JP2023110684A - Nonaqueous electrolyte power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte storage element.
携帯電話、電気自動車等の様々な機器に、充放電可能な非水電解質蓄電素子（非水電解質二次電池、非水電解質キャパシタ等）が使用されている。非水電解質蓄電素子としては、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とが電気絶縁性のセパレータを介して重ね合わされている電極体を備えるものが広く用いられている。このような電極体が非水電解質と共に容器に収納され、非水電解質蓄電素子を構成している。 BACKGROUND ART Rechargeable/dischargeable non-aqueous electrolyte storage elements (non-aqueous electrolyte secondary batteries, non-aqueous electrolyte capacitors, etc.) are used in various devices such as mobile phones and electric vehicles. As non-aqueous electrolyte storage elements, those having an electrode body in which a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer are superimposed with an electrically insulating separator interposed therebetween are widely used. Such an electrode body is housed in a container together with a non-aqueous electrolyte to form a non-aqueous electrolyte storage element.
非水電解質蓄電素子のセパレータとしては、耐熱性等の観点から、電気絶縁性を有する多孔質基層と、上記多孔質基層上に積層された、無機粒子とバインダとを含む無機質層とを備えるセパレータが知られている（特許文献１参照）。また、正極活物質層の表面に無機絶縁層が設けられた正極を有する非水電解質二次電池も知られている（特許文献２参照）。 As a separator for a non-aqueous electrolyte storage element, from the viewpoint of heat resistance, etc., a separator comprising an electrically insulating porous base layer and an inorganic layer containing inorganic particles and a binder laminated on the porous base layer is known (see Patent Document 1). Also known is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode in which an inorganic insulating layer is provided on the surface of a positive electrode active material layer (see Patent Document 2).
非水電解質蓄電素子には、充放電が繰り返し行われても容量維持率が高いなどといった、耐久性に優れることが望まれる。しかし、従来の非水電解質蓄電素子においては、特に大電流で充放電を繰り返す場合に容量低下が進行しやすく、このような場合においても容量維持率が高いことが求められている。 Non-aqueous electrolyte storage elements are desired to have excellent durability such as a high capacity retention rate even after repeated charging and discharging. However, in the conventional non-aqueous electrolyte storage element, the capacity is likely to decrease particularly when charging and discharging are repeated with a large current, and even in such a case, a high capacity retention rate is required.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率が高い非水電解質蓄電素子を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte storage element having a high capacity retention rate even when charging and discharging are repeated with a large current.
本発明の一態様は、正極活物質層を有する正極、上記正極活物質層に対向する負極活物質層を有する負極、及び上記正極と上記負極との間に配設され、樹脂製の基材層を有するセパレータを備え、上記正極活物質層と上記負極活物質層との間に１又は複数の無機層が存在し、上記正極又は上記負極が上記１又は複数の無機層のうちの１つを有し、上記基材層の厚さが９μｍ以下であり、上記基材層の厚さに対する上記１又は複数の無機層の厚さの合計の比が０．７以上である非水電解質蓄電素子である。 One aspect of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material layer, a negative electrode having a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a resin base material disposed between the positive electrode and the negative electrode. a separator having a layer, wherein one or more inorganic layers are present between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, wherein the positive electrode or the negative electrode is one of the one or more inorganic layers; , wherein the substrate layer has a thickness of 9 μm or less, and the ratio of the total thickness of the one or more inorganic layers to the thickness of the substrate layer is 0.7 or more. element.
本発明によれば、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率が高い非水電解質蓄電素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte electrical storage element with a high capacity|capacitance retention rate can be provided, even when charging/discharging is repeated by a large current.
初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子の概要について説明する。 First, an outline of the non-aqueous electrolyte storage element disclosed by the present specification will be described.
本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、正極活物質層を有する正極、上記正極活物質層に対向する負極活物質層を有する負極、及び上記正極と上記負極との間に配設され、樹脂製の基材層を有するセパレータを備え、上記正極活物質層と上記負極活物質層との間に１又は複数の無機層が存在し、上記正極又は上記負極が上記１又は複数の無機層のうちの１つを有し、上記基材層の厚さが９μｍ以下であり、上記基材層の厚さに対する上記１又は複数の無機層の厚さの合計の比が０．７以上である非水電解質蓄電素子である。 A nonaqueous electrolyte power storage element according to an aspect of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material layer, a negative electrode having a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and disposed between the positive electrode and the negative electrode. a separator having a base material layer made of resin; one or more inorganic layers present between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer; It has one of inorganic layers, the thickness of the base layer is 9 μm or less, and the ratio of the total thickness of the one or more inorganic layers to the thickness of the base layer is 0.7. The above is the non-aqueous electrolyte storage element.
当該非水電解質蓄電素子は、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率が高い。このような効果が生じる理由としては定かではないが、以下の理由が推測される。セパレータに備わる樹脂製の基材層は、通常、複雑に入り組んだ細孔を有する多孔質構造体である。このため、セパレータの基材層が厚いと、大電流が流れた際に、電流密度の不均一化が生じ易くなり、電流が集中した部分において正極又は負極の部分的な劣化が促進されると考えられる。このような観点からは、セパレータの基材層は薄い方が好ましい。一方、正極活物質層と負極活物質層との間にセパレータの基材層よりも形状が単純な細孔を有する多孔質構造体である無機層をさらに設けた場合、セパレータの基材層の細孔の形状によって生じる電流密度の不均一化が解消される方向に働き、また、セパレータの基材層の厚さに対して無機層の相対的な厚さが厚くなるほどこの効果は高まると考えられる。このようなことから、当該非水電解質蓄電素子においては、セパレータの基材層の厚さを９μｍ以下と小さくし、基材層の厚さに対する正極活物質層と負極活物質層との間に存在する全ての無機層の厚さの合計の比を０．７以上と比較的大きくしていることにより、大電流が流れた場合も電流密度の不均一化が生じ難くなる結果、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率が高いと推測される。さらに、正極又は負極に設けられた無機層は、正極活物質層又は負極活物質層の表面に密接しており、セパレータに設けられた無機層より電流密度を均一化させる作用が大きいと考えられる。このため、当該非水電解質蓄電素子においては、正極又は負極が無機層を有することで、電流密度がより均一化され、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率が高いと推測される。 The non-aqueous electrolyte storage element has a high capacity retention rate even when charging and discharging are repeated with a large current. Although the reason why such an effect occurs is not clear, the following reason is presumed. A resin base material layer provided in the separator is usually a porous structure having intricately intricate pores. Therefore, if the base layer of the separator is thick, the current density tends to become non-uniform when a large current flows, and partial deterioration of the positive electrode or negative electrode is accelerated in the portion where the current is concentrated. Conceivable. From this point of view, it is preferable that the base layer of the separator is thin. On the other hand, when an inorganic layer, which is a porous structure having pores with a simpler shape than that of the base layer of the separator, is further provided between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, It works in the direction of eliminating non-uniformity in current density caused by the shape of the pores, and it is thought that this effect increases as the relative thickness of the inorganic layer increases relative to the thickness of the base layer of the separator. be done. For this reason, in the non-aqueous electrolyte storage element, the thickness of the base material layer of the separator is reduced to 9 μm or less, and the gap between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer with respect to the thickness of the base material layer is By making the ratio of the total thicknesses of all the inorganic layers present relatively large at 0.7 or more, it becomes difficult for the current density to become non-uniform even when a large current flows. It is presumed that the capacity retention rate is high even when charging and discharging are repeated. Furthermore, the inorganic layer provided on the positive electrode or the negative electrode is in close contact with the surface of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, and is considered to have a greater effect of uniforming the current density than the inorganic layer provided on the separator. . Therefore, in the non-aqueous electrolyte storage element, it is presumed that the presence of the inorganic layer in the positive electrode or the negative electrode makes the current density more uniform, and the capacity retention rate is high even when charging and discharging are repeated at a large current. .
