JP2023118206A - 高分子多孔膜、電池用セパレータ、電極ユニット、電極フレームワーク、電池、および高分子多孔膜の製造方法 - Google Patents

高分子多孔膜、電池用セパレータ、電極ユニット、電極フレームワーク、電池、および高分子多孔膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】新規な高分子多孔膜を提供すること。【解決手段】高分子多孔膜は、第１層と第２層とを含む。第１層は多孔質である。第１層は、三次元網目構造を有する。第２層は、拡大倍率が５万倍である画像において、非多孔質である。第２層の割合が０％より大きく１０％未満である。第２層の割合は、式「第２層の割合（％）＝（ｔ2／ｔ0）×１００」により求まる。ｔ0は高分子多孔膜の厚さを示す。ｔ2は第２層の厚さを示す。【選択図】図１

Description

本開示は、高分子多孔膜、電池用セパレータ、電極ユニット、電極フレームワーク、電池、および高分子多孔膜の製造方法に関する。
特開２０２０－１２３４５３号公報（特許文献１）は、相分離法によりセパレータ層を形成することを開示する。
特開２０２０－１２３４５３号公報
多成分溶液の乾燥過程で誘起される相分離（以下「乾燥誘起相分離」とも記される。）により、高分子多孔膜を形成することが提案されている。高分子多孔膜は、例えば電池用セパレータとして利用され得る。以下、高分子多孔膜が「多孔膜」と略記され得る。
多成分溶液は、高分子材料と良溶媒と貧溶媒とを含む。乾燥時、溶液の表面から溶媒が気化する。これにより、溶液の表層と、溶液のバルクとの間に組成差が生じ得る。その結果、多孔膜は、第１層と第２層とを含むように形成され得る。第１層は、多孔膜の基層である。第１層は、三次元網目構造を有し得る。第２層は、多孔膜の最表面に形成され得る。第２層は、非多孔質である。第２層は、５万倍のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像においても、細孔の存在が確認できない。
電池内において、第２層（非多孔質層）は、イオンの透過を阻害し得る。すなわち多孔膜が第２層を含む場合、多孔膜がセパレータとして機能しない可能性がある。
本開示の目的は、新規な高分子多孔膜を提供することである。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。
１．高分子多孔膜は、第１層と第２層とを含む。第１層は多孔質である。第１層は、三次元網目構造を有する。第２層は、拡大倍率が５万倍である画像において、非多孔質である。第２層の割合は、０％より大きく１０％未満である。
第２層の割合は、下記式（Ｉ）により求まる。
第２層の割合（％）＝（ｔ2／ｔ0）×１００ （Ｉ）
「ｔ0」は、高分子多孔膜の厚さを示す。
「ｔ2」は、第２層の厚さを示す。
本開示の新知見によると、膜全体に対して、第２層（非多孔質層）が占める割合が、１０％未満になると、第２層がイオン透過性を示すようになる。すなわち、１０％未満の割合で第２層を含む多孔膜は、セパレータとして機能し得る。さらに、第２層が存在することにより、メリットが得られることも分かってきた。すなわち、第２層の存在により、電池の短絡耐性が向上することが期待される。第２層がデンドライトの成長を阻害するためと考えられる。
２．第２層は、例えば２～８％の割合を有していてもよい。
３．第２層は、例えば０．５～１．５μｍの厚さを有していてもよい。
４．第１層は、例えば５００～２０００ｎｍの平均細孔径を有していてもよい。
５．三次元網目構造は、例えば連続気孔構造を含んでいてもよい。
例えば、泡状の気孔が部分的に重なり合うことにより、三次元網目構造が形成されてもよい。
６．高分子多孔膜は、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
多孔膜の原料は、非水溶性高分子であってもよいし、水溶性高分子であってもよい。
７．高分子多孔膜は、例えば３２～６００ｓ／１００ｍｌの透気度を有していてもよい。
８．高分子多孔膜は、例えば５０～７２％の空孔率を有していてもよい。
９．高分子多孔膜は、例えば１６～２５μｍの厚さを有していてもよい。
１０．電池用セパレータは、高分子多孔膜を含む。
多孔膜は、例えば、電池用セパレータとして使用され得る。以下「電池用セパレータ」が「セパレータ」と略記され得る。
１１．電極ユニットは、高分子多孔膜と電極とを含む。高分子多孔膜は、電極の表面に付着している。
多孔膜は、例えば、電極ユニットに使用されてもよい。電極ユニットは、セパレータと電極とが一体となった部材である。
１２．電極フレームワークは、高分子多孔膜を含む。
１３．電池は、第１電極と、セパレータと、第２電極と、電解液とを含む。第２電極は、第１電極と異なる極性を有する。セパレータは、第２電極を第１電極から分離している。セパレータは、高分子多孔膜を含む。
上記「１３．」の電池は、上記「１０．」のセパレータおよび「１１．」の電極ユニットの少なくとも一方を含み得る。
