JP2023095571A - Electrophotographic belt, electrophotographic image forming apparatus, and conductive resin mixture - Google Patents

Abstract

To provide an electrophotographic belt that has sufficiently small unevenness of surface resistivity and is excellent in durability.SOLUTION: An electrophotographic belt has a conductive base layer. The base layer includes crystalline polyester, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and carbon black. The base layer has a matrix-domain structure having a matrix including the crystalline polyester, and domains including the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. The carbon black is unevenly distributed in the domains. The crystalline polyester has a structure part of a styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer in a molecule.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、電子写真用ベルト、該電子写真用ベルトを具備した電子写真画像形成装置、及び導電性樹脂混合物に関する。 The present disclosure relates to an electrophotographic belt, an electrophotographic image forming apparatus equipped with the electrophotographic belt, and a conductive resin mixture.

電子写真画像形成装置においては、転写材を搬送する搬送転写ベルトや、中間転写ベルトとして、エンドレス形状を有する熱可塑性樹脂製の電子写真用ベルトが用いられている。このような電子写真用ベルトは、安価で高強度、かつ印刷した画像が高精細であることが求められている。
特許文献１には、ポリフェニレンスルフィド（以降、「ＰＰＳ」ともいう）の海部に、ナイロンとカーボンブラックとが分散されたナイロン領域が分散された海島構造を有する半導電性樹脂混合物から形成された電子写真用ベルトが開示されている。そしてこのような構成を有する電子写真用ベルトは、抵抗ムラ（表面抵抗率のバラつき）が抑制できることが開示されている。 2. Description of the Related Art In an electrophotographic image forming apparatus, an electrophotographic belt made of thermoplastic resin and having an endless shape is used as a transfer belt for conveying a transfer material and an intermediate transfer belt. Such electrophotographic belts are required to be inexpensive, have high strength, and provide high-definition printed images.
Patent Document 1 discloses an electronic device formed from a semiconductive resin mixture having a sea-island structure in which nylon regions in which nylon and carbon black are dispersed are dispersed in the sea of polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as “PPS”). A photographic belt is disclosed. It is disclosed that an electrophotographic belt having such a structure can suppress resistance unevenness (variation in surface resistivity).

また、特許文献２には、下記の方法が開示されている。
結晶性ポリエステルと、ポリエーテルエステルアミド及びポリエーテルアミドから選択される少なくとも一方とを含む樹脂混合物から成形されたプリフォームを２軸延伸成形することによって導電性の電子写真用ベルトを製造する方法。 Moreover, Patent Document 2 discloses the following method.
A method for producing a conductive electrophotographic belt by biaxially stretching a preform formed from a resin mixture containing a crystalline polyester and at least one selected from polyetheresteramide and polyetheramide.

特開２０１０－１９５９５７号公報JP 2010-195957 A 特開２０１０－０５４９４２号公報JP 2010-054942 A

特許文献２に記載の方法によれば電子写真用ベルトを低コストで製造することができる。特許文献１に係る半導電性樹脂混合物は、導電剤としてカーボンブラックを用いている。このため、導電剤としてポリエーテルエステルアミドの如きイオン導電剤を用いている特許文献２に係る電子写真用ベルトと比較して、導電性の環境依存性が低い点において優れている。そこで、本発明者らは、特許文献１に記載の海島構成を有する半導電性樹脂混合物を用いて２軸延伸成形法によって電子写真用ベルトを作製することを試みた。 According to the method described in Patent Document 2, an electrophotographic belt can be manufactured at low cost. The semiconductive resin mixture according to Patent Document 1 uses carbon black as a conductive agent. Therefore, compared with the electrophotographic belt disclosed in Patent Document 2, which uses an ionic conductive agent such as polyether ester amide as a conductive agent, the electrophotographic belt is superior in that the conductivity is less dependent on the environment. Therefore, the present inventors attempted to produce an electrophotographic belt by biaxial stretching molding using the semiconductive resin mixture having the sea-island structure described in Patent Document 1.

しかしながら、特許文献１に係る半導電性樹脂混合物から形成したプリフォームは、２軸延伸成形することができなかった。 However, the preform formed from the semiconductive resin mixture according to Patent Document 1 could not be biaxially stretched.

本開示の一態様は、低コストで製造し得る、表面抵抗率ムラが十分に小さく、また、導電性の環境依存性を小さい電子写真用ベルトの提供に向けたものである。また、本開示のほかの態様は、高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。さらに、本開示のほかの態様は、２軸延伸成形法に用い得る導電性樹脂混合物の提供に向けたものである。 One aspect of the present disclosure is directed to providing an electrophotographic belt that can be manufactured at low cost, has sufficiently low surface resistivity unevenness, and has low environmental dependence of conductivity. Another aspect of the present disclosure is directed to providing an electrophotographic image forming apparatus capable of forming a high-quality electrophotographic image. Yet another aspect of the present disclosure is directed to providing a conductive resin mixture that can be used in biaxial stretch molding.

本開示の一態様によれば、
電子写真用ベルトであって、
導電性の基層を有し、
該基層は、結晶性ポリエステル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びカーボンブラックを含み、
該基層は、該結晶性ポリエステルを含むマトリックスと、該アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体を含むドメインと、を有するマトリックス・ドメイン構造を有し、
該カーボンブラックは、該ドメインに偏在しており、
該結晶性ポリエステルは、分子内に、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の構造部分を有する、電子写真用ベルトが提供される。
また、本開示の他の態様によれば、上記の電子写真用ベルトを中間転写ベルトとして具備する電子写真画像形成装置が提供される。さらに本開示の他の態様によれば、２軸延伸成形法に用い得る導電性樹脂混合物が提供される。 According to one aspect of the present disclosure,
An electrophotographic belt,
having a conductive base layer,
the base layer comprises crystalline polyester, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and carbon black;
the base layer has a matrix-domain structure having a matrix containing the crystalline polyester and domains containing the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer;
The carbon black is unevenly distributed in the domain,
The crystalline polyester provides an electrophotographic belt having a structural portion of a styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer in the molecule.
Further, according to another aspect of the present disclosure, there is provided an electrophotographic image forming apparatus including the above electrophotographic belt as an intermediate transfer belt. Yet another aspect of the present disclosure provides a conductive resin mixture that can be used in a biaxial stretch molding process.

本開示の一態様によれば、低コストで製造し得る、表面抵抗率ムラが十分に小さく、また、導電性の環境依存性を小さい電子写真用ベルトを得ることができる。また、本開示のほかの態様によれば、高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真画像形成装置を得ることができる。さらに、本開示のほかの態様によれば、２軸延伸成形法に用い得る導電性樹脂混合物を得ることができる。 According to one aspect of the present disclosure, it is possible to obtain an electrophotographic belt that can be manufactured at low cost, has sufficiently small surface resistivity unevenness, and has low environmental dependence of conductivity. Further, according to another aspect of the present disclosure, it is possible to obtain an electrophotographic image forming apparatus capable of forming high-quality electrophotographic images. Furthermore, according to another aspect of the present disclosure, a conductive resin mixture that can be used in biaxial stretching molding can be obtained.

電子写真プロセスを利用したフルカラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a full-color electrophotographic image forming apparatus using an electrophotographic process; FIG. 実施例で使用した射出成形装置の概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of an injection molding apparatus used in Examples; FIG. 実施例で使用した１次ブロー成形装置の概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of a primary blow molding apparatus used in Examples. FIG. 実施例で使用した２次ブロー成形装置の概略断面図である。It is a schematic cross-sectional view of a secondary blow molding apparatus used in Examples. 本開示に係る電子写真用ベルトの構成例の説明図である。1 is an explanatory diagram of a configuration example of an electrophotographic belt according to the present disclosure; FIG. ｍ－ＳＥＢＳの分子内のマレイン酸変性部と原料ポリエステルの末端のヒドロキシ基との反応スキーム（ｃＰＥＳがＰＥＴである場合）を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a reaction scheme between a maleic acid-modified moiety in the molecule of m-SEBS and a hydroxy group at the terminal of the raw material polyester (when cPES is PET).

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」及び「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味している。また、数値範囲が段階的に記載されている場合においては、各数値範囲の上限及び下限の任意に組み合わせを開示しているものである。 In the present disclosure, the descriptions “XX or more and YY or less” and “XX to YY” representing numerical ranges mean numerical ranges including the lower and upper limits, which are endpoints, unless otherwise specified. In addition, when numerical ranges are described stepwise, any combinations of the upper and lower limits of each numerical range are disclosed.

特許文献１に係る半導電性樹脂混合物を用いたプリフォームが２軸延伸成形をすることができなかった理由を、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、特許文献１に係るドメインはナイロンとカーボンブラックとを含んでいる。ナイロンは結晶性樹脂であるため、２軸延伸成形のために加熱したプリフォームを延伸する際に、カーボンブラックを結晶核としてナイロンの球晶が急速に発達し、高硬度化する。その結果、ドメインをマトリックスの延伸に追従させて延伸させることができないためであると考えられる。
このような考察に基づき、本発明者らは、マトリックスの構成材料として、優れた強度を発揮させ得る結晶性ポリエステルを用い、ドメインの構成材料として結晶性ポリエステルとは相溶性が低く、かつ、結晶性が低いアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（以降、「ＡＢＳ」ともいう）を選択し、検討を重ねた。 The present inventors presume as follows why the preform using the semiconductive resin mixture according to Patent Document 1 could not be biaxially stretched. That is, the domain according to Patent Document 1 contains nylon and carbon black. Since nylon is a crystalline resin, when a heated preform is stretched for biaxial stretching molding, spherulites of nylon rapidly develop with carbon black as crystal nuclei, resulting in high hardness. As a result, the domain cannot be stretched to follow the stretching of the matrix.
Based on these considerations, the present inventors used a crystalline polyester that can exhibit excellent strength as a constituent material of the matrix, and as a constituent material of the domain, have low compatibility with the crystalline polyester and have a crystal structure. An acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter also referred to as "ABS") having low resistance was selected and examined repeatedly.

その結果、結晶性ポリエステルに、カーボンブラックを含むＡＢＳを分散させた導電性樹脂混合物は、以下のようなものとなっていた。すなわち、結晶性ポリエステルを含むマトリックスと、ＡＢＳを含むドメインとを有するマトリックス・ドメイン構造を有し、かつ、カーボンブラックがドメインに偏在したものとなっていた。しかしながら、マトリックスとドメインとの界面部分には微小なクラックが認められた。かかる樹脂混合物を用いて形成したプリフォームを２軸延伸成形した場合、延伸に伴ってマトリックスとドメインとの界面が破断することが懸念された。そこで、本発明者らは、当該樹脂混合物を用いて２軸延伸成形によって電子写真用ベルトを得るためには、当該樹脂混合物のマトリックスとドメインとの界面に生じるクラックの発生を防止するための技術開発が必要であることを認識した。 As a result, a conductive resin mixture in which ABS containing carbon black was dispersed in crystalline polyester was as follows. That is, it had a matrix-domain structure having a matrix containing crystalline polyester and a domain containing ABS, and carbon black was unevenly distributed in the domains. However, minute cracks were observed at the interface between the matrix and the domains. When a preform formed using such a resin mixture is biaxially stretched, there is a concern that the interface between the matrix and the domain may break as the preform is stretched. Therefore, the present inventors have proposed a technique for preventing the occurrence of cracks at the interface between the matrix and the domains of the resin mixture in order to obtain an electrophotographic belt by biaxial stretching molding using the resin mixture. Recognized the need for development.

