JP2023076850A - Curable resin composition - Google Patents

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Abstract

To provide a curable resin composition which is curable in a short time, and gives a cured product exhibiting high recoverability and good hardness even under a high-temperature condition, and provide the cured product which exhibits the high recoverability and good hardness even under the high-temperature condition.SOLUTION: A curable resin composition contains urethane (meth)acrylate which has a hydrogenated polybutadiene skeleton and has a weight average molecular weight of 300,000 or less, and monofunctional (meth)acrylate, wherein the monofunctional (meth)acrylate is (meth)acrylate having a straight chain hydrocarbon group having 9 to 18 carbon atoms in its ester moiety.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、硬化性樹脂組成物に関する。 The present disclosure relates to curable resin compositions.

ガスケットは固定用シール材をいい、配管等の固定部品における接続部分に気密性や液密性を持たせるために用いられる。自動車に使用される動力系電池のガスケットは、高圧縮及び高温に晒されることが通常である。このため、この様なガスケットには耐熱性に優れ且つ圧縮状態からの回復性（復元性）に優れた材料が用いられている。この様な性質を備える材料として、熱硬化タイプのシリコーン組成物が知られている（特許文献１）。 A gasket is a sealing material for fixing, and is used to give airtightness and liquidtightness to connecting portions of fixed parts such as pipes. Power system battery gaskets used in automobiles are typically subjected to high compression and high temperatures. For this reason, such gaskets are made of a material that is excellent in heat resistance and in recoverability (resilience) from a compressed state. A thermosetting silicone composition is known as a material having such properties (Patent Document 1).

国際公開第２０１９／２２０９０２号WO2019/220902

しかしながら、上記の熱硬化タイプのシリコーン組成物は熱硬化に必要となる時間が非常に長く、生産性の観点から改善が求められていた。また、ＵＶ硬化により硬化時間の短縮が可能であるが、得られた硬化物が高熱・高圧縮条件下において崩壊したり、高熱（例えば１２０℃）条件下においてメルトを生じるといった問題があり、自動車用ガスケットに求められる高温条件下における高い回復性と良好な硬度を備えるものとは言えなかった。 However, the heat-curing type silicone composition requires a very long time for heat-curing, and there has been a demand for improvement from the viewpoint of productivity. In addition, UV curing can shorten the curing time, but there are problems such as the resulting cured product collapsing under high heat and high compression conditions, or melting under high heat (e.g. 120 ° C) conditions. However, it could not be said to have high recoverability and good hardness under high-temperature conditions, which are required for gaskets for industrial use.

従って、本開示の目的は、短時間で硬化でき、高温条件下においても高い回復性と良好な硬度を示す硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、高温条件下においても高い回復性と良好な硬度を示す硬化物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present disclosure is to provide a curable resin composition that can be cured in a short period of time and gives a cured product that exhibits high recoverability and good hardness even under high temperature conditions. Another object of the present invention is to provide a cured product exhibiting high recoverability and good hardness even under high temperature conditions.

本開示の発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構成を有するウレタン（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとを含む硬化性樹脂組成物において、短時間で硬化でき、その硬化物が高温条件下においても高い回復性と良好な硬度を示すことを見出して本開示の発明を完成させた。 The inventors of the present disclosure have made intensive studies to achieve the above object, and found that a curable resin composition containing a urethane (meth)acrylate having a specific configuration and a monofunctional (meth)acrylate cures in a short time. The present inventors have completed the invention of the present disclosure by discovering that the cured product exhibits high recoverability and good hardness even under high-temperature conditions.

すなわち、本開示は、水添ポリブタジエン骨格を有する重量平均分子量が３０００００以下のウレタン（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートとを含む硬化性樹脂組成物であって、前記単官能（メタ）アクリレートが、炭素数が９～１８の直鎖状炭化水素基をエステル部に有する（メタ）アクリレートである硬化性樹脂組成物を提供する。 That is, the present disclosure is a curable resin composition containing a urethane (meth)acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton and a weight average molecular weight of 300000 or less and a monofunctional (meth)acrylate, wherein the monofunctional (meth) A curable resin composition is provided in which the acrylate is a (meth)acrylate having a linear hydrocarbon group having 9 to 18 carbon atoms in the ester portion.

前記ウレタン（メタ）アクリレートは、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を構成単位として含むことが好ましい。 The urethane (meth)acrylate preferably contains hydrogenated polybutadiene polyol (A), polyisocyanate (B), and hydroxyl group-containing (meth)acrylate (C) as structural units.

前記単官能（メタ）アクリレートは、ラウリル（メタ）アクリレートであることが好ましい。 The monofunctional (meth)acrylate is preferably lauryl (meth)acrylate.

前記硬化性樹脂組成物は、硬化物の、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて、タイプＡデュロメータを用いて測定される表面の硬度（Ａ硬度）が２０以下であることが好ましい。 The curable resin composition preferably has a surface hardness (A hardness) of 20 or less as measured using a type A durometer based on JIS K 6253.

前記硬化性樹脂組成物は、さらに光又は熱重合開始剤を含むことが好ましい。 The curable resin composition preferably further contains a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.

前記硬化性樹脂組成物は、シール材として用いられることが好ましい。 The curable resin composition is preferably used as a sealing material.

本開示では、前記硬化性樹脂組成物の硬化物についても提供する。 The present disclosure also provides a cured product of the curable resin composition.

本開示の硬化性樹脂組成物は、短時間で硬化でき、高温条件下においても高い回復性と良好な硬度を示す硬化物を与える。また、本開示の硬化物は、高温条件下においても高い回復性と良好な硬度を示す。 The curable resin composition of the present disclosure can be cured in a short period of time and gives a cured product that exhibits high recoverability and good hardness even under high temperature conditions. In addition, the cured product of the present disclosure exhibits high recoverability and good hardness even under high temperature conditions.

実施例において、硬化物のＡ硬度測定で用いた試験片Ａを示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a test piece A used in A hardness measurement of a cured product in Examples.

［硬化性樹脂組成物］
本開示の硬化性樹脂組成物は、水添ポリブタジエン骨格を有する重量平均分子量が３０００００以下のウレタン（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートとを含む硬化性樹脂組成物であって、前記単官能（メタ）アクリレートが、炭素数が９～１８の直鎖状炭化水素基をエステル部に有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする。本開示の硬化性樹脂組成物は、さらに、光又は熱重合開始剤を含んでいてもよい。以下、前記ウレタン（メタ）アクリレートを「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）」、前記単官能（メタ）アクリレートを「（メタ）アクリレート（Ｙ）」、光又は熱重合開始剤を「重合開始剤（Ｚ）」と称することがある。 [Curable resin composition]
The curable resin composition of the present disclosure is a curable resin composition containing a urethane (meth)acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton and a weight average molecular weight of 300000 or less, and a monofunctional (meth)acrylate, The functional (meth)acrylate is characterized by being a (meth)acrylate having a linear hydrocarbon group with 9 to 18 carbon atoms in the ester portion. The curable resin composition of the present disclosure may further contain a photo- or thermal polymerization initiator. Hereinafter, the urethane (meth)acrylate is "urethane (meth)acrylate (X)", the monofunctional (meth)acrylate is "(meth)acrylate (Y)", and the photo- or thermal polymerization initiator is "polymerization initiator ( Z)”.

（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ））
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、水添ポリブタジエン骨格を有し、且つ重量平均分子量が３０００００以下のウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を構成単位として含むウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。 (Urethane (meth)acrylate (X))
Urethane (meth)acrylate (X) is a urethane (meth)acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton and a weight average molecular weight of 300,000 or less. The urethane (meth)acrylate (X) may be a urethane (meth)acrylate containing hydrogenated polybutadiene polyol (A), polyisocyanate (B), and hydroxyl group-containing (meth)acrylate (C) as structural units. That is, the urethane (meth)acrylate (X) is a urethane (meth)acrylate obtained by reacting a hydrogenated polybutadiene polyol (A), a polyisocyanate (B), and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate (C). There may be.

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）以外の構成単位をさらに含んでいてもよく、例えば、後述の１つの水酸基を有するアルコール（Ｄ）を構成単位として含んでいてもよい。すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）と、１つの水酸基を有するアルコール（Ｄ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。 Urethane (meth)acrylate (X) may further contain structural units other than hydrogenated polybutadiene polyol (A), polyisocyanate (B), and hydroxyl group-containing (meth)acrylate (C). An alcohol (D) having one hydroxyl group may be included as a structural unit. That is, urethane (meth)acrylate (X) is composed of hydrogenated polybutadiene polyol (A), polyisocyanate (B), hydroxyl group-containing (meth)acrylate (C), and alcohol (D) having one hydroxyl group. A urethane (meth)acrylate obtained by a reaction may also be used.

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を構成単位として含むウレタンプレポリマー、並びに水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を構成単位として含んでいてもよい。すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応によりイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを形成した後、前記ウレタンプレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。 Urethane (meth)acrylate (X) may contain a urethane prepolymer containing hydrogenated polybutadiene polyol (A) and polyisocyanate (B) as structural units, and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate (C) as structural units. good. That is, the urethane (meth)acrylate (X) is prepared by reacting the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the polyisocyanate (B) to form a urethane prepolymer having isocyanate groups, followed by the urethane prepolymer and a hydroxyl group-containing (meth) ) urethane (meth)acrylate obtained by reacting with acrylate (C).

前記のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを「ウレタンプレポリマー」と、前記の水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）を「（Ａ）」と、前記のポリイソシアネート（Ｂ）を「（Ｂ）」と、前記の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を「（メタ）アクリレート（Ｃ）」又は「（Ｃ）」と、１つの水酸基を有するアルコール（Ｄ）を「アルコール（Ｄ）」又は「（Ｄ）」と称することがある。 The urethane prepolymer having the isocyanate group is referred to as "urethane prepolymer", the hydrogenated polybutadiene polyol (A) is referred to as "(A)", and the polyisocyanate (B) is referred to as "(B)". The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C) is "(meth) acrylate (C)" or "(C)", and the alcohol (D) having one hydroxyl group is "alcohol (D)" or "(D)" It is sometimes called

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００００以下であれば特に限定されないが、例えば、１０００～２５００００であることが好ましく、より好ましくは５０００～２３００００、さらに好ましくは１００００～２０００００である。重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、硬化物が高温条件下においても高い回復性と良好な硬度を示すと共に、ゲル化が生じにくいため取り扱い性に優れる傾向がある。一方でウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００００を超えるとゲル化を生じやすくなり、取り扱い性に劣る傾向がある。また、架橋密度が低下し、硬化性の悪化を引き起こす傾向がある。本開示における「重量平均分子量」はＧＰＣの測定によるポリスチレン換算の値として表すことができ、例えば、後述の実施例にて記載する方法により測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate (X) is not particularly limited as long as it is 300,000 or less. is. When the weight-average molecular weight is within the above range, the cured product exhibits high recoverability and good hardness even under high-temperature conditions, and tends to be excellent in handleability because gelation hardly occurs. On the other hand, if the weight-average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate (X) exceeds 300,000, gelation tends to occur, resulting in poor handleability. In addition, there is a tendency that the crosslink density is lowered and the curability is deteriorated. The "weight-average molecular weight" in the present disclosure can be expressed as a polystyrene-equivalent value measured by GPC, and can be measured, for example, by the method described in Examples below.

