JP2023107542A

JP2023107542A - Method for producing ddr-type zeolite catalyst and lower olefin

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Publication number: JP2023107542A
Application number: JP2022008795A
Authority: JP
Inventors: 博暁小野塚; Hiroaki Onozuka; 龍杰安; Longjie AN; 尚之坂本; Naoyuki Sakamoto; 出堤内; Izuru Tsutsumiuchi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Japan Technological Research Association of Artificial Photosynthetic Chemical Process
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Japan Technological Research Association of Artificial Photosynthetic Chemical Process
Priority date: 2022-01-24
Filing date: 2022-01-24
Publication date: 2023-08-03

Abstract

To provide a DDR-type zeolite catalyst capable of achieving a high yield of a lower olefin.SOLUTION: There is provided a DDR-type zeolite catalyst which contains silicon (Si) and aluminum (Al) as constituent elements, has a molar ratio (Si/Al) between silicon (Si) and aluminum (Al) of 60 or more and 150 or less and an average primary particle diameter of 1000 nm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はＤＤＲ型ゼオライト触媒に関し、より詳細には触媒として使用した際に、エチレンの高収率化を達成できるＤＤＲ型ゼオライト触媒に関する。また、当該ゼオライトを含む触媒を用いた低級オレフィンの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a DDR-type zeolite catalyst, and more particularly to a DDR-type zeolite catalyst that can achieve a high yield of ethylene when used as a catalyst. It also relates to a method for producing lower olefins using a catalyst containing the zeolite.

エチレン、プロピレン、ブテンといった低級オレフィンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２－ブテンを原料としたメタセシス反応やメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたＭＴＯ（メタノールｔｏオレフィン）プロセスが知られている。 Conventional methods for producing lower olefins such as ethylene, propylene, and butene include steam cracking of naphtha and fluidized catalytic cracking of vacuum gas oil. In recent years, metathesis reaction using ethylene and 2-butene as raw materials and MTO (methanol to olefin) processes with methanol and/or dimethyl ether as feedstocks are known.

例えば非特許文献１～３には、メタノールを原料として、ＤＤＲ型構造を有するゼオライト（Ｓｉｇｍａ－１、ＺＳＭ－５８ゼオライト）を触媒として使用することにより、Ｃ５以上の炭化水素成分の副生を抑制することができ、エチレンとプロピレンを高収率で製造できることが開示されている。 For example, in Non-Patent Documents 1 to 3, methanol is used as a raw material and a zeolite having a DDR type structure (Sigma-1, ZSM-58 zeolite) is used as a catalyst to suppress the by-production of hydrocarbon components of C5 or higher. It is disclosed that ethylene and propylene can be produced in high yields.

Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６，２６６３－２６７８（２０１６）Catal. Sci. Technol. , 6, 2663-2678 (2016) ＡＣＳＣａｔａｌ．，７，４０３３－４０４６（２０１７）ACS Catal. , 7, 4033-4046 (2017) ＡＣＳＣａｔａｌ．，１０，３００９－３０１７（２０２０）ACS Catal. , 10, 3009-3017 (2020)

非特許文献１では、粒子径が２．５μｍ程度のＤＤＲ型ゼオライトでＳｉ／Ａｌ２比（ＮＨ_３－ＴＰＤより算出した値）を１２０から４１５まで振ったときのエチレン収率が報告されている。この結果をみるとＳｉ／Ａｌ２が高いほどエチレン収率が高い結果となっており、エチレンの最高収率としては４３％程度となっている。また、Ｓｉ／Ａｌ２比が３１５のサンプルについて、粒子径を振ったときのエチレン収率が報告されており、粒子径が小さいサンプルほどエチレン収率が高い傾向にあり、エチレンの最高収率は４６％程度となっている。
また、非特許文献２にはＳｉ／Ａｌ＝５０で粒子径が５００－１０００ｎｍ程度のＤＤＲ型ゼオライトの反応評価結果が載っており、エチレンの最高収率は４８％程度となっている。
さらに、非特許文献３では、粒子径が数μｍ程度でＳｉ／Ａｌ比が２２から１７２のＤＤＲ型ゼオライトについて性能比較した結果が報告されている。メタノール転化率４５－５５％の領域での比較となっているが、Ｓｉ／Ａｌ＝２２でエチレン選択率が最大となり、３７％程度の値を示している。しかしながら、エチレンを高収率化するためのＳｉ／Ａｌ比、粒子径に関する検討は十分になされてはおらず、特に粒子径を小さくしたときの最適なＳｉ／Ａｌ比については分かっていない。
低級オレフィンとしてエチレンを選択的に製造したいユーザー向けに、エチレン収率５０％を超えるようなゼオライト触媒が必要とされている。 Non-Patent Document 1 reports the yield of ethylene when the Si/Al2 ratio (value calculated from NH ₃ -TPD) is varied from 120 to 415 with DDR type zeolite having a particle size of about 2.5 μm. As can be seen from the results, the higher the Si/Al2 ratio, the higher the ethylene yield, and the maximum yield of ethylene is about 43%. In addition, for a sample with a Si/Al ratio of 315, the ethylene yield when varying the particle size has been reported. %.
In addition, Non-Patent Document 2 describes the reaction evaluation results of DDR type zeolite with Si/Al=50 and a particle size of about 500-1000 nm, and the maximum yield of ethylene is about 48%.
Furthermore, Non-Patent Document 3 reports the results of performance comparison of DDR type zeolites having a particle diameter of about several μm and a Si/Al ratio of 22 to 172. Although the comparison is made in the range of methanol conversion rate of 45-55%, the ethylene selectivity becomes maximum at Si/Al=22, showing a value of about 37%. However, the Si/Al ratio and particle size for increasing the yield of ethylene have not been sufficiently studied, and the optimum Si/Al ratio for reducing the particle size in particular is unknown.
For users who want to selectively produce ethylene as a lower olefin, there is a need for zeolite catalysts with ethylene yields in excess of 50%.

本発明は、上記課題を解決するものであり、エチレンの高収率化を達成できるＤＤＲ型ゼオライト触媒を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a DDR type zeolite catalyst capable of achieving a high yield of ethylene.

