JP2023107456A - Antimicrobial composition and antimicrobial substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抗微生物組成物及び抗微生物基体に関する。 The present invention relates to antimicrobial compositions and antimicrobial substrates.
近年、病原体である種々の微生物を媒介とした感染症が短時間で急激に広がる、いわゆる「パンデミック」が問題になっており、ＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）や、ノロウィルス、鳥インフルエンザ等のウィルス感染による死者も報告されている。 In recent years, the so-called "pandemic", in which infectious diseases mediated by various pathogenic microorganisms spread rapidly in a short period of time, has become a problem. Deaths due to viral infections have also been reported.
そこで、様々のウィルスに対して抗ウィルス効果を発揮する抗ウィルス剤の開発が活発に行われており、実際に様々な部材に抗ウィルス効果のあるＰｄ等の金属や有機化合物からなる抗ウィルス剤を含む樹脂等を塗布したり、抗ウィルス剤が担持された材料を含む部材を製造することが行われている。 Therefore, active development of antiviral agents that exhibit antiviral effects against various viruses has been actively carried out, and antiviral agents composed of metals such as Pd and organic compounds that actually have antiviral effects on various members. is applied, or a member containing a material carrying an antiviral agent is manufactured.
特許文献１には、銅化合物、光重合開始剤、電磁波硬化型樹脂及び分散媒からなる抗微生物組成物及びそれを用いた抗微生物基体が開示されている。 Patent Document 1 discloses an antimicrobial composition comprising a copper compound, a photopolymerization initiator, an electromagnetic wave curing resin and a dispersion medium, and an antimicrobial substrate using the same.
しかしながら、特許文献１に記載された抗微生物組成物及びその硬化物は耐水性に乏しく、水を用いた清掃等によりその抗微生物活性が低下するという問題が見られた。 However, the antimicrobial composition and its cured product described in Patent Document 1 are poor in water resistance, and there is a problem that the antimicrobial activity is lowered by cleaning with water.
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、耐水性に優れた抗微生物組成物及びこの抗微生物組成物を用いて製造する抗微生物基体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide an antimicrobial composition having excellent water resistance and an antimicrobial substrate produced using this antimicrobial composition.
本発明者らは上記抗微生物組成物の硬化物の耐水性が不十分である原因を鋭意研究した。その結果、上記抗微生物組成物の硬化物に水が接触すると、硬化物の表面の銅イオンが水に溶出してしまい、硬化物中の銅イオン量が減ってしまうためであることが分かった。 The present inventors diligently studied the cause of the insufficient water resistance of the cured product of the antimicrobial composition. As a result, it was found that when the cured product of the antimicrobial composition comes into contact with water, the copper ions on the surface of the cured product are eluted into the water, resulting in a decrease in the amount of copper ions in the cured product. .
本発明の第１の抗微生物組成物は、銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト及び分散媒を含むＡ液と、未硬化のバインダ及び重合開始剤を含むＢ液とから構成されてなる。 The first antimicrobial composition of the present invention comprises a liquid A containing a copper compound, an antimicrobial metal-supported zeolite and a dispersion medium, and a liquid B containing an uncured binder and a polymerization initiator.
本発明の第２の抗微生物組成物は、銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト、未硬化のバインダ、重合開始剤及び分散媒を含んでなる。 A second antimicrobial composition of the present invention comprises a copper compound, an antimicrobial metal-supported zeolite, an uncured binder, a polymerization initiator and a dispersion medium.
本発明の第１の抗微生物組成物は、銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト及び分散媒を含むＡ液と、未硬化のバインダと重合開始剤を含むＢ液とからなり、基材表面に付着せしめる直前に上記Ａ液とＢ液とを混合し、本発明の第２の抗微生物組成物である、銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト、未硬化のバインダ、重合開始剤及び分散媒を含む抗微生物組成物を調製する。 The first antimicrobial composition of the present invention comprises a liquid A containing a copper compound, an antimicrobial metal-supported zeolite, and a dispersion medium, and a liquid B containing an uncured binder and a polymerization initiator. The above liquids A and B are mixed just before adhesion, and the second antimicrobial composition of the present invention, which is a copper compound, an antimicrobial metal-supported zeolite, an uncured binder, a polymerization initiator and a dispersion medium, is added. An antimicrobial composition is prepared comprising:
このような抗微生物組成物を基材表面に付着することにより本発明の抗微生物基体を作製することができる。
本発明の抗微生物基体は、基材表面に、バインダ硬化物が固着した抗微生物基体であって、上記バインダ硬化物は、銅化合物と、抗微生物性金属担持ゼオライトと、重合開始剤とを含む。
The antimicrobial substrate of the present invention can be produced by adhering such an antimicrobial composition to the substrate surface.
The antimicrobial substrate of the present invention is an antimicrobial substrate in which a cured binder material is adhered to the surface of the substrate, and the cured binder material contains a copper compound, an antimicrobial metal-supported zeolite, and a polymerization initiator. .
なお、本明細書において、抗微生物性金属担持ゼオライトとは、ゼオライト中のイオン交換可能な陽イオンの少なくとも一部が、抗微生物性金属イオンに交換されているゼオライトのことを意味する。このため、以下の説明においては「抗微生物性金属」は「抗微生物性金属イオン」を含むものとして扱う。
本発明の第１及び第２の抗微生物組成物は、いずれも銅化合物及び抗微生物性金属担持ゼオライトを含んでいる。これらの抗微生物組成物の硬化物は、その表面が清掃時に水と接触すると、硬化物表面から銅化合物が銅イオンとして水中に溶出して、銅化合物の含有量が減ってしまう。しかしながら、ゼオライト中にイオン交換により保持された抗微生物性金属は水に溶出しにくいため、抗微生物組成物の硬化物中の銅化合物の減少を補うことができ、硬化物表面に水が接触した場合でも高い抗微生物活性を維持することが可能となる。このため、本発明の第１及び第２の抗微生物組成物の硬化物は、耐水性が高いのである。
なお、本発明の第１の抗微生物組成物では、保管中に上記Ａ液中の銅化合物及び抗微生物性金属担持ゼオライトと上記Ｂ液中の未硬化のバインダとが接触しないので、バインダの硬化反応が進行せず、抗微生物組成物に黄変等の変化が生じにくい。このため、室温以上の温度で長期間にわたって保存が可能である。
In this specification, the antimicrobial metal-supported zeolite means a zeolite in which at least part of the ion-exchangeable cations in the zeolite are exchanged with antimicrobial metal ions. Therefore, in the following description, "antimicrobial metal" is treated as including "antimicrobial metal ion".
The first and second antimicrobial compositions of the present invention both contain a copper compound and an antimicrobial metal-supported zeolite. When the surface of a cured product of these antimicrobial compositions comes into contact with water during cleaning, the copper compound is eluted from the surface of the cured product as copper ions into the water, resulting in a decrease in the copper compound content. However, since the antimicrobial metal retained in the zeolite by ion exchange is difficult to dissolve in water, it is possible to compensate for the decrease in the copper compound in the cured product of the antimicrobial composition, and water contacts the cured product surface. It is possible to maintain high antimicrobial activity even in such cases. Therefore, the cured products of the first and second antimicrobial compositions of the present invention have high water resistance.
In addition, in the first antimicrobial composition of the present invention, the copper compound and antimicrobial metal-supported zeolite in the liquid A do not come into contact with the uncured binder in the liquid B during storage. The reaction does not proceed, and changes such as yellowing are less likely to occur in the antimicrobial composition. Therefore, it can be stored for a long period of time at room temperature or higher.
本明細書において、抗微生物とは、抗ウィルス、抗菌、抗カビ、防カビを含む概念である。本発明の抗微生物基体及び抗微生物組成物については、それぞれ抗ウィルス基体及び抗ウィルス組成物であることが望ましい。本発明の効果が最も顕著だからである。 As used herein, the term "antimicrobial" is a concept including antivirus, antibacterial, antifungal, and antifungal. Desirably, the antimicrobial substrate and antimicrobial composition of the present invention are antiviral substrates and antiviral compositions, respectively. This is because the effects of the present invention are most remarkable.
なお、本明細書において、上記抗微生物組成物は、抗ウィルス活性、抗菌活性、抗カビ活性及び防カビ活性のうちいずれか１種の活性を示す組成物であってもよく、抗ウィルス活性、抗菌活性、抗カビ活性及び防カビ活性のうち、いずれか２種類の活性を示す組成物であってもよく、いずれか３種類の活性を示す組成物であってもよく、４種類全ての活性を示す組成物であってもよい。なお、ウィルスについては、生物ではなく物質として分類することもあるが、本発明においては微生物として扱う。 In this specification, the antimicrobial composition may be a composition exhibiting any one of antiviral activity, antibacterial activity, antifungal activity and antifungal activity. Among antibacterial activity, antifungal activity and antifungal activity, the composition may be a composition that exhibits any two types of activity, or a composition that exhibits any three types of activity, or all four types of activity. It may be a composition showing Although viruses are sometimes classified as substances rather than organisms, they are treated as microorganisms in the present invention.
本明細書において、上記抗微生物基体は、抗ウィルス活性、抗菌活性、抗カビ活性及び防カビ活性のうちいずれか１種の活性を示す基体であってもよく、抗ウィルス活性、抗菌活性、抗カビ活性及び防カビ活性のうち、いずれか２種類の活性を示す基体であってもよく、いずれか３種類の活性を示す基体であってもよく、４種類全ての活性を示す基体であってもよい。 In the present specification, the antimicrobial substrate may be a substrate exhibiting any one of antiviral activity, antibacterial activity, antifungal activity and antifungal activity. Of the fungal activity and antifungal activity, the substrate may exhibit any two types of activity, the substrate may exhibit any three types of activity, or the substrate may exhibit all four types of activity. good too.
本発明の第１及び第２の抗微生物組成物は、重合開始剤を含むが、この重合開始剤は、ラジカルやイオンを発生させ、その際に銅化合物を還元させることができるため、銅の抗微生物活性を高くすることができるのである。一般に銅化合物（Ｉ）の方が銅化合物（ＩＩ）よりも抗微生物活性が高く、銅が還元されることで抗微生物活性が改善される。 The first and second antimicrobial compositions of the present invention contain a polymerization initiator. This polymerization initiator generates radicals and ions, and can reduce the copper compound at that time. Antimicrobial activity can be enhanced. Generally, copper compound (I) has higher antimicrobial activity than copper compound (II), and reduction of copper improves antimicrobial activity.
本発明の第１及び第２の抗微生物組成物では、上記銅化合物は、銅のカルボン酸塩、銅の水酸化物及び銅の水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましく、銅のカルボン酸塩及び銅の水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１種であることがより望ましく、銅のカルボン酸塩がさらに望ましい。 In the first and second antimicrobial compositions of the present invention, the copper compound is at least one selected from the group consisting of copper carboxylates, copper hydroxides and copper water-soluble inorganic salts. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of copper carboxylates and copper water-soluble inorganic salts, more preferably copper carboxylates.
本発明の第１及び第２の抗微生物組成物では、上記銅化合物は、二価の銅化合物（銅化合物（ＩＩ））であることが望ましい。一価の化合物（銅化合物（Ｉ））は、分散媒である水に不溶であり、粒子状に局在化するため、バインダ中への分散が不充分であり、抗微生物活性に劣るからである。また、二価の銅化合物を抗微生物組成物中に加え、この二価の銅化合物を還元することで、一価と二価の銅化合物がバインダ硬化物中に共存した状態を簡単に形成できるという利点も有する。この点からも、水溶性の二価の銅化合物を用いることが最適である。 In the first and second antimicrobial compositions of the present invention, the copper compound is desirably a divalent copper compound (copper compound (II)). This is because the monovalent compound (copper compound (I)) is insoluble in water, which is the dispersion medium, and is localized in the form of particles, so that the dispersion in the binder is insufficient and the antimicrobial activity is poor. be. In addition, by adding a divalent copper compound to the antimicrobial composition and reducing the divalent copper compound, a state in which the monovalent and divalent copper compounds coexist in the cured binder can be easily formed. It also has the advantage of From this point of view as well, it is optimal to use a water-soluble divalent copper compound.