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の２５℃における粘度は特に限定されないが、例えば、１００～３０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５００～２０００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００～１０００００ｍＰａ・ｓである。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の２５℃における粘度が上記範囲内にあることにより、取り扱い性が向上する傾向がある。なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、商品名「ＴＶ－２５型」）を使用し、２５℃の条件にて測定することができる。 The viscosity of the urethane (meth)acrylate (X) at 25° C. is not particularly limited, but for example, it is preferably 100 to 300000 mPa·s, more preferably 500 to 200000 mPa·s, still more preferably 1000 to 100000 mPa·s. be. When the viscosity at 25°C of the urethane (meth)acrylate (X) is within the above range, the handleability tends to be improved. The viscosity of urethane (meth)acrylate (X) is measured at 25° C. using, for example, an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., trade name “TV-25”). be able to.

［水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）］
水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）は、水素添加したポリブタジエン骨格を有するポリオールである。水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [Hydrogenated polybutadiene polyol (A)]
Hydrogenated polybutadiene polyol (A) is a polyol having a hydrogenated polybutadiene skeleton. Hydrogenated polybutadiene polyol (A) may be used alone or in combination of two or more.

水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）としては、例えば、１，２－ポリブタジエンポリオール、１，３－ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオールの二重結合を水素添加した飽和炭化水素系ポリオールが挙げられる。 Examples of the hydrogenated polybutadiene polyol (A) include saturated hydrocarbon polyols obtained by hydrogenating the double bonds of polybutadiene polyols such as 1,2-polybutadiene polyol and 1,3-polybutadiene polyol.

水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、例えば、１０００～１００００であることが好ましく、より好ましくは１５００～８０００、さらに好ましくは２０００～６０００、特に好ましくは２５００～４０００である。重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、得られるウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が高温条件下においても高い回復性と良好な硬度を示す傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated polybutadiene polyol (A) is not particularly limited, but for example, it is preferably from 1000 to 10000, more preferably from 1500 to 8000, still more preferably from 2000 to 6000, particularly preferably from 2500 to 4000. When the weight-average molecular weight is within the above range, the resulting urethane (meth)acrylate cured product tends to exhibit high recoverability and good hardness even under high-temperature conditions.

水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）の水酸基価は特に限定されないが、例えば、５～１００ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０～６０ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５～４０ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲内にあることにより、高温条件下においても高い回復性と良好な硬度を示す硬化物を与える傾向がある。 Although the hydroxyl value of the hydrogenated polybutadiene polyol (A) is not particularly limited, it is preferably, for example, 5 to 100 KOH/g, more preferably 10 to 60 KOH/g, still more preferably 15 to 40 KOH/g. When the hydroxyl value is within the above range, there is a tendency to give a cured product exhibiting high recoverability and good hardness even under high temperature conditions.

水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）は市販品を用いてもよく、例えば、日本曹達（株）製の商品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＧＩ－２０００」、商品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＧＩ－３０００」、長瀬産業（株）製の商品名「ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ Ｐ２０００」、商品名「ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ－Ｐ３０００」等が挙げられる。 A commercial product may be used as the hydrogenated polybutadiene polyol (A). product name "KRASOL HLBH P2000" and product name "KRASOL LBH-P3000".

本開示のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）以外のポリオールを構成成分として含んでいてもよい。すなわち、本開示のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）と水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）以外のポリオールと、ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）との反応物であってもよい。 The urethane (meth)acrylate (X) of the present disclosure may contain a polyol other than the hydrogenated polybutadiene polyol (A) as a constituent component. That is, the urethane (meth)acrylate (X) of the present disclosure comprises a hydrogenated polybutadiene polyol (A), a polyol other than the hydrogenated polybutadiene polyol (A), a polyisocyanate (B), and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate (C ) may be a reaction product.

水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）以外のポリオールとしては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリオレフィンポリオール、水添ポリオレフィンポリオール（水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）を除く）、ポリエステルポリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ブチルエチルプロパンジオール等が挙げられる。 Examples of polyols other than hydrogenated polybutadiene polyol (A) include polyalkylene glycol, polyolefin polyol, hydrogenated polyolefin polyol (excluding hydrogenated polybutadiene polyol (A)), polyester polyol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, Butyl ethyl propanediol and the like can be mentioned.

［ポリイソシアネート（Ｂ）］
ポリイソシアネート（Ｂ）は特に限定されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。この中でも、高温条件下における回復性や耐熱性（色相の変化）の観点からは、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用した場合は、脂肪族ポリイソシアネートを使用した場合と比較して、硬化物が高温により黄変する傾向がある。ポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [Polyisocyanate (B)]
Polyisocyanate (B) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic polyisocyanate and aromatic polyisocyanate. Among these, aliphatic polyisocyanates are preferable from the viewpoint of recoverability and heat resistance (color change) under high temperature conditions. When an aromatic polyisocyanate is used, the cured product tends to yellow at high temperatures compared to when an aliphatic polyisocyanate is used. One type of polyisocyanate may be used alone, or two or more types may be used in combination.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環式ポリイソシアネート、直鎖状又は分岐鎖状脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートや、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを水添（水素化）して得られる脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。直鎖状又は分岐鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。この中でも、硬化物の透明性の向上の観点からはイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。 Aliphatic polyisocyanates include, for example, cycloaliphatic polyisocyanates and linear or branched aliphatic polyisocyanates. Examples of alicyclic polyisocyanates include alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate), and aromatic polyisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate ( alicyclic polyisocyanates obtained by hydrogenation). Examples of linear or branched aliphatic polyisocyanates include linear aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like. branched chain aliphatic diisocyanates. Among these, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate are preferable from the viewpoint of improving the transparency of the cured product.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネート等が挙げられる。 Examples of aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, aromatic triisocyanates, and aromatic tetraisocyanates.

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に含まれる水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）について、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル比は特に限定されないが、例えば、水酸基１モルに対して、イソシアネート基を１．０５～２．０モル、好ましくは１．１～１．８モル、より好ましくは１．２～１．６モル用いることができる。 Regarding the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the polyisocyanate (B) contained in the urethane (meth)acrylate (X), the molar ratio of the hydroxyl groups of the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the isocyanate groups of the polyisocyanate (B) is particularly limited. However, for example, 1.05 to 2.0 mol, preferably 1.1 to 1.8 mol, more preferably 1.2 to 1.6 mol of isocyanate group can be used with respect to 1 mol of hydroxyl group. .

［（メタ）アクリレート（Ｃ）］
（メタ）アクリレート（Ｃ）は、水酸基を含有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、高温条件下における硬化物の硬度の観点からは、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（２－ヒドロキシノルマルプロピル（メタ）アクリレート）、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の１つの（メタ）アクリロイル基を有し、さらに１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート等の２以上の（メタ）アクリロイル基を有し、さらに１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレート（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [(Meth)acrylate (C)]
(Meth)acrylate (C) is not particularly limited as long as it is a (meth)acrylate containing a hydroxyl group. -Hydroxypropyl (meth) acrylate (2-hydroxy normal propyl (meth) acrylate), 4-hydroxybutyl (meth) having one (meth) acryloyl group such as acrylate and further containing one hydroxyl group (meth) Acrylate: A (meth)acrylate having two or more (meth)acryloyl groups such as pentaerythritol triacrylate and further containing one hydroxyl group is preferred. (Meth)acrylate (C) may be used alone or in combination of two or more.

［アルコール（Ｄ）］
アルコール（Ｄ）は、１つの水酸基を有するアルコールであれば特に限定されないが、例えば、１－ブタノール、１－ヘプタノール、１－ヘキサノール、ノルマルオクチルアルコール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（セタノール）、ステアリルアルコールが挙げられる。これらの中でも、沸点、価格、入手容易性の観点から２－エチルヘキサノールが好ましい。アルコール（Ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、アルコール（Ｄ）には（メタ）アクリレート（Ｃ）は含まれない。 [Alcohol (D)]
Alcohol (D) is not particularly limited as long as it has one hydroxyl group. Examples include 1-butanol, 1-heptanol, 1-hexanol, normal octyl alcohol, 2-ethylhexanol, cyclohexanemethanol, capryl alcohol, and lauryl. alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol (cetanol), and stearyl alcohol. Among these, 2-ethylhexanol is preferable from the viewpoint of boiling point, price, and availability. Alcohol (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. (Meth)acrylate (C) is not included in alcohol (D).

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の配合量は特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）との総量（１００重量％）に対して、例えば、１０～９５重量％が好ましく、より好ましくは２０～９０重量％、さらに好ましくは３０～８０重量％、特に好ましくは４０～６０重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の配合量が上記範囲内にあることにより、硬化性樹脂組成物が短時間で硬化でき、また、硬化物が高温条件下においても高い回復性と良好な硬度を示す傾向がある。 The amount of urethane (meth)acrylate (X) to be blended is not particularly limited. It is preferably 95% by weight, more preferably 20% to 90% by weight, still more preferably 30% to 80% by weight, and particularly preferably 40% to 60% by weight. When the amount of urethane (meth)acrylate (X) is within the above range, the curable resin composition can be cured in a short time, and the cured product exhibits high recovery and good hardness even under high temperature conditions. tend to show

［ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法］
本開示のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法（以下、「本開示の製造方法」と称することがある）は、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応（ウレタン化反応）させることを特徴とする。 [Method for producing urethane (meth)acrylate (X)]
The method for producing urethane (meth)acrylate (X) of the present disclosure (hereinafter sometimes referred to as the “production method of the present disclosure”) comprises hydrogenated polybutadiene polyol (A), polyisocyanate (B), (meth ) It is characterized by reacting (urethanization reaction) with acrylate (C).

本開示の製造方法は特に限定されないが、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応に付すことによりウレタンプレポリマーを形成させた後、前記のウレタンプレポリマーと（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることによりウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法であることが好ましい。なお、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させる際、（メタ）アクリレート（Ｃ）と同時にアルコール（Ｄ）を使用してもよい。 The production method of the present disclosure is not particularly limited, but after forming a urethane prepolymer by reacting a hydrogenated polybutadiene polyol (A) and a polyisocyanate (B), the urethane prepolymer and (meth)acrylate It is preferably a method of producing a urethane (meth)acrylate by reacting with (C). When reacting the urethane prepolymer and the (meth)acrylate (C), the alcohol (D) may be used together with the (meth)acrylate (C).

ウレタンプレポリマーを形成する際（すなわち、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応に付す際）、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤又は希釈剤として用いてもよい。（メタ）アクリレート（Ｙ）が水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との相溶化剤又は希釈剤として働くことにより、前記の成分の反応が円滑に進行する傾向がある。また、（メタ）アクリレート（Ｙ）は、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリレート（Ｃ）との相溶化剤又は希釈剤として働くこともあり、その場合は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の全反応工程が円滑に進行する傾向がある。 When forming the urethane prepolymer (that is, when reacting the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the polyisocyanate (B)), a monofunctional (meth)acrylate (Y) is used as a compatibilizer or diluent. good too. The (meth)acrylate (Y) acts as a compatibilizer or diluent for the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the polyisocyanate (B), so that the reaction of the above components tends to proceed smoothly. (Meth)acrylate (Y) may also act as a compatibilizer or diluent between the urethane prepolymer and (meth)acrylate (C). The reaction process tends to proceed smoothly.

