JP2023085732A - Gas barrier film and laminate - Google Patents

Abstract

To provide a gas barrier film having high adhesion between a substrate and a gas barrier layer, and reduced environmental load.SOLUTION: A gas barrier film 1 comprises a substrate 10 comprising polyethylene as the main resin component, and a gas barrier layer 20 formed on a first face 10a of the substrate 10. The peak intensity ratio of 730 cm-1/720 cm-1 of the first face in an infrared absorption spectrum is 0.770 or less. The total content of polyethylene in the gas barrier film is 90 mass% or more.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ガスバリアフィルム、より詳しくは、食品、医薬品、精密電子部品等の包装に適したガスバリアフィルムに関する。このガスバリアフィルムを用いた積層体についても言及する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas barrier film, and more particularly to a gas barrier film suitable for packaging foods, pharmaceuticals, precision electronic components, and the like. A laminate using this gas barrier film is also referred to.

食品、非食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料において、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持する観点から、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性が求められている。ガスバリア性を有する包装材料として、温度、湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いたガスバリアフィルムが知られている。 In packaging materials used for packaging food, non-food, pharmaceuticals, etc., from the viewpoint of suppressing deterioration of the contents and maintaining their functions and properties, oxygen, water vapor, and other gases that deteriorate the contents that permeate the packaging materials. There is a demand for gas barrier properties that block the As a packaging material having gas barrier properties, there is known a gas barrier film using a metal foil such as aluminum, which is less affected by temperature and humidity, as a gas barrier layer.

ガスバリアフィルムの他の構成として、高分子材料で形成された基材フィルム上に、真空蒸着やスパッタ等により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが知られている。これらのガスバリアフィルムは、酸素、水蒸気等のガス遮断性とともに、透明性を有する。 As another structure of the gas barrier film, a film is known in which a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is formed on a substrate film made of a polymeric material by vacuum vapor deposition, sputtering, or the like. These gas barrier films have transparency as well as gas barrier properties against oxygen, water vapor and the like.

近年、環境への負荷を抑制する観点から、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）製の基材フィルムを使用したガスバリアフィルムの要請が高まっている。特許文献１にもリサイクル性に優れた積層体が提供されている。 In recent years, from the viewpoint of reducing the load on the environment, there is an increasing demand for gas barrier films using polyethylene (PE) or polypropylene (PP) base films. Patent document 1 also provides a laminate having excellent recyclability.

国際公開第２０２０／０６７４２６号WO2020/067426

発明者が検討したところ、特許文献1に記載の積層体は、基材とガスバリア層との密着性に改善の余地があることが分かった。密着性が不十分であると、積層体にデラミネーションを生じたり、積層体で形成した包装材料が破れたりしたりする可能性がある。
発明者は、良好なリサイクル性を保持しつつ、この問題を解決した。 As a result of examination by the inventor, it was found that the laminate described in Patent Document 1 has room for improvement in the adhesion between the substrate and the gas barrier layer. Insufficient adhesion may result in delamination of the laminate or tearing of the packaging material formed from the laminate.
The inventors have solved this problem while retaining good recyclability.

上記事情を踏まえ、本発明は、基材とガスバリア層との密着性が高く、環境負荷も抑制されたガスバリアフィルムを提供することを目的とする。 In view of the circumstances described above, an object of the present invention is to provide a gas barrier film that exhibits high adhesion between a substrate and a gas barrier layer and reduces environmental impact.

本発明の第一の態様は、ポリエチレンを主な樹脂成分とする基材と、基材の第一面側に形成されたガスバリア層とを備えるガスバリアフィルムである。
第一面の赤外吸収スペクトルにおける７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度比は０．７７０以下であり、ガスバリアフィルム全体に占めるポリエチレンの割合は９０質量％以上である。 A first aspect of the present invention is a gas barrier film comprising a substrate containing polyethylene as a main resin component and a gas barrier layer formed on the first surface side of the substrate.
The peak intensity ratio at 730 cm ⁻¹ /720 cm ⁻¹ in the infrared absorption spectrum of the first surface is 0.770 or less, and the percentage of polyethylene in the entire gas barrier film is 90% by mass or more.

本発明の第二の態様は、第一の態様に係るガスバリアフィルムと、ポリエチレンを主な樹脂成分とし、基材の第一面側に設けられたヒートシール層とを備える積層体である。
積層体全体に占めるポリエチレンの割合は９０質量％以上である。 A second aspect of the present invention is a laminate comprising the gas barrier film according to the first aspect and a heat seal layer containing polyethylene as a main resin component and provided on the first surface side of the base material.
The proportion of polyethylene in the entire laminate is 90% by mass or more.

本発明に係るガスバリアフィルムは、基材とガスバリア層との密着性が高く、環境負荷も抑制されている。 The gas barrier film according to the present invention has high adhesion between the base material and the gas barrier layer, and has reduced environmental load.

本発明の第一実施形態に係るガスバリアフィルムの模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of a gas barrier film according to a first embodiment of the invention; FIG. 本発明の第二実施形態に係る積層体の模式断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to a second embodiment of the present invention;

以下、本発明の第一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係るガスバリアフィルム１の模式断面図である。ガスバリアフィルム１は、基材１０と、基材１０の第一面１０ａに形成されたガスバリア層２０とを備えている。 A first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a gas barrier film 1 according to this embodiment. The gas barrier film 1 includes a substrate 10 and a gas barrier layer 20 formed on the first surface 10a of the substrate 10 .

基材１０は、ポリエチレンを主成分とする樹脂フィルムである。無延伸フィルム、延伸フィルムのいずれも、基材として使用できる。延伸フィルムを用いる場合、延伸倍率に特に制限はない。 The base material 10 is a resin film containing polyethylene as a main component. Both unstretched films and stretched films can be used as the substrate. When using a stretched film, there is no particular limitation on the stretch ratio.

基材１０の厚さに特に制限はない。ガスバリア層２０形成する場合の加工性を考慮すると、基材１０の厚さは、実用的には３～２００μｍの範囲が好ましく、特に６～８０μｍが好ましい。 The thickness of the base material 10 is not particularly limited. Considering workability when forming the gas barrier layer 20, the thickness of the base material 10 is preferably in the range of 3 to 200 μm, and particularly preferably in the range of 6 to 80 μm.

