JP2021181546A - Modified polyphenylene ether, method for producing the same, thermosetting composition, prepreg, and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法、並びに変性ポリフェニレンエーテルを含む熱硬化組成物、プリプレグ、及び積層体に関する。 The present invention relates to a modified polyphenylene ether, a method for producing a modified polyphenylene ether, and a thermosetting composition containing the modified polyphenylene ether, a prepreg, and a laminate.
ポリフェニレンエーテル(以下、「PPE」ともいう。)は、優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を有するため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の材料として幅広く用いられている。近年、通常の高分子量ポリフェニレンエーテルよりも、極めて低分子量を示すポリフェニレンエーテルが基板材料等の電子材料用途に対して有効であることが期待されている。このため、2,6−ジメチルフェノールを原料として用い一般的な高分子量ポリフェニレンエーテルよりも更に低誘電化した低分子量ポリフェニレンエーテル及びその効率的な製造方法が、特許文献1に提案されている。 Polyphenylene ether (hereinafter, also referred to as "PPE") has excellent high-frequency characteristics, flame retardancy, and heat resistance, and is therefore widely used as a material in the electric / electronic field, the automobile field, and various other industrial material fields. There is. In recent years, it is expected that polyphenylene ether, which has an extremely low molecular weight, is more effective for electronic material applications such as substrate materials than ordinary high molecular weight polyphenylene ether. Therefore, Patent Document 1 proposes a low molecular weight polyphenylene ether which uses 2,6-dimethylphenol as a raw material and has a lower dielectric weight than a general high molecular weight polyphenylene ether, and an efficient production method thereof.
一方、基板材料等の成形材料としてポリフェニレンエーテルを利用する際には、誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性や成形性等に優れていることも求められる。しかし、従来のポリフェニレンエーテルは熱可塑性であり、充分な耐熱性を得ることができない場合があった。このため、ポリフェニレンエーテルに、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加したものを用いることや、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを用いること等が提案されている。 On the other hand, when polyphenylene ether is used as a molding material for a substrate material or the like, it is required to have not only excellent dielectric properties but also excellent heat resistance and moldability. However, conventional polyphenylene ethers are thermoplastic and may not be able to obtain sufficient heat resistance. Therefore, it has been proposed to use a polyphenylene ether to which a thermosetting resin such as an epoxy resin is added, or to use a modified polyphenylene ether.
特許文献2には、所定のポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、p−エテニルベンジル基やm−エテニルベンジル基等を少なくとも1つ以上有してなる変性ポリフェニレンエーテル化合物が記載されている。
また、特許文献3にはポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、メタクリル基を有した変性ポリマーについて記載されている。
Patent Document 2 describes a modification having a predetermined polyphenylene ether moiety in the molecular structure and having at least one p-ethenylbenzyl group, m-ethenylbenzyl group, or the like at the end of the molecule. Polyphenylene ether compounds have been described.
Further, Patent Document 3 describes a modified polymer having a polyphenylene ether moiety in a molecular structure and having a methacrylic group at the end of the molecule.
特許文献2や特許文献3に開示された化合物のように、末端変性した熱硬化性ポリフェニレンエーテルの耐熱性を容易に確保するためには、熱硬化性ポリフェニレンエーテルと熱硬化性架橋剤との架橋密度を高くする方法が効果的である。そのため、一つの分子に複数の末端を有する多官能ポリフェニレンエーテルが必要となる。このため、多官能フェノール化合物存在下で重合することにより得られる、低分子の多官能ポリフェニレンエーテルが特許文献4、5及び6に提案されている。これら多官能ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有するため、同じ分子量において、直鎖状のポリマーよりも溶液粘度が低く、同じ分子量でも直鎖状ポリマーに対して高い流動性を有するため、硬化工程で比較的高い分子量のポリマーを用いることができ、硬化物の物性向上が期待できる。また、架橋反応点が多くなることから、上記の物性向上に寄与するほかに、架橋反応コントロールが行いやすくなることも期待できる。 In order to easily secure the heat resistance of the terminal-modified thermosetting polyphenylene ether as in the compounds disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3, the cross-linking between the thermosetting polyphenylene ether and the thermosetting cross-linking agent A method of increasing the density is effective. Therefore, a polyfunctional polyphenylene ether having a plurality of terminals in one molecule is required. Therefore, low-molecular-weight polyfunctional polyphenylene ethers obtained by polymerizing in the presence of a polyfunctional phenol compound have been proposed in Patent Documents 4, 5 and 6. Since these polyfunctional polyphenylene ethers have a branched structure, the solution viscosity is lower than that of the linear polymer at the same molecular weight, and the fluidity is higher than that of the linear polymer even at the same molecular weight. A polymer having a high molecular weight can be used, and improvement in the physical properties of the cured product can be expected. In addition, since the number of cross-linking reaction points increases, it can be expected that the cross-linking reaction can be easily controlled in addition to contributing to the improvement of the above-mentioned physical properties.
一般的に、高周波対応の基板向け熱硬化組成物は、変性ポリフェニレンエーテルのような低誘電性ポリマー材料、熱硬化性架橋剤、及び架橋開始剤等を溶かしたワニスをガラスクロスのような支持材に含浸させ熱硬化させる工程を経て得られる。硬化後に高いガラス転移温度を発現可能な熱硬化性ポリフェニレンエーテルを原料として用いれば、誘電特性を悪化する原因となる架橋開始剤等の添加率を削減でき、より誘電特性に優れた基板材料となる。また、原料に用いるポリフェニレンエーテルは、ガラスクロス等の支持材に均等に含浸させるためにワニスを作製、貯蔵する上で、ワニスに用いられるメチルエチルケトンのような溶媒に溶解している必要がある。 Generally, a thermosetting composition for a substrate capable of high frequency is a support material such as a glass cloth made of a varnish in which a low dielectric polymer material such as modified polyphenylene ether, a thermosetting cross-linking agent, a cross-linking initiator and the like are dissolved. It is obtained through a step of impregnating with and thermosetting. If a thermosetting polyphenylene ether capable of exhibiting a high glass transition temperature after curing is used as a raw material, the addition rate of a crosslinking initiator or the like that causes deterioration of the dielectric properties can be reduced, and the substrate material has more excellent dielectric properties. .. Further, the polyphenylene ether used as a raw material needs to be dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone used for the varnish in order to prepare and store the varnish in order to evenly impregnate the support material such as glass cloth.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、溶媒への溶解性に優れ、硬化後には高いガラス転移温度を有する変性ポリフェニレンエーテル、及び当該変性ポリフェニレンエーテルを含む熱硬化組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a thermosetting composition containing a modified polyphenylene ether having excellent solubility in a solvent and having a high glass transition temperature after curing, and the modified polyphenylene ether. The purpose is.
[1]
下記式(1)で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテル分子を含み、下記式(4)で表される構造と下記式(5)で表される構造との合計に対する式(5)で表される構造の割合が5〜50mol%であることを特徴とする、変性ポリフェニレンエーテル。
(式(1)中、Zは下記式(2)で表されるa価の部分構造であり、aは2〜6の整数を表し、
Yは各々独立に下記式(4)又は下記式(5)で表される構造を有する2価の連結基であり、
nはYの繰り返し数を表し、各々独立に0〜200の整数であり、a個の(−Yn−A)中少なくとも1つのnは1以上の整数であり、
Aは、下記式(6)で表される基である。
式(2)中、Xはa価の任意の連結基であり、
R4は、炭素数1〜8の直鎖状アルキル基及び下記式(3)で表される部分構造のいずれかであり、−O−が結合するベンゼン環の炭素原子を1位とし、2位又は6位の少なくとも一方の炭素原子に結合しており、
kは各々独立に1〜4の整数である。
式(3)中、R11は各々独立に置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基であり、
R12は各々独立に置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキレン基であり、
bは各々独立に0又は1であり、
R13は水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基及び置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。
式(4)中、R21は各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかである。
式(5)中、R31、R32は各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかである。
式(6)中、R51は各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜30の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、及びヒドロキシアルキル基のいずれかであり、
R52は各々独立に、炭素数1〜30の炭化水素基であり、
sは0〜5の整数である。)
[2]
前記式(2)で表される部分構造においてR4がt−ブチル基である、[1]に記載の変性ポリフェニレンエーテル。
[3]
前記式(1)で表される構造において1つ以上のAが水素原子であるポリフェニレンエーテルを更に含む、[1]又は[2]に記載の変性ポリフェニレンエーテル。
[4]
ポリスチレン換算の数平均分子量が500〜15,000である、[1]〜[3]のいずれかに記載の変性ポリフェニレンエーテル。
[5]
平均官能基数が2.5〜4.0である、[1]〜[4]のいずれかに記載の変性ポリフェニレンエーテル。
[6]
[1]〜[5]のいずれかに記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であり、
1価フェノールと多価フェノールとの酸化重合により未変性ポリフェニレンエーテルを得る工程、及び前記未変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基の変性反応を行う工程を含むことを特徴とする、製造方法。
[7]
[1]〜[5]のいずれかに記載の変性ポリフェニレンエーテルを含むことを特徴とする、熱硬化組成物。
[8]
基材と、[7]に記載の熱硬化組成物とを含む複合体であることを特徴とする、プリプレグ。
[9]
前記基材がガラスクロスである、[8]に記載のプリプレグ。
[10]
[8]又は[9]に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔とを含むことを特徴とする、積層体。
[1]
It contains a modified polyphenylene ether molecule having a structure represented by the following formula (1), and is represented by the formula (5) for the sum of the structure represented by the following formula (4) and the structure represented by the following formula (5). A modified polyphenylene ether, characterized in that the proportion of the structure to be formed is 5 to 50 mol%.
(In the formula (1), Z is a partial structure of a value represented by the following formula (2), and a represents an integer of 2 to 6.
Y is a divalent linking group having a structure represented by the following formula (4) or the following formula (5) independently.
n represents the number of repetitions of Y, each of which is an integer of 0 to 200 independently, and at least one n in a (-Yn-A) is an integer of 1 or more.
A is a group represented by the following formula (6).
In formula (2), X is an arbitrary linking group of a-value.
R 4 is any of the partial structure represented by a linear alkyl group and formula of 1 to 8 carbon atoms (3), and the 1-position carbon atom of the benzene ring to which -O- is bound, 2 Bonded to at least one of the carbon atoms at the or 6-position,
k is an integer of 1 to 4 independently.
In formula (3), R 11 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be independently substituted.
R 12 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be independently substituted.
b is 0 or 1 independently, respectively.
R 13 is either a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, or a phenyl group which may be substituted.
In formula (4), each of R 21 is independently any of a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted, and a halogen atom. Is.
In formula (5), R 31 and R 32 are independently substituted hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and halogen atoms. Is one of.
In formula (6), R 51 is independently one of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, and a hydroxyalkyl group.
Each of R 52 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms independently.
s is an integer from 0 to 5. )
[2]
R 4 is a t- butyl group in the partial structure represented by the formula (2), modified polyphenylene ether according to [1].
[3]
The modified polyphenylene ether according to [1] or [2], further comprising a polyphenylene ether in which one or more A is a hydrogen atom in the structure represented by the formula (1).
[4]
The modified polyphenylene ether according to any one of [1] to [3], which has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 500 to 15,000.
[5]
The modified polyphenylene ether according to any one of [1] to [4], which has an average number of functional groups of 2.5 to 4.0.
[6]
The method for producing a modified polyphenylene ether according to any one of [1] to [5].
A production method comprising a step of obtaining an unmodified polyphenylene ether by oxidative polymerization of a monovalent phenol and a polyhydric phenol, and a step of performing a modification reaction of a terminal hydroxyl group of the unmodified polyphenylene ether.
[7]
A thermosetting composition comprising the modified polyphenylene ether according to any one of [1] to [5].
[8]
A prepreg, which is a complex containing a base material and the thermosetting composition according to [7].
[9]
The prepreg according to [8], wherein the base material is glass cloth.
[10]
A laminate comprising the cured product of the prepreg according to [8] or [9] and a metal foil.
本発明によれば、溶媒への溶解性に優れ、硬化後には高いガラス転移温度を有する変性ポリフェニレンエーテル、及び当該変性ポリフェニレンエーテルを含む熱硬化組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a modified polyphenylene ether having excellent solubility in a solvent and having a high glass transition temperature after curing, and a thermosetting composition containing the modified polyphenylene ether.
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この本実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
なお、本明細書において、A(数値)〜B(数値)は、A以上B以下を意味する。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment, and the present invention is appropriately modified within the scope of the gist thereof. Can be carried out.
In this specification, A (numerical value) to B (numerical value) mean A or more and B or less.
<変性ポリフェニレンエーテル>
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、下記式(1)で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテル分子を含み、下記式(4)で表される構造と下記式(5)で表される構造との合計に対する式(5)で表される構造の割合が5〜50mol%である。
(式(1)中、Zは下記式(2)で表されるa価の部分構造であり、aは2〜6の整数を表し、
Yは各々独立に下記式(4)又は下記式(5)の構造を有する2価の連結基であり、
nはYの繰り返し数を表し、各々独立に0〜200の整数であり、a個の(−Yn−A)中少なくとも1つのnは1以上の整数であり、
Aは、下記式(6)で表される基である。
式(2)中、Xはa価の任意の連結基であり、
R4は、炭素数1〜8の直鎖状アルキル基及び下記式(3)で表される部分構造のいずれかであり、−O−が結合するベンゼン環の炭素原子を1位とし、2位又は6位の少なくとも一方の炭素原子に結合しており、
kは各々独立に1〜4の整数である。
式(3)中、R11は各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基であり、
R12は各々独立に置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキレン基であり、
bは各々独立に0又は1であり、
R13は水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基及び置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。
式(4)中、R21は各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかである。
式(5)中、R31、R32は各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかである。
式(6)中、R51は各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜30の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、及びヒドロキシアルキル基のいずれかであり、
R52は各々独立に炭素数1〜30の炭化水素基であり、
sは0〜5の整数である。)
<Modified polyphenylene ether>
The modified polyphenylene ether of the present embodiment contains a modified polyphenylene ether molecule having a structure represented by the following formula (1), and has a structure represented by the following formula (4) and a structure represented by the following formula (5). The ratio of the structure represented by the formula (5) to the total of 5 to 50 mol%.
(In the formula (1), Z is a partial structure of a value represented by the following formula (2), and a represents an integer of 2 to 6.
Y is a divalent linking group having the structure of the following formula (4) or the following formula (5) independently.
n represents the number of repetitions of Y, each of which is an integer of 0 to 200 independently, and at least one n in a (-Yn-A) is an integer of 1 or more.
A is a group represented by the following formula (6).
In formula (2), X is an arbitrary linking group of a-value.
R 4 is any of the partial structure represented by a linear alkyl group and formula of 1 to 8 carbon atoms (3), and the 1-position carbon atom of the benzene ring to which -O- is bound, 2 Bonded to at least one of the carbon atoms at the or 6-position,
k is an integer of 1 to 4 independently.
In formula (3), R 11 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted independently.
R 12 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be independently substituted.
b is 0 or 1 independently, respectively.
R 13 is either a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, or a phenyl group which may be substituted.
In formula (4), each of R 21 is independently any of a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted, and a halogen atom. Is.
In formula (5), R 31 and R 32 are independently substituted hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and halogen atoms. Is one of.
In formula (6), R 51 is independently one of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, and a hydroxyalkyl group.
Each of R 52 is an independently hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
s is an integer from 0 to 5. )
本実施形態において、上記Z(式(2)で表される部分構造)を中心フェノール部位とも呼び、変性ポリフェニレンエーテルの原料となる多官能ポリフェニレンエーテルを重合する際に反応の起点となる中心骨格を意味し、変性ポリフェニレンエーテルをNMR、質量分析、熱分解GC−MS等の手法で解析することによりその構造を同定できる。変性ポリフェニレンエーテルから上記中心フェノール部位の構造を同定する具体的方法としては、フラグメンテーションを起こしにくいことが知られている電界脱離質量分析法(FD−MS)を実施し、検出されるイオンの間隔により繰り返しユニットを推定することが可能である。更に電子イオン化法(EI)でフラグメントイオンのピーク解析やNMRによる構造解析と組み合わせることで中心フェノール部位の構造を推定する方法が挙げられる。 In the present embodiment, the above Z (partial structure represented by the formula (2)) is also referred to as a central phenol moiety, and the central skeleton that is the starting point of the reaction when polymerizing the polyfunctional polyphenylene ether that is the raw material of the modified polyphenylene ether is used. This means that the structure of the modified polyphenylene ether can be identified by analyzing it by a method such as NMR, mass spectrometry, and thermal decomposition GC-MS. As a specific method for identifying the structure of the central phenol site from the modified polyphenylene ether, an electric field desorption mass spectrometry (FD-MS), which is known to be less prone to fragmentation, is carried out, and the interval between the detected ions is performed. It is possible to estimate the iterative unit by. Further, there is a method of estimating the structure of the central phenol site by combining it with the peak analysis of fragment ions and the structural analysis by NMR by the electron ionization method (EI).
上記変性ポリフェニレンエーテルは、上述のとおり、a価の中心部Xにa個の部分構造(R4等で置換されているフェノール)が結合し、a価の部分構造(即ち、式(2)で表される中心フェノール部位)に式(1)の(−Yn−A)が結合する構造である。
式(2)中、aは式(1)と同じ整数である。式(2)で表される中心フェノール部位において、a個の各部分構造は、同じ構造であってもよいし、異なっていてもよい。中でも、溶媒への溶解性に一層優れ、硬化後のガラス転移温度が一層高い変性ポリフェニレンエーテルとなる観点から、a個の各部分構造は同じ構造であることが好ましい。
The modified polyphenylene ether, as described above, in the combined (phenol substituted with R 4, etc.) a number of partial structure a number of center X, a number of partial structure (i.e., formula (2) It is a structure in which (−Y n− A) of the formula (1) is bonded to the represented central phenol moiety).
In equation (2), a is the same integer as equation (1). In the central phenol site represented by the formula (2), each of the a partial structures may have the same structure or may be different. Above all, it is preferable that each partial structure of a has the same structure from the viewpoint of becoming a modified polyphenylene ether having further excellent solubility in a solvent and having a higher glass transition temperature after curing.
