JP2023100692A

JP2023100692A - フレキソ印刷原版

Info

Publication number: JP2023100692A
Application number: JP2023068045A
Authority: JP
Inventors: 和也芳本; Kazuya Yoshimoto; 衣里肥後; Eri Higo; 雅彦中森; Masahiko Nakamori
Original assignee: Toyobo MC Corp
Current assignee: Toyobo MC Corp
Priority date: 2019-08-23
Filing date: 2023-04-18
Publication date: 2023-07-19
Also published as: EP4019254A1; JPWO2021039263A1; JP7344475B2; WO2021039263A1; EP4019254A4; CN114269566A; US20220283502A1; CN114269566B

Abstract

【課題】特別な装置や追加工程なしに、印刷版表面にマイクロセルパターンを忠実に再現でき、ベタ部分のインク乗りを向上できるフレキソ印刷原版を提供する。【解決手段】少なくとも支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）と酸素バリヤ層（Ｃ）と感熱マスク層（Ｄ）が順次積層されてなるフレキソ印刷原版であって、感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物が、（ａ）共役ジエンを重合して得られるポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含み、感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の含有量が２～９質量％であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、印刷版のベタ部分のマイクロセル再現性が良く、ベタ部分のインク乗りに優れるフレキソ印刷原版に関するものである。

フレキソ印刷は、版材の凸部にインキを乗せ、版材を基材へ押し当てることでインキを版材から基材へ転写させる印刷方式である。フレキソ印刷に用いる版材は比較的柔軟であり、種々の形状に追従可能であることから、幅広い基材への印刷が可能である。基材としては、包装フィルムやラベル紙、飲料用カートン、紙器、封筒、ダンボール等が挙げられ、なかでも表面の粗い基材には専らフレキソ印刷が用いられている。また、フレキソ印刷は、ＶＯＣ排出量が少ない水性やアルコール性インキを用いることができ、環境適応性が高い印刷方式である。これらの基材適応性や環境適応性といった利点により、グラビア印刷やオフセット印刷からフレキソ印刷への移行が進んでいる。

一方、フレキソ印刷は、フィルム基材への印刷においてグラビア印刷に比べてベタ部分のインキ乗りが劣る課題がある。フレキソ印刷のベタ部分のインキ乗りを向上させる一つの方法として、印刷版と被印刷物の物理的な押し圧を増加させる方法がある。ただし、この場合は微小網点が押し圧により変形し、微小網点の印刷性が損なわれる。

その他の方法として、ベタ部分の表面にマイクロセルを設けることで、ベタ部分のインキ乗りを向上させる方法がある。マイクロセルとはベタ部分の表面に形成された特定の微小凹凸パターンを意味する。マイクロセルを設けることにより印刷版と被印刷体を押し当てた際にインクに適度な移動性を持たせることができ、ベタ部分のインク分布の均一性を高めることができる。印刷版のベタ部分にマイクロセルを設ける方法としては、感熱マスク層のベタ部分にマイクロセルをイメージングし、それを印刷版に再現させる方式が広く用いられている。典型的な例として、ＥＳＫＯ－Ｇｒａｐｈｉｃ社製のマイクロセルスクリーニングがある（非特許文献１参照）。マイクロセルスクリーニングには、長方形のセルを導入するＭＣタイプ、斜線状のセルを導入するＧＲＯＯＶＹタイプ、特殊形状のセルを導入するシングルピクセルスクリーンなどがある。これらのマイクロセルを効果的に活用するためには、感熱マスク層に描写したマイクロセルパターンを印刷版のベタ部分に忠実に再現することが求められる。

印刷版表面にマイクロセルパターンを忠実に再現させるためには、感光性樹脂層の酸素重合阻害を抑制させることが重要である。感光性樹脂層が酸素重合阻害を受けた場合、感光性樹脂層中の架橋反応が十分に進まず、現像工程で感光性樹脂層表面が洗いだされてしまい、マイクロセルパターンを印刷版表面に忠実に再現することができなくなる。

かかる問題に対して、特許文献１では、印刷版を不活性ガス雰囲気下で露光し酸素重合阻害を抑制させることで、印刷版表面にマイクロセルパターンを忠実に再現させる方法が提案されている。ただし、不活性ガス雰囲気下での露光には特別な装置が必要となる問題がある。特許文献２では、マスク層へのイメージング後に酸素バリヤ層を積層し酸素重合阻害を抑制させることで、印刷版表面にマイクロセルパターンを忠実に再現させる方法が提案されている。ただし、マスク層へのイメージング後の酸素バリヤ層の積層には専用のラミネーターが必要であり、また製版工程が煩雑となる問題がある。特許文献３、４には、感光性樹脂層と感熱マスク層の間に酸素バリヤ層を設けることで、酸素重合阻害を抑制させた印刷原版が提案されている。これらの方法は、製版時に特別な装置や追加工程を必要としないメリットを有する。しかし、これらの酸素バリヤ層は、酸素重合阻害をある程度抑制することはできるが、架橋反応の進行が十分でなく、印刷版表面にマイクロセルパターンを忠実に再現させることはできていない。

