JP2023109166A - Method and apparatus for producing oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、荷電粒子線誘起蒸着法によりカーボンフリーの酸化物を製造する方法、及び、この方法に用いる製造装置に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon-free oxides by charged particle beam induced deposition, and a production apparatus used for this method.
荷電粒子線誘起蒸着法は、目的の無機材料を構成することとなる金属元素を含む前駆体のガスを基板の表面に滞留させ、そこへ、収束させた電子線等の荷電粒子線を照射することにより前駆体ガスを分解させて基板上に、金属、無機化合物等の無機材料を蒸着させる方法である。
金属元素を含む前駆体として、有機金属化合物が広く使用されるが、この場合には、得られる蒸着膜に炭素成分（以下、「カーボン」という）が含まれる不具合があることが知られていた。そこで、例えば、非特許文献１～６には、電子線誘起蒸着の際に、Ｈ２Ｏアシスト又はレーザーアシストの利用、あるいは、基板を加熱しておく等の措置がとられていた。また、特許文献１には、櫛状のＰｔ／Ｔｉ電極が形成されたＳｉＯ２基板の該電極表面にＭｏＯｘを形成するために、製造装置内の真空度を２×１０－６Ｐａ以下に調整した状態で、基板上に、前駆体ガスとしてのＭｏ（ＣＯ）６ガスと、酸素ガスとを導入して、基板に向けて電子線を照射し、カーボンがほとんど含有されないＭｏＯ０．４が得られたものの、酸化物の酸素不足のために、更に、空気中、３００℃で２時間熱処理して、ＭｏＯ０．８に酸化させたことが記載されている。
更に、非特許文献７には、水素－アルゴンのマイクロプラズマジェットと、前駆体であるＣｕ（Ｏ２Ｃ５Ｆ６Ｈ）２とを共注入する集束電子ビーム誘起蒸着法を適用したものの、カーボン含有量の大幅な削減は認められなかったことが記載されている。
In the charged particle beam induced vapor deposition method, a precursor gas containing a metal element that constitutes the target inorganic material is retained on the surface of the substrate, and a focused charged particle beam such as an electron beam is irradiated thereon. In this method, the precursor gas is decomposed to vapor-deposit an inorganic material such as a metal or an inorganic compound on the substrate.
Organometallic compounds are widely used as precursors containing metal elements, but in such cases, it has been known that there is a problem that carbon components (hereinafter referred to as "carbon") are contained in the resulting deposited films. . Therefore, in Non-Patent Documents 1 to 6, for example, measures such as using H 2 O assist or laser assist or heating the substrate are taken during electron beam induced deposition. Further, in Patent Document 1, in order to form MoO x on the electrode surface of a SiO 2 substrate on which a comb-shaped Pt/Ti electrode is formed, the degree of vacuum in the manufacturing apparatus is set to 2×10 −6 Pa or less. In the prepared state, Mo(CO) 6 gas as a precursor gas and oxygen gas were introduced onto the substrate, and the substrate was irradiated with an electron beam to obtain MoO 0.4 containing almost no carbon. It is described that the obtained material was further oxidized to MoO 0.8 by heat treatment at 300° C. for 2 hours in air due to lack of oxygen in the oxide.
Furthermore, in Non-Patent Document 7, although a focused electron beam induced vapor deposition method in which a hydrogen-argon microplasma jet and a precursor Cu(O 2 C 5 F 6 H) 2 are co-implanted, carbon It is described that no significant reduction in content was observed.
特許文献１の技術では、電子線誘起蒸着を行う際に、チャンバー内の真空度を２×１０－６Ｐａ以下の高真空にする必要があり、経済的ではなかった。また、ＭｏＯｘの製造において、電子線誘起蒸着により得られたＭｏＯ０．４が酸素不足であったため、更に熱処理を行ってＭｏＯ０．８としており、結果として多工程を要することとなった。一方、非特許文献６では、低真空で電子線誘起蒸着法を行ったものの、微量のカーボンが含まれたため、加熱処理を行ってカーボンを除去しており、カーボンフリーの目的物が得られるまでに多工程を要し、やはり経済的ではなかった。
本発明の目的は、カーボンフリーの酸化物を効率よく製造する方法及びその製造装置を提供することである。
In the technique of Patent Document 1, the degree of vacuum in the chamber must be as high as 2×10 −6 Pa or less when performing electron beam induced deposition, which is not economical. In addition, in the production of MoOx , since MoO 0.4 obtained by electron beam induced deposition was oxygen-deficient, further heat treatment was performed to obtain MoO 0.8 , resulting in the need for multiple steps. On the other hand, in Non-Patent Document 6, although the electron beam induced deposition method was performed in a low vacuum, a trace amount of carbon was included, so heat treatment was performed to remove the carbon, and the carbon-free target was obtained. However, it was also not economical because it required multiple steps.
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a carbon-free oxide and an apparatus for producing the same.
本発明者は、酸素元素を含むプラズマガスの存在下、製造しようとする酸化物の前駆体からなる前駆体ガスを基材の表面に滞留させて、該前駆体ガスに、荷電粒子線を照射すると、基材の表面でカーボンフリーの酸化物が効率よく製造されるという知見を得た。
本発明は、以下に示される。
（１）荷電粒子線誘起蒸着法により、基材の表面で酸化物を製造する方法であって、
酸素元素を含むプラズマガスの存在下、基材の表面に滞留させた、酸化物の前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射する工程（以下、「荷電粒子線照射工程」という）を備えることを特徴とする酸化物の製造方法。
（２）上記プラズマガスが、水、酸素、オゾン及び空気から選ばれた少なくとも１種からなる上記（１）に記載の酸化物の製造方法。
（３）上記前駆体が、上記酸化物を構成する金属元素と、炭素元素とを含む化合物である上記（１）又は（２）に記載の酸化物の製造方法。
（４）上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の酸化物の製造方法に用いる製造装置であって、
その内部に基材が載置され、該基材の表面に酸化物が作製されるチャンバーと、上記酸化物の前駆体からなるガスを、チャンバーの内部に供給する前駆体ガス供給部と、酸素元素を含むプラズマガスを、チャンバーの内部に供給するプラズマガス供給部と、チャンバー内に載置した上記基材の表面に滞留する前駆体ガスに荷電粒子線を放射する線源とを備えることを特徴とする酸化物製造装置。
In the presence of a plasma gas containing oxygen element, the present inventor made a precursor gas consisting of a precursor of an oxide to be produced stay on the surface of a substrate, and irradiated the precursor gas with a charged particle beam. As a result, the inventors have found that a carbon-free oxide is efficiently produced on the surface of the base material.
