JP2023109480A - 蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】より高い発光強度を示すことができる窒化物系の蛍光体を提供する。【解決手段】Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＮを含む窒化物蛍光体と、前記窒化物蛍光体の表面に存在する第１のリン化合物と、を含む蛍光体である。第１のリン化合物は、リン酸ランタン、リン酸水素ランタン及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。蛍光体に含まれるリン原子の含有率は、０．０７質量％以上０．８質量％以下である。【選択図】なし

Description

本開示は、蛍光体及びその製造方法に関する。
発光装置として、例えば、青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）チップまたは青色ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）と黄色蛍光体との組み合わせた発光装置がある。黄色蛍光体として、例えば、特許文献１記載されたＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅで表される組成を有する窒化物系の蛍光体が知られている。特許文献１には、窒化物系の蛍光体をフッ素含有物質存在下で熱処理する製造方法が提案されている。
特開２０１９－１１２５８９号公報
本開示の一態様は、より高い発光強度を示すことができる窒化物系の蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
第一態様は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ケイ素（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含む窒化物蛍光体と、前記窒化物蛍光体の表面に存在する第１のリン化合物と、を含む蛍光体である。第１のリン化合物は、リン酸ランタン、リン酸水素ランタン及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。また、蛍光体に含まれるリン原子の含有率は、０．０７質量％以上０．８質量％以下である。
第二態様は、下記式（１）で表される組成を有する窒化物蛍光体を、窒化物蛍光体に対して０．１質量％以上４７質量％以下の第２のリン化合物及び液体又は気体の水の存在下、９０℃以上４００℃以下の温度で熱処理することを含む蛍光体の製造方法である。
ＬａｐＣｅｓＭ１ ｑＭ２ ｒＮｔ （１）
式（１）中、Ｍ１はＬａ及びＣｅ以外の希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を表し、少なくともＹ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種類を含み、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、少なくともＳｉを含み、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、２．７≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．３、０≦ｑ≦１．２、５．４≦ｒ≦６．６、１０≦ｔ≦１２、０＜ｓ≦１．２を満たす。
第三態様は、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子と、発光素子によって励起される第一態様の蛍光体と、を含む発光装置である。
本開示の一態様によれば、より高い発光強度を示すことができる窒化物系の蛍光体及びその製造方法を提供することができる。
波長変換部材を主面側から見た平面図である。 波長変換部材を側面から見た側面図であり、その一部を拡大して示す断面図である。 発光装置の一例を示す概略構成図と、その波長変換部材の一部を拡大して示す図である。 発光装置の別の一例を示す概略構成図と、その波長変換部材の一部を拡大して示す図である。 蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 レーザーダイオードの出力密度の変化に対する波長変換部材からの射出光の発光強度変化を示す図である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。蛍光体の半値幅は、蛍光体の発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光スペクトルの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す蛍光体及びその製造方法に限定されない。
蛍光体
蛍光体は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ケイ素（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含む窒化物蛍光体と、窒化物蛍光体の表面に存在する第１のリン化合物と、を含む。第１のリン化合物は、リン酸ランタン、リン酸水素ランタン及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。また、蛍光体に含まれるリン原子の含有率は、０．０７質量％以上０．８質量％以下である。
特定のリン化合物を所定量で表面に有する窒化物蛍光体を含む蛍光体は、高い輝度を達成することができる。これは屈折率の高い窒化物蛍光体の表面に屈折率の低いリン化合物を配置することで、窒化物蛍光体と空気層との屈折率差よりもリン化合物と空気層との屈折率差の方が、小さくなり、光の取り出し効率を向上させることができると推測される。
窒化物蛍光体は、Ｌａ及びＣｅ以外の希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素Ｍ１を、その組成にさらに含んでいてよい。窒化物蛍光体が組成に含むＬａ及びＣｅ以外の希土類元素Ｍ１は、少なくともＹ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくともＹ及びＧｄの少なくとも一方を含んでいてよく、少なくともＹを含んでいてよい。
窒化物蛍光体の組成は、Ｓｉのモル数を例えば６とする場合に、Ｌａのモル数の比が、例えば０．５以上３．０５以下であってよい。Ｌａのモル数の比は、好ましくは１．２以上、又は２．０以上であってよく、また好ましくは２．９以下、又は２．２以下であってよい。窒化物蛍光体の組成は、Ｓｉのモル数を６とする場合に、Ｃｅのモル数の比が、１．２以下であってよい。Ｃｅのモル数の比は、好ましくは０．１５以上、又は０．３０以上であってよく、また好ましくは１．０以下、又は０．８以下であってよい。窒化物蛍光体の組成は、Ｓｉのモル数を６とする場合に、Ｍ１のモル数の比が、例えば０以上１．２以下であってよい。Ｍ１のモル数の比は、好ましくは０．３以上、又は０．５以上であってよく、また好ましくは１．０以下、又は０．８以下であってよい。窒化物蛍光体の組成は、Ｓｉのモル数を６とする場合に、窒素のモル数の比が、例えば１０以上１２以下であってよく、好ましくは１０．５以上、又は１０．８以上であってよく、また好ましくは１１．５以下、又は１１．３以下であってよい。
