JP2023079762A - Production method of con-type zeolite and production method of lower olefin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はＣＯＮ型ゼオライトの製造方法に関し、より詳細には触媒として使用した際に、長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトの製造方法に関する。また、この方法で製造されたＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒を用いた低級オレフィンの製造方法に関する。
なお、本明細書において、低級オレフィンとは、エチレン、プロピレンおよびブテンを意味する。言い換えれば炭素数２から４のオレフィンである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing CON-type zeolite, and more particularly to a method for producing CON-type zeolite that can achieve a long life when used as a catalyst. The present invention also relates to a method for producing lower olefins using a catalyst containing the CON-type zeolite produced by this method.
In addition, in this specification, a lower olefin means ethylene, propylene, and butene. In other words, it is an olefin having 2 to 4 carbon atoms.
エチレン、プロピレン、ブテンといった低級オレフィンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２－ブテンを原料としたメタセシス反応やメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたＭＴＯ（メタノール ｔｏ オレフィン）プロセスが知られている。 Conventional methods for producing lower olefins such as ethylene, propylene, and butene include steam cracking of naphtha and fluidized catalytic cracking of vacuum gas oil. In recent years, metathesis reaction using ethylene and 2-butene as raw materials and MTO (methanol to olefin) processes with methanol and/or dimethyl ether as feedstocks are known.
例えば特許文献１に開示されているように、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料として、ＣＯＮ型構造を有するゼオライト（ＣＩＴ－１ゼオライト）を活性成分として含む触媒を使用することにより、プロピレンとブテンを高収率で製造することができ、更に、プロピレン製造時のエチレンの副生を抑制することができる。 For example, as disclosed in Patent Document 1, by using methanol and / or dimethyl ether as a raw material and using a catalyst containing zeolite having a CON type structure (CIT-1 zeolite) as an active component, propylene and butene are highly It can be produced at a high yield, and can suppress the by-production of ethylene during the production of propylene.
また、特許文献２には、長時間に亘って高い原料転化率を維持可能なＣＯＮ型ゼオライト触媒として、窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、１０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が６２０ｍ２／ｇ以上である、ＣＯＮ型ゼオライト、または、（Ａ２／Ａ１）が、７以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が４００ｍ２／ｇ以上である、ＣＯＮ型ゼオライトが提案されている。
また、非特許文献１では、ゼオライトをフッ化アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムの存在下、水熱処理を行うことにより、高温での水熱安定性が向上し、結晶構造が壊れにくくなることが報告されている。しかしながら、非特許文献１には、この処理をＣＯＮ型ゼオライトに適用すること、更には低級オレフィンの製造における触媒寿命については言及されていない。
In addition, in Patent Document 2, as a CON-type zeolite catalyst capable of maintaining a high raw material conversion rate over a long period of time, in nitrogen adsorption and desorption measurement, the external surface area (A1) calculated by a t plot is calculated by a BET plot. A CON-type zeolite having a BET specific surface area (A2) ratio (A2/A1) of 10 or less and a BET specific surface area (A2) of 620 m 2 /g or more, or (A2/A1), 7 or less and a BET specific surface area (A2) of 400 m 2 /g or more.
In addition, Non-Patent Document 1 reports that by subjecting zeolite to hydrothermal treatment in the presence of ammonium fluoride and tetraethylammonium hydroxide, the hydrothermal stability at high temperatures is improved and the crystal structure is less likely to break. ing. However, Non-Patent Document 1 does not mention the application of this treatment to CON-type zeolite, nor the catalyst life in the production of lower olefins.
特許文献１、２では、高い収率で低級オレフィンを製造できることや、高い原料転化率を長時間維持できることが開示されている。しかしながら、ＣＯＮ型ゼオライトは、触媒再生の頻度を下げるために、さらなる寿命の向上が求められている。また、寿命が比較的短い原粉を、ポスト処理により寿命向上できるＣＯＮ型ゼオライトの製造方法が必要とされている。 Patent Documents 1 and 2 disclose that lower olefins can be produced in high yields and that high raw material conversion rates can be maintained for a long period of time. However, the CON-type zeolite is required to have a further improved life in order to reduce the frequency of catalyst regeneration. There is also a need for a method for producing CON-type zeolite that can improve the life of raw powder, which has a relatively short life, by post-treatment.
本発明は、上記課題を解決するものであり、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a CON-type zeolite that can achieve a long life as a catalyst.
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進め、ＣＯＮ型ゼオライトをフッ化物と接触させて処理することで、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを提供することができることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention conducted studies to solve the above problems, and found that it is possible to provide a CON-type zeolite that can achieve a long life as a catalyst by treating the CON-type zeolite by contacting it with a fluoride. I completed the present invention.
本発明は、以下の要旨を含む。
［１］ ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法であって、ＣＯＮ型ゼオライトに対して、フッ化物水溶液で処理する工程を含むＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
［２］ ［１］に記載のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法において、ＣＯＮ型ゼオライトに対して有機構造規定剤の存在下、前記フッ化物水溶液で処理する工程を含むＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
［３］ ［１］または［２］に記載のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法において、ＣＯＮ型ゼオライトに粉砕および再結晶化処理をした後に、前記フッ化物水溶液で処理する工程を含むＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
［４］ メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法により製造したＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒を接触させる工程を備える低級オレフィンの製造方法。
The present invention includes the following gists.
[1] A method for producing a CON-type zeolite, comprising a step of treating the CON-type zeolite with an aqueous fluoride solution.
[2] A method for producing a CON-type zeolite according to [1], comprising the step of treating the CON-type zeolite with the aqueous fluoride solution in the presence of an organic structure-directing agent.
[3] In the method for producing CON-type zeolite according to [1] or [2], production of CON-type zeolite including a step of treating the CON-type zeolite with the aqueous fluoride solution after pulverizing and recrystallizing the CON-type zeolite Method.
[4] A method for producing lower olefins, comprising the step of contacting a raw material containing methanol and/or dimethyl ether with a catalyst containing CON-type zeolite produced by the production method according to any one of [1] to [3].
本発明によれば、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを製造する方法を提供することができる。更には、当該ゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing the CON-type zeolite which can achieve long life as a catalyst can be provided. Furthermore, it is possible to provide a method for producing lower olefins using the zeolite as a catalyst.
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. Various modifications can be made within the scope of the gist.
［ＣＯＮ型ゼオライト］
本発明はＣＯＮ型ゼオライトの製造方法に関するものであり、より詳しくは、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトの製造方法とそれを用いた低級オレフィンの製造方法に関わる。
以下において、本発明のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法に適用されるＣＯＮ型ゼオライトを「本実施形態のＣＯＮ型ゼオライト」と称す場合がある。
[CON-type zeolite]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing CON-type zeolite, and more particularly to a method for producing CON-type zeolite capable of achieving a long life as a catalyst and a method for producing lower olefins using the same.
