JP2023110651A - 分光光度計および分光光度計セット - Google Patents

Abstract

【課題】回転する基板上の処理液中の成分の量を測定するために用いられ、複数の波長における光強度を同時に計測可能な分光光度計を提供する。【解決手段】筐体４６と、前記筐体に設けられ、前記処理液中を通過した光を前記筐体内まで導光する光ファイバー２８ａが接続される光ファイバー接続部４７と、前記光ファイバーから前記筐体内に放射される光を平行光線束にするコリメート手段４１と、前記平行光線束の光路に設けられ、互いに同面積で同形状の複数の開口部４３が前記平行光線束の光軸の周りに回転対称に形成された遮蔽部材４２と；前記開口部のそれぞれを塞ぎ、互いに異なる所定の波長帯域を透過するバンドパスフィルター４４と；前記バンドパスフィルターのそれぞれを透過した光の強度を検出する光検出素子４５とを有する分光光度計２６。【選択図】図３

Description

本発明は、半導体ウェハ等の基板の枚葉式処理において、基板上の処理液に含まれる成分の量を測定するために用いられる分光光度計に関する。

半導体工業における枚葉式プロセスでは、半導体ウェハを水平等に保持して回転させながら、その表面に処理液を供給することにより、エッチングや洗浄などの工程が実施される。洗浄工程はリンス処理と乾燥処理からなり、エッチング液などの薬液を純水で洗い流すリンス処理を行った後、ウェハ上の純水を２－プロパノール（ＩＰＡ）で置換する乾燥処理が行われる。これらの工程において意図しない成分が基板上に残留すると、後工程での不良発生の原因となる。例えば、リンス処理が不十分であるために被洗浄物質が残留する場合がある。また、純水のＩＰＡによる置換が不十分であるために水が残留すると、ウォーターマーク（乾燥跡）の原因となる。近年では、ウェハ表面に微細で高アスペクト比なパターンが形成されることが多く、ＩＰＡによる置換が不十分であると、表面張力の大きい水が残留することによってパターンが倒壊することもある。

このような問題への対策として、処理液の供給量を増やしたり供給時間を長くしたりすることで、処理液を余剰に供給することが行われている。しかしながら、処理液の使用量が増えると廃液処理のコストが増加するという問題があった。処理液の使用量を減らして基板処理を効率的に行うためには、残留が懸念される成分など、着目すべき成分の量を確認しながら、基板を処理することが好ましい。リンス処理中に基板上の水の成分変化を監視したり、ＩＰＡによる乾燥処理中に純水のＩＰＡによる置換の進捗を監視したりすることにより、無駄に使用される処理液の量を減らすことができる。

特許文献１には、基板を処理しながら、基板上に存在する成分の量をその場で測定することを課題として、回転する基板上に処理液を供給しながら、基板上面に形成された処理液の液膜に赤外線を照射して反射光を受光し、所定波長における吸光度から処理液膜に含まれる１以上の成分の存在量を測定する方法が記載されている。また、ウェハ表面の凹凸の影響を平均化するため、吸光度を算出するための測定時間を好ましくはウェハの回転周期の自然数倍とすることが記載されている。実施例には、回転するシリコンウェハ上にＩＰＡ－水混合液を供給しながら、ウェハ上のＨ_２ＯおよびＩＰＡを定量した結果が記載されている。

特許文献２には、ＩＰＡ液などの低表面張力液体および時間の無駄を生じることなく、基板の表面から純水を良好に除去することを課題として、基板表面への純水供給工程後に低表面張力液体供給工程を実施し、低表面張力液体供給工程と並行して基板表面上の液中における水分濃度を検出して、検出された水分濃度に基づいて低表面張力液体供給工程が終了されるべきかを判定する基板処理方法が記載されている。水分濃度の検出は、基板上のＩＰＡ液面に接液したプリズムを通過して光を液に向けて照射し、基板とプリズムの間で多重反射した光を受光部で受光して、受光した光の強度に基づいて行われる。これにより、液中を光が複数回通過し、特定波長の光を液中の水分により良好に減衰させることができるので、液中の水分濃度を精度よく検出できるとされる。

Ｈ_２ＯやＩＰＡなどの定量には、測定しようとする物質による赤外線の吸収を利用する方法が従来より用いられている。また、複数の波長における吸収を測定することが行われている。複数の波長を用いることによって、成分量をより高精度で定量することができ、また、混在する複数の物質を一度に定量することができる。