ここで、基材層及び無機層の各「厚さ」は、５ヶ所における測定値の平均値とする。
また、「無機層」とは、正極活物質及び負極活物質以外の無機物（無機粒子等）の含有量が５０質量％以上である層をいう。
なお、正極、負極及びセパレータのうち、無機層を有していないものがあってよいが、正極及び負極の少なくとも一方は、無機層を有している。正極及び負極の双方がそれぞれ無機層を有していてもよく、正極、負極及びセパレータの全てが無機層を有していてもよい。セパレータは、例えば、基材層の両面にそれぞれ設けられた２つの無機層を有していてもよく、いずれかの片面に設けられた１つの無機層を有していてもよく、両面とも無機層を有していなくてもよい。正極活物質層と負極活物質層との間に存在する無機層の数は、通常１、２、３又は４であり、１又は２が好ましく、２がより好ましい。
Here, each "thickness" of the substrate layer and the inorganic layer is an average value of measured values at five locations.
In addition, the “inorganic layer” refers to a layer in which the content of inorganic substances (inorganic particles, etc.) other than the positive electrode active material and the negative electrode active material is 50% by mass or more.
Of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, some may not have an inorganic layer, but at least one of the positive electrode and the negative electrode has an inorganic layer. Both the positive electrode and the negative electrode may each have an inorganic layer, or all of the positive electrode, the negative electrode and the separator may have an inorganic layer. The separator may have, for example, two inorganic layers provided on both sides of the base material layer, or may have one inorganic layer provided on either side, and both sides may have inorganic layers. It does not have to have layers. The number of inorganic layers present between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is usually 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2, more preferably 2.
上記正極活物質層と上記基材層との間、及び上記負極活物質層と上記基材層との間の双方に上記無機層がそれぞれ存在することが好ましい。このような基材層の両面にそれぞれ無機層が設けられる構造であることで、正極側及び負極側双方での電流密度の不均一化が生じ難く、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率がより高まる。 It is preferable that the inorganic layers are present both between the positive electrode active material layer and the substrate layer and between the negative electrode active material layer and the substrate layer. With such a structure in which inorganic layers are provided on both sides of the base material layer, it is difficult for the current density on both the positive electrode side and the negative electrode side to become uneven, and even when charging and discharging are repeated at a large current, the capacity can be improved. Higher retention rate.
上記１又は複数の無機層の中で上記正極又は上記負極が有する１つの厚さが最も大きいことが好ましい。具体的には、セパレータが無機層を有していないか、セパレータが無機層を有している場合、このセパレータの無機層は、正極又は負極が有する無機層よりも薄いことが好ましい。すなわち、上記１又は複数の無機層の中で最も厚い無機層は、正極又は負極に設けられていることが好ましい。このような場合、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率がより高まる。この理由は定かではないが、上述のように、正極又は負極に設けられた無機層は、セパレータに設けられた無機層より電流密度を均一化させる作用が大きいと考えられ、正極又は負極に設けられた無機層を相対的に最も厚くすることで、電流密度がより均一化されるためと推測される。 It is preferable that one thickness of the positive electrode or the negative electrode is the largest among the one or more inorganic layers. Specifically, if the separator does not have an inorganic layer, or if the separator does have an inorganic layer, the inorganic layer of the separator is preferably thinner than the inorganic layer of the positive or negative electrode. That is, the thickest inorganic layer among the one or more inorganic layers is preferably provided on the positive electrode or the negative electrode. In such a case, even when charging and discharging are repeated with a large current, the capacity retention rate is further increased. Although the reason for this is not clear, as described above, the inorganic layer provided on the positive electrode or the negative electrode is considered to have a greater effect of uniforming the current density than the inorganic layer provided on the separator. It is presumed that the current density is made more uniform by making the inorganic layer relatively thickest.
上記基材層及び上記１又は複数の無機層の厚さの合計が２１μｍ以下であることが好ましい。基材層及び１又は複数の無機層の厚さの合計が２１μｍ以下であることで、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率がより高まる。また、基材層及び１又は複数の無機層の厚さの合計が２１μｍ以下であることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。 The total thickness of the substrate layer and the one or more inorganic layers is preferably 21 μm or less. When the total thickness of the substrate layer and the one or more inorganic layers is 21 μm or less, the capacity retention rate is further increased even when charging and discharging are repeated with a large current. Further, when the total thickness of the substrate layer and the one or more inorganic layers is 21 μm or less, the energy density of the non-aqueous electrolyte power storage device can be increased.
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」と称する場合がある。）について詳説する。 Hereinafter, a non-aqueous electrolyte storage element (hereinafter sometimes simply referred to as "storage element") according to one embodiment of the present invention will be described in detail.