本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進め、ＤＤＲ型ゼオライトの構成元素としてのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）と、平均一次粒子径を適切なものとすることで、触媒としてエチレンの高収率化を達成できるＤＤＲ型ゼオライトを提供することができることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors proceeded with studies to solve the above problems, and found that the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) as constituent elements of DDR type zeolite and the average primary particle size were appropriately adjusted. As a result, the inventors have found that it is possible to provide a DDR type zeolite that can achieve a high yield of ethylene as a catalyst, and have completed the present invention.

本発明は、以下の要旨を含む。
［１］構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６０以上１５０以下であって、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下であるＤＤＲ型ゼオライト触媒。
［２］窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、２０以下である、請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト触媒。
［３］メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、上記［１］又は［２］に記載のＤＤＲ型ゼオライト触媒を接触させる工程を備える、低級オレフィンの製造方法。
［４］反応温度が２００℃以上７５０℃以下であり、反応圧力が０．１ｋＰａ以上２ＭＰａ以下であり、かつ重量空間速度が０．１ｈｒ^－１以上１０ｈｒ^－１以下である上記［３］に記載の低級オレフィンの製造方法。 The present invention includes the following gists.
[1] Silicon (Si) and aluminum (Al) are contained as constituent elements, the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) is 60 or more and 150 or less, and the average primary particle diameter is 1000 nm or less.
[2] In the nitrogen adsorption and desorption measurement, the ratio (A2/A1) of the BET specific surface area (A2) calculated by the BET plot to the external surface area (A1) calculated by the t plot is 20 or less. A DDR-type zeolite catalyst as described.
[3] A method for producing lower olefins, comprising the step of contacting a raw material containing methanol and/or dimethyl ether with the DDR-type zeolite catalyst according to [1] or [2] above.
[4] The above [3], wherein the reaction temperature is 200° C. or higher and 750° C. or lower, the reaction pressure is 0.1 kPa or higher and 2 MPa or lower, and the weight hourly space velocity is 0.1 hr ⁻¹ or higher and 10 hr ^{−1 or} lower. of lower olefins.

本発明によれば、エチレンの高収率化を達成できるＤＤＲ型ゼオライト触媒を提供することができる。また、当該ゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the DDR type zeolite catalyst which can achieve high yield of ethylene can be provided. Moreover, it is possible to provide a method for producing lower olefins using the zeolite as a catalyst.

実施例１および比較例１～３に係るＤＤＲ型ゼオライト（ａｓ－ｍａｄｅ型）の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。1 is a diagram showing the powder X-ray diffraction results of DDR type zeolites (as-made type) according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG. 実施例１および比較例１～３に係るＤＤＲ型ゼオライト（ａｓ－ｍａｄｅ型）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。1 is a scanning electron microscope (SEM) image of DDR type zeolite (as-made type) according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG. 実施例１および比較例１～３に係るＤＤＲ型ゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造における、メタノール転化率、及び選択率の推移を示すグラフである。1 is a graph showing changes in methanol conversion and selectivity in the production of lower olefins using DDR-type zeolite as a catalyst according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. Various modifications can be made within the scope of the gist.

［ＤＤＲ型ゼオライト］
本発明の一実施形態はＤＤＲ型ゼオライト触媒であり、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６０以上１５０以下であって、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。 [DDR type zeolite]
One embodiment of the present invention is a DDR-type zeolite catalyst containing silicon (Si) and aluminum (Al) as constituent elements, and the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) is 60. 150 or less and an average primary particle diameter of 1000 nm or less.

ＤＤＲ型ゼオライトは、その構成単位として、２つの８員環構造が交差した形状を有する２次元細孔構造を有するゼオライトである。ＩＺＡのデータベースによると細孔径は３．６×４．４Åであり、ＭＴＯ触媒として工業化されているＳＡＰＯ－３４に代表されるＣＨＡ型ゼオライト（３．８×３．８Å）と比較すると、細孔が狭まった構造となっており、そのため、Ｃ５以上の炭化水素成分の副生を抑制できると推察される。 A DDR-type zeolite is a zeolite having, as its constituent unit, a two-dimensional pore structure in which two eight-membered ring structures intersect. According to the IZA database, the pore diameter is 3.6 × 4.4 Å, and compared with CHA-type zeolite (3.8 × 3.8 Å) typified by SAPO-34, which is industrialized as an MTO catalyst, the pore size has a narrowed structure, and for this reason, it is presumed that by-production of hydrocarbon components of C5 or higher can be suppressed.

本実施形態においてＤＤＲ型ゼオライトは、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６０以上１５０以下であり、且つ、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下である。 In the present embodiment, the DDR-type zeolite contains silicon (Si) and aluminum (Al) as constituent elements, and the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) is 60 or more and 150 or less. and an average primary particle size of 1000 nm or less.

ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）および平均一次粒子径が上記範囲であることで、低級オレフィンを製造するときにエチレンを高収率で得ることができる。具体的にはケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は７０以上であることが好ましく、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上である。Ｓｉ／Ａｌ比がこの範囲であることによりメタン等のパラフィンの副生を抑制することができる。また、Ｓｉ／Ａｌは、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３０以下である。Ｓｉ／Ａｌ比がこの範囲であることにより、エチレンが生成するクラッキング反応が起きやすくなる。 When the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) and the average primary particle size are within the above ranges, ethylene can be obtained at a high yield when producing lower olefins. Specifically, the molar ratio (Si/Al) between silicon (Si) and aluminum (Al) is preferably 70 or more, more preferably 75 or more, and even more preferably 80 or more. When the Si/Al ratio is within this range, the by-production of paraffins such as methane can be suppressed. Also, Si/Al is preferably 140 or less, more preferably 130 or less. When the Si/Al ratio is within this range, the cracking reaction that produces ethylene is likely to occur.

加えて、平均一次粒子径は１０００ｎｍ以下であることが必須であり、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、さらに好ましくは６００ｎｍ以下である。平均一次粒子径がこの範囲であることによりメタン等のパラフィンの副生を抑制することができる。下限は特に限定されるものではないが、通常２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上であり、特に好ましくは６０ｎｍ以上である。 In addition, the average primary particle size must be 1000 nm or less, preferably 800 nm or less, more preferably 700 nm or less, and even more preferably 600 nm or less. When the average primary particle size is within this range, by-production of paraffins such as methane can be suppressed. Although the lower limit is not particularly limited, it is usually 20 nm or more, preferably 40 nm or more, and particularly preferably 60 nm or more.