特開２０１６－０７０６６９号公報 特開２００９－２１８４０２号公報

動的な（静止していない）液体を対象に吸光分析を行う場合、ある程度の時間に亘って受光強度を積算して、吸光度を求めることが一般的である。これにより、種々の錯乱要因の影響を平均化して、測定値のばらつきを抑えることができる。特許文献１にも、上述のとおり、吸光度を算出するための測定時間をウェハの回転周期の自然数倍とすることによって、ウェハ表面の凹凸の影響を平均化することが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された方法を用いて処理液中の成分量を測定しても、測定値のばらつきが大きくなり、純水からＩＰＡへの置換が完了したか否かの判断が難しいことが時おりあった。本発明者らは、受光強度の積算時間を変えて実験を行ったところ、処理液面の波打ちが測定値のばらつきに大きく影響していることを発見した。そのため、基板の回転速度や処理液の供給速度などの条件によって処理液面の波打ちが大きくなると、特許文献１の方法を用いても測定値のばらつきが大きくなったものと考えられた。

特許文献２に記載された方法によれば、プリズムを処理液に接液するので、処理液面の波打ちが測定値に影響しない可能性がある。しかし、特許文献２の方法では、プリズムを処理液膜厚の数十～数百μｍにまで接近させた状態で基板を高速回転させるため、プリズムが基板と衝突しないようにプリズムの位置を制御するのが難しいという問題があった。

複数の波長での吸収を測定する方法として、光源から試料を通過して光度計に至る光路の途中に所定の波長帯域だけを透過するバンドパスフィルター（ＢＰＦ）を挿入して、このＢＰＦを入れ替えながら光度計によって光強度を測定することが行われている。この方法では、複数の波長での光強度の測定は、厳密には少しずつ時間をずらして行われることになる。しかし、回転する基板上の処理液に対して測定を行う場合は、処理液面の波打ちによって、光度計に至る光量が常に変化するので、複数の波長における光強度を、厳密に同時に測定する必要があった。

本発明は、上記を考慮してなされたものであり、基板を処理しながら、回転する基板上の処理液中の成分の量を測定するために用いられる分光光度計であって、複数の波長における光強度を同時に計測可能な分光光度計を提供することを課題とする。

本発明の分光光度計は、回転する基板上に供給された処理液に含まれる１以上の成分の量を測定するために用いられる分光光度計であって、筐体と；前記筐体に設けられ、前記処理液中を通過した光を前記筐体内まで導光する光ファイバーが接続される光ファイバー接続部と；前記光ファイバーから前記筐体内に放射される光を平行光線束にするコリメート手段と；前記平行光線束の光路に設けられ、互いに同面積で同形状の複数の開口部が前記平行光線束の光軸の周りに回転対称に形成された遮蔽部材と；前記開口部のそれぞれを塞ぎ、互いに異なる所定の波長帯域を透過するバンドパスフィルターと；前記バンドパスフィルターのそれぞれを透過した光の強度を検出する光検出素子とを有する。

本発明の分光光度計セットは、上記の分光光度計を複数並列に設けて構成される。

本発明の分光光度計によれば、遮蔽部材に形成された複数の開口部が、同面積、同形状で、光ファイバー平行光線束の光軸の周りに回転対称に位置するので、すべての開口部に届く光の強度は等しくなる。各開口部に届いた光は、ＢＰＦの特性に応じて、それぞれ異なる波長の光がＢＰＦを透過して、光検出素子によって検出される。これにより、複数の波長における光強度が同時に測定される。

処理液の成分測定のための装置構成を示す図である。 投光部と受光部を兼ねるプローブの構造例を示す図である。 Ａ：本発明の一実施形態の分光光度計を備える測光部の構造を示す図、Ｂ：図３ＡのＢ－Ｂ矢視図である。 受光強度のばらつきを説明するための図である。 受光強度のばらつきを説明するための図である。 受光強度のばらつきを説明するための図である。 吸光度の度数分布の例を示す図である。 吸光度の許容誤差と標本サイズの関係を示す図である。 実施例におけるＩＰＡ濃度の推移を示す図である。

本発明の分光光度計の一実施形態を、シリコンウェハを洗浄処理しながら、処理液の成分を分析する場合を例に説明する。

図１を参照して、枚葉式の基板処理装置１０は、ウェハＷを水平または所望の角度に保持して回転させる回転テーブル１１と、ウェハ上に処理液Ｓを供給するノズル１２を有する。ノズル１２は、処理液の種類毎に複数設けられ、それぞれ配管１３によって図示しない処理液供給源に接続されている。ノズル１２は、ウェハの中心から外縁にかけて半径方向に移動可能である。ウェハＷを回転させながらその上面に処理液Ｓを供給すると、処理液は遠心力によってウェハの外縁に向かって移動し、移動量と供給量が釣り合う膜厚の処理液膜Ｆを形成する。処理液の供給が停止すると、処理液はウェハ外縁から排出され、処理液膜は膜厚を減じて、やがて消滅する。

処理液の種類は特に限定されず、例えば、水；オゾン水、ラジカル水、電解イオン水等の機能水；ＩＰＡ等の有機溶剤；アンモニア過酸化水素混合液、塩酸過酸化水素混合液、硫酸過酸化水素混合液、硝酸フッ酸混合液、フッ酸、硫酸、リン酸、硝酸、バッファードフッ酸、アンモニア、過酸化水素、塩酸、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびこれらと水との混合液；である。