特許第６２１９９５４号公報特許第５８７２６９３号公報特許第５５７３６７５号公報特許第４３３２８６５号公報

日本印刷学会誌第４３巻４号（２００６）、第２６１頁－第２７１頁

本発明は、上記の従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、特別な装置や追加工程なしに、印刷版表面にマイクロセルパターンを忠実に再現でき、ベタ部分のインク乗りを向上できるフレキソ印刷原版を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特許文献３，４と同様の酸素バリヤ層を感光性樹脂層と感熱マスク層の間に設けたうえで、感光性樹脂層中の光重合開始剤の含有量を従来より多くすることによって、露光時、特に主露光時の酸素重合阻害の影響を受けずに感光性樹脂の架橋反応を十分に進行させることができ、それにより感熱マスク層にイメージングしたマイクロセルパターンを印刷版上に忠実に再現することができることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、以下の（１）～（６）の構成を有するものである。
（１）少なくとも支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）と酸素バリヤ層（Ｃ）と感熱マスク層（Ｄ）が順次積層されてなるフレキソ印刷原版であって、感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物が、（ａ）共役ジエンを重合して得られるポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含み、感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の含有量が２～９質量％であることを特徴とするフレキソ印刷原版。
（２）（ｂ）エチレン性不飽和化合物が、数平均分子量１００以上６００以下の（メタ）アクリレート化合物（ｉ）を含み、感光性樹脂組成物中の数平均分子量１００以上６００以下の（メタ）アクリレート化合物（ｉ）の含有量が５～１６質量％であり、感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の質量と数平均分子量１００以上６００以下の（メタ）アクリレート化合物（ｉ）の質量との比率が０．２０～０．５５の範囲にあることを特徴とする（１）に記載のフレキソ印刷原版。
（３）（ｂ）エチレン性不飽和化合物が、数平均分子量６００超２０，０００以下の（メタ）アクリレート化合物（ｉｉ）をさらに含み、感光性樹脂組成物中の数平均分子量６００超２０，０００以下の（メタ）アクリレート化合物（ｉｉ）の含有量が５～２５質量％であることを特徴とする（２）に記載のフレキソ印刷原版。
（４）現像が水系の現像液を使用して行なわれることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のフレキソ印刷原版。
（５）（１）～（４）のフレキソ印刷原版を露光して現像することによって得られたフレキソ印刷版であって、印刷版に形成されたベタ部分にマイクロセルを適用したことを特徴とするフレキソ印刷版。
（６）（５）に記載のフレキソ印刷版を用いたことを特徴とするフレキソ印刷法。

本発明のフレキソ印刷原版は、感光性樹脂層と感熱マスク層の間に酸素バリヤ層を設けたうえで、感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量を従来より多くしているので、特別な装置や追加工程なしに、露光時、特に主露光時の酸素重合阻害の影響を受けずに印刷版表面にマイクロセルパターンを忠実に再現することができ、印刷版のベタ部分のインク乗りを向上することができる。

本発明のフレキソ印刷原版は、少なくとも支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）と酸素バリヤ層（Ｃ）と感熱マスク層（Ｄ）が順次積層されてなるフレキソ印刷原版であって、感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物が、（ａ）共役ジエンを重合して得られるポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含み、感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の含有量が２～９質量％であることを特徴とする。このように感光性樹脂層と感熱マスク層の間に酸素バリヤ層を設けたうえで、感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量を従来より多くすることにより、特別な装置や追加工程なしに、露光時、特に主露光時の酸素重合阻害の影響を受けずに印刷版表面にマイクロセルパターンを忠実に再現することができ、印刷版のベタ部分のインク乗りを向上することができる。なお、本発明のフレキソ印刷原版は、ベタ部分のマイクロセル以外にも、ハイライトの特殊網点や網点にマイクロセルを導入する場合にも、感熱マスク層のイメージング画像を印刷版に忠実に再現することができる。ハイライトの特殊網点としては、例えば、ＥＳＫＯ社からのハイライト網点の数を調整したＳａｍｂａＦｌｅｘＳｃｒｅｅｎや、ＰｅｒｆｅｃｔＨｉｇｈｌｉｇｈｔＳｃｒｅｅｎｓ、ＳｍｏｏｔｈＰｅｒｆｅｃｔＨｉｇｈｌｉｇｈｔ、Ｓｕｐｐｏｒｔｄｏｔなどが挙げられる。網点へのマイクロセルの導入は、例えばＥＳＫＯ社からのＣｒｙｓｔａｌＳｃｒｅｅｎｉｎｇなどが挙げられる。

フレキソ印刷原版に使用される支持体（Ａ）は、可撓性であるが、寸法安定性に優れた材料が好ましく、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製支持体、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、またはポリカーボネートフィルムなどの熱可塑性樹脂製支持体を使用することができる。これらの中でも、寸法安定性に優れ、充分に高い粘弾性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みは、機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から、５０～３５０μｍ、好ましくは１００～２５０μｍが望ましい。また、必要により、支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）との接着性を向上させるために、それらの間に接着剤を設けても良い。

フレキソ印刷原版に使用される感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物は、（ａ）共役ジエンを重合して得られるポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含み、さらに必要により可塑剤、親水性化合物、紫外線吸収剤、表面張力調整剤、熱重合防止剤、染料、顔料、香料、又は酸化防止剤などの添加剤を含むものである。特に、本発明では、感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物において（ｂ）エチレン性不飽和化合物の組成を工夫したこと、そして（ｃ）光重合開始剤を従来の実際の使用量より多い質量割合で使用することを特徴とする。