「一次粒子径」及び「平均一次粒子径」は、いずれも走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により算出することができる。
ここで、「一次粒子」とは、粒界が確認されない最小の粒子のことをいう。本発明では、ゼオライト触媒のＳＥＭ画像を取得し、当該ＳＥＭ画像に含まれるゼオライトに相当する部分であって、粒界が確認されない最小粒子を「一次粒子」として判断する。尚、本発明においては、一次粒子は単体の粒子として存在していなくてもよく、凝集等により二次粒子を形成していてもよい。二次粒子を形成していたとしても、ＳＥＭ画像において二次粒子の表面の一次粒子を判別可能である。なお、ＤＤＲ型ゼオライトは表面にひび割れのようなものが見られることがあるが、それは一次粒子には含めない。
「平均一次粒子径」とは以下のようにして測定されたものをいう。すなわち、ゼオライト触媒のＳＥＭ画像に含まれる一次粒子を無作為に５０個選択し、選択した５０個の一次粒子それぞれについて長径（一次粒子の一端と多端とを直線で結んだ場合に最長となる直線の長さ）を測定し、測定した５０個の長径の相加平均値を「平均一次粒子径」とする。ただし、ゼオライト触媒全体において一次粒子が５０個未満しか含まれていない場合は、ゼオライト触媒に含まれるすべての一次粒子について、それぞれの長径を測定し、その平均値を「平均一次粒子径」とする。 Both the "primary particle size" and the "average primary particle size" can be calculated using a scanning electron microscope (SEM).
Here, "primary particles" refer to the smallest particles for which grain boundaries are not confirmed. In the present invention, an SEM image of the zeolite catalyst is obtained, and the smallest particle in which the grain boundary is not confirmed in the portion corresponding to the zeolite included in the SEM image is determined as the "primary particle". In the present invention, the primary particles may not exist as single particles, and may form secondary particles by agglomeration or the like. Even if secondary particles are formed, the primary particles on the surface of the secondary particles can be identified in the SEM image. Cracks may be found on the surface of the DDR type zeolite, but these are not included in the primary particles.
"Average primary particle size" is measured as follows. That is, 50 primary particles included in the SEM image of the zeolite catalyst are randomly selected, and the major diameter of each of the selected 50 primary particles (the longest straight line connecting one end and the other end of the primary particle length) is measured, and the arithmetic mean value of the measured 50 long diameters is taken as the "average primary particle diameter". However, if the total zeolite catalyst contains less than 50 primary particles, the major diameters of all the primary particles contained in the zeolite catalyst are measured, and the average value is taken as the "average primary particle size". .

平均一次粒子径を特定の範囲とすることは、例えば、種結晶として粒子径の小さいＤＤＲ型ゼオライトを用いることや、ＤＤＲ型ゼオライトの製造工程において、ゼオライトの合成原料ゲルに界面活性剤を添加することなどにより、達成できる。 Setting the average primary particle size to a specific range is achieved, for example, by using DDR type zeolite with a small particle size as a seed crystal, or by adding a surfactant to the zeolite synthetic raw material gel in the production process of DDR type zeolite. It can be achieved by

本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトに構成元素として含まれるケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）以外のそのほかの元素としては特に限定はされないが、例えばホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。 Elements other than silicon (Si) and aluminum (Al) contained as constituent elements in the DDR-type zeolite of the present embodiment are not particularly limited, but for example, boron (B), titanium (Ti), and vanadium (V). , iron (Fe), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), zirconium (Zr), and tin (Sn).

具体的に好ましくは、構成元素としてＳｉおよびＡｌを含有する結晶性アルミノシリケートに加えＧａを含有する結晶性ガロアルミノシリケートが挙げられる。これらのゼオライトは、ゼオライト骨格内のＡｌやＧａが酸点となり、触媒反応の活性点として働くため、触媒活性に優れる。 More specifically, crystalline galloaluminosilicate containing Ga in addition to crystalline aluminosilicate containing Si and Al as constituent elements is preferred. These zeolites have excellent catalytic activity because Al and Ga in the zeolite skeleton serve as acid sites and act as active sites for catalytic reactions.

構成元素としてＳｉおよびＡｌに加えてＧａを含む結晶性ガロアルミノシリケートの場合、Ｇａの含有量比率としては特に限定されるものではないが、Ｓｉ／Ｇａモル比は５０以上、特に１００以上、とりわけ２００以上で、４０００以下、特に２０００以下、とりわけ１０００以下であることが好ましい。また、Ｇａ／Ａｌモル比は０．１以上、特に０．２以上、とりわけ０．４以上で、８以下、特に４以下、とりわけ２以下であることが好ましい。上記Ｓｉ／Ｇａモル比及びＧａ／Ａｌモル比とすることで、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が極めて優れたゼオライト触媒とすることができ、好ましい。 In the case of crystalline galloaluminosilicate containing Ga in addition to Si and Al as constituent elements, the content ratio of Ga is not particularly limited, but the Si/Ga molar ratio is 50 or more, especially 100 or more, especially It is preferably 200 or more and 4000 or less, particularly 2000 or less, especially 1000 or less. The Ga/Al molar ratio is preferably 0.1 or more, especially 0.2 or more, especially 0.4 or more, and 8 or less, especially 4 or less, especially 2 or less. By setting the Si/Ga molar ratio and the Ga/Al molar ratio to the above, a zeolite catalyst having sufficient catalytic activity and extremely excellent catalyst life can be obtained, which is preferable.

なお、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトのＳｉ、Ａｌ、Ｇａ等の含有量は、通常、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等により、製造されたＤＤＲ型ゼオライトについて測定された値であり、原料の仕込みの比率ではない。 The contents of Si, Al, Ga, etc. in the DDR-type zeolite of the present embodiment are usually values measured for the produced DDR-type zeolite by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) or the like. , not the ratio of raw materials.

