JP2023081061A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

To provide a curable resin composition that impregnates a base material easily in preparing a substrate and satisfies all of sufficient low dielectric characteristics, a low linear expansion coefficient, and high copper foil adhesive strength of a cured product.SOLUTION: A curable resin composition contains (A) modified polyphenylene ether, (B) styrene-based elastomer, and (C) a cross-linking auxiliary represented by formula (18), which is an aromatic vinyl compound having three or less vinyl groups in the molecule. The curable resin composition has a solution viscosity of a toluene solution of 62% solid concentration of 1-7,000 [mPa s] as measured with a cone plate type rotary viscometer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition.

ポリフェニレンエーテルは、優れた高周波特性、難燃性、及び耐熱性を有するため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の材料として幅広く用いられている。近年、通常の高分子量ポリフェニレンエーテルよりも、極めて低分子量を示すポリフェニレンエーテルが基板材料等の電子材料用途に対して有効であることが期待されている。このため、２，６－ジメチルフェノールを原料として用いる一般的な高分子量ポリフェニレンエーテルよりも更に低誘電化した低分子量ポリフェニレンエーテル及びその効率的な製造方法が、特許文献１に提案されている。 Polyphenylene ether has excellent high-frequency characteristics, flame retardancy, and heat resistance, and is therefore widely used as a material in the fields of electrical/electronics, automobiles, and various other industrial materials. In recent years, it has been expected that polyphenylene ether, which has a much lower molecular weight than ordinary high-molecular-weight polyphenylene ether, is effective for electronic material applications such as substrate materials. For this reason, Patent Document 1 proposes a low-molecular-weight polyphenylene ether having a lower dielectric value than a general high-molecular-weight polyphenylene ether using 2,6-dimethylphenol as a raw material, and an efficient method for producing the same.

また、特許文献２，３には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、メタクリル基を有した変性ポリマーについて記載されている。特に、メタクリル基変性は、架橋基としてのメタクリル基の反応性が適度に高いこと、水酸基末端への導入方法が容易であることから、広く用いられつつある手法となっている。一方、特許文献４には、誘電特性、耐熱性等を改善する目的で分子末端にビニルシリル基を変性基として導入した例が報告されている。 Further, Patent Documents 2 and 3 describe a modified polymer having a polyphenylene ether moiety in its molecular structure and a methacrylic group at the molecular end. In particular, methacrylic group modification has become a technique that is being widely used because the reactivity of the methacrylic group as a cross-linking group is moderately high and the introduction method to the terminal hydroxyl group is easy. On the other hand, Patent Document 4 reports an example in which a vinylsilyl group is introduced as a modifying group at the molecular terminal for the purpose of improving dielectric properties, heat resistance, and the like.

さらに特許文献５では、金属箔との密着性の向上等のため、メタクリル化したポリフェニレンエーテルに、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体、及び／又はその水素添加物（スチレン系エラストマー）を配合して溶剤中に溶解させたワニスとする試みが報告されている。 Furthermore, in Patent Document 5, a block copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefinic alkene compound, and/or a hydrogenated product thereof (styrene Attempts have been reported to make a varnish by blending an elastomer) and dissolving it in a solvent.

特開２００４－９９８２４号公報JP-A-2004-99824 特表２００４－５０２８４９号公報Japanese Patent Publication No. 2004-502849 特表２０１０－５３８１１４号公報Japanese Patent Publication No. 2010-538114 中国特許出願公開第１０６９１６２９３号明細書Chinese Patent Application Publication No. 106916293 特開２０２０－２００４３２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-200432

上述した通り、種々のメリットがあるため、変性ポリフェニレンエーテルにスチレン系エラストマーを添加することが行われているが、特許文献４に開示されたようなビニルシリル基で変性されたポリフェニレンエーテルにスチレン系エラストマーを配合してワニスを作成すると、基板作成時に基材を含浸させることが困難となったり、形成された硬化物の誘電特性、線膨張係数、及び銅箔接着強度が悪化したりすることがあることが確認された。 As described above, the addition of a styrene elastomer to a modified polyphenylene ether has been carried out because of its various advantages. When creating a varnish by blending, it may be difficult to impregnate the base material when creating a substrate, or the dielectric properties, linear expansion coefficient, and copper foil adhesion strength of the formed cured product may deteriorate. was confirmed.

上記課題に鑑み、本発明は、基板作成時に基材を含浸させることが容易であり、硬化物の十分な低誘電特性、低線膨張係数、及び高い銅箔接着強度の全てを満足させる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention has a curability that makes it easy to impregnate the base material when creating a substrate, and satisfies all of the sufficiently low dielectric properties, low coefficient of linear expansion, and high copper foil adhesive strength of the cured product. An object of the present invention is to provide a resin composition.

本発明者らは、上記課題を解決するべく、極性が低く、金属接着性の良い架橋基であるビニルシリル基等を変性基に用いた変性ポリフェニレンエーテル、スチレン系エラストマー、及び特定の架橋助剤を含み、さらに特定の溶媒溶解時粘度を有することにより、上記課題を全て解決可能な硬化性樹脂組成物を得ることが出来、本発明の完成に至ったものである。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含み、固形分濃度６２％のトルエン溶液の、コーンプレート型回転式粘度計によって温度２５℃、回転数１ｒｐｍで測定された溶液粘度が１[ｍＰａ・ｓ]以上７０００[ｍＰａ・ｓ]以下である硬化性樹脂組成物。
（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル
下記式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテル：

｛式（１）中、Ｚは、下記式（２）で表されるａ価の部分構造であり、ａは２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に、下記式（４）で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０～２００の整数であり、ａ個の［－Ｙ_ｎ－Ａ］中の少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ａは、全て水素原子の場合を除いて、水素原子、又はポリフェニレンエーテル構造と結合可能なシリル基含有誘導体を表し、

式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、複数のＲ^５は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（３）で表される部分構造のいずれかであり、ｋは、各々独立に、１～４の整数であり、

式（３）中、複数のＲ^１１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、複数のＲ^１２は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に、０又は１であり、Ｒ^１３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかを表し、

式（４）中、複数のＲ^２１は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかであり、２つのＲ^２１は、同時に水素原子ではなく、２つのＲ^２１は、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかである組み合わせではなく、複数のＲ^２２は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかである。｝
（Ｂ）スチレン系エラストマー
（Ｃ）架橋助剤
下記式（１８）で表され、分子内のビニル基の数が３個以下である芳香族ビニル化合物である架橋助剤：

｛式（１８）中、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９は、水素原子、またはそれぞれ独立に炭素数４以下の炭化水素を表し、Ｒ^４０、Ｒ^４１は、それぞれ独立に水素または炭素数８以下の飽和または不飽和の炭化水素を表す。｝
［２］
前記（Ｂ）成分の、スチレン含有率が３３％以上である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）成分の、数平均分子量が３００，０００以下である、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）成分が、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体のいずれか１つを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）成分が、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡと、共役ジエン単量体単位を含むブロックＢとを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｂ）成分、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上であるスチレン系エラストマーである、［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
（Ｄ）開始剤をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
最低溶融粘度が１［Ｐａ・ｓ］以上２００００［Ｐａ・ｓ］以下である、［７］に記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
（Ｅ）溶媒をさらに含む、［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
前記式（１８）中、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９が水素原子である、［１］～［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］
前記式（１８）中、Ｒ^４０がｔｅｒｔ－ブチル基である、［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］
前記式（１８）中、Ｒ^４１がビニル基である、［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］
前記（Ｃ）成分が４－ｔｅｒｔブチルスチレンである、［１１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］
前記（Ｃ）成分がジビニルベンゼンである、［１２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］
前記式（２）において前記Ｒ^５のうち少なくとも１つは、前記式（３）で表される部分構造であり、前記式（２）中の－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とし、２位又は６位の一方の炭素原子に前記式（３）で表される部分構造を有するＲ^５が結合し、２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合している、［１］～［１４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］
前記式（３）で表される部分構造が、ｔ－ブチル基である、［１５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］
前記ポリフェニレンエーテル中に含まれるＯＨ末端数が、０～３，０００μｍｏｌ／ｇである、［１］～［１６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１８］
前記式（４）のＲ^２１が、メチル基である、［１］～［１７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１９］
前記式（１）のＡが、下記式（５）：

｛式（５）中、Ｒ^３１、及びＲ^３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｂは、オレフィン系の炭素－炭素２重結合を含む炭素数１～３０の炭化水素系置換基であり、その一部が、水素原子、水酸基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていてもよく、ｓとｔとｕは、それぞれ独立に０～８の整数である。｝
で表される、［１］～［１８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［２０］
前記式（１）のＡが、下記式（６）及び／又は（７）：

｛式（６）及び／又は式（７）中、Ｒ^３１、及びＲ^３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^３５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基であり、Ｒ^３６は、炭素数１～３の２価の炭化水素基またはアミノ基、または酸素原子であり、炭化水素基の一部は、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていてよく、かつｓとｔとｕは、それぞれ独立に、０～８の整数である。｝
で表される、［１９］に記載の硬化性樹脂組成物。
［２１］
［１］～［２０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含む、プリプレグ。
［２２］
［１］～［２０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、積層板。
［２３］
［１］～［２０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、プリント配線板。
［２４］
［１］～［２０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、複合材料。
［２５］
炭素繊維強化複合材料である、［２４］に記載の複合材料。 In order to solve the above problems, the present inventors have developed a modified polyphenylene ether using a vinylsilyl group or the like, which is a cross-linking group with low polarity and good metal adhesion, as a modifying group, a styrene-based elastomer, and a specific cross-linking aid. Furthermore, by having a specific viscosity when dissolved in a solvent, a curable resin composition capable of solving all the above problems can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
[1]
A toluene solution containing the following components (A), (B) and (C) and having a solid concentration of 62% was measured with a cone-plate rotary viscometer at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 1 rpm. A curable resin composition of 1 [mPa·s] or more and 7000 [mPa·s] or less.
(A) Modified polyphenylene ether Modified polyphenylene ether represented by the following formula (1):

{In formula (1), Z is an a-valent partial structure represented by the following formula (2), a represents an integer of 2 to 6, and each Y is independently represented by the following formula (4). a divalent linking group having the structure shown, n represents the number of repetitions of Y, each independently an integer of 0 to 200, and at least 1 in a [-Y _n -A] Each of n is an integer of 1 or more, and A represents a hydrogen atom or a silyl group-containing derivative capable of bonding with a polyphenylene ether structure, except when all are hydrogen atoms;

In formula (2), X is an a-valent linking group, and a plurality of R ⁵ are each independently represented by a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the following formula (3) any of the partial structures, k is each independently an integer of 1 to 4,

In formula (3), a plurality of R ¹¹ are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a plurality of R ¹² are each independently an optionally substituted carbon an alkylene group having a number of 1 to 8, b is each independently 0 or 1, R ¹³ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted represents either a phenyl group,

In formula (4), a plurality of R ²¹ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a halogen atom, and two R ²¹ are not hydrogen atoms at the same time, and two R ²¹ are, one of which is a partial structure represented by the above formula (3), and the other is a hydrogen atom, a methyl group, or A plurality of R ²² are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted C 6 to 12 aryl groups and halogen atoms. }
(B) Styrenic Elastomer (C) Crosslinking Auxiliary Agent Crosslinking auxiliary agent which is an aromatic vinyl compound represented by the following formula (18) and having 3 or less vinyl groups in the molecule:

{In formula (18), R ³⁷ , R ³⁸ and R ³⁹ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon having 4 or less carbon atoms, and R ⁴⁰ and R ⁴¹ each independently represent hydrogen or 8 or less carbon atoms. represents saturated or unsaturated hydrocarbons. }
[2]
The curable resin composition according to [1], wherein the component (B) has a styrene content of 33% or more.
[3]
The curable resin composition according to [1] or [2], wherein the component (B) has a number average molecular weight of 300,000 or less.
[4]
The component (B) is a styrene-butadiene copolymer (SBR), a styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), a hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, a styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS ), a hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer, or a hydrogenated styrene (butadiene/isoprene) styrene copolymer, the curable resin composition according to any one of [1] to [3]. thing.
[5]
The component (B) according to any one of [1] to [4], wherein the block A mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units and the block B containing conjugated diene monomer units are included. A curable resin composition.
[6]
The curable resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the component (B) is a styrene-based elastomer having a hydrogenation rate of double bonds based on conjugated diene monomer units of 90% or more. thing.
[7]
(D) The curable resin composition according to any one of [1] to [6], further comprising an initiator.
[8]
The curable resin composition according to [7], which has a minimum melt viscosity of 1 [Pa·s] or more and 20000 [Pa·s] or less.
[9]
(E) The curable resin composition according to any one of [1] to [8], further comprising a solvent.
[10]
The curable resin composition according to any one of [1] to [9], wherein R ³⁷ , R ³⁸ and R ³⁹ in formula (18) are hydrogen atoms.
[11]
The curable resin composition according to any one of [1] to [10], wherein in formula (18), R ⁴⁰ is a tert-butyl group.
[12]
The curable resin composition according to any one of [1] to [11], wherein R ⁴¹ in formula (18) is a vinyl group.
[13]
The curable resin composition according to [11], wherein the component (C) is 4-tertbutylstyrene.
[14]
The curable resin composition according to [12], wherein the component (C) is divinylbenzene.
[15]
At least one of the R ⁵ in the formula (2) is a partial structure represented by the formula (3), and the carbon atom of the benzene ring to which -O- in the formula (2) is bonded is 1 and R ⁵ having the partial structure represented by the formula (3) is bonded to one carbon atom at the 2-position or 6-position, and a hydrogen atom, a methyl group or The curable resin composition according to any one of [1] to [14], to which an ethyl group is bonded.
[16]
The curable resin composition according to [15], wherein the partial structure represented by formula (3) is a t-butyl group.
[17]
The curable resin composition according to any one of [1] to [16], wherein the number of OH terminals contained in the polyphenylene ether is 0 to 3,000 μmol/g.
[18]
The curable resin composition according to any one of [1] to [17], wherein R ²¹ in formula (4) is a methyl group.
[19]
A in the formula (1) is represented by the following formula (5):

{In Formula (5), R ³¹ and R ³⁴ are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R ³² and R ³³ are each independently a C 1 to 30 monovalent hydrocarbon group, aryl group, alkoxy group, allyloxy group, amino group, or hydroxyalkyl group, and B is a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms containing an olefinic carbon-carbon double bond system substituent, part of which may be substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyalkyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, or a halogen group, s, t and u are each independently an integer of 0-8. }
Represented by the curable resin composition according to any one of [1] to [18].
[20]
A in the formula (1) is represented by the following formulas (6) and/or (7):

{In Formula (6) and/or Formula (7), R ³¹ and R ³⁴ are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R ³² and R ³³ are each is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a hydroxyalkyl group, and each R ³⁵ is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a carbon a hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an allyloxy group, an amino group, a hydroxyalkyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, or a halogen group having a number of 1 to 30, and R ³⁶ is a divalent group having 1 to 3 carbon atoms; is a hydrocarbon group or amino group, or an oxygen atom, and part of the hydrocarbon group is substituted with an aryl group, an alkoxy group, an allyloxy group, an amino group, a hydroxyalkyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, or a halogen group. and s, t and u are each independently an integer of 0-8. }
The curable resin composition according to [19], represented by
[21]
A prepreg comprising the curable resin composition according to any one of [1] to [20].
[22]
A laminate comprising a cured product of the curable resin composition according to any one of [1] to [20].
[23]
A printed wiring board comprising a cured product of the curable resin composition according to any one of [1] to [20].
[24]
A composite material comprising a cured product of the curable resin composition according to any one of [1] to [20].
[25]
The composite material of [24], which is a carbon fiber reinforced composite material.

本発明に規定した硬化性樹脂組成物を用いることにより、基板作成時に基材を含浸させることが容易であり、硬化物の十分な低誘電特性、低線膨張係数の及び高い銅箔接着強度の全てを満足させる硬化性樹脂組成物を提供することができる。 By using the curable resin composition defined in the present invention, it is easy to impregnate the base material at the time of substrate preparation, and the cured product has sufficiently low dielectric properties, low coefficient of linear expansion, and high copper foil adhesive strength. A curable resin composition that satisfies all requirements can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この実施形態のみに限定されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. The present embodiment is an illustration for explaining the present invention, and the present invention is not limited to only this embodiment, and the present invention can be practiced with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.

＜硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）スチレン系エラストマー及び（Ｃ）架橋助剤を含むことを特徴とする。
（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル
下記式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテル：

｛式（１）中、Ｚは、下記式（２）で表されるａ価の部分構造であり、ａは２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に、下記式（４）で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０～２００の整数であり、ａ個の［－Ｙ_ｎ－Ａ］中の少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ａは、全て水素原子の場合を除いて、水素原子、又はポリフェニレンエーテル構造と結合可能なシリル基含有誘導体を表し、

式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、複数のＲ^５は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（３）で表される部分構造のいずれかであり、ｋは、各々独立に、１～４の整数であり、

式（３）中、複数のＲ^１１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、複数のＲ^１２は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に、０又は１であり、Ｒ^１３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかを表し、

式（４）中、複数のＲ^２１は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかであり、２つのＲ^２１は、同時に水素原子ではなく、２つのＲ^２１は、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかである組み合わせではなく、複数のＲ^２２は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかである。｝
（Ｂ）スチレン系エラストマー
（Ｃ）架橋助剤
下記式（１８）で表され、分子内のビニル基の数が３個以下である芳香族ビニル化合物である架橋助剤：

｛式（１８）中、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９は、水素原子、またはそれぞれ独立に炭素数４以下の炭化水素を表し、Ｒ^４０、Ｒ^４１は、それぞれ独立に水素または炭素数８以下の飽和または不飽和の炭化水素を表す。｝ <Curable resin composition>
The curable resin composition of the present embodiment is characterized by containing (A) a modified polyphenylene ether, (B) a styrene-based elastomer, and (C) a cross-linking aid described below.
(A) Modified polyphenylene ether Modified polyphenylene ether represented by the following formula (1):

{In formula (1), Z is an a-valent partial structure represented by the following formula (2), a represents an integer of 2 to 6, and each Y is independently represented by the following formula (4). a divalent linking group having the structure shown, n represents the number of repetitions of Y, each independently an integer of 0 to 200, and at least 1 in a [-Y _n -A] Each of n is an integer of 1 or more, and A represents a hydrogen atom or a silyl group-containing derivative capable of bonding with a polyphenylene ether structure, except when all are hydrogen atoms;

In formula (2), X is an a-valent linking group, and a plurality of R ⁵ are each independently represented by a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the following formula (3) any of the partial structures, k is each independently an integer of 1 to 4,

In formula (3), a plurality of R ¹¹ are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a plurality of R ¹² are each independently an optionally substituted carbon an alkylene group having a number of 1 to 8, b is each independently 0 or 1, R ¹³ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted represents either a phenyl group,

In formula (4), a plurality of R ²¹ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a halogen atom, and two R ²¹ are not hydrogen atoms at the same time, and two R ²¹ are, one of which is a partial structure represented by the above formula (3), and the other is a hydrogen atom, a methyl group, or A plurality of R ²² are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted C 6 to 12 aryl groups and halogen atoms. }
(B) Styrenic Elastomer (C) Crosslinking Auxiliary Agent Crosslinking auxiliary agent which is an aromatic vinyl compound represented by the following formula (18) and having 3 or less vinyl groups in the molecule:

{In formula (18), R ³⁷ , R ³⁸ and R ³⁹ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon having 4 or less carbon atoms, and R ⁴⁰ and R ⁴¹ each independently represent hydrogen or 8 or less carbon atoms. represents saturated or unsaturated hydrocarbons. }

本実施形態では、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）スチレン系エラストマーと、（Ｃ）架橋助剤とを含んだ硬化性樹脂組成物を用いることにより、均一な硬化物が得られ、硬化物の十分なＴｇ、低誘電特性、及び低線膨張係数の全てを満足させる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本実施形態の硬化性樹脂組成物を構成する成分に関して詳述する。 In the present embodiment, a uniform cured product is obtained by using a curable resin composition containing (A) a modified polyphenylene ether, (B) a styrene-based elastomer, and (C) a cross-linking aid. It is possible to provide a curable resin composition that satisfies all of sufficient Tg, low dielectric properties, and low coefficient of linear expansion.
The components constituting the curable resin composition of this embodiment will be described in detail below.

＜（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル＞
本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、下記式（１）で表される構造を有する。

式（１）中、Ｚは下記式（２）で表されるａ価の中心フェノール部位を有する部分構造であり、ａは３～６の整数である。 <(A) Modified polyphenylene ether>
The modified polyphenylene ether according to this embodiment has a structure represented by the following formula (1).

In formula (1), Z is a partial structure having an a-valent central phenol moiety represented by the following formula (2), and a is an integer of 3-6.

上記「中心フェノール部位」とは、多官能ポリフェニレンエーテルを重合する際に反応の起点となる中心骨格を意味し、多官能変性ポリフェニレンエーテル組成物を核磁気共鳴（ＮＭＲ）、質量分析等の手法で解析することによりその構造を同定できる。 The above-mentioned "central phenol site" means a central skeleton that serves as a reaction starting point when polymerizing a polyfunctional polyphenylene ether, and a polyfunctional modified polyphenylene ether composition is analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR), mass spectrometry, or the like. The structure can be identified by analysis.

多官能変性ポリフェニレンエーテル組成物から上記中心フェノール部位の構造を同定する具体的方法としては、例えば、多官能変性ポリフェニレンエーテル組成物の質量分析結果から低分子量成分のみを分析し、電気衝撃又は電気イオン化（ＥＩ）でフラグメントイオンのピークから中心フェノール部位の構造を推定する方法が挙げられる。さらに、多官能変性ポリフェニレンエーテル組成物のＮＭＲ測定を行い、公知の多官能フェノール化合物のＮＭＲ測定結果と照らし合わせることで中心フェノール部位の構造を推定する方法が挙げられる。この質量分析結果とＮＭＲ測定結果を組み合わせることで、より正確に中心フェノール部位の構造を同定することが可能となる。 As a specific method for identifying the structure of the central phenol site from the polyfunctional modified polyphenylene ether composition, for example, only low molecular weight components are analyzed from the mass spectrometry results of the polyfunctional modified polyphenylene ether composition, and electric shock or electric ionization is performed. A method of estimating the structure of the central phenol site from the peak of fragment ions in (EI) is exemplified. Furthermore, there is a method of estimating the structure of the central phenol site by performing NMR measurement of the polyfunctional modified polyphenylene ether composition and comparing it with the NMR measurement results of known polyfunctional phenol compounds. By combining this mass spectrometry result and NMR measurement result, it becomes possible to more accurately identify the structure of the central phenol site.

上記変性ポリフェニレンエーテルは、ａ価の中心部Ｘにａ個の部分構造（例えば、Ｒ^５等で置換されていてもよいフェノール）が結合し、ａ価の部分構造（即ち、下記式（２）で表される中心フェノール部位）に式（１）の［－Ｙ_ｎ－Ａ］が結合する構造であってもよい。

式（２）中、ａとしては、式（１）と同様の２～６の整数が挙げられ、式（１）と同じ整数であることが好ましい。式（２）の中心フェノール部位において、ａ個の各部分構造は、同じ構造であってもよいし、異なっていてもよい。 In the modified polyphenylene ether, a partial structure (e.g., phenol optionally substituted with R ⁵ etc.) is bonded to the a-valent center X, and the a-valent partial structure (i.e., the following formula (2) It may be a structure in which [-Y _n -A] of formula (1) is bound to the central phenol site represented by ).

In formula (2), a is the same integer of 2 to 6 as in formula (1), preferably the same integer as in formula (1). In the central phenol site of formula (2), each of the a partial structures may have the same structure or different structures.

式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、特に制限されないが、例えば、鎖式炭化水素、環式炭化水素等の炭化水素基；窒素、リン、ケイ素及び酸素から選ばれる、一つ又は複数の原子を含有する炭化水素基；窒素、リン、ケイ素等の原子；若しくはこれらを組み合わせた基；等が挙げられる。Ｘは、単結合を除く連結基であってもよい。 In formula (2), X is any a-valent linking group, which is not particularly limited, but is selected from, for example, hydrocarbon groups such as chain hydrocarbons and cyclic hydrocarbons; nitrogen, phosphorus, silicon and oxygen; atoms such as nitrogen, phosphorus, silicon, etc.; or groups combining these; and the like. X may be a linking group other than a single bond.

式（２）中のＸは、ａ価の部分構造を互いに連結する連結基であってもよい。 X in formula (2) may be a linking group that links the a-valent partial structures to each other.

式（２）中、Ｘとしては、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ^５が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアルキル骨格；単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ^５が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアリール骨格；単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ^５が結合しているベンゼン環に結合するａ価の複素環骨格；等が挙げられる。 In formula (2), X is an a-valent alkyl skeleton bonded to the benzene ring to ^which R ⁵ is bonded via a single bond, an ester bond, or the like; an a-valent aryl skeleton bonded to the benzene ring to which is bonded; an a-valent heterocyclic skeleton bonded to the benzene ring to which R ⁵ is bonded via a single bond or an ester bond;

ここで、アルキル骨格としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～６の少なくともａ個に分岐した鎖式炭化水素（例えば、鎖式飽和炭化水素）の分岐末端が部分構造のベンゼン環に直接結合する骨格（ａ個の分岐末端にベンゼン環が結合していればよく、ベンゼン環が結合しない分岐末端があってもよい。）、等が挙げられる。また、アリール骨格としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、メシチレン基、又は２－ヒドロキシ－５－メチル－１，３－フェニレン基が、単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ^５が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。さらに、複素環骨格としては、特に制限されないが、例えば、トリアジン環が単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ^５が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。 Here, the alkyl skeleton is not particularly limited. Skeletons that are directly bonded (a branched terminals may be bonded with a benzene ring, and there may be branched terminals to which no benzene ring is bonded), and the like. The aryl skeleton is not particularly limited, but for example, a benzene ring, a mesitylene group, or a 2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylene group is bonded to R ⁵ via a single bond or an alkyl chain. Examples include a skeleton that bonds to a benzene ring that is attached. Furthermore, the heterocyclic skeleton is not particularly limited, but includes, for example, a skeleton in which a triazine ring is bonded to a benzene ring to which ^R5 is bonded via a single bond or an alkyl chain.

式（２）中の複数のＲ^５は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（３）で表される部分構造のいずれかであり、そしてｋは、各々独立に、１～４の整数である。 A plurality of R ⁵ in formula (2) is each independently either a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a partial structure represented by the following formula (3), and k is each Independently an integer from 1 to 4.

式（２）中のＲ^５としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８の直鎖状アルキル基、下記式（３）で表される部分構造を有する基、等が挙げられる。Ｒ^５のうち少なくとも１つは、下記式（３）で表される部分構造であってもかまわない。

式（３）中、
複数のＲ^１１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、
複数のＲ^１２は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、
ｂは、各々独立に、０又は１であり、
Ｒ^１３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかを表す。
上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。 R ⁵ in formula (2) is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a group having a partial structure represented by the following formula (3), etc. At least one of R ⁵ may be a partial structure represented by the following formula (3).

In formula (3),
a plurality of R ¹¹ are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
a plurality of R ¹² are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms,
b are each independently 0 or 1,
R ¹³ represents either a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group.
A halogen atom etc. are mentioned as said substituent.

式（３）で表される部分構造は、好ましくは、２級及び／又は３級炭素を含む基であり、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、２－ジメチルプロピル基、又はこれらの末端にフェニル基を有する構造等が挙げられ、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。 The partial structure represented by formula (3) is preferably a group containing secondary and/or tertiary carbon atoms, such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and tert-amyl group. , 2-dimethylpropyl group, or a structure having a phenyl group at the end thereof, and the like, and more preferably a tert-butyl group.

本実施形態では、式（２）中の－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位としたとき、２位又は６位の一方の炭素原子に式（３）で表される部分構造を有するＲ^５が結合し、２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合していることが好ましい。また、式（２）中の－Ｏ－が結合するベンゼン環の２位及び６位の炭素原子に、炭化水素基、又は上記式（３）で表される部分構造が結合していてもよい。上記式（２）中のベンゼン環は、２位及び６位以外の炭素原子に、中心部Ｘ及び酸素原子を介して、上記式（１）の［Ｙ_ｎ－Ａ］が結合していてもよく、１位に酸素原子を介して上記式（１）の［Ｙ_ｎ－Ａ］が結合し、４位に中心部Ｘが結合していることが好ましい。 In this embodiment, when the carbon atom of the benzene ring to which -O- in formula (2) is bonded is the 1st position, the partial structure represented by formula (3) is at one of the carbon atoms at the 2nd or 6th position. is bonded, and ^a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is preferably bonded to the other carbon atom at the 2- or 6-position. In addition, a hydrocarbon group or a partial structure represented by the above formula (3) may be bonded to the carbon atoms at the 2- and 6-positions of the benzene ring to which -O- in formula (2) is bonded. . In the benzene ring in the above formula (2), even if [Y _n -A] in the above formula (1) is bonded to a carbon atom other than the 2-position and the 6-position via the central part X and an oxygen atom It is preferable that [Y _n -A] of the above formula (1) is bonded to the 1-position through an oxygen atom, and the central portion X is bonded to the 4-position.

