JP2023082963A - Laminate containing cellulose nanofiber, and method for producing the laminate - Google Patents

Abstract

To provide a method for producing a laminate having a functional layer that is ideal for use in a variety of industrial applications.SOLUTION: A method for producing a laminate includes forming a functional layer containing an anionically modified cellulose nanofiber on a transfer substrate and then bonding a support substrate onto the functional layer, before peeling the functional layer from the transfer substrate, so that the functional layer containing the anionically modified cellulose nanofiber is formed on the support substrate. The support substrate and the functional layer form a laminate through a reception layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを含む積層体の製造方法、及びその積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a laminate containing cellulose nanofibers, and the laminate.

アニオン性またはカチオン性の基をセルロースに導入し、導入されたこれらの基の電荷反発力を利用して解繊して得られるセルロースナノファイバーは、非常に細い繊維径を有し、一般的に均質性が高く、また、導入された基に基づく各種の機能性を有し、強度が高いなどの特徴から、広く研究されている。例えば、アニオン性の基をセルロースに導入し解繊して得たアニオン性セルロースナノファイバーとしては、Ｎ－オキシル化合物によるセルロースの表面酸化反応を利用してセルロースの水酸基の一部をカルボキシル基に酸化して解繊して得た酸化セルロースナノファイバーや、カルボキシメチル置換度が０．０１～０．３０であり平均繊維径が３～５００ｎｍであるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーが報告されている（特許文献１及び２）。 Cellulose nanofibers obtained by introducing anionic or cationic groups into cellulose and defibrating using the charge repulsion of these introduced groups have a very fine fiber diameter and are generally It has been extensively studied because of its characteristics such as high homogeneity, various functionalities based on the introduced groups, and high strength. For example, as an anionic cellulose nanofiber obtained by introducing an anionic group into cellulose and defibrating it, some of the hydroxyl groups of cellulose are oxidized to carboxyl groups using the surface oxidation reaction of cellulose by an N-oxyl compound. oxidized cellulose nanofibers obtained by fibrillating and carboxymethylated cellulose nanofibers having a degree of carboxymethyl substitution of 0.01 to 0.30 and an average fiber diameter of 3 to 500 nm have been reported (patent References 1 and 2).

特開２００８－１７２８号公報JP-A-2008-1728 国際公開第２０１４／０８８０７２号WO2014/088072

このようなナノファイバーは、ナノ構造体の効果により様々な用途において特異な性質を示すことが報告され始めている。しかしながら、セルロースナノファイバーは水分散体や粉体状の固形物での形状で市販されており、工業利用するためには二次加工を行い利用する必要があり、特に基材上にセルロースナノファイバーの塗工膜を形成し、それを機能層として利用されることが期待されている。 It has been reported that such nanofibers exhibit unique properties in various applications due to the effects of nanostructures. However, cellulose nanofibers are commercially available in the form of aqueous dispersions or powdery solids, and for industrial use, it is necessary to perform secondary processing. is expected to be used as a functional layer.

ゆえに本発明は、そのような様々な工業用途に適用させるために最適な機能層を持つ積層体の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a laminate having an optimal functional layer for application to such various industrial uses.

本出願人らは、鋭意努力の結果、以下の構成で課題を解決できることを見出した。
［１］転写用基材上にアニオン変性セルロースナノファイバーを含む機能層を形成した後、該機能層の面上に支持基材を貼合し、次いで該転写用基材から機能層を剥離させ、
該金属基材上にアニオン変性セルロースナノファイバーを含む機能層を形成させることを特徴とする積層体の製造方法。
［２］前記支持基材と前記機能層とが、受容層を介して積層体を形成させることを特徴とする、［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］前記転写用基材上に、離型層を形成した後、アニオン変性セルロースナノファイバーを含む機能層をこの順で形成することを特徴とする、［１］～［２］いずれかに記載の積層体の製造方法。
［４］前記アニオン性セルロースナノファイバーがカルボキシル基及び／またはカルボキシレート基を有する酸化セルロースナノファイバーであることを特徴とする［１］～［３］いずれかに記載の積層体の製造方法。
［５］前記アニオン性セルロースナノファイバーがカルボキシアルキル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする［１］～［３］いずれかに記載の積層体の製造方法。
［６］前記アニオン性セルロースナノファイバーがリン酸エステル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする［１］～［３］いずれかに記載の積層体の製造方法。
［７］前記アニオン性セルロースナノファイバーが硫酸エステル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする［１］～［３］いずれかに記載の積層体の製造方法。
［８］［１］～［７］いずれかの製造方法によって得られる、積層体。 As a result of diligent efforts, the applicants have found that the following configuration can solve the problem.
[1] After forming a functional layer containing anion-modified cellulose nanofibers on a transfer substrate, a supporting substrate is attached to the surface of the functional layer, and then the functional layer is peeled off from the transfer substrate. ,
A method for producing a laminate, comprising forming a functional layer containing anion-modified cellulose nanofibers on the metal substrate.
[2] The method for producing a laminate according to [1], wherein the support base material and the functional layer form a laminate with a receiving layer interposed therebetween.
[3] Any one of [1] to [2], characterized in that after forming a release layer on the transfer substrate, a functional layer containing anion-modified cellulose nanofibers is formed in this order. A method for manufacturing the described laminate.
[4] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [3], wherein the anionic cellulose nanofibers are oxidized cellulose nanofibers having carboxyl groups and/or carboxylate groups.
[5] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [3], wherein the anionic cellulose nanofibers are carboxyalkylated cellulose nanofibers.
[6] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [3], wherein the anionic cellulose nanofibers are phosphate esterified cellulose nanofibers.
[7] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [3], wherein the anionic cellulose nanofibers are sulfate-esterified cellulose nanofibers.
[8] A laminate obtained by the manufacturing method according to any one of [1] to [7].

本発明によれば、様々な工業用途に適用させるために最適な機能層を持つ積層体の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the laminated body which has the optimal functional layer for making it apply to various industrial uses can be provided.

すなわち本発明は、転写用基材上にアニオン変性セルロースナノファイバーを含む機能層を形成した後、該機能層の面上に支持基材を貼合し、次いで該転写用基材から機能層を剥離させ、該支持基材上にアニオン変性セルロースを含む機能層を形成させることを特徴とする積層体の製造方法である。 That is, in the present invention, after forming a functional layer containing anion-modified cellulose nanofibers on a transfer substrate, a supporting substrate is laminated on the surface of the functional layer, and then the functional layer is formed from the transfer substrate. A method for producing a laminate, characterized in that a functional layer containing an anion-modified cellulose is formed on the supporting substrate by peeling.

＜アニオン変性セルロースナノファイバー＞
本発明において、ナノファイバー（ＮＦ）とは、平均繊維径が１μｍ未満であるナノ繊維をいう。好ましくは平均繊維径が３ｎｍ～５００ｎｍ程度、更に好ましくは３ｎｍ～１５０ｎｍ程度、更に好ましくは３ｎｍ～２０ｎｍ程度である。アスペクト比は３０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度である。ＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。 <Anion-modified cellulose nanofiber>
In the present invention, nanofibers (NF) refer to nanofibers having an average fiber diameter of less than 1 μm. The average fiber diameter is preferably about 3 nm to 500 nm, more preferably about 3 nm to 150 nm, still more preferably about 3 nm to 20 nm. The aspect ratio is 30 or more, preferably 50 or more, more preferably 100 or more. Although the upper limit of the aspect ratio is not limited, it is about 500 or less. The average fiber diameter and average fiber length of NF were randomly selected using an atomic force microscope (AFM) when the diameter was less than 20 nm and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) when the diameter was 20 nm or more. It can be measured by analyzing 200 fibers and calculating the average. Also, the aspect ratio can be calculated by the following formula:
Aspect ratio = average fiber length/average fiber diameter.