基材１０は、単層フィルムであってもよいし、異なる性質のフィルムを積層した多層フィルムであってもよい。
基材１０を多層とする場合、基材の表面を構成するスキン層の厚みは、第一面１０ａ側、および第一面と反対側の第二面１０ｂ側のいずれにおいても、数十ｎｍ～数μｍ程度とできる。スキン層と接するコア層の厚さは、用途等を考慮して適宜設定できる。
基材１０を多層とする場合、複数のスクリューを使用して材料を共押出するによっても形成できる。 The substrate 10 may be a single layer film or a multilayer film in which films with different properties are laminated.
When the base material 10 is multi-layered, the thickness of the skin layer constituting the surface of the base material is several tens of nanometers on both the first surface 10a side and the second surface 10b side opposite to the first surface. It can be about several μm. The thickness of the core layer in contact with the skin layer can be appropriately set in consideration of the application.
If the substrate 10 is multi-layered, it can also be formed by coextrusion of the materials using multiple screws.

基材１０に用いるポリエチレン樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のいずれかもしくは複数から選択することができる。
ポリエチレンに対して０．１～数十％の割合でプロピレン、１－ブテンなどのαオレフィン系の樹脂または／およびエラストマーなどのゴム成分等を共重合したコポリマーや多量体としてもよい。また、重合に用いる触媒は特に限定されず、チーグラー触媒やメタロセン触媒など使用して重合したポリエチレンを使用できる。 The polyethylene resin used for the base material 10 can be selected from one or more of high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), and linear low-density polyethylene (LLDPE). .
A copolymer or polymer obtained by copolymerizing an α-olefin resin such as propylene or 1-butene or/and a rubber component such as an elastomer at a ratio of 0.1 to several tens of percent relative to polyethylene may be used. Moreover, the catalyst used for polymerization is not particularly limited, and polyethylene polymerized using a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, or the like can be used.

基材１０は、樹脂成分でない添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の各種の添加剤から適宜選定できる。添加剤の例としては、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料が挙げられる。ＡＢ剤は、有機、無機のいずれでもよい。これらの添加剤はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のうち滑剤、スリップ剤は、加工適性の観点から好ましい。基材１０における添加剤の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整できる。 The base material 10 may contain additives other than resin components. The additive can be appropriately selected from various known additives. Examples of additives include antiblocking agents (AB agents), heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, slip agents, nucleating agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments, and dyes. AB agents may be either organic or inorganic. Any one of these additives may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the above, lubricants and slip agents are preferable from the viewpoint of processability. The content of the additive in the base material 10 can be appropriately adjusted within a range that does not impair the effects of the present invention.

ガスバリア層２０は、酸化珪素、炭素を含む酸化珪素、窒化珪素、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムのいずれかを主成分とする層であり、酸素、水蒸気等の、所定の気体に対してバリア性を発揮する層である。ガスバリア層２０は、透明でも、不透明でもいずれでもよい。 The gas barrier layer 20 is a layer mainly composed of any one of silicon oxide, silicon oxide containing carbon, silicon nitride, metal aluminum, aluminum oxide, and magnesium oxide, and is resistant to predetermined gases such as oxygen and water vapor. It is a layer that exhibits barrier properties. The gas barrier layer 20 may be either transparent or opaque.

ガスバリア層２０の厚さは、用いられる成分の種類・構成・成膜方法により異なるが、一般的には３～３００ｎｍの範囲内で適宜設定できる。ガスバリア層２０の厚さが３ｎｍ未満であると、均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に発揮しない場合がある。ガスバリア層２０の厚さが３００ｎｍを越えると、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、ガスバリア層２０に亀裂を生じてバリア性を失う可能性がある。ガスバリア層２０の厚さは、６～１５０ｎｍの範囲内がより好ましい。 The thickness of the gas barrier layer 20 varies depending on the type of component used, composition, and film formation method, but generally can be appropriately set within the range of 3 to 300 nm. If the thickness of the gas barrier layer 20 is less than 3 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier layer may not be sufficiently exhibited. If the thickness of the gas barrier layer 20 exceeds 300 nm, the gas barrier layer 20 may crack due to external factors such as bending and pulling after film formation, resulting in loss of barrier properties. More preferably, the thickness of the gas barrier layer 20 is in the range of 6-150 nm.

発明者は、基材１０とガスバリア層２０との密着性を検討した結果、基材１０表面の結晶性が影響すること、および結晶性の指標として、赤外吸収スペクトルの７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度の比が好適であることを見出した。赤外吸収スペクトルは、例えば日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ－４６００を用いて測定でき、基材となる樹脂フィルムに対して、透過、反射のいずれでも測定できる。７３０ｃｍ^－１と７２０ｃｍ^－１は、ＣＨ結合の横ゆれ振動を表し、非晶質状態の場合、７２０ｃｍ^－１の幅広いバンドとなるが、結晶状態では隣接分子鎖間の相互作用のため７３０ｃｍ^－１に***するものと考えられる。 As a result of examining the adhesion between the base material 10 and the gas barrier layer 20, the inventors found that the crystallinity of the surface of the base material 10 has an effect, and that 730 cm ^-1 /720 cm ^- of the infrared absorption spectrum is used as an index of crystallinity. A ratio of peak intensities of ¹ was found to be suitable. The infrared absorption spectrum can be measured using, for example, FT/IR-4600 manufactured by JASCO Corporation, and can be measured in both transmission and reflection with respect to a resin film serving as a substrate. 730 cm ⁻¹ and 720 cm ⁻¹ represent the rolling vibration of the CH bond, which is a broad band at 720 cm ⁻¹ in the amorphous state, but 730 cm ⁻¹ in the crystalline state due to interactions between adjacent molecular chains. is considered to split into

発明者の検討では、７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度比が０．７７０を超えると基材１０とガスバリア層２０との密着性が低下することが分かった。７３０ｃｍ^－１は結晶性、７２０ｃｍ^－１は非晶性を示しているため、両者の比率により、第一面の結晶性の度合いを評価することができる。 The inventor's study revealed that the adhesion between the base material 10 and the gas barrier layer 20 decreases when the peak intensity ratio at 730 cm ⁻¹ /720 cm ⁻¹ exceeds 0.770. Since 730 cm ⁻¹ indicates crystallinity and 720 cm ⁻¹ indicates amorphousness, the degree of crystallinity of the first surface can be evaluated from the ratio of the two.

これを踏まえ、本実施形態に係る基材１０は、第一面１０ａにおける７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度比が０．７７０以下のフィルムを用いることにより、基材１０とガスバリア層２０との高い密着性を実現している。
また、基材１０がポリエチレンを主成分とするため、ガスバリアフィルム１に占めるポリエチレンの割合を９０質量％（ｗｔ％）以上とすることも容易である。その結果、リサイクル性を高め、環境負荷が抑制されたガスバリアフィルムとできる。 Based on this, the substrate 10 according to the present embodiment uses a film having a peak intensity ratio of 0.770 or less at 730 cm ⁻¹ /720 cm ⁻¹ on the first surface 10a, so that the substrate 10 and the gas barrier layer 20 achieves high adhesion.
Moreover, since the base material 10 is mainly composed of polyethylene, it is easy to make the proportion of polyethylene in the gas barrier film 1 90 mass % (wt %) or more. As a result, a gas barrier film with improved recyclability and reduced environmental load can be obtained.