このような認識の下、更なる検討を重ねた結果、以下のことを見出した。すなわち、原料としての結晶性ポリエステルに、カーボンブラックを分散させたＡＢＳと共に溶融混練する際に、さらに、マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体を加えることによって、マトリックスと界面との間のクラックの発生が有効に防止された樹脂混合物を得られる。なお、本明細書においては、以降、原料としての結晶性ポリエステルを、「原料ポリエステル」という場合がある。また、マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体を、「ｍ－ＳＥＢＳ」という場合がある。 Based on such recognition, as a result of repeated further studies, the following facts were found. That is, when the crystalline polyester as a raw material is melt-kneaded with ABS in which carbon black is dispersed, a maleic acid-modified styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer is further added to the matrix and the interface. It is possible to obtain a resin mixture in which cracks are effectively prevented from occurring. In this specification, hereinafter, the crystalline polyester as a raw material may be referred to as "raw material polyester". Also, the maleic acid-modified styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer is sometimes referred to as "m-SEBS".

樹脂混合物の調製の際に、ｍ－ＳＥＢＳを用いることにより、マトリックスとドメインとの界面へのクラックの発生が防止された樹脂混合物を得られる理由を本発明者らは以下のように考察している。すなわち、ｍ－ＳＥＢＳは、分子内にスチレンブロックを有しているため、ＡＢＳの分子中のスチレンブロックとの親和性が高い。一方、ｍ－ＳＥＢＳの分子内のマレイン酸変性部は、原料ポリエステルとの溶融混練の過程で、該原料ポリエステルの末端のヒドロキシ基と反応する（図６参照）。その結果、ＳＥＢＳを構造部分として有する、ＳＥＢＳ変性結晶性ポリエステルが得られることとなる。その結果、本開示に係る樹脂混合物は、マトリックス中の結晶性ポリエステルが分子内に有するＳＥＢＳの構造部分が、ドメイン中のＡＢＳのスチレンブロックと相互作用し、マトリックスとドメインとの界面との親和性が向上する。その結果、マトリックスとドメインとの間のクラックの発生が抑制されるものと考えられる。なお、本開示において、樹脂混合物の構成成分としての結晶性ポリエステルは、上で説明したＳＥＢＳ変性結晶性ポリエステルを指す。 The present inventors consider the reason why the use of m-SEBS in the preparation of the resin mixture prevents the occurrence of cracks at the interface between the matrix and the domains as follows. there is That is, since m-SEBS has a styrene block in its molecule, it has a high affinity with the styrene block in the ABS molecule. On the other hand, the maleic acid-modified portion in the molecule of m-SEBS reacts with the terminal hydroxy group of the raw material polyester during the melt-kneading process with the raw material polyester (see FIG. 6). As a result, an SEBS-modified crystalline polyester having SEBS as a structural portion is obtained. As a result, in the resin mixture according to the present disclosure, the structural part of SEBS that the crystalline polyester in the matrix has in the molecule interacts with the styrene block of the ABS in the domain, and the affinity with the interface between the matrix and the domain improves. As a result, the occurrence of cracks between the matrix and the domains is thought to be suppressed. In the present disclosure, the crystalline polyester as a component of the resin mixture refers to the SEBS-modified crystalline polyester described above.

以下、本開示の一態様に係る樹脂混合物について詳細に説明する。なお、本開示は以下の態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the resin mixture according to one aspect of the present disclosure will be described in detail. Note that the present disclosure is not limited to the following aspects.

１．導電性樹脂混合物
本開示の一態様に係る樹脂混合物は、結晶性ポリエステル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びカーボンブラックを含む。該結晶性ポリエステルを含むマトリックスと、該アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体を含むドメインと、を有するマトリックス・ドメイン構造を有する。また、該カーボンブラックは、該ドメインに偏在している。さらに、該結晶性ポリエステルは、分子内に、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）の構造部分を有する。すなわち、ＳＥＢＳ変性結晶性ポリエステルである。
そして、このような樹脂混合物は、例えば、原料としての結晶性ポリエステルとｍ－ＳＥＢＳとの混合物と、カーボンブラックを分散させたＡＢＳとを混合し、溶融混練することによって製造することができる。以降、結晶性ポリエステルとｍ－ＳＥＢＳとの混合物を「マスターバッチＡ」という場合があり、カーボンブラックを分散させたＡＢＳを「マスターバッチＢ」という場合がある。 1. Conductive Resin Mixture A resin mixture according to one aspect of the present disclosure includes a crystalline polyester, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and carbon black. It has a matrix-domain structure having a matrix containing the crystalline polyester and domains containing the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. Also, the carbon black is unevenly distributed in the domains. Furthermore, the crystalline polyester has a structural portion of styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS) in the molecule. That is, it is an SEBS-modified crystalline polyester.
Such a resin mixture can be produced, for example, by mixing a mixture of crystalline polyester and m-SEBS as raw materials with ABS in which carbon black is dispersed, followed by melt-kneading. Hereinafter, the mixture of crystalline polyester and m-SEBS may be referred to as "masterbatch A", and ABS with carbon black dispersed therein may be referred to as "masterbatch B".

１－１. 結晶性ポリエステル（原料ポリエステル）
原料としての結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとの重縮合、オキシカルボン酸もしくはラクトンの重縮合、または、これらの成分を複数用いた重縮合などにより得ることができる。さらなる多官能性モノマーを併用してもよい。結晶性ポリエステルは、１種のエステル結合を含むホモポリエステルであっても、複数のエステル結合を含むコポリエステル（共重合体）であってもよい。 1-1. Crystalline polyester (raw material polyester)
Crystalline polyester as a raw material can be obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diol, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation using a plurality of these components. Additional polyfunctional monomers may be used in combination. The crystalline polyester may be a homopolyester containing one ester bond or a copolyester (copolymer) containing a plurality of ester bonds.

結晶性ポリエステルとしては、高い結晶性を有し、優れた耐熱性を示すポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンナフタレートからなる群より選択される少なくとも一種が好適な例として挙げることができる。また、ポリアルキレンナフタレートおよびポリアルキレンイソフタレートとの共重合体を好適に用いることができる。
ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートおよびポリアルキレンイソフタレートにおけるアルキレンの炭素数は、高い結晶性及び耐熱性を得ることができるという観点から２以上１６以下が好ましい。より具体的には、結晶性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、およびこれらを含む共重合体が好ましい。これらの１種類を単独で用いることも、２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。 Preferred examples of the crystalline polyester include at least one selected from the group consisting of polyalkylene terephthalates and polyalkylene naphthalates that have high crystallinity and excellent heat resistance. Copolymers of polyalkylene naphthalate and polyalkylene isophthalate can also be preferably used.
The number of alkylene carbon atoms in polyalkylene terephthalate, polyalkylene naphthalate and polyalkylene isophthalate is preferably 2 or more and 16 or less from the viewpoint that high crystallinity and heat resistance can be obtained. More specifically, preferred crystalline polyesters are polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolymers containing these. It is also possible to use one of these types alone, or to use two or more types in combination.

１－２．アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）
ＡＢＳは、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンの連鎖重合によって得ることができる。若しくは、アクリロニトリル－スチレン共重合体にブタジエンゴムをコンパウンドすることによっても得ることができる。また、それぞれの成分の比率によって示す性質が変化する。アクリロニトリルが多く含まれる場合は耐熱性、機械的強度に優れ、ブタジエンが多く含まれる場合は耐衝撃性に優れ、スチレンが多く含まれる場合は光沢性、加工性に優れる。本発明においては、電子写真用ベルトとして用いることを考慮すると機械的強度に優れたアクリロニトリルが多く含まれるものが好ましいが、特に限定されない。 1-2. Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS)
ABS can be obtained by chain polymerization of acrylonitrile, butadiene and styrene. Alternatively, it can be obtained by compounding acrylonitrile-styrene copolymer with butadiene rubber. In addition, the properties shown vary depending on the ratio of each component. When a large amount of acrylonitrile is contained, excellent heat resistance and mechanical strength are obtained. When a large amount of butadiene is contained, excellent impact resistance is obtained. When a large amount of styrene is contained, excellent glossiness and workability are obtained. In the present invention, considering the use as an electrophotographic belt, the belt preferably contains a large amount of acrylonitrile, which has excellent mechanical strength, but is not particularly limited.

１－３. カーボンブラック
カーボンブラックとしては、以下を用いることが可能である。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、を含む。
カーボンブラックは結晶性や連結状態が多様であり、各種製造方法や粉砕方法により形状やサイズにも特徴がある。これらは１種類を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。基層中のカーボンブラックの含有量は、電子写真用ベルトに導電性を付与するという観点から基層に対して１質量％以上が好ましい。また、他の摺動部材（例えば、転写ローラや張架ローラなど）との摺擦による割れや摩耗といった物理的劣化を抑制するという観点から、基層中のカーボンブラックの含有量は、基層に対して３０質量％以下が好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、電子写真用ベルトを溶媒等で溶かした残渣の量から求めることができる。
また、「カーボンブラックがドメイン中に偏在」とは、後述するカーボンブラックのドメイン偏在指数が８０％以上であることを意味する。
該ドメイン偏在指数は８５％以上であることが好ましい。 1-3. Carbon Black As carbon black, the following can be used. Examples include acetylene black, furnace black, channel black and thermal black.
Carbon black has a wide variety of crystallinity and connection states, and has characteristics in shape and size depending on various production methods and pulverization methods. These may be used singly or in combination of two or more. The content of carbon black in the base layer is preferably 1 mass % or more based on the base layer from the viewpoint of imparting conductivity to the electrophotographic belt. In addition, from the viewpoint of suppressing physical deterioration such as cracks and wear due to rubbing with other sliding members (such as transfer rollers and tension rollers), the content of carbon black in the base layer is is preferably 30% by mass or less. Also, the content of carbon black can be obtained from the amount of residue after dissolving the electrophotographic belt with a solvent or the like.
Further, "carbon black is unevenly distributed in the domain" means that the domain uneven distribution index of carbon black, which will be described later, is 80% or more.
The domain uneven distribution index is preferably 85% or more.