本発明の第１及び第２の抗微生物組成物では、抗微生物性金属担持ゼオライトを構成する抗微生物性金属は、銅、銀及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。これらの金属は、高い抗微生物活性を有しているからである。抗微生物性金属としては、銅が最適である。銅は、空気中の水及び酸素と反応してＯＨラジカルを生成させることができ、このＯＨラジカルが、ウィルス等の微生物を構成する蛋白質を分解してウィルスを失活させることができるからである。 In the first and second antimicrobial compositions of the present invention, the antimicrobial metal constituting the antimicrobial metal-supported zeolite is desirably at least one selected from the group consisting of copper, silver and zinc. . This is because these metals have high antimicrobial activity. Copper is the most suitable antimicrobial metal. This is because copper can react with water and oxygen in the air to generate OH radicals, and these OH radicals can decompose proteins that constitute microorganisms such as viruses and deactivate viruses. .
本発明の第１及び第２の抗微生物組成物においては、抗微生物性金属担持ゼオライトを構成するゼオライトとしては、ＬＴＡ型ゼオライト、ＬＳＸ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト及びＦＡＵ型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。これらのゼオライトは、イオン交換容量が高く、多くの抗微生物性金属イオンを担持することができ、また、抗微生物組成物の硬化物表面が水と接触した場合でも、抗微生物性金属イオンが水中に溶出することを確実に抑制できる。 In the first and second antimicrobial compositions of the present invention, the zeolite constituting the antimicrobial metal-supported zeolite consists of LTA zeolite, LSX zeolite, CHA zeolite, BEA zeolite and FAU zeolite. At least one selected from the group is desirable. These zeolites have a high ion exchange capacity and can carry many antimicrobial metal ions. elution can be reliably suppressed.
本発明の第１及び第２の抗微生物組成物では、上記未硬化のバインダは、有機バインダ、無機バインダ、有機バインダ及び無機バインダの混合物、並びに、有機・無機ハイブリッドのバインダからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。比較的容易に密着性に優れたバインダ硬化物を、基材表面に固着形成できるからである。 In the first and second antimicrobial compositions of the present invention, the uncured binder is selected from the group consisting of organic binders, inorganic binders, mixtures of organic and inorganic binders, and organic-inorganic hybrid binders. is preferably at least one. This is because the cured binder having excellent adhesiveness can be fixed and formed on the substrate surface relatively easily.
上記有機バインダは、電磁波硬化型樹脂及び熱硬化型樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが望ましい。
これらの有機バインダは、電磁波の照射や加熱により硬化して基材表面に上記銅化合物を固着できるからである。また、これらの有機バインダは、重合開始剤の銅に対する還元力を低下させることがないため有利である。上記電磁波硬化型樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上を使用することができる。また、上記熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上を使用できる。
It is preferable that the organic binder is at least one selected from the group consisting of electromagnetic-curing resins and thermosetting resins.
This is because these organic binders can be hardened by irradiation with electromagnetic waves or heating to fix the copper compound on the substrate surface. In addition, these organic binders are advantageous because they do not reduce the reducing power of the polymerization initiator to copper. At least one selected from the group consisting of acrylic resins, urethane acrylate resins, and epoxy acrylate resins can be used as the electromagnetic wave curable resin. At least one selected from the group consisting of epoxy resins, melamine resins, and phenol resins can be used as the thermosetting resin.
本発明の第１及び第２の抗微生物組成物においては、上記未硬化のバインダは、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、金属アルコキシド、及び、水ガラスからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。 In the first and second antimicrobial compositions of the present invention, the uncured binder includes acrylic resin, urethane acrylate resin, polyether resin, polyester resin, epoxy resin, alkyd resin, silica sol, alumina sol, zirconia sol, At least one selected from the group consisting of titania sol, metal alkoxide, and water glass is desirable.
本発明の抗微生物組成物では、上記分散媒は、アルコール及び／又は水であることが望ましい。上記分散媒中に銅化合物が良好に分散し、その結果、銅化合物が良好に分散したバインダ硬化物を形成することができるからである。 In the antimicrobial composition of the present invention, the dispersion medium is desirably alcohol and/or water. This is because the copper compound is well dispersed in the dispersion medium, and as a result, a cured binder material in which the copper compound is well dispersed can be formed.
本発明の抗微生物組成物では、上記重合開始剤は、水に不溶性の重合開始剤であることが望ましい。水に触れても溶出しないため、耐水性に優れたバインダ硬化物を形成することができるからである。 In the antimicrobial composition of the present invention, the polymerization initiator is desirably a water-insoluble polymerization initiator. This is because it does not elute even when it comes into contact with water, so it is possible to form a binder cured product with excellent water resistance.
上記重合開始剤は、光重合開始剤であることが望ましい。光重合開始剤は、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、分子内水素引き抜き型、及び、オキシムエステル系からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
これらの光重合開始剤は、特に、銅に対する還元力が高く、銅化合物（Ｉ）の状態を長期間維持できる効果に優れるからである。
The polymerization initiator is desirably a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is desirably at least one selected from the group consisting of alkylphenone, benzophenone, acylphosphine oxide, intramolecular hydrogen abstraction, and oxime ester.
This is because these photopolymerization initiators have particularly high reducing power to copper, and are excellent in the effect of maintaining the state of the copper compound (I) for a long period of time.
上記重合開始剤は、アルキルフェノン系の光重合開始剤、ベンゾフェノン系の光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
本明細書において、アルキルフェノン系の光重合開始剤には、アルキルフェノン及びその誘導体が含まれ、ベンゾフェノン系の光重合開始剤には、ベンゾフェノン及びその誘導体が含まれる。
これらの光重合開始剤は、特に、銅に対する還元力が高く、銅化合物（Ｉ）の状態を長期間維持できる効果に優れるからである。
The polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of alkylphenone-based photopolymerization initiators and benzophenone-based photopolymerization initiators.
In the present specification, alkylphenone-based photopolymerization initiators include alkylphenones and derivatives thereof, and benzophenone-based photopolymerization initiators include benzophenones and derivatives thereof.
This is because these photopolymerization initiators have particularly high reducing power to copper, and are excellent in the effect of maintaining the state of the copper compound (I) for a long period of time.
本発明の抗微生物基体は、基材表面に、バインダ硬化物が固着した抗微生物基体であって、上記バインダ硬化物は、銅化合物と、抗微生物性金属担持ゼオライトと、重合開始剤とを含む。 The antimicrobial substrate of the present invention is an antimicrobial substrate in which a cured binder material is adhered to the surface of the substrate, and the cured binder material contains a copper compound, an antimicrobial metal-supported zeolite, and a polymerization initiator. .
本発明の抗微生物基体は、重合開始剤を含むが、この重合開始剤は、ラジカルやイオンを発生させ、その際に上記銅化合物を還元させることができるため、銅の抗微生物活性を高くすることができる。一般に銅化合物（Ｉ）の方が銅化合物（ＩＩ）よりも抗微生物活性が高く、銅化合物が還元されることで抗微生物活性が改善される。また、重合開始剤は、疎水性で水に不溶であるため、耐水性に優れたバインダ硬化物を有する抗微生物基体となる。 The antimicrobial substrate of the present invention contains a polymerization initiator, and the polymerization initiator generates radicals and ions, which can reduce the copper compound, thereby increasing the antimicrobial activity of copper. be able to. Generally, the copper compound (I) has higher antimicrobial activity than the copper compound (II), and reduction of the copper compound improves the antimicrobial activity. In addition, since the polymerization initiator is hydrophobic and insoluble in water, it becomes an antimicrobial substrate having a binder cured product with excellent water resistance.
本発明の抗微生物基体では、上記銅化合物及び抗微生物性金属担持ゼオライトの少なくとも一部は、上記バインダ硬化物の表面から、ウィルス等の微生物と接触可能な状態で露出していることが望ましい。空気中の水や酸素と反応しやすく、ОＨラジカルを生成してウィルス等の微生物の機能を失活させることができるからである。 In the antimicrobial substrate of the present invention, at least part of the copper compound and the antimicrobial metal-supported zeolite is preferably exposed from the surface of the binder cured product in a state where it can come into contact with microorganisms such as viruses. This is because it readily reacts with water and oxygen in the air, and can generate OH radicals to deactivate functions of microorganisms such as viruses.
また、本発明の抗微生物基体では、上記バインダ硬化物が、抗微生物活性が要求される領域の表面に、島状に散在して固着形成されているか、又は、基材表面にバインダ硬化物が固着形成された領域とバインダ硬化物が固着形成されていない領域が混在していることが望ましい。
上記バインダ硬化物が、抗微生物活性が要求される領域の表面に、島状に散在して固着形成されているか、又は、基材表面にバインダ硬化物が固着形成された領域とバインダ硬化物が固着形成されていない領域が混在している場合は、可視光線の基材表面に対する透過率が低下する等の不都合を防止することができる。そのため、基材が透明な材料である場合には、基材の透明性が低下することはなく、基材表面に所定パターンの意匠等が形成されている場合には、意匠等の外観を損ねることもない。
Further, in the antimicrobial substrate of the present invention, the cured binder is scattered and fixed in islands on the surface of the region where antimicrobial activity is required, or the cured binder is formed on the surface of the substrate. It is desirable that the area where the binder is fixed and the area where the cured binder is not formed are mixed.
The cured binder is scattered and fixed in islands on the surface of the region where antimicrobial activity is required, or the region where the cured binder is fixed and formed on the surface of the base material and the cured binder If the non-fixed regions are present, it is possible to prevent problems such as a reduction in the transmittance of visible light to the surface of the base material. Therefore, when the base material is a transparent material, the transparency of the base material does not decrease, and when a design or the like of a predetermined pattern is formed on the base material surface, the appearance of the design or the like is spoiled. Not at all.
また、本発明の抗微生物基体では、上記バインダ硬化物が島状に散在して固着形成されているか、又は、基材表面にバインダ硬化物が固着形成された領域とバインダ硬化物が固着形成されていない領域が混在している場合は、上記バインダ硬化物の基材表面との接触面積を小さくすることができ、上記バインダ硬化物の残留応力、冷熱サイクル時に発生する応力を抑制することが可能となり、基材と高い密着性を有する上記バインダ硬化物を形成することができる。 In addition, in the antimicrobial substrate of the present invention, the cured binder is scattered and formed in islands, or the hardened binder is fixed to the region where the cured binder is formed and formed on the surface of the substrate. If there are areas that are not covered, it is possible to reduce the contact area of the hardened binder with the base material surface, and it is possible to suppress the residual stress of the hardened binder and the stress generated during thermal cycles. As a result, it is possible to form the binder cured product having high adhesion to the base material.
さらに、本発明の抗微生物基体では、上記バインダ硬化物が基材上に膜状に形成されていてもよい。
抗微生物活性を有するバインダ硬化物が基材上に膜状に形成されていると、島状に分散固定されている場合や基材表面に上記バインダ硬化物が固着形成された領域と上記バインダ硬化物が固着形成されていない領域が混在している状態に比べて、上記バインダ硬化物の表面が滑りやすくなるためふき取り清掃に対する耐性に優れている。
Furthermore, in the antimicrobial substrate of the present invention, the cured binder may be formed in the form of a film on the substrate.
When the cured binder having antimicrobial activity is formed in the form of a film on the base material, it may be dispersed and fixed in islands, or the area where the cured binder is fixed and formed on the surface of the base material and the cured binder may be separated. The surface of the binder cured product is more slippery than in the case where there are areas where no material is adhered, and thus the surface is excellent in resistance to wiping cleaning.
