JP7183706B2 - Catalyst layer and membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒層及び膜電極接合体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell and a membrane electrode assembly.

近年、地球温暖化等の環境問題を解決するために、ＣＯ２削減に向けた新規動力源の開発が求められている。その動力源として、ＣＯ２を排出しない燃料電池が注目されている。燃料電池とは、燃料（例：水素）と酸化剤（例：酸素）を用いて酸化して無害な水を生成する。水を生成することで得られた化学エネルギーを電気エネルギーに変換して、動力源または電源として使用される。
燃料電池は、電解質の種類によって分類されることから作動温度に強く依存し、搭載物が作動する温度領域によってそれぞれ適した燃料電池が使用される。固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化及び軽量化が可能であることから、家庭用電源、車載用動力源として開発が行なわれている。 In recent years, in order to solve environmental problems such as global warming, the development of new power sources for CO2 reduction has been demanded. Fuel cells, which do not emit CO2 , have attracted attention as a power source. A fuel cell uses a fuel (eg, hydrogen) and an oxidant (eg, oxygen) to oxidize to produce harmless water. The chemical energy obtained by producing water is converted into electrical energy and used as a power source or power source.
Since fuel cells are classified according to the type of electrolyte, they strongly depend on the operating temperature, and a suitable fuel cell is used depending on the temperature range in which the mounted object operates. A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) operates at a low temperature, has a high power density, and can be made compact and lightweight. Therefore, it is being developed as a domestic power source and a vehicle power source.

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟んだ構造体（膜電極接合体）を持ち、燃料極側に燃料ガスとして水素を供給し、空気極側に酸素を含む空気ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
アノード：Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ－ ・・・（反応１）
カソード：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ → Ｈ２Ｏ・・・（反応２） A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a structure (membrane electrode assembly) in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a fuel electrode (anode) and an air electrode (cathode). By supplying air gas containing oxygen to the air electrode side, electricity is generated by the following electrochemical reaction.
Anode: H 2 → 2H + +2e - (Reaction 1)
Cathode: 1/2O 2 +2H + +2e − → H 2 O (Reaction 2)

アノード及びカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された水素から、電極触媒によりプロトンと電子を生成する（反応１）。プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通過して、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側触媒層では、プロトン、電子及び外部から供給された空気中に含まれる酸素が反応して水を生成する（反応２）。 The anode and cathode each consist of a laminated structure of a catalyst layer and a gas diffusion layer. Protons and electrons are generated by the electrode catalyst from the hydrogen supplied to the anode-side catalyst layer (reaction 1). Protons pass through the polymer electrolyte in the anode-side catalyst layer and the polymer electrolyte membrane to move to the cathode. Electrons travel through an external circuit to the cathode. In the cathode-side catalyst layer, protons, electrons, and oxygen contained in air supplied from the outside react to produce water (reaction 2).

燃料電池の低コスト化に向けて、高出力特性を示す燃料電池の開発に注力されている。しかしながら、高出力運転によって水が過剰に生成され、触媒層やガス拡散層へのガス供給を妨害する現象（フラッディング）が生じることで発電性能を低下させる問題がある。 In order to reduce the cost of fuel cells, efforts are being made to develop fuel cells that exhibit high output characteristics. However, there is a problem that the power generation performance is lowered due to the phenomenon (flooding) that the gas supply to the catalyst layer and the gas diffusion layer is interrupted due to excessive generation of water due to the high output operation.

上記課題を解決するために、特許文献１、２では、白金担持カーボンだけでなく、カーボン繊維も含んだ触媒層が提案されている。 In order to solve the above problems, Patent Documents 1 and 2 propose catalyst layers containing not only platinum-supported carbon but also carbon fibers.

特開２００３－１１５３０２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-115302 特開２０１６－１０６３７１号公報JP 2016-106371 A

特許文献１及び２では、カーボン繊維を触媒層に含ませることで、触媒層中に空隙が生じて、排水性の向上に繋げたと推定されている。しかしながら、特許文献１及び２ではカーボン繊維の構造や含有量に関しては明記されているが、高発電性能を示す触媒層の構造については明らかにされていない。そこで、触媒層の構成に関し、良好な発電性能を示す範囲を明らかにする。 In Patent Literatures 1 and 2, it is presumed that inclusion of carbon fibers in the catalyst layer created voids in the catalyst layer, leading to improved drainage. However, although Patent Documents 1 and 2 specify the structure and content of carbon fibers, the structure of the catalyst layer exhibiting high power generation performance is not clarified. Therefore, regarding the configuration of the catalyst layer, the range in which good power generation performance is exhibited will be clarified.