１－４．マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ｍ－ＳＥＢＳ）
ｍ－ＳＥＢＳは、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体をマレイン酸変性させることで得ることができる。ＳＥＢＳ共重合体は、スチレンとエチレンとブタジエンの連鎖重合によって得ることができる。若しくは、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体のブタジエン部（－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－）の一部を水素添加することによっても得ることができる。ハードセグメントであるスチレンが多く含まれる場合は熱安定性に優れ、ソフトセグメントであるエチレン、ブタジエンが多く含まれる場合は柔軟性、耐衝撃性に優れる。本発明においては、界面補強剤として使用しているため、各成分の比率は特に限定されないが、優れた機械的強度を得ることができるという観点から、スチレンが多く含まれる方が好ましい。また、ＡＢＳ共重合体のスチレン部分との馴染みがよいという観点からもスチレンが多く含まれる方が好ましい。具体的には、ｍ－ＳＥＢＳ共重合体に含まれるスチレンの含有量は、２０質量％以上が好ましい。 1-4. Maleic acid-modified styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (m-SEBS)
m-SEBS can be obtained by modifying a styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer with maleic acid. SEBS copolymers can be obtained by chain polymerization of styrene, ethylene and butadiene. Alternatively, it can be obtained by partially hydrogenating the butadiene portion ( _--CH.sub.2 --CH.dbd.CH-- _CH.sub.2-- ) of the styrene-butadiene-styrene copolymer. When a large amount of styrene, which is a hard segment, is contained, the thermal stability is excellent, and when a large amount of ethylene and butadiene, which are soft segments, are contained, the flexibility and impact resistance are excellent. In the present invention, since it is used as an interface reinforcing agent, the ratio of each component is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining excellent mechanical strength, it is preferable that a large amount of styrene is contained. Also, from the viewpoint of good compatibility with the styrene portion of the ABS copolymer, it is preferable that the styrene content is large. Specifically, the content of styrene contained in the m-SEBS copolymer is preferably 20% by mass or more.

１－４．添加剤
マスターバッチＡおよびマスターバッチＢの少なくとも一方には、本開示の効果を損なわない範囲でその他の成分を添加してもよい。その他の成分の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、ｐＨ調整剤、架橋剤、相溶化剤、離型剤、カップリング剤、滑剤、などが含まれる。これらの添加剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組合せて用いてもよい。添加剤の使用量は適宜設定することができ、特に限定されない。 1-4. Additives Other components may be added to at least one of masterbatch A and masterbatch B within a range that does not impair the effects of the present disclosure. Examples of other components include antioxidants, ultraviolet absorbers, organic pigments, inorganic pigments, pH adjusters, cross-linking agents, compatibilizers, release agents, coupling agents, lubricants, and the like. These additives may be used singly or in combination of two or more. The amount of the additive to be used can be set appropriately and is not particularly limited.

本開示に係る方法で製造された導電性樹脂混合物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法などの公知の成形法に適用することができ、任意の形状で製造できる。例えば、シームレスベルトを製造する場合、ブロー成形法、押出成形法などが好適である。本発明中に開示した方法で製造された導電性樹脂混合物は、マトリックス・ドメイン構造を有するため、当該導電性樹脂混合物からなる成形体もまた当該マトリックス・ドメイン構造を有する。 The conductive resin mixture produced by the method according to the present disclosure can be applied to known molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, and injection compression molding. shape can be manufactured. For example, when manufacturing a seamless belt, a blow molding method, an extrusion method, or the like is suitable. Since the conductive resin mixture produced by the method disclosed in the present invention has a matrix-domain structure, a molded article made of the conductive resin mixture also has the matrix-domain structure.

本開示に係る導電性樹脂混合物は、上記シームレスベルト以外にも太陽電池用基材等にも利用することができる。この他にも、発電機、電動機、電圧調整器、整流器、センサー、ＬＥＤランプ、半導体、コンピューター、プリント基板などの電子機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、複写機部品に代表される家庭・事務機器部品、自動車関連部品、フィルム、容器、パイプ、チューブ、ホースなどの各種成形品、繊維などに用いることができる。 The conductive resin mixture according to the present disclosure can be used not only for the seamless belt but also for solar cell substrates and the like. In addition to this, households represented by electronic equipment parts such as generators, electric motors, voltage regulators, rectifiers, sensors, LED lamps, semiconductors, computers, printed circuit boards, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, copier parts・It can be used for various molded products such as office equipment parts, automobile-related parts, films, containers, pipes, tubes, hoses, and fibers.

２.電子写真用ベルト
本開示の一態様に係る電子写真用ベルトは、少なくとも導電性の基層を有する。
図５（ａ）に、本開示の一態様に係る、エンドレスベルト形状を有する電子写真用ベルト５００の斜視図を示す。層構成の例としては、図５（ａ）のＡ－Ａ´線の断面が、図５（ｂ－１）に示すように、前記した導電性樹脂混合物を含む基層５０１のみで構成された単層（モノレイヤー）構造が挙げられる。この場合、基層５０１の外表面５００－１が電子写真用ベルトのトナー担持面（外表面）となる。 2. Electrophotographic Belt An electrophotographic belt according to one aspect of the present disclosure has at least a conductive base layer.
FIG. 5(a) shows a perspective view of an electrophotographic belt 500 having an endless belt shape according to one aspect of the present disclosure. As an example of the layer structure, as shown in FIG. 5(b-1), the cross section taken along the line AA' in FIG. A layer (monolayer) structure may be mentioned. In this case, the outer surface 500-1 of the base layer 501 becomes the toner carrying surface (outer surface) of the electrophotographic belt.

また層構成の他の例としては、Ａ－Ａ´線の断面が、図５（ｂ－２）に示すように、基層５０１と、基層５０１の外周面を被覆する第２の層５０２とを有する積層構造を有するものが挙げられる。第２の層５０２が設けられている場合は、第２の層５０２の外表面５００－１が電子写真用ベルトのトナー担持面となる。第２の層の機能のうちの一つには、トナーの離型性の向上が挙げられる。 As another example of the layer structure, the cross section taken along the line AA' is shown in FIG. and those having a laminated structure. When the second layer 502 is provided, the outer surface 500-1 of the second layer 502 becomes the toner bearing surface of the electrophotographic belt. One of the functions of the second layer is to improve toner releasability.

第２の層の例としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む、耐摩耗性に優れる層が挙げられる。このような第２の層は、例えば、基層の外周面上に、光硬化性の樹脂の如き活性エネルギー線硬化性樹脂を含む組成物を塗布し、硬化させることによって設けることができる。活性エネルギー線硬化性樹脂の例としては、例えば、アクリル樹脂が好適に用いられる。また、第２の層の表面抵抗率の調整のために、導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛などが挙げられる。
また、基層５０１の内周面を被覆する第３の層（不図示）を設けてもよい。第３の層の例としては、例えば、第１の層を補強するための樹脂層や、電子写真用ベルトの内周面を導電化するための導電層が挙げられる。 Examples of the second layer include a layer having excellent abrasion resistance, which contains a cured product of an active energy ray-curable resin. Such a second layer can be provided, for example, by applying a composition containing an active energy ray-curable resin such as a photocurable resin onto the outer peripheral surface of the base layer and curing the composition. As an example of the active energy ray-curable resin, for example, an acrylic resin is preferably used. Conductive particles may also be added to adjust the surface resistivity of the second layer. Examples of conductive particles include carbon black, graphite, carbon nanotubes, carbon microcoils, zinc oxide, and zinc antimonate.
Also, a third layer (not shown) covering the inner peripheral surface of the base layer 501 may be provided. Examples of the third layer include a resin layer for reinforcing the first layer and a conductive layer for making the inner peripheral surface of the electrophotographic belt conductive.

２－１．基層
本開示の一態様に係る、エンドレス形状を有する基層は、結晶性ポリエステル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びカーボンブラックを含む。そして、該基層は、該結晶性ポリエステルを含むマトリックスと、該アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体を含むドメインと、を有するマトリックス・ドメイン構造を有する。また、該カーボンブラックは、該ドメインに偏在しており、該結晶性ポリエステルは、分子内に、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の構造部分を有する。 2-1. Base Layer A base layer having an endless shape, according to one aspect of the present disclosure, comprises a crystalline polyester, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and carbon black. The base layer has a matrix-domain structure having a matrix containing the crystalline polyester and domains containing the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. In addition, the carbon black is unevenly distributed in the domains, and the crystalline polyester has a styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer structural portion in the molecule.

トナーの転写性は基本的には、基層の電気特性に依存する。そして、高品位な電子写真画像を得るためには、基層の表面抵抗率は、例えば、１．０×１０^３Ω／□～１．０×１０^１３Ω／□であることが好ましい。表面抵抗率が１．０×１０^３Ω／□以上であれば、抵抗が著しく低くなることを防ぎ、転写電界を容易に得ることができ、画像の抜けやガサツキが生じることを効果的に抑制することができる。表面抵抗率が１．０×１０^１３Ω／□以下であれば、転写電圧が過大になることをより有効に抑制することができ、電源の大型化やコストの増大を効果的に抑えることができる。 The transferability of the toner basically depends on the electrical properties of the base layer. In order to obtain high-quality electrophotographic images, the surface resistivity of the base layer is preferably, for example, 1.0×10 ³ Ω/□ to 1.0×10 ¹³ Ω/□. If the surface resistivity is 1.0×10 ³ Ω/□ or more, the resistance can be prevented from being significantly lowered, the transfer electric field can be easily obtained, and the occurrence of omissions and roughness of the image can be effectively suppressed. can do. If the surface resistivity is 1.0×10 ¹³ Ω/□ or less, it is possible to more effectively suppress the transfer voltage from becoming excessive, and to effectively suppress the increase in size and cost of the power supply. can.

基層の厚みは、特に限定されるものではない。しかし、電子写真画像形成装置内において屈曲された状態で配置されるため、柔軟性を担保する観点から、４０μｍ～５００μｍ、特には、５０μｍ～１００μｍとすることが好ましい。
そして、上記の基層は、前記した導電性の樹脂混合物を用いて、例えば、以下の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を経て製造することができる。 The thickness of the base layer is not particularly limited. However, since it is arranged in an electrophotographic image forming apparatus in a bent state, it is preferably 40 μm to 500 μm, particularly 50 μm to 100 μm, from the viewpoint of ensuring flexibility.
Then, the base layer can be manufactured by using the conductive resin mixture described above, for example, through the following steps (i) to (iii).

