JP2023103132A

JP2023103132A - オルトエステル化合物の製造方法

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Publication number: JP2023103132A
Application number: JP2022004013A
Authority: JP
Inventors: 靖子武田; Yasuko Takeda; 武範磯村; Takenori Isomura; 大輝岩瀬; Daiki Iwase
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2022-01-13
Filing date: 2022-01-13
Publication date: 2023-07-26

Abstract

【課題】簡易的な方法でオルトエステル化合物を精製し、不純物が低減された、特にナトリウムが低減されたオルトエステル化合物を製造することにある。【解決手段】粗オルトエステル化合物をナイロンフィルターで濾過することを特徴とするオルトエステル化合物の製造方法を提供することにあり、特に、前記ナイロンフィルターの孔径は５～１００００ｎｍであることが好ましい。また、精製の対象となる粗オルトエステル化合物は、炭素数４～１５のオルトエステル化合物を含む液体であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、オルトエステル化合物の新規な製造方法に関する。詳しくは、オルトエステル化合物からナトリウム等のアルカリ金属不純物を簡便な操作で低減できる、新規なオルトエステル化合物の製造方法である。

オルトエステル化合物は、同一の炭素原子が３つのアルコキシ基を有する化合物であり、様々用途に使用されている。例えば、癌治療に有用な化合物を製造する際に使用する脱水剤（例えば、特許文献１参照）の用途が知られている。また、農薬を合成する際の反応原料（例えば、特許文献２参照）、プリント配線板の回路保護材料として使用されるアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物の一材料（例えば、特許文献３参照）として使用されている。

このようにオルトエステル化合物は様々用途で使用されている。前記用途に限定されるわけではないが、オルトエステル化合物は、その用途において高純度化されたものを使用することが望まれている。

特開２０２１－６３０９７号公報特開２０２０－１７２４６９号公報特開２０２０－１４０１６１号公報

本発明者等の検討によれば、オルトエステル化合物には、不純物としてナトリウム等のアルカリ金属が含まれる場合があることが確認された。

オルトエステル化合物は、通常、液体であり、アルカリ金属等を低減するのであれば、蒸留により精製することが考えられる。しかしながら、蒸留により精製する方法では、大型の装置が必要となる等の制約があり、オルトエステル化合物の工業的な生産後の精製としてはあまり適していない場合があった。

したがって、本発明の目的は、簡易的な方法でオルトエステル化合物を精製し、不純物が低減されたオルトエステル化合物を製造することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、精製の対象となるオルトエステル化合物をナイロンフィルターで濾過することにより、ナトリウム等のアルカリ金属を効率よく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、粗オルトエステル化合物をナイロンフィルターで濾過することを特徴とするオルトエステル化合物の製造方法である。なお、粗オルトエステル化合物とは、濾過の対象物であり、濾過後のオルトエステル化合物よりも不純物を多く含むものである。

本発明によれば、効率よく、簡易的な操作で不純物が低減されたオルトエステル化合物を製造できる。特に、アルカリ金属が低減されたオルトエステル化合物を効率よく、簡易的な操作で製造できる。そして、本発明の方法で得られたオルトエステル化合物は、ナトリウム等のアルカリ金属が悪影響を及ぼすような用途において、好適に使用できる。

実施例１～３で用いた濾過方法を示す概略図である。実施例４～７で用いた濾過方法を示す概略図である。

本明細書においては、特に断りがない場合、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において、数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位は数値Ａにも適用されるものとする。

本発明は、濾過の対象物である粗オルトエステル化合物をナイロンフィルターで濾過することにより精製するものでる。

＜濾過の対象となるオルトエステル化合物＞
本発明において、粗オルトエステル化合物は、市販のものを使用できる。そして、特に制限されるものではないが、粗オルトエステル化合物は、ナトリウム等のアルカリ金属を不純物として含むことが好ましい。本発明によれば、ナトリウムのようなアルカリ金属を不純物として含む粗オルトエステル化合物から効率よく該不純物を低減できる。

本発明者等の検討によれば、粗オルトエステル化合物は、ナトリウム等のアルカリ金属を含む場合があることが分かった。これら不純物が含まれる理由は明らかではないが、製造由来の不純物、および／又は小分け保管時に保管容器から移行する不純物であると考えられる。

