JP2023075404A - 遠心成形用水硬性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたスラッジ抑制能を有する遠心成形用水硬性組成物、及び水硬性組成物硬化体の製造方法を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分、セメント、骨材、及び水を含有し、水／セメントの比が２０質量％以上３５質量％以下である、遠心成形用水硬性組成物。（Ａ）成分：フマル酸、（無水）マレイン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の単量体（Ａ１）と、一般式（Ａ２）で示される単量体（Ａ２）と、一般式（Ａ３）で示される単量体（Ａ３）とを構成単量体として含む共重合体であって、該共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ１）の割合が１質量％以上３０質量％以下、単量体（Ａ２）の割合が１質量％以上２０質量％以下、単量体（Ａ３）の割合が５０質量％以上９０質量％以下である、共重合体【選択図】なし

Description

本発明は、遠心成形用水硬性組成物、及び水硬性組成物硬化体の製造方法に関する。

管類、パイル、ポール等の中空円筒型コンクリート成形品を製造する方法として、遠心成形法が知られている。この遠心成形法は、型枠内に混練したコンクリート材料を投入し、型枠を高速回転させて生じる遠心力によって、型枠内面にコンクリートを押し付けるようにして締固める方法である。

遠心成形用水硬性組成物において、遠心成形製品の成形性の観点から、分散剤はナフタレン系分散剤を用いることが多いが、国内外を問わず、高強度化、耐震強化へのニーズの高まっており、非特許文献１に開示されているように、高強度の硬化体を求められる領域、すなわち、コンクリートの単位水量が少ない領域においてはナフタレン系分散剤で混練が困難な領域が現れ、実運用が困難である。そのため、減水性の高いポリカルボン酸系分散剤の利用が進んでいるが、ポリカルボン酸系分散剤を利用した際に問題となるのが、遠心成形の結果排出されるセメント汚泥であるスラッジである。

スラッジは、重金属イオンを含有する高アルカリであることから環境負荷が大きく、処理に多額の費用と労力を要する。特に、ポリカルボン酸系分散剤を使用した場合、スラッジを排出せずに遠心成形製品の成形性を保つためには、水硬性組成物の単位水量を特定の範囲とする必要があり、管理幅が狭く、また、材料の表面水変動や温度、湿度変化等により分散剤の必要添加量が変動するため管理が難しく、成形性の良い遠心成形製品の製造が困難である。そのため、水硬性組成物の水量および分散剤添加量等の配合条件の幅広い範囲で優れた成形性を発現する遠心成形用水硬性組成物が望まれる。

特許文献１には、（Ａ）芳香環を含む高分子化合物からなる水硬性粉体用分散剤と、（Ｂ）一般式（Ｂ１）～（Ｂ４）で表される特定の化合物から選ばれる１種以上の化合物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、水／水硬性粉体比が２５質量％超３５質量％以下である、遠心成型用水硬性組成物が記載されている。

特許文献２には、（ａ）式（１）で示される単量体（ア）５０～９８質量％、特定の式で示される単量体（イ）１～４９質量％、および特定の式で示される単量体（ウ）０．１～５質量％からなる共重合体と（ｂ）ポリオキシアルキレン誘導体と不飽和カルボン酸系化合物の共重合体を含み、その比率が質量比で（ａ）：（ｂ）＝５０～８０：２０～５０｛（ａ）と（ｂ）の質量合計を１００とする｝であることを特徴とする遠心成形コンクリート用強度向上添加剤が記載されている。

特許文献３には、セメント、高強度材及び混和剤としての水溶性共重合体を含有する遠心成型用コンクリート組成物であって、前記水溶性共重合体が炭素数２～３のアルキレンオキシドを平均で２～１００モル付加したポリオキシアルキレン鎖を有する化合物からなるビニル系単量体（ａ）の１種以上と、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミド基を有する化合物若しくはそれらの水溶性塩からなるビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを含有する単量体混合物を重合して得られる水溶性共重合体である遠心成形用コンクリート組成物が記載されている。

特開２０１８－４８０６８号公報 特開２０１０－２３５３８４号公報 特開２００１－２５３７５０号公報

日本建築学会構造系論文集、第６０６号、２９－３４頁、一般財団法人 日本建築学会、２００６年８月発行

本発明は、優れたスラッジ抑制能を有する遠心成形用水硬性組成物、及び水硬性組成物硬化体の製造方法を提供する。

本発明は、下記（Ａ）成分、セメント、骨材、及び水を含有し、水／セメントの比が２０質量％以上３５質量％以下である、遠心成形用水硬性組成物に関する。
（Ａ）成分：フマル酸、（無水）マレイン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の単量体（Ａ１）と、下記一般式（Ａ２）で示される単量体（Ａ２）と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体（Ａ３）とを構成単量体として含む共重合体であって、該共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ１）の割合が１質量％以上３０質量％以下、単量体（Ａ２）の割合が１質量％以上２０質量％以下、単量体（Ａ３）の割合が５０質量％以上９０質量％以下である、共重合体

［一般式（Ａ２）中、Ｒ^２１ａ、Ｒ^２２ａ、Ｒ^２３ａは、同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基であり、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基である。］