本発明は上記のような実情を鑑みて成されたものであり、物質移動性を維持しつつ導電性を向上し、高出力が可能な固体高分子形燃料電池用触媒層及び膜電極接合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the actual situation as described above, and a polymer electrolyte fuel cell catalyst layer and a membrane electrode assembly capable of improving conductivity while maintaining mass transferability and achieving high output. intended to provide

上記目的を達成するために、本発明の一態様による固体高分子形燃料電池用触媒層は、白金粒子、カーボン粒子、高分子電解質、第１の繊維状物質及び第２の繊維状物質を備えた固体高分子形燃料電池の触媒層であって、前記触媒層は１層で構成されており、前記第２の繊維状物質の体積抵抗値が前記第１の繊維状物質の体積抵抗値よりも大きく、前記第１の繊維状物質の繊維径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、上記目的を達成するために、本発明の他の一態様による固体高分子形燃料電池用触媒層は、白金粒子、カーボン粒子、高分子電解質、第１の繊維状物質及び第２の繊維状物質を備えた固体高分子形燃料電池の触媒層であって、前記触媒層は１層で構成されており、前記第２の繊維状物質の体積抵抗値が前記第１の繊維状物質の体積抵抗値よりも大きく、前記第２の繊維状物質の体積抵抗値が前記第１の繊維状物質の体積抵抗値に対して２倍以上１０倍以下であることを特徴とする。
また、上記目的を達成するために、本発明のさらに他の一態様による固体高分子形燃料電池用触媒層は、白金粒子、カーボン粒子、高分子電解質、第１の繊維状物質及び第２の繊維状物質を備えた固体高分子形燃料電池の触媒層であって、前記触媒層は１層で構成されており、前記第２の繊維状物質の体積抵抗値が前記第１の繊維状物質の体積抵抗値よりも大きく、前記第１の繊維状物質の質量（Ｆ１）と前記第２の繊維状物質の質量（Ｆ２）との比（Ｆ１／Ｆ２）が０．８以上３．０以下であることを特徴とする。 To achieve the above object, a polymer electrolyte fuel cell catalyst layer according to one aspect of the present invention comprises platinum particles, carbon particles, a polymer electrolyte, a first fibrous substance and a second fibrous substance. The catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, wherein the catalyst layer is composed of one layer, and the volume resistance of the second fibrous material is higher than the volume resistance of the first fibrous material. and the fiber diameter of the first fibrous substance is 50 nm or more and 300 nm or less .
In order to achieve the above object, a polymer electrolyte fuel cell catalyst layer according to another aspect of the present invention comprises platinum particles, carbon particles, a polymer electrolyte, a first fibrous substance and a second fiber. A catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell comprising a fibrous material, wherein the catalyst layer is composed of one layer, and the volume resistivity of the second fibrous material is equal to that of the first fibrous material. It is characterized in that the volume resistance value of the second fibrous substance is larger than the volume resistance value and is two to ten times the volume resistance value of the first fibrous substance.
In order to achieve the above object, a polymer electrolyte fuel cell catalyst layer according to still another aspect of the present invention comprises platinum particles, carbon particles, a polymer electrolyte, a first fibrous substance and a second A catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell comprising a fibrous material, wherein the catalyst layer is composed of one layer, and the second fibrous material has a volume resistance value equal to that of the first fibrous material. and the ratio (F1/F2) of the mass (F1) of the first fibrous substance to the mass (F2) of the second fibrous substance is 0.8 or more and 3.0 or less. It is characterized by

また、本発明の一態様による膜電極接合体は、前記触媒層をアノード及びカソードの少なくとも一方に設けたことを特徴とする。 A membrane electrode assembly according to an aspect of the present invention is characterized in that the catalyst layer is provided on at least one of an anode and a cathode.

本発明の一態様によれば、物質移動性を維持しつつ導電性を向上し、高い発電性能を示す固体高分子形燃料電池用触媒層及び膜電極接合体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell catalyst layer and a membrane electrode assembly that maintain mass transferability, improve electrical conductivity, and exhibit high power generation performance.

本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池用触媒層の構成図である。1 is a configuration diagram of a polymer electrolyte fuel cell catalyst layer according to an embodiment of the present invention. FIG. 本発明の実施形態に係る膜電極接合体の構成図である。1 is a configuration diagram of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention; FIG.