また、ウレタンプレポリマーを形成させる際に反応液の粘度が上昇することがあるが、（メタ）アクリレート（Ｙ）を使用することにより、反応液の粘度上昇を緩和することもできる。さらに、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリレート（Ｃ）との反応の際も反応液の粘度が上昇することがあるが、この場合も同様に（メタ）アクリレート（Ｙ）を使用することにより、反応液の粘度上昇を緩和することができる。 Moreover, the viscosity of the reaction liquid may increase when forming the urethane prepolymer, but the use of (meth)acrylate (Y) can mitigate the increase in the viscosity of the reaction liquid. Furthermore, the viscosity of the reaction solution may increase during the reaction between the urethane prepolymer and the (meth)acrylate (C). An increase in the viscosity of the liquid can be mitigated.

上記の製造方法、すなわち、「（Ａ）と（Ｂ）とを反応させた後、さらに（Ｃ）を反応させる方法」は、「（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を一括混合して反応させる方法」や「（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させた後、さらに（Ａ）を反応させる方法」に比べて、反応物の粘度上昇の防止、副生物の抑制、硬化物の透明性及び耐熱性の向上の観点から好ましい。 The above production method, that is, "method of reacting (A) and (B) and then reacting (C)" is "mixing (A), (B), and (C) together Compared to the "method of reacting with (B) and (C) and then further reacting (A)", prevention of viscosity increase of the reaction product, suppression of by-products, curing of the cured product It is preferable from the viewpoint of improving transparency and heat resistance.

具体的には、「（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を一括混合して反応させる方法」により得られるウレタン（メタ）アクリレートは粘度が高い傾向がある。また、反応が不均一に進行するため、部分的にゲル化する傾向がある。さらに、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）を骨格に含まないウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、副産物）が生成し、硬化物の光透過率及び柔軟性の低下を引き起こす傾向がある。そして、種々のウレタン（メタ）アクリレートが得られるため、品質の管理が困難となる傾向がある。 Specifically, the urethane (meth)acrylate obtained by the "method of mixing and reacting (A), (B), and (C) together" tends to have high viscosity. Moreover, since the reaction progresses unevenly, there is a tendency for partial gelation. Furthermore, urethane (meth)acrylate (that is, by-product) that does not contain the hydrogenated polybutadiene polyol (A) in its skeleton is produced, which tends to cause a decrease in light transmittance and flexibility of the cured product. And since various urethane (meth)acrylates are obtained, quality control tends to be difficult.

また、「（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させた後、さらに（Ａ）を反応させる方法」では、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基全てが（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基と反応したウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、副産物）が生成する傾向がある。この副生物は、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）骨格を含んでいないことから結晶性を示す傾向があり、４００ｎｍにおける光透過率の低下に繋がるだけでなく、ウレタン（メタ）アクリレートのゲル化を引き起こすことがある。 Further, in the "method of reacting (B) and (C) and then further reacting (A)", all the isocyanate groups of the polyisocyanate (B) reacted with the hydroxyl groups of the (meth)acrylate (C). Urethane (meth)acrylates (ie, by-products) tend to form. This by-product tends to exhibit crystallinity because it does not contain a hydrogenated polybutadiene polyol (A) skeleton, which not only leads to a decrease in light transmittance at 400 nm, but also causes gelation of urethane (meth)acrylate. Sometimes.

ウレタンプレポリマーを形成する方法としては、次の方法１～３が挙げられる。
［方法１］水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）を一括混合して反応させる方法。
［方法２］ポリイソシアネート（Ｂ）の中に水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）を滴下しながら反応させる方法。
［方法３］水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）の中にポリイソシアネート（Ｂ）を滴下しながら反応させる方法。 Methods for forming the urethane prepolymer include the following methods 1 to 3.
[Method 1] A method in which the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the polyisocyanate (B) are collectively mixed and reacted.
[Method 2] A method of reacting the hydrogenated polybutadiene polyol (A) dropwise into the polyisocyanate (B).
[Method 3] A method of reacting the polyisocyanate (B) dropwise into the hydrogenated polybutadiene polyol (A).

［方法１］の場合、反応器に水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを仕込み、均一になるまで攪拌する。必要に応じて昇温後、攪拌をしながらウレタン化触媒を投入して反応を開始する方法が望ましい。ウレタン化触媒を投入後に必要に応じて昇温してもよい。 In the case of [Method 1], the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the polyisocyanate (B) are charged in a reactor and stirred until uniform. A method of starting the reaction by adding a urethanization catalyst while stirring after raising the temperature as necessary is desirable. After charging the urethanization catalyst, the temperature may be raised as necessary.

［方法１］では（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤又は希釈剤として用いてもよい。この場合、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）を（メタ）アクリレート（Ｙ）と共に反応器に仕込み、均一になるまで攪拌した後、ポリイソシアネート（Ｂ）を仕込んで均一にする。このことにより、反応液の粘度がさらに低く抑えられる。必要に応じて昇温後、攪拌をしながらウレタン化触媒を投入して反応を開始する方法が望ましい。ウレタン化触媒を投入後に必要に応じて昇温してもよい。 In [Method 1], (meth)acrylate (Y) may be used as a compatibilizer or diluent. In this case, the hydrogenated polybutadiene polyol (A) is charged into the reactor together with the (meth)acrylate (Y), and after stirring until uniform, the polyisocyanate (B) is charged and homogenized. As a result, the viscosity of the reaction solution can be further reduced. A method of starting the reaction by adding a urethanization catalyst while stirring after raising the temperature as necessary is desirable. After charging the urethanization catalyst, the temperature may be raised as necessary.

水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を均一に攪拌する前にウレタン化触媒を投入した場合、反応が不均一に進行することによって、得られるウレタンプレポリマーがゲル化する等の問題が生じる傾向がある。さらに、未反応のポリイソシアネート（Ｂ）が系中に残存した状態で反応が終結することがある。この場合、後に反応させる（メタ）アクリレート（Ｃ）と、残存したポリイソシアネート（Ｂ）とが反応することにより得られる副生物により、４００ｎｍでの光透過率が低下するため好ましくない。 If the urethanization catalyst is added before uniformly stirring the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the polyisocyanate (B), the reaction proceeds unevenly, resulting in problems such as gelation of the resulting urethane prepolymer. tend to occur. Furthermore, the reaction may be terminated with unreacted polyisocyanate (B) remaining in the system. In this case, it is not preferable because the light transmittance at 400 nm is lowered by a by-product obtained by reacting the (meth)acrylate (C) to be reacted later with the remaining polyisocyanate (B).

副生物の含有量は、目的とするウレタンプレポリマーに対して７重量％未満であることが好ましい。７重量％以上であると４００ｎｍでの光透過率が顕著に低下する。 The content of by-products is preferably less than 7% by weight relative to the target urethane prepolymer. If it is 7% by weight or more, the light transmittance at 400 nm is remarkably lowered.

［方法１］は、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）の粘度が高い場合であってもそのまま反応器に仕込める点、ワンポットでウレタンプレポリマーが製造できる点で工業的に優れている。また、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とが均一に混合された状態から反応が開始されるため、化学量論通りの反応が進行する点で優れている。さらに、均一なウレタンプレポリマーが得られること（例えば、分子量分布が狭いウレタンプレポリマーが得られること）や、製造再現性が高いといった点で有効である。一方、後述の［方法２］、［方法３］の様に、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）のいずれか一方を滴下して反応させる方法では、滴下時間によって系中の反応種の比率が異なるため、均一なウレタンプレポリマーが得られないこと、つまり、得られるウレタンプレポリマーの分子量分布が広範になる点で不利である。 [Method 1] is industrially superior in that even if the viscosity of the hydrogenated polybutadiene polyol (A) is high, it can be charged into the reactor as it is, and in that the urethane prepolymer can be produced in one pot. Moreover, since the reaction is initiated in a state in which the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the polyisocyanate (B) are uniformly mixed, the reaction proceeds according to stoichiometry, which is excellent. Furthermore, it is effective in that a uniform urethane prepolymer can be obtained (for example, a urethane prepolymer with a narrow molecular weight distribution can be obtained) and that production reproducibility is high. On the other hand, in the method in which either one of the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the polyisocyanate (B) is dropped and reacted, as in [Method 2] and [Method 3] described later, the reaction in the system depends on the dropping time. Due to the difference in species ratio, it is disadvantageous that a uniform urethane prepolymer cannot be obtained, that is, the obtained urethane prepolymer has a wide molecular weight distribution.

［方法２］の場合、反応器にポリイソシアネート（Ｂ）及びウレタン化触媒を仕込み、均一になるまで攪拌させ、必要に応じて昇温し、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）を滴下しながら反応させることを特徴とする。 In the case of [Method 2], a reactor is charged with the polyisocyanate (B) and the urethanization catalyst, stirred until uniform, heated if necessary, and reacted while dropping the hydrogenated polybutadiene polyol (A). It is characterized by

［方法２］では（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤又は希釈剤として用いてもよい。具体的には、ポリイソシアネート（Ｂ）、ウレタン化触媒、及び（メタ）アクリレート（Ｙ）を仕込み、均一になるまで攪拌させる。その後、必要に応じて昇温し、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）、又は水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｙ）の均一混合液を滴下しながら反応させることを特徴とする。 In [Method 2], (meth)acrylate (Y) may be used as a compatibilizer or diluent. Specifically, the polyisocyanate (B), the urethanization catalyst, and the (meth)acrylate (Y) are charged and stirred until uniform. Thereafter, the temperature is raised as necessary, and the hydrogenated polybutadiene polyol (A) or the homogeneous mixed liquid of the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and (meth)acrylate (Y) is added dropwise for reaction.

［方法３］の場合、反応器に水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）及びウレタン化触媒を仕込み、均一になるまで攪拌させ、必要に応じて昇温し、ポリイソシアネート（Ｂ）を滴下しながら反応させることを特徴とする。 In the case of [Method 3], the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the urethanization catalyst are charged in a reactor, stirred until uniform, the temperature is raised as necessary, and the polyisocyanate (B) is added dropwise for reaction. It is characterized by

［方法３］では（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤又は希釈剤として用いてもよい。具体的には、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）、ウレタン化触媒、及び（メタ）アクリレート（Ｙ）を仕込み、均一になるまで攪拌させる。その後、必要に応じて昇温し、ポリイソシアネート（Ｂ）、又はポリイソシアネート（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｙ）の均一混合液を滴下しながら反応させることを特徴とする。 In [Method 3], (meth)acrylate (Y) may be used as a compatibilizer or diluent. Specifically, the hydrogenated polybutadiene polyol (A), the urethanization catalyst, and the (meth)acrylate (Y) are charged and stirred until uniform. After that, the temperature is raised as necessary, and the polyisocyanate (B) or the homogeneous mixture of the polyisocyanate (B) and the (meth)acrylate (Y) is added dropwise for reaction.

