JP2023104886A - Method for producing polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。より詳しくは、溶融押出成型でのポリマーの熱分解によるガスや変性物に伴うフィルム破れや欠点の発生を抑えることができる、ポリエステルフィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyester film, which can suppress the occurrence of film breakage and defects due to gases and modified substances due to thermal decomposition of polymers in melt extrusion molding.
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムは、機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成型性に優れ、さまざまな用途に広く利用されており、その需要量も増大している。 Polyester films, typified by polyethylene terephthalate films, are excellent in mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, electrical properties, and moldability, and are widely used in various applications, and their demand is increasing.
そのため、ポリエステルフィルムに要求される特性は多様化しており、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を実現するために、複素環成分や脂環属成分を含有するポリエステルを用いる等、原料となるポリエステル樹脂も多様化、複雑化してきている。 For this reason, the properties required for polyester films are diversifying. Polyester resins used as raw materials have also become diversified and complicated, such as the use of polyester containing components.
しかしながら、これらのポリエステルの中には耐熱性が低いものもあり、押出工程中のせん断発熱や押出機のシリンダーからの熱によって一部が酸化または熱分解してガスや変性物を生じ、これらに起因するフィルム破れや欠点が発生することがある。ポリエステルの熱分解を抑制する方法として、例えばポリエステルのカルボキシル末端量を減少させる末端封止剤を添加する方法等が知られている（特許文献１）。 However, some of these polyesters have low heat resistance, and some of them are oxidized or thermally decomposed by shearing heat generated during the extrusion process or heat from the cylinder of the extruder to generate gases and modified products. resulting film tears and defects may occur. As a method for suppressing thermal decomposition of polyester, for example, a method of adding a terminal blocking agent that reduces the amount of carboxyl terminals of polyester is known (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１の方法では溶融押出工程におけるポリエステルの熱分解を軽減できる一方で、添加する末端封止剤の種類によってはそれ自体が分解されてガスが発生し、フィルム破れに繋がる等、ポリエステルの種類に適した末端封止剤の選定や添加量設定が困難な場合もあった。 However, while the method of Patent Document 1 can reduce the thermal decomposition of the polyester in the melt extrusion process, depending on the type of terminal blocker to be added, the polyester itself may be decomposed to generate gas, which may lead to film tearing. In some cases, it was difficult to select the appropriate terminal blocker for the type of the terminal and to set the amount to be added.
本発明は、かかる問題点を解決し、溶融押出成型でのポリマーの熱分解によるガスや変性物に伴うフィルム破れや欠点の発生を抑えることができる、ポリエステルフィルムの製造方法を提供することをその課題とする。 It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyester film that solves such problems and can suppress the occurrence of film breakage and defects due to gas and modified products due to thermal decomposition of the polymer in melt extrusion molding. Make it an issue.
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち、複素環成分と脂環族成分の少なくとも一方を含み、かつ芳香環成分を含有するポリエステル樹脂をポリエステル樹脂Ａとしたときに、前記ポリエステル樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物を溶融押出成型する溶融押出成型工程を有し、前記溶融押出成型工程において、前記樹脂組成物をせん断速度５０ｓｅｃ－１以上１０００ｓｅｃ－１以下で溶融押出し、溶融した前記樹脂組成物の押出機出口から口金出口までの平均滞留時間をＴ（ｈｒ）、押出機出口時点における前記樹脂組成物の温度をＸ（℃）、前記Ｘ（℃）における前記樹脂組成物の加熱減量率の傾きの絶対値をＤ（％／ｈｒ）としたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする、ポリエステルフィルムの製造方法、である。
式（１） Ｄ×Ｔ＜０．５０。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, when a polyester resin containing at least one of a heterocyclic component and an alicyclic component and containing an aromatic ring component is a polyester resin A, a resin composition containing the polyester resin A as a main component is melt extruded. In the melt extrusion molding step, the resin composition is melt extruded at a shear rate of 50 sec -1 or more and 1000 sec -1 or less, and the melted resin composition from the extruder outlet to the nozzle outlet T (hr) is the average residence time, X (°C) is the temperature of the resin composition at the exit of the extruder, and D (%/ hr), a method for producing a polyester film characterized by satisfying the following formula (1).
Equation (1) D×T<0.50.
なお、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は以下の態様とすることもできる。
［１］ 複素環成分と脂環族成分の少なくとも一方を含み、かつ芳香環成分を含有するポリエステル樹脂をポリエステル樹脂Ａとしたときに、前記ポリエステル樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物を溶融押出成型する溶融押出成型工程を有し、前記溶融押出成型工程において、前記樹脂組成物をせん断速度５０ｓｅｃ－１以上１０００ｓｅｃ－１以下で溶融押出し、溶融した前記樹脂組成物の押出機出口から口金出口までの平均滞留時間をＴ（ｈｒ）、押出機出口時点における前記樹脂組成物の温度をＸ（℃）、前記Ｘ（℃）における前記樹脂組成物の加熱減量率の傾きの絶対値をＤ（％／ｈｒ）としたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする、ポリエステルフィルムの製造方法。
式（１） Ｄ×Ｔ＜０．５０
［２］ 前記ポリエステル樹脂Ａを主成分とする層（Ａ層）と、前記ポリエステル樹脂Ａとは異なる結晶性の熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層（Ｂ層）が３層以上交互に積層した構成を有し、両側の最表層が前記Ｂ層である、［１］に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［３］ 前記複素環成分がスピログリコールを含む、［１］または［２］に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［４］ 前記脂環族成分がシクロヘキサンジメタノールとシクロヘキサンジカルボン酸の少なくとも一方を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［５］ 前記ポリエステル樹脂Ａの固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［６］ 前記押出機出口時点における前記樹脂組成物の温度Ｘが２８０℃以上３００℃以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
In addition, the manufacturing method of the polyester film of this invention can also be made into the following aspects.
[1] When a polyester resin containing at least one of a heterocyclic component and an alicyclic component and containing an aromatic ring component is defined as a polyester resin A, a resin composition containing the polyester resin A as a main component is melt extruded. In the melt extrusion molding step, the resin composition is melt extruded at a shear rate of 50 sec −1 or more and 1000 sec −1 or less, and the melted resin composition is extruded from the extruder outlet to the nozzle outlet. The average residence time is T (hr), the temperature of the resin composition at the exit of the extruder is X (° C.), and the absolute value of the slope of the heating weight loss rate of the resin composition at X (° C.) is D (% /hr), a method for producing a polyester film characterized by satisfying the following formula (1).
Formula (1) D×T<0.50
[2] A layer (layer A) containing the polyester resin A as a main component and a layer (layer B) containing a crystalline thermoplastic resin B different from the polyester resin A as a main component (layer B) are alternately laminated at least three layers. The method for producing a polyester film according to [1], wherein the outermost layer on both sides is the B layer.
[3] The method for producing a polyester film according to [1] or [2], wherein the heterocyclic component contains spiroglycol.
[4] The method for producing a polyester film according to any one of [1] to [3], wherein the alicyclic component contains at least one of cyclohexanedimethanol and cyclohexanedicarboxylic acid.
[5] The method for producing a polyester film according to any one of [1] to [4], wherein the polyester resin A has an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g or more and 0.75 dl/g or less.
[6] The method for producing a polyester film according to any one of [1] to [5], wherein the resin composition has a temperature X of 280° C. or higher and 300° C. or lower at the exit of the extruder.
本発明により、溶融押出成型でのポリマーの熱分解によるガスや変性物に伴うフィルム破れや欠点の発生を抑えることができる、ポリエステルフィルムの製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polyester film that can suppress the occurrence of film breakage and defects due to gas and modified substances due to thermal decomposition of the polymer in melt extrusion molding.