本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されず、Ｈ型であっても、金属イオンで交換されたものであってもよい。ここで、金属イオンとは、具体的にはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、セリウム、タングステン、マンガン、鉄等である。 The ion-exchange sites of the DDR-type zeolite of the present embodiment are not particularly limited, and may be H-type or those exchanged with metal ions. Here, metal ions are specifically alkali metal ions, alkaline earth metal ions, cerium, tungsten, manganese, iron and the like.

［外表面積（Ａ１）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合］
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトの外表面積（Ａ１）は、通常５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上であって、通常５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積（Ａ２）は、通常１５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上であって、通常１０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは７００ｍ^２／ｇ以下である。
本実施形態の外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）は、２０以下であることが好ましい。Ａ２／Ａ１が２０以下であると反応生成物の細孔外への拡散が向上し、コーキングが抑制できると考えられる。以上の観点から、Ａ２／Ａ１はより好ましくは１８以下、さらに好ましくは１７以下、よりさらに好ましくは１６以下、特に好ましくは１５以下である。一方、下限値は特に限定されないが、通常２以上である。
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトのマイクロ孔容積（Ａ３）は、特に限定されるものではなく、通常０．０５ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．０７５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上であって、通常３ｍｌ／ｇ以下、好ましくは２ｍｌ／ｇ以下である。
なお、外表面積（Ａ１）、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）、及びマイクロ孔容積（Ａ３）は窒素吸脱着測定から算出することができ、例えばマイクロトラック・ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉＩＩを用いて行うことができる。そしてデータ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行うことができる。ここで、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．００２～０．０６の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出することができる。外表面積（Ａ１）及びマイクロ孔容積（Ａ３）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２０～０．４２のデータをｔプロットすることにより算出することができる。尚、標準等温線としてＨａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａを用いる。 [Ratio of BET specific surface area (A2) to external surface area (A1)]
The external surface area (A1) of the DDR-type zeolite of the present embodiment is usually 5 m ² /g or more, preferably 10 m ² /g or more, more preferably 15 m ² /g or more, still more preferably 20 m ² /g or more. , usually 500 m ² /g or less, preferably 300 m ² /g or less, more preferably 200 m ² /g or less.
The BET specific surface area (A2) of the DDR type zeolite of the present embodiment is usually 150 m ² /g or more, preferably 200 m ² /g or more, more preferably 250 m ² /g or more, still more preferably 300 m ² /g or more. , usually 1000 m ² /g or less, preferably 800 m ² /g or less, more preferably 700 m ² /g or less.
The ratio (A2/A1) of the BET specific surface area (A2) to the outer surface area (A1) of the present embodiment is preferably 20 or less. It is considered that when A2/A1 is 20 or less, diffusion of the reaction product out of the pores is improved, and coking can be suppressed. From the above viewpoints, A2/A1 is more preferably 18 or less, still more preferably 17 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 15 or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is usually 2 or more.
The micropore volume (A3) of the DDR type zeolite of the present embodiment is not particularly limited, and is usually 0.05 ml/g or more, preferably 0.075 ml/g or more, more preferably 0.10 ml/g or more. and is usually 3 ml/g or less, preferably 2 ml/g or less.
The external surface area (A1), BET specific surface area (A2), and micropore volume (A3) can be calculated from nitrogen adsorption/desorption measurements, and can be performed using, for example, Belsorp-miniII manufactured by Microtrac Bell. can. Data analysis can be performed using analysis software BELMaster manufactured by Microtrac Bell. Here, the BET specific surface area (A2) can be calculated by BET plotting the measurement data when the relative pressure (P/P0) is 0.002 to 0.06. The external surface area (A1) and micropore volume (A3) can be calculated by t-plotting the data when the relative pressure (P/P0) is 0.20 to 0.42. Harkins-Jura is used as a standard isotherm.

［ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法］
以下、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法について説明する。 [Method for producing DDR type zeolite]
A method for producing the DDR type zeolite of the present embodiment will be described below.

ＤＤＲ型ゼオライトは一般的に水熱合成法によって調製することが可能である。例えば水にアルカリ源、有機構造規定剤、好ましくは１－アダマンチルアミン、ヨウ化メチルトロピニウム、水酸化キヌクリジニウム等を加えて撹拌し、さらに、アルミニウム源、ガリウム源およびホウ素源、シリカ源等を加えて均一なゲルを生成させ、得られた原料ゲルをオートクレーブ等の加圧加熱容器中で１００～２２０℃に保持して結晶化させる。結晶化の際に、必要に応じて種結晶を添加してもよく、種結晶を添加する方が、ＤＤＲ型ゼオライトが結晶化しやすくなるので好ましい。種結晶としては、ＤＤＲ型ゼオライトを用いることが好ましい。種結晶は粉砕処理を行ったゼオライトを用いることが好ましく、粉砕処理を行った種結晶を用いることで、粒子径の小さなＤＤＲ型ゼオライトが得られやすい。 DDR type zeolite can generally be prepared by a hydrothermal synthesis method. For example, an alkali source, an organic structure-directing agent, preferably 1-adamantylamine, methyltropinium iodide, quinuclidinium hydroxide, etc. are added to water and stirred, and then an aluminum source, a gallium source, a boron source, a silica source, etc. are added. A uniform gel is produced by heating, and the resulting raw material gel is held at 100 to 220° C. in a pressurized heating vessel such as an autoclave to crystallize it. During crystallization, seed crystals may be added as necessary, and the addition of seed crystals is preferable because the DDR type zeolite crystallizes more easily. DDR type zeolite is preferably used as the seed crystal. It is preferable to use pulverized zeolite as the seed crystal, and by using the pulverized seed crystal, DDR type zeolite with a small particle size can be easily obtained.

原料ゲルの結晶化後は、結晶化した原料ゲルを濾過および洗浄した後、固形分を１００～２００℃で乾燥し、引続き４００～９００℃で焼成することによって、ゼオライト粉末として得ることができる。 After crystallization of the raw material gel, after filtering and washing the crystallized raw material gel, the solid content is dried at 100 to 200°C and then calcined at 400 to 900°C to obtain a zeolite powder.