Hereinafter, the CON-type zeolite applied to the CON-type zeolite production method of the present invention may be referred to as "CON-type zeolite of the present embodiment".
ＣＯＮ型ゼオライトは、その構成単位として、２つの１２員環構造と、１つの１０員環構造が交差した形状を有する３次元細孔構造を有するゼオライトである。この１２員環構造を有するＣＯＮ型ゼオライトは、８員環構造のみで構成されるＣＨＡ型ゼオライトや、１０員環構造のみで構成されるＭＦＩ型ゼオライトと比較して、反応生成物の細孔内拡散において有利となる。また、ＣＯＮ型ゼオライトは、１２員環構造と１０員環構造がジグザグに交差する構造をとり、３方向の細孔が１箇所で交差しないため、インターセクションのスペースが小さく、反応によるコークが生成しにくく、反応活性の顕著な低下を招きにくいと考えられ、触媒寿命が長いという利点がある。 A CON-type zeolite is a zeolite having a three-dimensional pore structure in which two 12-membered ring structures and one 10-membered ring structure intersect as its constituent units. In the CON-type zeolite having this 12-membered ring structure, the pores of the reaction product are Diffusion is advantageous. In addition, CON-type zeolite has a structure in which 12-membered ring structures and 10-membered ring structures intersect in a zigzag manner, and pores in three directions do not intersect at one point, so the intersection space is small and coke is generated by reaction. It is thought that it is difficult to cause a significant decrease in reaction activity, and there is an advantage that the catalyst life is long.
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトの組成は、特に限定されないが、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含んでいることが好ましく、ＳｉおよびＡｌ以外の元素を含む場合、そのほかの元素としては特に限定はされないが、例えばホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。 The composition of the CON-type zeolite of the present embodiment is not particularly limited, but it preferably contains silicon (Si) and aluminum (Al) as constituent elements. is not particularly limited, but for example boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), iron (Fe), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), zirconium (Zr), tin ( Sn), or two or more thereof.
具体的に好ましくは、構成元素としてＳｉおよびＡｌを含有する結晶性アルミノシリケートに加えＧａを含有する結晶性ガロアルミノシリケートが挙げられる。これらのゼオライトは、ゼオライト骨格内のＡｌやＧａが酸点となり、触媒反応の活性点として働くため、触媒活性に優れる。 More specifically, crystalline galloaluminosilicate containing Ga in addition to crystalline aluminosilicate containing Si and Al as constituent elements is preferred. These zeolites have excellent catalytic activity because Al and Ga in the zeolite skeleton serve as acid sites and act as active sites for catalytic reactions.
また、ＣＯＮ型ゼオライトは、後述する原料ゲル中にホウ素化合物を添加することによって得られやすくなることから、Ｂ（ホウ素）を構成元素として含んでいてもよい。このような例としては、構成元素としてＳｉおよびＡｌとＢを含む結晶性ボロアルミノシリケートや、更にＧａを含む結晶性ガロボロアルミノシリケート等が挙げられる。 Moreover, the CON-type zeolite may contain B (boron) as a constituent element because it is easily obtained by adding a boron compound to the raw material gel described later. Examples of such materials include crystalline boro-aluminosilicate containing Si, Al and B as constituent elements, and crystalline galbo-boro-aluminosilicate further containing Ga.
前記結晶性アルミノシリケート、結晶性ガロアルミノシリケートの場合、その構成元素の比率としては特に限定されるものではないが、そのＳｉ／Ａｌモル比、またはＳｉ／Ｇａモル比は、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２５以上、更に好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上、とりわけ好ましくは２００以上であり、通常５０００以下、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。Ｓｉ／Ａｌモル比、またはＳｉ／Ｇａモル比をこのような範囲とすることで、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が一層向上したゼオライト触媒とすることができる。 In the case of the crystalline aluminosilicate and crystalline galloaluminosilicate, the ratio of the constituent elements is not particularly limited, but the Si/Al molar ratio or the Si/Ga molar ratio is usually 5 or more, preferably is 10 or more, more preferably 25 or more, still more preferably 50 or more, particularly preferably 100 or more, particularly preferably 200 or more, and usually 5000 or less, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less. By setting the Si/Al molar ratio or the Si/Ga molar ratio within such a range, a zeolite catalyst having sufficient catalytic activity and further improved catalyst life can be obtained.
また、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトがＢを有する場合、Ｓｉ／Ｂモル比は、特に限定されないが、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上で、上限は例えば１０００００以下、５００００以下、または１００００以下であってよい。 In addition, when the CON-type zeolite of the present embodiment contains B, the Si/B molar ratio is not particularly limited, but is usually 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, further preferably 20 or more, and the upper limit is may be, for example, 100,000 or less, 50,000 or less, or 10,000 or less.
尚、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ等の含有量は、通常、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等により製造されたＣＯＮ型ゼオライトについて測定された値であり、原料の仕込みの比率ではない。 The contents of Si, Al, Ga, B, etc. in the CON zeolite of the present embodiment are usually values measured for CON zeolite produced by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) or the like. Yes, it is not the ratio of raw materials.
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されず、Ｈ型であっても、金属イオンで交換されたものであってもよい。ここで、金属イオンとは、具体的にはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、セリウム、タングステン、マンガン、鉄等である。 The ion-exchange sites of the CON-type zeolite of the present embodiment are not particularly limited, and may be H-type or those exchanged with metal ions. Here, metal ions are specifically alkali metal ions, alkaline earth metal ions, cerium, tungsten, manganese, iron and the like.
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのマイクロ孔容積は、特に限定されるものでなく、通常０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上であって、通常３ｍｌ／ｇ以下、好ましくは２ｍｌ／ｇ以下である。 The micropore volume of the CON-type zeolite of the present embodiment is not particularly limited, and is usually 0.1 ml/g or more, preferably 0.15 ml/g or more, more preferably 0.20 ml/g or more. , usually 3 ml/g or less, preferably 2 ml/g or less.
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトの平均一次粒子径は、特に限定されるものではなく、通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。また通常２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。
ここで、ＣＯＮ型ゼオライトの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めることができる。
The average primary particle size of the CON-type zeolite of the present embodiment is not particularly limited, and is usually 3 µm or less, preferably 1 µm or less, more preferably 700 nm or less, even more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. . Moreover, it is usually 20 nm or more, preferably 40 nm or more.
Here, the average primary particle size of the CON-type zeolite can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
［ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法］
以下、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを製造する方法について説明する。
[Method for producing CON-type zeolite]
A method for producing the CON-type zeolite of the present embodiment will be described below.