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明する。本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、複素環成分と脂環族成分の少なくとも一方を含み、かつ芳香環成分を含有するポリエステル樹脂をポリエステル樹脂Ａとしたときに、前記ポリエステル樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物を溶融押出成型する溶融押出成型工程を有し、前記溶融押出成型工程において、前記ポリエステル樹脂Ａをせん断速度５０ｓｅｃ－１以上１０００ｓｅｃ－１以下で溶融押出し、溶融した前記樹脂組成物の押出機出口から口金出口までの平均滞留時間をＴ（ｈｒ）、押出機出口時点における前記樹脂組成物の温度をＸ（℃）、前記Ｘ（℃）における前記樹脂組成物の加熱減量率の傾きの絶対値をＤ（％／ｈｒ）としたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
式（１） Ｄ×Ｔ＜０．５０。
The method for producing the polyester film of the present invention is specifically described below. In the method for producing a polyester film of the present invention, when a polyester resin containing at least one of a heterocyclic component and an alicyclic component and containing an aromatic ring component is a polyester resin A, the polyester resin A is used as a main component. In the melt extrusion molding step, the polyester resin A is melt extruded at a shear rate of 50 sec −1 or more and 1000 sec −1 or less, and the melted resin composition T (hr) is the average residence time from the exit of the extruder to the exit of the mouthpiece, X (°C) is the temperature of the resin composition at the exit of the extruder, and the slope of the heating weight loss rate of the resin composition at X (°C). is defined as D (%/hr), the following formula (1) is satisfied.
Equation (1) D×T<0.50.
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステル樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物を溶融押出成型する溶融押出成型工程を有する。ここで、樹脂組成物を構成する全成分を１００質量％としたときに、当該樹脂組成物がポリエステル樹脂Ａを５０質量％より多く１００質量％以下含む場合に、当該樹脂組成物を「ポリエステル樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物」と見なすことができる。後述する「ポリエステル樹脂Ａを主成分とする層（Ａ層）」、「ポリエステル樹脂Ｂを主成分とする層（Ｂ層）」についても同様に解釈することができる。また、ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して得られる構造を主たる構成単位として繰り返し有する樹脂をいい、溶融押出成型工程とは、樹脂組成物を溶融してシート状に成型する工程をいう。ここで主たる構成単位とは、樹脂を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％中、５０ｍｏｌ％を超えて１００ｍｏｌ％以下含まれる構成単位をいい、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。 The method for producing a polyester film of the present invention has a melt extrusion molding step of melt-extrusion molding a resin composition containing polyester resin A as a main component. Here, when all the components constituting the resin composition are 100% by mass, when the resin composition contains more than 50% by mass and 100% by mass or less of polyester resin A, the resin composition is referred to as "polyester resin can be regarded as a "resin composition containing A as a main component". A "layer (A layer) containing polyester resin A as a main component" and a "layer (B layer) containing polyester resin B as a main component" to be described later can be similarly interpreted. In addition, the polyester resin refers to a resin having, as a main structural unit, a structure obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component. Refers to the molding process. Here, the main structural unit refers to a structural unit contained more than 50 mol % and 100 mol % or less, more preferably 90 mol % or more and 100 mol % or less, in 100 mol % of all structural units constituting the resin.
ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの酸成分は１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。 Dicarboxylic acid components in the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid. , 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid and their ester-forming derivatives. These acid components may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル樹脂におけるジオール成分としてはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。中でも、製膜性の観点からエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the diol component in the polyester resin include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis( 4'-β-hydroxyethoxyphenyl)propane, isosorbate, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, and ester-forming derivatives thereof. Among them, ethylene glycol is preferably used from the viewpoint of film-forming properties. These diol components may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリエステルフィルムの製造に用いるポリエステル樹脂Ａは、複素環成分と脂環族成分の少なくとも一方を含み、かつ芳香環成分を含有するポリエステル樹脂である。ここで、「複素環成分を含む」とは、ポリエステル樹脂中のジカルボン酸単位若しくはジオール単位の少なくとも一部が複素環を含んでいることをいい、「脂環族成分を含む」、「芳香環成分を含有する」についても同様に解釈することができる。 The polyester resin A used for producing the polyester film of the present invention is a polyester resin containing at least one of a heterocyclic component and an alicyclic component and containing an aromatic ring component. Here, "containing a heterocyclic component" means that at least a portion of the dicarboxylic acid units or diol units in the polyester resin contains a heterocyclic ring, and "containing an alicyclic component", "aromatic ring "Containing a component" can be similarly interpreted.
延伸性、光学特性（反射特性）の観点から、ポリエステル樹脂Ａの複素環成分がスピログリコールを含むことが好ましく、スピログリコールであることが好ましい。同様の観点から、脂環族成分がシクロヘキサンジメタノールとシクロヘキサンジカルボン酸の少なくとも一方を含むことも好ましい。また、芳香族成分としては２，６－ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が延伸性、光学特性の観点で好ましい。 From the viewpoint of stretchability and optical properties (reflection properties), the heterocyclic component of polyester resin A preferably contains spiroglycol, and is preferably spiroglycol. From the same point of view, it is also preferable that the alicyclic component contains at least one of cyclohexanedimethanol and cyclohexanedicarboxylic acid. As the aromatic component, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid are preferable from the viewpoint of stretchability and optical properties.
本発明のポリエステルフィルムの製造方法におけるポリエステル樹脂Ａは、反射フィルム等の光学用途で好適に用いることができるフィルムを製造する観点から、エチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位を主構成単位とし、かつポリエステル樹脂Ａの全構成単位に占める複素環成分、脂環族成分由来の共重合単位が合計で１～４０ｍｏｌ％であることが好ましい。共重合単位が合計で１ｍｏｌ％以上であると反射率が高まり、４０ｍｏｌ％以下であると製膜性や成型加工性が良好となる。 Polyester resin A in the method for producing a polyester film of the present invention contains ethylene terephthalate units and/or ethylene naphthalate units as main structural units from the viewpoint of producing films that can be suitably used in optical applications such as reflective films, In addition, it is preferable that the total amount of copolymerized units derived from the heterocyclic component and the alicyclic component in all structural units of the polyester resin A is 1 to 40 mol %. When the total amount of the copolymerized units is 1 mol % or more, the reflectance increases, and when the total amount is 40 mol % or less, the film formability and molding processability are improved.
なお、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの場合、テレフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分をシクロヘキサンジカルボン酸成分で置換すると、ガラス転移温度Ｔｇが低下するが、エチレングリコール成分をスピログリコールに置換することでＴｇが上昇する。そのため、エチレングリコール成分をスピログリコールに置換することで、未延伸シートや一軸延伸フィルムの延伸性が向上する。このようにしてＴｇを調整することで、成型時に過延伸になりにくく、かつ積層体構造にした場合の層間剥離も起こりにくくなる。 In the case of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, replacing the terephthalic acid component and the naphthalenedicarboxylic acid component with the cyclohexanedicarboxylic acid component lowers the glass transition temperature Tg, but replacing the ethylene glycol component with spiroglycol lowers the Tg. Rise. Therefore, by replacing the ethylene glycol component with spiroglycol, the stretchability of the unstretched sheet and the uniaxially stretched film is improved. By adjusting the Tg in this manner, overstretching is less likely to occur during molding, and delamination is less likely to occur when a laminate structure is formed.
本発明のポリエステルフィルムの製造方法においては、ポリエステル樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物の押出機出口から口金出口までの平均滞留時間をＴ（ｈｒ）、押出機出口時点における樹脂組成物の温度をＸ（℃）、Ｘ（℃）における樹脂組成物の加熱減量率の傾きの絶対値をＤ（％／ｈｒ）としたときに、下記式（１）を満たすことが重要である。
式（１） Ｄ×Ｔ＜０．５０。
In the method for producing a polyester film of the present invention, the average residence time T (hr) from the exit of the extruder to the exit of the nozzle of the resin composition containing polyester resin A as the main component, and the temperature of the resin composition at the exit of the extruder is X (° C.), and the absolute value of the gradient of the rate of loss on heating of the resin composition at X (° C.) is D (%/hr), it is important to satisfy the following formula (1).
