JP2023129793A - 組成液、インクと組成液のセット、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少量の付与でもインクの滲みを十分に抑えつつ、吐出性能が担保される組成液の提供。【解決手段】水、多価金属塩、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、前記化合物（Ｉ）のポリエーテル変性部分末端に存在するメトキシ基が水酸基である化合物（ＩＩ）を含有し、前記多価金属塩の含有量が１５質量％以上である組成液。JPEG2023129793000016.jpg46100前記一般式（Ｉ）中、ｍは０以上６以下の整数を表し、ｎは２以上１９以下の整数を表す。また化合物（ＩＩ）中、ｍは０以上４以下、ｎは３以上１５以下の整数を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、組成液、インクと組成液のセット、及び画像形成方法に関する。

インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有するので、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。近年、食品、飲料、日用品などの包装材料に対して、インクジェットで作像する技術が発展してきている。これに伴って、インクジェットプリンターは家庭用のみならず、包装材料に対しても用いられるようになってきている。包装用途における被印刷物の例としては、例えば段ボール等が挙げられる。

段ボールへの印刷方法は、主に段ボール原紙（表面ライナー紙）に印刷インクで画像を記録した後、中芯や裏面ライナー紙をコルゲーターで貼合して段ボールを製造する方法（プレプリント方式）と、貼合済みの段ボールの表面ライナー紙上に印刷インクで画像を記録する方法（ポストプリント方式）と、に大別される。

インクジェット印刷は非接触で印刷媒体上に画像を記録する方式であるため、厚みのある段ボール紙へのポストプリント印刷が容易であり、印刷後直ちに製箱工程に移行できるため短納期対応が可能である。従って、段ボール印刷におけるインクジェット印刷の需要は高まりつつある。

段ボールへの印刷は、従前よりオフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等が利用されているが、いずれも版又はブランケットを印刷媒体に接触させ、印圧をかけてインクを転写する印刷方式であることから、ポストプリント方式においては段ボール表面の凹凸（フルート目）の影響で濃度ムラが発生しやすく、特に厚みのある段ボールへのポストプリント印刷が困難であった。一方、プレプリント方式では印刷上の問題は解消されるが、印刷後の貼合工程に時間がかかり、印刷直後に製箱工程に移れないという課題がある。

非常に吸水率の高い段ボール原紙にインクジェット法で印刷する場合、インク滲み防止等の目的で前処理を行うのが一般的であるが、前処理工程でロールコート等のアナログ塗工による組成液（前処理液）の塗布を行うと、全面コートになるため液のロスが多く、印刷単価が高くなるという問題があった。一方、インクジェット法などのデジタル塗工により組成液（前処理液）の塗布を行うと、塗布量が少量になりすぎたり吐出乱れなどの吐出不具合が起きたりするという課題があった。
例えば、特許文献１には、２価以上の金属塩、シリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤より選択される１種以上の界面活性剤を含有する受理溶液をインクジェット法で付着させて印刷することが提案されている。
しかしながら、前記提案では、シリコーン系界面活性剤の構造については何ら記載がなく、またシリコーン系界面活性剤を２種併用しておらず、少量の付与でもインクの滲みを十分に抑えつつ、吐出性能を担保することは困難である。

本発明は、かかる現状を鑑みてなされたものであり、少量の付与でもインクの滲みを十分に抑えつつ、吐出性能が担保できる組成液を提供することを目的とする。

前記課題を解決する手段としての本発明の組成液は、水、多価金属塩、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有し、前記多価金属塩の含有量が１５質量％以上である。
ただし、前記一般式（Ｉ）中、ｍは０以上６以下の整数を表し、ｎは２以上１９以下の整数を表す。
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、ｍは０以上４以下の整数を表し、ｎは３以上１５以下の整数を表す。