式(2)中、Xはa価の任意の連結基であり、特に制限されないが、例えば、鎖式炭化水素、環式炭化水素等の炭化水素基;窒素、リン、ケイ素及び酸素から選ばれる、一つ又は複数の原子を含有する炭化水素基;窒素、リン、ケイ素等の原子;若しくはこれらを組み合わせた基;等が挙げられる。Xは単結合を除く連結基であってよい。Xは、a価の部分構造を互いに連結する連結基であってよい。
上記Xとしては、単結合又はエステル結合等を介して、R4が結合しているベンゼン環に結合するa価のアルキル骨格、単結合又はエステル結合等を介して、R4が結合しているベンゼン環に結合するa価のアリール骨格、単結合又はエステル結合等を介して、R4が結合しているベンゼン環に結合するa価の複素環骨格、等が挙げられる。
ここで、アルキル骨格としては、特に制限されないが、例えば、炭素数2〜6の少なくともa個に分岐した鎖式炭化水素(例えば、鎖式飽和炭化水素)の分岐末端が部分構造のベンゼン環に直接結合する骨格(a個の分岐末端にベンゼン環が結合していればよく、ベンゼン環が結合しない分岐末端があってもよい。)、等が挙げられる。また、アリール骨格としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、メシチレン基、又は2−ヒドロキシ−5−メチル−1,3−フェニレン基が、単結合又はアルキル鎖を介して、R4が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。更に、複素環骨格としては、特に制限されないが、例えば、トリアジン環が単結合又はアルキル鎖を介して、R4が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。
In the formula (2), X is an arbitrary linking group having a valence, and is not particularly limited, but is selected from, for example, hydrocarbon groups such as chain hydrocarbons and cyclic hydrocarbons; nitrogen, phosphorus, silicon and oxygen. , Hydrocarbon groups containing one or more atoms; atoms such as nitrogen, phosphorus, silicon; or groups combining these; and the like. X may be a linking group excluding a single bond. X may be a linking group that links the a-valued partial structures to each other.
As the X, a single bond or via an ester bond or the like, a number of alkyl backbone bonded to the benzene ring to which R 4 is attached, via a single bond or an ester bond or the like, R 4 is attached a number of aryl skeleton bonded to the benzene ring via a single bond or an ester bond or the like, a valent heterocyclic skeletons bonded to the benzene ring to which R 4 is attached, and the like.
Here, the alkyl skeleton is not particularly limited, but for example, the branched end of a chain hydrocarbon (for example, a chain saturated hydrocarbon) branched into at least a number of carbon atoms to 2 to 6 becomes a benzene ring having a partial structure. Examples thereof include a skeleton that is directly bonded (a benzene ring may be bonded to a branch end, and there may be a branch end to which the benzene ring is not bonded). The aryl skeleton is not particularly limited, for example, benzene ring, mesitylene group, or 2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylene group, through a single bond or an alkyl chain, R 4 is bonded Examples thereof include a skeleton bonded to the benzene ring. Further, examples of the heterocyclic skeleton is not particularly limited, for example, triazine ring through a single bond or an alkyl chain, skeletal, etc. bonded to the benzene ring to which R 4 is bonded and the like.
式(2)中、R4は、各々独立にメチル基、エチル基、n−プロピル基等の炭素数1〜8の直鎖状アルキル基及び下記式(3)で表される部分構造のいずれかであり、−O−が結合するベンゼン環の炭素原子を1位とし、2位又は6位の少なくとも一方の炭素原子に結合しており、kは各々独立に1〜4の整数である。
上記式(3)中、R11は各々独立に置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基であり、
R12は各々独立に置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキレン基であり、
bは各々独立に0又は1であり、
R13は水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基及び置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。
上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
In the formula (2), R 4 is independently any of a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group, and a partial structure represented by the following formula (3). The carbon atom of the benzene ring to which —O— is bonded is at the 1-position, and it is bonded to at least one carbon atom at the 2-position or the 6-position, and k is an independently integer of 1 to 4.
In the above formula (3), R 11 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be independently substituted.
R 12 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be independently substituted.
b is 0 or 1 independently, respectively.
R 13 is either a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, or a phenyl group which may be substituted.
Examples of the substituent include halogen atoms and the like.
上記式(3)は、好ましくは、2級及び/又は3級炭素を含む基であり、例えばイソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、2,2−ジメチルプロピル基や、これらの末端にフェニル基を有する構造等が挙げられ、より好ましくは、tert−ブチル基である。 The above formula (3) is preferably a group containing secondary and / or tertiary carbon, for example, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group, 2,2-. Examples thereof include a dimethylpropyl group and a structure having a phenyl group at the terminal thereof, and a tert-butyl group is more preferable.
上記式(2)のベンゼン環は、酸素原子を介して上記式(1)の(Yn−A)が結合している炭素原子を1位にとした場合に、2位及び6位以外の炭素原子に、中心部Xが結合していてよく、4位に中心部Xが結合していることが好ましい。 Benzene ring of the formula (2), the above formula through an oxygen atom (1) in the case of the in (Y n -A) 1 of the carbon atom to which they are attached, except for the 2- and 6-position The central portion X may be bonded to the carbon atom, and it is preferable that the central portion X is bonded to the 4-position.
Yは各々独立に、下記式(4)又は下記式(5)の構造を有する2価の連結基である。
上記式(4)中、R21は各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかであり、R21はメチル基であることが好ましい。
上記式(5)中、R31、R32は各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかである。R31、R32はメチル基であることが好ましい。
Y is a divalent linking group having the structure of the following formula (4) or the following formula (5) independently.
In the above formula (4), R 21 is independently any of a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted, and a halogen atom. It is preferable that R 21 is a methyl group.
In the above formula (5), R 31 and R 32 are independently substituted hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and halogens. It is one of the atoms. R 31 and R 32 are preferably methyl groups.
上記式(4)の構造と式(5)の構造との合計に対する式(5)の構造の割合は、5〜50mol%であり、10〜50mol%であることが好ましく、15〜50mol%であることがより好ましい。5mol%以上であることで、熱硬化組成物のガラス転移温度を高める効果が得られ、溶剤溶解性に優れたポリフェニレンエーテルを得る観点より、50mol%以下であることが好ましい。
式(4)の構造と式(5)の構造との合計に対する式(5)の構造の割合は、変性ポリフェニレンエーテルをNMR、質量分析、熱分解GC−MS等の手法で解析することによりその構造を同定できる。変性ポリフェニレンエーテルの繰り返しユニットの構造を同定する具体的方法としては、フラグメンテーションを起こしにくいことが知られている電界脱離質量分析法(FD−MS)を実施し、検出されるイオンの間隔により繰り返しユニットの分子量が分かり繰り返しユニットの構造を推定することが可能である。更に電子イオン化法(EI)でフラグメントイオンのピーク解析やNMRによる構造解析と組み合わせることで構造を推定する方法が挙げられる。
The ratio of the structure of the formula (5) to the total of the structure of the above formula (4) and the structure of the formula (5) is 5 to 50 mol%, preferably 10 to 50 mol%, and 15 to 50 mol%. It is more preferable to have. When it is 5 mol% or more, the effect of increasing the glass transition temperature of the thermosetting composition can be obtained, and it is preferably 50 mol% or less from the viewpoint of obtaining a polyphenylene ether having excellent solvent solubility.
The ratio of the structure of the formula (5) to the sum of the structure of the formula (4) and the structure of the formula (5) is determined by analyzing the modified polyphenylene ether by a method such as NMR, mass spectrometry, and pyrolysis GC-MS. The structure can be identified. As a specific method for identifying the structure of the repeating unit of the modified polyphenylene ether, electric field desorption mass spectrometry (FD-MS), which is known to be less prone to fragmentation, is carried out and repeated according to the interval of the detected ions. It is possible to know the molecular weight of the unit and estimate the structure of the repeating unit. Further, there is a method of estimating the structure by combining with the peak analysis of fragment ions and the structural analysis by NMR by the electron ionization method (EI).
上記式(1)中、Aは、下記式(6)で表される置換基である。
上記式(6)中、R51は各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜30の炭化水素基(例えば、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基)、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、及びヒドロキシアルキル基のいずれかである。
R52は各々独立に、炭素数1〜30の炭化水素基(例えば、アルキレン基)である。
sは、0〜5の整数である。
In the above formula (1), A is a substituent represented by the following formula (6).
In the above formula (6), each of R 51 independently has a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (for example, a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group), an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy. It is either a group, an amino group, and a hydroxyalkyl group.
Each of R 52 is independently a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (for example, an alkylene group).
s is an integer from 0 to 5.
硬化後のガラス転移温度が一層高く、溶媒への溶解性に一層優れる変性ポリフェニレンエーテルが得られる観点から、上記式(6)で表される置換基はメタクリロイル基であることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining a modified polyphenylene ether having a higher glass transition temperature after curing and further excellent solubility in a solvent, the substituent represented by the above formula (6) is preferably a methacryloyl group.
R51の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、2−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、1−エチルプロピル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、2,2−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、n−へキシル、シクロヘキシル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、3−エチルブチル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチレン、4−メチルペンチレン、1,1−ジメチルブチレン、2,2−ジメチルブチレン、3,3−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、n−ヘプチル、1−メチルへキシル、2−メチルへキシル、3−メチルへキシル、4−メチルへキシル、5−メチルへキシル、1−エチルペンチル、2−エチルペンチル、3−エチルペンチル、1,1−ジメチルペンチル、2,2−ジメチルペンチル、3,3−ジメチルペンチル、4,4−ジメチルペンチル、1,2−ジメチルペンチル、1,3−ジメチルペンチル、1,4−ジメチルペンチル、2,3−ジメチルペンチル、2,4−ジメチルペンチル、3,4−ジメチルペンチル、2−メチル−3,3−ジメチルブチル、1−メチル−3,3−ジメチルブチル、1,2,3−トリメチルブチル、1,3−ジメチル−2−ペンチル、2−イソプロピルブチル、2−メチルシクロヘキシル、3−メチルシクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、1−シクロヘキシルメチル、2−エチルシクロペンチル、3−エチルシクロペンチル、2,3−ジメチルシクロペンチル、2,4−ジメチルシクロペンチル、2−メチルシクロペンチルメチル、2−シクロペンチルエチル、1−シクロペンチルエチル、n−オクチル、2−オクチル、3−オクチル、4−オクチル、2−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、4−メチルヘプチル、5−メチルヘプチル、6−メチルヘプチル、2−エチルへキシル、3−エチルへキシル、4−エチルへキシル、5−エチルへキシル、1,1−ジメチルへキシル、2,2−ジメチルへキシル、3,3−ジメチルへキシル、4,4−ジメチルへキシル、5,5−ジメチルへキシル、1,2−ジメチルへキシル、1,3−ジメチルへキシル、1,4−ジメチルへキシル、1,5−ジメチルへキシル、2,3−ジメチルへキシル、2,4−ジメチルへキシル、2,5−ジメチルへキシル、1,1−エチルメチルペンチル、2,2−エチルメチルペンチル、3,3−エチルメチルペンチル、4,4−エチルメチルペンチル、1−エチル−2−メチルペンチル、1−エチル−3−メチルペンチル、1−エチル−4−メチルペンチル、2−エチル−1−メチルペンチル、3−エチル−1−メチルペンチル、4−エチル−1−メチルペンチル、2−エチル−3−メチルペンチル、2−エチル−4−メチルペンチル、3−エチル−2−メチルペンチル、4−エチル−3−メチルペンチル、3−エチル−4−メチルペンチル、4−エチル−3−メチルペンチル、1−(2−メチルプロピル)ブチル、1−(2−メチルプロピル)−2−メチルブチル、1,1−(2−メチルプロピル)エチル、1,1−(2−メチルプロピル)エチルプロピル、1,1−ジエチルプロピル、2,2−ジエチルプロピル、1,1−エチルメチル−2,2−ジメチルプロピル、2,2−エチルメチル−1,1−ジメチルプロピル、2−エチル−1,1−ジメチルブチル、2,3−ジメチルシクロヘキシル、2,3−ジメチルシクロヘキシル、2,5−ジメチルシクロヘキシル、2,6−ジメチルシクロヘキシル、3,5−ジメチルシクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシルメチル、3−メチルシクロヘキシルメチル、4−メチルシクロヘキシルメチル、2−エチルシクロヘキシル、3−エチルシクロヘキシル、4−エチルシクロヘキシル、2−シクロヘキシルエチル、1−シクロヘキシルエチル、1−シクロヘキシル−2−エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、2−フェニルエチル等が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、2−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、1−エチルプロピル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、n−へキシル、シクロヘキシル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、3−エチルブチル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、n−ヘプチル、1−メチルへキシル、2−メチルへキシル、3−メチルへキシル、4−メチルへキシル、5−メチルへキシル、1−エチルペンチル、2−エチルペンチル、3−エチルペンチル、2−メチルシクロヘキシル、3−メチルシクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、n−オクチル、2−オクチル、3−オクチル、4−オクチル、2−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、4−メチルヘプチル、5−メチルヘプチル、6−メチルヘプチル、2−エチルへキシル、3−エチルへキシル、4−エチルへキシル、5−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジルであり、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、2−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、1−エチルプロピル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、n−へキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−オクチル、3−オクチル、4−オクチル、2−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、4−メチルヘプチル、5−メチルヘプチル、6−メチルヘプチル、2−エチルへキシル、3−エチルへキシル、4−エチルへキシル、5−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジルであり、更に好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、2−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、アミル、シクロペンチル、n−へキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−オクチル、3−オクチル、4−オクチル、2−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、4−メチルヘプチル、5−メチルヘプチル、6−メチルヘプチル、2−エチルへキシル、3−エチルへキシル、4−エチルへキシル、5−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジルである。 Specific examples of the hydrocarbon group of R 51 include methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl and 2-methylbutyl. , 3-Methylbutyl, Amil, Cyclopentyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, n-hexyl, Cyclohexyl, 1-ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 3-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl Pentyl, 3-methylpentylene, 4-methylpentylene, 1,1-dimethylbutylene, 2,2-dimethylbutylene, 3,3-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 5-Methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 1,1-dimethylpentyl, 2,2-dimethylpentyl, 3,3-dimethylpentyl, 4,4-dimethylpentyl, 1,2-dimethylpentyl, 1,3-dimethylpentyl, 1,4 -Dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 3,4-dimethylpentyl, 2-methyl-3,3-dimethylbutyl, 1-methyl-3,3-dimethylbutyl, 1,2 , 3-trimethylbutyl, 1,3-dimethyl-2-pentyl, 2-isopropylbutyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 1-cyclohexylmethyl, 2-ethylcyclopentyl, 3-ethylcyclopentyl , 2,3-dimethylcyclopentyl, 2,4-dimethylcyclopentyl, 2-methylcyclopentylmethyl, 2-cyclopentylethyl, 1-cyclopentylethyl, n-octyl, 2-octyl, 3-octyl, 4-octyl, 2-methyl Heptyl, 3-Methylheptyl, 4-Methylheptyl, 5-Methylheptyl, 6-Methylheptyl, 2-Ethylhexyl, 3-Ethylhexyl, 4-Ethylhexyl, 5-Ethylhexyl, 1,1- To dimethylhexyl, 2,2-dimethylhexyl, 3,3-dimethylhexyl, 4,4-dimethylhexyl, 5,5-dimethylhexyl, 1,2-dimethylhexyl, 1,3-dimethyl Xyl, 1,4-dimethylhexyl, 1,5-dimethylhexyl, 2,3-dimethylhexyl, 2,4-di Methylhexyl, 2,5-dimethylhexyl, 1,1-ethylmethylpentyl, 2,2-ethylmethylpentyl, 3,3-ethylmethylpentyl, 4,4-ethylmethylpentyl, 1-ethyl-2- Methylpentyl, 1-ethyl-3-methylpentyl, 1-ethyl-4-methylpentyl, 2-ethyl-1-methylpentyl, 3-ethyl-1-methylpentyl, 4-ethyl-1-methylpentyl, 2- Ethyl-3-methylpentyl, 2-ethyl-4-methylpentyl, 3-ethyl-2-methylpentyl, 4-ethyl-3-methylpentyl, 3-ethyl-4-methylpentyl, 4-ethyl-3-methyl Pentyl, 1- (2-methylpropyl) butyl, 1- (2-methylpropyl) -2-methylbutyl, 1,1- (2-methylpropyl) ethyl, 1,1- (2-methylpropyl) ethylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 2,2-diethylpropyl, 1,1-ethylmethyl-2,2-dimethylpropyl, 2,2-ethylmethyl-1,1-dimethylpropyl, 2-ethyl-1,1- Dimethylbutyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 2,5-dimethylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 2-methylcyclohexylmethyl, 3-methylcyclohexylmethyl, 4-Methylcyclohexylmethyl, 2-ethylcyclohexyl, 3-ethylcyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, 2-cyclohexylethyl, 1-cyclohexylethyl, 1-cyclohexyl-2-ethylene, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl , Benzyl, 2-phenylethyl and the like. Preferably, methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, amyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 3-ethylbutyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 2 -Methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4- Methylcyclohexyl, n-octyl, 2-octyl, 3-octyl, 4-octyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 3-Ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 5-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, benzyl, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n. -Butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, amyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, 2 -Octyl, 3-octyl, 4-octyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4- Ethylhexyl, 5-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, benzyl, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, t-. Butyl, n-pentyl, amyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-octyl, 3-octyl, 4-octyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methyl With heptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 5-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, benzyl be.