Equation (1) D×T<0.50.
式（１）を満たすように溶融押出条件や原料を選択すれば熱分解によるガスに伴うフィルム破れの発生を抑制することができる。上記観点からＤ×Ｔは０．２０以下であることが好ましい。なお、以下、ポリエステル樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物の押出機出口から口金出口までの平均滞留時間を「平均滞留時間Ｔ」、押出機出口時点における樹脂組成物の温度を「加熱温度Ｘ」、Ｘ（℃）における樹脂組成物の加熱減量率の傾きの絶対値を「加熱減量率の傾きの絶対値Ｄ」ということがある。 If melt extrusion conditions and raw materials are selected so as to satisfy the formula (1), it is possible to suppress the occurrence of film breakage due to gas due to thermal decomposition. From the above viewpoint, DxT is preferably 0.20 or less. Hereinafter, the average residence time from the exit of the extruder to the mouthpiece exit of the resin composition containing polyester resin A as the main component is "average residence time T", and the temperature of the resin composition at the exit of the extruder is "heating temperature X , and the absolute value of the slope of the weight loss rate on heating of the resin composition at X (° C.) is sometimes referred to as the "absolute value D of the slope of the weight loss rate on heating."
平均滞留時間Ｔは、押出機から口金までのポリマー通過体積をＶ（ｃｍ３）、口金からの吐出量をＱ（ｃｍ３／ｈｒ）とし、下記式（２）により求めることができる。
式（２） 平均滞留時間（ｈｒ）＝Ｖ／Ｑ。
The average residence time T can be obtained by the following formula (2), where V (cm 3 ) is the polymer passage volume from the extruder to the die, and Q (cm 3 /hr) is the discharge rate from the die.
Equation (2) Average residence time (hr) = V/Q.
平均滞留時間Ｔは、樹脂組成物の吐出量や押出機から口金までの区間の体積（樹脂組成物通過体積）を変更することで調整可能である。より具体的には、樹脂組成物の吐出量を高くすることや、樹脂組成物通過体積を小さくすることにより、平均滞留時間Ｔを短くする。また、樹脂組成物の吐出量を上げればフィルム厚みが大きくなるが、口金より下流工程での搬送ロール速度や幅方向の延伸倍率を上げること等で、フィルム厚みを維持することが可能である。 The average residence time T can be adjusted by changing the discharge amount of the resin composition and the volume of the section from the extruder to the die (resin composition passing volume). More specifically, the average residence time T is shortened by increasing the discharge amount of the resin composition or by decreasing the resin composition passing volume. In addition, although the film thickness increases by increasing the discharge rate of the resin composition, it is possible to maintain the film thickness by increasing the conveying roll speed in the downstream process from the die or increasing the stretch ratio in the width direction.
平均滞留時間Ｔは、ポリエステル樹脂Ａ等の変性物の発生を抑える観点から、１．００ｈｒ以下が好ましく、より好ましくは０．５０ｈｒ以下である。平均滞留時間Ｔが１．００ｈｒを超えるとポリエステル樹脂Ａ等の変性物が発生しやすく、ポリエステルフィルムに異物欠点が発生しやすくなる。平均滞留時間Ｔの下限は特段設ける必要はないが、樹脂組成物の溶融不足を防ぐため、０．１０ｈｒであることが現実的である。 The average residence time T is preferably 1.00 hr or less, more preferably 0.50 hr or less, from the viewpoint of suppressing the generation of modified products such as polyester resin A. When the average residence time T exceeds 1.00 hr, modified products such as polyester resin A are likely to occur, and the polyester film tends to have foreign matter defects. Although it is not necessary to set a lower limit for the average residence time T, it is practically 0.10 hr in order to prevent insufficient melting of the resin composition.
通常、ポリエステル樹脂Ａ等のポリエステル樹脂を含む樹脂組成物は、溶融混練の加熱により質量が減少する。本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、加熱減量率の傾きの絶対値Ｄは、加熱温度Ｘと樹脂組成物の構造に由来し、一般的に加熱温度Ｘが高いほど、また、樹脂組成物に芳香環成分対比で複素環成分、脂環族成分を多く含むほど大きくなる。すなわち、加熱温度Ｘを低く、樹脂組成物における複素環成分や脂環族成分を少なくすることで、加熱減量率の傾きの絶対値Ｄを小さくすることができる。熱分解によるガスや変性物の発生を抑える観点から、加熱減量率の傾きの絶対値Ｄは１．００％／ｈｒ以下であることが好ましい。一方、加熱減量率の傾きの絶対値Ｄの下限は、樹脂組成物の主成分である複素環成分や脂環族成分の影響を考慮すると、実現可能性の観点から０．１０％／ｈｒとなる。 Generally, a resin composition containing a polyester resin such as polyester resin A is reduced in mass by heating during melt-kneading. In the method for producing a polyester film of the present invention, the absolute value D of the slope of the heating weight loss rate is derived from the heating temperature X and the structure of the resin composition, and generally the higher the heating temperature X, the more the resin composition The higher the content of heterocyclic and alicyclic components compared to the aromatic ring component, the larger the size. That is, by lowering the heating temperature X and reducing the heterocyclic component and the alicyclic component in the resin composition, the absolute value D of the slope of the heating weight loss rate can be reduced. From the viewpoint of suppressing the generation of gases and modified products due to thermal decomposition, the absolute value D of the slope of the heating weight loss rate is preferably 1.00%/hr or less. On the other hand, the lower limit of the absolute value D of the slope of the heating weight loss rate is 0.10%/hr from the viewpoint of feasibility, considering the influence of the heterocyclic component and the alicyclic component, which are the main components of the resin composition. Become.
加熱減量率の傾きの絶対値Ｄは以下の手順で測定することができる。先ず、ポリエステル樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物のサンプルを秤量し、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で、室温から設定温度（押出機出口時点における樹脂組成物の温度Ｘに相当）まで昇温させる。設定温度到達時点での質量をゼロ点とし、そこから温度を２４時間ホールドする。その後、２４時間後に再度サンプルを秤量して加熱減量率の傾き（％／ｈｒ）の絶対値を求める。 The absolute value D of the slope of the heating weight loss rate can be measured by the following procedure. First, a sample of a resin composition containing polyester resin A as a main component was weighed, and using a thermogravimetric analyzer, under a nitrogen atmosphere, at a heating rate of 20°C/min, from room temperature to a set temperature (at the exit of the extruder (equivalent to the temperature X of the resin composition). The mass at the point of reaching the set temperature is taken as the zero point, and the temperature is held from there for 24 hours. Then, after 24 hours, the sample is weighed again to obtain the absolute value of the slope (%/hr) of the heating weight loss rate.