本発明によると、少量の付与でもインクの滲みを十分に抑えつつ、吐出性能が担保できる組成液を提供することができる。

図１は、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の画像形成方法を示すフローチャートである。 図３は、本発明の画像形成装置における制御手段の構成の一例を示す概略図である。 図４は、吐出安定性の評価がＡである組成液の状態を示す写真である。 図５は、吐出安定性の評価がＢである組成液の状態を示す写真である。 図６は、吐出安定性の評価がＣである組成液の状態を示す写真である。 図７は、吐出安定性の評価がＤである組成液の状態を示す写真である。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明者らは少量による塗布でインクの滲みを抑制し、かつ吐出性能が担保される組成液について鋭意検討した結果、少量塗布（インクジェット法を含む）で効果を発揮させるためには多価金属塩を多く添加する必要があるが、多価金属塩を多く添加すると、組成液を基材に十分濡れ広がることができるように補助する役割の界面活性剤が分離し始め、ヘッドからの吐出状態が極めて不安定化することを知見した。
また、組成液の濡れ広がりを担保する疎水性界面活性剤と類似の構造を持ち、かつ系中への馴染みがよい親水性活性剤を添加したところ、吐出状態が改善した。構造が類似している２種類の界面活性剤は、疎水性界面活性剤を内側に、親水性界面活性剤を外側にして混合ミセルを形成することで、系中に安定に存在できる。前記メカニズムで界面活性剤が組成液中に安定的に存在することにより、組成液の吐出状態を安定化することができることが判明した。

本発明においては、組成液を付与後に付与されるインクに含まれる顔料及び樹脂が、アニオン性の電荷を有している場合、インクの滲み防止効果が強く発揮されるため好ましい。

（組成液）
本発明の組成液は、水、多価金属塩、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。なお、組成液は、「処理液」、「前処理液」、「先塗液」などと称することもある。

ただし、前記一般式（Ｉ）中、ｍは０以上６以下の整数を表し、ｎは２以上１９以下の整数を表す。
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、ｍは０以上４以下の整数を表し、ｎは３以上１５以下の整数を表す。

＜多価金属塩＞
多価金属塩は、インク中の顔料と反応することで、インク着滴後に速やかに顔料を凝集させ、カラーブリードを抑制するとともに、発色性を向上させる。
前記多価金属化合物としては、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、又はこれらの塩（多価金属塩）が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料を効果的に凝集させることができるため、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物が好ましく、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属がより好ましい。なお、多価金属化合物はイオン性のものが好ましい。特に、上記多価金属化合物がカルシウム塩である場合、反応液の安定性がより良好となる。
前記多価金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、乳酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸マグネシウム、硝酸カルシウム、乳酸アルミニウムが好ましい。

前記多価金属塩は、吸収性の高い基材においても滲みの無い画像を得る観点から、組成液全量に対して１５質量％以上である必要があり、より滲みの無い画像、あるいは多様な基材へ対応する観点で２０質量％以上であることが好ましい。

＜＜一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物＞＞
本発明の組成液は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む。これらの添加の意図は特に制限されないが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することにより組成液の基材への濡れ性が大きく向上し、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を添加することにより多価金属塩を多く添加した際の吐出安定性が担保される。

ただし、前記一般式（Ｉ）中、ｍは０以上６以下の整数を表し、ｎは２以上１９以下の整数を表す。
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、ｍは０以上４以下の整数を表し、ｎは３以上１５以下の整数を表す。
なお、前記一般式（Ｉ）の化合物とｚｅｎｎｋｉ 一般式（ＩＩ）におけるケイ素から伸びる、特に構造先の指定がないすべての末端はメチル基である。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、記録媒体に対する面方向に対するインクの滲みに、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は記録媒体の深さ方向に対するインクの滲みを抑制する。前記一般式（Ｉ）で表される化合物だけでは深さ方向に対するインクの滲みに、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物だけでは面方向に対するインクの滲みを抑制できないため、どちらも含有することで、インクの滲みを面方向、深さ方向の両観点から効率的に抑えることができ、少量塗布でもインク滲み抑制効果を得ることができる。
従って、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される化合物との質量比率が、１：２～１：４であるとき、塗布された組成液が特に均一に広がることで色滲みが抑えられる。この場合様々な吸収性記録媒体への印字に対応可能となり、かつ吐出が安定するため特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、組成液全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、市販品を用いてもよいし、適宜合成しても構わない。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＷＥＴ－２７０、ＷＥＴ－２８０（エボニック社製）、ＳＡＧ－００２（日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＷＥＴ－２４０（エボニック社製）、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４８（ビックケミー社製）などが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第５１０１５９８号公報、特許第５０３２３２５号公報、特許第５６６１２２９号公報などの記載を参照することができる。具体的には、（Ａ）ポリエーテルと、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることにより合成することができる。

＜＜一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の構造分析方法＞＞
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示される化合物の構造については、ＩＲ、又はＮＭＲによって確認することができる。また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重量平均分子量及びｎは、以下の装置及び条件に基づき測定することができる。