液体成分測定装置２０は、光源２１と、プローブ２２と、測光部２５と、演算部２７を有する。測光部２５は本実施形態の分光光度計２６を備える。プローブ２２は、基板処理装置１０の内部でウェハＷ上に配置され、本実施形態では、ウェハＷに向かって光線を照射する投光部２３と、ウェハ上の処理液中を通った反射光を受光する受光部２４を兼ねている。以下において、投光に関する説明ではプローブ２２を投光部２３、受光に関する説明ではプローブ２２を受光部２４ということがある。光源２１、測光部２５および演算部２７は基板処理装置の外部に配置されている。投光部２３は光源２１と、受光部２４は測光部２５と光ファイバー２８によって接続されている。測光部２５と演算部２７は電気的に接続されている。

光源２１は、測定しようとする成分（以下「特定成分」という）が吸収する波長を含む光を発光する。光源２１は、好ましくは、連続する波長範囲の光を発生する。これにより、連続光に含まれる複数の波長での吸収を測定することができる。光源２１は、例えば、Ｈ_２Ｏと２－プロパノールを測定するためには、好ましくは、１３５０～１７２０ｎｍを含む波長範囲の光を照射する。光源は、他の実用上重要な成分を分析するために、より好ましくは１２００～１８００ｎｍを含む波長範囲の光を照射する。光源２１は、ランプに光学フィルターを組み合わせて、測定に不要な波長をカットしてもよい。光源としては、例えば、ハロゲンタングステンランプ等の市販のランプを用いることができる。

図２を参照して、プローブ２２は、ウェハＷ上の処理液膜Ｆに向かって光線Ｂを照射する投光部２３と、処理液中を通って反射する光を受光する受光部２４とを兼ねている。プローブ２２は筐体の内部に単一の光路Ｐを有する。光ファイバー２８を通ってプローブの一端（図２の右端）から導入された光は、図２の左側に向かって水平に進み、レンズ３１でコリメートされ、ミラー３２で下向きに反射され、レンズ３３を通って、ウェハＷに向けて垂直に照射される。ウェハ上の処理液膜Ｆを通過してウェハＷで反射された光線はレンズ３３を通ってプローブ内に進み、光路Ｐを逆に辿って光ファイバー２８へと導かれる。

なお、投光部２３と受光部２４は別々に設けてもよい。投光部と受光部を別々に設ける場合は、処理液膜Ｆへの入射角度を選択することができるので、例えば、入射角をブリュースター角としてＰ偏光の光を照射することによって、処理液面での反射を抑えることができる。一方、図２のように、投光部と受光部を兼用して、ウェハに垂直に光線を照射すると、プローブとウェハの距離の制御が容易となる。また、図２のように光路ＰをＬ字型にすると、プローブの高さを低くできるので、基板処理装置１０内に設置しやすいというメリットが得られる。

図１に戻って、プローブ２２は、ウェハＷの上方を、ウェハの中心部から外縁にかけて半径方向に移動可能である。これにより、ウェハ上の任意の位置で処理液膜中の成分を測定できる。

受光部２４に受光された光は、光ファイバー２８の途中で分岐されて、測光部２５へ導かれる。測光部２５の入り口には、光学フィルターを設けて、測定に不要な波長をカットしてもよい。測光部２５は、複数の波長における受光強度を測定して、測定した受光強度に応じた電気信号を、必要に応じて増幅して、演算部２７に出力する。

測光部２５は、１個の分光光度計２６、または２個以上の分光光度計２６が並列に設けた分光光度計セットを備える。図１に示した測光部２５は、２個の分光光度計２６からなるセットを備えている。分光光度計が並列に設けられるとは、すべての分光光度計が、処理液を通過した光に対して同じ条件であるように設けられることをいい、具体的には、１本の光ファイバー２８の光が均等に分岐されて、それぞれの分光光度計に導入される。

図３を参照して、分光光度計２６は、光を通さない材質からなる、例えば略円筒状の筐体４６を有し、筐体の一端（図３では左端）に設けられた光ファイバー接続部４７に１本の光ファイバー２８ａが接続される。この光ファイバー２８ａは、受光部２４からの光ファイバー２８を分岐したものである。光ファイバー２８ａから分光光度計２６に導入された光は、光ファイバー２８ａの筐体４６内の端から放射され、レンズ４１によって光ファイバーの光軸Ｘに平行な光線束にコリメートされる。