本発明のポリエステルフィルムの製造方法においては、製膜安定性と得られるポリエステルフィルムの品質を両立する観点から、樹脂組成物をせん断速度５０ｓｅｃ－１以上１０００ｓｅｃ－１以下で溶融押出することが重要である。上記観点からせん断速度は、好ましくは３００ｓｅｃ－１以上７００ｓｅｃ－１以下である。せん断速度が５０ｓｅｃ－１未満であると樹脂組成物の混練不足となり、十分に混練して製造した場合と比較して得られるポリエステルフィルムのヘイズが悪化する。一方、せん断速度が１０００ｓｅｃ－１を超えると、せん断発熱が高くなりポリエステル樹脂Ａ等の熱劣化が進むため、変性物や炭化物などが発生し、フィルム欠点や、製膜破れにつながる。せん断速度は押出機のスクリュー回転数や押出機でのチップクリアランスを変更することで調整できる。 In the method for producing a polyester film of the present invention, it is important to melt-extrude the resin composition at a shear rate of 50 sec −1 or more and 1000 sec −1 or less from the viewpoint of achieving both film forming stability and the quality of the resulting polyester film. be. From the above viewpoint, the shear rate is preferably 300 sec -1 or more and 700 sec -1 or less. If the shear rate is less than 50 sec −1 , the resin composition will be insufficiently kneaded, and the haze of the obtained polyester film will be worse compared to the case where the resin composition is sufficiently kneaded. On the other hand, when the shear rate exceeds 1000 sec −1 , shear heat generation increases and thermal deterioration of polyester resin A and the like progresses, resulting in the generation of modified products and carbides, leading to film defects and film breakage. The shear rate can be adjusted by changing the screw speed of the extruder and the tip clearance of the extruder.
本発明のポリエステルフィルムの製造方法においては、押出機出口時点における樹脂組成物の温度をＸ（加熱温度Ｘ）が２８０℃以上３００℃以下であることが好ましい。加熱温度Ｘが２８０℃以上であることにより、溶融粘度の過度な上昇が抑えられ、フィルム製膜時における押出機の負荷が軽減されるため安定した吐出が容易となり、厚みムラを低く抑えることができる。また、延伸による配向もつきやすくなり、延伸倍率を過度に高める必要もなくなるため、フィルム破れが軽減されて製膜安定性も高まる。一方、加熱温度Ｘが３００℃以下であることにより、ポリエステル樹脂Ａ等の熱劣化に伴う変性物や炭化物、熱分解ガス等の発生が軽減されるため、フィルム欠点や製膜破れの発生頻度を抑えることができる。上記観点から加熱温度Ｘは、好ましくは２８５℃から２９５℃である。加熱温度Ｘは樹脂温度センサを押出機出口に設置して測定することができ、樹脂温度センサは公知のものを使用することができる。加熱温度Ｘの調整は、押出機の供給量やスクリュー回転数変更によるせん断発熱調整、シリンダー温度を変更すること等により調整することができる。 In the method for producing a polyester film of the present invention, the temperature X (heating temperature X) of the resin composition at the exit of the extruder is preferably 280° C. or higher and 300° C. or lower. When the heating temperature X is 280° C. or higher, an excessive increase in melt viscosity is suppressed, and the load on the extruder during film formation is reduced, which facilitates stable ejection and suppresses thickness unevenness. can. In addition, the film can be easily oriented by stretching, and there is no need to excessively increase the stretching ratio. On the other hand, since the heating temperature X is 300 ° C. or less, the generation of modified products, carbonized products, thermal decomposition gas, etc. due to thermal deterioration of the polyester resin A is reduced, so the frequency of film defects and film breakage can be reduced. can be suppressed. From the above viewpoint, the heating temperature X is preferably 285°C to 295°C. The heating temperature X can be measured by installing a resin temperature sensor at the exit of the extruder, and a known resin temperature sensor can be used. The heating temperature X can be adjusted by adjusting the amount of heat supplied to the extruder, shearing heat generation by changing the rotation speed of the screw, changing the cylinder temperature, and the like.
本発明のポリエステルフィルムの製造方法においては、ポリエステルフィルムの生産性を良好に保持するため、ポリエステル樹脂Ａの固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。上記観点から、好ましくは０．６２ｄｌ／ｇ以上０．６７ｄｌ／ｇ以下である。ポリエステル樹脂Ａの固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であると、口金での溶融シート状物の吐出状態が安定し、ポリエステルフィルムとしたときに厚みムラが低減する傾向にある。一方、ポリエステル樹脂Ａの固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以下であると、溶融状態での粘度が過度に上昇せず、ポリエステルフィルム製造時に押出機に係る負担が軽減される。そのため、溶融シート状物の安定した吐出が容易となり、ポリエステルフィルムとしたときに厚みムラが軽減する傾向にある。また、延伸による配向がつきやすく延伸倍率を過度に高める必要もなくなり、フィルム破れの発生が抑えられる結果、製膜安定性も向上する。なお、固有粘度とは、オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した固有粘度をいい、その詳細な測定方法は後述する。 In the method for producing a polyester film of the present invention, the intrinsic viscosity of the polyester resin A is preferably 0.60 dl/g or more and 0.75 dl/g or less in order to maintain good productivity of the polyester film. From the above viewpoint, it is preferably 0.62 dl/g or more and 0.67 dl/g or less. When the polyester resin A has an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g or more, the melted sheet-like material can be discharged from the nozzle in a stable manner, and the uneven thickness of the polyester film tends to be reduced. On the other hand, when the intrinsic viscosity of the polyester resin A is 0.75 dl/g or less, the viscosity in the molten state does not excessively increase, and the burden on the extruder during the production of the polyester film is reduced. Therefore, stable discharge of the melted sheet material is facilitated, and thickness unevenness tends to be reduced when the polyester film is formed. In addition, the film is easily oriented by stretching, and there is no need to excessively increase the stretching ratio. As a result, the occurrence of film tearing is suppressed, resulting in improved film forming stability. In addition, the intrinsic viscosity means the intrinsic viscosity measured at 25° C. in orthochlorophenol, and the detailed measuring method will be described later.
また、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステル樹脂Ａを主成分とする層（Ａ層）と、ポリエステル樹脂Ａとは異なる結晶性の熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層（Ｂ層）が３層以上交互に積層した構成を有し、両側の最表層がＢ層であることが好ましい。加えて、ポリエステル樹脂Ａが非晶性ポリエステル樹脂であると、Ａ層とＢ層との間に屈折率差を設けることができ、用途に応じた反射特性を発現させやすくなる点でさらに好ましい。なお、ここでいう結晶性とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であることをいう。一方、非晶性とは、同様にＤＳＣにおいて融解熱量が５Ｊ／ｇ未満であることをいう。 In addition, the method for producing a polyester film of the present invention includes a layer (A layer) mainly composed of polyester resin A and a layer (B layer) mainly composed of a crystalline thermoplastic resin B different from polyester resin A. preferably has a configuration in which three or more layers are alternately laminated, and the outermost layer on both sides is the B layer. In addition, if the polyester resin A is an amorphous polyester resin, a difference in refractive index can be provided between the A layer and the B layer, which is more preferable in terms of facilitating the expression of reflection properties according to the application. The crystallinity here means that the heat of fusion is 5 J/g or more in differential scanning calorimetry (DSC). On the other hand, "amorphous" means that the heat of fusion in DSC is less than 5 J/g.
このような態様とすることで、溶融したポリエステル樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物の口金での付着を減らし、口金スジの発生を抑制することができる。さらに樹脂温度を下げた際に口金スジの発生は顕著となるため、より効果的となる。 By adopting such a mode, it is possible to reduce adhesion of the resin composition containing the melted polyester resin A as a main component to the die, and suppress the occurrence of die streaks. Furthermore, when the resin temperature is lowered, the occurrence of die streaks becomes more pronounced, so the effect is even greater.
結晶性の熱可塑性樹脂Ｂとしては、製膜性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、およびこれらの共重合体等が好適に用いられる。ポリエステル樹脂Ａとの共延伸性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びこれらの共重合体を単独で若しくは組み合わせて用いることが好ましい。 As the crystalline thermoplastic resin B, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyhexamethylene naphthalate, and copolymers thereof are used from the viewpoint of film-forming properties. etc. are preferably used. From the viewpoint of co-stretchability with polyester resin A, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and copolymers thereof are preferably used alone or in combination.