上記バインダ硬化物からなる膜の厚さは、０．１～５００μｍが望ましい。厚すぎると応力が発生して膜が剥離して抗微生物活性が低下し、膜が薄すぎても抗微生物活性を十分発揮できないからである。
上記基材に意匠が施されていない場合、あるいは、意匠性よりも抗微生物活性を優先させる場合には、上記のように、バインダ硬化物からなる膜が基材上に形成されていてもよい。
The thickness of the film made of the binder cured product is desirably 0.1 to 500 μm. This is because if the film is too thick, stress is generated and the film peels off, reducing the antimicrobial activity, and if the film is too thin, the antimicrobial activity cannot be exhibited sufficiently.
When the substrate is not designed, or when antimicrobial activity is given priority over design, a film made of a cured binder may be formed on the substrate as described above. .
以下、本発明の第１及び第２の抗微生物組成物、並びに、抗微生物基体を実施の形態に即して説明する。 Hereinafter, the first and second antimicrobial compositions and the antimicrobial substrate of the present invention will be described according to embodiments.
＜抗微生物組成物＞
本発明の第１の抗微生物組成物は、銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト及び分散媒を含むＡ液と、未硬化のバインダ及び重合開始剤を含むＢ液とから構成されてなることを特徴とする。
本発明の第１の抗微生物組成物は、銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト及び分散媒を含むＡ液と、未硬化のバインダと光重合開始剤を含むＢ液とからなり、基材表面に付着せしめる直前に上記Ａ液とＢ液とを混合する。この混合により、銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト、未硬化のバインダ、光重合開始剤及び分散媒を含む、本発明の第２の抗微生物組成物が得られる。
<Antimicrobial composition>
The first antimicrobial composition of the present invention comprises a liquid A containing a copper compound, an antimicrobial metal-supported zeolite and a dispersion medium, and a liquid B containing an uncured binder and a polymerization initiator. Characterized by
The first antimicrobial composition of the present invention comprises a liquid A containing a copper compound, an antimicrobial metal-supported zeolite, and a dispersion medium, and a liquid B containing an uncured binder and a photopolymerization initiator. The above liquids A and B are mixed immediately before adhering to the surface. This mixing results in a second antimicrobial composition of the present invention comprising a copper compound, an antimicrobial metal-supported zeolite, an uncured binder, a photoinitiator and a dispersion medium.
本発明の第２の抗微生物組成物は、銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト、未硬化のバインダ、重合開始剤及び分散媒を含むことを特徴とする。
なお、本明細書において、抗微生物性金属担持ゼオライトとは、ゼオライト中のイオン交換可能な陽イオンの少なくとも一部が、抗微生物性金属イオンに交換されているゼオライトのことを意味する。このため、以下の説明においては「抗微生物性金属」は「抗微生物性金属イオン」を含むものとして扱う。
A second antimicrobial composition of the present invention is characterized by comprising a copper compound, an antimicrobial metal-supported zeolite, an uncured binder, a polymerization initiator and a dispersion medium.
In this specification, the antimicrobial metal-supported zeolite means a zeolite in which at least part of the ion-exchangeable cations in the zeolite are exchanged with antimicrobial metal ions. Therefore, in the following description, "antimicrobial metal" is treated as including "antimicrobial metal ion".
本発明の第１及び第２の抗微生物組成物は、いずれも銅化合物及び抗微生物性金属担持ゼオライトを含んでいる。これらの抗微生物組成物の硬化物は、その表面が清掃時に水で処理されると、硬化物表面から銅化合物が銅イオンとして水に溶出して、銅化合物の含有量が減ってしまう。しかしながら、ゼオライト中にイオン交換により保持された抗微生物性金属は水に溶出しにくいため、抗微生物組成物の硬化物中の銅化合物の減少を補うことができ、硬化物表面に水が接触した場合でも高い抗微生物活性を維持することが可能となる。
なお、本発明の第１の抗微生物組成物では、保管中に上記Ａ液中の銅化合物及び抗微生物性金属担持ゼオライトと上記Ｂ液中の未硬化のバインダとが接触しないので、バインダの硬化反応が進行せず、抗微生物組成物に黄変等の変化が生じにくい。このため、室温以上の温度で長期間にわたって保存が可能である。
The first and second antimicrobial compositions of the present invention both contain a copper compound and an antimicrobial metal-supported zeolite. When the surface of a cured product of these antimicrobial compositions is treated with water during cleaning, the copper compound is eluted from the surface of the cured product as copper ions into water, resulting in a decrease in the copper compound content. However, since the antimicrobial metal retained in the zeolite by ion exchange is difficult to dissolve in water, it is possible to compensate for the decrease in the copper compound in the cured product of the antimicrobial composition, and water contacts the cured product surface. It is possible to maintain high antimicrobial activity even in such cases.
In addition, in the first antimicrobial composition of the present invention, the copper compound and antimicrobial metal-supported zeolite in the liquid A do not come into contact with the uncured binder in the liquid B during storage. The reaction does not proceed, and changes such as yellowing are less likely to occur in the antimicrobial composition. Therefore, it can be stored for a long period of time at room temperature or higher.
上記Ａ液は、銅化合物を含む。
上記銅化合物は、銅のカルボン酸塩、銅の水酸化物及び銅の水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましく、銅のカルボン酸塩及び銅の水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１種であることがより望ましく、銅のカルボン酸塩がさらに望ましい。
The A liquid contains a copper compound.
The copper compound is preferably at least one selected from the group consisting of copper carboxylates, copper hydroxides and copper water-soluble inorganic salts. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of salts, more preferably copper carboxylate.
上記銅のカルボン酸塩としては、銅のイオン性化合物を使用することができ、酢酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅等が挙げられる。
上記銅の水溶性無機塩としては、銅のイオン性化合物を使用することができ、例えば、硝酸銅、硫酸銅等が挙げられる。
As the carboxylate of copper, an ionic compound of copper can be used, including copper acetate, copper benzoate, copper phthalate, and the like.
As the water-soluble inorganic salt of copper, an ionic compound of copper can be used, and examples thereof include copper nitrate and copper sulfate.
上記銅化合物は、二価の銅化合物（銅化合物（ＩＩ））であることが望ましい。一価の銅化合物（銅化合物（Ｉ））は、分散媒である水に不溶であり、粒子状に局在化する、バインダ中への分散が不充分であり、抗微生物活性に劣るからである。また、二価の銅化合物を抗微生物組成物中に加え、この二価の銅化合物を還元することで、一価と二価の銅化合物がバインダ硬化物中に共存した状態を簡単に形成できるという利点も有する。この点からも、水溶性の二価の銅化合物を用いることが最適である。 The copper compound is desirably a divalent copper compound (copper compound (II)). This is because the monovalent copper compound (copper compound (I)) is insoluble in water, which is a dispersion medium, is localized in the form of particles, is insufficiently dispersed in the binder, and is inferior in antimicrobial activity. be. In addition, by adding a divalent copper compound to the antimicrobial composition and reducing the divalent copper compound, a state in which the monovalent and divalent copper compounds coexist in the cured binder can be easily formed. It also has the advantage of From this point of view as well, it is optimal to use a water-soluble divalent copper compound.
上記二価の銅のカルボン酸塩としては、酢酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。上記銅化合物としては、二価の銅のカルボン酸塩が望ましい。上記二価の銅の水溶性無機塩としては、銅のイオン性化合物を使用することができ、例えば、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
その他の二価の銅化合物としては、例えば、銅（ＩＩ）（メトキシド）、銅（ＩＩ）エトキシド、銅（ＩＩ）プロポキシド、銅（ＩＩ）ブトキシド等が挙げられる。
Examples of the divalent copper carboxylate include copper (II) acetate, copper (II) benzoate, and copper (II) phthalate. As the copper compound, a divalent copper carboxylate is desirable. As the water-soluble inorganic salt of divalent copper, an ionic compound of copper can be used, and examples thereof include copper (II) nitrate and copper (II) sulfate.
Other divalent copper compounds include, for example, copper (II) (methoxide), copper (II) ethoxide, copper (II) propoxide, copper (II) butoxide and the like.
上記Ａ液は、分散媒を含む。
上記分散媒は、安定性を考慮した場合にはアルコール及び／又は水が望ましい。上記分散媒中に銅化合物が良好に分散し、その結果、上記銅化合物が良好に分散したバインダ硬化物を形成することができるからである。
上記アルコールとしては、粘性を下げる事を考慮して、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール等のアルコールが挙げられる。これらのアルコールのなかでは、粘度が高くなりにくいメチルアルコール、エチルアルコールが望ましい。また、上記分散媒は、アルコールと水との混合液を使用することができる。
上記Ａ液は、抗微生物性金属担持ゼオライトを含む。この抗微生物性金属担持ゼオライトを構成する抗微生物性金属は、銅、銀及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。これらの金属は、高い抗微生物活性を有しているからである。抗微生物性金属としては、銅が最適である。銅は、空気中の水及び酸素と反応してＯＨラジカルを生成させることができ、このＯＨラジカルが、ウィルス等の微生物を構成する蛋白質を分解してウィルス等の微生物を失活させることができるからである。
金属（銀、銅、亜鉛）の含有率としては特に限定はないが、例えば、０．１～２０重量％程度とすることができる。
The liquid A contains a dispersion medium.
The dispersion medium is preferably alcohol and/or water in consideration of stability. This is because the copper compound is well dispersed in the dispersion medium, and as a result, a cured binder material in which the copper compound is well dispersed can be formed.
Examples of the alcohol include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and sec-butyl alcohol in consideration of lowering the viscosity. Among these alcohols, methyl alcohol and ethyl alcohol, which tend to increase in viscosity, are desirable. A mixture of alcohol and water can be used as the dispersion medium.
The A liquid contains an antimicrobial metal-supported zeolite. The antimicrobial metal constituting the antimicrobial metal-supported zeolite is desirably at least one selected from the group consisting of copper, silver and zinc. This is because these metals have high antimicrobial activity. Copper is the most suitable antimicrobial metal. Copper can react with water and oxygen in the air to generate OH radicals, and these OH radicals can decompose proteins that constitute microorganisms such as viruses and deactivate microorganisms such as viruses. It is from.
The content of metals (silver, copper, zinc) is not particularly limited, but can be, for example, about 0.1 to 20% by weight.
上記抗微生物性金属担持ゼオライトを構成するゼオライトとしては、ＬＴＡ型ゼオライト、ＬＳＸ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト及びＦＡＵ型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。これらのゼオライトは、イオン交換容量が高く、多くの抗微生物性金属イオンを担持することができ、また、抗微生物組成物の硬化物表面が水処理された場合でも、抗微生物性金属イオンが水中に溶出することを抑制できる。
これらのゼオライトのうち、ＣＨＡ型ゼオライトが最も望ましい。空気中の水及び酸素を吸着させやすく、ゼオライト中の抗微生物性金属イオンと水及び酸素を反応させてＯＨラジカルを発生させやすくすることができるからである。
The zeolite constituting the antimicrobial metal-supported zeolite is preferably at least one selected from the group consisting of LTA zeolite, LSX zeolite, CHA zeolite, BEA zeolite and FAU zeolite. These zeolites have a high ion exchange capacity and can carry many antimicrobial metal ions. can be suppressed.
Among these zeolites, CHA-type zeolites are most desirable. This is because water and oxygen in the air are easily adsorbed, and OH radicals can be easily generated by reacting the antimicrobial metal ions in the zeolite with water and oxygen.