The present invention is shown below.
(1) A method for producing an oxide on the surface of a substrate by a charged particle beam induced deposition method,
A step of irradiating a precursor gas consisting of a precursor of an oxide and retained on the surface of a substrate with a charged particle beam in the presence of a plasma gas containing oxygen element (hereinafter referred to as a “charged particle beam irradiation step”). A method for producing an oxide, comprising:
(2) The method for producing an oxide according to (1) above, wherein the plasma gas comprises at least one selected from water, oxygen, ozone and air.
(3) The method for producing an oxide according to (1) or (2) above, wherein the precursor is a compound containing a metal element constituting the oxide and a carbon element.
(4) A production apparatus used in the method for producing an oxide according to any one of (1) to (3) above,
A chamber in which a substrate is placed and an oxide is formed on the surface of the substrate; a precursor gas supply unit that supplies a gas comprising a precursor of the oxide to the inside of the chamber; A plasma gas supply section for supplying a plasma gas containing an element to the inside of the chamber, and a radiation source for emitting a charged particle beam to the precursor gas staying on the surface of the substrate placed in the chamber. An oxide manufacturing apparatus characterized by:
本発明の酸化物製造方法は、酸素元素を含むプラズマガスの存在下、基材の表面に滞留させた、酸化物の前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射する荷電粒子線照射工程を備える方法であり、その後、他の工程を必要としなくても、この荷電粒子線照射工程のみにより、カーボンフリーの所望の酸化物を効率よく製造することができる。
本発明の酸化物製造装置によれば、カーボンフリーの所望の酸化物を効率よく製造することができる。
In the oxide production method of the present invention, a charged particle beam irradiation is performed by irradiating a precursor gas consisting of a precursor of an oxide and retained on the surface of a base material in the presence of a plasma gas containing an oxygen element. It is a method comprising a process, and after that, even if other processes are not required, only this charged particle beam irradiation process can efficiently produce a desired carbon-free oxide.
According to the oxide production apparatus of the present invention, a desired carbon-free oxide can be efficiently produced.
本発明における酸化物の製造方法（以下、「酸化物製造方法」という）は、荷電粒子線誘起蒸着法により、基材の表面で、酸化物を製造する方法であり、酸素元素を含むプラズマガスの存在下、基材の表面に滞留させた、酸化物の前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射する荷電粒子線照射工程を備える。本発明の酸化物製造方法によると、荷電粒子線照射工程のみにより、カーボンフリーの酸化物を製造することができるが、この荷電粒子線照射工程の後、必要に応じて、他の工程（各種雰囲気（酸化雰囲気、還元雰囲気等）における熱処理工程、各種の酸又はアルカリを用いた処理液接触工程、各種エネルギー線を用いたエッチング工程等）を備えることができる。 The method for producing an oxide in the present invention (hereinafter referred to as "method for producing an oxide") is a method for producing an oxide on the surface of a substrate by a charged particle beam induced deposition method, and is a plasma gas containing elemental oxygen. and a charged particle beam irradiation step of irradiating a charged particle beam to a precursor gas composed of a precursor of an oxide and retained on the surface of the base material in the presence of a charged particle beam. According to the oxide production method of the present invention, a carbon-free oxide can be produced only by the charged particle beam irradiation step. A heat treatment process in an atmosphere (oxidizing atmosphere, reducing atmosphere, etc.), a treatment liquid contact process using various acids or alkalis, an etching process using various energy rays, etc.) can be provided.
上記のように、荷電粒子線誘起蒸着法は、基材の表面に、目的の酸化物を構成することとなる金属元素を含む前駆体のガス（前駆体ガス）を滞留させ、そこへ、荷電粒子線を照射することにより前駆体ガスを分解させて基材の表面で酸化物を作製する方法である。本発明においては、酸素元素を含むプラズマガスの存在下、前駆体ガスに荷電粒子線を照射するため、カーボンフリーの酸化物を効率よく製造することができる。本発明に係る荷電粒子線としては、電子線；Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｒ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｈ、Ｃｓ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｆ、Ｉ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎｅ若しくはＸｅ元素のイオン又は該元素を少なくとも一つ含む分子のイオン等を用いることができる。これらのうち、電子線が好ましい。 As described above, in the charged particle beam induced deposition method, a precursor gas (precursor gas) containing a metal element that constitutes the target oxide is retained on the surface of the substrate, and charged In this method, a precursor gas is decomposed by irradiating particle beams to form an oxide on the surface of the base material. In the present invention, a precursor gas is irradiated with a charged particle beam in the presence of a plasma gas containing oxygen element, so a carbon-free oxide can be produced efficiently. As the charged particle beam according to the present invention, electron beam; B, C, Al, Si, Cu, Ag, Au, Ar, N, O, Ge, H, Cs, P, Ga, As, Er, Eu, Sm , Nd, Sb, Sn, In, Br, Be, Ca, Cl, Cr, Cd, Fe, F, I, K, Li, Na, Mg, Pd, Pt, S, Se, Ti, Te, V, W , Zn, He, Kr, Ne, or Xe element ions, or molecular ions containing at least one of these elements can be used. Among these, electron beams are preferred.
本発明の酸化物製造方法で用いる基材は、荷電粒子線により材料の変質若しくは分解又は損傷を引き起こさないものであれば、その構成材料又は構造が限定されるものではない。好ましい材料は無機材料であり、製造しようとする酸化物と同一であってよいし、異なってもよい。好ましい構成材料は、Ｓｉ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等である。
また、基材の構造は、中実体、凹凸を有する物体、多孔体等のいずれでもよい。
The base material used in the method for producing an oxide of the present invention is not limited in its constituent material or structure as long as it does not cause alteration, decomposition or damage due to charged particle beams. Preferred materials are inorganic materials and may be the same as or different from the oxides to be produced. Preferred constituent materials are Si, GaN, SrTiO 3 , Ga 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 and the like.
Moreover, the structure of the base material may be any of a solid body, a body having irregularities, a porous body, and the like.