また、Ａ層を得るための樹脂組成物およびＢ層を得るための樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などの樹脂を含んでもよい。また、巻き特性、剛性、光学特性などの機能を付与するために、コロイダルシリカ、酸化チタン、架橋ポリスチレンなどの粒子が含まれていても問題ない。これらの樹脂や粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その添加量は限定されないが、好ましい範囲としては１０質量％未満である。 Further, the resin composition for obtaining the A layer and the resin composition for obtaining the B layer are polyolefin-based resins, polystyrene-based resins, polyacrylic-based resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, as long as the objects of the present invention are not hindered. It may also contain a resin such as a base resin, a cellulose resin, or the like. In addition, particles such as colloidal silica, titanium oxide, and crosslinked polystyrene may be included in order to impart functions such as winding properties, rigidity, and optical properties. The amount of these resins and particles to be added is not limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the preferred range is less than 10% by mass.
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明する。但し、本発明のポリエステルフィルムの製造方法はこれに限定されない。 The method for producing the polyester film of the present invention is specifically described below. However, the method for producing the polyester film of the present invention is not limited to this.
先ず、ポリエステル樹脂Ａを主成分とする樹脂ペレット（Ａ層用原料）、結晶性の熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする樹脂ペレット（Ｂ層用原料）を用意し、それぞれ別々の二軸押出機の原料投入部に供給する。二軸押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂組成物は、ギヤポンプ等で押出量を均一化され、フィルター等を介して異物やゲル化物などが取り除かれる。その後、フィルターを通過した各樹脂組成物を積層装置に送り込み、例えば、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層する。積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができる。また、これらを任意に組み合わせてもよい。その後、口金から溶融積層体を吐出した後、冷却固化してシート状に成型し、未延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、得られた未延伸ポリエステルフィルムを、長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する製造方法も採用することができる。延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法のいずれを採用してもよい。なお、このとき各方向の延伸における倍率は、樹脂の種類にもよるが、通常、２倍～１５倍が好ましい。また、延伸温度としてはポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度～ガラス転移温度＋１００℃の範囲が好ましい。ここでいうガラス転移温度とは、ポリエステルフィルムを構成する層のうち、ガラス転移温度が一番高い層のガラス転移温度をいう。最後に、得られたポリエステルフィルムをロール状に巻き取って、製品とする。 First, resin pellets containing polyester resin A as the main component (raw material for layer A) and resin pellets containing crystalline thermoplastic resin B as the main component (raw material for layer B) are prepared and extruded in separate twin-screw extruders. is supplied to the raw material input section. In the twin-screw extruder, the resin composition heated and melted to a melting point or higher is homogenized by a gear pump or the like, and foreign substances, gelled substances, and the like are removed through a filter or the like. After that, each resin composition that has passed through the filter is fed into a lamination device, and laminated in the order of B layer/A layer/B layer, for example. As a lamination device, a multi-manifold die, a feed block, a static mixer, or the like can be used. Moreover, you may combine these arbitrarily. Thereafter, the molten laminate is extruded from the die, cooled and solidified, and molded into a sheet to obtain an unstretched polyester film. In addition, it is also possible to adopt a manufacturing method in which the obtained unstretched polyester film is stretched biaxially in the longitudinal direction and the width direction, and then heat-treated. The stretching methods include a sequential biaxial stretching method such as stretching in the longitudinal direction and then stretching in the width direction, a simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed in the longitudinal direction and the width direction at the same time using a simultaneous biaxial tenter, etc., and a sequential biaxial stretching method. Any method combining the axial stretching method and the simultaneous biaxial stretching method may be employed. At this time, the stretching ratio in each direction is usually preferably 2 to 15 times, although it depends on the type of resin. The stretching temperature is preferably in the range of the glass transition temperature of the resin constituting the polyester film to the glass transition temperature +100°C. The glass transition temperature as used herein means the glass transition temperature of the layer having the highest glass transition temperature among the layers constituting the polyester film. Finally, the obtained polyester film is wound into a roll to obtain a product.
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について、実施例に基づきより具体的に説明する。なお、本発明のポリエステルフィルムの製造方法はこれらの実施例によって限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した諸特性の測定方法を記載する。 EXAMPLES The method for producing a polyester film of the present invention will now be described in more detail based on examples. The method for producing the polyester film of the present invention is not limited by these examples. Prior to describing each example, methods for measuring various properties employed in the examples will be described.
＜諸特性の測定方法＞
（１）積層数、積層構造
積層フィルムの層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。より具体的には、透過型電子顕微鏡Ｈ－７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用いて、加速電圧７５ｋＶの条件でフィルムの断面を１００００～４００００倍に拡大観察して断面写真を撮影し、得られた画像より層数や層構成を特定した。なお、場合によってはコントラストを高く得るために、公知のＲｕＯ４やＯｓＯ４などを使用した染色技術を用いた。
<Method for measuring properties>
(1) Number of Laminates, Laminated Structure The layer structure of the laminated film was obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM) on a sample cut out in cross section using a microtome. More specifically, using a transmission electron microscope H-7100FA (manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film was observed at an acceleration voltage of 75 kV at a magnification of 10,000 to 40,000 times, and a cross-sectional photograph was taken. , the number of layers and the layer structure were identified from the obtained images. In some cases, a staining technique using known RuO 4 or OsO 4 was used in order to obtain high contrast.
（２）加熱減量率の傾きの絶対値Ｄ
ポリエステル樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物のサンプルを秤量し、島津製作所社製熱重量分析装置（ＴＧＡ－５０）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で、室温から設定温度（押出機出口時点における樹脂組成物の温度Ｘ）まで昇温させた。設定温度到達時点での質量をゼロ点とし、そこから温度を２４時間ホールドした後、２４時間後に再度サンプルを秤量して加熱減量率の傾き（％／ｈｒ）の絶対値を求めた。
(2) Absolute value D of slope of heating weight loss rate
A sample of a resin composition containing polyester resin A as the main component is weighed, and a thermogravimetric analyzer (TGA-50) manufactured by Shimadzu Corporation is used to set the temperature from room temperature at a temperature elevation rate of 20°C/min under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to the temperature (temperature X of the resin composition at the exit of the extruder). The mass at the point of reaching the set temperature was taken as the zero point, and the temperature was held from there for 24 hours. After 24 hours, the sample was weighed again to determine the absolute value of the slope (%/hr) of the heating weight loss rate.
（３）平均滞留時間Ｔ
押出機から口金までのポリマー通過体積をＶ（ｃｍ３）、口金からの吐出量をＱ（ｃｍ３／ｈｒ）とし、下記式（２）により求めた。
式（２） 平均滞留時間Ｔ（ｈｒ）＝Ｖ／Ｑ。
(3) Average residence time T
V (cm 3 ) was the polymer passage volume from the extruder to the die, and Q (cm 3 /hr) was the discharge rate from the die.
Equation (2) Average residence time T(hr)=V/Q.
（４）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下記式（３）で計算した値を用いた。
式（３） ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２×Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）－１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする。）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
(4) Intrinsic viscosity A value calculated by the following formula (3) from the solution viscosity measured at 25°C in orthochlorophenol was used.
Formula (3) ηsp/C=[η]+K[η]2×C
Here, ηsp = (solution viscosity/solvent viscosity) - 1, C is the dissolved polymer weight per 100 ml of solvent (g/100 ml, usually 1.2), and K is the Huggins constant (0.343). is. Also, the solution viscosity and solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer. The unit is [dl/g].
（５）樹脂組成物の温度Ｘ
ダイニスコ社製の樹脂温度センサー（ＧＲＭＴシリーズ）を押出機出口に設置し、樹脂組成物の温度Ｘを測定した。
(5) Temperature X of resin composition
A resin temperature sensor (GRMT series) manufactured by Dainisco was installed at the exit of the extruder to measure the temperature X of the resin composition.
