JP2023122667A - 水性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、経時安定性、耐水性、及びフレキソ洗版性に優れ、印刷物の版かぶりが起こりにくい水性インキ組成物の提供を目的とする。【解決手段】酸基を有する水性樹脂、顔料、及び水を含む水性インキ組成物であって、インキ組成物中のマグネシウムイオンとカルシウムイオンとの合計濃度が、９５ｍｇ／Ｌ以下である、水性インキ組成物。ｐＨが、７．５～１０．５である、前記の水性インキ組成物。前記酸基を有する水性樹脂が、水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂である、前記の水性インキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、水性インキ組成物に関する。

従前より、地球環境の保全、包材の安心安全、及び法規制の厳格化に対応する手段として、印刷インキの水性化が検討されている。水性インキはインキ中の分散媒体（揮発成分）の主成分が水であるため、以下に挙げるメリットがある。（１）有機溶剤を主な揮発分とする油性インキと比較して、大気へ放出される有機溶剤（ＶＯＣ）の量の大幅な低減、及び印刷機周辺の作業環境の改善を図ることができる。（２）印刷物に残留する有機溶剤量を低減でき、内容物の汚染を回避できる。これらのことから、特に大量生産が可能なグラビア印刷において、用途・市場の拡大が期待されているものの、その普及には以下のような課題が残る（特許文献１～３）。

特許文献１～３に記載されたグラビア印刷における水性インキの主な課題として、水の濡れ性の低さによるプラスチックフィルムへの印刷効果、及び、水の乾燥性の低さから印刷速度が抑制されることによる印刷物生産性の低さが挙げられる。更に、最大の課題は水の潤滑性の低さに起因する版かぶりである。版かぶりとは、表面にセルが形成されたグラビアシリンダーに印刷インキを供給し、ドクターブレードによりシリンダー表面の余分な印刷インキを掻き落とした後、被印刷体を圧着し転移させる際に、ドクターブレードで十分に掻き取れないインキが非画像部に転移する現象である。潤滑性の低い水性インキでは、ドクターの損傷や掻き取り時のバタつきが発生しやすいために、一般に版かぶり性に劣り、十分な品質の印刷物が得られない。印刷速度の低下、及びドクターブレード交換頻度の増加が有効な対策であるが、大量生産を強みとするグラビア印刷の分野では、生産効率低下、及び採算性悪化につながるため、受け入れられないのが現状である。

特開２００２－１７８６２２号公報 特開２００５－２７２５８７号公報 特開２０１３－２４９４０１号公報

本発明は、経時安定性、耐水性、及びフレキソ洗版性に優れ、印刷物の版かぶりが起こりにくい水性インキ組成物の提供を目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行い、下記組成の水性インキ組成物を用いることで当該課題を解決できることを見出し、本願発明を成すに至った。

本発明は、酸基を有する水性樹脂、顔料、及び水を含む水性インキ組成物であって、インキ組成物中のマグネシウムイオンとカルシウムイオンとの合計濃度が、９５ｍｇ／Ｌ以下である、水性インキ組成物に関する。

また本発明は、ｐＨが、７．５～１０．５である、上記の水性インキ組成物に関する。

また本発明は、前記酸基を有する水性樹脂が、水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂である、上記の水性インキ組成物に関する。

また本発明は、前記酸基を有する水性樹脂の酸価が、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記の水性インキ組成物に関する。

また本発明は、前記顔料が、有機顔料である、上記の水性インキ組成物に関する。

また本発明は、基材１上に、上記の水性インキ組成物からなる印刷層を有する印刷物に関する。

また本発明は、請求項６に記載の印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体に関する。

また本発明は、請求項１～５いずれか１項に記載の水性インキ組成物を用いて基材に印刷層を形成する、印刷方法に関する。

本発明により、経時安定性、耐水性、及びフレキソ洗版性に優れ、印刷物の版かぶりが起こりにくい水性インキ組成物の提供が可能となった。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、以下は本発明における実施形態の例であり、これらの実施形態に限定されることはない。

なお本明細書において「水性インキ組成物」は、「水性インキ」、「インキ」又は「印刷インキ」と表記する場合があるが同義である。水性インキからなる印刷層は、単に「印刷層」「インキ層」又は「インキ皮膜」と表記する場合があるが同義である。

［イオン濃度］
本発明では、酸基を有するインキ原料が、２価の特定の金属イオンによって疑似架橋構造を取ることによる高分子量化と、インキ原料に溶解能を付与している酸基が消失することによる不溶化とを、抑制させることがポイントである。よって、２価の金属イオンであるマグネシウムイオンとカルシウムイオンとの合計濃度は少ない方が好ましく、インキ組成物において９５ｍｇ／Ｌ以下であることが必要であり、９２ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、９０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、８５ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、８０ｍｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。マグネシウムイオンとカルシウムイオンとが不溶化に大きく寄与する点については、実験事実以外に、タンパク質の塩析性の序列Ｈｏｆｍｅｉｓｔａｒ配列において、マグネシウムイオンとカルシウムイオンとが先頭にあることもこれを支持すると考える。