そのようなナノファイバーのうち、本発明ではアニオン変性セルロースナノファイバー（以下、アニオン変性ＣＮＦともいう）を用いることが重要である。 Among such nanofibers, it is important to use anion-modified cellulose nanofibers (hereinafter also referred to as anion-modified CNF) in the present invention.

アニオン性ＣＮＦとは、セルロースの分子鎖にアニオン基が導入されたＮＦである。アニオン性ＣＮＦは、セルロースのピラノース環にアニオン基を導入して得られたアニオン性セルロースを１μｍ未満の平均繊維径となるように解繊することにより得ることができる。 Anionic CNF is NF in which an anionic group is introduced into the molecular chain of cellulose. Anionic CNF can be obtained by defibrating anionic cellulose obtained by introducing an anionic group into the pyranose ring of cellulose so as to have an average fiber diameter of less than 1 μm.

このアニオン性ＣＮＦは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持され、完全に水に溶解しない。アニオン性ＣＮＦの水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。繊維状の形状が維持されていることで、機能層の物理的強度が向上する。 This anionic CNF maintains at least a part of its fibrous shape even when dispersed in water, and does not completely dissolve in water. When an anionic CNF aqueous dispersion is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed. Maintaining the fibrous shape improves the physical strength of the functional layer.

アニオン性セルロースの原料となるセルロースの種類は、特に限定されない。例えば、針葉樹、広葉樹、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等を原料とする晒又は未晒のメカニカルパルプ（例えば、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）やケミカルパルプ（例えば、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ）、また、溶解パルプ、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等を挙げることができ、これらのいずれも、セルロース原料として用いることができる。 The type of cellulose used as a raw material for anionic cellulose is not particularly limited. For example, bleached or unbleached mechanical pulp (e.g., thermomechanical pulp (TMP), groundwood pulp) and chemical pulp (e.g., sulfite pulp) made from softwood, hardwood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, kenaf, etc. , kraft pulp), dissolving pulp, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose excluding non-crystalline regions, and the like, and any of these can be used as the cellulose raw material.

このようなセルロース原料にアニオン基を導入することにより、アニオン性セルロースを製造することができる。アニオン基の導入方法は特に限定されないが、例えば、セルロースのピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化したり、あるいは、ピラノース環の水酸基部分でエステル化反応によりアニオン基を導入する方法が挙げられる。得られたアニオン性セルロースを、１μｍ未満の平均繊維径となるように解繊することにより、アニオン性ＣＮＦを得ることができる。解繊方法は特に限定されず、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの公知の解繊装置を用いればよい。中でも、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザを用いることは好ましい。 An anionic cellulose can be produced by introducing an anionic group into such a cellulose raw material. The method for introducing the anionic group is not particularly limited, but examples include a method of directly oxidizing the hydroxyl group of the pyranose ring of cellulose to a carboxyl group, or a method of introducing an anionic group by an esterification reaction at the hydroxyl group portion of the pyranose ring. Anionic CNF can be obtained by fibrillating the obtained anionic cellulose so as to have an average fiber diameter of less than 1 μm. The defibration method is not particularly limited, and a known defibration device such as a high speed rotation type, a colloid mill type, a high pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type may be used. Among them, it is preferable to use a wet high pressure or ultra high pressure homogenizer.

（酸化ＣＮＦ）
アニオン性ＣＮＦの一例として、カルボキシル基及び／またはカルボキシレート基を有する酸化ＣＮＦを挙げることができる。本明細書においてカルボキシル基とは、－ＣＯＯＨ（酸型）および－ＣＯＯＭ（金属塩型）（式中、Ｍは金属イオンである）をいい、カルボキシレート基とは－ＣＯＯ－をいう。カルボキシル基及び／またはカルボキシレート基を有する酸化ＣＮＦ（本明細書において、単に「酸化ＣＮＦ」とも呼ぶ）は、セルロースのピラノース環の水酸基をカルボキシル基に酸化する公知の方法を用いて酸化セルロースを得て、次いで解繊することにより得ることができる。セルロースの酸化方法としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）のようなＮ－オキシル化合物と、臭化物及び／又はヨウ化物との存在下で、酸化剤を用いてセルロースを水中で酸化する方法や、オゾンを含む気体を酸化剤として用いてセルロース原料と接触させることによりセルロースを酸化する方法を挙げることができる。 (oxidized CNF)
An example of anionic CNF is oxidized CNF having a carboxyl group and/or a carboxylate group. As used herein, a carboxyl group refers to -COOH (acid form) and -COOM (metal salt form) (wherein M is a metal ion), and a carboxylate group refers to -COO-. Oxidized CNF having a carboxyl group and/or a carboxylate group (also referred to herein simply as "oxidized CNF") is obtained by obtaining oxidized cellulose using a known method of oxidizing the hydroxyl group of the pyranose ring of cellulose to a carboxyl group. and then fibrillating. As a method of oxidizing cellulose, for example, oxidation is performed in the presence of an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) and bromide and/or iodide. Examples include a method of oxidizing cellulose in water using an agent, and a method of oxidizing cellulose by bringing it into contact with a cellulose raw material using an ozone-containing gas as an oxidizing agent.

酸化ＣＮＦにおけるカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計量は、酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して、０．４～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。酸化ＣＮＦのカルボキシル基及びカルボキシレート基の量は、酸化剤の添加量や反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。カルボキシル基及びカルボキシレート基の量は、以下の方法で測定することができる：
酸化ＣＮＦの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル及びカルボキシレート基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化ＣＮＦ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化ＣＮＦ質量〔ｇ〕。 The total amount of carboxyl groups and carboxylate groups in the oxidized CNF is preferably 0.4 to 3.0 mmol/g, more preferably 0.6 to 2.0 mmol/g, relative to the absolute dry mass of the oxidized CNF. 0 to 2.0 mmol/g, more preferably 1.1 to 2.0 mmol/g. The amount of carboxyl groups and carboxylate groups in oxidized CNF can be adjusted by controlling reaction conditions such as the amount of oxidizing agent added and reaction time. The amount of carboxyl groups and carboxylate groups can be measured by the following methods:
Prepare 60 ml of 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of oxidized CNF, add 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to adjust the pH to 2.5, and then drop 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution to adjust the pH to 11. The electrical conductivity is measured until it becomes , and the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization step of the weak acid, in which the change in electrical conductivity is gradual, is calculated using the following formula:
Carboxyl and carboxylate group amount [mmol/g oxidized CNF]=a [ml]×0.05/oxidized CNF mass [g].