本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。
図１は、触媒粒子１、導電性担体２、高分子電解質３、第１のカーボン繊維４及び第２のカーボン繊維５で構成された本発明の一実施形態である固体高分子形燃料電池用の触媒層（カソード触媒層６，アノード触媒層７）を示す図である。図２は、カソード触媒層６、アノード触媒層７、高分子電解質膜８、ガスケット材９及びガス拡散層１０で構成された本発明の一実施形態である膜電極接合体１００を示す図である。 An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments described below, and modifications such as design changes can be made based on the knowledge of those skilled in the art. Embodiments are also included in the scope of embodiments of the present invention.
FIG. 1 shows a polymer electrolyte fuel cell according to one embodiment of the present invention comprising catalyst particles 1, a conductive carrier 2, a polymer electrolyte 3, first carbon fibers 4 and second carbon fibers 5. is a diagram showing the catalyst layers (cathode catalyst layer 6, anode catalyst layer 7) of FIG. FIG. 2 is a diagram showing a membrane electrode assembly 100, which is one embodiment of the present invention, composed of a cathode catalyst layer 6, an anode catalyst layer 7, a polymer electrolyte membrane 8, a gasket material 9, and a gas diffusion layer 10. FIG. .

次に触媒層（カソード触媒層６，アノード触媒層７）の構成について、図１を参照して説明する。
本実施形態で用いる触媒粒子１としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素のほか、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はこれらの合金が使用できる。また、酸化物、複酸化物等も使用できる。さらに、これらの触媒の粒径は、例えば０．１ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度である。 Next, the configuration of the catalyst layers (cathode catalyst layer 6, anode catalyst layer 7) will be described with reference to FIG.
The catalyst particles 1 used in the present embodiment include platinum group elements such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium, as well as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum. metals such as, or alloys thereof can be used. In addition, oxides, composite oxides, and the like can also be used. Further, the particle size of these catalysts is, for example, about 0.1 nm or more and 1 μm or less, preferably 0.5 nm or more and 100 nm or less, more preferably about 1 nm or more and 10 nm or less.

これらの触媒粒子１を担持する導電性担体２は、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒粒子１に侵されないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、フラーレン等が使用できる。 Carbon particles are generally used for the conductive carrier 2 that supports these catalyst particles 1 . Any kind of carbon particles may be used as long as they are fine particles, have conductivity, and are not affected by the catalyst particles 1. Carbon black, graphite, graphite, activated carbon, fullerene, etc. can be used.

本実施形態で用いる高分子電解質３としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜８（図２参照）と同様の素材を用いることができ、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等を用いることができる。なお、フッ素系高分子電解質と
しては、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。 The polymer electrolyte 3 used in the present embodiment may be any material as long as it has proton conductivity, and the same material as the polymer electrolyte membrane 8 (see FIG. 2) can be used. A hydrogen-based polymer electrolyte or the like can be used. As the fluorine-based polymer electrolyte, for example, a Nafion (registered trademark)-based material manufactured by DuPont can be used.

触媒粒子１に担持されている導電性担体２の質量Ｃ、第１のカーボン繊維４の質量Ｆ１及び第２のカーボン繊維５の質量Ｆ２と高分子電解質３の質量Ｉとの比Ｉ／（Ｃ＋Ｆ１＋Ｆ２）は、０．２以上１．５以下であると良い。
一方、Ｉ／（Ｃ＋Ｆ１＋Ｆ２）が０．２未満のとき、プロトンパスが乏しく、発電性能を著しく損なう。また、Ｉ／（Ｃ＋Ｆ１＋Ｆ２）が１．５を超えるとき、触媒層の排水性が低下して、燃料電池の発電性能を著しく損なう。 The ratio I/(C+F1+F2 ) is preferably 0.2 or more and 1.5 or less.
On the other hand, when I/(C+F1+F2) is less than 0.2, the proton pass is poor and the power generation performance is significantly impaired. On the other hand, when I/(C+F1+F2) exceeds 1.5, the drainage performance of the catalyst layer deteriorates and the power generation performance of the fuel cell is significantly impaired.

また、触媒粒子１に担持されている導電性担体２の質量Ｃに対する第１のカーボン繊維４の質量Ｆ１及び第２のカーボン繊維５の質量Ｆ２の質量比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｃが０．１以上１．２以下であると良い。 Further, the mass ratio (F1+F2)/C of the mass F1 of the first carbon fibers 4 and the mass F2 of the second carbon fibers 5 to the mass C of the conductive carrier 2 supported on the catalyst particles 1 is 0.1 or more. It is preferable that it is 1.2 or less.

また、第１のカーボン繊維４の質量Ｆ１と第２のカーボン繊維５の質量Ｆ２との比（Ｆ１／Ｆ２）は、０．８以上３．０以下の範囲であると良い。中でも、当該比は１．０以上２．０以下の範囲が好ましい。当該範囲にすることにより、物質移動に要する触媒層内部の空孔率を維持しつつ、高い導電性を有することが可能である。 Also, the ratio (F1/F2) between the mass F1 of the first carbon fibers 4 and the mass F2 of the second carbon fibers 5 is preferably in the range of 0.8 or more and 3.0 or less. Among them, the ratio is preferably in the range of 1.0 or more and 2.0 or less. By setting the content within this range, it is possible to maintain high conductivity while maintaining the porosity inside the catalyst layer required for mass transfer.

