JP2023127973A - Pulverized toner and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真方式を利用した画像形成装置に使用される粉砕トナー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a pulverized toner used in an image forming apparatus using electrophotography and a method for manufacturing the same.
電子写真方式を利用した複写機、複合機、プリンタなどの画像形成装置に使用されるトナー（静電荷像現像用のトナー）は、製造方法の観点から粉砕法による粉砕トナーと重合法による重合トナーとに大別される。また、トナー母粒子中に、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤などを含み、これらの成分はまとめて内添剤と呼ばれる。一方、トナー表面に付着して、トナーの帯電性や流動性、アンチブロック性などを制御するために重要な役割を果たす微粒子は、外添剤と呼ばれる。 Toner (toner for electrostatic image development) used in image forming devices such as copying machines, multifunction devices, and printers that utilize electrophotography is divided into two types: pulverized toner produced by a pulverization method and polymerized toner produced by a polymerization method. It is broadly divided into. The toner base particles also contain a binder resin, a colorant, a release agent, a charge control agent, and the like, and these components are collectively called internal additives. On the other hand, fine particles that adhere to the toner surface and play an important role in controlling the charging properties, fluidity, anti-blocking properties, etc. of the toner are called external additives.
一般に印刷物は、写真のようにほぼ全面で均等に印字されるものだけでなく、テキスト文章のように特定のラインのみ繰り返し印字されるものがある。これにより印字部と文字を印字していなかった部分で異なる現像量となり、ドラム膜減りや現像ダメージが一部のみに蓄積することで、テキスト印字直後のハーフトーン画像が前印字ライン上のみ濃度変化してしまう課題があった。また、通常の超微粉はワックスの露出が大きく付着性が強いものである。 In general, printed materials include not only those that are printed evenly over almost the entire surface, such as photographs, but also those that are repeatedly printed on specific lines, such as text. As a result, the amount of development differs between the printed area and the area where no characters were printed, and the drum film decrease and development damage accumulates only in one part, causing the halftone image immediately after text printing to change in density only on the previous printing line. There was an issue that I had to do. Further, in the case of ordinary ultrafine powder, the wax is largely exposed and the adhesiveness is strong.
特許文献１には、少なくとも樹脂、顔料、電荷制御剤からなる混練トナーにおいて、該樹脂のうちの少なくとも１種類が結晶性ポリエステルであり、波長２００３ｎｍの光の光照射時の吸光度の値が０．００１～０．３になるように混練されたものであり、少なくとも樹脂、顔料及び電荷制御剤からなるトナーの中に粉砕助剤を含んでいる静電荷現像用トナーが開示されている（請求項１及び請求項８参照）。トナー外添剤として、チタン酸ストロンチウムを使用してもよいことも開示されている（明細書の段落［００５７］参照）。 Patent Document 1 discloses that in a kneaded toner consisting of at least a resin, a pigment, and a charge control agent, at least one of the resins is a crystalline polyester, and the absorbance value when irradiated with light with a wavelength of 2003 nm is 0. 001 to 0.3, and includes a grinding aid in a toner consisting of at least a resin, a pigment, and a charge control agent. 1 and claim 8). It is also disclosed that strontium titanate may be used as an external toner additive (see paragraph [0057] of the specification).
従来技術のこのような課題に鑑み、本発明の目的は、連続印字後のハーフトーン画像において印字部と非印宇部での濃度差を減少させるとともに、高湿環境であっても電界によるハンドリング性が向上して転写残による印字部のダメージが低減し濃度差の悪化を抑制できる粉砕トナー及びその製造方法を提供することである。 In view of these problems of the conventional technology, the purpose of the present invention is to reduce the density difference between the printed part and the non-printed part in a halftone image after continuous printing, and to improve the handling property by electric field even in a high humidity environment. It is an object of the present invention to provide a pulverized toner and a method for producing the same, which can improve the pulverized toner, reduce damage to printed areas due to transfer residue, and suppress deterioration of density differences.
上記目的を達成するため、本発明の一態様の粉砕トナーは、母粒子と外添剤とから構成される粉砕トナーにおいて、前記母粒子には少なくとも離型剤、粉砕助剤、及び結着樹脂が含有され、前記外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含む金属酸化物微粒子を含み、前記粉砕助剤及び前記離型剤の比率が０．５：１～４：１であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a pulverized toner according to one embodiment of the present invention is a pulverized toner that includes base particles and an external additive, and the base particles include at least a release agent, a grinding aid, and a binder resin. is contained, metal oxide fine particles containing at least strontium titanate are included as the external additive, and the ratio of the grinding aid to the mold release agent is 0.5:1 to 4:1. .
ここで、前記粉砕助剤がスチレン系共重合体であり、前記結着樹脂がポリエステル樹脂である場合が挙げられるが、このような組み合わせに限らない。前記粉砕助剤の入れ目量は１～１０％が好ましい。 Here, an example is a case where the grinding aid is a styrene copolymer and the binder resin is a polyester resin, but the combination is not limited to this. The amount of the grinding aid added is preferably 1 to 10%.
前記粉砕助剤がαメチルスチレン共重合体であってもよく、そのフレーク中の分散径は５０～７００ｎｍが好ましい。前記αメチルスチレン共重合体の軟化点は１１４～１２６℃が好ましい。 The grinding aid may be an α-methylstyrene copolymer, and its dispersion diameter in the flakes is preferably 50 to 700 nm. The softening point of the α-methylstyrene copolymer is preferably 114 to 126°C.
前記チタン酸ストロンチウムがシリカ修飾されていてもよい。その場合、シリカドープチタン酸ストロンチウムの粒子径は３０～５０ｎｍが好ましい。前記外添剤の前記シリカのケイ素Ｓｉと前記チタン酸ストロンチウムのチタンＴｉとのモル比Ｓｉ／Ｔｉは０．０３以上１未満が好ましい。シリカドープチタン酸ストロンチウムの比率は０．１～１．０部が好ましい。 The strontium titanate may be modified with silica. In that case, the particle size of the silica-doped strontium titanate is preferably 30 to 50 nm. The molar ratio Si/Ti between silicon Si of the silica and titanium Ti of the strontium titanate of the external additive is preferably 0.03 or more and less than 1. The ratio of silica-doped strontium titanate is preferably 0.1 to 1.0 parts.
粒子径が２μｍ以下の個数割合は３～１５％が好ましい。 The number ratio of particles with a particle size of 2 μm or less is preferably 3 to 15%.
小シリカの部数は０．３～２．０部が好ましい。 The number of small silica parts is preferably 0.3 to 2.0 parts.
また、本発明の別の態様の粉砕トナーの製造方法は、前記結着樹脂を含む原料を混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程と、この溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却後に粉砕する粉砕工程と、この粉砕工程で得られた粉砕物を分級する分級工程と、この分級工程で得られたトナー母粒子に前記外添剤を加えて撹拌する撹拌工程とを含むことを特徴とする。 Further, a method for producing a pulverized toner according to another aspect of the present invention includes a mixing step of mixing the raw materials containing the binder resin, a melt-kneading step of melt-kneading the mixture obtained in this mixing step, and a melt-kneading step of melt-kneading the mixture obtained in this mixing step. A pulverization step in which the melt-kneaded product obtained in the process is cooled and then pulverized; a classification step in which the pulverized product obtained in this pulverization step is classified; and the external additive is added to the toner base particles obtained in this classification step. and a stirring step of stirring.
本発明の一態様の粉砕トナーによれば、連続印字後のハーフトーン画像において印字部と非印宇部での濃度差を減少させるとともに、高湿環境であっても電界によるハンドリング性が向上して転写残による印字部のダメージが低減し濃度差が悪化することを抑制できる。 According to the pulverized toner of one embodiment of the present invention, the difference in density between the printed area and the non-printed area in a halftone image after continuous printing is reduced, and the handling property using an electric field is improved even in a high humidity environment. Damage to the printed area due to transfer residue is reduced, and deterioration of density differences can be suppressed.
また、本発明の別の態様の粉砕トナーの製造方法によれば、そのような粉砕トナーを製造することできる。 Further, according to a method for manufacturing a pulverized toner according to another aspect of the present invention, such a pulverized toner can be manufactured.
以下、本発明の実施の形態に係る負帯電用粉砕トナーを実施例及び比較例によって具体的に説明するとともに、測定方法などについての説明も行う。 Hereinafter, the negatively charged pulverized toner according to the embodiment of the present invention will be specifically explained using Examples and Comparative Examples, and the measurement method and the like will also be explained.
（トナー１０の概略構成）
図１は、本発明の一実施形態に係る粉砕トナーの概略構成を示す説明図である。
(Schematic configuration of toner 10)
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a pulverized toner according to an embodiment of the present invention.
この図１に示すように、トナー１０は、少なくとも結着樹脂（不図示）とワックス１４（離型剤の一例）とＦＴＲ１５（粉砕助剤の一例）とを含む母粒子１１と、少なくとも小シリカ１２とチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）１３とを含む外添剤から構成されている。
As shown in FIG. 1,
ここで、ＦＴＲとは、三井化学株式会社製のαメチルスチレン共重合体の商品名であるが、他社製品で代用してもよいのは言うまでもない。 Here, FTR is the trade name of α-methylstyrene copolymer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., but it goes without saying that other companies' products may be substituted.