抗微生物性金属担持ゼオライトを構成するゼオライトの平均粒子径（二次粒子径）は、０．１～５．０μｍであることが望ましい。
上記ゼオライトの結晶性は高い方が望ましい。ＯＨラジカルを発生させる活性点である抗微生物性金属イオンを単分散させることができ、より反応性を高くすることができるからである。ゼオライトの結晶性は、第１ピーク（粉末Ｘ線回折のチャートに出現するピークのうち、最も高いピーク）の半値幅で定義することができる。例えば、ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトである場合、その半値幅が０．１５°以下であることが望ましい。
上記ゼオライトは、市販品を購入することもでき、特開２０１６－２６９７９号公報等に記載の方法で製造することもできる。
ゼオライト中に抗微生物性金属を担持させる方法としては、抗微生物性金属イオンを含む水溶液中に、ゼオライトを浸漬してイオン交換することで行うことができる。
抗微生物性金属イオンを含む水溶液としては、銅イオンであれば、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液及び塩化銅水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液、銀イオンであれば、硝酸銀水溶液、亜鉛イオンであれば、塩化亜鉛水溶液及び硫酸亜鉛水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液が望ましい。
ゼオライト中に銅を担持させる場合には、酢酸銅水溶液を使用することが望ましい。一度で多量の銅を担持することができるためである。例えば、銅濃度が０．１～２．５重量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を溶液温度が室温～５０℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、ゼオライトに銅を担持できる。
本発明の抗微生物組成物における抗微生物性金属担持ゼオライトでは、抗微生物性金属担持ゼオライトを構成するゼオライトに対して銅が３．０重量％以上担持されていることが望ましい。水や酸素と反応してОＨラジカルの発生量を増やすことができるからである。
The average particle size (secondary particle size) of the zeolite constituting the antimicrobial metal-supported zeolite is desirably 0.1 to 5.0 μm.
It is desirable that the zeolite has a high crystallinity. This is because the antimicrobial metal ions, which are active sites for generating OH radicals, can be monodispersed, and the reactivity can be further increased. The crystallinity of zeolite can be defined by the half width of the first peak (the highest peak appearing in the powder X-ray diffraction chart). For example, when the zeolite is CHA-type zeolite, it is desirable that the half width is 0.15° or less.
The zeolite can be purchased as a commercial product, or can be produced by the method described in JP-A-2016-26979.
As a method for supporting an antimicrobial metal in zeolite, ion exchange can be performed by immersing the zeolite in an aqueous solution containing antimicrobial metal ions.
As the aqueous solution containing antimicrobial metal ions, for copper ions, at least one aqueous solution selected from the group consisting of an aqueous copper acetate solution, an aqueous copper nitrate solution, an aqueous copper sulfate solution, and an aqueous copper chloride solution; At least one aqueous solution selected from the group consisting of an aqueous solution of zinc chloride and an aqueous solution of zinc sulfate is desirable for the aqueous solution of silver nitrate and zinc ions.
When copper is supported in zeolite, it is desirable to use a copper acetate aqueous solution. This is because a large amount of copper can be supported at one time. For example, copper can be supported on zeolite by performing ion exchange with an aqueous solution of copper(II) acetate having a copper concentration of 0.1 to 2.5% by weight at a solution temperature of room temperature to 50° C. and atmospheric pressure.
In the antimicrobial metal-supported zeolite in the antimicrobial composition of the present invention, it is desirable that 3.0% by weight or more of copper is supported with respect to the zeolite constituting the antimicrobial metal-supported zeolite. This is because it can react with water and oxygen to increase the amount of OH radicals generated.
上記Ｂ液は、未硬化のバインダを含む。
上記未硬化のバインダは、有機バインダ、無機バインダ、有機バインダ及び無機バインダの混合物、並びに、有機・無機ハイブリッドのバインダからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
The B liquid contains an uncured binder.
The uncured binder is preferably at least one selected from the group consisting of an organic binder, an inorganic binder, a mixture of an organic binder and an inorganic binder, and an organic/inorganic hybrid binder.
上記無機バインダとしては、無機ゾル、金属アルコキシド、及び、水ガラスからなる群から選択される少なくとも１種を使用できる。さらに、有機・無機ハイブリッドのバインダとしては有機金属化合物を使用することができる。 At least one selected from the group consisting of inorganic sol, metal alkoxide, and water glass can be used as the inorganic binder. Furthermore, an organic metal compound can be used as the organic/inorganic hybrid binder.
上記有機バインダは、電磁波硬化型樹脂及び熱硬化型樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
これらの有機バインダは、電磁波の照射や加熱により硬化して基材表面に上記銅化合物を固着できるからである。また、これらの有機バインダは、重合開始剤の銅に対する還元力を低下させることがないため有利である。
At least one selected from the group consisting of electromagnetic wave curing resins and thermosetting resins can be used as the organic binder.
This is because these organic binders can be hardened by irradiation with electromagnetic waves or heating to fix the copper compound on the substrate surface. In addition, these organic binders are advantageous because they do not reduce the reducing power of the polymerization initiator to copper.
上記電磁波硬化型樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。また、熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用できる。 At least one selected from the group consisting of acrylic resins, urethane acrylate resins, and epoxy acrylate resins can be used as the electromagnetic wave curable resin. At least one selected from the group consisting of epoxy resins, melamine resins and phenol resins can be used as the thermosetting resin.
上記未硬化のバインダの具体例としては、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、金属アルコキシド、及び、水ガラスからなる群から選択される少なくとも１種が望ましい。 Specific examples of the uncured binder include the group consisting of acrylic resin, urethane acrylate resin, polyether resin, polyester resin, epoxy resin, alkyd resin, silica sol, alumina sol, zirconia sol, titania sol, metal alkoxide, and water glass. At least one selected from is desirable.
上記アクリル樹脂としては、エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂（ウレタン変性アクリレート樹脂）、シリコン変性アクリレート樹脂等が挙げられる。
上記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。
Examples of the acrylic resin include epoxy-modified acrylate resin, urethane-modified acrylate resin (urethane-modified acrylate resin), silicon-modified acrylate resin, and the like.
Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
上記エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂やグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂とオキセタン樹脂を組みわせたもの等が挙げられる。
上記アルキッド樹脂としては、ポリエステルアルキッド樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、透明性を有するとともに、基材に対する密着性にも優れる。
Examples of the epoxy resin include those obtained by combining an alicyclic epoxy resin and a glycidyl ether type epoxy resin with an oxetane resin.
Examples of the alkyd resins include polyester alkyd resins.
These resins have transparency and excellent adhesion to the substrate.
上記金属アルコキシドとしては、アルコキシシランを使用することができる。加水分解によりシロキサン結合を形成してゾルとなり、乾燥によってゲル化してバインダ硬化物となすることができる。シリカゾル、アルミナゾル及び水ガラスについても、加熱、乾燥させることによりバインダ硬化物とすることができる。 Alkoxysilane can be used as the metal alkoxide. A sol can be obtained by forming a siloxane bond by hydrolysis, and a cured binder can be obtained by gelling by drying. Silica sol, alumina sol, and water glass can also be made into binder cured products by heating and drying.
なお、上記電磁波硬化型樹脂とは、電磁波照射により原料であるモノマーやオリゴマーの重合反応や架橋反応等が進行して製造される樹脂を意味している。
従って、上記抗微生物組成物は、上記電磁波硬化型樹脂の原料となるモノマーやオリゴマー（未硬化の電磁波硬化型樹脂）を含有している。
上記未硬化の電磁波硬化型樹脂であるモノマー又はオリゴマーと、上記光重合開始剤と各種添加剤を含んだ組成物に電磁波を照射することにより、上記光重合開始剤は、開裂反応水素引き抜き反応、電子移動等の反応を起こし、これにより生成した光ラジカル分子、光カチオン分子、光アニオン分子等が上記モノマーや上記オリゴマーを攻撃してモノマーやオリゴマーの重合反応や架橋反応が進行し、バインダ硬化物が生成することができる。本明細書において、このような反応により生成する樹脂を電磁波硬化型樹脂という。
The electromagnetic radiation curable resin means a resin produced by the polymerization reaction, cross-linking reaction, etc. of monomers and oligomers which are raw materials by electromagnetic radiation.
Therefore, the antimicrobial composition contains monomers and oligomers (uncured electromagnetic wave curable resin) that are raw materials for the electromagnetic wave curable resin.
By irradiating electromagnetic waves to a composition containing the uncured electromagnetic wave curable resin monomer or oligomer, the photopolymerization initiator, and various additives, the photopolymerization initiator undergoes a cleavage reaction hydrogen abstraction reaction, Reactions such as electron transfer occur, and photo-radical molecules, photo-cation molecules, photo-anion molecules, etc., generated thereby attack the above-mentioned monomers and oligomers, and the polymerization and cross-linking reactions of the monomers and oligomers proceed, resulting in a cured binder. can be generated. In this specification, a resin produced by such a reaction is called an electromagnetic wave curing resin.
上記Ｂ液は、重合開始剤を含む。
上記重合開始剤は、還元力のある光重合開始剤を用いることが望ましい。
上記Ａ液と上記Ｂ液とを混合したときに、上記光重合開始剤は、上記銅化合物を抗微生物活性が高い銅化合物（Ｉ）に還元するとともに、銅化合物（Ｉ）が酸化して抗微生物活性の劣る銅化合物（ＩＩ）に変わることを抑制することができるからである。
そのため、本発明の抗微生物組成物から形成される抗微生物基体は、ウィルス及び／又はカビに最も効果的に作用する。上記銅化合物（Ｉ）の還元力によって、銅化合物（Ｉ）が空気中の水や酸素を還元することで、活性酸素、過酸化水素水やスーパーオキサイドアニオン、ヒドロキシラジカル等を発生させてウィルス又はカビを構成する蛋白を効果的に破壊するからである。
The B liquid contains a polymerization initiator.
As the polymerization initiator, it is desirable to use a photopolymerization initiator having a reducing power.
When the liquid A and the liquid B are mixed, the photopolymerization initiator reduces the copper compound to the copper compound (I) having high antimicrobial activity, and the copper compound (I) is oxidized to be antimicrobial. This is because it is possible to suppress the conversion to the copper compound (II) having inferior microbial activity.
Therefore, antimicrobial substrates formed from the antimicrobial compositions of the present invention are most effective against viruses and/or fungi. Due to the reducing power of the copper compound (I), the copper compound (I) reduces water and oxygen in the air to generate active oxygen, hydrogen peroxide water, superoxide anions, hydroxyl radicals, etc., and virus or This is because it effectively destroys the proteins that make up the mold.
上記重合開始剤は、水に不溶性の重合開始剤であることが望ましい。水に触れても溶出しないため、バインダ硬化物を劣化させることがなく、上記銅化合物の脱離を招かないからである。
上記銅化合物が水溶性であってもバインダ硬化物で保持されていれば、脱離を抑制できるが、バインダ硬化物中に水溶性物質が含まれていると、バインダ硬化物の上記銅化合物に対する保持力が低下して、上記銅化合物の脱離が生じると推定される。
また、上記水に不溶性の重合開始剤は、未硬化のバインダとして電磁波硬化型樹脂を用いた場合、可視光線、紫外線等の光により、容易に重合反応を進行させることができるからである。
The polymerization initiator is desirably a water-insoluble polymerization initiator. This is because it does not elute even when it comes into contact with water, so that it does not deteriorate the cured binder material and does not lead to detachment of the copper compound.
Even if the copper compound is water-soluble, it can be suppressed if it is retained in the binder cured product. It is presumed that the retention force decreases and detachment of the copper compound occurs.
In addition, the water-insoluble polymerization initiator is because, when an electromagnetic wave curing resin is used as an uncured binder, the polymerization reaction can be easily proceeded by light such as visible light and ultraviolet light.
上記重合開始剤は、光重合開始剤が望ましい。光重合開始剤としては、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、分子内水素引き抜き型、及び、オキシムエステル系からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The polymerization initiator is desirably a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of alkylphenone, benzophenone, acylphosphine oxide, intramolecular hydrogen abstraction, and oxime ester.
上記アルキルフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。 Examples of the alkylphenone-based photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-propan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[ 4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1- on, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-( 4-morphonyl)phenyl]-1-butanone and the like.
上記ベンゾフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, or 3, 3′,4,4′-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone and the like.
上記アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide. be done.
上記分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、オキシフェニルサクサン、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルトオキシフェニル酢酸と２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物等が挙げられる。 Examples of the intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include phenylglyoxylic acid methyl ester, oxyphenylsuccinate, 2-[2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy]ethyl ester, oxyphenylacetic acid and 2- A mixture with (2-hydroxyethoxy)ethyl ester and the like can be mentioned.