（ａ）共役ジエンを重合して得られるポリマーとしては、印刷原版に使用される従来公知の合成高分子化合物を使用することができる。具体的には、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを共重合して得られる共重合体が挙げられる。例えば、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－クロロプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン－スチレン共重合体等が挙げられる。これらの中でもフレキソ印刷版としての特性、すなわち版面の反発弾性、強伸度物性、樹脂版硬度、及び未露光時の形態安定性、または入手性等の観点から、ブタジエン重合体が好ましく用いられる。これらのポリマーは１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物中の（ａ）成分の割合は、４０～７０質量％の範囲であることが好ましい。

（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、印刷原版に使用される従来公知のものを使用することができるが、数平均分子量１００以上６００以下の（メタ）アクリレート化合物（以下、単に低分子量の（メタ）アクリレート化合物とも言う）（ｉ）を含むことが好ましく、さらに、それに加えて数平均分子量６００超２０，０００以下の（メタ）アクリレート化合物（以下、単に高分子量の（メタ）アクリレート化合物とも言う）（ｉｉ）を含むことが好ましい。ここで、低分子量の（メタ）アクリレート化合物は光重合開始剤により架橋硬化して密な架橋ネットワークを形成するものであり、高分子量の（メタ）アクリレート化合物は光重合開始剤により架橋硬化してゆるやかな架橋ネットワークを形成するものである。前者は、数平均分子量２００以上５００以下がさらに好ましく、後者は、数平均分子量２０００以上１００００以下がさらに好ましい。上記のように低分子量の（メタ）アクリレート化合物だけでなく、高分子量の（メタ）アクリレート化合物を配合させることで、（ｃ）光重合開始剤を従来より多量に配合した場合でも独立点の再現性や、印刷時の耐久性が損なわれない効果を有する。これは、高分子量（メタ）アクリレート化合物の一定割合の含有により版の強靭性が高まるためと考えられる。感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物中の（ｂ）成分の割合は、１０～５０質量％の範囲であることが好ましい。

感光性樹脂組成物中の上記の高分子量の（メタ）アクリレート化合物の含有量は、５～２５質量％が好ましく、更に好ましくは８～２０質量％である。この含有量が上記範囲未満では、（ｃ）光重合開始剤を多量に配合したときに耐久性が低下しやすく、上記範囲を越えると、ベタ部分の複合弾性率が高くなりやすく、ベタ部分のインキ乗りが不十分で印刷物の品質不良を生じるおそれがある。また、感光性樹脂組成物中の上記の低分子量の（メタ）アクリレート化合物の含有量は、５～１６質量％が好ましく、更に好ましくは７～１３質量％である。低分子量（メタ）アクリレート化合物の含有量が上記範囲未満では、酸素重合阻害を十分に抑制できないおそれがあり、上記範囲を越えると、版が硬くなりすぎ、ベタ部分のインキ乗りが不十分で印刷物の品質不良を生じるおそれがある。

低分子量の（メタ）アクリレート化合物としては、数平均分子量が１００以上６００以下の範囲内であれば特に制限されるものでなく、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、ノナン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチル，２－ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ＥＣＨ変性アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、環状の単官能モノマーが挙げられる。また、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチルプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、環状の多官能モノマー等も挙げられる。これらの化合物は１種のみを単独で使用してもよく、目的とする樹脂物性を持たせるために２種以上併用してもよい。

高分子量の（メタ）アクリレート化合物としては、数平均分子量が６００超２００００以下の範囲内であれば特に制限されるものでなく、例えば、ブタジエンオリゴマーやイソプレンオリゴマーに（メタ）アクリレート基を付与したものや、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は１種のみを単独で使用してもよく、目的とする樹脂物性を持たせるために２種以上併用してもよい。

（ｃ）光重合開始剤の質量と低分子量の（メタ）アクリレート化合物（ｉ）の質量との比率［（光重合開始剤の質量）／（低分子量の（メタ）アクリレート化合物の質量）］は、０．２０～０．５５であることが好ましい。より好ましくは０．２２～０．５０、更に好ましくは０．２５～０．４５である。このような比率とすることにより、酸素重合阻害を抑制し、マイクロセルパターンを忠実に再現することができる。この比率が上記範囲未満では、光重合開始剤が少なすぎて、酸素重合阻害を十分に抑制できず、その結果、架橋反応が進まず、マイクロセルパターンを印刷版上に忠実に再現できなくなりうる。上記範囲を越えると、（メタ）アクリレートに対して光重合開始剤が多すぎて、架橋反応する（メタ）アクリレート量が不十分となるおそれがあり、この場合も酸素重合阻害を十分に低減することができないおそれがある。

（ｃ）光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－アリルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが挙げられる。

本発明では、感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の含有量は、好ましくは２～９質量％、より好ましくは２．５～７．５質量％、さらに好ましくは３～７質量％である。このように光重合開始剤の含有量を従来の使用量より多量に配合することにより、露光時の酸素重合阻害の影響を完全に解消して架橋反応を十分に進めることができ、その結果、感熱マスク層にイメージングしたマイクロセルパターンを印刷版上に忠実に再現することができる。