光路には、光を通さない隔壁４２が光軸Ｘに垂直に設けられ、隔壁４２には同形状で同面積の開口部４３が光軸Ｘの周りに回転対称に形成されている。図３では、光軸Ｘの周りに、４回回転対称の位置に、全部で４か所の開口部が形成されている。開口部は、光軸Ｘに対して回転対称に配置されているので、いずれも光軸からの距離が等しく、各開口部に入射する光の強度は等しい。各開口部４３には、開口部全体を塞ぐようにＢＰＦ４４が配置され、ＢＰＦの後方（光ファイバーと反対側）に光検出素子４５が配置されている。各ＢＰＦはそれぞれ異なる波長の光を透過するものを用いる。コリメートされた光は、ＢＰＦ４４を通過して、光検出素子４５に至る。このように、各開口部４３毎に透過波長の異なるＢＰＦ４４と光検出素子４５からなる組が配置されることで、各ＢＰＦを透過した複数の波長での受光強度を同時に測定することができる。

１台の分光光度計２６が有するＢＰＦ４４と光検出素子４５の組の数は特に限定されないが、好ましくは３または４である。光軸Ｘに近く、強度の大きい光を、より多く利用できるからである。そして、測光部２５は、必要に応じて複数台の分光光度計２６を並列に設けることによって、所望の複数波長での受光強度を測定することができる。

測光部２５が受光強度を測定する複数の波長は、特定成分の吸収ピーク波長に合わせる必要はなく、いずれかの波長が特定成分による吸収バンド幅に含まれていればよい。

測光部２５が受光強度を測定する複数の波長は、互いにある程度離れていることが好ましい。この点から、ＢＰＦは、透過する波長帯域の半値全幅が２０ｎｍ～４０ｎｍであって、透過波長帯域の中央値の間隔が半値全幅の２倍以上であることが好ましい。ここで、透過波長帯域の中央値は、半値幅における中央値である。また、本明細書において、透過波長帯域の中央値を、単に「透過波長」ということがある。

また、受光強度を測定する複数の波長は、利用する波長範囲、例えば１２００～１８００ｎｍの全域に亘って分散していることが好ましい。測光部２５が１台の分光光度計２６から構成される場合は、当該分光光度計が備えるＢＰＦのうち、少なくとも１つの透過波長帯域の中央値が１２００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲にあり、少なくとも１つの透過波長帯域の中央値が１６００ｎｍ～１８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。測光部２５が２台以上の分光光度計２６から構成される場合は、複数の分光光度計が備える複数のＢＰＦの全体のうち、少なくとも１つの透過波長帯域の中央値が１２００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲にあり、少なくとも１つの透過波長帯域の中央値が１６００ｎｍ～１８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

測光部２５が受光強度を測定する波長の数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上である。波長の数が多いほど、複数の受光強度から、最小二乗法等を用いて特定成分の存在量を算出する際の精度が高まるからである。一方、受光強度を測定する波長の数は特に限定されないが、好ましくは２５６以下、より好ましくは１２８以下、さらに好ましくは６４以下である。受光強度測定のサンプリングレートが高い場合、一般に近赤外線域で観測される分子振動による吸収は弱いので、波長の数が多すぎると、個々の波長での受光強度の測定誤差が無視できなくなる。

測光部２５が受光強度を測定するサンプリングレートは、処理液面の波打ちによる受光強度の変動を判別可能であるほど高い必要がある。サンプリングレートについての詳細は、液体成分測定方法の説明の中および実施例で述べる。

演算部２７は、測光部２５から受光強度を電気信号として受信して、処理液面の波打ちによる受光強度への影響の有無、受光強度が正常値であるか異常値であるかの判別、受光強度からの吸光度の算出、特定成分の存在量の算出など、各種演算を行う。演算内容の具体例は、液体成分測定方法の説明の中および実施例で述べる。

次に、処理液成分の測定方法を説明する。

ウェハＷを回転させながらその上面に処理液Ｓを供給すると、処理液は遠心力によってウェハの周縁部に向かって移動しながら、ウェハ上に処理液膜Ｆを形成する。この処理液膜に向けて、投光部２３から光線Ｂを照射する。光線は、処理液中を通過して、ウェハ表面で反射して、受光部２４に受光され、光ファイバー２８を通って、測光部２５へ送られる。

測光部２５は、複数の波長での受光強度を測定し、受光強度に応じた電気信号を演算部２７に送る。このとき、受光強度を１回測定して演算部に送信する頻度がサンプリングレートである。サンプリングレートは、処理液面の波打ちによる受光強度の変動を判別可能な程度に高いことを要する。処理液面の波打ちはウェハＷの中央部から周縁部に向かって高速で移動するので、サンプリングレートが遅いと、処理液面の波打ちによる影響が均されて、処理液面の波打ちによる受光強度の変動があったか否かの判別が難しくなる。