窒化物蛍光体の組成は、Ｓｉのモル数を例えば６とする場合に、ＬａとＣｅとＭ１の合計モル数の比が、例えば２．７以上３．３以下であってよい。ＬａとＣｅとＭ１の合計モルの比は、好ましくは２．８以上、又は２．９以上であってよく、また好ましくは３．２以下、又は３．１以下であってよい。
窒化物蛍光体の組成においては、Ｓｉの一部がＧｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１３族元素又は第１４族元素で置換されていてもよい。
窒化物蛍光体は、例えば下記式（１）で表される組成を有していてよい。
ＬａｐＣｅｓＭ１ ｑＭ２ ｒＮｔ （１）
式（１）中、Ｍ１はＬａ及びＣｅ以外の希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を表し、少なくともＹ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、少なくともＳｉを含む。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、２．７≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．３、０≦ｑ≦１．２、５．０≦ｒ≦６．６、１０≦ｔ≦１２、０＜ｓ≦１．２を満たす。
式（１）において、Ｍ１は、Ｙ及びＧｄの少なくとも一方を含んでいてよく、少なくともＹを含んでいてよい。この場合は、式（１）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、好ましくは２．８≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．２、０．３≦ｑ≦１．０、５．５≦ｒ≦６．５、１０．５≦ｔ≦１１．５、０．１５≦ｓ≦１．０、または２．９≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．１、０．５≦ｑ≦０．８、５．８≦ｒ≦６．２、１０．８≦ｔ≦１１．３、０．３≦ｓ≦０．８を満たしていてよい。
窒化物蛍光体の組成は、金属元素については、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって求めることができる。また、窒素原子（Ｎ）については、例えば酸素・窒素・水素分析装置によって求めることができる。
蛍光体は、窒化物蛍光体の表面に第１のリン化合物が配置されている。第１のリン化合物は、窒化物蛍光体の表面にファンデルワールス力等で物理的に配置されていてよく、また窒化物蛍光体の表面と共有結合、イオン結合等で化学的に結合して配置されていてもよい。第１のリン化合物は、リン酸ランタン、リン酸水素ランタン及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。第１のリン化合物は、１種を単独で含んでいても、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、窒化物蛍光体の表面が第１のリン化合物を含む膜または粒子によって、その表面全体を完全に覆うことが好ましい。しかし、部分的に第１のリン化合物の膜の一部が欠落してもよく、効果が得られる程度に窒化物蛍光体の表面の一部が露出していてもよい。蛍光体における第１のリン化合物による被覆率は、例えば、５０％以上であってよく、好ましくは８０％以上、又は９０％以上であってよい。蛍光体の第１のリン化合物による被覆率は、窒化物蛍光体の粒子の表面積に対する第１のリン化合物によって覆われた面積の比率として算出される。
リン酸ランタン及びその水和物としては、ＬａＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、ＬａＰ３Ｏ９・ｎＨ２Ｏ、ＬａＰ５Ｏ１４・ｎＨ２Ｏ、Ｌａ２Ｐ６Ｏ１８、Ｌａ２Ｐ６Ｏ１８・ｎＨ２Ｏ、Ｌａ３ＰＯ７・ｎＨ２Ｏ、Ｌａ５Ｐ６Ｏ２２．５・ｎＨ２Ｏ、Ｌａ５Ｐ１０Ｏ３６．５・ｎＨ２Ｏ、Ｌａ７Ｐ３Ｏ１８・ｎＨ２Ｏ等が挙げられる。また、リン酸水素ランタン及びその水和物としては、ＬａＨＰ２Ｏ７・ｎＨ２Ｏ、ＬａＨ２ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、ＬａＨ３Ｐ２Ｏ６・ｎＨ２Ｏ、Ｌａ（Ｈ２ＰＯ２）３・ｎＨ２Ｏ、Ｌａ（Ｈ２ＰＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｌａ２（ＨＰＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｌａ４Ｈ３（ＰＯ４）５・ｎＨ２Ｏ等が挙げられる。
蛍光体における第１のリン化合物の含有量は、リン原子の含有率として、例えば０．０７質量％以上０．８質量％以下であってよい。蛍光体におけるリン原子の含有率は、好ましくは０．０８質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよく、また好ましくは０．７質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。蛍光体におけるリン原子の含有率が前記範囲内であると、発光強度がより向上する傾向がある。蛍光体におけるリン原子の含有率は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって求めることができる。
蛍光体は、酸素原子及び水素原子をさらに含んでいてもよい。酸素原子及び水素原子は、第１のリン化合物として含まれていてもよいし、窒化物蛍光体の表面に水酸基等として含まれていてもよいし、窒化物蛍光体の組成の一部として含まれていてもよい。蛍光体に含まれる酸素原子の含有率は、例えば０．６質量％以上であってよい。蛍光体中の酸素原子の含有率は、好ましくは０．７質量％以上、０．８質量％以上、１．０質量％以上、又は１．２質量％以上であってよく、また好ましくは４質量％以下、３．５質量％以下、又は２質量％以下であってよい。蛍光体における酸素原子の含有率は、例えば酸素・窒素・水素分析装置によって求めることができる。
蛍光体に含まれる水素原子の含有率は、例えば０．０２質量％以上であってよい。蛍光体中の水素原子の含有率は、好ましくは０．０３質量％以上、又は０．０５質量％以上であってよく、また好ましくは０．１０質量％以下、又は０．０８質量％以下であってよい。蛍光体における水素原子の含有率は、例えば酸素・窒素・水素分析装置によって求めることができる。
蛍光体は、窒化物蛍光体と第１のリン化合物を含むことから、蛍光体の組成は、Ｓｉのモル数を例えば６とする場合に、Ｐのモル数の比が、例えば０．１５以下であってよい。Ｐのモル数の比は、好ましくは０．０１以上、０．０２以上、又は０．０５以上であってよく、また好ましくは０．１２以下、又は０．１以下であってよい。また、蛍光体は、酸素原子をさらに含んでいてもよいことから、蛍光体の組成は、Ｓｉのモル数を例えば６とする場合に、Ｏのモル数の比が、例えば１．５以下であってよい。Ｏのモル数の比は、好ましくは０．２５以上、０．３以上、又は０．５以上であってよく、また好ましくは１．４以下、又は１．２以下であってよい。さらに、蛍光体は、水素原子をさらに含んでいてもよいことから、蛍光体の組成は、Ｓｉのモル数を例えば６とする場合に、Ｈのモル数の比が、例えば０．７５以下であってよい。Ｈのモル数の比は、好ましくは０．１５以上、０．２以上、又は０．３以上であってよく、また好ましくは０．６以下、又は０．５以下であってよい。