［ｐＨ］
本発明において、インキのｐＨ値は７．５～１０．５であることが好ましく、８．５～１０．０であると更に好ましい。この範囲であることにより、版かぶり性やインキの経時安定性が良好となる。なお、ｐＨ値は、ｐＨメーター（堀場製作所製Ｄ－５１Ｔ）を用いて測定した。

［水］
本発明の水性インキ組成物は、媒体として水を含有し、その媒体中、水が主成分であることが好ましい。ここで、水が主成分であるとは、液状媒体中、水の含有量が最も多いことをいう。
水は、精製水、水道水、工業用水に分類される。精製水としては例えば、水道水を沸騰させて発生した水蒸気を冷却して精製した蒸留水、イオン交換樹脂と呼ばれる樹脂で作られた濾過材に水道水を通して精製するイオン交換水、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いてろ過されたＲＯ水、日本薬局方が定めるまったく不純物を含まない倫理純水値に限りなく近い超純水が挙げられ、工業用水としては例えば、原水を表流水、伏流水、湖沼水、貯水池水、地下水、下水処理水、又は海水とする水が挙げられる。本発明におけるマグネシウムイオンとカルシウムイオンとの合計濃度範囲とするためには、他の原料からのイオン混入も考慮すると、マグネシウムイオンとカルシウムイオンとの合計濃度がより低い精製水を使用するのが好ましく、工業用水であっても精製されているものが好ましい。また上記の方法・種類以外の水であっても、インキ組成物とした際にマグネシウムイオンとカルシウムイオンとの合計濃度が本発明の範囲であれば使用できる。

［有機溶剤］
本発明の水性インキ組成物は媒体として水を含有するが、アルコ－ル系、ケトン系、エステル系等の有機溶剤を含んでもよく、環境対応及び水との混和性の点から、アルコール系有機溶剤が好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられ、中でもｎ－プロパノール、及び／又はイソプロピルアルコールが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。製造流通時の濃縮状態のインキにおける有機溶剤の含有量は、引火性に起因する安全性から、インキ総質量中に２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

本発明の水性インキ組成物は、印刷時に、製造流通時の濃縮状態から、印刷に適した粘度にするため、水性媒体により希釈調整される。希釈調整においては、水性インキの課題であるプラスチックフィルムへの濡れ性向上、乾燥性の向上のため、水に加えて有機溶剤を併用することが好ましい。有機溶剤は沸点１００℃以下の有機溶剤であることが好ましく、中でも沸点１００℃以下のアルコール系有機溶剤を含むことが好ましい。沸点１００℃以下のアルコール系有機溶剤の例としては、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、ｎ－プロパノール（以下ＮＰＡと記載する）（沸点９７℃）、イソプロパノール（以下ＩＰＡと記載する）（沸点８２℃）、２－ブタノール（沸点９９℃）、ｔ－ブタノール（沸点８３℃）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記アルコール系有機溶剤の沸点は、７０℃以上１００℃以下であることがなお好ましい。ただし、アルコール系有機溶剤の種類はこれらに限定されない。

前記のような沸点１００℃以下のアルコール系有機溶剤を含むことにより、インキ皮膜中におけるこれらの有機溶剤及び水の含有量が減少し、インキと基材間の十分な密着性が得られ、ラミネート等の後加工時においても不具合を生じさせることが少なくなる。

アルコール系有機溶剤の含有量は、印刷時のインキ総質量中３～３５質量％であることが好ましく、印刷時のインキ総質量中５～３０質量％であることがなお好ましく、８～２５質量％であることが更に好ましい。アルコール系有機溶剤の含有量が上記範囲であると、インキの印刷速度、転移性、レベリング性の面で効果的である。

本発明の水性インキ組成物は、印刷時更に、沸点が１００℃を超える有機溶剤をインキ総質量中に５質量％以下含む場合も好適であり、沸点が１００℃を超える有機溶剤としては、アルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤、及びグリコールエーテル系有機溶剤が好適に挙げられる。沸点が１００℃を超える有機溶剤の例としては、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーエル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好適に挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［水性樹脂］
本発明において、水性樹脂は、インキに含まれるバインダー樹脂（結着樹脂）としてはたらく。水性樹脂は、水性媒体中において安定に分散・溶解できればよく、水性とは水溶性又はエマルジョン状態であることを指す。水性樹脂としては水溶性樹脂及び／又はエマルジョン樹脂を好適に挙げることができ、二種以上を混合したものでもよい。水性樹脂の例としては、水性ウレタン樹脂、水性アクリル変性ウレタン樹脂、水性アクリル変性ウレタンウレア樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性スチレン－マレイン酸共重合樹脂、水性エチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性シェラック、水性ロジン変性マレイン酸樹脂、水性塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、水性塩化ビニル－アクリル酸共重合樹脂、水性塩素化ポリプロピレン樹脂、水性ヒドロキシエチルセルロース樹脂、水性ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、水性ブチラール樹脂が好適に挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