R52の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、1,2−プロピレン、テトラメチレン、2−メチル−1,3−トリメチレン、1,1−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、1−エチル−1,3−プロピレン、1−メチル−1,4−ブチレン、2−メチル−1,4−ブチルレン、3−メチル−1,4−ブチレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,2−シクロペンチレン、1,3−シクロペンチレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,1−ジメチル−1,3−プロピレン、3,3−ジメチル−1,3−プロピレン、ヘキサメチレン、1,2−シクロヘキシレン、1,3−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン、1−エチル−1,4−ブチレン、2−エチル−1,4−ブチレン、3−エチル−1,4−ブチレン、1−メチル−1,5−ペンチレン、2−メチル−1,5−ペンチレン、3−メチル−1,5−ペンチレン、4−メチルペンチレン、1,1−ジメチル−1,4−ブチレン、2,2−ジメチル−1,4−ブチレン、3,3−ジメチル−1,4−ブチレン、1,2−ジメチル−1,4−ブチレン、1,3−ジメチル−1,4−ブチレン、2,3−ジメチル−1,4−ブチレン、ヘプタメチレン、1−メチル−1,6−へキシレン、2−メチル−1,6−ヘキシレン、3−メチル−1,6−ヘキシレン、4−メチル−1,6−ヘキシレン、5−メチル−1,6−ヘキシレン、1−エチル−1,5−ペンチレン、2−エチル−1,5−ペンチレン、3−エチル−1,5−ペンチレン、1,1−ジメチル−1,5−ペンチレン、2,2−ジメチル−1,5−ペンチレン、3,3−ジメチル−1,5−ペンチレン、4,4−ジメチル−1,5−ペンチレン、1,2−ジメチル−1,5−ペンチレン、1,3−ジメチル−1,5−ペンチレン、1,4−ジメチル−1,5−ペンチレン、2,3−ジメチル−1,5−ペンチレン、2,4−ジメチル−1,5−ペンチレン、3,4−ジメチル−1,5−ペンチレン、2−メチル−3,3−ジメチル−1,4−ブチレン、1−メチル−3,3−ジメチル−1,4−ブチレン、1,2,3−トリメチル−1,4−ブチレン、1,3−ジメチル−1,4−ペンチレン、2−イソプロピル−1,4−ブチレン、2−メチル−1,4−シクロヘキシレン、3−メチル−1,4−シクロヘキシレン、4−メチル−1,4−シクロヘキシレン、1−シクロヘキシルメチレン、2−エチル−1,3−シクロペンチレン、3−エチル−1,3−シクロペンチレン、2,3−ジメチル−1,3−シクロペンチレン、2,4−ジメチル−1,3−シクロペンチレン、2−メチル−1,3−シクロペンチルメチレン、2−シクロペンチルエチレン、1−シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、1メチル−1,7−ヘプチレン、1−エチル1,6−へキシレン、1−プロピル―1,5−ペンチレン、2−メチル−1,7−ヘプチレン、3−メチル−1,7−ヘプチレン、4−メチル−1,7−ヘプチレン、5−メチル−1,7−ヘプチレン、6−メチル−1,7−ヘプチレン、2−エチル−1,6−ヘキシレン、3−エチル−1,6−ヘキシレン、4−エチル−1,6−ヘキシレン、5−エチル−1,6−ヘキシレン、1,1−ジメチル−1,6−ヘキシレン、2,2−ジメチル−1,6−ヘキシレン、3,3−ジメチル−1,6−ヘキシレン、4,4−ジメチル−1,6−ヘキシレン、5,5−ジメチル−1,6−ヘキシレン、1,2−ジメチル−1,6−ヘキシレン、1,3−ジメチル−1,6−ヘキシレン、1,4−ジメチル−1,6−ヘキシレン、1,5−ジメチル−1,6−ヘキシレン、2,3−ジメチル−1,6−ヘキシレン、2,4−ジメチル−1,6−ヘキシレン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキシレン、1,1−エチルメチル−1,5−ペンチレン、2,2−エチルメチル−1,5−ペンチレン、3,3−エチルメチル−1,5−ペンチレン、4,4−エチルメチル−1,5−ペンチレン、1−エチル−2−メチル−1,5−ペンチレン、1−エチル−3−メチル−1,5−ペンチレン、1−エチル−4−メチル−1,5−ペンチレン、2−エチル−1−メチル−1,5−ペンチレン、3−エチル−1−メチル−1,5−ペンチレン、4−エチル−1−メチル−1,5−ペンチレン、2−エチル−3−メチル−1,5−ペンチレン、2−エチル−4−メチル−1,5−ペンチレン、3−エチル−2−メチル−1,5−ペンチレン、4−エチル−3−メチル−1,5−ペンチレン、3−エチル−4−メチル−1,5−ペンチレン、4−エチル−3−メチル−1,5−ペンチレン、1−(2−メチルプロピル)−1,4−ブチレン、1−(2−メチルプロピル)−2−メチル−1,4−ブチレン、1,1−(2−メチルプロピル)エチレン、1,1−(2−メチルプロピル)エチル−1,3−プロピレン、1,1−ジエチル−1,3−プロピレン、2,2−ジエチル−1,3−プロピレン、1,1−エチルメチル−2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、2,2−エチルメチル−1,1−ジメチル−1,3−プロピレン、2−エチル−1,1−ジメチル−1,4−ブチレン、2,3−ジメチル−1,4−シクロヘキシレン、2,3−ジメチル−1,4−シクロヘキシレン、2,5−ジメチル−1,4−シクロヘキシレン、2,6−ジメチル−1,4−シクロヘキシレン、3,5−ジメチル−1,4−シクロヘキシレン、2−メチル−1,4−シクロヘキシル−1−メチレン、3−メチル−1,4−シクロヘキシル−1−メチレン、4−メチル−1,4−シクロヘキシル−1−メチレン、2−エチル−1,4−シクロヘキシレン、3−エチル−1,4−シクロヘキシレン、4−エチル−1,4−シクロヘキシレン、2−シクロヘキシルエチレン、1−シクロヘキシルエチレン、1−シクロヘキシル−2−エチレン、ノニルメチレン、1−メチル−1,8−オクチレン、デシルメチレン、1−メチル−1,8−ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、1,2−フェニレン、メチレン−1,4−フェニレン−メチレン、エチレン−1,4−フェニレン−エチレン等が挙げられる。好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、1,2−プロピレン、テトラメチレン、2−メチル−1,2−プロピレン、1,1−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、1−エチル−1,3−プロピレン、1−メチル−1,4−ブチレン、2−メチル−1,4−ブチレン、3−メチル−1,4−ブチレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,3−シクロペンチレン、1,6−へキサメチレン、1,4−シクロヘキシレン、1−エチル−1,4−ブチレン、2−エチル−1,4−ブチレン、3−エチル−1,4−ブチレン、1−メチル−1,5−ペンチレン、2−メチル−1,5−ペンチレン、3−メチル−1,5−ペンチレン、4−メチル−1,5−ペンチレン、ヘプタメチレン、1−メチル−1,6−ヘキシレン、2−メチル−1,6−ヘキシレン、3−メチル−1,6−ヘキシレン、4−メチル−1,6−ヘキシレン、5−メチル−1,6−ヘキシレン、1−エチル−1,5−ペンチレン、2−エチル−1,5−ペンチレン、3−エチル−1,5−ペンチレン、2−メチル−1,4−シクロヘキシレン、3−メチル−1,4−シクロヘキシレン、4−メチル−1,4−シクロヘキシレン、オクタメチレン、1−メチル−1,7−ヘプチレン、3−メチル−1,7−ヘプチレン、4−メチル−1,7−ヘプチレン、2−メチル−1,7−ヘプチレン、5−メチル−1,7−ヘプチレン、6−メチル−1,7−ヘプチレン、2−エチル−1,6−ヘキシレン、3−エチル−1,6−ヘキシレン、4−エチル−1,6−ヘキシレン、5−エチル−1,6−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレンであり、より好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、1,2−プロピレン、テトラメチレン、2−メチル−1,2−プロピレン、1,1−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、1−エチル−1,3−プロピレン、1−メチル−1,4−ブチレン、2−メチル―1,4−ブチレン、3−メチル―1,4−ブチレン、2,2−ジメチル―1,3−プロピレン、1,3−シクロペンチレン、1,6−へキサメチレン、1,4−シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、1−メチル−1,7−ヘプチレン、3−メチル−1,7−ヘプチレン、4−メチル−1,7−ヘプチレン、2−メチル−1,7−ヘプチレン、5−メチル−1,7−ヘプチレン、6−メチル−1,7−ヘプチレン、2−エチル−1,6−ヘキシレン、3−エチル−1,6−ヘキシレン、4−エチル−1,6−ヘキシレン、5−エチル−1,6−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレンであり、更に好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、1,2−プロピレン、テトラメチレン、2−メチル−1,2−プロピレン、1,1−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,3−シクロペンチレン、1,6−へキサメチレン、1,4−シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、1−メチル−1,7−ヘプチレン、3−メチル−1,7−ヘプチレン、4−メチル−1,7−ヘプチレン、2−メチル−1,7−ヘプチレン、5−メチル−1,7−ヘプチレン、6−メチル−1,7−ヘプチレン、2−エチル−1,6−ヘキシレン、3−エチル−1,6−ヘキシレン、4−エチル−1,6−ヘキシレン、5−エチル−1,6−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレンである。 Specific examples of the hydrocarbon group of R 52 include methylene, ethylene, trimethylene, 1,2-propylene, tetramethylene, 2-methyl-1,3-trimethylene, 1,1-dimethylethylene, pentamethylene and 1-ethyl. -1,3-propylene, 1-methyl-1,4-butylene, 2-methyl-1,4-butyllene, 3-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1 , 2-Cyclopentylene, 1,3-Cyclopentylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,1-dimethyl-1,3-propylene, 3,3-dimethyl-1,3-propylene , Hexamethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, 1-ethyl-1,4-butylene, 2-ethyl-1,4-butylene, 3-ethyl-1 , 4-butylene, 1-methyl-1,5-pentylene, 2-methyl-1,5-pentylene, 3-methyl-1,5-pentylene, 4-methylpentylene, 1,1-dimethyl-1,4 -Butylene, 2,2-dimethyl-1,4-butylene, 3,3-dimethyl-1,4-butylene, 1,2-dimethyl-1,4-butylene, 1,3-dimethyl-1,4-butylene , 2,3-dimethyl-1,4-butylene, heptamethylene, 1-methyl-1,6-hexylene, 2-methyl-1,6-hexylene, 3-methyl-1,6-hexylene, 4-methyl -1,6-hexylene, 5-methyl-1,6-hexylene, 1-ethyl-1,5-pentylene, 2-ethyl-1,5-pentylene, 3-ethyl-1,5-pentylene, 1,1 -Dimethyl-1,5-pentylene, 2,2-dimethyl-1,5-pentylene, 3,3-dimethyl-1,5-pentylene, 4,4-dimethyl-1,5-pentylene, 1,2-dimethyl -1,5-pentylene, 1,3-dimethyl-1,5-pentylene, 1,4-dimethyl-1,5-pentylene, 2,3-dimethyl-1,5-pentylene, 2,4-dimethyl-1 , 5-pentylene, 3,4-dimethyl-1,5-pentylene, 2-methyl-3,3-dimethyl-1,4-butylene, 1-methyl-3,3-dimethyl-1,4-butylene, 1 , 2,3-trimethyl-1,4-butylene, 1,3-dimethyl-1,4-pentylene, 2-isopropyl-1,4-butylene, 2-methyl-1,4-cyclohexylene, 3-methyl- 1,4-Cyclohexylene, 4-Methyl-1,4-Cyclohexyl Silen, 1-cyclohexylmethylene, 2-ethyl-1,3-cyclopentylene, 3-ethyl-1,3-cyclopentylene, 2,3-dimethyl-1,3-cyclopentylene, 2,4-dimethyl To -1,3-cyclopentylene, 2-methyl-1,3-cyclopentylmethylene, 2-cyclopentylethylene, 1-cyclopentylethylene, octamethylene, 1methyl-1,7-heptylene, 1-ethyl 1,6- Xylene, 1-propyl-1,5-pentylene, 2-methyl-1,7-heptylene, 3-methyl-1,7-heptylene, 4-methyl-1,7-heptyrene, 5-methyl-1,7- Heptylene, 6-Methyl-1,7-Heptylene, 2-Ethyl-1,6-Hexylene, 3-Ethyl-1,6-Hexylene, 4-Ethyl-1,6-Hexylene, 5-Ethyl-1,6- Hexylene, 1,1-dimethyl-1,6-hexylene, 2,2-dimethyl-1,6-hexylene, 3,3-dimethyl-1,6-hexylene, 4,4-dimethyl-1,6-hexylene, 5,5-Dimethyl-1,6-hexylene, 1,2-dimethyl-1,6-hexylene, 1,3-dimethyl-1,6-hexylene, 1,4-dimethyl-1,6-hexylene, 1, 5-Dimethyl-1,6-hexylene, 2,3-dimethyl-1,6-hexylene, 2,4-dimethyl-1,6-hexylene, 2,5-dimethyl-1,6-hexylene, 1,1- Ethylmethyl-1,5-pentylene, 2,2-ethylmethyl-1,5-pentylene, 3,3-ethylmethyl-1,5-pentylene, 4,4-ethylmethyl-1,5-pentylene, 1- Ethyl-2-methyl-1,5-pentylene, 1-ethyl-3-methyl-1,5-pentylene, 1-ethyl-4-methyl-1,5-pentylene, 2-ethyl-1-methyl-1, 5-Pentylene, 3-Ethyl-1-Methyl-1,5-Pentylene, 4-Ethyl-1-Methyl-1,5-Pentylene, 2-Ethyl-3-Methyl-1,5-Pentylene, 2-Ethyl- 4-Methyl-1,5-pentylene, 3-ethyl-2-methyl-1,5-pentylene, 4-ethyl-3-methyl-1,5-pentylene, 3-ethyl-4-methyl-1,5- Pentylene, 4-ethyl-3-methyl-1,5-pentylene, 1- (2-methylpropyl) -1,4-butylene, 1- (2-methylpropyl) -2-methyl-1,4-butylene, 1,1- (2-Methylpropyl) Ethyl, 1,1 -(2-Methylenepropyl) ethyl-1,3-propylene, 1,1-diethyl-1,3-propylene, 2,2-diethyl-1,3-propylene, 1,1-ethylmethyl-2,2- Dimethyl-1,3-propylene, 2,2-ethylmethyl-1,1-dimethyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,1-dimethyl-1,4-butylene, 2,3-dimethyl-1 , 4-Cyclohexylene, 2,3-dimethyl-1,4-Cyclohexylene, 2,5-dimethyl-1,4-Cyclohexylene, 2,6-dimethyl-1,4-Cyclohexylene, 3,5-dimethyl -1,4-Cyclohexylene, 2-methyl-1,4-cyclohexyl-1-methylene, 3-methyl-1,4-cyclohexyl-1-methylene, 4-methyl-1,4-cyclohexyl-1-methylene, 2-Ethyl-1,4-cyclohexylene, 3-ethyl-1,4-cyclohexylene, 4-ethyl-1,4-cyclohexylene, 2-cyclohexylethylene, 1-cyclohexylethylene, 1-cyclohexyl-2-ethylene , Nonylmethylene, 1-methyl-1,8-octylene, decylmethylene, 1-methyl-1,8-nonylene, undecylmethylene, dodecylmethylene, 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,2- Examples thereof include phenylene, methylene-1,4-phenylene-methylene, ethylene-1,4-phenylene-ethylene and the like. Preferred are methylene, ethylene, trimethylene, 1,2-propylene, tetramethylene, 2-methyl-1,2-propylene, 1,1-dimethylethylene, pentamethylene, 1-ethyl-1,3-propylene, 1-methyl. -1,4-butylene, 2-methyl-1,4-butylene, 3-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,3-cyclopentylene, 1,6 -Hexamethylene, 1,4-cyclohexylene, 1-ethyl-1,4-butylene, 2-ethyl-1,4-butylene, 3-ethyl-1,4-butylene, 1-methyl-1,5-pentylene , 2-Methyl-1,5-pentylene, 3-methyl-1,5-pentylene, 4-methyl-1,5-pentylene, heptamethylene, 1-methyl-1,6-hexylene, 2-methyl-1, 6-Hexylene, 3-Methyl-1,6-Hexylene, 4-Methyl-1,6-Hexylene, 5-Methyl-1,6-Hexylene, 1-Ethyl-1,5-Pentylene, 2-Ethyl-1, 5-Pentylene, 3-Ethyl-1,5-Pentylene, 2-Methyl-1,4-Cyclohexylene, 3-Methyl-1,4-Cyclohexylene, 4-Methyl-1,4-Cyclohexylene, Octamethylene, 1-Methyl-1,7-Heptylene, 3-Methyl-1,7-Heptylene, 4-Methyl-1,7-Heptylene, 2-Methyl-1,7-Heptylene, 5-Methyl-1,7-Heptylene, 6-Methyl-1,7-Heptylene, 2-Ethyl-1,6-Hexylene, 3-Ethyl-1,6-Hexylene, 4-Ethyl-1,6-Hexylene, 5-Ethyl-1,6-Hexylene, Nonylmethylene, decylmethylene, undecylmethylene, dodecylmethylene, more preferably methylene, ethylene, trimethylene, 1,2-propylene, tetramethylene, 2-methyl-1,2-propylene, 1,1-dimethylethylene, Pentamethylene, 1-ethyl-1,3-propylene, 1-methyl-1,4-butylene, 2-methyl-1,4-butylene, 3-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1 , 3-propylene, 1,3-cyclopentylene, 1,6-hexamethylene, 1,4-cyclohexylene, heptamethylene, octamethylene, 1-methyl-1,7-heptylene, 3-methyl-1,7 -Heptylene, 4-Methyl-1,7-Heptylene, 2-Methyl-1,7-Heptylene, 5-Methyl-1,7-Heptylene, 6-Methyl Lu-1,7-Heptylene, 2-Ethyl-1,6-Hexylene, 3-Ethyl-1,6-Hexylene, 4-Ethyl-1,6-Hexylene, 5-Ethyl-1,6-Hexylene, Nonylmethylene , Decylmethylene, undecylmethylene, dodecylmethylene, more preferably methylene, ethylene, trimethylene, 1,2-propylene, tetramethylene, 2-methyl-1,2-propylene, 1,1-dimethylethylene, penta. Methylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,3-cyclopentylene, 1,6-hexamethylene, 1,4-cyclohexylene, heptamethylene, octamethylene, 1-methyl-1,7- Heptylene, 3-Methyl-1,7-Heptylene, 4-Methyl-1,7-Heptylene, 2-Methyl-1,7-Heptylene, 5-Methyl-1,7-Heptylene, 6-Methyl-1,7- Heptylene, 2-ethyl-1,6-hexylene, 3-ethyl-1,6-hexylene, 4-ethyl-1,6-hexylene, 5-ethyl-1,6-hexylene, nonylmethylene, decylmethylene, undecyl Methylene and dodecylmethylene.
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、上記式(1)の構造において1つ以上のAが水素原子であるポリフェニレンエーテルを含んでも良いが、熱硬化組成物にて高ガラス転移温度を得る観点より、上記式(1)の構造において1つ以上のAが水素原子であるポリフェニレンエーテルを含まないことがより好ましい。 The modified polyphenylene ether of the present embodiment may contain polyphenylene ether in which one or more A is a hydrogen atom in the structure of the above formula (1), but from the viewpoint of obtaining a high glass transition temperature in the thermosetting composition, It is more preferable that the structure of the above formula (1) does not contain polyphenylene ether in which one or more A is a hydrogen atom.
上記変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、下記式(7)、式(8)で表される一価のフェノール化合物と下記式(9)で表される多価(a価)のフェノール化合物(中心フェノール)とを共重合し、続いて変性反応を行うことにより得られる。製造方法の詳細は後述する。
(式(7)中、R21は、上記式(4)と同様の基が挙げられ、上記式(4)と同じであることが好ましい。)
(式(8)中、R31、R32は、上記式(5)と同様の基が挙げられ、上記式(5)と同じであることが好ましい。)
(式(9)中、X、R4、k、aは、上記式(2)と同様のものが挙げられ、上記式(2)と同じであることが好ましい。Xに結合するa個の部分構造は、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。)
The modified polyphenylene ether is, for example, a monovalent phenol compound represented by the following formulas (7) and (8) and a polyvalent (a-valent) phenol compound (central phenol) represented by the following formula (9). It is obtained by copolymerizing with and subsequently carrying out a modification reaction. Details of the manufacturing method will be described later.