本発明者らが、基板の回転速度と処理液の供給速度が異なる条件で、受光強度のサンプリングレートを変えて実験を行った結果から、処理液面の波打ちによる受光強度の変動を判別するには、サンプリングレートは４００回／秒以上であることが好ましく、７５０回／秒以上であることがさらに好ましいことが分かった。一方、サンプリングレートの上限は特に限定されない。市販の光検出器では、サンプリング可能な時間間隔が数μｍ程度のものが多いので、サンプリングレートは、好ましくは１０万回／秒以下である。さらに、サンプリングレートは、より好ましくは１万回／秒以下である。サンプリングレートがこれ以上に高くても、特にメリットはなく、演算部２７に高速での処理能力を与えるためにコストが高くなるからである。

従来から、動的な液体を対象に吸光分析を行う場合、種々の錯乱要因の影響を平均化して測定値のばらつきを抑えるため、ある程度の長さの時間に亘って受光強度を積算して、吸光度を求めることが一般的であった。液体成分を実時間で測定して表示する場合でも、測定結果を０．１～０．５秒程度の表示間隔で表示できれば「リアルタイム」監視の目的を果たすことができるので、サンプリング間隔は０．１～０．５秒程度とすれば十分であった。チャージタイプの光検出器を用いる場合は、光検出器のオーバーフローを防ぐ目的で、受光強度を数ミリ秒から数十ミリ秒に１回サンプリングして演算部に送ることがあったが、その場合も、演算部が０．１～０．５秒程度の間の受光強度を積算して吸光度を求めていた。これに対して、本実施形態ではより高いサンプリングレートで測定した受光強度に基づいて、測定された受光強度が処理液面の波打ちの影響を受けたものであるか否かを判別することができる。

また、測光部２５によるサンプリングは、基板処理装置１０の回転テーブル１１の回転に同期させることが好ましい。これにより、ウェハＷが１回転するごとに同じ位置または同じ範囲における受光強度を測定できる。サンプリングを基板の回転に同期させるためには、基板処理装置１０から回転に同期した信号を液体成分測定装置２０に送信すればよい。また、ウェハの処理中に回転速度を変化させる場合は、サンプリングレートが処理液面の波打ちによる受光強度の変動を判別可能である範囲で、ウェハの回転速度に合わせてサンプリングレートを変化させてもよい。

測光部２５から受光強度を受信した演算部２７は、大別して２つの作業を行う。１つは受信した受光強度に基づいて特定成分の存在量を算出することで、他の１つは、受信した受光強度が処理液面の波打ちの影響を受けて変動した異常値であるか否かを判別することである。

まず、演算部２７が特定成分の存在量を算出する方法を説明する。ここで、成分の存在量とは、その成分の質量などの絶対量と、処理液中のその成分の濃度などの相対量の両方を含む概念である。

吸光度Ａは、
Ａ＝－ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ_０） ・・・（式１）
によって求められる。ここで、Ｉは測定された受光強度、Ｉ_０は特定成分がない場合の受光強度である。Ｉ_０は予め測定しておくことができる。吸光度Ａは、ランベルト・ベールの法則より、
Ａ＝αＬＣ ・・・（式２）
の関係を有する。ここで、αは特定成分のその波長における吸光係数、Ｌは光路長、Ｃは特定成分の濃度である。Ｃは特定成分の存在量（相対量）に相当し、ＬＣは特定成分の存在量（絶対量）に相当する。

特定成分の存在量を複数の波長での受光強度から算出するには、特定成分の存在量を変えて予め測定した一群の吸光度データに基づき、最小二乗法等によってその特定成分の存在量を求めることができる。また、測定しようとする特定成分が複数ある場合は、それぞれの成分の存在量を変えて予め測定した一群の吸光度データがあれば、主成分回帰法や部分最小二乗回帰法を用いて多変量解析を行うことによって、成分ごとの存在量を求めることができる。さらに、液膜厚と特定成分の濃度を変えて予め測定した一群の吸光度データがあれば、液膜厚と濃度を独立変数とする多変量解析によって、処理液膜の厚さと、処理液中の特定成分の濃度を同時に求めることができる。

特定成分の存在量（ＬＣやＣ）は、所定の期間中に受信した一連の受光強度に基づいて算出されることが好ましい。従来法と同様に、ウェハの表面凹凸など種々の錯乱要因の影響を平均化して測定値のばらつきを抑えるためである。この特定成分の存在量を１回算出する期間を「積算期間」と呼ぶことにする。積算期間は、好ましくは０．０５秒以上、より好ましくは０．１秒以上である。一方、特定成分の存在量を実時間で算出する場合は、
積算期間は、特定成分をリアルタイムで監視するための表示間隔に合わせて、好ましくは０．５秒以下、より好ましくは０．２５秒以下、特に好ましくは０．１秒以下とする。演算部２７は、１つの積算期間に対して、その積算期間中に測光部２５によって測定され、測光部から受信した受光強度を積算して特定成分の存在量を算出する。