原料ゲルの調製に用いるシリカ源としては、フュームドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケートやテトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシシランなどの珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物等の１種または２種以上を用いることができる。
アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
ガリウム源としては硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
ホウ素源としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素等の１種または２種以上を用いることができる。 Silica sources used for the preparation of raw material gel include fumed silica, silica sol, silica gel, silicon dioxide, silicates such as water glass, silicon alkoxides such as tetraethoxyorthosilicate and tetramethoxysilane, and silicon halides. Or 2 or more types can be used.
As the aluminum source, one or more of aluminum sulfate, aluminum nitrate, pseudo-boehmite, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate and the like can be used.
As the gallium source, one or more of gallium nitrate, gallium sulfate, gallium phosphate, gallium chloride, gallium bromide, gallium hydroxide and the like can be used.
As the boron source, one or more of boric acid, sodium borate, boron oxide and the like can be used.

種結晶として用いるＤＤＲ型ゼオライトのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）には特に制限はないが２５～１００００の範囲であることが好ましい。また、種結晶は添加するシリカ源に対して１～２０質量％程度用いることが好ましい。 The molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) in the DDR type zeolite used as seed crystals is not particularly limited, but is preferably in the range of 25-10,000. Further, it is preferable to use about 1 to 20% by mass of the seed crystal with respect to the silica source to be added.

ＤＤＲ型ゼオライトは、合成時に構成元素の量（Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ等）を調整することで、含有金属量を調整することができる。また、構成元素の一部をスチーミングや酸処理等により除去して含有量を調整したものを用いることもできる。 In the DDR type zeolite, the content of metals can be adjusted by adjusting the amounts of constituent elements (Si, Al, Ga, B, etc.) during synthesis. Moreover, it is also possible to use one whose content is adjusted by removing some of the constituent elements by steaming, acid treatment, or the like.

［触媒］
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトは触媒として使用することができる。特に、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトは、低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒として有用であるが、本実施形態のゼオライト触媒の用途としては低級オレフィン製造用触媒に限られず、ｐ－キシレンの製造、エチルベンゼン、クメンの製造、軽質炭化水素の芳香族化、水素化分解、水素化脱ろう、アルカンの異性化、自動車排ガス浄化などにも好適に用いられる。なお、本明細書において、低級オレフィンとは、エチレン、プロピレンおよびブテンを意味する。言い換えれば炭素数２から４のオレフィンである。 [catalyst]
The DDR type zeolite of this embodiment can be used as a catalyst. In particular, the DDR-type zeolite of the present embodiment is useful as a catalyst used in a reaction to produce lower olefins, but the application of the zeolite catalyst of the present embodiment is not limited to the catalyst for producing lower olefins. production of ethylbenzene, cumene, aromatization of light hydrocarbons, hydrocracking, hydrodewaxing, isomerization of alkanes, automobile exhaust gas purification, etc. In addition, in this specification, a lower olefin means ethylene, propylene, and butene. In other words, it is an olefin having 2 to 4 carbon atoms.

本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトは、そのまま本発明における触媒として反応に用いてもよいし、反応に不活性な他の物質、例えばアルカリ土類金属やケイ素を含む化合物との混合物として用いてもよい。また、バインダーを用いて、造粒ないし成形して反応に用いてもよい。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、シリケート、石英、および、それらの混合物等が挙げられる。これらの中でも工業触媒として強度と触媒性能が優れることが期待される点でシリカが好ましい。これらの物質と混合することは、触媒全体のコスト削減、触媒の高密度化、触媒強度増加にも効果的である。 The DDR-type zeolite of the present embodiment may be used as it is for the reaction as a catalyst in the present invention, or may be used as a mixture with other substances inert to the reaction, such as compounds containing alkaline earth metals and silicon. . Alternatively, a binder may be used to granulate or mold the product for use in the reaction. Substances and binders inert to the reaction include alumina or alumina sol, silica, silica gel, silicate, quartz, and mixtures thereof. Among these, silica is preferred because it is expected to have excellent strength and catalytic performance as an industrial catalyst. Mixing with these substances is also effective in reducing the cost of the catalyst as a whole, increasing the density of the catalyst, and increasing the strength of the catalyst.

［低級オレフィンの製造方法］
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトを含む触媒を用いて低級オレフィンを製造する方法において、原料としてはメタノール、ジメチルエーテルが挙げられるがこれに限定されず、目的とするオレフィンの種類によって適宜選択することができる。 [Method for producing lower olefin]
In the method of producing a lower olefin using a catalyst containing a DDR-type zeolite according to the present embodiment, raw materials include, but are not limited to, methanol and dimethyl ether, and can be appropriately selected depending on the type of target olefin. .

以下に、上記触媒を用いる低級オレフィンの製造方法について、原料がメタノールおよび／またはジメチルエーテルである場合を例示して説明する。 The method for producing lower olefins using the above catalyst will be described below by exemplifying the case where the raw materials are methanol and/or dimethyl ether.

本発明の別の実施形態である低級オレフィンの製造方法は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、上記ＤＤＲ型ゼオライトを含む触媒を接触させる工程を備える。 A method for producing lower olefins, which is another embodiment of the present invention, comprises a step of contacting a raw material containing methanol and/or dimethyl ether with a catalyst containing the DDR type zeolite.

原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの、二酸化炭素を原料としたメタノール合成反応により得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。 The production origin of methanol and dimethyl ether used as raw materials is not particularly limited. For example, those obtained by the hydrogenation reaction of coal and natural gas, and hydrogen/CO mixed gas derived from by-products in the steel industry, those obtained by the reforming reaction of plant-derived alcohols, and those obtained by fermentation. , those obtained from organic substances such as recycled plastics and municipal wastes, and those obtained by a methanol synthesis reaction using carbon dioxide as a raw material. At this time, a compound other than methanol and dimethyl ether resulting from each manufacturing method may be used as it is in an arbitrarily mixed state, or a purified one may be used.
As a reaction raw material, only methanol may be used, only dimethyl ether may be used, or a mixture thereof may be used. When a mixture of methanol and dimethyl ether is used, the mixing ratio is not limited.