製造原料である前駆体は、所望の酸化物を構成する金属元素（例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ等）を含み、気化可能な化合物である。
具体的には、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシハフニウム、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］、テトラキスジメチルアミノハフニウム、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム、ＺｒＣｌ４、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム、テトラジメチルアミノジルコニウム、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、テトラキスエチルメチルアミノチタン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、Ｗ（ＣＯ）６、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＮｂＣｌ４、ＮｂＦ４、Ｍｏ（ＣＯ）６、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ６、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、Ｆｅ（ＣＯ）６、Ｃｒ（ＣＯ）６、ビス（シクロペンタジエニル）クロム、Ｃｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＡｕＣｌ（ＰＦ３）、Ａｕ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２ＡｕＣ５Ｏ２Ｈ７、（ＣＨ３）２ＡｕＣ５Ｏ２Ｆ６Ｈ、Ｃ５Ｈ５Ｐｔ（ＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）Ｐｔ（ＣＨ３）３、ＺｒＣｌ４、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＰＯ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］４、Ｔａ（Ｎ－ｔ－Ｃ５Ｈ１１）［Ｎ（ＣＨ３）２］３、Ｔａ（Ｎ－ｔ－Ｃ４Ｈ９）［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］３等が挙げられる。
The precursor, which is a production raw material, contains metal elements (for example, Hf, Zr, Al, Ti, Co, W, Mo, Ba, Nb, Pb, Mg, Mn, Ta, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, B, Si, Ge, Sr, La, Y, Ir, Pt, Au, Pd, Rh, Ru, In, Sn, Bi, Y, Ce, Pr, Eu, Er, Yb, Lu, Dy, etc.) and is a vaporizable compound.
Specifically, tetra-tert-butoxyhafnium, HfCl 4 , Hf[N(CH 3 ) 2 ], tetrakisdimethylaminohafnium, tetrakisethylmethylaminohafnium, tetrakisethylmethylaminohafnium, ZrCl 4 , tetra-tert-butoxy zirconium, tetrakisethylmethylaminozirconium, tetradimethylaminozirconium, AlCl 3 , TiCl 4 , tetrakisethylmethylaminotitanium, tetra-tert-butoxytitanium, W(CO) 6 , WCl 6 , WCl 5 , NbCl 4 , NbF 4 , Mo(CO) 6 , MoOCl4 , MoCl5 , MoF6 , cyclopentadienyl manganese tricarbonyl, Fe(CO)6, Cr(CO)6 , bis (cyclopentadienyl)chromium, Co(CO) 6 , Co2 (CO ) 8 , AuCl ( PF3 ) , Au( CH3 ) 2 , ( CH3 ) 2AuC5O2H7 , ( CH3 ) 2AuC5O2F6H , C5H5Pt ( CH3 ) 3 , C5H4 ( CH3 )Pt( CH3 ) 3 , ZrCl4 , B( OCH3 ) 3 , P( OCH3 ) 3 , B ( OC2H5 ) 3 , Si(OC 2H5 ) 4 , PO( OCH3 ) 3 , PO( OC2H5 ) 3 , SiH[ N ( CH3 ) 2 ] 3 , Zr[N( C2H5 ) CH3 ] 4 , Ta(N -t-C 5 H 11 )[N(CH 3 ) 2 ] 3 , Ta(Nt-C 4 H 9 )[N(C 2 H 5 )CH 3 ] 3 and the like.
用いる前駆体ガスは、所望の酸化物の構成に合わせて、１種又は２種以上とすることができる。基材の表面に前駆体ガスを滞留させる際に２種以上の前駆体ガスを用いる場合、各前駆体ガスを別々に用いる方法、及び、全ての前駆体ガスからなる混合ガスを用いる方法のいずれを適用してもよい。尚、「前駆体ガスを基材の表面に滞留させる」とは、前駆体ガスを基材に接触（吸着）させること、及び、前駆体ガスが基材に接触しないが基材に接近した状態にすること、の少なくとも一方を意味する。 One or more precursor gases may be used depending on the desired oxide composition. When two or more kinds of precursor gases are used to retain the precursor gases on the surface of the substrate, either a method of using each precursor gas separately or a method of using a mixed gas composed of all the precursor gases. may apply. In addition, "precursor gas stays on the surface of the base material" means contacting (adsorbing) the precursor gas with the base material, and a state in which the precursor gas is not in contact with the base material but is close to the base material. means at least one of
本発明では、カーボンフリーの酸化物を、基材の表面で製造するため、荷電粒子線照射工程において、酸素元素を含むプラズマガス、具体的には、原子状酸素のラジカルを含むプラズマガスの存在下、前駆体ガスに荷電粒子線を照射する。原子状酸素のラジカルは、不安定な状態にあるため、酸化還元反応によって、エネルギー的に他の原子又は分子と結合して安定化しようとする。本発明では、酸素元素を含むプラズマガスの存在下、基材表面に滞留する前駆体ガスに荷電粒子線を照射して、前駆体に由来する物質が形成された場合に、例えば、ＣＯ２、ＣＯ等の副生成物とすることができる。
上記プラズマガスとしては、水、酸素、オゾン及び空気から選ばれた少なくとも１種により形成されたものが好ましい。
In the present invention, in order to produce a carbon-free oxide on the surface of the base material, in the charged particle beam irradiation step, the presence of a plasma gas containing an oxygen element, specifically a plasma gas containing radicals of atomic oxygen. Below, the precursor gas is irradiated with a charged particle beam. Atomic oxygen radicals are in an unstable state, so they try to be stabilized by energetically bonding with other atoms or molecules through redox reactions. In the present invention, when a precursor gas residing on the surface of a substrate is irradiated with a charged particle beam in the presence of a plasma gas containing oxygen element, and a substance derived from the precursor is formed, for example, CO 2 , It can be a by-product such as CO.
The plasma gas is preferably made of at least one selected from water, oxygen, ozone and air.