７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度比の値は、樹脂フィルムが延伸されたものか未延伸であるかとはあまり相関しない。したがって同一の材料で形成した延伸フィルムと未延伸フィルムとは、概ね同一の値を示し、延伸加工によってこの値が変化することはない。
また、結晶性を示す他の指標として、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いたものも知られているが、７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度比の値は、これとの相関も乏しい。この点について、ＸＲＤ測定による結晶性は延伸の有無による分子の配向の違いを表しているのに対し、ＩＲ測定で測定する結晶性は、加熱や冷却過程によって生じるＣＨ_２結合状態の違いを示していると考えられ、見ているものが異なっていると考えられる。 The value of the peak intensity ratio at 730 cm ⁻¹ /720 cm ⁻¹ does not correlate well with whether the resin film is stretched or unstretched. Therefore, a stretched film and an unstretched film made of the same material exhibit approximately the same value, and this value does not change due to the stretching process.
In addition, as another indicator of crystallinity, one using XRD (X-ray diffraction method) is also known, but the value of the peak intensity ratio of 730 cm ^-1 /720 cm ^-1 has a poor correlation with this. . In this regard, the crystallinity by XRD measurement represents the difference in molecular orientation with and without stretching, whereas the crystallinity measured by IR measurement represents the difference in the _CH2 bonding state caused by heating and cooling processes. It is thought that what we see is different.

基材１０が複数層からなる場合、断面を削り出した面をナノＩＲで測定することで各層のスペクトルが得られる。スキン層とコア層に異なる樹脂を使用した場合、上記の様に形成された基材１０は、光学顕微鏡で観察すると各層の境界を確認できる。コア層の７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度比の値がスキン層のピーク強度比の値よりも高いと、耐熱性に優れ、好ましい。 When the base material 10 is composed of multiple layers, the spectrum of each layer can be obtained by measuring the cut surface of the cross section with nano-IR. When different resins are used for the skin layer and the core layer, the boundary between each layer can be confirmed by observing the substrate 10 formed as described above with an optical microscope. When the peak intensity ratio at 730 cm ⁻¹ /720 cm ⁻¹ of the core layer is higher than the peak intensity ratio of the skin layer, the heat resistance is excellent, which is preferable.

本発明の第二実施形態について、図２を参照して説明する。この実施形態では、本発明に係る積層体について説明する。以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。 A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In this embodiment, a laminate according to the present invention will be described. In the following description, the same reference numerals are given to the same configurations as those already described, and redundant descriptions will be omitted.

図２は、本実施形態に係る積層体２の層構成を示す模式断面図である。積層体２は、第一面１０ａ側に第二ガスバリア層３０およびヒートシール層５０を備えている。
基材１０の第二面１０ｂ側には、ポリエチレンを主成分とする第二基材６０が積層されている。基材１０と第二基材６０とは、接着層４０により接合されている。すなわち、本実施形態に係る基材は、基材１０および第二基材６０の２つの樹脂層を有する。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the laminate 2 according to this embodiment. The laminate 2 includes a second gas barrier layer 30 and a heat seal layer 50 on the first surface 10a side.
A second base material 60 containing polyethylene as a main component is laminated on the second surface 10b side of the base material 10 . The base material 10 and the second base material 60 are joined by the adhesive layer 40 . That is, the base material according to this embodiment has two resin layers, the base material 10 and the second base material 60 .

第二ガスバリア層３０は、ガスバリア層２０を保護するとともに、積層体２のバリア性をさらに高める。第二ガスバリア層３０の材質として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、金属アルコキシド、水溶性高分子、ポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩等を例示できる。特に、酸素バリア性に優れる金属アルコキシドと水溶性高分子が好ましく、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いることで、このような組成の第二ガスバリア層３０を形成できる。例えば、水溶性高分子を水系（水または水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合してコーティング剤を調製する。このコーティング剤をガスバリア層２０上に塗布した後、乾燥することで、第二ガスバリア層３０を形成できる。 The second gas barrier layer 30 protects the gas barrier layer 20 and further enhances the barrier properties of the laminate 2 . Materials for the second gas barrier layer 30 include thermoplastic resins, thermosetting resins, ultraviolet curable resins, metal alkoxides, water-soluble polymers, polycarboxylic acid polymers, polyvalent metal compounds, polycarboxylic acid polymers, and many others. Polyvalent metal salts of carboxylic acids that are reaction products with valent metal compounds can be exemplified. In particular, a metal alkoxide and a water-soluble polymer having excellent oxygen barrier properties are preferable, and a coating agent based on an aqueous solution or a water/alcohol mixed solution containing a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides or hydrolysates thereof is used. Thus, the second gas barrier layer 30 having such a composition can be formed. For example, a coating agent is prepared by dissolving a water-soluble polymer in an aqueous (water or water/alcohol mixed) solvent and mixing a metal alkoxide directly with the solution or with a solution that has been previously hydrolyzed. The second gas barrier layer 30 can be formed by applying this coating agent on the gas barrier layer 20 and then drying it.

第二ガスバリア層３０を形成するためのコーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。コーティング剤に用いられる水溶性高分子として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を例示できる。特に、ＰＶＡを用いると、優れたガスバリア性が得られるため好ましい。ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化することで得られる。ＰＶＡとして、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡ、酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡのいずれも用いることができる。両者の中間のＰＶＡを用いてもよい。 Each component contained in the coating agent for forming the second gas barrier layer 30 will be described in more detail. Examples of water-soluble polymers used in coating agents include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, and sodium alginate. In particular, use of PVA is preferable because excellent gas barrier properties can be obtained. PVA is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. As PVA, so-called partially saponified PVA in which several tens of percent of acetic acid groups remain, and complete PVA in which only several percent of acetic acid groups remain can be used. A PVA intermediate between the two may be used.

コーティング剤に用いられる金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ａｌの金属、Ｒ：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウムＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_３などを例示できる。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどを例示できる。 The metal alkoxide used in the coating agent is a compound represented by _the general formula M(OR)n (M: metals such as Si and Al, R: alkyl groups such as CH3 _{and C2H5} ). Specific examples include tetraethoxysilane [Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ ], triisopropoxyaluminum Al[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₃ and the like. Silane coupling agents include those having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, those having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, and mercapto groups such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. , those having an isocyanate group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and tris-(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate.