通常、フレキソ印刷原版からフレキソ印刷版を製造する際には、裏露光、主露光、後露光、及び殺菌灯での露光という四種類の露光が行なわれる。裏露光は、支持体側から全面に光照射し、印刷版にフロア部分を形成させるためのものである。主露光は、マスクを介してフレキソ印刷原版を像様に光照射し、光照射された部分の感光性樹脂層中の不飽和化合物を架橋硬化させて像となる部分を形成させるためのものである。後露光は、主露光後の版を現像して網点部分の凸やベタ部分が形成された後の版を全面光照射するものであり、主露光での架橋硬化を補完するとともに、網点部分の凸の側面を架橋硬化させるためのものである。殺菌灯による露光は、版の表面粘着性を除去するために行われるものであるが、後露光と同様に網点の側面を架橋硬化させる役割も一部有する。なお、通常、主露光及び後露光はＵＶＡを使用して行なわれるのに対して、殺菌灯による露光はＵＶＣを使用して行なわれる。

これらの四種類の露光は通常、大気下で行なうため、大気中の酸素による重合阻害が起きる。このため、従来は、感光性樹脂層中の架橋反応が十分に進まず、現像工程で感光性樹脂層表面が洗いだされてしまい、マイクロセルパターンを印刷版表面に忠実に再現することができなかった。これに対して、本発明では、従来より多量の光重合開始剤を配合することによって、酸素による重合阻害の影響を抑制して、架橋硬化反応を十分に進行させ、感熱マスク層のイメージング画像（マイクロセルパターン）を印刷版に忠実に再現することができる。

光重合開始剤の含有量が上記の好ましい範囲未満では、露光時の架橋硬化反応が十分でなくなり、印刷版上でイメージング画像（マイクロセルパターン）の忠実な再現が不十分となりうる。一方、光重合開始剤の含有量が上記の好ましい範囲を越えると、独立点の再現性や、印刷版の耐久性が低下するおそれがある。

従来は、光重合開始剤の含有量を多くすると、反応後の光重合開始剤の光吸収により版の厚み方向の光到達が遮られ、厚み方向の架橋が重要となる独立点の再現性が低下する問題や、印刷時の耐久性が低下する問題が起きると考えられていた。そのため、従来は、感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量としては、通常、最大でも１質量％程度しか実使用では採用されていなかった。これに対して、本発明では、高分子量の（メタ）アクリレート化合物を感光性樹脂組成物中に一定割合で含有させることによって、版の強靱性を高めることができ、光重合開始剤を多量に配合した場合の上述の従来の欠点（独立点の再現性の低下や、印刷時の耐久性の低下）を克服したうえで、光重合開始剤の含有量の増加による利点（酸素重合阻害の影響をなくすことによる、マイクロセルパターンの印刷版上での忠実な再現）を享受することが可能となった。

フレキソ印刷原版に使用される感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物は、（ａ）共役ジエンを重合して得られるポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｃ）光重合開始剤の他に、必要により可塑剤、親水性化合物、紫外線吸収剤、表面張力調整剤、熱重合防止剤、染料、顔料、香料、又は酸化防止剤などの添加剤を含むものである。

可塑剤は、感光性樹脂層（Ｂ）に柔軟性を付与するものであり、可塑剤としては、液状ゴム、オイル、ポリエステル、リン酸系化合物などを挙げることができる。液状ゴムとしては、例えば液状のポリブタジエン、液状のポリイソプレン、あるいは、これらに水酸基やカルボキシル基を付与したものなどを挙げることができる。オイルとしては、パラフィン、ナフテン、アロマなどを挙げることができる。ポリエステルとしては、アジピン酸系ポリエステルなどを挙げることができる。リン酸系化合物としては、リン酸エステルなどを挙げることができる。この中でも、共役ジエンを重合して得られるポリマーとの相溶性の観点より液状のポリブタジエン、水酸基やカルボキシル基を付与した液状ポリブタジエンが好ましい。水系の現像液で現像する場合は、水酸基やカルボキシル基を付与した液状ポリブタジエンが特に好ましい。感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は５～１５質量％であることが好ましい。

親水性化合物は、感光性樹脂層（Ｂ）の水系現像液での現像性を高めるものである。親水性化合物としては、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、水酸基、アミノ基、リン酸基、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの親水基を有するアクリル重合体、ウレタン重合体、ポリアミド重合体、ポリエステル重合体が挙げられる。また、公知の界面活性剤も使用することができる。この中でも、水系現像液での現像性の観点よりカルボン酸塩を有するウレタン重合体が好ましい。感光性樹脂組成物中の親水性化合物の含有量は１～１５質量％であることが好ましい。

表面張力調整剤は、印刷版の表面張力を調整するものであり、印刷版の表面張力を調整することで、インク転移性や印刷版へのインク詰まりを調整することができる。表面張力調整剤としては、パラフィンオイル、長鎖アルキル化合物、界面活性剤、脂肪酸アミド、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、フッ素化合物、変性フッ素化合物などが挙げられる。感光性樹脂組成物中の表面張力調整剤の含有量は０．１～２質量％であることが好ましい。