分析装置：質量分析計（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製、ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩＩ）
－サンプル溶液の調液－
評価用化合物をメタノールで１，０００ｐｐｍとなるように溶解する。
－マトリックス溶液の調液－
２，５－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ Ａｃｉｄ（ＤＨＢ）１０ｍｇ／ｍＬのＴＡ溶液を調液する。ＴＡ溶液とは、０．１質量％トリフルオロ酢酸水溶液とアセトニトリルを２：１（体積比）で混合した溶液である。
－測定溶液の準備－
サンプル溶液とマトリックス溶液とＮａＣｌのエタノール飽和溶液を体積比１：４：１で混合する。
－測定方法－
測定溶液１μＬをＭＡＬＤＩプレートに滴下し、乾燥後、ＭＡＬＤＩ測定する。
検出イオン：陽イオン
また、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の存在比率に関しては、標品を入手の上、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）を混ぜた検量線標準液と組成液のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦマススペクトルのピーク強度比から算出するか、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の成分が定量可能な分析条件の液体クロマトグラフィー分析法を用いて、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の検量線標準液と組成液の面積値から定量できる。

＜＜有機溶剤＞＞
本発明の組成液はその他に必要に応じて別途有機溶剤を添加してもよい。
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
特にインクジェットヘッドからの吐出安定性を担保する観点で少なくとも１種の多価アルコールを含むことが好ましく、特に１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールのうちいずれかを使用するのが特に好ましい。

＜水＞
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％～６０質量％がより好ましい。

＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の組成液は、その他の添加剤として、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤などを含有してもよい。

＜＜消泡剤＞＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

＜＜防腐防黴剤＞＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。

＜＜防錆剤＞＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

本発明の組成液は、前記構成成分を水性溶媒中に入れ、更に必要に応じて攪拌混合して作製することができる。攪拌混合は、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。

（インクと組成液のセット）
本発明のインクと組成液のセットは、顔料及び樹脂を含有するインクと、本発明の前記組成液と、を含む。

＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。

＜＜有機溶剤＞＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜＜水＞＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜＜色材＞＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、顔料として、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。

染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

顔料を分散してインクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜＜顔料分散体＞＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
顔料分散体に対し、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

＜＜樹脂＞＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、インク中の固形分の粒径の最大頻度が最大個数換算で２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

前記顔料及び樹脂がアニオン性の電荷を有していることによって系中に分散していると、組成液に含まれる多価金属塩との反応性に優れるため効率よく画像滲みが防止され、特に好ましい。

＜＜添加剤＞＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。

＜＜界面活性剤＞＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ－１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

（但し、一般式（Ｓ－１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２（日硝産業株式会社）などが挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。

上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。

上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣ_ｐＨ_２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。

上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（いずれも、オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、及び均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ、及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ－４０３Ｎが特に好ましい。

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

その他の成分については、上記組成液で用いられていたものを好適に用いることができる。

（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、本発明の組成液を吸収性記録媒体に付与する組成液付与工程を含み、前記組成液を付与した吸収性記録媒体に、顔料及び樹脂を含有するインクを付与するインク付与工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。

本発明のインクと処理液のセットは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、画像形成装置、画像形成方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付与可能なものを意味する。更に、この記録装置には、卓上型や、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の画像形成装置、例えば、ロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタ等も含まれる。

図１に、画像形成装置の一例を示す。
なお、本発明の画像形成方法におけるインクを付与する工程と、前処理液を付与する工程とは同じ印刷機器で実施してもよいし、別々の印刷機器で実施してもよい。

図１の画像形成装置１００は、組成液（前処理液）付与部１１０、インク付与部１２０、制御手段１６０、記憶部１７０を有し、必要に応じて後処理液付与部１３０、乾燥部１４０、及び搬送部１５０を有していてもよい。組成液（前処理液）付与部１１０は記録媒体Ｍに組成液（前処理液）を付与する。
組成液（前処理液）付与部１１０における塗工方法は、特に制限無く公知のあらゆる方法を用いることができる。例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられるが、微量の液を必要なところに均一に塗布する観点から特にインクジェット法が好ましい。