ＣＯＮ型ゼオライトは一般的に水熱合成法によって調製することが可能である。例えば水にアルカリ源、有機構造規定剤、好ましくは水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムを加えて撹拌し、さらに、アルミニウム源、ガリウム源およびホウ素源、シリカ源等を加えて均一なゲルを生成させ、得られた原料ゲルをオートクレーブ等の加圧加熱容器中で１２０～２４０℃に保持して結晶化させる。結晶化の際に、必要に応じて種結晶を添加してもよく、製造性の面では種結晶を添加する方が、操作性が向上する点で好ましい。種結晶としては、ＣＯＮ型ゼオライトやＢＥＡ型ゼオライトを用いることが好ましく、特にＣＯＮ型ゼオライトを用いることが好ましい。
また、この結晶化の際には、原料ゲルに界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤を添加することにより、ゼオライトが微粒子化し、平均一次粒子径等を所望の範囲に調整しやすくなる。
CON-type zeolite can generally be prepared by a hydrothermal synthesis method. For example, an alkali source, an organic structure-directing agent, preferably N,N,N-trimethyl-(-)-cis-myrtanyl ammonium hydroxide is added to water and stirred, and then an aluminum source, a gallium source and a boron source, silica A uniform gel is formed by adding a source or the like, and the resulting raw material gel is held at 120 to 240° C. in a pressurized heating vessel such as an autoclave to crystallize it. During crystallization, seed crystals may be added as necessary, and from the standpoint of manufacturability, addition of seed crystals is preferable from the viewpoint of improving operability. As the seed crystal, it is preferable to use CON-type zeolite or BEA-type zeolite, and it is particularly preferable to use CON-type zeolite.
Moreover, it is preferable to add a surfactant to the raw material gel during the crystallization. By adding a surfactant, the zeolite becomes fine particles, making it easier to adjust the average primary particle size and the like within a desired range.
界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。界面活性剤としては、適度な結晶成長阻害剤として働くカチオン界面活性剤が好ましく、一例として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。 As surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used alone or in combination. The surfactant is preferably a cationic surfactant that acts as a moderate crystal growth inhibitor, and examples thereof include hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, and hexadecyltrimethylammonium hydroxide.
原料ゲルへの界面活性剤の添加量は特に限定されないが、原料ゲルのＳｉに対するモル比として好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００２以上、特に好ましくは０．００５以上であり、また好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下、特に好ましくは０．０１５以下である。 The amount of the surfactant added to the raw material gel is not particularly limited, but the molar ratio of the raw material gel to Si is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, and particularly preferably 0.005 or more. It is preferably 0.05 or less, more preferably 0.03 or less, and particularly preferably 0.015 or less.
原料ゲルの結晶化後は、結晶化した原料ゲルを濾過および洗浄した後、固形分を１００～２００℃で乾燥し、引続き４００～９００℃で焼成することによって、ゼオライト粉末として得ることができる。 After crystallization of the raw material gel, after filtering and washing the crystallized raw material gel, the solid content is dried at 100 to 200°C and then calcined at 400 to 900°C to obtain a zeolite powder.
原料ゲルの調製に用いるシリカ源としては、フュームドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケートやテトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシシランなどの珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物等の１種または２種以上を用いることができる。
アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
ガリウム源としては硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
ホウ素源としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素等の１種または２種以上を用いることができる。
Silica sources used for the preparation of raw material gel include fumed silica, silica sol, silica gel, silicon dioxide, silicates such as water glass, silicon alkoxides such as tetraethoxyorthosilicate and tetramethoxysilane, and silicon halides. Or 2 or more types can be used.
As the aluminum source, one or more of aluminum sulfate, aluminum nitrate, pseudo-boehmite, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate and the like can be used.
As the gallium source, one or more of gallium nitrate, gallium sulfate, gallium phosphate, gallium chloride, gallium bromide, gallium hydroxide and the like can be used.
As the boron source, one or more of boric acid, sodium borate, boron oxide and the like can be used.
種結晶として用いるＣＯＮ型ゼオライトのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）には特に制限はないが２５～１００００の範囲であることが好ましい。また、種結晶は添加するシリカ源に対して１～２０質量％程度用いることが好ましい。 The molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) in the CON-type zeolite used as seed crystals is not particularly limited, but is preferably in the range of 25-10,000. Further, it is preferable to use about 1 to 20% by mass of the seed crystal with respect to the silica source to be added.
ＣＯＮ型ゼオライトは、合成時に構成元素の量（Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ等）を調整することで、含有金属量を調整することができる。また、構成元素の一部をスチーミングや酸処理等により除去して含有量を調整したものを用いることもできる。 CON-type zeolite can adjust the amount of metal contained by adjusting the amounts of constituent elements (Si, Al, Ga, B, etc.) during synthesis. Moreover, it is also possible to use one whose content is adjusted by removing some of the constituent elements by steaming, acid treatment, or the like.
本実施形態では、水熱合成により調製したＣＯＮ型ゼオライトを、界面活性剤の存在下、アルカリで処理するアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理により、ゼオライトがメソ構造化しその寿命が改善されることが考えられる。 In this embodiment, the CON-type zeolite prepared by hydrothermal synthesis may be subjected to alkali treatment in the presence of a surfactant. It is believed that the alkali treatment mesostructures the zeolite and improves its lifetime.
アルカリ処理工程に用いる界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。一例として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
アルカリ処理工程における界面活性剤の濃度は特に限定されず、処理液中に０．１～１０質量％程度含有させることができる。
As surfactants used in the alkali treatment step, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used singly or in combination. Examples include hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, and the like.
The concentration of the surfactant in the alkali treatment step is not particularly limited, and it can be contained in the treatment liquid in an amount of about 0.1 to 10% by mass.
アルカリ処理のためのアルカリは特に限定されず、アンモニア溶液、水酸化ナトリウム溶液などを用いることができ、アルカリの程度も特に限定されず、例えばｐＨが９～１２程度であればよい。
アルカリ処理は、ＣＯＮ型ゼオライトをアルカリと接触させればよいが、界面活性剤を含むアルカリ溶液中で撹拌してもよい。また、アルカリ処理の温度も特段限定されず、例えば１００～２００℃程度であればよい。アルカリ処理の時間も特段限定されず、界面活性剤を含むアルカリ溶液中に０．１～２４時間浸漬すればよい。
アルカリ処理後乾燥させ、触媒として用いるために再度焼成を行い、取り込まれた界面活性剤を除去することが望ましい。
The alkali for the alkali treatment is not particularly limited, and an ammonia solution, a sodium hydroxide solution, or the like can be used.
The alkali treatment can be carried out by contacting the CON-type zeolite with an alkali, or by stirring it in an alkali solution containing a surfactant. Also, the temperature of the alkali treatment is not particularly limited, and may be, for example, about 100 to 200.degree. The alkali treatment time is not particularly limited, either, and it may be immersed in an alkali solution containing a surfactant for 0.1 to 24 hours.