紫外線吸収剤は、感光性樹脂層（Ｂ）の露光ラチチュードを高めるものであり、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダートアミン系、アントラキノン系、アゾ系、クマリン系、フラン系の化合物が挙げられる。この中でも、入手性や露光ラチチュードの観点よりベンゾトリアゾール系が好ましい。感光性樹脂組成物中の紫外線吸収剤の含有量は０．００５～０．１質量％であることが好ましい。

本発明のフレキソ印刷原版に使用される酸素バリヤ層（Ｃ）は、感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｄ）との間に設けて主露光時の酸素重合阻害を抑制し、十分な硬化反応が起こるようにしたものである。この酸素バリヤ層（Ｃ）により、主露光時の酸素重合阻害の影響をある程度なくすことができるが、酸素バリヤ層だけでは不十分である。本発明では、酸素バリヤ層に加えて、従来より多い量の（ｃ）光重合開始剤を使用するため、結果として感光性樹脂の十分な架橋反応が達成され、印刷版上でマイクロセルパターンを忠実に再現することができる。バリヤ層中のバインダーポリマーとしては、ポリビニルアルコール、部分鹸化酢酸ビニル、アルキルセルロース、セルロース系ポリマー、ポリアミドが挙げられる。これらのポリマーは、一種類の使用に限定されず、二種類以上のポリマーを組み合わせて使用することもできる。酸素バリヤ性の点で好ましいバインダーポリマーとしては、ポリビニルアルコール、部分鹸化酢酸ビニル、ポリアミドである。酸素バリヤ性が好ましい範囲にあるバインダーポリマーを選択することで画像再現性を好適に制御することができる。

酸素バリヤ層（Ｃ）の層厚としては、０．２μｍ～３．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ～１．５μｍの範囲である。層厚が上記範囲未満になると、酸素バリヤ性が不十分であり、レリーフの版面に荒れが生じるおそれがある。上記範囲を越えると、細線再現不良が起こるおそれがある。

フレキソ印刷原版に使用される感熱マスク層（Ｄ）は、印刷原版に使用されるものを使用することができるが、例えば赤外線レーザーを吸収して熱に変換する機能と紫外光を遮断する機能を有する材料であるカーボンブラックと、その分散バインダーと、被膜形成可能なバインダーポリマーとから構成されるものであることが好ましい。分散バインダーと被膜形成可能なバインダーポリマーとは、兼用することもできる。また、これら以外の任意成分として、顔料分散剤、フィラー、界面活性剤又は塗布助剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

本発明のフレキソ印刷原版に使用される感熱マスク層（Ｄ）は、水現像性であることが好ましい。具体的な感熱マスク層（Ｄ）としては、極性基含有ポリアミドとブチラール樹脂とを組合せた感熱マスク層（特許第４２００５１０号）、感光性樹脂層中のポリマーと同じ構造を持つポリマーとアクリル樹脂とを含有する感熱マスク層（特許第５７１０９６１号）、アニオン性ポリマーと側鎖にエステル結合を有するケン化度が０％以上９０％以下のポリマーとを含有する感熱マスク層（特許第５５２５０７４号）などが挙げられる。

本発明のフレキソ印刷原版を製造する方法は特に限定されないが、一般的には以下のようにして製造される。
まず、感熱マスク層（Ｄ）のカーボンブラック以外のバインダー等の成分を適当な溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を作製する。次に、このような分散液を感熱マスク層用支持体（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗布して、溶媒を蒸発させる。その後、酸素バリヤ層（Ｃ）成分を上塗りし、一方の積層体を作成する。さらに、これとは別に、支持体（Ａ）上に塗工により感光性樹脂層（Ｂ）を形成し、他方の積層体を作成する。このようにして得られた二つの積層体を、圧力及び／又は加熱下に、感光性樹脂層（Ｂ）が酸素バリヤ層（Ｃ）に隣接するように積層する。なお、感熱マスク層用支持体は、印刷原版の完成後はその表面の保護フィルムとして機能する。

上記のように製造したフレキソ印刷原版からフレキソ印刷版を製造する方法としては、保護フィルムが存在する場合には、まず保護フィルムをフレキソ印刷原版から剥離する。その後、感熱マスク層（Ｄ）をＩＲレーザにより画像様にイメージングして、感光性樹脂層（Ｂ）上に画像を形成する。好適なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に好適なレーザシステムは、市販されており、例えばＣＤＩ（エスコ・グラフィックス社）を使用することができる。このレーザシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。

画像情報を感熱マスク層（Ｄ）にイメージングした後、フレキソ印刷原版に像様のマスクを介して活性光線を全面照射する（主露光）。これは版をレーザシリンダに取り付けた状態で行うことも、版をレーザ装置から取りはずし慣用の平板な照射ユニットで照射することも可能である。活性光線としては、３３０～３８０ｎｍの波長に発光ピークを有する紫外線を使用することができる。その光源としては、ＬＥＤ，低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用することができる。その後、照射された版は現像され、後露光され、さらに殺菌灯により露光されて、フレキソ印刷版を得る。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができる。

印刷版のベタ部分にマイクロセルを適用する場合は、例えばＣＤＩ（エスコ・グラフィックス社）に搭載されている各種マイクロセルの中から好適なマイクロセルを選定した後、コンピュータ上で画像にマイクロセルを適用させ、その画像を用いて感熱マスク層にイメージングさせればよい。

