JP2023079476A - Plated material for terminal, terminal using the same, and electric wire with terminal - Google Patents

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Abstract

To provide a plated material for a terminal with improved heat resistance of silver plating by suppressing surface diffusion of copper in a metal matrix after heat generation while suppressing a thickness of the silver plating layer, and to provide a terminal using the same and an electric wire with a terminal.SOLUTION: A plated material 1 for a terminal includes: a metal base material 2 which contains copper or a copper alloy; and a plurality of silver plating layers which are arranged on the metal base material 2, while containing either silver or a silver alloy. The plurality of silver plating layers include a first silver plating layer 3 and a second silver plating layer 4 that is formed of pure silver and is directly superposed on the first silver plating layer 3. The average grain size of crystal grains in the second silver plating layer 4 is larger than the average grain size of crystal grains in the first silver plating layer 3.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、端子用めっき材並びにそれを用いた端子及び端子付き電線に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a plating material for terminals, a terminal using the same, and an electric wire with a terminal.

近年、ハイブリッド自動車や電気自動車の需要が高まっているが、高出力モーターを使用するため、その配線や端子には大電流が流れ、発熱量が大きい。そのため、これらの自動車で使用される端子には耐熱性能が求められる。一方、ガソリン自動車で一般的に使用されている錫めっきは、電気抵抗が高いため発熱しやすく、耐熱性もそれほど高くないため、この熱により錫めっきが変質してしまうおそれがある。そのため、ハイブリッド自動車や電気自動車で用いる高圧コネクタ端子には、錫めっきに代えて、電気抵抗の小さい銀めっきを用いることが提案されている。 In recent years, the demand for hybrid vehicles and electric vehicles has increased, but since they use high-power motors, a large amount of current flows through their wiring and terminals, resulting in a large amount of heat generation. Therefore, terminals used in these automobiles are required to have heat resistance performance. On the other hand, tin plating, which is generally used in gasoline-powered automobiles, tends to generate heat due to its high electrical resistance, and its heat resistance is not so high. Therefore, it has been proposed to use silver plating, which has a low electrical resistance, instead of tin plating for high-voltage connector terminals used in hybrid vehicles and electric vehicles.

ハイブリッド自動車や電気自動車で使用される高圧コネクタ端子は、上記理由により、端子接点の発熱温度が一般のガソリン車より高くなるため、めっき最表層へ母材の銅が拡散しやすい傾向にある。そして、めっき表面に析出した銅成分の酸化により接触抵抗の増大を引き起こすため、電気的接続性能を低下させる恐れがある。そのため、特許文献１では、結晶粒径の異なる２層の銀めっきを形成することで、めっき最表層への銅の拡散を防止し、耐摩耗性を向上した銀めっき端子が開示されている。具体的には、銀めっき層の下層の結晶粒径を大きくすることで銅の表面拡散を抑制し、銀めっき層の上層の結晶粒径を小さくすることでめっき硬度を上昇させたものである。 High-voltage connector terminals used in hybrid vehicles and electric vehicles have a higher heat generation temperature than general gasoline-powered vehicles for the above reason, so the base material copper tends to diffuse to the outermost plating layer. Oxidation of the copper component deposited on the plated surface causes an increase in contact resistance, which may degrade the electrical connection performance. Therefore, Patent Document 1 discloses a silver-plated terminal in which two layers of silver plating with different crystal grain sizes are formed to prevent copper from diffusing into the outermost layer of the plating and improve wear resistance. Specifically, the surface diffusion of copper is suppressed by increasing the crystal grain size of the lower layer of the silver plating layer, and the plating hardness is increased by decreasing the crystal grain size of the upper layer of the silver plating layer. .

特開２００８－１６９４０８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-169408

しかしながら、特許文献１は、母材の銅に施された銀めっき層の厚みが２μｍ以上であり、かつ、２層の銀めっき層の厚みの合計が６μｍ以上必要であるため、電線加締め時にめっき割れが発生しやすいという問題がある。また、従来から知られている、母材の銅の拡散を抑制する方法として、下地層にニッケルめっき層を施した場合には、めっき層がさらに厚くなるため、さらにその傾向が強くなる。 However, in Patent Document 1, the thickness of the silver plating layer applied to the copper base material is 2 μm or more, and the total thickness of the two silver plating layers must be 6 μm or more. There is a problem that plating cracks are likely to occur. In addition, as a conventionally known method of suppressing the diffusion of copper in the base material, when a nickel plating layer is applied to the underlying layer, the plating layer becomes thicker, and this tendency becomes even stronger.

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、銀めっき層の厚みを抑えつつ、発熱後の金属母材の銅の表面拡散を抑制することで、銀めっきの耐熱性を向上させた端子用めっき材並びにそれを用いた端子及び端子付き電線を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a plated material for terminals, which has improved heat resistance of silver plating by suppressing the surface diffusion of copper in a metal base material after heat generation while suppressing the thickness of the silver plating layer, and the same. The purpose of the present invention is to provide a terminal and an electric wire with the terminal.

本発明の態様に係る端子用めっき材は、銅又は銅合金を含む金属母材と、金属母材の上に配置され、銀又は銀合金のいずれかを含む、複数の銀めっき層と、を備える。複数の銀めっき層は、第一銀めっき層と、第一銀めっき層の上に直接積層され、純銀からなる第二銀めっき層と、を含み、第二銀めっき層の結晶粒の平均粒径は、第一銀めっき層の結晶粒の平均粒径よりも大きい。 A plated material for a terminal according to an aspect of the present invention includes a metal base material containing copper or a copper alloy, and a plurality of silver plating layers disposed on the metal base material and containing either silver or a silver alloy. Prepare. The plurality of silver plating layers includes a first silver plating layer and a second silver plating layer directly laminated on the first silver plating layer and made of pure silver, and the average grain size of the second silver plating layer The diameter is larger than the average grain size of the crystal grains of the first silver plating layer.

本発明の他の態様に係る端子は、端子用めっき材から形成される。 A terminal according to another aspect of the present invention is formed from a terminal plating material.

本発明の他の態様に係る端子付き電線は、端子を備える。 An electric wire with a terminal according to another aspect of the present invention includes a terminal.

本発明によれば、銀めっき層の厚みを抑えつつ、発熱後の金属母材の銅の表面拡散を抑制することで、銀めっきの耐熱性を向上させた端子用めっき材並びにそれを用いた端子及び端子付き電線を提供することができる。 According to the present invention, a plated material for terminals in which the heat resistance of silver plating is improved by suppressing the surface diffusion of copper in a metal base material after heat generation while suppressing the thickness of the silver plating layer, and using the same Terminals and wires with terminals can be provided.