インク付与部１２０は、記録媒体Ｍの組成液（前処理液）が付与された面に、インクジェットインクを付与する。
インク付与部１２０としては、例えば公知のインクジェットヘッドを用いることができる。
インク付与部１２０は、任意の色のインクを吐出するヘッドであってよく、例えば、必要に応じてＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）、Ｗ（ホワイト）の色のインクを吐出するヘッドを設けてもよい。

記憶部１７０は例えばＨＤＤなどであり、印刷する画像等のデータを保持する。画像形成装置の制御手段１６０は、例えばＣＰＵなどであり、記憶部１７０や各制御部への指示を出す。
組成液付与制御部１６１は、制御手段１６０からの指示に応じて組成液付与部１１０の駆動を制御する。
インク付与制御部１６２は、制御手段１６０からの指示に応じてインク付与部１２０の駆動を制御する。
乾燥制御部１６３は、制御手段１６０からの指示に応じて乾燥部１４０の駆動を制御する。

後処理液付与部１３０は、記録媒体Ｍのインクジェットインクが付与された面のインクジェットインクが付与された領域に後処理液を付与できればよく、例えば、インクジェットヘッド以外にも、スプレーやローラーなどを用いることができる。
なお、後処理液付与部１３０は、省略してもよい。

後処理液を付与する方法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェット法、ローラー塗布法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。

本発明における画像形成装置は、組成液（前処理液）、インクが付与された記録媒体Ｍを乾燥させる乾燥部１４０を有していてもよい。必要に応じて、後処理液を含むその他液体が付与された後や、各液体の付与前後に乾燥させる工程を含んでもよい。加熱に用いる装置としては、多くの既知の装置を使用することができる。例えば、温風加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥、定着ローラー等の装置が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。乾燥の強度は基材の厚さや材質など熱収縮特性に応じて設定されるのが好ましい。インクが着滴した後に効率よく揮発成分を飛ばすことにより画像のセット性が更に向上するため、乾燥工程は温風乾燥ないしＩＲ乾燥のいずれかを少なくとも使用することが好ましい。
なお、乾燥部１４０は、省略してもよい。

搬送部１５０は、記録媒体Ｍを搬送する。
搬送部１５０としては、記録媒体Ｍを搬送することが可能であれば、特に限定されないが、搬送ベルト、プラテンなどが挙げられる。
なお、搬送部１５０は、必要に応じて省略してもよい。

卓上プリンタを画像形成装置として用いる場合には、前処理液付与部、後処理液付与部の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ホワイト（Ｗ）などのインクの場合と同様に、前処理液や後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。

＜画像形成装置１００の動作例＞
画像形成装置１００の動作について説明する。図２は、画像形成装置１００の動作の一例を示すフローチャートである。

画像形成開始の指示を受け付けると、画像形成装置１００は画像形成動作を開始する。

ステップＳ１にて、画像形成装置１００の搬送部１５０は記録媒体Ｍを搬送し、組成液付与部１１０は記録媒体Ｍに対して組成液を付与する。この際、組成液付与部１１０は、画像を形成する部分のみに対して組成液を付与してもよいし、記録媒体全面に付与してもよい。
組成液付与部１１０が画像を形成する部分のみに対して組成液を付与する際には、組成液付与制御部１６１や制御手段１６０からの指示に応じて付与範囲を決定し、記録媒体Ｍに組成液を付与する。
組成液付与部１１０が記録媒体全面に対して組成液を付与する際には、組成液付与制御部１６１や制御手段１６０からの指示に応じて記録媒体全面に組成液の付与を行う。

ステップＳ２では、搬送部１５０により搬送された、組成液が塗布された記録媒体Ｍに対して、インク付与部１２０がインクを吐出する。この際、インク付与部１２０は、組成液が吐出された部分のみに対してインクを吐出してもよいし、記録媒体全面に吐出してもよい。ただし、本発明においては組成液が塗布された部分にインク付与部１２０がインクを吐出することが好ましい。
画像を形成する部分のみに対してインクを吐出する際には、インク付与制御部１６２や制御手段１６０からの指示に応じて吐出範囲を決定し、インク付与部１２０がインクを吐出する。
インク付与部１２０が記録媒体全面に対してインクを吐出する際には、インク付与制御部１６２や制御手段１６０からの指示に応じて記録媒体全面にインクの吐出を行う。

画像形成装置１００には、記録媒体の位置や場所の認識を行うセンサーを設けていてもよい。記録媒体の位置や場所の認識を行う前記センサーを設けることで、組成液付与部１１０及びインク付与部１２０が、ステップＳ１及びステップＳ２にてより効率的に、組成液及びインクを記録媒体に塗布することが可能となる。