本実施形態で用いる第１のカーボン繊維４としては、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等を用いることが出来る。好ましくは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。例えば、昭和電工社製のＶＧＣＦ（登録商標）等の材料を用いることが出来る。第１のカーボン繊維４の繊維径としては、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。上記範囲にすることにより、触媒層内の空隙を増加させることができ、高い発電性能を示す。また、第１のカーボン繊維４の繊維長は１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。上記範囲にすることにより、触媒層の強度を高めることができ、形成時にクラックが生じることを抑制できる。また、触媒層内の空隙を増加させることができ、高い発電性能を示す。 As the first carbon fibers 4 used in this embodiment, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes, or the like can be used. Carbon nanofibers and carbon nanotubes are preferred. For example, a material such as VGCF (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK can be used. The fiber diameter of the first carbon fibers 4 is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, more preferably 100 nm or more and 300 nm or less. By setting it within the above range, the voids in the catalyst layer can be increased, and high power generation performance can be exhibited. The fiber length of the first carbon fibers 4 is preferably 1 μm or more and 200 μm or less, more preferably 1 μm or more and 50 μm or less. By setting the content within the above range, the strength of the catalyst layer can be increased, and the occurrence of cracks during formation can be suppressed. In addition, it is possible to increase the voids in the catalyst layer, thereby exhibiting high power generation performance.

本実施形態で用いる第２のカーボン繊維５としては、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等を用いることが出来る。例えば、東レ社製のトカーナ（登録商標）等の材料で用いることが出来る。好ましくは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。第２のカーボン繊維５の繊維径としては、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満が好ましい。上記範囲にすることにより、第２のカーボン繊維５をより多く触媒層に添加することができ、導電性を向上させて高い発電性能を示す。 As the second carbon fibers 5 used in this embodiment, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes, or the like can be used. For example, materials such as Tocana (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc. can be used. Carbon nanofibers and carbon nanotubes are preferred. The fiber diameter of the second carbon fibers 5 is preferably 1 nm or more and less than 50 nm. By setting the content within the above range, a larger amount of the second carbon fibers 5 can be added to the catalyst layer, thereby improving conductivity and exhibiting high power generation performance.

本実施形態では、第１のカーボン繊維４と第２のカーボン繊維５とを触媒層（カソード触媒層６，アノード触媒層７）に混合して１層の触媒層として機能させる。これにより、触媒層の強度向上と導電性の向上とを両立させることができる。
本実施形態で用いる第２のカーボン繊維５の導電性は、第１のカーボン繊維４の導電性より高いことが好ましい。具体的には、第２のカーボン繊維５の体積抵抗値は、第１のカーボン繊維４の体積抵抗値の２倍以上１０倍以下であることが好ましく、中でも、３倍以上５倍以下がより好ましい。なお、第２のカーボン繊維５の体積抵抗値が第１のカーボン繊維４の体積抵抗値の１０倍を超えた場合、更なる発電性能の向上が確認されなかった。 In this embodiment, the first carbon fiber 4 and the second carbon fiber 5 are mixed with the catalyst layer (cathode catalyst layer 6, anode catalyst layer 7) to function as one catalyst layer. Thereby, both the strength improvement and the conductivity improvement of the catalyst layer can be achieved.
The conductivity of the second carbon fibers 5 used in this embodiment is preferably higher than the conductivity of the first carbon fibers 4 . Specifically, the volume resistance value of the second carbon fibers 5 is preferably 2 to 10 times the volume resistance value of the first carbon fibers 4, and more preferably 3 to 5 times. preferable. When the volume resistance value of the second carbon fibers 5 exceeded 10 times the volume resistance value of the first carbon fibers 4, no further improvement in power generation performance was confirmed.

また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子１を担持した導電性担体２、高分子電解質３、第１のカーボン繊維４及び第２のカーボン繊維５を浸食することがなく、高分子電解質３を流動性の高い状態で溶解若しくは微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。 Moreover, the solvent used as the dispersion medium of the catalyst ink does not erode the conductive carrier 2 supporting the catalyst particles 1, the polymer electrolyte 3, the first carbon fibers 4, and the second carbon fibers 5. There is no particular limitation as long as the polymer electrolyte 3 can be dissolved or dispersed as a fine gel in a state of high fluidity.