本実施形態に係る端子用めっき材の一例を示す模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows an example of the plating material for terminals which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る端子用めっき材の一例を示す模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows an example of the plating material for terminals which concerns on this embodiment. 加熱前における、端子用めっき材の結晶粒界及び層境界を示した模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing grain boundaries and layer boundaries of the plated material for terminals before heating. 加熱後における、端子用めっき材の結晶粒界、層境界及び銅の拡散の様子を示した模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing grain boundaries, layer boundaries, and diffusion of copper in the plated material for terminals after heating. 加熱後の第一銀めっき層及び第二銀めっき層の断面を拡大して示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）写真である。1 is a transmission electron microscope (TEM-EDX) photograph showing enlarged cross-sections of a first silver plating layer and a second silver plating layer after heating. 加熱後の第一銀めっき層及び第二銀めっき層の断面を拡大し、銀と銅の元素マッピングを示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）写真である。1 is a transmission electron microscope (TEM-EDX) photograph showing elemental mapping of silver and copper by enlarging cross sections of the first silver plating layer and the second silver plating layer after heating. 加熱後の第一銀めっき層及び第二銀めっき層の断面を拡大し、銀の元素マッピングを示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）写真である。1 is a transmission electron microscope (TEM-EDX) photograph showing elemental mapping of silver by enlarging cross sections of the first silver plating layer and the second silver plating layer after heating. 加熱後の第一銀めっき層及び第二銀めっき層の断面を拡大し、銅の元素マッピングを示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）写真である。1 is a transmission electron microscope (TEM-EDX) photograph showing elemental mapping of copper by enlarging cross sections of the first silver plating layer and the second silver plating layer after heating. 加熱前後の銀めっき層における、接触荷重と接触抵抗の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the contact load and contact resistance in the silver plating layer before and behind a heating. 電線を端子で圧着する前の本実施形態に係る端子付き電線の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the electric wire with a terminal which concerns on this embodiment before crimping|crimping an electric wire with a terminal. 電線を端子で圧着した後の本実施形態に係る端子付き電線の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the electric wire with a terminal which concerns on this embodiment after crimping|bonding an electric wire with a terminal.

以下、図面を用いて本実施形態に係る端子用めっき材並びにそれを用いた端子及び端子付き電線について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, the plating material for terminals, the terminal using the same, and the electric wire with a terminal which concerns on this embodiment using drawing are demonstrated in detail. Note that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from the actual ratios.

［端子用めっき材１］
本実施形態の端子用めっき材１は、図１に示すように、銅又は銅合金を含む金属母材２と、金属母材２の上に配置された複数の銀めっき層と、を備える。また、複数の銀めっき層は、第一銀めっき層３と、第一銀めっき層３の上に直接積層され、純銀からなる第二銀めっき層４と、を含む。そして、第二銀めっき層４の結晶粒の平均粒径は、第一銀めっき層３の結晶粒の平均粒径よりも大きい。そのため、本実施形態の端子用めっき材１は、銀めっき層の厚みを抑えつつ、発熱後の金属母材の銅の表面拡散を抑制することで、銀めっきの耐熱性を向上させることができる。以下、本実施形態の各構成の詳細について説明する。 [Terminal plating material 1]
As shown in FIG. 1 , the terminal plating material 1 of this embodiment includes a metal base material 2 containing copper or a copper alloy, and a plurality of silver plating layers arranged on the metal base material 2 . Moreover, the plurality of silver plating layers includes a first silver plating layer 3 and a second silver plating layer 4 directly laminated on the first silver plating layer 3 and made of pure silver. The average grain size of the crystal grains of the second silver plating layer 4 is larger than the average grain size of the crystal grains of the first silver plating layer 3 . Therefore, the terminal plating material 1 of the present embodiment can improve the heat resistance of the silver plating by suppressing the surface diffusion of copper in the metal base material after heat generation while suppressing the thickness of the silver plating layer. . Details of each configuration of the present embodiment will be described below.

［金属母材２］
金属母材２は、第一銀めっき層３又は後述の下地層５にめっきされる被めっき材である。金属母材２は、銅又は銅合金を含む。金属母材２に使用する銅又は銅合金としては、例えば日本産業規格ＪＩＳ Ｈ３１００（銅及び銅合金の板並びに条）に規定のものを使用することができる。具体的には、無酸素銅（Ｃ１０２０）、タフピッチ銅（Ｃ１１００）、りん脱酸銅（Ｃ１２０１）、すず入り銅（Ｃ１４４１）、ジルコニウム入り銅（Ｃ１５１０）、鉄入り銅（Ｃ１９２１）等を用いることができる。 [Metal base material 2]
The metal base material 2 is a material to be plated to be plated on the first silver plating layer 3 or an underlying layer 5 which will be described later. The metal base material 2 contains copper or a copper alloy. As the copper or copper alloy used for the metal base material 2, for example, those specified in Japanese Industrial Standard JIS H3100 (plates and strips of copper and copper alloys) can be used. Specifically, oxygen-free copper (C1020), tough pitch copper (C1100), phosphorus-deoxidized copper (C1201), tin-containing copper (C1441), zirconium-containing copper (C1510), iron-containing copper (C1921), etc. can be used. can be done.

さらに、金属母材２の材質としては、銅及び銅合金以外の金属及び化合物を含んでもよい。銅及び銅合金以外の金属及び化合物としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素、又は前記１種以上の元素を含む化合物が挙げられる。金属母材２の具体的な形状は特に限定されず、用途に応じた形状とすればよい。 Furthermore, the material of the metal base material 2 may include metals and compounds other than copper and copper alloys. Examples of metals and compounds other than copper and copper alloys include Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Si, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V and Examples include one or more elements selected from the group consisting of Zr, or compounds containing the one or more elements. A specific shape of the metal base material 2 is not particularly limited, and may be a shape according to the application.

［第一銀めっき層３］
第一銀めっき層３は、図１に示すように、金属母材２の上に配置される。第一銀めっき層３は、銀又は銀合金のいずれかを含む。第一銀めっき層３は、金属母材２から拡散した銅を、第二銀めっき層４との間の層境界に偏析させる役割を有する。腐食防止や成形性の観点から、第一銀めっき層３は、金属母材２を全て被覆していることが好ましい。また、図２に示すように、第一銀めっき層３は金属母材２を、下地層５を介して間接的に被覆してもよい。 [First silver plating layer 3]
The first silver plating layer 3 is arranged on the metal base material 2, as shown in FIG. The first silver plating layer 3 contains either silver or a silver alloy. The first silver-plated layer 3 has a role of segregating copper diffused from the metal base material 2 to the layer boundary between the second silver-plated layer 4 and the second silver-plated layer 4 . From the viewpoint of corrosion prevention and formability, the first silver plating layer 3 preferably covers the entire metal base material 2 . Alternatively, as shown in FIG. 2, the first silver plating layer 3 may indirectly cover the metal base material 2 via the underlying layer 5 .

第一銀めっき層３に使用する銀合金としては、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群より選択される少なくとも一種以上の金属と銀とを含有する合金であることが好ましい。これらの銀合金は、純銀と比較して結晶粒が小さく、ビッカース硬さの値が大きくなることが知られている。なお、銀合金は、二成分の金属を含む二元合金であってもよく、三成分の金属を含む三元合金であってもよく、四成分以上の金属を含む合金であってもよい。また、第一銀めっき層３は、単層であってもよく、複数層であってもよい。 Silver alloys used for the first silver plating layer 3 include tin (Sn), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), palladium (Pd), bismuth (Bi), indium (In), and antimony. An alloy containing silver and at least one metal selected from the group consisting of (Sb), selenium (Se) and tellurium (Te) is preferred. These silver alloys are known to have smaller crystal grains and higher Vickers hardness values than pure silver. The silver alloy may be a binary alloy containing two component metals, a ternary alloy containing three component metals, or an alloy containing four or more component metals. Moreover, the first silver-plated layer 3 may be a single layer or multiple layers.