工程（ｉ）：前記した導電性の樹脂混合物からなる試験管形状を有するプリフォームを得る。
工程（ｉｉ）：該プリフォームをその長手方向に延伸すると共に該プリフォーム内に気体を導入して、長手方向及び周方向の２軸に延伸成形し、２軸延伸成形品（以降、「ボトル」ともいう）を得る（２軸延伸ブロー成型）。
工程（ｉｉｉ）：該ボトルの両端を切断してエンドレス形状の２軸延伸円筒フィルムを得る。 Step (i): A test tube-shaped preform is obtained from the conductive resin mixture described above.
Step (ii): The preform is stretched in its longitudinal direction and a gas is introduced into the preform to biaxially stretch and mold in the longitudinal and circumferential directions to obtain a biaxially stretched molded product (hereinafter referred to as “bottle ”) is obtained (biaxial stretch blow molding).
Step (iii): Both ends of the bottle are cut to obtain an endless biaxially stretched cylindrical film.

工程（ｉ）に関し、まず、原料としての結晶性ポリエステル、ｍ－ＳＥＢＳを含むマスターバッチＡと、カーボンブラックを分散させたＡＢＳを含むマスターバッチＢを調製する。
次いで、マスターバッチＡの調製方法としては、原料としての結晶性ポリエステルとｍ－ＳＥＢＳとを混合し、更に熱溶融混練する。このときの温度としては、例えば、２２０℃以上、３３０℃以下、時間としては、例えば、３～５分とすることが好ましい。原料ポリエステルとｍ－ＳＥＢＳとの反応を十分進めることができ、かつ、樹脂の熱劣化を防止し得るためである。得られたマスターバッチＡは、ペレット化しておくことが好ましい。 Regarding step (i), first, a masterbatch A containing crystalline polyester and m-SEBS as raw materials and a masterbatch B containing ABS in which carbon black is dispersed are prepared.
Next, as a method for preparing masterbatch A, the crystalline polyester and m-SEBS as raw materials are mixed, and the mixture is melted and kneaded. The temperature at this time is, for example, 220° C. or higher and 330° C. or lower, and the time is preferably, for example, 3 to 5 minutes. This is because the reaction between the raw material polyester and m-SEBS can be sufficiently advanced and the thermal deterioration of the resin can be prevented. The obtained masterbatch A is preferably pelletized.

また、及びマスターバッチＢは、ＡＢＳと所定量のカーボンブラックとを混合し、更に熱溶融混練する。このときの温度としては、１９０℃以上、２７０℃以下、時間としては、例えば、３～５分とすることが好ましい。得られたマスターバッチＢは、ペレット化しておくことが好ましい。
このようにマスターバッチＡ及びマスターバッチＢをあらかじめ調製したのち、マスターバッチＡ及びマスターバッチＢを混合して本開示に係る樹脂混合物を調製することが好ましい。これにより、樹脂混合物中において、カーボンブラックをＡＢＳを含むドメイン中により確実に偏在させることができる。すなわち、本開示に係る樹脂混合物においては、カーボンブラックをＡＢＳを含むドメインに偏在させ、カーボンブラックを結晶性ポリエステルと直接接触させないようにすることが好ましい。これにより、該樹脂混合物から形成されたプリフォームを２軸延伸する際に、カーボンブラックを核とする結晶性ポリエステルの球晶の生成を防ぎ、マトリックス部分の硬度の上昇による延伸不良を防止し得る。 In addition, and masterbatch B is obtained by mixing ABS and a predetermined amount of carbon black, followed by heat-melting and kneading. The temperature at this time is preferably 190° C. or higher and 270° C. or lower, and the time is preferably 3 to 5 minutes, for example. The obtained masterbatch B is preferably pelletized.
After masterbatch A and masterbatch B are prepared in advance in this way, it is preferable to mix masterbatch A and masterbatch B to prepare the resin mixture according to the present disclosure. Thereby, in the resin mixture, the carbon black can be more reliably unevenly distributed in the domains containing the ABS. That is, in the resin mixture according to the present disclosure, it is preferable that the carbon black is unevenly distributed in the domains containing the ABS so that the carbon black is not brought into direct contact with the crystalline polyester. As a result, when the preform formed from the resin mixture is biaxially stretched, the formation of crystalline polyester spherulites with carbon black as the nucleus can be prevented, and stretching defects due to an increase in hardness of the matrix portion can be prevented. .

こうして得られたマスターバッチＡ及びマスターバッチＢを溶融させて、本開示に係る樹脂混合物を調製する。そして、得られた樹脂混合物を用いて試験管形状のプリフォームを成形する。プリフォームの成型方法は特に制限はなく、例えば、以下の方法が挙げられる。図２に示したように、射出成形装置２０１を用いて当該樹脂混合物の溶融物を、キャビティ型２０３及びコア型２０７からなるプリフォーム成形用金型に注入し、当該プリフォーム成形用金型内で固化させて所定の形状を有するプリフォーム２０５を成形する方法。なお、このとき、当該溶融物が注入されるプリフォーム成形用金型の温度は、例えば、４０℃以下にしておくことが好ましい。金型内に注入された溶融物は金型内で冷却され固化していくが、このとき速やかに冷却することで、結晶性ポリエステルの結晶化が進行することを防止できる。プリフォーム内における結晶性ポリエステルの結晶化を抑えることで、工程(ｉｉ)における延伸ブロー成型での結晶性ポリエステルの２軸方向への結晶配向をより正確に制御することができる。なお、射出成型法でプリフォームを成形する場合には、本開示に係る樹脂混合物と、プリフォームの成形とは同時的に進行することになる。すなわち、射出成型装置のエクストルーダー内でのマスターバッチＡ及びマスターバッチＢが加熱されて溶融混練される過程で本開示に係る樹脂混合物が調製されると共に、溶融状態の該樹脂混合物が成形用金型のキャビティに射出される。その結果、該樹脂混合物からなるプリフォームが成形されることとなる。 The masterbatch A and masterbatch B thus obtained are melted to prepare a resin mixture according to the present disclosure. Then, the obtained resin mixture is used to form a test tube-shaped preform. The preform molding method is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. As shown in FIG. 2, an injection molding apparatus 201 is used to inject the melt of the resin mixture into a preform molding mold comprising a cavity mold 203 and a core mold 207. to form a preform 205 having a predetermined shape. At this time, it is preferable that the temperature of the preform molding die into which the melt is injected is, for example, 40° C. or less. The melt injected into the mold is cooled and solidified in the mold, but rapid cooling at this time can prevent the crystallization of the crystalline polyester from progressing. By suppressing the crystallization of the crystalline polyester in the preform, the biaxial crystal orientation of the crystalline polyester in the stretch blow molding in step (ii) can be controlled more accurately. Note that when molding a preform by injection molding, the resin mixture according to the present disclosure and the molding of the preform proceed simultaneously. That is, the resin mixture according to the present disclosure is prepared in the process of heating and melt-kneading masterbatch A and masterbatch B in an extruder of an injection molding apparatus, and the resin mixture in a molten state is used as a molding metal. Injected into the mold cavity. As a result, a preform made of the resin mixture is molded.

次に、工程（ｉｉ）において、プリフォームの２軸延伸ブロー成型を行う。まず図３（ａ）に示すように、プリフォーム２０５を加熱炉３０１に入れ延伸可能な温度にまで加熱する。このときの加熱時間は１分以内が好ましい。加熱時間を５分以内とすることで、加熱中にプリフォーム内で結晶性ポリエステルの結晶化が進行することを防止することができる。加熱されたプリフォームは矢印３０５の方向に搬送される。次いで、左側型３０３－１及び右側型３０３－２を組み合わせることによって内部に円筒形状のキャビティ３０３－３が形成されてなるブロー金型３０３を加熱されたプリフォーム２０５の直上から矢印３０７の方向に下降させる。そして、図３（ｂ）に示ように、ブロー金型３０３の口部に配置する。 Next, in step (ii), the preform is subjected to biaxial stretch blow molding. First, as shown in FIG. 3(a), the preform 205 is placed in a heating furnace 301 and heated to a stretchable temperature. The heating time at this time is preferably within 1 minute. By setting the heating time within 5 minutes, it is possible to prevent the progress of crystallization of the crystalline polyester in the preform during heating. A heated preform is transported in the direction of arrow 305 . Next, by combining the left mold 303-1 and the right mold 303-2, the blow mold 303 having a cylindrical cavity 303-3 formed therein is moved in the direction of the arrow 307 from directly above the heated preform 205. lower. Then, as shown in FIG.

なお、加熱されたプリフォームの温度が、次の２軸延伸工程開始までに下がらないように、短時間（例えば、２０秒以内）でブロー金型の口部に設置することが好ましい。これにより、プリフォームが徐冷されることによるプリフォーム内での結晶性ポリエステルの結晶化の進行を防止できる。なお、プリフォームの加熱温度は、例えば、予め、プリフォームの構成材料である樹脂混合物を示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、昇温時の吸熱ピークやベースラインのシフトをみて算出してもよく、ガラス転移温度（Ｔｇ）から決定してもよい。 In addition, it is preferable to place the heated preform at the opening of the blow mold within a short period of time (for example, within 20 seconds) so that the temperature of the heated preform does not drop before the start of the next biaxial stretching step. This can prevent the progress of crystallization of the crystalline polyester in the preform due to slow cooling of the preform. The heating temperature of the preform is calculated, for example, by using a differential scanning calorimeter (DSC) in advance for the resin mixture, which is the constituent material of the preform, and looking at the endothermic peak and baseline shift during temperature rise. may be determined from the glass transition temperature (Tg).

ブロー金型３０３内に設置した、加熱されたプリフォーム２０５を、図３（ｃ）に示すように、延伸棒３０９を矢印３１１の方向に駆動させ、プリフォーム２０５の長手方向に延伸する。この延伸を１次延伸と言う。また、延伸棒３０９の駆動に同期させてプリフォーム２０５の口部から気体をプリフォーム内に流入させて（矢印３１３）、プリフォームを、その周方向に膨張させる。これを２次延伸と言う。吹き込む気体の例としては、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴンが挙げられる。その結果、プリフォーム２０５は、図３（ｃ）の矢印３１５に示す各方向に膨張し、キャビティ３０３－３の内壁に密着し、その状態で冷却して固化させる。次いで、ブロー金型３０３の右側型３０３-１及び左側型３０３－２を分離することにより、ボトル形状の成型品（以降、「ブローボトル」ともいう）をブロー金型３０３から取り出す。 The heated preform 205 placed in the blow mold 303 is stretched in the longitudinal direction of the preform 205 by driving the stretching rod 309 in the direction of the arrow 311 as shown in FIG. 3(c). This stretching is called primary stretching. Also, in synchronism with the driving of the stretching rod 309, gas is caused to flow into the preform from the mouth of the preform 205 (arrow 313) to expand the preform in its circumferential direction. This is called secondary stretching. Examples of blown gases include air, nitrogen, carbon dioxide, and argon. As a result, the preform 205 expands in the directions indicated by the arrows 315 in FIG. 3(c), closely contacts the inner wall of the cavity 303-3, and is cooled and solidified in this state. Next, by separating the right mold 303-1 and the left mold 303-2 of the blow mold 303, a bottle-shaped molded product (hereinafter also referred to as “blow bottle”) is taken out from the blow mold 303.