(In the formula (7), R 21 has the same group as the above formula (4), and is preferably the same as the above formula (4).)
(In the formula (8), R 31 and R 32 have the same group as the above formula (5), and are preferably the same as the above formula (5).)
(In the formula (9), X, R 4, k, a is the same groups as those in the above formula (2), of a number of binding to .X it is preferably the same as in the above formula (2) The partial structures may be the same or different, but they are preferably the same.)
上記式(7)で表される一価のフェノール化合物としては、例えば、2,6−ジメチルフェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2−エチル−6−n−プロピルフェノール、2−メチル−6−クロルフェノール、2−メチル−6−ブロモフェノール、2−メチル−6−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−ブロモフェノール、2−メチル−6−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−クロルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2−メチル−6−トリルフェノール、2,6−ジトリルフェノール等が挙げられる。中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2,6−ジフェニルフェノールが好ましい。 Examples of the monovalent phenol compound represented by the above formula (7) include 2,6-dimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethylphenol, and 2-ethyl-6-n-. Propylphenol, 2-methyl-6-chlorphenol, 2-methyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-n-propylphenol, 2-ethyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-n-butylphenol , 2,6-di-n-propylphenol, 2-ethyl-6-chlorphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2-methyl-6-tolylphenol, 2,6- Examples include ditrilphenol and the like. Of these, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, and 2,6-diphenylphenol are particularly preferable because they are inexpensive and easily available.
上記式(8)で表される一価のフェノール化合物としては、例えば、2,3,6−トリメチルフェノール、2,3−ジエチル−6−n―プロピルフェノール、2,6−ジメチル−3−アリルフェノール、2,3,6−トリアリルフェノール、2,3,6−トリブチルフェノール、2,6−ジ−n−ブチル−3−メチルフェノール、2,6−ジメチル−3−n−ブチルフェノール、2,6−ジメチル−3−t−ブチルフェノール等が挙げられる。中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、2,3,6−トリメチルフェノールが好ましい。 Examples of the monovalent phenol compound represented by the above formula (8) include 2,3,6-trimethylphenol, 2,3-diethyl-6-n-propylphenol, and 2,6-dimethyl-3-allyl. Phenol, 2,3,6-triallylphenol, 2,3,6-tributylphenol, 2,6-di-n-butyl-3-methylphenol, 2,6-dimethyl-3-n-butylphenol, 2, Examples thereof include 6-dimethyl-3-t-butylphenol. Of these, 2,3,6-trimethylphenol is particularly preferable because it is inexpensive and easily available.
なお、上記フェノール化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above-mentioned phenol compound may be used alone or in combination of two or more.
上記式(9)で表されるようなa価のフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物と、アルデヒド類(例えば、ホルムアルデヒド等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等)、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により、工業的に有利に製造できる。 The a-valent phenol compound represented by the above formula (9) includes the corresponding monovalent phenol compound, aldehydes (for example, formaldehyde, etc.), and ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone). , Cyclohexanone, etc.), or by reaction with dihalogenated aliphatic hydrocarbons, reaction between corresponding monovalent phenol compounds, etc., can be industrially advantageous.
上記式(9)で表されるフェノール化合物のうち、分子内に2つのフェノールユニットを有するフェノール化合物の例を以下に列挙する。
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Among the phenol compounds represented by the above formula (9), examples of phenol compounds having two phenol units in the molecule are listed below.
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol) , Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, α, α'-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -1, 4-Diisopropylbenzene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4) -Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and the like, but are not limited thereto.
更に上記式(9)で表されるフェノール化合物のうち、分子内に3つ以上のフェノールユニットを有するフェノール化合物の例を以下に列挙する。
4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、4,4’−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6−トリメチルエチルフェノール)、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、2,2’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、4,4’−[4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]−ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エチル]−4−メチルフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3,5,6−トリメチルフェニル)メチル]−4−エチルフェノール、2,4−ビス[(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]−6−メチルフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、2,4−ビス[(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)メチル]−6−メチルフェノール、2,4−ビス[(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニル)メチル]−6−シクロヘキシルフェノール、3,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]−1,2−ベンゼンジオール、4,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,4,6−トリス[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,4,6−トリス[(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,2’−メチレンビス[6−[(4/2−ヒドロキシ−2,5/3,6−ジメチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−[(4/2−ヒドロキシ−2,3,5/3,4,6−トリメチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−[(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、4,4’−メチレンビス[2−[(2,4−ジヒドロキシフェニル)メチル]−6−メチルフェノール]、4,4’−メチレンビス[2−[(2,4−ジヒドロキシフェニル)メチル]−3,6−ジメチルフェノール]、4,4’−メチレンビス[2−[(2,4−ジヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]−3,6−ジメチルフェノール]、4,4’−メチレンビス[2−[(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メチル]−3,6−ジメチルフェノール]、6,6’−メチレンビス[4−[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]−1,2,3−ベンゼントリオール]、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、4,4’−シクロヘキシリデンビス[2−シクロヘキシル−6−[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]フェノール]、4,4’−シクロヘキシリデンビス[2−シクロヘキシル−6−[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]フェノール]、4,4’−シクロヘキシリデンビス[2−シクロヘキシル−6−[(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−シクロヘキシルフェニル)メチル]フェノール]、4,4’−シクロヘキシリデンビス[2−シクロヘキシル−6−[(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メチル]フェノール]、4,4’,4’’,4’’’−(1,2−エタンジイリデン)テトラキス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’,4’’,4’’’−(1,4−フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6−ジメチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリーブチルフェニル)ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Further, among the phenol compounds represented by the above formula (9), examples of phenol compounds having three or more phenol units in the molecule are listed below.
4,4'-[(3-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,3,6-trimethylphenol), 4,4'-[(4-Hydroxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,3,6-trimethylphenol), 4,4'-[(2-Hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-[(4-hydroxy-3-ethoxyphenyl) methylene] bis (2, 3,6-trimethylethylphenol), 4,4'-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene ] Bis (2,3,6-trimethylphenol), 2,2'-[(4-hydroxyphenyl) methylene] Bis (3,5,6-trimethylphenol), 4,4'-[4- (4- (4- (4-) Hydroxyphenyl) cyclohexylidene] bis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-[(2-hydroxyphenyl) methylene] -bis (2,3,6-trimethylphenol), 4,4'-[ 1- [4- [1- (4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-[1- [4 -[1- (4-Hydroxy-3-fluorophenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis (2,6-dimethylphenol), 2,6-bis [(4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) ethyl] -4-methylphenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3) , 5,6-trimethylphenyl) methyl] -4-ethylphenol, 2,4-bis [(4-hydroxy-3-methylphenyl) methyl] -6-methylphenol, 2,6-bis [(4-hydroxy) -3-Methylphenyl) Methyl] -4-Methylphenol, 2,4-Bis [(4-Hydroxy-3-cyclohexylphenyl) Methyl] -6-Methylphenol, 2,4-Bis [(4-Hydroxy-3) -Methylphenyl) Methyl] -6-Cyclohexylphenol, 2,4-bis [(2-Hydroxy-5-methylpheni) Le) Methyl] -6-cyclohexylphenol, 2,4-bis [(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol, 3,6-bis [(4-hydroxy-3) , 5-Dimethylphenyl) Methyl] -1,2-benzenediol, 4,6-bis [(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) Methyl] -1,3-benzenediol, 2,4,6- Tris [(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 2,4,6-tris [(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] -1,3 -Benzenediol, 2,2'-methylenebis [6-[(4 / 2-hydroxy-2,5 / 3,6-dimethylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 2,2'-methylenebis [6-- [(4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 2,2'-methylenebis [6-[(4 / 2-hydroxy-2,3,5 / 3,4,6) -Trimethylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 2,2'-methylenebis [6-[(4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 4,4' -Methylenebis [2-[(2,4-dihydroxyphenyl) methyl] -6-methylphenol], 4,4'-Methylenebis [2-[(2,4-dihydroxyphenyl) methyl] -3,6-dimethylphenol ], 4,4'-Methylenebis [2-[(2,4-dihydroxy-3-methylphenyl) methyl] -3,6-dimethylphenol], 4,4'-Methylenebis [2-[(2,3,3) 4-Trihydroxyphenyl) Methyl] -3,6-dimethylphenol], 6,6'-Methylenebis [4-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) Methyl] -1,2,3-benzenetriol] ], 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4,4'-cyclohexylidenebis [2-cyclohexyl-6-[(2-hydroxy-5-methyl) Phenyl) methyl] phenol], 4,4'-cyclohexylidenebis [2-cyclohexyl-6-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] phenol], 4,4'-cyclohexylidenebis [2-Cyclohexyl-6-[(4-hydroxy-2-methyl-5-cyclohexylphenyl) methyl] phenol] Phenol Le], 4,4'-cyclohexylidenebis [2-cyclohexyl-6-[(2,3,4-trihydroxyphenyl) methyl] phenol], 4,4', 4'', 4''- (1,2-Ethandiylidene) Tetrax (2,6-dimethylphenol), 4,4', 4'', 4'''-(1,4-phenylenedimethyliden) Tetrax (2,6-dimethylphenol), 1,1,3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiarybutylphenyl) butane and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
特に好ましいa価のフェノール化合物(中心フェノール)は、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、4,4’,4’’,4’’’−(1,4−フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6−ジメチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリーブチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタンである。 Particularly preferable a-valent phenol compounds (central phenol) are 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-t-). Butylphenyl) butane, 4,4'-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethyl) Phenol), 4,4'-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,3,6-trimethylphenol), 4,4'-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,3,6) -Trimethylphenol), 4,4', 4'', 4'''-(1,4-phenylenedimethylden) tetrakis (2,6-dimethylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl) -4-Hydroxy-5-terchary butylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane.
a価のフェノール化合物(中心フェノール)におけるフェノール性水酸基の数は2個以上であれば特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル末端が多くなると熱硬化速度の制御が難しくなる可能性があるため、好ましくは2〜6個、より好ましくは2〜4個である。 The number of phenolic hydroxyl groups in the a-valent phenol compound (central phenol) is not particularly limited as long as it is 2 or more, but it is preferable because it may be difficult to control the thermosetting rate if the number of polyphenylene ether terminals is large. The number is 2 to 6, more preferably 2 to 4.
式(9)で表されるa価のフェノール化合物(中心フェノール)を含有させる場合には、式(7)及び式(8)に記載の全一価フェノール類に対する式(9)の二価フェノール性化合物の量は特に制限されないが、全一価フェノール類に対して2〜30mol%とするのが好ましい。 When the a-valent phenol compound (central phenol) represented by the formula (9) is contained, the divalent phenol of the formula (9) with respect to all the monovalent phenols of the formulas (7) and (8). The amount of the sex compound is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 mol% with respect to the total monohydric phenols.
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルにおいて、上記式(1)の構造を有する変性ポリフェニレンエーテルの原料となる多官能ポリフェニレンエーテルは、単官能ポリフェニレンエーテルを酸化剤の存在下で多価フェノールと平衡化する再分配反応によって製造することもできる。再分配反応は、当該技術において公知であり、例えばCooperらの米国特許第3496236号明細書、及びLiskaらの米国特許第5880221号明細書に記載されている。 In the modified polyphenylene ether of the present embodiment, the polyfunctional polyphenylene ether which is a raw material of the modified polyphenylene ether having the structure of the above formula (1) rebalances the monofunctional polyphenylene ether with the polyhydric phenol in the presence of an oxidizing agent. It can also be produced by a distribution reaction. The redistribution reaction is known in the art and is described, for example, in US Pat. No. 3,494,236 by Cooper et al. And US Pat. No. 5,880,221 by Liska et al.
しかしながら、再分配反応を用いて多官能ポリフェニレンエーテルを生成する場合、反応開始剤と酸化剤として過酸化物を用いることが多いが、この過酸化物は反応性が高く様々な形態の副生成物を生成する。その副生成物の代表的な一例としては、生成するポリフェニレンエーテルへの過酸化物付加体である。また、目的物である多官能ポリフェニレンエーテルだけではなく、原料である単官能ポリフェニレンエーテル、多価フェノールにも過酸化物が付加した副生成物が生成するので、目的物である上記式(1)の構造を有する変性ポリフェニレンエーテルの純度が低下し、中心フェノール部位当たりの平均官能基数も低減してしまう。 However, when a polyfunctional polyphenylene ether is produced by a redistribution reaction, a peroxide is often used as a reaction initiator and an oxidizing agent, and this peroxide is highly reactive and has various forms of by-products. To generate. A typical example of the by-product is a peroxide adduct to the polyphenylene ether produced. Further, not only the polyfunctional polyphenylene ether which is the target product, but also the monofunctional polyphenylene ether which is the raw material and the by-product in which the peroxide is added to the polyhydric phenol are produced, so that the above formula (1) which is the target product is produced. The purity of the modified polyphenylene ether having the above structure is reduced, and the average number of functional groups per central phenol site is also reduced.
本実施形態における変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量(Mn)は、500〜15,000であることが好ましく、より好ましくは1,000〜10,000であり、更に好ましくは1,500〜8,000である。数平均分子量(Mn)が上記範囲内であることにより、基板材料への適用工程においてワニスを作製する溶媒に溶解させた際の流動性がより向上し、基板材料適用時の加工性を確保することができる。
数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
The number average molecular weight (Mn) of the modified polyphenylene ether in the present embodiment is preferably 500 to 15,000, more preferably 1,000 to 10,000, still more preferably 1,500 to 8,000. Is. When the number average molecular weight (Mn) is within the above range, the fluidity when dissolved in the solvent for producing the varnish in the process of applying to the substrate material is further improved, and the processability at the time of applying the substrate material is ensured. be able to.
The number average molecular weight can be measured by the method described in Examples described later.
本実施形態における変性ポリフェニレンエーテルの平均官能基数は、1.8〜6.0であることが好ましく、より好ましくは2.0〜4.0であり、更に好ましくは2.5〜4.0である。平均官能基数が上記範囲内であることにより、ポリフェニレンエーテル末端の熱硬化速度を制御し、熱硬化不良を抑制することができる。
平均官能基数は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
The average number of functional groups of the modified polyphenylene ether in the present embodiment is preferably 1.8 to 6.0, more preferably 2.0 to 4.0, still more preferably 2.5 to 4.0. be. When the average number of functional groups is within the above range, the thermosetting rate of the polyphenylene ether terminal can be controlled and poor thermosetting can be suppressed.
The average number of functional groups can be measured by the method described in Examples described later.
<変性ポリフェニレンエーテルの製造方法>
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、例えば、重合法により下記式(10)で表される、分子末端が水酸基である多官能ポリフェニレンエーテル(以下、未変性多官能ポリフェニレンエーテルともいう)を合成し、その末端水酸基に式(1)におけるA置換基を導入する、すなわち変性することにより製造することができる。
((10)中、Z、Y、n、aは式(1)と同様のものが挙げられ、同じであることが好ましい。)
<Manufacturing method of modified polyphenylene ether>
The method for producing the modified polyphenylene ether of the present embodiment is, for example, a polyfunctional polyphenylene ether having a hydroxyl group at the molecular end (hereinafter, also referred to as an unmodified polyphenylene ether) represented by the following formula (10) by a polymerization method. It can be produced by synthesizing and introducing the A substituent in the formula (1) into the terminal hydroxyl group, that is, modifying it.
(In (10), Z, Y, n, and a are the same as those in the formula (1), and are preferably the same.)
(重合工程)
ここで、未変性多官能ポリフェニレンエーテルの製造方法では、重合工程において、重合溶剤として未変性多官能ポリフェニレンエーテルの良溶剤である芳香族系溶剤を用いることが好ましい。
ここで、未変性多官能ポリフェニレンエーテルの良溶剤とは、多官能ポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶剤であり、このような溶剤を例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン(o−、m−、p−の各異性体を含む)、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ニトロベンゼンのようなニトロ化合物;等が挙げられる。
(Polymerization process)
Here, in the method for producing an unmodified polyfunctional polyphenylene ether, it is preferable to use an aromatic solvent which is a good solvent for the unmodified polyfunctional polyphenylene ether as the polymerization solvent in the polymerization step.
Here, the good solvent of the unmodified polyfunctional polyphenylene ether is a solvent capable of dissolving the polyfunctional polyphenylene ether, and examples of such a solvent include benzene, toluene, and xylene (o-, m-, p. (Including each isomer of-), aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and styrene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; nitro compounds such as nitrobenzene; and the like.
本実施形態で用いられる重合触媒としては、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることが可能な公知の触媒系を使用できる。一般的に知られている触媒系としては、酸化還元能を有する遷移金属イオンと当該遷移金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものが知られており、例えば、銅化合物とアミン化合物からなる触媒系、マンガン化合物とアミン化合物からなる触媒系、コバルト化合物とアミン化合物からなる触媒系、等である。重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率よく進行するため、ここに若干のアルカリもしくは更なるアミン化合物を加えることもある。 As the polymerization catalyst used in this embodiment, a known catalyst system that can be generally used for producing polyphenylene ether can be used. As a generally known catalyst system, one consisting of a transition metal ion having an oxidation-reduction ability and an amine compound capable of forming a complex with the transition metal ion is known, and for example, it is composed of a copper compound and an amine compound. A catalytic system, a catalytic system composed of a manganese compound and an amine compound, a catalytic system composed of a cobalt compound and an amine compound, and the like. Since the polymerization reaction proceeds efficiently under slightly alkaline conditions, a slight alkali or a further amine compound may be added thereto.
本実施形態で好適に使用される重合触媒は、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物並びにアミン化合物からなる触媒であり、より好ましくは、アミン化合物として下記式(11)で表されるジアミン化合物を含む触媒である。 The polymerization catalyst preferably used in this embodiment is a catalyst composed of a copper compound, a halogen compound and an amine compound as constituent components of the catalyst, and more preferably a diamine compound represented by the following formula (11) as an amine compound. Is a catalyst containing.
式(11)中、R14、R15、R16、R17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1から6の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、全てが同時に水素原子ではない。R18は、炭素数2から5の直鎖状又はメチル分岐を持つアルキレン基である。
In formula (11), R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are independently hydrogen atoms, linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and are not all hydrogen atoms at the same time. .. R 18 is an alkylene group having a straight-chain or methyl-branched in 2 to 5 carbon atoms.