このように、粉砕助剤としてＦＴＲを加えることで、混錬後に極性の関係でワックスの周りにＦＴＲが存在した状態となる。さらにＦＴＲが粉砕起点となることにより粉砕性が向上する代わりに超微粉が発生する。チタン酸ストロンチウムと同時に併用することにより超微粉による弊害を減らし、併せて超微粉及びチタン酸ストロンチウムによる非画像領域のドラムリフレッシュ効果による画質向上した現像システムを提供することができる。 In this way, by adding FTR as a grinding aid, FTR is present around the wax due to polarity after kneading. Furthermore, since the FTR becomes the starting point of pulverization, ultrafine powder is generated at the cost of improved pulverization properties. By using it simultaneously with strontium titanate, it is possible to reduce the harmful effects of ultrafine powder, and at the same time, it is possible to provide a developing system with improved image quality due to the drum refreshing effect of the non-image area due to the ultrafine powder and strontium titanate.
粉砕助剤ＦＴＲにより粉砕性が増し、２μｍ以下の超微粉が生成する。さらにＦＴＲがワックスの周りを囲むことでワックスの露出が抑えられ付着性が低減する。超微粉を含むトナーにチタン酸ストロンチウムを外添すると、非画像領域に適度にカブリが発生し連続印字中の文字を印字していなかった部分にも研磨効果が得られ、連続印字後のハーフトーン画像において、印字部と非印宇部での濃度差△を減少させることが可能となる。さらにチタン酸ストロンチウムがシリカ修飾されることで高湿環境でも電界によるハンドリング性が向上し転写残による印字部のダメージが低減し濃度差△が悪化することを抑制できる。 The grinding aid FTR increases grindability and produces ultrafine powder of 2 μm or less. Furthermore, since the FTR surrounds the wax, exposure of the wax is suppressed and adhesion is reduced. When strontium titanate is externally added to toner containing ultrafine powder, moderate fogging occurs in non-image areas, and a polishing effect is obtained even in areas where characters are not printed during continuous printing, resulting in halftones after continuous printing. In the image, it is possible to reduce the density difference Δ between the printed area and the non-printed area. Furthermore, by modifying strontium titanate with silica, handling properties due to electric fields are improved even in a high humidity environment, damage to the printed area due to transfer residue is reduced, and deterioration of the density difference Δ can be suppressed.
トナーの原料は、結着樹脂及び粉砕助剤の他、離型剤、着色剤、荷電制御剤、及び磁性材料などの添加剤を添加してもよい。 In addition to a binder resin and a grinding aid, additives such as a release agent, a coloring agent, a charge control agent, and a magnetic material may be added to the toner raw material.
結着樹脂の材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂のようなポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びエポキシ系樹脂などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the binder resin material include polyester resins, polystyrene resins such as styrene-acrylic resins, (meth)acrylic acid ester resins, polyolefin resins, polyurethane resins, and epoxy resins. One type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂は、通常、２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分から選ばれる１種以上と、２価のカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上とを、公知の方法により縮重合反応もしくはエステル化、エステル交換反応により得られる。 The polyester resin used as the binder resin usually contains one or more selected from divalent alcohol components and trivalent or higher polyhydric alcohol components, and divalent carboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids. and one or more of them by a known method such as polycondensation reaction, esterification, or transesterification reaction.
縮重合反応における条件は、モノマー成分の反応性により適宜設定すればよく、また重合体が好適な物性になった時点で反応を終了させればよい。例えば、反応温度は１７０～２５０℃程度、反応圧力は５ｍｍＨｇ～常圧程度である。 The conditions for the polycondensation reaction may be appropriately set depending on the reactivity of the monomer components, and the reaction may be terminated when the polymer has suitable physical properties. For example, the reaction temperature is about 170 to 250°C, and the reaction pressure is about 5 mmHg to normal pressure.
２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのプロピレン付加物；ビスフェノールＡのエチレン付加物；水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。 Examples of dihydric alcohol components include polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and polyoxypropylene (3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl). phenyl)propane, polyoxypropylene (2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene (2.0)-polyoxyethylene (2.0)-2,2-bis( Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as 4-hydroxyphenyl)propane and polyoxypropylene (6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene Glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, di Diols such as propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; bisphenol A; propylene adducts of bisphenol A; ethylene adducts of bisphenol A; and hydrogenated bisphenol A.
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース（蔗糖）、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of trivalent or higher polyhydric alcohol components include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1 , 2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3, Examples include 5-trihydroxymethylbenzene.
本発明においては、上記の２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the present invention, one type of the above dihydric alcohol component and trivalent or higher polyhydric alcohol component can be used alone or in combination of two or more types.
２価のカルボン酸として、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸及びこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of divalent carboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and malonic acid. acid, n-dodecenylsuccinic acid, n-dodecylsuccinic acid, n-octylsuccinic acid, isooctenylsuccinic acid, isooctylsuccinic acid, and acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and 1,2,4-naphthalene. Tricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, Examples include tetra(methylenecarboxyl)methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, empol trimer acid, and acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.
本発明においては、上記の２価のカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the present invention, one type of the above-mentioned divalent carboxylic acid and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid can be used alone or in combination of two or more types.
ポリエステル樹脂は、３０００～５００００の重量平均分子量を有するのが好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００未満では、定着高温側での剥離性が悪くなるおそれがある。一方、重量平均分子量が５００００を超えると、低温定着性が悪くなるおそれがある。 Preferably, the polyester resin has a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000. If the weight average molecular weight of the polyester resin is less than 3,000, there is a risk that releasability on the fixing high temperature side will be poor. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 50,000, low-temperature fixability may deteriorate.
ポリエステル樹脂は、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するのが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂の帯電特性が低下し、また荷電制御剤がポリエステル樹脂中に分散し難くなり、帯電立ち上がり性や連続使用時の帯電安定性に悪影響を及ぼすことがある。一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、吸湿性が高くなり帯電性が不安定になることがある。 Preferably, the polyester resin has an acid value of 5 to 30 mgKOH/g. If the acid value of the polyester resin is less than 5 mgKOH/g, the charging characteristics of the resin will deteriorate, and the charge control agent will be difficult to disperse in the polyester resin, which will have a negative impact on the charging rise property and charging stability during continuous use. There is. On the other hand, if the acid value of the polyester resin exceeds 30 mgKOH/g, the hygroscopicity may become high and the charging property may become unstable.
粉砕助剤は、従来、粉砕助剤として公知の材料を使用することができる。例えば、ワックスを使用することもできる。但し、粉砕助剤としては、粉砕性以外のトナーの諸特性、例えば、色域・透明性、帯電性能、及び定着特性などを変化させない材料を用いるのが好ましい。そのような粉砕助剤としては、例えば特開平４－２５７８６８公報に記載の芳香族石油樹脂、特開平７－１９９５３４号公報に記載の脂肪族石油樹脂、特開平８－２７８６５８号公報に記載の水素添加石油樹脂、及び特開平６－１８４２４９号公報あるいは特開平８－３３３４２５号公報に記載の共重合樹脂が挙げられる。 As the grinding aid, materials conventionally known as grinding aids can be used. For example, wax can also be used. However, as the crushing aid, it is preferable to use a material that does not change various properties of the toner other than the crushability, such as color gamut, transparency, charging performance, and fixing properties. Examples of such grinding aids include aromatic petroleum resins described in JP-A-4-257868, aliphatic petroleum resins as described in JP-A-7-199534, and hydrogen as described in JP-A-8-278658. Examples include additive petroleum resins and copolymer resins described in JP-A-6-184249 or JP-A-8-333425.
より具体的には、芳香族石油樹脂としては、Ｃ７～Ｃ１０系の樹脂が好ましく、例えば、東ソー社製の「ペトコール１３０」、「ペトコール１４０」、及び「ペトコール１５０」、日本合成樹脂社製の「ネオポリマー１３０」、「ネオポリマー１４０」、「ネオポリマー１５０」、「ネオポリマー１６０」、及び「ネオポリマー１７０」、三井化学社製の「ＦＴＲ－２１２０」、「ペトロジン３０」、及び「ペトロジン５０」などが挙げられる。 More specifically, as the aromatic petroleum resin, C7 to C10 resins are preferable, such as "Petcol 130", "Petcol 140", and "Petcol 150" manufactured by Tosoh Corporation, and "Petcol 150" manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd. "Neopolymer 130", "Neopolymer 140", "Neopolymer 150", "Neopolymer 160", and "Neopolymer 170", "FTR-2120", "Petrosine 30", and "Petrosine" manufactured by Mitsui Chemicals 50'', etc.