水性樹脂の中でも、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性スチレン－マレイン酸共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水性樹脂を含むことが好ましく、水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂を含むことがより好ましい。更に、アクリルモノマーの残留が無く、積層体での応力緩和が可能な粘弾性を有する観点から、水性ウレタン樹脂であることが特に好ましい。これらはバインダー樹脂の総質量中に５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。

本発明における水性樹脂は、酸基を有する。樹脂が酸基を有することにより、樹脂の水性化が可能となる。酸基を有する水性樹脂の酸価は、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、２５～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。当該酸価によって良好な水性の樹脂が得られ、版絡み性の特性、及びインキ皮膜の耐水性が向上するためである。

［水性ウレタン樹脂］
上述の理由に加え、基材への接着性や顔料分散性の観点から、水性樹脂は水性ウレタン樹脂を含むことが好ましい。水性樹脂が水性ウレタン樹脂を含む場合、水性ウレタン樹脂のガラス転移温度は、－３０～０℃であることが好ましい。ここでガラス転移温度とは動的粘弾性測定におけるＴａｎδの極大値をいう。水性ウレタン樹脂の水酸基価は、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

水性ウレタン樹脂としては、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートにより合成されたウレタン樹脂である形態、並びに、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートにより合成された末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、ポリアミンにより鎖延長することにより得られたウレア結合を有するウレタン樹脂（ウレタンウレア樹脂）である形態が好ましく挙げられる。

更に裏刷りインキ（ラミネート用インキ）としての使用形態では、ラミネート強度（ラミネート加工により積層した基材層間の接着強度）の観点から、水性樹脂の中でもウレタン樹脂を含むことが好ましく、ウレア結合を有するウレタン樹脂を含むことがより好ましい。

水性ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、樹脂内にカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を導入し、塩基性化合物で中和することにより、水溶化可能となる。耐水性の観点から、酸基としてはカルボキシル基が好ましい。

水性ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法として、以下の陰イオン性基及びイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物の使用が挙げられる。
陰イオン性基及びイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロパン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸；
グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類；
グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、他のウレタン原料との相溶性及び反応性の観点から、２，２－ジメチロールプロパン酸、及び／又は、２，２－ジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。なお、ポリヒドロキシカルボン酸は、水性ウレタン樹脂の製造時に、当該水酸基はポリイソシアネートと反応してウレタン結合となるが、当該カルボキシル基はイソシアネート基とは難反応性なのでそのほとんどはカルボキシル基のままであり、水性ウレタン樹脂において中和され、水性化されるための酸基となる。

（ポリオール）
前記ポリオールとしては、後述のヒドロキシ酸は含まれない。当該ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール、水素添加ダイマージオールが好適に挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
水性ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールより選ばれる少なくとも一種のポリオールからなる構成単位を含有することが好ましい。ポリオールの数平均分子量は５００～５０００であることが好ましい。

《ポリエステルポリオール》
前記ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と分岐ジオールを含むジオールからなる構成単位を有する形態が好ましい。当該二塩基酸としては、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸等が好適に使用でき、分岐ジオールとしてはアルキレングリコールの炭素上に有する水素の少なくとも一つが置換基を有する形態のものをいう。具体的には、プロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種を、ジオール総質量中に５０質量％以上含有することが好ましい。

《ポリエーテルポリオール》
前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合物を好適に挙げることができる。これらからなる構成単位は水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。水性ポリウレタン樹脂はポリエチレングリコール由来の構成単位を含有することが好ましく、水性ポリウレタン樹脂総質量中に０．１～２５質量％含有することが好ましく、２～１５質量％含有することがなお好ましく、２～１０質量％含有することが更に好ましい。

《ポリカーボネートポリオール》
前記ポリカーボネートポリオールとしては、製造方法やポリカーボネートポリオールを構成するジオール種により限定されるものではないが、アルキレングリコールからなるジオールとカーボネート化合物とのエステル交換反応による重縮合物が好適に挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは脂環族及び／又は脂肪族のポリカーボネートジオールであることが好ましい。

前記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が好適である。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、３－メチル－１，５－ペンタンジオールその他の分岐構造を有するジオール構造を有するポリカーボネートポリオールであることが好ましい。

前記カーボネート化合物としては、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートが挙げられる。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートが挙げられる。