After alkali treatment, it is desirable to dry and then calcine again for use as a catalyst to remove the incorporated surfactant.
本発明においては、このように得られたＣＯＮ型ゼオライトをフッ化物水溶液で処理する（以下、この処理を「フッ化物処理」と称す場合がある。）。フッ化物処理を行うことにより、欠陥が修復され、触媒のコーキングが抑制されることで寿命が向上すると推定される。フッ化物処理は、具体的には本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトをフッ化物水溶液中に投入して加熱処理することにより行うことができる。 In the present invention, the CON-type zeolite thus obtained is treated with an aqueous fluoride solution (hereinafter, this treatment may be referred to as "fluoride treatment"). It is presumed that the fluoride treatment repairs defects and suppresses coking of the catalyst, thereby extending the service life. Specifically, the fluoride treatment can be performed by putting the CON-type zeolite of the present embodiment into an aqueous fluoride solution and heat-treating it.
なお、本発明に従ってフッ化物処理に供するＣＯＮ型ゼオライトは、上記のようにして製造されるＣＯＮ型ゼオライトであるが、本発明に係るフッ化物処理は、有機構造規定剤を焼成除去前のａｓ－ｍａｄｅ型のゼオライトに対して行っても良く、有機構造規定剤を焼成除去した後のＮａ型、ＮＨ４型、Ｈ型等のゼオライトに対して行っても良い。触媒製造工程を簡素化するという観点では、ａｓ－ｍａｄｅ型のゼオライトに対して処理する方が好ましい。
以下において、本発明に係るフッ化物処理に供するＣＯＮ型ゼオライトを「被処理ＣＯＮ型ゼオライト」と称す場合がある。
The CON-type zeolite to be subjected to the fluoride treatment according to the present invention is the CON-type zeolite produced as described above. The treatment may be performed on made-type zeolite, or on Na-type, NH4 -type, H-type zeolite, etc. after removing the organic structure-directing agent by firing. From the viewpoint of simplifying the catalyst production process, it is preferable to treat as-made zeolite.
Hereinafter, the CON-type zeolite subjected to the fluoride treatment according to the present invention may be referred to as "treated CON-type zeolite".
本発明においてフッ化物処理に用いられるフッ化物としては、フッ素を含有する化合物であれば特に限定されないが、フッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなど、水溶液として液中にフッ化物イオンを生成するものが好ましい。これらのフッ化物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのフッ化物のうち、溶解度や安全性等の観点から、フッ化アンモニウムが好ましい。
The fluoride used in the fluoride treatment in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing fluorine. Those that generate compound ions are preferred. These fluorides may be used alone or in combination of two or more.
Among these fluorides, ammonium fluoride is preferred from the viewpoint of solubility, safety, and the like.
フッ化物水溶液のフッ化物濃度については特に制限はないが、水に対するフッ化物のモル比にて０．００１以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることが更に好ましい。フッ化物濃度が上記下限以上であればフッ化物処理を行うことによる上記効果をより有効に得ることができる。一方、水に対するフッ化物のモル比は１以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。フッ化物濃度が上記上限以下であれば結晶性を保ちながら上記効果を有効に得ることができる。 The fluoride concentration of the fluoride aqueous solution is not particularly limited, but the molar ratio of fluoride to water is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, and more preferably 0.01 or more. It is even more preferable to have If the fluoride concentration is equal to or higher than the above lower limit, the above-mentioned effects of fluoride treatment can be obtained more effectively. On the other hand, the molar ratio of fluoride to water is preferably 1 or less, more preferably 0.3 or less, even more preferably 0.1 or less. If the fluoride concentration is equal to or less than the above upper limit, the above effects can be effectively obtained while maintaining the crystallinity.
フッ化物水溶液による処理温度（フッ化物水溶液の温度）については特に制限はないが、７０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。処理温度が上記下限以上であればフッ化物処理を行うことによる上記効果をより有効に得ることができる。一方、処理温度は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることが更に好ましい。処理温度が上記上限以下であれば結晶性を保ちながら上記効果を有効に得ることができる。 The treatment temperature with the aqueous fluoride solution (the temperature of the aqueous fluoride solution) is not particularly limited, but is preferably 70° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and even more preferably 150° C. or higher. If the treatment temperature is equal to or higher than the above lower limit, the above-mentioned effects of fluoride treatment can be obtained more effectively. On the other hand, the treatment temperature is preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower, and even more preferably 170° C. or lower. If the treatment temperature is equal to or lower than the above upper limit, the above effects can be effectively obtained while maintaining the crystallinity.
フッ化物水溶液による処理時間については特に制限はないが、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましく、１５時間以上であることが更に好ましい。処理時間が上記下限以上であればフッ化物処理を行うことによる上記効果をより有効に得ることができる。一方、処理時間は、１００時間以下であることが好ましく、５０時間以下であることがより好ましく、３０時間以下であることが更に好ましい。処理時間が上記上限以下であれば結晶性を保ちながら上記効果を有効に得ることができるである。 The treatment time with the aqueous fluoride solution is not particularly limited, but is preferably 3 hours or longer, more preferably 10 hours or longer, and even more preferably 15 hours or longer. If the treatment time is equal to or longer than the above lower limit, the above effects of fluoride treatment can be obtained more effectively. On the other hand, the treatment time is preferably 100 hours or less, more preferably 50 hours or less, and even more preferably 30 hours or less. If the treatment time is equal to or less than the above upper limit, the above effects can be effectively obtained while maintaining the crystallinity.
なお、フッ化物処理に用いるフッ化物水溶液の量については特に制限はないが、被処理ＣＯＮ型ゼオライト１ｇに対して、フッ化物を含んだ水溶液の量として１ｇ以上であることが好ましく、１．５ｇ以上であることがより好ましく、２ｇ以上であることが更に好ましい。フッ化物水溶液量が上記下限以上であればフッ化物処理を行うことによる上記効果をより有効に得ることができる。一方、フッ化物水溶液の量は、被処理ＣＯＮ型ゼオライト１ｇに対してフッ化物を含んだ水溶液の量としては１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｇ以下であることがより好ましく、１０ｇ以下であることが更に好ましい。フッ化物水溶液の量が上記上限以下であれば結晶性を保ちながら上記効果を有効に得ることができる。 The amount of the aqueous fluoride solution used for the fluoride treatment is not particularly limited, but the amount of the aqueous solution containing fluoride is preferably 1 g or more, such as 1.5 g, per 1 g of the CON-type zeolite to be treated. It is more preferably 2 g or more, and still more preferably 2 g or more. If the amount of the aqueous solution of fluoride is equal to or more than the above lower limit, the above-mentioned effects of the fluoride treatment can be obtained more effectively. On the other hand, the amount of the aqueous fluoride solution is preferably 100 g or less, more preferably 50 g or less, and 10 g or less as the amount of the fluoride-containing aqueous solution per 1 g of the CON-type zeolite to be treated. is more preferred. If the amount of the aqueous fluoride solution is equal to or less than the above upper limit, the above effects can be effectively obtained while maintaining the crystallinity.