窒化物蛍光体と、その窒化物蛍光体の表面に存在する第１のリン化合物と、を含む蛍光体は、窒化物蛍光体及びその表面に主に存在する第１のリン化合物の組成を含め、蛍光体全体として例えば下記式（２）で表される組成を有していてもよい。
ＬａｐＣｅｓＭ１ ｑＭ２ ｒＮｔＰｘＯｙＨｚ（２）
式（２）中、Ｍ１はＬａ及びＣｅ以外の希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を表し、少なくともＹ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、少なくともＳｉを含んでいてよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｘ、ｙ及びｚは、２．７≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．３、０≦ｑ≦１．２、５．４≦ｒ≦６．６、９．５≦ｔ≦１１．５、０＜ｓ≦１．２、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦１．５、０＜ｚ≦０．７５を満たしていてよい。
式（２）において、Ｍ１は、Ｙ及びＧｄの少なくとも一方を含んでいてよく、少なくともＹを含んでいてよい。また、式（２）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｘ、ｙ及びｚは、好ましくは２．８≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．２、０．３≦ｑ≦１．０、５．５≦ｒ≦６．５、１０．５≦ｔ≦１１．５、０．１５≦ｓ≦１．０、０．０１≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦１．５、０．１５≦ｚ≦０．７５、または２．９≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．１、０．５≦ｑ≦０．８、５．８≦ｒ≦６．２、１０．８≦ｔ≦１１．３、０．３≦ｓ≦０．８、０．０２≦ｘ≦０．１２、０．３≦ｙ≦１．４、０．２≦ｚ≦０．６を満たしていてよい。
蛍光体の粒度分布は、発光強度の観点から、単一ピークの粒度分布を示していてよい。蛍光体の中心粒径（Ｄｍ）は、例えば５μｍ以上４０μｍ以下であってよい。蛍光体の中心粒径は、好ましくは１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよく、また好ましくは３５μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。蛍光体の中心粒径は、体積基準の粒度分布において、小径側からの体積累積５０％に相当する粒径として算出される。また、体積基準の粒度分布は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される。
蛍光体は、例えば３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を吸収して、例えば５２０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有していてよい。窒化物蛍光体の発光ピーク波長の下限は、好ましくは５２５ｎｍ以上、５３０ｎｍ以上であってよい。窒化物蛍光体の発光ピーク波長の上限は、好ましくは６１５ｎｍ以下、又は６１０ｎｍ以下であってよい。窒化物蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は、例えば１００ｎｍ以上であってよく、好ましくは１０５ｎｍ以上、又は１１０ｎｍ以上であってよい。また半値幅の上限は、例えば１５０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１４０ｎｍ以下、又は１３０ｎｍ以下であってよい。
蛍光体の製造方法
蛍光体の製造方法は、ランタン（Ｌａ）とセリウム（Ｃｅ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素原子（Ｎ）とを含む窒化物蛍光体を、窒化物蛍光体に対して０．１質量％以上４７質量％以下の第２のリン化合物及び液体又は気体の水の存在下、９０℃以上４００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程を含む。
特定の組成を有する窒化物蛍光体を、所定量の第２のリン化合物と水の存在下で所定の温度で熱処理することで、発光強度が向上した蛍光体を得ることができる。これは例えば以下のように考えることができる。窒化物蛍光体を水の存在下の熱処理により、窒化物蛍光体の表面に水または水蒸気が作用することで、例えば水酸基が形成される。水酸基が形成された窒化物蛍光体と第２のリン化合物とが熱処理により反応することで、第１のリン化合物が窒化物蛍光体の表面に形成される。形成された第１のリン化合物が窒化物蛍光体の表面に付着していることで、蛍光体の発光強度が向上すると考えることができる。ここで、本明細書において「水」は、物質としての広義の水（例えば、水酸化水素）を意味し、その状態は液体（いわゆる水）であってもよいし、気体（例えば、水蒸気）であってもよい。
熱処理工程に供される窒化物蛍光体は、購入して準備してもよく、所望の特性を有する窒化物蛍光体を製造して準備してもよい。窒化物蛍光体の製造方法については後述する。熱処理工程に供される窒化物蛍光体の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様についても同様である。一態様において、窒化物蛍光体は上記式（１）で表される組成を有していてよい。
熱処理工程においては、窒化物蛍光体に対して０．１質量％以上４７質量％以下の量の第２のリン化合物及び液体又は気体の水の存在下で、９０℃以上４００℃以下の温度で、窒化物蛍光体を熱処理して熱処理物を得る。得られる熱処理物は、所望の蛍光体を含んでいてよい。熱処理工程においては、第２のリン化合物と液体又は気体の水から、窒化物蛍光体の表面に、リン酸ランタン、リン酸水素ランタン及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１のリン化合物が形成されてよい。形成される第１のリン化合物は、水と第２のリン化合物とが窒化物蛍光体と反応することで形成されてよい。
熱処理工程に用いられる第２のリン化合物は、例えば水溶性を有するリン酸塩であってよい。第２のリン化合物として具体的には、リン酸、酸化リン、リン酸アンモニウム塩、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ土類金属塩等の水溶性を有するリン酸塩などが挙げられる。第２のリン化合物は、リン酸、酸化リン、リン酸アンモニウム塩、リン酸アルカリ金属塩及びリン酸アルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくともリン酸、リン酸アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくともリン酸アンモニウム塩を含んでいてよい。ここで水溶性を有するとは、例えば２５℃において１００ｇの水に対する溶解度が、１０ｇ以上であることを意味する。