脂肪族石油樹脂としては、ナフサなどを熱分解した際に生成する分解油留分のうち、Ｃ４～Ｃ５留分を主原料とするものが好ましく、必要によりジエンオレフィンなどとともに重合した材料、炭素－炭素二重結合の一部または全部を水素添加した水添脂肪族石油樹脂が挙げられる。なお、ここでいう脂肪族とは脂環族も含む概念である。脂肪族石油樹脂の数平均分子量は、通常、２００～５０００であり、好ましくは３００～３０００、更に好ましくは４００～２５００であり、軟化点は、通常、６０～１７０℃であり、好ましくは６５～１６０℃、更に好ましくは７０～１５０℃である。 The aliphatic petroleum resin is preferably one whose main raw material is a C4 to C5 fraction among cracked oil fractions produced when naphtha or the like is pyrolyzed, and if necessary, a material polymerized with diene olefin or the like, carbon- Examples include hydrogenated aliphatic petroleum resins in which some or all of the carbon double bonds are hydrogenated. In addition, the aliphatic group here is a concept that also includes an alicyclic group. The number average molecular weight of the aliphatic petroleum resin is usually 200 to 5000, preferably 300 to 3000, more preferably 400 to 2500, and the softening point is usually 60 to 170°C, preferably 65 to The temperature is 160°C, more preferably 70 to 150°C.
水素添加石油樹脂としては、ジシクロペンタジエンを主原料とする水添石油樹脂とＣ６～Ｃ８の芳香族炭化水素を主原料とする水添石油樹脂が好ましく、水素添加率が５０％以上であるのが好ましく、７５％以上であるのがより好ましい。 As the hydrogenated petroleum resin, hydrogenated petroleum resins containing dicyclopentadiene as the main raw material and hydrogenated petroleum resins containing C6 to C8 aromatic hydrocarbons as the main raw material are preferable, and the hydrogenation rate is 50% or more. is preferable, and more preferably 75% or more.
共重合樹脂としては、スチレン系モノマーとインデン系モノマーを含む共重合樹脂が好ましく、より好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーと、下記一般式（ＩＩ）で表されるインデン系モノマーとの共重合体である。下記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一でも異なってもよく、水素原子、または炭素数４以下のアルキル基を示す。下記一般式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は同一でも異なってもよく、水素原子、または炭素数６以下のアルキル基を示す。（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は、４０／６０～８０／２０であるのが好ましく、かつ、軟化点Ｔｍは、１００～１７０℃であるのが好ましい。 The copolymer resin is preferably a copolymer resin containing a styrene monomer and an indene monomer, more preferably a styrene monomer represented by the following general formula (I) and a copolymer resin represented by the following general formula (II). It is a copolymer with indene monomer. In the following general formula (I), R1, R2, R3, and R4 may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms. In the following general formula (II), R5, R6, and R7 may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms. The molar ratio of (I)/(II) is preferably 40/60 to 80/20, and the softening point Tm is preferably 100 to 170°C.
また、共重合樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素と、石油精製または石油分解などの際に副生する炭素数４～５の不飽和炭化水素を含む留分とを、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、共重合させて得られる炭化水素樹脂も好ましい。該炭化水素樹脂は、ビニル芳香族炭化水素由来の構成単位１００重量部に対して、炭素数４～５の不飽和炭化水素由来の構成単位が、２～１００重量部であるのが好ましい。また、さらに、前記炭化水素樹脂と、不飽和カルボン酸アルキルエステルをグラフト共重合させた共重合体も好適に用いられ、この場合、不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の構成単位は、０．１～１０重量％であるのが好ましい。また、前記炭化水素樹脂の重量平均分子量は、３００～３０００であるのが好ましい。 In addition, as a copolymer resin, vinyl aromatic hydrocarbons and a fraction containing unsaturated hydrocarbons having 4 to 5 carbon atoms, which are by-produced during oil refining or oil cracking, are combined in the presence of a Friedel-Crafts catalyst. Hydrocarbon resins obtained by copolymerization described below are also preferred. The hydrocarbon resin preferably contains 2 to 100 parts by weight of constitutional units derived from unsaturated hydrocarbons having 4 to 5 carbon atoms per 100 parts by weight of constitutional units derived from vinyl aromatic hydrocarbons. Further, a copolymer obtained by graft copolymerizing the hydrocarbon resin and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester is also preferably used, and in this case, the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid alkyl ester is 0.1 to Preferably it is 10% by weight. Further, the weight average molecular weight of the hydrocarbon resin is preferably 300 to 3,000.
荷電制御剤としては、正帯電用または負帯電用の荷電制御剤を用いることができる。正帯電用の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料及びその誘導体、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。 As the charge control agent, a charge control agent for positive charging or negative charging can be used. Examples of charge control agents for positive charging include nigrosine dyes and derivatives thereof, basic dyes, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, aminopyrine, pyrimidine compounds, polynuclear polyamino compounds, aminosilanes, triphenylmethane derivatives, and guanidine salts. , amidine salts, etc.
一方、負帯電用の荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸及びその誘導体の金属錯体及び金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。 On the other hand, charge control agents for negative charging include, for example, oil-soluble dyes such as oil black and spirone black, metal-containing azo compounds, azo complex dyes, naphthenic acid metal salts, metal complexes and metal salts of salicylic acid and its derivatives. (Metals include chromium, zinc, zirconium, etc.), boron compounds, fatty acid soaps, long-chain alkyl carboxylates, resin acid soaps, etc.
離型剤としては、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体のような石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、ポリプロピレンワックス及びその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）及びその誘導体のような炭化水素系合成ワックス、カルナバワックス及びその誘導体、ライスワックス及びその誘導体、キャンデリラワックス及びその誘導体、木蝋のような植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋のような動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル及びその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。ワックスの含有量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．５～１０重量部であるのがより好ましい。 Examples of the mold release agent include paraffin wax and derivatives thereof, petroleum waxes such as microcrystalline wax and derivatives thereof, Fischer-Tropsch wax and derivatives thereof, polyolefin wax and derivatives thereof, polypropylene wax and derivatives thereof, and polyolefin polymers. Hydrocarbon-based synthetic waxes such as waxes (low molecular weight polyethylene wax, etc.) and their derivatives, carnauba wax and its derivatives, rice wax and its derivatives, candelilla wax and its derivatives, vegetable waxes such as wood wax, beeswax, and whale wax. Examples include animal waxes such as wax, fatty acid amides, phenol fatty acid esters and their derivatives, silicone polymers, higher fatty acids, etc. One of these may be used alone, or two or more types may be used in combination. May be used. Note that the derivatives include oxides, block copolymers of vinyl monomers and wax, graft modified products of vinyl monomers and wax, and the like. Although the wax content is not particularly limited, it is more preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
着色剤としては、例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの顔料や染料が挙げられる。なお、トナーの色は、これに限らず、他の色に着色してもよく、その色に応じた着色剤を用いてもよい。 Examples of the coloring agent include black, yellow, magenta, and cyan pigments and dyes. Note that the color of the toner is not limited to this, and may be colored in other colors, and a coloring agent corresponding to the color may be used.
ブラックの着色剤としては、例えば、カーボンブラック及び複合酸化物ブラックなどの無機顔料；アニリンブラックのような有機顔料が挙げられる。 Examples of the black colorant include inorganic pigments such as carbon black and composite oxide black; and organic pigments such as aniline black.
カーボンブラックは、その製造法などにより、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック及びアセチレンブラックなどに分類され、これらの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。 Carbon black is classified into channel black, roller black, disk black, gas furnace black, oil furnace black, thermal black, acetylene black, etc. depending on its manufacturing method. An appropriate carbon black may be selected as appropriate.
イエローの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などの有機顔料；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９及びＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。 Examples of yellow colorants include C.I., which is classified by color index. I. Pigment Yellow 1, C. I. Pigment Yellow 5, C. I. Pigment Yellow 12, C. I. Pigment Yellow 15, and C.I. I. Pigment Yellow 17, C. I. Pigment Yellow 74, C. I. Pigment Yellow 93, C. I. Pigment Yellow 180 and C.I. I. organic pigments such as Pigment Yellow 185; C.I. I. Nitro dyes such as Acid Yellow 1, C.I. I. Solvent Yellow 2, C. I. Solvent Yellow 6, C. I. Solvent Yellow 14, C. I. Solvent Yellow 15, C. I. Solvent Yellow 19 and C.I. I. Examples include oil-soluble dyes such as Solvent Yellow 21.
マゼンタの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０及びＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などの有機顔料が挙げられる。
Examples of magenta colorants include C.I., which is classified by color index. I. Pigment Red 49, C. I. Pigment Red 57, C. I. Pigment Red 81, C. I. Pigment Red 122, C. I. Solvent Red 19, C. I. Solvent Red 49, C. I. Solvent Red 52, C. I.
シアンの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６及びＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１などの有機顔料が挙げられる。
Examples of cyan colorants include C.I., which is classified by color index.
磁性材料としては、例えば、マグネタイト粉、γ－ヘマタイト粉、各種フェライト粉などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the magnetic material include magnetite powder, γ-hematite powder, and various ferrite powders, and one of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
（トナー製造方法）
図２は、本発明の別の実施形態に係る粉砕トナーの製造方法の概略を示すフローチャートである。
(Toner manufacturing method)
FIG. 2 is a flowchart outlining a method for manufacturing pulverized toner according to another embodiment of the present invention.
混合工程（ステップＳ１）では、結着樹脂、粉砕助剤、荷電制御剤、離型剤、着色剤、及び磁性材料を、混合機によって、乾式混合して混合物を作製する。このとき、原材料の全てを一度に混合してもよいし、混合を複数回実施し、一部の材料を後から投入してもよい。 In the mixing step (step S1), a binder resin, a grinding aid, a charge control agent, a mold release agent, a coloring agent, and a magnetic material are dry mixed using a mixer to prepare a mixture. At this time, all of the raw materials may be mixed at once, or mixing may be performed multiple times and some of the materials may be added later.