第一銀めっき層３の組成は特に限定されないが、第一銀めっき層３が錫と銀とを含有する合金である場合は、金属母材の銅の拡散抑制の観点から、第一銀めっき層３に含まれる錫の含有量は、例えば２７質量％以上３７質量％以下であることが好ましい。なお、めっき層の組成は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって測定することができる。 Although the composition of the first silver-plated layer 3 is not particularly limited, when the first silver-plated layer 3 is an alloy containing tin and silver, the first silver-plated layer 3 is used from the viewpoint of suppressing the diffusion of copper in the metal base material. It is preferable that the content of tin contained in the layer 3 is, for example, 27% by mass or more and 37% by mass or less. The composition of the plating layer can be measured by a scanning electron microscope (SEM)-energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).

第一銀めっき層３は、金属母材の銅の拡散抑制の観点から、アンチモンを含有することがより好ましい。また、第一銀めっき層３がアンチモンと銀とを含有する合金である場合、第一銀めっき層３に含まれるアンチモンの含有量は、例えば１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。 The first silver-plated layer 3 more preferably contains antimony from the viewpoint of suppressing the diffusion of copper in the metal base material. When the first silver-plated layer 3 is an alloy containing antimony and silver, the content of antimony contained in the first silver-plated layer 3 is preferably, for example, 1% by mass or more and 2% by mass or less. .

第一銀めっき層３は、例えば、銀めっき浴に錫塩などの金属塩を混合して合金めっき浴を調製し、この合金めっき浴に金属母材２を浸漬してめっきすることで形成することができる。めっき処理は、膜厚の制御が容易であるため定電流電解であることが好ましい。 The first silver plating layer 3 is formed, for example, by mixing a metal salt such as a tin salt in a silver plating bath to prepare an alloy plating bath, and immersing the metal base material 2 in the alloy plating bath for plating. be able to. The plating treatment is preferably constant current electrolysis because the film thickness can be easily controlled.

第一銀めっき層３を形成するために用いられる銀合金めっき浴には、例えば銀塩、金属塩、電導度塩、光沢剤などを含むことができる。銀塩に用いられる材料としては、例えばシアン化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、メタンスルホン酸銀及び塩化銀からなる群より選択される少なくとも一種以上の塩が含まれる。また、電導度塩としては、例えばシアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、メタンスルホン酸銀、ヨウ化カリウム及びチオ硫酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一種以上の塩が含まれる。光沢剤としては、例えばアンチモン、セレン、テルルなどの金属光沢剤、ベンゼンスルホン酸、メルカプタンなどの有機光沢剤が挙げられる。銀合金めっき浴の銀イオン濃度は、例えば３０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌであることが好ましい。 The silver alloy plating bath used to form the first silver plating layer 3 can contain, for example, silver salts, metal salts, conductivity salts, brighteners, and the like. Materials used for silver salts include, for example, at least one salt selected from the group consisting of silver cyanide, silver iodide, silver oxide, silver sulfate, silver nitrate, silver methanesulfonate and silver chloride. The conductivity salt includes at least one salt selected from the group consisting of potassium cyanide, sodium cyanide, potassium pyrophosphate, silver methanesulfonate, potassium iodide and sodium thiosulfate. Brighteners include, for example, metallic brighteners such as antimony, selenium and tellurium, and organic brighteners such as benzenesulfonic acid and mercaptan. The silver ion concentration of the silver alloy plating bath is preferably 30 g/L to 50 g/L, for example.

金属塩には、例えば、上述した錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群より選択される少なくとも一種以上の金属の塩が含まれることが好ましい。 Metal salts include, for example, the above-mentioned tin (Sn), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), palladium (Pd), bismuth (Bi), indium (In), antimony (Sb), selenium At least one or more metal salts selected from the group consisting of (Se) and tellurium (Te) are preferably included.

第一銀めっき層３を電解めっきする場合の電流密度は、生産性、めっき浴組成、イオン濃度、被めっき物の形状など様々な因子を考慮した上で設定すればよい。また、めっき浴温度については特に限定されない。 The current density for electroplating the first silver plating layer 3 may be set in consideration of various factors such as productivity, plating bath composition, ion concentration, and shape of the object to be plated. Moreover, the plating bath temperature is not particularly limited.

［第二銀めっき層４］
図１及び図２に示すように、第二銀めっき層４は第一銀めっき層３の上に配置される。第二銀めっき層４は、純銀からなる。第二銀めっき層４は、金属母材から拡散した銅がめっきの表面に析出することを防ぐ役割を有する。腐食防止や成形性の観点から、第二銀めっき層４は、第一銀めっき層３を全て被覆していることが好ましい。 [Second silver plating layer 4]
As shown in FIGS. 1 and 2, the second silver-plated layer 4 is arranged on the first silver-plated layer 3 . The second silver plating layer 4 is made of pure silver. The second silver plating layer 4 has a role of preventing copper diffused from the metal base material from being deposited on the surface of the plating. From the viewpoint of corrosion prevention and formability, the second silver plating layer 4 preferably covers the entire first silver plating layer 3 .

第二銀めっき層４を形成する方法は特に限定されないが、例えば、第一銀めっき層３で被覆された被めっき材をめっき浴に入れて、公知のめっき方法によりめっきすることができる。第二銀めっき層４を電解めっきする場合の電流密度は、生産性、めっき浴組成、イオン濃度、被めっき物の形状など様々な因子を考慮した上で設定すればよい。また、めっき浴温度については特に限定されない。 The method of forming the second silver-plated layer 4 is not particularly limited, but for example, the material to be plated covered with the first silver-plated layer 3 can be placed in a plating bath and plated by a known plating method. The current density for electroplating the second silver plating layer 4 may be set in consideration of various factors such as productivity, plating bath composition, ion concentration, and shape of the object to be plated. Moreover, the plating bath temperature is not particularly limited.

第一銀めっき層３は銀合金を含む一方、第二銀めっき層４は純銀からなる。このめっきの組成の違いにより、第二銀めっき層４の結晶粒の平均粒径は、第一銀めっき層３の結晶粒の平均粒径よりも大きくなる。そして、図３Ａに示すように、第一銀めっき層３と第二銀めっき層４の間には層境界ができる。第一銀めっき層３は結晶粒径が小さく結晶粒界が多いため、拡散パスが多く、金属母材の銅は拡散しやすい。一方、第二銀めっき層４は結晶粒径が大きく結晶粒界が少ないため、拡散パスが少なく、金属母材の銅は拡散しにくい。なお、結晶粒径は、めっき層の断面を観察した電子顕微鏡の写真をもとに、線分法により求めることができる。 The first silver plating layer 3 contains a silver alloy, while the second silver plating layer 4 consists of pure silver. Due to this difference in plating composition, the average grain size of the crystal grains of the second silver plating layer 4 is larger than the average grain size of the crystal grains of the first silver plating layer 3 . Then, as shown in FIG. 3A, a layer boundary is formed between the first silver-plated layer 3 and the second silver-plated layer 4 . Since the first silver-plated layer 3 has a small crystal grain size and many crystal grain boundaries, there are many diffusion paths, and copper of the metal base material is easily diffused. On the other hand, since the second silver plating layer 4 has a large crystal grain size and few crystal grain boundaries, there are few diffusion paths, and the copper of the metal base material is difficult to diffuse. The crystal grain size can be obtained by a line segment method based on an electron microscope photograph of the cross section of the plating layer.

一般的には、熱を加えると金属母材の銅原子の熱振動は激しくなり、その位置を変えることが可能になり、金属母材の銅原子の一部が銀めっき層の結晶粒界に拡散する。銀めっき層の結晶粒界に拡散した銅原子は、さらにエネルギー的に安定させるため、めっき表面へ移動する。これにより、金属母材から拡散した銅がめっきの表面に析出し、酸化することで接触抵抗を上昇させることとなる。 In general, when heat is applied, the thermal vibration of the copper atoms in the metal base material becomes more intense, making it possible to change their positions. Spread. The copper atoms that have diffused into the crystal grain boundaries of the silver plating layer move to the plating surface in order to further stabilize them in terms of energy. As a result, the copper diffused from the metal base material is deposited on the surface of the plating and oxidized, thereby increasing the contact resistance.