本発明の印刷原版の効果を以下の実施例によって示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の部は質量部を意味し、表中の組成割合を示す数値も質量部を意味する。

実施例中の評価は以下の方法で行なった。
（１）印刷版上でのマイクロセルの再現性
後述するパターン１で作製した印刷版のベタ部分の表面をキーエンス社製デジタル顕微鏡（ＶＨＸ５０００）で５００倍に拡大して以下基準で判定した。判定は、ＭＧ４５のマイクロセルパターンで、ブースト値は５０～１７０の１０刻みの中で、最も良好に再現されている箇所で行った。
◎：印刷版のベタ部分の表面にマイクロセルが忠実に且つ鮮明に再現されている。
○：印刷版のベタ部分の表面にマイクロセルが再現されている。
△：印刷版のベタ部分の表面にマイクロセルが部分的にしか再現していない。
×：印刷版のベタ部分の表面にマイクロセルが再現されていない。

（２）ベタ部分のインク乗り
パターン１で作製したフレキソ印刷版について、フレキソ印刷機ＦＰＲ３０２（エム・シーケー社製）を用い、９００ＬＰＩのアニロックスを用いて、ベタ部分のインク乗りを評価した。インキは、ＵＶインキ（商品名：ＦＬＥＸＯＣＵＲＥＣＹＡＮ（Ｆｌｉｎｔ社製））を用いて行った。被印刷体にはポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ４２５６東洋紡製）を用いた。印刷速度は５０ｍ／分で行った。印刷での押し込み量は、版が被印刷体に接触した箇所をゼロとし、そこから９０μｍ押し込んだ箇所とした。
通常ベタ部分（マイクロセル適用なし）と各種マイクロセルを適用したベタ部分の印刷物のインク隠ぺい率（インク均一性）をキーエンス社製デジタル顕微鏡（ＶＨＸ５０００）で測定して％で表わした。なお、各種マイクロセルの中で最も隠ぺい率が高いマイクロセルパターンの隠ぺい率を、マイクロセル適用時の隠ぺい率とした。インク隠ぺい率が高いほど、インクが均一に乗っており、インク乗りに優れることを意味する。また、マイクロセル適用時の隠ぺい率と通常ベタ部分の隠ぺい率の差を計算して、マイクロセル適用による隠ぺい率の改善とした。

（３）独立点の再現性
後述するパターン２で作製した印刷版上での最小独立点の再現性を測定した。最小独立点が５０μｍ以下であれば◎、５０μｍより大きく１００μｍ以下であれば○、１００μｍより大きく２００μｍ以下であれば△、２００μｍより上であれば×で判定した。再現する最小独立点が小さいほど、独立点の再現性に優れることを意味する。

（４）印刷版の耐久性
パターン２で作製したフレキソ印刷版について、フレキソ印刷機ＦＰＲ３０２（エム・シーケー社製）を用い、９００ＬＰＩのアニロックスを用いて、印刷版の耐久性を評価した。インキは、ＵＶインキ（商品名：ＦＬＥＸＯＣＵＲＥＣＹＡＮ（Ｆｌｉｎｔ社製））を用いて行った。被印刷体にはコート紙（商品名：パールコート王子製紙製）を用いた。印刷速度は５０ｍ／分で行った。印刷での押し込み量は、版が被印刷体に接触した箇所をゼロとし、そこから１５０μｍ押し込んだ箇所とした。この印刷方法で５、０００ｍの印刷を行った。印刷後の版の直径１６μｍの網点を顕微鏡で観察した。印刷前後で変化がない場合は◎、端部のみに軽微な磨耗がある場合は○、部分的に欠けや磨耗がみられる場合は△、全体に欠けや磨耗がみられる場合を×で判定した。

実施例１
感光性樹脂組成物の作成
共役ジエンを重合して得られるポリマーとしてブタジエンラテックス（ＮｉｐｏｌＬＸ１１１ＮＦ、不揮発分５５％、日本ゼオン（株）製）８６質量部、及びアクリロニトリル－ブタジエンラテックス（ＮｉｐｏｌＳＸ１５０３、不揮発分４２％、日本ゼオン（株）製）２４質量部、エチレン性不飽和化合物として数平均分子量が１００００であるポリブタジエン末端アクリレート（ＢＡＣ４５、大阪有機化学工業（株）製）１５質量部、及び数平均分子量が３３８であるトリメチロールプロパントリメタクリレート（ライトエステルＴＭＰ、共栄社化学（株）製）１０質量部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール３質量部、その他成分として親水性重合体（ＰＦＴ－４、不揮発分２５％、共栄社化学（株）製）２０質量部、ブタジエンオリゴマー（日本曹達（株）製Ｂ２０００）９．９質量部、熱安定剤（４－メトキシフェノール）０．１質量部、紫外線吸収剤（チヌビン３２６）０．０１質量部を容器中で混合し、ドープを作成した。ドープを加圧ニーダーに投入して、８０℃で溶剤を減圧除去し、感光性樹脂組成物を得た。