［方法３］の場合、大量の水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）の中にポリイソシアネート（Ｂ）を滴下しながら反応させるため、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基が水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）の水酸基とウレタン化する。水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）がジオールであり、ポリイソシアネート（Ｂ）がジイソシアネートである場合、模式的に書くとＡ－Ｂ－Ａ型の両末端が水酸基のジオールが副生し、さらに、これに２モルのポリイソシアネート（Ｂ）（ジイソシアネート）が反応し、模式的に書くと、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ型の両末端がイソシアネート基の化合物が副生し、さらに同様な反応が繰り返され、模式的に書くと以下の構造の化合物が大量に副生する場合がある。
Ｂ－［Ａ－Ｂ］n－Ａ－Ｂ （ｎ＝１以上の整数） In the case of [Method 3], the polyisocyanate (B) is added dropwise into a large amount of hydrogenated polybutadiene polyol (A) for reaction, so the isocyanate groups of polyisocyanate (B) are the hydroxyl groups of hydrogenated polybutadiene polyol (A). and urethane. When the hydrogenated polybutadiene polyol (A) is a diol and the polyisocyanate (B) is a diisocyanate, an ABA-type diol having hydroxyl groups at both ends is produced as a by-product. 2 mol of polyisocyanate (B) (diisocyanate) reacts, and when schematically written, a BAB type compound having isocyanate groups at both ends is produced as a by-product, and the same reaction is repeated. Schematically, a large amount of a compound having the following structure may be produced as a by-product.
B-[A-B] n -A-B (n=an integer of 1 or more)

副生物が大量に副生すると、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートはアクリル密度が低くなるため、硬化物は十分な架橋密度が得られず、硬化物の硬度が低下する。 When a large amount of by-products are produced, the acrylic density of the urethane (meth)acrylate obtained by reacting the urethane prepolymer and (meth)acrylate (C) becomes low, so that the cured product cannot obtain sufficient crosslink density. and the hardness of the cured product is lowered.

なお、［方法２］でも［方法３］で述べた副生物が生成することがあるものの、その量は少ない傾向がある。また、［方法２］の場合は、得られるウレタンプレポリマーの粘度が低い傾向がある。 Although the by-product described in [Method 3] may be produced in [Method 2], the amount tends to be small. Moreover, in the case of [Method 2], the resulting urethane prepolymer tends to have a low viscosity.

従って、目的とするウレタンプレポリマーを収率よく得るためには、［方法１］、［方法２］が好ましく用いられ、［方法１］が特に好ましく用いられる。 Accordingly, [Method 1] and [Method 2] are preferably used, and [Method 1] is particularly preferably used, in order to obtain the desired urethane prepolymer in good yield.

なお、何れの方法でも、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）との反応によりウレタンプレポリマーを形成する際、反応液中の全ての水酸基がウレタン化するまで反応を行うことが好ましい。 In any method, when forming a urethane prepolymer by reacting the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the polyisocyanate (B), it is preferable to carry out the reaction until all the hydroxyl groups in the reaction solution are urethanized. .

反応の終点は、反応液中のイソシアネート基濃度を測定し、系内に仕込んだ水酸基の全てがウレタン化した時のイソシアネート基濃度以下となったことや、イソシアネート基濃度が変化しなくなったこと等により確認できる。 The end point of the reaction is when the isocyanate group concentration in the reaction solution is measured, and when all the hydroxyl groups charged in the system are below the isocyanate group concentration when urethanized, or when the isocyanate group concentration stops changing. can be confirmed by

水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル比は特に限定されないが、例えば、水酸基１モルに対して、イソシアネート基を１．０５～２．０モル、好ましくは１．１～１．８モル、より好ましくは１．２～１．６モル用いることができる。 The molar ratio of the hydroxyl groups of the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the isocyanate groups of the polyisocyanate (B) is not particularly limited, but for example, 1.05 to 2.0 moles, preferably 1.05 to 2.0 moles of isocyanate groups per 1 mole of hydroxyl groups. 1.1 to 1.8 mol, more preferably 1.2 to 1.6 mol can be used.

ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて、目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を製造する際、未反応のイソシアネート基が多量に残存すると、ウレタン（メタ）アクリレートのゲル化や塗膜の硬化不良等の不具合が生じる可能性がある。これらの不具合を避けるため、前記反応において（メタ）アクリレート（Ｃ）に加え、アルコール（Ｄ）を使用してもよい。 When a urethane prepolymer and (meth)acrylate (C) are reacted to produce the desired urethane (meth)acrylate (X), if a large amount of unreacted isocyanate groups remain, the urethane (meth)acrylate Problems such as gelation and poor curing of the coating film may occur. To avoid these drawbacks, an alcohol (D) may be used in addition to the (meth)acrylate (C) in the reaction.

また、これらの不具合を避けるため前記反応において、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数に対して、（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基のモル数が過剰となるように反応させ、且つ反応液中の残存イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下に達するまで反応を継続する必要がある。なお、前記反応において、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数１モルに対して、（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基のモル数は、１．０～１．２モル、好ましくは１．０～１．１モルとすることができる。なお、アルコール（Ｄ）を使用する場合は、（メタ）アクリレート（Ｃ）とアルコール（Ｄ）との水酸基のモル数の合計量が、上記範囲に含まれることが好ましい。 In order to avoid these problems, in the reaction, the number of moles of hydroxyl groups in (meth)acrylate (C) is excessive with respect to the number of moles of isocyanate groups in the urethane prepolymer, and It is necessary to continue the reaction until the residual isocyanate group concentration of reaches 0.05% by weight or less. In the above reaction, the number of moles of hydroxyl groups in (meth)acrylate (C) is 1.0 to 1.2 moles, preferably 1.0 to 1.0 moles, per 1 mole of isocyanate groups in the urethane prepolymer. It can be 1.1 mol. When alcohol (D) is used, the total number of moles of hydroxyl groups of (meth)acrylate (C) and alcohol (D) is preferably within the above range.

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法においては、重合を防止する目的で、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の添加量は特に限定されないが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に対して、例えば、１～１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００～５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００～１０００ｐｐｍである。重合禁止剤の添加量がウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると反応物の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。 In the method for producing urethane (meth)acrylate (X), it is preferable to carry out in the presence of a polymerization inhibitor such as dibutylhydroxytoluene, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, etc. for the purpose of preventing polymerization. The amount of these polymerization inhibitors added is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 to 10000 ppm (by weight), more preferably 100 to 5000 ppm, and still more preferably 200 to 1000 ppm. If the amount of the polymerization inhibitor added is less than 1 ppm relative to the urethane (meth)acrylate (X), a sufficient polymerization inhibition effect may not be obtained, and if it exceeds 10,000 ppm, the physical properties of the reaction product may be adversely affected. be.

本開示の製造方法においては、分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。 The production method of the present disclosure is preferably carried out in a molecular oxygen-containing gas atmosphere. The oxygen concentration is appropriately selected in consideration of safety.

本開示の製造方法においては、十分な反応速度を得るために、触媒（ウレタン化触媒）を用いて行ってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等を用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレートが好ましい。これらの触媒の添加量は特に限定されないが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）１００重量部に対して、例えば、１～３０００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１０～１０００ｐｐｍである。触媒添加量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると耐光性の低下等、生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。 In the production method of the present disclosure, a catalyst (urethanization catalyst) may be used in order to obtain a sufficient reaction rate. Dibutyltin dilaurate, tin octylate, tin chloride, and the like can be used as the catalyst, but dibutyltin dilaurate is preferred in terms of reaction rate. The amount of these catalysts to be added is not particularly limited, but is preferably 1 to 3000 ppm (by weight), more preferably 10 to 1000 ppm with respect to 100 parts by weight of the obtained urethane (meth)acrylate (X). If the amount of catalyst added is less than 1 ppm, a sufficient reaction rate may not be obtained, and if the amount is more than 3000 ppm, various physical properties of the product may be adversely affected, such as a decrease in light resistance.

本開示の製造方法では、公知の揮発性有機溶剤の存在下で行うことができる。揮発性有機溶剤はウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造後、減圧により留去することができる。また、硬化性樹脂組成物中に残った揮発性有機溶剤を透明基材に塗布した後、減圧（乾燥）により除去することもできる。なお、揮発性有機溶剤とは、例えば、１．０気圧における沸点が２００℃を超えない有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等）が挙げられる。 The production method of the present disclosure can be carried out in the presence of a known volatile organic solvent. The volatile organic solvent can be distilled off under reduced pressure after the production of urethane (meth)acrylate (X). Alternatively, the volatile organic solvent remaining in the curable resin composition can be removed by depressurization (drying) after coating the transparent base material. The volatile organic solvent includes, for example, organic solvents having a boiling point not exceeding 200° C. at 1.0 atmospheric pressure (eg, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, etc.).

しかしながら、密閉状態での硬化を必要とする系では、揮発性有機溶剤を使用せずに硬化性樹脂組成物を調製することが好ましい。つまり、本開示の製造方法においては揮発性有機溶剤を含まないことが好ましい。また、同様の理由から、本開示の硬化性樹脂組成物は揮発性有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、硬化性樹脂組成物に占める割合が、例えば、１重量％以下であることを意味するが、０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。 However, in systems requiring confined curing, it is preferred to prepare the curable resin composition without the use of volatile organic solvents. In other words, it is preferable that the production method of the present disclosure does not contain a volatile organic solvent. For the same reason, the curable resin composition of the present disclosure preferably contains substantially no volatile organic solvent. Here, "substantially free" means that the proportion of the curable resin composition is, for example, 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, and 0 It is more preferably 0.01% by weight or less.

本開示の製造方法における反応温度は特に限定されないが、例えば、１３０℃以下で行うことが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。３０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。 Although the reaction temperature in the production method of the present disclosure is not particularly limited, for example, it is preferably carried out at 130°C or lower, more preferably 30 to 100°C. When the temperature is lower than 30°C, a practically sufficient reaction rate may not be obtained, and when the temperature is higher than 130°C, the double bonds may be cross-linked by thermal radical polymerization, resulting in gelation.

本開示の製造方法において、ウレタンプレポリマーを形成する際は、その反応液中のイソシアネート基濃度が、反応に供した水酸基の全てがウレタン化した場合に残存するイソシアネート基濃度以下となるまで反応させてウレタンプレポリマーを形成させることが好ましい。なお、残存イソシアネート基濃度は、ガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析することができる。 In the production method of the present disclosure, when forming a urethane prepolymer, the reaction is continued until the concentration of isocyanate groups in the reaction solution is equal to or less than the concentration of isocyanate groups remaining when all the hydroxyl groups subjected to the reaction are urethanized. to form a urethane prepolymer. The residual isocyanate group concentration can be analyzed by gas chromatography, titration, or the like.

ウレタンプレポリマーから、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を製造する際の反応液中のイソシアネート基濃度は、通常、残存イソシアネート基が０．５重量％以下になるまで行う。残存イソシアネート基濃度はガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析することができる。 When producing urethane (meth)acrylate (X) from a urethane prepolymer, the concentration of isocyanate groups in the reaction solution is generally adjusted to 0.5% by weight or less of residual isocyanate groups. The residual isocyanate group concentration can be analyzed by gas chromatography, titration method, or the like.

［単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）］
本開示の単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）は、分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有し、且つ炭素数が９～１８の直鎖状炭化水素基をエステル部に有することを特徴とする。 [Monofunctional (meth)acrylate (Y)]
The monofunctional (meth)acrylate (Y) of the present disclosure is characterized by having one (meth)acryloyl group in the molecule and having a linear hydrocarbon group having 9 to 18 carbon atoms in the ester moiety. and

上記直鎖状炭化水素基における炭素数は、好ましくは１０～１６、より好ましくは１１～１４である。上記直鎖状炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれであってもよいが、飽和であることが好ましい。上記直鎖上炭化水素基は、上記エステル部の末端に有し、好ましくは上記エステル部が上記炭化水素基である。 The number of carbon atoms in the linear hydrocarbon group is preferably 10-16, more preferably 11-14. The linear hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, preferably saturated. The straight-chain hydrocarbon group is present at the end of the ester moiety, and preferably the ester moiety is the hydrocarbon group.