１４．電池は、第１電極と、第２電極と、電解液とを含む。第２電極は、第１電極と異なる極性を有する。第２電極は、電極フレームワークを含む。第２電極は、第１層内の空隙における、金属の析出反応により充電され、かつ金属の溶解反応により放電されるように構成されている。
本開示は、多孔膜の新規用途も提供する。電極フレームワークは、溶解析出型の電池において、活物質（金属）に反応場を提供する。金属は、電極フレームワーク（第１層）内の空隙において溶解し、かつ析出し得る。溶解析出型の電池は、高容量を有することが期待される。従来、溶解析出型の電池は、デンドライトが課題である。すなわち、金属のデンドライトが成長することにより、内部短絡が発生する可能性がある。例えば、第１層の空孔（泡状の気孔）内に金属が析出することにより、金属がデンドライトにならず、塊状になることが期待される。また、金属の溶解、析出に伴う、電極の体積変化が緩和されることも期待される。さらに、第２層が存在することにより、金属が第１層内に閉じ込められることが期待される。
１５．高分子多孔膜の製造方法は、下記（ａ）～（ｃ）を含む。
（ａ）高分子材料と良溶媒と貧溶媒とを混合することにより、高分子溶液を準備する。
（ｂ）高分子溶液の液膜を形成する。
（ｃ）液膜を乾燥することにより、高分子多孔膜を製造する。
貧溶媒は、良溶媒に比して高い沸点を有する。
高分子多孔膜は、第１層と第２層とを含む。第１層は、多孔質である。第１層は、三次元網目構造を有する。第２層は、拡大倍率が５万倍である画像において、非多孔質である。第２層の厚さの割合は、０％より大きく１０％未満である。第２層の厚さの割合は、上記式（Ｉ）により求まる。
多孔膜は、乾燥誘起相分離により形成され得る。例えば、「高分子材料、良溶媒、および貧溶媒の種類」、「材料の組み合わせ」、「材料の配合比」、ならびに「乾燥条件」等の組み合わせにより、第２層の割合が調整され得る。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。
図１は、本実施形態における高分子多孔膜の断面ＳＥＭ画像の一例である。 図２は、本実施形態における高分子多孔膜を示す概略断面図である。 図３は、本実施形態における高分子多孔膜の製造方法の概略フローチャートである。 図４は、本実施形態における第１電池の構成を示す概略断面図である。 図５は、本実施形態における第２電池の構成を示す概略断面図である。 図６は、Ｎｏ．１～５の断面および表面ＳＥＭ画像である。 図７は、Ｎｏ．６～８の断面および表面ＳＥＭ画像である。 図８は、直流内部抵抗の測定結果を示すグラフである。 図９は、初回充放電の結果を示すグラフである。 図１０は、Ｎｏ．９～１１の断面ＳＥＭ画像である。
＜用語の定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。
単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。
各種方法に含まれる複数のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その実行順序が記載順序に限定されない。例えば、複数のステップが同時進行してもよい。例えば複数のステップが相前後してもよい。
例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％より大きくｎ％未満」を含む。「ｍ％より大きく」は「ｍ％超」とも記される。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。
化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ2」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。
幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。
「多孔膜の厚さ」は、定圧厚さ測定器により測定され得る。例えば、テックロック社製の製品名「ＰＧ－０１」（またはこれと同等品）が使用され得る。測定圧力は０．８Ｎである。
多孔膜の構造は、次の手順で特定され得る。多孔膜から所定のサイズの試料が切り出される。試料の帯電を低減するため、試料に対して白金（Ｐｔ）がコーティングされる。試料が液体窒素に投入される。試料が十分冷却される。冷却後、試料が割断される。試料の割断面が、電界放出形走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，ＦＥ－ＳＥＭ）により観察される。例えばＪＥＯＬ社製の製品名「ＪＳＭ－７１００Ｆ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。