（６）ポリエステル樹脂の屈折率
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用いて、２５℃にてアッベ屈折計で厚み方向の屈折率を求めた。なお、厚み方向とはフィルム面に垂直な方向をいう。
(6) Refractive Index of Polyester Resin The refractive index in the thickness direction was obtained at 25° C. with an Abbe refractometer using sodium D line (wavelength 589 nm) as a light source and methylene iodide as a mounting liquid. The thickness direction means a direction perpendicular to the film surface.
（７）製膜性
２４時間にわたりポリエステルフィルムの製造を継続した際の、フィルム破れの発生回数より以下の基準で判定をした。なお、評価は○又は△であれば合格とし、また、フィルム破れが発生してから再度製造を開始するまでの時間は製造時間に含めないこととした。
○：フィルム破れが生じなかった。
△：フィルム破れが１回生じた。
×：フィルム破れが２回以上生じた。
(7) Film Formability Judgment was made according to the following criteria based on the number of occurrences of film breakage when polyester film production was continued for 24 hours. If the evaluation was ◯ or Δ, the film was judged to be acceptable, and the time from when the film was torn to when the production was restarted was not included in the production time.
◯: No tearing of the film occurred.
Δ: The film was torn once.
x: The film was torn twice or more.
（８）欠点個数
幅方向の長さが製品幅（フィルムロールとしたときの幅方向長さ）であり、かつ面積が１ｍ２サイズの長方形状のフィルムサンプルを黒色シートの上に敷き、暗室内で蛍光灯１本の反射光でフィルム外観欠点検査を目視で行った。見つかった外観欠点について顕微鏡などで全数分類ならびに大きさの確認を行い、そのうちフィルム内部に存在する異物について最大径５０μｍ以上のフィルム内異物欠点の個数をカウントした。なお、上記の欠点のうち、長手方向に周期性をもって発生する欠点は、ロールでの傷などに起因するものであるので、欠点個数からは除いた。下記のように評価し、○又は△であれば合格とした。
○：１０個未満。
△：１０個以上２０個未満。
×：２０個以上。
(8) Number of defects A rectangular film sample whose width direction length is the product width (width direction length when used as a film roll) and whose area is 1 m 2 size is laid on a black sheet and placed in a dark room. The film was visually inspected for defects in appearance using reflected light from a single fluorescent lamp. All of the found defects in appearance were classified and their sizes were confirmed using a microscope or the like, and the number of defects in the film with a maximum diameter of 50 µm or more was counted for the foreign substances existing inside the film. Among the above-mentioned defects, the defects that occur periodically in the longitudinal direction are caused by scratches on the rolls, etc., and are excluded from the number of defects. Evaluations were made as follows, and ◯ or Δ was considered acceptable.
○: Less than 10 pieces.
Δ: 10 or more and less than 20.
×: 20 or more.
（９）口金スジ判定方法
口金雰囲気下を４０℃×４０％ＲＨの条件とし、製膜スタート後２４時間以内における口金スジの発生状況をもとに、下記のように判定した。なお、評価は○と△が合格であり、口金スジはフィルム幅方向５ｍｍ区間中のフィルム面内の厚み偏差が０．３μｍ以上のスジとした。厚みの連続測定には、アンリツ株式会社製フィルムシックネステスター「ＫＧ６０１Ａ」および電子マイクロメータ「ＫＣ３０６Ｃ」を用いた。
○：製膜スタートから２４時間を超えても、口金スジの発生がみられなかった。
△：製膜スタートから１２時間を超えても口金スジは発生しなかったものの、製膜スタートから２４時間以内に口金スジが発生した。
×：製膜スタートから１２時間以内に口金スジが発生した。
(9) Determination method for die streaks Based on die streaks generated within 24 hours after the start of film formation under the die atmosphere of 40°C and 40% RH, the following determinations were made. In the evaluation, ◯ and Δ were acceptable, and the die streak was defined as a streak having a thickness deviation of 0.3 μm or more in the film plane in a 5 mm section in the film width direction. A film thickness tester "KG601A" and an electronic micrometer "KC306C" manufactured by Anritsu Co., Ltd. were used for continuous thickness measurement.
◯: No spinneret streaks were observed even after 24 hours from the start of film formation.
Δ: No spinneret streaks occurred even after 12 hours from the start of film formation, but the spinneret streaks occurred within 24 hours from the start of film formation.
x: Die streaks occurred within 12 hours from the start of film formation.
（１０）ヘイズ変化
一辺が５ｃｍの正方形状のポリエステルフィルムサンプルを３点（３個）準備し、２３℃、６０％ＲＨにおいて、４０時間放置した。その後、それぞれのサンプルについて、日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、ＪＩＳ「透明材料のヘイズの求め方」（Ｋ７１３６ ２０００年版）に準ずる方式でヘイズ値の測定を行った。各サンプルのヘイズの値を平均して、ポリエステルフィルムのヘイズＨ（％）の値とした。せん断速度５００ｓｅｃ－１で製造したポリエステルフィルムのヘイズ値を基準として、同設備、同原料で得たポリエステルフィルムとのヘイズ値との差分をヘイズ変化とした。下記のように評価し、○又は△であれば合格とした。
○：ヘイズ変化が０．３％未満。
△：ヘイズ変化が０．３％以上０．７％未満。
×：ヘイズ変化が０．７％以上。
(10) Change in Haze Three square polyester film samples each having a side of 5 cm (3 samples) were prepared and allowed to stand at 23° C. and 60% RH for 40 hours. After that, for each sample, the haze value was measured using a turbidity meter "NDH5000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS "Method for determining haze of transparent materials" (K7136 2000 edition). rice field. The haze value of each sample was averaged to obtain the haze H (%) value of the polyester film. Based on the haze value of the polyester film produced at a shear rate of 500 sec −1 , the haze change was defined as the difference between the haze value and the polyester film produced with the same equipment and materials. Evaluations were made as follows, and ◯ or Δ was considered acceptable.
○: Haze change is less than 0.3%.
Δ: Haze change is 0.3% or more and less than 0.7%.
x: Haze change is 0.7% or more.
（１１）厚みムラ
アンリツ株式会社製フィルムシックネステスター「ＫＧ６０１Ａ」および電子マイクロメータ「Ｋ３０６Ｃ」を用い、フィルムの縦方向に３０ｍｍ幅、１０ｍ長にサンプリングしたフィルムの厚みを連続的に測定した。フィルムの搬送速度は３ｍ／分とした。１０ｍ長での厚み最大値Ｔｍａｘ（μｍ）、最小値Ｔｍｉｎ（μｍ）から、Ｒ（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を求め、Ｒと１０ｍ長の平均厚みＴａｖｅ（μｍ）から、下記式（４）により厚みムラ（％）を求めた。得られた厚みムラの値を用いて下記の基準で評価し、○又は△を合格とした。
式（４） 厚みムラ（％）＝（Ｒ／Ｔａｖｅ）ｘ１００
○：厚みムラが１．０％未満。
△：厚みムラが１．０％以上３．０％未満。
×：厚みムラが３．０％以上。
(11) Thickness Unevenness Using a film thickness tester "KG601A" and an electronic micrometer "K306C" manufactured by Anritsu Co., Ltd., the thickness of a film sampled to a width of 30 mm and a length of 10 m was continuously measured in the longitudinal direction of the film. The transport speed of the film was 3 m/min. R (Tmax-Tmin) is obtained from the maximum thickness Tmax (μm) and the minimum Tmin (μm) at a length of 10 m, and from the average thickness Tave (μm) at a length of 10 m, thickness unevenness is obtained by the following formula (4). (%) was obtained. The thickness unevenness obtained was evaluated according to the following criteria, and ◯ or Δ was regarded as acceptable.