ステップＳ３では組成液及びインクを塗布した記録媒体を搬送部１５０が乾燥部１４０に搬送し、乾燥させる。ステップＳ３及び乾燥部１４０は、本発明における画像形成方法及び画像形成装置に必須ではないが、あるとより好ましい。
乾燥時間や乾燥温度は、一定であってもよく、組成液及びインクの付与量に応じて調節してもよい。組成液及びインクの付与量に応じて調節することがより好ましい。
乾燥時間や乾燥温度を調節する場合には、乾燥制御部１６３や制御手段１６０からの指示に応じて乾燥時間や乾燥温度を決定し、記録媒体の乾燥を行う。
乾燥時間や乾燥温度が一定の場合には、乾燥制御部１６３や制御手段１６０からの指示に応じて記録媒体の乾燥を行う。

画像形成装置１００は、記録媒体に塗布された組成液及びインクの塗布量の認識を行うセンサーを設けていてもよい。前記センサーを設けることで、組成液及びインクが記録媒体に塗布された量に応じて乾燥時間や乾燥温度を設定、調節することが可能となるため、ステップＳ３にて乾燥部１４０がより効率的に記録媒体を乾燥させることができる。
組成液及びインクの塗布量を認識する前記センサーは、実際に記録媒体に付着している液体量を認識するものであってもよいし、各付与部にて記録媒体に吐出された量を計測して認識するものであってもよい。

記録媒体の乾燥を行った後、画像形成装置による画像形成工程は終了するが、必要に応じて記録媒体を画像形成装置から取り出す工程や、記録媒体を搬送する工程があってもよい。

＜＜記録媒体＞＞
本発明において記録に用いる記録媒体としては、特に限定されず、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等を用いることができるが、本発明の組成液、インクと組成液のセット、及び画像形成方法では、特に吸収性記録媒体に対して本発明の効果を発揮する。吸収性記録媒体とは、組成液やインクがしみ込む記録媒体のことを指し、例えば普通紙、汎用印刷紙、段ボール、布帛等が該当する。本発明の構成においては、中でも段ボール（ライナー紙）を用いた場合に特に高品質な記録物を得ることができる。
ライナー紙の製造に用いられる繊維素材としては、広葉樹又は針葉樹の晒クラフトパルプ、広葉樹又は針葉樹の未晒クラフトパルプ、広葉樹又は針葉樹の亜硫酸パルプなどが挙げられる。また、化学的に処理されたパルプ、ケナフ、麻、葦等を用いて化学的に処理されたパルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、セミケミカルパルプ等のバージンパルプ及び、段ボールや新聞紙、雑誌、チラシ等の古紙等を使用することもできる。

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（組成液の調製例１～１４）
－組成液１～１４の調製－
表１及び表２に記載の組成及び配合量を混合攪拌し、平均孔径０．２μｍのポリプロピレンフィルターにて濾過することにより、組成液１～１４を調製した。

なお、表１及び表２に記載の材料は以下のものを用いた。
・化合物（１）－１：上記一般式（Ｉ）でｍ＝０、ｎ＝２～１８（日信化学工業社製、シルフェイスＳＡＧ－００２）
・化合物（１）－２：上記一般式（Ｉ）でｍ＝２、ｎ＝３～１４（エボニック社製、ＴＥＧＯ ＷＥＴ－２７０）
・化合物（１）－３：上記一般式（Ｉ）でｍ＝７、ｎ＝５～２０（合成例１）
・化合物（２）－１：上記一般式（ＩＩ）でｍ＝０～４、ｎ＝３～１５（日信化学工業社製、シルフェイスＳＡＧ－５０３Ａ）
・化合物（２）－２：上記一般式（ＩＩ）でｍ＝２～４、ｎ＝４～１２（ビックケミー株式会社製、ＢＹＫ－３４８）
・化合物（２）－３：上記一般式（ＩＩ）でｍ＝５、ｎ＝２～１７（合成例２）
・プロキセルＬＶ（アビシア社製）