次いで、図３（ｄ）に示すように、得られたブローボトル３１７の口部側の部分と、該口部側とは反対側の上端の部分とを切断して、基層となる２軸延伸円筒フィルム３１９を得る。
なお、ブローボトル３１７の切断前に必要に応じて加熱処理を行ってブローボトルの外周面の表面の粗さの調整や結晶性ポリエステルの結晶性の微調整等を行ってもよい。具体的には例えば、図４に示すようにブローボトル３１７を円筒状の金型４０１内に入れ、次いで該ブローボトル内に気体を充填する。そして、ブローボトル内部の気体が漏出しないように、金型４０１の上部及び下部には外型を装着した状態として金型４０１の外周面に当接させたローラ形状のヒータ４０３で金型４０１を回転させながら加熱する。加熱温度としては、例えば、１３０～１９０℃程度、加熱時間としては、例えば、ブローボトルの全周が均一に６０秒程度加熱されるようにする。 Then, as shown in FIG. 3(d), the obtained blow bottle 317 is cut at the mouth portion side and the upper end portion opposite to the mouth portion side, and a biaxially stretched film serving as a base layer is obtained. A cylindrical film 319 is obtained.
Before cutting the blow bottle 317, heat treatment may be performed as necessary to adjust the surface roughness of the outer peripheral surface of the blow bottle and finely adjust the crystallinity of the crystalline polyester. Specifically, for example, as shown in FIG. 4, a blow bottle 317 is placed in a cylindrical mold 401, and then the inside of the blow bottle is filled with gas. Then, in order to prevent the gas inside the blow bottle from leaking, the mold 401 is moved by roller-shaped heaters 403 which are brought into contact with the outer peripheral surface of the mold 401 in a state in which outer molds are attached to the upper and lower parts of the mold 401 . Heat while rotating. The heating temperature is, for example, about 130 to 190.degree.

本開示に係る電子写真用ベルトの用途としては、中間転写ベルトに限定されるものではなく、例えば、搬送転写ベルトなどにも好適に用いられる。 Applications of the electrophotographic belt according to the present disclosure are not limited to intermediate transfer belts, but are also suitable for, for example, transport transfer belts.

＜電子写真画像形成装置＞
以下に、本開示の一態様に係る電子写真用ベルトを中間転写ベルトとして用いた電子写真画像形成装置の例について説明する。この電子写真画像形成装置は、図１に示したように、複数色の電子写真ステーションを中間転写ベルトの回転方向に並べて配置した、いわゆるタンデム型の構成を有する。なお、以下の説明では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色に関する構成の符号に、それぞれ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、ｋの添え字を付しているが、同様の構成については添え字を省略する場合もある。 <Electrophotographic image forming apparatus>
An example of an electrophotographic image forming apparatus using an electrophotographic belt according to an aspect of the present disclosure as an intermediate transfer belt will be described below. As shown in FIG. 1, this electrophotographic image forming apparatus has a so-called tandem type configuration in which electrophotographic stations of a plurality of colors are arranged side by side in the rotational direction of an intermediate transfer belt. In the following description, suffixes Y, M, C, and k are attached to the reference numerals for the respective colors of yellow, magenta, cyan, and black, but the suffixes are omitted for similar configurations. sometimes.

図１において、感光ドラム（感光体、像担持体）１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１ｋの周囲には、帯電装置２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２ｋ、露光装置３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３ｋ、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４ｋ、中間転写ベルト（中間転写体）６が配置されている。感光ドラム１は、矢印Ｆの方向（反時計回り方向）に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置２は、感光ドラム１の周面を所定の極性、電位に帯電する（１次帯電）。露光装置３としてのレーザビームスキャナーは、不図示のイメージスキャナー、コンピュータ等の外部機器から入力される画像情報に対応してオン／オフ変調したレーザ光を出力して、感光ドラム１上の帯電処理面を走査露光する。この走査露光により感光ドラム１面上に目的の画像情報に応じた静電潜像が形成される。 In FIG. 1, charging devices 2Y, 2M, 2C and 2k, exposure devices 3Y, 3M, 3C and 3k, developing devices 4Y, 4M, 4C, 4k, and an intermediate transfer belt (intermediate transfer member) 6 are arranged. The photosensitive drum 1 is rotationally driven in the direction of arrow F (counterclockwise direction) at a predetermined peripheral speed (process speed). The charging device 2 charges the peripheral surface of the photosensitive drum 1 to a predetermined polarity and potential (primary charging). A laser beam scanner as the exposure device 3 outputs a laser beam that is on/off modulated in accordance with image information input from an external device such as an image scanner (not shown) or a computer, thereby charging the photosensitive drum 1. The surface is scanned and exposed. This scanning exposure forms an electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum 1 according to the desired image information.

現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４ｋは、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（ｋ）の各色成分のトナーを内包している。そして、画像情報に基づいて使用する現像装置４を選択し感光ドラム１面上に現像剤（トナー）が現像され、静電潜像がトナー像として可視化される。本実施形態では、このように静電潜像の露光部にトナーを付着させて現像する反転現像方式が用いられる。また、このような帯電装置、露光装置、現像装置により電子写真画像形成手段を構成している。 The developing devices 4Y, 4M, 4C, and 4k contain toners of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (k) color components, respectively. Then, the developing device 4 to be used is selected based on the image information, and developer (toner) is developed on the surface of the photosensitive drum 1 to visualize the electrostatic latent image as a toner image. In this embodiment, a reversal development method is used in which toner is adhered to the exposed portion of the electrostatic latent image for development. Further, the charging device, the exposure device, and the development device constitute electrophotographic image forming means.

また、中間転写ベルト６は、エンドレス形状を有する電子写真用ベルトで構成されている。そして、中間転写ベルト６は、外周面が感光ドラム１の表面と当接するよう、複数のローラ２０、２１、２２によって張架されている。本実施形態では、ローラ２０は中間転写ベルト６の張力を一定に制御するようにしたテンションローラ、ローラ２２は中間転写ベルト６の駆動ローラ、ローラ２１は２次転写用の対向ローラである。そして、中間転写ベルト６は、ローラ２２の駆動により、矢印Ｇの方向へ回動する。また、中間転写ベルト６を挟んで感光ドラム１と対向する１次転写位置には、それぞれ、１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５ｋが配置されている。 The intermediate transfer belt 6 is composed of an electrophotographic belt having an endless shape. The intermediate transfer belt 6 is stretched by a plurality of rollers 20 , 21 and 22 so that the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt 6 contacts the surface of the photosensitive drum 1 . In this embodiment, the roller 20 is a tension roller configured to control the tension of the intermediate transfer belt 6 to be constant, the roller 22 is a drive roller for the intermediate transfer belt 6, and the roller 21 is a counter roller for secondary transfer. Then, the intermediate transfer belt 6 rotates in the direction of arrow G as the roller 22 is driven. Primary transfer rollers 5Y, 5M, 5C, and 5k are arranged at primary transfer positions facing the photosensitive drum 1 with the intermediate transfer belt 6 interposed therebetween.

感光ドラム１にそれぞれ形成された各色未定着トナー像は、１次転写ローラ５に不図示の定電圧源または定電流源によりトナーの帯電極性と逆極性の１次転写バイアスを印加することにより、中間転写ベルト６上に順次静電的に１次転写される。そして、中間転写ベルト６上に４色の未定着トナー像が重ね合わされたフルカラー画像を得る。中間転写ベルト６は、このように感光ドラム１から転写されたトナー像を担持しつつ回転する。１次転写後の感光ドラム１の１回転毎に感光ドラム１表面は、クリーニング装置１１で転写残トナーがクリーニングされ、繰り返し作像工程に入る。 The unfixed toner image of each color formed on the photosensitive drum 1 is transferred to the primary transfer roller 5 by applying a primary transfer bias having a polarity opposite to the charged polarity of the toner to the primary transfer roller 5 from a constant voltage source or constant current source (not shown). The images are sequentially electrostatically primary-transferred onto the intermediate transfer belt 6 . Then, a full-color image is obtained on the intermediate transfer belt 6 by superposing unfixed toner images of four colors. The intermediate transfer belt 6 rotates while bearing the toner image transferred from the photosensitive drum 1 in this manner. The surface of the photosensitive drum 1 is cleaned of transfer residual toner by the cleaning device 11 each time the photosensitive drum 1 rotates after the primary transfer, and the image forming process is repeated.

また、転写媒体としての記録材７の搬送経路に面した中間転写ベルト６の２次転写位置には、中間転写ベルト６のトナー像担持面側に２次転写ローラ（転写部）９を圧接配置している。また、２次転写位置の中間転写ベルト６の裏面側には、２次転写ローラ９の対向電極をなし、バイアスが印加される対向ローラ２１が配設されている。中間転写ベルト６上のトナー像を記録材７に転写する際、対向ローラ２１にはトナーと同極性のバイアスが転写バイアス印加手段２８により、例えば－１０００～－３０００Ｖが印加されて－１０～－５０μＡの電流が流れる。このときの転写電圧は転写電圧検知手段２９により検知される。さらに、２次転写位置の下流側には、２次転写後の中間転写ベルト６上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（ベルトクリーナ）１２が設けられている。 At the secondary transfer position of the intermediate transfer belt 6 facing the conveying path of the recording material 7 as a transfer medium, a secondary transfer roller (transfer portion) 9 is placed in pressure contact with the toner image bearing surface of the intermediate transfer belt 6 . are doing. Further, on the back side of the intermediate transfer belt 6 at the secondary transfer position, a counter roller 21, which serves as a counter electrode for the secondary transfer roller 9 and to which a bias is applied, is arranged. When the toner image on the intermediate transfer belt 6 is transferred to the recording material 7, a bias having the same polarity as that of the toner is applied to the opposing roller 21 by the transfer bias applying means 28, for example, -1000 to -3000 V, and the voltage is -10 to -. A current of 50 μA flows. The transfer voltage at this time is detected by the transfer voltage detection means 29 . Furthermore, a cleaning device (belt cleaner) 12 for removing toner remaining on the intermediate transfer belt 6 after the secondary transfer is provided downstream of the secondary transfer position.