上記式（２）で表される部分構造のための多価フェノール化合物の例を以下に列挙する。
多価フェノール化合物としては、例えば、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルエチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［４－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］－ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－エチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、３，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２－ベンゼンジオール、４，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，５／３，６－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，３，５／３，４，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、６，６’－メチレンビス［４－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール］、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール］、４，４’，４’’，４’’’－（１，２－エタンジイリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３，３’，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，３，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、５，５’－ジ―ｔ－ブチル―２，２’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、３，３’－ジ―ｔ－ブチル―５，５’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of polyhydric phenol compounds for the partial structure represented by formula (2) are listed below.
Examples of polyhydric phenol compounds include 4,4′-[(3-hydroxyphenyl)methylene]bis(2,6-dimethylphenol), 4,4′-[(3-hydroxyphenyl)methylene]bis(2 ,3,6-trimethylphenol), 4,4′-[(4-hydroxyphenyl)methylene]bis(2,6-dimethylphenol), 4,4′-[(4-hydroxyphenyl)methylene]bis(2 ,3,6-trimethylphenol), 4,4′-[(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)methylene]bis(2,6-dimethylphenol), 4,4′-[(4-hydroxy-3- ethoxyphenyl)methylene]bis(2,3,6-trimethylethylphenol), 4,4′-[(3,4-dihydroxyphenyl)methylene]bis(2,6-dimethylphenol), 4,4′-[ (3,4-dihydroxyphenyl)methylene]bis(2,3,6-trimethylphenol), 2,2′-[(4-hydroxyphenyl)methylene]bis(3,5,6-trimethylphenol), 4, 4'-[4-(4-hydroxyphenyl)cyclohexylidene]bis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-[(2-hydroxyphenyl)methylene]-bis(2,3,6-trimethyl phenol), 4,4′-[1-[4-[1-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bis(2,6-dimethylphenol), 4 , 4′-[1-[4-[1-(4-hydroxy-3-fluorophenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bis(2,6-dimethylphenol), 2,6-bis[( 4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)ethyl]-4-methylphenol, 2,6-bis[(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)methyl]-4-methylphenol, 2,6 -bis[(4-hydroxy-3,5,6-trimethylphenyl)methyl]-4-ethylphenol, 2,4-bis[(4-hydroxy-3-methylphenyl)methyl]-6-methylphenol, 2 ,6-bis[(4-hydroxy-3-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol, 2,4-bis[(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)methyl]-6-methylphenol, 2,4 -bis[(4-hydroxy-3-methylphenyl)methyl]-6-cyclohexylphenol, 2,4-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-6-cyclohexylphenol, 2,4-bis [(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)methyl]-6-cyclohexylphenol, 3,6-bis[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]-1,2-benzenediol , 4,6-bis[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]-1,3-benzenediol, 2,4,6-tris[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl ]-1,3-benzenediol, 2,4,6-tris[(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]-1,3-benzenediol, 2,2′-methylenebis[6-[( 4/2-hydroxy-2,5/3,6-dimethylphenyl)methyl]-4-methylphenol], 2,2′-methylenebis[6-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl] -4-methylphenol], 2,2′-methylenebis[6-[(4/2-hydroxy-2,3,5/3,4,6-trimethylphenyl)methyl]-4-methylphenol], 2, 2′-methylenebis[6-[(4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl)methyl]-4-methylphenol], 4,4′-methylenebis[2-[(2,4-dihydroxyphenyl)methyl ]-6-methylphenol], 4,4′-methylenebis[2-[(2,4-dihydroxyphenyl)methyl]-3,6-dimethylphenol], 4,4′-methylenebis[2-[(2, 4-dihydroxy-3-methylphenyl)methyl]-3,6-dimethylphenol], 4,4′-methylenebis[2-[(2,3,4-trihydroxyphenyl)methyl]-3,6-dimethylphenol ], 6,6′-methylenebis[4-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]-1,2,3-benzenetriol], 1,1-bis(2-methyl-4-hydroxy -5-t-butylphenyl)butane, 4,4′-cyclohexylidenebis[2-cyclohexyl-6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]phenol], 4,4′-cyclohexylidene bis[2-cyclohexyl-6-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]phenol], 4,4′-cyclohexylidenebis[2-cyclohexyl-6-[(4-hydroxy-2- methyl-5-cyclohexylphenyl)methyl]phenol], 4,4′-cyclohexylidenebis[2-cyclohexyl-6-[(2,3,4-trihydroxyphenyl)methyl]phenol], 4,4′, 4'',4'''-(1,2-ethanediylidene)tetrakis(2,6-dimethylphenol), 4,4',4'',4'''-(1,4-phenylenedimethylidene)tetrakis (2,6-dimethylphenol), 1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, (1,1'-biphenyl)-4,4'-diol,3,3'-dimethyl(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol,3,3',5,5'-tetramethyl(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol,2,2',3,3',5,5'-hexamethyl(1,1'-biphenyl)-4,4-diol,2,3,3',5 ,5′-pentamethyl(1,1′-biphenyl)-4,4-diol, 2,3′,5,5′-tetramethyl(1,1′-biphenyl)-4,4-diol, 2,2 ',5,5'-tetramethyl(1,1'-biphenyl)-4,4-diol, 2,2',3,5,5'-pentamethyl(1,1'-biphenyl)-4,4- diol, 5,5'-di-t-butyl-2,2'-dimethyl(1,1'-biphenyl)-4,4-diol, 3,3'-di-t-butyl-5,5'- Dimethyl(1,1'-biphenyl)-4,4-diol and the like can be mentioned, but are not limited to these.

多価フェノール化合物におけるフェノール性水酸基の数は、２個以上であれば特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル末端が多くなると重合時の分子量変化が大きくなる可能性があるため、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個である。 The number of phenolic hydroxyl groups in the polyhydric phenol compound is not particularly limited as long as it is 2 or more, but if the number of polyphenylene ether terminals increases, the molecular weight change during polymerization may increase, so preferably 2 to 6. , more preferably 2 to 4.

特に好ましい多価フェノール化合物は、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔーブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラメチルビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオールである。 Particularly preferred polyhydric phenol compounds are 4,4′-[(4-hydroxyphenyl)methylene]bis(2,6-dimethylphenol), 4,4′-[(3-hydroxyphenyl)methylene]bis(2, 6-dimethylphenol), 4,4′-[(4-hydroxyphenyl)methylene]bis(2,3,6-trimethylphenol), 4,4′-[(3-hydroxyphenyl)methylene]bis(2, 3,6-trimethylphenol), 4,4′,4″,4′″-(1,4-phenylenedimethylidene)tetrakis(2,6-dimethylphenol), 1,1,3-tris-( 2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, 1,1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, tetramethylbisphenol A, 3,3′,5, It is 5'-tetramethyl(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol.

上記式（１）中、複数のＹは、各々独立に、下記式（４）で表される構造を有する２価の連結基（すなわち、置換基を持つフェノールユニット）であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０～２００の整数であり、そしてａ個の［－Ｙ_ｎ－Ａ］中、少なくとも１つのｎは、１以上の整数である。

In the above formula (1), a plurality of Y are each independently a divalent linking group having a structure represented by the following formula (4) (i.e., a phenol unit having a substituent), and n is Y each independently an integer of 0 to 200, and at least one n in a [-Y _n -A] is an integer of 1 or more.

式（４）中、複数のＲ^２１は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表す。Ｒ^２１は、置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリール基、エチニル基、又はプロパルギル基であり、さらに好ましくは、メチル基、又はエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。 In formula (4), a plurality of R ²¹ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a halogen atom; represents at least one selected from the group consisting of; R ²¹ is preferably an optionally substituted saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a vinyl group, an aryl group, an ethynyl group. , or a propargyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group. A halogen atom etc. are mentioned as said substituent.

式（４）中、２つのＲ^２１は、変性ポリフェニレンエーテル含有組成物について低誘電特性、適度な金属剥離性、低溶液粘度、硬化時の十分なＴｇなどの全てを有するという観点から、同時に水素原子ではないことが好ましく、かつ／又は、一方が上記式（３）で表される部分構造であり、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかであるという組み合わせではないことが好ましい。 In formula (4), two R ²¹ are simultaneously hydrogen from the viewpoint of having all of low dielectric properties, adequate metal stripping properties, low solution viscosity, sufficient Tg upon curing, etc. for the modified polyphenylene ether-containing composition. It is preferably not an atom, and/or preferably not a combination in which one is a partial structure represented by the above formula (3) and the other is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. .

式（４）中、複数のＲ^２２は、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表し、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基であり、さらに好ましくは、水素原子、又はメチル基である。上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。 In formula (4), a plurality of R ²² are each independently a hydrogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms; and a halogen atom; represents at least one selected from the group consisting of, preferably a hydrogen atom or an optionally substituted saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom , a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. A halogen atom etc. are mentioned as said substituent.

上記式（４）で表される構造のための一価のフェノール化合物としては、例えば、ｏ－クレゾール、２，６－ジメチルフェノール、２－エチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－６－トリルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、２－メチル－５－エチルフェノール、２－エチル－５－メチルフェノール、２－アリル－５－メチルフェノール、２，５－ジアリルフェノール、２，３－ジエチル－６－ｎ―プロピルフェノール、２－メチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－イソプロピルフェノール、２－メチル－５－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－ｎ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－フェニルフェノール、２，５－ジフェニルフェノール、２，５－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－５－トリルフェノール、２，５－ジトリルフェノール、２，６－ジメチル－３－アリルフェノール、２，３，６－トリアリルフェノール、２，３，６－トリブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－ブチル－３－メチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。 Examples of monohydric phenol compounds for the structure represented by the above formula (4) include o-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2-ethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2, 6-diethylphenol, 2-n-propylphenol, 2-ethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-n-propyl phenol, 2-ethyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-n-butylphenol, 2,6-di-n-propylphenol, 2-ethyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-bis-(4-fluorophenyl)phenol, 2-methyl-6-tolylphenol, 2,6-ditolylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,5-diethylphenol, 2-methyl-5-ethylphenol, 2-ethyl-5-methylphenol, 2-allyl-5-methylphenol, 2,5-diallylphenol, 2,3-diethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-5-chlorophenol, 2-methyl-5-bromophenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, 2-methyl-5-n-propylphenol , 2-ethyl-5-bromophenol, 2-methyl-5-n-butylphenol, 2,5-di-n-propylphenol, 2-ethyl-5-chlorophenol, 2-methyl-5-phenylphenol, 2 ,5-diphenylphenol, 2,5-bis-(4-fluorophenyl)phenol, 2-methyl-5-tolylphenol, 2,5-ditolylphenol, 2,6-dimethyl-3-allylphenol, 2, 3,6-triallylphenol, 2,3,6-tributylphenol, 2,6-di-n-butyl-3-methylphenol, 2,6-dimethyl-3-n-butylphenol, 2,6-dimethyl- 3-t-butylphenol and the like.

上記一価のフェノール化合物の中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、又は２，５－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノール、又は２，３，６－トリメチルフェノールがより好ましい。 Among the above monohydric phenol compounds, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-diphenylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are particularly inexpensive and readily available. , or 2,5-dimethylphenol are preferred, and 2,6-dimethylphenol or 2,3,6-trimethylphenol are more preferred.

なお、上記フェノール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, the said phenol compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

上記一価のフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジフェニルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，３，６－トリメチルフェノールと２，５－ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法等が挙げられる。このとき、組み合わせるフェノール化合物の混合比は任意に選択できる。 Examples of the monohydric phenol compound include a method of using 2,6-dimethylphenol and 2,6-diethylphenol in combination, and a method of using 2,6-dimethylphenol and 2,6-diphenylphenol in combination. a method of using 2,3,6-trimethylphenol and 2,5-dimethylphenol in combination, a method of using 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol in combination, and the like. mentioned. At this time, the mixing ratio of the phenol compounds to be combined can be arbitrarily selected.

また、使用するフェノール化合物には、製造の際の副産物として含まれ得る、少量のｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。 In addition, the phenol compounds used contain small amounts of m-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, etc., which may be contained as by-products during production. good too.

上記式（２）で表されるようなａ価の部分構造のためのフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物と、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等）、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により、工業的に有利に製造できる。 The phenol compound for the a-valent partial structure as represented by the above formula (2) includes a corresponding monohydric phenol compound, aldehydes (e.g., formaldehyde), ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, etc.), or by reaction with a dihalogenated aliphatic hydrocarbon, reaction between corresponding monohydric phenol compounds, or the like.

上記式（１）中、Ａは、すべて水素原子の場合を除く、水素原子、またはポリフェニレンエーテル構造と結合可能なシリル基含有誘導体を表す。 In the above formula (1), A represents a hydrogen atom or a silyl group-containing derivative capable of bonding to a polyphenylene ether structure, except for the case where all of A are hydrogen atoms.

ここで、式（１）中のＡとしては、低誘電特性、適度な金属剥離性、低溶液粘度、硬化時の十分なＴｇの特性が得られる観点から、下記式（５）で表される置換基が好ましい。

式（５）中、Ｒ^３１、及びＲ^３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、複数のＲ^３２、及びＲ^３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基である。式（５）中、Ｂは、オレフィン系の炭素－炭素２重結合を含む炭素数１～３０の炭化水素系置換基で、その一部が、水素、水酸基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていてもよい。式（５）中、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に０～８の整数であり、０～５の整数であることが好ましい。 Here, A in formula (1) is represented by the following formula (5) from the viewpoint of obtaining low dielectric properties, appropriate metal peelability, low solution viscosity, and sufficient Tg properties during curing. Substituents are preferred.

In formula (5), R ³¹ and R ³⁴ are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a plurality of R ³² and R ³³ each independently has 1 carbon atom. ∼30 monovalent hydrocarbon groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, or hydroxyalkyl groups. In formula (5), B is a hydrocarbon substituent having 1 to 30 carbon atoms containing an olefinic carbon-carbon double bond, part of which is hydrogen, a hydroxyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group. , an amino group, a hydroxyalkyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, or a halogen group. In formula (5), s, t, and u are each independently an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 5.

式（５）中、Ｒ^３２、及びＲ^３３の炭化水素基は、誘電特性、又は溶媒への溶解性の観点からは、炭素数が多い方がより好ましい。一方で、炭素数が過剰に多いと、Ｔｇの低下若しくは金属剥離性の低下、又はオレフィン系の炭素－炭素２重結合の低下が生ずるため、Ｒ^３２及びＲ^３３の炭素数としては１～３０程度が好ましく、１～２０程度がより好ましく、１～１２程度がさらに好ましい。 In formula (5), the hydrocarbon groups of R ³² and R ³³ preferably have a large number of carbon atoms from the viewpoint of dielectric properties or solubility in solvents. On the other hand, if the number ^of carbon atoms is excessively large, the Tg is lowered, the metal peelability is lowered, or the olefinic carbon-carbon ^double bond is lowered. about 1 to 20 is more preferable, and about 1 to 12 is even more preferable.

式（５）中、Ｒ^３２、及び／又はＲ^３３の１価の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチルブチレン、２，２－ジメチルブチレン、３，３－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、１，１－ジメチルペンチル、２，２－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１，２－ジメチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、１，４－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、２，４－ジメチルペンチル、３，４－ジメチルペンチル、２－メチル－３，３－ジメチルブチル、１－メチル－３，３－ジメチルブチル、１，２，３－トリメチルブチル、１，３－ジメチル－２－ペンチル、２－イソプロピルブチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、１－シクロヘキシルメチル、２－エチルシクロペンチル、３－エチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、２，４－ジメチルシクロペンチル、２－メチルシクロペンチルメチル、２－シクロペンチルエチル、１－シクロペンチルエチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、１，１－ジメチルへキシル、２，２－ジメチルへキシル、３，３－ジメチルへキシル、４，４－ジメチルへキシル、５，５－ジメチルへキシル、１，２－ジメチルへキシル、１，３－ジメチルへキシル、１，４－ジメチルへキシル、１，５－ジメチルへキシル、２，３－ジメチルへキシル、２，４－ジメチルへキシル、２，５－ジメチルへキシル、１，１－エチルメチルペンチル、２，２－エチルメチルペンチル、３，３－エチルメチルペンチル、４，４－エチルメチルペンチル、１－エチル－２－メチルペンチル、１－エチル－３－メチルペンチル、１－エチル－４－メチルペンチル、２－エチル－１－メチルペンチル、３－エチル－１－メチルペンチル、４－エチル－１－メチルペンチル、２－エチル－３－メチルペンチル、２－エチル－４－メチルペンチル、３－エチル－２－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、３－エチル－４－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、１－（２－メチルプロピル）ブチル、１－（２－メチルプロピル）－２－メチルブチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、２，２－ジエチルプロピル、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチルプロピル、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチルプロピル、２－エチル－１，１－ジメチルブチル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，５－ジメチルシクロヘキシル、２，６－ジメチルシクロヘキシル、３，５－ジメチルシクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシルメチル、３－メチルシクロヘキシルメチル、４－メチルシクロヘキシルメチル、２－エチルシクロヘキシル、３－エチルシクロヘキシル、４－エチルシクロヘキシル、２－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、２－フェニルエチル等が挙げられる。 Specific examples of monovalent hydrocarbon groups for R ³² and/or R ³³ in formula (5) include methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n -pentyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, amyl, cyclopentyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, n-hexyl, cyclohexyl, 1-ethylbutyl, 2 -ethylbutyl, 3-ethylbutyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentylene, 4-methylpentylene, 1,1-dimethylbutylene, 2,2-dimethylbutylene, 3,3-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5 -methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 1,1-dimethylpentyl, 2,2-dimethylpentyl, 3,3-dimethylpentyl, 4,4-dimethylpentyl, 1, 2-dimethylpentyl, 1,3-dimethylpentyl, 1,4-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 3,4-dimethylpentyl, 2-methyl-3,3-dimethylbutyl , 1-methyl-3,3-dimethylbutyl, 1,2,3-trimethylbutyl, 1,3-dimethyl-2-pentyl, 2-isopropylbutyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl , 1-cyclohexylmethyl, 2-ethylcyclopentyl, 3-ethylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, 2,4-dimethylcyclopentyl, 2-methylcyclopentylmethyl, 2-cyclopentylethyl, 1-cyclopentylethyl, n-octyl, 2-octyl, 3-octyl, 4-octyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4 -ethylhexyl, 5-ethylhexyl, 1,1-dimethylhexyl, 2,2-dimethylhexyl, 3,3-dimethylhexyl, 4,4-dimethylhexyl, 5,5-dimethylhexyl , 1,2-dimethylhexyl, 1,3-dimethylhexyl, 1,4-dimethylhexyl, 1,5-dimethylhexyl, 2,3-dimethylhexyl, 2,4-dimethylhexyl, 2 ,5-dimethylhexyl, 1,1-ethylmethylpentyl, 2,2-ethylmethylpentyl, 3,3-ethylmethylpentyl, 4,4-ethylmethylpentyl, 1-ethyl-2-methylpentyl, 1- Ethyl-3-methylpentyl, 1-ethyl-4-methylpentyl, 2-ethyl-1-methylpentyl, 3-ethyl-1-methylpentyl, 4-ethyl-1-methylpentyl, 2-ethyl-3-methyl Pentyl, 2-ethyl-4-methylpentyl, 3-ethyl-2-methylpentyl, 4-ethyl-3-methylpentyl, 3-ethyl-4-methylpentyl, 4-ethyl-3-methylpentyl, 1-( 2-methylpropyl)butyl, 1-(2-methylpropyl)-2-methylbutyl, 1,1-(2-methylpropyl)ethyl, 1,1-(2-methylpropyl)ethylpropyl, 1,1-diethyl propyl, 2,2-diethylpropyl, 1,1-ethylmethyl-2,2-dimethylpropyl, 2,2-ethylmethyl-1,1-dimethylpropyl, 2-ethyl-1,1-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 2,5-dimethylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 2-methylcyclohexylmethyl, 3-methylcyclohexylmethyl, 4-methylcyclohexylmethyl , 2-ethylcyclohexyl, 3-ethylcyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, 2-cyclohexylethyl, 1-cyclohexylethyl, 1-cyclohexyl-2-ethylene, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, benzyl, 2- phenylethyl and the like.

Ｒ^３２及び／又はＲ^３３の１価の炭化水素基としては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルであり、より好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルであり、さらに好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルである。 The monovalent hydrocarbon group for R ³² and/or R ³³ is preferably methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl. , 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, amyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 3-ethylbutyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl , 4-methylpentyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, n-octyl, 2-octyl, 3-octyl, 4-octyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl , 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 5-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, and benzyl Yes, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, amyl , cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-octyl, 3-octyl, 4-octyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 5-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl and benzyl, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, amyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-octyl, 3 -octyl, 4-octyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 5-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, and benzyl.

Ｒ^３２及び／又はＲ^３３のアリール基の具体例としては、フェニル、４－メチルフェニル、３－メチルフェニル、２－メチルフェニル、４－エチルフェニル、３－エチルフェニル、２－エチルフェニル、４－ｎ－プロピルフェニル、３－ｎ－プロピルフェニル、２－ｎ－プロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、３－イソプロピルフェニル、２－イソプロピルフェニル、４－ｎ－ブチルフェニル、３－ｎ－ブチルフェニル、２－ｎ－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、３－イソブチルフェニル、２－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、３－ｔ－ブチルフェニル、２－ｔ－ブチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、２，６－ジエチルフェニル、２，４－ジエチルフェニル、２，５－ジエチルフェニル、２，３－ジエチルフェニル、３，５－ジエチルフェニル、３，４－ジエチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，３，４－トリメチルフェニル、２，３，６－トリメチルフェニル、３，４，５－トリメチルフェニル、２，４，６－トリエチルフェニル、２，３，４－トリエチルフェニル、２，３，６－トリエチルフェニル、３，４，５－トリエチルフェニル等が挙げられる。 Specific examples of aryl groups for R ³² and/or R ³³ include phenyl, 4-methylphenyl, 3-methylphenyl, 2-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 2-ethylphenyl, 4- n-propylphenyl, 3-n-propylphenyl, 2-n-propylphenyl, 4-isopropylphenyl, 3-isopropylphenyl, 2-isopropylphenyl, 4-n-butylphenyl, 3-n-butylphenyl, 2- n-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 3-isobutylphenyl, 2-isobutylphenyl, 4-t-butylphenyl, 3-t-butylphenyl, 2-t-butylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2, 4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2,4-diethylphenyl, 2,5 -diethylphenyl, 2,3-diethylphenyl, 3,5-diethylphenyl, 3,4-diethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethyl phenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, 2,4,6-triethylphenyl, 2,3,4-triethylphenyl, 2,3,6-triethylphenyl, 3,4,5-triethylphenyl and the like. .

Ｒ^３２及び／又はＲ^３３のアリール基としては、好ましくは、フェニル、４－メチルフェニル、３－メチルフェニル、２－メチルフェニル、４－エチルフェニル、３－エチルフェニル、２－エチルフェニル、４－ｎ－プロピルフェニル、３－ｎ－プロピルフェニル、２－ｎ－プロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、３－イソプロピルフェニル、２－イソプロピルフェニル、４－ｎ－ブチルフェニル、３－ｎ－ブチルフェニル、２－ｎ－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、３－イソブチルフェニル、２－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、３－ｔ－ブチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、２，６－ジエチルフェニル、２，４－ジエチルフェニル、２，５－ジエチルフェニル、２，３－ジエチルフェニル、３，５－ジエチルフェニル、３，４－ジエチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，３，４－トリメチルフェニル、２，３，６－トリメチルフェニル、３，４，５－トリメチルフェニル、及び２，４，６－トリエチルフェニルであり、より好ましくは、フェニル、４－メチルフェニル、３－メチルフェニル、２－メチルフェニル、４－エチルフェニル、３－エチルフェニル、２－エチルフェニル、４－ｎ－プロピルフェニル、３－ｎ－プロピルフェニル、２－ｎ－プロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、３－イソプロピルフェニル、２－イソプロピルフェニル、４－ｎ－ブチルフェニル、３－ｎ－ブチルフェニル、２－ｎ－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、３－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、３－ｔ－ブチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジエチルフェニル、２，４－ジエチルフェニル、２，５－ジエチルフェニル、２，３－ジエチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，３，６－トリメチルフェニル、及び２，４，６－トリエチルフェニルであり、さらに好ましくは、フェニル、４－メチルフェニル、３－メチルフェニル、２－メチルフェニル、４－エチルフェニル、３－エチルフェニル、４－イソプロピルフェニル、３－イソプロピルフェニル、２－イソプロピルフェニル、４－ｎ－ブチルフェニル、３－ｎ－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、３－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、及び２，４，６－トリメチルフェニルである。 The aryl group for R ³² and/or R ³³ is preferably phenyl, 4-methylphenyl, 3-methylphenyl, 2-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 2-ethylphenyl, 4- n-propylphenyl, 3-n-propylphenyl, 2-n-propylphenyl, 4-isopropylphenyl, 3-isopropylphenyl, 2-isopropylphenyl, 4-n-butylphenyl, 3-n-butylphenyl, 2- n-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 3-isobutylphenyl, 2-isobutylphenyl, 4-t-butylphenyl, 3-t-butylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2, 5-dimethylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2,4-diethylphenyl, 2,5-diethylphenyl, 2,3 -diethylphenyl, 3,5-diethylphenyl, 3,4-diethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 3,4,5 -trimethylphenyl and 2,4,6-triethylphenyl, more preferably phenyl, 4-methylphenyl, 3-methylphenyl, 2-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 3-ethylphenyl and 2-ethyl Phenyl, 4-n-propylphenyl, 3-n-propylphenyl, 2-n-propylphenyl, 4-isopropylphenyl, 3-isopropylphenyl, 2-isopropylphenyl, 4-n-butylphenyl, 3-n-butyl phenyl, 2-n-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 3-isobutylphenyl, 4-t-butylphenyl, 3-t-butylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5 -dimethylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2,4-diethylphenyl, 2,5-diethylphenyl, 2,3-diethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, and 2,4,6-triethylphenyl, more preferably phenyl, 4-methylphenyl, 3-methylphenyl, 2-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 4-isopropylphenyl, 3- isopropylphenyl, 2-isopropylphenyl, 4-n-butylphenyl, 3-n-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 3-isobutylphenyl, 4-t-butylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4- dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, and 2,4,6-trimethylphenyl.

Ｒ^３２及び／又はＲ^３３のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、２－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、１－ペントキシ、２－ペントキシ、３－ペントキシ、２，２－ジメチルプロポキシ、２－エチルプロポキシ、３，３－ジメチルプロポキシ、１，１－ジメチルプロポキシ、シクロペントキシ、１－へキソキシ、２－へキソキシ、３－へキソキシ、４－メチルペントキシ、３－メチルペントキシ、２－メチルペントキシ、１，１－ジメチル－１－ブトキシ、２，２－ジメチル－１－ブトキシ、３，３－ジメチル－１－ブトキシ、４，４－ジメチル－１－ブトキシ、１，２－ジメチル－１－ブトキシ、１，３－ジメチル－１－ブトキシ、２－エチル－１－ブトキシ、３－エチル１－ブトキシ、３，３－エチルメチル－１－プロポキシ、シクロヘキソキシ、１－オクトキシ、２－オクトキシ、３－オクトキシ、４－オクトキシ、２－エチル－１－ヘキソキシ、フェニルメトキシ等が挙げられる。 Specific examples of alkoxy groups for R ³² and/or R ³³ include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, 2-butoxy, t-butoxy, 1-pentoxy, 2-pentoxy, 3-pentoxy. , 2,2-dimethylpropoxy, 2-ethylpropoxy, 3,3-dimethylpropoxy, 1,1-dimethylpropoxy, cyclopentoxy, 1-hexoxy, 2-hexoxy, 3-hexoxy, 4-methylpen thoxy, 3-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 1,1-dimethyl-1-butoxy, 2,2-dimethyl-1-butoxy, 3,3-dimethyl-1-butoxy, 4,4-dimethyl- 1-butoxy, 1,2-dimethyl-1-butoxy, 1,3-dimethyl-1-butoxy, 2-ethyl-1-butoxy, 3-ethyl-1-butoxy, 3,3-ethylmethyl-1-propoxy, cyclohexoxy, 1-octoxy, 2-octoxy, 3-octoxy, 4-octoxy, 2-ethyl-1-hexoxy, phenylmethoxy and the like.

Ｒ^３２及び／又はＲ^３３のアルコキシ基としては、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、２－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、１－ペントキシ、２，２－ジメチルプロポキシ、２－エチルプロポキシ、３，３－ジメチルプロポキシ、１，１－ジメチルプロポキシ、シクロペントキシ、１－へキソキシ、２－へキソキシ、３－へキソキシ、４－メチルペントキシ、３－メチルペントキシ、２－メチルペントキシ、１，１－ジメチル－１－ブトキシ、２，２－ジメチル－１－ブトキシ、３，３－ジメチル－１－ブトキシ、２－エチル－１－ブトキシ、３－エチル１－ブトキシ、３，３－エチルメチル－１－プロポキシ、シクロヘキソキシ、１－オクトキシ、２－オクトキシ、３－オクトキシ、４－オクトキシ、２－エチル－１－ヘキソキシ、及びフェニルメトキシであり、より好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、２－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、２，２－ジメチルプロポキシ、３，３－ジメチルプロポキシ、１，１－ジメチルプロポキシ、シクロペントキシ、１－へキソキシ、２，２－ジメチル－１－ブトキシ、３，３－ジメチル－１－ブトキシ、シクロヘキソキシ、２－エチル－１－ヘキソキシ、及びフェニルメトキシであり、さらに好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、２－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、２，２－ジメチルプロポキシ、シクロペントキシ、１－へキソキシ、２－エチル－１－ヘキソキシ、及びフェニルメトキシである。 Alkoxy groups for R ³² and/or R ³³ are preferably methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, 2-butoxy, t-butoxy, 1-pentoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 2-ethylpropoxy, 3,3-dimethylpropoxy, 1,1-dimethylpropoxy, cyclopentoxy, 1-hexoxy, 2-hexoxy, 3-hexoxy, 4-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 1,1-dimethyl-1-butoxy, 2,2-dimethyl-1-butoxy, 3,3-dimethyl-1-butoxy, 2-ethyl-1-butoxy, 3-ethyl-1-butoxy , 3,3-ethylmethyl-1-propoxy, cyclohexoxy, 1-octoxy, 2-octoxy, 3-octoxy, 4-octoxy, 2-ethyl-1-hexoxy and phenylmethoxy, more preferably methoxy , ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, 2-butoxy, t-butoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 3,3-dimethylpropoxy, 1,1-dimethylpropoxy, cyclopentoxy, 1-to xoxy, 2,2-dimethyl-1-butoxy, 3,3-dimethyl-1-butoxy, cyclohexoxy, 2-ethyl-1-hexoxy, and phenylmethoxy, more preferably methoxy, ethoxy, propoxy, iso propoxy, n-butoxy, isobutoxy, 2-butoxy, t-butoxy, 2,2-dimethylpropoxy, cyclopentoxy, 1-hexoxy, 2-ethyl-1-hexoxy, and phenylmethoxy.

Ｒ^３２及び／又はＲ^３３のアリロキシ基の具体例としては、フェノキシ、４－メチルフェノキシ、３－メチルフェノキシ、２－メチルフェノキシ、２，６－ジメチルフェノキシ、２，４－ジメチルフェノキシ、２，３－ジメチルフェノキシ、２，４，６－トリメチルフェノキシ、４－イソプロピルフェノキシ、２－イソプロピルフェノキシ、３－イソプロピルフェノキシ、４－イソブチルフェノキシ、２－イソブチルフェノキシ、３－イソブチルフェノキシ、４－ｔ－ブチルフェノキシ、２－ｔ－ブチルフェノキシ、３－ｔ－ブチルフェノキシ、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ、２，３－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ、２－メチル－４－ｔ－ブチルフェノキシ、２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ、４－メチル－２－ｔ－ブチルフェノキシ等が挙げられる。 Specific examples of aryloxy groups for R ³² and/or R ³³ include phenoxy, 4-methylphenoxy, 3-methylphenoxy, 2-methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4-dimethylphenoxy, 2,3 -dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, 4-isopropylphenoxy, 2-isopropylphenoxy, 3-isopropylphenoxy, 4-isobutylphenoxy, 2-isobutylphenoxy, 3-isobutylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 2-t-butylphenoxy, 3-t-butylphenoxy, 2,6-di-t-butylphenoxy, 2,4-di-t-butylphenoxy, 2,3-di-t-butylphenoxy, 2-methyl -4-t-butylphenoxy, 2-methyl-6-t-butylphenoxy, 4-methyl-2-t-butylphenoxy and the like.