ここで述べられた触媒成分の銅化合物の例を列挙する。好適な銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はそれらの混合物を使用することができる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また、第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で特に好ましい金属化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの銅塩は、酸化物(例えば酸化第一銅)、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から使用時に合成しても良い。しばしば用いられる方法は、先に例示の酸化第一銅とハロゲン化水素(又はハロゲン化水素の溶液)を混合して作製する方法である。 Examples of the copper compounds of the catalyst component described here are listed. As a suitable copper compound, a cuprous compound, a cupric compound or a mixture thereof can be used. Examples of the cupric compound include cupric chloride, cupric bromide, cupric sulfate, cupric nitrate and the like. Further, as the cuprous compound, for example, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, cupric nitrate and the like can be exemplified. Among these, particularly preferable metal compounds are cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, and cupric bromide. Further, these copper salts may be synthesized at the time of use from halogens or acids corresponding to oxides (for example, cuprous oxide), carbonates, hydroxides and the like. The method often used is a method prepared by mixing the cuprous oxide exemplified above with hydrogen halide (or a solution of hydrogen halide).
ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等である。また、これらは、水溶液や適当な溶剤を用いた溶液として使用できる。これらのハロゲン化合物は、成分として単独でも用いられるし、2種類以上組み合わせて用いても良い。好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
これらの化合物の使用量は、特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として2倍以上20倍以下が好ましく、重合反応に添加するフェノール化合物100モルに対して好ましい銅原子の使用量としては0.02モルから0.6モルの範囲である。
Examples of the halogen compound include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, tetramethylammonium chloride, and tetramethylammonium bromide. , Tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide and the like. Further, these can be used as a solution using an aqueous solution or an appropriate solvent. These halogen compounds may be used alone as components, or may be used in combination of two or more. Preferred halogen compounds are an aqueous solution of hydrogen chloride and an aqueous solution of hydrogen bromide.
The amount of these compounds used is not particularly limited, but is preferably 2 times or more and 20 times or less as the halogen atom with respect to the molar amount of the copper atom, and the use of the copper atom is preferable with respect to 100 mol of the phenol compound added to the polymerization reaction. The amount ranges from 0.02 mol to 0.6 mol.
次に触媒成分のジアミン化合物の例を列挙する。例えば、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリエチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N−エチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−N’−エチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチル−N−エチルエチレンジアミン、N−n−プロピルエチレンジアミン、N,N’−n−プロピルエチレンジアミン、N−i−プロピルエチレンジアミン、N,N’−i−プロピルエチレンジアミン、N−n−ブチルエチレンジアミン、N,N’−n−ブチルエチレンジアミン、N−i−ブチルエチレンジアミン、N,N’−i−ブチルエチレンジアミン、N−t−ブチルエチレンジアミン、N,N’−t−ブチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’−トリメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N−メチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノ−1−メチルプロパン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノ−2−メチルプロパン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,5−ジアミノペンタン等が挙げられる。本実施形態にとって好ましいジアミン化合物は、2つの窒素原子をつなぐアルキレン基の炭素数が2又は3のものである。これらのジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合反応に添加するフェノール化合物100モルに対して0.01モルから10モルの範囲が好ましい。 Next, examples of diamine compounds as catalyst components are listed. For example, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N'-trimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N, N', N'-Tetraethylethylenediamine, N, N, N'-Triethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N, N-dimethyl-N'-ethylethylenediamine , N, N'-dimethyl-N-ethylethylenediamine, Nn-propylethylenediamine, N, N'-n-propylethylenediamine, N-i-propylethylenediamine, N, N'-i-propylethylenediamine, N-n -Butylethylenediamine, N, N'-n-butylethylenediamine, N-i-butylethylenediamine, N, N'-i-butylethylenediamine, Nt-butylethylenediamine, N, N'-t-butylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N'-trimethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-dimethyl-1,3-diaminopropane, N- Methyl-1,3-diaminopropane, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diamino-1-methylpropane, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3- Examples thereof include diamino-2-methylpropane, N, N, N', N'-tetramethyl-1,4-diaminobutane, N, N, N', N'-tetramethyl-1,5-diaminopentane and the like. .. The preferred diamine compound for this embodiment is one in which the alkylene group connecting the two nitrogen atoms has 2 or 3 carbon atoms. The amount of these diamine compounds used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 mol to 10 mol with respect to 100 mol of the phenol compound added to the polymerization reaction.
本実施形態においては、重合触媒の構成成分として、第1級アミン及び第2級モノアミンを含むことができる。第2級モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、N−フェニルメタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−フェニルプロパノールアミン、N−(m−メチルフェニル)エタノールアミン、N−(p−メチルフェニル)エタノールアミン、N−(2’,6’−ジメチルフェニル)エタノールアミン、N−(p−クロロフェニル)エタノールアミン、N−エチルアニリン、N−ブチルアニリン、N−メチル−2−メチルアニリン、N−メチル−2,6−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。 In the present embodiment, primary amines and secondary monoamines can be included as constituents of the polymerization catalyst. The secondary monoamine is not limited to, but is not limited to, for example, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine, and the like. Di-t-butylamines, dipentylamines, dihexylamines, dioctylamines, didecylamines, dibenzylamines, methylethylamines, methylpropylamines, methylbutylamines, cyclohexylamines, N-phenylmethanolamines, N-phenylethanolamines. , N-phenylpropanolamine, N- (m-methylphenyl) ethanolamine, N- (p-methylphenyl) ethanolamine, N- (2', 6'-dimethylphenyl) ethanolamine, N- (p-chlorophenyl) ) Ethanolamine, N-ethylaniline, N-butylaniline, N-methyl-2-methylaniline, N-methyl-2,6-dimethylaniline, diphenylamine and the like can be mentioned.
本実施形態における重合触媒の構成成分として、第3級モノアミン化合物を含むこともできる。第3級モノアミン化合物とは、脂環式第3級アミンを含めた脂肪族第3級アミンである。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−n−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第3級モノアミンは、単独でも用いられるし、2種類以上組み合わせて用いても良い。これらの使用量は、特に限定されないが、重合反応に添加するフェノール化合物100モルに対して15モル以下の範囲が好ましい。 A tertiary monoamine compound may also be contained as a constituent component of the polymerization catalyst in the present embodiment. The tertiary monoamine compound is an aliphatic tertiary amine including an alicyclic tertiary amine. For example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, allyldiethylamine, dimethyl-n-butylamine, diethylisopropylamine, N-methylcyclohexylamine and the like can be mentioned. These tertiary monoamines may be used alone or in combination of two or more. The amount of these used is not particularly limited, but is preferably in the range of 15 mol or less with respect to 100 mol of the phenol compound added to the polymerization reaction.
本実施形態では、従来より重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を添加することについて、何ら制限されない。そのような界面活性剤として、例えば、Aliquat336やCapriquatの商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。その使用量は、重合反応混合物の全量100質量%に対して0.1質量%を超えない範囲が好ましい。 In the present embodiment, there is no limitation on the addition of a surfactant which has been conventionally known to have an effect of improving the polymerization activity. Examples of such a surfactant include trioctylmethylammonium chloride known by trade names of Aliquat 336 and Capriquat. The amount used is preferably in the range not exceeding 0.1% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the polymerization reaction mixture.
本実施形態の重合における酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。重合反応中の系内圧力は、常圧で充分であるが、必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。 As the oxygen-containing gas in the polymerization of the present embodiment, in addition to pure oxygen, a mixture of oxygen and an inert gas such as nitrogen at an arbitrary ratio, air, and further an inert gas such as air and nitrogen are optional. Can be used as a mixture of the above. Normal pressure is sufficient as the internal pressure during the polymerization reaction, but it can be used under reduced pressure or pressurized as needed.
重合の温度は、特に限定されないが、低すぎると反応が進行しにくく、また高すぎると反応選択性の低下や高分子量成分が生成する恐れがあるので、0〜60℃、好ましくは10〜50℃の範囲である。 The polymerization temperature is not particularly limited, but if it is too low, the reaction will not proceed easily, and if it is too high, the reaction selectivity may decrease and high molecular weight components may be generated. Therefore, 0 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C. It is in the range of ° C.
未変性多官能ポリフェニレンエーテルの製造方法では、ポリフェニレンエーテル重合時において、溶液状態で重合すること(本明細書中、「溶液重合」とも称する)が好ましい。溶液重合により製造することにより、かさ高い構造を有している中心フェノールを用いた場合においても、未変性多官能ポリフェニレンエーテルの製造時に上記式(10)の構造を含まないポリフェニレンエーテル成分や、過酸化物による副生成物が生成する割合を少なくし、目的物の上記式(1)の構造を含む変性ポリフェニレンエーテルを純度よく生成することができる。 In the method for producing an unmodified polyfunctional polyphenylene ether, it is preferable to polymerize in a solution state (also referred to as “solution polymerization” in the present specification) at the time of polyphenylene ether polymerization. Even when the central phenol having a bulky structure is used by the solution polymerization, the polyphenylene ether component which does not contain the structure of the above formula (10) and the polyphenylene ether component which does not contain the structure of the above formula (10) at the time of producing the unmodified polyfunctional polyphenylene ether can be used. It is possible to reduce the proportion of by-products produced by the oxide and to produce the modified polyphenylene ether containing the structure of the above formula (1) as the target product with high purity.
(銅抽出及び副生成物除去工程)
本実施形態において、重合反応終了後の後処理方法については、特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン4酢酸(EDTA)及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて、触媒を失活させる。また、ポリフェニレンエーテルの重合により生じる二価フェノール体の副生成物を除去処理する方法も、従来既知の方法を用いて行うことができる。上記の様に触媒である金属イオンが実質的に失活されている状態であれば、該混合物を加熱するだけで脱色される。また既知の還元剤を必要量添加する方法でも可能である。既知の還元剤としては、ハイドロキノン、亜二チオン酸ナトリウム等が挙げられる。
(Copper extraction and by-product removal process)
In the present embodiment, there is no particular limitation on the post-treatment method after the completion of the polymerization reaction. Usually, an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and a salt thereof, nitrilotriacetic acid and a salt thereof are added to the reaction solution to inactivate the catalyst. Further, a method for removing a by-product of a divalent phenol compound generated by the polymerization of polyphenylene ether can also be carried out by using a conventionally known method. If the metal ion as a catalyst is substantially inactivated as described above, the mixture is decolorized simply by heating it. It is also possible to add a required amount of a known reducing agent. Known reducing agents include hydroquinone, sodium dithionite and the like.
(液液分離工程)
未変性多官能ポリフェニレンエーテルの製造方法においては、銅触媒を失活させた化合物を抽出するため水を添加し、有機相と水相に液液分離を行った後、水相を除去することで有基礎から銅触媒を除去してよい。この液液分離工程は、特に限定しないが、静置分離、遠心分離機による分離等の方法が挙げられる。上記液液分離を促進させるためには、公知の界面活性剤等を用いてもよい。
(Liquid-liquid separation process)
In the method for producing an unmodified polyfunctional polyphenylene ether, water is added to extract a compound in which the copper catalyst has been deactivated, liquid-liquid separation is performed between the organic phase and the aqueous phase, and then the aqueous phase is removed. The copper catalyst may be removed from the foundation. The liquid-liquid separation step is not particularly limited, and examples thereof include static separation and separation by a centrifuge. In order to promote the liquid-liquid separation, a known surfactant or the like may be used.
(濃縮・乾燥工程)
続いて、本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法においては、液液分離後の上記未変性多官能ポリフェニレンエーテルが含まれた有機相を、溶剤を揮発させることで濃縮・乾燥させてよい。
なお、続いて変性反応(未変性多官能ポリフェニレンエーテルの末端に式(1)における置換基Aを導入する反応)を行うにあたり、この工程は省略してもよい。
(Concentration / drying process)
Subsequently, in the method for producing the modified polyphenylene ether of the present embodiment, the organic phase containing the unmodified polyfunctional polyphenylene ether after liquid-liquid separation may be concentrated and dried by volatilizing the solvent.
This step may be omitted when the modification reaction (reaction of introducing the substituent A in the formula (1) into the terminal of the unmodified polyfunctional polyphenylene ether) is subsequently carried out.
上記有機相に含まれる溶剤を揮発させる方法としては、特に限定はしないが、有機相を高温の濃縮槽に移し溶剤を留去させて濃縮する方法やロータリーエバポレーター等の機器を用いてトルエンを留去させて濃縮する方法等が挙げられる。 The method for volatilizing the solvent contained in the organic phase is not particularly limited, but the method of transferring the organic phase to a high-temperature concentrating tank and distilling off the solvent to concentrate the solvent, or the method of distilling toluene using an apparatus such as a rotary evaporator. Examples thereof include a method of removing and concentrating.
乾燥工程における乾燥処理の温度としては、少なくとも60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、120℃以上が更に好ましく、140℃以上が最も好ましい。多官能ポリフェニレンエーテルの乾燥を60℃以上の温度で行うと、ポリフェニレンエーテル粉体中の高沸点揮発成分の含有量を効率よく低減できる。 The temperature of the drying treatment in the drying step is preferably at least 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, and most preferably 140 ° C. or higher. When the polyfunctional polyphenylene ether is dried at a temperature of 60 ° C. or higher, the content of high boiling point volatile components in the polyphenylene ether powder can be efficiently reduced.
未変性多官能ポリフェニレンエーテルを高効率で得るためには、乾燥温度を上昇させる方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法等が有効であるが、特に、乾燥温度を上昇させる方法が製造効率の観点から好ましい。乾燥工程は、混合機能を備えた乾燥機を使用することが好ましい。混合機能としては、撹拌式、転動式の乾燥機等が挙げられる。これにより処理量を多くすることができ、生産性を高く維持できる。 In order to obtain unmodified polyfunctional polyphenylene ether with high efficiency, a method of increasing the drying temperature, a method of increasing the degree of vacuum in a drying atmosphere, a method of stirring during drying, etc. are effective, but in particular, drying. A method of raising the temperature is preferable from the viewpoint of manufacturing efficiency. In the drying step, it is preferable to use a dryer having a mixing function. Examples of the mixing function include a stirring type and a rolling type dryer. As a result, the amount of processing can be increased and the productivity can be maintained high.
(変性反応工程)
Aの置換基(上記式(6)の官能基)を得られた未変性ポリフェニレンエーテルの末端へ導入する方法に限定はなく、例えば、未変性ポリフェニレンエーテルの末端の水酸基と、炭素−炭素2重結合を有するカルボン酸(以下、単に「カルボン酸」という。)とのエステル結合の形成反応により得られる。
エステル結合の形成法は、公知の様々な方法を利用することが出来る。例えば、a.カルボン酸ハロゲン化物とポリマー末端の水酸基との反応、b.カルボン酸無水物との反応によるエステル結合の形成、c.カルボン酸との直接反応、d.エステル交換反応による方法等が挙げられる。
aのカルボン酸ハロゲン化物との反応は最も一般的な方法の一つである。カルボン酸ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物が一般的に用いられるが、他のハロゲンを利用してもかまわない。反応は、水酸基との直接反応、水酸基のアルカリ金属塩との反応のいずれでも構わない。カルボン酸ハロゲン化物と水酸基との直接反応ではハロゲン化水素等の酸が発生するため、酸をトラップする目的でアミン等の弱塩基を共存させてもよい。bのカルボン酸無水物との反応やcのカルボン酸との直接反応では、反応点を活性化し、反応を促進するために、例えばカルボジイミド類やジメチルアミノピリジン等の化合物を共存させてもかまわない。dのエステル交換反応の場合は、必要に応じて、生成したアルコール類の除去を行うことが望ましい。また、反応を促進させるために公知の金属触媒類を共存させてもかまわない。反応後は、アミン塩等の副生物等を除くために、水、酸性、もしくはアルカリ性の水溶液で洗浄してもかまわないし、ポリマー溶液をアルコール類のような貧溶媒中に滴下し、再沈殿により、目的物を回収してもかまわない。またポリマー溶液を洗浄後、減圧下に溶媒を留去し、ポリマーを回収してもかまわない。
(Degradation reaction process)
There is no limitation on the method of introducing the substituent of A (the functional group of the above formula (6)) into the terminal of the unmodified polyphenylene ether, for example, the hydroxyl group at the terminal of the unmodified polyphenylene ether and the carbon-carbon double. It is obtained by a reaction of forming an ester bond with a carboxylic acid having a bond (hereinafter, simply referred to as "carboxylic acid").
As a method for forming an ester bond, various known methods can be used. For example, a. Reaction of carboxylic acid halide with hydroxyl group at the end of polymer, b. Formation of ester bonds by reaction with carboxylic acid anhydride, c. Direct reaction with carboxylic acid, d. Examples thereof include a method using a transesterification reaction.
The reaction of a with a carboxylic acid halide is one of the most common methods. Chlorides and bromides are generally used as the carboxylic acid halides, but other halogens may be used. The reaction may be either a direct reaction with a hydroxyl group or a reaction with an alkali metal salt of the hydroxyl group. Since an acid such as hydrogen halide is generated in the direct reaction between the carboxylic acid halide and the hydroxyl group, a weak base such as an amine may coexist for the purpose of trapping the acid. In the reaction with the carboxylic acid anhydride of b or the direct reaction with the carboxylic acid of c, a compound such as carbodiimides or dimethylaminopyridine may coexist in order to activate the reaction site and promote the reaction. .. In the case of the transesterification reaction of d, it is desirable to remove the produced alcohols as necessary. Further, known metal catalysts may coexist in order to promote the reaction. After the reaction, it may be washed with water, an acidic or alkaline aqueous solution in order to remove by-products such as amine salts, or the polymer solution is dropped into a poor solvent such as alcohols and reprecipitated. , You may collect the object. Further, after washing the polymer solution, the solvent may be distilled off under reduced pressure to recover the polymer.
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、上述の本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法に限定されることなく、上述の、重合工程、銅抽出及び副生成物除去工程、液液分離工程、濃縮・乾燥工程の順序や回数等を適宜調整してよい。 The method for producing the modified polyphenylene ether of the present embodiment is not limited to the above-mentioned method for producing the modified polyphenylene ether of the present embodiment, and the above-mentioned polymerization step, copper extraction and by-product removing step, and liquid-liquid separation step are described above. , The order and number of concentration / drying steps may be adjusted as appropriate.
<熱硬化組成物>
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、熱硬化組成物として用いることができる。熱硬化組成物は、変性ポリフェニレンエーテルを含むものであれば特に限定されないが、架橋剤と、有機過酸化物とを更に含むことが好ましく、所望により、熱可塑性樹脂、難燃剤、その他の添加剤、シリカフィラー、溶剤等を更に含むことができる。本実施形態の熱硬化組成物の構成要素について以下に説明する。
<Thermosetting composition>
The modified polyphenylene ether of the present embodiment can be used as a thermosetting composition. The thermosetting composition is not particularly limited as long as it contains a modified polyphenylene ether, but preferably further contains a cross-linking agent and an organic peroxide, and if desired, a thermoplastic resin, a flame retardant, and other additives. , Silica filler, solvent and the like can be further contained. The components of the thermosetting composition of this embodiment will be described below.