（カルボキシアルキル化ＣＮＦ）
アニオン性ＣＮＦの一例として、カルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化ＣＮＦを挙げることができる。本明細書においてカルボキシアルキル基とは、－ＲＣＯＯＨ（酸型）および－ＲＣＯＯＭ（金属塩型）をいう。ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Ｍは金属イオンである。カルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化ＣＮＦとしては、Ｒがメチレン基であるカルボキシメチル基を有するカルボキシメチル化ＣＮＦが最も好ましい（以下、「カルボキシメチル」を「ＣＭ」と呼ぶ）。カルボキシアルキル化ＣＮＦは、セルロース原料をマーセル化剤で処理した後にカルボキシアルキル化剤で処理してカルボキシアルキル基を導入する公知の方法を用いてカルボキシアルキル化セルロースを得て、次いで解繊することにより得ることができる。 (Carboxyalkylated CNF)
An example of an anionic CNF is a carboxyalkylated CNF having a carboxyalkyl group. As used herein, a carboxyalkyl group refers to -RCOOH (acid form) and -RCOOM (metal salt form). Here, R is an alkylene group such as a methylene group or ethylene group, and M is a metal ion. As the carboxyalkylated CNF having a carboxyalkyl group, carboxymethylated CNF having a carboxymethyl group in which R is a methylene group is most preferred (hereinafter "carboxymethyl" is referred to as "CM"). Carboxyalkylated CNF is obtained by obtaining carboxyalkylated cellulose using a known method of treating a cellulose raw material with a mercerizing agent and then treating it with a carboxyalkylating agent to introduce a carboxyalkyl group, and then defibrating it. Obtainable.

ＣＭ化ＣＮＦの原料となるＣＭ化セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものであり、後述する水溶性高分子の一例であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化セルロース（ＣＭ化セルロース）」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化セルロース（ＣＭ化セルロース）」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。 CM-cellulose, which is a raw material for CM-CNF, maintains at least a part of its fibrous shape even when dispersed in water, and is distinguished from carboxymethyl cellulose, which is an example of a water-soluble polymer described later. be done. When an aqueous dispersion of "carboxymethylated cellulose (CM-cellulose)" is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed. On the other hand, no fibrous substance is observed in an aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose, which is a type of water-soluble polymer. In addition, when "carboxymethylated cellulose (CM-cellulose)" is measured by X-ray diffraction, a cellulose type I crystal peak can be observed. can't

カルボキシアルキル化ＣＮＦの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度
は、０．４０未満であることが好ましい。また、カルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２以上０．３５以下であることが特に好ましく、０．１０以上０．３５以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．３５以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．３０以下であることが更に好ましい。なお、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味し、カルボキシアルキル置換度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシアルキル基（－ＯＲＣＯＯＨまたは－ＯＲＣＯＯＭ）に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキル基の数）を示す。カルボキシアルキル置換度は、マーセル化剤の量や反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。グルコース単位当たりのＣＭ置換度は、以下の方法で測定することができる：
ＣＭ化ＣＮＦ（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール９００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型のＣＭ化ＣＮＦを水素型ＣＭ化ＣＮＦに変換する。水素型ＣＭ化ＣＮＦ（絶乾）を１．５ｇ～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化ＣＮＦを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。ＣＭ置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化ＣＮＦの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化ＣＮＦの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
ＣＭ基以外のカルボキシアルキル基置換度の測定も、上記と同様の方法で行うことができる。 The degree of carboxyalkyl substitution per anhydroglucose unit of the carboxyalkylated CNF is preferably less than 0.40. Moreover, the lower limit of the degree of carboxyalkyl substitution is preferably 0.01 or more. Considering the workability, the degree of substitution is particularly preferably 0.02 or more and 0.35 or less, more preferably 0.10 or more and 0.35 or less, and 0.15 or more and 0.35 or less. is more preferable, and more preferably 0.15 or more and 0.30 or less. The anhydroglucose unit means an individual anhydroglucose (glucose residue) constituting cellulose, and the degree of carboxyalkyl substitution refers to the hydroxyl group (—OH) in the glucose residue constituting cellulose. The ratio of those substituted by groups (-ORCOOH or -ORCOOM) (the number of carboxyalkyl groups per glucose residue) is shown. The degree of carboxyalkyl substitution can be adjusted by controlling reaction conditions such as the amount of mercerizing agent and reaction time. The degree of CM substitution per glucose unit can be measured by the following method:
About 2.0 g of CM-modified CNF (absolute dry) is precisely weighed and placed in a 300 mL conical flask with a common stopper. Add 100 mL of a liquid obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 900 mL of methanol and shake for 3 hours to convert the salt-type CM-CNF to the hydrogen-type CM-CNF. 1.5 g to 2.0 g of hydrogen-type CM-CNF (absolute dry) is accurately weighed and placed in a 300 mL conical flask equipped with a common stopper.
Hydrogen-type CM-CNF is wetted with 15 mL of 80 mass % methanol, 100 mL of 0.1N NaOH is added, and shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH is back-titrated with 0.1N H2SO4 using phenolphthalein as an indicator. The degree of CM substitution (DS) is calculated by the following formula:
A = [(100 × F'-(0.1N H2SO4) (mL) × F) × 0.1] / (absolute dry mass of hydrogen-type CM-CNF (g))
DS = 0.162 x A/(1 - 0.058 x A)
A: Amount of 1N NaOH (mL) required to neutralize 1 g of hydrogen-type CM-CNF
F: factor of 0.1N H2SO4 F': factor of 0.1N NaOH The degree of substitution of carboxyalkyl groups other than CM groups can also be measured in the same manner as above.

＜セルロースＩ型の結晶化度＞
ＣＭ化ＣＮＦにおけるセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。ＣＭ化ＣＮＦにおけるセルロースＩ型の結晶化度は、原料となるＣＭ化セルロースの製造時のマーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御することができる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、例えば、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整して変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。ＣＭ化セルロースのセルロースＩ型の結晶化度と、それを解繊して得たＣＭ化ＣＮＦのセルロースＩ型の結晶化度とは、通常、同じである。 <Crystallinity of cellulose type I>
The crystallinity of cellulose type I in CM-CNF is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. The crystallinity of cellulose type I in CM-CNF can be controlled by the concentration of the mercerizing agent during the production of CM-cellulose as a raw material, the temperature during treatment, and the degree of carboxymethylation. Since high concentrations of alkali are used in mercerization and carboxymethylation, type I crystals of cellulose are easily converted to type II crystals. Desired crystallinity can be maintained by adjusting the degree. The upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. Realistically, it is considered that the upper limit is about 90%. The crystallinity of cellulose type I in CM-modified cellulose and the crystallinity of cellulose type I in CM-CNF obtained by fibrillating CM-modified cellulose are generally the same.