図１は、本実施形態における高分子多孔膜の断面ＳＥＭ画像の一例である。５万倍の倍率で多孔膜の表層が観察される。ランダムに抽出された１０箇所において、多孔膜の表面に開口する開気孔が存在しない場合、「拡大倍率が５万倍である画像において、非多孔質である」第２層が存在するとみなされる。なお、イオンが第２層を透過していることから、５万倍では確認できないナノスケールの細孔が、第２層に形成されている可能性がある。例えば、１００ｎｍ以下の最大フェレ径を有する細孔が形成されている可能性がある。
第２層の厚さ（ｔ２）が測定される。前述の定圧厚さ測定器により、多孔膜の厚さ（ｔ０）が測定される。上記式（Ｉ）により、第２層の割合が求まる。
「平均細孔径」は、次の手順で求まる。第１層の断面ＳＥＭ画像が準備される。画像の倍率は、例えば２千～５千倍であってもよい。断面ＳＥＭ画像において、第１層が観察される。１００個の細孔（泡状の気孔）の最大フェレ径が測定される。１００個の最大フェレ径の算術平均が、平均細孔径とみなされる。
「透気度」は、「JIS P8117」に規定される「透気抵抗度（air resistance）」を示す。透気度は、ガーレー試験機によって測定され得る。例えば、東洋精機製作所製のガーレー式デンソメーター（またはこれと同等品）が使用され得る。
「空孔率」は、次の手順で測定される。多孔膜から所定のサイズの試料が切り出される。例えば、打ち抜きポンチ等が使用されてもよい。試料の質量および厚さが測定される。試料の面積と厚さとから、試料の体積が求まる。試料の質量と体積とから、見かけ密度が求まる。下記式（ＩＩ）により、空孔率が求まる。
空孔率（％）＝｛１－ρ／ρ0｝×１００ （ＩＩ）
「ρ」は、試料の見かけ密度を示す。
「ρ0」は、高分子材料（試料の構成材料）の真密度を示す。
ある液体材料が高分子材料に対して「良溶媒」であるか、または「貧溶媒」であるかは、次の基準により特定され得る。１００質量部の液体材料に対して、２．５質量部以上の高分子材料が溶解し得る場合、液体材料は良溶媒とみなされる。１００質量部の液体材料に対して、高分子材料が１質量部以上溶解しない場合、液体材料は貧溶媒とみなされる。
電流の時間率は、記号「Ｃ」によって表される。「１Ｃ」の電流は、電池の定格容量を１時間で放電する。充放電条件における「ＣＣ（Constant Current）」は定電流方式を示し、「ＣＣＣＶ（Constant Current - Constant Voltage）」は定電流－定電圧方式を示す。
「電極」は、正極および負極の総称である。電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。
「平均重合度」は、一般的な方法により測定され得る。例えば、ＮＭＲ（Nuclear magnetic resonance）により、高分子材料の平均重合度が測定されてもよい。
「非水溶性高分子」は、２５℃の水に対する溶解度が、質量分率で１％未満である高分子を示す。非水溶性高分子の溶解度は、０．５％以下であってもよいし、０．２％以下であってもよいし、０．１％以下であってもよい。「水溶性高分子」は、２５℃の水に対する溶解度が、質量分率で１％以上である高分子を示す。
＜高分子多孔膜＞
図２は、本実施形態における高分子多孔膜を示す概略断面図である。多孔膜５は、第１層１と第２層２とを含む。多孔膜５は、任意の用途で使用され得る。多孔膜５は、例えば、用途に応じて任意の膜特性を有し得る。例えば、後述のセパレータと、電極フレームワークとでは、好適な膜特性が異なる可能性もある。
《膜厚》
多孔膜５は、例えば、１～１００μｍの厚さを有していてもよいし、５～５０μｍの厚さを有していてもよいし、１０～３０μｍの厚さを有していてもよいし、１６～２５μｍの厚さを有していてもよい。
《透気度》
多孔膜５は、例えば、１０～１０００ｓ／１００ｍｌの透気度を有していてもよいし、３２～６００ｓ／１００ｍｌの透気度を有していてもよいし、１２５～３８５ｓ／１００ｍｌの透気度を有していてもよいし、１２５～３００ｓ／１００ｍｌの透気度を有していてもよい。
《空孔率》
多孔膜５は、例えば、１０～９０％の空孔率を有していてもよいし、４０～８０％の空孔率を有していてもよいし、５０～８０％の空孔率を有していてもよいし、５０～７２％の空孔率を有していてもよいし、６４～７２％の空孔率を有していてもよい。
《組成》
多孔膜５は、任意の高分子材料により構成され得る。高分子材料は、例えば、非水溶性であってもよいし、水溶性であってもよい。高分子材料は、電気絶縁性であってもよい。高分子材料は、例えば、非イオン伝導性であってもよい。高分子材料は、例えば、非膨潤性であってもよい。高分子材料は、例えば、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＦ、およびＰＶＡからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
《第１層》
第１層１は、多孔膜５の基層である。多孔膜５は、厚さの割合で、０％超１０％未満の第２層２と、残部の第１層１とを含んでいてもよい。第１層１は多孔質である。第１層１は、三次元網目構造を有する。例えば、泡状の気孔が部分的に重なり合うことにより、三次元網目構造が形成されてもよい。すなわち三次元網目構造は、連続気孔構造を含んでいてもよい。第１層１における平均細孔径は、例えば１００～５０００ｎｍであってもよいし、５００～２０００ｎｍであってもよいし、５００～１０００ｎｍであってもよい。