＜非水電解質蓄電素子：第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態に係る図１の非水電解質蓄電素子１００は、電極体１と、図示しない非水電解質と、この電極体１及び非水電解質を収容する容器２とを備える。非水電解質蓄電素子１００は、正極接続部材３、正極外部端子４、負極接続部材５及び負極外部端子６をさらに有する。電極体１は、正極と負極とセパレータとを備える。電極体１の具体的構造は後述する。電極体１の正極は、正極接続部材３を介して正極外部端子４と電気的に接続されている。電極体１の負極は、負極接続部材５を介して負極外部端子６と電気的に接続されている。
<Nonaqueous Electrolyte Storage Device: First Embodiment>
The non-aqueous
（電極体）
図２に模式的に示すように、電極体１は、正極１０、負極２０及びセパレータ３０を有する。正極１０と負極２０とは、セパレータ３０を介して重ね合わされている。なお、正極１０とセパレータ３０、及び負極２０とセパレータ３０とは、接触した状態で積層されているが、図２においては模式的に正極１０とセパレータ３０との間、及び負極２０とセパレータ３０との間を離間して図示している。図１の実施形態の電極体１は、帯状の正極１０と帯状の負極２０とが帯状のセパレータ３０を介して重ね合わされた状態で巻かれてなる、巻回型の電極体である。他の実施形態において、電極体は、複数の正極及び複数の負極が交互に且つセパレータを介して積層されてなる、積層型の電極体であってもよい。
(electrode body)
As schematically shown in FIG. 2, the
本実施形態において、正極１０は、正極基材１１、この正極基材１１の両面にそれぞれ積層される２つの正極活物質層１２、及び２つの正極活物質層１２の各外面に積層される２つの無機層１３を有する。すなわち、本発明の一実施形態において、正極１０は、無機層１３、正極活物質層１２、正極基材１１、正極活物質層１２及び無機層１３の順に積層された５層構造を有する。無機層１３は、通常、多孔質状の層である。
In this embodiment, the
負極２０は、負極基材２１、及びこの負極基材２１の両面にそれぞれ積層される２つの負極活物質層２２を有する。負極活物質層２２は、他の層を介して、正極活物質層１２と対向するように設けられる。
The
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配設される。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを隔離しつつ、非水電解質を保持して正極１０と負極２０との間のイオン伝導性を確保する。このため、セパレータ３０は、多孔質状のシート又は板である。セパレータ３０は、樹脂製の基材層３１、及びこの基材層３１の負極２０側の面に積層される無機層３２を有する。基材層３１は、多孔質状の層である。無機層３２は、無機層１３と同様、通常、多孔質状の層である。
The
本実施形態においては、正極活物質層１２と負極活物質層２２との間に２つの無機層（無機層１３、３２）が存在する。以下、正極活物質層１２と負極活物質層２２との間に存在する層（基材層３１及び無機層１３、３２）の厚さ等について詳説する。
In this embodiment, two inorganic layers (
（セパレータの基材層及び無機層の厚さ等）
セパレータ３０の基材層３１の厚さＴＳは９μｍ以下であり、３μｍ以上８μｍ以下が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。いくつかの態様において、セパレータ３０の基材層３１の厚さＴＳは５．５μｍ以上９μｍ以下であってもよく、例えば７μｍ以上９μｍ以下であってもよい。基材層３１の厚さＴＳを上記上限以下とすることで、電流密度の不均一化が解消される方向に寄与し、大電流で充放電が繰り返される場合でも、当該蓄電素子１００の容量維持率が高まる。一方、基材層３１の厚さＴＳを上記下限以上とすることで、十分な強度、絶縁性等を確保することができる。
(Thickness of separator base layer and inorganic layer, etc.)
The thickness T S of the
正極１０の無機層１３の厚さＴＩ１としては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上１２μｍ以下がさらに好ましい。いくつかの態様において、正極１０の無機層１３の厚さＴＩ１は６μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、例えば１０μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。無機層１３の厚さＴＩ１を上記下限以上とすることで、電流密度の不均一化が十分に解消され、大電流で充放電が繰り返される場合でも、当該蓄電素子１００の容量維持率がより高まる。一方、無機層１３の厚さＴＩ１を上記上限以下とすることで、当該蓄電素子１００のエネルギー密度を高めることができる。
The thickness T I1 of the
セパレータ３０の無機層３２の厚さＴＩ２としては、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上７μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。いくつかの態様において、セパレータ３０の無機層３２の厚さＴＩ２は３μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、例えば４μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。無機層３２の厚さＴＩ２を上記下限以上とすることで、電流密度の不均一化が十分に解消され、大電流で充放電が繰り返される場合でも、当該蓄電素子１００の容量維持率がより高まる。一方、無機層３２の厚さＴＩ２を上記上限以下とすることで、当該蓄電素子１００のエネルギー密度を高めることができる。
The thickness TI2 of the
セパレータ３０の基材層３１の厚さＴＳに対する、複数の無機層（無機層１３、３２）の厚さの合計（ＴＩ１＋ＴＩ２）の比（（ＴＩ１＋ＴＩ２）／ＴＳ）は、０．７以上であり、０．８以上４以下が好ましく、０．９以上３以下がより好ましく、１．０以上２．５以下がさらに好ましく、１．２以上２．０以下がよりさらに好ましい。比（（ＴＩ１＋ＴＩ２）／ＴＳ）を上記下限以上とすることで、電流密度の不均一化が十分に解消され、大電流で充放電が繰り返される場合でも、当該蓄電素子１００の容量維持率が高まる。一方、比（（ＴＩ１＋ＴＩ２）／ＴＳ）を上記上限以下とすることで、当該蓄電素子１００のエネルギー密度を高めることができ、また、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率も高まる傾向にある。
The ratio ((T I1 +T I2 )/T S ) of the total thickness (T I1 +T I2 ) of the plurality of inorganic layers (
正極活物質層１２と負極活物質層２２との間に存在する全ての無機層（無機層１３、３２）の中で、正極１０が有する無機層１３の厚さが最も大きいことが好ましい。例えば本実施形態において、セパレータ３０が有する無機層３２の厚さＴＩ２に対する正極１０が有する無機層１３の厚さＴＩ１の比（ＴＩ１／ＴＩ２）としては、１．５以上５以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。いくつかの態様において、比（ＴＩ１／ＴＩ２）は、２．５以上５以下であってもよく、３以上５以下であってもよい。このように無機層１３の厚さＴＩ１を相対的に大きくすることにより、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率がより高まる。
Among all the inorganic layers (
セパレータ３０の基材層３１の厚さＴＳ及び複数の無機層（無機層１３、３２）の厚さＴＩ１、ＴＩ２の合計（ＴＳ＋ＴＩ１＋ＴＩ２）は、例えば５μｍ以上２５μｍ以下であってよいが、８μｍ以上２１μｍ以下が好ましく、１４μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。いくつかの態様において、上記厚さの合計（ＴＳ＋ＴＩ１＋ＴＩ２）は、１５μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、１７μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。上記厚さの合計（ＴＳ＋ＴＩ１＋ＴＩ２）、すなわち正極活物質層１２と負極活物質層２２との間に存在する全ての層の厚さの合計を上記上限以下とすることで、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率がより高まり、また、蓄電素子１００のエネルギー密度を高めることもできる。一方、上記厚さの合計を上記下限以上とすることで、十分な絶縁性、強度、耐久性等を確保することができる。
The total thickness (T S +T I1 +T I2 ) of the thickness T S of the
当該蓄電素子１００においては、正極活物質層１２とセパレータ３０の基材層３１との間、及び負極活物質層２２とセパレータ３０の基材層３１との間の双方に、それぞれ無機層１３、３２が存在する。基材層３１の両面にそれぞれ無機層１３、３２が存在する構造であることで、電流密度の不均一化がより生じ難く、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率がより高まる。
In the
また、当該蓄電素子１００においては、正極１０及び負極２０のうち、正極１０が無機層１３を有している。このように、正極１０及び負極２０のうち、少なくとも正極１０に無機層１３が設けられる構造であることで、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率がより高まる。
Further, in the
以下、各構成部材等について詳説する。 Each component and the like will be described in detail below.