また、フッ化物処理においては、有機構造規定剤を共存させ、有機構造規定剤の存在下にフッ化物処理を行うことが好ましい。有機構造規定剤の存在下にフッ化物処理をすることで、結晶性を保ちながら上記効果を有効に得ることができる。
この場合に用いる有機構造規定剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ－プロピルアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウム等の、炭素数１～５０のアンモニウム塩またはアミンが挙げられる。
これらの有機構造規定剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Moreover, in the fluoride treatment, it is preferable to coexist with an organic structure-directing agent and perform the fluoride treatment in the presence of the organic structure-directing agent. By performing fluoride treatment in the presence of an organic structure-directing agent, the above effects can be effectively obtained while maintaining crystallinity.
Organic structure-directing agents used in this case include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, N,N,N-trimethyl-(-)-cis-myrtanyl ammonium hydroxide, and the like. and an ammonium salt or amine having 1 to 50 carbon atoms.
These organic structure-directing agents may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、ＣＯＮ型ゼオライトの結晶性を維持しやすくなることから、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウム（ＴＭＭＡＯＨ）等が好ましい。 Among these, tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), N,N,N-trimethyl-(-)-cis-myrtanyl ammonium hydroxide (TMMAOH) and the like are used because they tend to maintain the crystallinity of the CON-type zeolite. preferable.
有機構造規定剤の存在下でフッ化物処理を行う場合、フッ化物水溶液に有機構造規定剤を添加して有機構造規定剤を含むフッ化物水溶液を用いればよい。
この場合、フッ化物水溶液の有機構造規定剤濃度については特に制限はないが、水に対する有機構造規定剤のモル比にて０．００１以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましく、０．００５以上であることが更に好ましい。有機構造規定剤濃度が上記下限以上であれば、有機構造規定剤を存在させることによる上記効果をより有効に得ることができる。一方、有機構造規定剤濃度は、水に対する有機構造規定剤のモル比にて１以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．０７以下であることが更に好ましい。有機構造規定剤濃度が上記上限以下であれば結晶性を保ちながら上記効果を有効に得ることができるである。
上記と同様の観点から、有機構造規定剤は、水溶液中のフッ化物に対するモル比で０．０１～１０、特に０．０５～５、とりわけ０．１～１であることが好ましい。
When the fluoride treatment is carried out in the presence of an organic structure-directing agent, the organic structure-directing agent is added to an aqueous fluoride solution, and an aqueous fluoride solution containing the organic structure-directing agent may be used.
In this case, the concentration of the organic structure-directing agent in the aqueous fluoride solution is not particularly limited, but the molar ratio of the organic structure-directing agent to water is preferably 0.001 or more, more preferably 0.003 or more. It is preferably 0.005 or more, and more preferably 0.005 or more. If the concentration of the organic structure-directing agent is equal to or higher than the above lower limit, the above-mentioned effects due to the presence of the organic structure-directing agent can be obtained more effectively. On the other hand, the concentration of the organic structure-directing agent is preferably 1 or less, more preferably 0.2 or less, and even more preferably 0.07 or less in terms of the molar ratio of the organic structure-directing agent to water. If the concentration of the organic structure-directing agent is equal to or less than the above upper limit, the above effects can be effectively obtained while maintaining the crystallinity.
From the same viewpoint as above, the molar ratio of the organic structure-directing agent to the fluoride in the aqueous solution is preferably 0.01-10, particularly 0.05-5, particularly 0.1-1.
本発明においてはまた、被処理ＣＯＮ型ゼオライトを粉砕および再結晶化処理した後に、上記のフッ化物処理を行うことが好ましい。粉砕および再結晶化処理を行うことで、一次粒子径をより小さくしながら結晶性を高めることができる。 In the present invention, it is preferable to carry out the fluoride treatment after pulverizing and recrystallizing the CON-type zeolite to be treated. By performing pulverization and recrystallization treatment, the crystallinity can be improved while the primary particle size is further reduced.
この場合、被処理ＣＯＮ型ゼオライトの粉砕には、ボールミル、ビーズミル、又はジェットミル等を用いて行うことができる。これらのうち、ＣＯＮ型ゼオライトの微細化に適することから、ビーズミルが好ましい。
即ち、通常前述の方法で製造された乾燥後のＣＯＮ型ゼオライトの平均一次粒子径は、前述の通り２０ｎｍ～３μｍの範囲であるが、このようなＣＯＮ型ゼオライトの平均一次粒子径を好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下に粉砕することで、ＣＯＮ型ゼオライトの外表面積を大きくすることができる。粉砕後のＣＯＮ型ゼオライトの平均一次粒子径の下限は通常２０ｎｍ程度であり、これよりも更に微細に粉砕すると結晶性が下がる可能性がある。
In this case, the CON-type zeolite to be treated can be pulverized using a ball mill, bead mill, jet mill, or the like. Among these, a bead mill is preferable because it is suitable for refining CON-type zeolite.
That is, the average primary particle size of the CON-type zeolite after drying produced by the above-described method is usually in the range of 20 nm to 3 μm as described above, but the average primary particle size of such CON-type zeolite is preferably 300 nm. The external surface area of the CON-type zeolite can be increased by pulverizing to a size of 200 nm or less. The lower limit of the average primary particle size of the CON-type zeolite after pulverization is usually about 20 nm, and pulverization to a finer size than this may lower the crystallinity.
粉砕後のＣＯＮ型ゼオライトの再結晶化処理は、ゼオライト水熱合成後のスラリーを濾過により固相と液相（以下、上澄み液）に分け、上澄み液に粉砕後のＣＯＮ型ゼオライトを添加し、例えば以下に記載する再結晶化処理条件にて、加熱処理をすることにより行うことができる。再結晶化に用いる水溶液は上澄み液をそのまま用いても良く、シリカ源、アルミ源、有機構造規定剤等を添加して別途調製した水溶液を用いても良い。また、結晶性を向上させるため二回以上再結晶化処理を実施しても良い。 In the recrystallization treatment of CON-type zeolite after pulverization, the slurry after zeolite hydrothermal synthesis is separated into a solid phase and a liquid phase (hereinafter referred to as supernatant liquid) by filtration, and the CON-type zeolite after pulverization is added to the supernatant liquid, For example, it can be carried out by heat treatment under the recrystallization treatment conditions described below. As the aqueous solution used for recrystallization, the supernatant liquid may be used as it is, or an aqueous solution separately prepared by adding a silica source, an aluminum source, an organic structure directing agent, etc. may be used. In addition, recrystallization treatment may be performed two or more times in order to improve crystallinity.