《第２層》
第２層２は、多孔膜５の表層である。第２層２は、多孔膜５の片方の主面に形成されている。第２層２は、第１層１に積層されている。第２層２は、５万倍の観察において非多孔質である。第２層２は、イオン透過性を有する。第２層２は、デンドライトの成長を阻害し得る。
第２層２の割合は、０％超１０％未満である。第２層２の割合は、例えば、２～８％であってもよいし、２～７％であってもよいし、２～６％であってもよいし、２～５％であってもよい。第２層２の割合は、例えば、４～８％であってもよいし、５～８％であってもよいし、６～８％であってもよいし、７～８％であってもよい。
第２層２は、例えば、０．１～２μｍの厚さを有していてもよいし、０．５～１．５μｍの厚さを有していてもよいし、０．５～１．０μｍの厚さを有していてもよいし、１．０～１．５μｍの厚さを有していてもよい。
＜高分子多孔膜の製造方法＞
図３は、本実施形態における高分子多孔膜の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における高分子多孔膜の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）高分子溶液の準備」、「（ｂ）液膜の形成」および「（ｃ）乾燥」を含む。
《（ａ）高分子溶液の準備》
本製造方法は、高分子材料と良溶媒と貧溶媒とを混合することにより、高分子溶液を準備することを含む。高分子材料は、例えば、７０～５０００００の平均重合度を有していてもよいし、１００～２０００００の平均重合度を有していてもよい。
良溶媒および貧溶媒は、高分子材料の種類に応じて選択される。貧溶媒は、良溶媒に比して高い沸点を有する。貧溶媒の沸点は、良溶媒の沸点に比して、例えば１０℃以上高くてもよい。貧溶媒の沸点は、良溶媒の沸点に比して、例えば９０～３００℃高くてもよい。
例えば、高分子材料がＥＶＯＨ、ＰＶＡ等である時、良溶媒は、例えば、水、アルコール、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。良溶媒は、例えば、水、ｎ－プロピルアルコール（ｎＰＡ）、およびｉｓо－プロピルアルコール（ｉＰＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。貧溶媒は、例えば、環状エステル、アルコール、ジオールおよびエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。貧溶媒は、例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、へキシレングリコール（ＨＧ）、およびジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＥＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
例えば、高分子材料がＰＶＤＦ等である時、良溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＤＭＳＯからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。貧溶媒は、例えば、アルコールおよびエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。貧溶媒は、例えば、１，４－ブタンジオール、およびグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
高分子材料、良溶媒、および貧溶媒は、所定の配合で混合される。良溶媒の配合量は、１質量部の高分子材料に対して、例えば、２～１０質量部であってもよいし、４～８質量部であってもよいし、５～６．６質量部であってもよい。貧溶媒の配合量は、１質量部の高分子材料に対して、例えば、１～５質量部であってもよいし、１～３質量部であってもよいし、１．５～２．３質量部であってもよいし、１．５～２．０質量部であってもよい。
高分子材料、良溶媒、および貧溶媒は、高分子材料が完全に溶解するように混合される。高分子材料の溶解を促進するため、例えば、高分子溶液が加熱されてもよい。加熱温度は、例えば、８０～９０℃であってもよい。高分子材料が溶解した後、高分子溶液は室温（２５℃）まで冷却されてもよい。高分子溶液は均一相を形成し得る。
《（ｂ）液膜の形成》
本製造方法は、高分子溶液の液膜を形成することを含む。例えば、基材の表面に高分子溶液が塗布されることにより、液膜が形成されてもよい。塗布方法は任意である。例えば、キャスト法、スピンコート法等により高分子溶液が塗布されてもよい。例えば、液膜の厚さにより、高分子多孔膜の厚さが調整され得る。基材は、例えば、金属箔等であってもよい。基材は、例えば、電池用電極であってもよい。