（ヒドロキシ酸）
前記ヒドロキシ酸は、以下に限定されないが、カルボキシルを含有するポリオールを利用することができる。例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸等が好適に挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。ヒドロキシ酸は水性ポリウレタン樹脂の製造工程の中で用いられ、得られたポリウレタン樹脂中にそのカルボキシル基が導入され、酸価を有する。未反応のカルボキシル基は中和されて水性化される。

（ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が好適に挙げられる。なおこれらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていてもよい。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加された４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。

中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から選ばれる少なくとも一種である。これらのポリイソシアネートは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

（ポリアミン）
前記ポリアミンとして利用可能な化合物としては、各種公知のアミン類であり、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、更にダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンが好適に挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。

（反応停止剤）
前記ポリアミンと併用して、反応停止剤を使用することもできる。反応停止剤としては、例えば、ジ－ｎ－ジブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類、更にグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。

（中和剤）
ポリウレタン樹脂の水性化のために、樹脂中のカルボキシル基その他のイオン化可能な基を塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。印刷物の耐水性、及び残留臭気の観点から、アンモニアが好ましい。

（合成法）
ポリウレタン樹脂は、公知の方法により適宜製造される。例えば、イソシアネートに対して不活性かつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法が挙げられる。例えば特開２０１３－２３４２１４公報に記載の手法を適宜使用可能である。

［水性アクリル樹脂］
水性樹脂は、水性アクリル樹脂を含むことも好ましい。水性アクリル樹脂は、アクリルモノマー構成単位を有するものである。更にスチレン系モノマー、マレイン酸系モノマー等を共重合して得られるアクリル樹脂であっても好ましい。
水性アクリル樹脂は酸基を有し、乳化剤及び／又は塩基性化合物の存在下で水性化されたものが好ましく、酸基としてはカルボキシル基が特に好ましい。カルボキシル基を導入する方法としては、モノマーとして以下のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等の重合性不飽和カルボン酸及びそれらの無水物を用いる方法が挙げられ、これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。

上記アクリルモノマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族系アルキル基含有アクリルモノマー、
更には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル基含有アクリルモノマー、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有アクリルモノマー、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有アクリルモノマー、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー、
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有アクリルモノマー、
ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ－９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ－９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、７０ＰＥＰ－３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ－４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキサイド基含有アクリルモノマーが好適に挙げられる。

上記アクリルモノマーの中でも、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアルキルアミド、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルからなる群より選ばれる1種以上が好適である。なお、アルキルエステル等を構成するアルキル基の炭素数は、１～１８であることが好ましい。

上記スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレンが好適であり、マレイン酸系モノマーとしては、無水マレイン酸、マレイン酸が好適であり、炭素数が１～１８のアルキルエステル、炭素数が１～１８のアルキルアミド、炭素数が２～４のヒドロキシアルキルエステルとなっていてもよい。更に、水性アクリル樹脂は、反応成分として、上記以外の一般に水性アクリル系樹脂の反応成分として使用される既知のモノマーを更に使用してもよい。

これらの各反応成分を用いて、既知の製造方法でアクリル樹脂を製造でき、更に、既知の乳化剤又は高分子の保護コロイドを用いる方法、分子内にカルボキシル基を導入し、塩基性化合物で中和する方法等により水性化することができる。前記塩基性化合物としては、水性ウレタン樹脂の製造において例示したものと同じものを挙げることができ、中でもアミン化合物が好ましく、アンモニアの使用が好ましい。また、水性アクリル樹脂は水性エマルジョンであることが好ましい。

アクリル樹脂のガラス転移温度は、－２０～１５０℃であることが好ましく、－１０～１３０℃であることがなお好ましい。当該ガラス転移温度範囲によって基材密着性が向上するためである。また、当該水性アクリル樹脂の重量平均分子量は５，０００～７００，０００であることが好ましく、８，０００～５００，０００であることがより好ましく、８，０００～２００，０００であることが更に好ましい。

［顔料］
顔料は有機顔料、無機顔料のいずれを使用してもよいが、有機顔料は、カルシウム塩及びマグネシウム塩を避けることで、顔料由来のカルシウムイオン、マグネシウムイオンの混入を抑制できるため、より好ましい。全顔料の総質量中に有機顔料を５０質量％以上含有する場合、全顔料のうち有機顔料を７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがなお好ましい。また、全顔料の総質量中に無機顔料を５０質量％を超えて含有する場合、全顔料のうち無機顔料を７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがなお好ましい。

（有機顔料）
有機顔料としては、一般のインキ、塗料及び記録剤等に使用されている有機顔料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトロピロロピロール系、イソインドリン系等が挙げられる。これらの顔料は単独で、又は２種以上を併用することができる。具体的にはカルシウム塩である溶性アゾ顔料のＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８：１を避け、ナフトール系不溶性アゾ顔料であるＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１４６を用いることが好ましい。