ポリカルボン酸系重合体は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。前記エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 A polycarboxylic acid-based polymer is a polymer having two or more carboxy groups in its molecule. Examples of polycarboxylic acid-based polymers include (co)polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids; copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids and other ethylenically unsaturated monomers; alginic acid, carboxymethyl cellulose and acidic polysaccharides having a carboxyl group in the molecule such as pectin. Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like. Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid include ethylene, propylene, saturated carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and alkyl itaconate. , vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylamide, acrylonitrile, and the like. These polycarboxylic acid-based polymers may be used singly or in combination of two or more.

ガスバリア性の観点からは、上述した成分のうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。上記重合体において、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。この重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。 From the viewpoint of gas barrier properties, a structure derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid among the components described above. Polymers containing units are preferred, and polymers containing structural units derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid and itaconic acid are particularly preferred. In the above polymer, the proportion of structural units derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid and itaconic acid is preferably 80 mol% or more, It is more preferably 90 mol % or more (provided that the total of all structural units constituting the polymer is 100 mol %). This polymer may be a homopolymer or a copolymer. When the polymer is a copolymer containing structural units other than the above structural units, the other structural units include, for example, ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the aforementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids. Structural units derived from and the like.

ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、２，０００～１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００～１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、用途によってはガスバリアフィルムの耐水性が充分でなく、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、コーティング剤の粘度が高くなり、塗工性が損なわれる場合がある。本発明において、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。 The number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is preferably in the range of 2,000 to 10,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000. If the number average molecular weight is less than 2,000, the water resistance of the gas barrier film may be insufficient depending on the application, and moisture may deteriorate the gas barrier properties and transparency, or cause whitening. On the other hand, if the number-average molecular weight exceeds 10,000,000, the viscosity of the coating agent increases, which may impair the coatability. In the present invention, the number average molecular weight is the polystyrene equivalent number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC).

ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤には各種添加剤を加えることができ、バリア性能を損なわない範囲で架橋剤、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、アンチブロッキング剤、静電防止剤、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤などが挙げられる。 Various additives can be added to the coating agent mainly composed of polycarboxylic acid polymer. Inhibitors, dispersants, surfactants, softeners, stabilizers, film formers, thickeners, and the like.

ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒は水性媒体が好ましい。水性媒体としては、水、水溶性または親水性有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。水性媒体は通常、水または水を主成分として含むものである。水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
水溶性または親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリル類の二トリル類等が挙げられる。 An aqueous medium is preferable as the solvent used for the coating agent containing a polycarboxylic acid-based polymer as a main component. Aqueous media include water, water-soluble or hydrophilic organic solvents, or mixtures thereof. The aqueous medium usually contains water or water as a main component. The content of water in the aqueous medium is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
Examples of water-soluble or hydrophilic organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, cellosolves, carbitols, and nitriles such as acetonitriles. is mentioned.

多価金属化合物は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と反応してポリカルボン酸の多価金属塩を形成する化合物であれば特に限定されず、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、マグネシウムメトキシド、酸化銅、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独或いは複数を混合して用いてもよい。酸素バリア性皮膜の酸素バリア性の観点からは、上記のうち酸化亜鉛が好ましい。酸化亜鉛は紫外線吸収能を有する無機材料である。酸化亜鉛粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、透明性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。 The polyvalent metal compound is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with the carboxyl groups of the polycarboxylic acid-based polymer to form a polyvalent metal salt of polycarboxylic acid, such as zinc oxide particles, magnesium oxide particles, magnesium methoxide. , copper oxide, calcium carbonate, and the like. These may be used singly or in combination. From the viewpoint of the oxygen barrier properties of the oxygen barrier coating, zinc oxide is preferred among the above. Zinc oxide is an inorganic material that has the ability to absorb ultraviolet light. Although the average particle size of the zinc oxide particles is not particularly limited, the average particle size is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and 0.1 μm or less from the viewpoint of gas barrier properties, transparency, and coatability. is particularly preferred.

多価金属化合物を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥して皮膜を形成する場合は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化亜鉛粒子のほかに、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、コーティング剤に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を含有してもよい。上記の中でも、コーティング剤に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング剤の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。また、コーティング剤に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することが好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。多価金属化合物を主成分とするコーティング剤に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０～９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０～９８：２の範囲内であることが好ましい。 When a coating agent containing a polyvalent metal compound as a main component is applied and dried to form a film, various additives may be added in addition to the zinc oxide particles, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. may contain. Examples of the additive include a resin soluble or dispersible in the solvent used for the coating agent, a dispersant soluble or dispersible in the solvent, a surfactant, a softening agent, a stabilizer, a film-forming agent, a thickener, and the like. may contain. Among the above, it is preferable to contain a resin that is soluble or dispersible in the solvent used for the coating agent. This improves the coatability and film formability of the coating agent. Examples of such resins include alkyd resins, melamine resins, acrylic resins, urethane resins, polyester resins, phenol resins, amino resins, fluorine resins, epoxy resins, and isocyanate resins. Moreover, it is preferable to contain a dispersant that is soluble or dispersible in the solvent used for the coating agent. This improves the dispersibility of the polyvalent metal compound. An anionic surfactant or a nonionic surfactant can be used as the dispersant. The surfactants include (poly)carboxylates, alkyl sulfates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkylsulfosuccinates, alkyldiphenyletherdisulfonates, alkylphosphates, aromatic Phosphate ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, alkylallyl sulfate, polyoxyethylene alkyl phosphate, sorbitan alkyl ester, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid various surfactants such as esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene derivatives, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyoxy fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, etc. be done. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. When the additive is contained in the coating agent containing the polyvalent metal compound as the main component, the mass ratio of the polyvalent metal compound and the additive (polyvalent metal compound: additive) is 30:70 to 99. :1, preferably 50:50 to 98:2.

多価金属化合物を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。 Solvents used in coating agents containing polyvalent metal compounds as main components include, for example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, dimethylsulfoxide, Dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene, hexane, heptane, cyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate. Moreover, these solvents may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of 2 or more types. Among these, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and water are preferred from the viewpoint of coatability. Moreover, from the viewpoint of manufacturability, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and water are preferred.

ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥して皮膜を形成した後に多価金属化合物の皮膜を形成する場合、ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、ポリカルボン酸系重合体からなる皮膜の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。塩基性化合物としては、上述した多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。一価金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 When forming a film of a polyvalent metal compound after applying and drying a coating agent containing a polycarboxylic acid-based polymer as a main component, the polycarboxylic acid-based polymer has a part of the carboxy group in advance. It may be neutralized with a basic compound. By partially neutralizing the carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer in advance, the water resistance and heat resistance of the film made of the polycarboxylic acid polymer can be further improved. As the basic compound, at least one basic compound selected from the group consisting of the above-mentioned polyvalent metal compounds, monovalent metal compounds and ammonia is preferable. Examples of monovalent metal compounds include sodium hydroxide and potassium hydroxide.

ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を混合したコーティング剤を塗布、乾燥して皮膜を形成する場合には、ポリカルボン酸系重合体と、多価金属化合物と、水またはアルコール類を溶媒として、溶媒に溶解或いは分散可能な樹脂や分散剤、および必要に応じて添加剤を混合してコーティング剤を調整する。このようなコーティング剤を公知のコーティング方法にて塗布、乾燥することでも、第二ガスバリア層３０を形成することができる。 When applying and drying a coating agent in which a polycarboxylic acid-based polymer and a polyvalent metal compound are mixed to form a film, the polycarboxylic acid-based polymer, the polyvalent metal compound, and water or an alcohol are used as a solvent. , a resin or dispersant that can be dissolved or dispersed in a solvent and, if necessary, additives are mixed to prepare a coating agent. The second gas barrier layer 30 can also be formed by applying and drying such a coating agent by a known coating method.

第二ガスバリア層３０のコート法としては、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。 Examples of coating methods for the second gas barrier layer 30 include casting, dipping, roll coating, gravure coating, screen printing, reverse coating, spray coating, kit coating, die coating, and metering bar coating. , a chamber doctor combination coating method, a curtain coating method, and the like.

第二ガスバリア層３０の厚さは、使用するコーティング剤の組成や塗工条件等によって異なり、特に制限はない。ただし、第二ガスバリア層３０の乾燥後膜厚が０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜にならず十分なガスバリア性を得られない場合がある。乾燥後膜厚が５０μｍを超える場合は第二ガスバリア層３０にクラックが生じ易くなる。したがって、第二ガスバリア層３０の好適な厚さは、例えば０．０１～５０μｍの範囲である。第二ガスバリア層３０の最適な厚さは、例えば０．１～１０μｍの範囲である。 The thickness of the second gas barrier layer 30 varies depending on the composition of the coating agent used, the coating conditions, etc., and is not particularly limited. However, when the film thickness of the second gas barrier layer 30 after drying is 0.01 μm or less, a uniform coating film may not be obtained, and sufficient gas barrier properties may not be obtained. If the film thickness after drying exceeds 50 μm, cracks are likely to occur in the second gas barrier layer 30 . Therefore, the preferred thickness of the second gas barrier layer 30 is, for example, in the range of 0.01-50 μm. The optimum thickness of the second gas barrier layer 30 is, for example, in the range of 0.1-10 μm.

ヒートシール層５０は、ポリエチレンを主成分とする層である。ヒートシール層５０の厚さは目的に応じて決められるが、例えば５０～２００μｍ程度とできる。本実施形態において、ヒートシール層５０は、第二基材６０と同様に、接着層４０により第二ガスバリア層３０に接合されているが、これは必須ではなく、流体状の樹脂を用いた押出ラミネーションにより接合されてもよい。 The heat seal layer 50 is a layer whose main component is polyethylene. The thickness of the heat seal layer 50 is determined depending on the purpose, and can be, for example, about 50 to 200 μm. In the present embodiment, the heat seal layer 50 is bonded to the second gas barrier layer 30 by the adhesive layer 40 in the same manner as the second base material 60, but this is not essential, and extrusion using a fluid resin is performed. They may be joined by lamination.

接着層４０には、公知のドライラミネート用接着剤を使用できる。具体例として、２液硬化型のエステル系接着剤やエーテル系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。
硬化後にガスバリア性を発現するガスバリア性接着剤を用いて接着層４０を形成することにより、接着層４０にガスバリア性を付与して積層体２全体としてのガスバリア性を向上させることができる。ガスバリア性接着剤には、エポキシ系、ポリエステル・ポリウレタン系等があり、いずれも適用できる。ガスバリア性接着剤の具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。 A known dry lamination adhesive can be used for the adhesive layer 40 . Specific examples include two-liquid curing type ester-based adhesives, ether-based adhesives, and urethane-based adhesives.
By forming the adhesive layer 40 using a gas-barrier adhesive that exhibits gas-barrier properties after curing, the gas-barrier properties are imparted to the adhesive layer 40 and the gas-barrier properties of the laminate 2 as a whole can be improved. Gas barrier adhesives include epoxy-based, polyester/polyurethane-based, etc., and any of them can be applied. Specific examples of the gas barrier adhesive include "Maxieve" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd., and "Paslim" manufactured by DIC Corporation.

ガスバリア性接着剤の酸素透過度は、１５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、８０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素透過度が上記範囲内であることで、積層体２のガスバリア性を十分に向上させることができるとともに、ガスバリア層２０や第二ガスバリア層３０に軽微な割れが生じた場合であっても、その隙間にガスバリア性接着剤が入り込むことによりガスバリア性の低下を抑制することができる。 The oxygen permeability of the gas barrier adhesive is preferably 150 cc/m ² ·day·atm or less, more preferably 100 cc/m ² ·day·atm or less, and 80 cc/m ² ·day·atm or less. is more preferably 50 cc/m ² ·day·atm or less. When the oxygen permeability is within the above range, the gas barrier properties of the laminate 2 can be sufficiently improved, and even if minor cracks occur in the gas barrier layer 20 or the second gas barrier layer 30, A decrease in gas barrier properties can be suppressed by allowing the gas barrier adhesive to enter the gap.

ガスバリア性接着剤からなる接着層４０の厚さは、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．５～１０μｍであることがより好ましく、１～５μｍであることが更に好ましい。厚さが上記下限値以上であることで、ガスバリア層２０の割れを十分に抑制することができる。厚さが上記下限値以上であることで、外部からの衝撃を緩和するクッション性を得ることができ、衝撃によりガスバリア層２０が割れることを防ぐことができる。さらに、厚さが上記上限値以下であることで、積層体２の柔軟性を十分に保持できる傾向がある。 The thickness of the adhesive layer 40 made of the gas barrier adhesive is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, even more preferably 1 to 5 μm. Cracking of the gas barrier layer 20 can be sufficiently suppressed when the thickness is equal to or more than the above lower limit. When the thickness is equal to or more than the above lower limit value, it is possible to obtain cushioning properties that mitigate impact from the outside, and it is possible to prevent the gas barrier layer 20 from cracking due to the impact. Furthermore, when the thickness is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that the flexibility of the laminate 2 can be sufficiently maintained.