（正極）
正極１０は、上述のように、正極基材１１及び２つの正極活物質層１２を有する。本実施形態においては、正極１０は、さらに２つの無機層１３を有する。なお、正極基材１１と正極活物質層１２との間には、図示しない中間層が設けられていてもよいし、設けられていなくてもよい。
(positive electrode)
The
正極基材１１は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材１１の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストの観点からアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材１１の形成形態としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。つまり、正極基材１１としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
The positive
正極基材１１は、実質的に均一な厚さのもの（板、シート）であってよい。正極基材１１の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材１１の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材１１の強度を高めつつ、蓄電素子１００の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材１１及び後述する負極基材２１の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。
The
図示しない中間層は、正極基材１１と正極活物質層１２との間に配される層であり、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材１１と正極活物質層１２との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えばバインダ及び導電剤を含有する。
The intermediate layer (not shown) is a layer arranged between the positive
正極活物質層１２は、正極活物質を含む層である。正極活物質層１２は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
The positive electrode
正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ１－ｘ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ１－ｘ－γ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ１－ｘ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ１－ｘ－γ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ１－ｘ－γ－β］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ１－ｘ－γ－β］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ２－γＯ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層１２においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials. As a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is usually used. Examples of positive electrode active materials include lithium-transition metal composite oxides having an α-NaFeO 2 type crystal structure, lithium-transition metal composite oxides having a spinel-type crystal structure, polyanion compounds, chalcogen compounds, and sulfur. Examples of lithium transition metal composite oxides having an α-NaFeO 2 type crystal structure include Li[Li x Ni 1-x ]O 2 (0≦x<0.5), Li[Li x Ni γ Co 1-x -γ ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ<1), Li[Li x Co 1-x ]O 2 (0≦x<0.5), Li[Li x Ni γ Mn 1 -x-γ ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ<1), Li[Li x Ni γ Mn β Co 1-x-γ-β ]O 2 (0≦x<0.5 , 0<γ, 0<β, 0.5<γ+β<1), Li[Li x Ni γ Co β Al 1-x-γ-β ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ, 0<β, 0.5<γ+β<1) and the like. Li x Mn 2 O 4 , Li x Ni γ Mn 2-γ O 4 and the like are examples of lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure. Examples of polyanion compounds include LiFePO4 , LiMnPO4 , LiNiPO4, LiCoPO4 , Li3V2 ( PO4 ) 3 , Li2MnSiO4 , Li2CoPO4F and the like. Examples of chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, and molybdenum dioxide. The atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anionic species of other elements. These materials may be coated with other materials on their surfaces. In the positive electrode
正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒子径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒子径を上記上限以下とすることで、正極活物質層１２の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒子径を正極活物質の平均粒子径とする。「平均粒子径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
The positive electrode active material is usually particles (powder). The average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 μm or more and 20 μm or less. By making the average particle size of the positive electrode active material equal to or larger than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easy. The electron conductivity of the positive electrode
粉体を所定の粒子径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。 A pulverizer, a classifier, or the like is used to obtain powder with a predetermined particle size. Pulverization methods include, for example, methods using a mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, jet mill, counter jet mill, whirling jet mill, or sieve. At the time of pulverization, wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is allowed to coexist can also be used. As a classification method, a sieve, an air classifier, or the like is used as necessary, both dry and wet.
正極活物質層１２における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層１２の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
The content of the positive electrode active material in the positive electrode
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material. Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, and conductive ceramics. Carbonaceous materials include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like. Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofiber, pitch-based carbon fiber, and carbon black. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black. Graphene-based carbon includes graphene, carbon nanotube (CNT), fullerene, and the like. The shape of the conductive agent may be powdery, fibrous, or the like. As the conductive agent, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Also, these materials may be combined for use. For example, a composite material of carbon black and CNT may be used. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferable.
正極活物質層１２における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子１００のエネルギー密度を高めることができる。
The content of the conductive agent in the positive electrode
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。 Binders include, for example, fluorine resins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone Elastomers such as modified EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
正極活物質層１２におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上９質量％以下がより好ましく、３質量％以上６質量％以下がさらに好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。
The content of the binder in the positive electrode
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。増粘剤を使用する場合、正極活物質層１２における増粘剤の含有量は、０．１質量％以上８質量％以下とすることができ、通常、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層１２が上記増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
Examples of thickeners include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose. When the thickener has a functional group that reacts with lithium or the like, the functional group may be previously deactivated by methylation or the like. When a thickener is used, the content of the thickener in the positive electrode
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極活物質層１２におけるフィラーの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下とすることができ、通常、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層１２が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
A filler is not specifically limited. Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and water. Hydroxides such as aluminum oxide, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, and zeolite , apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, mica, and other mineral resource-derived substances or artificial products thereof. When a filler is used, the content of the filler in the positive electrode
正極活物質層１２は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
The positive electrode
無機層１３は、正極基材１１に積層された正極活物質層１２の外面（正極基材１１と接触していない面）を被覆する層である。無機層１３は、通常、無機粒子とバインダを含む多孔質状の層である。
The
無機粒子は、正極活物質以外の無機物を含む。無機粒子を構成する無機物としては、例えば酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機粒子を構成する無機物としては、無機酸化物が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。無機粒子は、これら無機物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は、無機物以外の成分を含んでいてもよい。無機粒子は、市販品を用いることができる。 Inorganic particles include inorganic substances other than the positive electrode active material. Examples of inorganic substances constituting inorganic particles include inorganic oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; magnesium hydroxide; inorganic hydroxides such as calcium hydroxide and aluminum hydroxide; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; carbonates such as calcium carbonate; sulfates such as barium sulfate; calcium fluoride, barium fluoride, barium titanate and the like covalent crystals such as silicon and diamond; mineral resource-derived substances such as talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica; An artificial thing etc. are mentioned. Inorganic oxides are preferable, and aluminum oxide is more preferable as the inorganic substance constituting the inorganic particles. As the inorganic particles, one kind of these inorganic substances may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used. The inorganic particles may contain components other than inorganic substances. Commercially available inorganic particles can be used.
無機粒子の平均粒子径としては、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上６μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下がさらに好ましい場合もある。また、無機粒子の粒径分布の半値幅は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。無機粒子の平均粒子径及び半値幅が上記範囲内であることにより、電流密度の不均一化がより十分に解消され、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率がより改善される。無機粒子の半値幅は、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒子径の頻度分布曲線に基づいて、最も大きい極大値を示すピークにおいて求められる値とする。 The average particle diameter of the inorganic particles is, for example, preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less, more preferably 1 μm or more and 6 μm or less, and even more preferably 2 μm or more and 4 μm or less. In addition, the half width of the particle size distribution of the inorganic particles is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. When the average particle size and half width of the inorganic particles are within the above ranges, non-uniformity in current density is more sufficiently eliminated, and the capacity retention rate is further improved even when charging and discharging are repeated at a large current. The half width of the inorganic particles is the largest based on the frequency distribution curve of the particle diameter measured by the laser diffraction/scattering method for a diluted solution in which the particles are diluted with a solvent in accordance with JIS-Z-8825 (2013). The value obtained at the peak showing the maximum value.