＜再結晶化処理条件＞
温度：通常１００～２２０℃、好ましくは１４０～２００℃
処理時間：通常１～１２０時間、好ましくは１０～２４時間
処理容器：特に制限は無いが、１００℃以上の場合は密閉耐圧容器、例えば密封型オートクレーブを用いることが好ましい。
上澄み液中のＣＯＮ型ゼオライト粉砕物の量は、１００ｍＬの上澄み液に対して５～５０ｇ程度が好ましい。
<Recrystallization treatment conditions>
Temperature: usually 100-220°C, preferably 140-200°C
Treatment time: usually 1 to 120 hours, preferably 10 to 24 hours Treatment vessel: Although not particularly limited, when the temperature is 100° C. or higher, it is preferable to use a sealed pressure-resistant vessel such as a sealed autoclave.
The amount of ground CON-type zeolite in the supernatant is preferably about 5 to 50 g per 100 mL of the supernatant.
［触媒］
本発明のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法によりフッ化物処理を行って製造されたＣＯＮ型ゼオライトは触媒として使用することができる。特に、本発明のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法により製造されたＣＯＮ型ゼオライトは、低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒として有用である（以下、本発明のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法により製造されたＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒を「本発明のＣＯＮ型ゼオライト触媒」と称す場合がある。）。本発明のＣＯＮ型ゼオライト触媒の用途としては低級オレフィン製造用触媒に限られず、ｐ－キシレンの製造、エチルベンゼン、クメンの製造、軽質炭化水素の芳香族化、水素化分解、水素化脱ろう、アルカンの異性化、自動車排ガス浄化などにも好適に用いられる。
[catalyst]
A CON-type zeolite produced by performing a fluoride treatment according to the method for producing a CON-type zeolite of the present invention can be used as a catalyst. In particular, the CON-type zeolite produced by the CON-type zeolite production method of the present invention is useful as a catalyst used in the reaction for producing lower olefins (hereinafter referred to as the CON-type zeolite produced by the CON-zeolite production method of the present invention A catalyst containing a CON-type zeolite may be referred to as "the CON-type zeolite catalyst of the present invention"). Applications of the CON-type zeolite catalyst of the present invention are not limited to catalysts for the production of lower olefins. isomerization, automobile exhaust gas purification, etc.
本発明のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法により製造されたＣＯＮ型ゼオライトは、そのまま本発明のＣＯＮ型ゼオライト触媒として反応に用いてもよいし、反応に不活性な他の物質、例えばアルカリ土類金属やケイ素を含む化合物との混合物として用いてもよいし、バインダーを用いて、造粒ないし成形して反応に用いてもよい。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、シリケート、石英、および、それらの混合物等が挙げられる。これらの中でも工業触媒として強度と触媒性能が優れることが期待される点でシリカが好ましい。これらの物質と混合することは、触媒全体のコスト削減、触媒の高密度化、触媒強度増加にも効果的である。 The CON-type zeolite produced by the CON-type zeolite production method of the present invention may be used as it is for the reaction as the CON-type zeolite catalyst of the present invention. It may be used as a mixture with a silicon-containing compound, or it may be granulated or molded using a binder and used in the reaction. Substances and binders inert to the reaction include alumina or alumina sol, silica, silica gel, silicate, quartz, and mixtures thereof. Among these, silica is preferred because it is expected to have excellent strength and catalytic performance as an industrial catalyst. Mixing with these substances is also effective in reducing the cost of the catalyst as a whole, increasing the density of the catalyst, and increasing the strength of the catalyst.
本発明のＣＯＮ型ゼオライト触媒を用いて低級オレフィンを製造する方法において、原料としてはメタノール、ジメチルエーテルが挙げられるがこれに限定されず、目的とするオレフィンの種類によって適宜選択することができる。 In the method for producing lower olefins using the CON-type zeolite catalyst of the present invention, raw materials include, but are not limited to, methanol and dimethyl ether, and can be appropriately selected depending on the type of target olefin.
以下に、上記触媒を用いる低級オレフィンの製造方法について、原料がメタノールおよび／またはジメチルエーテルである場合を例示して説明する。 The method for producing lower olefins using the above catalyst will be described below by exemplifying the case where the raw materials are methanol and/or dimethyl ether.
［低級オレフィンの製造方法］
本発明の別の実施形態である低級オレフィンの製造方法は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、上記本発明のＣＯＮ型ゼオライト触媒を接触させる工程を備える。
[Method for producing lower olefin]
A method for producing lower olefins, which is another embodiment of the present invention, comprises a step of contacting a raw material containing methanol and/or dimethyl ether with the CON-type zeolite catalyst of the present invention.
原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの、二酸化炭素を原料としたメタノール合成反応により得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
The production origin of methanol and dimethyl ether used as raw materials is not particularly limited. For example, those obtained by the hydrogenation reaction of coal and natural gas, and hydrogen/CO mixed gas derived from by-products in the steel industry, those obtained by the reforming reaction of plant-derived alcohols, and those obtained by fermentation. , those obtained from organic substances such as recycled plastics and municipal wastes, and those obtained by a methanol synthesis reaction using carbon dioxide as a raw material. At this time, a compound other than methanol and dimethyl ether resulting from each manufacturing method may be used as it is in an arbitrarily mixed state, or a purified one may be used.
As a reaction raw material, only methanol may be used, only dimethyl ether may be used, or a mixture thereof may be used. When a mixture of methanol and dimethyl ether is used, the mixing ratio is not limited.
本実施形態における反応様式としては、メタノールおよび／またはジメチルエーテル供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置または固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。固定床反応装置の場合、特に附帯設備を含めた設備費、触媒コスト、運転管理の点で有利である。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
The reaction mode in the present embodiment is not particularly limited as long as the methanol and/or dimethyl ether feedstock is in the gas phase in the reaction zone. A phase reaction process can be applied. In the case of a fixed bed reactor, it is particularly advantageous in terms of facility costs including incidental facilities, catalyst costs, and operational control.
In addition, it can be carried out in any form of batch, semi-continuous or continuous, but is preferably carried out in a continuous mode. A method using a plurality of arranged reactors may also be used.
なお、固定床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給してもよい。
When filling the fixed bed reactor with the above-mentioned catalyst, in order to keep the temperature distribution of the catalyst layer small, granules that are inert to the reaction, such as quartz sand, alumina, silica, silica-alumina, etc., are mixed with the catalyst. can be filled with In this case, there is no particular limitation on the amount of the granular material that is inert to the reaction, such as quartz sand. From the viewpoint of homogeneous mixing with the catalyst, it is preferable that the particles have a particle diameter approximately equal to that of the catalyst.
In addition, the reaction substrate (reaction raw material) may be divided and supplied to the reactor for the purpose of dispersing the heat generated by the reaction.