合成例１と合成例２の合成方法は以下に示す。
＜合成例１＞
撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えた５つ口フラスコに、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ－５００８、日油株式会社製）を４５０質量部と、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（東京化成工業株式会社製）を０．０１質量部仕込み、窒素置換を行った。７０℃に加熱し、ヘプタメチルトリシロキサン（アルドリッチ社製）２２０質量部を１時間かけて滴下した後、反応容器を１１０℃まで昇温させて４時間反応させた。反応後に未反応材料を減圧留去することで、化合物（１）－３を得た。

＜合成例２＞
前記合成例１において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ－５００８、日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ－５００１、日油株式会社製）２００質量部を用いた以外は、前記合成例１と同様の方法で化合物（２）－３を得た。

（インクセットの調製例１）
＜ブラックインク１の調製＞
カーボンブラックを以下の混合比でプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して、ブラック顔料分散体Ｋ１を得た。
・カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＰ（ＳＲＦ－ＬＳ））：１５質量部
・アニオン性界面活性剤（竹本油脂株式会社製、パイオニンＡ－５１－Ｂ）：２質量部
・イオン交換水：８３質量部

次に、組成及び配合量を混合攪拌し、０．２μｍのポリプロピレンフィルターにて濾過することにより、ブラックインク１を得た。
・ブラック顔料分散体Ｋ１：２０質量部
・スーパーフレックス４６０（第一工業製薬株式会社製、アニオン性ウレタン分散体）：１５質量部
・ソフタノールＥＰ－５０３５（株式会社日本触媒製）：２質量部
・１，２－プロパンジオール：２０質量部
・ジエチレングリコールｎブチルエーテル：１０質量部
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製）：０．１質量部
・イオン交換水：３２．９質量部

＜シアンインク１の調製＞
ピグメントブルー１５：３を以下の混合比でプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して、シアン顔料分散体Ｃ１を得た。
・ピグメントブルー１５：３（大日精化工業株式会社製、クロモファイン Ａ－２２０ＪＣ）：１５質量部
・アニオン性界面活性剤（竹本油脂株式会社製、パイオニンＡ－５１－Ｂ）：２質量部
・イオン交換水：８３質量部

次に、組成及び配合量を混合攪拌し、０．２μｍのポリプロピレンフィルターにて濾過することにより、シアンインク１を得た。
・シアン顔料分散体Ｃ１：２０質量部
・スーパーフレックス４６０（第一工業製薬株式会社製、アニオン性ウレタン分散体）：１５質量部
・ソフタノールＥＰ－５０３５（株式会社日本触媒製）：２質量部
・１，２－プロパンジオール：２０質量部
・ジエチレングリコールｎブチルエーテル：１０質量部
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製）：０．１質量部
・イオン交換水：３２．９質量部

＜マゼンタインク１の調製＞
ピグメントレッド１２２を以下の混合比でプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して、マゼンタ顔料分散体Ｍ１を得た。
・ピグメントレッド１２２（ＢＡＳＦ社製、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｄ４５５０Ｊ）：１５質量部
・アニオン性界面活性剤（竹本油脂株式会社製、パイオニンＡ－５１－Ｂ）：２質量部
・イオン交換水：８３質量部

次に、組成及び配合量を混合攪拌し、０．２μｍのポリプロピレンフィルターにて濾過することにより、マゼンタインク１を得た。
・マゼンタ顔料分散体Ｍ１：２０質量部
・スーパーフレックス４６０（第一工業製薬株式会社製、アニオン性ウレタン分散体）：１５質量部
・ソフタノールＥＰ－５０３５（株式会社日本触媒製）：２質量部
・１，２－プロパンジオール：２０質量部
・ジエチレングリコールｎブチルエーテル：１０質量部
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製）：０．１質量部
・イオン交換水：３２．９質量部

＜イエローインク１の調製＞
ピグメントイエロー７４を以下の混合比でプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して、イエロー顔料分散体Ｙ１を得た。
・ピグメントイエロー７４（大日精化工業株式会社製、セイカファースト６２７０ＡＪＣ）：１５質量部
・アニオン性界面活性剤（竹本油脂株式会社製、パイオニンＡ－５１－Ｂ）：２質量部
・イオン交換水：８３質量部

次に、組成及び配合量を混合攪拌し、０．２μｍのポリプロピレンフィルターにて濾過することにより、イエローインク１を得た。
・イエロー顔料分散体Ｙ１：２０質量部
・スーパーフレックス４６０（第一工業製薬株式会社製、アニオン性ウレタン分散体）：１５質量部
・ソフタノールＥＰ－５０３５（株式会社日本触媒製）：２質量部
・１，２－プロパンジオール：２０質量部
・ジエチレングリコールｎブチルエーテル：１０質量部
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製）：０．１質量部
・イオン交換水：３２．９質量部