Ｒ^３２及び／又はＲ^３３のアリロキシ基としては、好ましくは、フェノキシ、４－メチルフェノキシ、３－メチルフェノキシ、２－メチルフェノキシ、２，６－ジメチルフェノキシ、２，４－ジメチルフェノキシ、２，４，６－トリメチルフェノキシ、４－イソプロピルフェノキシ、２－イソプロピルフェノキシ、４－イソブチルフェノキシ、２－イソブチルフェノキシ、４－ｔ－ブチルフェノキシ、２－ｔ－ブチルフェノキシ、３－ｔ－ブチルフェノキシ、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ、２，３－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ、２－メチル－４－ｔ－ブチルフェノキシ、２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ、及び４－メチル－２－ｔ－ブチルフェノキシであり、より好ましくは、フェノキシ、４－メチルフェノキシ、３－メチルフェノキシ、２－メチルフェノキシ、２，６－ジメチルフェノキシ、２，４－ジメチルフェノキシ、２，４，６－トリメチルフェノキシ、４－イソプロピルフェノキシ、２－イソプロピルフェノキシ、４－イソブチルフェノキシ、２－イソブチルフェノキシ、４－ｔ－ブチルフェノキシ、２－ｔ－ブチルフェノキシ、２－メチル－４－ｔ－ブチルフェノキシ、及び２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシであり、さらに好ましくは、フェノキシ、４－メチルフェノキシ、２－メチルフェノキシ、２，６－ジメチルフェノキシ、２，４－ジメチルフェノキシ、２，４，６－トリメチルフェノキシ、４－ｔ－ブチルフェノキシ、２－ｔ－ブチルフェノキシ、２－メチル－４－ｔ－ブチルフェノキシ、及び２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシである。 The aryloxy group for R ³² and/or R ³³ is preferably phenoxy, 4-methylphenoxy, 3-methylphenoxy, 2-methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4-dimethylphenoxy, 2,4 ,6-trimethylphenoxy, 4-isopropylphenoxy, 2-isopropylphenoxy, 4-isobutylphenoxy, 2-isobutylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 2-t-butylphenoxy, 3-t-butylphenoxy, 2,4 -di-t-butylphenoxy, 2,3-di-t-butylphenoxy, 2-methyl-4-t-butylphenoxy, 2-methyl-6-t-butylphenoxy, and 4-methyl-2-t- butylphenoxy, more preferably phenoxy, 4-methylphenoxy, 3-methylphenoxy, 2-methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4-dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, 4 -isopropylphenoxy, 2-isopropylphenoxy, 4-isobutylphenoxy, 2-isobutylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 2-t-butylphenoxy, 2-methyl-4-t-butylphenoxy, and 2-methyl-6 -t-butylphenoxy, more preferably phenoxy, 4-methylphenoxy, 2-methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4-dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, 4-t -butylphenoxy, 2-t-butylphenoxy, 2-methyl-4-t-butylphenoxy, and 2-methyl-6-t-butylphenoxy.

Ｒ^３２及び／又はＲ^３３のアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ－ｎ－プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ－ｔ－ブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等である。 Specific examples of amino groups for R ³² and/or R ³³ include dimethylamino, ethylmethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, diisopropylamino, di-t-butylamino, dicyclohexylamino and the like.

式（５）中、Ｒ^３１及びＲ^３４の炭化水素基は、誘電特性、又は溶媒への溶解性の観点、及びさらに末端官能基の自由度を上げ、反応性を向上させる観点からは、炭素数が多い方がより好ましい。一方で、炭素数が過剰に多いと、Ｔｇの低下若しくは金属剥離性の低下、又はオレフィン系の炭素－炭素２重結合の低下が生ずるため、Ｒ^３１及びＲ^３４の炭素数としては、１～３０程度が好ましく、１～２０程度がより好ましく、１～１２程度がさらに好ましい。 In formula (5), the hydrocarbon groups of R ³¹ and R ³⁴ are carbon from the viewpoint of dielectric properties or solubility in solvents, and from the viewpoint of increasing the degree of freedom of terminal functional groups and improving reactivity. A larger number is more preferable. On the other hand, if the number of carbon atoms is excessively large, the Tg is lowered, the metal peelability ^is lowered, or the olefinic carbon-carbon ^double bond is lowered. About 30 is preferable, about 1 to 20 is more preferable, and about 1 to 12 is even more preferable.

式（５）中、Ｒ^３１及び／又はＲ^３４の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，３－トリメチレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチルレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、３，３－ジメチル－１，３－プロピレン、ヘキサメチレン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル－１，４－ブチレン、２－エチル－１，４－ブチレン、３－エチル－１，４－ブチレン、１－メチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，５－ペンチレン、３－メチル－１，５－ペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン、３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２－ジメチル－１，４－ブチレン、１，３－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン、ヘプタメチレン、１－メチル－１，６－へキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１，５－ペンチレン、１，１－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、４，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，４－ジメチル－１，５－ペンチレン等が挙げられる。 Specific examples of the divalent hydrocarbon group for R ³¹ and/or R ³⁴ in formula (5) include methylene, ethylene, trimethylene, 1,2-propylene, tetramethylene, 2-methyl-1,3-trimethylene , 1,1-dimethylethylene, pentamethylene, 1-ethyl-1,3-propylene, 1-methyl-1,4-butylene, 2-methyl-1,4-butylene, 3-methyl-1,4-butylene , 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,1-dimethyl-1,3 -propylene, 3,3-dimethyl-1,3-propylene, hexamethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, 1-ethyl-1,4-butylene, 2 -ethyl-1,4-butylene, 3-ethyl-1,4-butylene, 1-methyl-1,5-pentylene, 2-methyl-1,5-pentylene, 3-methyl-1,5-pentylene, 4 -methylpentylene, 1,1-dimethyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,4-butylene, 3,3-dimethyl-1,4-butylene, 1,2-dimethyl-1,4 -butylene, 1,3-dimethyl-1,4-butylene, 2,3-dimethyl-1,4-butylene, heptamethylene, 1-methyl-1,6-hexylene, 2-methyl-1,6-hexylene , 3-methyl-1,6-hexylene, 4-methyl-1,6-hexylene, 5-methyl-1,6-hexylene, 1-ethyl-1,5-pentylene, 2-ethyl-1,5-pentylene , 3-ethyl-1,5-pentylene, 1,1-dimethyl-1,5-pentylene, 2,2-dimethyl-1,5-pentylene, 3,3-dimethyl-1,5-pentylene, 4,4 -dimethyl-1,5-pentylene, 1,2-dimethyl-1,5-pentylene, 1,3-dimethyl-1,5-pentylene, 1,4-dimethyl-1,5-pentylene, 2,3-dimethyl -1,5-pentylene, 2,4-dimethyl-1,5-pentylene, 3,4-dimethyl-1,5-pentylene and the like.

また、Ｒ^３１及び／又はＲ^３４の２価の炭化水素基の具体例としては、２－メチル－３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１－メチル－３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２，３－トリメチル－１，４－ブチレン、１，３－ジメチル－１，４－ペンチレン、２－イソプロピル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシレン、１－シクロヘキシルメチレン、２－エチル－１，３－シクロペンチレン、３－エチル－１，３－シクロペンチレン、２，３－ジメチル－１，３－シクロペンチレン、２，４－ジメチル－１，３－シクロペンチレン、２－メチル－１，３－シクロペンチルメチレン、２－シクロペンチルエチレン、１－シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、１メチル－１，７－ヘプチレン、１－エチル１，６－へキシレン、１－プロピル―１，５－ペンチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、１，１－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、４，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、５，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン等が挙げられる。 Specific examples of the divalent hydrocarbon group for R ³¹ and/or R ³⁴ include 2-methyl-3,3-dimethyl-1,4-butylene, 1-methyl-3,3-dimethyl-1, 4-butylene, 1,2,3-trimethyl-1,4-butylene, 1,3-dimethyl-1,4-pentylene, 2-isopropyl-1,4-butylene, 2-methyl-1,4-cyclohexylene , 3-methyl-1,4-cyclohexylene, 4-methyl-1,4-cyclohexylene, 1-cyclohexylmethylene, 2-ethyl-1,3-cyclopentylene, 3-ethyl-1,3-cyclopentylene Lene, 2,3-dimethyl-1,3-cyclopentylene, 2,4-dimethyl-1,3-cyclopentylene, 2-methyl-1,3-cyclopentylmethylene, 2-cyclopentylethylene, 1-cyclopentylethylene , octamethylene, 1-methyl-1,7-heptylene, 1-ethyl-1,6-hexylene, 1-propyl-1,5-pentylene, 2-methyl-1,7-heptylene, 3-methyl-1,7 -heptylene, 4-methyl-1,7-heptylene, 5-methyl-1,7-heptylene, 6-methyl-1,7-heptylene, 2-ethyl-1,6-hexylene, 3-ethyl-1,6 -hexylene, 4-ethyl-1,6-hexylene, 5-ethyl-1,6-hexylene, 1,1-dimethyl-1,6-hexylene, 2,2-dimethyl-1,6-hexylene, 3,3 -dimethyl-1,6-hexylene, 4,4-dimethyl-1,6-hexylene, 5,5-dimethyl-1,6-hexylene, 1,2-dimethyl-1,6-hexylene, 1,3-dimethyl -1,6-hexylene, 1,4-dimethyl-1,6-hexylene, 1,5-dimethyl-1,6-hexylene, 2,3-dimethyl-1,6-hexylene, 2,4-dimethyl-1 ,6-hexylene, 2,5-dimethyl-1,6-hexylene and the like.

また、Ｒ^３１及び／又はＲ^３４の２価の炭化水素基の具体例としては、１，１－エチルメチル－１，５－ペンチレン、２，２－エチルメチル－１，５－ペンチレン、３，３－エチルメチル－１，５－ペンチレン、４，４－エチルメチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－２－メチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－２－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、１－（２－メチルプロピル）－１，４－ブチレン、１－（２－メチルプロピル）－２－メチル－１，４－ブチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチル－１，３－プロピレン、１，１－ジエチル－１，３－プロピレン、２，２－ジエチル－１，３－プロピレン、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、２－エチル－１，１－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，３－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，５－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，６－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、３，５－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、２－エチル－１，４－シクロヘキシレン、３－エチル－１，４－シクロヘキシレン、４－エチル－１，４－シクロヘキシレン、２－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニルメチレン、１－メチル－１，８－オクチレン、デシルメチレン、１－メチル－１，８－ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、１，２－フェニレン、メチレン－１，４－フェニレン－メチレン、メチレン―１，４－フェニレン、エチレン－１，４－フェニレン、エチレン－１，４－フェニレン－エチレン等が挙げられる。 Specific examples of the divalent hydrocarbon group for R ³¹ and/or R ³⁴ include 1,1-ethylmethyl-1,5-pentylene, 2,2-ethylmethyl-1,5-pentylene, 3, 3-ethylmethyl-1,5-pentylene, 4,4-ethylmethyl-1,5-pentylene, 1-ethyl-2-methyl-1,5-pentylene, 1-ethyl-3-methyl-1,5- Pentylene, 1-ethyl-4-methyl-1,5-pentylene, 2-ethyl-1-methyl-1,5-pentylene, 3-ethyl-1-methyl-1,5-pentylene, 4-ethyl-1- methyl-1,5-pentylene, 2-ethyl-3-methyl-1,5-pentylene, 2-ethyl-4-methyl-1,5-pentylene, 3-ethyl-2-methyl-1,5-pentylene, 4-ethyl-3-methyl-1,5-pentylene, 3-ethyl-4-methyl-1,5-pentylene, 4-ethyl-3-methyl-1,5-pentylene, 1-(2-methylpropyl) -1,4-butylene, 1-(2-methylpropyl)-2-methyl-1,4-butylene, 1,1-(2-methylpropyl)ethylene, 1,1-(2-methylpropyl)ethyl- 1,3-propylene, 1,1-diethyl-1,3-propylene, 2,2-diethyl-1,3-propylene, 1,1-ethylmethyl-2,2-dimethyl-1,3-propylene, 2 , 2-ethylmethyl-1,1-dimethyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,1-dimethyl-1,4-butylene, 2,3-dimethyl-1,4-cyclohexylene, 2,3 -dimethyl-1,4-cyclohexylene, 2,5-dimethyl-1,4-cyclohexylene, 2,6-dimethyl-1,4-cyclohexylene, 3,5-dimethyl-1,4-cyclohexylene, 2 -methyl-1,4-cyclohexyl-1-methylene, 3-methyl-1,4-cyclohexyl-1-methylene, 4-methyl-1,4-cyclohexyl-1-methylene, 2-ethyl-1,4-cyclohexyl sylene, 3-ethyl-1,4-cyclohexylene, 4-ethyl-1,4-cyclohexylene, 2-cyclohexylethylene, 1-cyclohexylethylene, 1-cyclohexyl-2-ethylene, nonylmethylene, 1-methyl-1 ,8-octylene, decylmethylene, 1-methyl-1,8-nonylene, undecylmethylene, dodecylmethylene, 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, methylene-1,4-phenylene -methylene, methylene-1,4-phenylene, ethylene-1,4-phenylene, ethylene-1,4-phenylene-ethylene and the like.

Ｒ^３１及び／又はＲ^３４の２価の炭化水素基は、好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル－１，４－ブチレン、２－エチル－１，４－ブチレン、３－エチル－１，４－ブチレン、１－メチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，５－ペンチレン、３－メチル－１，５－ペンチレン、４－メチル－１，５－ペンチレン、ヘプタメチレン、１－メチル－１，６－ヘキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、及びドデシルメチレンである。 The divalent hydrocarbon group for R ³¹ and/or R ³⁴ is preferably methylene, ethylene, trimethylene, 1,2-propylene, tetramethylene, 2-methyl-1,2-propylene, 1,1-dimethylethylene , pentamethylene, 1-ethyl-1,3-propylene, 1-methyl-1,4-butylene, 2-methyl-1,4-butylene, 3-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl- 1,3-propylene, 1,3-cyclopentylene, 1,6-hexamethylene, 1,4-cyclohexylene, 1-ethyl-1,4-butylene, 2-ethyl-1,4-butylene, 3- ethyl-1,4-butylene, 1-methyl-1,5-pentylene, 2-methyl-1,5-pentylene, 3-methyl-1,5-pentylene, 4-methyl-1,5-pentylene, heptamethylene , 1-methyl-1,6-hexylene, 2-methyl-1,6-hexylene, 3-methyl-1,6-hexylene, 4-methyl-1,6-hexylene, 5-methyl-1,6-hexylene , 1-ethyl-1,5-pentylene, 2-ethyl-1,5-pentylene, 3-ethyl-1,5-pentylene, 2-methyl-1,4-cyclohexylene, 3-methyl-1,4- Cyclohexylene, 4-methyl-1,4-cyclohexylene, octamethylene, 1-methyl-1,7-heptylene, 3-methyl-1,7-heptylene, 4-methyl-1,7-heptylene, 2-methyl -1,7-heptylene, 5-methyl-1,7-heptylene, 6-methyl-1,7-heptylene, 2-ethyl-1,6-hexylene, 3-ethyl-1,6-hexylene, 4-ethyl -1,6-hexylene, 5-ethyl-1,6-hexylene, nonylmethylene, decylmethylene, undecylmethylene, and dodecylmethylene.

Ｒ^３１及び／又はＲ^３４の２価の炭化水素基は、より好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル―１，４－ブチレン、３－メチル―１，４－ブチレン、２，２－ジメチル―１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、及びドデシルメチレンである。 The divalent hydrocarbon group for R ³¹ and/or R ³⁴ is more preferably methylene, ethylene, trimethylene, 1,2-propylene, tetramethylene, 2-methyl-1,2-propylene, 1,1-dimethyl Ethylene, pentamethylene, 1-ethyl-1,3-propylene, 1-methyl-1,4-butylene, 2-methyl-1,4-butylene, 3-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl —1,3-propylene, 1,3-cyclopentylene, 1,6-hexamethylene, 1,4-cyclohexylene, heptamethylene, octamethylene, 1-methyl-1,7-heptylene, 3-methyl-1 ,7-heptylene, 4-methyl-1,7-heptylene, 2-methyl-1,7-heptylene, 5-methyl-1,7-heptylene, 6-methyl-1,7-heptylene, 2-ethyl-1 ,6-hexylene, 3-ethyl-1,6-hexylene, 4-ethyl-1,6-hexylene, 5-ethyl-1,6-hexylene, nonylmethylene, decylmethylene, undecylmethylene, and dodecylmethylene. .

Ｒ^３１及び／又はＲ^３４の２価の炭化水素基は、さらに好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、及びドデシルメチレンである。 The divalent hydrocarbon group for R ³¹ and/or R ³⁴ is more preferably methylene, ethylene, trimethylene, 1,2-propylene, tetramethylene, 2-methyl-1,2-propylene, 1,1-dimethyl ethylene, pentamethylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,3-cyclopentylene, 1,6-hexamethylene, 1,4-cyclohexylene, heptamethylene, octamethylene, 1-methyl-1 ,7-heptylene, 3-methyl-1,7-heptylene, 4-methyl-1,7-heptylene, 2-methyl-1,7-heptylene, 5-methyl-1,7-heptylene, 6-methyl-1 ,7-heptylene, 2-ethyl-1,6-hexylene, 3-ethyl-1,6-hexylene, 4-ethyl-1,6-hexylene, 5-ethyl-1,6-hexylene, nonylmethylene, decylmethylene , undecyl methylene, and dodecyl methylene.

式（５）中、Ｂの炭素－炭素２重結合を含有する置換基の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、５－ノルボルネン－２イル、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、３－シクロペンテニル、４－シクロペンテニル、ｐ－ビニルフェニル基、ｐ－イソプロペニルフェニル基、ｍ－ビニルフェニル基、ｍ－イソプロペニルフェニル基、ｏ－ビニルフェニル基、ｏ－イソプロペニルフェニル基、ｐ－ビニルベンジル基、ｐ－イソプロペニルベンジル基、ｍ－ビニルベンジル基、ｍ－イソプロペニルベンジル基、ｏ－ビニルベンジル基、ｏ－イソプロペニルベンジル基、ｐ－ビニルフェニルエテニル基、ｐ－ビニルフェニルプロペニル基、ｐ－ビニルフェニルブテニル基、ｍ－ビニルフェニルエテニル基、ｍ－ビニルフェニルプロペニル基、ｍ－ビニルフェニルブテニル基、ｏ－ビニルフェニルエテニル基、ｏ－ビニルフェニルプロペニル基、ｏ－ビニルフェニルブテニル基、メタクリル基、アクリル基、２－エチルアクリル基、２－ヒドロキシメチルアクリル基等が挙げられる。 In formula (5), specific examples of substituents containing a carbon-carbon double bond for B include vinyl, allyl, isopropenyl, 5-norbornene-2yl, 1-butenyl, and 1-pentenyl. group, 3-cyclopentenyl, 4-cyclopentenyl, p-vinylphenyl group, p-isopropenylphenyl group, m-vinylphenyl group, m-isopropenylphenyl group, o-vinylphenyl group, o-isopropenylphenyl group , p-vinylbenzyl group, p-isopropenylbenzyl group, m-vinylbenzyl group, m-isopropenylbenzyl group, o-vinylbenzyl group, o-isopropenylbenzyl group, p-vinylphenylethenyl group, p- vinylphenylpropenyl group, p-vinylphenylbutenyl group, m-vinylphenylethenyl group, m-vinylphenylpropenyl group, m-vinylphenylbutenyl group, o-vinylphenylethenyl group, o-vinylphenylpropenyl group , o-vinylphenylbutenyl group, methacryl group, acryl group, 2-ethyl acryl group, 2-hydroxymethyl acryl group and the like.

式（１）中のＡのより具体的な例、又は式（５）で表される置換基のより具体的な例としては、下記式（６）及び／又は（７）で表される構造が挙げられる。

式（６）及び／又は式（７）中、複数のＲ^３１、及びＲ^３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、複数のＲ^３２、及びＲ^３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基である。これらの基の具体例、及び好ましい基としては、上記式（５）で説明された対応する基の具体例、及び好ましい基が挙げられる。 More specific examples of A in formula (1) or more specific examples of substituents represented by formula (5) include structures represented by the following formulas (6) and/or (7) are mentioned.

In formula (6) and/or formula (7), multiple R ³¹ and R ³⁴ are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, multiple R ³² and R ³³ each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an allyloxy group, an amino group or a hydroxyalkyl group. Specific examples and preferred groups of these groups include specific examples and preferred groups corresponding to the above formula (5).

式（６）及び／又は式（７）中、複数のＲ^３５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、ハロゲン基である。 In formula (6) and/or formula (7), a plurality of R ³⁵ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group. , a hydroxyalkyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, and a halogen group.

式（７）中、Ｒ^３６は、炭素数１～３０の炭化水素基、またはアミノ基、または酸素であり、炭化水素基の一部は、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていることが好ましい。また、アミノ基の一部は炭素数１～５のアルキル基に置換されていても構わない。また、Ｒ^３６としての炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～３である。
式（６）及び／又は式（７）中、ｓとｔとｕは、それぞれ独立に、０～８の整数である。 In formula (7), R ³⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an amino group, or oxygen, and part of the hydrocarbon group is an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxy It is preferably substituted with an alkyl group, vinyl group, isopropenyl group, or halogen group. A part of the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R ³⁶ is preferably 1-3.
In formula (6) and/or formula (7), s, t and u are each independently an integer of 0-8.

式（６）及び／又は式（７）中、Ｒ^３５の炭化水素基は、誘電特性、又は溶媒への溶解性の観点からは、炭素数が多い方がより好ましい。一方で、炭素数が過剰に多いと、Ｔｇの低下若しくは金属剥離性の低下、又はオレフィン系の炭素－炭素２重結合の低下が生ずるため、Ｒ^３５の炭素数としては１～３０程度が好ましく、１～２０程度がより好ましく、１～１２程度がさらに好ましい。 In formula (6) and/or formula (7), the hydrocarbon group of R ³⁵ preferably has a large number of carbon atoms from the viewpoint of dielectric properties or solubility in solvents. On the other hand, if the number of carbon atoms is excessively large, a decrease in Tg, a decrease in metal peelability, or a decrease in olefinic carbon-carbon double bonds occurs, so the number of carbon atoms in R ³⁵ is preferably about 1 to 30. , about 1 to 20, more preferably about 1 to 12.

Ｒ^３５の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチルブチレン、２，２－ジメチルブチレン、３，３－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、１，１－ジメチルペンチル、２，２－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１，２－ジメチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、１，４－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、２，４－ジメチルペンチル、３，４－ジメチルペンチル、２－メチル－３，３－ジメチルブチル、１－メチル－３，３－ジメチルブチル、１，２，３－トリメチルブチル、１，３－ジメチル－２－ペンチル、２－イソプロピルブチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、１－シクロヘキシルメチル、２－エチルシクロペンチル、３－エチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、２，４－ジメチルシクロペンチル、２－メチルシクロペンチルメチル、２－シクロペンチルエチル、１－シクロペンチルエチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル等が挙げられる。 Specific examples of hydrocarbon groups for R ³⁵ include methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl. , 3-methylbutyl, amyl, cyclopentyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, n-hexyl, cyclohexyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 3-ethylbutyl, 1-methylpentyl, 2-methyl Pentyl, 3-methylpentylene, 4-methylpentylene, 1,1-dimethylbutylene, 2,2-dimethylbutylene, 3,3-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2 , 3-dimethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 1,1-dimethylpentyl, 2,2-dimethylpentyl, 3,3-dimethylpentyl, 4,4-dimethylpentyl, 1,2-dimethylpentyl, 1,3-dimethylpentyl, 1,4 -dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 3,4-dimethylpentyl, 2-methyl-3,3-dimethylbutyl, 1-methyl-3,3-dimethylbutyl, 1,2 ,3-trimethylbutyl, 1,3-dimethyl-2-pentyl, 2-isopropylbutyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 1-cyclohexylmethyl, 2-ethylcyclopentyl, 3-ethylcyclopentyl , 2,3-dimethylcyclopentyl, 2,4-dimethylcyclopentyl, 2-methylcyclopentylmethyl, 2-cyclopentylethyl, 1-cyclopentylethyl, n-octyl, 2-octyl, 3-octyl, 4-octyl, 2-methyl heptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl and the like.

また、Ｒ^３５の炭化水素基の具体例としては、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、１，１－ジメチルへキシル、２，２－ジメチルへキシル、３，３－ジメチルへキシル、４，４－ジメチルへキシル、５，５－ジメチルへキシル、１，２－ジメチルへキシル、１，３－ジメチルへキシル、１，４－ジメチルへキシル、１，５－ジメチルへキシル、２，３－ジメチルへキシル、２，４－ジメチルへキシル、２，５－ジメチルへキシル、１，１－エチルメチルペンチル、２，２－エチルメチルペンチル、３，３－エチルメチルペンチル、４，４－エチルメチルペンチル、１－エチル－２－メチルペンチル、１－エチル－３－メチルペンチル、１－エチル－４－メチルペンチル、２－エチル－１－メチルペンチル、３－エチル－１－メチルペンチル、４－エチル－１－メチルペンチル、２－エチル－３－メチルペンチル、２－エチル－４－メチルペンチル、３－エチル－２－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、３－エチル－４－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、１－（２－メチルプロピル）ブチル、１－（２－メチルプロピル）－２－メチルブチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、２，２－ジエチルプロピル、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチルプロピル、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチルプロピル、２－エチル－１，１－ジメチルブチル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，５－ジメチルシクロヘキシル、２，６－ジメチルシクロヘキシル、３，５－ジメチルシクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシルメチル、３－メチルシクロヘキシルメチル、４－メチルシクロヘキシルメチル、２－エチルシクロヘキシル、３－エチルシクロヘキシル、４－エチルシクロヘキシル、２－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、２－フェニルエチル等が挙げられる。 Specific examples of hydrocarbon groups for R ³⁵ include 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 5-ethylhexyl, 1,1-dimethylhexyl, 2,2- to dimethylhexyl, 3,3-dimethylhexyl, 4,4-dimethylhexyl, 5,5-dimethylhexyl, 1,2-dimethylhexyl, 1,3-dimethylhexyl, 1,4-dimethyl xyl, 1,5-dimethylhexyl, 2,3-dimethylhexyl, 2,4-dimethylhexyl, 2,5-dimethylhexyl, 1,1-ethylmethylpentyl, 2,2-ethylmethylpentyl, 3,3-ethylmethylpentyl, 4,4-ethylmethylpentyl, 1-ethyl-2-methylpentyl, 1-ethyl-3-methylpentyl, 1-ethyl-4-methylpentyl, 2-ethyl-1-methyl Pentyl, 3-ethyl-1-methylpentyl, 4-ethyl-1-methylpentyl, 2-ethyl-3-methylpentyl, 2-ethyl-4-methylpentyl, 3-ethyl-2-methylpentyl, 4-ethyl -3-methylpentyl, 3-ethyl-4-methylpentyl, 4-ethyl-3-methylpentyl, 1-(2-methylpropyl)butyl, 1-(2-methylpropyl)-2-methylbutyl, 1,1 -(2-methylpropyl)ethyl, 1,1-(2-methylpropyl)ethylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 2,2-diethylpropyl, 1,1-ethylmethyl-2,2-dimethylpropyl, 2,2-ethylmethyl-1,1-dimethylpropyl, 2-ethyl-1,1-dimethylbutyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 2,5-dimethylcyclohexyl, 2,6- dimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 2-methylcyclohexylmethyl, 3-methylcyclohexylmethyl, 4-methylcyclohexylmethyl, 2-ethylcyclohexyl, 3-ethylcyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, 2-cyclohexylethyl, 1- Cyclohexylethyl, 1-cyclohexyl-2-ethylene, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, benzyl, 2-phenylethyl and the like.

Ｒ^３５の炭化水素基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルであり、より好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルであり、さらに好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルである。 Hydrocarbon groups for R ³⁵ are preferably methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, amyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 3-ethylbutyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, n-heptyl , 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 2-methylcyclohexyl , 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, n-octyl, 2-octyl, 3-octyl, 4-octyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methyl heptyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 5-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl and benzyl, more preferably methyl and ethyl , n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, amyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl , n-heptyl, n-octyl, 2-octyl, 3-octyl, 4-octyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 2-ethyl xyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 5-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl and benzyl, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, 2 -propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, amyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-octyl, 3-octyl, 4-octyl, 2- methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 5-ethylhexyl, nonyl, isononyl , decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, and benzyl.

Ｒ^３６の炭化水素基の具体例としては、メチレン、１，１－ジメチルメチレン、１，１－ジエチルメチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、２－メチル－１，３－トリメチレン、１，１－ジメチルエチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、３，３－ジメチル－１，３－プロピレン等が挙げられ、また、これらの一部がアリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、ハロゲン基に置換されている基の具体例としては、１－フェニルメチレン、１，１－ジフェニルメチレン、１－ベンジルメチレン、１，１－ジベンジルメチレン、１－メトキシメチレン、１，１－ジメトキシメチレン、１－エトキシメチレン、１，１－ジエトキシメチレン、１－ビニルメチレン、１，１－ジビニルメチレン、１－アリルメチレン、１，１－ジアリルメチレン、１－イソプロペニルメチレン、１、１－ジイソプロペニルメチレン、１－クロロメチレン、１，１－ジクロロメチレン、１－ブロモメチレン、１，１－ジブロモメチレン、１－フェニルエチレン、１，１－ジフェニルエチレン、１，２－ジフェニルエチレン、１，１，２－トリフェニルエチレン、１，１，２，２－テトラフェニルエチレン、１－ベンジルエチレン、１，１－ジベンジルエチレン、１，２－ジベンジルエチレン、１，１，２－トリベンジルエチレン、１，１，２，２－テトラベンジルエチレン、１－ビニルエチレン、１，１－ジビニルエチレン、１，２－ジビニルエチレン、１，１，２－トリビニルエチレン、１，１，２，２－テトラビニルエチレン、１－アリルエチレン、１，１－ジアリルエチレン、１，２－ジアリルエチレン、１，１，２－トリアリルエチレン、１，１，２，２－テトラアリルエチレン、１－クロロエチレン、１，１－ジクロロエチレン、１，２－ジクロロエチレン、１，１，２－トリクロロエチレン、１，１，２，２－テトラクロロエチレン、１－ブロモエチレン、１，１－ジブロモエチレン、１，２－ジブロモエチレン、１，１，２－トリブロモエチレン、１，１，２，２－テトラブロモエチレンが挙げられる。 Specific examples of hydrocarbon groups for R ³⁶ include methylene, 1,1-dimethylmethylene, 1,1-diethylmethylene, ethylene, trimethylene, 1,2-propylene, 2-methyl-1,3-trimethylene, 1, 1-dimethylethylene, 1-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,1-dimethyl-1,3-propylene, 3,3-dimethyl-1,3-propylene and the like, and specific examples of groups partially substituted with an aryl group, an alkoxy group, an allyloxy group, an amino group, a hydroxyalkyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, or a halogen group include: -phenylmethylene, 1,1-diphenylmethylene, 1-benzylmethylene, 1,1-dibenzylmethylene, 1-methoxymethylene, 1,1-dimethoxymethylene, 1-ethoxymethylene, 1,1-diethoxymethylene, 1 -vinylmethylene, 1,1-divinylmethylene, 1-allylmethylene, 1,1-diallylmethylene, 1-isopropenylmethylene, 1,1-diisopropenylmethylene, 1-chloromethylene, 1,1-dichloromethylene, 1-bromomethylene, 1,1-dibromomethylene, 1-phenylethylene, 1,1-diphenylethylene, 1,2-diphenylethylene, 1,1,2-triphenylethylene, 1,1,2,2-tetra Phenylethylene, 1-benzylethylene, 1,1-dibenzylethylene, 1,2-dibenzylethylene, 1,1,2-tribenzylethylene, 1,1,2,2-tetrabenzylethylene, 1-vinylethylene , 1,1-divinylethylene, 1,2-divinylethylene, 1,1,2-trivinylethylene, 1,1,2,2-tetravinylethylene, 1-allylethylene, 1,1-diallylethylene, 1 ,2-diallylethylene, 1,1,2-triallylethylene, 1,1,2,2-tetraallylethylene, 1-chloroethylene, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, 1,1,2 -trichloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethylene, 1-bromoethylene, 1,1-dibromoethylene, 1,2-dibromoethylene, 1,1,2-tribromoethylene, 1,1,2,2- Tetrabromoethylene is mentioned.