反応器に供給する全供給成分中の、メタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）に関しては特に制限はないが、メタノールとジメチルエーテルの和は、全供給成分中、９０モル％以下が好ましい。更に好ましくは１０モル％以上７０モル％以下である。 The total concentration of methanol and dimethyl ether (substrate concentration) in all feed components supplied to the reactor is not particularly limited, but the sum of methanol and dimethyl ether is preferably 90 mol % or less in all feed components. More preferably, it is 10 mol % or more and 70 mol % or less.
反応器内には、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体（希釈剤とも称する。）を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。
In addition to methanol and/or dimethyl ether, the reactor contains helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water, paraffins, hydrocarbons such as methane, aromatic compounds, and the like. A gas inert to the reaction (also referred to as a diluent), such as a mixture of
As such a diluent, an impurity contained in the reaction raw material may be used as it is, or a separately prepared diluent may be used by mixing it with the reaction raw material. Further, the diluent may be mixed with the reaction raw materials before entering the reactor, or may be supplied to the reactor separately from the reaction raw materials.
反応温度の下限としては、通常約２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上、特に好ましくは５００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７５０℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、更に低級オレフィンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎると触媒の安定活性が得られにくく低級オレフィンの収率が著しく低下する。なお、ここで、反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。 The lower limit of the reaction temperature is usually about 200° C. or higher, preferably 300° C. or higher, more preferably 400° C. or higher, still more preferably 450° C. or higher, particularly preferably 500° C. or higher. It is 750° C. or lower, preferably 700° C. or lower, more preferably 600° C. or lower. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be low, a large amount of unreacted raw materials will tend to remain, and the yield of lower olefins will also decrease. On the other hand, if the reaction temperature is too high, it will be difficult to obtain stable activity of the catalyst, resulting in a marked decrease in the yield of lower olefins. Here, the reaction temperature refers to the temperature at the outlet of the catalyst layer.
反応圧力の上限は通常５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下、好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．３ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常０．１ｋＰａ以上、好ましくは７ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が増え、低級オレフィンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。 The upper limit of the reaction pressure is usually 5 MPa (absolute pressure, hereinafter the same) or less, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.7 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, and particularly preferably 0.3 MPa or less. The lower limit of the reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.1 kPa or higher, preferably 7 kPa or higher, and more preferably 50 kPa or higher. If the reaction pressure is too high, the amount of unfavorable by-products such as paraffins and aromatic compounds produced increases, and the yield of lower olefins tends to decrease. If the reaction pressure is too low, the reaction rate tends to slow down.
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である低級オレフィン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中の低級オレフィン濃度は通常５～９５質量％である。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料としてメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易に、好ましくは不要になる。
副生成物としては炭素数が５以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
As the reactor outlet gas (reactor effluent), a mixed gas containing lower olefins as reaction products, by-products and a diluent is obtained. The concentration of lower olefins in the mixed gas is usually 5-95% by mass.
Depending on the reaction conditions, the reaction product may contain methanol and/or dimethyl ether as unreacted raw materials, but the reaction is preferably carried out under reaction conditions such that the conversion of methanol and/or dimethyl ether is 100%. Separation of reaction products and unreacted raw materials is thereby facilitated and preferably rendered unnecessary.
By-products include olefins having 5 or more carbon atoms, paraffins, aromatic compounds and water.
反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。 Mixed gas containing lower olefins as reaction products, unreacted raw materials, by-products and diluents as reactor outlet gas is introduced into known separation and purification equipment, and recovered and purified according to each component. , recycling, and disposal.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が以下の実施例のみに限定されないことは言うまでもない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited only to the following examples.
［実施例１］
＜原料ゲルの調製＞
水酸化ナトリウム３．１７ｇ、３０質量％水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウム（ＴＭＭＡＯＨ）水溶液１７７．８１ｇおよび水１８１．１０ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３．０９ｇおよび硫酸アルミニウム１．００ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０（日揮触媒化成社製コロイダルシリカ、３０．３質量％ＳｉＯ２、０．４１質量％Ｎａ２Ｏ、６９．２９質量％Ｈ２Ｏ）を２４７．９１ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＣＯＮ型ゼオライトを１．５１ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
[Example 1]
<Preparation of raw material gel>
3.17 g of sodium hydroxide, 177.81 g of 30 wt% N,N,N-trimethyl-(-)-cis-myrtanyl ammonium hydroxide (TMMAOH) aqueous solution and 181.10 g of water were mixed, and boric acid ( H 3 BO 3 ) 3.09 g and aluminum sulfate 1.00 g were added and stirred, and then Cataloid SI-30 (colloidal silica manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., 30.3 mass % SiO 2 , 0.41 mass % Na 2 O, 69.29% by mass H 2 O) was added and thoroughly stirred. Further, 1.51 g of CON-type zeolite was added as seed crystals and stirred to prepare a raw material gel.
＜ゼオライト粉末（Ａ）の調製＞
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、１７０℃、４日間加熱した。生成物を濾過により固相と液相（以下、上澄み液）にわけ、固体は水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。この白色粉末を「ゼオライト粉末（Ａ）」と称す。
<Preparation of zeolite powder (A)>
The raw material gel thus obtained was placed in an autoclave and heated at 170° C. for 4 days. The product was separated into a solid phase and a liquid phase (hereinafter referred to as supernatant liquid) by filtration, and the solid was washed with water and dried at 100°C to obtain a white powder. From the X-ray diffraction (XRD) pattern of the product, it was confirmed that the obtained product was CON-type zeolite. This white powder is called "zeolite powder (A)".
＜粉砕・再結晶化＞
ゼオライト粉末（Ａ）２０ｇに対し１００ｇの水を加え、アシザワ・ファインテック製ＬＭＺ０５および粒径３００μｍのジルコニアビーズを用い、３０分間ビーズミル処理を行った。得られた粉末０．２ｇに対して上澄み液をロータリーエバポレーターにより１．２５倍まで濃縮したものを２．０ｇ加え、オートクレーブを用いて１７０℃で１６時間加熱した。さらに、分離回収した粉末０．２ｇに上澄み液を１．６７倍濃縮したものを２．０ｇ加え、オートクレーブを用いて１４０℃で２０時間加熱した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。この粉砕・再結晶により得られた白色粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた白色粉末はＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。この白色粉末を「ゼオライト粉末（Ｂ）」と称す。
<Pulverization/recrystallization>
100 g of water was added to 20 g of zeolite powder (A), and bead mill treatment was performed for 30 minutes using LMZ05 manufactured by Ashizawa Fine Tech and zirconia beads having a particle size of 300 μm. To 0.2 g of the obtained powder, 2.0 g of the supernatant liquid concentrated to 1.25 times by a rotary evaporator was added, and heated at 170° C. for 16 hours using an autoclave. Furthermore, 2.0 g of the supernatant obtained by concentrating the supernatant liquid 1.67 times was added to 0.2 g of the separated and recovered powder, and the mixture was heated at 140° C. for 20 hours using an autoclave. The resulting product was filtered, washed with water, and dried at 100° C. to obtain a white powder. From the X-ray diffraction (XRD) pattern of the white powder obtained by this pulverization and recrystallization, it was confirmed that the obtained white powder was CON-type zeolite. This white powder is called "zeolite powder (B)".