Formula (4) Thickness unevenness (%) = (R/Tave) x 100
○: Thickness unevenness is less than 1.0%.
Δ: Thickness unevenness is 1.0% or more and less than 3.0%.
x: Thickness unevenness is 3.0% or more.
（１２）反射特性
得られた積層ポリエステルフィルムの最表層におけるフィルム面に垂直な方向の屈折率と、ポリエステル樹脂Ａからなる単層シートにおけるシート面に垂直な方向の屈折率との差の大きさで評価した。屈折率は（６）に記載の方法で測定し、○又は△であれば合格とした。なお、単層構成のポリエステルフィルムである実施例１３については、本項目の評価を実施しなかった。
○：良好 （屈折率差が０．１０以上）。
△：やや劣る （屈折率差が０．０７以上０．１０未満）。
×：劣る （屈折率差が０．０７未満）。
(12) Reflection properties Magnitude of the difference between the refractive index in the direction perpendicular to the film surface in the outermost layer of the obtained laminated polyester film and the refractive index in the direction perpendicular to the sheet surface in the single layer sheet made of polyester resin A. evaluated with The refractive index was measured by the method described in (6). This item was not evaluated for Example 13, which is a single-layer polyester film.
○: Good (refractive index difference is 0.10 or more).
Δ: Slightly inferior (refractive index difference is 0.07 or more and less than 0.10).
x: Inferior (refractive index difference is less than 0.07).
＜積層フィルムの製造に用いた熱可塑性樹脂＞
各実施例及び各比較例のポリエステルフィルムの製造には下記の熱可塑性樹脂を使用した（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴ、ポリエチレンナフタレートをＰＥＮということがある。）。なお、樹脂１、８は結晶性のポリエステル樹脂であり、それ以外は非晶性のポリエステル樹脂である（樹脂１０～１５は両者の混合であるが、主成分が非晶性樹脂であることから非晶性樹脂として扱う。）。また、固有粘度の調整は溶液重合のトルク（重合時間）調整により行った。
樹脂１：ＰＥＴ
樹脂２：共重合ＰＥＴ１（ジカルボン酸単位１００ｍｏｌ％中、シクロヘキサンジカルボン酸単位を２４ｍｏｌ％、テレフタル酸単位を７６ｍｏｌ％含む。ジオール単位１００質量％中、スピログリコール単位を２１ｍｏｌ％、エチレングリコール単位を７９ｍｏｌ％含む、固有粘度０．６５）。
樹脂３：共重合ＰＥＴ２（ジカルボン酸単位１００ｍｏｌ％中、シクロヘキサンジカルボン酸単位を２４ｍｏｌ％、テレフタル酸単位を７６ｍｏｌ％含む。ジオール単位１００質量％中、スピログリコール単位を３１ｍｏｌ％、エチレングリコール単位を６９ｍｏｌ％含む、固有粘度０．６５）。
樹脂４：樹脂３の固有粘度を０．５９としたもの。
樹脂５：樹脂３の固有粘度を０．７６としたもの。
樹脂６：共重合ＰＥＴ３（ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位を１００ｍｏｌ％含む。ジオール単位１００質量％中、シクロヘキサンジメタノール単位を３０ｍｏｌ％、エチレングリコール単位を７０ｍｏｌ％含む、固有粘度０．６４）。
樹脂７：共重合ＰＥＴ４（ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位を１００ｍｏｌ％含む。ジオール単位１００質量％中、ネオペンチルグリコール単位を３０ｍｏｌ％、エチレングリコール単位を７０ｍｏｌ％含む、固有粘度０．６５）。
樹脂８：共重合ＰＥＮ（ジカルボン酸単位１００ｍｏｌ％中、２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を８０ｍｏｌ％、イソフタル酸単位を２０ｍｏｌ％含む。ジオール単位１００質量％中、エチレングリコール単位を９７ｍｏｌ％、分子量４００のポリエチレングリコール単位を３ｍｏｌ％含む）
樹脂９：共重合ＰＥＴ５（ジカルボン酸単位１００ｍｏｌ％中、テレフタル酸単位を８２ｍｏｌ％、イソフタル酸単位を１８ｍｏｌ％含む。ジオール単位としてエチレングリコール単位を１００ｍｏｌ％含む）。
樹脂１０：樹脂２と樹脂１を９：１（質量比）で混合したもの。
樹脂１１：樹脂３と樹脂１を９：１（質量比）で混合したもの。
樹脂１２：樹脂４と樹脂１を９：１（質量比）で混合したもの。
樹脂１３：樹脂５と樹脂１を９：１（質量比）で混合したもの。
樹脂１４：樹脂６と樹脂１を４：１（質量比）で混合したもの。
樹脂１５：樹脂７と樹脂１を９：１（質量比）で混合したもの。
<Thermoplastic resin used for manufacturing laminated film>
The following thermoplastic resins were used for the production of the polyester films of each example and each comparative example (hereinafter, polyethylene terephthalate is sometimes referred to as PET, and polyethylene naphthalate as PEN). Resins 1 and 8 are crystalline polyester resins, and the others are amorphous polyester resins (resins 10 to 15 are a mixture of both, but since the main component is an amorphous resin, treated as an amorphous resin). The intrinsic viscosity was adjusted by adjusting the torque (polymerization time) of solution polymerization.
Resin 1: PET
Resin 2: Copolymer PET 1 (in 100 mol% of dicarboxylic acid units, 24 mol% of cyclohexanedicarboxylic acid units and 76 mol% of terephthalic acid units are included. In 100% by mass of diol units, 21 mol% of spiroglycol units and 79 mol% of ethylene glycol units including, intrinsic viscosity 0.65).
Resin 3: Copolymer PET 2 (in 100 mol% of dicarboxylic acid units, 24 mol% of cyclohexanedicarboxylic acid units and 76 mol% of terephthalic acid units are included. In 100% by mass of diol units, 31 mol% of spiroglycol units and 69 mol% of ethylene glycol units including, intrinsic viscosity 0.65).
Resin 4: Resin 3 with an intrinsic viscosity of 0.59.
Resin 5: Resin 3 with an intrinsic viscosity of 0.76.
Resin 6: Copolymer PET3 (containing 100 mol % of terephthalic acid units as dicarboxylic acid units, containing 30 mol % of cyclohexanedimethanol units and 70 mol % of ethylene glycol units in 100% by mass of diol units, intrinsic viscosity of 0.64).
Resin 7: Copolymer PET4 (containing 100 mol% of terephthalic acid units as dicarboxylic acid units, containing 30 mol% of neopentyl glycol units and 70 mol% of ethylene glycol units in 100% by mass of diol units, intrinsic viscosity of 0.65).
Resin 8: Copolymerized PEN (contains 80 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units and 20 mol% of isophthalic acid units in 100 mol% of dicarboxylic acid units, 97 mol% of ethylene glycol units in 100% by mass of diol units, molecular weight of 400 contains 3 mol% of polyethylene glycol units of
Resin 9: Copolymer PET5 (contains 82 mol % of terephthalic acid units and 18 mol % of isophthalic acid units in 100 mol % of dicarboxylic acid units, and contains 100 mol % of ethylene glycol units as diol units).
Resin 10: A mixture of Resin 2 and Resin 1 at a ratio of 9:1 (mass ratio).
Resin 11: A mixture of Resin 3 and Resin 1 at a ratio of 9:1 (mass ratio).
Resin 12: A mixture of Resin 4 and Resin 1 at a ratio of 9:1 (mass ratio).
Resin 13: A mixture of Resin 5 and Resin 1 at a ratio of 9:1 (mass ratio).
Resin 14: A mixture of Resin 6 and Resin 1 at a ratio of 4:1 (mass ratio).
Resin 15: A mixture of Resin 7 and Resin 1 at a ratio of 9:1 (mass ratio).