本発明は、濾過の対象となる粗オルトエステル化合物が含むナトリウムの量は、特に制限されるものではない。中でも、以下の量の不純物、特に以下の量のナトリウムを含む場合に、特に好適に採用できる。具体的には、ナトリウムを１０質量ｐｐｂ以上含む粗オルトエステル化合物を対象とすることが好ましい。ナトリウムの含有量が１０質量ｐｐｂ以上である場合に、本発明はより効果を発揮する。本発明がより効果を発揮するには、粗オルトエステル化合物に含まれるナトリウムの含有量は、５０質量ｐｐｂ以上がより好ましい。そして、濾過による除去を考えると、ナトリウムの含有量は１００質量ｐｐｂ以上であってもよく、さらには３００質量ｐｐｂ以上であってもよい。一方、ナトリウムの含有量の上限は、特に制限されるものではない。ただし、本発明の効果を考えると、該上限値は１０００質量ｐｐｂであることが好ましく、さらには５００質量ｐｐｂであることが好ましい。また、条件等にもよるが、高純度のオルトエステル化合物とするためには、濾過の対象となる粗オルトエステル化合物に含まれるナトリウム含有量は少ない方が好ましい。そのため、粗オルトエステル化合物が含むナトリウム含有量の上限値は８０質量ｐｐｂであってもよい。なお、このナトリウム（イオン）の含有量は、下記の実施例に記載の方法で測定した値である。具体的には、実施例に記載した誘導結合プラズマ質量分析法（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下単に「ＩＣＰ－ＭＳ」とする場合もある。）により求めた値である。

この他、粗オルトエステル化合物には、カリウム、又はカルシウム等のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属が含まれるものであってもよい。

本発明において、粗オルトエステル化合物は、特に制限されるものではないが、炭素数が４～１５のオルトエステル化合物を含むことが好ましく、常温常圧で液体であるものが好ましい。粗オルトエステル化合物は、具体的には、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸プロピル、又はオルトプロピオン酸ブチルを含むことが好ましい。中でも、脱水用途等では、少量のオルトエステル化合物を使用する場合があり、小分けにされ、不純物が含まれ易くなる場合がある。そのため、脱水用途等でよく使用されるオルトギ酸トリメチル、又はオルトギ酸トリエチル等を濾過の対象物とすることが好ましい。

なお、本発明においては、前記粗オルトエステル化合物は、ナトリウムを含むものであれば特に制限されるものではなく、例えば、蒸留によって精製されたものを対象とすることもできる。

＜ナイロンフィルター＞
本発明においては、前記粗オルトエステル化合物をナイロン（登録商標）フィルターで濾過することを特徴とする。

前記ナイロンフィルターの孔径としては、特に限定されるものではないが、５～１００００ｎｍが好ましい。ナイロンフィルターの孔径が前記範囲を満足することにより、効率よく不純物を除去できる。特に、ナトリウム（イオン）の低減に有効に働く。より効率よく、効果的に不純物を低減するためには、ナイロンフィルターの孔径は、５～３０００ｎｍがより好ましく、１０～５００ｎｍであることがさらに好ましい。濾過時の圧力と、得られるオルトエステル化合物の純度を考慮すると、該孔径は１０～２５０ｎｍであることが好ましい。また、得られるオルトエステル化合物の純度を考慮すると、該孔径は１０～５０ｎｍであることが好ましい。

前記ナイロンフィルターの材質は、ポリアミド樹脂であり、６－ナイロン（登録商標）、６，６－ナイロン（登録商標）が挙げられる。

前記ナイロンフィルターは、市販のものを使用できる。市販品として、例えば、日本ポール社製「フォトクリーンＥＺＤ」、日本ポール社製「フォトクリーンＤＤＦ」、日本ポール社製「ウルチプリーツ（登録商標）・Ｐ－ナイロン」、スリーエム社製「Ｌｉｆｅａｓｓｕｒｅ」(登録商標)・ナイロンメンブレンフィルター、ＭｅｍｂｒａｎｅＳｏｌｕｔｉｏｎｓ社製のナイロンフィルター等を挙げることができる。

前記ナイロンフィルターの形状も、特に制限されるものではなく、公知の形状のものを使用できる。例えば、膜状（メンブレン）そのものを使用することができる。この膜状のものは、１枚で使用することもできるし、複数枚重ねて使用することもできる。また、筒状のカートリッジフィルターを使用することもできる。さらに、カートリッジフィルターを樹脂やステンレス製のカプセルに入れたカプセルフィルターを使用することもできる。

＜濾過方法＞
本発明において、濾過条件は、特に制限されるものではなく、処理量等に応じて適宜最適な条件を採用すればよい。例えば、連続濾過法（連続的にろ過を行い、粗オルトエステル化合物は一度だけナイロンフィルターを通過する）を採用することができし、循環濾過法を採用することもできる。また、一種類のナイロンフィルターで濾過することもできるし、複数種類のナイロンフィルターを組み合わせて使用することもできる（多段階での濾過であってもよい。）。本発明においては、粗オルトエステル化合物をナイロンフィルターで濾過すればよく、他の精製方法や他のフィルターを組み合わせて粗オルトエステル化合物を処理することもできる。