本実施形態における反応様式としては、メタノールおよび／またはジメチルエーテル供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置または固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。流動床反応装置を用いることで、ワンパス寿命が短い触媒でも運転が可能となる。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。 The reaction mode in the present embodiment is not particularly limited as long as the methanol and/or dimethyl ether feedstock is in the gas phase in the reaction zone. A phase reaction process can be applied. By using a fluidized bed reactor, it is possible to operate even with a catalyst having a short one-pass life.
In addition, it can be carried out in any form of batch, semi-continuous or continuous, but is preferably carried out in a continuous mode. A method using a plurality of arranged reactors may also be used.

なお、固定床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給してもよい。 When filling the fixed bed reactor with the above-mentioned catalyst, in order to keep the temperature distribution of the catalyst layer small, granules that are inert to the reaction, such as quartz sand, alumina, silica, silica-alumina, etc., are mixed with the catalyst. can be filled with In this case, there is no particular limitation on the amount of the granular material that is inert to the reaction, such as quartz sand. From the viewpoint of homogeneous mixing with the catalyst, it is preferable that the particles have a particle diameter approximately equal to that of the catalyst.
In addition, the reaction substrate (reaction raw material) may be divided and supplied to the reactor for the purpose of dispersing the heat generated by the reaction.

反応器に供給する全供給成分中の、メタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）に関しては特に制限はないが、メタノールとジメチルエーテルの和は、全供給成分中、９０モル％以下が好ましい。更に好ましくは１０モル％以上７０モル％以下である。
上記範囲であると反応速度および低級オレフィン収率の点で好ましい。 The total concentration of methanol and dimethyl ether (substrate concentration) in all feed components supplied to the reactor is not particularly limited, but the sum of methanol and dimethyl ether is preferably 90 mol % or less in all feed components. More preferably, it is 10 mol % or more and 70 mol % or less.
The above range is preferable in terms of reaction rate and yield of lower olefins.

反応器内には、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体（以下、「希釈剤」とも称する。）を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。 In addition to methanol and/or dimethyl ether, the reactor contains helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water, paraffins, hydrocarbons such as methane, aromatic compounds, and the like. A gas inert to the reaction (hereinafter also referred to as a "diluent") can be present, such as a mixture of preferable.
As such a diluent, an impurity contained in the reaction raw material may be used as it is, or a separately prepared diluent may be used by mixing it with the reaction raw material. Further, the diluent may be mixed with the reaction raw materials before entering the reactor, or may be supplied to the reactor separately from the reaction raw materials.

反応温度の下限としては、通常約２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７５０℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、更に低級オレフィンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎると触媒の安定活性が得られにくく低級オレフィンの収率が著しく低下する。なお、ここで、反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。 The lower limit of the reaction temperature is usually about 200°C or higher, preferably 250°C or higher, more preferably 300°C or higher, particularly preferably 400°C or higher, and the upper limit of the reaction temperature is generally 750°C or lower, preferably 700°C. °C or less, more preferably 600°C or less. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be low, a large amount of unreacted raw materials will tend to remain, and the yield of lower olefins will also decrease. On the other hand, if the reaction temperature is too high, it will be difficult to obtain stable activity of the catalyst, resulting in a marked decrease in the yield of lower olefins. Here, the reaction temperature refers to the temperature at the outlet of the catalyst layer.

反応圧力の上限は通常５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下であることが好ましく、より好ましくは２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは０．７ＭＰａ以下、特に好ましくは０．４ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常０．１ｋＰａ以上、好ましくは７ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が上記上限値以下であると、パラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が抑制され、低級オレフィンの収率が増大する。一方、反応圧力が上記下限値以上であると、十分な反応速度が得られる。 The upper limit of the reaction pressure is usually preferably 5 MPa (absolute pressure, hereinafter the same) or less, more preferably 2 MPa or less, still more preferably 1 MPa or less, even more preferably 0.7 MPa or less, and particularly preferably 0.4 MPa. It is below. Although the lower limit of the reaction pressure is not particularly limited, it is usually 0.1 kPa or higher, preferably 7 kPa or higher, and more preferably 50 kPa or higher. When the reaction pressure is equal to or lower than the above upper limit, the amount of undesirable by-products such as paraffins and aromatic compounds produced is suppressed, and the yield of lower olefins increases. On the other hand, when the reaction pressure is equal to or higher than the above lower limit, a sufficient reaction rate can be obtained.

反応原料の重量空間速度は０．１ｈｒ^－１以上であることが好ましく、０．５ｈｒ^－１以上であることがより好ましい。一方、重量空間速度は１０ｈｒ^－１以下であることが好ましく、５ｈｒ^－１以下であることがより好ましい。重量空間速度がこの範囲内であると、低級オレフィンの収率が向上する。 The weight hourly space velocity of the reaction raw material is preferably 0.1 hr ^-1 or more, more preferably 0.5 hr ^-1 or more. On the other hand, the weight hourly space velocity is preferably 10 hr ^-1 or less, more preferably 5 hr ^-1 or less. When the weight hourly space velocity is within this range, the yield of lower olefins is improved.

反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である低級オレフィン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中の低級オレフィン濃度は通常５～９５質量％である。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料としてメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が高い反応条件で行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。特にメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うことで、反応生成物と未反応原料との分離が不要になり好ましい。
副生成物としては炭素数が５以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。 As the reactor outlet gas (reactor effluent), a mixed gas containing lower olefins as reaction products, by-products and a diluent is obtained. The concentration of lower olefins in the mixed gas is usually 5-95% by mass.
Although methanol and/or dimethyl ether may be included in the reaction product as unreacted raw materials depending on the reaction conditions, it is preferable to carry out the reaction under reaction conditions in which the conversion of methanol and/or dimethyl ether is high. This facilitates the separation of reaction products and unreacted raw materials. In particular, it is preferable to carry out the reaction under reaction conditions such that the conversion of methanol and/or dimethyl ether becomes 100%, since separation of reaction products and unreacted raw materials becomes unnecessary.
By-products include olefins having 5 or more carbon atoms, paraffins, aromatic compounds and water.

反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入され、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。 Mixed gas containing lower olefins as reaction products, unreacted raw materials, by-products and diluents as reactor outlet gas is introduced into known separation and purification equipment, and is recovered and purified according to each component. , recycling, and disposal.