(変性ポリフェニレンエーテル)
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、上述のとおり、熱硬化組成物において、単独の樹脂として使用してもよいし、他の構造を有するポリフェニレンエーテルと併用してもよいし、公知の各種添加剤と組み合わせて使用することもできる。
他の成分と組み合わせて用いる場合、熱硬化組成物中の変性ポリフェニレンエーテルの含有量は、0.5〜95質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜93質量%、更に好ましくは40〜90質量%である。
(Modified polyphenylene ether)
As described above, the modified polyphenylene ether of the present embodiment may be used as a single resin in a thermosetting composition, may be used in combination with a polyphenylene ether having another structure, or various known additives. It can also be used in combination with.
When used in combination with other components, the content of the modified polyphenylene ether in the thermosetting composition is preferably 0.5 to 95% by mass, more preferably 20 to 93% by mass, and even more preferably 40 to 40% by mass. It is 90% by mass.
(架橋剤)
本実施形態の熱硬化組成物では、架橋反応を起こすか、又は促進する能力を有する任意の架橋剤を使用することができる。
架橋剤は、数平均分子量が4,000以下であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が4,000以下であると、熱硬化組成物の粘度の増大を抑制でき、また加熱成形時の良好な樹脂流動性が得られる。
なお、数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定した値としてよく、具体的には、GPCを用いて測定した値等が挙げられる。
(Crosslinking agent)
In the thermosetting composition of the present embodiment, any cross-linking agent having an ability to cause or promote a cross-linking reaction can be used.
The cross-linking agent preferably has a number average molecular weight of 4,000 or less. When the number average molecular weight of the cross-linking agent is 4,000 or less, an increase in the viscosity of the thermosetting composition can be suppressed, and good resin fluidity at the time of heat molding can be obtained.
The number average molecular weight may be a value measured by a general molecular weight measuring method, and specific examples thereof include a value measured by using GPC.
架橋剤は、架橋反応の観点から、炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に平均2個以上有することが好ましい。架橋剤は、1種類の化合物で構成されてもよく、2種類以上の化合物で構成されてもよい。
なお、本明細書にいう「炭素−炭素不飽和二重結合」とは、架橋剤がポリマー又はオリゴマーである場合、主鎖より分岐した末端に位置する二重結合をいう。炭素−炭素不飽和二重結合としては、例えば、ポリブタジエンにおける1,2−ビニル結合が挙げられる。
From the viewpoint of the cross-linking reaction, the cross-linking agent preferably has two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule on average. The cross-linking agent may be composed of one kind of compound or two or more kinds of compounds.
The term "carbon-carbon unsaturated double bond" as used herein means a double bond located at the end branched from the main chain when the cross-linking agent is a polymer or an oligomer. Examples of carbon-carbon unsaturated double bonds include 1,2-vinyl bonds in polybutadiene.
架橋剤の数平均分子量が600未満である場合、架橋剤の1分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数(平均値)は、2〜4であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が600以上1,500未満の場合には、架橋剤の1分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数(平均値)は、4〜26であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が1,500以上4,000未満の場合には、架橋剤の1分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数(平均値)は、26〜60であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素−炭素不飽和二重結合の数が上記特定値以上であることにより、本実施形態の熱硬化組成物は、架橋剤の反応性が一層高まり、熱硬化組成物の硬化物の架橋密度が一層向上し、その結果、一層優れた耐熱性を付与できる。一方で、架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素−炭素不飽和二重結合の数が、上記特定値以下であることにより、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を付与できる。 When the number average molecular weight of the cross-linking agent is less than 600, the number of carbon-carbon unsaturated double bonds (average value) per molecule of the cross-linking agent is preferably 2 to 4. Number of cross-linking agents When the average molecular weight is 600 or more and less than 1,500, the number of carbon-carbon unsaturated double bonds (average value) per molecule of the cross-linking agent is preferably 4 to 26. Number of cross-linking agents When the average molecular weight is 1,500 or more and less than 4,000, the number of carbon-carbon unsaturated double bonds (average value) per molecule of the cross-linking agent may be 26 to 60. preferable. When the number average molecular weight of the cross-linking agent is within the above range, the number of carbon-carbon unsaturated double bonds is equal to or more than the above-mentioned specific value, so that the thermosetting composition of the present embodiment has the reactivity of the cross-linking agent. Further, the crosslink density of the cured product of the thermosetting composition is further improved, and as a result, more excellent heat resistance can be imparted. On the other hand, when the number average molecular weight of the cross-linking agent is within the above range, the number of carbon-carbon unsaturated double bonds is equal to or less than the above-mentioned specific value, thereby imparting even better resin fluidity during heat molding. can.
架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、トリアリルシアヌレート(TAC)等のトリアルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を2個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等の分子中にビニル基を2個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン等の分子中にマレイミド基を2個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤は、これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンから成る群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。架橋剤が、上記で説明された少なくとも1種以上の化合物を含むことにより、熱硬化組成物は、架橋剤と変性ポリフェニレンエーテルとの相溶性及び塗工性に一層優れ、そして電子回路基板に実装されると基板特性に一層優れる傾向にある。 Examples of the cross-linking agent include a trialkenyl isocyanurate compound such as triallyl isocyanurate (TAIC), a trialkenyl cyanurate compound such as triallyl cyanurate (TAC), and a polyfunctional methacrylate having two or more methacrylic groups in the molecule. Compounds, polyfunctional acrylate compounds having two or more acrylic groups in the molecule, polyfunctional vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule such as polybutadiene, vinyl benzyl compounds such as divinylbenzene having vinyl benzyl groups in the molecule. , 4,4'-Bismaleimide diphenylmethane and the like, polyfunctional maleimide compounds having two or more maleimide groups in the molecule and the like can be mentioned. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. The cross-linking agent preferably contains at least one compound selected from the group consisting of triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and polybutadiene. By including the cross-linking agent at least one of the compounds described above, the thermosetting composition is more excellent in compatibility and coatability between the cross-linking agent and the modified polyphenylene ether, and is mounted on an electronic circuit board. Then, the substrate characteristics tend to be further improved.
変性ポリフェニレンエーテルと架橋剤との質量比(変性ポリフェニレンエーテル:架橋剤)は、架橋剤と変性ポリフェニレンエーテルとの相溶性、熱硬化組成物の塗工性、及び実装された電子回路基板の特性に一層優れるという観点から、25:75〜95:5であることが好ましく、より好ましくは、32:68〜85:15である。 The mass ratio of the modified polyphenylene ether to the cross-linking agent (modified polyphenylene ether: cross-linking agent) determines the compatibility between the cross-linking agent and the modified polyphenylene ether, the coatability of the thermosetting composition, and the characteristics of the mounted electronic circuit substrate. From the viewpoint of further excellence, it is preferably 25:75 to 95: 5, and more preferably 32:68 to 85:15.
(有機過酸化物)
本実施形態では、変性ポリフェニレンエーテル及び架橋剤を含む熱硬化組成物の重合反応を促進する能力を有する任意の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ(2−t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ(トリメチルシリル)パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。なお、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も熱硬化組成物のための反応開始剤として使用することができる。中でも、得られる耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を提供することができるという観点から、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ(2−t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンが好ましい。
(Organic peroxide)
In this embodiment, any organic peroxide having the ability to accelerate the polymerization reaction of the thermosetting composition containing the modified polyphenylene ether and the cross-linking agent can be used. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylper). Oxy) Hexin-3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) ) Hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) ) Octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (trimethylsilyl) peroxide, trimethylsilyltriphenylsilyl peroxide and other peroxides. A radical generator such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as a reaction initiator for the thermosetting composition. Above all, from the viewpoint of being able to provide a cured product having excellent heat resistance and mechanical properties obtained, and having a lower dielectric constant and dielectric loss tangent, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy). ) Hexin-3, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane are preferred.
有機過酸化物の1分間半減期温度は、好ましくは155〜185℃であり、より好ましくは160〜180℃、更に好ましくは165〜175℃である。有機過酸化物の1分間半減期温度が155〜185℃の範囲内にあることにより、有機過酸化物と変性PPEとの相溶性、熱硬化組成物の塗工性、及び実装された電子回路基板の特性に一層優れる傾向にある。
なお、本明細書において、1分間半減期温度とは、有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が半分になる時間が1分間となる温度である。1分間半減期温度は、ラジカルに対して不活性な溶剤、例えばベンゼン等に有機過酸化物を0.05〜0.1mol/Lの濃度となるように溶解させ、有機過酸化物溶液を窒素雰囲気化で熱分解させる方法で確認される値である。
The 1-minute half-life temperature of the organic peroxide is preferably 155 to 185 ° C, more preferably 160 to 180 ° C, still more preferably 165 to 175 ° C. The 1-minute half-life temperature of the organic peroxide is in the range of 155 to 185 ° C., so that the compatibility between the organic peroxide and the modified PPE, the coatability of the thermosetting composition, and the mounted electronic circuit It tends to be more excellent in the characteristics of the substrate.
In the present specification, the 1-minute half-life temperature is a temperature at which the time during which the organic peroxide is decomposed and the amount of active oxygen thereof is halved is 1 minute. The 1-minute half-life temperature is such that the organic peroxide is dissolved in a radical-inactive solvent such as benzene to a concentration of 0.05 to 0.1 mol / L, and the organic peroxide solution is made into nitrogen. It is a value confirmed by the method of thermal decomposition by atmosphericization.
1分間半減期温度が155〜185℃の範囲内にある有機過酸化物としては、例えば、t−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート(155.0℃)、t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート(166.0℃)、t−ブチルペルオキシラウレート(159.4℃)、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート(158.8℃)、t−ブチルペルオキシ2−エチルへキシルモノカーボネート(161.4℃)、t−へキシルパーオキシベンゾエート(160.3℃)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(158.2℃)、t−ブチルペルオキシアセテート(159.9℃)、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン(159.9℃)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(166.8℃)、n−ブチル4,4−ジ−(t−ブチルペルオキシ)バレラート(172.5℃)、ジ(2−t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(175.4℃)、ジクミルパーオキサイド(175.2℃)、ジ−t−へキシルパーオキサイド(176.7℃)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(179.8℃)、及びt−ブチルクミルパーオキサイド(173.3℃)等が挙げられる。 Examples of organic peroxides having a 1-minute half-life temperature in the range of 155 to 185 ° C. include t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate (155.0 ° C.) and t-butylperoxy-3,5,5-. Trimethylhexanoate (166.0 ° C), t-butylperoxylaurate (159.4 ° C), t-butylperoxyisopropylmonocarbonate (158.8 ° C), t-butylperoxy2-ethylhexylmonocarbonate (158.8 ° C) 161.4 ° C), t-hexylperoxybenzoate (160.3 ° C), 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane (158.2 ° C), t-butylperoxyacetate (158.2 ° C) 159.9 ° C), 2,2-di- (t-butylperoxy) butane (159.9 ° C), t-butylperoxybenzoate (166.8 ° C), n-butyl 4,4-di- (159.9 ° C) t-Butylperoxy) Valerate (172.5 ° C), Di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene (175.4 ° C), Dicumyl peroxide (175.2 ° C), Di-t-hexyl peroxide (176.7 ° C.), 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (179.8 ° C.), t-butylcumyl peroxide (173.3 ° C.) and the like. ..
有機過酸化物の含有量は、変性ポリフェニレンエーテルと架橋剤との合計100質量部を基準として、有機過酸化物と変性PPEとの相溶性及び熱硬化組成物の塗工性に一層優れるという観点から、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上、より更に好ましくは1.5質量部以上であり、熱硬化組成物が電子回路基板に実装されると基板特性に優れるという観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下である。 The content of the organic peroxide is based on a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether and the cross-linking agent, and the compatibility between the organic peroxide and the modified PPE and the coatability of the thermosetting composition are further excellent. Therefore, it is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, further preferably 1 part by mass or more, still more preferably 1.5 parts by mass or more, and the heat-curing composition is an electronic circuit substrate. From the viewpoint of excellent substrate characteristics, it is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less.
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂は、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物(ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体)、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、変性ポリフェニレンエーテルとの相溶性、樹脂流動性、熱硬化組成物の塗工性及び硬化時の耐熱性等に一層優れる観点から、好ましくは50,000超780,000以下、より好ましくは60,000〜750,000、更に好ましくは70,000〜700,000である。
熱硬化組成物は、変性ポリフェニレンエーテル、架橋剤及び有機過酸化物と、上記で説明された種類及び重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂とを含むと、変性PPEと他の含有成分との相溶性及び基材等への塗工性が良好になる傾向にあり、ひいては電子回路基板に組み込まれたときの基板特性にも優れることがある。
なお、重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin is a hydrogenated product obtained by hydrogenating a block copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefin-based alkene compound and a hydrogenated product thereof (a block copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefin-based alkene compound). It is preferably at least one selected from the group consisting of block copolymers) and homopolymers of vinyl aromatic compounds.
The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably more than 50,000 from the viewpoint of further excellent compatibility with the modified polyphenylene ether, resin fluidity, coatability of the thermosetting composition, heat resistance at the time of curing, and the like. It is 780,000 or less, more preferably 60,000 to 750,000, still more preferably 70,000 to 700,000.
The thermosetting composition contains a modified polyphenylene ether, a cross-linking agent and an organic peroxide and a thermoplastic resin having the type and weight average molecular weight described above, and is compatible with the modified PPE and other contained components. In addition, the coatability on a substrate or the like tends to be good, and the substrate characteristics when incorporated into an electronic circuit board may also be excellent.
The weight average molecular weight is determined by the method described in Examples described later.
上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率は、下限値について、20質量%以上であることが好ましく、より好ましくは、22質量%以上、24質量%以上、26質量%以上、28質量%以上、30質量%以上、32質量%以上である。また、上限値について、70質量%以下であることが好ましく、より好ましくは、69質量%以下、68質量%以下、67質量%以下である。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が20〜70質量%であることにより、変性ポリフェニレンエーテルとの相溶性が一層向上し、かつ/又は金属箔との密着強度が一層向上する傾向にある。 The content of the unit derived from the vinyl aromatic compound of the block copolymer or its hydrogenated product is preferably 20% by mass or more, more preferably 22% by mass or more, and 24% by mass or more with respect to the lower limit value. , 26% by mass or more, 28% by mass or more, 30% by mass or more, 32% by mass or more. The upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 69% by mass or less, 68% by mass or less, and 67% by mass or less. When the content of the unit derived from the vinyl aromatic compound of the block copolymer or its hydrogenated product is 20 to 70% by mass, the compatibility with the modified polyphenylene ether is further improved and / or with the metal leaf. Adhesion strength tends to be further improved.
ビニル芳香族化合物としては、分子内に芳香環及びビニル基を有すればよく、例えば、スチレン等が挙げられる。
オレフィン系アルケン化合物としては、分子内に直鎖若しくは分岐構造を有するアルケンであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、及びイソプレン等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、変性ポリフェニレンエーテルとの相溶性に一層優れる観点から、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体(ポリスチレン)から成る群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、及びポリスチレンからなる群より選択される1種以上であることがより好ましい。
The vinyl aromatic compound may have an aromatic ring and a vinyl group in the molecule, and examples thereof include styrene.
The olefin-based alkene compound may be any alkene having a linear or branched structure in the molecule, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
As the thermoplastic resin, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-ethylene-butadiene block copolymer, a styrene-ethylene-butylene block copolymer, and a styrene-butadiene from the viewpoint of further excellent compatibility with the modified polyphenylene ether. -Butylene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-ethylene-propylene block copolymer, styrene-isobutylene block copolymer, hydrogenated product of styrene-butadiene block copolymer, styrene-ethylene-butadiene Selected from the group consisting of block copolymer hydrogenated products, styrene-butadiene-butylene block copolymer hydrogenated products, styrene-isoprene block copolymer hydrogenated products, and styrene homopolymers (polystyrene). It is preferably at least one kind, and more preferably one or more kinds selected from the group consisting of a styrene-butadiene block copolymer, a hydrogenated additive of a styrene-butadiene block copolymer, and polystyrene.
上記水素添加物における水素添加率は、特に限定されず、オレフィン系アルケン化合物由来の炭素‐炭素不飽和二重結合が一部残存していてもよい。 The hydrogenation rate of the hydrogenated product is not particularly limited, and a carbon-carbon unsaturated double bond derived from an olefin-based alkene compound may partially remain.
熱可塑性樹脂の含有量は、変性ポリフェニレンエーテルと架橋剤との合計100質量部を基準として、2〜20質量部であり、3〜19質量部であることが好ましく、4〜18質量部であることがより好ましく、5〜17質量部であることが更に好ましい。この含有量が上記数値範囲内にあることにより、本実施形態の熱硬化組成物は、熱可塑性樹脂と変性ポリフェニレンエーテルとの相溶性及び塗工性に一層優れ、そして電子回路基板に実装されると基板特性に一層優れる傾向にある。 The content of the thermoplastic resin is 2 to 20 parts by mass, preferably 3 to 19 parts by mass, and 4 to 18 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether and the cross-linking agent. It is more preferably 5 to 17 parts by mass, and even more preferably 5 to 17 parts by mass. When this content is within the above numerical range, the thermosetting composition of the present embodiment is more excellent in compatibility and coatability between the thermoplastic resin and the modified polyphenylene ether, and is mounted on an electronic circuit board. It tends to be more excellent in substrate characteristics.
なお、本実施形態の熱硬化組成物は、上記で説明された種類及び重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むこともできる。 The thermosetting composition of the present embodiment may also contain a thermoplastic resin other than the thermoplastic resin having the type and weight average molecular weight described above.
(難燃剤)
本実施形態の熱硬化組成物は、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、耐熱性を向上できる観点から、熱硬化組成物の硬化後に熱硬化組成物中の他の含有成分と相溶しないものであれば特に制限されない。好ましくは、難燃剤は、熱硬化組成物の硬化後に熱硬化組成物中の変性ポリフェニレンエーテル及び/又は架橋剤と相溶しない。
難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機難燃剤;ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、4,4−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物;レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、難燃剤は、難燃剤と変性PPEとの相溶性、熱硬化組成物の塗工性、実装された電子回路基板の特性に一層優れる観点から、デカブロモジフェニルエタンであることが好ましい。
(Flame retardants)
The thermosetting composition of the present embodiment preferably contains a flame retardant. The flame retardant is not particularly limited as long as it is incompatible with other components in the thermosetting composition after curing from the viewpoint of improving heat resistance. Preferably, the flame retardant is incompatible with the modified polyphenylene ether and / or the cross-linking agent in the thermosetting composition after curing.