単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）は特に限定されないが、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Although the monofunctional (meth)acrylate (Y) is not particularly limited, examples thereof include decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate and the like. In addition, monofunctional (meth)acrylate (Y) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

上述の通り、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）（特に、ウレタンプレポリマー）を形成する際に、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤として用いてもよい。単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）を相溶化剤として用いることで、原料（例えば水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）等）を相溶化することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を形成させる際に反応液の粘度が上昇することがあるが、その際に粘度上昇を緩和する、いわゆる希釈剤として使用してもよい。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の形成の際に用いることで、改めて単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）をウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に加えるとする作業を省くことができるため、作業効率が向上する。 As described above, monofunctional (meth)acrylate (Y) may be used as a compatibilizer when forming urethane (meth)acrylate (X) (especially urethane prepolymer). By using monofunctional (meth)acrylate (Y) as a compatibilizer, raw materials (for example, hydrogenated polybutadiene polyol (A) and polyisocyanate (B)) can be compatibilized. In addition, the viscosity of the reaction solution may increase during the formation of urethane (meth)acrylate (X), and it may be used as a so-called diluent to mitigate the increase in viscosity. Furthermore, by using it when forming urethane (meth)acrylate (X), it is possible to omit the work of adding monofunctional (meth)acrylate (Y) to urethane (meth)acrylate (X). Work efficiency is improved.

また、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）はウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）との相溶性が高いという特徴を有する。その理由は定かではないが、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）が、炭素数が９～１８の直鎖状炭化水素基をエステル部に有すること、また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）が水添ポリブタジエン骨格を有することから、これらの化合物は共に疎水性が高いため、このことが相溶性にとって有利に働いている可能性がある。 Moreover, the monofunctional (meth)acrylate (Y) is characterized by high compatibility with the urethane (meth)acrylate (X). Although the reason is not clear, the monofunctional (meth)acrylate (Y) has a linear hydrocarbon group having 9 to 18 carbon atoms in the ester portion, and the urethane (meth)acrylate (X) Both of these compounds are highly hydrophobic due to their hydrogenated polybutadiene backbone, which may favor compatibility.

本開示の発明における、高温条件下においても高い回復性と良好な硬度を示す硬化物を与えるとの効果は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）が硬化物に高い回復性と適度な硬度を付与しつつ、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）が硬化物に高い耐熱性を付与することにより達成されたものであるといえる。 In the invention of the present disclosure, the effect of providing a cured product that exhibits high recovery and good hardness even under high temperature conditions is that the urethane (meth)acrylate (X) provides a cured product with high recovery and moderate hardness. It can be said that the monofunctional (meth)acrylate (Y) has been achieved by imparting high heat resistance to the cured product.

この様に、本開示の硬化性樹脂組成物は、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）を含有することにより、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を製造する上で粘度の調整及び硬化塗膜のＴｇの調整が的確に行われ、粘度上昇の防止、樹脂外観の良化、副生物抑制、硬化物の透明性、硬化性、耐熱性等が向上するという効果を奏する。 Thus, the curable resin composition of the present disclosure contains a monofunctional (meth)acrylate (Y), thereby adjusting the viscosity and forming a cured coating film in producing the urethane (meth)acrylate (X). The Tg is accurately adjusted, and effects such as prevention of viscosity increase, improvement of resin appearance, suppression of by-products, and improvement in transparency, curability, heat resistance, etc. of the cured product are achieved.

単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）の配合量は特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）との総量（１００重量％）に対して、例えば、５～９０重量％が好ましく、より好ましくは１０～８０重量％、さらに好ましくは２０～７０重量％、特に好ましくは４０～６０重量％である。単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）の配合量が上記範囲内にあることにより、硬化性樹脂組成物が短時間で硬化でき、また、硬化物が高温条件下においても高い回復性と良好な硬度を示す傾向がある。 The amount of the monofunctional (meth)acrylate (Y) to be blended is not particularly limited. It is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, still more preferably 20 to 70% by weight, particularly preferably 40 to 60% by weight. When the amount of the monofunctional (meth)acrylate (Y) is within the above range, the curable resin composition can be cured in a short time, and the cured product has high recoverability and good hardness even under high temperature conditions. tend to show

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）の配合量の合計は特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物における不揮発分（すなわち溶媒を除く成分）の総量（１００重量％）に対して、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。 The total amount of the urethane (meth)acrylate (X) and the monofunctional (meth)acrylate (Y) to be blended is not particularly limited, but the total amount (100 weight %), preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.

［重合開始剤（Ｚ）］
本開示の硬化性樹脂組成物は重合開始剤（Ｚ）、すなわち、光又は熱重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤（Ｚ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [Polymerization initiator (Z)]
The curable resin composition of the present disclosure may contain a polymerization initiator (Z), ie, a photo- or thermal polymerization initiator. The polymerization initiator (Z) may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤としては、活性エネルギー線の種類やウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の種類によっても異なるが、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, diethoxyacetophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1- On, 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether , benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4 '-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4 -dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, camphorquinone and the like. be done.

また、熱重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等（具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジブチルパーオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，４－ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等）等の有機過酸化物類を挙げることができる。 Examples of thermal polymerization initiators include hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyketal, ketone peroxide (specifically, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoyl)peroxyhexane, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxide, cumene hydro peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexane, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,4-di(2-t- Butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, methyl ethyl ketone peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl hexanoate, etc.) and other organic peroxides.

重合開始剤（Ｚ）の使用量は特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂組成物の樹脂分全量１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～５重量部である。重合開始剤（Ｚ）の使用量が０．１重量部よりも少ないと硬化不良を引き起こす恐れがあり、逆に重合開始剤（Ｚ）の使用量が２０重量部よりも多いと硬化後の塗膜から重合開始剤由来の臭気が残存することがある。なお、「樹脂分」とは、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性の樹脂を意味し、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）、単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）、及び後述の多官能（メタ）アクリレート等を指す。なお、重合開始剤（Ｚ）や溶剤は樹脂分には該当しない。 The amount of the polymerization initiator (Z) used is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin content of the curable resin composition. 5 parts by weight. If the amount of the polymerization initiator (Z) used is less than 0.1 parts by weight, it may cause curing failure. Odor derived from the polymerization initiator may remain from the film. The term "resin component" means a curable resin contained in the curable resin composition, and includes, for example, urethane (meth)acrylate (X), monofunctional (meth)acrylate (Y), and multifunctional resin (Y) described later. It refers to functional (meth)acrylates and the like. The polymerization initiator (Z) and solvent do not correspond to the resin component.

本開示の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じてウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）以外の樹脂（例えば、多官能（メタ）アクリレート）や、種々の添加剤、溶剤を配合することができる。 The curable resin composition of the present disclosure further includes resins other than urethane (meth)acrylate (X) and monofunctional (meth)acrylate (Y) (for example, polyfunctional (meth)acrylate) and various additives and solvents can be blended.

多官能（メタ）アクリレートは２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）以外のものであれば特に限定されないが、例えば、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有する化合物が挙げられる。２官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の樹脂分１００重量％に対して、例えば、０．１～５０重量％が好ましく、より好ましくは１～３０重量％、さらに好ましくは５～２０重量％である。 Polyfunctional (meth)acrylate is a compound having two or more (meth)acryloyl groups, and is not particularly limited as long as it is other than urethane (meth)acrylate (X). Compounds having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule, such as acrylate, trimethylolpropane triacrylate, and tricyclodecanedimethanol diacrylate, can be mentioned. The content of the bifunctional or higher (meth)acrylate is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% with respect to 100% by weight of the resin content of the curable resin composition. % by weight, more preferably 5 to 20% by weight.

添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。これらの添加物の配合量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の樹脂分全量１００重量部に対して、例えば、０～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５重量部である。 Examples of additives include fillers, dyes and pigments, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, dispersants, and thixotropy-imparting agents. Although the amount of these additives is not particularly limited, it is preferably, for example, 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin content of the curable resin composition. 5 parts by weight.

溶剤としては、例えば、本開示の製造方法で説明した揮発性有機溶剤を使用することができる。 As the solvent, for example, the volatile organic solvent described in the manufacturing method of the present disclosure can be used.

本開示の硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）、必要に応じてさらにその他の成分を混合して攪拌することにより製造することができる。また、その他に、上述したように、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法においてあらかじめ単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）を配合した状態でウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の作製することで得ることができる。重合開始剤（Ｚ）等のその他の成分は、その後に添加してもよい。 The curable resin composition of the present disclosure can be produced by mixing and stirring urethane (meth)acrylate (X), monofunctional (meth)acrylate (Y), and optionally other components. . In addition, as described above, by preparing urethane (meth)acrylate (X) in a state in which monofunctional (meth)acrylate (Y) is blended in advance in the method for producing urethane (meth)acrylate (X), Obtainable. Other components such as the polymerization initiator (Z) may be added thereafter.

＜硬化物＞
本開示の硬化性樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と単官能（メタ）アクリレート（Ｙ）とを反応させることにより硬化させて、硬化物を作製することができる。上記硬化は、公知乃至慣用の硬化方法を採用することができ、活性エネルギー線照射による光硬化又は熱硬化が好ましい。 <Cured product>
In the curable resin composition of the present disclosure, the urethane (meth)acrylate (X) and the monofunctional (meth)acrylate (Y) are reacted and cured to produce a cured product. For the curing, a known or commonly used curing method can be employed, and photocuring or thermal curing by irradiation with active energy rays is preferable.

上記活性エネルギー線としては、特に限定されないが、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外光、可視光などが挙げられる。特に、紫外線が好ましい。 Examples of the active energy ray include, but are not limited to, ionizing radiation such as α-rays, β-rays, γ-rays, neutron beams, and electron beams, ultraviolet light, and visible light. Ultraviolet rays are particularly preferred.

活性エネルギー線照射を行う時の光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０～３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０～１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２～５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。 A light source for active energy ray irradiation is not particularly limited, but for example, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used. The irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coated surface, and other conditions, but it is several tens of seconds at the longest, and usually several seconds. An irradiation source with a lamp output of about 80 to 300 W/cm is usually used. In the case of electron beam irradiation, it is preferable to use an electron beam having energy in the range of 50 to 1000 KeV and to set the dose to 2 to 5 Mrad. After the active energy ray irradiation, heating may be performed as necessary to promote curing.

本開示の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて、タイプＡデュロメータを用いて測定される表面の硬度（Ａ硬度）が２０以下であることが好ましく、より好ましくは４～１８、さらに好ましくは８～１６である。なお、硬度を測定する硬化物は特に限定されないが、例えば、実施例に記載される方法にて作製した硬化物を用いて測定してもよい。 The cured product of the present disclosure preferably has a surface hardness (A hardness) measured using a type A durometer based on JIS K 6253 of 20 or less, more preferably 4 to 18, and even more preferably 8. ~16. The cured product for hardness measurement is not particularly limited. For example, the hardness may be measured using a cured product produced by the method described in Examples.

＜シール材＞
本開示の硬化性樹脂組成物又はその硬化物はシール材として用いることができる。すなわち、本開示のシール材は、上記の硬化性樹脂組成物又はその硬化物からなる。 <Seal material>
The curable resin composition of the present disclosure or its cured product can be used as a sealing material. That is, the sealing material of the present disclosure is made of the curable resin composition or a cured product thereof.