フレキソ印刷原版の作成
カーボンブラック分散液（オリエント化学工業（株）製、ＡＭＢＫ－８）、共重合ポリアミド（ＰＡ２２３、東洋紡績（株）製）、プロピレングリコール、メタノールを４５／５／５／４５の質量割合で混合し、感熱マスク層塗工液を得た。ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）の両面に離型処理を施した後、乾燥後の塗膜の厚みが２μｍとなるようにバーコーターで感熱マスク層塗工液を塗工し、１２０℃×５分乾燥してフィルム積層体（Ｉ）を得た。光学濃度は２．３であった。光学濃度は白黒透過濃度計ＤＭ－５２０（大日本スクリーン製造（株））によって測定した。鹸化度８０％のポリ酢酸ビニル（ＫＨ２０、日本合成（株）製）と可塑剤（グリセリン）を、７０／３０の質量割合で混合し、酸素バリヤ層塗工液を得た。フィルム積層体（Ｉ）上に、乾燥後の塗膜の厚みが２．０μｍとなるようにバーコーターで酸素バリヤ層塗工液を塗工し、１２０℃×５分乾燥してフィルム積層体（ＩＩ）を得た。共重合ポリエステル系接着剤を塗工したＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１２５μｍ）上に上記感光性樹脂組成物を配置し、その上からフィルム積層体（ＩＩ）を重ね合わせた。ヒートプレス機を用いて１００℃でラミネートし、ＰＥＴ支持体、接着層、感光性樹脂層、酸素バリヤ層、感熱マスク層およびカバーフィルムからなるフレキソ印刷原版を得た。版の総厚は１．１４ｍｍであった。

フレキソ印刷原版からの印刷版の作成
フレキソ印刷原版からの印刷版の作成は、形成させる画像を変えて、以下の２パターンで行なった。
パターン１
印刷原版のＰＥＴ支持体側から裏露光を１０秒行った。続いて、カバーフィルムを剥離した。この版を、エスコグラフィック社製ＣＤＩ４５３０に巻き付け、解像度４０００ｄｐｉでイメージングを行った。画像には、通常（マイクロセルを持たない）のベタ部分と、ＭＧ４５、ＭＧ３４、ＭＧ２５、ＷＳＩ、ＭＣ１６の各マイクロセルを適用させたベタ部分を持つテストチャートを用いた。このテストチャートをブースト値５０～１７０の間で１０刻みに配置させた画像をイメージング画像とした。主露光はＣＤＩ４５３０に内蔵されているＬＥＤで照度２２ｍＷ／ｃｍ^２で４８０秒行った。その後、版をＣＤＩより取り外し、Ａ＆Ｖ（株）製現像機（ＳｔｕｃｋＳｙｓｔｅｍ、１％洗濯石鹸水溶液、４０℃）で８分現像し、版面の水滴を水きり棒で除去した。その後、６０℃の乾燥機で１０分乾燥した。続いて、後露光を７分間行い、最後に殺菌灯を５分間照射し、フレキソ印刷版を得た。裏露光、後露光はＰｈｉｌｉｐｓ社のＴＬ－Ｋ４０Ｗ／１０Ｒランプ（ピーク波長３７０ｎｍ、３５０ｎｍの照度が１０ｍＷ／ｃｍ^２）を、殺菌灯はパナソニック社製殺菌ランプＧＬ－４０（ピーク波長２５０ｎｍ、２５０ｎｍの照度が４．５ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて行った。得られた印刷版のレリーフ深度は０．６ｍｍであった。

パターン２
印刷原版のＰＥＴ支持体側から裏露光を１０秒行った。続いて、カバーフィルムを剥離した。この版を、エスコグラフィック社製ＣＤＩ４５３０に巻き付け、１７５線で０～１０％間で０．３％刻みの網点と、０～３００μｍ間で５０μｍ刻みの独立点、及びゼロへ移行する網点グラデーション部（フェードアウト部）を持つテスト画像で、解像度４０００ｄｐｉでアブレーションを行った。アブレーション後、版を取り出して平面に戻し、主露光を７分行った。その後、Ａ＆Ｖ（株）製現像機（ＳｔｕｃｋＳｙｓｔｅｍ、１％洗濯石鹸水溶液、４０℃）で８分現像し、版面の水滴を水きり棒で除去した。その後、６０℃の乾燥機で１０分乾燥した。続いて、後露光を７分間行い、最後に殺菌灯を５分間照射し、フレキソ印刷版を得た。裏露光、主露光、後露光はＰｈｉｌｉｐｓ社のＴＬ－Ｋ４０Ｗ／１０Ｒランプ（ピーク波長３７０ｎｍ、３５０ｎｍの照度が１０ｍＷ／ｃｍ^２）を、殺菌灯はパナソニック社製殺菌ランプＧＬ－４０（ピーク波長２５０ｎｍ、２５０ｎｍの照度が４．５ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて行った。得られた印刷版のレリーフ深度は０．６ｍｍであり、印刷版上に直径１６μｍの網点が再現していることを確認した。

実施例２～１２、比較例１～５
感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物中の各成分の配合割合を表１及び表２に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法でフレキソ印刷原版を作製し、その原版から印刷版を得た。なお、レリーフ深度が０．６ｍｍとなるように裏露光時間を調整した。