Examples of the flame retardant include inorganic flame retardants such as antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and zinc borate; hexabromobenzene, decabromodiphenylethane, 4,4-dibromobiphenyl, ethylenebistetrabromophthalimide and the like. Aromatic bromine compounds; examples thereof include phosphorus-based flame retardants such as resorcinol bis-diphenyl phosphate and resorcinol bis-dixylenyl phosphate. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more. Among these, the flame retardant is preferably decabromodiphenylethane from the viewpoint of further excellent compatibility between the flame retardant and the modified PPE, coatability of the thermosetting composition, and characteristics of the mounted electronic circuit board. ..
難燃剤の含有量は、特に限定されないが、UL規格94のV−0レベルの難燃性を維持するという観点から、変性ポリフェニレンエーテル樹脂と架橋剤との合計100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く維持できる観点から、難燃剤の含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。 The content of the flame retardant is not particularly limited, but is preferable with respect to a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether resin and the cross-linking agent from the viewpoint of maintaining the flame retardancy of V-0 level of UL standard 94. It is 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more. Further, from the viewpoint that the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the obtained cured product can be kept low, the content of the flame retardant is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and further preferably 40 parts by mass or less. ..
(シリカフィラー)
本実施形態の熱硬化組成物は、シリカフィラーを含有してもよい。シリカフィラーとしては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、及び中空シリカ等が挙げられる。
シリカフィラーの含有量は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂と架橋剤との合計100質量部に対して、10〜100質量部としてよい。また、シリカフィラーは、その表面にシランカップリング剤等を用いて表面処理をされたものであってもよい。
(Silica filler)
The thermosetting composition of the present embodiment may contain a silica filler. Examples of the silica filler include natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, Aerosil, hollow silica and the like.
The content of the silica filler may be 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the modified polyphenylene ether resin and the cross-linking agent. Further, the silica filler may be surface-treated with a silane coupling agent or the like on its surface.
本実施形態の熱硬化組成物は、難燃剤及びシリカフィラー以外に、熱安定剤、酸化防止剤、UV吸収剤、界面活性剤、滑剤等の添加剤、溶剤等を更に含んでもよい。
本実施形態の熱硬化組成物は、溶剤を含む場合には、熱硬化組成物中の固形成分が溶剤に溶解又は分散したワニスの形態であることが可能であり、また、本実施形態の熱硬化組成物から樹脂フィルムを形成することができる。
In addition to the flame retardant and the silica filler, the heat-curing composition of the present embodiment may further contain a heat stabilizer, an antioxidant, a UV absorber, a surfactant, an additive such as a lubricant, a solvent and the like.
When the thermosetting composition of the present embodiment contains a solvent, the thermosetting composition can be in the form of a varnish in which the solid component in the thermosetting composition is dissolved or dispersed in the solvent, and the heat of the present embodiment can be obtained. A resin film can be formed from the cured composition.
(溶剤)
溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルエチルケトン(MEK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びクロロホルム等が好ましい。これらの溶剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(solvent)
As the solvent, aromatic compounds such as toluene and xylene, methyl ethyl ketone (MEK), cyclopentanone, cyclohexanone, chloroform and the like are preferable from the viewpoint of solubility. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
<プリプレグ>
本実施形態のプリプレグは、基材と、この基材に含浸又は塗布された本実施形態の熱硬化組成物とを含む複合体である。プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を上記熱硬化組成物のワニスに含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより得られる。
<Prepreg>
The prepreg of the present embodiment is a complex containing a base material and the thermosetting composition of the present embodiment impregnated or coated on the base material. The prepreg can be obtained, for example, by impregnating a varnish of the thermosetting composition with a base material such as glass cloth, and then drying and removing the solvent component with a hot air dryer or the like.
基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス;アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布;全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布;綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布;カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材;ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられる。これらの基材は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the base material, various glass cloths such as roving cloths, cloths, chopped mats and surfaced mats; asbestos cloths, metal fiber cloths, and other synthetic or natural inorganic fiber cloths; all aromatic polyamide fibers, all aromatic polyesters. Woven or non-woven fabrics obtained from liquid crystal fibers such as fibers and polybenzoxazole fibers; natural fiber cloths such as cotton cloth, linen cloth and felt; carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper, cloth obtained from paper-glass mixed fiber yarn, etc. Natural cellulose-based base material; polytetrafluoroethylene porous film and the like can be mentioned. These base materials may be used alone or in combination of two or more.
プリプレグ中の本実施形態の熱硬化組成物固形分(熱硬化組成物の溶剤以外の成分)の割合は、30〜80質量%であることが好ましく、40〜70質量%であることがより好ましい。上記割合が30質量%以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が80質量%以下であることにより、電子基板等の用途において、曲げ弾性率等の機械特性に一層優れる傾向にある。 The proportion of the thermosetting composition solid content (components other than the solvent of the thermosetting composition) of the present embodiment in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass. .. When the above ratio is 30% by mass or more, the insulation reliability tends to be further improved when the prepreg is used for an electronic substrate or the like. When the above ratio is 80% by mass or less, it tends to be more excellent in mechanical properties such as bending elastic modulus in applications such as electronic substrates.
<積層体>
本実施形態の積層体は、本実施形態の熱硬化組成物又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる金属張積層板である。金属張積層板は、プリプレグの硬化物(以下、「硬化物複合体」ともいう。)と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子基板用材料として好適に用いられる。
金属箔としては、例えば、アルミ箔及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。
金属箔と組合せる硬化物複合体は、1枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。
<Laminated body>
The laminate of the present embodiment is a metal-clad laminate obtained by laminating and curing a thermosetting composition of the present embodiment or a prepreg of the present embodiment and a metal foil. The metal-clad laminate preferably has a form in which a cured product of a prepreg (hereinafter, also referred to as a “cured product composite”) and a metal foil are laminated and adhered to each other, and is preferably used as a material for an electronic substrate. Be done.
Examples of the metal foil include aluminum foil and copper foil, and among these, copper foil is preferable because it has a low electrical resistance.
The cured product complex to be combined with the metal foil may be one sheet or a plurality of sheets, and depending on the intended use, the metal foil is laminated on one side or both sides of the composite and processed into a laminated plate.
金属張積層板の製造方法としては、例えば、熱硬化組成物と基材とから構成される複合体(例えば、前述のプリプレグ)を形成し、これを金属箔と重ねた後、熱硬化組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。
前記金属張積層板の特に好ましい用途の1つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。
As a method for producing a metal-clad laminate, for example, a composite composed of a thermosetting composition and a base material (for example, the above-mentioned prepreg) is formed, and after laminating this with a metal foil, the thermosetting composition is produced. A method of obtaining a laminated board in which a cured product laminated body and a metal foil are laminated can be mentioned.
One of the particularly preferable uses of the metal-clad laminate is a printed wiring board. It is preferable that at least a part of the metal foil is removed from the metal-clad laminated board of the printed wiring board.
<プリント配線板>
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されている。本実施形態のプリント配線板は、典型的には、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成形する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の熱硬化組成物を含むことにより、優れた耐熱性及び電気特性(低誘電率及び低誘電正接)を有し、更には環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、更には優れた絶縁信頼性及び機械特性を有する。
<Printed circuit board>
In the printed wiring board of the present embodiment, at least a part of the metal foil is removed from the metal-clad laminate of the present embodiment. The printed wiring board of the present embodiment can be typically formed by a method of pressure heat molding using the prepreg of the present embodiment described above. Examples of the base material include the same as those described above for the prepreg.
The printed wiring board of the present embodiment has excellent heat resistance and electrical characteristics (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) by containing the heat-curing composition of the present embodiment, and further has electrical characteristics due to environmental changes. It is possible to suppress fluctuations in the air, and it also has excellent insulation reliability and mechanical properties.
以下、製造例及び実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の製造例及び実施例に限定されるものではない。
まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail based on the production examples and examples, but the present embodiment is not limited to the following production examples and examples.
First, the measurement methods and evaluation criteria for each physical property and evaluation will be described below.
(1)上記式(4)で表される構造と式(5)で表される構造との合計に対する式(5)で表される構造の割合
実施例及び比較例で得られた変性ポリフェニレンエーテルを重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として用い、1H−NMR測定(JEOL製500MHz)を行った。
実施例及び比較例で得られた変性ポリフェニレンエーテルにおいて、式(4)で表される繰り返し構造、即ち、2,6−ジメチルフェノール由来構造(2,6−ジメチルフェニレンユニット)に由来するシグナルと、式(5)で表される繰り返し構造、即ち、2,3,6−トリメチルフェノール由来構造(2,3,6−トリメチルフェニレンユニット)に由来するシグナルとは、次の領域に現れる。
2,6−ジメチルフェニレンユニット(2H):6.40〜6.55ppm
2,3,6−トリメチルフェニレンユニット(1H):5.95〜6.15ppm
上記シグナルの積分値を調べ、下記数式(12)により式(5)で表される構造の割合(mol%)を計算することができる。
式(5)で表される構造の割合(mol%)={D/(C+D)}×100
・・・数式(12)
C:2,6−ジメチルフェニレンユニットの1プロトン当たりの積分値
D:2,3,6−トリメチルフェニレンユニットの1プロトン当たりの積分値
(1) Ratio of the structure represented by the formula (5) to the total of the structure represented by the above formula (4) and the structure represented by the formula (5) The modified polyphenylene ether obtained in Examples and Comparative Examples. Was dissolved in deuterated chloroform, and 1 H-NMR measurement (500 MHz manufactured by JEOL) was performed using tetramethylsilane as an internal standard.
In the modified polyphenylene ethers obtained in Examples and Comparative Examples, the repeating structure represented by the formula (4), that is, the signal derived from the 2,6-dimethylphenol-derived structure (2,6-dimethylphenylene unit) and the signal. The repeating structure represented by the formula (5), that is, the signal derived from the 2,3,6-trimethylphenol-derived structure (2,3,6-trimethylphenylene unit) appears in the next region.
2,6-Dimethylphenylene unit (2H): 6.40 to 6.55 ppm
2,3,6-trimethylphenylene unit (1H): 5.95 to 6.15 ppm
The integral value of the signal can be examined, and the ratio (mol%) of the structure represented by the equation (5) can be calculated by the following equation (12).
Percentage of structure represented by formula (5) (mol%) = {D / (C + D)} × 100
・ ・ ・ Formula (12)
C: Integral value per proton of 2,6-dimethylphenylene unit D: Integral value per proton of 2,3,6-trimethylphenylene unit
(2)数平均分子量(Mn)
測定装置として、昭和電工(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーSystem21を用い、標準ポリスチレンとエチルベンゼンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、得られた変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量(Mn)の測定を行った。
標準ポリスチレンとしては、分子量が、3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550のものを用いた。
カラムは、昭和電工(株)製K−805Lを2本直列につないだものを使用した。溶剤は、クロロホルムを使用し、溶剤の流量は1.0mL/分、カラムの温度は40℃として測定した。測定用試料としては、変性ポリフェニレンエーテルの1g/Lクロロホルム溶液を作製して用いた。検出部のUVの波長は、標準ポリスチレンの場合は254nm、ポリフェニレンエーテルの場合は283nmとした。
上記測定データに基づきGPCにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から数平均分子量(Mn)(g/mol)算出した。
(2) Number average molecular weight (Mn)
Using gel permeation chromatography System21 manufactured by Showa Denko KK as a measuring device, a calibration curve was prepared from standard polystyrene and ethylbenzene, and the calibration curve was used to obtain the number average molecular weight (Mn) of the obtained modified polyphenylene ether. ) Was measured.
As standard polystyrene, the molecular weights are 3,650,000, 2,170,000, 1,090,000, 681,000, 204,000, 52,000, 30,200, 13,800, 3,360, Those of 1,300 and 550 were used.
As the column, two K-805L manufactured by Showa Denko KK were connected in series. Chloroform was used as the solvent, the flow rate of the solvent was 1.0 mL / min, and the temperature of the column was 40 ° C. As a sample for measurement, a 1 g / L chloroform solution of modified polyphenylene ether was prepared and used. The UV wavelength of the detection unit was 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether.
The number average molecular weight (Mn) (g / mol) was calculated from the ratio of the peak area based on the curve showing the molecular weight distribution obtained by GPC based on the above measurement data.
(3)熱硬化組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)
実施例及び比較例で製造された積層板の動的粘弾性を測定し、tanδが最大となる温度をガラス転移温度(Tg)(℃)として求めた。測定装置に動的粘弾性装置(RHEOVIBRON モデルDDV−01FP、ORIENTEC社製)を用いた。積層板を、ガラスクロスの経糸が長辺となるように長さ約35mm、幅約12mm、厚さ約0.5mmの短冊状に切り出して試験片とし、引張モード、周波数:10rad/sの条件で測定を行った。
(3) Glass transition temperature (Tg) of the cured product of the thermosetting composition
The dynamic viscoelasticity of the laminated boards produced in Examples and Comparative Examples was measured, and the temperature at which tan δ was maximized was determined as the glass transition temperature (Tg) (° C.). A dynamic viscoelastic device (RHEOVIBRON model DDV-01FP, manufactured by ORIENTEC) was used as the measuring device. The laminated board is cut into strips having a length of about 35 mm, a width of about 12 mm, and a thickness of about 0.5 mm so that the warp of the glass cloth has a long side, and used as a test piece. The measurement was performed at.
(4)熱硬化組成物の硬化物の比誘電率
実施例及び比較例で製造された積層板の10GHzでの比誘電率を、空洞共振法にて測定した。測定装置として、ネットワークアナライザー(N5230A、AgilentTechnologies社製)、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器(Cavity Resornator CPシリーズ)を用いた。積層板を、ガラスクロスの経糸が長辺となるように幅約2mm、長さ50mm、厚さ約0.5mmの短冊状に切り出した。次に、105℃±2℃のオーブンに入れ2時間乾燥させた後、23℃相対湿度50±5%の環境下に24±5時間静置した。その後、23℃、相対湿度50±5%の環境下で上記測定装置を用いることにより、比誘電率の測定を行った。
(4) Relative Permittivity of Cured Product of Thermosetting Composition The relative permittivity of the laminated plates produced in Examples and Comparative Examples at 10 GHz was measured by the cavity resonance method. As a measuring device, a network analyzer (N5230A, manufactured by Agent Technologies) and a cavity resonator (Cavity Resonator CP series) manufactured by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd. were used. The laminated board was cut into strips having a width of about 2 mm, a length of 50 mm, and a thickness of about 0.5 mm so that the warp threads of the glass cloth had long sides. Next, the cells were placed in an oven at 105 ° C. ± 2 ° C. and dried for 2 hours, and then allowed to stand in an environment at 23 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% for 24 ± 5 hours. Then, the relative permittivity was measured by using the above measuring device in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5%.
(5)平均官能基数
実施例及び比較例で得られた変性ポリフェニレンエーテル及びその原料をそれぞれ別に重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として用い、1H−NMR測定(JEOL製500MHz)を行った。
次いで、メタクリル基のC=C結合末端のプロトンのうち、高磁場側に現れるピーク(5.5〜5.9ppm:1H)の積分値を求め、下記数式(13)により中心フェノール部位に対するメタクリル基数を算出した。
中心フェノール部位に対するメタクリル基数=E/F
・・・数式(13) E:メタクリル基のC=C結合末端のプロトンのうち、高磁場側に現れるピーク(5.5〜5.9ppm:1H)の積分値
F:中心フェノール部位に由来するシグナルの1プロトン当たりの積分値
(5) Average number of functional groups The modified polyphenylene ethers obtained in Examples and Comparative Examples and their raw materials were separately dissolved in deuterated chloroform, and tetramethylsilane was used as an internal standard for 1 H-NMR measurement (500 MHz manufactured by JEOL). went.
Next, the integral value of the peak (5.5 to 5.9 ppm: 1H) appearing on the high magnetic field side among the protons at the C = C bond terminal of the methacrylic group was obtained, and the number of methacrylic groups with respect to the central phenol site was obtained by the following formula (13). Was calculated.
Number of methacryl radix for central phenol site = E / F
... Formula (13) E: Integral value of the peak (5.5-5.9 ppm: 1H) appearing on the high magnetic field side among the protons at the C = C bond terminal of the methacrylic group F: Derived from the central phenol site Integral value per proton of signal
(6)メチルエチルケトンに対する溶解性(MEK溶解性)
ガラス製の透明スクリュー管に変性ポリフェニレンエーテルを2gとメチルエチルケトン3gを秤量した。攪拌子とマグネチックスターラーを用い1時間攪拌し、この溶液が透明性を保っている場合は「〇」(良好)、溶液が濁っている場合は「×」(不良)と判定した。
(6) Solubility in methyl ethyl ketone (MEK solubility)
2 g of modified polyphenylene ether and 3 g of methyl ethyl ketone were weighed in a transparent glass screw tube. The mixture was stirred for 1 hour using a stirrer and a magnetic stirrer, and when the solution remained transparent, it was judged as "○" (good), and when the solution was turbid, it was judged as "x" (poor).
以下、各実施例及び比較例の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法を説明する。 Hereinafter, a method for producing the modified polyphenylene ether of each Example and Comparative Example will be described.