（無機顔料）
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）等が好適に挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色顔料には酸化チタンが好ましい。アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取り扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましい。
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の体質顔料も好適に用いられる。体質顔料の使用形態としては流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として好適に使用される。

（水性インキの顔料と樹脂の比率）
本発明の水性インキ組成物において、水性樹脂に対する顔料の質量比率（顔料／水性樹脂）は１～７の範囲であることが好ましい。詳細には、全顔料中に有機顔料を５０質量％以上含有する場合、前記質量比率（顔料／水性樹脂）は１～５の範囲であることが好ましく、１～４の範囲であることがより好ましく、１～３の範囲であることが更に好ましい。全顔料の総質量中に無機顔料を５０質量％を超えて含有する場合、前記比率は１．５～７の範囲であることが好ましく、２～５の範囲であることがより好ましく、２．５～４の範囲であることが更に好ましい。この範囲に収めることで、良好な濃度、印刷適性、及びラミネート強度が得られるためである。

［硬化剤］
本発明の水性インキ組成物で用いる水性樹脂は、硬化剤を用いて架橋させることにより、基材への密着性向上、ラミネート強度、及び耐水性を向上させることができる。水性樹脂は酸基を有するので、硬化剤としてはヒドラジン系化合物、カルボジイミド化合物又はエポキシ化合物を使用することが好ましい。
ヒドラジン系化合物としてはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドその他のジヒドラジド化合物が好ましい。
カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を有する化合物であり、例えば日清紡社製カルボジライトＥ－０２、Ｅ－０３Ａ、ＳＶ－０２、Ｖ－０２、Ｖ０２－Ｌ２、Ｖ－０４が挙げられる。
エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物をいい、例えばＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰ－４０００、ＥＰ－４００５、７００１等の脂環式エポキシが挙げられる。
硬化剤の含有量は、インキ総質量中、０．０５～５質量％であすることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。

［添加剤］
本発明の水性インキ組成物は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、顔料分散剤、顔料誘導体、中和剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、防錆剤、防腐剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等を挙げることができる。

［水性インキの製造］
本発明の水性インキの製造方法は、特に限定されないが、配合成分を、ボールミル、アトライター、又はビーズミル等を使用して混合又は分散することにより、好ましく製造できる。例えば、顔料、水性樹脂、及び水をディスパーで２０分程度混合したのち、サンドミルその他のビーズミルを用いて１０～６０分程度分散することで製造できる。

前記方法で製造された水性インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はＢ型粘度計で２５℃において測定された粘度を採用することができる。

［印刷物の作製］
本実施形態における印刷物は、被印刷基材の表面に、本発明の水性インキを用いて形成される印刷層を有するものである。本発明の水性インキは、目的とする印刷物に応じて、グラビア印刷法又はフレキソ印刷法の版方式を用いて印刷することが好ましい。

上記の被印刷基材（基材１とする）は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリ乳酸等のポリエステル基材、ポリカーボネート基材、ポリスチレン基材、ＡＳ樹脂基材、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂基材、ナイロン基材等のポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、セロハン基材、紙基材、アルミ基材等、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材、または、シリカ、アルミナあるいはアルミニウム等の無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムへ蒸着した蒸着基材が挙げられる。中でも延伸された基材の使用が好ましい。なお、後述の積層体の製造において使用する基材（基材２とする）としては、基材１と同様のものが挙げられ、同一であってもよく、異なっていてもよい。

本実施形態におけるプラスチック基材印刷物の製造方法は、巻取りプラスチック基材の表面に、上述の水性インキを用いて印刷する工程を含むものである。印刷後は、ラミネート、スリット（幅部分の不要部をカット）、製袋（切り取ってヒートシールして袋にする）等の工程を行うことができる。

グラビア印刷法又はフレキソ印刷法は両者ともに印刷は巻き取り方式であり、高速印刷が可能であり、生産性に優れる。
グラビア印刷は、通常、円筒状のシリンダーの周面に絵柄及び／又は文字等を表現するセル（凹部）を設けたグラビア版を用い、このセルに印刷インキが充填され、被印刷体（プラスチック基材）をグラビア版と圧胴との間を圧接通過させることにより、前記セルに充填した印刷インキを被印刷体に転移させて、被印刷体に絵柄及び／又は文字等を再現する印刷方式である。
フレキソ印刷では、印刷インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、更に版面とプラスチック基材との接触により最終的にプラスチック基材に転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。