第２のリン化合物におけるリン酸としては、例えばピロリン酸、メタリン酸、オルトリン酸等が挙げられる。酸化リンとしては、例えば五酸化二リン等が挙げられる。リン酸アンモニウム塩としては、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等が挙げられる。リン酸アルカリ金属塩としては、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等が挙げられる。リン酸アルカリ土類金属塩としては、リン酸水素カルシウム等が挙げられる。
熱処理工程においては、窒化物蛍光体に対して０．１質量％以上４７質量％以下の量の第２のリン化合物を用いてよい。第２のリン化合物の使用量は、好ましくは１質量％以上、又は５質量％以上であってよく、また好ましくは４０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
熱処理工程に用いられる水の存在量は、例えば熱処理工程における雰囲気の相対湿度として、８５％以上であればよく、好ましくは９０％以上、又は９５％以上であってよい。熱処理工程における雰囲気の相対湿度の上限は、例えば１００％以下であってよい。このような雰囲気中で熱処理工程を行う方法として、例えば、蒸気で槽内の気圧を高め、高温、高湿及び高圧の環境を設定することができる不飽和型超加速寿命試験装置（ＰＣＴ）を使用することができる。
熱処理工程における熱処理温度は、熱処理工程における雰囲気の相対湿度を上記のようにするため、例えば９０℃以上４００℃以下であってよい。熱処理温度は、好ましくは１００℃以上、又は１５０℃以上であってよく、また好ましくは３５０℃以下、又は３００℃以下であってよい。熱処理は、例えば室温から所定の熱処理温度まで昇温して、所定の温度を維持することで行うことができる。熱処理時間は、所定の熱処理温度を維持する時間として、例えば１時間以上１００時間以下であってよい。熱処理時間は、好ましくは５時間以上、又は１０時間以上であってよく、また好ましくは５０時間以下、又は３０時間以下であってよい。
熱処理工程における圧力は、例えばゲージ圧として－０．０１０ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であってよい。熱処理工程における圧力は、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、又は０．３０ＭＰａ以上であってよく、また好ましくは１．０ＭＰａ以下、又は０．８０以下であってよい。
熱処理工程において形成される熱処理物には第１のリン化合物が含まれる。熱処理物における第１のリン化合物の含有量は、リン原子の含有率として、例えば０．０７質量％以上０．８質量％以下であってよく、好ましくは０．１質量％以上、又は０．３質量％以上であってよく、また好ましくは０．７質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。
熱処理工程は、例えば窒化物蛍光体と第２のリン化合物とを含む混合物を液体又は気体の水の存在下で熱処理することで行うことができる。また、熱処理工程は、例えば窒化物蛍光体と液体又は気体の水との反応により、窒化物蛍光体の表面に水酸基を形成する第１工程と、窒化物蛍光体の表面に形成された水酸基と第２のリン化合物とから第１のリン化合物を形成する第２工程と、を含んでいてもよい。
第１工程では、窒化物蛍光体と液体又は気体の水とを反応させて、例えば窒化物蛍光体の表面に水酸基を形成する。第１工程は、例えば窒化物蛍光体の表面における部分的な加水分解反応を含むものであってよい。第１工程は、例えば水の存在下で窒化物蛍光体を熱処理することで行うことができる。第１工程における水の存在量は蛍光体量に対して、質量基準で３倍等量以上あればよく、好ましくは４倍以上等量、又は５倍等量以上であってよく、また好ましくは１０倍等量以下、８倍等量以下であってよい。第１工程における熱処理温度は、例えば９０℃以上４００℃以下であってよく、好ましくは９５℃以上１５０℃以下であってよい。
第２工程では、第１工程で得られる窒化物蛍光体と第２のリン化合物とを熱処理して窒化物蛍光体の表面に第１のリン化合物を形成する。第２工程は、第１工程で得られる窒化物蛍光体と第２のリン化合物との混合物を熱処理することで行うことができる。第２工程における熱処理温度は、例えば９０℃以上４００℃以下であってよい。第２工程における熱処理温度は、好ましくは１００℃以上、又は１２０℃以上であってよく、また好ましくは３５０℃以下、又は３００℃以下であってよい。第２工程における熱処理時間は、例えば１時間以上１００時間以下であってよく、好ましくは５時間以上５０時間以下であってよい。第２工程は水の存在下で行ってもよい。第２工程における水は、液体の水であってもよいし、気体の水であってもよい。第２工程における水が気体である場合、第２工程の雰囲気における相対湿度は、例えば８５％以上であればよく、好ましくは９０％以上、又は９５％以上であってよい。第２工程の雰囲気における相対湿度の上限は、例えば１００％以下であってよい。
窒化物蛍光体の製造方法
窒化物蛍光体の製造方法は、例えばランタン（Ｌａ）源、ケイ素（Ｓｉ）源及びセリウム（Ｃｅ）源を含み、これらのうち少なくとも１種が窒化物である原料混合物を準備する準備工程と、準備した原料混合物を熱処理して窒化物蛍光体を得る窒化物蛍光体調製工程と、を含んでいてよい。
準備工程では、所望の窒化物蛍光体を得るための原料混合物を準備する。原料混合物は、少なくともランタン（Ｌａ）源、ケイ素（Ｓｉ）源及びセリウム（Ｃｅ）源を含み、必要に応じてＬａ及びＣｅ以外の希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素Ｍ１を含む希土類元素Ｍ１源をさらに含んでいてもよい。Ｌａ及びＣｅ以外の希土類元素Ｍ１を含む希土類元素Ｍ１源は、少なくともイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくともＹ及びＧｄの少なくとも一方を含んでいてよく、少なくともＹを含んでいてよい。また、ランタン源、ケイ素源及びセリウム源からなる群から選択される少なくとも１種は窒素源を兼ねるものであってよく、希土類元素Ｍ１源が窒素源を兼ねるものであってよい。
ランタン源は、Ｌａを含む化合物、Ｌａ単体、Ｌａを含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ｌａを含む化合物は、酸化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物等）、窒化物、合金等からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくは酸化物、フッ化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。ランタン源は、１種単独であってよく、２種以上の組み合わせであってもよい。また、ランタン源の純度は、例えば９５％以上であってよく、好ましくは９７％以上、又は９８％以上であってよい。ランタン源の純度の上限は、例えば９９．９９９％以下であってよい。
原料混合物に含まれるＬａ源に含まれる元素Ｌａのモル数の比は、原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）の６モルに対して、例えば０以上４．５以下であってよく、好ましくは１．２以上、１．５以上、又は２．０以上であってよく、また好ましくは４．３以下、又は４．０以下であってよい。