荷電粒子線照射工程において、基材の表面に前駆体ガスを滞留させる一方、プラズマガスの配置場所は、特に限定されない。即ち、プラズマガスを、前駆体ガスとともに基材の表面に滞留させてもよいし、基材の表面に滞留させる前駆体ガスの存在領域の周りに存在させてもよい。尚、用いる前駆体ガス及びプラズマガスの使用比率は、特に限定されないが、両者の合計体積を１００体積％とした場合、前駆体ガス及びプラズマガスの使用量は、それぞれ、好ましくは０．０１～５０体積％及び５０～９９．９９体積％、より好ましくは０．１～１０体積％及び９０～９９．９体積％である。 In the charged particle beam irradiation step, while the precursor gas is allowed to stay on the surface of the base material, the location of the plasma gas is not particularly limited. That is, the plasma gas may be retained on the surface of the base material together with the precursor gas, or may be present around the presence region of the precursor gas retained on the surface of the base material. The usage ratio of the precursor gas and the plasma gas to be used is not particularly limited. 50% by volume and 50 to 99.99% by volume, more preferably 0.1 to 10% by volume and 90 to 99.9% by volume.
荷電粒子線照射工程において、基材表面に滞留する前駆体ガスに電子線を照射する場合、電界放出型電子銃、ショットキー電子銃、熱電子銃等を用いることができる。
電子線の照射条件は、特に限定されない。加速電圧は、好ましくは０．１～３０ｋＶ、より好ましくは１～１０ｋＶである。
また、荷電粒子線照射時において、基材及び前駆体ガスを加熱してもしなくてもよいが、酸化物の収率の観点から、これらの温度は、好ましくは３０℃～４００℃、より好ましくは３０℃～１２０℃である。
In the charged particle beam irradiation step, a field emission electron gun, a Schottky electron gun, a thermal electron gun, or the like can be used when irradiating the precursor gas remaining on the substrate surface with an electron beam.
The electron beam irradiation conditions are not particularly limited. The acceleration voltage is preferably 0.1-30 kV, more preferably 1-10 kV.
In addition, the substrate and the precursor gas may or may not be heated during the charged particle beam irradiation, but from the viewpoint of oxide yield, these temperatures are preferably 30° C. to 400° C., more preferably. is between 30°C and 120°C.
酸化物を大量に製造する場合、前駆体ガス及びプラズマガスのうちの少なくとも前駆体ガスを連続的に又は間欠的に基材表面に供給することが好ましい。そして、荷電粒子線をスキャンさせながら照射する方法、又は、基材を移動させながら、光路を固定した荷電粒子線を照射する方法を適用することができる。 When producing a large amount of oxide, it is preferable to continuously or intermittently supply at least the precursor gas of the precursor gas and the plasma gas to the substrate surface. Then, a method of irradiating with a charged particle beam while scanning, or a method of irradiating with a charged particle beam whose optical path is fixed while moving the substrate can be applied.
荷電粒子線照射工程において、前駆体ガス及びプラズマガスを用いることから、基材を載置した密閉空間にプラズマガスを存在させ、基材の表面に前駆体ガスを滞留させて荷電粒子線を照射する装置を用いることが好ましい。このような装置を用いて、前駆体ガスに荷電粒子線を照射すると、所望の酸化物が製造されるものの、前駆体に由来する物質が形成されることがある。本発明では、プラズマガスの存在下、荷電粒子線を照射するため、前駆体に由来する物質をプラズマガスの成分と反応させて、例えば、ＣＯ２、ＣＯ等の副生成物とすることができる。このような副生成物が酸化物に混在することを確実に防ぐため、密閉空間を減圧条件として、副生成物を排出（除去）することが好ましい。この場合、密閉空間の真空度は、好ましくは１×１０－８～１０Ｐａ、より好ましくは１×１０－６～１×１０－１Ｐａである。このような条件で酸化物を製造する場合、プラズマガス及び前駆体ガスを供給前の密閉空間の圧力に対して、プラズマガス及び前駆体ガスは、それぞれ、好ましくは０．００１～５０００００倍及び０．００００１～１００００倍、より好ましくは１～１０００倍及び１～１０００倍高い圧力となるように導入することが好ましい。 Since the charged particle beam irradiation step uses the precursor gas and the plasma gas, the plasma gas is allowed to exist in the closed space where the substrate is placed, and the charged particle beam is irradiated while the precursor gas is retained on the surface of the substrate. It is preferable to use a device that When a precursor gas is irradiated with a charged particle beam using such an apparatus, a desired oxide is produced, but a substance derived from the precursor may be formed. In the present invention, since the charged particle beam is irradiated in the presence of the plasma gas, the substance derived from the precursor can be reacted with the components of the plasma gas to form by-products such as CO 2 and CO. . In order to reliably prevent such by-products from being mixed with the oxide, it is preferable to discharge (remove) the by-products in a closed space under reduced pressure conditions. In this case, the degree of vacuum in the closed space is preferably 1×10 −8 to 10 Pa, more preferably 1×10 −6 to 1×10 −1 Pa. When producing an oxide under such conditions, the plasma gas and precursor gas are preferably 0.001 to 500000 times and 0 It is preferred to introduce at a pressure of 0.00001 to 10000 times, more preferably 1 to 1000 times and 1 to 1000 times higher.
本発明の酸化物製造方法により得られた酸化物は、カーボンフリーの高純度物質であり、各種の元素分析機器（電子エネルギー損失分光法等）により炭素分析をした場合に、検出限界を超える等により、炭素元素が検出されない。 The oxide obtained by the oxide production method of the present invention is a carbon-free high-purity substance, and when carbon analysis is performed by various elemental analysis instruments (electron energy loss spectroscopy, etc.), it exceeds the detection limit, etc. no carbon element is detected.
本発明の酸化物製造装置は、上記本発明の酸化物製造方法で用いる装置、具体的には、荷電粒子線照射工程を反映する装置であり、例えば、図１に示される構成を有する。
図１の酸化物製造装置１は、その内部に基材３が載置され、該基材３の表面に酸化物が作製されるチャンバー１１と、酸化物の前駆体からなる前駆体ガス５を、チャンバー１１の内部に供給する前駆体ガス供給部１３と、酸素元素を含むプラズマガス７を、チャンバー１１の内部に供給するプラズマガス供給部１５と、基材３の表面に滞留する前駆体ガス５に荷電粒子線を放射する線源１７とを備える。
尚、図１は、本発明において好ましい態様を示し、チャンバー１１の内部を減圧条件とする真空ポンプ１９を備える。即ち、図１の酸化物製造装置１は、チャンバー１１に連絡された真空ポンプ１９を備える。前駆体ガス５に荷電粒子線が照射されると、所望の酸化物だけでなく、前駆体ガス５に由来する副生成物９が生じることがあるので、前駆体が炭素原子を含む化合物である場合、副生成物９は、炭素化合物を含むことがある。そこで、真空ポンプ１９を駆動させると、このような副生成物９を排除（排気）することができ、カーボンフリーの酸化物を確実に得ることができる。
The oxide production apparatus of the present invention is an apparatus used in the oxide production method of the present invention, more specifically, an apparatus reflecting the charged particle beam irradiation process, and has the configuration shown in FIG. 1, for example.