以上により、ブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１、及びイエローインク１からなるインクセット１を調製した。

（インクセットの調製例２）
－インクセット２の調製方法－
ブラック顔料分散体Ｋ１の調製において、分散剤としてアニオン性界面活性剤（パイオニンＡ－５１－Ｂ、竹本油脂株式会社製）の代わりに、ノニオン性界面活性剤（ディスパロンＤＮ－９００、楠本化成株式会社製）を使用した他は同様にしてブラック顔料分散体Ｋ２を得た。
シアン、マゼンタ、イエローについては、顔料種を変更した以外はブラック顔料分散体Ｋ２の調製と同様に行い、シアン、マゼンタ、イエロー各色（Ｃ２～Ｙ２）の顔料分散体を調製した。
その後、ブラック顔料分散体Ｋ２を用いて以下の配合量にて混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することによりブラックインク２を得た。
ブラック顔料分散体Ｋ２：２０質量部
スーパーフレックス４６０（第一工業製薬社製、アニオン性ウレタン分散体）：１５質量部
ソフタノールＥＰ－５０３５（株式会社日本触媒製）：２質量部
１，２－プロパンジオール：２０質量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル：１０質量部
防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製）：０．１質量部
イオン交換水：３２．９質量部
シアンインク、マゼンタインク、イエローインクについても、顔料分散体をＣ２～Ｙ２に変更した以外はブラックインク２の調製と同様に行い、ブラックインク２、シアンインク２、マゼンタインク２、及びイエローインク２からなるインクセット２を調製した。

（インクセットの調製例３）
＜インクセット３の調製方法＞
ブラックインク１の調製に用いたブラック顔料分散体Ｋ１を用いて以下の配合量にて混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより、ブラックインク３を得た。
ブラック顔料分散体Ｋ１：２０質量部
スーパーフレックス５００Ｍ（第一工業製薬社製、ノニオン性ウレタン分散体）：１５質量部
ソフタノールＥＰ－５０３５（株式会社日本触媒製）：２質量部
１，２－プロパンジオール：２０質量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル：１０質量部
防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製）：０．１質量部
イオン交換水：３２．９質量部
シアンインク、マゼンタインク、イエローインクについても、顔料分散体をＣ１～Ｙ１に変更した以外はブラックインク３の調製と同様に行い、ブラックインク３、シアンインク３、マゼンタインク３、及びイエローインク３からなるインクセット３を調製した。

（インクセットの調製例４）
＜インクセット４の調製方法＞
ブラックインク２の調製に用いたブラック顔料分散体Ｋ２を用いて以下の配合量にて混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより、ブラックインク４を得た。
ブラック顔料分散体Ｋ２：２０質量部
スーパーフレックス５００Ｍ（第一工業製薬社製、ノニオン性ウレタン分散体）：１５質量部
ソフタノールＥＰ－５０３５（株式会社日本触媒製）：２質量部
１，２－プロパンジオール：２０質量部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル：１０質量部
防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製）：０．１質量部
イオン交換水：３２．９質量部
シアンインク、マゼンタインク、イエローインクについても、顔料分散体をＣ２～Ｙ２に変更した以外はブラックインク４の調製と同様に行い、ブラックインク４、シアンインク４、マゼンタインク４、及びイエローインク４からなるインクセット４を調製した。

（実施例１～１１及び比較例１～６）
次に、表３及び表４に記載の組成液とインクセットとの組み合わせに従って、画像形成を行い、以下のようにして評価を実施した。評価結果を表３及び表４に示した。

＜色境界滲み評価１＞
上記作製した各組成液が充填されたインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）の改造機を用意し、段ボール用ライナー紙（製品名：ＮＰＫライナーＴＦ、日本製紙株式会社製）に塗布を行った。その後、別のインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に上記作製した各インクセットを充填し、上記ライナー紙上に印刷を行った。得られた画像の色境界滲みは目視にて以下の評価基準にて評価した。なお、Ｂ以上が実用的なレベルである。
［評価基準］
Ａ：どの色境界においても色滲みがまったく無い
Ｂ：一部の色の間でわずかな滲みが見られる
Ｃ：ほとんどの色の間でわずかな滲みが見られる
Ｄ：激しい滲みが見られ、画像品位を落としている