（リン酸エステル化ＣＮＦ）
アニオン性ＣＮＦの一例として、リン酸エステル化ＣＮＦを挙げることができる。リン酸エステル化ＣＮＦは、上述したセルロース原料にリン酸系化合物の粉末又は水溶液を混合する、あるいは、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加するなどにより、リン酸系化合物由来のリン酸系の基をセルロースに導入してリン酸エステル化セルロースとし、これを解繊することにより得ることができる。リン酸系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステル又は塩が挙げられる。具体的には、例えば、これらに限定されないが、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロースにリン酸系化合物由来のリン酸系の基を導入することができる。本明細書において、リン酸系化合物由来のリン酸系の基には、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、ピロリン酸基、メタリン酸基、ポリリン酸基、ホスホン酸基、及びポリホスホン酸基が含まれる。リン酸エステル化セルロース及びリン酸エステル化ＣＮＦは、セルロースの分子鎖にこれらのリン酸系の基の１種または２種以上が導入されているものを含む。セルロース原料をリン酸系化合物と反応させる際には、反応を均一に進行できかつ上記基の導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましく、その際、水溶液のｐＨは、ｐＨ３～７が好ましい。また、尿素等の窒素含有化合物を添加してもよい。 (Phosphate esterified CNF)
Phosphate-esterified CNF can be mentioned as an example of anionic CNF. Phosphate-esterified CNF can be obtained by mixing the above-mentioned cellulose raw material with a phosphoric acid compound powder or aqueous solution, or by adding an aqueous solution of a phosphoric acid compound to a slurry of the cellulose raw material. It can be obtained by introducing an acid-based group into cellulose to obtain phosphate-esterified cellulose and defibrating it. Phosphoric acid compounds include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters or salts thereof. Specifically, for example, but not limited to, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hypophosphite, Potassium phosphite, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate and the like. A phosphoric acid group derived from a phosphoric acid compound can be introduced into cellulose by using one or more of these in combination. In the present specification, the phosphoric acid group derived from a phosphoric acid compound includes a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a hypophosphorous acid group, a pyrophosphate group, a metaphosphoric acid group, a polyphosphoric acid group, a phosphonic acid group, and polyphosphonic acid groups. Phosphate-esterified cellulose and phosphate-esterified CNF include those in which one or more of these phosphoric acid groups are introduced into the molecular chain of cellulose. When the cellulose raw material is reacted with the phosphoric acid compound, it is desirable to use the phosphoric acid compound in the form of an aqueous solution because the reaction can proceed uniformly and the efficiency of introduction of the above group increases. The pH is preferably pH 3-7. A nitrogen-containing compound such as urea may also be added.

リン酸エステル化ＣＮＦにおけるグルコース単位当たりのリン酸系の基の置換度（以下、単に「リン酸基置換度」と呼ぶ。）は、０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。グルコース単位当たりのリン酸基置換度は、以下の方法で測定することができる：
固形分量が０．２質量％のリン酸エステル化ＣＮＦのスラリーを調製する。スラリーに対し、体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーとを分離することにより、水素型リン酸エステル化ＣＮＦを得る。次いで、イオン交換樹脂による処理後のスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測する。計測結果のうち、急激に電気伝導度が低下する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除すことにより、水素型リン酸エステル化ＣＮＦ１ｇ当たりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。さらに、リン酸エステル化ＣＮＦのグルコース単位当たりのリン酸基置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１－０．０７９×Ａ）
Ａ：水素型リン酸エステル化ＣＮＦの１ｇあたりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）。 The degree of substitution of a phosphate group per glucose unit in the phosphorylated CNF (hereinafter simply referred to as "degree of phosphate group substitution") is preferably 0.001 or more and less than 0.40. The degree of phosphate group substitution per glucose unit can be measured by the following method:
A slurry of phosphorylated CNF having a solids content of 0.2% by weight is prepared. To the slurry, 1/10 by volume of a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; manufactured by Organo, conditioned) was added, shaken for 1 hour, and then poured onto a mesh with an opening of 90 μm to pour the resin. and the slurry are separated to obtain hydrogen-type phosphate-esterified CNF. Next, while adding 50 μL of 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the slurry after the treatment with the ion-exchange resin once every 30 seconds, the change in the electrical conductivity of the slurry is measured. Among the measurement results, by dividing the alkali amount (mmol) required in the region where the electrical conductivity sharply decreases by the solid content (g) in the slurry to be titrated, the hydrogen-type phosphate-esterified CNF per 1 g A phosphate group amount (mmol/g) is calculated. Furthermore, the degree of phosphate group substitution (DS) per glucose unit of the phosphorylated CNF is calculated by the following formula:
DS = 0.162 x A/(1 - 0.079 x A)
A: Phosphate group amount (mmol/g) per 1 g of hydrogen-type phosphate-esterified CNF.

（硫酸エステル化ＣＮＦ）
アニオン性ＣＮＦの一例として、硫酸エステル化ＣＮＦを挙げることができる。硫酸エステル化ＣＮＦは、上述したセルロース原料に硫酸系化合物を反応させることにより、硫酸系化合物由来の硫酸系の基をセルロースに導入して硫酸エステル化セルロースとし、これを解繊することにより得ることができる。硫酸系化合物としては、例えば、硫酸、スルファミン酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、あるいはこれらのエステル又は塩が挙げられる。これらの中では、セルロースの溶解性が小さく、また、酸性度が低いことから、スルファミン酸を用いることが好ましい。 (Sulfuric acid esterified CNF)
An example of anionic CNF is sulfated CNF. Sulfated CNF can be obtained by reacting the above-described cellulose raw material with a sulfuric acid-based compound to introduce a sulfuric acid-based group derived from the sulfuric acid-based compound into cellulose to obtain sulfated cellulose, which is defibrated. can be done. Examples of sulfuric acid compounds include sulfuric acid, sulfamic acid, chlorosulfonic acid, sulfur trioxide, and esters or salts thereof. Among these, sulfamic acid is preferably used because cellulose has low solubility and low acidity.

例えば、硫酸系化合物としてスルファミン酸を用いる場合、スルファミン酸の使用量は、セルロース鎖へのアニオン基の導入量を考慮して適宜調整することができる。例えば、セルロース分子中のグルコース単位１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０１～５０ｍｏｌの量で用いることができ、より好ましくは０．１～３．０ｍｏｌの量で用いることができる。 For example, when sulfamic acid is used as the sulfuric acid-based compound, the amount of sulfamic acid used can be appropriately adjusted in consideration of the amount of anionic groups to be introduced into the cellulose chain. For example, it can be used in an amount of preferably 0.01 to 50 mol, more preferably 0.1 to 3.0 mol, per 1 mol of glucose units in the cellulose molecule.

硫酸エステル化ＣＮＦにおけるグルコース単位当たりの硫酸系の基の量（以下、単に「硫酸基量」と呼ぶ。）は、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。グルコース単位当たりの硫酸基量は、以下の方法で測定することができる：
硫酸エステル化ＣＮＦの水分散液をエタノール、ｔ-ブタノールの順に溶媒置換した後、凍結乾燥する。得られた試料２００ｍｇにエタノール１５ｍｌ及び水５ｍｌを加え、３０分間撹拌する。その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、７０℃で３０分間撹拌し、さらに３０℃で２４時間撹拌する。次いで、指示薬としてフェノールフタレインを加え、塩酸で滴定を行い、下式を用いて算出する：
硫酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ試料］＝（５－（０．１×塩酸滴定量［ｍｌ］×２））／０．２。 The amount of sulfate-based groups per glucose unit in the sulfated CNF (hereinafter simply referred to as "amount of sulfate groups") is preferably 0.1 to 3.0 mmol/g. The amount of sulfate groups per glucose unit can be measured by the following method:
The aqueous dispersion of sulfated CNF is subjected to solvent substitution in the order of ethanol and t-butanol, and then freeze-dried. 15 ml of ethanol and 5 ml of water are added to 200 mg of the obtained sample, and the mixture is stirred for 30 minutes. After that, 10 ml of 0.5N sodium hydroxide aqueous solution is added, and the mixture is stirred at 70° C. for 30 minutes and further stirred at 30° C. for 24 hours. Then, add phenolphthalein as an indicator, titrate with hydrochloric acid, and calculate using the following formula:
Sulfate group amount [mmol/g sample]=(5−(0.1×hydrochloric acid titration amount [ml]×2))/0.2.