端子用めっき材１を加熱すると、図３Ａの状態から図３Ｂの状態になる。すなわち、上記の通り、第一銀めっき層３と第二銀めっき層４との間で結晶構造に違いがあるため、析出した銅は第一銀めっき層３の結晶粒界には拡散するものの、第二銀めっき層４の結晶粒界には拡散しにくく、層境界に銅が偏析する。そのため、発熱後の金属母材の銅の表面拡散を抑制することで、高温環境下での接触抵抗の増加を最小限に抑えることが可能となる。 When the terminal plating material 1 is heated, the state shown in FIG. 3A changes to the state shown in FIG. 3B. That is, as described above, since there is a difference in crystal structure between the first silver plating layer 3 and the second silver plating layer 4, the precipitated copper diffuses into the grain boundaries of the first silver plating layer 3. , copper is difficult to diffuse into the crystal grain boundaries of the second silver plating layer 4, and copper segregates at the layer boundaries. Therefore, by suppressing surface diffusion of copper in the metal base material after heat generation, it is possible to minimize an increase in contact resistance in a high-temperature environment.

第一銀めっき層３と第二銀めっき層４の間に層境界があることで、第一銀めっき層３及び第二銀めっき層４の厚みはそれぞれ特に限定されることなく、金属母材から拡散した銅がめっきの表面に析出することを防ぐことができる。一方で、金属母材の銅の拡散を抑制し、かつ、電線加締め時のめっき割れを防止するという観点から、第一銀めっき層３と第二銀めっき層４の厚みの合計は５μｍ以下であることが好ましい。 Since there is a layer boundary between the first silver-plated layer 3 and the second silver-plated layer 4, the thicknesses of the first silver-plated layer 3 and the second silver-plated layer 4 are not particularly limited. It is possible to prevent the copper diffused from depositing on the surface of the plating. On the other hand, the total thickness of the first silver-plated layer 3 and the second silver-plated layer 4 is 5 μm or less from the viewpoint of suppressing the diffusion of copper in the metal base material and preventing plating cracks during crimping of the wire. is preferred.

一方で、上述のようなめっきの組成の違いにより、第二銀めっき層４は第一銀めっき層３に比べ軟らかくなる。そのため、端子用めっき材１を端子として用いた場合、端子の接点部の接触面積が大きくなり、接触抵抗が小さくなる。また、端子の接点部の接触圧力が小さくなることから、端子を繰り返し挿抜した場合でも第二銀めっき層４が削れにくいため、耐摩耗性にも優れる。 On the other hand, the second silver plating layer 4 is softer than the first silver plating layer 3 due to the difference in plating composition as described above. Therefore, when the terminal plating material 1 is used as a terminal, the contact area of the contact portion of the terminal is increased and the contact resistance is decreased. In addition, since the contact pressure of the contact portion of the terminal is reduced, the second silver plating layer 4 is less likely to be scraped off even when the terminal is repeatedly inserted and removed, resulting in excellent abrasion resistance.

［下地層５］
図２に示すように、本実施形態の端子用めっき材１は、種々の機能を付与するため、下地層５をさらに備えてもよい。本実施形態では、下地層５は、金属母材２と第一銀めっき層３との間に配置されている。 [Underlayer 5]
As shown in FIG. 2, the terminal plating material 1 of the present embodiment may further include a base layer 5 in order to impart various functions. In this embodiment, the base layer 5 is arranged between the metal base material 2 and the first silver plating layer 3 .

下地層５は、ニッケル、銅及び銀からなる群より選択される少なくとも一種以上の金属を含むことが好ましい。具体的には、下地層５は、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、銀及び銀合金からなる群より選択される少なくとも一種以上の金属を含むことが好ましい。 Underlying layer 5 preferably contains at least one metal selected from the group consisting of nickel, copper and silver. Specifically, the underlying layer 5 preferably contains at least one metal selected from the group consisting of nickel, nickel alloys, copper, copper alloys, silver and silver alloys.

下地層５は、ニッケル又はニッケル合金が含まれることがより好ましい。下地層５にニッケル又はニッケル合金が含まれる場合は、例えば、下地層５は、第一銀めっき層３への金属母材の銅の拡散を抑制し、接触信頼性や耐熱性を改善することができる。すなわち、下地層５はバリア層として機能する。下地層５にニッケル又はニッケル合金のいずれかが含まれる場合の層厚は、バリア層として機能すれば特に限定されないが、０．５μｍ超１μｍ以下であることが好ましい。 More preferably, the underlying layer 5 contains nickel or a nickel alloy. When the underlying layer 5 contains nickel or a nickel alloy, for example, the underlying layer 5 suppresses the diffusion of copper of the metal base material into the first silver plating layer 3 to improve contact reliability and heat resistance. can be done. That is, the underlying layer 5 functions as a barrier layer. The thickness of the underlying layer 5 containing either nickel or a nickel alloy is not particularly limited as long as it functions as a barrier layer, but is preferably more than 0.5 μm and 1 μm or less.

下地層５に銅、銅合金、銀及び銀合金からなる群より選択される少なくとも一種以上の金属が含まれる場合は、例えば、金属母材２と第一銀めっき層３との密着性を向上させることができる。すなわち、下地層５はストライクめっき層として機能する。下地層５として銅、銅合金、銀及び銀合金からなる群より選択される少なくとも一種以上の金属が含まれる場合の層厚は、密着性が向上すれば特に限定されず、非常に薄い層厚でも密着性を向上させることができる場合がある。 When the underlying layer 5 contains at least one metal selected from the group consisting of copper, copper alloy, silver and silver alloy, for example, the adhesion between the metal base material 2 and the first silver plating layer 3 is improved. can be made That is, the underlying layer 5 functions as a strike plating layer. When the underlayer 5 contains at least one metal selected from the group consisting of copper, copper alloys, silver, and silver alloys, the layer thickness is not particularly limited as long as the adhesion is improved, and the layer thickness is very thin. However, it may be possible to improve adhesion.

下地層５は単層であってもよく、複数層であってもよい。例えば、下地層５は、下層と下層の上に配置された上層とを含んでいてもよい。そして、例えば、下地層５の下層がニッケル又はニッケル合金のいずれかを含み、下地層５の上層が銅、銅合金、銀及び銀合金からなる群より選択される少なくとも一種以上の金属を含んでいてもよい。よって、例えば、下地層５の下層にニッケルめっき層、下地層５の上層に銀ストライクめっき層を形成してもよい。これらの層の組合せは、目的に応じて適宜変更することができる。 The underlying layer 5 may be a single layer or multiple layers. For example, the underlayer 5 may include a lower layer and an upper layer disposed on the lower layer. And, for example, the lower layer of the underlying layer 5 contains either nickel or a nickel alloy, and the upper layer of the underlying layer 5 contains at least one metal selected from the group consisting of copper, copper alloys, silver and silver alloys. You can Therefore, for example, a nickel plating layer may be formed under the underlayer 5 and a silver strike plating layer may be formed over the underlayer 5 . The combination of these layers can be changed as appropriate depending on the purpose.