基材は巻取方式であるため、規定の幅に揃えられたロール状のものである。従って、１枚１枚が予め切り離されている枚葉紙の形態とは異なる。基材の幅は、使用する印刷機の版幅、及びグラビア版の画像（絵柄）部分の幅を基準として適宜選択される。複数色の印刷インキを重ねて印刷する場合、当該インキはそれらの印刷の順番について特に限定されない。

グラビア印刷及びフレキソ印刷方式において印刷を行う場合、ラミネートするために好適に用いられる裏刷り印刷方式の場合では、巻取りプラスチック基材に、先に色インキを印刷し、次に白インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数色の場合、例えばブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。なお、大型印刷機では更に、前記基本色に加えて特色等を用いることができる。すなわち、大型印刷機には５～１０色に対応する複数の印刷ユニットがあり、１印刷ユニットには１色のインキが備えられ、５～１０色の重ね印刷を一度に行うことができる。

［積層体］
本発明における積層体は、上記印刷物の印刷層上に、更に基材をラミネートする工程を経て得ることができる。印刷層上にアンカーコート剤、溶融樹脂又は接着剤等を塗布し、乾燥後、基材２と貼り合せることで得られる。当該基材２は上記の基材１と同一でもよいし、異なっていてもよい。なお当該積層体において水性インキからなる印刷層は中間層として位置し、その際の層構成は、例えば、（基材１／印刷層／接着剤層／基材２）である。

上記ラミネ－トの方法としては、（１）得られた印刷物の印刷層上に、必要に応じてアンカーコート剤を塗布後、溶融樹脂及び基材２をこの順に積層する押し出しラミネート法、又は、（２）得られた印刷物の印刷層上に、接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させ、基材２を積層するドライラミネート法等が挙げられる。溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が使用でき、アンカーコート剤としてはイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、及びチタネート系の接着剤等が挙げられる。接着剤としてはウレタン接着剤が好適であり、２液の接着剤が更に好適である。例えば、エーテル系ウレタン接着剤、エステル系ウレタン接着剤がそれにあたる。

ラミネートされた積層体は、包装材料として好ましく使用することができ、一般の包装材料のほか、特に食品用途の包装材料として好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、本発明における部及び％は、特に注釈のない場合、質量部及び質量％を表す。

（使用する水）
実施例では以下の水を使用した。
精製水（逆浸透膜法で精製）：マグネシウムイオン０．０３ｍｇ／Ｌ、カルシウムイオン０．０５ｍｇ／Ｌ、合計０．０８ｍｇ／Ｌ
水道水：マグネシウムイオン９ｍｇ／Ｌ、カルシウムイオン２５ｍｇ／Ｌ、合計３４ｍｇ／Ｌ
工業用水（地下水）：マグネシウムイオン３０ｍｇ／Ｌ、カルシウムイオン８０ｍｇ／Ｌ、合計１１０ｍｇ／Ｌ
それぞれの金属イオン量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析で求めた。また、イオンクロマトグラフでも同様に測定可能である。

（誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析）
インキ約０．２５ｇを秤量し分解容器に投入後、分解容器中で７０％硝酸水溶液５ｍｌと混合し、一昼夜静置した。静置後、ＣＥＭ社のＭＡＲＳ５を用いて分解操作を行い、放冷後に検体を取り出し、自重濾過にて５０ｍｌメスフラスコに注入した。そして、イオン交換水で濾紙を共洗いしながら５０ｍｌにメスアップした検体を、ＳＰＥＣＴ ＲＯＢＬＵＥ社のＳＰＥＣＴＲＯ ＩＣＰ－ＯＥＳにて測定した。

（イオンクロマトグラフ）
インキを精製水で測定可能範囲まで希釈し、イオンクロマトグラフ測定装置（ＤＩＯＮＥＸ社製２０１０ｉ）、カラム（ＤＩＯＮＥＸ社製ＩｏｎＰａｃＡＳ４Ａ）を用いてインキのマグネシウムイオンとカルシウムイオンの含有量を測定した。

（水性ウレタン合成例１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、クラレポリオールＣ２０５０（３－メチル－１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオール由来単位からなる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール）２２１．４部、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）１０．８部、２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３３．３部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２５部を混合、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９１．７部を１時間かけて滴下し、８０℃で４時間反応させて末端イソシアネートプレポリマー溶剤溶液を得た。得られた末端イソシアネートプレポリマーを３０℃に冷却し、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエタノール（ＡＥＡ）２．７部及びイソプロパノール（ＩＰＡ）２５０部を混合したものを室温で徐々に添加して、４０℃で２時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水１３．６部及び精製水１０８０部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、更にメチルエチルケトン及びイソプロパノールを減圧留去した後、精製水を加えて固形分調整を行い、固形分３０％の水性ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。