＜転写用基材＞
本発明の転写用基材としては、公知の高分子フィルムを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアセチルセルロース、ポリエーテル、ポリアクリル、（メタ）アクリロニトリルなどの高分子フィルムが挙げられる。これらのうち、機械的強度、熱的安定性、経済性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好適である。 <Substrate for transfer>
As the substrate for transfer of the present invention, known polymer films can be used, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyacetylcellulose, polyether, polyacryl, ( Examples include polymer films such as meth)acrylonitrile. Among these, polyethylene terephthalate film is particularly preferred because of its excellent mechanical strength, thermal stability and economy.

本発明の転写用基材の片面上には、離型層（剥離層）を有することが好ましい。そのような離型層上に形成された機能層は、後述する支持基材に貼合した際に、離型層と機能層との界面で機能層が剥離し転写される方法や、転写用基材と剥離層との界面で剥離し、剥離層ごと機能層を支持基材上に貼合し転写する方法のどちらも適用することができる。 It is preferable to have a release layer (peeling layer) on one side of the transfer substrate of the present invention. The functional layer formed on such a release layer can be obtained by a method in which the functional layer is peeled and transferred at the interface between the release layer and the functional layer when laminated to a supporting substrate described later, or a method for transferring. Either of the methods of peeling at the interface between the base material and the release layer, laminating and transferring the functional layer together with the release layer onto the supporting base material can be applied.

離型層としては、特に制限されないが、例えばシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、尿素系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、などを用いることができるが、表面張力を転写用基材より低く設計でき、離型層と機能層との界面で機能層が剥離し転写できるように、表面張力の小さいシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂などが好ましい。 Examples of the release layer include, but are not limited to, silicone-based resins, acrylic resins, cellulose-based resins, melamine-based resins, phenol-based resins, urethane-based resins, isocyanate-based resins, urea-based resins, epoxy-based resins, unsaturated Polyester-based resins, etc., can be used, but silicone-based resins with low surface tension can be used so that the surface tension can be designed to be lower than that of the transfer base material, and the functional layer can be peeled off at the interface between the release layer and the functional layer for transfer. Resins, acrylic resins, cellulose resins, and the like are preferred.

そのような離型層の膜厚は、０．１～２０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましい。また離型層の表面にごく微細な凹凸を付与するため、平均粒子径が０．１～１０μｍ程度の凹凸付与剤を添加しても良い。凹凸付与剤があることで、機能層と離型層界面での剥離がより容易になりつつ、機能層表面に適度な粗さを付与できるため、機能層の表面積を向上させるのに好適である。 The thickness of such release layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm. Further, in order to impart very fine unevenness to the surface of the release layer, an unevenness imparting agent having an average particle diameter of about 0.1 to 10 μm may be added. The presence of the unevenness-imparting agent makes it easier to separate the functional layer from the release layer, while imparting an appropriate degree of roughness to the surface of the functional layer, which is suitable for increasing the surface area of the functional layer. .

また離型層は離型剤を含んでも良い。離型剤としては、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等を挙げることができる。離型層の形成方法としては特に制限されないが、均一塗工膜を形成できるようにバーコーティング法、ブレードコーティング法、（エア）ナイフコーティング法、ディップコーティング法、テンションウェブコーティング法、ダイコーティング法、カーテンコーティング法などから適宜選択することができる。 The release layer may also contain a release agent. Examples of release agents include solid waxes such as polyethylene wax, amide wax, and Teflon (registered trademark) powder, fluorine-based and phosphate ester-based surfactants, silicone resins, and silicone oils. The method for forming the release layer is not particularly limited, but bar coating method, blade coating method, (air) knife coating method, dip coating method, tension web coating method, die coating method, so as to form a uniform coating film. It can be appropriately selected from the curtain coating method and the like.

＜支持基材＞
本発明に用いる支持基材としては、機能層を均一に形成する支持体となれるものであれば特に制限なく使用することができるが、そのような支持基材としては樹脂基材、紙基材、さらに金属基材などを用いることができ、特に様々な用途に応じて所望の性質を有する金属種を選択することができる金属基材が好ましい。そのような金属基材としては例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、チタン、ニッケル、鉛、銀、白金、タングステン、ビスマス、ステンレス、真鍮、クロムなどの金属またはこれらの合金などを挙げることができ、汎用性の高さからアルミニウム、または銅が特に好ましい。 <Support base material>
The supporting substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it can serve as a support for uniformly forming the functional layer. Examples of such supporting substrates include resin substrates and paper substrates. Furthermore, a metal substrate or the like can be used, and a metal substrate is particularly preferable because a metal species having desired properties can be selected according to various uses. Examples of such metal substrates include metals such as aluminum, copper, iron, zinc, titanium, nickel, lead, silver, platinum, tungsten, bismuth, stainless steel, brass, chromium, and alloys thereof. , aluminum, or copper are particularly preferred because of their high versatility.

支持基材上には、機能層と貼合させるための面上に受容層を形成させてもよい。受容層としては、機能層と転写用基材又は離形層との界面よりも表面張力が大きいものとなり、機能層の転写性を向上させるものであれば特に制限されない。そのような受容層としては、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、尿素系樹脂、エポキシ系樹脂などの他、塩化ビニル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルもしくはポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体もしくはポリアクリル酸エステル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンもしくはプロピレン等のオレフィンと他のビニルポリマーとの共重合体系樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができる。なお、そのような受容層の形成方法としては、離型層と同様な方法を選択できる。 A receiving layer may be formed on the supporting substrate on the surface to be laminated with the functional layer. The receiving layer is not particularly limited as long as it has a higher surface tension than the interface between the functional layer and the transfer substrate or release layer and improves the transferability of the functional layer. Examples of such receiving layers include acrylic resins, cellulose resins, melamine resins, phenol resins, urethane resins, isocyanate resins, urea resins, epoxy resins, vinyl chloride resins, polypropylene, and the like. polyolefin resins, halogenated resins such as polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or vinyl resins such as polyacrylates, Examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polystyrene resins, polyamide resins, copolymer resins of olefins such as ethylene or propylene and other vinyl polymers, and polycarbonates. As a method for forming such a receiving layer, the same method as for the release layer can be selected.