前記ナイロンフィルターと前記粗オルトエステル化合物との接触条件は、濾過の対象となる粗オルトエステル化合物の性状、含まれるナトリウムの量、ナイロンフィルターの性状・形状等に応じて、適宜決定すればよい。例えば、ナイロンフィルターの濾過有効面積当たりの粗オルトエステル化合物の流速（流速／濾過有効面積；単位（ｍＬ／ｍｉｎ．（分）・ｃｍ^２）、以下「単位面積当たりの流速」とする場合もある）は、以下の範囲とすることが好ましい。具体的には、単位面積当たりの流速は、５．０ｍＬ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２以下であることが好ましい。生産性を考慮すると、単位面積当たりの流速は、２．０ｍＬ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２以下であることがより好ましく、０．５ｍＬ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。単位当たりの流速の下限値は、特に制限されるものではないが、カプセルフィルターを使用した場合などは、０．００１ｍＬ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２とすることもできる。

本発明において、粗オルトエステル化合物の流量は、前記「単位面積当たりの流速」を満足するように適宜調整することが好ましい。具体的には、１～１００ｍＬ／ｍｉｎ．の範囲で調整することが好ましい。

本発明おいては、濾過時に加圧することもできる。加圧時の圧力としては、ナイロンフィルターの入口の圧力は０．０５ＭＰａ以上であればよい。

この他、特に制限されるものではないが、濾過して得られるオルトエステル化合物は、金属成分の溶出が少ない、樹脂製の容器内で保存しておくことが好ましい。具体的には、金属溶出成分がない（極めて添加剤の配合が少ない）フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ））、オレフィン系樹脂（高密度ポリエチレン）等で製造された容器で保管することが好ましい。また、該容器も、金属成分が付着しないように純水で洗浄したものを使用することが好ましい。

＜濾過後（精製後）のオルトエステル化合物＞
以上のような方法で粗オルトエステル化合物を濾過することにより、不純物、特にナトリウムが低減された、精製オルトエステル化合物を得ることができる。得られるオルトエステル化合物は、特に制限されるものではないが、ナトリウム含有量が、濾過前の粗オルトエステル化合物以下であり、１０質量ｐｐｂ以下とすることが好ましく、１質量ｐｐｂ以下とすることがより好ましい。精製されたオルトエステル化合物におけるナトリウム（イオン）の最も好ましい量は、下記の実施例で測定する方法における定量下限値であり、０．０５質量ｐｐｂである。

このような、ナトリウムの含有量が低く、純度の高いオルトエステル化合物は、ナトリウムが悪影響を及ぼすような用途に好適に使用できる。

なお、当然のことであるが、精製したオルトエステル化合物は、さらに公知の方法、例えば、蒸留等により精製して使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
先ず、ナトリウム含有量の測定方法について説明する。

＜ナトリウム含有量の測定方法＞
ナトリウム含有量の測定方法は、ＩＣＰ－ＭＳにより以下の方法により測定した。

先ず、測定対象であるオルトエステル化合物１ｍＬをテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、ホットプレートで加熱を行い、揮発させた。そこに、硝酸（６０質量％）０．２ｍＬを入れ、超純水で２０ｍＬにメスアップした液を測定溶液とした。

測定溶液中のナトリウム量をＩＣＰ－ＭＳ（アジレント・テクノロジー社製ＩＣＰ－ＭＳ７９００）で測定した。そして、希釈濃度、比重を考慮して、測定対象であるオルトエステル化合物中のナトリウム含有量を算出した。

＜濾過方法＞
濾過方法は、以下の２通りの方法で実施した。

図１に、実施例１～３で使用したディスクフィルターで濾過した際の概略図を示す。ディスクフィルター１を用いて、ディスポシリンジ２に導入した粗オルトエステル化合物を濾過する方法である。実施例１～３においては、プランジャ（図示せず）により同じ条件で加圧して、粗オルトエステル化合物を濾過した。

図２に、実施例４～７で実施した加圧送液により装置の概略図を示す。サビレックス社製のテトラフルオロエチレン製の耐圧容器３２５シリーズ４に濾過の対象である粗オルトエステル化合物を入れ、窒素で加圧してナイロンフィルター３へ送液した。ナイロンフィルター３は、サビレックス社製のＰＦＡ製４層式のフィルターホルダーを使用して固定した。流速は、フィルターの出口側に設置したニードルバルブ５で調整した。

＜ナトリウム除去率＞
ナトリウムの除去率は、以下のとおり求めた。
ナトリウム除去率（％）＝１００×｛１－（濾過後のナトリウム含有量）／（濾過前のナトリウム含有量）｝。