The oxide production apparatus 1 of FIG. 1 contains a chamber 11 in which a substrate 3 is placed and an oxide is produced on the surface of the substrate 3, and a precursor gas 5 composed of an oxide precursor. , a precursor gas supply unit 13 for supplying the inside of the chamber 11, a plasma gas supply unit 15 for supplying the plasma gas 7 containing the oxygen element to the inside of the chamber 11, and a precursor gas staying on the surface of the substrate 3. 5 is provided with a radiation source 17 for emitting a charged particle beam.
FIG. 1 shows a preferred embodiment of the present invention, which includes a vacuum pump 19 for reducing the pressure inside the chamber 11 . That is, the oxide production apparatus 1 of FIG. 1 has a vacuum pump 19 connected to the chamber 11 . When the precursor gas 5 is irradiated with a charged particle beam, not only the desired oxide but also the by-product 9 derived from the precursor gas 5 may be generated. Therefore, the precursor is a compound containing carbon atoms. In some cases, by-product 9 may include carbon compounds. Therefore, by driving the vacuum pump 19, such a by-product 9 can be eliminated (evacuated), and a carbon-free oxide can be reliably obtained.
前駆体ガス供給部１３は、酸化物の製造原料となる前駆体ガス５を、チャンバー１１の内部に供給する。
図１の前駆体ガス供給部１３は、本発明において好ましい態様を示し、前駆体収容部（図１中、符号なし）に収容された前駆体１４を気化させ、作製された前駆体ガス５を、配管（図１中、符号なし）を通し、配管の先端からチャンバー１１の内部に供給する。配管の先端は、ノズル形状とすることができる。また、前駆体ガス供給部１３は、ガス量の調整又は管理を行うための流量計、加熱手段等を備えてもよい（図示せず）。
本発明の酸化物製造装置における前駆体ガス供給部の数は、特に限定されず、製造しようとする酸化物の構成に従って１又は２以上とすることができる。
The precursor gas supply unit 13 supplies a precursor gas 5 as a raw material for manufacturing oxide into the chamber 11 .
The precursor gas supply unit 13 in FIG. 1 shows a preferred embodiment of the present invention, and vaporizes the precursor 14 contained in the precursor container (no reference numeral in FIG. 1) to produce the precursor gas 5. , through a pipe (no reference numeral in FIG. 1), and supplied into the chamber 11 from the tip of the pipe. The tip of the pipe can be nozzle-shaped. The precursor gas supply unit 13 may also include a flow meter, heating means, etc. (not shown) for adjusting or managing the amount of gas.
The number of precursor gas supply units in the oxide production apparatus of the present invention is not particularly limited, and may be one or two or more depending on the composition of the oxide to be produced.
プラズマガス供給部１５は、酸素元素を含むプラズマガス７を、チャンバー１１の内部に供給する。
プラズマガス供給部１５は、通常、プラズマ発生装置（図示せず）により作製されたプラズマガスをチャンバー１１の内部に供給する。プラズマガスの供給手段は、ノズル等によるものとすることができるが、特に限定されない。また、前駆体ガス供給部１３は、基材３の表面に前駆体ガス５が滞留するように供給するために、配管の先端の向きが調整されるが、プラズマガス供給部１５は、チャンバー１１の内部全体にプラズマガスが充満するように供給する構造のプラズマガス供給口を有することが好ましい。
本発明の酸化物製造装置におけるプラズマガス供給部の数は、特に限定されず、１又は２以上とすることができる。
The plasma gas supply unit 15 supplies the plasma gas 7 containing oxygen element to the inside of the chamber 11 .
The plasma gas supply unit 15 normally supplies plasma gas produced by a plasma generator (not shown) to the inside of the chamber 11 . A means for supplying the plasma gas may be a nozzle or the like, but is not particularly limited. Further, the precursor gas supply unit 13 supplies the precursor gas 5 so that it stays on the surface of the base material 3, so that the direction of the tip of the pipe is adjusted. It is preferable to have a plasma gas supply port configured to supply the plasma gas so that the entire inside of the chamber is filled with the plasma gas.
The number of plasma gas supply units in the oxide production apparatus of the present invention is not particularly limited, and may be one or two or more.
ここで、プラズマ発生装置は、通常、プラズマガス源、即ち、原料ガス貯蔵部（図示せず）から供給された原料ガス（酸素元素含有ガス）に対して、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＲＰ）、ヘリコン波プラズマ（ＨＰ）、表面波プラズマ（ＳＷＰ）、マイクロ波プラズマ等を利用したプラズマ発生装置とすることができる。これらのうち、３～１００ＭＨｚの周波数領域のＲＦプラズマであって、原子状酸素のラジカルを含むプラズマガスを効率よく発生させる、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）等を利用するＲＦプラズマ発生装置が好ましい。 Here, the plasma generator normally generates, for example, inductively coupled plasma (ICP), A plasma generator using capacitively coupled plasma (CCP), electron cyclotron resonance plasma (ECRP), helicon wave plasma (HP), surface wave plasma (SWP), microwave plasma, or the like can be used. Among these, RF plasma in the frequency range of 3 to 100 MHz, which efficiently generates plasma gas containing atomic oxygen radicals, inductively coupled plasma (ICP), capacitively coupled plasma (CCP), etc. RF A plasma generator is preferred.