上記オキシムエステル系の光重合開始剤としては、例えば、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）等が挙げられる。 Examples of the oxime ester photopolymerization initiator include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-, 2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl- 6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyloxime) and the like.
上記重合開始剤は、アルキルフェノン系の光重合開始剤、ベンゾフェノン系の光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが望ましく、特に、上記重合開始剤は、ベンゾフェノン系の光重合開始剤を含むことが望ましい。
これらの光重合開始剤は、特に、銅に対する還元力が高く、銅化合物（Ｉ）の状態を長期間維持できる効果に優れるからである。
The polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of alkylphenone-based photopolymerization initiators and benzophenone-based photopolymerization initiators. It is desirable to include a photoinitiator.
This is because these photopolymerization initiators have particularly high reducing power to copper, and are excellent in the effect of maintaining the state of the copper compound (I) for a long period of time.
上記重合開始剤は、アルキルフェノン系の光重合開始剤及びベンゾフェノン系の光重合開始剤を含み、上記Ｂ液において、上記アルキルフェノン系の光重合開始剤の濃度は、０．５～１０．０重量％、上記ベンゾフェノン系の光重合開始剤の濃度がＢ液において０．５～５．０重量％であることが望ましい。電磁波の照射時間が短くても高い架橋密度を実現できるからである。
上記アルキルフェノン系の光重合開始剤と上記ベンゾフェノン系の光重合開始剤の比率は、重量比でアルキルフェノン系の光重合開始剤／ベンゾフェノン系の光重合開始剤＝１／１～４／１であることが望ましい。高い架橋密度を実現でき、硬化物の硬度を高くして耐摩耗性を改善できるとともに、銅に対する還元力を高くすることができるからである。架橋密度は８５％以上、特に９５％以上が望ましい。
The polymerization initiator includes an alkylphenone-based photopolymerization initiator and a benzophenone-based photopolymerization initiator, and in the liquid B, the concentration of the alkylphenone-based photopolymerization initiator is 0.5 to 10.0. It is desirable that the concentration of the benzophenone-based photopolymerization initiator is 0.5 to 5.0% by weight in the B solution. This is because a high crosslink density can be achieved even if the irradiation time of the electromagnetic wave is short.
The weight ratio of the alkylphenone-based photopolymerization initiator to the benzophenone-based photopolymerization initiator is 1/1 to 4/1. It is desirable to have This is because a high cross-linking density can be achieved, the hardness of the cured product can be increased, the wear resistance can be improved, and the reducing power to copper can be increased. The crosslink density is desirably 85% or more, particularly 95% or more.
上記Ａ液中の上記銅化合物の含有割合は、０．５～３０．０重量％が望ましく、また、上記Ａ液中の上記抗微生物性金属担持ゼオライトの含有割合は、０．２～３０．０重量％であることが望ましい。また、上記分散媒の含有割合は、７０．０～９９．３重量％が望ましい。
また、上記Ｂ液中のバインダの含有割合は、７０．０～９９．５重量％が望ましく、上記重合開始剤の含有割合は、０．５～３０．０重量％が望ましく、上記アルキルフェノン系の光重合開始剤及び上記ベンゾフェノン系の光重合開始剤を含む場合には、上記アルキルフェノン系の光重合開始剤の濃度が、０．５～１０．０重量％、上記ベンゾフェノン系の重合開始剤の濃度が、０．５～５．０重量％であることがより望ましい。
上記Ａ液と上記Ｂ液の混合割合は、重量比でＡ液／Ｂ液＝１／１～５／１であることが望ましい。
The content of the copper compound in the liquid A is desirably 0.5 to 30.0% by weight, and the content of the antimicrobial metal-supported zeolite in the liquid A is preferably 0.2 to 30.0% by weight. 0% by weight is desirable. Moreover, the content of the dispersion medium is preferably 70.0 to 99.3% by weight.
Further, the content of the binder in the liquid B is preferably 70.0 to 99.5% by weight, and the content of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 30.0% by weight. and the benzophenone-based photopolymerization initiator, the concentration of the alkylphenone-based photopolymerization initiator is 0.5 to 10.0% by weight, the benzophenone-based polymerization initiator is more preferably 0.5 to 5.0% by weight.
The mixing ratio of the liquid A and the liquid B is preferably such that the weight ratio of the liquid A/the liquid B is 1/1 to 5/1.
また、上記Ａ液とＢ液を混合して得られる本発明の第２の抗微生物組成物における、上記銅化合物の含有割合は０．２５～２５重量％、上記抗微生物性金属担持ゼオライトの含有割合は、０．１～２５重量％、上記分散媒の含有割合は、３５．０～８３．０重量％が望ましい。また、本発明の第２の抗微生物組成物における上記バインダの含有割合は１０．０～５０．０重量％が望ましく、上記重合開始剤の含有割合は、０．０５～１５．０重量％が望ましい。 In the second antimicrobial composition of the present invention obtained by mixing the liquid A and the liquid B, the content of the copper compound is 0.25 to 25% by weight, and the antimicrobial metal-supported zeolite is contained. The ratio is preferably 0.1 to 25% by weight, and the content ratio of the dispersion medium is preferably 35.0 to 83.0% by weight. Further, the content of the binder in the second antimicrobial composition of the present invention is preferably 10.0 to 50.0% by weight, and the content of the polymerization initiator is preferably 0.05 to 15.0% by weight. desirable.
上記Ａ液及び上記Ｂ液、又は、それらを混合して得られる抗微生物組成物中には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、レベリング剤、消泡剤等が配合されていてもよい。 The liquid A and the liquid B, or the antimicrobial composition obtained by mixing them, optionally contains a pH adjuster, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an adhesion promoter, A rheology modifier, a leveling agent, an antifoaming agent, etc. may be blended.
＜抗微生物基体＞
本発明の抗微生物基体は、基材表面に、銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト及び光重合開始剤を含むバインダ硬化物が固着している。上記バインダ硬化物中には、光触媒を含まないことが望ましい。
なお、本発明の抗微生物基体において、抗微生物性金属担持ゼオライトとは、ゼオライト中のイオン交換可能な陽イオンの少なくとも一部が、抗微生物性金属イオンに交換されているゼオライトのことを意味する。このため、以下の説明においては「抗微生物性金属」は「抗微生物性金属イオン」を含むものとして扱う。
<Antimicrobial Substrate>
The antimicrobial substrate of the present invention has a hardened binder containing a copper compound, an antimicrobial metal-supported zeolite, and a photopolymerization initiator adhered to the surface of the substrate. It is desirable that the cured binder does not contain a photocatalyst.
In the antimicrobial substrate of the present invention, the antimicrobial metal-supported zeolite means a zeolite in which at least part of the ion-exchangeable cations in the zeolite are replaced with antimicrobial metal ions. . Therefore, in the following description, "antimicrobial metal" is treated as including "antimicrobial metal ion".
本発明の抗微生物基体において、上記バインダ硬化物は、本発明の抗微生物組成物により形成されることが望ましい。
本発明の抗微生物基体において、上記銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト及び上記重合開始剤は、上述した抗微生物組成物において記載したものを用いることが望ましい。また、上記バインダ硬化物は、上述した抗微生物組成物において記載した未硬化のバインダを硬化したものであることが望ましい。
In the antimicrobial substrate of the present invention, the cured binder is desirably formed from the antimicrobial composition of the present invention.
In the antimicrobial substrate of the present invention, the copper compound, the antimicrobial metal-supported zeolite, and the polymerization initiator are desirably those described in the antimicrobial composition described above. Moreover, it is desirable that the cured binder is obtained by curing the uncured binder described in the antimicrobial composition described above.
本発明の抗微生物基体は、基材表面のバインダ硬化物中に銅化合物及び抗微生物性金属担持ゼオライトを含んでいる。バインダ硬化物は、その表面が清掃時に水で処理されると、硬化物表面から銅化合物の一部が銅イオンとして水に溶出して、銅化合物の含有量が減ってしまう。しかしながら、ゼオライト中にイオン交換により保持された抗微生物性金属は水に溶出しにくいため、抗微生物組成物の硬化物中の銅イオンの減少を補うことができ、水により硬化物表面が処理された場合でも高い抗微生物活性を維持することが可能となる。
また、上記バインダ硬化物に含まれる上記重合開始剤が、銅化合物中の銅化合物（ＩＩ）を還元して銅化合物（Ｉ）を生成せしめるため、銅化合物（Ｉ）の還元力によって、銅化合物（Ｉ）が空気中の水や酸素を還元することで、活性酸素、過酸化水素水やスーパーオキサイドアニオン、ヒドロキシラジカル等を発生させて、微生物を構成する蛋白質を破壊してウィルス等の微生物を失活させることができる。銅化合物（Ｉ）は空気中の水や酸素を還元すると、銅化合物（ＩＩ）に変わるが、上記バインダ硬化物に含まれる上記光重合開始剤によって、再び銅化合物（Ｉ）に還元されるため、還元力が常に維持される。
The antimicrobial substrate of the present invention contains a copper compound and an antimicrobial metal-supported zeolite in the cured binder on the surface of the substrate. When the surface of the cured binder is treated with water during cleaning, part of the copper compound from the cured surface is eluted into water as copper ions, resulting in a decrease in the content of the copper compound. However, since the antimicrobial metal retained in the zeolite by ion exchange is difficult to dissolve in water, it is possible to compensate for the decrease in copper ions in the cured product of the antimicrobial composition, and the surface of the cured product can be treated with water. It is possible to maintain high antimicrobial activity even when
In addition, since the polymerization initiator contained in the binder cured product reduces the copper compound (II) in the copper compound to generate the copper compound (I), the reducing power of the copper compound (I) causes the copper compound to By reducing water and oxygen in the air, (I) generates active oxygen, hydrogen peroxide water, superoxide anions, hydroxyl radicals, etc., destroys proteins that make up microorganisms, and destroys microorganisms such as viruses. can be deactivated. When the copper compound (I) is reduced by water and oxygen in the air, it changes to the copper compound (II). , the reducing power is always maintained.
上記バインダ硬化物中の銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト、光重合開始剤及びバインダの含有量は固形分換算で、それぞれ、銅化合物が０．１～２０重量％、抗微生物性金属担持ゼオライトが０．１～２０重量％、重合開始剤が０．１～１５重量％、バインダが７０～９９．７重量％であることが望ましい。 The content of the copper compound, the antimicrobial metal-supported zeolite, the photopolymerization initiator and the binder in the binder cured product is 0.1 to 20% by weight of the copper compound and the antimicrobial metal-supported zeolite, respectively, in terms of solid content. is 0.1 to 20% by weight, the polymerization initiator is 0.1 to 15% by weight, and the binder is 70 to 99.7% by weight.
上記基材としては、特に限定されるものでなく、例えば、金属、ガラス等のセラミック、樹脂、繊維織物、木材等が挙げられる。
また、本発明の抗微生物基体の基材となる部材も、特に限定されるものではなく、タッチパネルの保護用フィルムやディスプレイ用のフィルムであってもよく、建築物内部の内装材、壁材、窓ガラス、手すり等であってもよい。また、ドアノブ、トイレのスライド鍵等でもよい。さらに事務機器や家具等であってもよく、上記内装材の外、種々の用途に用いられる化粧板等であってもよい。
The base material is not particularly limited, and examples thereof include metals, ceramics such as glass, resins, fiber fabrics, and wood.
In addition, the member that serves as the base material of the antimicrobial substrate of the present invention is not particularly limited, and may be a protective film for a touch panel or a film for a display, an interior material inside a building, a wall material, It may be a windowpane, a handrail, or the like. Also, a doorknob, a slide key for a toilet, or the like may be used. Further, it may be office equipment, furniture, and the like, and may be a decorative board or the like used for various purposes in addition to the above-mentioned interior materials.