上記式（１）で表される構造を有するポリフェニレンエーテル中に含まれるＯＨ末端数は、変性ポリフェニレンエーテル含有組成物について低誘電特性、適度な金属剥離性、低溶液粘度、硬化時の十分なＴｇなどの全てを有するという観点から、０～３，０００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。 The number of OH terminals contained in the polyphenylene ether having the structure represented by the above formula (1) is such that the modified polyphenylene ether-containing composition has low dielectric properties, moderate metal peelability, low solution viscosity, and sufficient Tg during curing. 0 to 3,000 μmol/g from the viewpoint of having all of the above.

＜変性ポリフェニレンエーテル組成物＞
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、例えば、変性ポリフェニレンエーテル組成物を含み、該変性ポリフェニレンエーテル組成物は、上記式（１）で表される構造（ただし、式中、ａは２～６の整数を表すものとする）を有するポリフェニレンエーテルを含み、より詳細には、下記式（８）で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテルを含む。

式（８）中、Ｚは、下記式（９）と（１１）で表されるａ価の部分構造であり、ａは２～６の整数を表す。 <Modified polyphenylene ether composition>
The curable resin composition according to the present embodiment includes, for example, a modified polyphenylene ether composition, and the modified polyphenylene ether composition has a structure represented by the above formula (1) (wherein a is 2 to 6), more specifically, a modified polyphenylene ether having a structure represented by the following formula (8).

In formula (8), Z is an a-valent partial structure represented by the following formulas (9) and (11), and a represents an integer of 2-6.

式（８）中、Ｚに結合するａ個の［－Ｙ_ｎ－Ａ］は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。ここで、Ｙは、置換フェニレンモノマー単位であり、Ｙ_ｎは、置換フェニレンモノマー単位がｎ個連続して結合した、ポリフェニレンエーテル構造を表す。また、Ｚは、ポリフェニレンエーテルユニット構造がａ個結合できるフェノール構造を有する多価フェノール化合物に基づくものである。また、式（８）中、Ａは、水素原子、またはポリフェニレンエーテル構造と結合可能なシリル基含有誘導体を表し、上記式（５）（６）（７）で規定したケイ素原子（Ｓｉ）を含む官能基であることが好ましい。 In formula (8), a [-Y _n -A] bonded to Z may be the same or different. Here, Y is a substituted phenylene monomer unit, and Y _n represents a polyphenylene ether structure in which n substituted phenylene monomer units are continuously bonded. Moreover, Z is based on a polyhydric phenol compound having a phenol structure to which a polyphenylene ether unit structures can be bonded. Further, in formula (8), A represents a hydrogen atom or a silyl group-containing derivative capable of bonding with the polyphenylene ether structure, and contains the silicon atom (Si) defined in formulas (5), (6) and (7) above. A functional group is preferred.

上記変性ポリフェニレンエーテル組成物は、上記式（８）で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテル、及び上記式（８）で表される構造において少なくとも１つの［－Ｙ_ｎ－Ａ］が［－Ｙ_ｎ－Ｈ］である変性又は未変性ポリフェニレンエーテルを６０ｍｏｌ％以上含み、^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果における、下記式（９）で表される構造由来のピークの積算値に対する７．６～８．３ｐｐｍに現れるピークの積算値の割合が１以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が、５００～１５，０００ｇ／ｍｏｌである。 The modified polyphenylene ether composition includes a modified polyphenylene ether having a structure represented by the above formula (8), and at least one [-Y _n -A] in the structure represented by the above formula (8) is [-Y 7.6 to 8.3 ppm with respect to the integrated value of the peak derived from the structure represented by the following formula (9) in the ¹ H-NMR measurement result, containing 60 mol% or more of the modified or unmodified polyphenylene ether that is _n —H]. is 1 or less, and the polystyrene-equivalent number-average molecular weight is 500 to 15,000 g/mol.

本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル組成物に含まれる上記式（８）で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテルは、一種であってもよいし、複数種であってもよい。また、本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル組成物は、上記式（８）の構造において１つ以上の[－Ｙ_ｎ－Ａ]が[Ｙ_ｎ－Ｈ]であり、かつ全ての[－Ｙ_ｎ－Ａ]が[Ｙ_ｎ－Ｈ]ではない変性ポリフェニレンエーテル、及び上記式（８）で表される構造において全ての[－Ｙ_ｎ－Ａ]が[Ｙ_ｎ－Ｈ]であるポリフェニレンエーテルを含んでいてもよい。ここで、変性ポリフェニレンエーテルの[－Ｙ_ｎ－Ａ]と、未変性ポリフェニレンエーテルの[Ｙ_ｎ－Ｈ]とにおいて、Ｙ及びｎは同じであることが好ましい。 The modified polyphenylene ether having the structure represented by the above formula (8) contained in the modified polyphenylene ether composition of the present embodiment may be of one type or plural types. Further, in the modified polyphenylene ether composition of the present embodiment, one or more [-Y _n -A] is [Y _n -H] in the structure of the above formula (8), and all [-Y _n - A] is not [Y _n -H], and polyphenylene ethers in which all [-Y _n -A] are [Y _n -H] in the structure represented by the above formula (8). You can Here, Y and n are preferably the same in [-Y _n -A] of the modified polyphenylene ether and [Y _n -H] of the unmodified polyphenylene ether.

本実施形態の多官能変性ポリフェニレンエーテル組成物は、さらに、溶媒、重合触媒、界面活性剤等の添加物を含んでいてもよい。本実施形態の多官能ポリフェニレンエーテル組成物は、固体であってもよい。 The polyfunctional modified polyphenylene ether composition of the present embodiment may further contain additives such as solvents, polymerization catalysts and surfactants. The polyfunctional polyphenylene ether composition of this embodiment may be solid.

式（８）中のＺは、下記式（９）で表されるａ価の中心フェノール部位を有する構造でよく、そして式（８）又は（９）中のａは、３～６の整数であることが好ましい。 Z in formula (8) may be a structure having an a-valent central phenol site represented by the following formula (9), and a in formula (8) or (9) is an integer of 3 to 6 Preferably.

上記中心フェノール部位は、上記項目＜変性ポリフェニレンエーテル＞において説明されたとおりである。 The central phenol site is as described in the above item <Modified Polyphenylene Ether>.

上記変性ポリフェニレンエーテルは、ａ価の中心部Ｘにａ個の部分構造（例えば、Ｒ^５等で置換されていてもよいフェノール）が結合し、ａ価の部分構造（即ち、式（９）で表される中心フェノール部位）に式（８）の[－Ｙ_ｎ－Ａ]が結合する構造であってもよい。

式（９）中、ａとしては、式（８）と同様の整数が挙げられ、式（８）と同じ整数であることが好ましい。式（９）の中心フェノール部位において、ａ個の各部分構造は、同じ構造であってもよいし、異なっていてもよい。 In the modified polyphenylene ether, a partial structure (e.g., phenol optionally substituted with R ⁵ etc.) is bonded to the a-valent center X, and the a-valent partial structure (i.e., the formula (9) It may be a structure in which [-Y _n -A] of formula (8) is bound to the central phenol site represented).

In formula (9), a is the same integer as in formula (8), preferably the same integer as in formula (8). In the central phenol site of formula (9), the a partial structures may have the same structure or different structures.

式（９）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、特に制限されないが、例えば、鎖式炭化水素、環式炭化水素等の炭化水素基；窒素、リン、ケイ素及び酸素から選ばれる、一つ又は複数の原子を含有する炭化水素基；窒素、リン、ケイ素等の原子；若しくはこれらを組み合わせた基；等が挙げられる。また、Ｘは単結合を除く連結基であってもよい。さらに、Ｘは、ａ価の部分構造を互いに連結する連結基であってもよい。 In formula (9), X is any a-valent linking group, which is not particularly limited, but is selected from, for example, hydrocarbon groups such as chain hydrocarbons and cyclic hydrocarbons; nitrogen, phosphorus, silicon and oxygen; atoms such as nitrogen, phosphorus, silicon, etc.; or groups combining these; and the like. Also, X may be a linking group other than a single bond. Furthermore, X may be a linking group that links the a-valent partial structures to each other.

上記式（９）中のＸとしては、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ^５が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアルキル骨格；単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ^５が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアリール骨格；単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ^５が結合しているベンゼン環に結合するａ価の複素環骨格；等が挙げられる。 X in the above formula (9) is an a-valent alkyl skeleton bonded to the benzene ring to which R ⁵ is bonded via a single bond or an ester bond; a-valent aryl skeleton bonded to the benzene ring to which R ⁵ is bonded; a-valent heterocyclic skeleton bonded to the benzene ring to which R ⁵ is bonded via a single bond or an ester bond; .

ここで、アルキル骨格としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～６の少なくともａ個に分岐した鎖式炭化水素（例えば、鎖式飽和炭化水素）の分岐末端が部分構造のベンゼン環に直接結合する骨格（ａ個の分岐末端にベンゼン環が結合していればよく、ベンゼン環が結合しない分岐末端があってもよい。）、等が挙げられる。また、アリール骨格としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、メシチレン基、又は２－ヒドロキシ－５－メチル－１，３－フェニレン基が、単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ^５が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。さらに、複素環骨格としては、特に制限されないが、例えば、トリアジン環が単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ^５が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。 Here, the alkyl skeleton is not particularly limited, but for example, a branched chain hydrocarbon having at least a carbon atoms of 1 to 6 (e.g., saturated chain hydrocarbon) branched to the benzene ring of the partial structure Skeletons directly bonded (a branched ends may be bonded with a benzene ring, and there may be branched ends to which no benzene ring is bonded), and the like. In addition, the aryl skeleton is not particularly limited, but for example, a benzene ring, a mesitylene group, or a 2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylene group is bonded to R ⁵ via a single bond or an alkyl chain. Examples include a skeleton that bonds to a benzene ring that is attached. Furthermore, the heterocyclic skeleton is not particularly limited, but includes, for example, a skeleton in which a triazine ring is bonded to a benzene ring to which ^R5 is bonded via a single bond or an alkyl chain.

式（９）中の複数のＲ^５は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（３）で表される部分構造のいずれかであり、そしてｋは、各々独立に１～４の整数である。 A plurality of R ⁵ in formula (9) is each independently either a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a partial structure represented by the following formula (3), and k is each It is independently an integer from 1 to 4.

上記式（９）中のＲ^５としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８の直鎖状アルキル基、下記式（１０）の部分構造を有する基、等が挙げられる。Ｒ^５のうち少なくとも１つは、下記式（１０）の部分構造であってもかまわない。

式（１０）中、
複数のＲ^１１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり；
複数のＲ^１２は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり；ｂは、各々独立に０又は１であり；かつ
Ｒ^１３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基のいずれかを表す。
上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。 Examples of R ⁵ in the above formula (9) include linear alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group, groups having a partial structure of the following formula (10), and the like. mentioned. At least one of R ⁵ may be a partial structure of the following formula (10).

In formula (10),
a plurality of R ¹¹ are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
A plurality of R ¹² are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms; b is each independently 0 or 1; and R ¹³ is a hydrogen atom, substituted represents either an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be substituted, or a phenyl group.
A halogen atom etc. are mentioned as said substituent.

上記式（１０）は、好ましくは、２級及び／又は３級炭素を含む基であり、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、２－ジメチルプロピル基、又はこれらの末端にフェニル基を有する構造等が挙げられ、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。 The above formula (10) is preferably a group containing secondary and/or tertiary carbon, such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, 2-dimethylpropyl or a structure having a phenyl group at the end thereof, and more preferably a tert-butyl group.

式（９）の－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とし、２位又は６位の一方の炭素原子に式（１０）で表される部分構造を有するＲ^５が結合し、２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合している。式（９）の－Ｏ－が結合するベンゼン環の２位及び６位の炭素原子に、炭化水素基、又は上記式（１０）で表される部分構造が結合する構造であってもよい。上記式（９）中のベンゼン環は、２位及び６位以外の炭素原子に、中心部Ｘ及び酸素原子を介して、上記式（１）又は（８）の［Ｙ_ｎ－Ａ］が結合していてよく、１位に酸素原子を介して上記式（８）の［Ｙ_ｎ－Ａ］が結合し、４位に中心部Ｘが結合することが好ましい。 The carbon atom of the benzene ring to which -O- of formula (9) is bonded is the 1st position, and R ⁵ having a partial structure represented by formula (10) is bonded to one of the carbon atoms at the 2nd or 6th position, A hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is bonded to the other carbon atom at the 2nd or 6th position. It may be a structure in which a hydrocarbon group or a partial structure represented by the above formula (10) is bonded to the carbon atoms at the 2nd and 6th positions of the benzene ring to which —O— of formula (9) is bonded. In the benzene ring in the above formula (9), [Y _n -A] of the above formula (1) or (8) is bonded to a carbon atom other than the 2-position and the 6-position via the central part X and an oxygen atom. [Y _n -A] of the above formula (8) is bonded to the 1-position via an oxygen atom, and the central portion X is preferably bonded to the 4-position.

式（８）においてａ＝２のとき、Ｚは、例えば、以下のような式（１１）で表される構造であっても構わない。

式（１１）中の複数のＲ^５は、各々独立に、任意の置換基であり、そしてｋは、各々独立に、１～４の整数である。
上記式（１１）中のＲ^５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８の直鎖状アルキル基等が挙げられる。 When a=2 in formula (8), Z may be, for example, a structure represented by formula (11) below.

Each of the plurality of R ⁵ in formula (11) is independently an optional substituent, and each k is independently an integer of 1-4.
Examples of R ⁵ in the above formula (11) include linear alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and n-propyl group.

式（８）においてａ≧３の時、Ｚは、上記式（９）で表される構造のための多価フェノール化合物に基づいたり、由来したりするものであって構わない。具体的な多価フェノールとしては、上記式（２）で表される構造のために規定した化合物が挙げられる。 When a≧3 in formula (8), Z may be based on or derived from a polyhydric phenolic compound for the structure represented by formula (9) above. Specific polyhydric phenols include compounds defined for the structure represented by formula (2) above.

上記式（８）中、Ｙは、各々独立に、下記式（１２）で表される１価のフェノール化合物に由来の構造を有する２価の連結基（置換基を持つフェノールユニット）であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎは１以上の整数である。 In the above formula (8), each Y is independently a divalent linking group (a phenol unit having a substituent) having a structure derived from a monovalent phenol compound represented by the following formula (12), n represents the number of repetitions of Y, each independently being an integer of 0 to 200, and at least one n being an integer of 1 or more.

上記変性ポリフェニレンエーテル及び／又は変性ポリフェニレンエーテル組成物は、例えば、下記式（１２）で表される一価のフェノール化合物と、上記式（９）で表される構造中の中心部Ｘと対応するａ価のフェノール化合物（中心フェノール）とを共重合し、変性反応をすることにより得られる。

式（１２）中、Ｒ^２１、及びＲ^２２としては、上記式（４）において定義された基と同様の基が挙げられ、上記式（４）で定義されたＲ^２１及びＲ^２２と同じであることが好ましい。 The modified polyphenylene ether and / or modified polyphenylene ether composition is, for example, a monohydric phenol compound represented by the following formula (12) and the center X in the structure represented by the above formula (9). It is obtained by copolymerizing an a-valent phenol compound (central phenol) and subjecting it to a modification reaction.

In formula (12), R ²¹ and R ²² include the same groups as defined in formula (4) above, and are the same as R ²¹ and R ²² defined in formula (4) above. Preferably.

上記式（１２）で表される一価のフェノール化合物としては、上記式（４）で表される構造のために規定した一価のフェノール化合物が具体的に挙げられる。 Specific examples of the monovalent phenol compound represented by the above formula (12) include the monovalent phenol compounds defined for the structure represented by the above formula (4).

上記式（１１）で表される２価フェノール類の例を以下に列挙する。
２価フェノール類としては、例えば、（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３，３’，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，３，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、５，５’－ジ―ｔ－ブチル―２，２’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、３，３’－ジ―ｔ－ブチル―５，５’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of dihydric phenols represented by the above formula (11) are listed below.
Examples of dihydric phenols include (1,1′-biphenyl)-4,4′-diol, 3,3′-dimethyl(1,1′-biphenyl)-4,4′-diol, 3,3 ',5,5'-tetramethyl(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol, 2,2',3,3',5,5'-hexamethyl(1,1'-biphenyl)- 4,4-diol, 2,3,3′,5,5′-pentamethyl(1,1′-biphenyl)-4,4-diol, 2,3′,5,5′-tetramethyl(1,1 '-biphenyl)-4,4-diol, 2,2',5,5'-tetramethyl(1,1'-biphenyl)-4,4-diol, 2,2',3,5,5'- pentamethyl(1,1'-biphenyl)-4,4-diol, 5,5'-di-t-butyl-2,2'-dimethyl(1,1'-biphenyl)-4,4-diol, 3, 3′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl(1,1′-biphenyl)-4,4-diol and the like, but are not limited thereto.

多価フェノール化合物におけるフェノール性水酸基の数は、２個以上であれば特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル末端が多くなると重合時の分子量変化が大きくなる可能性があるため、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個である。 The number of phenolic hydroxyl groups in the polyhydric phenol compound is not particularly limited as long as it is 2 or more, but if the number of polyphenylene ether terminals increases, the molecular weight change during polymerization may increase, so preferably 2 to 6. , more preferably 2 to 4.

本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル組成物は、下記式（１３）で表される単官能ポリフェニレンエーテル、及び／又は下記式（１３）で表される単官能ポリフェニレンエーテルの変性物を含んでいても構わない。

式（１３）中、ｃは、１～１００の任意の整数であり、そしてＲ^２１及びＲ^２２としては、上記式（１２）について説明された基と同様のものが挙げられる。 The modified polyphenylene ether composition of the present embodiment may contain a monofunctional polyphenylene ether represented by the following formula (13) and/or a modified monofunctional polyphenylene ether represented by the following formula (13). do not have.

In formula (13), c is an arbitrary integer of 1 to 100, and R ²¹ and R ²² include the same groups as those described for formula (12) above.

本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル及び／又は変性ポリフェニレンエーテル組成物（以下、変性ポリフェニレンエーテル（組成物）と記す）において、上記式（１）の構造を有する多官能変性ポリフェニレンエーテルの原料となる多官能ポリフェニレンエーテルは、単官能ポリフェニレンエーテルを酸化剤の存在下で多価フェノールと平衡化する再分配反応によって製造してもよい。再分配反応は、当該技術分野において公知であり、例えばＣｏｏｐｅｒらの米国特許第３４９６２３６号明細書、及びＬｉｓｋａらの米国特許第５８８０２２１号明細書に記載されている。 In the modified polyphenylene ether and / or modified polyphenylene ether composition (hereinafter referred to as modified polyphenylene ether (composition)) of the present embodiment, a polyfunctional raw material for a polyfunctional modified polyphenylene ether having the structure of the above formula (1) Polyphenylene ethers may be prepared by a redistribution reaction in which monofunctional polyphenylene ethers are equilibrated with polyhydric phenols in the presence of an oxidizing agent. Redistribution reactions are known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 3,496,236 to Cooper et al. and US Pat. No. 5,880,221 to Liska et al.

本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル（組成物）は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果において上記式（１）の構造を有する変性ポリフェニレンエーテル、上記式（１）の構造において１つ以上の［－Ｙ_ｎ－Ａ］が［Ｙ_ｎ－Ｈ］であり、かつ全ての［－Ｙ_ｎ－Ａ］が［Ｙ_ｎ－Ｈ］ではない変性ポリフェニレンエーテル、及び上記式（１）の構造において全ての［－Ｙ_ｎ－Ａ］が［Ｙ_ｎ－Ｈ］であるポリフェニレンエーテルに含まれる、上記式（２）で表される中心フェノール部位由来のピークの積算値に対する、上記７．６～８．３ｐｐｍの領域に現れる過酸化物由来のピークの積算値の割合が、１以下であり、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。上記中心フェノール部位由来ピークの積算値に対して、過酸化物由来ピークの積算値が１以下であることは、変性ポリフェニレンエーテル組成物中に副生成物の過酸化物付加体が含まれておらず、目的物の多官能変性ポリフェニレンエーテル等の純度が高いことを意味する。その結果、変性ポリフェニレンエーテル組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることができる。
上記割合は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 The modified polyphenylene ether (composition) of the present embodiment is a modified polyphenylene ether having the structure of the above formula (1) in the ¹ H-NMR measurement results, and one or more [-Y _n - A] is [Y _n -H] and all [-Y _n -A] are not [Y _n -H], and all [-Y _n in the structure of formula (1) above -A] is contained in the polyphenylene ether [Y _n -H], appearing in the region of 7.6 to 8.3 ppm with respect to the integrated value of the peak derived from the central phenol site represented by the above formula (2) The ratio of the integrated value of peaks derived from peroxide is 1 or less, preferably 0.8 or less, and more preferably 0.5 or less. The fact that the integrated value of the peak derived from the peroxide is 1 or less with respect to the integrated value of the peak derived from the central phenol site indicates that the modified polyphenylene ether composition does not contain a peroxide adduct as a by-product. However, it means that the target polyfunctional modified polyphenylene ether or the like has a high purity. As a result, the glass transition temperature (Tg) of the modified polyphenylene ether composition can be increased.
The ratio can be measured by the method described in Examples below.

本実施形態における変性ポリフェニレンエーテル（組成物）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～１５，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、基板材料への適用工程においてワニスを作製する溶媒に溶解させた際の流動性がより向上し、基板材料適用時の加工性を確保することができる。
数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 The modified polyphenylene ether (composition) in the present embodiment has a number average molecular weight (Mn) of 500 to 15,000 g/mol, preferably 1,000 to 10,000 g/mol, more preferably 2,000. ~8,000 g/mol. When the number average molecular weight (Mn) is within the above range, the fluidity when dissolved in a solvent for preparing varnish in the process of applying to the substrate material is further improved, and the processability when applying to the substrate material is ensured. be able to.
The number average molecular weight can be measured by the method described in Examples below.

本実施形態における多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）に含まれるＡ置換基（式（１）で定義されるＡのことをいい、以下、同様とする）の数は、特に制限されないが、Ａ置換基数からはＡ＝水素原子（Ｈ）の場合を除くものとする。その中でも、組成物中に７００～３，０００μｍｏｌ／ｇのＡ置換基数を含むことが好ましく、より好ましくは７００～２，０００μｍｏｌ／ｇを含む。組成物中のＡ置換基数が７００μｍｏｌ／ｇ以上であることで、硬化させる際に、架橋密度を高くすることができ、高いガラス転移温度を有し、誘電特性に優れた硬化物を得られる傾向にある。組成物中のＡ置換基数が３，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることで、ポリフェニレンエーテル組成物を溶媒に溶かしたワニスの粘度を低くでき、基板材料適用時に加工性が良好となる傾向にある。 The number of A substituents (meaning A defined by formula (1), hereinafter the same) contained in the polyfunctional modified polyphenylene ether (composition) in the present embodiment is not particularly limited, but A The number of substituents excludes the case where A=hydrogen atom (H). Among them, the number of A substituents in the composition is preferably 700 to 3,000 μmol/g, more preferably 700 to 2,000 μmol/g. When the number of A substituents in the composition is 700 μmol / g or more, the crosslink density can be increased during curing, and a cured product having a high glass transition temperature and excellent dielectric properties tends to be obtained. It is in. When the number of A substituents in the composition is 3,000 μmol/g or less, the viscosity of the varnish obtained by dissolving the polyphenylene ether composition in a solvent can be lowered, and the workability tends to be good when applied to the substrate material.

Ａ置換基数の評価方法は、官能基の種類に応じて滴定法、分光法、定量ＮＭＲ法等、公知の方法を用いることができる。例えば定量ＮＭＲ法では、^１Ｈ－ＮＭＲを用いる場合は構造既知の標準試料と多官能ポリフェニレンエーテル組成物を共存させて測定する。重量既知の多官能ポリフェニレンエーテル組成物と標準試料を重水素化溶媒に溶解させて^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、Ａ置換基由来のピークと標準試料のピークの積分値の比、多官能ポリフェニレンエーテル組成物の重量、標準試料の重量、及び標準試料の分子量から計算によりＡ置換基数を求めることができる。標準試料は重水素化溶媒に溶解し、多官能ポリフェニレンエーテル組成物と反応せず、かつ^１Ｈ－ＮＭＲにおけるピークが多官能ポリフェニレンエーテル組成物由来のピークと干渉しないものであれば特に制限されない。Ａ置換基数の具体的な評価方法については、実施例の記載を参照することができる。 As a method for evaluating the number of A substituents, a known method such as a titration method, a spectroscopic method, or a quantitative NMR method can be used depending on the type of functional group. For example, in the quantitative NMR method, when using ¹ H-NMR, a standard sample with a known structure and a polyfunctional polyphenylene ether composition are allowed to coexist for measurement. A polyfunctional polyphenylene ether composition with a known weight and a standard sample are dissolved in a deuterated solvent to measure ¹ H-NMR, and the ratio of the integrated value of the peak derived from the A substituent and the peak of the standard sample, the polyfunctional polyphenylene ether The number of A substituents can be calculated from the weight of the composition, the weight of the standard sample, and the molecular weight of the standard sample. The standard sample is not particularly limited as long as it dissolves in a deuterated solvent, does not react with the polyfunctional polyphenylene ether composition, and the peaks in ¹ H-NMR do not interfere with the peaks derived from the polyfunctional polyphenylene ether composition. For a specific method for evaluating the number of A substituents, the description in Examples can be referred to.

本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル含有組成物は、低誘電特性、適度な金属剥離性、低溶液粘度、硬化時の十分なＴｇなどの全てを有するという観点から、上記式（８）で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテルを０．５～９５質量％含むことが好ましい。 The modified polyphenylene ether-containing composition according to the present embodiment is represented by the above formula (8) from the viewpoint of having all of low dielectric properties, appropriate metal peeling properties, low solution viscosity, sufficient Tg during curing, etc. It preferably contains 0.5 to 95% by mass of modified polyphenylene ether having a structure.

＜多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法＞
本実施形態の多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法は、例えば、重合法により下記式（１）’で表される、分子末端が水酸基である多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）（以下、未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）ともいう）を合成し、その末端に式（１）におけるＡ置換基を導入する、すなわち変性することにより製造することができる。

式（１）’中、Ｚ、Ｙ、ｎ、及びａとしては、上記式（１）と同様のものが挙げられ、そして上記式（１）で定義されたものと同じであることが好ましい。 <Method for producing polyfunctional modified polyphenylene ether (composition)>
The method for producing the polyfunctional modified polyphenylene ether (composition) of the present embodiment is, for example, a polyfunctional modified polyphenylene ether (composition) (composition) having a hydroxyl group at the molecular end, represented by the following formula (1)′ by a polymerization method. Hereinafter, it can be produced by synthesizing an unmodified polyfunctional polyphenylene ether (composition), and introducing the A substituent in the formula (1) to its terminal, that is, modifying it.

In formula (1)', Z, Y, n and a are the same as defined in formula (1) above, and are preferably the same as defined in formula (1) above.

（重合工程）
ここで、未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法では、重合工程において、重合溶剤として未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の良溶剤である芳香族系溶剤を用いることが好ましい。 (Polymerization process)
Here, in the method for producing the unmodified polyfunctional polyphenylene ether (composition), it is preferable to use an aromatic solvent that is a good solvent for the unmodified polyfunctional polyphenylene ether (composition) as the polymerization solvent in the polymerization step.

ここで、未変性多官能ポリフェニレンエーテル組成物の良溶剤とは、多官能ポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶剤であり、このような溶剤を例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素又はクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンのようなニトロ化合物；等が挙げられる。 Here, the good solvent for the unmodified polyfunctional polyphenylene ether composition is a solvent capable of dissolving the polyfunctional polyphenylene ether. Examples of such solvents include benzene, toluene, xylene (o-, m- , p- isomers), aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and styrene, or halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; nitro compounds such as nitrobenzene;

本実施形態で用いられる重合触媒としては、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることが可能な公知の触媒系を使用できる。一般的に知られている触媒系としては、酸化還元能を有する遷移金属イオンと当該遷移金属イオンと錯形成可能なアミン化合物から成るものが知られており、例えば、銅化合物とアミン化合物から成る触媒系、マンガン化合物とアミン化合物から成る触媒系、コバルト化合物とアミン化合物から成る触媒系、等である。重合反応は、若干のアルカリ性条件下で効率よく進行するため、ここに若干のアルカリ若しくは更なるアミン化合物を加えることもある。 As the polymerization catalyst used in the present embodiment, a known catalyst system that can be generally used for the production of polyphenylene ether can be used. As a generally known catalyst system, one comprising a transition metal ion having oxidation-reduction ability and an amine compound capable of forming a complex with the transition metal ion is known. For example, it comprises a copper compound and an amine compound. a catalyst system, a catalyst system comprising a manganese compound and an amine compound, a catalyst system comprising a cobalt compound and an amine compound, and the like. Since the polymerization reaction proceeds efficiently under slightly alkaline conditions, some alkali or additional amine compounds may be added here.

本実施形態で好適に使用される重合触媒は、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物並びにアミン化合物から成る触媒であり、より好ましくは、アミン化合物として一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物を含む触媒である。

式（ＤＡ１）中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、全てが同時に水素原子ではなく、そしてＲ^１８は、炭素数２～５の直鎖状又はメチル分岐を持つアルキレン基である。 A polymerization catalyst preferably used in the present embodiment is a catalyst comprising a copper compound, a halogen compound and an amine compound as constituent components of the catalyst, and more preferably a diamine compound represented by the general formula (DA1) as the amine compound. is a catalyst containing

In formula (DA1), R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and R ¹⁸ is a linear or methyl-branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.

ここで述べられた触媒成分の銅化合物の例を列挙する。好適な銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はそれらの混合物を使用することができる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また、第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で特に好ましい金属化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。また、これらの銅塩は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から使用時に合成してもよい。しばしば用いられる方法は、先に例示の酸化第一銅とハロゲン化水素（又はハロゲン化水素の溶液）を混合して作製する方法である。 Examples of copper compounds for the catalyst components described herein are listed. Suitable copper compounds may be cuprous compounds, cupric compounds or mixtures thereof. Examples of cupric compounds include cupric chloride, cupric bromide, cupric sulfate, and cupric nitrate. Examples of cuprous compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, and cuprous nitrate. Among these, particularly preferred metal compounds are cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide and cupric bromide. These copper salts may also be synthesized at the time of use from oxides (eg, cuprous oxide), carbonates, hydroxides, etc. and the corresponding halogens or acids. A frequently used method is a method of mixing cuprous oxide and hydrogen halide (or a solution of hydrogen halide) as exemplified above.

ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等である。また、これらは、水溶液又は適当な溶剤を用いた溶液として使用できる。これらのハロゲン化合物は、成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、又は臭化水素の水溶液である。 Examples of halogen compounds include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, tetramethylammonium chloride, and tetramethylammonium bromide. , tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and the like. Also, they can be used as an aqueous solution or a solution using a suitable solvent. These halogen compounds may be used alone as a component, or may be used in combination of two or more. A preferred halogen compound is an aqueous solution of hydrogen chloride or an aqueous solution of hydrogen bromide.

これらの化合物の使用量は、特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましく、重合反応に添加するフェノール化合物１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。 The amount of these compounds to be used is not particularly limited, but is preferably 2 to 20 times as halogen atoms relative to the molar amount of copper atoms, and the use of copper atoms is preferable for 100 mol of the phenol compound added to the polymerization reaction. Amounts range from 0.02 mol to 0.6 mol.