記録材７は搬送ガイド８を通過して矢印Ｈの方向に搬送され、２次転写位置に導入される。２次転写位置に導入された記録材７は、２次転写位置で挾持搬送され、その時に、２次転写ローラ９の対向ローラ２１に２次転写バイアス印加手段２８から所定の値に制御された定電圧バイアス（転写バイアス）が印加される。対向ローラ２１にトナーと同極性の転写バイアスを印加することで転写部位において中間転写ベルト６上に重ね合わされた４色のフルカラー画像（トナー像）を記録材７へ一括転写し、記録材上にフルカラーの未定着トナー像を形成する。トナー画像の転写を受けた記録材７は不図示の定着器へ導入され加熱定着される。 The recording material 7 passes through a conveying guide 8, is conveyed in the direction of arrow H, and is introduced to the secondary transfer position. The recording material 7 introduced to the secondary transfer position is nipped and conveyed at the secondary transfer position, and at that time, the opposing roller 21 of the secondary transfer roller 9 is controlled to a predetermined value by the secondary transfer bias applying means 28. A constant voltage bias (transfer bias) is applied. By applying a transfer bias having the same polarity as the toner to the opposing roller 21, the four-color full-color image (toner image) superimposed on the intermediate transfer belt 6 at the transfer portion is collectively transferred onto the recording material 7, and transferred onto the recording material. A full-color unfixed toner image is formed. The recording material 7 to which the toner image has been transferred is introduced into a fixing device (not shown) and heated and fixed.

以下に、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例に係る電子写真用ベルトの製造に用いる材料を以下に示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Materials used for manufacturing electrophotographic belts according to Examples and Comparative Examples are shown below.

（物性値の測定法、評価法）
実施例および比較例に係る電子写真用ベルトの特性値の測定方法および評価方法は、以下の（１）～（５）のとおりである。
（評価１）表面抵抗率の評価
電子写真用ベルト基層の表面抵抗率の測定は、ＪＩＳ－Ｋ６９１１に準拠する方法で測定した。測定装置としては、高抵抗計（商品名：ハイレスタＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ４５０型、三菱化学アナリティック（株）製）の主電極の内径が５０ｍｍ、ガード・リング電極の内径が５３．２ｍｍ、外径が５７．２ｍｍのプローブ（商品名：ＵＲ－１００、三菱化学アナリティック（株）製）を用いた。表面抵抗率は、電子写真用ベルトの単位面積（１ｃｍ^２）当たりの表面抵抗値とし、単位は［Ω／□］として示す。 (Method for measuring physical property value, evaluation method)
Methods for measuring and evaluating characteristic values of electrophotographic belts according to Examples and Comparative Examples are as described in (1) to (5) below.
(Evaluation 1) Evaluation of Surface Resistivity The surface resistivity of the base layer of the electrophotographic belt was measured according to JIS-K6911. As a measuring device, a high resistance meter (trade name: Hiresta UP MCP-HT450, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.) has a main electrode with an inner diameter of 50 mm, a guard ring electrode with an inner diameter of 53.2 mm, and an outer diameter of A 57.2 mm probe (trade name: UR-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.) was used. The surface resistivity is defined as the surface resistance value per unit area (1 cm ² ) of the electrophotographic belt, and the unit is [Ω/□].

作製した電子写真用ベルト基層を、温度２３℃、相対湿度５０％に制御された環境試験室に２４時間静置した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％環境下にて、該電子写真用ベルトに電圧２５０Ｖを１０秒間印加し、この電子写真用ベルト基層の周方向の４箇所の表面抵抗率を測定した。得られた表面抵抗率の平均値を常温常湿における表面抵抗率の指標とした。
表面抵抗率ムラは、該表面抵抗率の測定値における最大値及び最小値の比の対数をとった値とした。つまり、表面抵抗率ムラは、Ｌｏｇ_１０（最大値／最小値）で表される。 The produced electrophotographic belt base layer was allowed to stand for 24 hours in an environmental test chamber controlled at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%. Thereafter, a voltage of 250 V was applied to the electrophotographic belt for 10 seconds under an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%, and the surface resistivity of the electrophotographic belt base layer was measured at four points in the circumferential direction. The average value of the obtained surface resistivities was used as an index of the surface resistivity at normal temperature and normal humidity.
The surface resistivity unevenness was a value obtained by taking the logarithm of the ratio of the maximum value and the minimum value in the measured surface resistivity values. That is, the surface resistivity unevenness is represented by Log ₁₀ (maximum value/minimum value).

（評価２）カーボンブラックのドメイン偏在指数
電子写真用ベルト全体に含まれるカーボンブラックのうち、ドメイン部分に存在しているカーボンブラックの割合をカーボンブラックのドメイン偏在指数とする。カーボンブラックのドメイン偏在指数は、熱重量測定装置（商品名：ＴＧＡ／ＤＳＣ３＋、メトラー・トレド社製）を用いて算出した。
まず、電子写真用ベルトから切り出したサンプルの質量Ｗ_Ｄ＆Ｍを測定した。
次に、該サンプルを２５℃から１０℃／分の昇温速度で３８０℃まで昇温させ３８０℃で４時間保持した後にドメイン及びマトリックス中のカーボンブラックの質量（質量Ｗ_{ＣＢＤ＆ＣＢＭ}）を測定した。
（Ｗ_Ｄ＆Ｍ－Ｗ_{ＣＢＤ＆ＣＢＭ}）によって算出される質量が、マトリックス部の樹脂及びドメイン部の樹脂の分解によって減少した質量である。
（Ｗ_{ＣＢＤ＆ＣＢＭ}／Ｗ_Ｄ＆Ｍ）×１００によって算出される値（％）を、電子写真用ベルト全体に含まれるカーボンブラックの質量割合Ａとした。 (Evaluation 2) Carbon Black Domain Uneven Distribution Index The ratio of carbon black present in the domain portion to the carbon black contained in the entire electrophotographic belt is defined as the carbon black domain uneven distribution index. The domain maldistribution index of carbon black was calculated using a thermogravimetry device (trade name: TGA/DSC3+, manufactured by Mettler Toledo).
First, the mass _WD&M of a sample cut out from the electrophotographic belt was measured.
Next, the sample was heated from 25° C. to 380° C. at a heating rate of 10° C./min, and held at 380° _C. for 4 hours.
The mass calculated by (W _D&M - W _CBD&CBM ) is the mass decreased due to decomposition of the resin in the matrix part and the resin in the domain part.
A value (%) calculated by (W _CBD&CBM /W _D&M )×100 was taken as the mass ratio A of carbon black contained in the entire electrophotographic belt.

また、以下の方法でドメイン部分に存在しているカーボンブラックの割合を算出した。
まず、電子写真用ベルトから切り出したサンプルをアルカリ性溶液に一晩浸漬させてマトリックス部の結晶性ポリエステルを溶解させた後に、純水で洗浄、乾燥させた後にドメイン部の質量Ｗ_Ｄを測定した。
次に、該サンプルを２５℃から１０℃／分の昇温速度で３８０℃まで昇温させ３８０℃で４時間保持した後にドメイン中のカーボンブラックの質量（Ｗ_ＣＢＤ）を測定した。
（Ｗ_ＣＢＤ／Ｗ_Ｄ）×１００によって算出される値（％）を、ドメイン部に含まれるカーボンブラックの質量割合Ｂとした。
（Ｗ_ＣＢＤ／Ｗ_{ＣＢＤ＆ＣＢＭ}）×１００によって算出される値（％）を、カーボンブラック（ＣＢ）のドメイン偏在指数とする。このドメイン偏在指数が１００％に近いほど、カーボンブラックがドメイン部分に偏在していることを表す。 Also, the ratio of carbon black existing in the domain portion was calculated by the following method.
First, a sample cut out from an electrophotographic belt was immersed in an alkaline solution overnight to dissolve the crystalline polyester in the matrix portion, washed with pure water, dried, and then the mass _WD of the domain portion was measured.
Next, the sample was heated from 25° C. to 380° C. at a heating rate of 10° C./min, held at 380° C. for 4 hours, and then the mass of carbon black in the domain (W _CBD ) was measured.
A value (%) calculated by (W _CBD /W _D )×100 was taken as the mass ratio B of carbon black contained in the domain portion.
A value (%) calculated by (W _CBD /W _CBD&CBM )×100 is defined as the domain uneven distribution index of carbon black (CB). The closer the domain maldistribution index is to 100%, the more maldistributed the carbon black is in the domain portion.

（評価３）クラックの評価
クラックの評価は、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｕｌｔｒａ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を使用して樹脂成形物（２軸延伸前の試験管形状のプリフォーム）の断面及び電子写真用ベルトの断面の観察を行い、断面の画像を取得した。取得した画像から樹脂成形物のクラックの有無及び電子写真用ベルトのクラックの有無（すなわち、ブロー成形後のクラックの有無）を判断した。観察面の露出には、クライオミクロトーム（商品名：ＵＣ６、Ｌｅｉｃａ社製）を使用した。マトリックスとドメインとを区別するために、クライオミクロトームを用いて観察面を露出させた後、４％ＯｓＯ_４水溶液で蒸気染色を行い、ブタジエン成分を染色した。この染色により、ブタジエン成分が存在する部分がＡＢＳ共重合体であると判断した。 (Evaluation 3) Evaluation of cracks Evaluation of cracks is carried out using a scanning electron microscope (trade name: Ultra55, manufactured by Carl Zeiss) to evaluate the cross section of the resin molding (test tube-shaped preform before biaxial stretching) and A cross section of the electrophotographic belt was observed and an image of the cross section was acquired. The presence or absence of cracks in the resin molding and the presence or absence of cracks in the electrophotographic belt (that is, the presence or absence of cracks after blow molding) were determined from the acquired images. A cryomicrotome (trade name: UC6, manufactured by Leica) was used to expose the observation surface. To distinguish between the matrix and the domains, a cryomicrotome was used to expose the observation surface, followed by vapor staining with a 4% _OsO4 aqueous solution to stain the butadiene component. From this staining, it was judged that the part where the butadiene component was present was the ABS copolymer.

（評価４）耐久性の評価
ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠し、試験片を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切断し、ＭＩＴ形耐折試験機（（株）安田精機製作所製Ｎｏ．３０７ ＭＩＴ形耐折度試験機）を用いて下記の条件で、破壊までの回数を測定した。
測定条件：折り曲げ速度 １８０回／分、折り曲げ角度 左右１３５°、引張荷重 ９．８Ｎ。 (Evaluation 4) Evaluation of durability In accordance with JIS P8115, the test piece was cut into a size of 10 mm in width and 100 mm in length, and an MIT type folding endurance tester (Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. No. 307 MIT type endurance Using a folding tester), the number of times until breakage was measured under the following conditions.
Measurement conditions: bending speed 180 times/min, bending angle left and right 135°, tensile load 9.8N.