なお、溶媒としては揮発性の有機溶媒や水が含まれることが望ましく、有機溶媒に関しては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１－プロパノ―ル、２－プロパノ―ル、１－ブタノ－ル、２－ブタノ－ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノ－ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤や水のうち二種以上を混合させたものも使用できる。分散剤が含まれていても良い。 The solvent preferably contains a volatile organic solvent or water, and the organic solvent is not particularly limited, but methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1 -butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, pentanone, methyl isobutyl ketone, heptanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetonylacetone, diisobutyl Ketone solvents such as ketones, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, dibutyl ether, other dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, diacetone alcohol, 1- A polar solvent such as methoxy-2-propanol is used. A mixture of two or more of these solvents and water can also be used. A dispersant may be included.

次に膜電極接合体１００の作製と構成について、図２を参照して説明する。
図２に示すように、膜電極接合体１００は、高分子電解質膜８の表裏面に、触媒層（表面側にカソード触媒層６，裏面側にアノード触媒層７）、ガスケット材９及びガス拡散層１０を備えている。ガスケット材９及びガス拡散層１０は、この順番で高分子電解質膜８側から順次積層されている。ガスケット材９は、触媒層（カソード触媒層６，アノード触媒層７）の周囲を囲むようにして配置されている。 Next, the fabrication and configuration of the membrane electrode assembly 100 will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 2, the membrane electrode assembly 100 includes a catalyst layer (cathode catalyst layer 6 on the front side, anode catalyst layer 7 on the back side), a gasket material 9 and gas diffusion on the front and back surfaces of the polymer electrolyte membrane 8. A layer 10 is provided. The gasket material 9 and the gas diffusion layer 10 are laminated in this order from the polymer electrolyte membrane 8 side. The gasket material 9 is arranged so as to surround the catalyst layers (cathode catalyst layer 6, anode catalyst layer 7).

膜電極接合体１００に用いられる高分子電解質膜８としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等を用いることができる。なお、フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜８としてフッ素系高分子電解質としてパーフルオロスルホン酸を含む材料を好適に用いることができる。 As the polymer electrolyte membrane 8 used in the membrane electrode assembly 100, any membrane having proton conductivity may be used, and fluorine-based polymer electrolytes, hydrocarbon-based polymer electrolytes, and the like can be used. As the fluorine-based polymer electrolyte, for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont can be used. As the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, for example, electrolyte membranes such as sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used. Among them, a material containing perfluorosulfonic acid as a fluorine-based polymer electrolyte can be preferably used for the polymer electrolyte membrane 8 .

ガスケット材９及び粘着層を有するプラスチックフィルムは、熱加圧時に溶融しない程度の耐熱性を有しているものであれば良い。例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート等の高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。ガスケット材９における基材としては、ガスバリヤ性、耐熱性を考慮した場合、ポリエチレンナフタレートであることが特に好ましい。 The plastic film having the gasket material 9 and the adhesive layer should be heat-resistant to the extent that it does not melt when heated and pressurized. Polymers such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyimide, polyparvanic aramid, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherimide, and polyacrylate A film can be used. Heat-resistant fluororesins such as ethylenetetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroperfluoroalkylvinylether copolymer, and polytetrafluoroethylene can also be used. As the base material of the gasket material 9, polyethylene naphthalate is particularly preferable in consideration of gas barrier properties and heat resistance.

ガスケット材９及び粘着層を有するプラスチックフィルムの粘着層は、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系等の粘着剤であればよく、ガスケット材９及び高分子電解質膜８との密着性と、熱加圧時における耐熱性を考慮するとアクリル系であることがより好ましい。ガスケット材９及び粘着層を有するプラスチックフィルムの粘着層の密着性は、高分子電解質膜８及びガスケット材９間の密着力が、ガスケット材９及び粘着層を有するプラスチックフィルム間の密着力より大きければ、膜電極接合体１００にガスケット材９を付与することが容易であるため好ましい。 The adhesive layer of the plastic film having the gasket material 9 and the adhesive layer may be any adhesive such as acrylic, urethane, silicone, or rubber. Considering the heat resistance at the time of hot pressing, it is more preferable to be acrylic. The adhesion between the gasket material 9 and the adhesive layer of the plastic film having the adhesive layer is determined if the adhesion between the polymer electrolyte membrane 8 and the gasket material 9 is greater than the adhesion between the gasket material 9 and the plastic film having the adhesive layer. , is preferable because it is easy to apply the gasket material 9 to the membrane electrode assembly 100 .