ケイ素源は、Ｓｉを含む化合物、Ｓｉ単体、Ｓｉを含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ｓｉを含む化合物は、酸化物、窒化物、合金等からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくは酸化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、より好ましくは少なくとも窒化物を含んでいてよい。Ｓｉ源に含まれるＳｉを含む化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。また、ケイ素源の純度は、例えば９５％以上であってよく、好ましくは９７％以上、又は９８％以上であってよい。ケイ素源の純度の上限は、例えば９９．９９９％以下であってよい。
セリウム源は、Ｃｅを含む化合物、Ｃｅ単体、Ｃｅを含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ｃｅを含む化合物は、酸化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物等）、窒化物、合金等からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくは酸化物、フッ化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、より好ましくは少なくともフッ化物を含んでいてよい。Ｃｅ源に含まれるＣｅを含む化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。また、セリウム源の純度は、例えば９５％以上であってよく、好ましくは９７％以上、又は９８％以上であってよい。セリウム源の純度の上限は、例えば９９．９９９％以下であってよい。
原料混合物に含まれるＣｅ源に含まれる元素Ｃｅのモル数の比は、原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）の６モルに対して、例えば０より大きく１．５以下であってよく、好ましくは０．０５以上、又は０．１以上であってよく、また好ましくは１．３以下、又は１．２以下であってよい。
希土類元素Ｍ１源は、Ｙ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは少なくともＹを含んでいてよい。希土類元素Ｍ１源に含まれる希土類元素Ｍ１の総モル量に対するＹのモル含有率は、例えば９０％以上であってよく、好ましくは９５％以上、又は９８％以上であってよい。希土類元素Ｍ１源は希土類元素Ｍ１を含む化合物、希土類元素Ｍ１の単体、希土類元素Ｍ１を含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。希土類元素Ｍを含む化合物は、酸化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物等）、窒化物、合金等からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくは酸化物、フッ化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。希土類元素Ｍ１源に含まれる希土類元素Ｍ１を含む化合物は１種単独であってよく、２種以上の組み合わせであってもよい。また、また、希土類元素Ｍ１源の純度は、例えば９５％以上であってよく、好ましくは９７％以上、又は９８％以上であってよい。希土類元素Ｍ１源の純度の上限は、例えば９９．９９９％以下であってよい。
原料混合物に含まれる希土類元素Ｍ１源に含まれる希土類元素Ｍ１のモル数の比は、原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）を６モルとする場合に、例えば０より大きく１．５以下であってよく、好ましくは０．２以上、又は０．３以上であってよく、また好ましくは１．４以下、又は１．２以下であってよい。
原料混合物に含まれる希土類元素Ｍ１及び元素Ｃｅの総モル数の比は、原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）の６モルに対して、例えば０．１５より大きく３未満であってよく、好ましくは０．２より大きい、又は０．３より大きくてよく、また好ましくは２．６未満、又は２．４未満であってよい。混合物に含まれる元素Ｌａ、希土類元素Ｍ１及び元素Ｃｅ源の総モル数の比は、混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）の６モルに対して、例えば３以上７．５以下であってよく、好ましくは３．１以上、又は３．２以上であってよく、また好ましくは６．８以下、６．３以下、又は５．８以下であってよい。
原料混合物は、ランタン源、ケイ素源、セリウム源及び希土類元素Ｍ１源からなる群から選択される少なくとも１種の元素源の少なくとも一部としてフッ化物等のハロゲン化物を含んでいてもよい。ハロゲン化物はフラックスとして機能する物質であってもよい。原料混合物がハロゲン化物を含む場合、原料混合物の総質量に対するハロゲン化物の含有量は、例えば１質量％以上４０質量％以下であってよく、好ましくは２．５質量％以上、又は５質量％以上であってよく、また好ましくは３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
原料混合物は、ランタン源と、ケイ素源と、セリウム源と、必要に応じて含まれる希土類元素Ｍ１源と、を所望の配合比になるように計量した後、ボールミルなどを用いる混合方法、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ―などの混合機を用いる混合方法、乳鉢と乳棒を用いる混合方法などにより混合することで得ることができる。混合は、乾式混合で行うこともできるし、溶媒等を加えて湿式混合で行うこともできる。
窒化物蛍光体調製工程は、準備した原料混合物を熱処理して窒化物蛍光体を得ることを含む。原料混合物の熱処理温度は、例えば１４００℃以上２０００℃以下であってよい。原料混合物の熱処理温度は、好ましくは１５００℃以上、又は１６００℃以上であってよく、また好ましくは１９００℃以下、又は１８５０℃以下であってよい。
窒化物蛍光体調製工程における熱処理は、所定の熱処理温度まで昇温することと、所定の熱処理温度を維持することと、熱処理温度から降温することとを含んでいてよい。所定の熱処理温度までの昇温速度は、例えば室温からの昇温速度として、０．０２℃／分以上５℃／分以下であってよく、好ましくは０．０８℃／分以上、又は０．１５℃／分以上であってよく、また好ましくは３．３℃／分以下、又は１．７℃／分以下であってよい。
所定の熱処理温度を維持する熱処理時間は、例えば１時間以上３０時間以下であってよく、好ましくは２時間以上、又は４時間以上であってよく、また好ましくは２０時間以下、又は１０時間以下であってよい。所定の熱処理温度からの降温速度は、例えば室温までの降温速度として１℃／分以上６００℃／分以下であってよい。
原料混合物の熱処理における雰囲気は、窒素、アルゴン等の希ガスを含む不活性雰囲気であってよく、水素等の還元性ガスを含む還元性雰囲気であってもよい。