接着層４０を形成するための接着剤は、例えば、バーコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。この接着剤を塗布してなる塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、３０～２００℃とすることができ、５０～１８０℃とすることが好ましい。また、上記塗膜を硬化させる際の温度は、例えば、室温～７０℃とすることができ、３０～６０℃とすることが好ましい。乾燥及び硬化時の温度を上記範囲内とすることで、ガスバリア層２０や接着層４０にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたガスバリア性を発現することができる。 Adhesives for forming the adhesive layer 40 are, for example, bar coating, dipping, roll coating, gravure coating, reverse coating, air knife coating, comma coating, die coating, screen printing, and spray coating. It can be applied by a method, a gravure offset method, or the like. The temperature for drying the coating film obtained by applying this adhesive can be, for example, 30 to 200.degree. C., preferably 50 to 180.degree. The temperature for curing the coating film can be, for example, room temperature to 70.degree. C., preferably 30 to 60.degree. By setting the drying and curing temperatures within the above ranges, cracks in the gas barrier layer 20 and the adhesive layer 40 can be further suppressed, and excellent gas barrier properties can be exhibited.

積層体２はヒートシール層５０を備えるため、積層体２を１枚または複数枚準備し、ヒートシール層５０どうしを対向させて周縁を熱融着すると、積層体２を用いた包装袋や、スタンディングパウチ等の各種包装材料を簡便に製造できる。 Since the laminate 2 includes the heat seal layer 50, one or more laminates 2 are prepared, the heat seal layers 50 are opposed to each other, and the peripheral edges are heat-sealed to form a packaging bag using the laminate 2, Various packaging materials such as standing pouches can be easily produced.

本実施形態においては、第二基材６０やヒートシール層５０に印刷層を設けることができる。一般に、印刷層は内容物に関する情報の表示、内容物の識別、あるいは包装袋の意匠性向上を目的として、積層体２で形成される包装材料の外側から見える位置に設けられる。印刷層を形成する方法および使用するインキは特に制限されず、既知の印刷方法及び印刷インキの中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮して適宜選択できる。
印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。中でもグラビア印刷法は生産性や絵柄の高精細度の観点から、好ましく用いることができる。
印刷層を形成する層の表面にコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理や、易接着層などのコート層を設けることにより、印刷層の密着性を高めてもよい。上述した処理等により、ＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して測定した第二面１０ｂのぬれ張力を２１ｍＮ／ｍ以上とすると、密着が良好となる。 In this embodiment, a printed layer can be provided on the second base material 60 and the heat seal layer 50 . Generally, the printed layer is provided at a position visible from the outside of the packaging material formed of the laminate 2 for the purpose of displaying information about the contents, identifying the contents, or improving the design of the packaging bag. The method of forming the printed layer and the ink to be used are not particularly limited, and among known printing methods and printing inks, consideration is given to printability on film, design properties such as color tone, adhesion, safety as a food container, etc. can be selected as appropriate.
Examples of printing methods that can be used include gravure printing, offset printing, gravure offset printing, flexographic printing, and inkjet printing. Among them, the gravure printing method can be preferably used from the viewpoint of productivity and high definition of the pattern.
Adhesion of the printed layer may be enhanced by subjecting the surface of the layer forming the printed layer to various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment and flame treatment, or by providing a coat layer such as an easy-adhesion layer. When the wet tension of the second surface 10b measured according to JIS K6768 is 21 mN/m or more by the above-described treatment or the like, good adhesion is obtained.

本実施形態のガスバリアフィルムおよび積層体について、実施例および比較例を用いてさらに説明する。本発明は、実施例および比較例の具体的内容により、何ら限定されない。 The gas barrier film and laminate of the present embodiment will be further described using examples and comparative examples. The present invention is not limited in any way by the specific contents of Examples and Comparative Examples.

（実施例１）
基材として、第一面の赤外吸収スペクトルの７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度比が０．５３８のポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）を用いた。このポリエチレンフィルムは、ＡＢ剤を含有していない。
真空装置内においてＳｉＯを昇華させ、基材の第一面上に電子ビーム蒸着法により酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層（厚さ３０ｎｍ）を形成した。
以上により、実施例１に係るガスバリアフィルムを得た。 (Example 1)
A polyethylene film (thickness: 30 μm) having a peak intensity ratio of 0.538 at 730 cm ⁻¹ /720 cm ⁻¹ in the infrared absorption spectrum of the first surface was used as the substrate. This polyethylene film does not contain an AB agent.
SiO was sublimated in a vacuum apparatus, and a gas barrier layer (thickness: 30 nm) made of silicon oxide (SiOx) was formed on the first surface of the substrate by electron beam evaporation.
As described above, a gas barrier film according to Example 1 was obtained.

続いて、ガスバリア層上に、下記組成の塗液１を塗布してガスバリア性を有する接着層を形成した。
（塗液１）
酢酸エチルとメタノールとを質量比１：１で混合した溶媒 ２３質量部
ガスバリア性接着剤主剤（マクシーブＭ－１００） ５質量部
ガスバリア性接着剤硬化剤（マクシーブＣ９３Ｔ） １６質量部
接着層に、ＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ社製ＭＣ－Ｓ、厚み６０μｍ）を貼り合わせ、ヒートシール層を形成した。
以上により、実施例１に係る積層体を作製した。 Subsequently, a coating liquid 1 having the following composition was applied on the gas barrier layer to form an adhesive layer having gas barrier properties.
(Coating liquid 1)
Solvent obtained by mixing ethyl acetate and methanol at a mass ratio of 1:1 23 parts by mass Gas barrier adhesive main agent (Maxieve M-100) 5 parts by mass Gas barrier adhesive curing agent (Maxieve C93T) 16 parts by mass Adhesive layer, LLDPE A film (MC-S manufactured by Mitsui Chemicals Tocello, thickness 60 μm) was laminated to form a heat seal layer.
As described above, a laminate according to Example 1 was produced.

（実施例２）
基材として、第一面の７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度比が０．６３８のポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）を用いた点を除き、実施例１と同様の手順で実施例２に係るガスバリアフィルムおよび積層体を作製した。 (Example 2)
Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene film (30 μm thick) having a peak intensity ratio of 0.638 at 730 cm ⁻¹ /720 cm ⁻¹ on the first surface was used as the base material. A gas barrier film and laminate were produced.

（実施例３）
基材として、第一面の７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度比が０．３６２のポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）を用いた点を除き、実施例１と同様の手順で実施例３に係るガスバリアフィルムおよび積層体を作製した。 (Example 3)
Example 3 was performed in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene film (30 μm thick) having a peak intensity ratio of 0.362 at 730 cm ⁻¹ /720 cm ⁻¹ on the first surface was used as the base material. A gas barrier film and laminate were produced.