(実施例1)
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた1.5リットルのジャケット付き反応器に、予め調整した0.062gの酸化第一銅及び0.69gの47%臭化水素の混合物と、0.20gのN,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、2.81gのジメチル−n−ブチルアミン、1.31gのジ−n−ブチルアミン、865.0gのトルエン、72.3gの2,6−ジメチルフェノール、34.53gの2,3,6−トリメチルフェノール、23.16gの2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを入れた。次いで、激しく攪拌しながら反応器へ1.37L/分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は20℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから200分後、空気の通気をやめ、反応器内の窒素ガス置換を行った後、この重合混合物に0.70gのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物(同仁化学研究所製試薬)を水200gの水溶液として添加した。更に1.2gのハイドロキノンと水40gの混合液を加え、20℃にて1時間保温し、副生したジフェノキノンの還元処理を行った後、70℃に加温し、70℃にて1時間銅抽出を実施した。その後、静置分離により未変性ポリフェニレンエーテル溶液(有機相)と、触媒金属を移した水相とに分離した。
反応器上部に窒素ガス導入の為のライン、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた1リットルのジャケット付き反応器に上記未変性ポリフェニレンエーテル溶液300gを投入した。反応器内部を窒素置換した後、攪拌をしながらシリンジを用いてトリエチルアミン27.5gを加えた。その後、塩化メタクリロイル22.7gとトルエン75.4gの混合液をシリンジに採取し系内に滴下した。滴下終了後から3時間常温で攪拌を継続した後にオイルバスでフラスコを加熱し、還流状態で反応を継続した。還流開始から2時間経過した段階で加熱をやめ、常温に戻った後にメタノール2.00gを加えて反応を停止した。次いで、当該反応液を固形分濃度が20質量%となるまで濃縮した後、濃縮液と等質量のイオン交換水を用いて水洗した。その後、水層を除去し、有機層をメタノール(有機層の5倍質量)に攪拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を110℃で1時間真空乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを得た。
次に、変性ポリフェニレンエーテル79質量部に対し、TAIC(日本化成社製)20質量部、有機過酸化物(パーブチルP、日油社製)1質量部をトルエンに添加し、攪拌、溶解させてワニスを得た(固形分濃度58質量%)。このワニスに、Lガラスクロス(旭シュエーベル社製、スタイル:2116)を含浸させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、105℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。このプリプレグを所定サイズに切り出し、そのプリプレグの質量と同サイズのガラスクロスの質量とを比較することで、プリプレグにおける熱硬化組成物の固形分の含有量を算出したところ、52質量%であった。
このプリプレグを所定枚数重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に銅箔(古川電気工業株式会社製、厚み35μm、GTS−MP箔)を重ね合わせた状態で、真空プレスを行うことにより、銅張積層板を得た。この真空プレスの工程では、先ず、室温から昇温速度2℃/分で加熱しながら圧力40kg/cm2の条件とし、次いで、温度が200℃に達した後に、温度を200℃に維持したまま圧力40kg/cm2及び時間60分間の条件を採用した。
次に、上記銅張積層板から、エッチングにより銅箔を除去することにより積層板(厚さ約0.5mm)を得た。
各分析結果を表1に示す。
(Example 1)
Pre-arranged 0.062 g in a 1.5 liter jacketed reactor with a spudger for introducing oxygen-containing gas at the bottom of the reactor, stirring turbine blades and baffles, and a reflux condenser on the bent gas line above the reactor. A mixture of cuprous oxide and 0.69 g of 47% hydrogen bromide, 0.20 g of N, N'-di-t-butylethylenediamine, 2.81 g of dimethyl-n-butylamine, 1.31 g of di. -N-Butylamine, 865.0 g of toluene, 72.3 g of 2,6-dimethylphenol, 34.53 g of 2,3,6-trimethylphenol, 23.16 g of 2,2-bis (3,5-dimethyl) -4-Hydroxyphenyl) Propane was added. Then, with vigorous stirring, air was started to be introduced into the reactor at a rate of 1.37 L / min from the spudger, and at the same time, the polymerization temperature was adjusted by passing a heat medium through the jacket so as to maintain 20 ° C. 200 minutes after the start of introducing air, the aeration of air was stopped, nitrogen gas was replaced in the reactor, and then 0.70 g of ethylenediamine tetraacetic acid tetrasodium salt tetrahydrate was added to this polymerization mixture (Dojin Chemical Research). (Manufactured reagent) was added as an aqueous solution of 200 g of water. Further, a mixed solution of 1.2 g of hydroquinone and 40 g of water was added, and the mixture was kept warm at 20 ° C. for 1 hour to reduce the by-produced diphenoquinone, then heated to 70 ° C. and copper at 70 ° C. for 1 hour. Extraction was performed. Then, it was separated into an unmodified polyphenylene ether solution (organic phase) and an aqueous phase to which the catalyst metal was transferred by static separation.
300 g of the unmodified polyphenylene ether solution was put into a 1 liter jacketed reactor equipped with a line for introducing nitrogen gas in the upper part of the reactor, a stirring turbine blade and a baffle, and a reflux condenser in the vent gas line in the upper part of the reactor. After replacing the inside of the reactor with nitrogen, 27.5 g of triethylamine was added using a syringe while stirring. Then, a mixed solution of 22.7 g of methacryloyl chloride and 75.4 g of toluene was collected in a syringe and dropped into the system. After stirring was continued at room temperature for 3 hours after the completion of the dropping, the flask was heated in an oil bath and the reaction was continued in a reflux state. Heating was stopped when 2 hours had passed from the start of reflux, and after returning to room temperature, 2.00 g of methanol was added to stop the reaction. Then, the reaction solution was concentrated to a solid content concentration of 20% by mass, and then washed with water using ion-exchanged water having the same mass as the concentrated solution. Then, the aqueous layer was removed, and the organic layer was added dropwise to methanol (5 times the mass of the organic layer) with stirring. The precipitate was then filtered and the filtrate was vacuum dried at 110 ° C. for 1 hour to give a modified polyphenylene ether.
Next, to 79 parts by mass of the modified polyphenylene ether, 20 parts by mass of TAIC (manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd.) and 1 part by mass of an organic peroxide (perbutyl P, manufactured by NOF Corporation) were added to toluene, and the mixture was stirred and dissolved. A varnish was obtained (solid content concentration 58% by mass). After impregnating this varnish with L glass cloth (manufactured by Asahi Schebel Co., Ltd., style: 2116), excess varnish is scraped off by passing it through a predetermined slit, dried in a drying oven at 105 ° C. for a predetermined time, and toluene is used. Was removed to obtain a prepreg. When this prepreg was cut into a predetermined size and the mass of the prepreg was compared with the mass of a glass cloth of the same size, the solid content of the thermosetting composition in the prepreg was calculated and found to be 52% by mass. ..
A predetermined number of these prepregs are stacked, and copper foil (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., thickness 35 μm, GTS-MP foil) is laminated on both sides of the stacked prepregs, and then vacuum pressed to perform copper tensioning. A laminated board was obtained. In this vacuum press process, first, the pressure is set to 40 kg / cm 2 while heating from room temperature at a heating rate of 2 ° C./min, and then after the temperature reaches 200 ° C., the temperature is maintained at 200 ° C. The conditions of pressure 40 kg / cm 2 and time 60 minutes were adopted.
Next, the copper foil was removed from the copper-clad laminate by etching to obtain a laminate (thickness of about 0.5 mm).
The results of each analysis are shown in Table 1.
(実施例2)
フェノール原料を50.72gの2,6−ジメチルフェノール、56.53gの2,3,6−トリメチルフェノール、22.75gの2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンとした他は実施例1と同様の方法で操作を実施し、変性ポリフェニレンエーテル及び積層板を得た。
各分析結果を表1に示す。
(Example 2)
The phenolic raw material was 50.72 g of 2,6-dimethylphenol, 56.53 g of 2,3,6-trimethylphenol, and 22.75 g of 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane. The operation was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a modified polyphenylene ether and a laminated board.
The results of each analysis are shown in Table 1.
(実施例3)
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた1.5リットルのジャケット付き反応器に、予め調整した0.12gの酸化第一銅及び1.26gの47%臭化水素の混合物と、0.28gのN,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、10.22gのジメチル−n−ブチルアミン、2.23gのジ−n−ブチルアミン、885.9gのトルエン、47.47gの2,6−ジメチルフェノール、22.68gの2,3,6−トリメチルフェノール、29.86gの1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(ADEKA製:AO−30)を入れた。次いで、激しく攪拌しながら反応器へ1.05L/分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は20℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから200分後、空気の通気をやめ、反応器内の窒素ガス置換を行った後、この重合混合物を1.46gのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物(同仁化学研究所製試薬)と水200gの水溶液として添加した。
更に1.0gのハイドロキノンと水40gの混合液を加え、20℃にて1時間保温し、副生したジフェノキノンの還元処理を行った後、70℃に加温し、70℃にて1時間銅抽出を実施した。その後、静置分離により未変性ポリフェニレンエーテル溶液(有機相)と、触媒金属を移した水相とに分離した。
反応器上部に窒素ガス導入の為のライン、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた1リットルのジャケット付き反応器に上記未変性ポリフェニレンエーテル溶液400gを投入した。反応器内部を窒素置換した後、攪拌をしながらシリンジを用いてトリエチルアミン27.5gを加えた。その後塩化メタクリロイル22.7gとトルエン83.6gの混合液をシリンジに採取し系内に滴下した。滴下終了後から3時間常温で攪拌を継続した後にオイルバスでフラスコを加熱し、還流状態で反応を継続した。還流開始から2時間経過した段階で加熱をやめ、常温に戻った後にメタノール2.00gを加えて反応を停止した。次いで、当該反応液を固形分濃度が20質量%となるまで濃縮した後、濃縮液と等質量のイオン交換水を用いて水洗した。その後、水層を除去し、有機層をメタノール(有機層の5倍質量)に攪拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を110℃で1時間真空乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを得た。
得られた変性ポリフェニレンエーテルを用い、実施例1と同様にして積層板を得た。
各分析結果を表1に示す。
(Example 3)
Pre-adjusted 0.12 g to a 1.5 liter jacketed reactor with a spudger for introducing oxygen-containing gas at the bottom of the reactor, stirring turbine blades and baffles, and a reflux condenser on the vent gas line above the reactor. A mixture of cuprous oxide and 1.26 g of hydrogen bromide and 0.28 g of N, N'-di-t-butylethylenediamine, 10.22 g of dimethyl-n-butylamine, 2.23 g of di. -N-butylamine, 885.9 g of toluene, 47.47 g of 2,6-dimethylphenol, 22.68 g of 2,3,6-trimethylphenol, 29.86 g of 1,1,3-tris (2-methyl) -4-Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane (manufactured by ADEKA: AO-30) was added. Then, with vigorous stirring, air was started to be introduced into the reactor at a rate of 1.05 L / min from the spudger, and at the same time, the polymerization temperature was adjusted by passing a heat medium through the jacket so as to maintain 20 ° C. 200 minutes after the introduction of air was started, the aeration of air was stopped, nitrogen gas was replaced in the reactor, and then 1.46 g of ethylenediamine tetraacetic acid tetrasodium salt tetrahydrate was added to this polymerization mixture (Dojin Chemical Research). It was added as an aqueous solution of 200 g of water (manufactured reagent).
Further, a mixed solution of 1.0 g of hydroquinone and 40 g of water was added, and the mixture was kept warm at 20 ° C. for 1 hour to reduce the by-produced diphenoquinone, then heated to 70 ° C. and copper at 70 ° C. for 1 hour. Extraction was performed. Then, it was separated into an unmodified polyphenylene ether solution (organic phase) and an aqueous phase to which the catalyst metal was transferred by static separation.
400 g of the unmodified polyphenylene ether solution was put into a 1 liter jacketed reactor equipped with a line for introducing nitrogen gas in the upper part of the reactor, a stirring turbine blade and a baffle, and a reflux condenser in the vent gas line in the upper part of the reactor. After replacing the inside of the reactor with nitrogen, 27.5 g of triethylamine was added using a syringe while stirring. Then, a mixed solution of 22.7 g of methacryloyl chloride and 83.6 g of toluene was collected in a syringe and dropped into the system. After stirring was continued at room temperature for 3 hours after the completion of the dropping, the flask was heated in an oil bath and the reaction was continued in a reflux state. Heating was stopped when 2 hours had passed from the start of reflux, and after returning to room temperature, 2.00 g of methanol was added to stop the reaction. Then, the reaction solution was concentrated to a solid content concentration of 20% by mass, and then washed with water using ion-exchanged water having the same mass as the concentrated solution. Then, the aqueous layer was removed, and the organic layer was added dropwise to methanol (5 times the mass of the organic layer) with stirring. The precipitate was then filtered and the filtrate was vacuum dried at 110 ° C. for 1 hour to give a modified polyphenylene ether.
Using the obtained modified polyphenylene ether, a laminated board was obtained in the same manner as in Example 1.
The results of each analysis are shown in Table 1.
(実施例4)
フェノール原料を33.37gの2,6−ジメチルフェノール、37.19gの2,3,6−トリメチルフェノール、29.44gの1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(ADEKA製:AO−30)とした他は実施例3と同様の方法で操作を実施し、変性ポリフェニレンエーテル及び積層板を得た。
各分析結果を表1に示す。
(Example 4)
33.37 g of 2,6-dimethylphenol, 37.19 g of 2,3,6-trimethylphenol and 29.44 g of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t) are used as phenolic materials. -Butylphenyl) Butane (manufactured by ADEKA: AO-30) was used, and the same procedure as in Example 3 was carried out to obtain a modified polyphenylene ether and a laminated board.
The results of each analysis are shown in Table 1.
(比較例1)
フェノール原料を106.18gの2,6−ジメチルフェノール、23.16gの2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンとした他は実施例1と同様の方法で操作を実施し、変性ポリフェニレンエーテル及び積層板を得た。
各分析結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
The operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 106.18 g of 2,6-dimethylphenol and 23.16 g of 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane were used as the phenol raw materials. This was carried out to obtain a modified polyphenylene ether and a laminated board.
The results of each analysis are shown in Table 1.
(比較例2)
フェノール原料を69.39gの2,6−ジメチルフェノール、30.61gの1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(ADEKA製:AO−30)とした他は実施例3と同様の方法で操作を実施し、変性ポリフェニレンエーテル及び積層板を得た。
各分析結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
69.39 g of 2,6-dimethylphenol, 30.61 g of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane (made by ADEKA: AO-30) as a phenol raw material The operation was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a modified polyphenylene ether and a laminated board.
The results of each analysis are shown in Table 1.
(比較例3)
フェノール原料を29.90gの2,6−ジメチルフェノール、77.75gの2,3,6−トリメチルフェノール、22.35gの2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンとした他は実施例1と同様の方法で操作を実施し、変性ポリフェニレンエーテル及び積層板を得た。
各分析結果を表1に示す。
(Comparative Example 3)
The phenolic raw material was 29.90 g of 2,6-dimethylphenol, 77.75 g of 2,3,6-trimethylphenol, and 22.35 g of 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane. The operation was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a modified polyphenylene ether and a laminated board.
The results of each analysis are shown in Table 1.
(比較例4)
フェノール原料を19.72gの2,6−ジメチルフェノール、51.29gの2,3,6−トリメチルフェノール、29.00gの1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(ADEKA製:AO−30)とした他は実施例3と同様の方法で操作を実施し、変性ポリフェニレンエーテル及び積層板を得た。
各分析結果を表1に示す。
(Comparative Example 4)
The phenolic material is 19.72 g of 2,6-dimethylphenol, 51.29 g of 2,3,6-trimethylphenol, and 29.00 g of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t). -Butylphenyl) Butane (manufactured by ADEKA: AO-30) was used, and the same procedure as in Example 3 was carried out to obtain a modified polyphenylene ether and a laminated board.
The results of each analysis are shown in Table 1.
表1に示すとおり、比較例1、2との比較により、実施例1〜4の変性ポリフェニレンエーテルを用いることで、ガラス転移温度を高めた変性ポリフェニレンエーテルの熱硬化組成物を得ることができた。
更に、実施例1〜4による変性ポリフェニレンエーテルはメチルエチルケトンへの溶解性にも優れ、基板材料適用時の加工性にも優れることが判明した。比較例3、4による変性ポリフェニレンエーテルは、メチルエチルケトンへの不溶分が発生していた。
As shown in Table 1, by comparing with Comparative Examples 1 and 2, it was possible to obtain a thermosetting composition of the modified polyphenylene ether having an increased glass transition temperature by using the modified polyphenylene ether of Examples 1 to 4. ..
Further, it was found that the modified polyphenylene ether according to Examples 1 to 4 was excellent in solubility in methyl ethyl ketone and also excellent in processability when the substrate material was applied. The modified polyphenylene ether according to Comparative Examples 3 and 4 had an insoluble component in methyl ethyl ketone.
本発明の変性ポリフェニレンエーテル及び熱硬化組成物は、高ガラス転移温度であるため、電子材料用途として産業上の利用価値がある。 Since the modified polyphenylene ether and the thermosetting composition of the present invention have a high glass transition temperature, they have industrial utility value as electronic material applications.
Claims (10)
(式(1)中、Zは下記式(2)で表されるa価の部分構造であり、aは2〜6の整数を表し、
Yは各々独立に下記式(4)又は下記式(5)で表される構造を有する2価の連結基であり、
nはYの繰り返し数を表し、各々独立に0〜200の整数であり、a個の(−Yn−A)中少なくとも1つのnは1以上の整数であり、
Aは、下記式(6)で表される基である。
式(2)中、Xはa価の任意の連結基であり、
R4は、炭素数1〜8の直鎖状アルキル基及び下記式(3)で表される部分構造のいずれかであり、−O−が結合するベンゼン環の炭素原子を1位とし、2位又は6位の少なくとも一方の炭素原子に結合しており、
kは各々独立に1〜4の整数である。
式(3)中、R11は各々独立に置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基であり、
R12は各々独立に置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキレン基であり、
bは各々独立に0又は1であり、
R13は水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基及び置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。
式(4)中、R21は各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかである。
式(5)中、R31、R32は各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかである。
式(6)中、R51は各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜30の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、及びヒドロキシアルキル基のいずれかであり、
R52は各々独立に、炭素数1〜30の炭化水素基であり、
sは0〜5の整数である。) It contains a modified polyphenylene ether molecule having a structure represented by the following formula (1), and is represented by the formula (5) for the sum of the structure represented by the following formula (4) and the structure represented by the following formula (5). A modified polyphenylene ether, characterized in that the proportion of the structure to be formed is 5 to 50 mol%.
(In the formula (1), Z is a partial structure of a value represented by the following formula (2), and a represents an integer of 2 to 6.
Y is a divalent linking group having a structure represented by the following formula (4) or the following formula (5) independently.
n represents the number of repetitions of Y, each of which is an integer of 0 to 200 independently, and at least one n in a (-Yn-A) is an integer of 1 or more.
A is a group represented by the following formula (6).
In formula (2), X is an arbitrary linking group of a-value.
R 4 is any of the partial structure represented by a linear alkyl group and formula of 1 to 8 carbon atoms (3), and the 1-position carbon atom of the benzene ring to which -O- is bound, 2 Bonded to at least one of the carbon atoms at the or 6-position,
k is an integer of 1 to 4 independently.
In formula (3), R 11 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be independently substituted.
R 12 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be independently substituted.
b is 0 or 1 independently, respectively.
R 13 is either a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, or a phenyl group which may be substituted.
In formula (4), each of R 21 is independently any of a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted, and a halogen atom. Is.
In formula (5), R 31 and R 32 are independently substituted hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and halogen atoms. Is one of.
In formula (6), R 51 is independently one of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, and a hydroxyalkyl group.
Each of R 52 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms independently.
s is an integer from 0 to 5. )
1価フェノールと多価フェノールとの酸化重合により未変性ポリフェニレンエーテルを得る工程、及び前記未変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基の変性反応を行う工程を含むことを特徴とする、製造方法。 The method for producing a modified polyphenylene ether according to any one of claims 1 to 5.
A production method comprising a step of obtaining an unmodified polyphenylene ether by oxidative polymerization of a monovalent phenol and a polyhydric phenol, and a step of performing a modification reaction of a terminal hydroxyl group of the unmodified polyphenylene ether.
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