原料混合物の熱処理における圧力は、例えば、常圧から２００ＭＰａとすることができる。生成する窒化物蛍光体の分解を抑制する観点から、圧力は高い方が好ましく、ゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がより好ましく、０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下が工業的な設備の制約も少なく、さらに好ましい。
原料混合物の熱処理は、例えばガス加圧電気炉を用いて行うことができる。原料混合物の熱処理は、例えば原料混合物を、黒鉛等の炭素材質又は窒化ホウ素（ＢＮ）材質のルツボ、ボート等に充填して用いて行うことができる。炭素材質、窒化ホウ素材質以外に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、Ｍｏ、Ｗ材質等を使用することもできる。
原料混合物の熱処理後には、熱処理で得られる熱処理物に対して、解砕、粉砕、洗浄、分級操作等の処理を組合せて行う整粒工程を含んでいてもよい。整粒工程により所望の粒径の粉末を得ることができる。具体的には、熱処理物を粗粉砕した後に、ボールミル、ジェットミル、振動ミルなどの一般的な粉砕機を用いて所定の粒径に粉砕することができる。洗浄は、例えば熱処理物を水中に分散し、固液分離することで行うことができる。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。また、熱処理物には酸処理をおこなってもよい。酸処理は、例えば、熱処理物を酸性水溶液中に分散し、固液分離することで行うことができる。酸処理後には水洗と固液分離を行ってもよい。固液分離後には、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。
波長変換部材
波長変換部材は、支持体と、その支持体の上に配置され、蛍光体を含む蛍光体層と、を備える。蛍光体層に含まれる蛍光体は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＮを含む窒化物蛍光体及び窒化物蛍光体の表面に存在する第１のリン化合物を含んでいてよい。波長変換部材は発光素子と組み合わせて発光装置を構成することができる。蛍光体として、表面に第１のリン化合物が形成された窒化物蛍光体を含むことで、発光素子の出力に比例して出力光の発光強度も大きくなる、リニアリティーに優れる発光特性を示すことができ、発光特性に優れる。
波長変換部材の一例を模式的に図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａは、波長変換部材５０を主面側から見た概略平面図である。図１Ｂは、波長変換部材５０を側面側から見た概略側面図及びその部分的な断面の拡大図である。図１Ａに示すように波長変換層５２は、円盤状の支持体５４の円周に沿って配置される。また、図１Ｂに示すように、支持体５４の主面の一方に、蛍光体７０を含む蛍光体層８０と樹脂７６を含む光透過層８２とがこの順に積層されて波長変換層５２が配置される。
発光装置
発光装置は、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子と、発光素子に励起される蛍光体と、を含んでいてよい。発光装置が含む蛍光体は、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｉを含む窒化物蛍光体及び窒化物蛍光体の表面に存在する第１のリン化合物を含んでいてよい。また、蛍光体は波長変換部材を構成する蛍光体層に含まれていてよい。
発光素子の発光ピーク波長は、例えば３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲内にあってよく、好ましくは３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲内、又は４００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲内にあってよい。この波長範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。さらに、発光素子から放射される光の一部を発光装置から外部に放射される光の一部として有効に利用することができるため、高い発光効率を有する発光装置を得ることができる。
発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であってよい。発光素子として、例えば、窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティーが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子は、発光ダイオード（ＬＥＤ）であってもよく、レーザーダイオード（ＬＤ）であってもよい。また、発光素子は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
発光素子の出力は、例えば、波長変換部材に入射される光パワー密度として、０．５Ｗ／ｍｍ２以上であってよく、好ましくは５Ｗ／ｍｍ２以上、又は１０Ｗ／ｍｍ２以上である。発光素子の出力の上限は、例えば、１０００Ｗ／ｍｍ２以下であってよく、好ましくは５００Ｗ／ｍｍ２以下、又は１５０Ｗ／ｍｍ２以下である。発光素子の出力が前記範囲であると、波長変換部材は、発光素子の出力に応じたリニアリティーにより優れる。
ここで発光装置の構成例を、図面を参照して説明する。図２は、発光装置の構成の一例を示す概略構成図である。発光装置１００は、発光素子１０と、入射光学系２０と、波長変換部材５０と、を備える。波長変換部材５０は、支持体５４と、その支持体５４上に配置された波長変換層５２を備える。波長変換層５２は、蛍光体７０を含む蛍光体層８０と樹脂７６を含む光透過層８２とを含む。発光素子１０から出射された光は、入射光学系２０を通過して、波長変換部材５０の支持体５４側から入射し、蛍光体７０を含む蛍光体層８０を通過し、入射光の少なくとも一部が蛍光体７０によって波長変換される。あるいは、波長変換された光と、波長変換されなかった入射光の残部と、がともに波長変換部材５０から出射される。この場合、発光装置１００が出射する光は、発光素子１０からの光と、波長変換された光と、の混色光となる。
図３は、発光装置の構成の一例を示す概略構成図である。発光装置１１０は、発光素子１０と、入射光学系２０と、波長変換部材５０と、を備える。波長変換部材５０は、支持体５４と、支持体５４上に配置された波長変換層５２とを備える。波長変換層５２は、蛍光体７０を含む蛍光体層８０と樹脂７６を含む光透過層８２とがこの順に積層されている。発光素子１０から出射した光は、入射光学系２０を通過して、波長変換部材５０の波長変換層５２側から入射し、波長変換層５２を通過して、反射された光が波長変換層５２から出射される。波長変換層５２を通過する光の少なくとも一部は、蛍光体７０によって波長変換される。あるいは、波長変換された光と、波長変換されなかった入射光の残部と、がともに波長変換部材５０から出射される。この場合、発光装置１１０が出射する光は、発光素子１０からの光と、波長変換された光と、の混色光となる。
プロジェクター用光源装置
プロジェクター用光源装置は、上記発光装置を含んで構成される。高出力における発光特性に優れる発光装置を含むことで、高出力のプロジェクターを構成することができる。