無機層１３における無機粒子の含有量としては、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、７０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。無機層１３における無機粒子の含有量を上記範囲とすることで、電流密度の不均一化がより十分に解消され、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率がより改善される。
The content of the inorganic particles in the
無機層１３に含まれるバインダとしては、正極活物質層１２に含まれるバインダとして例示したものなどを挙げることができる。無機層１３に含まれるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；アクリル樹脂（分子中にエステル結合を有する）；ポリオレフィン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの窒素含有樹脂；セルロースとアクリルアミドの架橋重合体とセルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩の架橋重合体；及び、多糖類高分子ポリマーであるキトサン、キチン等を架橋剤で架橋したもの等を挙げることができ、フッ素含有樹脂が好ましく、ＰＶＤＦがより好ましい。バインダは、１種又は２種以上を用いることができる。
Examples of the binder contained in the
無機層１３におけるバインダの含有量としては、例えば５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
The content of the binder in the
無機層１３は、無機粒子及びバインダ以外の他の成分を有していてもよい。但し、無機層１３における無機粒子及びバインダの合計含有量としては、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい場合がある。
The
（負極）
負極２０は、上述のように、負極基材２１及び２つの負極活物質層２２を有する。なお、負極基材２１と負極活物質層２２との間には、図示しない中間層が設けられていてもよいし、設けられていなくてもよい。負極２０に設けられていてもよい中間層の構成は特に限定されず、例えば正極１０で例示した構成から選択することができる。
(negative electrode)
The
負極基材２１は、正極基材１１と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材２１としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
The
負極基材２１は、実質的に均一な厚さのもの（板、シート）であってよい。負極基材２１の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材２１の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材２１の強度を高めつつ、蓄電素子１００の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
The
負極活物質層２２は、負極活物質を含む層である。負極活物質層２２は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層１２と同様のものを用いることができる。
The negative electrode
負極活物質層２２は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
The negative electrode
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。例えばリチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。負極活物質層２２においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials. For example, as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is usually used. Examples of the negative electrode active material include metal Li; metals or metalloids such as Si and Sn; metal oxides and metalloid oxides such as Si oxide, Ti oxide and Sn oxide; Li 4 Ti 5 O 12 ; Titanium-containing oxides such as LiTiO 2 and TiNb 2 O 7 ; polyphosphate compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon) be done. In the anode
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。 “Graphite” refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm as determined by an X-ray diffraction method before charging/discharging or in a discharged state. Graphite includes natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferable from the viewpoint that a material with stable physical properties can be obtained.
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。 “Non-graphitic carbon” refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane of 0.34 nm or more and 0.42 nm or less as determined by X-ray diffraction before charging/discharging or in a discharged state. . Non-graphitizable carbon includes non-graphitizable carbon and graphitizable carbon. Examples of non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, and alcohol-derived materials.
ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。 Here, the “discharged state” of the carbon material means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged such that lithium ions that can be inserted/extracted are sufficiently released during charge/discharge. For example, in a single electrode battery using a negative electrode containing a carbon material as a negative electrode active material as a working electrode and metal Li as a counter electrode, the open circuit voltage is 0.7 V or more.
「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。 The term “non-graphitizable carbon” refers to a carbon material having a d 002 of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。 “Graphitizable carbon” refers to a carbon material having a d 002 of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
負極活物質の形態が粒子（粉体）の場合、負極活物質の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が例えば炭素材料である場合、その平均粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質が、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、チタン含有酸化物、ポリリン酸化合物等である場合、その平均粒子径は、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質の平均粒子径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の導電性が向上する。粉体を所定の粒子径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。また、負極活物質が金属Ｌｉの場合、その形態は箔状又は板状であってもよい。 When the form of the negative electrode active material is particles (powder), the average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 μm or less. When the negative electrode active material is, for example, a carbon material, the average particle size may preferably be 1 μm or more and 100 μm or less. When the negative electrode active material is a metal, a metalloid, a metal oxide, a metalloid oxide, a titanium-containing oxide, a polyphosphate compound, or the like, the average particle size may preferably be 1 nm or more and 1 μm or less. By making the average particle size of the negative electrode active material equal to or larger than the above lower limit, the manufacturing or handling of the negative electrode active material becomes easy. By setting the average particle size of the negative electrode active material to the above upper limit or less, the conductivity of the active material layer is improved. A pulverizer, a classifier, or the like is used to obtain powder with a predetermined particle size. Moreover, when the negative electrode active material is metal Li, its form may be foil-like or plate-like.
負極活物質層２２における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層２２の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。なお、負極活物質が金属Ｌｉである場合、負極活物質層２２における負極活物質の含有量は９９質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。
The content of the negative electrode active material in the negative electrode
（セパレータ）
本実施形態においては、セパレータ３０は、上述のように、基材層３１及び無機層３２を有する。
(separator)
In this embodiment, the
基材層３１は、多孔質状の樹脂製の層である。基材層３１の形態としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられ、多孔質樹脂フィルムが好ましい。基材層３１を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、アラミド等を挙げることができ、ポリオレフィンが好ましい。基材層３１として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。好ましい一態様では、セパレータの基材層はポリエチレン系樹脂によって構成されている。ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体やエチレンの共重合体が好ましく用いられる。エチレンの共重合体としては、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なオレフィンを共重合した共重合体や、エチレンと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーを共重合した共重合体を用いることができる。エチレンと共重合可能なオレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエン）、アクリル酸等が例示される。基材層の構造は、単層構造であってもよく、混合構造であってもよく（例えばＰＰとＰＥの混合構造）、多層構造（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造やＰＰ／ＰＥの二層構造）であってもよい。なかでも、ＰＥの単層構造が好ましい。基材層３１は、樹脂以外の成分を含んでいてもよい。樹脂以外の成分としては、無機粒子等が挙げられる。基材層３１における樹脂の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がよりさらに好ましい場合もある。基材層３１における樹脂の含有量は、１００質量％であってもよい。
The
基材層３１は、一軸延伸された基材層（多孔質樹脂フィルム）であってもよく、二軸延伸された基材層（多孔質樹脂フィルム）であってもよい。ここで「一軸延伸」とは、熱可塑性フィルムをガラス転移温度以上で引き延ばし分子を配向させるプロセスにおいて、一方向（例えば、長手方向）にのみ延伸することをいい、「二軸延伸」とは、直交する二方向（例えば、長手方向および幅方向）に延伸することをいう。ここで、長手方向とはフィルムの搬送方向に平行であり、幅方向とは長手方向と直交する方向をいう。一軸延伸された樹脂製の基材層は、例えば、乾式法により製造される。一方、二軸延伸された樹脂製の基材層は、例えば、湿式法により製造される。本発明の一実施形態においては、二軸延伸された基材層を好適に適用することができる。通常、二軸延伸された基材層は、細孔の構造が特に複雑化しており、大電流が流れた際の電流密度の不均一化が生じ易い。従って、本発明の一実施形態において二軸延伸された基材層を採用した場合、電流密度の不均一化が解消されるという作用が顕著に生じ、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率の改善効果が大きい。
The
基材層３１の透気抵抗度としては、４０秒／１００ｃｍ３以上３００秒／１００ｃｍ３以下が好ましく、８０秒／１００ｃｍ３以上２００秒／１００ｃｍ３以下（例えば９０秒／１００ｃｍ３以上１５０秒／１００ｃｍ３以下）がより好ましい。基材層３１の透気抵抗度が上記範囲であることで、強度と透過性との良好なバランスがとれ、容量維持率をより高めることができる。なお、「透気抵抗度」とは、ＪＩＳ－Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定される値である。
The air resistance of the
無機層３２は、無機層１３と同様、通常、無機粒子とバインダを含む多孔質状の層である。無機層３２に含まれる無機粒子及びバインダの種類に関する具体例は、無機層１３の無機粒子及びバインダと同様とすることができる。セパレータ３０が有する無機層３２に含まれる無機粒子は、正極１０が有する無機層１３の無機粒子と同じであってもよく、異なっていてもよい。セパレータ３０が有する無機層３２に含まれるバインダは、正極１０が有する無機層１３のバインダと同じであってもよく、異なっていてもよい。セパレータ３０が有する無機層３２における無機粒子の含有量としては、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、９５質量％以上９８質量％以下がさらに好ましい。無機層３２おける無機粒子の含有量が上記範囲であることで、電流密度の不均一化がより十分に解消され、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率がより改善される。
Like the
（非水電解質）
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。通常、非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
(Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes. A non-aqueous electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte typically includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。 The non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents. Non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, sulfonic acid esters, ethers, amides, nitriles and the like. As the non-aqueous solvent, those in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are substituted with halogens may be used.