＜フッ化物処理＞
得られた粉砕再結晶化ゼオライトであるゼオライト粉末（Ｂ）２．０ｇに、４．０ｇのフッ化アンモニウム・水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（モル比にて０．１水酸化テトラエチルアンモニウム／０．７４フッ化アンモニウム／１５．１９水）を加え、２２ｒｐｍ回転下１７０℃、２４時間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
<Fluoride treatment>
To 2.0 g of the obtained zeolite powder (B), which is the pulverized and recrystallized zeolite, 4.0 g of an aqueous ammonium fluoride/tetraethylammonium hydroxide solution (molar ratio of 0.1 tetraethylammonium hydroxide/0.74 fluoride) was added. ammonium chloride/15.19 water) was added and heated at 170° C. for 24 hours while rotating at 22 rpm. The product was filtered, washed with water, and dried at 100° C. to obtain a white powder. From the X-ray diffraction (XRD) pattern of the product, it was confirmed that the obtained product was CON-type zeolite.
＜焼成・イオン交換処理＞
得られた生成物の乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。得られた粉末を１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後濾過した。濾過した粉末を再び１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後、濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。その後空気雰囲気下、５００℃で６時間焼成して実施例１のプロトン型ゼオライト粉末を得た。
<Firing and ion exchange treatment>
After drying the resulting product, it was calcined at 600° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a sodium-type zeolite powder. The obtained powder was subjected to ion exchange in a 1N ammonium nitrate aqueous solution at 80° C. for 1 hour, and then filtered. The filtered powder was again ion-exchanged in a 1N ammonium nitrate aqueous solution at 80° C. for 1 hour, filtered and dried to obtain an ammonium-type zeolite powder. After that, it was calcined at 500° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a proton-type zeolite powder of Example 1.
［比較例１］
ゼオライト粉末（Ａ）を、実施例１と同様に焼成・イオン交換処理を実施し、比較例１のプロトン型ゼオライト粉末を得た。
[Comparative Example 1]
Zeolite powder (A) was subjected to calcination and ion exchange treatment in the same manner as in Example 1 to obtain proton-type zeolite powder of Comparative Example 1.
［比較例２］
ゼオライト粉末（Ｂ）を、実施例１と同様に焼成・イオン交換処理を実施し、比較例２のプロトン型ゼオライト粉末を得た。
[Comparative Example 2]
The zeolite powder (B) was subjected to calcination and ion exchange treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a proton-type zeolite powder of Comparative Example 2.
実施例１、比較例１，２に係る合成条件について表１にまとめた。 Synthesis conditions for Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
［ゼオライトの評価］
実施例１、比較例１，２に係るＣＯＮ型ゼオライトについて以下の評価を行った。
[Evaluation of Zeolite]
The CON-type zeolites according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows.
＜元素分析＞
元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により行った。実施例１、比較例１，２のＣＯＮ型ゼオライトの測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ｉＣＡＰ６３００」を用いた。合成したＣＯＮ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比を表１の元素分析結果の欄に示す。
<Elemental analysis>
Elemental analysis was performed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). For measurement of the CON-type zeolites of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, "iCAP6300" manufactured by Thermo Fisher Scientific was used. The Si/Al molar ratio of the synthesized CON-type zeolite is shown in the column of elemental analysis results in Table 1.
＜低級オレフィンの製造＞
実施例１，２、比較例１で得られたＣＯＮ型ゼオライトを用いて、低級オレフィンの製造を行った。反応には、固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、予め混合したプロトン型ゼオライト粉末３３ｍｇおよび石英砂４７０ｍｇを充填した。メタノール５０モル％、窒素５０モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１５ｈｒ－１となるように反応器に供給し、５００℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から１時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。図１にメタノール転化率の推移を表したグラフを示す。表１に反応から２時間後のメタノール転化率（％）、エチレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）および触媒寿命（ｈｒ）を示す。なお、触媒寿命はメタノール転化率が９９％以上を維持する時間として定義した。
<Production of lower olefins>
Using the CON-type zeolites obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, lower olefins were produced. For the reaction, a fixed-bed flow reactor was used, and 33 mg of premixed proton-type zeolite powder and 470 mg of quartz sand were filled in a quartz reaction tube with an inner diameter of 6 mm. A mixed gas of 50 mol % methanol and 50 mol % nitrogen was supplied to the reactor so that the weight hourly space velocity of methanol was 15 hr −1 , and the reaction was carried out at 500° C. and 0.1 MPa (absolute pressure). The product was analyzed by gas chromatography every hour from the start of the reaction. FIG. 1 shows a graph showing the transition of the conversion rate of methanol. Table 1 shows methanol conversion (%), ethylene selectivity (C-mol%), propylene selectivity (C-mol%), butene selectivity (C-mol%) and catalyst life (hr) after 2 hours from the reaction. ). Note that the catalyst life was defined as the time during which the methanol conversion rate was maintained at 99% or more.
表１に示すように、フッ化物水溶液で処理する工程を含む実施例１のＣＯＮ型ゼオライトは長期間高い原料転化率を維持していることが分かる。
As shown in Table 1, it can be seen that the CON-type zeolite of Example 1, which includes the step of treating with an aqueous fluoride solution, maintains a high raw material conversion rate for a long period of time.
Claims (4)
ＣＯＮ型ゼオライトに対して、フッ化物水溶液で処理する工程を含むＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。 A method for producing a CON-type zeolite, comprising:
A method for producing a CON-type zeolite, comprising a step of treating a CON-type zeolite with an aqueous fluoride solution.
ＣＯＮ型ゼオライトに対して有機構造規定剤の存在下、前記フッ化物水溶液で処理する工程を含むＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。 In the method for producing CON-type zeolite according to claim 1,
A method for producing a CON-type zeolite, comprising the step of treating the CON-type zeolite with the aqueous fluoride solution in the presence of an organic structure-directing agent.
ＣＯＮ型ゼオライトに粉砕および再結晶化処理をした後に、前記フッ化物水溶液で処理する工程を含むＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。 In the method for producing CON-type zeolite according to claim 1 or 2,
A method for producing a CON-type zeolite, comprising a step of treating the CON-type zeolite with the aqueous fluoride solution after pulverizing and recrystallizing the CON-type zeolite.
A method for producing lower olefins, comprising the step of contacting a raw material containing methanol and/or dimethyl ether with a catalyst containing CON-type zeolite produced by the production method according to any one of claims 1 to 3.
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