混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカミノル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などの混合機が挙げられる。 Examples of mixers include Henschel mixer (trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. (currently Nippon Coke Industry Co., Ltd.)), Super Mixer (trade name, manufactured by Kawata Co., Ltd.), and Mecha Minoru (trade name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). ), Ongmill (product name, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), Hybridization System (product name, manufactured by Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.), Cosmo System (product name, manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), etc. One example is the machine.
溶融混練工程（ステップＳ２）では、混合工程を経た混合物を混練機によって溶融混練して、結着樹脂中に各種材料が分散した混練物を作製する。 In the melt-kneading step (step S2), the mixture that has undergone the mixing step is melt-kneaded using a kneader to produce a kneaded product in which various materials are dispersed in a binder resin.
混練機としては、例えば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどが挙げられる。具体的な混練機としては、例えば、ＴＥＭ－１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ－６５／８７、ＰＣＭ－３０（いずれも商品名、株式会社池貝製）のような一軸または二軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）のようなオープンロール方式の混練機などが挙げられる。
上述した混合工程及び溶融混練工程は、いずれも複数回実施してもよく、混合工程を複数回連続して実施してもよい。また、溶融混練工程の後に、混合工程を再度実施してもよく、最終的に、溶融混練工程を実施してから、粉砕・分級工程が実施されればよい。さらに、粉砕・分級工程を経た粉砕物を、混合工程における材料としてもよい。
Examples of the kneader include a kneader, a twin-screw extruder, a two-roll mill, a three-roll mill, and a lab blast mill. Specific examples of kneading machines include single-screw or twin-screw kneading machines such as TEM-100B (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), PCM-65/87, and PCM-30 (all trade names, manufactured by Ikegai Co., Ltd.). Examples include shaft extruders and open roll kneading machines such as Kneedex (trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.).
Both the mixing step and the melt-kneading step described above may be performed multiple times, or the mixing step may be performed continuously multiple times. Further, after the melt-kneading step, the mixing step may be performed again, and finally, after the melt-kneading step, the crushing/classifying step may be performed. Furthermore, the pulverized material that has undergone the pulverization and classification process may be used as a material in the mixing process.
具体的に、本実施の形態では、最初に、結着樹脂の一部（Ｌ体）及び着色剤を含むマスターバッチを作製する。マスターバッチは、結着樹脂の一部及び着色剤を乾式混合した後に溶融混練して作製される。 Specifically, in this embodiment, first, a masterbatch containing a portion of the binder resin (L-form) and a colorant is produced. A masterbatch is produced by dry mixing a portion of a binder resin and a colorant, and then melt-kneading the mixture.
冷却粉砕工程（ステップＳ３）及び分級工程（ステップＳ４）では、溶融混練工程を経た混練物を粉砕機によって粉砕し、粉砕された粉砕物を分級機によって分級する。つまり、混練物を粉砕して粒子径を小さくした後、小さくなりすぎた微粉を、分級して生成物から取り除いている。 In the cooling pulverization step (step S3) and the classification step (step S4), the kneaded material that has undergone the melt-kneading step is pulverized by a pulverizer, and the pulverized material is classified by a classifier. That is, after the kneaded material is pulverized to reduce the particle size, the fine powder that has become too small is classified and removed from the product.
粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、カッテイングミル、スピードミルなどが挙げられる。また、分級機としては、例えば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）のような遠心力や風力を利用したものが挙げられる。 Examples of the crusher include a hammer mill, a cutting mill, and a speed mill. Examples of the classifier include those that utilize centrifugal force or wind power, such as a rotating wind classifier (rotary wind classifier).
外添工程（ステップＳ５）では、分級工程を経たトナー粒子と外添剤とを混合してトナーを得る。 In the external addition step (step S5), toner particles that have undergone the classification step and external additives are mixed to obtain a toner.
外添剤は、一般に、トナーの搬送性及び帯電性ならびにトナーを二成分現像剤にする場合のキャリアとの撹拌性などを向上させる機能を有する。 External additives generally have the function of improving the transportability and charging performance of the toner, as well as the stirring performance with a carrier when the toner is used as a two-component developer.
本発明のトナーの外添剤は、外添シリカ及びチタン酸ストロンチウムにシリカを添加したコア表面をシラン化合物で疎水化処理した外添微粉体である。 The external additive of the toner of the present invention is an externally added fine powder in which silica is added to externally added silica and strontium titanate, and the core surface is hydrophobized with a silane compound.
（外添シリカ）
外添シリカは、４０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するのが好ましい。
(Externally added silica)
Preferably, the externally added silica has an average primary particle diameter of 40 nm or less.
外添シリカの平均一次粒子径が４０ｎｍを超えると、トナーへの流動性付与効果が低下し、トナーの混ざり込み不良などによるトナー飛散が発生することがある。一方、外添シリカの平均一次粒子径が小さ過ぎると、トナー粒子への埋め込みが顕著になってしまい耐久使用を通して帯電性、流動性の調整が十分に行えないことがあり、その下限は、６ｎｍ程度である。 When the average primary particle diameter of the externally added silica exceeds 40 nm, the effect of imparting fluidity to the toner is reduced, and toner scattering may occur due to poor toner mixing. On the other hand, if the average primary particle diameter of the externally added silica is too small, embedding in the toner particles becomes noticeable and charging properties and fluidity may not be able to be adjusted sufficiently through long-term use.The lower limit is 6 nm. That's about it.
好ましい外添シリカの平均一次粒子径は、６～１７ｎｍであり、より好ましくは、７～１２ｎｍである。 The average primary particle diameter of externally added silica is preferably 6 to 17 nm, more preferably 7 to 12 nm.
外添シリカとしては、当該技術分野で常用されるシリカ粒子、例えば、四塩化ケイ素を燃焼して得られるヒュームドシリカ、プラズマなどの高エネルギーによりシリカを気相中で微粒子化するアーク法シリカなどの乾式法シリカ粒子；ケイ酸ナトリウム水溶液を原料としてアルカリ条件で合成した沈降法シリカ、酸性条件で合成したゲル法シリカなどの湿式法シリカ粒子；酸性ケイ酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ粒子；有機シラン化合物の加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ粒子などが挙げられ、感光体の電気特性を向上させるために、表面処理剤で表面処理されていてもよい。 Examples of externally added silica include silica particles commonly used in the technical field, such as fumed silica obtained by burning silicon tetrachloride, and arc-processed silica in which silica is atomized in a gas phase using high energy such as plasma. Dry method silica particles; wet method silica particles such as precipitated silica synthesized under alkaline conditions using an aqueous sodium silicate solution as a raw material, and gel method silica synthesized under acidic conditions; obtained by polymerizing acidic silicic acid by making it alkaline. Colloidal silica particles include sol-gel silica particles obtained by hydrolyzing an organic silane compound, and may be surface-treated with a surface-treating agent in order to improve the electrical properties of the photoreceptor.
表面処理剤としては、当該技術分野で常用される表面処理、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチル－ジクロロシラン（ＤＤＳ）、オクチルシラン（ＯＴＡＳ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが挙げられる。 Surface treatment agents include surface treatments commonly used in the art, such as hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyl-dichlorosilane (DDS), octylsilane (OTAS), and polydimethylsiloxane (PDMS). .
市販の疎水化処理されたシリカ粒子を用いてもよく、疎水化処理されていないシリカ粒子を、処理に付して用いてもよい。 Commercially available silica particles that have been subjected to hydrophobization treatment may be used, or silica particles that have not been subjected to hydrophobization treatment may be used after being subjected to treatment.
（外添微粉体）
外添微粉体は、チタン酸ストロンチウムにシリカを添加したコア表面をシラン化合物で疎水化処理されている。
(externally added fine powder)
The externally added fine powder is made by adding silica to strontium titanate, and the surface of the core is hydrophobized with a silane compound.
外添微粉体は、特に限定されないが、例えば、次のような方法で製造することができる。 The externally added fine powder is not particularly limited, but can be produced, for example, by the following method.
メタチタン酸を塩酸でｐＨを１．０に調整し解膠した溶液１と、塩化ストロンチウム水溶液の溶液２と、ケイ酸ナトリウム水溶液の溶液３とを、（Ｓｒ＋Ｓｉ）／Ｔｉのモル比が１．２になるような割合で混合する。得られた混合溶液を窒素ガス雰囲気下で温度８０℃に加熱し、これに水酸化ナトリウム水溶液を速度１当量／時間で添加し、当該技術分野で常用される表面処理方法により、得られた微粉体にシランカップリング剤で表面被覆することにより製造することができる。 Solution 1, which is obtained by adjusting the pH of metatitanic acid to 1.0 with hydrochloric acid and peptizing it, solution 2, which is an aqueous strontium chloride solution, and solution 3, which is an aqueous sodium silicate solution, was prepared so that the molar ratio of (Sr+Si)/Ti was 1.2. Mix in proportions such that The obtained mixed solution was heated to a temperature of 80°C under a nitrogen gas atmosphere, and an aqueous sodium hydroxide solution was added thereto at a rate of 1 equivalent/hour, and the obtained fine powder was obtained by a surface treatment method commonly used in the technical field. It can be manufactured by coating the surface of the body with a silane coupling agent.
シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチル－ジクロロシラン（ＤＤＳ）、オクチルシラン（ＯＴＡＳ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyl-dichlorosilane (DDS), octylsilane (OTAS), and polydimethylsiloxane (PDMS).
外添微粉体のシリカのケイ素Ｓｉとチタン酸ストロンチウムのチタンＴｉとのモル比Ｓｉ／Ｔｉは、特に限定されないが、０．０３以上１未満であることが好ましい。 The molar ratio Si/Ti between silicon Si of silica and titanium Ti of strontium titanate in the externally added fine powder is not particularly limited, but is preferably 0.03 or more and less than 1.
モル比Ｓｉ／Ｔｉが０．０３未満では、外添微粉体の導電性が高くなり、それを外添したトナーを高湿環境下で放置した場合に、帯電低下速度が速くなり、かぶり値が増加することがある。一方、モル比Ｓｉ／Ｔｉが１以上では、シリカの負帯電特性が強く発現するために、外添微粉体を外添したトナーを低湿環境下で連続印字した場合に、トナーの帯電が過剰となりカートリッジから補給されるトナーとの混ざり込みが悪化し、トナー飛散によるかぶり値が増加することがある。 When the molar ratio Si/Ti is less than 0.03, the conductivity of the externally added fine powder becomes high, and when a toner to which it is externally added is left in a high humidity environment, the rate of charge reduction becomes faster and the fog value decreases. May increase. On the other hand, when the molar ratio Si/Ti is 1 or more, the negative charging characteristics of silica are strongly expressed, so when a toner with externally added fine powder is continuously printed in a low humidity environment, the toner becomes excessively charged. Mixing with the toner supplied from the cartridge may become worse, and the fog value may increase due to toner scattering.
外添微粉体の平均一次粒子径は、３０～５０ｎｍ程度である。 The average primary particle diameter of the externally added fine powder is about 30 to 50 nm.
外添微粉体の平均一次粒子径は、外添シリカの平均一次粒子径より大きいことが好ましい。また、外添微粉体の平均一次粒子径が外添シリカの平均一次粒子径より小さい場合、研磨性が発揮されないことがある。 The average primary particle size of the externally added fine powder is preferably larger than the average primary particle size of the externally added silica. Furthermore, if the average primary particle size of the externally added fine powder is smaller than the average primary particle size of the externally added silica, polishing properties may not be exhibited.
好ましい外添微粉体の平均一次粒子径は、３５～４５ｎｍである。 The preferred average primary particle diameter of the externally added fine powder is 35 to 45 nm.
（外添剤の外添量）
外添シリカの外添量は、特に限定されないが、トナー母粒子に対する５０～１５０％の被覆率に相当する量であることが好ましい。
(Amount of external additive added)
The amount of externally added silica is not particularly limited, but it is preferably an amount corresponding to a coverage of 50 to 150% of the toner base particles.
外添シリカの外添量がトナー母粒子に対する５０％未満の被覆率に相当する量である場合には、トナーの帯電量が低下するものの、流動性が低下することがある。一方、外添シリカの外添量がトナー母粒子に対する１５０％を超える被覆率に相当する量である場合には、外添シリカがトナー母粒子から外れ、現像剤を汚染することがある。 When the amount of externally added silica is equivalent to a coverage of less than 50% of the toner base particles, although the amount of charge of the toner is reduced, the fluidity may be reduced. On the other hand, if the amount of externally added silica is equivalent to a coverage of more than 150% of the toner base particles, the externally added silica may come off the toner base particles and contaminate the developer.
より好ましい被覆率は、８０～１００％である。 A more preferable coverage is 80 to 100%.
外添微粉体の外添量は、トナー母粒子に対する２～１５％の被覆率に相当する量であるのが好ましい。 The externally added amount of the externally added fine powder is preferably an amount corresponding to a coverage of 2 to 15% of the toner base particles.
外添微粉体の外添量がトナー母粒子に対する２％未満の被覆率に相当する量である場合には、本発明の効果が発現しないことがある。一方、外添微粉体の外添量がトナー母粒子に対する１０％を超える被覆率に相当する量である場合には、微粉体が有する、トナーの帯電量を抑える効果が大きくなり、帯電量が低下し過ぎることがある。 If the externally added amount of the externally added fine powder corresponds to a coverage of less than 2% of the toner base particles, the effects of the present invention may not be achieved. On the other hand, when the amount of externally added fine powder is equivalent to a coverage of more than 10% of the toner base particles, the effect of the fine powder in suppressing the amount of charge on the toner increases, and the amount of charge increases. It may drop too much.
より好ましい外添微粒子の外添量は、トナー母粒子に対する５～１０％の被覆率に相当する量である。 A more preferable amount of externally added fine particles is an amount corresponding to a coverage of 5 to 10% of the toner base particles.
ここで、「被覆率」とは、トナー母粒子の全表面が最密状態の外添剤で被覆されたときを１００％として、外添剤の各粒子がその平均一次粒子径の同一粒子径であると仮定して、外添剤の平均一次粒子径とトナー母粒子の表面積とから算出された値である。 Here, "coverage" refers to the time when the entire surface of the toner base particles is covered with the external additive in a close-packed state as 100%, and each particle of the external additive has the same particle size as its average primary particle size. This value is calculated from the average primary particle diameter of the external additive and the surface area of the toner base particles.
（製造方法）
本実施の形態では、１００重量部のＬ体樹脂（ガラス転移点６０℃前後、軟化温度７０℃前後）、及び１０重量部のカーボンブラック（三菱ケミカル社製、ＭＡ－７７）を、ヘンシェルミキサで混合分散した後、ニーデックスのようなオープンロール方式の混練機を用いて溶融混練した。ヘンシェルミキサでの混合条件は、回転数５５０ｒｐｍ、時間２分とした。
(Production method)
In this embodiment, 100 parts by weight of an L-body resin (glass transition point: around 60°C, softening temperature: around 70°C) and 10 parts by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA-77) were mixed using a Henschel mixer. After mixing and dispersing, the mixture was melted and kneaded using an open roll kneader such as Kneedex. The mixing conditions in the Henschel mixer were a rotation speed of 550 rpm and a time of 2 minutes.
上述したマスターバッチに、０．５重量部の荷電制御剤、２．７重量部のワックス、６．２重量部の粉砕助剤（三井化学社製、ＦＴＲ－２１２０）、及び５１．０重量部の樹脂を加えて、ヘンシェルミキサで混合分散した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。ヘンシェルミキサでの混合条件は、回転数１２００ｒｐｍ、回転時間５分とした。二軸押出機の運転条件は、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数２５０ｒｐｍ、原料供給速度１０ｋｇ／時間とした。
得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、φ１ｍｍのスクリーンを有するスピードミルにて粗砕することにより、粒子径が１ｍｍの粗砕物を得た。
To the above-mentioned masterbatch, 0.5 parts by weight of a charge control agent, 2.7 parts by weight of wax, 6.2 parts by weight of a grinding aid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., FTR-2120), and 51.0 parts by weight. The following resins were added, mixed and dispersed using a Henschel mixer, and then melt-kneaded using a twin-screw extruder. The mixing conditions in the Henschel mixer were a rotation speed of 1200 rpm and a rotation time of 5 minutes. The operating conditions of the twin-screw extruder were a set cylinder temperature of 110° C., a barrel rotation speed of 250 rpm, and a raw material supply rate of 10 kg/hour.
The obtained kneaded material was cooled with a cooling belt and then coarsely crushed using a speed mill having a φ1 mm screen to obtain a coarsely crushed material having a particle size of 1 mm.
上記で得られた粗砕物をカウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で微粉砕して、体積平均粒子径５．５μｍの微粉砕粒子群を得た。 The coarsely ground material obtained above was pulverized using a counter jet mill (trade name: AFG, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain a group of pulverized particles having a volume average particle diameter of 5.5 μm.
微粉砕粒子群を、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級して、体積平均粒子径６．０μｍの未外添の微粒子群を得た。 The finely pulverized particles were classified using a rotary classifier (trade name: TSP separator, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain non-externally added fine particles having a volume average particle diameter of 6.0 μm.
未外添微粒子１００重量部と、外添剤として１次粒子の平均粒子径が７ｎｍの有機無機複合微粒子である小粒径外添剤（製品名：Ｒ９７６Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）１重量部とを、ヘンシェルミキサに投入し、回転撹拌部の周速度を４０ｍ／ｓｅｃとして３０秒間撹拌混合した。さらに、１次粒子の平均粒子径が３０～５０ｎｍのチタン酸ストロンチウム（製品名：ＳＷＳ－４５０ＣＦ、チタン工業社製）０．６５重量部とをヘンシェルミキサに投入し、回転撹拌部の周速度を４０ｍ／ｓｅｃとして９０秒間撹拌混合し得られた混合物を２００メッシュの篩を用いて篩別し実施例１－３の外添トナーを得た。 100 parts by weight of non-externally added fine particles and 1 part by weight of a small particle external additive (product name: R976S, manufactured by AEROSIL), which is an organic-inorganic composite fine particle with an average primary particle diameter of 7 nm, as an external additive. The mixture was placed in a Henschel mixer, and stirred and mixed for 30 seconds at a circumferential speed of the rotating stirring section of 40 m/sec. Furthermore, 0.65 parts by weight of strontium titanate (product name: SWS-450CF, manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.) with an average primary particle diameter of 30 to 50 nm was added to the Henschel mixer, and the circumferential speed of the rotating stirring section was adjusted. The mixture was stirred and mixed for 90 seconds at 40 m/sec, and the resulting mixture was sieved using a 200 mesh sieve to obtain the externally added toner of Example 1-3.