シール材は、パッキンやガスケット等であってもよい。シール材の形状はその用途に応じて適宜選択される。本開示のシール材は、高温条件下においても高い回復性と良好な硬度を示す硬化物を与える。また、本開示のシール材は、高温条件下においても高い回復性と良好な硬度を示す硬化物である。このため、自動車に使用される動力系電池のガスケットとして好適に用いることができる。 The sealing material may be a packing, a gasket, or the like. The shape of the sealing material is appropriately selected according to its use. The sealing material of the present disclosure gives a cured product that exhibits high recoverability and good hardness even under high temperature conditions. In addition, the sealing material of the present disclosure is a cured product that exhibits high recoverability and good hardness even under high-temperature conditions. Therefore, it can be suitably used as a gasket for power system batteries used in automobiles.

各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。 Each configuration and combination thereof in each embodiment is an example, and addition, omission, replacement, and other modifications of configuration are possible as appropriate without departing from the gist of the present disclosure. This disclosure is not limited by the embodiments, but only by the scope of the claims.

以下に、合成例及び実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 The present disclosure will be described in more detail below based on Synthesis Examples and Examples, but the present disclosure is not limited by these Examples.

合成例及び比較合成例において、濃度表記の「ｐｐｍ」及び「重量％」は、特別な記載がない限り、理論的に得られるウレタン（メタ）アクリレート１００重量％に対する濃度である。また、イソシアネート基濃度の測定方法、粘度の測定方法、重量平均分子量の測定方法について説明する。 In Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples, "ppm" and "% by weight" in terms of concentration are the concentrations relative to 100% by weight of theoretically obtained urethane (meth)acrylate, unless otherwise specified. Also, the method for measuring the isocyanate group concentration, the method for measuring the viscosity, and the method for measuring the weight average molecular weight will be described.

以下に合成例及び比較合成例にて用いたポリオールとアクリル重合体を説明する。 The polyols and acrylic polymers used in Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples are described below.

・ポリオール
「ＧＩ－３０００」 製品名：ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＧＩ－３０００ 日本曹達（株）製 化合物名：水素化１，２－ポリブタジエングリコール 重量平均分子量（Ｍｗ）：３７０２ 水酸基価：３０．３ＫＯＨ／ｇ
「Ｇ－３０００」 製品名：ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ－３０００ 日本曹達（株）製 化合物名：１，２－ポリブタジエングリコール 重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００
「ＰＡ－２０００」 三洋化成（株）製 化合物名：ポリオキシプロピレングリコール 重量平均分子量（Ｍｗ）：１９７９ 水酸基価：５６．７ＫＯＨ／ｇ
・アクリル重合体
アクリルアクリレート 製品名：ＡＲＴ ＣＵＲＥ ＲＡ－３４１ 根上工業（株）製 重量平均分子量（Ｍｗ）：約７００００ 水酸基価：４０ＫＯＨ／ｇ ・ Polyol “GI-3000” Product name: NISSO PB GI-3000 Nippon Soda Co., Ltd. Compound name: Hydrogenated 1,2-polybutadiene glycol Weight average molecular weight (Mw): 3702 Hydroxyl value: 30.3 KOH / g
“G-3000” Product name: NISSO PB G-3000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Compound name: 1,2-polybutadiene glycol Weight average molecular weight (Mw): 3000
"PA-2000" manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. Compound name: Polyoxypropylene glycol Weight average molecular weight (Mw): 1979 Hydroxyl value: 56.7 KOH/g
・Acrylic polymer Acrylic acrylate Product name: ART CURE RA-341 Negami Kogyo Co., Ltd. Weight average molecular weight (Mw): about 70000 Hydroxyl value: 40 KOH/g

（合成例１）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、４５４．９ｇのＧＩ－３０００、１６６．７ｇのラウリルアクリレート（ＬＡ）、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を５０℃にし、１時間攪拌し、系内を均一化させた後、３４．８ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、３００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加えた。反応温度で１時間攪拌させた後、７０℃まで昇温し、反応を継続した。 (Synthesis example 1)
A separable flask equipped with a thermometer and stirrer was charged with 454.9 g of GI-3000, 166.7 g of lauryl acrylate (LA), and 800 ppm of dibutylhydroxytoluene (BHT). The internal temperature was raised to 50° C., and the mixture was stirred for 1 hour to homogenize the system, and then 34.8 g of isophorone diisocyanate (IPDI) was added. After homogenizing the system, 300 ppm of dibutyltin dilaurate (DBTDL) was added. After stirring at the reaction temperature for 1 hour, the temperature was raised to 70° C. and the reaction was continued.

反応が完結したことは、反応液中のイソシアネート基濃度が、反応に供した水酸基の全てがウレタン化した時の残存イソシアネート基濃度（以下、「理論終点イソシアネート基濃度」という）以下となったことで確認した。本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（０．５６重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。 Completion of the reaction means that the concentration of isocyanate groups in the reaction solution is equal to or less than the concentration of residual isocyanate groups when all the hydroxyl groups subjected to the reaction are urethanized (hereinafter referred to as "theoretical end-point isocyanate group concentration"). Confirmed with In this example, after confirming that the isocyanate group concentration in the reaction solution was equal to or lower than the theoretical end-point isocyanate group concentration (0.56% by weight), the next operation was performed.

その後、１．１３ｇの２－エチルヘキサノール（２－ＥＨ）を投入し、１時間反応を継続した。その後、９．１９ｇの２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－１）を得た。本反応に用いた、ＧＩ－３０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２ＥＨのモル比は２．６：３．６：１．８２：０．２であった。 After that, 1.13 g of 2-ethylhexanol (2-EH) was added and the reaction was continued for 1 hour. After that, 9.19 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was added, and the reaction was terminated after confirming that the isocyanate group concentration was 0.05% by weight or less. -1) was obtained. The molar ratio of GI-3000, IPDI, HEA and 2EH used in this reaction was 2.6:3.6:1.82:0.2.

ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－１）の粘度は３２０００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－１）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２５０００～３００００であった。また、ウレタン（メタ）アクリレート含有物におけるラウリルアクリレートの含有量は２５重量％である。 The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (X-1) was 32000 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (X-1) had a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000. Moreover, the content of lauryl acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material is 25% by weight.

（合成例２）
ＧＩ－３０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２ＥＨのモル比を２．４：３．４：１．８２：０．２としたこと以外は合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－２）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－２）の粘度は７３０００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－２）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は５００００～６５０００であった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－２）におけるラウリルアクリレートの含有量は２５重量％である。 (Synthesis example 2)
A urethane (meth)acrylate-containing material (X -2) was obtained. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (X-2) was 73000 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (X-2) had a weight average molecular weight of 50,000 to 65,000. The content of lauryl acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material (X-2) was 25% by weight.

（合成例３）
ＧＩ－３０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２ＥＨのモル比を２．２：３．２：１．８２：０．２としたこと以外は合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－３）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－３）の粘度は１０６０００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－３）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は１５００００～２０００００であった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－３）におけるラウリルアクリレートの含有量は２５重量％である。 (Synthesis Example 3)
A urethane (meth)acrylate-containing material (X -3) was obtained. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (X-3) was 106000 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (X-3) had a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000. The content of lauryl acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material (X-3) was 25% by weight.

（合成例４）
ウレタン（メタ）アクリレート含有物におけるラウリルアクリレートの含有量が５０重量％となるように調製したこと以外は合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－４）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－４）の粘度は４１００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－４）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２５０００～３００００であった。 (Synthesis Example 4)
A urethane (meth)acrylate-containing material (X-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the content of lauryl acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material was adjusted to 50% by weight. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (X-4) was 4100 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (X-4) had a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000.

（合成例５）
ＧＩ－３０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２ＥＨのモル比を２．４：３．４：１．８２：０．２としたこと以外は合成例４と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－５）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－５）の粘度は６４００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－５）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は５００００～６５０００であった。 (Synthesis Example 5)
A urethane (meth)acrylate-containing material (X -5) was obtained. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (X-5) was 6400 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (X-5) had a weight average molecular weight of 50,000 to 65,000.

（合成例６）
ＧＩ－３０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２ＥＨのモル比を２．２：３．２：１．８２：０．２としたこと以外は合成例４と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－６）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－６）の粘度は１０５００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－６）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は１５００００～２０００００であった。 (Synthesis Example 6)
A urethane (meth)acrylate-containing material (X -6) was obtained. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (X-6) was 10500 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (X-6) had a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000.

（比較合成例１）
ラウリルアクリレートに代えてノルマルオクチルアクリレートを使用したこと以外は合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２５０００～３００００であった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１）の粘度は３００００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１）におけるノルマルオクチルアクリレートの含有量は２５重量％である。 (Comparative Synthesis Example 1)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-1) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that normal octyl acrylate was used instead of lauryl acrylate. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-1) had a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-1) was 30000 mPa·s. The content of normal octyl acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-1) is 25% by weight.

（比較合成例２）
ラウリルアクリレートに代えてイソノニルアクリレート（ＩＮＡＡ）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－２）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－２）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２５０００～３００００であった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－２）の粘度は４６０００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－２）におけるイソノニルアクリレートの含有量は２５重量％である。 (Comparative Synthesis Example 2)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that isononyl acrylate (INAA) was used instead of lauryl acrylate. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-2) had a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-2) was 46000 mPa·s. The content of isononyl acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-2) is 25% by weight.

（比較合成例３）
ラウリルアクリレートに代えてイソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－３）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－３）の粘度は４３０００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－３）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２５０００～３００００であった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－３）におけるイソステアリルアクリレートの含有量は２５重量％である。 (Comparative Synthesis Example 3)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that isostearyl acrylate (ISTA) was used instead of lauryl acrylate. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-3) was 43000 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-3) had a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000. The content of isostearyl acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-3) is 25% by weight.

（比較合成例４）
ラウリルアクリレートに代えてイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－４）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－４）の粘度は４５０００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－４）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２５０００～３００００であった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－４）におけるイソボルニルアクリレートの含有量は２５重量％である。 (Comparative Synthesis Example 4)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that isobornyl acrylate (IBOA) was used instead of lauryl acrylate. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-4) was 45000 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-4) had a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000. The content of isobornyl acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-4) is 25% by weight.

（比較合成例５）
ラウリルアクリレートに代えて２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－５）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－５）の粘度は４３０００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－５）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２５０００～３００００であった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－５）における２－エチルヘキシルアクリレートの含有量は２５重量％である。 (Comparative Synthesis Example 5)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was used instead of lauryl acrylate. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-5) was 43000 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-5) had a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000. The content of 2-ethylhexyl acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-5) is 25% by weight.

（比較合成例６）
ラウリルアクリレートに代えてフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－６）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－６）の粘度は４２０００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－６）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２５０００～３００００であった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－６）におけるフェノキシエチルアクリレートの含有量は２５重量％である。 (Comparative Synthesis Example 6)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that phenoxyethyl acrylate (PEA) was used instead of lauryl acrylate. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-6) was 42000 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-6) had a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000. The content of phenoxyethyl acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-6) is 25% by weight.

（比較合成例７）
ラウリルアクリレートに代えてノニルフェノールＥＯ変性アクリレートを使用したこと以外は合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－７）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－７）の粘度は４４０００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－７）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２５０００～３００００であった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－７）におけるノニルフェノールＥＯ変性アクリレートの含有量は２５重量％である。 (Comparative Synthesis Example 7)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-7) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that nonylphenol EO-modified acrylate was used instead of lauryl acrylate. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-7) was 44000 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-7) had a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000. The content of nonylphenol EO-modified acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-7) was 25% by weight.