（水性ウレタン合成例２～６）
ＰＵ２～６は表１の原料組成にて水性ウレタン合成例１と同様の操作で得た。

（水性ウレタン合成例７）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ２０００）４９．２部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００）３１．２部、２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１３．１部、ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン（ＰＤＩＡ）８．３部、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）１．８部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１００℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ－ト（ＩＰＤＩ）３７．７部を２０分間で滴下し、温度を徐々に１４０℃まで昇温した。更に１８０分間反応させ、ウレタン樹脂を得た。次に、冷却しながら２８％アンモニア水３．２部と精製水４２０．５部を加え、水性ウレタン樹脂溶液（ＰＵ７）を得た。

（水性ウレタン合成例８～１８）
ＰＵ８～１８は表２の原料組成にて水性ウレタン合成例７と同様の操作で得た。

（水性アクリル合成例１）
攪拌装置、温度計、滴下装置及び還流冷却管を備えた反応容器にイソプロピルアルコール１５０部を仕込み７８℃に昇温、アクリル酸（ＡＡ）１６部、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）５９部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２５部、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（日本ファインケム社製ＡＢＮ－Ｒ）３部を２時間で滴下した後、７８℃で４時間反応させた。次に、イソプロピルアルコールを減圧留去させ、２８％アンモニア水１０．０部と精製水１８６．７部、イソプロピルアルコール３３．３部を添加し水性アクリル樹脂溶液ＡＣ１を得た。

（水性アクリル合成例２～４）
ＡＣ２～４は表３の原料組成にて水性アクリル合成例１と同様の操作で得た。

なお、表１～３中における略称は以下を示す。
ＰＣＤ（ＭＰＤ／ＨＤ＝９／１）２０００ ：クラレ社製クラレポリオールＣ－２０５０（３－メチル－１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオール由来単位からなる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール）
ＰＥＧ２０００ ：数平均分子量２０００のポリエチレングリコール
ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸
ＰＤＯ ：１，３－プロパンジオール
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＡＥＡ ：Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエタノール
ＰＴＧ２０００ ：数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール
ＰＤＩＡ ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン
ＣＨＤＭ ：シクロヘキサンジメタノール
ＡＡ：アクリル酸
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＢＮ－Ｒ：日本ファインケム社製ＡＢＮ－Ｒ（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）

（実施例１）
不溶性アゾ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１４６（トーヨーカラー株式会社製ＬＩＯＮＯＬ ＲＥＤ ５６２０）１３部、水性ウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）４０部、ｎ－プロパノール７部、精製水２０部を撹拌混合し、サンドミル３０分間で分散処理した後、水性ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）１０部、精製水６．６部、ポリエチレンワックス（三井化学社製ケミパールＷ３００）２部、アジピン酸ジヒドラジド０．２部、アセチレングリコール系界面活性剤（エボニックインダストリー社製サーフィノール４２０）１．０％を撹拌混合し、水性グラビアインキＭ１を得た。更に、精製水：イソプロパノール＝６５：３５の希釈溶剤とカルボジイミド化合物（日清紡社製カルボジライトＥ－０２）を水性グラビアインキＭ１：希釈溶剤：カルボジイミド化合物＝１００：５０：３の比率で配合し、水性グラビア希釈インキＭ１－１を得た。

（実施例２～１４、比較例１～５、実施例１５～２７、比較例６～１０）
表４、表５に記載した原料及び配合比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、水性グラビアインキＭ２～Ｍ１９、Ｗ１～Ｗ１８をそれぞれ得た。各インキについて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、マグネシウムイオン及びカルシムイオンの含有量を測定した。

更に、実施例１と同様の方法でそれぞれのインキを希釈し、水性グラビア希釈インキＭ２－１～Ｍ１９－１、Ｗ１－１～Ｗ１８－１をそれぞれ得た。水性グラビア希釈インキのそれぞれの番号は、希釈前の水性グラビアインキの番号末尾に「－１」を付けたものである。

更に、水性グラビア希釈インキＭ１－１をグラビア印刷機の印刷ユニットに充填し、セル深度１５μｍのシャドウ部を有するスクリーン線数２５０線のグラビア版を用いて、ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材（フタムラ化学社製 ＦＯＲ－ＡＱ 膜厚２０μｍ）上に、印刷速度１２０ｍ／分でそれぞれ印刷し、水性グラビア希釈インキＭ１－１の印刷物を得た。水性グラビア希釈インキＭ２－１～Ｍ１９－１、Ｗ１－１～Ｗ１８－１についても同様の方法で、それぞれの印刷物を得た。

なお、表４、５中における略称は以下を示す。
不溶性アゾ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１４６ ：トーヨーカラー株式会社製ＬＩＯＮＯＬ ＲＥＤ ５６２０
溶性アゾ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８：１ ：トーヨーカラー株式会社製ＬＩＯＮＯＬ ＲＥＤ ４８０４Ｇ
ポリエチレンワックス ：三井化学社製ケミパールＷ３００
アセチレングリコール系界面活性剤 ：エボニックインダストリー社製サーフィノール４２０
酸化チタン ：テイカ株式会社製チタニックスＪＲ－８００