本発明の抗微生物基体では、Ｘ線光電子分光分析法により、９２５～９５５ｅＶの範囲にあるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）に相当する結合エネルギーを５分間測定することで算出される、上記銅化合物中に含まれるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）とのイオンの個数の比率（Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ））が０．４～５０であることが望ましい。 In the antimicrobial substrate of the present invention, the above copper calculated by measuring the binding energy corresponding to Cu(I) and Cu(II) in the range of 925 to 955 eV for 5 minutes by X-ray photoelectron spectroscopy. The ratio of the numbers of Cu(I) and Cu(II) ions contained in the compound (Cu(I)/Cu(II)) is preferably 0.4-50.
本発明の抗微生物基体において、銅化合物（Ｉ）の抗微生物活性は、ウィルス及び／又はカビに対して最も効果が高い。一価の銅化合物がウィルスとカビを構成する蛋白を最も効果的に破壊するからである。 In the antimicrobial substrate of the present invention, the antimicrobial activity of copper compound (I) is most effective against viruses and/or fungi. This is because monovalent copper compounds destroy the proteins that make up viruses and fungi most effectively.
本発明における抗微生物基体における銅化合物中のＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）の比率は、バインダ、重合開始剤、銅化合物の選択、これらの濃度調整、及び、紫外線等の電磁波の照射時間や強度で調整することができる。 The ratio of Cu(I)/Cu(II) in the copper compound in the antimicrobial substrate in the present invention depends on the selection of the binder, the polymerization initiator, and the copper compound, the adjustment of their concentrations, and the irradiation time of electromagnetic waves such as ultraviolet rays. Intensity can be adjusted.
なお、Ｃｕ（Ｉ）とは、銅のイオン価数が１であることを意味し、Ｃｕ＋と表す場合もある。一方、Ｃｕ（ＩＩ）とは、銅のイオン価数が２であることを意味し、Ｃｕ２＋と表す場合もある。なお、一般的に、Ｃｕ（Ｉ）の結合エネルギーは、９３２．５ｅＶ±０．３（９３２．２～９３２．８ｅＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）の結合エネルギーは、９３３．８ｅＶ±０．３（９３３．５～９３４．１ｅＶ）である。 Note that Cu(I) means that the ion valence of copper is 1, and is sometimes expressed as Cu + . On the other hand, Cu(II) means that the ion valence of copper is 2, and is sometimes expressed as Cu 2+ . In general, Cu(I) has a binding energy of 932.5 eV±0.3 (932.2 to 932.8 eV), and Cu(II) has a binding energy of 933.8 eV±0.3 (933 .5 to 934.1 eV).
本発明の抗微生物基体では、上記銅化合物及び抗微生物性金属担持ゼオライトの少なくとも一部は、上記バインダ硬化物の表面から、ウィルス等の微生物と接触可能な状態で露出していることが望ましい。ウィルス等の微生物と接触可能な状態で露出していると、ウィルス等の微生物の機能を失活させることができるからである。 In the antimicrobial substrate of the present invention, at least part of the copper compound and the antimicrobial metal-supported zeolite is preferably exposed from the surface of the binder cured product in a state where it can come into contact with microorganisms such as viruses. This is because, if exposed to a microorganism such as a virus, the function of the microorganism such as the virus can be deactivated.
また、本発明の抗微生物基体では、上記バインダ硬化物が、抗微生物活性が要求される領域の表面に、島状に散在して固着形成されているか、又は、基材表面にバインダ硬化物が固着形成された領域とバインダ硬化物が固着形成されていない領域が混在していることが望ましい。
上記バインダ硬化物が、抗微生物活性が要求される領域の表面に、島状に散在して固着形成されているか、又は、基材表面にバインダ硬化物が固着形成された領域とバインダ硬化物が固着形成されていない領域が混在している場合は、可視光線の基材表面に対する透過率が低下する等不都合を防止することができる。そのため、基材が透明な材料である場合には、基材の透明性が低下することはなく、基材表面に所定パターンの意匠等が形成されている場合には、意匠等の外観を損ねることもない。
Further, in the antimicrobial substrate of the present invention, the cured binder is scattered and fixed in islands on the surface of the region where antimicrobial activity is required, or the cured binder is formed on the surface of the substrate. It is desirable that the area where the binder is fixed and the area where the cured binder is not formed are mixed.
The cured binder is scattered and fixed in islands on the surface of the region where antimicrobial activity is required, or the region where the cured binder is fixed and formed on the surface of the base material and the cured binder If there is a mixture of areas that are not fixedly formed, it is possible to prevent problems such as a reduction in the transmittance of visible light to the surface of the base material. Therefore, when the base material is a transparent material, the transparency of the base material does not decrease, and when a design or the like of a predetermined pattern is formed on the base material surface, the appearance of the design or the like is spoiled. Not at all.
また、本発明の抗微生物基体では、上記バインダ硬化物が島状に散在して固着形成されているか、又は、基材表面にバインダ硬化物が固着形成された領域とバインダ硬化物が固着形成されていない領域が混在する場合は、上記バインダ硬化物の基材表面との接触面積を小さくすることができ、上記バインダ硬化物の残留応力、冷熱サイクル時に発生する応力を抑制することが可能となり、基材と高い密着性を有する上記バインダ硬化物を形成することができる。 In addition, in the antimicrobial substrate of the present invention, the cured binder is scattered and formed in islands, or the hardened binder is fixed to the region where the cured binder is formed and formed on the surface of the substrate. When there are areas not covered, the contact area of the cured binder material with the base material surface can be reduced, and the residual stress of the cured binder material and the stress generated during thermal cycles can be suppressed. It is possible to form the binder cured product having high adhesiveness to the substrate.
さらに、本発明の抗微生物基体では、上記バインダ硬化物が基材上に膜状に形成されていてもよい。
抗微生物活性を有するバインダ硬化物が基材上に膜状に形成されていると、島状に分散固定されている場合や基材表面に上記バインダ硬化物が固着形成された領域と上記バインダ硬化物が固着形成されていない領域が混在している状態に比べて、上記バインダ硬化物の表面が滑りやすくなるためふき取り清掃に対する耐性に優れているのである。
Furthermore, in the antimicrobial substrate of the present invention, the cured binder may be formed in the form of a film on the substrate.
When the cured binder having antimicrobial activity is formed in the form of a film on the base material, it may be dispersed and fixed in islands, or the area where the cured binder is fixed and formed on the surface of the base material and the cured binder may be separated. The surface of the binder cured product is more slippery than in a state in which there are mixed areas where no material is fixedly formed, and thus the surface is excellent in resistance to wiping and cleaning.
本発明の抗微生物基体における上記バインダ硬化物からなる膜の厚さは、０．１～５００μｍが望ましい。厚すぎると応力が発生して膜が剥離して抗微生物活性が低下し、膜が薄すぎても抗微生物活性を十分発揮できないからである。
上記基材に意匠が施されていない場合、あるいは、意匠性よりも抗微生物活性を優先させる場合には、上記のように、バインダ硬化物からなる膜が基材上に形成されていてもよい。
The thickness of the film of the cured binder in the antimicrobial substrate of the present invention is desirably 0.1 to 500 μm. This is because if the film is too thick, stress is generated and the film peels off, reducing the antimicrobial activity, and if the film is too thin, the antimicrobial activity cannot be exhibited sufficiently.
When the substrate is not designed, or when antimicrobial activity is given priority over design, a film made of a cured binder may be formed on the substrate as described above. .
次に、本発明の抗微生物組成物及び抗微生物基体の製造方法について説明する。 Next, the method for producing the antimicrobial composition and antimicrobial substrate of the present invention will be described.
（１）抗微生物組成物調製工程
本発明の第１の抗微生物組成物にかかる、銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト及び分散媒からなるＡ液と未硬化のバインダと重合開始剤からなるＢ液をそれぞれ上述した含有割合で個別に調製することにより、本発明の第２の抗微生物組成物を製造することができる。本発明の第１の抗微生物組成物では、上記未硬化のバインダが変質せずに高温、長期間の保管が可能である。このため夏場でも冷却せずに保管することができる。
本発明の抗微生物組成物においては、Ａ液中の銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライトとＢ液中の未硬化のバインダが接触せず、保管中に硬化反応が進行しないため、抗微生物組成物が黄変、劣化しない。このため、高温下でも長期の保存が可能となるのである。
(1) Antimicrobial composition preparation process A liquid A comprising a copper compound, an antimicrobial metal-supported zeolite and a dispersion medium, and B comprising an uncured binder and a polymerization initiator for the first antimicrobial composition of the present invention The second antimicrobial composition of the present invention can be produced by individually preparing the liquids in the above-described content ratios. The first antimicrobial composition of the present invention can be stored at high temperature for a long period of time without deteriorating the uncured binder. Therefore, it can be stored without being cooled even in summer.
In the antimicrobial composition of the present invention, the copper compound and antimicrobial metal-supported zeolite in component A do not come into contact with the uncured binder in component B, and the curing reaction does not progress during storage. Objects do not turn yellow or deteriorate. Therefore, long-term storage is possible even at high temperatures.
上記Ａ液及び上記Ｂ液は、基材表面に付着せしめる直前に混合する。
上記Ａ液と上記Ｂ液とを混合した後、ミキサー等で充分に攪拌し、均一な濃度で分散する付着用抗微生物組成物とした後、基材の表面に付着せしめることが望ましい。
The A liquid and the B liquid are mixed immediately before being applied to the substrate surface.
It is desirable to mix the above liquid A and the above liquid B, and then sufficiently agitate the mixture with a mixer or the like to obtain an antimicrobial composition for adhesion that is dispersed at a uniform concentration, and then adhere it to the surface of the substrate.
（２）付着工程
本発明の抗微生物基体の製造方法においては、付着工程として、上記付着用抗微生物組成物を基材に付着せしめる。
(2) Adhesion step In the antimicrobial substrate manufacturing method of the present invention, the antimicrobial composition for adhesion is adhered to the substrate as the adhesion step.
上記付着用抗微生物組成物を、基材表面の抗微生物活性が要求される領域に島状に散在させるか、基材表面の抗微生物活性が要求される領域に上記付着用抗微生物組成物が付着された領域と上記付着用抗微生物組成物が付着されていない領域とを混在させた状態、すなわち、基材表面の一部が露出するような状態となるように上記付着用抗微生物組成物を付着せしめてもよく、上記付着用抗微生物組成物を、基材表面の抗微生物活性が要求される領域に膜状に形成してもよい。 The antimicrobial composition for adhesion is scattered in the form of islands on the area of the substrate surface where antimicrobial activity is required, or the antimicrobial composition for adhesion is spread on the area where antimicrobial activity is required on the substrate surface. The antimicrobial composition for adhesion is applied so that the adhered area and the area where the antimicrobial composition for adhesion is not adhered are mixed, that is, a state in which a part of the substrate surface is exposed. may be adhered, and the antimicrobial composition for adhesion may be formed into a film on the area of the substrate surface where antimicrobial activity is required.
基材表面を上記した状態とするためには、例えば、スプレー法、二流体スプレー法、静電スプレー法、エアロゾル法等を用いて上記付着用抗微生物組成物を散布する方法、塗布用のバーコーター、アプリケーター等の塗布冶具を用いて上記付着用抗微生物組成物を塗布する方法等が挙げられる。 In order to bring the substrate surface into the state described above, for example, a method of spraying the antimicrobial composition for adhesion using a spray method, a two-fluid spray method, an electrostatic spray method, an aerosol method, etc., a coating bar Examples include a method of applying the antimicrobial composition for adhesion using an application jig such as a coater or an applicator.