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

［実施例１］
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３．６３ｇ、有機構造規定剤である１－アダマンチルアミン０．３０ｇおよび水９．６２ｇを混合し、これに硫酸アルミニウム０．０６２ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０（日揮触媒化成社製）を３．９５ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）として粉砕処理を施したＤＤＲ型ゼオライトを０．０７２ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。 [Example 1]
3.63 g of 1M sodium hydroxide aqueous solution, 0.30 g of 1-adamantylamine as an organic structure directing agent, and 9.62 g of water were mixed, and 0.062 g of aluminum sulfate was added thereto and stirred. 3.95 g of 30 (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.) was added and sufficiently stirred. Further, 0.072 g of DDR-type zeolite that had been pulverized as seed crystals (seed) was added and stirred to prepare a raw material gel.

得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、１６０℃、１日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、ａｓ－ｍａｄｅ型の白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＤＤＲ型ゼオライトであることを確認した。なお、「ａｓ－ｍａｄｅ型」とは、乾燥後、有機構造規定剤の焼成前の状態との意味である。 The raw material gel thus obtained was placed in an autoclave and heated at 160° C. for 1 day. The product was filtered, washed with water, and dried at 100° C. to obtain an as-made type white powder. From the X-ray diffraction (XRD) pattern of the product, it was confirmed that the obtained product was DDR type zeolite. The "as-made type" means the state after drying and before firing of the organic structure-directing agent.

得られたゼオライト粉末を空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。得られた粉末を１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後濾過した。濾過した粉末を再び１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後、濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。その後空気雰囲気下、５００℃で６時間焼成して実施例１のプロトン型ゼオライトを得た。 The obtained zeolite powder was calcined at 600° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a sodium-type zeolite powder. The obtained powder was subjected to ion exchange in a 1N ammonium nitrate aqueous solution at 80° C. for 1 hour, and then filtered. The filtered powder was again ion-exchanged in a 1N ammonium nitrate aqueous solution at 80° C. for 1 hour, filtered and dried to obtain an ammonium-type zeolite powder. After that, it was calcined at 500° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a proton-type zeolite of Example 1.

［比較例１］
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３．６５ｇ、１－アダマンチルアミン０．３０ｇおよび水９．６１ｇを混合し、これに硫酸アルミニウム０．１２５ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０（日揮触媒化成社製）を３．９６ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）として粉砕処理を施したＤＤＲ型ゼオライトを０．０７２ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを実施例１と同様の方法で加熱・後処理し、比較例１のプロトン型ゼオライト粉末を得た。 [Comparative Example 1]
3.65 g of 1M aqueous sodium hydroxide solution, 0.30 g of 1-adamantylamine and 9.61 g of water were mixed, and 0.125 g of aluminum sulfate was added thereto and stirred. 3.96 g of (manufacturer) was added and thoroughly stirred. Further, 0.072 g of DDR-type zeolite that had been pulverized as seed crystals (seed) was added and stirred to prepare a raw material gel. The resulting raw material gel was heated and post-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a proton-type zeolite powder of Comparative Example 1.

［比較例２］
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３．６２ｇ、１－アダマンチルアミン０．３０ｇおよび水９．６１ｇを混合し、これに硫酸アルミニウム０．０１５ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０（日揮触媒化成社製）を３．９５ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）として粉砕処理を施したＤＤＲ型ゼオライトを０．０７２ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを実施例１と同様の方法で加熱・後処理し、比較例２のプロトン型ゼオライト粉末を得た。 [Comparative Example 2]
3.62 g of 1M sodium hydroxide aqueous solution, 0.30 g of 1-adamantylamine and 9.61 g of water were mixed, and 0.015 g of aluminum sulfate was added thereto and stirred. 3.95 g of (manufacturer) was added and thoroughly stirred. Further, 0.072 g of DDR-type zeolite that had been pulverized as seed crystals (seed) was added and stirred to prepare a raw material gel. The resulting raw material gel was heated and post-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a proton-type zeolite powder of Comparative Example 2.

［比較例３］
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液８．３７ｇ、１－アダマンチルアミン０．６１ｇおよび水２３．７３ｇを混合し、これに硫酸アルミニウム０．１２４ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてａｅｒｏｓｉｌ２００（日本アエロジル社製）を２．４０ｇ加えて十分に撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを１６０℃５日間加熱すること以外は実施例１と同様の方法で加熱・後処理し、比較例３のプロトン型ゼオライト粉末を得た。 [Comparative Example 3]
8.37 g of 1M sodium hydroxide aqueous solution, 0.61 g of 1-adamantylamine and 23.73 g of water were mixed, 0.124 g of aluminum sulfate was added thereto and stirred, and then aerosil 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added as a silica source. A raw material gel was prepared by adding 2.40 g and sufficiently stirring. A proton-type zeolite powder of Comparative Example 3 was obtained by heating and post-treatment in the same manner as in Example 1, except that the obtained raw material gel was heated at 160° C. for 5 days.

実施例１、比較例１～３に係る合成条件について表１にまとめた。 Synthesis conditions for Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1.

［ゼオライトの評価］
実施例１、比較例１～３に係るゼオライトについて以下の評価を行った。 [Evaluation of Zeolite]
The zeolites according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as follows.

＜Ｘ線回折測定＞
合成したゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製の「Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ」を用いて行った。測定により得られたＸＲＤパターンを図１に示す。図１から、実施例１、比較例１～３に係るゼオライトは、いずれもＤＤＲ型構造を有することが確認された。 <X-ray diffraction measurement>
X-ray diffraction (XRD) measurement of the synthesized zeolite was performed using "D2PHASER" manufactured by BRUKER. FIG. 1 shows the XRD pattern obtained by the measurement. From FIG. 1, it was confirmed that the zeolites according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 all have a DDR type structure.

＜元素分析＞
元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により行った。実施例１、比較例１～３のゼオライトの測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ｉＣＡＰ７６００Ｄｕｏ」を用いた。合成したゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比を表１に示す。 <Elemental analysis>
Elemental analysis was performed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). For the measurement of the zeolites of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, "iCAP7600Duo" manufactured by Thermo Fisher Scientific was used. Table 1 shows the Si/Al molar ratio of the synthesized zeolites.