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。 Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like. Among these, EC is preferred.
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。 Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate and the like. Among these, DMC and EMC are preferred.
非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。 As the non-aqueous solvent, it is preferable to use at least one of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and it is more preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate together. By using a cyclic carbonate, it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte. By using a chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low. When a cyclic carbonate and a chain carbonate are used together, the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate (cyclic carbonate:chain carbonate) is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。 The electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts. Examples of electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts and the like. Among these, lithium salts are preferred.
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。 Lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiN(SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ) , LiC( SO2CF3 ) 3 , LiC ( SO2C2F5 ) 3 and other halogenated hydrocarbon groups and lithium salts having Among these, inorganic lithium salts are preferred, and LiPF6 is more preferred.
非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。 The content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm3 or more and 2.5 mol/dm3 or less, and 0.3 mol/ dm3 or more and 2.0 mol/dm3 or less at 20°C and 1 atm. It is more preferably 3 or less, more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less. By setting the content of the electrolyte salt within the above range, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be increased.
非水電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The non-aqueous electrolyte may contain additives. Examples of additives include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; -Partial halides of the above aromatic compounds such as cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; Halogenated anisole compounds; vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride; ethylene sulfite, sulfite Propylene, dimethyl sulfite, dimethyl sulfate, ethylene sulfate, sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, diphenyl sulfide, 4,4'-bis(2,2-dioxo-1,3,2 -dioxathiolane), 4-methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, thioanisole, diphenyl disulfide, dipyridinium disulfide, 1,3-propenesultone, 1,3-propanesultone, 1 ,4-butanesultone, 1,4-butenesultone, perfluorooctane, tristrimethylsilyl borate, tristrimethylsilyl phosphate, tetrakistrimethylsilyl titanate and the like. These additives may be used singly or in combination of two or more.
非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下が特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。 The content of the additive contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. , more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less. By setting the content of the additive in the above range, it is possible to improve capacity retention performance or charge/discharge cycle performance after high-temperature storage, and further improve safety.
非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。 A solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, or a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte may be used in combination.
固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。 The solid electrolyte can be selected from arbitrary materials such as lithium, sodium, calcium, etc., which have ion conductivity and are solid at room temperature (for example, 15° C. to 25° C.). Examples of solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, oxynitride solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and the like.
硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系等が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。 Examples of sulfide solid electrolytes for lithium ion secondary batteries include Li 2 SP 2 S 5 system and the like. Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , LiI—Li 2 SP 2 S 5 , Li 10 Ge—P 2 S 12 and the like.
（容器）
容器２は、電極体１を収容し、内部に非水電解質が封入される密閉容器である。容器２の材質としては、非水電解質を封入できるシール性と、電極体１を保護できる強度とを備えるものであれば、例えば樹脂であってもよく、金属であってもよい。また、容器２としては、可撓性を有する袋体等であってもよい。
(container)
The
（製造方法）
非水電解質蓄電素子１００は、例えば、正極１０を準備すること、負極２０を準備すること、セパレータ３０を準備すること、非水電解質を調製すること、セパレータ３０を介して正極１０及び負極２０を積層し、巻回することにより電極体１を形成すること、電極体１を容器２に収容すること、並びに容器２に非水電解質を注入することを備える製造方法により製造することができる。
(Production method)
For example, the non-aqueous
正極１０を準備することは、例えば、正極基材１１に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより正極活物質層１２を形成すること、及び正極活物質層１２に無機層形成材料を塗布し、乾燥させることにより無機層１３を形成することを備える。正極合剤ペーストには、正極活物質等、正極活物質層（正極合剤）を構成する各成分、及び分散媒が含まれる。無機層形成材料には、無機粒子等、無機層を構成する各成分、及び分散媒が含まれる。
Preparing the
負極２０を準備することは、例えば、負極基材２１に直接又は中間層を介して、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより負極活物質層２２を形成することを備える。上記負極合剤ペーストには、負極活物質等、負極活物質層（負極合剤）を構成する各成分、及び分散媒が含まれる。
Preparing the
セパレータ３０を準備することは、例えば、基材層３１に無機層形成材料を塗布し、乾燥させることにより無機層３２を形成することを備える。セパレータ３０は、市販品を用いてもよい。
Preparing the
＜非水電解質蓄電素子：第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、電極体が図３に示す構造の電極体４１であること以外は、第１の実施形態に係る非水電解質蓄電素子１００の形態を適用することができる。
<Nonaqueous Electrolyte Storage Device: Second Embodiment>
The non-aqueous electrolyte storage element according to the second embodiment of the present invention has the form of the non-aqueous
図３の実施形態の電極体４１は、正極１０、負極２０及びセパレータ３０Ａを有する。図３の実施形態の電極体４１は、無機層３２が正極１０側に位置するようにセパレータ３０Ａが配置されていること以外は、図２の電極体１と同様である。従って、電極体４１の正極１０、負極２０並びにセパレータ３０Ａの基材層３１及び無機層３２は、図２と同一番号を付して詳細な説明を省略する。すなわち、各層の厚さ等については、図２の実施形態の電極体１と同様である。
The
＜非水電解質蓄電素子：第３の実施形態＞
本発明の第３の実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、電極体が図４に示す構造の電極体５１であること以外は、第１の実施形態に係る非水電解質蓄電素子１００の形態を適用することができる。
<Nonaqueous Electrolyte Storage Device: Third Embodiment>
The non-aqueous electrolyte storage element according to the third embodiment of the present invention has the form of the non-aqueous
図４の実施形態の電極体５１は、正極１０、負極２０及びセパレータ３０Ｂを有する。図４の実施形態の電極体５１は、セパレータ３０Ｂが基材層３１のみからなる単層構造であること以外は、図２の実施形態の電極体１と同様である。従って、電極体５１の正極１０、負極２０及びセパレータ３０Ｂの基材層３１は、図２と同一番号を付して詳細な説明を省略する。
The