（実施例及び比較例の詳細）
各実施例及び各比較例の各種条件及び画質の評価結果などを表１、表２に示す。
(Details of Examples and Comparative Examples)
Tables 1 and 2 show various conditions and image quality evaluation results for each example and each comparative example.
これらの中で基本とするものが実施例１－３であり、その条件は次のとおりである。 Among these, Examples 1-3 are the basic ones, and the conditions are as follows.
すなわち、粉砕助剤はスチレン系共重合体を使用し、量としてはトナーの重量比で５％とし、軟化点は１１７．５℃とした。フレーク中のＦＴＲ分散径は２００ｎｍ、離型剤の量はトナーの重量比で２．５％とし、トナーの樹脂種はポリエステル系を使用した。外添剤に関してはシリカ修飾されたＳｒＴｉＯ３を使用しＳｒＴｉＯ３の粒子径は４０ｎｍとし、部数は０．３とした。 That is, a styrene copolymer was used as the grinding aid, the amount was 5% by weight of the toner, and the softening point was 117.5°C. The FTR dispersion diameter in the flakes was 200 nm, the amount of release agent was 2.5% by weight of the toner, and the type of resin in the toner was polyester. As for the external additive, silica-modified SrTiO 3 was used, the particle diameter of SrTiO 3 was 40 nm, and the number of parts was 0.3.
比較例１－１は粉砕助剤の量を１．０％にしたもので、他の条件に関しては同様である。 In Comparative Example 1-1, the amount of grinding aid was 1.0%, and the other conditions were the same.
比較例１－２は粉砕助剤の量を１２％にしたもので、他の条件に関しては同様である。 In Comparative Example 1-2, the amount of grinding aid was 12%, and the other conditions were the same.
比較例２－１はＳｒＴｉＯ３を使用せず外添剤をシリカのみにしたものであり、他の条件に関しては同様である。 Comparative Example 2-1 uses only silica as an external additive without using SrTiO 3 , and the other conditions are the same.
実施例１－１～１－６に関して粉砕助剤の量をそれぞれ順に１．５，３，５，８，１０，０．８％とし、実施例１－６に関して離型剤の量をトナーの重量比で１．６％としたものであり、他の条件に関しては同様である。 For Examples 1-1 to 1-6, the amount of grinding aid was 1.5, 3, 5, 8, 10, and 0.8%, respectively, and for Example 1-6, the amount of release agent was 1.5%, 3, 5, 8, 10, and 0.8%, respectively. The weight ratio was 1.6%, and the other conditions were the same.
粉砕助剤及び離型剤の比率は０．５：１～４：１とすることができ、１．２：１～３．２：１が好ましく、０．８：１～３．５：１がより好ましい。粉砕助剤及び離型剤の比率が１．２：１～３．２の範囲、さらに言えば０．５：１～４：１％の範囲から外れると、画質が悪化し易い。これに対し、粉砕助剤及び離型剤の比率が０．５：１～４：１、好ましくは１．２：１～３．２：１であると、画質を向上させることができる。また、０．８：１～３．５：１であると、画質をさらに向上させることができる。 The ratio of grinding aid and mold release agent can be from 0.5:1 to 4:1, preferably from 1.2:1 to 3.2:1, and from 0.8:1 to 3.5:1. is more preferable. When the ratio of the grinding aid and the mold release agent is out of the range of 1.2:1 to 3.2, more specifically, out of the range of 0.5:1 to 4:1%, image quality tends to deteriorate. On the other hand, when the ratio of the grinding aid to the mold release agent is 0.5:1 to 4:1, preferably 1.2:1 to 3.2:1, image quality can be improved. Further, when the ratio is 0.8:1 to 3.5:1, the image quality can be further improved.
粉砕助剤の入れ目量は０．８～１０％とすることができ、１～１０％が好ましく、３～８％がより好ましい。粉砕助剤の入れ目量が１％未満、さらに言えば０．８％未満か或いは１０％より大きいと、画質が悪化し易い。これに対し、粉砕助剤の入れ目量が０．８～１０％、好ましくは１～１０％であると、画質を向上させることができる。また、３～８％であると、画質をさらに向上させることができる。 The amount of grinding aid added can be 0.8 to 10%, preferably 1 to 10%, and more preferably 3 to 8%. If the amount of grinding aid added is less than 1%, more specifically less than 0.8% or more than 10%, image quality tends to deteriorate. On the other hand, if the amount of grinding aid added is 0.8 to 10%, preferably 1 to 10%, image quality can be improved. Further, when the ratio is 3 to 8%, the image quality can be further improved.
実施例２－１はトナーの樹脂種をスチレン・アクリル系に変えたものであり、他の条件に関しては同様である。 In Example 2-1, the resin type of the toner was changed to styrene/acrylic resin, and the other conditions were the same.
実施例２－２は粉砕助剤の種類をスチレン・アクリル系樹脂に変えたものであり、他の条件に関しては同様である。 In Example 2-2, the type of grinding aid was changed to styrene/acrylic resin, and the other conditions were the same.
実施例２－３は粉砕助剤の種類をスチレン・アクリル系樹脂に変え、トナーの樹脂種をスチレン・アクリル系に変えたものであり、他の条件に関しては同様である。 In Example 2-3, the type of grinding aid was changed to styrene/acrylic resin, and the type of resin of the toner was changed to styrene/acrylic type, and the other conditions were the same.
実施例２－４は粉砕助剤の種類をスチレン・アクリル共重合体に変えたものであり、他の条件に関しては同様である。 In Example 2-4, the type of grinding aid was changed to a styrene-acrylic copolymer, and the other conditions were the same.
実施例２－５は粉砕助剤の種類をスチレン・アクリル共重合体に変え、トナーの樹脂種をスチレン・アクリル系に変えたものであり、他の条件に関しては同様である。 In Example 2-5, the type of grinding aid was changed to a styrene-acrylic copolymer and the type of resin of the toner was changed to a styrene-acrylic type, and the other conditions were the same.
実施例４－１～４－５はフレーク中のＦＴＲ分散径をそれぞれ順に５０，１００，２５０，４００，７００ｎｍとしたものであり、他の条件に関しては同様である。 In Examples 4-1 to 4-5, the FTR dispersion diameter in the flakes was set to 50, 100, 250, 400, and 700 nm, respectively, and the other conditions were the same.
実施例５－１～５－４に関してスチレン系共重合体の軟化点をそれぞれ順に１１３，１１４，１２６，１２７℃としたものであり、他の条件に関しては同様である。 Regarding Examples 5-1 to 5-4, the softening points of the styrenic copolymers were set to 113, 114, 126, and 127°C, respectively, and the other conditions were the same.
実施例７－１～７－６はシリカ修飾されたＳｒＴｉＯ３の粒子径をそれぞれ順に３０，３５，４５，５０，２５，５５としたものであり、他の条件に関しては同様である。 In Examples 7-1 to 7-6, the particle diameters of silica-modified SrTiO 3 were set to 30, 35, 45, 50, 25, and 55, respectively, and the other conditions were the same.
実施例６－１は外添剤をシリカ修飾されていないＳｒＴｉＯ３を使用した物であり、他の条件に関しては同様である。 Example 6-1 uses SrTiO 3 not modified with silica as an external additive, and the other conditions are the same.
実施例９－１～９－４に関してＳｒＴｉＯ３の部数をそれぞれ順に０．０９，０．１，１．０，１．１部としたものであり、他の条件に関しては同様である。 Regarding Examples 9-1 to 9-4, the number of SrTiO 3 was set to 0.09, 0.1, 1.0, and 1.1 parts, respectively, and the other conditions were the same.
粉砕助剤（αメチルスチレン）は極性の関係でワックスの周囲に存在しやすい。ワックスの周りに存在することで粉砕起点になりやすく粉砕性が向上する。粉砕性が向上すると、超微粉が多くなり一般的にはフィルミングが発生しやすくなるが、超微粉にもチタン酸ストロンチウムが含まれることでドラムリフレッシュ効果があり、ハーフトーン（ＨＴ）再現性が向上する。 The grinding aid (α-methylstyrene) tends to exist around wax due to its polarity. By existing around the wax, it becomes a starting point for pulverization and improves pulverization properties. When grindability improves, the amount of ultrafine powder increases, and generally filming is more likely to occur. However, the ultrafine powder also contains strontium titanate, which has a drum refreshing effect and improves halftone (HT) reproducibility. improves.
離型剤１に対し粉砕助剤が０．５未満だと助剤の効果が発揮されず（比較例１－１）、粉砕性が悪化し画質が悪化する。反対に４を超えると（比較例１－２）必要以上に超微粉が増えフィルミングやパッキングが発生し画質が悪化する。 If the amount of the grinding aid is less than 0.5 with respect to 1 part of the mold release agent, the effect of the aid is not exhibited (Comparative Example 1-1), and the grindability deteriorates and the image quality deteriorates. On the other hand, if it exceeds 4 (Comparative Example 1-2), the amount of ultrafine powder increases more than necessary, causing filming and packing, and deteriorating image quality.