演算部２７は、特定成分の存在量を算出するのと並行して、または定成分の存在量を算出するのに先立って、受信した受光強度が処理液面の波打ちの影響を受けて変動した異常値であるか否かを判別する。受光強度が処理液面の波打ちの影響を受けているか否かは、所定の期間中に受信した受光強度のばらつきを見ることで判別できる。演算部は、例えば積算期間中に受信した受光強度の中央値を求め、中央値との差が所定の値を超える受光強度がある場合は、その受光強度が処理液面の波打ちの影響を受けた異常値であり、当該積算期間中に測定された受光強度には異常値が混入していると判断できる。あるいは、演算部は、測光部から受光強度を受信するたびに当該受光強度から吸光度を算出して、吸光度のばらつきに基づいて処理液面の波打ちの影響の有無を判別してもよい。吸光度のばらつきに基づく方が、処理液面の波打ちの影響を受けた異常値を判別しやすいので好ましい。

なお、装置の不具合に起因する異常値、例えば、光源２１のランプが点灯していないことや光ファイバー２８の断線などによる異常値は、従来の想定装置でも検出されており、本実施形態の液体成分測定装置でも検出可能とするのが好ましい。

次に、演算部２７による特定成分の存在量の算出に関して、計算に用いる受光強度データの選択方法が異なる２つの方法を説明する。

演算部２７による第１の方法は、ある積算期間に受信した受光強度のすべてを用いて特定成分の存在量を算出する方法である。このとき、同時に、個々の受光強度が処理液面の波打ちの影響を受けているか否かを判別する。

演算部２７は、受光強度を受信する度に吸光度または特定成分の存在量を計算して、積算期間中の平均を求めてもよいし、その積算期間中に測定された受光強度を積算して、その積算値から吸光度または特定成分の存在量を求めてもよい。演算部２７は、同時に、受光強度が処理液面の波打ちの影響を受けた異常値であるか否かを判別する。

この方法によって、算出した特定成分の存在量が処理液面の波打ちの影響を含んでいるか否かが判別できるので、測定結果をウェハの処理条件の制御に利用することができる。例えば、リンス処理に続く乾燥処理では、ウェハ上の純水を確実にＩＰＡで置換するために、ＩＰＡの供給時間が長目に設定されるが、算出したＩＰＡの存在量が複数の積算期間に亘って安定しており、かつその存在量が処理液面の波打ちの影響を受けていないと判断された場合は、その場で、ＩＰＡの供給を停止して乾燥処理時間を短縮することができる。一方、算出したＩＰＡの存在量が複数の積算期間に亘って安定していても、その存在量が処理液面の波打ちの影響を受けている判断された場合は、予め余裕を持って定めた時間までＩＰＡの供給を継続して、乾燥処理を続けることができる。

演算部２７による第２の方法は、ある積算期間に受信した個々の受光強度が処理液面の波打ちの影響を受けた異常値であるか否かを判別し、異常値でないと判定された受光強度のみを用いて特定成分の存在量を算出する方法である。これにより、処理液面の波打ちの影響を排除して特定成分の存在量を求めることができる。この方法の詳細は、実験結果に基づいて後述する。

まず、予備実験における受光強度の測定例を示す。

予備実験は、径２００ｍｍのパターニングされていないシリコンウェハを５００ｒｐｍで回転させて、ウェハの中心に純水を１．０Ｌ／分で供給しながら、ウェハの中心から５０ｍｍの位置に、タングステンランプ（１５Ｗ）の光をプローブ（投光部）からウェハ表面に向けて垂直に光を照射し、反射光をプローブ（受光部）で受光して、測光部で受光強度を測定した。測光部は、光ファイバーを分岐して、３組のＢＰＦと光検出器（ＩｎＧａＡｓ）を備えたものを３台並列に設けて、近赤外域での９つの波長で受光強度を、１０００回／秒のサンプリングレートで測定した。測定した受光強度をＩ、純水を供給しない場合の受光強度をＩ_０として、前述の式１により吸光度Ａを算出した。

図４に、波長１３００ｎｍでの受光強度から算出した吸光度を示す。図４には１秒間、すなわち１０００個の受光強度がプロットされている。図４において、吸光度は大きくばらつき、飛び抜けて大きな値が時おり観測された。このことから、処理液面が波打つことによる受光強度の変動は、単に処理液膜の厚さの大小の変化によるものではなく、処理液に照射された光が散乱されて、受光部に戻る光量が減少したことによるものであることが確認できた。また、サンプリングレートが１０００回／秒の場合に、処理液面の波打ちによる受光強度の変動が判別可能であることが確認できた。

図５および図６に、図４の実験での受光強度をそれぞれ２回または３回ずつ積算してから算出した吸光度を示す。図５および図６は、サンプリングレートをそれぞれ５００回／秒、３３３回／秒とした場合の結果に相当する。図４～図６を比較すると、処理液面の波打ちの受光強度への影響を判別することが、図４および図５では可能であるのに対して、図６では容易でないことが分かる。このことから、受光強度を測定するサンプリングレートは、４００回／秒以上であることが好ましく、７５０回／秒以上であることがさらに好ましいと考えられた。