＜色境界滲み評価２＞
上記色境界滲み評価１における印刷基材を段ボール用ライナー紙（製品名：ＮＰＫＧ、日本製紙株式会社製）に変えた以外は、上記色境界滲み評価１と同様にして、画像の色境界滲みを評価した。なお、評価基準も上記色境界滲み評価１と同様である。
なお、上記２種類の色境界滲み評価に用いた基材はＪＩＳ Ｐ ８１４０に記載のコッブ吸水度がそれぞれＮＰＫライナーＴＦ：５６ｇ／ｍ^２、ＮＰＫＦ：２７ｇ／ｍ^２（いずれも接触時間１２０秒）であり、吸水性が異なる。
吸水性がよい基材は組成液が基材に吸われてしまうことが原因で組成液がうまく働かずインクが滲むことがあり、吸水性の悪い基材はインクが長時間表面に留まることが原因で滲むことがあるため、２種類で実施した。
従って、両方で良好な画像品質が得られることは基材を選ばず良好な画像品質を得ることができることを示す。

＜吐出安定性の評価＞
各組成液に染料（東京化成製、Ｆｏｏｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１）を加えて着色し、インクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填した。１ノズルおきにドットを並べたチャートを普通紙（製品名：マイペーパー、株式会社リコー製）に印刷し、液滴の着弾位置をマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ－７０００）で観察し、以下の基準で評価した。なお、Ｂ以上が実用的なレベルである。
［評価基準］
Ａ：ドットの抜け、曲がりが全く認められない
Ｂ：吐出曲がりにより着弾位置がずれているドットがわずかに確認される
Ｃ：不吐出による抜けが見られる、又は曲がりが多数確認される
Ｄ：不吐出による抜けが多数確認される

なお、マグネチックスターラーで３０分間混合攪拌し、攪拌停止直後の組成液の状態を目視で観察した。結果を図４～図７に示す。図４は吐出安定性の評価がＡである組成液、図５は吐出安定性の評価がＢである組成液、図６は吐出安定性の評価がＣである組成液、図７は吐出安定性の評価がＤである組成液の状態をそれぞれ示す。
図４～図７のように、吐出安定性の評価がよい場合（Ｂ以上の場合）には組成液の内容物が析出せずに安定的な状態を保っており、吐出安定性の評価が悪い場合（Ｃ以下の場合）には組成液の内容物が析出し、組成液中の内容物が安定的に存在していないことが視覚的にわかる。

表３及び表４の結果から、実施例１～１１は、比較例１～６に比べて優れた特性を有することがわかった。

１００ 液体付与装置
１１０ 組成液付与部
１２０ インク付与部
１３０ 後処理液付与部
１４０ 乾燥部
１５０ 搬送部
１６０ 制御手段
１６１ 組成液付与制御部
１６２ インク付与制御部
１６３ 乾燥制御部
１７０ 記憶部

特許第５８２８７８４号公報

Claims (8)

1. 水、多価金属塩、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有し、
   前記多価金属塩の含有量が１５質量％以上であることを特徴とする組成液。
   ただし、前記一般式（Ｉ）中、ｍは０以上６以下の整数を表し、ｎは２以上１９以下の整数を表す。
   ただし、前記一般式（ＩＩ）中、ｍは０以上４以下の整数を表し、ｎは３以上１５以下の整数を表す。
2. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される化合物との質量比率が１：２～１：４である、請求項１に記載の組成液。
3. 前記多価金属塩の含有量が２０質量％以上である、請求項１から２のいずれかに記載の組成液。
4. 前記多価金属塩が、酢酸マグネシウム、硝酸カルシウム、及び乳酸アルミニウムの少なくともいずれかである、請求項１から３のいずれかに記載の組成液。
5. 顔料及び樹脂を含有するインクと、
   請求項１から４のいずれかに記載の組成液と、を含むことを特徴とするインクと組成液のセット。
6. 前記顔料及び前記樹脂がアニオン性の電荷を有している、請求項５に記載のインクと組成液のセット。
7. 請求項１から４のいずれかに記載の組成液を吸収性記録媒体に付与する組成液付与工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
8. 前記組成液を付与した吸収性記録媒体に、顔料及び樹脂を含有するインクを付与するインク付与工程を含む、請求項７に記載の画像形成方法。