《（ｃ）乾燥》
本製造方法は、液膜を乾燥することにより、高分子多孔膜を製造することを含む。乾燥方法は任意である。例えば、ホットプレート上において、液膜が乾燥されてもよい。乾燥温度は、例えば、８０～１５０℃であってもよい。液膜が乾燥することにより、多孔膜５が形成され得る。例えば、次のメカニズムにより三次元網目構造が形成されると考えられる。
乾燥中、良溶媒は貧溶媒に先行して気化し得る。貧溶媒の沸点が、良溶媒の沸点より高いためである。良溶媒の減少により、高分子溶液中の貧溶媒の濃度が相対的に増加する。高分子材料は、良溶媒に選択的に溶解するため、高分子材料と良溶媒とからなる相と、貧溶媒からなる相との分離が促進される。この分離は、スピノーダル分解であってもよい。相分離により、高分子材料が三次元網目構造の骨格を形成する。乾燥の初期段階においては、良溶媒リッチの溶媒が気化していく。乾燥の進行と共に、貧溶媒の比率が増大していく。乾燥の後期段階においては、貧溶媒リッチの溶媒が気化していく。溶媒の減少に伴って、高分子材料が析出する。さらに、貧溶媒が気化することにより、空孔が形成される。
多孔膜５は、第１層１と第２層２とを含むように形成される。本製造方法においては、第２層２の割合が０％超１０％未満になるように、各種条件が調整される。例えば、「高分子材料、良溶媒、および貧溶媒の種類」、「材料の組み合わせ」、「材料の配合比」、ならびに「乾燥条件」等の組み合わせにより、第２層２の割合が調整され得る。
多孔膜５の形成後、基材が除去されてもよい。例えば、基材が金属箔である時、エッチング液により金属箔が除去され得る。基材が除去されることにより、多孔膜５（自立膜）が形成され得る。例えば、電極の表面に多孔膜５が形成されることにより、電極ユニットが製造されてもよい。
＜第１電池＞
多孔膜５は、例えばセパレータとして使用され得る。図４は、本実施形態における第１電池の構成を示す概略断面図である。第１電池１００は、例えば、リチウムイオン二次電池等であってもよい。第１電池１００は、密閉容器（不図示）を含んでいてもよい。密閉容器内に、第１電極１０と、セパレータ３０と、第２電極２０と、電解液（不図示）とが収納されていてもよい。第２電極２０は、第１電極１０と異なる極性を有する。例えば、第１電極１０が正極である時、第２電極２０は負極である。第１電極１０は、負極であってもよいし、正極であってもよい。各電極は、活物質を含む。各電極は、例えば、インサーション材料を含んでいてもよい。正極は、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）等を含んでいてもよい。負極は、例えば、天然黒鉛（ＮＧ）等を含んでいてもよい。各電極は、例えば、導電材をさらに含んでいてもよい。各電極は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等を含んでいてもよい。各電極は、例えば、バインダをさらに含んでいてもよい。各電極は、例えばＰＶＤＦ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を含んでいてもよい。
電解液は、例えば、リチウム（Ｌｉ）塩と溶媒とを含む。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ6等を含んでいてもよい。Ｌｉ塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍоｌ／Ｌであってもよい。溶媒は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
《電池用セパレータ》
セパレータ３０の少なくとも一部は、第１電極１０と第２電極２０との間に介在している。セパレータ３０は、第２電極２０を第１電極１０から分離している。
セパレータ３０は、多孔膜５を含む。セパレータ３０は、単一の多孔膜５からなっていてもよい。セパレータ３０は、複数の多孔膜５を含んでいてもよい。例えば、複数の多孔膜５が積層されることにより、セパレータ３０が形成されていてもよい。例えば、第２層２の上に、第１層１が積層されるように、複数の多孔膜５が順次積層されてもよい。例えば、第２層２同士が接触するように、２つの多孔膜５が積層されてもよい。この場合、セパレータ３０の中心付近に第２層２が配置されることになる。
セパレータ３０は、多孔膜５に加えて、追加の構成をさらに含んでいてもよい。例えば、多孔膜５の表面に耐熱層（不図示）が形成されてもよい。例えば、多孔膜５の表面にセラミック粒子が塗布されることにより、耐熱層が形成されてもよい。
多孔膜５は、第１層１（多孔質層）と第２層２（非多孔質層）とを含む。正極と負極との間に、第２層２が介在することにより、短絡耐性の向上が期待される。負極から正極に向かって延びるデンドライトの成長を、第２層２が阻害するためと考えられる。第２層２の割合が１０％未満であることにより、所望の電池抵抗が実現され得る。第２層２は、正極に対向していてもよいし、負極に対向していてもよい。