（評価５）電子写真画像形成装置のデジタル再現性
図１に示した構成の電子写真画像形成装置を使用し、電子写真用ベルトとしての中間転写ベルトを装着し、温度３０℃、相対湿度８０％に制御された環境試験室に２４時間静置した。その後、細線画像（３０本／５ｍｍ）が紙上に転写にされた時点の未定着画像を出力し、それを１００℃のオーブンを用いて非加圧で定着させ画像を得た。その画像を、ルーペを用いて観察し、各細線画像のトナーの飛び散りの有無を確認し、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
ランクＡ：トナーの飛び散りが発生した細線画像が０本。
ランクＢ：トナーの飛び散りが発生した細線画像が１～５本。
ランクＣ：トナーの飛び散りが発生した細線画像が６～１０本。
ランクＤ：トナーの飛び散りが発生した細線画像が１１本以上。 (Evaluation 5) Digital Reproducibility of Electrophotographic Image Forming Apparatus Using the electrophotographic image forming apparatus having the configuration shown in FIG. placed in an environmental test chamber controlled at 24 hours. Thereafter, an unfixed image at the time when the thin line image (30 lines/5 mm) was transferred onto the paper was output, and was fixed in an oven at 100° C. without pressure to obtain an image. The image was observed using a magnifying glass to confirm the presence or absence of toner scattering on each fine line image, and evaluated according to the following criteria.
<Evaluation Criteria>
Rank A: No thin line image with toner scattering.
Rank B: 1 to 5 thin line images with toner scattering.
Rank C: 6 to 10 thin line images with toner scattering.
Rank D: 11 or more thin line images with toner scattering.

［実施例１］
（基層の作製）
＜プリブレンドサンプル１、プリブレンドサンプル２＞
表５Ａに記載の材料配合比になるように、各種材料を事前にプリブレンドした。
具体的には、ＡＢＳ１とＣＢ１とをプリブレンドしたものをプリブレンドサンプル１（マスターバッチＢ）とした。
また、ｃＰＥＳ１とｍ－ＳＥＢＳ１とをプリブレンドしたものをプリブレンドサンプル２（マスターバッチＡ）とした。 [Example 1]
(Preparation of base layer)
<Pre-blend sample 1, pre-blend sample 2>
Various materials were pre-blended in advance so as to achieve the material blending ratios listed in Table 5A.
Specifically, ABS1 and CB1 were preblended to obtain preblend sample 1 (masterbatch B).
Preblend sample 2 (masterbatch A) was obtained by preblending cPES1 and m-SEBS1.

＜非晶性熱可塑性樹脂混合物１＞
次に、プリブレンドサンプル１を二軸押出し機（商品名：ＴＥＸ３０α、（株）日本製鋼所製）を用いて、熱溶融混練して非晶性熱可塑性樹脂混合物を調製した。熱溶融混練温度は１９０℃以上、２７０℃以下の範囲内となるように調整し、熱溶融混練時間はおよそ３～５分とした。得られた非晶性熱可塑性樹脂混合物をペレット化し、非晶性熱可塑性樹脂混合物１とした。
＜結晶性熱可塑性樹脂混合物１＞
同様に、プリブレンドサンプル２を二軸押出し機（商品名：ＴＥＸ３０α、（株）日本製鋼所製）を用いて、熱溶融混練して結晶性熱可塑性樹脂混合物を調製した。熱溶融混練温度は２２０℃以上、３３０℃以下の範囲内となるように調整し、熱溶融混練時間はおよそ３～５分とした。得られた結晶性熱可塑性樹脂混合物をペレット化し、結晶性熱可塑性樹脂混合物１とした。 <Amorphous thermoplastic resin mixture 1>
Next, the preblend sample 1 was hot-melt kneaded using a twin-screw extruder (trade name: TEX30α, manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.) to prepare an amorphous thermoplastic resin mixture. The hot-melt kneading temperature was adjusted to be in the range of 190° C. or higher and 270° C. or lower, and the hot-melt kneading time was about 3 to 5 minutes. The resulting amorphous thermoplastic resin mixture was pelletized to obtain amorphous thermoplastic resin mixture 1 .
<Crystalline thermoplastic resin mixture 1>
Similarly, the preblend sample 2 was hot-melt kneaded using a twin-screw extruder (trade name: TEX30α, manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.) to prepare a crystalline thermoplastic resin mixture. The hot-melt kneading temperature was adjusted to be in the range of 220° C. or higher and 330° C. or lower, and the hot-melt kneading time was about 3 to 5 minutes. The resulting crystalline thermoplastic resin mixture was pelletized to obtain a crystalline thermoplastic resin mixture 1 .

次いで、得られた非晶性熱可塑性樹脂混合物１を温度９０℃で１０時間、結晶性熱可塑性樹脂混合物１を温度１４０℃で１０時間、それぞれ乾燥させた。ペレット化した非晶性熱可塑性樹脂混合物１、および結晶性熱可塑性樹脂混合物１を、表５Ａに記載の材料配合比になるように、射出成形装置（商品名：ＳＥ１８０Ｄ、住友重機械工業（株）製）に、投入した。そして、シリンダ設定温度を２５０～３００℃とし、温度が３０℃に温調された試験管形状の金型内に射出成形してプリフォームを作製した。得られたプリフォームは、外径が５０ｍｍ、内径が４６ｍｍ、長さが１５０ｍｍの試験管形状を有していた。 Next, the obtained amorphous thermoplastic resin mixture 1 was dried at a temperature of 90° C. for 10 hours, and the crystalline thermoplastic resin mixture 1 was dried at a temperature of 140° C. for 10 hours. The pelletized amorphous thermoplastic resin mixture 1 and the crystalline thermoplastic resin mixture 1 were placed in an injection molding machine (trade name: SE180D, Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) so that the material blending ratio shown in Table 5A was obtained. ) made). Then, the cylinder set temperature was set to 250 to 300° C., and injection molding was performed in a test tube-shaped mold whose temperature was controlled to 30° C. to prepare a preform. The resulting preform had the shape of a test tube with an outer diameter of 50 mm, an inner diameter of 46 mm, and a length of 150 mm.

次に、上記のプリフォームを、２軸延伸成形装置を用いてその長手方向及び周方向の２軸方向に延伸した。まず、図３（ａ）に示したように、プリフォーム２０５を加熱するための非接触型のヒータ（不図示）を備えた加熱装置３０１内にプリフォーム２０５を入れ、ヒータで、プリフォームの外表面温度が１２０～１６０℃となるように加熱した。次いで、加熱したプリフォーム２０５に対して、金型温度を３０℃に保ったブロー金型３０３を矢印３０７の方向に下降させて、加熱されたプリフォーム２０５をブロー金型３０３の口部分に配置した（図３（ｂ））。次いで、図３（ｃ）に示したように、延伸棒３０９を矢印３１１の方向に駆動させるとともに、図３（ｃ）中、矢印３１３で示したように、プリフォーム２０５の口部分からその内部に温度２３℃に温調された空気を導入した。こうして、プリフォーム２０５を２軸方向に延伸させ、ブロー金型の内壁に密着させた。次いで、ブロー金型３０３の右側型３０３-１及び左側型３０３-２を分離して、ブロー金型３０３からボトル形状の成型品（ブローボトル）３１７を取り出した。 Next, the above preform was biaxially stretched in its longitudinal direction and circumferential direction using a biaxial stretching molding device. First, as shown in FIG. 3A, the preform 205 is placed in a heating device 301 equipped with a non-contact heater (not shown) for heating the preform 205, and the heater heats the preform. Heating was performed so that the outer surface temperature was 120 to 160°C. Next, the blow mold 303 kept at a mold temperature of 30° C. is lowered against the heated preform 205 in the direction of the arrow 307 , and the heated preform 205 is placed at the mouth of the blow mold 303 . (Fig. 3(b)). Next, as shown in FIG. 3(c), the stretching rod 309 is driven in the direction of the arrow 311, and as shown by the arrow 313 in FIG. The air temperature-controlled to 23° C. was introduced into the chamber. Thus, the preform 205 was biaxially stretched and brought into close contact with the inner wall of the blow mold. Next, the right mold 303 - 1 and the left mold 303 - 2 of the blow mold 303 were separated, and a bottle-shaped molding (blow bottle) 317 was taken out from the blow mold 303 .

次いで、得られたブローボトル３１７を、図４に示した電鋳法で作製されたニッケル製の円筒金型４０１の中にセットし、外型４０５を装着した。エアー圧力０．１ＭＰａをブローボトル内に印加し、外部にエアーが漏出しないよう調整することでブローボトル３１７の外周面を円筒金型の内周面に密着させた。さらに、ニッケル製円筒金型４０１を回転させながら加熱ヒータ４０３を用いて１３０～１９０℃に加熱し、合計６０秒間均一に加熱した。 Next, the obtained blow bottle 317 was set in a nickel cylindrical mold 401 made by electroforming shown in FIG. 4, and an outer mold 405 was attached. An air pressure of 0.1 MPa was applied to the inside of the blow bottle, and the outer peripheral surface of the blow bottle 317 was brought into close contact with the inner peripheral surface of the cylindrical mold by adjusting so as not to leak air to the outside. Furthermore, while rotating the nickel cylindrical mold 401, it was heated to 130 to 190.degree.

その後、このニッケル製円筒金型に温度２５℃のエアーを吹き当てて１分かけて常温（２５℃）まで冷却し、ブローボトル３１７内に印加していたエアーの圧力を解除し、アニールにより寸法が改善されたブローボトル３１７を得た。プリフォーム２０５およびブローボトル３１７の寸法から２軸延伸倍率は、横延伸倍率（周方向）Ｌｐが４．０倍、縦延伸倍率（周方向と直交する方向）Ｌａが４．３倍であった。
次いで、図３（ｄ）に示したように、ブローボトル３１７の口部側の部分と当該口部側とは反対側の部分を切断して、周長６３０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、厚さ７０μｍの電子写真用ベルトの基層を作製した。 After that, air at a temperature of 25° C. is blown against this nickel cylindrical mold to cool it down to room temperature (25° C.) over 1 minute. Thus, a blow bottle 317 with improved was obtained. From the dimensions of the preform 205 and the blow bottle 317, the biaxial draw ratio was 4.0 times for the transverse draw ratio (perpendicular direction) Lp and 4.3 times for the longitudinal draw ratio (perpendicular to the circumferential direction) La. .
Next, as shown in FIG. 3(d), the blow bottle 317 is cut at the mouth portion side and the portion opposite to the mouth portion side, and an electron beam having a circumference of 630 mm, a width of 250 mm, and a thickness of 70 μm is cut. A base layer for a photographic belt was prepared.

（表面層用塗工液の調合）
表４に記載のアクリル樹脂混合物をＡＮ／ＰＴＦＥ／ＧＦ／ＳＬ／ＩＲＧ＝６６／２０／１．０／１２／１．０（固形分換算での質量比）の割合で秤量し、粗分散処理を行った溶液を、下記の高圧乳化分散器を用いて分散を行った。
高圧乳化分散器、商品名：ナノヴェイタ、吉田機械興業（株）製
含有するＰＴＦＥの５０％平均粒径が２００ｎｍになるまで本分散処理を行った。得られた分散液を表面層用塗工液とした。 (Preparation of coating solution for surface layer)
The acrylic resin mixture described in Table 4 was weighed at a ratio of AN / PTFE / GF / SL / IRG = 66 / 20 / 1.0 / 12 / 1.0 (mass ratio in terms of solid content), and coarsely dispersed. was dispersed using the following high-pressure emulsifying disperser.
High-pressure emulsifying disperser, trade name: Nanoveita, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd. This dispersing treatment was carried out until the 50% average particle size of the contained PTFE reached 200 nm. The resulting dispersion was used as a surface layer coating liquid.