（実施例１）
Ａ層のポリエステル樹脂として樹脂１０（ポリエステル樹脂Ａ：樹脂２）を、Ｂ層のポリエステル樹脂として樹脂１を用いた。準備したＡ層のポリエステル樹脂とＢ層のポリエステル樹脂を、別々のベント付き二軸押出機を用いて２９０℃で溶融して押し出した後、ギヤポンプおよびフィルターを介して押出量の調節と異物の除去を行った（このときのＡ層のポリエステル樹脂の押出条件（せん断速度、加熱減量率の傾きの絶対値Ｄ、温度Ｘ、平均滞留時間Ｔ、式（１）値（Ｄ×Ｔ）、ポリマー通過体積、吐出量）及び固有粘度は表１に示す。）。その後、それぞれの溶融したポリエステル樹脂をスリット数３個の積層装置にて合流させて、厚み方向にＢ／Ａ／Ｂで３層に積層された溶融樹脂積層体とした。次いで、溶融樹脂積層体をダイのスリットから吐出させてシート状に成型した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化して未延伸ポリエステルシートを得た。得られた未延伸シートを７６℃に設定したロール群で加熱した後、周速の異なる一対の延伸ロールで長手方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却して一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、長手方向への延伸は、延伸区間の長さを１００ｍｍとして、延伸区間においてラジエーションヒーターで両面から急速加熱しながら行った。この際、ラジエーションヒーター出力はラジエーションヒーターでの加熱直後の未延伸シート温度が９３℃となるように設定した。このようにして得られた一軸延伸ポリエステルフィルムをテンターに導き、１００℃の温度の熱風で予熱して１２５℃の温度でフィルム幅方向に倍率３．５倍で延伸した後、同じテンター内で２４０℃の熱風にて熱処理を行い、さらに同温度にて幅方向に３％の弛緩処理を施して二軸延伸ポリエステルフィルムとした。その後、これを室温まで冷却してワインダーにて巻き取って中間ロールを取得し、さらに中間ロールから二軸延伸ポリエステルフィルムを巻き出して幅方向の長さが１，１００ｍｍとなるように長手方向と平行にスリットし、再度巻き取った。こうして得られたポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
(Example 1)
Resin 10 (polyester resin A: resin 2) was used as the polyester resin of the A layer, and resin 1 was used as the polyester resin of the B layer. The prepared polyester resin of layer A and the polyester resin of layer B are melted and extruded at 290 ° C. using separate vented twin-screw extruders, and then adjusted through a gear pump and a filter to adjust the extrusion rate and remove foreign matter. (Extrusion conditions of the polyester resin of layer A at this time (shear rate, absolute value D of slope of heating weight loss rate, temperature X, average residence time T, formula (1) value (D × T), polymer passage volume, discharge rate) and intrinsic viscosity are shown in Table 1). After that, the respective melted polyester resins were combined in a laminating device with three slits to form a molten resin laminate in which three layers were laminated in a thickness direction of B/A/B. Next, the molten resin laminate was extruded through a die slit and molded into a sheet, and then rapidly solidified on a casting drum whose surface temperature was maintained at 25° C. by electrostatic application to obtain an unstretched polyester sheet. The obtained unstretched sheet was heated by a roll group set at 76° C., stretched 3.3 times in the longitudinal direction by a pair of stretching rolls having different peripheral speeds, and then cooled once to obtain a uniaxially stretched polyester film. . The stretching in the longitudinal direction was carried out while setting the length of the stretching section to 100 mm and heating rapidly from both sides with a radiation heater in the stretching section. At this time, the output of the radiation heater was set so that the temperature of the unstretched sheet immediately after heating by the radiation heater was 93°C. The uniaxially stretched polyester film thus obtained is guided to a tenter, preheated with hot air at a temperature of 100° C., stretched at a temperature of 125° C. in the film width direction at a magnification of 3.5, and then stretched by 240 in the same tenter. The film was heat-treated with hot air at 100°C and then subjected to a relaxation treatment of 3% in the width direction at the same temperature to obtain a biaxially stretched polyester film. After that, it is cooled to room temperature and wound up with a winder to obtain an intermediate roll, and the biaxially stretched polyester film is unwound from the intermediate roll so that the length in the width direction is 1,100 mm. It was slit in parallel and rewound. Table 1 shows the evaluation results of the polyester film thus obtained.
（実施例２～１６、比較例１～３）
各層のポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂Ａの押出条件や固有粘度、層構成を表１、２の通りとしたこと以外は実施例１と同様にポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１、２に示す。なお、実施例２についてはスリット数８０１個の積層装置にて両側の最表層がＢ層となるように２種類のポリエステル樹脂を交互に積層させており、積層体とする方法は、特開２００７－３０７８９３号公報［００５３］～［００５６］段の記載の方法を採用した。また、実施例１３については延伸せず、未延伸シートを巻き取ってフィルムを得た。
(Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 3)
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin of each layer, the extrusion conditions, the intrinsic viscosity, and the layer structure of the polyester resin A were as shown in Tables 1 and 2. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2. In addition, for Example 2, two types of polyester resins are alternately laminated so that the outermost layer on both sides is the B layer in a lamination device with 801 slits. The method described in paragraphs [0053] to [0056] of JP-307893 was adopted. Further, in Example 13, the unstretched sheet was wound up to obtain a film without stretching.
本発明により、溶融押出成型でのポリマーの熱分解によるガスや変性物に伴うフィルム破れや欠点の発生を抑えることができる、ポリエステルフィルムの製造方法を提供することができる。本発明のポリエステルフィルムの製造方法により得られるポリエステルフィルムは、製膜性に優れ、フィルム欠点が少ないため、包装材料、磁気記録材料、電気絶縁材料、光学材料等多岐に渡る各種産業用途として好適に用いることができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polyester film that can suppress the occurrence of film breakage and defects due to gas and modified substances due to thermal decomposition of the polymer in melt extrusion molding. The polyester film obtained by the method for producing a polyester film of the present invention is excellent in film formability and has few film defects, so it is suitable for various industrial applications such as packaging materials, magnetic recording materials, electrical insulating materials, and optical materials. can be used.
Claims (6)
前記ポリエステル樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物を溶融押出成型する溶融押出成型工程を有し、
前記溶融押出成型工程において、前記樹脂組成物をせん断速度５０ｓｅｃ－１以上１０００ｓｅｃ－１以下で溶融押出し、
溶融した前記樹脂組成物の押出機出口から口金出口までの平均滞留時間をＴ（ｈｒ）、押出機出口時点における前記樹脂組成物の温度をＸ（℃）、前記Ｘ（℃）における前記樹脂組成物の加熱減量率の傾きの絶対値をＤ（％／ｈｒ）としたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする、ポリエステルフィルムの製造方法。
式（１） Ｄ×Ｔ＜０．５０ When polyester resin A is a polyester resin containing at least one of a heterocyclic component and an alicyclic component and containing an aromatic ring component,
Having a melt extrusion molding step of melt extrusion molding a resin composition containing the polyester resin A as a main component,
In the melt extrusion molding step, the resin composition is melt extruded at a shear rate of 50 sec −1 or more and 1000 sec −1 or less,
T (hr) is the average residence time of the melted resin composition from the exit of the extruder to the exit of the nozzle, X (° C.) is the temperature of the resin composition at the exit of the extruder, and the resin composition at X (° C.) A method for producing a polyester film, characterized in that the following formula (1) is satisfied, where D (%/hr) is the absolute value of the gradient of the rate of weight loss on heating.
Formula (1) D×T<0.50
The method for producing a polyester film according to claim 1 or 2, wherein the temperature X of the resin composition at the exit of the extruder is 280°C or higher and 300°C or lower.
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