比較例６
実施例１において、フレキソ印刷原版の作製時に酸素バリヤ層を形成させなかったこと以外は実施例１と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。その後、フレキソ印刷原版からの印刷版の作製において、酸素バリヤ層としてＭｅｍｂｒａｎｅ１００を専用ラミネータを使用して、イメージング後の感熱マスク層の上に積層させた。主露光後にＭｅｍｂｒａｎｅ１００を取り除き、その後、実施例１と同様にして、フレキソ印刷版を得た。

実施例１～１２、比較例１～６の評価結果を表１及び表２に示す。

なお、上記の表中のエチレン性不飽和化合物の詳細は以下の通りである。
ライトエステルＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、数平均分子量３３８、共栄社化学（株）製。
ライトエステル１，６ＨＸ：１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、数平均分子量２５４、共栄社化学（株）製。
ライトエステル１９ＮＤ：１，９ノナンジオールジメタクリレート、数平均分子量２９８、共栄社化学（株）製。
ＢＡＣ４５：ポリブタジエン末端アクリレート、数平均分子量１００００、大阪有機化学工業（株）製。
ＴＥ２０００：末端メタクリル基導入ポリブタジエン、ウレタン結合型、数平均分子量３，０００、日本曹達（株）製。

上記の表の評価結果からわかるように、光重合開始剤の量、低分子量（メタ）アクリレート化合物の量、及び光重合開始剤と低分子（メタ）アクリレート化合物の配合比率が本発明の範囲内である実施例１～１２では、印刷版上でのマイクロセルの再現性及びベタ部分のインキ乗りに優れる。さらに、高分子量の（メタ）アクリレート化合物を配合することで光重合開始剤を多量配合した場合でも独立点の再現性や印刷版の耐久性を損なわない（実施例１～６，９～１１と実施例７，８，１２の対比）。

これに対して、比較例１では、光重合開始剤の配合量が少なく、従来と同程度の量であるため、印刷版上でのマイクロセルの再現性及びベタ部分のインキ乗りに劣る。比較例２では、光重合開始剤の配合量が少ないため、光重合開始剤と低分子量の（メタ）アクリレート化合物の配合比率が適切であっても、印刷版上でのマイクロセルの再現性及びベタ部分のインキ乗りに劣る。比較例３では、光重合開始剤の配合量が少なく、さらに低分子量の（メタ）アクリレート化合物の配合量も少ないため、印刷版上でのマイクロセルの再現性及びベタ部分のインキ乗りに劣る。比較例４では、光重合開始剤の配合量が多すぎるため、ベタ部分の版硬度が高くなりすぎベタ部分のインキ乗りに劣り、独立点の再現性及び印刷版の耐久性にも劣る。比較例５では、酸素バリヤ層を設けていないため、光重合開始剤の配合量、低分子量の（メタ）アクリレート化合物の配合量、及び光重合開始剤と低分子量の（メタ）アクリレート化合物の配合比率が適切であっても、印刷版上でのマイクロセルの再現性及びベタ部分のインキ乗りに劣る。比較例６では、酸素バリヤ層を感光性樹脂層と感熱マスク層の間に設けるのではなく、感熱マスク層へのイメージング後に酸素バリヤ層を積層させているので、印刷版上でのマイクロセルの再現性及びベタ部分のインキ乗りに優れるが、酸素バリヤ層の積層に専用のラミネータが必要であり、また、製版工程が煩雑であった。

本発明のフレキソ印刷原版は、感光性樹脂層と感熱マスク層の間に酸素バリヤ層を設けたうえで、感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量を従来より多くしているので、特別な装置や追加工程なしに、露光時、特に主露光時の酸素重合阻害の影響を受けずに印刷版表面にマイクロセルパターンを忠実に再現することができ、印刷版のベタ部分のインク乗りを向上することができる。従って、本発明のフレキソ印刷原版は、当業界において極めて有用である。

Claims

少なくとも支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）と酸素バリヤ層（Ｃ）と感熱マスク層（Ｄ）が順次積層されてなるフレキソ印刷原版であって、感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物が、（ａ）共役ジエンを重合して得られるポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含み、感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の含有量が２～９質量％であることを特徴とするフレキソ印刷原版。
（ｂ）エチレン性不飽和化合物が、数平均分子量１００以上６００以下の（メタ）アクリレート化合物（ｉ）を含み、感光性樹脂組成物中の数平均分子量１００以上６００以下の（メタ）アクリレート化合物（ｉ）の含有量が５～１６質量％であり、感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の質量と数平均分子量１００以上６００以下の（メタ）アクリレート化合物（ｉ）の質量との比率が０．２０～０．５５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷原版。
（ｂ）エチレン性不飽和化合物が、数平均分子量６００超２０，０００以下の（メタ）アクリレート化合物（ｉｉ）をさらに含み、感光性樹脂組成物中の数平均分子量６００超２０，０００以下の（メタ）アクリレート化合物（ｉｉ）の含有量が５～２５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキソ印刷原版。
現像が水系の現像液を使用して行なわれることを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷原版。
請求項１に記載のフレキソ印刷原版を露光して現像することによって得られたフレキソ印刷版であって、印刷版に形成されたベタ部分にマイクロセルを適用したことを特徴とするフレキソ印刷版。
請求項５に記載のフレキソ印刷版を用いたことを特徴とするフレキソ印刷法。