上記付着工程において、スプレーを用いて上記付着用抗微生物組成物を霧の状態で噴霧し、基材表面に上記付着用抗微生物組成物の液滴を付着させてもよい。
上記二流体スプレー法とは、スプレー法の一種であり、高圧の空気等のガスと上記付着用抗微生物組成物とを混合した後、ノズルから霧の状態で噴霧し、基材表面に上記付着用抗微生物組成物の液滴を付着させることをいう。
上記静電スプレー法とは、帯電した付着用抗微生物組成物を利用する散布方法であり、上記したスプレー法により上記付着用抗微生物組成物を霧の状態で噴霧するが、上記付着用抗微生物組成物を霧状にするための方式には、上記付着用抗微生物組成物を噴霧器で噴霧するガン型と、帯電した付着用抗微生物組成物の反発を利用した静電霧化方式があり、さらに、ガン型には帯電した付着用抗微生物組成物を噴霧する方式と、噴霧した霧状の付着用抗微生物組成物に外部電極からコロナ放電で電荷を付与する方式とがある。霧状の液滴は、帯電しているため、基材表面に付着し易く、良好に上記付着用抗微生物組成物を、細かく分割された状態で基材表面に付着させることができる。
上記エアロゾル法とは、金属の化合物を含む上記付着用抗微生物組成物を物理的及び化学的に生成した霧状のものを対象物に吹き付ける手法である。
In the adhering step, the antimicrobial composition for adhesion may be sprayed in a mist state using a sprayer to adhere droplets of the antimicrobial composition for adhesion to the surface of the substrate.
The two-fluid spray method is a type of spray method, in which a gas such as high-pressure air is mixed with the antimicrobial composition for adhesion, and then sprayed in a mist state from a nozzle to adhere to the substrate surface. It refers to depositing droplets of an antimicrobial composition for use.
The electrostatic spray method is a spraying method using a charged antimicrobial composition for adhesion, and the antimicrobial composition for adhesion is sprayed in a mist state by the above spray method. Methods for atomizing the composition include a gun type that sprays the antimicrobial composition for adhesion with a sprayer, and an electrostatic atomization method that utilizes the repulsion of a charged antimicrobial composition for adhesion. Furthermore, the gun type includes a system of spraying a charged antimicrobial composition for adhesion and a system of imparting electric charge to the atomized antimicrobial composition for adhesion from an external electrode by corona discharge. Since the atomized droplets are electrically charged, they easily adhere to the surface of the substrate, and the finely divided antimicrobial composition for adhesion can be adhered to the surface of the substrate satisfactorily.
The aerosol method is a method of spraying a mist, which is physically and chemically produced from the antimicrobial composition for adhesion containing a metal compound, onto an object.
上記付着工程により、銅化合物と未硬化のバインダと分散媒と重合開始剤とを含む付着用抗微生物組成物が、基材表面に島状に散在しているか、基材表面に上記付着用抗微生物組成物が付着された領域と上記付着用抗微生物組成物が付着されていない領域とが混在した状態となる。もちろん、上記付着用抗微生物組成物が、基材表面に膜状に形成されていてもよい。 By the adhesion step, the adhesion antimicrobial composition containing the copper compound, the uncured binder, the dispersion medium, and the polymerization initiator is dispersed in islands on the substrate surface, or the adhesion antimicrobial composition is scattered on the substrate surface. The area to which the microbial composition is attached and the area to which the antimicrobial composition for attachment is not attached are mixed. Of course, the antimicrobial composition for adhesion may be formed in the form of a film on the substrate surface.
（３）乾燥工程
上記付着工程により付着された銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト、未硬化のバインダ、分散媒と重合開始剤とを含む付着用抗微生物組成物を乾燥させ、分散媒を蒸発、除去し、銅化合物、抗微生物性金属担持ゼオライト等を含むバインダ硬化物を基材表面に仮固定させるとともに、バインダ硬化物の収縮により、銅化合物をバインダ硬化物の表面から露出させることができる。乾燥条件としては、２０～１００℃、０．５～５．０分が望ましい。乾燥は、赤外線ランプやヒータ等で行うことができる。また、減圧（真空）乾燥させてもよい。
本発明の抗微生物基体を製造する際には、乾燥工程と後述する硬化工程を同時に行ってもよい。
(3) Drying process The antimicrobial composition for adhesion containing the copper compound, the antimicrobial metal-supported zeolite, the uncured binder, the dispersion medium and the polymerization initiator adhered in the above adhesion process is dried to evaporate the dispersion medium. , is removed, and the cured binder containing the copper compound, the antimicrobial metal-supported zeolite, etc. is temporarily fixed to the surface of the base material, and the shrinkage of the cured binder allows the copper compound to be exposed from the surface of the cured binder. . Desirable drying conditions are 20 to 100° C. and 0.5 to 5.0 minutes. Drying can be performed with an infrared lamp, a heater, or the like. Moreover, you may carry out decompression (vacuum) drying.
When manufacturing the antimicrobial substrate of the present invention, the drying step and the curing step described below may be performed simultaneously.
（４）硬化工程
本発明の抗微生物基体を製造する際には、硬化工程として、上記乾燥工程で分散媒を除去した付着用抗微生物組成物中、又は、分散媒を含む付着用抗微生物組成物中の上記未硬化のバインダを硬化させ、バインダ硬化物とする。
未硬化のバインダを硬化させる方法としては、乾燥による分散媒除去、加熱や電磁波照射によるモノマー、オリゴマーの重合促進等がある。乾燥は、減圧乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。また、バインダが熱硬化型樹脂の場合は、加熱により硬化が進行する。加熱はヒータ、赤外線ランプ、紫外線ランプ等で行うことができる。未硬化のバインダが電磁波硬化型樹脂である場合に照射する電磁波としては、特に限定されず、例えば、紫外線（ＵＶ）、赤外線、可視光線、マイクロ波、電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ：ＥＢ）等が挙げられるが、これらのなかでは、紫外線（ＵＶ）が望ましい。
これらの工程により、上記した本発明の抗微生物基体を製造することができる。
(4) Curing step When producing the antimicrobial substrate of the present invention, as a curing step, the antimicrobial composition for adhesion from which the dispersion medium has been removed in the drying step, or the antimicrobial composition for adhesion containing the dispersion medium The uncured binder in the product is cured to obtain a binder cured product.
Methods for curing the uncured binder include removal of the dispersion medium by drying, acceleration of polymerization of monomers and oligomers by heating or irradiation of electromagnetic waves, and the like. Drying includes drying under reduced pressure, drying by heating, and the like. In addition, when the binder is a thermosetting resin, it is cured by heating. Heating can be performed with a heater, an infrared lamp, an ultraviolet lamp, or the like. The electromagnetic wave to be irradiated when the uncured binder is an electromagnetic wave curing resin is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet (UV), infrared, visible light, microwave, electron beam (EB), and the like. Among these, ultraviolet (UV) is preferred.
By these steps, the above-described antimicrobial substrate of the present invention can be produced.
上記付着用抗微生物組成物中には、上記した光重合開始剤が添加されているので、バインダとしてモノマーやオリゴマーを含む場合は、それらの重合反応が進行する。また、光重合開始剤は銅を還元するため、銅化合物（ＩＩ）を銅化合物（Ｉ）に還元でき、銅化合物（Ｉ）の量を増やすことができるため、ウィルス等の抗微生物活性の高いバインダ硬化物が得られるのである。 Since the above-described photopolymerization initiator is added to the antimicrobial composition for adhesion, when monomers or oligomers are included as binders, their polymerization reactions proceed. In addition, since the photopolymerization initiator reduces copper, the copper compound (II) can be reduced to the copper compound (I), and the amount of the copper compound (I) can be increased. A binder hardened material is obtained.
上記付着工程により上記付着用抗微生物組成物は、島状に散在しているか、基材表面に上記付着用抗微生物組成物が付着された領域と上記付着用抗微生物組成物が付着されていない領域とが混在した状態となっているので、得られたバインダ硬化物も島状に散在しているか、基材表面にバインダ硬化物が付着された領域とバインダ硬化物が付着されていない領域とが混在した状態となっている。また、バインダ硬化物が基材表面に膜状に形成されていてもよい。 By the adhesion step, the antimicrobial composition for adhesion is scattered in islands, or the area where the antimicrobial composition for adhesion is adhered and the antimicrobial composition for adhesion is not adhered to the substrate surface. Therefore, the cured binder obtained is also scattered in the form of islands, or there are areas where the cured binder adheres and areas where the cured binder does not adhere to the surface of the base material. are in a mixed state. Moreover, the cured binder may be formed in a film on the surface of the base material.
上記バインダ硬化物の基材表面への被覆率は、抗微生物組成物中の抗微生物成分の濃度、分散媒の濃度等や散布の圧力、塗液の噴出速度、塗工時間等を操作することにより、調整することができる。スプレーガンを用いて噴射する場合は、スプレーガンのエアー圧力やスプレー塗布幅、スプレーガンの移動速度、塗液の噴出速度、塗布距離を変化させることにより、バインダ硬化物の被覆率を調整することができる。 The coating rate of the binder cured product on the substrate surface can be determined by controlling the concentration of the antimicrobial component in the antimicrobial composition, the concentration of the dispersion medium, the pressure of spraying, the ejection speed of the coating liquid, the coating time, etc. can be adjusted by When spraying with a spray gun, adjust the coverage of the hardened binder by changing the air pressure of the spray gun, the width of the spray application, the movement speed of the spray gun, the ejection speed of the coating liquid, and the coating distance. can be done.
その後、紫外線照射をして、光重合開始剤の還元力を発現せしめる。上記抗微生物基体の製造方法におけるいずれかの工程中で、光重合開始剤の還元力を発現せしめるために、所定の波長の電磁波、例えば紫外線等を照射することが望ましい。特に光重合開始剤を用いた場合は、電磁波の照射により、ラジカルが発生し、銅化合物を還元することで、抗微生物活性、特に抗ウィルス活性の高い銅化合物（Ｉ）の量を増やすことができ、有効である。
また、上記抗微生物基体上のバインダ硬化物は、その表面が清掃等より水で処理されると、硬化物表面から銅化合物の一部が銅イオンとして水に溶出して、銅化合物の含有量が減ってしまう。しかしながら、ゼオライト中にイオン交換により保持された抗微生物性金属イオンは水に溶出しにくいため、バインダ硬化物中の銅イオンの減少を補うことができ、水により硬化物表面が処理された場合でも高い抗微生物活性を維持することが可能となる。
このため、銅化合物（Ｉ）とゼオライト中の抗微生物性金属イオンが空気中の水や酸素と反応してＯＨラジカルが発生し、高い抗微生物活性を発現できるのである。
Thereafter, ultraviolet irradiation is performed to develop the reducing power of the photopolymerization initiator. It is desirable to irradiate an electromagnetic wave having a predetermined wavelength, such as ultraviolet rays, in any step of the method for producing the antimicrobial substrate, in order to develop the reducing power of the photopolymerization initiator. Especially when a photopolymerization initiator is used, radiation of electromagnetic waves generates radicals and reduces the copper compound, thereby increasing the amount of the copper compound (I) having high antimicrobial activity, particularly antiviral activity. It is possible and effective.
In addition, when the surface of the cured binder on the antimicrobial substrate is treated with water by cleaning or the like, part of the copper compound is eluted from the surface of the cured product into water as copper ions, and the content of the copper compound decreases. However, since the antimicrobial metal ions retained in the zeolite by ion exchange are less likely to be eluted into water, it is possible to compensate for the decrease in copper ions in the binder cured product, even when the surface of the cured product is treated with water. It becomes possible to maintain high antimicrobial activity.
Therefore, the copper compound (I) and the antimicrobial metal ions in the zeolite react with water and oxygen in the air to generate OH radicals, and high antimicrobial activity can be exhibited.
（実施例１）
（１）ＣＨＡ型ゼオライトの合成及び銅イオン交換
ＣＨＡ型ゼオライトの合成及び銅イオン交換は、特開２０１６－２６９７９号公報に従った。
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ－１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１重量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１８０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、平均粒子径２．０μｍのゼオライトを合成した。次いで、合成したゼオライトを、１回目のイオン交換は銅濃度が２．３４重量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、２回目のイオン交換は銅濃度が０．５９重量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行い、ゼオライトに４．６重量％の銅を担持した。
(Example 1)
(1) Synthesis of CHA-type zeolite and copper ion exchange Synthesis of CHA-type zeolite and copper ion exchange were performed according to JP-A-2016-26979.