本実施形態においては、正極活物質層１２と負極活物質層２２との間に１つの無機層（無機層１３）が存在する。セパレータ３０Ｂの基材層３１の厚さＴＳに対する、無機層１３の厚さＴＩ１の比（ＴＩ１／ＴＳ）は、０．７以上であり、０．８以上４以下が好ましく、０．９以上３以下がより好ましく、１．０以上２．５以下がさらに好ましく、２．０以下がよりさらに好ましい。セパレータ３０Ｂの基材層３１の厚さＴＳ及び無機層１３の厚さＴＩ１の合計（ＴＳ＋ＴＩ１）は、例えば５μｍ以上２５μｍ以下であってよいが、８μｍ以上２１μｍ以下が好ましく、１４μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい場合もある。
In this embodiment, one inorganic layer (inorganic layer 13 ) exists between the positive electrode
＜非水電解質蓄電素子：第４の実施形態＞
本発明の第４の実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、電極体が図５に示す構造の電極体６１であること以外は、第１の実施形態に係る非水電解質蓄電素子１００の形態を適用することができる。
<Nonaqueous Electrolyte Storage Device: Fourth Embodiment>
The non-aqueous electrolyte storage element according to the fourth embodiment of the present invention has the form of the non-aqueous
図５の実施形態の電極体６１は、正極１０Ａ、負極２０Ａ及びセパレータ３０Ｃを有する。図５の実施形態の正極１０Ａは正極活物質層１２の外面に積層された無機層を有さないこと以外は、図２の実施形態の正極１０と同様である。図５の実施形態の負極２０Ａは、負極活物質層２２の外面に積層された無機層２３をさらに有すること以外は、図２の実施形態の負極２０と同様である。図５の実施形態のセパレータ３０Ｃは、基材層３１の両面にそれぞれ積層された２つの無機層３２ａ、３２ｂを有すること以外は、図２の実施形態のセパレータ３０と同様である。図５において、図２の電極体と同様の部材については同一番号を付して詳細な説明を省略する。
The
本実施形態においては、正極活物質層１２と負極活物質層２２との間に３つの無機層（無機層２３、３２ａ、３２ｂ）が存在する。セパレータ３０Ｃの基材層３１の厚さＴＳに対する、複数の無機層（無機層２３、３２ａ、３２ｂ）の厚さの合計（ＴＩ３＋ＴＩ４＋ＴＩ５）の比（（ＴＩ３＋ＴＩ４＋ＴＩ５）／ＴＳ）は、０．７以上であり、０．８以上４以下が好ましく、０．９以上３以下がより好ましく、１．０以上２．５以下がさらに好ましく、１．２以上２．０以下がよりさらに好ましい。負極２０Ａが有する無機層２３は、図２の実施形態の正極１０が有する無機層１３と同様の構成のものであってよい。セパレータ３０Ｃが有する無機層３２ａ、３２ｂは、それぞれ図２の実施形態のセパレータ３０が有する無機層３２と同様の構成のものであってよい。なお、セパレータ３０Ｃが有する無機層３２ａの厚さＴＩ４及び無機層３２ｂの厚さＴＩ５は、それぞれ図２の実施形態のセパレータ３０が有する無機層３２の厚さＴＩ２と同様であってよい。
In this embodiment, three inorganic layers (
このような電極体４１、５１、６１を備える非水電解質蓄電素子においても、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率が高いものとなる。その他、本発明の実施形態に係る非水電解質蓄電素子においては、正極及び負極の双方が無機層をそれぞれ有するもの、負極のみが無機層を有するもの、図５の実施形態の電極体６１においてセパレータ３０Ｃにおける２つの無機層３２ａ、３２ｂのうちの一方が無い構成のもの、図５の実施形態の電極体６１においてさらに正極１０Ａも無機層を有する構成のものなどであってよい。
A non-aqueous electrolyte storage element having
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率が高いため、大電流での充放電が繰り返され得る用途に特に好適に用いることができる。このような用途としては、例えばＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の自動車用電源等が挙げられる。 Since the non-aqueous electrolyte storage device according to one embodiment of the present invention has a high capacity retention rate even when charging and discharging are repeated with a large current, it is particularly suitable for applications where charging and discharging with a large current can be repeated. can. Examples of such applications include power sources for automobiles such as EVs, HEVs, and PHEVs.
＜蓄電装置の構成＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよい。
<Configuration of power storage device>
The non-aqueous electrolyte storage element of the present embodiment is a power supply for automobiles such as EV, HEV, and PHEV, a power supply for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or a power supply for power storage. It can be mounted as a power storage unit (battery module) that is assembled and configured. In this case, the technology according to one embodiment of the present invention may be applied to at least one non-aqueous electrolyte storage element included in the storage unit.
図６に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１００が集合した蓄電ユニット２００をさらに集合した蓄電装置３００の一例を示す。蓄電装置３００は、二以上の非水電解質蓄電素子１００を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２００を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２００又は蓄電装置３００は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
FIG. 6 shows an example of a
＜その他の実施形態＞
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
<Other embodiments>
The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention. For example, the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment, and part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique. Furthermore, some of the configurations of certain embodiments can be deleted. Also, well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明の非水電解質蓄電素子は、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。 In the above embodiment, the nonaqueous electrolyte storage element is used as a chargeable/dischargeable nonaqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery). , capacity, etc. are arbitrary. The non-aqueous electrolyte storage element of the present invention can also be applied to capacitors such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比率は９０：５：５（固形分換算）とした。正極基材であるタブを有するアルミニウム箔のタブ以外の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させて、正極活物質層を形成した。
無機粒子である酸化アルミニウム粒子（住友化学社製「ＡＡ－３」：平均粒子径３．４μｍ）、バインダであるＰＶＤＦ及び分散媒を用いて、正極の無機層形成材料を調製した。なお、無機粒子及びバインダの質量比率は、７０：３０（固形分換算）とした。正極活物質層を被覆するように上記無機層形成材料を塗布し、乾燥させて、無機層を形成した。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。
得られた正極における無機層の厚さは、６．０μｍであった。
[Example 1]
(Preparation of positive electrode)
LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methylpyrrolidone as a non-aqueous dispersion medium (NMP) was used to prepare a positive electrode mixture paste. The mass ratio of the positive electrode active material, AB and PVDF was 90:5:5 (in terms of solid content). A positive electrode mixture paste was applied to both sides of an aluminum foil having a tab as a positive electrode base material, excluding the tab, and dried to form a positive electrode active material layer.
An inorganic layer-forming material for a positive electrode was prepared using aluminum oxide particles ("AA-3" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: average particle size 3.4 μm) as inorganic particles, PVDF as a binder, and a dispersion medium. The mass ratio of the inorganic particles and the binder was 70:30 (in terms of solid content). The inorganic layer-forming material was applied so as to cover the positive electrode active material layer and dried to form an inorganic layer. After that, roll pressing was performed to obtain a positive electrode.
The thickness of the inorganic layer in the obtained positive electrode was 6.0 μm.
（負極の作製）
負極活物質である黒鉛、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、並びに分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、負極活物質、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９６：２：２（固形分換算）とした。負極基材であるタブを有する銅箔のタブ以外の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。
(Preparation of negative electrode)
A negative electrode mixture paste was prepared by mixing graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and water as a dispersion medium. The mass ratio of the negative electrode active material, SBR and CMC was 96:2:2 (in terms of solid content). A negative electrode mixture paste was applied to both sides of a copper foil having a tab as a negative electrode base material, excluding the tab, and dried. After that, roll pressing was performed to obtain a negative electrode.