＜走査型電子顕微鏡＞
実施例１、比較例１，２に係る走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定は、Ｚｅｉｓｓ社製の「ＵＬＴＲＡ５５」を用いて行った。また、比較例３に係るＳＥＭ測定は、日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ－４８００」を用いて行った。図２に実施例１、比較例１～３に係るゼオライト触媒についてのＳＥＭ画像を示す。なお、図２は１００００倍の画像である。得られたＳＥＭ像から無作為に一次粒子５０個を抽出し、その粒子の長径を測定し、粒子径とした。なお、比較例３については粒子径が大きいため、４０００倍の画像を用いて粒子径を測定した。求めた粒子径の相加平均をもって平均一次粒子径とした。結果を表１に示す。
＜窒素吸脱着測定＞
合成したゼオライトの窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル社製「Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉII」を用いて行った。測定にあたり、ゼオライトを真空下４００℃で２時間加熱・乾燥させた後、液体窒素温度にて窒素吸脱着測定を実施した。データ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行った。ＢＥＴ比表面積（Ａ２）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．００２～０．０６の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出した。外表面積（Ａ１）およびマイクロ孔容積（Ａ３）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２０～０．４２のデータをｔプロットすることにより算出した。尚、標準等温線としてＨａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａを用いた。 <Scanning electron microscope>
Scanning electron microscope (SEM) measurements in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were performed using "ULTRA55" manufactured by Zeiss. Further, the SEM measurement according to Comparative Example 3 was performed using "S-4800" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. SEM images of the zeolite catalysts according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIG. Note that FIG. 2 is a 10,000-fold image. 50 primary particles were randomly extracted from the obtained SEM image, and the major diameter of the particles was measured to obtain the particle diameter. Since the particle size of Comparative Example 3 is large, the particle size was measured using an image magnified 4000 times. The average primary particle size was defined as the arithmetic mean of the obtained particle sizes. Table 1 shows the results.
<Nitrogen adsorption/desorption measurement>
Nitrogen adsorption/desorption measurement of the synthesized zeolite was performed using “Belsorp-mini II” manufactured by Microtrac Bell. For the measurement, the zeolite was heated and dried under vacuum at 400° C. for 2 hours, and then nitrogen adsorption/desorption measurement was performed at liquid nitrogen temperature. Data analysis was performed using analysis software BELMaster manufactured by Microtrac Bell. The BET specific surface area (A2) was calculated by BET plotting the measured data when the relative pressure (P/P0) was 0.002 to 0.06. External surface area (A1) and micropore volume (A3) were calculated by t-plotting data at relative pressures (P/P0) of 0.20 to 0.42. Harkins-Jura was used as a standard isotherm.

＜低級オレフィンの製造＞
実施例１、比較例１～３で得られたゼオライトを用いて、低級オレフィンの製造を行った。反応には、固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、予め混合したプロトン型ゼオライト粉末１００ｍｇおよび石英砂４００ｍｇを充填した。メタノール５０モル％、窒素５０モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１ｈｒ^－１となるように反応器に供給し、４５０℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から１時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。図３にメタノール転化率、および選択率の推移を表したグラフを示す。表１に反応開始から３時間経過後のメタノール転化率（％）、エチレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）および触媒寿命（ｈｒ）を示す。なお、触媒寿命はメタノール転化率が９０％以上を維持する時間として定義した。また、メタノール転化率（％）、エチレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）について、反応から２時間後から４時間後までの平均値をあわせて示す。 <Production of lower olefins>
Using the zeolites obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, lower olefins were produced. For the reaction, a fixed-bed flow reactor was used, and 100 mg of premixed proton-type zeolite powder and 400 mg of quartz sand were filled in a quartz reaction tube with an inner diameter of 6 mm. A mixed gas of 50 mol % methanol and 50 mol % nitrogen was supplied to the reactor so that the weight hourly space velocity of methanol was 1 hr ⁻¹ , and the reaction was carried out at 450° C. and 0.1 MPa (absolute pressure). The product was analyzed by gas chromatography every hour from the start of the reaction. FIG. 3 shows a graph showing changes in methanol conversion rate and selectivity. Table 1 shows methanol conversion rate (%), ethylene yield (C-mol%), propylene yield (C-mol%), butene yield (C-mol%) and catalyst life after 3 hours from the start of the reaction. (hr). Note that the catalyst life was defined as the time during which the methanol conversion rate was maintained at 90% or more. In addition, the methanol conversion rate (%), ethylene yield (C-mol%), propylene yield (C-mol%), and butene yield (C-mol%) were measured from 2 hours to 4 hours after the reaction. The average value of is also shown.

表１に示すように、実施例１に係るゼオライトは高いエチレン収率を示し、長期間高い原料転化率を維持していることが分かる。 As shown in Table 1, the zeolite according to Example 1 exhibits a high ethylene yield and maintains a high raw material conversion rate for a long period of time.

Claims

構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６０以上１５０以下であって、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下であるＤＤＲ型ゼオライト触媒。 It contains silicon (Si) and aluminum (Al) as constituent elements, the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) is 60 or more and 150 or less, and the average primary particle diameter is 1000 nm or less. DDR type zeolite catalyst.

窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、２０以下である、請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト触媒。 2. The DDR according to claim 1, wherein the ratio (A2/A1) of the BET specific surface area (A2) calculated by the BET plot to the external surface area (A1) calculated by the t plot is 20 or less in the nitrogen adsorption/desorption measurement. type zeolite catalyst.

メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、請求項１又は２に記載のＤＤＲ型ゼオライト触媒を接触させる工程を備える、低級オレフィンの製造方法。 A method for producing lower olefins, comprising the step of bringing the DDR-type zeolite catalyst according to claim 1 or 2 into contact with a raw material containing methanol and/or dimethyl ether.

反応温度が２００℃以上７５０℃以下であり、反応圧力が０．１ｋＰａ以上２ＭＰａ以下であり、かつ重量空間速度が０．１ｈｒ^－１以上１０ｈｒ^－１以下である請求項３に記載の低級オレフィンの製造方法。 4. The lower olefin according to claim 3, wherein the reaction temperature is 200° C. or higher and 750° C. or lower, the reaction pressure is 0.1 kPa or higher and 2 MPa or lower, and the weight hourly space velocity is 0.1 hr ⁻¹ or higher and 10 hr ⁻¹ or lower. Production method.