下地層５を形成する方法は特に限定されないが、例えば、金属母材２の被めっき材をめっき浴に入れて、公知のめっき方法によりめっきすることができる。 Although the method of forming the underlayer 5 is not particularly limited, for example, the material to be plated of the metal base material 2 can be placed in a plating bath and plated by a known plating method.

本実施形態の端子用めっき材１の接触抵抗値は、０ｍΩ以上５ｍΩ以下であることが好ましい。端子用めっき材１の接触抵抗値をこのような範囲とすることにより、端子として用いた場合に発熱や消費電力を低減することができる。また、端子用めっき材１の接触抵抗値は０ｍΩ以上２．５ｍΩ以下がより好ましく、０ｍΩ以上１ｍΩ以下がさらに好ましい。なお、接触抵抗値は、例えば、株式会社山崎精機研究所製の電気接点シミュレータＣＲＳ－１１０３－ＡＬを用いて、測定することができる。 The contact resistance value of the terminal plating material 1 of the present embodiment is preferably 0 mΩ or more and 5 mΩ or less. By setting the contact resistance value of the terminal plating material 1 within such a range, it is possible to reduce heat generation and power consumption when used as a terminal. Moreover, the contact resistance value of the plated material 1 for terminals is more preferably 0 mΩ or more and 2.5 mΩ or less, and further preferably 0 mΩ or more and 1 mΩ or less. The contact resistance value can be measured using, for example, an electrical contact simulator CRS-1103-AL manufactured by Yamazaki Seiki Laboratory Co., Ltd.

端子用めっき材１は、高圧コネクタ端子として使用する際に要求される耐熱性の観点から、１６０℃、５００時間加熱した後の、接触荷重１０Ｎを付与した際の接触抵抗値が１ｍΩ以下であることが好ましい。 The terminal plating material 1 has a contact resistance value of 1 mΩ or less when a contact load of 10 N is applied after heating at 160° C. for 500 hours from the viewpoint of heat resistance required when used as a high-voltage connector terminal. is preferred.

このように、本実施形態の端子用めっき材１は、金属母材２と、金属母材２の上に配置され、銀又は銀合金のいずれかを含む、複数の銀めっき層と、を備える。そして、複数の銀めっき層は、第一銀めっき層３と、第一銀めっき層３の上に直接積層され、純銀からなる第二銀めっき層４と、を含み、第二銀めっき層４の結晶粒の平均粒径は、第一銀めっき層３の結晶粒の平均粒径よりも大きい。そのため、本実施形態の端子用めっき材１は、銀めっき層の厚みを抑えつつ、発熱後の金属母材の銅の表面拡散を抑制することで、銀めっきの耐熱性を向上させることができる。さらに、本実施形態の端子用めっき材１は、端子として用いた場合に、高温環境下での接触抵抗の増加を最小限に抑えつつ耐摩耗性も高い。 As described above, the terminal plating material 1 of the present embodiment includes a metal base material 2 and a plurality of silver plating layers disposed on the metal base material 2 and containing either silver or a silver alloy. . The plurality of silver plating layers includes a first silver plating layer 3 and a second silver plating layer 4 directly laminated on the first silver plating layer 3 and made of pure silver. is larger than the average grain size of the crystal grains of the first silver plating layer 3 . Therefore, the terminal plating material 1 of the present embodiment can improve the heat resistance of the silver plating by suppressing the surface diffusion of copper in the metal base material after heat generation while suppressing the thickness of the silver plating layer. . Furthermore, the terminal plating material 1 of the present embodiment has high wear resistance while minimizing an increase in contact resistance in a high-temperature environment when used as a terminal.

［端子１０］
本実施形態の端子１０は端子用めっき材１から形成される。そのため、本実施形態の端子１０は、従来の銀又は銀合金でめっきした端子と比較して、高温環境下での接触抵抗の増加を最小限に抑えつつ耐摩耗性も高い。 [Terminal 10]
The terminal 10 of this embodiment is formed from the terminal plating material 1 . Therefore, the terminal 10 of the present embodiment has high wear resistance while minimizing an increase in contact resistance in a high-temperature environment as compared with a conventional terminal plated with silver or a silver alloy.

［端子付き電線２０］
図６及び図７に示すように、本実施形態の端子付き電線２０は端子１０を備える。具体的には、本実施形態の端子付き電線２０は、導体３１及び導体３１を覆う電線被覆材３２を有する電線３０と、電線３０の導体３１に接続され、端子用めっき材１から形成された端子１０とを備える。なお、図６は電線を端子で圧着する前の状態を示し、図７は電線を端子で圧着した後の状態を示す。 [Wire with terminal 20]
As shown in FIGS. 6 and 7 , the terminal-equipped electric wire 20 of this embodiment includes terminals 10 . Specifically, the electric wire 20 with a terminal of the present embodiment is connected to the electric wire 30 having a conductor 31 and a wire covering material 32 covering the conductor 31, and the conductor 31 of the electric wire 30, and is formed from the terminal plating material 1. a terminal 10; 6 shows the state before the electric wire is crimped with the terminal, and FIG. 7 shows the state after the electric wire is crimped with the terminal.

図６に示す端子１０はメス型の圧着端子である。端子１０は、図示しない相手方端子に対して接続される電気接続部１１を有する。電気接続部１１は、ボックス状の形体をしており、相手方端子に係合するバネ片を内蔵している。さらに、端子１０のうち、電気接続部１１と反対側には、電線３０の端末部に対して加締めることにより接続される電線接続部１２が設けられる。電気接続部１１と電線接続部１２とは繋ぎ部１３を介して接続される。なお、電気接続部１１、電線接続部１２及び繋ぎ部１３は、同一材料からなり一体となって端子１０を構成しているが、便宜的に部位ごとに名称を付与している。 The terminal 10 shown in FIG. 6 is a female crimp terminal. The terminal 10 has an electrical connection portion 11 that is connected to a mating terminal (not shown). The electrical connection portion 11 has a box-like shape and incorporates a spring piece that engages with the mating terminal. Further, a wire connection portion 12 is provided on the opposite side of the terminal 10 to the electrical connection portion 11 and is connected by crimping the end portion of the wire 30 . The electrical connection portion 11 and the wire connection portion 12 are connected via the connecting portion 13 . The electrical connection portion 11, the wire connection portion 12, and the connecting portion 13 are made of the same material and integrally constitute the terminal 10, but for the sake of convenience, each portion is given a name.

電線接続部１２は、電線３０の導体３１を加締める導体圧着部１４と、電線３０の電線被覆材３２を加締める被覆材加締部１５とを備える。 The wire connecting portion 12 includes a conductor crimping portion 14 for crimping the conductor 31 of the electric wire 30 and a covering material crimping portion 15 for crimping the wire covering material 32 of the electric wire 30 .

導体圧着部１４は、電線３０の端末部の電線被覆材３２を除去して露出させた導体３１と直接接触するものであり、底板部１６と一対の導体加締片１７とを有する。一対の導体加締片１７は、底板部１６の両側縁から上方に延設される。一対の導体加締片１７は、電線３０の導体３１を包み込むように内側に曲げられることで、導体３１を底板部１６の上面に密着した状態となるように加締めることができるようになっている。導体圧着部１４は、この底板部１６と一対の導体加締片１７とにより、断面視略Ｕ字状に形成されている。 The conductor crimping portion 14 is in direct contact with the conductor 31 exposed by removing the wire covering material 32 of the terminal portion of the wire 30 , and has a bottom plate portion 16 and a pair of conductor crimping pieces 17 . A pair of conductor crimping pieces 17 extend upward from both side edges of the bottom plate portion 16 . The pair of conductor crimping pieces 17 are bent inward so as to wrap the conductor 31 of the electric wire 30, so that the conductor 31 can be crimped so as to be in close contact with the upper surface of the bottom plate portion 16. there is The conductor crimping portion 14 is formed with the bottom plate portion 16 and the pair of conductor crimping pieces 17 to have a substantially U-shaped cross section.