なお、本発明者らは、シリコンウェハの回転速度を１００～１０００ｒｐｍ、純水の供給速度を０．１～１．０Ｌ／分の範囲で変えた予備実験を行ったが、それらの実験結果からも、サンプリングレートの好ましい範囲として同様の結果が得られた。

また、特定成分の存在量を実時間で算出するためにも、ある程度速いサンプリングレートが必要となる。受光強度が処理液面の波打ちの影響を受けているか否かは、所定期間中に受信した受光強度のばらつきを見ることで判別する。実時間測定の要請から、積算期間は好ましくは０．５秒以下、より好ましくは０．２５秒以下、特に好ましくは０．１秒以下であり、この積算期間中にある程度の個数の受光強度を測定する必要がある。

上記予備実験と同様に、シリコンウェハの回転速度を３００ｒｐｍ、純水の供給速度を１Ｌ／分、サンプリングレートを１０００回／秒として測定した受光強度から吸光度を算出した。図７に、Ｈ_２Ｏによる吸収が多く、吸光度のばらつきが大きい１４５０ｎｍでの１秒間の吸光度を示す。図７のデータの標準偏差は０．１５であった。

許容できる誤差δと標本サイズｎ関係は、
δ＝ｚσ／√(ｎ) ・・・（式３）
で表される。ここで、ｚは定数で例えば９５％信頼区間なら１．９６、９９％信頼区間なら２．６３、σは標準偏差、√(ｎ)は標本サイズｎの平方根である。図８は、式３における標本サイズｎと許容できる誤差δとの関係を表わしたグラフである。図８より、許容誤差δを一定程度小さくしようとすると、標本サイズｎが５０個以上、より安定的には１００個以上が必要であることが分かった。

上記計算により、例えば、特定成分の存在量を実時間で算出するための積分期間を０．１秒として、受光強度が処理液面の波打ちの影響を受けた異常値であるか否かを当該積分期間内の受光強度のばらつきに基づいて判別するためには、許容できる誤差との関係から、０．１秒間に好ましくは５０個以上、より好ましくは１００個以上の受光強度データが必要となることが分かった。この結果からは、受光強度を測定するサンプリングレートは、５００回／秒以上であることが好ましく、１０００回／秒以上であることがさらに好ましい。

次に、本発明の実施例を説明する。

測光部は、光ファイバーを分岐して、３組のＢＰＦと光検出器（ＩｎＧａＡｓ）を備えたものを３台並列で設けて、９つの近赤外波長での受光強度を測定した。

実験は、径２００ｍｍのパターニングされていないシリコンウェハを１０００ｒｐｍで回転させて、ウェハの中心に、純水を５０ｍＬ／分で１８秒間供給した後、純水の供給を停止してＩＰＡを５０ｍＬ／分で約２０秒間供給した。ウェハの中心から５０ｍｍの位置に、タングステンランプ（１５Ｗ）の光をプローブ（投光部）からウェハ表面に向けて垂直に光を照射し、反射光をプローブ（受光部）で受光して、測光部で受光強度を測定した。測光部のサンプリングレートは１０００回／秒とした。測定した受光強度の値が処理液面の波打ちに起因する異常値であるか否かを判定し、異常値でないと判定された受光強度について、積算期間を０．１秒間として、液膜厚とＩＰＡ－水混合比を変えて予め測定した一群の吸光度データを用いて多変量解析を行って、ウェハ上の処理液中のＩＰＡ濃度を求めた。

異常値の判定は次のように行った。各積算期間の１００個の受光強度から吸光度を算出し、値の小さい１０個のデータを、無条件に異常値と判定して、排除した。そして、残りの９０個のなかの最小値を、吸光度の正常な値であると判断して基準値とした。基準値は、正常値であることが極めて確実と考えられる値であり、排除した１０個のデータが正常値を含んでいても構わない。

次に、基準値＋０．２を閾値として、９０個の吸光度データの中で閾値超のデータを異常値と判定して、閾値以下のデータを正常値として残した。閾値の設定方法は、予め一定の値、例えば予想される最大の吸光度に定めておいてもよいし、本実施例のように、基準値と所定の計算式に従って定めてもよい。

異常値であるか否かの判別は、他の方法によって行うこともできる。例えば、吸光度のヒストグラムに基づいて、中央値を含む所定の範囲から外れたものを異常値と判定することができる。

また、本実施例では、受光強度を測定するたびに吸光度を算出して、算出した吸光度に対して異常値であるか否かの判定を行ったが、吸光度と受光強度は１対１に対応しているので、受光強度に対して異常値であるか否かの判定を行ってもよい。ただし、吸光度と受光強度は大小が逆になっていることに留意する必要がある。