（セパレータの作製）
無機粒子である酸化アルミニウム粒子、バインダ及び分散媒を用いて、セパレータの無機層形成材料を調製した。この無機層形成材料を、ポリオレフィン製の多孔質樹脂フィルムである基材層（厚さ７．０μｍ；湿式法で製造された二軸延伸フィルム）の片面に塗布し、乾燥させて、無機層を形成し、セパレータを得た。
得られたセパレータにおける無機層の厚さは、３．０μｍであった。
(Production of separator)
An inorganic layer-forming material for a separator was prepared using aluminum oxide particles (inorganic particles), a binder and a dispersion medium. This inorganic layer-forming material is applied to one side of a substrate layer (thickness 7.0 μm; biaxially stretched film produced by a wet method), which is a polyolefin porous resin film, and dried to form an inorganic layer. formed to obtain a separator.
The thickness of the inorganic layer in the obtained separator was 3.0 μm.
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを３０：４０：３０の体積比率で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３の塩濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解液を得た。
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
LiPF 6 was dissolved at a salt concentration of 1.2 mol/dm 3 in a solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 30:40:30 to obtain a non-aqueous electrolyte.
（非水電解質蓄電素子の組み立て）
上記正極と負極とセパレータとを積層して電極体を得た。このとき、セパレータの無機層が正極側に位置するように、セパレータを配置した（図３の形態）。その後、正極のタブ及び負極のタブを正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して容器に封入し、非水電解液を注入して封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。
(Assembly of non-aqueous electrolyte storage element)
An electrode body was obtained by laminating the positive electrode, the negative electrode, and the separator. At this time, the separator was placed so that the inorganic layer of the separator was positioned on the positive electrode side (form shown in FIG. 3). After that, the positive electrode tab and the negative electrode tab were welded to the positive electrode lead and the negative electrode lead, respectively, and the container was sealed.
［実施例２から７、比較例１から４］
正極における無機層の有無及びその厚さ、セパレータにおける基材層の厚さ、セパレータにおける無機層の有無及びその厚さ、並びにセパレータにおける無機層の配置位置を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から７、及び比較例１から４の各非水電解質蓄電素子を得た。
[Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 4]
The presence or absence of the inorganic layer in the positive electrode and its thickness, the thickness of the base layer in the separator, the presence or absence of the inorganic layer in the separator and its thickness, and the arrangement position of the inorganic layer in the separator are as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, nonaqueous electrolyte storage elements of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.
［評価］
（充放電サイクル試験）
実施例及び比較例の各非水電解質蓄電素子に対し、以下の充放電サイクル試験を行った。２５℃において、充電電流２．０Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流２．０Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。いずれの実施例及び比較例も、この充放電を２００サイクル実施した。１サイクル目の放電電気量に対する２００サイクル目の放電電気量の比を容量維持率として求めた。評価結果を表１に示す。
[evaluation]
(Charge-discharge cycle test)
The following charge-discharge cycle test was performed on each of the non-aqueous electrolyte storage elements of Examples and Comparative Examples. At 25° C., constant-current and constant-voltage charging was performed with a charging current of 2.0 C and a charge termination voltage of 4.25 V. The condition for terminating charging was until the charging current became 0.01C or less. A rest period of 10 minutes was then provided. Thereafter, constant current discharge was performed with a discharge current of 2.0 C and a discharge final voltage of 2.0 V, followed by a rest period of 10 minutes. 200 cycles of this charge/discharge were carried out in any of Examples and Comparative Examples. The ratio of the amount of electricity discharged at the 200th cycle to the amount of electricity discharged at the 1st cycle was obtained as the capacity retention rate. Table 1 shows the evaluation results.
表１に示されるように、基材層の厚さに対する無機層の厚さの合計の比が０．７未満である比較例１から３の非水電解質蓄電素子、及び上記比が０．７以上であるものの基材層の厚さが９μｍを超える比較例４の非水電解質蓄電素子は、いずれも容量維持率が低かった。特に比較例１と比較例４とを対比すると、基材層の厚さが９μｍを超える場合、無機層の厚さの合計を大きくしても容量維持率の改善効果はほとんど見られなかった。 As shown in Table 1, the non-aqueous electrolyte storage elements of Comparative Examples 1 to 3 in which the ratio of the total thickness of the inorganic layer to the thickness of the base material layer is less than 0.7, and the ratio is 0.7 Despite the above, all of the non-aqueous electrolyte storage elements of Comparative Example 4, in which the thickness of the base material layer exceeded 9 μm, had low capacity retention rates. In particular, comparing Comparative Examples 1 and 4, when the thickness of the base layer exceeded 9 μm, even if the total thickness of the inorganic layers was increased, almost no effect of improving the capacity retention rate was observed.
これに対し、基材層の厚さが９μｍ以下であり、且つ基材層の厚さに対する無機層の厚さの合計の比が０．７以上である実施例１から７の各非水電解質蓄電素子は、いずれも容量維持率が比較例１から４に比べて高い値を示した。基材層を薄くし、且つ無機層を相対的に厚くすることで、大電流で充放電が繰り返される場合でも容量維持率が高まることがわかる。 In contrast, each of the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 7 in which the thickness of the substrate layer is 9 μm or less and the ratio of the total thickness of the inorganic layer to the thickness of the substrate layer is 0.7 or more. All of the electric storage elements exhibited higher values of capacity retention rate than those of Comparative Examples 1 to 4. It can be seen that by making the base layer thin and the inorganic layer relatively thick, the capacity retention rate increases even when charging and discharging are repeated at a large current.
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子などに適用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to electronic devices such as personal computers and communication terminals, non-aqueous electrolyte storage elements used as power sources for automobiles and the like.
１００ 非水電解質蓄電素子
１、４１、５１、６１ 電極体
２ 容器
３ 正極接続部材
４ 正極外部端子
５ 負極接続部材
６ 負極外部端子
１０、１０Ａ 正極
１１ 正極基材
１２ 正極活物質層
１３ 無機層
２０、２０Ａ 負極
２１ 負極基材
２２ 負極活物質層
２３ 無機層
３０、３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ セパレータ
３１ 基材層
３２、３２ａ、３２ｂ 無機層
２００ 蓄電ユニット
３００ 蓄電装置
100 Non-aqueous
Claims (4)
上記正極活物質層に対向する負極活物質層を有する負極、及び
上記正極と上記負極との間に配設され、樹脂製の基材層を有するセパレータ
を備え、
上記正極活物質層と上記負極活物質層との間に１又は複数の無機層が存在し、
上記正極又は上記負極が上記１又は複数の無機層のうちの１つを有し、
上記基材層の厚さが９μｍ以下であり、
上記基材層の厚さに対する上記１又は複数の無機層の厚さの合計の比が０．７以上である非水電解質蓄電素子。 a positive electrode having a positive electrode active material layer;
a negative electrode having a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer; and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode and having a resin substrate layer,
one or more inorganic layers are present between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer;
the positive electrode or the negative electrode having one of the one or more inorganic layers;
The base material layer has a thickness of 9 μm or less,
A non-aqueous electrolyte power storage device, wherein the ratio of the sum of the thicknesses of the one or more inorganic layers to the thickness of the substrate layer is 0.7 or more.
4. The non-aqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein the total thickness of said base material layer and said one or more inorganic layers is 21 [mu]m or less.
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