＜転写塗工法＞
本発明の積層体の製造方法としては、以下の工程１～３をこの順で行うことで、支持基材上にアニオン変性ＣＮＦを含む機能層を形成した、積層体を得ることができる。
工程１：転写用基材上にアニオン変性ＣＮＦを含む機能層を形成させる工程。
工程２：機能層の面上に支持基材を貼合させる工程。
工程３：転写用基材から機能層を剥離させる工程。 <Transfer coating method>
As a method for producing a laminate of the present invention, the following steps 1 to 3 are performed in this order to obtain a laminate in which a functional layer containing anion-modified CNF is formed on a support substrate.
Step 1: A step of forming a functional layer containing anion-modified CNF on a transfer substrate.
Step 2: A step of laminating a supporting substrate onto the surface of the functional layer.
Step 3: A step of peeling the functional layer from the transfer substrate.

（工程１）
転写用基材上にアニオン変性ＣＮＦを含む機能層を形成させる方法としては、均一な表面の機能層となれば特に制限はなく、公知の塗工方法を選択することができる。そのような塗工方法としては、バーコーティング法、ブレードコーティング法、（エア）ナイフコーティング法、ディップコーティング法、テンションウェブコーティング法、ダイコーティング法、カーテンコーティング法などを選択することができる。 (Step 1)
The method for forming the functional layer containing the anion-modified CNF on the substrate for transfer is not particularly limited as long as the functional layer has a uniform surface, and known coating methods can be selected. As such a coating method, a bar coating method, blade coating method, (air) knife coating method, dip coating method, tension web coating method, die coating method, curtain coating method and the like can be selected.

アニオン変性ＣＮＦを含む塗工液は、アニオン変性ＣＮＦが均一に分散していることが重要であり、均一な分散体となっていれば分散媒などは適宜選択することができる。アニオン変性ＣＮＦの水分散体は、解繊後のＣＮＦをそのまま塗工液として利用することができるため最も効率的であるが、一方で均一に分散したＣＮＦは粘性が高いため、精細な塗膜とするためには塗工方法が限定される場合がある。よって、粘度や揮発性などの塗工条件を調整するために、分散媒を溶剤系に置換又は溶剤を混合することも可能である。そのような溶剤としては、例えば親水性が高く、ＣＮＦの均一な分散性を維持しやすいアルコール系溶剤などが好適である。 It is important that the anion-modified CNF is uniformly dispersed in the coating liquid containing the anion-modified CNF. The aqueous dispersion of anion-modified CNF is the most efficient because the CNF after fibrillation can be used as a coating liquid as it is, but on the other hand, the uniformly dispersed CNF has a high viscosity, so it is possible to form a fine coating film. In order to achieve this, the coating method may be limited. Therefore, in order to adjust the coating conditions such as viscosity and volatility, it is also possible to replace the dispersion medium with the solvent system or to mix the solvent. As such a solvent, for example, an alcohol-based solvent that is highly hydrophilic and easily maintains uniform dispersibility of CNF is suitable.

また本発明において、上述するコーティング法により形成された塗布膜の乾燥には公知の乾燥方法を用いることができ、乾燥温度としては好ましくは８０～１５０℃であり、より好ましくは１００～１５０℃であり、さらに好ましくは１２０～１５０℃である。また乾燥時間としては、好ましくは５～１８０秒であり、より好ましくは１０～１２０秒である。 In the present invention, a known drying method can be used for drying the coating film formed by the coating method described above, and the drying temperature is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 100 to 150 ° C. and more preferably 120 to 150°C. The drying time is preferably 5 to 180 seconds, more preferably 10 to 120 seconds.

またアニオン変性ＣＮＦを含む塗工液は、アニオン変性ＣＮＦと分散媒の他に、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の添加剤を併用することができる。そのような添加剤としては、レベリング剤、消泡剤、水溶性高分子などの分散安定剤、防腐剤、結着剤、レオロジーコントロール剤などを挙げることができる。 In addition to the anion-modified CNF and the dispersion medium, the coating liquid containing the anion-modified CNF can be used in combination with other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include leveling agents, antifoaming agents, dispersion stabilizers such as water-soluble polymers, preservatives, binders, and rheology control agents.

水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、加工澱粉（カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉）、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、澱粉ポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、セルロース誘導体は、ＣＭ化ＣＮＦとの親和性が良好である点から好ましい。 Examples of water-soluble polymers include cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose), xanthan gum, xyloglucan, dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginate, pullulan, starch, potato starch, Kudzu flour, processed starch (cationized starch, phosphorylated starch, phosphoric acid cross-linked starch, phosphate monoesterified phosphoric acid cross-linked starch, hydroxypropyl starch, hydroxypropylated phosphate cross-linked starch, acetylated adipic acid cross-linked starch, acetylated phosphate cross-linked starch, Acetylated oxidized starch, sodium octenyl succinate, starch acetate, oxidized starch), cornstarch, gum arabic, gellan gum, polydextrose, pectin, chitin, water-soluble chitin, chitosan, casein, albumin, soy protein lysate, peptone, polyvinyl alcohol , polyacrylamide, polysodium acrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyamino acid, polylactic acid, polymalic acid, polyglycerin, latex, rosin-based sizing agent, petroleum resin-based sizing agent, urea resin, melamine resin, epoxy resin, Polyamide resin, polyamide/polyamine resin, polyethyleneimine, polyamine, vegetable gum, polyethylene oxide, hydrophilic crosslinked polymer, polyacrylate, starch polyacrylic acid copolymer, tamarind gum, guar gum and colloidal silica, and one or more thereof mixtures. Among these, cellulose derivatives are preferable because they have good affinity with CM-CNF.

（工程２）
工程２としては、転写用基材上に形成された機能層の面上に、支持基材を貼合させることが重要である。貼合方法としては公知の方法を用いることができ特に制限されることはないが、例えば、機能層の面上に金属基材を張り合わせた後、加温させることにより支持基材と機能層を密着させ機能層と転写用基材又は剥離層との界面よりも強い接着力を得る方法などを選択することができる。なおそのような高い接着力を得るために、工程１で転写用基材上に形成された機能層は、完全に乾燥させることなく分散媒を若干量含んでいる状態で、工程２の貼合処理を行うこともできる。 (Step 2)
As the step 2, it is important to bond the support substrate onto the surface of the functional layer formed on the transfer substrate. As the lamination method, a known method can be used and there is no particular limitation. For example, after laminating a metal substrate on the surface of the functional layer, the support substrate and the functional layer are bonded by heating. It is possible to select a method such as a method of bringing the functional layer into close contact with the transfer base material or obtaining a stronger adhesive force than the interface between the release layer and the like. In order to obtain such a high adhesive strength, the functional layer formed on the transfer substrate in step 1 contains a small amount of a dispersion medium without being completely dried, and the bonding in step 2 is performed. processing can also be performed.

また支持基材と機能層は、受容層を介して貼合することもできる。そのような受容層としては、前述される通り支持基材に形成されたのちに工程２の貼合処理を行っても良いし、工程1で得られた機能層上に前述と同様な方法にて受容層を形成させたのち、支持基材と貼合処理を行っても良い。 Also, the supporting substrate and the functional layer can be bonded via the receiving layer. Such a receiving layer may be formed on the supporting substrate as described above and then subjected to the lamination treatment of step 2, or may be formed on the functional layer obtained in step 1 by the same method as described above. After the receiving layer is formed by pressing, a lamination treatment with the support substrate may be performed.