（経時安定性）
実施例及び比較例で得た水性グラビアインキＭ１～Ｍ１９、及びＷ１～Ｗ１８それぞれについて、４０℃で７日間保存し、保存前と保存後の状態観察及び粘度測定により評価を行った。粘度はザーンカップ＃４にて流出秒数で確認を行った。結果を表６に示す。
［評価基準］
Ａ．液分離や沈殿が見られず、粘度変化が１秒未満（優良）
Ｂ．液分離がやや有るが、沈殿は無く、粘度変化が１秒以上２秒未満（良好）
Ｃ．液分離及び沈殿が僅かに見られ、粘度変化は２秒以上５秒未満（実用可）
Ｄ．液分離及び沈殿がやや見られ、粘度変化は５秒以上１０秒未満（やや不良）
Ｅ．液分離及び沈殿が激しく見られ、粘度変化は１０秒以上（不良）
なお、Ａ、Ｂ、Ｃは実用上問題がない範囲である。

（耐水性）
実施例及び比較例で得たＭ１－１～Ｍ１９－１、及びＷ１－１～Ｗ１８－１の印刷物について、１００％ベタ印刷部を、水を含ませた綿棒で擦り、綿棒にインキが取られる回数を評価した。結果を表６に示す。
［評価基準］
ＡＡ．５回以上（極めて良好）
Ａ．４回（優良）
Ｂ．３回（良好）
Ｃ．２回（実用可）
Ｄ．１回で部分的にインキが取られるもの（やや不良）
Ｅ．１回で完全にインキが取られるもの（不良）
なお、ＡＡ、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。

（版かぶり性）
実施例及び比較例で得たＭ１－１～Ｍ１９－１、及びＷ１－１～Ｗ１８－１の印刷時において、グラビア印刷機における版の空転９０分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。結果を表６に示す。
［評価基準］
ＡＡ．版かぶり面積が無い（極めて良好）
Ａ．版かぶり面積が２％未満である（優良）
Ｂ．版かぶり面積が２％以上５％未満であるもの（良好）
Ｃ．版かぶり面積が５％以上１０％未満であるもの（実用可）
Ｄ．版かぶり面積が１０％以上２５％未満であるもの（やや不良）
Ｅ．版かぶり面積が２５％以上であるもの（不良）
なお、ＡＡ、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。

（フレキソ洗版性）
水性グラビアインキＭ１、Ｍ１１、Ｍ１６、Ｍ１９について、フレキソインキとして使用した場合の洗版性の簡易評価を以下のように行った。ＯＰＰフィルム（上記ＦＯＲ－ＡＱ）にインキを展色し、１０分間室温で乾燥させた。次に、水、ｎ－プロパノール、及びマジックリン（洗版用の専用溶剤、花王（株）製）の各々を塗膜に垂らして、塗膜の溶解性を調べ、洗版性の簡易評価とした。評価基準を下記に示す。実用レベルはＣ以上である。
Ａ．水単独で溶解する。
Ｂ．ｎ－プロパノール単独で溶解する。
Ｃ．マジックリンで溶解する。
Ｄ．マジックリンでも溶解しない。
その結果、Ｍ１は評価Ｃ、Ｍ１１は評価Ｂ、Ｍ１６は評価Ｄ、Ｍ１９は評価Ｄであり、本発明の範囲で良好であった。

上記の通り、本発明により、経時安定性、及び耐水性に優れ、印刷物の版かぶりが起こりにくい水性グラビアインキの提供が可能となった。また、洗版性に優れた水性フレキソインキの提供が可能となった。

Claims (8)

1. 酸基を有する水性樹脂、顔料、及び水を含む水性インキ組成物であって、水性インキ組成物中のマグネシウムイオンとカルシウムイオンとの合計濃度が、９５ｍｇ／Ｌ以下である、水性インキ組成物。
2. ｐＨが、７．５～１０．５である、請求項１に記載の水性インキ組成物。
3. 前記酸基を有する水性樹脂が、水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂である、請求項１又は２に記載の水性インキ組成物。
4. 前記酸基を有する水性樹脂の酸価が、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～３いずれか１項に記載の水性インキ組成物。
5. 前記顔料が、有機顔料である、請求項１～４いずれか１項に記載の水性インキ組成物。
6. 基材１上に、請求項１～５いずれか１項に記載の水性インキ組成物からなる印刷層を有する印刷物。
7. 請求項６に記載の印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体。
8. 請求項１～５いずれか１項に記載の水性インキ組成物を用いて基材に印刷層を形成する、印刷方法。