（表面層の形成）
前記基層を円筒状の型（周長６３０ｍｍ）の外周にはめ込み、端部をシールしたうえで、前記表面層用塗工液で満たした容器に型ごと浸漬し、硬化性組成物の液面と電子写真用ベルト基層の相対速度が一定になるように引き上げた。このようにして、電子写真用ベルト基層表面に塗工液からなる塗膜を形成した。求められる表面層の膜厚に応じて、引き上げ速度（硬化性組成物の液面と電子写真用ベルト基層の相対速度）と硬化性組成物の溶剤比を調整することができる。 (Formation of surface layer)
The base layer is fitted on the outer periphery of a cylindrical mold (perimeter of 630 mm), the ends are sealed, and the mold is immersed in a container filled with the surface layer coating liquid, and the liquid surface of the curable composition and the The electrophotographic belt substrate was pulled up so that the relative velocity was constant. Thus, a coating film made of the coating liquid was formed on the surface of the electrophotographic belt base layer. Depending on the desired thickness of the surface layer, the pulling speed (relative speed between the liquid surface of the curable composition and the electrophotographic belt base layer) and the solvent ratio of the curable composition can be adjusted.

本実施例では、引き上げ速度を１０～５０ｍｍ／秒とし、表面層の膜厚が約３μｍになるように調整した。本実施例において塗布方向とは電子写真用ベルト基層を引き上げる方向とは逆の方向のことを指す。すなわち、最初に塗工液から引き上げた場所が最上流となる。塗工液を塗布した電子写真用ベルト基層は円筒状の型から外され、２３℃環境、排気下で１分間乾燥させた。乾燥温度、乾燥時間は溶剤種、溶剤比、膜厚から適宜調整する。その後、塗膜にＵＶ照射機（商品名：ＵＥ０６／８１－３、アイグラフィック（株）製）を用い、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２になるまで紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。 In this example, the lifting speed was set to 10 to 50 mm/sec, and the film thickness of the surface layer was adjusted to about 3 μm. In this embodiment, the coating direction means the direction opposite to the direction in which the electrophotographic belt base layer is pulled up. That is, the place where it is pulled up from the coating liquid first becomes the most upstream. The electrophotographic belt base layer coated with the coating solution was removed from the cylindrical mold and dried for 1 minute at 23° C. under exhaust. The drying temperature and drying time are appropriately adjusted depending on the type of solvent, solvent ratio, and film thickness. Thereafter, the coating film was cured by irradiating the coating film with ultraviolet rays using a UV irradiator (trade name: UE06/81-3, manufactured by Eyegraphic Co., Ltd.) until the integrated light quantity reached 600 mJ/cm ² .

表面層の厚さは、同条件で別途作製した電子写真用ベルト基層を切断し、その断面を電子顕微鏡（商品名：ＸＬ３０－ＳＦＥＧ、ＦＥＩ社製）で観察する破壊検査で実施した。破壊検査の結果、表面層の厚さは２．８μｍであった。このようにして基層の外周面上に表面層が形成された電子写真用ベルトを得た。
この電子写真用ベルトを、上記の（評価１）～（評価５）に供した。評価結果を表６Ａに示す。 The thickness of the surface layer was determined by a destructive test in which an electrophotographic belt base layer separately prepared under the same conditions was cut and the cross section was observed with an electron microscope (trade name: XL30-SFEG, manufactured by FEI). A destructive test revealed that the thickness of the surface layer was 2.8 μm. Thus, an electrophotographic belt having a surface layer formed on the outer peripheral surface of the base layer was obtained.
This electrophotographic belt was subjected to the above (Evaluation 1) to (Evaluation 5). The evaluation results are shown in Table 6A.

［実施例２～１６］
材料種および配合量を下記表５Ａ、５Ｂに記載したとおりとした以外は、実施例１と同様にして電子写真用ベルトを作製し、評価した。これらの評価結果を表６Ａ、６Ｂに示す。 [Examples 2 to 16]
An electrophotographic belt was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the material types and blending amounts were as shown in Tables 5A and 5B below. These evaluation results are shown in Tables 6A and 6B.

［比較例１～６］
材料種および配合量を下記表５Ｂに記載したとおりとした以外は、実施例１と同様にして電子写真用ベルトを作製し、評価した。これらの評価結果を表６Ｂに示す。
比較例１においては、界面補強剤であるｍ－ＳＥＢＳ共重合体が含まれていない。そして、結晶性ポリエステルとＡＢＳ共重合体との界面にクラックが存在していることが確認された。
比較例２においては、カーボンブラック含有量が過少な場合である。そのため、表面抵抗率は１×１０^１４［Ω／□］となり、電子写真用ベルトとして適する範囲を逸脱した。 [Comparative Examples 1 to 6]
An electrophotographic belt was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the material types and compounding amounts were as shown in Table 5B below. These evaluation results are shown in Table 6B.
In Comparative Example 1, no m-SEBS copolymer as an interfacial reinforcing agent was included. It was also confirmed that cracks were present at the interface between the crystalline polyester and the ABS copolymer.
In Comparative Example 2, the carbon black content is too small. Therefore, the surface resistivity was 1×10 ¹⁴ [Ω/□], which was out of the range suitable for an electrophotographic belt.

比較例３においては、ＡＢＳ共重合体が含まれていない。ブロー成形ができなかったのは、１次ブロー時にプリフォームを加熱した際に、カーボンブラックを結晶核とした球晶化が促進され、硬くなったためだと考えられる。
比較例４においては、結晶性ポリエステルが含まれていない。ブロー成形ができなかったのは、プリフォームを２軸延伸した際に、配向結晶化による高強度化が起こらず、局所的に薄くなった部分から破断してしまったと考えられる。
比較例５は、界面補強剤としてマレイン酸変性していないスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体を使用したこと以外は実施例２と同様とした。界面補強剤としてマレイン酸変性していないスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体を使用したため、界面補強効果を十分に得ることができず、樹脂成形物にクラックが存在していた。そのため、表６に示すように、ＭＩＴ試験における破壊までの回数は、実施例２と比較して低下した。 Comparative Example 3 does not contain an ABS copolymer. It is considered that the reason why the blow molding could not be performed was that when the preform was heated during the primary blow, spherulization was promoted with the carbon black as the crystal nucleus, and the preform became hard.
Comparative Example 4 does not contain crystalline polyester. The reason why the blow molding could not be performed is considered to be that when the preform was biaxially stretched, the high strength due to the oriented crystallization did not occur, and the locally thinned portion was broken.
Comparative Example 5 was the same as Example 2, except that a styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer not modified with maleic acid was used as the interfacial reinforcing agent. Since a styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer not modified with maleic acid was used as the interfacial reinforcing agent, a sufficient interfacial reinforcing effect could not be obtained, and cracks were present in the resin molding. Therefore, as shown in Table 6, the number of times until failure in the MIT test was lower than in Example 2.

１ 感光ドラム
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
５ １次転写ローラ
６ 中間転写ベルト
７ 記録材
９ ２次転写ローラ
１１ クリーニング装置（ドラムクリーナ）
１２ クリーニング装置（ベルトクリーナ）
２０ テンションローラ
２１ 対向ローラ
２２ 駆動ローラ
２８ 転写バイアス印加手段
２９ 転写高圧検知手段
２０５ プリフォーム
３０３ ブロー金型
３０９ 延伸棒
３１７ ブローボトル

Reference Signs List 1 photosensitive drum 2 charging device 3 exposure device 4 developing device 5 primary transfer roller 6 intermediate transfer belt 7 recording material 9 secondary transfer roller 11 cleaning device (drum cleaner)
12 cleaning device (belt cleaner)
20 tension roller 21 opposing roller 22 drive roller 28 transfer bias applying means 29 transfer high pressure detection means 205 preform 303 blow mold 309 stretching bar 317 blow bottle

Claims (7)

電子写真用ベルトであって、
導電性の基層を有し、
該基層は、結晶性ポリエステル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びカーボンブラックを含み、
該基層は、該結晶性ポリエステルを含むマトリックスと、該アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体を含むドメインと、を有するマトリックス・ドメイン構造を有し、
該カーボンブラックは、該ドメインに偏在しており、
該結晶性ポリエステルは、分子内に、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の構造部分を有する、ことを特徴とする電子写真用ベルト。 An electrophotographic belt,
having a conductive base layer,
the base layer comprises crystalline polyester, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and carbon black;
the base layer has a matrix-domain structure having a matrix containing the crystalline polyester and domains containing the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer;
The carbon black is unevenly distributed in the domain,
An electrophotographic belt, wherein the crystalline polyester has a structural portion of a styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer in its molecule. 該基層の表面抵抗率が、１．０×１０^３Ω／□～１．０×１０^１３Ω／□である請求項１に記載の電子写真用ベルト。 2. The electrophotographic belt of claim 1, wherein the base layer has a surface resistivity of 1.0×10 ³ Ω/□ to 1.0×10 ¹³ Ω/□. 前記基層中の前記カーボンブラックの含有量が、前記基層に対して１質量％以上、３０質量％以下である請求項１又は２に記載の電子写真用ベルト。 3. The electrophotographic belt according to claim 1, wherein a content of said carbon black in said base layer is 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to said base layer. 前記基層中に含まれるカーボンブラックのドメイン偏在指数が８０％以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の電子写真用ベルト。 4. The electrophotographic belt according to claim 1, wherein the carbon black contained in the base layer has a domain uneven distribution index of 80% or more. 前記結晶性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリエチレンイソフタレート、並びにこれらを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれか一項に記載の電子写真用ベルト。 The electron according to any one of claims 1 to 4, wherein the crystalline polyester is at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolymers containing these. photo belt. 請求項１～５のいずれか一項に記載の電子写真用ベルトを中間転写ベルトとして具備することを特徴とする電子写真画像形成装置。 An electrophotographic image forming apparatus comprising the electrophotographic belt according to any one of claims 1 to 5 as an intermediate transfer belt. 導電性樹脂混合物であって、
結晶性ポリエステル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びカーボンブラックを含み、
該結晶性ポリエステルを含むマトリックスと、該アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体を含むドメインと、を有するマトリックス・ドメイン構造を有し、
該カーボンブラックは、該ドメインに偏在しており、
該結晶性ポリエステルは、分子内に、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の構造部分を有する、ことを特徴とする導電性樹脂混合物。 A conductive resin mixture,
crystalline polyester, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and carbon black;
having a matrix-domain structure having a matrix containing the crystalline polyester and domains containing the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer;
The carbon black is unevenly distributed in the domain,
A conductive resin mixture, wherein the crystalline polyester has a structural portion of a styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer in its molecule.

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