次に、触媒成分のジアミン化合物の例を列挙する。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ－ｎ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｎ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｉ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－ｉ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｉ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノ－１－メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノ－２－メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，５－ジアミノペンタン等が挙げられる。本実施形態にとって好ましいジアミン化合物は、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基の炭素数が２又は３のものである。これらのジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合反応に添加するフェノール化合物１００モルに対して０．０１モルから１０モルの範囲が好ましい。 Next, examples of diamine compounds as catalyst components are listed. For example, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N'-trimethylethylenediamine, N,N'-dimethylethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N,N, N',N'-tetraethylethylenediamine, N,N,N'-triethylethylenediamine, N,N'-diethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N,N-dimethyl-N'-ethylethylenediamine , N,N'-dimethyl-N-ethylethylenediamine, Nn-propylethylenediamine, N,N'-n-propylethylenediamine, Ni-propylethylenediamine, N,N'-i-propylethylenediamine, Nn -butylethylenediamine, N,N'-n-butylethylenediamine, Ni-butylethylenediamine, N,N'-i-butylethylenediamine, Nt-butylethylenediamine, N,N'-t-butylethylenediamine, N, N,N',N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N,N,N'-trimethyl-1,3-diaminopropane, N,N'-dimethyl-1,3-diaminopropane, N- methyl-1,3-diaminopropane, N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-diamino-1-methylpropane, N,N,N',N'-tetramethyl-1,3- diamino-2-methylpropane, N,N,N',N'-tetramethyl-1,4-diaminobutane, N,N,N',N'-tetramethyl-1,5-diaminopentane and the like. . A preferred diamine compound for this embodiment is one in which the alkylene group connecting two nitrogen atoms has 2 or 3 carbon atoms. The amount of these diamine compounds to be used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 mol to 10 mol per 100 mol of the phenol compound added to the polymerization reaction.

本実施形態においては、重合触媒の構成成分として、第１級アミン及び第２級モノアミンを含むことができる。第２級モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｉ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｉ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ－フェニルメタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルプロパノールアミン、Ｎ－（ｍ－メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（ｐ－メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（２’，６’－ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－メチル－２－メチルアニリン、Ｎ－メチル－２，６－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。 In this embodiment, a primary amine and a secondary monoamine can be included as components of the polymerization catalyst. Examples of secondary monoamines include, but are not limited to, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine, Di-t-butylamine, dipentylamines, dihexylamines, dioctylamines, didecylamines, dibenzylamines, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, cyclohexylamine, N-phenylmethanolamine, N-phenylethanolamine , N-phenylpropanolamine, N-(m-methylphenyl)ethanolamine, N-(p-methylphenyl)ethanolamine, N-(2′,6′-dimethylphenyl)ethanolamine, N-(p-chlorophenyl ) ethanolamine, N-ethylaniline, N-butylaniline, N-methyl-2-methylaniline, N-methyl-2,6-dimethylaniline, diphenylamine and the like.

本実施形態における重合触媒の構成成分として、第３級モノアミン化合物を含むこともできる。第３級モノアミン化合物とは、脂環式第３級アミンを含めた脂肪族第３級アミンである。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル－ｎ－ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。これらの使用量は、特に限定されないが、重合反応に添加するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下の範囲が好ましい。 A tertiary monoamine compound can also be included as a constituent component of the polymerization catalyst in the present embodiment. Tertiary monoamine compounds are aliphatic tertiary amines including alicyclic tertiary amines. Examples include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, allyldiethylamine, dimethyl-n-butylamine, diethylisopropylamine, N-methylcyclohexylamine and the like. These tertiary monoamines may be used alone or in combination of two or more. The amount of these used is not particularly limited, but is preferably in the range of 15 mol or less per 100 mol of the phenol compound added to the polymerization reaction.

本実施形態では、従来、重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を添加することについて、何ら制限されない。そのような界面活性剤として、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６又はＣａｐｒｉｑｕａｔの商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。その使用量は、重合反応混合物の全量１００質量％に対して０．１質量％を超えない範囲が好ましい。 In the present embodiment, there is no restriction on the addition of a surfactant that is conventionally known to have an effect of improving polymerization activity. Such surfactants include, for example, trioctylmethylammonium chloride known under the trade names Aliquat 336 or Capriquat. The amount used is preferably within a range not exceeding 0.1% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the polymerization reaction mixture.

本実施形態の重合工程における酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。重合反応中の系内圧力は、常圧で充分であるが、必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。 As the oxygen-containing gas in the polymerization step of the present embodiment, in addition to pure oxygen, a mixture of oxygen and an inert gas such as nitrogen at an arbitrary ratio, air, and further air and an inert gas such as nitrogen. A mixture in any proportion can be used. Normal pressure is sufficient for the system internal pressure during the polymerization reaction, but if necessary, either reduced pressure or increased pressure can be used.

重合の温度は、特に限定されないが、低すぎると反応が進行し難く、また高すぎると反応選択性の低下又は高分子量成分の生成の恐れがあるので、好ましくは０℃～６０℃、より好ましくは１０℃～５０℃の範囲である。 The polymerization temperature is not particularly limited, but if it is too low, the reaction will not progress easily, and if it is too high, there is a risk of a decrease in reaction selectivity or the formation of high molecular weight components. is in the range of 10°C to 50°C.

本実施形態の未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法では、ポリフェニレンエーテル重合時において、溶液状態で重合すること（本明細書中、「溶液重合」とも称する）が好ましい。溶液重合により未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）を製造することにより、かさ高い構造を有している中心フェノールを用いた場合においても、未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造時に上記式（１）’の構造を含まないポリフェニレンエーテル成分を純度よく生成することができ、又は過酸化物による副生成物が生成する割合を少なくし、目的物の上記式（１）の構造を含む多官能変性ポリフェニレンエーテル等を純度よく生成することができる。 In the method for producing an unmodified polyfunctional polyphenylene ether (composition) of the present embodiment, it is preferable that the polyphenylene ether is polymerized in a solution state (also referred to herein as “solution polymerization”). By producing an unmodified polyfunctional polyphenylene ether (composition) by solution polymerization, even when using a central phenol having a bulky structure, the above when producing an unmodified polyfunctional polyphenylene ether (composition) A polyphenylene ether component that does not contain the structure of formula (1)′ can be produced with high purity, or the proportion of by-products generated by peroxides can be reduced, and the target product contains the structure of the above formula (1) Polyfunctional modified polyphenylene ether and the like can be produced with high purity.

（銅抽出及び副生成物除去工程）
本実施形態において、重合反応終了後の後処理方法については、特に制限はない。通常、塩酸若しくは酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて、触媒を失活させる。また、ポリフェニレンエーテルの重合により生じる二価フェノール体の副生成物を除去処理する方法も、従来既知の方法を用いて行うことができる。上記で説明された触媒である金属イオンが実質的に失活されている状態であれば、該混合物を加熱するだけで脱色又は後処理される。また既知の還元剤を系内に必要量添加する方法でも可能である。既知の還元剤としては、ハイドロキノン、亜二チオン酸ナトリウム等が挙げられる。 (Copper extraction and by-product removal step)
In the present embodiment, there are no particular restrictions on the post-treatment method after the completion of the polymerization reaction. Generally, an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its salts, nitrilotriacetic acid and its salts, etc. are added to the reaction solution to deactivate the catalyst. A conventionally known method can also be used to remove the dihydric phenol by-product produced by the polymerization of polyphenylene ether. If the catalyst metal ions described above are substantially deactivated, the mixture is decolorized or post-treated simply by heating. A method of adding a required amount of a known reducing agent to the system is also possible. Known reducing agents include hydroquinone, sodium dithionite, and the like.

（液－液分離工程）
本実施形態の未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法においては、銅触媒を失活させた化合物を抽出するため水を添加し、有機相と水相に液－液分離を行った後、水相を除去することで有基礎から銅触媒を除去してよい。この液－液分離工程は、特に限定しないが、静置分離、遠心分離機による分離等の方法が挙げられる。上記液－液分離を促進させるためには、公知の界面活性剤等を用いてもよい。 (Liquid-liquid separation step)
In the method for producing the unmodified polyfunctional polyphenylene ether (composition) of the present embodiment, water is added to extract the compound in which the copper catalyst is deactivated, and the organic phase and the aqueous phase are subjected to liquid-liquid separation. The copper catalyst may then be removed from the substrate by removing the aqueous phase. This liquid-liquid separation step is not particularly limited, but methods such as static separation and separation using a centrifugal separator can be used. A known surfactant or the like may be used to promote the liquid-liquid separation.

（濃縮・乾燥工程）
続いて、本実施形態の多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法においては、液－液分離後の上記未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）が含まれた有機相を、溶剤を揮発させることで濃縮・乾燥させてよい。なお、続いて変性反応（例えば、未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の末端に式（１）における置換基Ａを導入する反応）を行う場合は、この工程を省略してもよい。 (concentration/drying process)
Subsequently, in the method for producing a polyfunctional modified polyphenylene ether (composition) of the present embodiment, the organic phase containing the unmodified polyphenylene ether (composition) after liquid-liquid separation is volatilized by the solvent. It may be concentrated and dried by This step may be omitted when subsequently performing a modification reaction (for example, a reaction for introducing the substituent A in the formula (1) to the end of the unmodified polyfunctional polyphenylene ether (composition)).

上記有機相に含まれる溶剤を揮発させる方法としては、特に限定はしないが、有機相を高温（例えば、後述される乾燥温度などでよい）の濃縮槽に移し、溶剤を留去させて濃縮する方法、又はロータリーエバポレーター等の機器を用いてトルエンを留去させて濃縮する方法等が挙げられる。 The method for volatilizing the solvent contained in the organic phase is not particularly limited, but the organic phase is transferred to a high-temperature (for example, drying temperature described later) concentration tank, and the solvent is distilled off to concentrate. method, or a method of concentrating by distilling off toluene using an apparatus such as a rotary evaporator.

乾燥工程における乾燥処理の温度としては、少なくとも６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上が最も好ましい。多官能ポリフェニレンエーテル組成物の乾燥を６０℃以上の温度で行うと、ポリフェニレンエーテル粉体中の高沸点揮発成分の含有量を効率よく低減できる。 The temperature of the drying treatment in the drying step is preferably at least 60° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, still more preferably 120° C. or higher, and most preferably 140° C. or higher. Drying the polyfunctional polyphenylene ether composition at a temperature of 60° C. or higher can efficiently reduce the content of high-boiling volatile components in the polyphenylene ether powder.

未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）を高効率で得るためには、乾燥温度を上昇させる方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法等が有効であるが、特に、乾燥温度を上昇させる方法が製造効率の観点から好ましい。乾燥工程では、混合機能を備えた乾燥機を使用することが好ましい。混合機能としては、撹拌式、転動式の乾燥機等が挙げられる。これにより処理量を多くすることができ、生産性を高く維持できる。 In order to obtain an unmodified polyfunctional polyphenylene ether (composition) with high efficiency, a method of increasing the drying temperature, a method of increasing the degree of vacuum in the drying atmosphere, a method of stirring during drying, etc. are effective. In particular, the method of increasing the drying temperature is preferable from the viewpoint of production efficiency. In the drying step, it is preferable to use a dryer with a mixing function. The mixing function includes a stirring type dryer, a tumbling type dryer, and the like. As a result, the throughput can be increased, and productivity can be maintained at a high level.

〔変性反応工程〕
本実施形態において、式（１）又は（８）中のＡの置換基（例えば、上記式（５）の官能基）を、得られた未変性ポリフェニレンエーテルの末端へ導入する方法は、ハロゲン化シリル化合物やアミノシリル化合物、アルコキシシリル化合物を用い水酸基等の官能基とのカップリング方法によることができる。ハロゲン化シリル化合物としては、塩化物、臭化物などが一般的に用いられるが、他のハロゲンを利用してもかまわない。 [Modification reaction step]
In the present embodiment, the method of introducing the substituent of A in formula (1) or (8) (for example, the functional group of formula (5) above) to the end of the resulting unmodified polyphenylene ether is halogenated A silyl compound, an aminosilyl compound, or an alkoxysilyl compound can be used for coupling with a functional group such as a hydroxyl group. As the silyl halide compounds, chlorides, bromides and the like are generally used, but other halogens may also be used.

ハロゲン化シリル化合物の具体例としては、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、トリクロロシリル―２－ノルボルネン、６－メチルジクロロシリル―２－ノルボルネン、６－ジメチルジクロロシリル―２－ノルボルネン、フェニルビニルジクロロシラン、３－メタクリルオキシプロピルジクロロメチルシラン、３－クロロプロピルメチルジビニルシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、アリルジメチルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、５－ノルボルネン―２－イル（エチル）クロロジメチルシラン、メチルビニルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、アリルメチルジブロモシラン、ジアリルジブロモシラン、トリブロモシリル―２－ノルボルネン、６－メチルジブロモシリル―２－ノルボルネン、６－ジメチルジブロモシリル―２－ノルボルネン、フェニルビニルジブロモシラン、３－メタクリルオキシプロピルジブロモメチルシラン、３－ブロモプロピルメチルジビニルシラン、アリルフェニルジブロモシラン、ジフェニルビニルブロモシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルビニルシラン、アリルジメチルブロモシラン、メチルフェニルビニルブロモシラン、５－ノルボルネン―２－イル（エチル）ブロモジメチルシラン５－ノルボルネン―２－イルクロロジブロモシラン、等が挙げられる。 Specific examples of halogenated silyl compounds include methylvinyldichlorosilane, divinyldichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, diallyldichlorosilane, trichlorosilyl-2-norbornene, 6-methyldichlorosilyl-2-norbornene, and 6-dimethyldichlorosilyl. -2-norbornene, phenylvinyldichlorosilane, 3-methacryloxypropyldichloromethylsilane, 3-chloropropylmethyldivinylsilane, allylphenyldichlorosilane, diphenylvinylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, chloromethyldimethylvinylsilane, allyldimethylchlorosilane, methyl Phenylvinylchlorosilane, 5-norbornen-2-yl(ethyl)chlorodimethylsilane, methylvinyldibromosilane, divinyldibromosilane, allylmethyldibromosilane, diallyldibromosilane, tribromosilyl-2-norbornene, 6-methyldibromosilyl- 2-norbornene, 6-dimethyldibromosilyl-2-norbornene, phenylvinyldibromosilane, 3-methacryloxypropyldibromomethylsilane, 3-bromopropylmethyldivinylsilane, allylphenyldibromosilane, diphenylvinylbromosilane, dimethylvinylchlorosilane, bromomethyldimethylvinylsilane, allyldimethylbromosilane, methylphenylvinylbromosilane, 5-norbornen-2-yl(ethyl)bromodimethylsilane, 5-norbornen-2-ylchlorodibromosilane, and the like.

アミノシリル化合物としては、メチルビニルシリル―トリス（１，２，４－トリアゾール）、ジビニルシリルビス（１，２，４－トリアゾール）、アリルメチルシリルビス（１，２，４－トリアゾール）、ジアリルシシリルビス（１，２，４－トリアゾール）、トリス（１，２，４－トリアゾリル）シリル―２－ノルボルネン、６－メチルビス（１，２，４－トリアゾリル）シリル―２－ノルボルネン、６－ジメチルビス（１，２，４－トリアゾリル）シリル―２－ノルボルネン、フェニルビニルシリルビス（１，２，４－トリアゾール）、３－メタクリルオキシプロピルメチルシリルビス（１，２，４－トリアゾール）、アリルフェニルシリル（１，２，４－トリアゾール）、ジフェニルビニルシリル（１，２，４－トリアゾール）、ジメチルビニルシリル（１，２，４－トリアゾール）、アリルジメチルシリル（１，２，４－トリアゾール）、メチルフェニルビニルシリル（１，２，４－トリアゾール）、５－ノルボルネン―２－イル（エチル）ジメチルシリル（１，２，４－トリアゾール）、メチルビニルシリル―トリスイミダゾール、ジビニルシリルビスイミダゾール、アリルメチルシリルビスイミダゾール、ジアリルシシリルビスイミダゾール、トリスイミダゾリルシリル―２－ノルボルネン、６－メチルビスイミダゾリルシリル―２－ノルボルネン、６－ジメチルビスイミダゾリルシリル―２－ノルボルネン、フェニルビニルシリルビスイミダゾール、３－メタクリルオキシプロピルメチルシリルビスイミダゾール、アリルフェニルシリルイミダゾール、ジフェニルビニルシリルイミダゾール、ジメチルビニルシリルイミダゾール、アリルジメチルシリルイミダゾール、メチルフェニルビニルシリルイミダゾール、５－ノルボルネン―２－イル（エチル）ジメチルシリルイミダゾール、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、等が挙げられる。 Aminosilyl compounds include methylvinylsilyl-tris(1,2,4-triazole), divinylsilylbis(1,2,4-triazole), allylmethylsilylbis(1,2,4-triazole), diallylsilylbis (1,2,4-triazole), tris(1,2,4-triazolyl)silyl-2-norbornene, 6-methylbis(1,2,4-triazolyl)silyl-2-norbornene, 6-dimethylbis(1 ,2,4-triazolyl)silyl-2-norbornene, phenylvinylsilylbis(1,2,4-triazole), 3-methacryloxypropylmethylsilylbis(1,2,4-triazole), allylphenylsilyl(1 ,2,4-triazole), diphenylvinylsilyl (1,2,4-triazole), dimethylvinylsilyl (1,2,4-triazole), allyldimethylsilyl (1,2,4-triazole), methylphenylvinyl Silyl (1,2,4-triazole), 5-norbornen-2-yl(ethyl)dimethylsilyl (1,2,4-triazole), methylvinylsilyl-triimidazole, divinylsilylbisimidazole, allylmethylsilylbisimidazole , diallylsilylbisimidazole, triimidazolylsilyl-2-norbornene, 6-methylbisimidazolylsilyl-2-norbornene, 6-dimethylbisimidazolylsilyl-2-norbornene, phenylvinylsilylbisimidazole, 3-methacryloxypropylmethylsilylbis imidazole, allylphenylsilylimidazole, diphenylvinylsilylimidazole, dimethylvinylsilylimidazole, allyldimethylsilylimidazole, methylphenylvinylsilylimidazole, 5-norbornen-2-yl(ethyl)dimethylsilylimidazole, 1,3-divinyl-1, 1,3,3-tetramethyldisilazane, bis(dimethylamino)methylvinylsilane, and the like.

アルコキシシラン化合物としては、トリメトキシビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４－アミノフェノキシジメチルビニルシラン、等が挙げられる。 Alkoxysilane compounds include trimethoxyvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyldiethoxymethylsilane, methacryloxypropyltriethoxysilane. , p-styryltrimethoxysilane, 3-aminophenoxydimethylvinylsilane, 4-aminophenoxydimethylvinylsilane, and the like.

上記化合物を未変性ポリフェニレンエーテルの末端へ導入する反応は、水酸基との直接反応が一般的であるが、水酸基のアルカリ金属塩との反応でも構わない。またハロゲン化シリル化合物とイミダゾール、トリアゾール、ピロリジン、ピペリジン類と反応させアミン化合物にしたのちに、水酸基と反応させ多も構わない。ハロゲン化シリル化合物と水酸基との直接反応では、ハロゲン化水素等の酸が発生するため、酸をトラップする目的でアミン等の弱塩基を共存させてもよい。 The reaction for introducing the above compound to the end of the unmodified polyphenylene ether is generally a direct reaction with a hydroxyl group, but a reaction with an alkali metal salt of a hydroxyl group may also be used. Alternatively, the silyl halide compound may be reacted with imidazole, triazole, pyrrolidine or piperidine to form an amine compound, which may then be reacted with a hydroxyl group. In the direct reaction between a silyl halide compound and a hydroxyl group, an acid such as hydrogen halide is generated, so a weak base such as an amine may be used together for the purpose of trapping the acid.

副反応を防止するために、共存させるアミン類は、３級アミンであることが好ましい。共存させるアミン類の具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルメチルアミン、ジ－ｎ－ブチルエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルメチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジ－ｎ－プロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。 In order to prevent side reactions, the coexisting amines are preferably tertiary amines. Specific examples of coexisting amines include trimethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, di-n-butylamine, and di-n-butylmethyl. Amine, di-n-butylethylamine, di-n-propylmethylamine, diisopropylmethylamine, di-n-propylethylamine, diisopropylethylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, triisobutylamine, di-t -Butylamine, diisobutylamine, tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, tetramethylmethylenediamine, tetraethylmethylenediamine, pyridine, dimethylaniline, dimethylaminopyridine and the like.

共存させるアミン類は、好ましくは、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルメチルアミン、ジ－ｎ－ブチルエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルメチルアミン、ジ－ｎ－プロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、及びジメチルアミノピリジンであり、より好ましくは、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、及びジメチルアミノピリジンである。 Amines to be coexisted are preferably trimethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, di-n-butylmethylamine, di-n-butylethylamine, di-n-propylmethylamine. , di-n-propylethylamine, diisopropylethylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, triisobutylamine, tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, tetramethylmethylenediamine, tetraethylmethylenediamine, pyridine, dimethylaniline, and dimethyl aminopyridine, more preferably triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, triisobutylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylmethylenediamine, tetraethylmethylenediamine , pyridine, dimethylaniline, and dimethylaminopyridine.

また、水分は、反応時に好ましくない副反応等だけでなく、反応後の加水分解反応も生じさせ、反応収率を低下させる原因にもなるため、あらかじめ、反応溶媒およびアミン等の水分を除いておくことが好ましい。反応系中の好ましい水分量は、好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。 In addition, moisture causes not only unfavorable side reactions during the reaction, but also hydrolysis reactions after the reaction, which may reduce the reaction yield. It is preferable to keep A preferred amount of water in the reaction system is less than 200 ppm, more preferably less than 100 ppm.

精製時の副反応又は副生物の生成等を防ぐため、過剰のアミン類は、反応後に系から除去しても構わない。反応系からのアミン類の除去は、低沸点のアミンの場合は、蒸留等によって除くことが出来る。精製工程前の残存アミン量は、１０，０００ｐｐｍ未満である。 Excess amines may be removed from the system after the reaction in order to prevent side reactions or formation of by-products during purification. Amines with a low boiling point can be removed from the reaction system by distillation or the like. The residual amine content before the purification step is less than 10,000 ppm.

変性反応工程での高変性率を達成するために好ましい実施形態としては、変性反応を行う際のハロゲン化シリル化合物の使用量は、ポリマー中の水酸基１モルに対して、１．００倍モル以上かつ４倍モル未満であり、好ましくは１．０５倍モル～３倍モル、より好ましくは１．１倍モル～２．５倍モルである。ハロゲン化シリル化合物の使用量が、水酸基１モルに対して、１．００倍モル未満では十分な変性率が得られず、他方、４倍モル以上では、反応後の精製時に好ましくない副生物が生成し、精製収率の低下が見られることがある。反応時に酸をトラップする目的で共存させるアミンの使用量は、水酸基１モルに対して、１．００倍モル以上６倍モル未満が好ましく、より好ましくは１．０５倍モル～４倍モル、更に好ましくは１．１倍モル～４倍モルである。アミンの使用量が水酸基１モルに対して１．００倍モル未満の場合には十分な変性率が得られず、そして６倍モル以上では転化率に対する効果は変わらない一方、反応後に多量のアミン除去が必要になるため好ましくない。 As a preferred embodiment for achieving a high modification rate in the modification reaction step, the amount of the silyl halide used in the modification reaction is 1.00 times or more moles per 1 mole of hydroxyl groups in the polymer. And it is less than 4-fold mol, preferably 1.05-fold mol to 3-fold mol, more preferably 1.1-fold mol to 2.5-fold mol. If the amount of the silyl halide used is less than 1.00 moles per 1 mole of the hydroxyl group, a sufficient modification rate cannot be obtained. may occur, resulting in reduced purification yields. The amount of the amine coexisting for the purpose of trapping the acid during the reaction is preferably 1.00-fold mol or more and less than 6-fold mol, more preferably 1.05-fold mol to 4-fold mol, with respect to 1 mol of hydroxyl group. It is preferably 1.1-fold molar to 4-fold molar. When the amount of amine used is less than 1.00 times mole per mole of hydroxyl group, a sufficient modification rate cannot be obtained, and when the amount is 6 times mole or more, the effect on the conversion rate does not change, but a large amount of amine is used after the reaction. Not preferred because it requires removal.

変性反応温度は、特に限定されないが、未変性ポリフェニレンエーテルと、その良溶媒から成る未変性ポリフェニレンエーテル溶液とから、未変性ポリフェニレンエーテルが析出しない温度条件であることが好ましい。また、複数の温度条件を組み合わせた条件でも構わない。 Although the modification reaction temperature is not particularly limited, it is preferable that the unmodified polyphenylene ether is not precipitated from the unmodified polyphenylene ether and the unmodified polyphenylene ether solution consisting of its good solvent. Also, a combination of a plurality of temperature conditions may be used.

変性反応後は、過剰のハロゲン化シリル化合物がある場合は、例えばメタノール又はエタノールのようなアルコール類と反応させ、失活等の処理を行っても構わない。 After the denaturation reaction, if there is an excess silyl halide compound, it may be reacted with an alcohol such as methanol or ethanol for treatment such as deactivation.

また、変性反応後は、アミン塩等の副生物等を除くために、濾過、水、酸性、もしくはアルカリ性の水溶液で目的物を洗浄してもかまわないし、ポリマー溶液をアルコール類のような貧溶媒中に滴下し、再沈殿により、目的物を回収してもかまわない。また、ポリマー溶液を洗浄後、減圧下に溶媒を留去し、所定のポリマーを回収してもかまわない。 After the modification reaction, in order to remove by-products such as amine salts, etc., the object may be filtered or washed with water or an acidic or alkaline aqueous solution. The desired product may be collected by dropping it inside and reprecipitating. Alternatively, after washing the polymer solution, the solvent may be distilled off under reduced pressure to recover the desired polymer.

本実施形態の多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法は、上述の本実施形態の多官能変性ポリフェニレンエーテル組成物の製造方法に限定されることなく、上述の、重合工程、銅抽出及び副生成物除去工程、液－液分離工程、濃縮・乾燥工程の順序又は回数等を適宜調整してよい。 The method for producing the polyfunctionally modified polyphenylene ether (composition) of the present embodiment is not limited to the method for producing the polyfunctionally modified polyphenylene ether composition of the present embodiment described above. The order or number of the by-product removal step, the liquid-liquid separation step, and the concentration/drying step may be appropriately adjusted.

＜（Ｂ）スチレン系エラストマー＞
本実施形態の樹脂組成物は（Ｂ）スチレン系エラストマーを必須の成分として含有する。本実施形態において、スチレン系エラストマーとは、炭素数１～４の炭化水素または塩素原子で置換されたスチレンまたは無置換のスチレン（ビニル芳香族化合物）と、オレフィン系アルケン化合物との共重合体、及びその水素添加物を指し、ブロック共重体であってもランダム共重合体であってもよい。 <(B) Styrene-based elastomer>
The resin composition of the present embodiment contains (B) a styrene-based elastomer as an essential component. In the present embodiment, the styrene elastomer is a copolymer of a hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms or chlorine atom-substituted styrene or unsubstituted styrene (vinyl aromatic compound) and an olefinic alkene compound, and hydrogenated products thereof, which may be block copolymers or random copolymers.

具体的には、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系エラストマー等が挙げられる。これらのスチレン系エラストマーは単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
これらのなかで、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体が好ましい。 Specifically, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), Styrenic elastomers such as hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymers, hydrogenated styrene (butadiene/isoprene) styrene copolymers, and the like. These styrene-based elastomers may be used alone or in combination of two or more.
Among these, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), and hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer are preferred.

＜ブロック共重合体／ランダム共重合体＞
本実施形態の（Ｂ）スチレン系エラストマーは、一例として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とをモノマーとして、それらを重合することにより合成することができる。合成されたスチレン系エラストマーは、ビニル芳香族化合物を主体とするブロック（ブロック（Ａ））と、共役ジエンを主体とするブロック（ブロック（Ｂ））とからなる「ブロック共重合型スチレン系エラストマー」と、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とがランダムに共重合した構造からなる「ランダム共重合型スチレン系エラストマー」、ならびにブロック共重合構造とランダム共重合構造との両方から構成される「ハイブリッド型スチレン系エラストマー」などが挙げられる。
そのようなスチレン系エラストマーの具体例としては、旭化成株式会社製の水素添加スチレン－ブタジエン系ブロック共重合体市販品として、タフテックＨ１０５１、Ｈ１０４３、Ｈ１５１７、Ｐ５０５１、Ｐ２０００などが、水素添加スチレン－ブタジエン系共重合体市販品として、Ｓ１６０５、Ｓ１６０６などが、旭化成株式会社製のスチレン－ブタジエン系ブロック共重合体市販品として、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、アサプレンＴ－４１１、Ｔ－４３２、スチレン－ブタジエン系共重合体市販品として、アサフレックス８００Ｓ、８０５、８１０などが挙げられる。 <Block copolymer/random copolymer>
The (B) styrene-based elastomer of the present embodiment can be synthesized, for example, by polymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound as monomers. The synthesized styrene elastomer is a "block copolymer styrene elastomer" consisting of a block (block (A)) mainly composed of a vinyl aromatic compound and a block (block (B)) mainly composed of a conjugated diene. , a "random copolymerized styrene elastomer" consisting of a structure in which a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are randomly copolymerized, and a "hybrid type" consisting of both a block copolymerization structure and a random copolymerization structure. styrene-based elastomer” and the like.
Specific examples of such styrene-based elastomers include commercially available hydrogenated styrene-butadiene-based block copolymers manufactured by Asahi Kasei Corporation, such as Tuftec H1051, H1043, H1517, P5051, and P2000, hydrogenated styrene-butadiene-based Commercially available copolymers such as S1605 and S1606, and commercially available styrene-butadiene block copolymers manufactured by Asahi Kasei Corporation include Tufprene A, Tufprene 125, Tufprene 126S, Asaprene T-411, T-432, styrene- Asaflex 800S, 805, 810 etc. are mentioned as a butadiene-type copolymer commercial item.

＜スチレン系エラストマーの数平均分子量＞
本実施形態は（Ｂ）成分のスチレン系エラストマーの数平均分子量には特定されないが、本実施形態の硬化性樹脂組成物を積層板などに適用する場合に（Ｂ）スチレン系エラストマーの数平均分子量が小さいほど成形性が高まり均一で絶縁性にすぐれた積層板が得られる傾向にあり、また、数平均分子量が大きいほど誘電正接（Ｄｆ）が低い硬化物が得られる傾向にある。そのような観点から本実施形態は（Ｂ）成分のスチレン系エラストマーの数平均分子量が数平均分子量１，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００以上２００，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以上１５０，０００以下であり、更により好ましくは２０，０００以上、１００，０００以下であり、特に好ましくは３０，０００以上、８０，０００以下であり、殊に好ましくは４０，０００以上、６０，０００以下であると本実施形態の目的が効果的に発現できる傾向にある。 <Number average molecular weight of styrene elastomer>
In the present embodiment, the number average molecular weight of the styrene elastomer as component (B) is not specified. The smaller the number-average molecular weight, the higher the formability and the higher the uniformity of the insulating properties, and the higher the number-average molecular weight. From such a viewpoint, in the present embodiment, the number average molecular weight of the styrene-based elastomer of component (B) is preferably 1,000 or more and 300,000 or less, more preferably 5,000 or more and 200,000 or less. is more preferably 10,000 or more and 150,000 or less, still more preferably 20,000 or more and 100,000 or less, particularly preferably 30,000 or more and 80,000 or less, especially When it is preferably 40,000 or more and 60,000 or less, the object of the present embodiment tends to be effectively achieved.