実施例１
ＭｅｍｂｒａｎｅＳｏｌｕｔｉｏｎｓ製のナイロンからなるディスクフィルターφ２５ｍｍ、１２ｍＬのディスポシリンジを用いて、粗オルトギ酸トリメチル１０ｍＬを濾過した。プランジャを押す速度は、およそ６秒であり、流速は、１００ｍＬ／ｍｉｎ．であった。フィルターの有効面積は４ｃｍ^２であるため、単位面積当たりの流速は、２５ｍＬ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２であった。孔径が２２０ｎｍ（型番ＮＹ０２５０２２）のナイロンフィルターを用いたところ、ナトリウム濃度は、濾過前の４２３質量ｐｐｂより、濾過後１３質量ｐｐｂとなり、ナトリウム除去率は９７％であった。

実施例２
実施例１において、孔径が４５０ｎｍ（型番ＮＹ０２５０４５）のナイロンフィルターを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾過後のナトリウム含有量は５２質量ｐｐｂに減少し、ナトリウム除去率は８８％であった。

実施例３
実施例１において、孔径が５０００ｎｍ（型番ＮＹ０２５５００）のナイロンフィルターを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾過後のナトリウム含有量は２０５ｐｐｂに減少し、ナトリウム除去率は、５２％であった。

実施例４
加圧送液によりスリーエム製のＬｉｆｅＡＳＳＵＲＥ（登録商標）ナイロンメンブレンフィルター（孔径４０ｎｍ／品番ＮＭ０４７１１ＰＳＮ００４）、φ４７ｍｍの１枚を用いて、粗オルトギ酸トリメチル５００ｍＬをろ過した。流速は、２０ｍＬ／ｍｉｎ．となるように調整した。ナイロンメンブレンフィルターの有効面積は１３．８ｃｍ^２であるため、単位面積当たりの流速は、１．４５ｍＬ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２であった。ナトリウム含有量は、濾過前の６１質量ｐｐｂより、濾過後１８質量ｐｐｂとなり、ナトリウム除去率は７１％であった。

実施例５
実施例４において、実施例４と同じフィルターを４枚重ねて使用した以外は、実施例４と同様の操作を行った。粗オルトギ酸トリメチル５００ｍＬを濾過した（ただし、粗オルトギ酸トリメチルに含まれるナトリウム含有量が若干異なるものを濾過した）。単位面積当たりの流速は、０．３６ｍＬ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２であった。ナトリウム含有量は、濾過前の７３質量ｐｐｂより、濾過後０．２質量ｐｐｂとなり、ナトリウム除去率は９９．８％であった。

実施例６
実施例４において、ナイロンメンブレンフィルターとして、日本ポール製ウルチプリーツ・Ｐ－ナイロン（孔径４０ｎｍ／型番ＦＴＫＡＮＤ）、φ４７ｍｍの１枚を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行った。粗オルトギ酸トリメチル５００ｍＬを濾過した（ただし、粗オルトギ酸トリメチルに含まれるナトリウム含有量が若干異なるものを濾過した）。単位面積当たりの流速は、１．４５ｍＬ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２であった。ナトリウム含有量は、濾過の８２質量ｐｐｂより、濾過後４３質量ｐｐｂとなり、ナトリウム除去率は４２％であった。

実施例７
実施例６において、実施例６で使用したナイロンメンブレンフィルター４枚を重ねて使用した以外は、実施例６と同様の操作を行った。粗オルトギ酸トリメチル５００ｍＬを濾過した（ただし、粗オルトギ酸トリメチルに含まれるナトリウム含有量が若干異なるものを濾過した）。単位面積当たりの流速は、０．３６ｍＬ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２であった。ナトリウム含有量は、濾過前の９７質量ｐｐｂより、濾過後７質量ｐｐｂとなり、ナトリウム除去率は９３％であった。

実施例の結果から明らかな通り、孔径が小さいものほど除去率が高く、単位面積当たりの流速が小さいものほど除去率が高い。

１ディスクフィルター
２ディスポシリンジ
３ナイロンフィルター
４耐圧容器
５ニードルバルブ

Claims

粗オルトエステル化合物をナイロンフィルターで濾過することを特徴とするオルトエステル化合物の製造方法。
前記ナイロンフィルターの孔径が５～１００００ｎｍである、請求項１に記載の製造方法。
前記粗オルトエステル化合物が、炭素数４～１５のオルトエステル化合物を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記粗オルトエステル化合物が、ナトリウムを１０質量ｐｐｂ以上含む、請求項１～３の何れか１項に記載の製造方法。