線源１７は、荷電粒子線を放射するものであれば、特に限定されない。荷電粒子線が電子線の場合、例えば、電界放出型電子銃、ショットキー電子銃、熱電子銃等を用いることができる。これらのうち、所望の構成を有する酸化物が容易に得られることから、電界放出型電子銃が好ましい。また、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｒ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｈ、Ｃｓ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｆ、Ｉ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎｅ若しくはＸｅ元素のイオン又は該元素を少なくとも一つ含む分子のイオンからなる荷電粒子線を用いる場合には、イオン銃を用いることができる。 The radiation source 17 is not particularly limited as long as it emits charged particle beams. When the charged particle beam is an electron beam, for example, a field emission electron gun, a Schottky electron gun, a thermal electron gun, or the like can be used. Among these, the field-emission electron gun is preferable because an oxide having a desired structure can be obtained easily. In addition, B, C, Al, Si, Cu, Ag, Au, Ar, N, O, Ge, H, Cs, P, Ga, As, Er, Eu, Sm, Nd, Sb, Sn, In, Br, Be, Ca, Cl, Cr, Cd, Fe, F, I, K, Li, Na, Mg, Pd, Pt, S, Se, Ti, Te, V, W, Zn, He, Kr, Ne or Xe elements When using a charged particle beam consisting of ions of , or ions of molecules containing at least one of said elements, an ion gun can be used.
本発明の酸化物製造装置は、上記の真空ポンプ１９に加えて、更に、基材３に対して荷電粒子線の入射角若しくは照射位置を変更又は調整する基材位置調整手段、チャンバー１１の内部の温度又は基材の温度を調整する温度調整手段、レーザー照射手段、各種ガスアシスト手段等を備えることができる（いずれも図示せず）。
本発明の酸化物製造装置は、電子顕微鏡を改良して構成されたものであってもよい。
In addition to the vacuum pump 19 described above, the oxide production apparatus of the present invention further includes a substrate position adjusting means for changing or adjusting the incident angle or irradiation position of the charged particle beam with respect to the substrate 3, and the inside of the chamber 11. or the temperature of the base material, laser irradiation means, various gas assist means, and the like (none of which are shown).
The oxide production apparatus of the present invention may be constructed by improving an electron microscope.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 EXAMPLES The embodiments of the present invention will now be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention is by no means restricted to these examples.
１．製造装置
日立ハイテクノロジーズ社製卓上顕微鏡「Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ４０００」（型式名）に、そのチャンバー内に前駆体ガスを供給する前駆体ガス供給部、及び、プラズマガスを供給するプラズマガス供給部、並びに、真空ポンプを配設した酸化物製造装置を用いた。
図１は、この酸化物製造装置の概略図であり、シリコン板（サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍ、以下、「Ｓｉ基板」という）からなる基材３の表面で、前駆体から酸化物を合成、堆積させる装置である。図１の製造装置１は、基材３に向けて前駆体ガス５を供給する前駆体ガス供給部１３と、卓上顕微鏡のチャンバー１１内を満たすためにプラズマガス７を供給するプラズマガス供給部１５と、真空ポンプ１９とを備える。尚、電子銃１７は、卓上顕微鏡に備えられている。また、前駆体ガス５は、前駆体ガス供給部１３において、前駆体１４を蒸発させて調製した。
1. Manufacturing equipment A tabletop microscope "Miniscope TM4000" (model name) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, a precursor gas supply unit for supplying precursor gas into the chamber, a plasma gas supply unit for supplying plasma gas, and a vacuum An oxide production apparatus equipped with a pump was used.
FIG. 1 is a schematic diagram of this oxide production apparatus. On the surface of a substrate 3 made of a silicon plate (size: 5 mm×5 mm×0.5 mm, hereinafter referred to as “Si substrate”), oxides are produced from precursors. is synthesized and deposited. The manufacturing apparatus 1 of FIG. 1 includes a precursor gas supply unit 13 that supplies a precursor gas 5 toward a substrate 3, and a plasma gas supply unit 15 that supplies a plasma gas 7 to fill a chamber 11 of a desktop microscope. and a vacuum pump 19 . In addition, the electron gun 17 is provided in the desktop microscope. The precursor gas 5 was prepared by evaporating the precursor 14 in the precursor gas supply section 13 .
２．酸化物の製造例
以下、酸化ハフニウム及び酸化タングステンの製造例を示す。
2. Production Examples of Oxides Production examples of hafnium oxide and tungsten oxide are shown below.
実施例１（酸化ハフニウムの製造）
真空度が２×１０－３Ｐａのチャンバー内に、１３．５６ＭＨｚにおけるＲＦ出力４０Ｗで発生させた空気からなるプラズマガスを供給し、チャンバー内を満たしたところに、３５℃で揮発させてなる、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシハフニウム（Ｈｆ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）４）からなる前駆体ガスを、内径０．２５ｍｍのノズルを用いて、２５℃のＳｉ基板の表面に向けて供給した。ノズル及びＳｉ基板の角度は３０°であり、ノズルとＳｉ基板との距離は１．４ｍｍである。前駆体ガス供給後のチャンバー内の真空度は８×１０－１Ｐａであった。
尚、プラズマガスのみ、及び、前駆体ガスのみをチャンバー内に供給した後の真空度は、それぞれ、８×１０－１Ｐａ、及び、２×１０－２Ｐａであった。
次に、前駆体ガスが滞留するＳｉ基板の表面に向けて、電子線を、加速電圧５ｋＶ及びワーキングディスタンス７ｍｍで照射した。このとき、電子線を３．３μｓｅｃ／ｐｉｘｅｌで３分間スキャンさせ、Ｓｉ基板表面の７μｍ×３μｍの領域に、厚さ１５０ｎｍの酸化ハフニウム堆積物を形成させた（図２～図５参照）。
Example 1 (production of hafnium oxide)
A plasma gas made of air generated at an RF output of 40 W at 13.56 MHz is supplied into a chamber having a degree of vacuum of 2 × 10 -3 Pa, and the chamber is filled with the plasma gas, and volatilized at 35 ° C. A precursor gas consisting of tetra-tert-butoxyhafnium (Hf(O-tert-C 4 H 9 ) 4 ) was supplied toward the surface of the Si substrate at 25° C. using a nozzle with an inner diameter of 0.25 mm. The angle between the nozzle and the Si substrate is 30°, and the distance between the nozzle and the Si substrate is 1.4 mm. The degree of vacuum in the chamber after the precursor gas was supplied was 8×10 −1 Pa.
The degrees of vacuum after supplying only the plasma gas and only the precursor gas into the chamber were 8×10 −1 Pa and 2×10 −2 Pa, respectively.
Next, an electron beam was irradiated toward the surface of the Si substrate on which the precursor gas was retained at an acceleration voltage of 5 kV and a working distance of 7 mm. At this time, an electron beam was scanned at 3.3 μsec/pixel for 3 minutes to form a hafnium oxide deposit having a thickness of 150 nm in a region of 7 μm×3 μm on the surface of the Si substrate (see FIGS. 2 to 5).