次に、上記触媒層（カソード触媒層６，アノード触媒層７）及び膜電極接合体１００の
製造について説明する。
触媒インクを作製する際の分散処理は、様々な装置を用いて行うことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理等が挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザー等を用いても良い。
上記触媒インクを塗工用基材上に形成する塗工方式として、ダイコーター方式、ロールコーター方式及びスプレー方式等が挙げられるが、本発明に関しては限定しない。
膜電極接合体１００の構成要素である上記触媒層が形成される塗工用基材は、高分子電解質膜８及び転写基材であるが、本発明に関しては限定しない。 Next, the manufacture of the catalyst layers (cathode catalyst layer 6, anode catalyst layer 7) and the membrane electrode assembly 100 will be described.
Dispersion treatment in preparing the catalyst ink can be performed using various devices. Examples of the dispersion treatment include treatment with a ball mill or roll mill, treatment with a shear mill, treatment with a wet mill, ultrasonic dispersion treatment, and the like. Alternatively, a homogenizer or the like that agitates by centrifugal force may be used.
Examples of the coating method for forming the catalyst ink on the substrate for coating include a die coater method, a roll coater method, and a spray method, but the present invention is not limited.
The substrate for coating on which the catalyst layer, which is a component of the membrane electrode assembly 100, is formed is the polymer electrolyte membrane 8 and the transfer substrate, but is not limited in the present invention.

転写法で作製する場合、転写基材を構成する材料としては、その表面に触媒層を形成できるものであり、かつ触媒層を高分子電解質膜８に転写できるものであれば良い。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。 In the case of manufacturing by the transfer method, the material constituting the transfer base material may be any material that can form a catalyst layer on its surface and transfer the catalyst layer to the polymer electrolyte membrane 8 . Polymers such as polyimide, polyethylene terephthalate, polyparvanic acid aramid, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherimide, polyacrylate, and polyethylene naphthalate A film can be used. Heat-resistant fluororesins such as ethylenetetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroperfluoroalkylvinylether copolymer, and polytetrafluoroethylene can also be used.

本発明の実施形態の一つである膜電極接合体１００は、上記触媒層をアノード及びカソードの少なくとも一方に設けている。このような構成とすることにより、発電性能が優れた膜電極接合体が得られる。 A membrane electrode assembly 100, which is one of the embodiments of the present invention, has the above catalyst layer on at least one of the anode and the cathode. With such a configuration, a membrane electrode assembly having excellent power generation performance can be obtained.

以上で説明した膜電極接合体１００の製造方法によれば、高分子電解質膜８の両面に触媒層（カソード触媒層６，アノード触媒層７）が良好な形状で接合された膜電極接合体を製造することができる。
このように、本実施形態による固体高分子形燃料電池用の触媒層（カソード触媒層６，アノード触媒層７）は、白金粒子、カーボン粒子、高分子電解質、第１の繊維状物質（本例では、第１のカーボン繊維４）及び第２の繊維状物質（本例では、第２のカーボン繊維５）を備えている。また、上記触媒層は１層で構成されており、第２の繊維状物質の体積抵抗値が第１の繊維状物質の体積抵抗値よりも大きい。これにより、物質移動性を維持しつつ導電性を向上し、高出力が可能な高分子形燃料電池用触媒層及び膜電極接合体を提供することができる。
以下、本発明を実施例について具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。 According to the method for manufacturing the membrane electrode assembly 100 described above, a membrane electrode assembly in which the catalyst layers (cathode catalyst layer 6 and anode catalyst layer 7) are bonded to both surfaces of the polymer electrolyte membrane 8 in good shape is produced. can be manufactured.
Thus, the catalyst layers (cathode catalyst layer 6, anode catalyst layer 7) for a polymer electrolyte fuel cell according to the present embodiment are composed of platinum particles, carbon particles, polymer electrolyte, first fibrous substance (this example has first carbon fibers 4) and a second fibrous substance (second carbon fibers 5 in this example). Further, the catalyst layer is composed of one layer, and the volume resistance value of the second fibrous substance is higher than the volume resistance value of the first fibrous substance. As a result, it is possible to provide a catalyst layer for a polymer fuel cell and a membrane electrode assembly capable of improving electrical conductivity while maintaining mass transferability and achieving high output.
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples. However, the invention is not limited to only these examples.