粉砕助剤としてはスチレン系共重合体、スチレン・アクリル系樹脂、スチレン・アクリル共重合体、結着樹脂としてはポリエステル系とスチレン・アクリル系樹脂を用いた（実施例２－１～２－５）。画質の面で良好な結果を得られたため、粉砕助剤はスチレン系共重合体、結着樹脂はポリエステル系を用いた。 Styrene copolymers, styrene/acrylic resins, and styrene/acrylic copolymers were used as grinding aids, and polyester and styrene/acrylic resins were used as binder resins (Examples 2-1 to 2-5). ). Since good results were obtained in terms of image quality, a styrene-based copolymer was used as the grinding aid and a polyester-based binder resin was used.
フレーク中のＦＴＲ分散径は５０ｎｍ～７００ｎｍがよく、１００ｎｍ～４００ｎｍがより好ましい。ＦＴＲの分散径が小さすぎるとワックスの周囲に存在できず粉砕性が悪化し画質が悪化する。反対に分散径が大きいとＦＴＲが粉砕起点にならず粉砕性が悪化し画質が悪化する。これに対し、フレーク中のＦＴＲ分散径が５０ｎｍ～７００ｎｍであると、粉砕性を向上させることができ、画質を向上させることができる。また、１００ｎｍ～４００ｎｍであると、粉砕性をさらに向上させることができ、画質をさらに向上させることができる。 The FTR dispersion diameter in the flakes is preferably 50 nm to 700 nm, more preferably 100 nm to 400 nm. If the dispersion diameter of FTR is too small, it cannot exist around the wax, resulting in poor pulverizability and poor image quality. On the other hand, if the dispersion diameter is large, the FTR will not be the starting point for crushing, resulting in poor crushability and poor image quality. On the other hand, when the FTR dispersion diameter in the flakes is 50 nm to 700 nm, the crushability can be improved and the image quality can be improved. Further, when the particle diameter is 100 nm to 400 nm, the crushability can be further improved, and the image quality can be further improved.
スチレン系共重合体の軟化点は１１３～１２７℃とすることができ、１１４～１２６℃が好ましく、１１６～１２３℃がより好ましい。スチレン系共重合体の軟化点が１１３℃未満か或いは１２７℃より大きいと、画質が悪化する。これに対し、スチレン系共重合体の軟化点が１１３～１２７℃であると、画質を向上させることができる。１１４～１２６℃であると、画質をさらに向上させることができる（実施例５－１～５－４）。また、１１６～１２３℃であると、画質をより一層向上させることができる（実施例４－１～４－５）。 The softening point of the styrenic copolymer can be 113 to 127°C, preferably 114 to 126°C, and more preferably 116 to 123°C. If the softening point of the styrenic copolymer is lower than 113°C or higher than 127°C, image quality will deteriorate. On the other hand, when the softening point of the styrenic copolymer is 113 to 127°C, image quality can be improved. When the temperature is 114 to 126°C, image quality can be further improved (Examples 5-1 to 5-4). Further, when the temperature is 116 to 123°C, image quality can be further improved (Examples 4-1 to 4-5).
シリカドープのチタン酸ストロンチウムの粒子径は２５ｎｍ～５５ｎｍとすることができ、３０ｎｍ～５０ｎｍが好ましく、３５ｎｍ～４５ｎｍがより好ましい。シリカドープのチタン酸ストロンチウムの粒子径は２５ｎｍ未満、さらに言えば３０ｎｍ未満だと低湿環境でのハイチャージが発生し現像性の悪化を引き起こし易い。５５ｎｍを超える、さらに言えば５０ｎｍを超えると帯電性が低下し、非画像部までトナーが印字されてしまう（カブリ）。カブリが高いと画質が悪化し易い。これに対し、シリカドープのチタン酸ストロンチウムの粒子径が２５ｎｍ～５５ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ～５０ｎｍであると、現像性を向上させることができると共に、カブリを抑えることができ、これにより、画質を向上させることができる。また、３５ｎｍ～４５ｎｍであると、現像性をさらに向上させることができると共に、カブリをさらに抑えることができ、これにより、画質をさらに向上させることができる（実施例７－１～７－６）。 The particle size of the silica-doped strontium titanate can be 25 nm to 55 nm, preferably 30 nm to 50 nm, and more preferably 35 nm to 45 nm. If the particle size of silica-doped strontium titanate is less than 25 nm, more specifically, less than 30 nm, high charging occurs in a low humidity environment, which tends to cause deterioration of developability. If it exceeds 55 nm, more specifically, if it exceeds 50 nm, the charging property will decrease and the toner will be printed even in non-image areas (fogging). When fog is high, image quality tends to deteriorate. On the other hand, when the particle size of silica-doped strontium titanate is 25 nm to 55 nm, preferably 30 nm to 50 nm, it is possible to improve developability and suppress fogging, thereby improving image quality. be able to. Further, when the wavelength is 35 nm to 45 nm, the developability can be further improved and fogging can be further suppressed, thereby further improving the image quality (Examples 7-1 to 7-6). .
外添剤中にチタン酸ストロンチウムを含まない比較例２－１では低湿環境でのハイチャージが発生し、現像性の悪化を引き起こす。 In Comparative Example 2-1, which does not contain strontium titanate in the external additive, high charging occurs in a low humidity environment, causing deterioration of developability.
シリカ修飾されていないチタン酸ストロンチウムでは、高湿環境での帯電低下が発生し、転写性の悪化を引き起こす（実施例６－１）。 Strontium titanate that is not modified with silica causes a decrease in charging in a high humidity environment, causing deterioration in transferability (Example 6-1).
シリカ修飾しているチタン酸ストロンチウムでは、高湿環境での帯電低下が起こり難く、良好な転写性を得ることができる（実施例１－３など）。 With silica-modified strontium titanate, a decrease in charge is unlikely to occur in a high humidity environment, and good transferability can be obtained (Example 1-3, etc.).
粉砕助剤として使用したＦＴＲは軟化点１１４～１２６℃の物を使用し、ガードナーの色相は２以下である。 The FTR used as a grinding aid has a softening point of 114 to 126°C, and has a Gardner hue of 2 or less.
外添微粉体のシリカのケイ素Ｓｉとチタン酸ストロンチウムのチタンＴｉとのモル比Ｓｉ／Ｔｉは、特に限定されないが、０．０３以上１未満であることが好ましく、０．０５～０．８がより好ましい。モル比Ｓｉ／Ｔｉが０．０３未満では、外添微粉体の導電性が高くなり、それを外添したトナーを高湿環境下で放置した場合に、帯電低下速度が速くなり、かぶり値が増加することがある。一方、モル比Ｓｉ／Ｔｉが１以上では、シリカの負帯電特性が強く発現するために、外添微粉体を外添したトナーを低湿環境下で連続印字した場合に、トナーの帯電が過剰となりカートリッジから補給されるトナーとの混ざり込みが悪化し、トナー飛散によるかぶり値が増加することがある。これに対し、外添微粉体のシリカのケイ素Ｓｉとチタン酸ストロンチウムのチタンＴｉとのモル比Ｓｉ／Ｔｉが０．０３以上１未満であると、かぶり値の増加を抑えることができる。また、０．０５～０．８であると、かぶり値の増加をさらに抑えることができる。 The molar ratio Si/Ti between silicon Si of silica and titanium Ti of strontium titanate in the externally added fine powder is not particularly limited, but is preferably 0.03 or more and less than 1, and 0.05 to 0.8. More preferred. When the molar ratio Si/Ti is less than 0.03, the conductivity of the externally added fine powder becomes high, and when a toner to which it is externally added is left in a high humidity environment, the rate of charge reduction becomes faster and the fog value decreases. May increase. On the other hand, when the molar ratio Si/Ti is 1 or more, the negative charging characteristics of silica are strongly expressed, so when a toner with externally added fine powder is continuously printed in a low humidity environment, the toner becomes excessively charged. Mixing with the toner supplied from the cartridge may become worse, and the fog value may increase due to toner scattering. On the other hand, if the molar ratio Si/Ti between silicon Si in silica and titanium Ti in strontium titanate in the externally added fine powder is 0.03 or more and less than 1, the increase in fog value can be suppressed. Further, when the value is 0.05 to 0.8, the increase in fog value can be further suppressed.
シリカドープチタン酸ストロンチウムの比率はトナーに対して０．０９～１．１部とすることができ、０．１～１．０部が好ましく、０．２～０．８部がより好ましい。チタスト量が０．０９部より少ない、さらに言えば０．１部より少ないとドラムのリフレッシュ効果が発揮されず、フィルミングが発生し画質が悪化し易い。１．１部を超える、さらに言えば１．０部を超えると帯電性が悪化（低下）しトナー飛散によるカブリ値が増加し易い。これに対し、シリカドープチタン酸ストロンチウムの比率がトナーに対して０．０９～１．１部、好ましくは０．１～１．０部であると、フィルミングの発生を抑制することができると共に、カブリ値を低減させることができる。また、０．２～０．８部であると、フィルミングの発生をさらに抑制することができると共に、カブリ値をさらに低減させることができる（実施例９－１～９－４）。 The ratio of silica-doped strontium titanate to the toner can be 0.09 to 1.1 parts, preferably 0.1 to 1.0 parts, and more preferably 0.2 to 0.8 parts. If the titanium dust amount is less than 0.09 part, or more specifically, less than 0.1 part, the drum refreshing effect will not be exhibited, and filming will occur and image quality will likely deteriorate. If it exceeds 1.1 parts, more specifically, exceeds 1.0 parts, the charging property will deteriorate (decrease) and the fog value due to toner scattering will tend to increase. On the other hand, if the ratio of silica-doped strontium titanate to the toner is 0.09 to 1.1 parts, preferably 0.1 to 1.0 parts, the occurrence of filming can be suppressed and , the fog value can be reduced. Further, when the amount is 0.2 to 0.8 parts, it is possible to further suppress the occurrence of filming and further reduce the fog value (Examples 9-1 to 9-4).