＜スチレン系エラストマーの二重結合含有量＞
本実施形態の（Ｂ）スチレン系エラストマーは、スチレン系エラストマーの二重結合含有量によっては限定されないが、二重結合含有量が低いほど、硬化して得られる硬化物の絶縁信頼性や銅箔剥離強度などの劣化が抑制された硬化物が得られる傾向にある。 <Double bond content of styrene-based elastomer>
The (B) styrene elastomer of the present embodiment is not limited by the double bond content of the styrene elastomer, but the lower the double bond content, the better the insulation reliability of the cured product obtained by curing and the copper foil. There is a tendency to obtain a cured product in which deterioration such as peel strength is suppressed.

そのような観点から、（Ｂ）成分のスチレン系エラストマーの二重結合含有量は９０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは１％以下である。 From such a viewpoint, the content of double bonds in the styrene-based elastomer of component (B) is preferably 90% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 10% or less, and particularly preferably is 1% or less.

＜スチレン系エラストマーのスチレン含有率＞
（Ｂ）成分であるスチレン系エラストマーのスチレン含有率（ビニル芳香族化合物単位の含有率）は特に限定されないが、スチレン含有率が高いほど、組成物の相溶性が高まる傾向にあり、その結果、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、硬化物の銅箔接着強度、絶縁信頼性などの特性が優れる傾向にある。
一方、スチレン系エラストマーのスチレン含有率が低いほどエラストマーの弾性率が低くなるため、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の靭性が高まる傾向にある。
本実施形態の一例として、本実施形態の硬化性樹脂組成物に有機または無機の溶媒を加えて均一組成物を得た後に工業的に利用する方法などがあるが、（Ｂ）成分のスチレン系エラストマーのスチレン含有率が高いほど相溶性が良いために、溶液の粘度が下がる傾向にあり、その後、例えばガラスあるいは炭素繊維などの織布または不織布に含浸する際に、繊維の細部にまで硬化性樹脂組成物溶液が浸透するために優れた特性を示す複合材料が得られる傾向にある。
また、（Ｂ）成分であるスチレン系エラストマーのスチレン含有率が高いほど、溶媒を含まない状態での硬化性樹脂組成物の樹脂組成物の均一性が高まる傾向にあり、その結果、該硬化性樹脂組成物の溶融粘度が低くなる傾向にある。一方、（Ｂ）成分であるスチレン系エラストマーのスチレン含有率が低いほど、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の靭性が高まり、銅箔剥離強度が高くなる傾向がある。
そのような観点より、（Ｂ）成分のスチレン系エラストマーの好ましいスチレン含有率は、３３％以上９９％以下であることが好ましく、３８％以上９５％以下、４０％以上９０％以下、４５％以上８０％以下、５０％以上７５％以下、６０％以上７０％以下であることができ、求める硬化性樹脂組成物のプロセス特性、硬化物特性によって選択することができる。 <Styrene Content of Styrene Elastomer>
The styrene content (vinyl aromatic compound unit content) of the styrene-based elastomer (B) is not particularly limited, but the higher the styrene content, the higher the compatibility of the composition. When the curable resin composition of the present embodiment is cured, the cured product tends to have excellent properties such as copper foil adhesive strength and insulation reliability.
On the other hand, the lower the styrene content of the styrene-based elastomer, the lower the elastic modulus of the elastomer. Therefore, the toughness of the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present embodiment tends to increase.
As an example of this embodiment, there is a method in which an organic or inorganic solvent is added to the curable resin composition of this embodiment to obtain a uniform composition and then industrially used. The higher the styrene content of the elastomer, the better the compatibility, so the viscosity of the solution tends to decrease. There is a tendency to obtain a composite material exhibiting excellent properties due to permeation of the resin composition solution.
In addition, the higher the styrene content of the styrene-based elastomer that is the component (B), the higher the uniformity of the curable resin composition in a solvent-free state. The melt viscosity of the resin composition tends to be low. On the other hand, the lower the styrene content of the styrene-based elastomer that is the component (B), the higher the toughness of the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present embodiment, and the higher the copper foil peel strength tends to be. be.
From such a point of view, the styrene content of the styrene-based elastomer of component (B) is preferably 33% or more and 99% or less, 38% or more and 95% or less, 40% or more and 90% or less, 45% or more. It can be 80% or less, 50% or more and 75% or less, or 60% or more and 70% or less, and can be selected depending on the desired process characteristics and cured product characteristics of the curable resin composition.

＜スチレン系エラストマーの二重結合の水添率＞
（Ｂ）成分であるスチレン系エラストマーにおいて、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添（水素添加）率は特に限定されないが、劣化抑止の観点から、９０％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。 <Hydrogenation rate of double bond of styrene-based elastomer>
In the styrene-based elastomer that is the component (B), the hydrogenation (hydrogenation) rate of the double bonds based on the conjugated diene monomer unit is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing deterioration, it is preferably 90% or more. , more preferably 98% or more.

＜（Ｃ）架橋助剤＞
本実施形態に係る（Ｃ）成分の架橋助剤は、下記式（１８）で示され、分子内のビニル基の数が３個以下である構造を有する芳香族ビニル化合物である。

｛式（１８）中、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９は、水素原子、またはそれぞれ独立に炭素数４以下の炭化水素を表し、Ｒ^４０、Ｒ^４１は、それぞれ独立に水素または炭素数８以下の飽和または不飽和の炭化水素を表す。｝
を必須の成分として含有する。
Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９は、水素原子、またはそれぞれ独立に炭素数４以下の炭化水素である。炭素数が少ないほど反応性が高い傾向にある一方、炭素数が多くなるほど蒸気圧が低くなり該樹脂組成物を加熱する段階で（Ｃ）成分の蒸発量が少なくなる傾向にある。そのような観点から、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９の炭素数は少ないほど好ましく、水素原子が最も好ましい。 <(C) cross-linking aid>
The cross-linking aid of component (C) according to this embodiment is an aromatic vinyl compound represented by the following formula (18) and having a structure in which the number of vinyl groups in the molecule is 3 or less.

{In formula (18), R ³⁷ , R ³⁸ and R ³⁹ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon having 4 or less carbon atoms, and R ⁴⁰ and R ⁴¹ each independently represent hydrogen or 8 or less carbon atoms. represents saturated or unsaturated hydrocarbons. }
as an essential ingredient.
R ³⁷ , R ³⁸ and R ³⁹ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon having 4 or less carbon atoms. The smaller the number of carbon atoms, the higher the reactivity tends to be, while the larger the number of carbon atoms, the lower the vapor pressure, and the less the component (C) evaporates when the resin composition is heated. From such a point of view, R ³⁷ , R ³⁸ and R ³⁹ preferably have as few carbon atoms as possible, and are most preferably hydrogen atoms.

Ｒ^４０、Ｒ^４１は、それぞれ独立に水素または炭素数８以下の飽和または不飽和の炭化水素である。炭素数が少ないほど樹脂組成物の粘度が低くなる傾向にあり、炭素数が多いほど蒸気圧が低くなり該樹脂組成物を加熱する段階で（Ｃ）成分の蒸発量が少なくなる傾向にある。 R ⁴⁰ and R ⁴¹ are each independently hydrogen or a saturated or unsaturated hydrocarbon having 8 or less carbon atoms. The lower the number of carbon atoms, the lower the viscosity of the resin composition.

そのような観点から、より好ましいＲ^４０、Ｒ^４１の組み合わせとして、一方が水素原子、もう一方が炭素数は１以上６以下の炭化水素、さらに好ましくは２以上４以下の炭化水素の組み合わせである。
また、Ｒ^４０、Ｒ^４１が飽和炭化水素の場合は、該硬化性樹脂組成物を硬化して形成される硬化物の靭性が高くなる傾向にあり、不飽和炭化水素の場合は該硬化物のガラス転移温度が高くなる傾向にある。そのような観点から、Ｒ^４０とＲ^４１に含まれる不飽和基は合計で１つまたは０であることがより好ましい。
Ｒ^４０がｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましく、Ｒ^４１がビニル基であることが好ましい。 From such a viewpoint, a more preferable combination of R ⁴⁰ and R ⁴¹ is a combination in which one is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 hydrocarbons. .
Further, when R ⁴⁰ and R ⁴¹ are saturated hydrocarbons, the cured product formed by curing the curable resin composition tends to have higher toughness, and when it is unsaturated hydrocarbons, the cured product The glass transition temperature tends to be higher. From such a viewpoint, it is more preferable that the total number of unsaturated groups contained in R ⁴⁰ and R ⁴¹ is 1 or 0.
R ⁴⁰ is preferably a tert-butyl group and R ⁴¹ is preferably a vinyl group.

以上の観点より、（Ｃ）成分の架橋助剤の特に好ましい構造として４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、３－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 From the above viewpoints, particularly preferred structures of the (C) component cross-linking aid are 4-tert-butylstyrene, 3-tert-butylstyrene, 2-tert-butylstyrene, 1,2-divinylbenzene, 1,3- divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene and the like.

＜架橋助剤の効果発現理由＞
（Ｃ）成分の架橋助剤は芳香族を含む低分子であることから、（Ａ）成分である変性ポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）成分であるスチレン系エラストマーと相溶性が高いことから、それらに該架橋助剤を配合することにより均一な樹脂組成物やワニスが得られるだけでなく、溶融状態あるいは樹脂溶液の粘度が低下して流動性が高まり、良好な成形性を示す。更に、架橋助剤シリル基と良好な反応性を示すのでスチレンエラストマーを主体とする非連続相とポリフェニレンエーテルを主体とする連続相からなる反応誘起型スピノーダル分解構造を有するマトリックスを形成させることができる。 <Reason for manifestation of effect of cross-linking aid>
Since the cross-linking aid of component (C) is a low-molecular-weight compound containing aromatics, it is highly compatible with the modified polyphenylene ether of component (A) and the styrene-based elastomer of component (B). By blending a cross-linking aid, not only can a uniform resin composition or varnish be obtained, but also the melted state or the viscosity of the resin solution is lowered to increase fluidity and exhibit good moldability. Furthermore, since it exhibits good reactivity with the silyl group of the cross-linking aid, it is possible to form a matrix having a reaction-induced spinodal decomposition structure consisting of a discontinuous phase mainly composed of styrene elastomer and a continuous phase mainly composed of polyphenylene ether. .

また、架橋密度が過度に高まると硬化物の均一性が低下し、誘電正接が低下したり脆弱な硬化物となったりするが、（Ｃ）成分は１分子内のビニル基の数が３個以下に限られているので、硬化物の架橋密度が過度に高まることを抑制し、特にターシャリー（ｔｅｒｔ－）ブチルスチレンは単官能であるため、その硬化物は均一性に富む硬化物を与えるので靭性に富み、誘電正接の低い硬化物を形成する。 In addition, if the crosslink density is excessively increased, the uniformity of the cured product decreases, the dielectric loss tangent decreases, and the cured product becomes brittle. Since it is limited to the following, it suppresses an excessive increase in the crosslink density of the cured product, and especially tertiary (tert-)butylstyrene is monofunctional, so that the cured product gives a highly uniform cured product. Therefore, it forms a cured product with high toughness and low dielectric loss tangent.

その結果、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、均一な硬化物が得られ、硬化物の十分なＴｇ、低誘電特性、銅箔接着性、及び低線膨張係数の全てを満足させるものとなる。 As a result, the curable resin composition of the present embodiment provides a uniform cured product, and satisfies all of the sufficient Tg of the cured product, low dielectric properties, copper foil adhesion, and low coefficient of linear expansion. Become.

＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、硬化前の溶媒を含む溶液状態および溶液を含まない樹脂混合状態のいずれの段階においても相溶性が良く、均一な組成物を形成する傾向にある一方で、硬化反応段階で硬化反応の進行に伴い、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相分離（反応誘起型のスピノーダル分解）し、しかもＴｇが高く線膨張係数が低い（Ａ）成分を主体とする相が連続相を形成し、Ｄｆの低い（Ｂ）成分を主体とする相が非連続相を形成するので、最終的にＴｇが高く線膨張係数とＤｆの低い硬化物が形成される傾向にある。 <Blending ratio of component (A) and component (B)>
In the curable resin composition of the present embodiment, the components (A) and (B) have good compatibility and uniformity in both a solution state containing a solvent before curing and a resin mixed state without a solution. On the other hand, as the curing reaction progresses in the curing reaction stage, the components (A) and (B) undergo phase separation (reaction-induced spinodal decomposition) and have a high Tg. The phase mainly composed of the (A) component with a low linear expansion coefficient forms a continuous phase, and the phase mainly composed of the (B) component with a low Df forms a discontinuous phase, so that finally Tg is high and the linear expansion Cured products with low modulus and Df tend to be formed.

従って、本実施形態は、（Ａ）成分の比率が高いほどＴｇを指標とする耐熱性が高く、線膨張係数が低くなる傾向にあり、（Ｂ）成分の配合比率が高いほど、誘電正接（Ｄｆ）が低くなる傾向にある。 Therefore, in the present embodiment, the higher the ratio of component (A), the higher the heat resistance with Tg as an index, and the lower the coefficient of linear expansion. Df) tends to be low.

本実施形態は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率によっては制限されないが、耐熱性と誘電正接のバランスを良好にする観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は９９：１～１０：９０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは９８：２～６０：４０の範囲であり、さらに好ましくは９５：５～８０：２０の範囲であり、特に好ましくは９０：１０～８５：１５の範囲である。 Although this embodiment is not limited by the ratio of components (A) and (B), the ratio of components (A) and (B) is 99:1 from the viewpoint of improving the balance between heat resistance and dielectric loss tangent. 10:90, more preferably 98:2 to 60:40, still more preferably 95:5 to 80:20, particularly preferably 90:10 to 85 :15 range.

＜（Ｃ）成分の配合比率＞
本実施形態は（Ｃ）成分の配合比率によっては制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｃ）成分の比率が少ないほど耐熱性が高い傾向にあり、（Ｃ）成分の比率が多いほど、粘度が低く成形性に優れる傾向にある。そのような観点から、本実施形態の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の配合比率は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量と、（Ｃ）成分の比率が９９：１～２０：８０の範囲であると本実施形態の効果が良好に発現される傾向にある。より好ましくは９５：５～３０：７０の範囲であり、さらに好ましくは９０：１０～５０：５０の範囲であり、よりさらに好ましくは８０：２０～６０：４０の範囲であり、特に好ましくは７０：３０～６５：３５の範囲である。 <Blending ratio of component (C)>
Although this embodiment is not limited by the blending ratio of component (C), the smaller the ratio of component (C) to the total amount of components (A) and (B), the higher the heat resistance tends to be. The higher the ratio of the components, the lower the viscosity and the better the moldability. From such a point of view, the mixing ratio of the components (A), (B), and (C) in this embodiment is the total amount of the components (A) and (B), and the ratio of the component (C) is 99:1. When the ratio is in the range of up to 20:80, the effect of the present embodiment tends to be exhibited satisfactorily. It is more preferably in the range of 95:5 to 30:70, still more preferably in the range of 90:10 to 50:50, still more preferably in the range of 80:20 to 60:40, particularly preferably 70 :30 to 65:35.

＜（Ｄ）開始剤＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、開始剤を含有してもよい。開始剤としては特に限定はされないが、有機過酸化物が挙げられ、１分間半減期温度が１５５℃～１８０℃の範囲内にあるものが、組成物の保存時の安定性と反応性の観点から好ましく、例えば、ｔ－へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１分間半減期温度、以下同様：１５５．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルへキシルモノカーボネート（１６１．４℃）、ｔ－へキシルパーオキシベンゾエート（１６０．３℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１５８．２℃）、ｔ－ブチルペルオキシアセテート（１５９．９℃）、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（１５９．９℃）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（１６６．８℃）、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）バレラート（１７２．５℃）、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、ジ－ｔ－へキシルパーオキサイド（１７６．７℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイド（１７３．３℃）等が挙げられる。 <(D) Initiator>
The curable resin composition of this embodiment may contain an initiator. Although the initiator is not particularly limited, organic peroxides can be mentioned, and those having a 1-minute half-life temperature in the range of 155° C. to 180° C. are preferable from the viewpoint of the stability and reactivity of the composition during storage. For example, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate (1-minute half-life temperature, hereinafter the same: 155.0 ° C.), t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate (166.0 ° C.) , t-butyl peroxylaurate (159.4°C), t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (158.8°C), t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate (161.4°C), t-hexyl Peroxybenzoate (160.3°C), 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane (158.2°C), t-butyl peroxyacetate (159.9°C), 2,2- Di-(t-butylperoxy)butane (159.9°C), t-butylperoxybenzoate (166.8°C), n-butyl 4,4-di-(t-butylperoxy)valerate (172.5) ° C.), di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene (175.4° C.), dicumyl peroxide (175.2° C.), di-t-hexyl peroxide (176.7° C.), 2,5 -dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane (179.8°C) and t-butylcumyl peroxide (173.3°C).

これらの中でも、有機過酸化物としては、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。 Among these, organic peroxides include t-butyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-butyl peroxybenzoate, di(2-t-butyl At least one selected from the group consisting of peroxyisopropyl)benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, and t-butylcumyl peroxide is preferred.

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量を基準に０．００１～１０ｐｈｒであることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．００１ｐｈｒ以上であることで、（Ｄ）成分の効果が充分に発揮され、硬化反応の進行を促進することで硬化物のＴｇをより高くできる傾向にある。また、１０ｐｈｒ以下であることで、硬化物への開始剤およびその分解物の残留を少なくすることができ、硬化物の誘電正接が高くなることを防止できる傾向にある。そのような観点から、（Ｄ）成分のより好ましい配合量は０．１～５ｐｈｒであり、さらに好ましくは０．５～２ｐｈｒである。 The blending amount of component (D) is preferably 0.001 to 10 phr based on the total amount of components (A) and (C). When the amount of the component (D) is 0.001 phr or more, the effect of the component (D) is sufficiently exhibited, and the progress of the curing reaction is accelerated, thereby tending to increase the Tg of the cured product. Further, when the content is 10 phr or less, the amount of the initiator and its decomposition products remaining in the cured product can be reduced, and there is a tendency to prevent an increase in the dielectric loss tangent of the cured product. From such a point of view, the blending amount of component (D) is more preferably 0.1 to 5 phr, more preferably 0.5 to 2 phr.

＜（Ｅ）溶媒＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて有機または無機の溶媒を添加することができる。有機溶媒を添加することにより組成物の粘度を低下させることができ、そのような硬化性樹脂組成物は、ガラス繊維に含浸させて積層板を作製する場合などに於いて、ガラス繊維への含浸性を高めることができることがある。 <(E) Solvent>
An organic or inorganic solvent can be added to the curable resin composition of the present embodiment, if necessary. By adding an organic solvent, the viscosity of the composition can be reduced, and such a curable resin composition can be used to impregnate glass fibers in the case of impregnating glass fibers to produce a laminate. You can increase your sexuality.

そのような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸エチルなどが挙げられ、沸点が低く樹脂組成物から蒸発除去し易い観点より、トルエン及びメチルエチルケトンが特に好ましい。 Such organic solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl acetate, etc., which have low boiling points and evaporate from the resin composition. From the viewpoint of ease of removal, toluene and methyl ethyl ketone are particularly preferred.

＜その他の成分＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、その目的を損なわない範囲において難燃剤、エラストマー、フィラー等の添加物を配合することができる。 <Other ingredients>
Additives such as flame retardants, elastomers, and fillers can be added to the curable resin composition of the present embodiment within a range that does not impair its purpose.

＜硬化性樹脂組成物の溶液粘度＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、固形分濃度６２％に調製して得られるトルエン溶液の２５℃における粘度が、１[ｍＰａ・ｓ]以上７０００[ｍＰａ・ｓ]以下となることにより規定される。
硬化性樹脂組成物の溶液粘度は、東機産業社製粘度計ＴＶＥ－２２Ｈなどのコーンプレート型回転式粘度計で、１ｒｐｍの測定条件で測定することにより求めることができる。 <Solution Viscosity of Curable Resin Composition>
The curable resin composition of the present embodiment is defined by having a viscosity at 25° C. of a toluene solution obtained by preparing a solid content concentration of 62% to be 1 [mPa s] or more and 7000 [mPa s] or less. be done.
The solution viscosity of the curable resin composition can be determined by measuring at 1 rpm with a cone-plate rotary viscometer such as a viscometer TVE-22H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.

例えば、本実施形態の工業的実施形態の一例として、ガラス繊維に含浸・乾燥させてプリプレグを作製する用途において、トルエン溶液の粘度が低くなるほど、該トルエン溶液がガラス繊維に含浸し易くなり、ボイドやカスレの少ない良好な積層板が得られる傾向にある。また、トルエン溶液の粘度が高くなるほど、絶縁性に優れた積層板が得られる傾向にある。
そのような観点から、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、該硬化性樹脂組成物を６２％に調製して得られるトルエン溶液が、コーンプレート型回転式粘度計で２５℃、１ｒｐｍにおいて測定された粘度が１[ｍＰａ・ｓ]以上７０００[ｍＰａ・ｓ]以下となることにより規定される。 For example, as an example of an industrial embodiment of the present embodiment, in the application of impregnating and drying glass fibers to produce a prepreg, the lower the viscosity of the toluene solution, the easier it is for the toluene solution to impregnate the glass fibers, resulting in voids. There is a tendency that a good laminate with little or no fading can be obtained. Also, the higher the viscosity of the toluene solution, the more likely it is that a laminate with excellent insulation properties will be obtained.
From such a point of view, the curable resin composition of the present embodiment is a toluene solution obtained by adjusting the curable resin composition to 62%. It is specified by having a viscosity of 1 [mPa·s] or more and 7000 [mPa·s] or less.

該トルエン溶液の上記粘度が１[ｍＰａ・ｓ]よりも低い硬化性樹脂組成物は、該硬化性樹脂組成物をトルエン等の有機溶媒に溶解して得られる有機溶媒溶液をガラス繊維などに含浸させた後に、熱風乾燥機内に吊るして乾燥しトルエンなどの有機溶媒を蒸発させてプリプレグを作製する際などに、粘度が低いために、多量の樹脂組成物溶液および／または樹脂組成物がガラスクロスからしたたり落ちてしまい、樹脂含有率の低いプリプレグとなり、そのようなプリプレグを積層・プレスして作製される積層板の樹脂含有率が非常に低いものとなってしまう。 A curable resin composition having a viscosity of the toluene solution lower than 1 [mPa s] is obtained by dissolving the curable resin composition in an organic solvent such as toluene and impregnating a glass fiber or the like with an organic solvent solution. After drying, when preparing a prepreg by drying by hanging it in a hot air dryer to evaporate an organic solvent such as toluene, due to its low viscosity, a large amount of the resin composition solution and/or the resin composition is dried on the glass cloth. The prepreg will drip and fall off, resulting in a prepreg with a low resin content, and a laminate produced by laminating and pressing such prepreg will have a very low resin content.

一方、該トルエン溶液の上記粘度が７０００[ｍＰａ・ｓ]よりも高い硬化性樹脂組成物は、該硬化性樹脂組成物をトルエン等の有機溶媒に溶解して得られる有機溶媒溶液をガラス繊維などに含浸させる工程で、該樹脂組成物溶液が充分にガラスクロスに含浸せず、またガラス繊維表面に十分に親和する（濡れる）ことができない。そのようにして得られたプリプレグをプレスなどにより作製された積層板はボイドやカスレの多いものとなり、充分な絶縁性を発現することができず工業的に使用することが困難である。 On the other hand, a curable resin composition having a toluene solution with a viscosity higher than 7000 [mPa·s] is obtained by dissolving the curable resin composition in an organic solvent such as toluene, and dissolving the organic solvent solution into a glass fiber or the like. In the impregnation step, the resin composition solution is not sufficiently impregnated into the glass cloth and is not sufficiently compatible with (wets) the surface of the glass fiber. A laminate produced by pressing the prepreg thus obtained has many voids and scratches, and cannot exhibit sufficient insulating properties, making it difficult to use industrially.

そのような観点から、該トルエン溶液の上記粘度が１０[ｍＰａ・ｓ]以上５０００[ｍＰａ・ｓ]以下となることが好ましく、より好ましくは５０[ｍＰａ・ｓ]以上２０００[ｍＰａ・ｓ]以下、さらに好ましくは８０[ｍＰａ・ｓ]以上１５００[ｍＰａ・ｓ]以下、特に好ましくは粘度が１００[ｍＰａ・ｓ]以上５００[ｍＰａ・ｓ]以下、殊に好ましくは粘度が１５０[ｍＰａ・ｓ]以上３００[ｍＰａ・ｓ]以下である。 From such a viewpoint, the viscosity of the toluene solution is preferably 10 [mPa s] or more and 5000 [mPa s] or less, more preferably 50 [mPa s] or more and 2000 [mPa s] or less. , more preferably 80 [mPa s] or more and 1500 [mPa s] or less, particularly preferably viscosity of 100 [mPa s] or more and 500 [mPa s] or less, particularly preferably viscosity of 150 [mPa s] ] or more and 300 [mPa·s] or less.

該トルエン溶液の上記粘度を調整する方法は特に限定されるものではないが、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルに含まれるＡ置換基量を調整する方法、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量を調整する方法、（Ｂ）スチレン系エラストマーのスチレン含有率を調整する方法、（Ｂ）スチレン系エラストマーの含有量を調整する方法、及び（Ｃ）架橋助剤の含有量を調整する方法等が挙げられる。
具体的には、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルに含まれるＡ置換基量を少なくすることで、上記粘度を低くすることができる傾向にある。また、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量を小さくすることで、上記粘度を低くすることができる傾向にある。また、（Ｂ）スチレン系エラストマーのスチレン含有率を高くすることで、上記粘度を低くすることができる傾向にあり、（Ｂ）スチレン系エラストマーの含有量を少なくすることで、上記粘度を低くすることができる傾向にあり、（Ｃ）架橋助剤の含有量を多くすることで、上記粘度を低くすることができる傾向にある。 The method of adjusting the viscosity of the toluene solution is not particularly limited, but (A) a method of adjusting the amount of substituents A contained in the modified polyphenylene ether, (A) adjusting the number average molecular weight of the modified polyphenylene ether (B) a method of adjusting the styrene content of the styrene elastomer, (B) a method of adjusting the content of the styrene elastomer, and (C) a method of adjusting the content of the cross-linking aid. .
Specifically, by decreasing the amount of the A substituent contained in the (A) modified polyphenylene ether, there is a tendency that the viscosity can be decreased. Also, by decreasing the number average molecular weight of (A) the modified polyphenylene ether, there is a tendency that the viscosity can be decreased. In addition, by increasing the styrene content of the (B) styrene-based elastomer, the viscosity tends to be lowered, and by decreasing the content of the (B) styrene-based elastomer, the viscosity is lowered. By increasing the content of the cross-linking aid (C), the viscosity tends to be reduced.

＜最低溶融粘度＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて開始剤を配合することにより、工業的に使用することができる。その工業的実施形態の一例として積層板を挙げることができる。積層板は、本実施形態の硬化性樹脂組成物をトルエン等の有機溶媒に溶解して得られる有機溶媒溶液をガラス繊維などに含浸させた後に、熱風乾燥機内に吊るして乾燥し、トルエンなどの有機溶媒を蒸発させてプリプレグを作製し、該プリプレグを単独または複数枚積層して作製することができる。上記の工程の中で、プリプレグをプレスして硬化する際に、最低溶融粘度が低いほど、ガラスクロスの細部にまで含浸する傾向にあり、最低溶融粘度が高いほど、作製される積層板の樹脂含有率が高まる傾向にあるが、高すぎると樹脂含有率が低くなる傾向にある。 <Minimum melt viscosity>
The curable resin composition of the present embodiment can be used industrially by blending an initiator as necessary. Laminates can be mentioned as an example of its industrial embodiment. The laminate is obtained by impregnating a glass fiber or the like with an organic solvent solution obtained by dissolving the curable resin composition of the present embodiment in an organic solvent such as toluene, and then hanging it in a hot air dryer to dry it. A prepreg can be produced by evaporating the organic solvent, and the prepreg can be produced singly or by laminating a plurality of prepregs. In the above process, when the prepreg is pressed and cured, the lower the minimum melt viscosity, the more likely it is that the details of the glass cloth will be impregnated. The content tends to increase, but if it is too high, the resin content tends to decrease.

そのような観点から、本実施形態の硬化性樹脂組成物は溶媒を実質的に含まない状態において、最低溶融粘度が１［Ｐａ・ｓ］以上２００００［Ｐａ・ｓ］以下であることが好ましい。 From such a point of view, the curable resin composition of the present embodiment preferably has a minimum melt viscosity of 1 [Pa·s] or more and 20000 [Pa·s] or less in a state in which it does not substantially contain a solvent.

最低溶融粘度が１［Ｐａ・ｓ］よりも低いと、硬化過程でより多くの樹脂組成物がガラスクロスから漏れ出てしまい、樹脂含有率の低い積層板となってしまうことがあり、最低溶融粘度が２００００［Ｐａ・ｓ］よりも高いと、ガラスクロスの細部にまで樹脂組成物が浸透することができず、カスレやボイドの多い積層板となってしまうことがある。 If the minimum melt viscosity is lower than 1 [Pa s], more of the resin composition may leak out of the glass cloth during the curing process, resulting in a laminate with a low resin content. If the viscosity is higher than 20000 [Pa·s], the resin composition cannot permeate into the details of the glass cloth, and the laminate may have many scratches and voids.

そのような観点から、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、最低溶融粘度が１０[Ｐａ・ｓ]以上１００００[Ｐａ・ｓ]以下となることがより好ましく、より好ましくは５０[Ｐａ・ｓ]以上５０００[Ｐａ・ｓ]以下、さらに好ましくは１００[Ｐａ・ｓ]以上１０００[Ｐａ・ｓ]以下、特に好ましくは粘度が１５０[Ｐａ・ｓ]以上５００[Ｐａ・ｓ]以下、殊に好ましくは粘度が１８０[Ｐａ・ｓ]以上３００[Ｐａ・ｓ]以下である。 From such a viewpoint, the curable resin composition of the present embodiment preferably has a minimum melt viscosity of 10 [Pa s] or more and 10000 [Pa s] or less, more preferably 50 [Pa s]. ] or more and 5000 [Pa s] or less, more preferably 100 [Pa s] or more and 1000 [Pa s] or less, particularly preferably viscosity of 150 [Pa s] or more and 500 [Pa s] or less, especially Preferably, the viscosity is 180 [Pa·s] or more and 300 [Pa·s] or less.

本実施形態の最低溶融粘度の測定方法は、硬化性樹脂組成物が開始剤を含有し、溶媒を含有しない場合は開始剤を含有する硬化性樹脂組成物をコーンプレート型回転式粘度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳＩＩＩなど）を用いて、振動モードで測定することにより、最低溶融粘度を求めることができる。 In the method for measuring the minimum melt viscosity of the present embodiment, if the curable resin composition contains an initiator and does not contain a solvent, the curable resin composition containing the initiator is measured using a cone-plate rotary viscometer (thermo The minimum melt viscosity can be obtained by measuring in vibration mode using HAAKE MARS III manufactured by Fisher Scientific Co., Ltd.).

一方、本実施形態の硬化性樹脂組成物が開始剤および溶媒を含有する場合は、本実施形態の硬化性樹脂組成物から、エバポレータ、あるいは熱風乾燥機などで溶媒を蒸発させ、実質的に溶媒を含まない固形の硬化性樹脂組成物とした後に、コーンプレート型回転式粘度計の振動モードで測定することにより最低溶融粘度を求めることができる。 On the other hand, when the curable resin composition of the present embodiment contains an initiator and a solvent, the solvent is evaporated from the curable resin composition of the present embodiment with an evaporator or a hot air dryer, and substantially the solvent After making a solid curable resin composition that does not contain, the minimum melt viscosity can be obtained by measuring in the vibration mode of a cone and plate type rotational viscometer.