比較例１（酸化ハフニウムの製造）
プラズマガスを不使用とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、酸化ハフニウム堆積物を形成させた（図２～図５参照）。
Comparative Example 1 (production of hafnium oxide)
A hafnium oxide deposit was formed by performing the same operation as in Example 1, except that the plasma gas was not used (see FIGS. 2 to 5).
図２は、実施例１及び比較例１で得られた各酸化ハフニウム堆積物の、走査透過電子顕微鏡による断面画像（ａ）、並びに、電子エネルギー損失分光法により取得したマッピング画像（炭素原子（ｂ）及びハフニウム原子（ｃ））である。これらの撮影に際しては、予め、酸化ハフニウム膜の表面にカーボン保護層を施した。この図２のマッピング画像（ｂ）によると、酸化ハフニウム膜においてカーボンのシグナルが確認されず、得られた酸化ハフニウム堆積物に不純物が含まれないことが分かる。 FIG. 2 shows a cross-sectional image of each hafnium oxide deposit obtained in Example 1 and Comparative Example 1 (a) obtained by a scanning transmission electron microscope, and a mapping image obtained by electron energy loss spectroscopy (carbon atoms (b ) and a hafnium atom (c)). For these images, a carbon protective layer was previously applied to the surface of the hafnium oxide film. According to the mapping image (b) of FIG. 2, no carbon signal was confirmed in the hafnium oxide film, indicating that the obtained hafnium oxide deposit does not contain impurities.
図３は、図２において「ＨｆＯ２」で示した部分（酸化ハフニウム膜）の内部に対して電子エネルギー損失分光測定して得られたスペクトル（ＥＥＬＳスペクトル）である。この図３の（Ａ）によると、比較例１では、炭素－Ｋ吸収端が検出されているため、形成された酸化ハフニウム堆積物は、カーボンを含有することが明らかである。一方、実施例１では、炭素－Ｋ吸収端が検出されないため、カーボンを含まないことが明らかである。尚、図３の（Ｂ）から明らかなように、実施例１及び比較例１のいずれにおいても、Ｈｆ－Ｍ４，Ｍ５吸収端が検出された。
更に、電子エネルギー損失分光法による各酸化ハフニウム膜の組成分析結果は、下記の表１に示される。
Furthermore, the compositional analysis results of each hafnium oxide film by electron energy loss spectroscopy are shown in Table 1 below.
図４は、実施例１及び比較例１で得られた各酸化ハフニウム堆積物断面の、走査透過電子顕微鏡による環状暗視野（ＡＤＦ）像である。この図４における実施例１の画像と、比較例１の画像とを比べると、後者の酸化ハフニウム堆積物は、暗いコントラストを有することから、上記のように検出された炭素が含まれていると考えられる。
更に、図５は、実施例１及び比較例１で得られた各酸化ハフニウム堆積物表面の、走査電子顕微鏡による二次電子像である。この図５における実施例１の画像と、比較例１の画像とを比べると、後者の酸化ハフニウム膜は、暗いコントラストを有することから、上記のように検出された炭素が含まれていると考えられる。
FIG. 4 is an annular dark-field (ADF) image of the cross section of each hafnium oxide deposit obtained in Example 1 and Comparative Example 1 by a scanning transmission electron microscope. Comparing the image of Example 1 and the image of Comparative Example 1 in FIG. 4, the hafnium oxide deposit in the latter has a dark contrast. Conceivable.
Further, FIG. 5 is a scanning electron microscope secondary electron image of the surface of each hafnium oxide deposit obtained in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. Comparing the image of Example 1 and the image of Comparative Example 1 in FIG. 5, the latter hafnium oxide film has a dark contrast, so it is considered that the carbon detected as described above is included. be done.
参考例１（酸化ハフニウム積層物の製造）
実施例１の操作及び比較例１の操作をこの順に行って、Ｓｉ基板の表面に、カーボンフリーのＨｆＯ２膜及び炭素含有ＨｆＯ２膜が、順次、形成されてなる酸化ハフニウム積層物を得た（図６参照）。
図６は、得られた酸化ハフニウム積層物断面の、走査透過電子顕微鏡による環状暗視野（ＡＤＦ）像であり、Ｓｉ基板の表面に、明るいコントラストを有するＨｆＯ２膜（カーボンフリーのＨｆＯ２からなる膜）及び暗いコントラストを有する炭素含有ＨｆＯ２膜が観察された。
Reference Example 1 (Production of Hafnium Oxide Laminate)
By performing the operations of Example 1 and Comparative Example 1 in this order, a hafnium oxide laminate was obtained in which a carbon-free HfO 2 film and a carbon-containing HfO 2 film were sequentially formed on the surface of a Si substrate. (See Figure 6).
FIG. 6 is an annular dark-field (ADF) image by scanning transmission electron microscopy of the cross-section of the resulting hafnium oxide laminate, showing a HfO2 film (made of carbon-free HfO2 ) with bright contrast on the surface of the Si substrate. films) and carbon-containing HfO 2 films with dark contrast were observed.
実施例２（酸化タングステンの製造）
真空度が８×１０－４Ｐａのチャンバー内に、１３．５６ＭＨｚにおけるＲＦ出力４５Ｗで発生させた空気からなるプラズマガスを供給し、チャンバー内を満たしたところに、６０℃で揮発させてなる、ヘキサカルボニルタングステン（Ｗ（ＣＯ）６）からなる前駆体ガスを、内径０．２５ｍｍのノズルを用いて、２５℃のＳｉ基板の表面に向けて供給した。ノズル及びＳｉ基板の角度は３０°であり、ノズルとＳｉ基板との距離は１．４ｍｍである。前駆体ガス供給後のチャンバー内の真空度は４×１０－１Ｐａであった。
尚、プラズマガスのみ、及び、前駆体ガスのみをチャンバー内に供給した後の真空度は、それぞれ、４×１０－１Ｐａ、及び、２×１０－３Ｐａであった。
次に、前駆体ガスが滞留するＳｉ基板の表面に向けて、電子線を、加速電圧５ｋＶ及びワーキングディスタンス７ｍｍで照射した。このとき、電子線を５０μｓｅｃ／ｐｉｘｅｌで２０分間スキャンさせ、Ｓｉ基板表面の５μｍ×３．５μｍの領域に、酸化タングステン堆積物を形成させた（図７参照）。
Example 2 (Production of Tungsten Oxide)
A plasma gas made of air generated at an RF output of 45 W at 13.56 MHz is supplied into a chamber having a degree of vacuum of 8 × 10 -4 Pa, and the chamber is filled and volatilized at 60 ° C. A precursor gas composed of hexacarbonyltungsten (W(CO) 6 ) was supplied toward the surface of the Si substrate at 25° C. using a nozzle with an inner diameter of 0.25 mm. The angle between the nozzle and the Si substrate is 30°, and the distance between the nozzle and the Si substrate is 1.4 mm. The degree of vacuum in the chamber after the precursor gas was supplied was 4×10 −1 Pa.