《電極ユニット》
セパレータ３０（多孔膜５）は、第１電極１０の表面に付着していてもよい。セパレータ３０が第１電極１０と一体化することにより、電極ユニット４０が形成される。すなわち、電極ユニット４０は、多孔膜５と第１電極１０とを含む。勿論、第１電極１０は正極であってもよいし、負極であってもよい。例えば、第１電極１０を基材として、その表面で多孔膜５が製造されることにより、電極ユニット４０が製造され得る。セパレータ３０が電極と一体であることにより、例えば、部品点数の低減、電池組立の簡略化等が期待され得る。
第１電極１０は、例えば、第１集電体１１と第１活物質層１２とを含んでいてもよい。第１集電体１１は、例えば金属箔等を含んでいてもよい。第１集電体１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。第１活物質層１２は、活物質を含む。活物質は粒子であってもよい。第１活物質層１２は、例えば導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。多孔膜５は、例えば、第１活物質層１２の表面に付着していてもよい。
＜第２電池＞
多孔膜５は、例えば電極フレームワークとして使用され得る。図５は、本実施形態における第２電池の構成を示す概略断面図である。第２電池２００は、溶解析出型である。第２電池２００は、例えばリチウム金属二次電池等であってもよい。第２電池２００は、密閉容器（不図示）を含んでいてもよい。密閉容器内に、第１電極１０と、第２電極２０と、電解液（不図示）とが収納されていてもよい。第１電極１０と第２電極２０との間に、セパレータ３０が配置されていてもよい。セパレータ３０は、例えば、ポリオレフィン製の多孔膜、不織布等を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、延伸法により製造されていてもよい。
第２電極２０は、第１電極１０と異なる極性を有する。第２電極２０は、例えば、負極であってもよい。第２電極２０は、電極フレームワーク２３を含む。第２電極２０は、第２集電体２１をさらに含んでいてもよい。第２集電体２１は、例えば銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。電極フレームワーク２３は、第２集電体２１に支持されていてもよい。電極フレームワーク２３は、第２集電体２１の表面に付着していてもよい。
第２電極２０は、溶解析出型の活物質を含む。活物質は、例えば、Ｌｉ金属、マグネシウム（Ｍｇ）金属、カルシウム（Ｃａ）金属、およびＡｌ金属からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
電極フレームワーク２３は、多孔膜５を含む。多孔膜５は、第１層１（多孔質層）と第２層２（非多孔質層）とを含む。第２電極２０の充電時、第１層１内の空隙において、金属（活物質）が析出し得る。第２電極２０の放電時、第１層１内の空隙において、金属が電解液に溶解し得る。溶解析出型の活物質（金属）は、析出時にデンドライトを形成しやすい傾向がある。第１層１の空隙（泡状の気孔）内に、金属が析出することにより、金属の析出形態が塊状になることが期待される。
通常、溶解析出型の電極は、充放電（金属の溶解析出）に伴って、その体積が大きく変化する。第１層１（三次元網目構造）内において、金属の溶解析出が起こることにより、第２電極２０の体積変化が緩和されることが期待される。
さらに、多孔膜５が第２層２（非多孔質層）を含むことにより、金属が第１層１内に閉じ込められることが期待される。金属が第１層１内に閉じ込められることにより、例えば、サイクル寿命の向上等が期待される。
＜実験１＞
実験１においては、非水溶性高分子を原料として、Ｎｏ．１～８に係る多孔膜が製造された。以下、例えば「Ｎｏ．１に係る多孔膜」が「Ｎｏ．１」と略記され得る。
《多孔膜の製造》
Ｎｏ．１
下記材料が準備された。
高分子材料：ＥＶＯＨ（製品名「エバール Ｌ１７１Ｂ」、クラレ社製）
良溶媒：水、ｎＰＡ、ｉＰＡ
貧溶媒：ＧＢＬ、ＨＧ
基材：Ｃｕ箔
試料容器に、１質量部のＥＶＯＨと、３．３質量部の水と、３．３質量部のｉＰＡと、２．０質量部のＨＧとが投入された。試料容器が８０～９０℃に加熱された。目視確認において、ＥＶＯＨが完全に溶解するまで、３５０ｒｐｍの回転数で、混合物が攪拌された。これにより高分子溶液が得られた。さらに高分子溶液が２５℃まで冷却された。
冷却後の高分子溶液が、キャスト法により基材の表面に塗布された。これにより液膜が形成された。ホットプレート乾燥機（設定温度：１００℃）に、液膜付きの基材が入れられた。液膜が２０分間乾燥された。良溶媒および貧溶媒が気化することにより、基材の表面に多孔膜が形成された。エッチング液により、多孔膜が基材から分離された。
Ｎｏ．２～８
下記表１に示されるように、良溶媒の種類および使用量、貧溶媒の種類および使用量、ならびに乾燥温度が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、多孔膜が製造された。各種条件の変更により、第２層の割合が変化することがわかる。