（実施例４）
ガスバリア層を形成する際に、同一真空槽内にて基材の第二面にプラズマ処理強度１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２でＡｒガスを用いたプラズマ処理を行った。
プラズマ処理強度は以下の式で算出した。
プラズマ処理強度＝投入電力・処理時間／カソード面積
プラズマ処理後の第二面のぬれ張力をＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して測定したところ、３３ｍＮ／ｍであった。
プラズマ処理後の第二面に下記組成の塗液２を塗布して接着層を形成した。
（塗液２）
タケラックＡ５２５（三井化学社製） １００質量部
タケネートＡ５２（三井化学社製） １１質量部
酢酸エチル ８４質量部
接着層に、印刷層を設けたポリエチレンフィルム（厚さ３２μｍ）を貼り合わせて第二基材を設けた。
その他の点は実施例１と同様の手順で実施例４に係るガスバリアフィルムおよび積層体を作製した。 (Example 4)
When forming the gas barrier layer, the second surface of the substrate was subjected to plasma treatment using Ar gas at a plasma treatment intensity of 100 W·sec/m ² in the same vacuum chamber.
The plasma treatment intensity was calculated by the following formula.
Plasma treatment intensity=input power/treatment time/cathode area The wetting tension of the second surface after the plasma treatment was measured according to JIS K6768 and found to be 33 mN/m.
A coating liquid 2 having the following composition was applied to the second surface after the plasma treatment to form an adhesive layer.
(Coating liquid 2)
Takelac A525 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 100 parts by mass Takenate A52 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 11 parts by mass Ethyl acetate 84 parts by mass A polyethylene film (thickness: 32 µm) provided with a printed layer was laminated to the adhesive layer to form a second substrate. material was provided.
A gas barrier film and a laminate according to Example 4 were produced in the same manner as in Example 1 except for the other points.

（実施例５）
プラズマ処理を行わなかった点を除き、実施例４と同様の手順で実施例５に係るガスバリアフィルムおよび積層体を作製した。
第二面のぬれ張力をＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して測定したところ、２０ｍＮ／ｍであった。 (Example 5)
A gas barrier film and a laminate according to Example 5 were produced in the same procedure as in Example 4, except that the plasma treatment was not performed.
The wetting tension of the second surface was measured according to JIS K6768 and found to be 20 mN/m.

（実施例６）
下記組成のＡ液とＢ液とを質量比６：４で混合したコーティング剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、ガスバリア層上に厚さ０．４μｍの第二ガスバリア層を形成した。
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比 ９０：１０）
さらに、塗液２を塗布して接着層を形成し、実施例１と同様のＬＬＤＰＥフィルムを貼り合わせてヒートシール層を形成した。
以上により、実施例６に係るガスバリアフィルムおよび積層体を作製した。 (Example 6)
A coating agent obtained by mixing A solution and B solution having the following composition at a mass ratio of 6:4 was applied by gravure coating and dried to form a second gas barrier layer having a thickness of 0.4 μm on the gas barrier layer.
Solution A: Add 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) to 10.4 g of tetraethoxysilane and stir for 30 minutes to hydrolyze the hydrolyzed solution with a solid content of 3 wt% (in terms of _SiO2 ). Solution B: 3 wt of polyvinyl alcohol. % water/isopropyl alcohol solution (water: isopropyl alcohol weight ratio 90:10)
Furthermore, the coating liquid 2 was applied to form an adhesive layer, and the same LLDPE film as in Example 1 was laminated to form a heat seal layer.
As described above, a gas barrier film and a laminate according to Example 6 were produced.

（実施例７）
ガスバリア層をアルミナ（ＡｌＯｘ）で形成した点を除き、実施例１と同様の手順で実施例７に係るガスバリアフィルムおよび積層体を作製した。 (Example 7)
A gas barrier film and a laminate according to Example 7 were produced in the same manner as in Example 1, except that the gas barrier layer was made of alumina (AlOx).

（実施例８）
基材として、コア層の両面にスキン層を備え、コア層の７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度比がスキン層よりも高いポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）を用いた点を除き、実施例１と同様の手順で実施例８のガスバリアフィルムおよび積層体を作製した。 (Example 8)
Example 1, except that a polyethylene film (thickness: 30 μm) having skin layers on both sides of the core layer and having a higher peak intensity ratio of 730 cm ⁻¹ /720 cm ⁻¹ of the core layer than that of the skin layer was used as the base material. A gas barrier film and a laminate of Example 8 were produced in the same procedure as.

（比較例１）
基材として、第一面の７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度比が０．７７４の二軸延伸ポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）を用いた点を除き、実施例１と同様にして比較例１のガスバリアフィルムおよび積層体を作製した。 (Comparative example 1)
Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that a biaxially oriented polyethylene film (thickness: 30 μm) having a peak intensity ratio of 0.774 at 730 cm ⁻¹ /720 cm ⁻¹ on the first surface was used as the substrate. gas barrier films and laminates were produced.

実施例および比較例のガスバリアフィルムおよび積層体を用いて、以下の項目を評価した。
（ガスバリア性能評価）
酸素透過度（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、測定条件：３０℃－７０％ＲＨ）、および水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（単位：ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、測定条件：４０℃－９０％ＲＨ）の２項目について評価した。
ＯＴＲはｍｏｃｏｎ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２を用いて、ＷＶＴＲはｍｏｃｏｎ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３４を用いて、それぞれ測定した。 The following items were evaluated using the gas barrier films and laminates of Examples and Comparative Examples.
(Gas barrier performance evaluation)
Oxygen transmission rate (OTR) (unit: cc/m ² · day · atm, measurement conditions: 30 ° C.-70% RH), and water vapor transmission rate (WVTR) (unit: g / m ² · day, measurement conditions: 40 C.-90% RH) were evaluated.
OTR was measured using OX-TRAN2/22 manufactured by mocon, and WVTR was measured using PERMATRAN-W3/34 manufactured by mocon.

（各層の密着性評価）
ＪＩＳ Ｋ ６８５４－２、およびＪＩＳ Ｋ ６８５４－３に準拠してヒートシール層を設けた各例の積層体から試験片を切り出し、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０を用いて基材とヒートシール層との剥離強度を測定した（評価１）。測定は、Ｔ形剥離と１８０°剥離の２種類行った。
実施例４および５については、同様の手順で基材と第二基材との剥離強度も測定した（評価２）。
結果を表１に示す。 (Adhesion evaluation of each layer)
A test piece was cut out from the laminate of each example provided with a heat seal layer in accordance with JIS K 6854-2 and JIS K 6854-3, and the base material and heat were tested using Orientec's Tensilon universal tester RTC-1250. The peel strength from the sealing layer was measured (evaluation 1). Two types of measurement were performed: T-shaped peeling and 180° peeling.
For Examples 4 and 5, the peel strength between the substrate and the second substrate was also measured in the same procedure (evaluation 2).
Table 1 shows the results.