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex) as Si source, dry aluminum hydroxide gel (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) as Al source, sodium hydroxide (manufactured by Tokuyama) and potassium hydroxide (Toagosei Co., Ltd.) as alkali sources ), N,N,N-trimethyladamantane ammonium hydroxide (TMAAOH) 25% aqueous solution (manufactured by Sachem) as a structure-directing agent (SDA), SSZ-13 as seed crystals, and deionized water. prepared things. The molar ratio of the raw material composition was SiO 2 : 15 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, NaOH: 2.6 mol, KOH: 0.9 mol, TMAAOH: 1.1 wt% seed crystals were added. A 500 L autoclave was charged with the raw material composition, and hydrothermal synthesis was performed at a heating temperature of 180° C. for a heating time of 24 hours to synthesize zeolite having an average particle size of 2.0 μm. Next, the synthesized zeolite was subjected to the first ion exchange using a copper (II) acetate aqueous solution having a copper concentration of 2.34% by weight, and the second ion exchange using a copper acetate (II) solution having a copper concentration of 0.59% by weight. ) Using an aqueous solution, ion exchange was performed at a solution temperature of 50° C. and atmospheric pressure for 1 hour to support 4.6% by weight of copper on the zeolite.
（２）Ａ液の調製
酢酸銅（ＩＩ）（富士フイルム和光純薬社製）２３０重量部、（１）で合成し銅イオン交換した銅イオン交換（銅担持）ＣＨＡ型ゼオライト２３０重量部を純水１２３００重量部に溶解、分散させた後、マグネチックスターラーを用い、７００ｒｐｍで１５分撹拌して銅イオン交換（銅担持）ＣＨＡ型ゼオライトが分散した酢酸銅水溶液を調製した。
（３）Ｂ液の調製
光重合開始剤（ＩＧＭ社製：Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）１６０重量部と光重合開始剤であるベンゾフェノン８０重量部を混合した。ＩＧＭ社製のＯｍｎｉｒａｄ１８４は、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４と同一物質であり、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（アルキルフェノン）であり、光重合開始剤としては、アルキルフェノンとベンゾフェノンは重量比で２：１の割合で存在している。
この光重合開始剤の混合物１９５重量部と光ラジカル重合型アクリレート樹脂（ダイセル・オルネクス社製ＵＣＥＣＯＡＴ７２００）６３００重量部（水を４０重量％含む）を混合した後、プロペラ型攪拌浴で７００ｒｐｍ、６０分間の条件で攪拌混合し、紫外線硬化樹脂液を調製した。
(2) Preparation of solution A 230 parts by weight of copper (II) acetate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 230 parts by weight of copper ion-exchanged (copper-supported) CHA zeolite synthesized in (1) and subjected to copper ion exchange were pureed. After dissolving and dispersing in 12,300 parts by weight of water, a magnetic stirrer was used to stir at 700 rpm for 15 minutes to prepare a copper acetate aqueous solution in which copper ion-exchanged (copper-supporting) CHA-type zeolite was dispersed.
(3) Preparation of solution B 160 parts by weight of a photopolymerization initiator (OMNIRAD 184, manufactured by IGM) and 80 parts by weight of benzophenone as a photopolymerization initiator were mixed. Omnirad 184 manufactured by IGM is the same material as Irgacure 184 manufactured by BASF, and is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (alkylphenone). : 1 ratio.
After mixing 195 parts by weight of this photopolymerization initiator mixture and 6300 parts by weight of a photo-radical polymerizable acrylate resin (UCECOAT7200 manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd.) (containing 40% by weight of water), the mixture was stirred at 700 rpm for 60 minutes in a propeller-type stirring bath. were stirred and mixed under the conditions of to prepare an ultraviolet curable resin liquid.
（４）保管
調製したＡ液及びＢ液を抗微生物組成物とした。
抗微生物組成物（Ａ液とＢ液）を暗所にて３５℃で１２０時間静置した。
(4) Liquids A and B prepared for storage were used as antimicrobial compositions.
The antimicrobial compositions (A solution and B solution) were allowed to stand at 35° C. for 120 hours in a dark place.
（５）Ａ液とＢ液の混合
Ａ液を４７０重量部、Ｂ液を２５０重量部それぞれ混合して、１分間攪拌することにより付着用抗微生物組成物とした。
(5) Mixture of Liquid A and Liquid B 470 parts by weight of Liquid A and 250 parts by weight of Liquid B were mixed and stirred for 1 minute to obtain an antimicrobial composition for adhesion.
（６）付着用抗微生物組成物の塗布
この付着用抗微生物組成物を、刷毛を用いて光沢黒色メラミン化粧板上に膜状に塗布して厚さ２０μｍの連続膜を形成した。
(6) Application of adhesion antimicrobial composition This adhesion antimicrobial composition was applied in the form of a film onto a glossy black melamine decorative board using a brush to form a continuous film having a thickness of 20 µm.
（７）乾燥・硬化
この後、光沢黒色メラミン化粧板を８０℃で３分間乾燥させ、さらに紫外線照射装置（ＣＯＡＴＴＥＣ社製：ＭＰ０２）を用い、３０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で８０秒間紫外線を照射することにより、基材である光沢黒色メラミン化粧板表面に銅化合物を含むバインダ硬化物が塗膜として連続した膜状に固着形成された抗微生物基体を得た。
(7) Drying and curing After that, the glossy black melamine decorative board is dried at 80°C for 3 minutes, and further irradiated with ultraviolet rays for 80 seconds at an irradiation intensity of 30 mW/cm 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by COATTEC: MP02). As a result, an antimicrobial substrate was obtained in which a cured binder containing a copper compound was fixed in the form of a continuous film as a coating film on the surface of the glossy black melamine decorative board as the substrate.
（比較例１）
基本的には実施例１と同様であるが、銅イオン交換（銅担持）ＣＨＡ型ゼオライトを添加せず、抗微生物基体を製造した。
(Comparative example 1)
An antimicrobial substrate was produced basically in the same manner as in Example 1, but without the addition of copper ion-exchanged (copper-loaded) CHA-type zeolite.
（耐水試験）
実施例１及び比較例１にかかる抗微生物基体を、５０℃の温水に２４時間浸漬した。
(Water resistance test)
The antimicrobial substrates according to Example 1 and Comparative Example 1 were immersed in hot water at 50° C. for 24 hours.
（ファージウィルスを用いた抗ウィルス評価）
この抗ウィルス試験は以下のように実施した。
実施例１及び比較例１で得られた抗微生物基体の耐水試験前後における抗ウィルス活性を評価するために、ＪＩＳ Ｚ ２８０１ 抗菌加工製品―抗菌性試験方法・抗菌効果を改変した手法を用いた。改変点は、「試験菌液の接種」を「試験ウィルスの接種」に変更した点である。ウィルスを使用することによる変更点についてはすべてＪＩＳ Ｌ １９２２繊維製品の抗ウィルス性試験方法に基づき変更した。測定結果は実施例１で得られた抗微生物基体についてＪＩＳ Ｌ １９２２付属書Ｂに基づき、大腸菌への感染能力を失ったファージウィルス濃度をウィルス不活度として表示する。ここで、ウィルス濃度の指標として、大腸菌に対して不活性化されたウィルスの濃度（ウィルス不活度）を使用し、このウィルス不活度に基づいて抗ウィルス活性値を算出した。
(Antiviral evaluation using phage virus)
This antiviral test was performed as follows.
In order to evaluate the antiviral activity of the antimicrobial substrates obtained in Example 1 and Comparative Example 1 before and after the water resistance test, JIS Z 2801 Antibacterial processed products-antibacterial test method/antibacterial effect modified method was used. The modified point is that "inoculation of test bacterial solution" was changed to "inoculation of test virus". All changes due to the use of viruses were made based on JIS L 1922 Antiviral Test Method for Textile Products. The measurement results are based on JIS L 1922 Appendix B for the antimicrobial substrate obtained in Example 1, and the phage virus concentration at which the ability to infect E. coli is lost is indicated as virus inactivity. Here, the concentration of virus inactivated against Escherichia coli (virus inactivation) was used as an index of virus concentration, and the antiviral activity value was calculated based on this virus inactivation.
以下、手順を具体的に記載する。
（１）実施例１、比較例１で得られた抗微生物基体及び実施例１、比較例１で得られた抗微生物基体に耐水試験を施したものの合計４種類の試験試料について、当該抗微生物基体を１辺５０ｍｍ角の正方形に切り出して試験試料とした。この試験試料を滅菌済プラスチックシャーレに置き、試験ウィルス液（＞１０７ＰＦＵ／ｍＬ）を０．１ｍＬ接種する。試験ウィルス液は１０８ＰＦＵ／ｍＬのストックを精製水で１０倍希釈したものを使用した。
（２）対照試料として５０ｍｍ角のポリエチレンフイルムを用意し、試験試料と同様にウィルス液を接種した。
（３）接種したウィルス液の上から４０ｍｍ角のポリエチレンを被せ、試験ウィルス液を均等に接種させた後、２５℃で所定時間反応させた。
（４）接種直後又は反応後、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを加え、ウィルス液を洗い流した。
（５）ＪＩＳ Ｌ １９２２付属書Ｂによってウィルスの感染値を求めた。
（６）以下の計算式を用いて抗ウィルス活性値を算出した。
Ｍｖ＝Ｌｏｇ（Ｖｂ／Ｖｃ）
Ｍｖ：抗ウィルス活性値
Ｌｏｇ（Ｖｂ）：ポリエチレンフイルムの所定時間反応後の感染値の対数値
Ｌｏｇ（Ｖｃ）：試験試料の所定時間反応後の感染値の対数値
参考規格 ＪＩＳ Ｌ １９２２、ＪＩＳ Ｚ ２８０１
測定方法は、プラーク測定法によった。
得られた抗ウィルス活性値を表１に示す。
The procedure will be specifically described below.
(1) The antimicrobial substrates obtained in Example 1 and Comparative Example 1 and the antimicrobial substrates obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to a water resistance test. A square of 50 mm square was cut from the substrate to obtain a test sample. This test sample is placed in a sterilized plastic petri dish and inoculated with 0.1 mL of test virus solution (>10 7 PFU/mL). A 10-fold diluted stock of 10 8 PFU/mL with purified water was used as the test virus solution.
(2) As a control sample, a 50 mm square polyethylene film was prepared and inoculated with the virus solution in the same manner as the test sample.
(3) The inoculated virus solution was covered with polyethylene of 40 mm square, and the test virus solution was evenly inoculated, followed by reacting at 25° C. for a predetermined time.
(4) Immediately after inoculation or after reaction, 10 mL of SCDLP medium was added to wash off the virus solution.
(5) The virus infection value was determined according to JIS L 1922 Appendix B.
(6) The antiviral activity value was calculated using the following formula.
Mv=Log(Vb/Vc)
Mv: Antiviral activity value Log (Vb): Logarithmic value of infection value after reacting for a predetermined time on polyethylene film Log (Vc): Logarithmic value of infection value after reacting for a predetermined time on test sample Reference standards JIS L 1922, JIS Z 2801
The measurement method was the plaque measurement method.
Table 1 shows the obtained antiviral activity values.
実施例１と比較例１の比較から、銅イオン交換（銅担持）ゼオライトを含む抗微生物基体は、耐水試験後も高い抗ウィルス活性を維持しており、耐水性に優れていることが分かった。
From the comparison of Example 1 and Comparative Example 1, it was found that the antimicrobial substrate containing copper ion-exchanged (copper-supporting) zeolite maintained high antiviral activity even after the water resistance test, and was excellent in water resistance. .
Claims (12)
前記バインダ硬化物は、
銅化合物と、抗微生物性金属担持ゼオライトと、重合開始剤とを含む抗微生物基体。 An antimicrobial substrate in which a cured binder is adhered to the surface of the substrate,
The binder cured product is
An antimicrobial substrate comprising a copper compound, an antimicrobial metal-supported zeolite, and a polymerization initiator.
12. The antimicrobial substrate according to claim 11, wherein the cured binder is formed in the form of a film on the substrate.
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