《評価》
膜特性
前述の方法により、「多孔膜の厚さ」、「空孔率」、「透気度」、「平均細孔径」が測定された。結果は下記表１に示される。「透気度」の項目において、「＞６００」は、値が６００を超えることを示し、「１０＜」は、値が１０未満であることを示す。
第２層の割合
前述の方法により、「第２層の厚さ」、「第２層の割合」が測定された。結果は下記表１に示される。
電池特性
試験電池（コインセル）において、直流内部抵抗が測定された。試験電池の構成は下記のとおりであった。
正極
形状：円盤状（直径：１４ｍｍ）
活物質層の組成：ＮＣＭ／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８８．８／９．４／１．８（質量比）
集電体：Ａｌ箔
セパレータ
形状：円盤状（直径：１９ｍｍ）
組成：Ｎｏ．１～８に係る多孔膜
向き：第２層が負極と対向するように、多孔膜が正極と負極との間に配置される。
負極
形状：円盤状（直径：１６ｍｍ）
組成：ＮＧ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝９８．８／０．７／０．５（質量比）
集電体：Ｃｕ箔
電解液
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（濃度：１．１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比）
下記条件により、試験電池の内部抵抗が測定された。１Ｃは、１．５ｍＡに相当する。
初回充放電
周囲温度：２５℃
ＣＣＣＶ充電：０．２Ｃ、４．１Ｖ
ＣＣ放電：０．２Ｃ、３．０Ｖ
抵抗測定
初回充放電後、再度、下記条件により、充放電が実施された。
周囲温度：２５℃
ＣＣＣＶ充電：０．２Ｃ、４．１Ｖ
ＣＣ放電：０．２Ｃ、３．０Ｖ
放電開始時の電圧と、放電開始から１０秒経過後の電圧との差分から、直流内部抵抗が求められた。直流内部抵抗のうち、０～０．１秒の成分は、「直流＋反応抵抗」とみなされた。直流内部抵抗のうち、０．１～１０秒の成分は、「拡散抵抗」とみなされた。
Figure 2023118206000002
《結果》
図６は、Ｎｏ．１～５の断面および表面ＳＥＭ画像である。Ｎｏ．１～５においては、多孔膜の最表面に、第２層（非多孔質層）が薄く形成されていた。
図７は、Ｎｏ．６～８の断面および表面ＳＥＭ画像である。Ｎｏ．６においては、多孔膜の最表面に、第２層（非多孔質層）が厚く形成されていた。Ｎｏ．７、８においては、多孔膜の表面に開気孔が確認された。すなわち、Ｎｏ．７、８においては、第２層（非多孔質層）が形成されていなかった。
図８は、直流内部抵抗の測定結果を示すグラフである。Ｎｏ．６は、直流内部抵抗が非常に大きい。Ｎｏ．６において、第２層の割合は１０％以上である（上記表１参照）。Ｎｏ．１～５は、所望の直流内部抵抗を示した。Ｎｏ．１～５において、第２層の割合は、１０％未満である（上記表１参照）。なお、Ｎｏ．７、８は、初回充電時に短絡したため、直流内部抵抗が測定されていない。
図９は、初回充放電の結果を示すグラフである。Ｎｏ．７は、充電中に短絡した。Ｎｏ．７は、第２層の割合が０％であった（上記表１参照）。Ｎｏ．１は、充放電可能であった。Ｎｏ．１は、第２層の割合が０％を超えていた（上記表１参照）。
＜実験２＞
実験２においては、水溶性高分子を原料として、Ｎｏ．９～１１に係る多孔膜が製造された。
《多孔膜の製造》
Ｎｏ．９
下記材料が準備された。
高分子材料：ＰＶＡ（製品名「ポバール ＰＶＡ１１７」、クラレ社製）
良溶媒：水
貧溶媒：ＤＥＧＥＥ
基材：Ｃｕ箔
試料容器に、１．５質量部のＰＶＡと、１０質量部の水と、６質量部のＤＥＧＥＥとが投入された。試料容器が８０～９０℃に加熱された。目視確認において、ＰＶＡが完全に溶解するまで、３５０ｒｐｍの回転数で、混合物が攪拌された。これにより高分子溶液が得られた。さらに高分子溶液が２５℃まで冷却された。
冷却後の高分子溶液が、キャスト法により基材の表面に塗布された。これにより液膜が形成された。ホットプレート乾燥機（設定温度：１４０℃）に、液膜付きの基材が入れられた。液膜が２０分間乾燥された。良溶媒および貧溶媒が気化することにより、基材の表面に多孔膜が形成された。エッチング液により、多孔膜が基材から分離された。
Ｎｏ．１０、１１
下記表２に示されるように、貧溶媒の使用量、乾燥温度が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、多孔膜が製造された。各種条件の変更により、第２層の割合が変化することがわかる。
《評価》
前述の方法により、「多孔膜の厚さ」、「空孔率」、「第２層の割合」が測定された。結果は下記表２に示される。
Figure 2023118206000003
《結果》
図１０は、Ｎｏ．９～１１の断面ＳＥＭ画像である。水溶性高分子が原料であっても、第１層と第２層とを含む多孔膜が、製造可能であることがわかる。