被覆材加締部１５は、電線３０の端末部の電線被覆材３２と直接接触するものであり、底板部１８と一対の被覆材加締片１９とを有する。一対の被覆材加締片１９は、底板部１８の両側縁から上方に延設される。一対の被覆材加締片１９は、電線被覆材３２の付いた部分を包み込むように内側に曲げられることで、電線被覆材３２を底板部１８の上面に密着した状態で加締めることができるようになっている。被覆材加締部１５は、この底板部１８と一対の被覆材加締片１９とにより、断面視略Ｕ字状に形成されている。なお、導体圧着部１４の底板部１６から被覆材加締部１５の底板部１８までは、共通の底板部として連続して形成されている。 The covering material crimping portion 15 is in direct contact with the wire covering material 32 of the terminal portion of the electric wire 30 , and has a bottom plate portion 18 and a pair of covering material crimping pieces 19 . A pair of covering material crimping pieces 19 extend upward from both side edges of the bottom plate portion 18 . The pair of covering material crimping pieces 19 are bent inward so as to enclose the portion to which the wire covering material 32 is attached, so that the wire covering material 32 can be crimped in a state of being in close contact with the upper surface of the bottom plate portion 18. It has become. The covering material crimping portion 15 is formed by the bottom plate portion 18 and a pair of covering material crimping pieces 19 to have a substantially U-shaped cross section. The bottom plate portion 16 of the conductor crimping portion 14 to the bottom plate portion 18 of the covering material crimping portion 15 are continuously formed as a common bottom plate portion.

電線３０は、導体３１及び導体３１を覆う電線被覆材３２を有する。導体３１の材料としては、導電性が高い金属を使用することができる。導体３１の材料としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金等を用いることができる。なお、近年、電線の軽量化が求められている。そのため、導体３１は軽量なアルミニウム又はアルミニウム合金からなることが好ましい。 The electric wire 30 has a conductor 31 and a wire covering material 32 covering the conductor 31 . A highly conductive metal can be used as the material of the conductor 31 . As a material of the conductor 31, for example, copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, or the like can be used. In recent years, there has been a demand for weight reduction of electric wires. Therefore, the conductor 31 is preferably made of lightweight aluminum or aluminum alloy.

導体３１を覆う電線被覆材３２の材料としては、電気絶縁性を確保できる樹脂を使用することができる。電線被覆材３２の材料としては、例えばオレフィン系の樹脂を用いることができる。具体的には、電線被覆材３２の材料として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン共重合体及びプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種を主成分とすることができる。また、電線被覆材３２の材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を主成分とすることもできる。これらのなかでも、柔軟性や耐久性が高いことから、電線被覆材３２の材料はポリプロピレン又はポリ塩化ビニルを主成分として含むことが好ましい。なお、ここでの主成分とは、電線被覆材３２全体の５０質量％以上の成分をいう。 As the material of the wire covering material 32 that covers the conductor 31, a resin capable of ensuring electrical insulation can be used. As a material of the wire coating material 32, for example, an olefin-based resin can be used. Specifically, at least one selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene copolymers, and propylene copolymers can be used as the main component for the material of the wire covering material 32 . As a material of the wire covering material 32, polyvinyl chloride (PVC) can be used as a main component. Among these materials, the material of the wire covering material 32 preferably contains polypropylene or polyvinyl chloride as a main component because of its high flexibility and durability. Note that the main component here means a component that accounts for 50% by mass or more of the entire wire coating material 32 .

端子１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。はじめに、図６に示すように、電線３０の端末部を端子１０の電線接続部１２に挿入する。これにより、導体圧着部１４の底板部１６の上面に電線３０の導体３１を載置すると共に、被覆材加締部１５の底板部１８の上面に電線３０の電線被覆材３２の付いた部分を載置する。次に、電線接続部１２と電線３０の端末部を押圧することにより、導体圧着部１４及び被覆材加締部１５を変形させる。具体的には、導体圧着部１４の一対の導体加締片１７を、導体３１を包み込むように内側に曲げることで、導体３１を底板部１６の上面に密着した状態となるように加締める。さらに、被覆材加締部１５の一対の被覆材加締片１９を、電線被覆材３２の付いた部分を包み込むように内側に曲げることで、電線被覆材３２を底板部１８の上面に密着した状態となるように加締める。こうすることにより、図７に示すように、端子１０と電線３０とを圧着して接続することができる。 The terminal 10 can be manufactured, for example, as follows. First, as shown in FIG. 6, the terminal portion of the wire 30 is inserted into the wire connection portion 12 of the terminal 10 . As a result, the conductor 31 of the electric wire 30 is placed on the upper surface of the bottom plate portion 16 of the conductor crimping portion 14, and the portion of the electric wire 30 with the wire covering material 32 is attached to the upper surface of the bottom plate portion 18 of the covering material crimping portion 15. Place. Next, by pressing the wire connecting portion 12 and the terminal portion of the wire 30, the conductor crimping portion 14 and the coating material crimping portion 15 are deformed. Specifically, the pair of conductor crimping pieces 17 of the conductor crimping portion 14 are bent inward so as to wrap the conductor 31 , thereby crimping the conductor 31 so as to be in close contact with the upper surface of the bottom plate portion 16 . Further, the pair of covering material crimping pieces 19 of the covering material crimping part 15 are bent inward so as to wrap the part with the wire covering material 32 attached thereto, so that the wire covering material 32 is brought into close contact with the upper surface of the bottom plate part 18. Tighten so that it is in the state. By doing so, as shown in FIG. 7, the terminal 10 and the electric wire 30 can be crimped and connected.

本実施形態の端子付き電線２０は端子１０を備える。そのため、本実施形態の端子付き電線２０は、従来の銀又は銀合金めっきをした端子と比較して、端子１０部分の耐摩耗性が高く、高温環境下での接触抵抗の増加を最小限に抑えることができる。そのため、本実施形態の端子付き電線２０は、ハイブリッド自動車や電気自動車などのような場所においても好適に用いることができる。 An electric wire 20 with a terminal of this embodiment includes a terminal 10 . Therefore, the terminal-equipped wire 20 of the present embodiment has higher wear resistance in the terminal 10 portion than conventional silver or silver alloy-plated terminals, and minimizes the increase in contact resistance in a high-temperature environment. can be suppressed. Therefore, the terminal-equipped wire 20 of the present embodiment can be suitably used in locations such as hybrid vehicles and electric vehicles.

以上、本実施形態に係る端子１０及び端子付き電線２０について説明したが、本実施形態は上記実施形態に限定されず、例えば電気自動車などにおいて繰り返し挿抜されるような高圧コネクタ端子などとして好適に使用することができる。 As described above, the terminal 10 and the electric wire 20 with terminal according to the present embodiment have been described, but the present embodiment is not limited to the above embodiment, and can be suitably used as a high-voltage connector terminal that is repeatedly inserted and removed in an electric vehicle, for example. can do.