＜プリプレグ＞
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の硬化性樹脂組成物を含む。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機または無機の溶媒を添加して得られた硬化性樹脂組成物溶液にガラス繊維あるいは炭素繊維などの織布または不織布に含浸させた後に、熱風乾燥機などにより溶媒を蒸発させることにより。プリプレグを作製することができる。
<Prepreg>
The prepreg of the present embodiment contains the curable resin composition of the present embodiment.
The curable resin composition of the present embodiment is obtained by impregnating a woven or non-woven fabric such as glass fiber or carbon fiber with a curable resin composition solution obtained by adding an organic or inorganic solvent as necessary. , by evaporating the solvent with a hot air dryer or the like. A prepreg can be made.

＜プリプレグ作成時のワニスの濃度＞
本実施形態はプリプレグを作製する際に調製する硬化性樹脂組成物溶液の濃度には特定されないが、硬化性樹脂組成物溶液の濃度が低いほど粘度が下がり、ガラスクロスなどの補強材への含浸性が高まる傾向にあり、硬化性樹脂組成物溶液の濃度が高いほど、該プリプレグを硬化して得られる積層板の樹脂含有率（レジンコンテント）が高まり、絶縁信頼性などに優れる傾向にある。 <Concentration of varnish when preparing prepreg>
In the present embodiment, the concentration of the curable resin composition solution prepared when producing the prepreg is not specified, but the lower the concentration of the curable resin composition solution, the lower the viscosity, and the impregnation of the reinforcing material such as glass cloth. The higher the concentration of the curable resin composition solution, the higher the resin content of the laminate obtained by curing the prepreg, and the higher the insulation reliability.

そのような観点から、好ましい硬化性樹脂組成物溶液の濃度は１０％～９０％、より好ましくは３０％～８０％、更に好ましくは４０％～７５％、特に好ましくは４０％～７０％、殊に好ましくは５０％～６５％である。 From such a viewpoint, the concentration of the curable resin composition solution is preferably 10% to 90%, more preferably 30% to 80%, still more preferably 40% to 75%, particularly preferably 40% to 70%, especially preferably 50% to 65%.

＜乾燥温度、時間＞
硬化性樹脂組成物溶液から溶媒を蒸発させてプリプレグを作製するときには、必要に応じて、熱風乾燥機などにより加熱しながら熱風をあてて乾燥することにより、効率的にプリプレグを作製できることがある。
その際、設定する乾燥温度は、プリプレグをＤＳＣ測定して得られるＤＳＣチャートの発熱開始温度（Ｔ_１）に対して低いほど、乾燥中に硬化反応が進行することを抑制できる傾向にあり、Ｔ_１に対して高い温度で乾燥するほど、より完全に溶媒を蒸発除去できる傾向にある。そのような観点から、（Ｔ_１－８０）℃～（Ｔ_１＋８０）℃の温度範囲であることが望ましく、好ましくは（Ｔ_１－６０）℃～（Ｔ_１＋３０）℃の温度範囲、より好ましくは（Ｔ_１－４０）℃～（Ｔ_１＋１０）℃の温度範囲、更に好ましくは（Ｔ_１－３０）℃～Ｔ_１の温度範囲ですると、硬化性が好適なプリプレグを得られる傾向にある。 <Drying temperature, time>
When a prepreg is produced by evaporating a solvent from a curable resin composition solution, the prepreg can be produced efficiently by applying hot air while heating with a hot air dryer or the like, if necessary.
At that time, the drying temperature to be set tends to be able to suppress the progress of the curing reaction during drying as it is lower than the exothermic start temperature (T ₁ ) of the DSC chart obtained by DSC measurement of the prepreg. The higher the drying temperature relative to ₁ , the more completely the solvent tends to be evaporated off. From such a point of view, the temperature range is preferably from (T ₁ -80) ° C. to (T ₁ +80) ° C., preferably from (T ₁ -60) ° C. to (T ₁ +30) ° C. A temperature range of (T ₁ -40)° C. to (T ₁ +10)° C., more preferably (T ₁ -30)° C. to T ₁ , tends to produce a prepreg with suitable curability. be.

本実施形態は、プリプレグを作製するための乾燥時間には特定されないが、乾燥時間が短いほど、乾燥中に硬化反応が進行することを抑制できる傾向にあり、乾燥時間が長いほど、より完全に溶媒を蒸発除去できる傾向にある。そのような観点から、乾燥時間は通常３０秒～６０分であることが望ましく、好ましくは１分～３０分、より好ましくは１．５分～２０分、さらに好ましくは２分～１５分、特に好ましくは３分～１０分である。 Although the drying time for producing the prepreg is not specified in the present embodiment, the shorter the drying time, the more the curing reaction tends to be suppressed during drying. The solvent tends to be removed by evaporation. From such a point of view, the drying time is usually desirably 30 seconds to 60 minutes, preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 1.5 minutes to 20 minutes, still more preferably 2 minutes to 15 minutes, especially It is preferably 3 to 10 minutes.

＜プリプレグのレジコン＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その実施形態の一例として、該硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてプリプレグを作製し、該プリプレグを積層・硬化する工業的利用方法が挙げられる。そのようなプリプレグは、樹脂含有率が高いほど、該プリプレグを積層・硬化して得られる積層板の電気絶縁性が高くなる傾向にあり、また樹脂含有率が低いほど、線膨張係数が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいプリプレグの樹脂含有率は、質量基準で１０％以上９０％以下であり、より好ましくは２０％以上８０％以下であり、さらに好ましくは３０％以上７５％以下であり、特に好ましくは４０％以上７０％以下であり、殊に好ましくは５０％以上６５％以下である。 <Prepreg resin control>
The curable resin composition of the present embodiment is, as an example of its embodiment, impregnated with the curable resin composition into a fiber base material to prepare a prepreg, and laminating and curing the prepreg. be done. In such prepregs, the higher the resin content, the higher the electrical insulation of the laminate obtained by laminating and curing the prepreg, and the lower the resin content, the lower the coefficient of linear expansion. There is a tendency. From such a viewpoint, the resin content of the prepreg is preferably 10% or more and 90% or less, more preferably 20% or more and 80% or less, and still more preferably 30% or more and 75% or less, based on mass. It is particularly preferably 40% or more and 70% or less, and particularly preferably 50% or more and 65% or less.

＜積層板＞
本実施形態の積層板は、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
本実施形態の積層板の製造方法の一例として、該硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてプリプレグを作製し、該プリプレグを積層・硬化する工業的利用方法が挙げられる。そのようなプリプレグは、樹脂含有率が高いほど、該プリプレグを積層・硬化して得られる積層板の電気絶縁性が高くなる傾向にあり、また樹脂含有率が低いほど、線膨張係数が低くなる傾向にある。そのような観点から、好ましいプリプレグの樹脂含有率は、質量基準で１０％以上９０％以下であり、より好ましくは２０％以上８０％以下であり、さらに好ましくは３０％以上７０％以下であり、特に好ましくは４０％以上６０％以下であり、殊に好ましくは４５％以上５５％以下である。 <Laminate>
The laminate of the present embodiment contains a cured product of the curable resin composition of the present embodiment.
An example of the method for producing the laminate of the present embodiment includes an industrial method of impregnating a fiber base material with the curable resin composition to prepare a prepreg, laminating and curing the prepreg. In such prepregs, the higher the resin content, the higher the electrical insulation of the laminate obtained by laminating and curing the prepreg, and the lower the resin content, the lower the linear expansion coefficient. There is a tendency. From such a viewpoint, the resin content of the prepreg is preferably 10% or more and 90% or less, more preferably 20% or more and 80% or less, and still more preferably 30% or more and 70% or less, based on mass. It is particularly preferably 40% or more and 60% or less, and particularly preferably 45% or more and 55% or less.

＜積層板のプレス温度、圧力＞
本実施形態の積層板の製造方法の一例として、プリプレグを積層し、例えばプレス成形により積層板を作製することが挙げられる。積層板を作製する際の硬化温度が高いほど、硬化時間を短縮でき積層板の生産性が高まる傾向があり、低温で硬化するほど、硬化段階での熱劣化が抑制でき、Ｔｇと靭性が高い積層板が作製できる傾向にある。そのような観点より、硬化温度は２０℃～３５０℃であることが望ましく、より好ましくは８０℃～３００℃であり、より好ましくは１００℃～２５０℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃～２２０℃である。 <Laminate press temperature and pressure>
As an example of the method for manufacturing the laminate of the present embodiment, prepregs are laminated and the laminate is produced by, for example, press molding. The higher the curing temperature when producing a laminate, the shorter the curing time and the higher the productivity of the laminate tends to be. Laminates tend to be produced. From such a point of view, the curing temperature is desirably 20°C to 350°C, more preferably 80°C to 300°C, more preferably 100°C to 250°C, still more preferably 150°C to 230°C. and particularly preferably 180°C to 220°C.

また、硬化時に硬化温度を昇温させるとより靭性に優れる積層板を得られる傾向にあり、昇温速度は０．５℃／分～２０℃／分であることが望ましく、好ましくは１℃／分～１０℃／分、より好ましくは１．５℃／分～１０℃／分、さらに好ましくは２℃／分～５℃／分である。 In addition, when the curing temperature is increased during curing, there is a tendency to obtain a laminate with more excellent toughness, and the temperature increase rate is desirably 0.5° C./min to 20° C./min, preferably 1° C./min. minute to 10°C/minute, more preferably 1.5°C/minute to 10°C/minute, and still more preferably 2°C/minute to 5°C/minute.

また、硬化段階でプリプレグをプレス成形することにより積層板を作製することができる。その際のプレス圧が高いほど、ボイドの少ない積層板が作製できる傾向にあり、プレス圧が低いほど樹脂の流出が少なくなるので、樹脂含有率が高く絶縁信頼性に優れ誘電正接の低い積層板が得られる傾向にある。
そのような観点より、プレス圧はプリプレグに印加される面圧として２ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることが望ましく、好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上４０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下でｓる。 Also, a laminate can be produced by press-molding the prepreg in the curing stage. The higher the press pressure at that time, the more likely it is that laminates with fewer voids can be produced, and the lower the press pressure, the less resin flows out. tends to be obtained.
From such a point of view, the pressing pressure applied to the prepreg is desirably 2 kgf/cm ² or more and 100 kgf/cm ² or less, preferably 5 kgf/cm ² or more and 50 kgf/cm ² or less, more preferably 10 kgf. /cm ² or more and 50 kgf/cm ² or less, more preferably 20 kgf/cm ² or more and 40 kgf/cm ² or less.

＜プリント配線板＞
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
本実施形態の硬化性樹脂組成物の実施形態の一例として、プリプレグを積層し積層体を作製する際に、プリプレグを銅箔などの金属箔で挟むなどの方法により、両面に銅箔などの金属箔を接着させた金属張積層板などが挙げられる。さらに、金属張積層板の金属層をエッチングなどによりパターン化させることによりプリント配線板とする利用形態が挙げられる。 <Printed wiring board>
The printed wiring board of the present embodiment contains a cured product of the curable resin composition of the present embodiment.
As an example of an embodiment of the curable resin composition of the present embodiment, when prepregs are laminated to produce a laminate, the prepreg is sandwiched between metal foils such as copper foil. A metal-clad laminate to which foil is adhered can be used. Further, there is a form of use in which a printed wiring board is formed by patterning the metal layer of the metal-clad laminate by etching or the like.

＜炭素繊維強化複合材料＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物の実施形態の一例として、炭素繊維あるいは炭素繊維の織布または不織布に本実施形態の硬化性樹脂組成物を含浸させた後に硬化させることにより炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）を作製する利用形態が挙げられる。
<Carbon fiber reinforced composite material>
As an example of an embodiment of the curable resin composition of the present embodiment, a carbon fiber reinforced composite material is produced by impregnating carbon fiber or a carbon fiber woven or non-woven fabric with the curable resin composition of the present embodiment and then curing the resulting carbon fiber reinforced composite material. (CFRP) can be used.

以下、製造例及び実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の製造例及び実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail based on Production Examples and Examples, but the present embodiment is not limited to the following Production Examples and Examples.

先ず、各物性及び評価の測定方法及び評価基準について以下に述べる。 First, the measurement methods and evaluation criteria for each physical property and evaluation will be described below.

（１）ポリフェニレンエーテルの存在割合
ここで、ポリフェニレンエーテルの存在割合は、式（１）の構造を有する変性ポリフェニレンエーテル、式（１）の構造において１つ以上の［－Ｙ_ｎ－Ａ］が［－Ｙ_ｎ－Ｈ］であり、かつ全ての［－Ｙ_ｎ－Ａ］が［－Ｙ_ｎ－Ｈ］ではない変性ポリフェニレンエーテル、及び式（１）の構造において全ての［－Ｙ_ｎ－Ａ］が［－Ｙ_ｎ－Ｈ］であるポリフェニレンエーテル（主成分ポリフェニレンエーテル）の存在割合である。
（１－１）
実施例及び比較例で得られた変性ポリフェニレンエーテル組成物、及び原料として用いる多価フェノールを重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として用い、^１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ）を行った。
（１－２）
中心フェノール部位に起因するピーク位置より、生成物に含まれる多価フェノールのピークを同定した。
（１－３）
式（２）で表される主成分ポリフェニレンエーテルの中心フェノールユニット、及び式（１４）：

｛式（１４）中、複数のＲ^２１、Ｒ^２１’は、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表し、同時に水素原子ではないことが好ましく、かつ／又は、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかであるという組み合わせではない。
式（１４）中、複数のＲ^２２、Ｒ^２２’は、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表し、
ｃは１～１００の任意の整数である。｝
で表される副生成物に特有の末端フェノキシユニット、及び式（１５）：

｛式（１５）中、複数のＲ^２１、Ｒ^２１”は、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表し、同時に水素原子ではないことが好ましく、かつ／又は、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかであるという組み合わせではない。
複数のＲ^２２、Ｒ^２２”は、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表し、
ｄ及びｅは、それぞれ独立に、１～１００の任意の整数である。｝
で表される副生成物に特有のジフェニルユニットを、得られたＮＭＲスペクトル中のピークにそれぞれ帰属させ、各種ポリフェニレンエーテルの存在割合を下記数式（１６）：

｛式中、
Ｃ：式（１４）で表される副生成物に特有の末端フェノキシユニットのＨ^１、及びＲ^２２’に起因するピーク面積の積算値；
Ｄ：式（１５）で表される副生成物に特有のジフェニルユニットの中心フェノール内部のＲ^２２”に起因するピーク面積の積算値；
Ｅ：式（２）で表される主成分ポリフェニレンエーテルの中心フェノール部位に起因するピーク面積の積算値；及び
Ｆ：積分値Ｃを求めたピークに該当する式（２）で表される中心フェノール部位由来のプロトン数；
である。｝
に従って定量した。 _[ -Y _n -H] and all [-Y _n -A] are not [-Y _n -H], and all [-Y _n -A] in the structure of formula (1) is the abundance ratio of polyphenylene ether (main component polyphenylene ether) where is [-Y _n -H].
(1-1)
The modified polyphenylene ether compositions obtained in Examples and Comparative Examples and the polyhydric phenol used as a raw material were dissolved in deuterated chloroform, and ¹ H-NMR measurement (500 MHz manufactured by JEOL) was performed using tetramethylsilane as an internal standard. rice field.
(1-2)
A polyhydric phenol peak contained in the product was identified from the peak position due to the central phenol site.
(1-3)
The central phenol unit of the main component polyphenylene ether represented by formula (2), and formula (14):

{In formula (14), a plurality of R ²¹ and R ²¹ ' are each independently a hydrogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; 12 aryl groups; and halogen atoms; represents at least one selected from the group consisting of, preferably not a hydrogen atom at the same time, and / or one is a partial structure represented by the above formula (3), There is no combination in which one is either a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
In formula (14), a plurality of R ²² and R ²² ' are each independently a hydrogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; Represents at least one selected from the group consisting of an aryl group; and a halogen atom;
c is any integer from 1-100. }
and a terminal phenoxy unit specific to the by-product of formula (15):

{In formula (15), a plurality of R ²¹ and R ²¹ ″ are each independently a hydrogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; 12 aryl groups; and halogen atoms; represents at least one selected from the group consisting of, preferably not a hydrogen atom at the same time, and / or one is a partial structure represented by the above formula (3), There is no combination in which one is either a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
A plurality of R ²² and R ²² ″ are each independently a hydrogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms; and a halogen atom; represents at least one selected from the group consisting of
d and e are each independently any integer from 1 to 100; }
The diphenyl units peculiar to the by-product represented by are assigned to the peaks in the obtained NMR spectrum, respectively, and the abundance ratio of various polyphenylene ethers is calculated by the following formula (16):

{In the formula,
C: integrated value of peak areas resulting from H ¹ and R ²² ' of the terminal phenoxy unit specific to the by-product represented by formula (14);
D: integrated value of the peak area due to R ²² ″ inside the central phenol of the diphenyl unit unique to the by-product represented by formula (15);
E: the integrated value of the peak area due to the central phenol site of the main component polyphenylene ether represented by formula (2); and F: the central phenol represented by formula (2) corresponding to the peak for which the integral value C was obtained number of protons from the site;
is. }
quantified according to

なお、実施例及び比較例に用いられる式（２）で表される主成分ポリフェニレンエーテルの中心フェノール部位に起因するピークや式（１４）で表される副生成物の末端フェノールのＨ^１、及びＲ^２２’に起因するピーク、式（１５）で表される副生成物の中心フェノール内部のＲ^２２”に起因するピークは、次のような領域に現れる。
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（１Ｈ）：２．８～３．２ｐｐｍ
１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（１Ｈ）：４．０～４．３ｐｐｍ
２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（４Ｈ）：６．９５～７．０ｐｐｍ
式（１４）で表される副生成物の末端フェノキシユニット（３Ｈ）：７．０５～７．１ｐｐｍ
式（１５）で表される副生成物のジフェニル（４Ｈ）：７．３４～７．４ｐｐｍ In addition, H ¹ of the terminal phenol of the by-product represented by the peak due to the central phenolic site of the main component polyphenylene ether represented by the formula (2) and the formula (14) used in the examples and comparative examples, and The peak due to R ²² ′ and the peak due to R ²² ″ inside the central phenol of the by-product represented by formula (15) appear in the following regions.
1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane (1H): 2.8 to 3.2 ppm
1,1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane (1H): 4.0 to 4.3 ppm
2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane (4H): 6.95-7.0ppm
Terminal phenoxy unit (3H) of the by-product represented by formula (14): 7.05 to 7.1 ppm
Diphenyl (4H) as a by-product represented by formula (15): 7.34 to 7.4 ppm

（２）式（２）の構造由来のピークの積算値に対する、７．６～８．３ｐｐｍに現れるピークの積算値の割合（過酸化物ピークの存在割合）
上記^１Ｈ－ＮＭＲ測定において、式（２）で表される主成分ポリフェニレンエーテルの中心フェノール部位に起因するピーク面積の積算値をＥとし、７．６～８．３ｐｐｍの領域に現れる過酸化物由来の不純物ピーク（すなわち、過酸化物ピーク）面積の積算値Ｇを計算し、下記数式（１７）に代入することで過酸化物ピークの存在割合を解析した。

(2) The ratio of the integrated value of peaks appearing at 7.6 to 8.3 ppm to the integrated value of peaks derived from the structure of formula (2) (abundance ratio of peroxide peak)
In the above ¹ H-NMR measurement, the integrated value of the peak area due to the central phenolic site of the main component polyphenylene ether represented by formula (2) is E, and the peroxide that appears in the region of 7.6 to 8.3 ppm The abundance ratio of the peroxide peak was analyzed by calculating the integrated value G of the derived impurity peak (that is, the peroxide peak) area and substituting it into the following formula (17).

（３）数平均分子量（Ｍｎ）
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンとエチルベンゼンにより検量線を作成した。この検量線を利用して、得られた変性ポリフェニレンエーテル組成物の数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。 (3) number average molecular weight (Mn)
As a measuring device, a gel permeation chromatography System 21 manufactured by Showa Denko K.K. was used, and a calibration curve was prepared with standard polystyrene and ethylbenzene. Using this calibration curve, the number average molecular weight (Mn) of the resulting modified polyphenylene ether composition was measured.

標準ポリスチレンとしては、分子量が、３，６５０，０００、２，１７０，０００、１，０９０，０００、６８１，０００、２０４，０００、５２，０００、３０，２００、１３，８００、３，３６０、１，３００、及び５５０のものを用いた。 As standard polystyrene, molecular weights of 1,300 and 550 were used.

カラムは、昭和電工（株）製Ｋ－８０５Ｌを２本直列につないだものを使用した。溶剤は、クロロホルムを使用し、溶剤の流量は１．０ｍＬ／分、カラムの温度は４０℃として測定した。測定用試料としては、変性ポリフェニレンエーテル組成物の１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。 As the column, two K-805L columns manufactured by Showa Denko KK were connected in series. Chloroform was used as the solvent, the solvent flow rate was 1.0 mL/min, and the column temperature was 40°C. A 1 g/L chloroform solution of the modified polyphenylene ether composition was prepared and used as a measurement sample. The UV wavelength of the detector was 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether.

上記測定データに基づきＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から、数平均分子量（Ｍｎ）（ｇ／ｍｏｌ）を算出した。 The number average molecular weight (Mn) (g/mol) was calculated from the peak area ratio based on the curve showing the molecular weight distribution obtained by GPC based on the above measurement data.

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性ポリフェニレンエーテル組成物のガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製－Ｐｙｒｉｓｌ）を用いて測定した。窒素雰囲気中、毎分２０℃の昇温速度で室温から２００℃まで加熱後、５０℃まで毎分２０℃で降温し、その後、毎分２０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定した。 (4) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature of the modified polyphenylene ether composition was measured using a differential scanning calorimeter DSC (manufactured by PerkinElmer - Pyrisl). After heating from room temperature to 200° C. at a rate of 20° C./min in a nitrogen atmosphere, the temperature was lowered to 50° C. at a rate of 20° C./min, and then the glass transition temperature was measured at a rate of 20° C./min.

（５）組成物中に含まれるＡ置換基数
変性ポリフェニレンエーテル組成物、及び内部標準試料として１，３，５－トリメトキシベンゼン標準品（富士フィルム和光純薬株式会社製、分子量１６８．１９）を規定量採り、トリメチルシラン入り重クロロホルムに溶解させ、^１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ）を行った。 (5) Number of A substituents contained in the composition Modified polyphenylene ether composition, and 1,3,5-trimethoxybenzene standard product as an internal standard sample (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 168.19) A specified amount was taken, dissolved in deuterated chloroform containing trimethylsilane, and subjected to ¹ H-NMR measurement (500 MHz manufactured by JEOL).

次いで、１，３，５－トリメトキシベンゼンのメトキシ基由来のプロトンのピーク（３．７～３．８ｐｐｍ：９Ｈ）の積分値、及びメタクリル基のＣ＝Ｃ結合末端のプロトンのうち高磁場側に現れるピーク（５．５～５．９ｐｐｍ：１Ｈ）の積分値を求め、これらの積分値と、測定に用いたポリフェニレンエーテル組成物と１，３，５－トリメトキシベンゼンの重量から変性ポリフェニレンエーテル組成物１ｇ当たりのメタクリル基数（単位μｍｏｌ／ｇ）を算出した。 Next, the integrated value of the proton peak derived from the methoxy group of 1,3,5-trimethoxybenzene (3.7 to 3.8 ppm: 9H) and the proton at the C=C bond terminal of the methacrylic group on the high magnetic field side Calculate the integrated value of the peak (5.5 ~ 5.9 ppm: 1H) appearing in the modified polyphenylene ether from these integrated values and the weight of the polyphenylene ether composition and 1,3,5-trimethoxybenzene used for measurement The number of methacrylic groups (unit μmol/g) per 1 g of the composition was calculated.

（６）変性ポリフェニレンエーテル組成物のトルエン溶液の粘度（溶液粘度）
変性ポリフェニレンエーテル組成物を２ｇとトルエン３ｇを秤量した。攪拌子とマグネチックスターラーを用い、これらを１時間攪拌し、溶液が透明になるまで完全に溶解させることで４０ｗｔ％のトルエン溶液を調製した。この溶液について、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、３０ｒｐｍの条件で溶液粘度を測定した。 (6) Viscosity of toluene solution of modified polyphenylene ether composition (solution viscosity)
2 g of the modified polyphenylene ether composition and 3 g of toluene were weighed. A 40 wt % toluene solution was prepared by stirring these for 1 hour using a stirrer and a magnetic stirrer and completely dissolving until the solution became clear. The viscosity of this solution was measured using a Brookfield viscometer under the conditions of 25° C. and 30 rpm.

（７）変性率
変性率は、特表２００４－５０２８４９号公報（特許文献２）に記載の方法に従い、二硫化炭素中ＩＲ測定による反応前後の水酸基の量変化から算出した。 (7) Modification rate The modification rate was calculated from the change in the amount of hydroxyl groups before and after the reaction by IR measurement in carbon disulfide according to the method described in Japanese Patent Publication No. 2004-502849 (Patent Document 2).

（８）スチレン系エラストマーの数平均分子量
下記の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、得られたピークでのＰＳ（ポリスチレン）換算検量線から、重量平均分子量を求めた。
測定装置：ＧＰＣ ＨＬＣ－８２２０（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
カラム：ＴＡＫｇｅｌＧＭＨＸＬ ＳｕｐｅｒＨ５０００：１本、ＳｕｐｅｒＨ４０００：２本（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検量線用サンプル：市販（ＴＯＳＯＨ社製）の標準サンプル、１０点測定 (8) Number Average Molecular Weight of Styrenic Elastomer Measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions, and the weight average molecular weight was obtained from the PS (polystyrene) conversion calibration curve at the obtained peak.
Measuring device: GPC HLC-8220 (manufactured by TOSOH, trade name)
Column: TAKgelGMHXL SuperH5000: 1, SuperH4000: 2 (manufactured by TOSOH, trade name)
Solvent: Tetrahydrofuran
Temperature: 40°C
Calibration curve sample: Commercially available (manufactured by TOSOH) standard sample, 10-point measurement

（９）スチレン系エラストマーの二重結合含有量
スチレン系エラストマーの二重結合含有量は、スチレン系エラストマーのスチレン含有率と同条件で核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定し、求めた。
共役ジエン単量体単位のビニル結合量に基づき、共役ジエン単量体重量比率に換算して算出した。 (9) Double bond content of styrene-based elastomer The double bond content of the styrene-based elastomer was obtained by measuring by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) under the same conditions as the styrene content of the styrene-based elastomer.
Based on the vinyl bond amount of the conjugated diene monomer unit, it was calculated by converting to the weight ratio of the conjugated diene monomer.

（１０）スチレン系エラストマーのスチレン含有率
ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（スチレン含有率）は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定し、求めた。
測定機器：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃ (10) Styrene Content of Styrene Elastomer The content of vinyl aromatic compound monomer units (styrene content) was determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) under the following conditions.
Measuring equipment: JNM-LA400 (manufactured by JEOL)
Solvent: deuterated chloroform
Sample concentration: 50 mg/mL
Observation frequency: 400MHz
Chemical shift standard: TMS (tetramethylsilane)
Pulse delay: 2.904 seconds
Number of scans: 64 times
Pulse width: 45°
Measurement temperature: 26°C

（１１）樹脂組成物溶液粘度
硬化性樹脂組成物を固形分濃度６２％となる比率でトルエンに溶解し、得られた硬化性樹脂組成物６２％トルエン溶液をコーンプレート型回転式粘度計（東機産業社製粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ）で２５℃の温度条件、１ｒｐｍの回転数で測定した。 (11) Resin composition solution viscosity The curable resin composition is dissolved in toluene at a ratio of solid content concentration of 62%, and the resulting 62% toluene solution of the curable resin composition is The viscosity was measured with a viscometer TVE-22H manufactured by Kisangyo Co., Ltd. at a temperature of 25° C. and a rotation speed of 1 rpm.

＜樹脂硬化物の調製＞
ラス繊維などの強化繊維等を含まない樹脂硬化物は以下の条件で、プレス法により、厚さ０．１～０．３ｍｍのフィルム状試験片を作製した。
ポリマー、スチレン系エラストマー等を固形分濃度が３４％となるようにトルエンに加え室温で一晩かけ均一溶解した。その後、日油製パーブチルＰを加えてワニスとした。これを銅箔のシャイン面に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させ、得られた固形樹脂組成物を、メノウ乳鉢で粉砕した。
１００μｍ厚のテフロン（登録商標）シートを６０×６０ｍｍの形状に切り抜き、銅箔のシャイン面上に上記テフロン（登録商標）シートを置き、キャビティー部に理論値の約１．５倍量（比重１として６×６×０．０１×１．５＝０．５４ｇ）の上記固形樹脂組成物を添加し、銅箔のシャイン面を被せ、プレス圧４０（ｋｇ／ｃｍ^２）、常時真空条件で、下記の温度条件で真空プレス硬化した。
室温～５０℃、 ４℃／分、 ５０℃ Ｈｏｌｄ １分
５０℃～１６０℃ ４℃／分、１６０℃ Ｈｏｌｄ ３分
１６０℃～２２０℃ ４℃／分、２２０℃ Ｈｏｌｄ時間：６０分 <Preparation of cured resin>
A film-shaped test piece having a thickness of 0.1 to 0.3 mm was produced from a cured resin material containing no reinforcing fiber such as lath fiber by a pressing method under the following conditions.
A polymer, a styrene-based elastomer, etc. were added to toluene so that the solid content concentration was 34%, and uniformly dissolved overnight at room temperature. After that, NOF PERBUTYL P was added to obtain a varnish. The resulting solid resin composition was applied to the shiny side of a copper foil and dried at 120° C. for 10 minutes, and the resulting solid resin composition was pulverized in an agate mortar.
A Teflon (registered trademark) sheet with a thickness of 100 μm is cut into a shape of 60×60 mm, the Teflon (registered trademark) sheet is placed on the shiny side of the copper foil, and about 1.5 times the theoretical value (specific gravity 6 × 6 × 0.01 × 1.5 = 0.54 g) of the above solid resin composition was added, and the shiny surface of copper foil was covered, press pressure 40 (kg / cm ² ), under constant vacuum conditions. , was vacuum press cured under the following temperature conditions.
Room temperature to 50°C, 4°C/min, 50°C Hold 1 min 50°C to 160°C 4°C/min, 160°C Hold 3 min 160°C to 220°C 4°C/min, 220°C Hold time: 60 min

（１２）樹脂硬化物のＴｇ測定
日立ハイテクサイエンス社（ＤＭＳ６１００）を使用して、次の条件下でＤＭＡにより硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
ＤＭＡ装置の全温度領域で適格な測定が可能なサイズに試験片を切り出し、動的粘弾性試験を実施した。
試験片：短冊、測定モード：引張モード
試験開始温度：室温
昇温速度：４℃／分
試験最高温度：３００℃
最高温度保持時間：５分
測定周波数：１Ｈｚ
解析：ｔａｎδピークをＴｇとした。
さらにｔａｎδピークから更に３０℃高い温度における貯蔵弾性率を読み取り、架橋密度の計算に利用した。 (12) Measurement of Tg of cured resin The glass transition temperature (Tg) of the cured resin was measured by DMA under the following conditions using Hitachi High-Tech Science (DMS6100).
A dynamic viscoelasticity test was performed by cutting a test piece into a size that allows suitable measurement in the entire temperature range of the DMA device.
Test piece: Strip, Measurement mode: Tensile mode Test start temperature: Room temperature Heating rate: 4°C/min Test maximum temperature: 300°C
Maximum temperature retention time: 5 minutes Measurement frequency: 1 Hz
Analysis: The tan δ peak was taken as Tg.
Furthermore, the storage elastic modulus at a temperature higher by 30° C. was read from the tan δ peak and used for calculation of the crosslink density.