外添トナーの２μｍ以下の割合は個数基準３％以上１５％以下が好ましく、３％以上１０％以下がより好ましい。２μｍ以下の割合が３％未満だと連続印字後にＨＴ印刷を行うと濃淡が発生し、画像品質が悪化する。１５％を超えるとドラムのフィルミングやパッキングが発生し画質が悪化する。これに対し、外添トナーの２μｍ以下の割合が個数基準３％以上１５％以下であると、画質を向上させることができる。また、３％以上１０％以下であると、画質をさらに向上させることができる。 The proportion of the externally added toner with a diameter of 2 μm or less is preferably 3% or more and 15% or less based on the number of particles, and more preferably 3% or more and 10% or less. If the ratio of 2 μm or less is less than 3%, when HT printing is performed after continuous printing, shading occurs and image quality deteriorates. If it exceeds 15%, drum filming or packing will occur and the image quality will deteriorate. On the other hand, if the proportion of the externally added toner with a diameter of 2 μm or less is 3% or more and 15% or less based on the number, image quality can be improved. Further, when the ratio is 3% or more and 10% or less, image quality can be further improved.
小シリカの部数はトナーに対して０．３部以上２部以内が好ましく、０．５部以上１．５部以内がより好ましい。０．３部未満だと帯電性が低下しトナー飛散によるカブリ値が増加する。２部を超えるとドラムのフィルミングやパッキングが発生し画質が悪化する。これに対し、小シリカの部数がトナーに対して０．３部以上２部以内であると、カブリ値を低減させることができると共に、画質を向上させることができる。また、０．５部以上１．５部以内であると、帯電性をさらに向上させることができ、カブリ値をさらに低減させることができると共に、画質をさらに向上させることができる。 The number of small silica parts is preferably 0.3 parts or more and 2 parts or less, and more preferably 0.5 parts or more and 1.5 parts or less, based on the toner. If it is less than 0.3 part, the charging property will decrease and the fog value due to toner scattering will increase. If more than 2 copies are used, drum filming or packing will occur and the image quality will deteriorate. On the other hand, when the number of copies of small silica is between 0.3 parts and 2 parts with respect to the toner, the fog value can be reduced and the image quality can be improved. Further, when the amount is 0.5 parts or more and 1.5 parts or less, the charging property can be further improved, the fog value can be further reduced, and the image quality can be further improved.
なお、フレーク中のＦＴＲ分散径、画質（濃淡）、ＩＤ、及び画質（カブリ）の測定方法はそれぞれ次のとおりである。 The methods for measuring the FTR dispersion diameter, image quality (shade), ID, and image quality (fog) in flakes are as follows.
フレーク中のＦＴＲ分散径：走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などで、トナーの断面を観察して計測
画質（濃淡）：連続印字（特に文字）の後にハーフトーン（ＨＴ）画像を出力し、連続印字中では文字を印字していなかった部分だった部分のＩＤ（画像濃度）と連続印字中に文字を印字していた部分のＩＤの差
ＩＤ：Ｘ－Ｒｉｔｅ（エックスライト社）などで、測定箇所の画像濃度を測定する。
FTR dispersion diameter in flakes: Measured by observing the cross section of the toner using a scanning transmission electron microscope (STEM), etc. Image quality (shading): Outputting a halftone (HT) image after continuous printing (especially characters) Difference between the ID (image density) of the part where no characters were printed during printing and the ID of the part where characters were printed during continuous printing ID: Measured with X-Rite (X-Rite Inc.) etc. Measure the image density at the location.
画質（カブリ）：白度計（製品名：日本電色工業株式会社製）を用いて、印字（画像形成）前後での用紙の白度の差を測定する。 Image quality (fog): Using a whiteness meter (product name: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), measure the difference in whiteness of the paper before and after printing (image formation).
本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、前記実施形態はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and can be implemented in various other forms. Therefore, the embodiments described above are merely illustrative in all respects, and should not be interpreted in a limiting manner. The scope of the present invention is indicated by the claims, and is not restricted in any way by the main text of the specification. Furthermore, all modifications and changes that come within the scope of equivalents of the claims are intended to be within the scope of the present invention.
１０ トナー
１１ 母粒子
１２ 小シリカ
１３ チタン酸ストロンチウム
１４ ワックス
１５ ＦＴＲ（粉砕助剤の一例）
10
Claims (12)
前記母粒子には少なくとも離型剤、粉砕助剤、及び結着樹脂が含有され、
前記外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含む金属酸化物微粒子を含み、
前記粉砕助剤及び前記離型剤の比率が０．５：１～４：１であることを特徴とする粉砕トナー。 In the pulverized toner composed of base particles and external additives,
The base particles contain at least a mold release agent, a grinding aid, and a binder resin,
The external additive includes metal oxide fine particles containing at least strontium titanate,
A pulverized toner characterized in that the ratio of the pulverizing aid to the releasing agent is 0.5:1 to 4:1.
前記粉砕助剤がスチレン系共重合体であり、前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする粉砕トナー。 The pulverized toner according to claim 1,
A pulverized toner, wherein the pulverizing aid is a styrene copolymer, and the binder resin is a polyester resin.
前記粉砕助剤の入れ目量が１～１０％であることを特徴とする粉砕トナー。 The pulverized toner according to claim 1 or 2,
A pulverized toner characterized in that the amount of the pulverizing aid is 1 to 10%.
前記粉砕助剤がαメチルスチレン共重合体であって、そのフレーク中の分散径が５０～７００ｎｍであることを特徴とする粉砕トナー。 The pulverized toner according to claim 2,
A pulverized toner characterized in that the pulverizing aid is an α-methylstyrene copolymer, and the dispersion diameter in the flakes is 50 to 700 nm.
前記αメチルスチレン共重合体の軟化点が１１４～１２６℃であることを特徴とする粉砕トナー。 The pulverized toner according to claim 4,
A pulverized toner characterized in that the α-methylstyrene copolymer has a softening point of 114 to 126°C.
前記チタン酸ストロンチウムがシリカ修飾されてなることを特徴とする粉砕トナー。 The pulverized toner according to any one of claims 1 to 5,
A pulverized toner characterized in that the strontium titanate is modified with silica.
シリカドープチタン酸ストロンチウムの粒子径が３０～５０ｎｍであることを特徴とする粉砕トナー。 The pulverized toner according to claim 6,
A pulverized toner characterized in that the particle size of silica-doped strontium titanate is 30 to 50 nm.
前記外添剤の前記シリカのケイ素Ｓｉと前記チタン酸ストロンチウムのチタンＴｉとのモル比Ｓｉ／Ｔｉが０．０３以上１未満であることを特徴とする粉砕トナー。 The pulverized toner according to claim 6,
A pulverized toner characterized in that a molar ratio Si/Ti of silicon Si of the silica and titanium Ti of the strontium titanate of the external additive is 0.03 or more and less than 1.
シリカドープチタン酸ストロンチウムの比率が０．１～１．０部であることを特徴とする粉砕トナー。 The pulverized toner according to claim 6,
A pulverized toner characterized in that the proportion of silica-doped strontium titanate is 0.1 to 1.0 parts.
粒子径が２μｍ以下の個数割合が３～１５％であることを特徴とする粉砕トナー。 The pulverized toner according to any one of claims 1 to 9,
A pulverized toner characterized in that the number ratio of particles having a particle size of 2 μm or less is 3 to 15%.
小シリカの部数が０．３～２．０部であることを特徴とする粉砕トナー。 The pulverized toner according to any one of claims 1 to 10,
A pulverized toner characterized in that the number of small silica parts is 0.3 to 2.0 parts.
前記結着樹脂を含む原料を混合する混合工程と、
この混合工程で得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程と、
この溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却後に粉砕する粉砕工程と、
この粉砕工程で得られた粉砕物を分級する分級工程と、
この分級工程で得られたトナー母粒子に前記外添剤を加えて撹拌する撹拌工程と
を含むことを特徴とする粉砕トナーの製造方法。 A method for producing a pulverized toner according to any one of claims 1 to 11, comprising:
a mixing step of mixing raw materials containing the binder resin;
A melt-kneading step of melt-kneading the mixture obtained in this mixing step;
A pulverizing step of pulverizing the melt-kneaded material obtained in this melt-kneading step after cooling;
A classification step of classifying the pulverized material obtained in this pulverization step;
A method for producing a pulverized toner, comprising a stirring step of adding the external additive to the toner base particles obtained in the classification step and stirring the mixture.
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