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

まず、被めっき材である金属母材の前処理を行った。具体的には、金属母材をアルカリ脱脂で洗浄し、１０％硫酸中に１分間浸漬する酸洗いを行い、水洗した。なお、金属母材は、ＪＩＳ Ｈ３１００：２０１２（銅及び銅合金の板並びに条）に規定されたＣ１０２０－Ｈ銅板を用いた。 First, a pretreatment was performed on a metal base material, which is a material to be plated. Specifically, the metal base material was washed with alkali degreasing, pickled by immersing it in 10% sulfuric acid for 1 minute, and washed with water. The metal base material used was a C1020-H copper plate specified in JIS H3100:2012 (plates and strips of copper and copper alloys).

次に、金属母材の上にニッケルめっき層を形成した。ニッケルめっき層は下地層である。具体的には、上記のように前処理した金属母材をニッケルめっき層用めっき浴に浸漬し、直流安定化電源を用い、定電流電解した。電解終了後、めっき浴から金属母材を取り出し、水洗した。この結果、金属母材の表面全体にニッケルめっき層が形成された金属母材が得られた。なお、ニッケルめっき層の厚みは１μｍであった。 Next, a nickel plating layer was formed on the metal base material. The nickel plating layer is the underlying layer. Specifically, the metal base material pretreated as described above was immersed in a plating bath for a nickel plating layer, and subjected to constant current electrolysis using a DC stabilized power supply. After completion of electrolysis, the metal base material was taken out from the plating bath and washed with water. As a result, a metal base material was obtained in which a nickel plating layer was formed on the entire surface of the metal base material. Incidentally, the thickness of the nickel plating layer was 1 μm.

次に、ニッケルめっき層の上に第一銀めっき層を形成した。具体的には、上記のようにニッケルめっき層を形成した金属母材を、銀―アンチモンめっき層用めっき浴に浸漬し、直流安定化電源を用い、定電流電解した。電解終了後、めっき浴から金属母材を取り出し、水洗した。この結果、金属母材の表面全体に銀―アンチモンめっき層が形成された金属母材が得られた。 Next, a first silver plating layer was formed on the nickel plating layer. Specifically, the metal base material on which the nickel plating layer was formed as described above was immersed in a plating bath for a silver-antimony plating layer, and subjected to constant current electrolysis using a DC stabilized power supply. After completion of electrolysis, the metal base material was taken out from the plating bath and washed with water. As a result, a metal base material was obtained in which a silver-antimony plating layer was formed over the entire surface of the metal base material.

さらに、第一銀めっき層の上に第二銀めっき層を形成した。具体的には、上記のように銀―アンチモンめっき層を形成した金属母材を、純銀めっき層用めっき浴に浸漬し、直流安定化電源を用い、定電流電解した。電解終了後、めっき浴から金属母材を取り出し、水洗した。この結果、金属母材の表面全体に純銀めっき層が形成された金属母材が得られた。 Furthermore, a second silver-plated layer was formed on the first silver-plated layer. Specifically, the metal base material on which the silver-antimony plating layer was formed as described above was immersed in a plating bath for a pure silver plating layer, and subjected to constant current electrolysis using a DC stabilized power supply. After completion of electrolysis, the metal base material was taken out from the plating bath and washed with water. As a result, a metal base material was obtained in which a pure silver plating layer was formed on the entire surface of the metal base material.

［評価］
上記のようにして作製した端子用めっき材を試験サンプルとし、次の方法により評価を実施した。 [evaluation]
Using the plated material for terminals produced as described above as a test sample, evaluation was carried out by the following method.

（顕微鏡観察）
１６０℃で５００時間加熱後の試験サンプルの断面を、前処理として収束イオンビーム（ＦＩＢ）により加工した後に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により観察した。図４Ａは、加熱後の試験サンプルにおける、第一銀めっき層３（銀―アンチモンめっき層）及び第二銀めっき層４（純銀めっき層）の断面の透過型電子顕微鏡写真である。図４Ａに示すように、第一銀めっき層３は複数の結晶粒が集合してなり、多くの結晶粒界が存在することが分かった。そして、図４Ａにより、第一銀めっき層３と第二銀めっき層４の間に層境界があることが確認できた。さらに、第二銀めっき層４の結晶粒の平均粒径は、第一銀めっき層３の結晶粒の平均粒径よりも大きいことが分かった。 (Microscopic observation)
After heating at 160° C. for 500 hours, the cross section of the test sample was processed with a focused ion beam (FIB) as a pretreatment, and then observed with a transmission electron microscope (TEM-EDX). FIG. 4A is a transmission electron micrograph of the cross section of the first silver plating layer 3 (silver-antimony plating layer) and the second silver plating layer 4 (pure silver plating layer) in the test sample after heating. As shown in FIG. 4A, it was found that the first silver-plated layer 3 was formed by aggregation of a plurality of crystal grains, and many crystal grain boundaries were present. 4A confirmed that there was a layer boundary between the first silver-plated layer 3 and the second silver-plated layer 4. FIG. Furthermore, it was found that the average grain size of the crystal grains of the second silver plating layer 4 is larger than the average grain size of the crystal grains of the first silver plating layer 3 .

さらに、加熱後の試験サンプルを、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析したところ、第一銀めっき層３と第二銀めっき層４の間の層境界に銅が検出された。 Furthermore, when the test sample after heating was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), copper was detected at the layer boundary between the first silver plating layer 3 and the second silver plating layer 4 .

図４Ｂ、図４Ｃ及び図４Ｄは、加熱後の試験サンプルの断面について、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて元素分布（元素マッピング）を測定した結果を示す。図４Ｂは銀と銅の元素マッピングを示し、図４Ｃは銀の元素マッピングを示し、図４Ｄは銅の元素マッピングを示す。図４Ｂ及び図４Ｄにより、第一銀めっき層３の結晶粒界及び、第一銀めっき層３と第二銀めっき層４の間の層境界のコントラストが、銅の元素のコントラストと明確に対応していることが確認できた。このことから、銅は第一銀めっき層３の結晶粒界及び、層境界に多く分布しているものの、第二銀めっき層４の結晶粒界には拡散しにくいことが分かった。一方、図４Ｂ及び図４Ｃにより、銀については上記の結晶粒界や層境界における含有量に差異がないことが確認できた。 4B, 4C and 4D show the results of measuring the elemental distribution (elemental mapping) using energy dispersive X-ray spectroscopy for the cross section of the test sample after heating. FIG. 4B shows elemental mapping for silver and copper, FIG. 4C shows elemental mapping for silver, and FIG. 4D shows elemental mapping for copper. 4B and 4D, the contrast of the crystal grain boundary of the first silver plating layer 3 and the layer boundary between the first silver plating layer 3 and the second silver plating layer 4 clearly correspond to the element contrast of copper. I was able to confirm that. From this, it was found that copper is distributed in a large amount at the grain boundaries and layer boundaries of the first silver-plated layer 3 , but is difficult to diffuse into the grain boundaries of the second silver-plated layer 4 . On the other hand, it was confirmed from FIGS. 4B and 4C that there is no difference in the content of silver at the grain boundaries and layer boundaries.

（接触抵抗）
試験サンプルについて荷重－抵抗特性評価を実施した。具体的には、加熱前（実施例１）と加熱後（実施例２）について、接触荷重２Ｎ～３０Ｎの時の接触抵抗値（ｍΩ）を測定した。結果を図５に示す。なお、実施例２の加熱条件は１６０℃で５００時間とした。 (contact resistance)
Load-resistance characterization was performed on the test samples. Specifically, before heating (Example 1) and after heating (Example 2), the contact resistance value (mΩ) was measured at a contact load of 2N to 30N. The results are shown in FIG. The heating conditions in Example 2 were 160° C. and 500 hours.