（工程３）
工程３としては、転写用基材から機能層を剥離させることが重要である。剥離方法としてはロール剥離などの既存の方法を用いることができるが、機能層上の剥離面を均一な面として得るために、転写用基材又は離型面の機能層との界面の表面張力との関係から、剥離速度などを適宜調節することが好ましい。 (Step 3)
As step 3, it is important to separate the functional layer from the transfer substrate. Existing methods such as roll peeling can be used as the peeling method. Therefore, it is preferable to appropriately adjust the peeling speed and the like.

（機能層）
そのように支持基材上に形成されたアニオン変性ＣＮＦを含む機能層は、乾燥後の膜厚が３０μｍ以下であることが重要であり、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。下限としては特に制限されないが、機能層として様々な用途に適切に作用効果を及ぼしやすくするため、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、２μｍ以上が特に好ましい。 (functional layer)
It is important that the functional layer containing anion-modified CNF formed on the supporting substrate has a thickness of 30 μm or less after drying, preferably 25 μm or less, and preferably 20 μm or less. It is more preferably 10 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, even more preferably 1 μm or more, and particularly 2 μm or more, in order to facilitate the functioning of the functional layer in various applications. preferable.

さらに支持基材上に形成された機能層は、その表層が均質な平滑性を有していることが好ましい。目視レベルで機能層に凹凸が発生していると、機能層として効果の発生に局在が生じてしまうため不適である。 Furthermore, the functional layer formed on the supporting substrate preferably has a uniform surface layer with smoothness. If unevenness occurs in the functional layer at a visual level, the effect of the functional layer will be localized, which is not suitable.

（用途）
本発明の積層体は、各種のディスプレイ装置基板、電子機器の基板、家電の部材、内装部材、外層部材、ドアサイドパネル、ボンネット、ルーフ、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の各種自動車用部品、医薬品や食品の包装材、太陽電池モジュール用裏面保護シート、有機ＥＬ素子の封止、電子部品の包装材、電池や蓄電デバイス等の電極、フレキシブルプリント配線板等で用いることができるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。 (Application)
The laminate of the present invention can be used for various display device substrates, electronic device substrates, home appliance members, interior members, outer layer members, door side panels, bonnets, roofs, lithium ion battery (LIB) spacers, battery cases, and LED headlamps. etc., packaging materials for pharmaceuticals and foods, back protective sheets for solar cell modules, encapsulation of organic EL elements, packaging materials for electronic components, electrodes for batteries and storage devices, flexible printed wiring boards, etc. can be used, but are not specifically limited to these exemplary applications.

また本発明の機能層は特に電子部材に利用される際に、含有されるアニオン変性ＣＮＦにより水濡れなどが発生した際にも、水濡れ部分のアニオン変性ＣＮＦが再分散と電気的な吸着現象を起こすため、機能層に欠点を発生させることなく自己再生性を有することが期待される。 In addition, when the functional layer of the present invention is used for electronic members in particular, even when water wetting or the like occurs due to the contained anion-modified CNF, the anion-modified CNF in the water-wetted portion is redispersed and an electrical adsorption phenomenon occurs. Therefore, it is expected that the functional layer has self-regenerative properties without causing defects.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（製造例１：酸化ＣＮＦの準備）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇとを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散されるまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで、酸化されたパルプを得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分であった。上記の工程で得られた酸化パルプを、水で０．５％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で５回解繊処理を行い、酸化ＣＮＦの分散液Ａを得た。得られた酸化ＣＮＦのカルボキシル基量は、１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Production Example 1: Preparation of oxidized CNF)
500 g (absolute dry) of bleached unbeaten kraft pulp (85% whiteness) derived from softwood is added to 500 ml of an aqueous solution in which 780 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 75.5 g of sodium bromide are dissolved, and the pulp is uniformly dispersed. Stir until done. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so as to have a concentration of 6.0 mmol/g to initiate an oxidation reaction. The pH in the system decreased during the reaction, but was adjusted to pH 10 by successively adding 3M sodium hydroxide aqueous solution. The reaction was terminated when the sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing. The mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain an oxidized pulp. The pulp yield at this time was 90%, and the time required for the oxidation reaction was 90 minutes. The oxidized pulp obtained in the above step was adjusted to 0.5% (w / v) with water, and defibrated five times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa). Dispersion A of oxidized CNF got The carboxyl group content of the obtained oxidized CNF was 1.42 mmol/g.

（製造例２：ＣＭ化ＣＮＦの準備）
回転数を１５０ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１０部とイソプロパノール（ＩＰＡ）９０部の混合溶媒に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃、６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３５℃で８０分間撹拌、混合しマーセル化処理を行った。さらに撹拌しつつ水２３部とＩＰＡ２０７部の混合溶媒と、モノクロロ酢酸ナトリウム４０部とを添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間エーテル化処理を行った。 (Production Example 2: Preparation of CM-CNF)
130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in a mixed solvent of 10 parts of water and 90 parts of isopropanol (IPA) are added to a twin-screw kneader whose rotation speed is adjusted to 150 rpm, and hardwood pulp (Nippon Paper Industries ( LBKP manufactured by Co., Ltd.) was charged at 100° C. for 60 minutes in terms of dry weight. The mixture was stirred and mixed at 35° C. for 80 minutes for mercerization. Further, a mixed solvent of 23 parts of water and 207 parts of IPA and 40 parts of sodium monochloroacetate were added with stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70° C. and etherification treatment was performed for 90 minutes.

反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ化パルプのナトリウム塩を得た。得られたＣＭ化パルプにおけるＣＭ置換度は０．１７であった。上記の工程で得られたＣＭ化パルプを水で０．５％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回解繊処理を行い、ＣＭ化ＣＮＦの分散液Ｂを得た。 After completion of the reaction, the mixture was neutralized with acetic acid until the pH reached 7, washed with water-containing methanol, deliquored, dried and pulverized to obtain a sodium salt of CM pulp. The degree of CM substitution in the obtained CM pulp was 0.17. The CM-modified pulp obtained in the above step was adjusted to 0.5% (w/v) with water, and defibrated three times with an ultrahigh-pressure homogenizer (20°C, 150 MPa) to obtain a CM-CNF dispersion. got a B.

（製造例３：リン酸エステル化ＣＮＦの準備）
広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）１００ｇを尿素１２０ｇ、リン酸二水素アンモニウム４５ｇを溶解させた水溶液４００ｇに浸漬した後、７０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、さらに１５０℃で１０分間加熱した。その後、イオン交換水で５回洗浄し、リン酸エステル化パルプを得た。リン酸エステル化パルプのリン酸基量を上述の方法で測定したところ、０．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。上記の工程で得られたリン酸エステル化パルプを水で０．５％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回解繊処理を行い、リン酸エステル化ＣＮＦの分散液Ｃを得た。 (Production Example 3: Preparation of phosphate-esterified CNF)
100 g of hardwood pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is immersed in 400 g of an aqueous solution of 120 g of urea and 45 g of ammonium dihydrogen phosphate, dried in an oven at 70 ° C. for 24 hours, and further at 150 ° C. for 10 minutes. heated. Then, it was washed with ion-exchanged water five times to obtain a phosphate-esterified pulp. When the amount of phosphate groups in the phosphate-esterified pulp was measured by the method described above, it was 0.87 mmol/g. The phosphate esterified pulp obtained in the above process is adjusted to 0.5% (w / v) with water, and defibrated three times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa) to perform phosphate esterification. A dispersion C of CNF was obtained.