図９に、処理液を純水からＩＰＡに切り替えた前後の、ウェハ上のＩＰＡの存在量の測定結果を示す。横軸は時間経過、縦軸はＩＰＡの濃度を表している。白丸は、異常値でないと判定された吸光度の値に基づいて算出された０．１秒毎のＩＰＡ濃度である。黒丸は、ＩＰＡ濃度の時間変化の指標で、図９では、直前５回の濃度の最大値と最小値の差の絶対値を取ったものである。ＩＰＡ存在量の時間変化の指標は、存在量の一次微分で表すこともできる。

図９において、ウェハ上に純水が供給されている間は、ＩＰＡ濃度、その変化の指標（以下「変動量」という）の両者とも０に近く、横軸の１８秒で純水の供給を停止してＩＰＡの供給を開始すると、両者ともに上昇している。変動量が置換閾値を超えたら、置換が開始されたと判断し（Ｓ）、変動量が置換閾値を超えた後に、変動量が連続して収束判定点数だけ安定範囲に入ったら、置換完了と判断した（Ｅ）。置換閾値、安定範囲、収束判定点数は予め適当な値を設定しておく。図９では置換閾値を４０％、安定範囲を±１５％、収束判定点数を５点とした。

図９の測定結果からは、ＩＰＡの供給を開始してから約１．４秒で置換が完了したと判断できる。ＩＰＡの存在量を実時間で求めない場合は、ＩＰＡの供給時間は余裕を見て１０～２０秒程度に設定されることが多い。しかし、実時間で求めたＩＰＡの濃度や変動量から、ＩＰＡによる水の置換が約１．４秒で完了したと判断できれば、その時点でＩＰＡの供給を停止することにより、ＩＰＡの使用量を削減し、乾燥処理時間を短縮することができる。

本発明は、上記の実施形態や実施例に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変形が可能である。

例えば、本発明の分光光度計または分光光度計セットを用いた測定は、シリコンウェハ上の処理液を対象とするものには限られず、基板は、炭化ケイ素、ガリウムヒ素等の化合物半導体、サファイア等の結晶ウェハであってもよい。また、基板はフラットパネルディスプレイ用のガラス基板であってもよいし、電子部品等を製造するためのセラミックウェハであってもよい。これらの基板では、いずれも、処理液による処理の成否が、製品の不良率に大きく影響する。

１０ 基板処理装置
１１ 回転テーブル
１２ ノズル
１３ 配管
２０ 液体成分測定装置
２１ 光源
２２ プローブ
２３ 投光部
２４ 受光部
２５ 測光部（分光光度計セット）
２６ 分光光度計
２７ 演算部
２８、２８ａ、２８ｂ 光ファイバー
３１、３３ レンズ
３２ ミラー
４１ レンズ（コリメート手段）
４２ 隔壁（遮蔽部材）
４３ 開口部
４４ バンドパスフィルター
４５ 光検出素子
４６ 筐体
４７ 光ファイバー接続部
Ｂ 光線
Ｆ 処理液膜
Ｐ プローブ内の光路
Ｓ 処理液
Ｗ ウェハ（基板）
Ｘ 測光部の光軸

Claims (6)

1. 回転する基板上に供給された処理液に含まれる１以上の成分の量を測定するために用いられる分光光度計であって、
   筐体と、
   前記筐体に設けられ、前記処理液中を通過した光を前記筐体内まで導光する光ファイバーが接続される光ファイバー接続部と、
   前記光ファイバーから前記筐体内に放射される光を平行光線束にするコリメート手段と、
   前記平行光線束の光路に設けられ、互いに同面積で同形状の複数の開口部が前記平行光線束の光軸の周りに回転対称に形成された遮蔽部材と、
   前記開口部のそれぞれを塞ぎ、互いに異なる所定の波長帯域を透過するバンドパスフィルターと、
   前記バンドパスフィルターのそれぞれを透過した光の強度を検出する光検出素子と、
   を有する分光光度計。
2. 前記開口部の数が３以上、５以下である、
   請求項１に記載の分光光度計。
3. 前記複数のバンドパスフィルターは、透過する波長帯域の半値全幅が２０ｎｍ～４０ｎｍであり、透過波長帯域の中央値の間隔が前記半値全幅の２倍以上である、
   請求項１または２に記載の分光光度計。
4. 前記複数のバンドパスフィルターのうち、少なくとも１つの透過波長帯域の中央値が１２００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲にあり、少なくとも１つの透過波長帯域の中央値が１６００ｎｍ～１８００ｎｍの範囲にある、
   請求項３に記載の分光光度計。
5. 請求項１～３のいずれか一項に記載された分光光度計を複数並列に設けて構成された、
   分光光度計セット。
6. 複数の前記分光光度計が備える前記複数のバンドパスフィルターの全体のうち、少なくとも１つの透過波長帯域の中央値が１２００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲にあり、少なくとも１つの透過波長帯域の中央値が１６００ｎｍ～１８００ｎｍの範囲にある、
   請求項５に記載の分光光度計セット。

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