（比較合成例８）
ＧＩ－３０００の代わりにＧ－３０００を使用し、Ｇ－３０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２ＥＨのモル比を２．６：３．６：１．８２：０．２としたこと以外は合成例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－８）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－８）の粘度は５７０００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は３００００～５００００であった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－８）におけるラウリルアクリレートの含有量は２５重量％である。 (Comparative Synthesis Example 8)
Same as Synthesis Example 1 except that G-3000 was used instead of GI-3000 and the molar ratio of G-3000, IPDI, HEA and 2EH was 2.6:3.6:1.82:0.2. A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-8) was obtained in the same manner. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-8) was 57000 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-1) had a weight average molecular weight of 30,000 to 50,000. The content of lauryl acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-8) is 25% by weight.

（比較合成例９）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２１３．６ｇのＰＡ－２０００、８００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を充填した。内温を５０℃にし、１時間攪拌し、系内を均一化させた後、３４．８ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入した。系内を均一化させた後、３００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加えた。反応温度で１時間攪拌させた後、７０℃まで昇温し、反応を継続した。 (Comparative Synthesis Example 9)
A separable flask equipped with a thermometer and stirrer was charged with 213.6 g PA-2000, 800 ppm dibutylhydroxytoluene (BHT). The internal temperature was raised to 50° C., and the mixture was stirred for 1 hour to homogenize the system, and then 34.8 g of isophorone diisocyanate (IPDI) was added. After homogenizing the system, 300 ppm of dibutyltin dilaurate (DBTDL) was added. After stirring at the reaction temperature for 1 hour, the temperature was raised to 70° C. and the reaction was continued.

反応が完結したことは、反応液中のイソシアネート基濃度が、反応に供した水酸基の全てがウレタン化した時の残存イソシアネート基濃度（以下、「理論終点イソシアネート基濃度」という）以下となったことで確認した。本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（０．５６重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。 Completion of the reaction means that the concentration of isocyanate groups in the reaction solution is equal to or less than the concentration of residual isocyanate groups when all the hydroxyl groups subjected to the reaction are urethanized (hereinafter referred to as "theoretical end-point isocyanate group concentration"). Confirmed with In this example, after confirming that the isocyanate group concentration in the reaction solution was equal to or lower than the theoretical end-point isocyanate group concentration (0.56% by weight), the next operation was performed.

その後、１．１３ｇの２－エチルヘキサノール（２－ＥＨ）を投入し、１時間反応を継続した。その後、９．１９ｇの２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認して反応を終了させた。本反応に用いた、ＰＡ－２０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２ＥＨのモル比は２．６：３．６：１．８２：０．２であった。 After that, 1.13 g of 2-ethylhexanol (2-EH) was added and the reaction was continued for 1 hour. After that, 9.19 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was added, and the reaction was terminated after confirming that the isocyanate group concentration was 0.05% by weight or less. The molar ratio of PA-2000, IPDI, HEA and 2EH used in this reaction was 2.6:3.6:1.82:0.2.

温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート７５重量部、ラウリルアクリレート（ＬＡ）２５重量部を投入した。内容物が均一化させることでアクリル（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－９）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－９）の粘度は２２０００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－９）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は１５００００～２０００００であった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－９）におけるラウリルアクリレートの含有量は２５重量％である。 A separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 75 parts by weight of urethane (meth)acrylate and 25 parts by weight of lauryl acrylate (LA) obtained above. By homogenizing the content, an acrylic (meth)acrylate-containing material (CX-9) was obtained. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-9) was 22000 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-9) had a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000. The content of lauryl acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-9) is 25% by weight.

（比較合成例１０）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、７５重量部のアクリルアクリレート及び２５重量部のラウリルアクリレート（ＬＡ）を投入した。内容物が均一化したのを確認し、アクリル（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１０）を得た。アクリル（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１０）の粘度は１２００００ｍＰａ・ｓであった。 (Comparative Synthesis Example 10)
A separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 75 parts by weight of acrylic acrylate and 25 parts by weight of lauryl acrylate (LA). After confirming that the content was homogenized, an acrylic (meth)acrylate-containing material (CX-10) was obtained. The acrylic (meth)acrylate-containing material (CX-10) had a viscosity of 120000 mPa·s.

（比較合成例１１）
ラウリルアクリレートに代えてノルマルオクチルアクリレートを使用したこと以外は合成例４と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１１）を得た。すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート含有物におけるノルマルオクチルアクリレートの含有量は５０重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１１）の粘度は４５００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１１）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は５００００～６５０００であった。 (Comparative Synthesis Example 11)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-11) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that normal octyl acrylate was used instead of lauryl acrylate. That is, the content of normal octyl acrylate in the urethane (meth)acrylate-containing material is 50% by weight. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-11) was 4500 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-11) had a weight average molecular weight of 50,000 to 65,000.

（比較合成例１２）
ラウリルアクリレートに代えてイソノニルアクリレート（ＩＮＡＡ）を使用したこと以外は合成例４と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１２）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１２）の粘度は５８００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１２）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は５００００～６５０００であった。 (Comparative Synthesis Example 12)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-12) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that isononyl acrylate (INAA) was used instead of lauryl acrylate. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-12) was 5800 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-12) had a weight average molecular weight of 50,000 to 65,000.

（比較合成例１３）
ラウリルアクリレートに代えてイソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ）を使用したこと以外は合成例４と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１３）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１３）の粘度は４９００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１３）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は５００００～６５０００であった。 (Comparative Synthesis Example 13)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-13) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that isostearyl acrylate (ISTA) was used instead of lauryl acrylate. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-13) was 4900 mPa·s. The weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-13) was 50,000 to 65,000.

（比較合成例１４）
ラウリルアクリレートに代えてイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）を使用したこと以外は合成例４と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１４）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１４）の粘度は４５００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１４）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は５００００～６５０００であった。 (Comparative Synthesis Example 14)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-14) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that isobornyl acrylate (IBOA) was used instead of lauryl acrylate. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-14) was 4500 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-14) had a weight average molecular weight of 50,000 to 65,000.

（比較合成例１５）
ラウリルアクリレートに代えて２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を使用したこと以外は合成例４と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１５）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１５）の粘度は４６００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１５）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は５００００～６５０００であった。 (Comparative Synthesis Example 15)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-15) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was used instead of lauryl acrylate. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-15) was 4600 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-15) had a weight average molecular weight of 50,000 to 65,000.

（比較合成例１６）
ラウリルアクリレートに代えてフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）を使用したこと以外は合成例４と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１６）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１６）の粘度は４４００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１６）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は５００００～６５０００であった。 (Comparative Synthesis Example 16)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-16) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that phenoxyethyl acrylate (PEA) was used instead of lauryl acrylate. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-16) was 4400 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-16) had a weight average molecular weight of 50,000 to 65,000.

（比較合成例１７）
ラウリルアクリレートに代えてノニルフェノールＥＯ変性アクリレートを使用したこと以外は合成例４と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１７）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１７）の粘度は４４００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１７）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は５００００～６５０００であった。 (Comparative Synthesis Example 17)
A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-17) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that nonylphenol EO-modified acrylate was used instead of lauryl acrylate. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-17) was 4400 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-17) had a weight average molecular weight of 50,000 to 65,000.

（比較合成例１８）
ＧＩ－３０００の代わりにＧ－３０００を使用し、Ｇ－３０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２ＥＨのモル比を２．６：３．６：１．８２：０．２としたこと以外は合成例４と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１８）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１８）の粘度は６３００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１８）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は５００００～６５０００であった。 (Comparative Synthesis Example 18)
Synthesis example 4 except that G-3000 was used instead of GI-3000 and the molar ratio of G-3000, IPDI, HEA and 2EH was 2.6: 3.6: 1.82: 0.2. A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-18) was obtained in the same manner. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-18) was 6300 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-18) had a weight average molecular weight of 50,000 to 65,000.

（比較合成例１９）
ＧＩ－３０００の代わりにサンニックス ＰＡ－２０００を使用し、サンニックス ＰＡ－２０００、ＩＰＤＩ、ＨＥＡ、２ＥＨのモル比を２．６：３．６：１．８２：０．２としたこと以外は合成例４と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１９）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１９）の粘度は３２００ｍＰａ・ｓであった。ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１９）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は５００００～６５０００であった。 (Comparative Synthesis Example 19)
Except that Sannix PA-2000 was used instead of GI-3000 and the molar ratio of Sannix PA-2000, IPDI, HEA, and 2EH was 2.6:3.6:1.82:0.2. A urethane (meth)acrylate-containing material (CX-19) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4. The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-19) was 3200 mPa·s. The urethane (meth)acrylate contained in the urethane (meth)acrylate-containing material (CX-19) had a weight average molecular weight of 50,000 to 65,000.

（比較合成例２０）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、５０重量部のアクリルアクリレート及び５０重量部のラウリルアクリレート（ＬＡ）を投入した。内容物が均一化したのを確認し、アクリル（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－２０）を得た。アクリル（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－２０）の粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。 (Comparative Synthesis Example 20)
A separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 50 parts by weight of acrylic acrylate and 50 parts by weight of lauryl acrylate (LA). After confirming that the contents were homogenized, an acrylic (meth)acrylate-containing material (CX-20) was obtained. The acrylic (meth)acrylate-containing material (CX-20) had a viscosity of 12000 mPa·s.

［イソシアネート基濃度の測定］
イソシアネート基濃度は、以下の様に測定した。なお、測定は１００ｍＬのガラスフラスコでスターラーによる攪拌の下で行った。 [Measurement of isocyanate group concentration]
The isocyanate group concentration was measured as follows. The measurement was performed in a 100 mL glass flask under stirring with a stirrer.

（ブランク値の測定）
１５ｍＬのＴＨＦに、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）１５ｍＬを加え、さらにブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶb（ｍＬ）とした。 (Blank value measurement)
To 15 mL of THF, add 15 mL of a THF solution of dibutylamine (0.1 N), and add 3 drops of bromophenol blue (1% methanol diluted solution) to color it blue, after which the normality is 0.1 N was titrated with an aqueous HCl solution. The amount of HCl aqueous solution titrated at the time when discoloration was observed was defined as V b (mL).

（イソシアネート基濃度の算出）
サンプルをＷs（ｇ）秤量し、１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加えた。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶs（ｍＬ）とした。
以下の計算式により、サンプル中のイソシアネート基濃度を算出した。
イソシアネート基濃度（重量％）＝（Ｖb－Ｖs）×１．００５×０．４２／Ｗs (Calculation of isocyanate group concentration)
A sample W s (g) was weighed, dissolved in 15 mL of THF, and 15 mL of a THF solution of dibutylamine (0.1N) was added. After confirming that the solution was dissolved, 3 drops of bromophenol blue (1% methanol diluted solution) were added to color the solution blue, followed by titration with an HCl aqueous solution having a normality of 0.1N. The titration amount of the HCl aqueous solution at the time when discoloration was observed was defined as V s (mL).
The isocyanate group concentration in the sample was calculated by the following formula.
Isocyanate group concentration (% by weight) = (V b - V s ) x 1.005 x 0.42/W s

［粘度の測定］
ウレタン（メタ）アクリレート含有物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、商品名「ＴＶ－２５型」）を用い、２５℃の条件にて測定した。 [Measurement of viscosity]
The viscosity of the urethane (meth)acrylate-containing material was measured at 25° C. using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., trade name “TV-25”).