The degrees of vacuum after supplying only the plasma gas and only the precursor gas into the chamber were 4×10 −1 Pa and 2×10 −3 Pa, respectively.
Next, an electron beam was irradiated toward the surface of the Si substrate on which the precursor gas was retained at an acceleration voltage of 5 kV and a working distance of 7 mm. At this time, an electron beam was scanned at 50 μsec/pixel for 20 minutes to form a tungsten oxide deposit in a region of 5 μm×3.5 μm on the surface of the Si substrate (see FIG. 7).
比較例２（酸化タングステンの製造）
プラズマガスを不使用とした以外は、実施例２と同様の操作を行って、酸化タングステン堆積物を形成させた。
Comparative Example 2 (Production of Tungsten Oxide)
A tungsten oxide deposit was formed by performing the same operation as in Example 2, except that the plasma gas was not used.
比較例３（酸化タングステンの製造）
空気に代えて窒素ガスを用い、そのプラズマガスを供給した以外は、実施例２と同様の操作を行って、酸化タングステン堆積物を形成させた（図７参照）。
Comparative Example 3 (Production of Tungsten Oxide)
A tungsten oxide deposit was formed in the same manner as in Example 2, except that nitrogen gas was used instead of air and the plasma gas was supplied (see FIG. 7).
図７は、実施例２及び比較例２で得られた各酸化タングステン堆積物表面の、走査電子顕微鏡による二次電子像である。この図７における実施例２の画像と、比較例２の画像とを比べると、後者の酸化タングステン膜は、暗いコントラストを有することが明らかである。 FIG. 7 is a scanning electron microscope secondary electron image of the surface of each tungsten oxide deposit obtained in Example 2 and Comparative Example 2. FIG. Comparing the image of Example 2 and the image of Comparative Example 2 in FIG. 7, it is clear that the latter tungsten oxide film has dark contrast.
図８は、実施例２、比較例２及び３で得られた各酸化タングステン堆積物表面の酸化タングステン膜の内部に対して電子エネルギー損失分光測定して得られたスペクトル（ＥＥＬＳスペクトル）である。この図８の（Ａ）によると、比較例２及び３では、炭素－Ｋ吸収端が検出されているため、形成された酸化タングステン堆積物は、カーボンを含有することが明らかである。一方、実施例２では、炭素－Ｋ吸収端が検出されないため、カーボンを含まないことが明らかである。尚、図８の（Ｂ）から明らかなように、実施例２、比較例２及び３のいずれにおいても、Ｗ－Ｍ４，Ｍ５吸収端が検出された。
更に、電子エネルギー損失分光法による各酸化タングステン膜の組成分析結果は、下記の表２に示される。
Further, the results of compositional analysis of each tungsten oxide film by electron energy loss spectroscopy are shown in Table 2 below.
本発明の酸化物製造方法及び酸化物製造装置により、カーボンフリーの高純度酸化物を得ることができる。本発明では、電子線等の荷電粒子線を用いることから、その照射方法を改良して、微細なパターン、薄膜、造形物等を作製することができ、あるいは、互いに異なる材料どうしを積み上げて複合化させることもできる。従って、本発明は、例えば、電子部品、電池材料、触媒材料、コーティング材料等の製造に好適に利用される。 A carbon-free high-purity oxide can be obtained by the oxide production method and the oxide production apparatus of the present invention. In the present invention, since a charged particle beam such as an electron beam is used, by improving the irradiation method, it is possible to produce fine patterns, thin films, shaped objects, etc., or to combine different materials by stacking them together. It can also be made into Therefore, the present invention is suitably used for manufacturing electronic parts, battery materials, catalyst materials, coating materials, and the like.
１：酸化物製造装置
３：基材
５：前駆体ガス
７：プラズマガス
９：副生成物
１１：チャンバー
１３：前駆体ガス供給部
１４：前駆体
１５：プラズマガス供給部
１７：線源
１９：真空ポンプ
1: Oxide production apparatus 3: Substrate 5: Precursor gas 7: Plasma gas 9: By-product 11: Chamber 13: Precursor gas supply unit 14: Precursor 15: Plasma gas supply unit 17: Radiation source 19: Vacuum pump
Claims (4)
酸素元素を含むプラズマガスの存在下、前記基材の前記表面に滞留させた、前記酸化物の前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射する工程を備えることを特徴とする酸化物の製造方法。 A method for producing an oxide on the surface of a substrate by a charged particle beam induced deposition method,
The oxide characterized by comprising a step of irradiating a precursor gas consisting of a precursor of the oxide and retained on the surface of the base material with a charged particle beam in the presence of a plasma gas containing an oxygen element. manufacturing method.
その内部に基材が載置され、該基材の表面に酸化物が作製されるチャンバーと、
前記酸化物の前駆体からなるガスを、前記チャンバーの内部に供給する前駆体ガス供給部と、
酸素元素を含むプラズマガスを、前記チャンバーの内部に供給するプラズマガス供給部と、
前記チャンバー内に載置した前記基材の表面に滞留する前駆体ガスに荷電粒子線を放射する線源と、
を備えることを特徴とする酸化物製造装置。 A production apparatus used in the method for producing an oxide according to any one of claims 1 to 3,
a chamber in which a substrate is placed and in which an oxide is produced on the surface of the substrate;
a precursor gas supply unit for supplying a gas comprising a precursor of the oxide to the interior of the chamber;
a plasma gas supply unit for supplying a plasma gas containing an oxygen element to the inside of the chamber;
a radiation source that emits a charged particle beam to the precursor gas staying on the surface of the substrate placed in the chamber;
An oxide production apparatus comprising:
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