（１３）樹脂硬化物の線膨張係数（ＣＴＥ）の測定
ガラスクロス等の補強材料を含まない樹脂硬化物の線膨張係数は、日立ハイテクサイエンス社ＴＭＡ７１００を使用して、誘電正接測定用試験片より切削したサンプルを用いて、下記の条件で測定して求めた。
測定モード：引張り
サイズ：幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ
試験開始温度：－５０℃
昇温速度：１０℃／分
試験最高温度：２５０℃
最高温度保持時間：５分 (13) Measurement of coefficient of linear expansion (CTE) of cured resin The coefficient of linear expansion of cured resin that does not contain reinforcing material such as glass cloth is measured using Hitachi High-Tech Science TMA7100 from a test piece for dielectric loss tangent measurement. Using the cut sample, it was obtained by measuring under the following conditions.
Measurement mode: Tensile Size: width 2mm, length 10mm, thickness 0.2mm
Test start temperature: -50°C
Heating rate: 10°C/min Test maximum temperature: 250°C
Maximum temperature retention time: 5 minutes

（１４）樹脂硬化物および積層板の誘電正接（Ｄｆ）測定
０．１～０．３ｍｍ厚の硬化物を５０×５０ｍｍの形状に切削し、ネットワークアナライザー（ＫＥＹＳＩＧＨＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社 ＰＮＡ Ｎ５２２７Ｂ、空洞共振器法、スプリットシリンダー共振器使用）を用いて１０ＧＨｚでの誘電正接を測定した。 (14) Dielectric loss tangent (Df) measurement of cured resin and laminated plate A cured product with a thickness of 0.1 to 0.3 mm was cut into a shape of 50 x 50 mm, and a network analyzer (KEYSIGHT TECHNOLOGIES PNA N5227B, cavity resonator method , using a split cylinder resonator) was used to measure the dielectric loss tangent at 10 GHz.

（１５）硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度
ＰＰＥ、架橋助剤、スチレン系エラストマー、開始剤等を固形分濃度が３４％となるようにトルエンに加え室温で一晩かけ均一溶解し、その後、日油製パーブチルＰを加えてワニスとした。これを銅箔のシャイン面に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させ、得られた固形樹脂組成物を、メノウ乳鉢で粉砕した。
得られた固形樹脂組成物をコーンプレート型回転式粘度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳＩＩＩ、直径２０ｍｍアルミ製パラレルプレート）で振動モード（振動数１Ｈｚ、設定歪０．００１、ギャップ１ｍｍ）で窒素雰囲気下で測定（１００℃～２５０℃、昇温速度４℃／分）した。１００℃から２５０℃の温度範囲で最も低い粘度を最低溶融粘度とした。 (15) Minimum melt viscosity of curable resin composition PPE, cross-linking aid, styrene-based elastomer, initiator, etc. are added to toluene so that the solid content concentration is 34%, and uniformly dissolved overnight at room temperature. NOF PERBUTYL P was added to prepare a varnish. This was applied to the shine side of copper foil, dried at 120° C. for 10 minutes, and the obtained solid resin composition was pulverized in an agate mortar.
The obtained solid resin composition was subjected to vibration mode (frequency 1 Hz, set strain 0.001, gap 1 mm) in a nitrogen atmosphere (100° C. to 250° C., heating rate 4° C./min). The lowest viscosity in the temperature range from 100°C to 250°C was taken as the lowest melt viscosity.

（１６）樹脂硬化物の銅箔接着強度の測定
銅箔との接着強度は、Ｔ－ピール試験によって測定した。所定の比率で調製したワニスに、粒径約４０μｍ（２０～４０μｍ）のガラスビーズ（スペーサー用）を微量加えた。被着体である３５μｍ厚銅箔を５０×８０ｍｍに裁断し、その外周に銅箔粗化面にポリイミドテープ（幅１０ｍｍ厚さ５５μｍ）を貼付した。得られた枠へ調製したワニスを流し込み、一晩放置した後に１２０℃１０分乾燥し、ポリイミドテープを剥がし試験片を得た。同一サイズの銅箔を粗化面で樹脂層を挟むようにして重ね合わせ、掴み代を確保するために、一端に約２０ｍｍのテフロン（登録商標）シートを挟み、前記（８）項の「硬化物の調製」と同じ温度条件で、真空プレス硬化した。得られた銅箔を裁断して１０ｍｍ×８０ｍｍの測定サンプルを準備した。
前記測定サンプルを用いて、引張試験機（インストロン５９Ｒ５５８２型）にて下記の条件でＴ－ピール試験を実施して銅箔接着強度を測定した。
想定試験片：１０ｍｍ×８０ｍｍ ｎ＝２で試験し平均値をとった。
測定条件：試験温度室温（約２３℃）
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験長さ：約３０ｍｍ (16) Measurement of adhesion strength of cured resin to copper foil The adhesion strength to copper foil was measured by a T-peel test. A small amount of glass beads (for spacer) with a particle size of about 40 μm (20-40 μm) were added to the varnish prepared at a predetermined ratio. A 35 μm thick copper foil as an adherend was cut to 50×80 mm, and a polyimide tape (width 10 mm, thickness 55 μm) was attached to the outer periphery of the roughened surface of the copper foil. The prepared varnish was poured into the obtained frame, left overnight, dried at 120° C. for 10 minutes, and the polyimide tape was peeled off to obtain a test piece. Copper foils of the same size are overlapped so that the resin layer is sandwiched between the roughened surfaces, and a Teflon (registered trademark) sheet of about 20 mm is sandwiched at one end to secure a grip margin. It was vacuum press hardened under the same temperature conditions as in "Preparation". The obtained copper foil was cut to prepare a measurement sample of 10 mm×80 mm.
Using the measurement sample, a T-peel test was performed with a tensile tester (Instron 59R5582 model) under the following conditions to measure the copper foil adhesive strength.
Assumed test piece: 10 mm x 80 mm n = 2, and the average value was taken.
Measurement conditions: test temperature room temperature (approximately 23 ° C)
Test speed: 50 mm/min, test length: about 30 mm

＜プリプレグの作製方法＞
硬化性樹脂組成物を任意の割合でトルエンに溶解し、得られたプリプレグ作製用ワニスにガラスクロスを含浸させ、熱風乾燥機で１２０℃１０分間乾燥させてプリプレグを得た。 <Prepreg manufacturing method>
The curable resin composition was dissolved in toluene at an arbitrary ratio, and a glass cloth was impregnated with the resulting varnish for prepreg production, followed by drying with a hot air dryer at 120° C. for 10 minutes to obtain a prepreg.

（１７）ＤＳＣ反応挙動測定
硬化性樹脂組成物、プリプレグを示差走査熱量計ＤＳＣ（日立ハイテクサイエンス社製７０００Ｘ）で窒素気流下で－５０℃から２８０℃まで１０℃／分で昇温させ２８０℃到達後１０分間保持して測定し、反応開始温度、反応終了温度、発熱量を求めた。プリプレグの発熱量は、樹脂含有率に基づき樹脂の単位質量当たりの発熱量に換算した。 (17) DSC reaction behavior measurement A curable resin composition and a prepreg were heated from -50°C to 280°C at a rate of 10°C/min under a nitrogen stream with a differential scanning calorimeter DSC (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) to 280°C. After reaching the temperature, the temperature was maintained for 10 minutes and measured to obtain the reaction start temperature, reaction end temperature, and calorific value. The calorific value of the prepreg was converted into the calorific value per unit mass of the resin based on the resin content.

＜積層板の作製方法＞
プリプレグを６枚積層し、銅箔で挟んで面圧４０ｋｇｆ／ｃｍ^２を印加しながら室温から２２０℃まで２℃／分の昇温速度で昇温させた後、さらに２２０℃１時間加圧下加熱して積層板を得た。
銅箔剥離強度の測定用試験片を作製する場合は銅箔の粗化面を内側にしてプリプレグと接着させ、銅張積層板を作成して銅箔剥離強度を測定した。それ以外の場合はシャイン面を内側にして積層板作成後銅箔を剥がして各種特性を評価した。 <Method for producing laminate>
Six sheets of prepreg were laminated, sandwiched between copper foils, and heated from room temperature to 220°C at a heating rate of 2°C/min while applying a surface pressure of 40 kgf/cm ² , and then heated under pressure at 220°C for 1 hour. to obtain a laminate.
When preparing a test piece for measuring the copper foil peel strength, the roughened surface of the copper foil was placed inside and adhered to the prepreg to prepare a copper clad laminate, and the copper foil peel strength was measured. In other cases, the copper foil was peeled off after the laminate was produced with the shiny side inside, and various properties were evaluated.

（１８）積層板およびプリプレグの樹脂含有率の測定
プリプレグおよび積層板の樹脂含有率はＴＧ－ＤＴＡにより測定した。空気気流下で室温から６００℃まで２０℃／分で昇温し、さらに６００℃で５時間保持した時点の重量減少率から樹脂含有率を求めた。 (18) Measurement of resin content of laminate and prepreg The resin content of the prepreg and laminate was measured by TG-DTA. The temperature was raised from room temperature to 600° C. at a rate of 20° C./min under an air stream, and the resin content was determined from the weight loss rate when the temperature was maintained at 600° C. for 5 hours.

（１９）積層板含浸性
前記（８）項の「樹脂硬化物の調製」で記載した方法で調製したワニスを、３０×６０ｍｍの形状に切り抜いたガラスクロスに含浸させ、１２０℃で１０分間乾燥させた。得られたプリプレグを４枚重ね、プレス圧４０（ｋｇ／ｃｍ^２）、常時真空条件で、下記の温度条件でプレス硬化した。
室温～５０℃、 ４℃／分、 ５０℃ Ｈｏｌｄ １分
５０℃～１６０℃ ４℃／分、１６０℃ Ｈｏｌｄ ３分
１６０℃～２２０℃ ４℃／分、２２０℃ Ｈｏｌｄ時間：６０分
透明感のある積層板が得られた場合を〇、得られた積層板が全面的に曇っていたり、著しいカスレがあったりした場合をＸとし、得られた積層板に部分的に曇った部分があった場合を△とした。 (19) Laminate impregnation property The varnish prepared by the method described in the above section (8) “Preparation of cured resin” is impregnated into a glass cloth cut into a shape of 30 × 60 mm and dried at 120 ° C. for 10 minutes. let me Four sheets of the obtained prepreg were stacked and press-hardened under the following temperature conditions at a press pressure of 40 (kg/cm ² ) under constant vacuum conditions.
Room temperature to 50°C, 4°C/minute, 50°C Hold 1 minute 50°C to 160°C 4°C/minute, 160°C Hold 3 minutes 160°C to 220°C 4°C/minute, 220°C Hold time: 60 minutes A case where a certain laminate was obtained was evaluated as ◯, and a case where the obtained laminate was entirely cloudy or markedly blurred was evaluated as X, and the obtained laminate had a partially cloudy part. The case was marked with △.

（２０）積層板の線膨張係数
積層板の線膨張係数（ＣＴＥ）は、日立のＴＭＡＳＳ６１００を使用して、誘電正接測定用試験片より切削したサンプルを用いて、下記の条件で測定して求めた。
測定モード：圧縮
試験開始温度：－５０℃
昇温速度：１０℃／分
試験最高温度：２５０℃
最高温度保持時間：５分 (20) Coefficient of linear expansion of the laminate The coefficient of linear expansion (CTE) of the laminate is obtained by measuring under the following conditions using a sample cut from a test piece for dielectric loss tangent measurement using Hitachi's TMASS6100. rice field.
Measurement mode: Compression Test start temperature: -50°C
Heating rate: 10°C/min Test maximum temperature: 250°C
Maximum temperature retention time: 5 minutes

（２１）積層板の銅箔ピール強度
上記の方法により作製した積層板を用いてインストロン社製万能材料試験機（５９Ｒ５５８２型）にて積層板と銅箔の粗化面との銅箔ピール強度を下記の条件で測定した。
試験温度：２３℃、試験速度：５０ｍｍ／分、引き剥がし幅：１０ｍｍ (21) Copper foil peel strength of laminated plate Copper foil peel strength between the laminated plate and the roughened surface of the copper foil with a universal material testing machine (59R5582 type) manufactured by Instron using the laminated plate produced by the above method. was measured under the following conditions.
Test temperature: 23°C, test speed: 50 mm/min, peeling width: 10 mm

以下、各製造例、製造比較例の未変性ポリフェニレンエーテル組成物の製造方法、及び各実施例及び比較例の変性ポリフェニレンエーテル組成物の製造方法を説明する。 Hereinafter, the method for producing the unmodified polyphenylene ether composition of each Production Example and Comparative Production Example, and the method for producing the modified polyphenylene ether composition of each Example and Comparative Example will be described.

（製造例１）
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、予め調製した０．１０２６ｇの酸化第一銅及び０．７７１２ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．２４７１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、３．６４０７ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、１．１９６２ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、８９４．０４ｇのトルエン、７３．７２ｇの２，６－ジメチルフェノール、２６．２８ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－３０）を入れた。次いで、これらの成分を激しく攪拌しながら、反応器へ１．０５Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから１６０分後、空気の通気を止め、この重合混合物に１．１０２１ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（同仁化学研究所製試薬）を１００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。７０℃にて２時間保温し、触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、未変性ポリフェニレンエーテル組成物溶液（有機相）と、触媒金属を移した水性相とに分離した。得られた未変性ポリフェニレンエーテル組成物溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、未変性ポリフェニレンエーテル組成物溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更に濃縮物からトルエンを留去し、固形分を乾固させて未変性ポリフェニレンエーテル組成物を得た。 (Production example 1)
0.1026 g pre-prepared in a 1.5 liter jacketed reactor equipped with a sparger for oxygen-containing gas introduction at the bottom of the reactor, stirred turbine blades and baffles, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the reactor. of cuprous oxide and 0.7712 g of 47% hydrogen bromide, 0.2471 g of N,N'-di-t-butylethylenediamine, 3.6407 g of dimethyl-n-butylamine, 1.1962 g of di -n-butylamine, 894.04 g toluene, 73.72 g 2,6-dimethylphenol, 26.28 g 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane (Manufactured by ADEKA: AO-30) was added. Next, while these components were vigorously stirred, air was introduced into the reactor at a rate of 1.05 L/min through a sparger, and at the same time, a heating medium was passed through the jacket so as to maintain the polymerization temperature at 40°C. After 160 minutes from the start of air introduction, the air was turned off and 1.1021 g of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt tetrahydrate (Dojindo Laboratories reagent) was added as 100 g of an aqueous solution to the polymerization mixture, Warmed to 70°C. After incubating at 70° C. for 2 hours, extracting the catalyst and removing the by-product diphenoquinone, the mixed solution was transferred to a centrifuge manufactured by Sharpless Co., and the unmodified polyphenylene ether composition solution (organic phase) and the catalyst It separated into an aqueous phase in which the metals were transferred. The resulting unmodified polyphenylene ether composition solution was transferred to a jacketed concentration tank, and concentrated by distilling off toluene until the solid content in the unmodified polyphenylene ether composition solution reached 55% by mass. Next, toluene was further distilled off from the concentrate using an oil bath and a rotary evaporator set at 230° C., and the solid content was dried to obtain an unmodified polyphenylene ether composition.

３００ｍｌの３つ口フラスコに撹拌子を入れ、主管に三方コックを付けたジムロート冷却器を設置し、一方の側管に温度計を差したゴム栓を取り付けた。もう一方の側管から上記工程で得られた未変性ポリフェニレンエーテル組成物２０．０ｇを投入し、ゴム栓を取り付けた。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いて和光純薬製超脱水トルエン６０．０ｇで溶解させた。次いでトリエチルアミン５．７２ｇを系内に加えた。その後ジメチルビニルクロロシラン３．３８ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後から３時間にわたって３０℃で攪拌を継続した後に、和光純薬製超脱水メタノール０．８６ｇを系内に加えて反応を停止した。 A stirrer was placed in a 300 ml three-necked flask, a Dimroth condenser equipped with a three-way cock was installed in the main tube, and a rubber stopper with a thermometer was attached to one side tube. 20.0 g of the unmodified polyphenylene ether composition obtained in the above step was introduced from the other side tube, and a rubber stopper was attached. After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 60.0 g of ultra-dehydrated toluene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used with a syringe while stirring the inside with a magnetic stirrer. Then 5.72 g of triethylamine was added into the system. After that, 3.38 g of dimethylvinylchlorosilane was collected in a syringe and dropped into the system through a rubber stopper. Stirring was continued at 30° C. for 3 hours from the end of dropping, and then 0.86 g of super-dehydrated methanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries was added to the system to stop the reaction.

次いで、当該反応液を減圧下、トルエンとともにトリエチルアミンを留去した。その後、和光純薬製超脱水トルエンを反応液に加え、固形分濃度を２０重量％に調節した。その後、ポリマー溶液をメタノール（有機層の５倍重量）に攪拌しながら滴下した。次いで沈殿物をろ過し、ろ物を１１０℃で１時間真空乾燥し、変性ポリフェニレンエーテル組成物を得た。ＮＭＲの測定結果から反応が進行していることを確認した。得られた変性ポリフェニレンエーテル組成物（ＰＰＥ－１）の分子量はＭｗ＝４，８１０、Ｍｎ＝２，６１０であった。また、得られたＰＰＥ－１の転化率は９６％であった。得られたポリマーのトルエン４０ｗｔ％溶液粘度は、２３ｍＰａ・ｓであった。 Then, triethylamine was distilled off from the reaction solution together with toluene under reduced pressure. After that, super-dehydrated toluene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to the reaction solution to adjust the solid content concentration to 20% by weight. After that, the polymer solution was added dropwise to methanol (5 times the weight of the organic layer) while stirring. Next, the precipitate was filtered, and the filter cake was vacuum-dried at 110° C. for 1 hour to obtain a modified polyphenylene ether composition. It was confirmed from the results of NMR measurement that the reaction proceeded. The resulting modified polyphenylene ether composition (PPE-1) had a molecular weight of Mw=4,810 and Mn=2,610. Also, the conversion rate of the obtained PPE-1 was 96%. The resulting polymer had a toluene 40 wt % solution viscosity of 23 mPa·s.

（実施例１－４、比較例１－３）
表１に示すスチレン系エラストマーを使用し、表２に示す配合で硬化性樹脂組成物溶液を調製し、上記の方法で得られた樹脂硬化物を評価した結果を表２に示した。また、表２に示す配合でプリプレグ作製用ワニスを調製し上記に示す方法でプリプレグ、および積層板を作製し評価した結果を表２に示した。尚、配合量は質量部を示す。 (Example 1-4, Comparative Example 1-3)
Using the styrenic elastomer shown in Table 1, a curable resin composition solution was prepared with the formulation shown in Table 2, and the resin cured product obtained by the above method was evaluated. Table 2 shows the results. Table 2 shows the results of preparing prepreg-producing varnishes according to the formulations shown in Table 2, producing prepregs and laminates by the methods shown above, and evaluating them. In addition, a compounding quantity shows a mass part.

表２、表３中における略語は以下のとおりである。
ＳＡ９０００：ＳＡＢＩＣ社メタクリル変性ＰＰＥ（分子量２５００）
ｔＢＳ：４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
パーブチルＰ：日本油脂社製 α，α―ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン Abbreviations in Tables 2 and 3 are as follows.
SA9000: SABIC methacrylic modified PPE (molecular weight 2500)
tBS: 4-tert-butyl styrene TAIC: triallyl isocyanurate Perbutyl P: manufactured by NOF Co., Ltd. α,α-di(tert-butylperoxy)diisopropylbenzene

表２から明らかなように、実施例では均一な硬化物が得られ、硬化物の十分なＴｇ、低誘電特性、及び低線膨張係数の全てを満足させる成形性の良い硬化性樹脂組成物が得られた。
これに対し、溶液粘度が本実施形態の要件を満たさない比較例１、２では、積層板含浸性が不良であり、銅箔ピールは低く、満足なＤｆ値を発現しなかった。また、ポリフェニレンエーテルとしてメタクリル変性されたものを用い、架橋助剤としてＴＡＩＣを用いた比較例３では、溶媒溶解時粘度が低いワニスが得られたもののＤｆ値が高かった。 As is clear from Table 2, a uniform cured product was obtained in the examples, and a curable resin composition with good moldability that satisfies all of the sufficient Tg of the cured product, low dielectric properties, and a low linear expansion coefficient was obtained. Got.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, in which solution viscosities did not satisfy the requirements of the present embodiment, the impregnating properties of the laminate were poor, the copper foil peeling was low, and a satisfactory Df value was not exhibited. In Comparative Example 3, in which a methacrylic-modified polyphenylene ether was used and TAIC was used as a cross-linking aid, a varnish having a low viscosity when dissolved in a solvent was obtained, but the Df value was high.

本発明の硬化性樹脂組成物は、特定の構造を有する末端変性ポリフェニレンエーテルと、スチレン系エラストマー、および特定構造の架橋助剤を含み、さらに特定の溶媒溶解時粘度を有することにより、均一な硬化物が得られ、硬化物の十分なＴｇ、低誘電特性、接着性、及び低線膨張係数、成形性の全てを満足させ、基板材料として有用な硬化性樹脂組成物を提供することが出来る。 The curable resin composition of the present invention contains a terminal-modified polyphenylene ether having a specific structure, a styrene-based elastomer, and a cross-linking aid having a specific structure, and further has a specific viscosity when dissolved in a solvent, resulting in uniform curing. It is possible to provide a curable resin composition that satisfies all of the sufficient Tg of the cured product, low dielectric properties, adhesiveness, low coefficient of linear expansion, and moldability, and is useful as a substrate material.

Claims (25)

下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含み、固形分濃度６２％のトルエン溶液の、コーンプレート型回転式粘度計によって温度２５℃、回転数１ｒｐｍで測定された溶液粘度が１[ｍＰａ・ｓ]以上７０００[ｍＰａ・ｓ]以下である硬化性樹脂組成物。
（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル
下記式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテル：

｛式（１）中、Ｚは、下記式（２）で表されるａ価の部分構造であり、ａは２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に、下記式（４）で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０～２００の整数であり、ａ個の［－Ｙ_ｎ－Ａ］中の少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ａは、全て水素原子の場合を除いて、水素原子、又はポリフェニレンエーテル構造と結合可能なシリル基含有誘導体を表し、

式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、複数のＲ^５は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（３）で表される部分構造のいずれかであり、ｋは、各々独立に、１～４の整数であり、

式（３）中、複数のＲ^１１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、複数のＲ^１２は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に、０又は１であり、Ｒ^１３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかを表し、

式（４）中、複数のＲ^２１は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかであり、２つのＲ^２１は、同時に水素原子ではなく、２つのＲ^２１は、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかである組み合わせではなく、複数のＲ^２２は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかである。｝
（Ｂ）スチレン系エラストマー
（Ｃ）架橋助剤
下記式（１８）で表され、分子内のビニル基の数が３個以下である芳香族ビニル化合物である架橋助剤：

｛式（１８）中、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９は、水素原子、またはそれぞれ独立に炭素数４以下の炭化水素を表し、Ｒ^４０、Ｒ^４１は、それぞれ独立に水素または炭素数８以下の飽和または不飽和の炭化水素を表す。｝ A toluene solution containing the following components (A), (B) and (C) and having a solid concentration of 62% was measured with a cone-plate rotary viscometer at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 1 rpm. A curable resin composition of 1 [mPa·s] or more and 7000 [mPa·s] or less.
(A) Modified polyphenylene ether Modified polyphenylene ether represented by the following formula (1):

{In formula (1), Z is an a-valent partial structure represented by the following formula (2), a represents an integer of 2 to 6, and each Y is independently represented by the following formula (4). a divalent linking group having the structure shown, n represents the number of repetitions of Y, each independently an integer of 0 to 200, and at least 1 in a [-Y _n -A] Each of n is an integer of 1 or more, and A represents a hydrogen atom or a silyl group-containing derivative capable of bonding with a polyphenylene ether structure, except when all are hydrogen atoms;

In formula (2), X is an a-valent linking group, and a plurality of R ⁵ are each independently represented by a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the following formula (3) any of the partial structures, k is each independently an integer of 1 to 4,

In formula (3), a plurality of R ¹¹ are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a plurality of R ¹² are each independently an optionally substituted carbon an alkylene group having a number of 1 to 8, b is each independently 0 or 1, R ¹³ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted represents either a phenyl group,

In formula (4), a plurality of R ²¹ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a halogen atom, and two R ²¹ are not hydrogen atoms at the same time, and two R ²¹ are, one of which is a partial structure represented by the above formula (3), and the other is a hydrogen atom, a methyl group, or A plurality of R ²² are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted C 6 to 12 aryl groups and halogen atoms. }
(B) Styrenic Elastomer (C) Crosslinking Auxiliary Agent Crosslinking auxiliary agent which is an aromatic vinyl compound represented by the following formula (18) and having 3 or less vinyl groups in the molecule:

{In formula (18), R ³⁷ , R ³⁸ and R ³⁹ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon having 4 or less carbon atoms, and R ⁴⁰ and R ⁴¹ each independently represent hydrogen or 8 or less carbon atoms. represents saturated or unsaturated hydrocarbons. } 前記（Ｂ）成分の、スチレン含有率が３３％以上である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the component (B) has a styrene content of 33% or more. 前記（Ｂ）成分の、数平均分子量が３００，０００以下である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。 3. The curable resin composition according to claim 1, wherein the component (B) has a number average molecular weight of 300,000 or less. 前記（Ｂ）成分が、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体のいずれか１つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 The component (B) is a styrene-butadiene copolymer (SBR), a styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), a hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, a styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS ), a hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer, or a hydrogenated styrene (butadiene/isoprene) styrene copolymer, the curable resin composition according to any one of claims 1 to 3. thing. 前記（Ｂ）成分が、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡと、共役ジエン単量体単位を含むブロックＢとを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 5. The component according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (B) comprises a block A mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units and a block B containing conjugated diene monomer units. A curable resin composition. 前記（Ｂ）成分、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上であるスチレン系エラストマーである、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (B) is a styrene-based elastomer having a hydrogenation rate of double bonds based on conjugated diene monomer units of 90% or more. thing. （Ｄ）開始剤をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 (D) The curable resin composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising an initiator. 最低溶融粘度が１［Ｐａ・ｓ］以上２００００［Ｐａ・ｓ］以下である請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 7, which has a minimum melt viscosity of 1 [Pa·s] or more and 20000 [Pa·s] or less. （Ｅ）溶媒をさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 (E) The curable resin composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising a solvent. 前記式（１８）中、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９が水素原子である、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein R ³⁷ , R ³⁸ and R ³⁹ in formula (18) are hydrogen atoms. 前記式（１８）中、Ｒ^４０がｔｅｒｔ－ブチル基である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein in formula (18), R ⁴⁰ is a tert-butyl group. 前記式（１８）中、Ｒ^４１がビニル基である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein in formula (18), R ⁴¹ is a vinyl group. 前記（Ｃ）成分が４－ｔｅｒｔブチルスチレンである、請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。 12. The curable resin composition according to claim 11, wherein the component (C) is 4-tertbutylstyrene. 前記（Ｃ）成分がジビニルベンゼンである、請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。 13. The curable resin composition according to claim 12, wherein the component (C) is divinylbenzene. 前記式（２）において前記Ｒ^５のうち少なくとも１つは、前記式（３）で表される部分構造であり、前記式（２）中の－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とし、２位又は６位の一方の炭素原子に前記式（３）で表される部分構造を有するＲ^５が結合し、２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合している、請求項１～１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 At least one of the R ⁵ in the formula (2) is a partial structure represented by the formula (3), and the carbon atom of the benzene ring to which -O- in the formula (2) is bonded is 1 and R ⁵ having the partial structure represented by the formula (3) is bonded to one carbon atom at the 2-position or 6-position, and a hydrogen atom, a methyl group or The curable resin composition according to any one of claims 1 to 14, wherein an ethyl group is attached. 前記式（３）で表される部分構造が、ｔ－ブチル基である、請求項１５に記載の硬化性樹脂組成物。 16. The curable resin composition according to claim 15, wherein the partial structure represented by formula (3) is a t-butyl group. 前記ポリフェニレンエーテル中に含まれるＯＨ末端数が、０～３，０００μｍｏｌ／ｇである、請求項１～１６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 16, wherein the number of OH terminals contained in the polyphenylene ether is 0 to 3,000 µmol/g. 前記式（４）のＲ^２１が、メチル基である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 17, wherein R ²¹ in formula (4) is a methyl group. 前記式（１）のＡが、下記式（５）：

｛式（５）中、Ｒ^３１、及びＲ^３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｂは、オレフィン系の炭素－炭素２重結合を含む炭素数１～３０の炭化水素系置換基であり、その一部が、水素原子、水酸基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていてもよく、ｓとｔとｕは、それぞれ独立に０～８の整数である。｝
で表される、請求項１～１８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 A in the formula (1) is represented by the following formula (5):

{In Formula (5), R ³¹ and R ³⁴ are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R ³² and R ³³ are each independently a C 1 to 30 monovalent hydrocarbon group, aryl group, alkoxy group, allyloxy group, amino group, or hydroxyalkyl group, and B is a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms containing an olefinic carbon-carbon double bond system substituent, part of which may be substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyalkyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, or a halogen group, s, t and u are each independently an integer of 0-8. }
Represented by the curable resin composition according to any one of claims 1 to 18. 前記式（１）のＡが、下記式（６）及び／又は（７）：

｛式（６）及び／又は式（７）中、Ｒ^３１、及びＲ^３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^３５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基であり、Ｒ^３６は、炭素数１～３の２価の炭化水素基またはアミノ基、または酸素原子であり、炭化水素基の一部は、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていてよく、かつｓとｔとｕは、それぞれ独立に、０～８の整数である。｝
で表される、請求項１９に記載の硬化性樹脂組成物。 A in the formula (1) is represented by the following formulas (6) and/or (7):

{In Formula (6) and/or Formula (7), R ³¹ and R ³⁴ are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R ³² and R ³³ are each is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a hydroxyalkyl group, and each R ³⁵ is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a carbon a hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an allyloxy group, an amino group, a hydroxyalkyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, or a halogen group having a number of 1 to 30, and R ³⁶ is a divalent group having 1 to 3 carbon atoms; is a hydrocarbon group or amino group, or an oxygen atom, and part of the hydrocarbon group is substituted with an aryl group, an alkoxy group, an allyloxy group, an amino group, a hydroxyalkyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, or a halogen group. and s, t and u are each independently an integer of 0-8. }
The curable resin composition according to claim 19, represented by. 請求項１～２０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、プリプレグ。 A prepreg comprising the curable resin composition according to any one of claims 1 to 20. 請求項１～２０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、積層板。 A laminate comprising a cured product of the curable resin composition according to any one of claims 1 to 20. 請求項１～２０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、プリント配線板。 A printed wiring board comprising a cured product of the curable resin composition according to any one of claims 1 to 20. 請求項１～２０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、複合材料。 A composite material comprising a cured product of the curable resin composition according to any one of claims 1 to 20. 炭素繊維強化複合材料である、請求項２４に記載の複合材料。 25. The composite of claim 24, which is a carbon fiber reinforced composite.