［重量平均分子量の測定］
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーション・ガスクロマトグラフィー）法により、下記の測定条件で、標準ポリスチレンを基準にして求めた（重量平均分子量は有効数字２桁を記載）。
使用機器 ： ＴＯＳＯ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
ポンプ ： ＤＰ－８０２０
検出器 ： ＲＩ－８０２０
カラムの種類： Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ， Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００， Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００， Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００
溶剤 ： テトラヒドロフラン
相流量 ： １ｍＬ／分
カラム内圧力： ５．０ＭＰａ
カラム温度 ： ４０℃
試料注入量 ： １０μＬ
試料濃度 ： ０．２ｍｇ／ｍＬ [Measurement of weight average molecular weight]
The weight-average molecular weight of urethane (meth)acrylate was obtained by GPC (gel permeation gas chromatography) method under the following measurement conditions based on standard polystyrene (weight-average molecular weight is given in two significant digits).
Equipment used: TOSO HLC-8220GPC
Pump: DP-8020
Detector: RI-8020
Column type: Super HZM-M, Super HZ4000, Super HZ3000, Super HZ2000
Solvent: Tetrahydrofuran phase Flow rate: 1 mL/min Column internal pressure: 5.0 MPa
Column temperature: 40°C
Sample injection volume: 10 μL
Sample concentration: 0.2 mg/mL

以下に、実施例及び比較例について説明する。 Examples and comparative examples are described below.

［硬化性樹脂組成物の調製］
１００重量部のウレタン（メタ）アクリレート含有物（Ｘ－１）～（Ｘ－６）、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１）～（ＣＸ－９）、アクリル（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１０）、ウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－１１）～（ＣＸ－１９）、及びアクリル（メタ）アクリレート含有物（ＣＸ－２０）のそれぞれに、光重合開始剤として３重量部のＯｍｎｉｒａｄ １８４（化合物名 １－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を加えて硬化性樹脂組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－６）、（ＣＸ－１）～（ＣＸ－２０）とした。 [Preparation of curable resin composition]
100 parts by weight of urethane (meth)acrylate-containing materials (X-1) to (X-6), urethane (meth)acrylate-containing materials (CX-1) to (CX-9), acrylic (meth)acrylate-containing materials ( CX-10), urethane (meth)acrylate-containing materials (CX-11) to (CX-19), and acrylic (meth)acrylate-containing materials (CX-20), each containing 3 parts by weight of a photopolymerization initiator. Omnirad 184 (compound name: 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, manufactured by IGM Resins B.V.) was added to prepare curable resin compositions (X-1) to (X-6), (CX-1) to (CX- 20).

［復元率の測定］
テフロン（登録商標）製の塗膜作成容器（円柱状、直径２０ｍｍ、高さ６ｍｍ）に、予め加温しておいた硬化性樹脂組成物をなるべく気泡が発生しないようにゆっくりと投入し、その上に１ｍｍ厚のスライドガラスを置いた。スライドガラス越しに下記の条件で紫外線照射を１５回行って組成物を硬化させた後、硬化物を容器から剥がし、紫外線照射を行った面の裏面側から、再度、同条件で紫外線照射を５回行った。得られた硬化物の厚みが６ｍｍであることを確認し、これを試験片とした。 [Measurement of recovery rate]
A preheated curable resin composition was slowly put into a Teflon (registered trademark) coating film forming container (cylindrical, diameter 20 mm, height 6 mm) so as not to generate bubbles as much as possible, and the A slide glass with a thickness of 1 mm was placed on top. After curing the composition by performing ultraviolet irradiation 15 times under the following conditions through a slide glass, the cured product was peeled off from the container, and from the back side of the surface irradiated with ultraviolet rays, ultraviolet irradiation was performed again under the same conditions for 5 times. times. It was confirmed that the thickness of the obtained cured product was 6 mm, and this was used as a test piece.

（紫外線照射条件）
照射強度 ： １２０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ： １０ｃｍ (Ultraviolet irradiation conditions)
Irradiation intensity: 120 W/cm
Irradiation distance: 10cm

上記で得られた試験片を深さが４．５ｍｍのＳＵＳ３０４製の容器に入れ、試験片の上にＳＵＳ３０４製の蓋をかぶせてボルトで占めることにより、２５％圧縮状態とした。次いで、ＳＵＳ３０４製容器を１２０℃環境下で１０００時間保持し、得られた圧縮後の試験片を用いて復元率（％）を求めた。評価方法について以下に説明する。
復元率（％）＝１００－圧縮永久ひずみ率（％）
圧縮永久歪み率（％）＝｛（ｔ０－ｔ１）／（ｔ０－ｔ２）｝×１００
ｔ０：試験片の原厚（ｍｍ）
ｔ１：試験片を圧縮装置（容器）から取り出し３０分経過した後の厚さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮ひずみを加えた状態での試験片の厚さ（ｍｍ） The test piece obtained above was placed in a SUS304 container having a depth of 4.5 mm, and a SUS304 cover was placed on the test piece and held by bolts to obtain a 25% compressed state. Next, the SUS304 container was held in an environment of 120° C. for 1000 hours, and the recovery rate (%) was determined using the obtained compressed test piece. The evaluation method will be explained below.
Restoration rate (%) = 100 - compression set rate (%)
Compression set rate (%) = {(t0-t1) / (t0-t2)} x 100
t0: Original thickness of test piece (mm)
t1: Thickness (mm) after 30 minutes after removing the test piece from the compression device (container)
t2: Thickness of test piece under compressive strain (mm)

復元率は以下の様に評価した。評価結果を表３及び４に記載する。
◎：形状変化なし、復元率５０％以上
〇：形状変化なし、復元率４０％以上５０％未満
△：形状変化なし、復元率１０％以上４０％未満
×：崩壊、メルト現象 The recovery rate was evaluated as follows. Evaluation results are described in Tables 3 and 4.
◎: No shape change, recovery rate of 50% or more ○: No shape change, recovery rate of 40% or more and less than 50% △: No shape change, recovery rate of 10% or more and less than 40% ×: Collapse, melt phenomenon

［硬化物のＡ硬度測定］
ガラス板（寸法：２×１００×２００ｍｍ）上に、シリコンラバーで方形の枠を作り（内寸：７×４０×４０ｍｍ）、その枠の中に予め加温しておいた硬化性樹脂組成物をなるべく気泡が発生しないようにゆっくりと投入した。気泡が目立つ時は８０℃のオーブンに入れることで、気泡を抜いた。その後、８０℃で加温し、表面が平滑になったところで、下記の条件で紫外線照射を行い、さらに塗膜を裏返しにして、同様の条件で紫外線を照射し、試験片Ａを得た。図１は試験片Ａを上から見た図である。 [Measurement of A hardness of cured product]
On a glass plate (dimensions: 2 x 100 x 200 mm), a square frame (inner dimensions: 7 x 40 x 40 mm) was made with silicone rubber, and a preheated curable resin composition was placed in the frame. was added slowly so as not to generate air bubbles. When air bubbles were conspicuous, they were removed by placing in an oven at 80°C. After that, it was heated at 80° C., and when the surface became smooth, it was irradiated with ultraviolet rays under the following conditions. FIG. 1 is a top view of the test piece A. FIG.

（紫外線照射条件）
照射強度 ： １２０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ： １０ｃｍ
コンベア速度： ３．５ｍ／分
照射回数 ： ５回 (Ultraviolet irradiation conditions)
Irradiation intensity: 120 W/cm
Irradiation distance: 10cm
Conveyor speed: 3.5m/min Irradiation times: 5 times

自動定圧荷重器（ＧＳ－６１０、（株）テクロック製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、試験片ＡのＡ硬度を測定した。測定時の荷重は５００ｇ、荷重降下速度は９ｍｍ／ｓとした。その評価結果を表１及び２に記載する。各表の塗膜硬度（デュロメータＡ）の欄に記載した。 Using an automatic constant pressure loader (GS-610, manufactured by Teclock Co., Ltd.), the A hardness of test piece A was measured according to JIS K 6253. The load at the time of measurement was 500 g, and the load descending speed was 9 mm/s. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. It was described in the column of coating film hardness (durometer A) in each table.

Figure 2023076850000001
Figure 2023076850000001

Figure 2023076850000002
Figure 2023076850000002

本開示の硬化性樹脂組成物は短時間で硬化することができた。そして、本開示の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、高い復元率と高い塗膜硬度が得られ、高い回復性と良好な塗膜硬度を示すことが明らかになった（実施例１～６を参照）。これに対し、炭素数が９～１８の直鎖状炭化水素基をエステル部に有する（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレートを用いた場合（比較例１～７、１１～１７を参照）や、水添ポリブタジエン骨格を有しないウレタン（メタ）アクリレートを用いた場合（比較例８、９、１８、１９を参照）は、硬化物のメルト又は崩壊が生じ、復元率が低く、回復性が劣ることが明らかになった。また、塗膜硬度が低い場合があった。 The curable resin composition of the present disclosure could be cured in a short time. And the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present disclosure has a high recovery rate and high coating film hardness, and has been found to exhibit high recovery and good coating film hardness ( See Examples 1-6). On the other hand, when using a monofunctional (meth) acrylate other than the (meth) acrylate having a linear hydrocarbon group having 9 to 18 carbon atoms in the ester portion (see Comparative Examples 1 to 7 and 11 to 17 ), or when using a urethane (meth) acrylate that does not have a hydrogenated polybutadiene skeleton (see Comparative Examples 8, 9, 18, and 19), the cured product melts or collapses, the recovery rate is low, and the recovery was found to be inferior. Moreover, the coating film hardness was sometimes low.

４ シリコンラバー
１１ 硬化性樹脂組成物の硬化物
２１ ガラス板 4 silicone rubber 11 cured product of curable resin composition 21 glass plate

Claims (7)

水添ポリブタジエン骨格を有する重量平均分子量が３０００００以下のウレタン（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートとを含む硬化性樹脂組成物であって、
前記単官能（メタ）アクリレートが、炭素数が９～１８の直鎖状炭化水素基をエステル部に有する（メタ）アクリレートである硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising a urethane (meth)acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton and a weight average molecular weight of 300000 or less and a monofunctional (meth)acrylate,
A curable resin composition, wherein the monofunctional (meth)acrylate is a (meth)acrylate having a linear hydrocarbon group having 9 to 18 carbon atoms in the ester portion. 前記ウレタン（メタ）アクリレートが、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を構成単位として含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the urethane (meth)acrylate contains hydrogenated polybutadiene polyol (A), polyisocyanate (B), and hydroxyl group-containing (meth)acrylate (C) as structural units. 前記単官能（メタ）アクリレートが、ラウリル（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the monofunctional (meth)acrylate is lauryl (meth)acrylate. 硬化後の、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて、タイプＡデュロメータを用いて測定される表面の硬度（Ａ硬度）が２０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface hardness (A hardness) measured using a type A durometer after curing is 20 or less based on JIS K 6253. thing. さらに光又は熱重合開始剤を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a photo- or thermal polymerization initiator. シール材として用いられる請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is used as a sealing material. 請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the curable resin composition according to any one of claims 1 to 6.
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