図５の実施例１及び実施例２に示すように、接触荷重の全ての範囲において、加熱後には接触抵抗値が増加していることを確認した。これは、加熱することで金属母材の銅がめっき表面に析出し、その銅成分が酸化されることにより、接触抵抗値が増加したことを示す。また、実施例２において、１６０℃、５００時間加熱した後の、接触荷重１０Ｎを付与した際の接触抵抗値が１ｍΩ以下であることを確認した。 As shown in Examples 1 and 2 of FIG. 5, it was confirmed that the contact resistance value increased after heating in the entire range of the contact load. This indicates that the copper of the metal base material is deposited on the plating surface by heating, and the copper component is oxidized, thereby increasing the contact resistance value. Moreover, in Example 2, it was confirmed that the contact resistance value when a contact load of 10 N was applied after heating at 160° C. for 500 hours was 1 mΩ or less.

一方、比較例として、上記の試験サンプルの作製方法に基づき、第二銀めっき層（純銀めっき層）を形成せずに、金属母材の上に、下地層（ニッケルめっき層）と第一銀めっき層（銀―アンチモンめっき層）を形成したサンプルを作製した。加熱前（比較例１）と、加熱後（比較例２）についての接触抵抗値（ｍΩ）を比較した。比較例２の加熱条件は実施例２と同様にした。 On the other hand, as a comparative example, a base layer (nickel plating layer) and a first silver plating layer were formed on a metal base material without forming a second silver plating layer (pure silver plating layer) based on the above test sample preparation method. A sample with a plated layer (silver-antimony plated layer) was prepared. The contact resistance values (mΩ) before heating (Comparative Example 1) and after heating (Comparative Example 2) were compared. The heating conditions of Comparative Example 2 were the same as those of Example 2.

図５の比較例１及び比較例２に示すように、接触荷重の全ての範囲において、加熱後には接触抵抗値が増加していることを確認した。これは、実施例１及び実施例２と同様に、加熱することで金属母材の銅がめっき表面に析出し、その銅成分が酸化されることにより、接触抵抗値が増加したことを示す。また、比較例２において、１６０℃、５００時間加熱した後の、接触荷重１０Ｎを付与した際の接触抵抗値は１ｍΩを超えていることを確認した。 As shown in Comparative Examples 1 and 2 of FIG. 5, it was confirmed that the contact resistance value increased after heating in the entire range of the contact load. As in Examples 1 and 2, this indicates that the copper of the metal base material was deposited on the plating surface by heating, and the copper component was oxidized, thereby increasing the contact resistance value. Moreover, in Comparative Example 2, it was confirmed that the contact resistance value when a contact load of 10 N was applied after heating at 160° C. for 500 hours exceeded 1 mΩ.

実施例１と比較例１とを比較して、接触荷重の全ての範囲において、実施例１は比較例１よりも接触抵抗値が小さい。また、実施例２と比較例２とを比較して、接触荷重の全ての範囲において、実施例２は比較例２よりも接触抵抗値が小さい。さらに、その傾向は、実施例２と比較例２、すなわち加熱後の方がより顕著になっている。このことから、本実施形態に係る端子用めっき材は、発熱後の金属母材の銅の表面拡散を抑制することで、発熱後も接触抵抗値の増加を最小限に抑えることが可能であることを示す。 Comparing Example 1 and Comparative Example 1, Example 1 has a smaller contact resistance value than Comparative Example 1 in the entire range of contact load. Further, by comparing Example 2 and Comparative Example 2, the contact resistance value of Example 2 is smaller than that of Comparative Example 2 in the entire range of the contact load. Furthermore, this tendency is more pronounced in Example 2 and Comparative Example 2, that is, after heating. From this, the terminal plating material according to the present embodiment can suppress the surface diffusion of copper in the metal base material after heat generation, thereby minimizing the increase in the contact resistance value even after heat generation. indicates that

以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 Although the present embodiment has been described above, the present embodiment is not limited to these, and various modifications are possible within the scope of the gist of the present embodiment.

１ 端子用めっき材
２ 金属母材
３ 第一銀めっき層
４ 第二銀めっき層
５ 下地層
１０ 端子
２０ 端子付き電線 REFERENCE SIGNS LIST 1 plating material for terminal 2 metal base material 3 first silver plating layer 4 second silver plating layer 5 base layer 10 terminal 20 electric wire with terminal

Claims (8)

銅又は銅合金を含む金属母材と、
前記金属母材の上に配置され、銀又は銀合金のいずれかを含む、複数の銀めっき層と、
を備える端子用めっき材であって、
前記複数の銀めっき層は、第一銀めっき層と、前記第一銀めっき層の上に直接積層され、純銀からなる第二銀めっき層と、を含み、
前記第二銀めっき層の結晶粒の平均粒径は、前記第一銀めっき層の結晶粒の平均粒径よりも大きい、端子用めっき材。 a metal base material containing copper or a copper alloy;
a plurality of silver-plated layers disposed on the metal matrix and comprising either silver or a silver alloy;
A terminal plating material comprising
The plurality of silver plating layers includes a first silver plating layer and a second silver plating layer directly laminated on the first silver plating layer and made of pure silver,
A plated material for a terminal, wherein the average grain size of the crystal grains of the second silver plating layer is larger than the average grain size of the crystal grains of the first silver plating layer. 前記第一銀めっき層に含まれる銀合金は、錫、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、ビスマス、インジウム、アンチモン、セレン及びテルルからなる群より選択される少なくとも一種以上の金属と銀とを含有する合金である請求項１に記載の端子用めっき材。 The silver alloy contained in the first silver plating layer contains at least one metal selected from the group consisting of tin, copper, nickel, cobalt, palladium, bismuth, indium, antimony, selenium and tellurium, and silver. The plated material for terminals according to claim 1, which is an alloy. 前記第一銀めっき層に含まれる銀合金は、アンチモンと銀とを含有する合金である請求項２に記載の端子用めっき材。 The plated material for terminals according to claim 2, wherein the silver alloy contained in the first silver plating layer is an alloy containing antimony and silver. １６０℃で５００時間加熱した後の、接触荷重１０Ｎを付与した際の接触抵抗値が１ｍΩ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の端子用めっき材。 The plated material for terminals according to any one of claims 1 to 3, which has a contact resistance value of 1 mΩ or less when a contact load of 10 N is applied after heating at 160°C for 500 hours. 前記金属母材と前記第一銀めっき層との間に配置され、ニッケル、銅及び銀からなる群より選択される少なくとも一種以上の金属を含む下地層をさらに備える、請求項１から４のいずれか一項に記載の端子用めっき材。 5. Any one of claims 1 to 4, further comprising an underlying layer disposed between the metal base material and the first silver plating layer and containing at least one metal selected from the group consisting of nickel, copper and silver. or the terminal plating material according to any one of the above items. 前記下地層はニッケルを含み、１μｍ以下の厚みを有する、請求項５に記載の端子用めっき材。 6. The plated material for terminals according to claim 5, wherein said base layer contains nickel and has a thickness of 1 [mu]m or less. 請求項１から６のいずれか一項に記載の端子用めっき材から形成される端子。 A terminal formed from the terminal plating material according to claim 1 . 請求項７に記載の端子を備える端子付き電線。 An electric wire with a terminal, comprising the terminal according to claim 7.
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