（触媒インクの調液）
触媒層を形成するための触媒インクは、フッ素系高分子電解質の分散溶液（Ｎａｆｉｏｎ２１２（登録商標））、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）、第１のカーボン繊維（繊維径：１５０ｎｍ、体積抵抗値：１.０×１０－４Ω・ｃｍ）、第２のカーボン繊維（繊維径：２ｎｍ、体積抵抗値：４．４×１０－４Ω・ｃｍ）、１－プロパノール及び水で構成されており、ボールミルで混合することで、触媒層の触媒インクを調液した。
（触媒層の形成及び膜電極接合体の製造）
ダイ塗工により、アノード及びカソードを高分子電解質膜上に形成させて、膜電極接合体１００を製造した。
（発電評価）
実施例及び比較例で作製した膜電極接合体１００を挟持するように、ガス拡散層として用いるカーボンペーパーを貼りあわせ、発電評価セル内に設置した。燃料電池測定装置を
用いて、セル温度８０℃とし、電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。
（空孔率の測定）
上述のようにして得られた触媒層の空孔率を測定するために、水銀圧入法を行った。 (Preparation of catalyst ink)
The catalyst ink for forming the catalyst layer includes a fluorine-based polymer electrolyte dispersion solution (Nafion 212 (registered trademark)), platinum-supported carbon (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.), first carbon fibers (fiber diameter: 150 nm, Volume resistance value: 1.0 × 10 -4 Ω cm), second carbon fiber (fiber diameter: 2 nm, volume resistance value: 4.4 × 10 -4 Ω cm), 1-propanol and water The catalyst ink for the catalyst layer was prepared by mixing with a ball mill.
(Formation of catalyst layer and manufacture of membrane electrode assembly)
A membrane electrode assembly 100 was manufactured by forming an anode and a cathode on the polymer electrolyte membrane by die coating.
(Power generation evaluation)
Carbon papers used as gas diffusion layers were attached so as to sandwich the membrane electrode assemblies 100 produced in Examples and Comparative Examples, and the assembly was installed in a power generation evaluation cell. Using a fuel cell measuring device, the cell temperature was set to 80° C., and the current and voltage were measured. Hydrogen was used as the fuel gas, and air was used as the oxidant gas.
(Measurement of porosity)
A mercury intrusion method was performed to measure the porosity of the catalyst layer obtained as described above.

［実施例１］
第１のカーボン繊維４と第２のカーボン繊維５との質量比Ｆ１／Ｆ２が０．２の触媒インクで、触媒層の白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工を行い、膜電極接合体１００を作製した。
［実施例２］
触媒インクにおいて第１のカーボン繊維４と第２のカーボン繊維５との質量比Ｆ１／Ｆ２が０．８であることを除いて、実施例１と同様にして、膜電極接合体１００を作製した。
［実施例３］
触媒インクにおいて第１のカーボン繊維４と第２のカーボン繊維５との質量比Ｆ１／Ｆ２が３．０であることを除いて、実施例１と同様にして、膜電極接合体１００を作製した。
［実施例４］
触媒インクにおいて第１のカーボン繊維４と第２のカーボン繊維５との質量比Ｆ１／Ｆ２が５．０であることを除いて、実施例１と同様にして、膜電極接合体１００を作製した。
［比較例１］
触媒インクにカーボン繊維を全く含まないことを除いて、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。
［比較例２］
触媒インクに第２のカーボン繊維５を含まないことを除いて、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。
［比較例３］
触媒インクに第１のカーボン繊維４を含まないことを除いて、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。 [Example 1]
A catalyst ink having a mass ratio F1/F2 between the first carbon fibers 4 and the second carbon fibers 5 of 0.2 was applied so that the amount of platinum supported in the catalyst layer was 0.2 mg/cm 2 . , a membrane electrode assembly 100 was produced.
[Example 2]
A membrane electrode assembly 100 was produced in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio F1/F2 between the first carbon fibers 4 and the second carbon fibers 5 in the catalyst ink was 0.8. .
[Example 3]
A membrane electrode assembly 100 was produced in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio F1/F2 between the first carbon fibers 4 and the second carbon fibers 5 in the catalyst ink was 3.0. .
[Example 4]
A membrane electrode assembly 100 was produced in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio F1/F2 between the first carbon fibers 4 and the second carbon fibers 5 in the catalyst ink was 5.0. .
[Comparative Example 1]
A membrane electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1, except that the catalyst ink contained no carbon fiber.
[Comparative Example 2]
A membrane electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1, except that the catalyst ink did not contain the second carbon fibers 5 .
[Comparative Example 3]
A membrane electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1, except that the catalyst ink did not contain the first carbon fibers 4 .

（評価結果）
実施例及び比較例の結果を表１にまとめた。 (Evaluation results)
The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.

Figure 0007183706000001
Figure 0007183706000001

表１より、空孔率については、本実施形態に係る触媒層を持つ実施例１～４の膜電極接合体１００のいずれも、比較例２を除く比較例１、３よりも高いことを確認した。
また、発電性能については、本実施形態に係る触媒層を持つ実施例１～４の膜電極接合体１００のいずれも、比較例１～３の膜電極接合体のいずれの発電性能よりも高いことを確認した。
以上の結果から、本実施形態による触媒層を持つことで膜電極接合体の発電性能が向上した。これにより、物質の移動性を維持しつつ導電性が向上でき、高出力が可能な高分子形燃料電池用触媒層及び膜電極接合体を提供することができる。 From Table 1, it is confirmed that all of the membrane electrode assemblies 100 of Examples 1 to 4 having the catalyst layer according to the present embodiment have higher porosities than those of Comparative Examples 1 and 3, excluding Comparative Example 2. did.
Further, with respect to the power generation performance, all of the membrane electrode assemblies 100 of Examples 1 to 4 having the catalyst layer according to the present embodiment are higher than the power generation performance of all of the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 1 to 3. It was confirmed.
From the above results, the power generation performance of the membrane electrode assembly was improved by having the catalyst layer according to this embodiment. As a result, it is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell catalyst layer and a membrane electrode assembly capable of improving electrical conductivity while maintaining the mobility of substances and achieving high output.