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。
１ 第１層、２ 第２層、５ 多孔膜、１０ 第１電極、２０ 第２電極、２１ 集電体、２２ 活物質層、２３ 電極フレームワーク、３０ セパレータ、４０ 電極ユニット、１００ 第１電池、２００ 第２電池。

Claims (15)

  1. 第１層と、
    第２層と、
    を含み、
    前記第１層は、多孔質であり、
    前記第１層は、三次元網目構造を有し、
    前記第２層は、拡大倍率が５万倍である画像において、非多孔質であり、
    下記式（Ｉ）：
    前記第２層の割合（％）＝（ｔ2／ｔ0）×１００ （Ｉ）
    （ｔ0は高分子多孔膜の厚さを示し、ｔ2は前記第２層の厚さを示す。）
    により求まる前記第２層の割合が、０％より大きく１０％未満である、
    高分子多孔膜。
  2. 前記第２層は、２～８％の割合を有する、
    請求項１に記載の高分子多孔膜。
  3. 前記第２層は、０．５～１．５μｍの厚さを有する、
    請求項１または請求項２に記載の高分子多孔膜。
  4. 前記第１層は、５００～２０００ｎｍの平均細孔径を有する、
    請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高分子多孔膜。
  5. 前記三次元網目構造は、連続気孔構造を含む、
    請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の高分子多孔膜。
  6. エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の高分子多孔膜。
  7. ３２～６００ｓ／１００ｍｌの透気度を有する、
    請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の高分子多孔膜。
  8. ５０～７２％の空孔率を有する、
    請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の高分子多孔膜。
  9. １６～２５μｍの厚さを有する、
    請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の高分子多孔膜。
  10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の高分子多孔膜を含む、
    電池用セパレータ。
  11. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の高分子多孔膜と、
    電極と、
    を含み、
    前記高分子多孔膜は、前記電極の表面に付着している、
    電極ユニット。
  12. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の高分子多孔膜を含む、
    電極フレームワーク。
  13. 第１電極と、
    セパレータと、
    第２電極と、
    電解液と、
    を含み、
    前記第２電極は、前記第１電極と異なる極性を有し、
    前記セパレータは、前記第２電極を前記第１電極から分離しており、
    前記セパレータは、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の高分子多孔膜を含む、
    電池。
  14. 第１電極と、
    第２電極と、
    電解液と、
    を含み、
    前記第２電極は、前記第１電極と異なる極性を有し、
    前記第２電極は、請求項１２に記載の電極フレームワークを含み、
    前記第２電極は、前記第１層内の空隙における、金属の析出反応により充電され、かつ前記金属の溶解反応により放電されるように構成されている、
    電池。
  15. （ａ）高分子材料と良溶媒と貧溶媒とを混合することにより、高分子溶液を準備すること、
    （ｂ）前記高分子溶液の液膜を形成すること、および
    （ｃ）前記液膜を乾燥することにより、高分子多孔膜を製造すること、
    を含み、
    前記貧溶媒は、前記良溶媒に比して高い沸点を有し、
    前記高分子多孔膜は、第１層と第２層とを含み、
    前記第１層は、多孔質であり、
    前記第１層は、三次元網目構造を有し、
    前記第２層は、拡大倍率が５万倍である画像において、非多孔質であり、
    下記式（Ｉ）：
    前記第２層の割合（％）＝（ｔ2／ｔ0）×１００ （Ｉ）
    （ｔ0は前記高分子多孔膜の厚さを示し、ｔ2は前記第２層の厚さを示す。）
    により求まる前記第２層の割合が、０％より大きく１０％未満である、
    高分子多孔膜の製造方法。
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