（製造例４：硫酸エステル化ＣＮＦの準備）
広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）１００ｇを１０５℃のオーブンで２４時間乾燥させた後、６０％硫酸水溶液２０００ｇを添加して、５０℃で１時間撹拌した。その後、イオン交換水で５回洗浄し、硫酸エステル化パルプを得た。硫酸エステル化パルプの硫酸基量を上述の方法で測定したところ、０．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。上記の工程で得られた硫酸エステル化パルプを水で０．５％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回解繊処理を行い、硫酸エステル化ＣＮＦの分散液Ｄを得た。 (Production Example 4: Preparation of sulfated CNF)
After drying 100 g of hardwood pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) in an oven at 105° C. for 24 hours, 2000 g of a 60% aqueous sulfuric acid solution was added and stirred at 50° C. for 1 hour. After that, it was washed with ion-exchanged water five times to obtain sulfate-esterified pulp. The amount of sulfate groups in the sulfate-esterified pulp was measured by the method described above and found to be 0.79 mmol/g. The sulfated pulp obtained in the above step was adjusted to 0.5% (w / v) with water, and defibration was performed three times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa) to produce sulfated CNF. A dispersion D was obtained.

（製造例５：亜リン酸エステル化ＣＮＦの準備）
亜リン酸水素ナトリム・５水和物１３０ｇと尿素１０８ｇと水７６２ｇとを混合して試薬Ａを作製した。作製した試薬Ａ１０００ｇと針葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＮＢＫＰ）１００ｇとを混合し、１０５℃で乾燥した。乾燥したパルプを１３０℃で２時間反応させ、水洗とろ過を２回繰返し、亜リン酸エステル化パルプを得た。上記の工程で得られた亜リン酸エステル化パルプを水で０．５％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回解繊処理を行い、亜リン酸エステル化ＣＮＦの分散液Ｆを得た。 (Production Example 5: Preparation of phosphite esterified CNF)
A reagent A was prepared by mixing 130 g of sodium hydrogen phosphite pentahydrate, 108 g of urea, and 762 g of water. 1000 g of prepared reagent A and 100 g of softwood pulp (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., NBKP) were mixed and dried at 105°C. The dried pulp was reacted at 130° C. for 2 hours, washed with water and filtered twice to obtain a phosphite esterified pulp. The phosphite esterified pulp obtained in the above step was adjusted to 0.5% (w/v) with water, and defibrated three times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa). A dispersion F of esterified CNF was obtained.

（実施例１～５）
膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを転写用基材として、またアルミ基材を支持基材として用いた。 (Examples 1 to 5)
A polyethylene terephthalate (PET) film having a film thickness of 100 μm was used as a transfer substrate, and an aluminum substrate was used as a support substrate.

ＰＥＴフィルム上に、表1に記載のようにアニオン変性ＣＮＦを含む水分散液を塗工液として接触させた後、ブレードコーターで塗工し、１００℃で1分間乾燥し膜厚５μｍ程度の機能層を得た。 After contacting the PET film with an aqueous dispersion containing anion-modified CNF as a coating liquid as shown in Table 1, it was coated with a blade coater and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a film thickness of about 5 μm. got a layer.

その後、機能層の面上にアルミ基材を、大成ラミネーター（株）社のラミネーター（ＶＡ－９００）でロール温度６０度、０．８ｍ/分、圧力０．５ＭＰａで貼り合わせた。 Thereafter, an aluminum substrate was laminated on the surface of the functional layer using a laminator (VA-900) manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd. at a roll temperature of 60° C., a roll temperature of 0.8 m/min, and a pressure of 0.5 MPa.

室温にて冷却後、ＰＥＴフィルムをゆっくりと剥離させ、アルミ基材上に機能層が積層された積層体１～５をそれぞれ得た。 After cooling at room temperature, the PET film was slowly peeled off to obtain laminates 1 to 5 each having a functional layer laminated on an aluminum substrate.

（比較例１）
アルミ基材上に、分散液Ａを噴霧（スプレーコート）し、金属基材上に機能層が積層した積層体６を得た。 (Comparative example 1)
Dispersion A was spray-coated onto an aluminum substrate to obtain a laminate 6 in which a functional layer was laminated on a metal substrate.

＜評価方法＞
（膜厚）
アルミ基材に積層された機能層の膜厚は、キーエンス（株）製の走査型電子顕微鏡にて断面を観察し、計測した。 <Evaluation method>
(film thickness)
The film thickness of the functional layer laminated on the aluminum substrate was measured by observing the cross section with a scanning electron microscope manufactured by Keyence Corporation.

（外観）
積層体の外観は、乾燥後に目視確認を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：金属基材上に機能層がまんべんなく形成された。
Ｂ：金属基材上に機能層が形成されているが、凹凸が目立つ。
(exterior)
The appearance of the laminate was visually confirmed after drying and evaluated according to the following criteria.
A: A functional layer was evenly formed on the metal substrate.
B: Although the functional layer is formed on the metal substrate, irregularities are conspicuous.

Claims (8)

転写用基材上にアニオン変性セルロースナノファイバーを含む機能層を形成した後、
該機能層の面上に支持基材を貼合し、次いで該転写用基材から機能層を剥離させ、
該支持基材上にアニオン変性セルロースナノファイバーを含む機能層を形成させることを特徴とする積層体の製造方法。 After forming a functional layer containing anion-modified cellulose nanofibers on the transfer substrate,
laminating a supporting substrate on the surface of the functional layer, then peeling the functional layer from the transfer substrate;
A method for producing a laminate, comprising forming a functional layer containing anion-modified cellulose nanofibers on the supporting substrate. 前記支持基材と前記機能層とが、受容層を介して積層体を形成させることを特徴とする、請求項１に記載の積層体の製造方法。 2. The method for producing a laminate according to claim 1, wherein the supporting substrate and the functional layer form a laminate with a receiving layer interposed therebetween. 前記転写用基材上に、離型層を形成した後、アニオン変性セルロースナノファイバーを含む機能層をこの順で形成することを特徴とする、請求項１～２いずれかに記載の積層体の製造方法。 3. The laminate according to any one of claims 1 and 2, wherein a functional layer containing anion-modified cellulose nanofibers is formed in this order after a release layer is formed on the transfer substrate. Production method. 前記アニオン性セルロースナノファイバーがカルボキシル基及び／またはカルボキシレート基を有する酸化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の積層体の製造方法。 4. The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the anionic cellulose nanofibers are oxidized cellulose nanofibers having carboxyl groups and/or carboxylate groups. 前記アニオン性セルロースナノファイバーがカルボキシアルキル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の積層体の製造方法。 4. The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the anionic cellulose nanofibers are carboxyalkylated cellulose nanofibers. 前記アニオン性セルロースナノファイバーがリン酸エステル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の積層体の製造方法。 4. The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the anionic cellulose nanofibers are phosphate esterified cellulose nanofibers. 前記アニオン性セルロースナノファイバーが硫酸エステル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の積層体の製造方法。 4. The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the anionic cellulose nanofibers are sulfate esterified cellulose nanofibers. 請求項１～７いずれかの製造方法によって得られる、積層体。 A laminate obtained by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 7.