実施例に係るガスバリアフィルムおよび積層体は、いずれもポリエチレンの含有率が９０ｗｔ％以上であり、モノマテリアルの条件を満たしていた。
すべての実施例において、評価１における剥離強度は、Ｔ形および１８０°のいずれにおいても３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、高いガスバリア性と密着性とが両立できていた。特に、７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１が０．３７０以下である実施例３は、非常に良好な密着性を示した。
実施例４と５の比較より、第二基材を設ける場合は、第二面のぬれ張力を２１ｍＮ／ｍ以上とすることが好ましいことが示された。 The gas barrier films and laminates according to the examples both had a polyethylene content of 90 wt % or more, and satisfied the monomaterial conditions.
In all Examples, the peel strength in evaluation 1 was 3 N/15 mm or more in both T-shape and 180°, and both high gas barrier properties and adhesion were achieved. In particular, Example 3, in which 730 cm ^-1 /720 cm ^-1 was 0.370 or less, showed very good adhesion.
A comparison of Examples 4 and 5 showed that when the second substrate is provided, it is preferable to set the wetting tension of the second surface to 21 mN/m or more.

一方、比較例１は、リサイクル性は良好であったものの密着性が十分でなく、用途等によってはデラミネーションや破袋などを生じてしまうことが懸念された。 On the other hand, in Comparative Example 1, although the recyclability was good, the adhesiveness was not sufficient, and there was concern that delamination or bag breakage would occur depending on the application.

以上、本発明の各実施形態、および実施例について説明したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。 Although each embodiment and example of the present invention have been described above, the specific configuration is not limited to this embodiment, and changes and combinations of configurations within the scope of the present invention are also included. .

１ ガスバリアフィルム
２ 積層体
１０ 基材
１０ａ 第一面
１０ｂ 第二面
２０ ガスバリア層
３０ 第二ガスバリア層
４０ 接着層
５０ ヒートシール層
６０ 第二基材 1 gas barrier film 2 laminate 10 substrate 10a first surface 10b second surface 20 gas barrier layer 30 second gas barrier layer 40 adhesive layer 50 heat seal layer 60 second substrate

Claims (10)

ポリエチレンを主な樹脂成分とする基材と、
前記基材の第一面側に形成されたガスバリア層と、
を備え、
前記第一面の赤外吸収スペクトルにおける７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度比が０．７７０以下であり、
全体に占める前記ポリエチレンの割合が９０質量％以上である、
ガスバリアフィルム。 a base material containing polyethylene as a main resin component;
a gas barrier layer formed on the first surface side of the substrate;
with
The peak intensity ratio at 730 cm ^-1 /720 cm ^-1 in the infrared absorption spectrum of the first surface is 0.770 or less,
The ratio of the polyethylene to the whole is 90% by mass or more,
gas barrier film. 前記基材が、コア層と、前記コア層上に形成され、前記第一面を構成するスキン層とを有し、
前記コア層の赤外吸収スペクトルの７３０ｃｍ^－１／７２０ｃｍ^－１のピーク強度比の値が前記スキン層よりも高い、
請求項１に記載のガスバリアフィルム。 The base material has a core layer and a skin layer formed on the core layer and constituting the first surface,
The value of the peak intensity ratio at 730 cm ^-1 /720 cm ^-1 of the infrared absorption spectrum of the core layer is higher than that of the skin layer,
The gas barrier film according to claim 1. 前記ガスバリア層は、酸化珪素、炭素を含む酸化珪素、窒化珪素、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムのいずれかを主成分とする、
請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。 The gas barrier layer is mainly composed of any one of silicon oxide, silicon oxide containing carbon, silicon nitride, metal aluminum, aluminum oxide, and magnesium oxide.
The gas barrier film according to claim 1 or 2. 前記ガスバリア層上に設けられた第二ガスバリア層をさらに備え、
前記第二ガスバリア層は、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、水溶性高分子、ポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩のいずれかを含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。 further comprising a second gas barrier layer provided on the gas barrier layer,
The second gas barrier layer includes a metal alkoxide, a hydrolyzate of a metal alkoxide, a water-soluble polymer, a polycarboxylic acid-based polymer, a polyvalent metal compound, and a reaction product of a polycarboxylic acid-based polymer and a polyvalent metal compound. any polyvalent metal salt of a carboxylic acid that is
The gas barrier film according to any one of claims 1 to 3. 前記基材において、前記第一面と反対側の第二面のぬれ張力が２１ｍＮ／ｍ以上である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の積層体。 In the substrate, the second surface opposite to the first surface has a wet tension of 21 mN/m or more,
The laminate according to any one of claims 1 to 4. 請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムと、
ポリエチレンを主な樹脂成分とし、前記基材の前記第一面側に設けられたヒートシール層と、
を備え、
全体に占める前記ポリエチレンの割合が９０質量％以上である、
積層体。 The gas barrier film according to any one of claims 1 to 5;
A heat-sealing layer containing polyethylene as a main resin component and provided on the first surface side of the base material;
with
The ratio of the polyethylene to the whole is 90% by mass or more,
laminate. 前記ガスバリアフィルムと前記ヒートシール層とが接着層により接合されている、
請求項６に記載の積層体。 wherein the gas barrier film and the heat seal layer are bonded by an adhesive layer;
The laminate according to claim 6. 前記接着層がガスバリア性接着剤からなる、
請求項７に記載の積層体。 The adhesive layer is made of a gas barrier adhesive,
The laminate according to claim 7. ポリエチレンを主な樹脂成分とし、前記基材において、前記第一面と反対側の第二面側に設けられた第二基材をさらに備える、
請求項６から８のいずれか一項に記載の積層体。 The base material contains polyethylene as a main resin component, and further comprises a second base material provided on the second surface side opposite to the first surface in the base material,
The layered product according to any one of claims 6 to 8. ＪＩＳ Ｋ ６８５４－２、またはＪＩＳ Ｋ ６８５４－３に準拠して測定した前記基材と前記ヒートシール層との剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上である、
請求項６から９のいずれか一項に記載の積層体。 The peel strength between the base material and the heat seal layer measured in accordance with JIS K 6854-2 or JIS K 6854-3 is 1 N/15 mm or more.
A laminate according to any one of claims 6 to 9.

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