本開示における波長変換部材を備える発光装置は、プロジェクター用光源装置としてだけではなく、例えば、シーリングライト等の一般照明装置、スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置、ヘッドランプ等の車両用照明装置、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置、内視鏡用ライト、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォンなどの撮像装置、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置等における光源に備えられる発光装置として用いることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
Ｌａ源として窒化ランタン（ＬａＮ）、Ｙ源として窒化イットリウム（ＹＮ）、Ｓｉ源として窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、Ｃｅ源として窒化セリウム（ＣｅＮ）をそれぞれ用いた。各元素のモル比がＬａ：Ｙ：Ｓｉ：Ｃｅ＝２．０：０．５：６：０．５となるように、各原料を秤量した。具体的には、ＬａＮを４２．７８ｇ、ＹＮを７．２０ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を３９．２５ｇ、ＣｅＮを１０．７８ｇ秤量した。
秤取した原料を乾式で十分に粉砕および混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を坩堝に詰め、還元雰囲気下で１８００℃にて５時間の熱処理を行った。その際、室温から１８００℃までの昇温速度を５℃／分に設定して、熱処理物を得た。得られた熱処理物を粉砕し、水中で分散させた後、固液分離により回収し、蛍光体を回収した。回収した蛍光体は、７％の塩酸溶媒で処理した後、ｐＨが７．０程度の中性になるまで水洗等を行った。さらに、乾燥させることにより得られた粉体状の窒化物蛍光体の組成は、Ｌａ１．９２Ｙ０．４６Ｃｅ０．４５Ｓｉ６Ｎ１０．６４Ｏ０．０５Ｈ０．０４であった。
得られた窒化物蛍光体（２０ｇ）に対して、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を窒化物蛍光体に対して０．１質量％である０．０２ｇ加え、不飽和型超加速寿命試験装置（ＰＣＴ装置）で相対湿度：１００％、温度：１３０℃の条件で２４時間保管して、熱処理した後、水洗を行い、８５℃の乾燥機で一晩乾燥させることで粉体状の実施例１の蛍光体を得た。
実施例２
得られた窒化物蛍光体（２０ｇ）に対して、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．２ｇ（１質量％）加えたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２の蛍光体を得た。
実施例３
得られた窒化物蛍光体（２０ｇ）に対して、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を２．０ｇ（１０質量％）加えたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３の蛍光体を得た。
実施例４
得られた窒化物蛍光体（２０ｇ）に対して、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５．０ｇ（２５質量％）加えたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例４の蛍光体を得た。
実施例５
得られた窒化物蛍光体（２０ｇ）に対して、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を９．０ｇ（４５質量％）加えたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例５の蛍光体を得た。
比較例１
実施例１において、得られた窒化物蛍光体を比較例１の蛍光体とした。すなわち、比較例１の蛍光体では、リン酸水素二アンモニウムと水の存在下での熱処理を行っていない。
比較例２
得られた窒化物蛍光体に対して、リン酸水素二アンモニウムを添加せずに、不飽和型高加速寿命装置（ＰＣＴ装置）で相対湿度：１００％、温度：１３０℃の条件で２４時間保管させることにより、粉体状の比較例２の蛍光体を得た。
比較例３
得られた窒化物蛍光体（２０ｇ）に対して、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１０．０ｇ（５０質量％）加えたこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例３の蛍光体を得た。
比較例４
得られた窒化物蛍光体（２０ｇ）に対して、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を２．０ｇ（１０質量％）加えたこと、不飽和型高加速寿命装置（ＰＣＴ装置）による熱処理条件を、加湿せずに、温度：１３０℃の条件としたこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例４の蛍光体を得た。
評価
１．リン原子、酸素原子及び水素原子の含有率
上記で得られた蛍光体について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、および酸素・窒素・水素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社；ＥＭＧＡ－９３０）により、リン原子、酸素原子及び水素原子の含有率（質量％）を求めた。結果を表１に示す。
２．中心粒径
上記で得られた蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、体積基準の粒度分布を測定し、小径側からの累積５０％に対応する粒径として中心粒径（Ｄｍ；μｍ）を求めた。結果を表１に示す。
３．色度座標及び相対発光強度
上記で得られた蛍光体について、量子効率測定システム（大塚電子株式会社製；ＱＥ－２０００）を用いて、色度座標及び発光強度を測定した。結果を表１に示す。なお、発光強度は、比較例２の蛍光体を基準とした相対発光強度（ＥＮＧ：％）として示す。また、図４に、実施例１、４及び比較例１、２、３の蛍光体の発光スペクトルを示す。なお、図４は、比較例２の蛍光体の最大発光強度で規格化した発光スペクトルである。
４．蛍光体組成
上記で得られた蛍光体について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、及び酸素・窒素・水素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社；ＥＭＧＡ－９３０）を用いて、ケイ素（Ｓｉ）を６とした場合の構成元素の組成比を求めた。結果を表２に示す。
表１から、高温多湿条件で蛍光体を保持することで、発光強度に対する改善が見られる。更にリン酸塩を加えて同様の処理を行うことで、より高い発光強度が得られることが分かる。これは、屈折率の高い窒化物蛍光体の周りが屈折率の低い酸化物で覆われたことによる効果が現れているためと考えることができる。リン酸塩の添加量が適切であった場合、余剰分は反応に関与することなく、水洗工程で除去されていると考えられる。