本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本
発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画され得る。 The scope of the invention is not limited to the illustrated and described exemplary embodiments, but also includes all embodiments that provide equivalent results for which the invention is intended. Furthermore, the scope of the invention is not limited to the combination of inventive features defined by the claims, but may be defined by any desired combination of the particular features of all individual disclosed features.

１ 触媒粒子
２ 導電性担体
３ 高分子電解質
４ 第１のカーボン繊維
５ 第２のカーボン繊維
６ カソード触媒層
７ アノード触媒層
８ 高分子電解質膜
９ ガスケット材
１０ ガス拡散層
１００ 膜電極接合体 1 catalyst particles 2 conductive carrier 3 polymer electrolyte 4 first carbon fiber 5 second carbon fiber 6 cathode catalyst layer 7 anode catalyst layer 8 polymer electrolyte membrane 9 gasket material 10 gas diffusion layer 100 membrane electrode assembly

Claims (5)

白金粒子、カーボン粒子、高分子電解質、第１の繊維状物質及び第２の繊維状物質を備えた固体高分子形燃料電池の触媒層であって、
前記触媒層は１層で構成されており、
前記第２の繊維状物質の体積抵抗値が前記第１の繊維状物質の体積抵抗値よりも大きく、
前記第１の繊維状物質の繊維径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であること
を特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層。 A polymer electrolyte fuel cell catalyst layer comprising platinum particles, carbon particles, a polymer electrolyte, a first fibrous substance and a second fibrous substance,
The catalyst layer is composed of one layer,
The volume resistance value of the second fibrous substance is greater than the volume resistance value of the first fibrous substance, and
A polymer electrolyte fuel cell catalyst layer, wherein the first fibrous substance has a fiber diameter of 50 nm or more and 300 nm or less. 白金粒子、カーボン粒子、高分子電解質、第１の繊維状物質及び第２の繊維状物質を備えた固体高分子形燃料電池の触媒層であって、
前記触媒層は１層で構成されており、
前記第２の繊維状物質の体積抵抗値が前記第１の繊維状物質の体積抵抗値よりも大きく、
前記第２の繊維状物質の体積抵抗値が前記第１の繊維状物質の体積抵抗値に対して２倍以上１０倍以下であること
を特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層。 A polymer electrolyte fuel cell catalyst layer comprising platinum particles, carbon particles, a polymer electrolyte, a first fibrous substance and a second fibrous substance,
The catalyst layer is composed of one layer,
The volume resistance value of the second fibrous substance is greater than the volume resistance value of the first fibrous substance, and
A catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the volume resistivity of the second fibrous substance is 2 times or more and 10 times or less than the volume resistivity of the first fibrous substance. 白金粒子、カーボン粒子、高分子電解質、第１の繊維状物質及び第２の繊維状物質を備えた固体高分子形燃料電池の触媒層であって、
前記触媒層は１層で構成されており、
前記第２の繊維状物質の体積抵抗値が前記第１の繊維状物質の体積抵抗値よりも大きく、
前記第１の繊維状物質の質量（Ｆ１）と前記第２の繊維状物質の質量（Ｆ２）との比（Ｆ１／Ｆ２）が０．８以上３．０以下であること
を特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層。 A polymer electrolyte fuel cell catalyst layer comprising platinum particles, carbon particles, a polymer electrolyte, a first fibrous substance and a second fibrous substance,
The catalyst layer is composed of one layer,
The volume resistance value of the second fibrous substance is greater than the volume resistance value of the first fibrous substance, and
A ratio (F1/F2) between the mass (F1) of the first fibrous substance and the mass (F2) of the second fibrous substance is 0.8 or more and 3.0 or less . Catalyst layer for polymer electrolyte fuel cells. 前記第１の繊維状物質及び前記第２の繊維状物質がカーボン繊維であること
を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層。 4. The polymer electrolyte fuel cell catalyst layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the first fibrous substance and the second fibrous substance are carbon fibers. 請求項１から４のいずれか１項に記載の前記触媒層をアノード及びカソードの少なくとも一方に設けたこと
を特徴とする膜電極接合体。 A membrane electrode assembly, wherein the catalyst layer according to any one of claims 1 to 4 is provided on at least one of an anode and a cathode.
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