波長変換部材（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｗｈｅｅｌ：ＰＷ）の作製
結着剤であるシリコーン樹脂の１００質量部と、実施例１の蛍光体の１６７質量部と、を混合して蛍光体ペーストを調製した。支持体としては、アルミニウムを材料とし、板状かつ主面側から平面視して円盤状の金属部材を用いた。支持体の一方の主面に印刷法により、金属部材の円周に沿って所定の幅で、蛍光体ペーストを円環状に配置して波長変換層を形成した。これにより、所望の波長変換部材を得た。
波長変換層の厚みを以下の様にして測定した。円盤状の支持体に塗布されている波長変換面の円周において４５°毎に測定点を設定し、直交する点にデジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）を用いて測定を行った。それぞれの測定点における厚みの算術平均値を算出し、算術平均値から支持体の厚みを引いた値を波長変換層の厚みとした。
実施例１の蛍光体に代えて、実施例２から５、比較例１から４の蛍光体を用いたこと以外、上記と同様にしてそれぞれの波長変換部材を得た。
波長変換部材の評価
上記で作製した波長変換部材について、発光強度を以下のように測定した。円盤状の波長変換部材を駆動装置に固定し、回転数７２００ｒｐｍで回転させながら発光特性を測定した。波長変換部材の励起光源として、発光ピーク波長が４５５ｎｍであるレーザーダイオード（ＬＤ）を準備し、段階的にレーザーダイオードの出力密度（Ｗ／ｍｍ２）を変化させ、各出力密度における波長変換部材からの出射光の発光強度を４７０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲で測定した。発光強度については、比較例２における各レーザーダイオードの出力密度毎の発光強度を基準（１００．０％）にした相対Ｐｏ（％）とした。図５に、実施例１、４及び比較例１、２、３の波長変換部材について、レーザーダイオードの出力密度の変化に対する、波長変換部材の出射光の発光強度（相対Ｐｏ（％））の変化を示した。また、各実施例および比較例の波長変換部材について、レーザーダイオード（ＬＤ）の出力密度９１．５Ｗ／ｍｍ２における相対Ｐｏ（％）を表３に示す。
表３から、発光強度に対する改善が見られたリン酸塩の添加品において、ＬＤを励起光源に用いた発光特性でもより高い発光強度が得られることが分かる。
本開示の蛍光体は、例えば、シーリングライト等の一般照明装置、スポットライト、ヘッドランプ等の車両用照明装置、プロジェクター、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどの撮像装置、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置等における光源に備えられる波長変換部材に含まれる蛍光体として用いることができる。
１０：発光素子、５０：波長変換部材、５２：波長変換層、５４：支持体、７０：蛍光体、８０：蛍光体層、８２：光透過層、１００、１１０：発光装置。

Claims (9)

  1. Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＮを含む窒化物蛍光体と、前記窒化物蛍光体の表面に存在する第１のリン化合物と、を含む蛍光体であり、
    前記第１のリン化合物は、リン酸ランタン、リン酸水素ランタン及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    前記蛍光体に含まれるリン原子の含有率が、０．０７質量％以上０．８質量％以下である蛍光体。
  2. 前記蛍光体は、酸素原子及び水素原子を含み、前記蛍光体に含まれる酸素原子の含有率が０．６質量％以上であり、前記蛍光体に含まれる水素原子の含有率が０．０２質量％以上である請求項１に記載の蛍光体。
  3. 前記窒化物蛍光体は、下記式（１）で表される組成を有する請求項１又は２に記載の蛍光体。
    ＬａｐＣｅｓＭ１ ｑＭ２ ｒＮｔ （１）
    （式（１）中、Ｍ１はＬａ及びＣｅ以外の希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を表し、少なくともＹ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、少なくともＳｉを含み、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、２．７≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．３、０≦ｑ≦１．２、５．４≦ｒ≦６．６、１０≦ｔ≦１２、０＜ｓ≦１．２を満たす。）
  4. 前記式（１）において、Ｍ１は、Ｙ及びＧｄの少なくとも１種を含む請求項３に記載の蛍光体。
  5. ３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子と、
    前記発光素子によって励起される請求項１から４のいずれか１項に記載の蛍光体を含む波長変換部材と、を備える発光装置。
  6. 下記式（１）で表される組成を有する窒化物蛍光体を、前記窒化物蛍光体に対して０．１質量％以上４７質量％以下の第２のリン化合物及び液体又は気体の水の存在下、９０℃以上４００℃以下の温度で熱処理することを含む蛍光体の製造方法。
    ＬａｐＣｅｓＭ１ ｑＭ２ ｒＮｔ （１）
    （式（１）中、Ｍ１はＬａ及びＣｅ以外の希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を表し、少なくともＹ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種類を含み、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、少なくともＳｉを含み、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、２．７≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．３、０≦ｑ≦１．２、５．４≦ｒ≦６．６、１０≦ｔ≦１２、０＜ｓ≦１．２を満たす。）
  7. 前記熱処理は、相対湿度が８５％以上の条件下で行われる請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
  8. 前記熱処理は、前記第２のリン化合物と液体又は気体の水から、前記窒化物蛍光体の表面に、リン酸ランタン、リン酸水素ランタン及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を形成させる請求項６又は７に記載の蛍光体の製造方法。
  9. 前記第２のリン化合物は、リン酸、酸化リン、リン酸アンモニウム塩、リン酸アルカリ金属塩及びリン酸アルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項６から８のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
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