〔一般式（Ａ３）中、Ｒ^３１ａ、Ｒ^３２ａは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３３ａは、水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸであり、Ｘは炭素数１以上４以下のアルキル基又は水素原子であり、ＡＯはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基であり、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数であり、ｐは０以上２以下の数であり、ｑは０又は１の数である。〕

また本発明は、次の工程を含む、水硬性組成物硬化体の製造方法に関する。
工程１：前記（Ａ）成分とセメントと骨材と水とを、水／セメントの比が２０質量％以上３５質量％以下で混合し、水硬性組成物を得て、得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程２：工程１で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程３：工程２で得られた型締めされた水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。

本発明によれば、優れたスラッジ抑制能を有する遠心成形用水硬性組成物、及び水硬性組成物硬化体の製造方法が提供される。

近年、持続的な社会実現のためにＳＤＧｓ（Sustainable Development Goals）が提唱されている。本発明は、スラッジの排出抑制による環境負荷低減、製造工程の省力化などを実現することができ、例えば、ＳＤＧｓのＮｏ．７、８、９、１１、１２、１４などに貢献する技術となり得ると考えられる。

本発明者らは、本発明の遠心成形性水硬性組成物が、スラッジを排出しにくいことを見出した。このような効果が発現する理由は必ずしも定かではないが、以下のように推測される。
遠心成形性用水硬性組成物の成形体の製造において、水硬性組成物中のセメント汚泥は、低密度であることから遠心力によって成形体中央に集まりスラッジの原因となる。セメント汚泥は、セメントの水和反応によって生成する水和生成物の中でも比較的低密度な成分、特にカルシウムシリケート等を主成分とすると推測される。本発明の遠心成形性用水硬性組成物では、（Ａ）成分の共重合体が、（Ａ）成分の構成単量体中の単量体（Ａ２）がアミノ基を有していることから、単量体（Ａ２）のアミノ基を起点として、（Ａ）成分がセメント汚泥中のカルシウムシリケートに吸着すると考えられる。
一方で、本発明の（Ａ）成分は、（Ａ）成分の構成単量体中の単量体（Ａ１）が、セメントの表面のカルシウムカチオサイトに対し強い吸着性を有することから、（Ａ）成分の構成単量体中の単量体（Ａ３）により優れたセメント粒子分散能を示しながら、セメント表面にも吸着することができ、（Ａ）成分がセメント汚泥中のカルシウムシリケートをセメント粒子近傍に留め、スラッジとしての流出を抑制したものと考えられる。

〔遠心成形用水硬性組成物〕
本発明は、（Ａ）成分、セメント、骨材、及び水を含有し、水／セメントの比が２０質量％以上３５質量％以下である、遠心成形用水硬性組成物に関する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、フマル酸、（無水）マレイン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の単量体（Ａ１）と、下記一般式（Ａ２）で示される単量体（Ａ２）と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体（Ａ３）とを構成単量体として含む共重合体であって、該共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ１）の割合が１質量％以上３０質量％以下、単量体（Ａ２）の割合が１質量％以上２０質量％以下、単量体（Ａ３）の割合が５０質量％以上９０質量％以下である、共重合体である。

［一般式（Ａ２）中、Ｒ^２１ａ、Ｒ^２２ａ、Ｒ^２３ａは、同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基であり、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基である。］

〔一般式（Ａ３）中、Ｒ^３１ａ、Ｒ^３２ａは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３３ａは、水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸであり、Ｘは炭素数１以上４以下のアルキル基又は水素原子であり、ＡＯはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基であり、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数であり、ｐは０以上２以下の数であり、ｑは０又は１の数である。〕

単量体（Ａ１）は、フマル酸、（無水）マレイン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の単量体であり、共重合性の観点から、好ましくはフマル酸又はその塩である。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、置換アルキルアンモニウム塩が挙げられる。（無水）マレイン酸は、マレイン酸、及び／又は無水マレイン酸であることを示す意味である。

単量体（Ａ２）において、一般式（Ａ２）中、Ｒ^２１ａは、反応性の観点から、好ましくは水素原子又はＣＯＯＭ、より好ましくはＣＯＯＭである。
一般式（Ａ２）中、Ｒ^２２ａは、共重合性の観点から、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子である。
一般式（Ａ２）中、Ｒ^２３ａは、共重合性の観点から、好ましくは水素原子又はＣＯＯＭ、より好ましくはＣＯＯＭである。

一般式（Ａ２）中、Ｚを構成する上記二塩基酸としては炭素数が、共重合性の観点から、２以上、好ましくは４以上、そして、１０以下、好ましくは８以下の脂肪族飽和二塩基酸である。
二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等から選ばれる１種以上が挙げられ、共重合性の観点から、好ましくはアジピン酸、グルタル酸、及びコハク酸から選ばれる１種以上である。
また、Ｚを構成する上記ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、及びエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等から選ばれる１種以上を挙げることができ、共重合性の観点から、好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物から選ばれる１種以上である。

単量体（Ａ２）は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミン及び／又は、該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して、共重合性の観点から、炭素原子数２以上４以下のアルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドを、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、そして、１０モル以下、好ましくは５モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上とアミド結合を介し、結合してなる単量体である。

単量体（Ａ３）において、一般式（Ａ３）中、Ｒ^３１ａは、共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（Ａ３）中、Ｒ^３２ａは、共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
一般式（Ａ３）中、Ｒ^３３ａは、共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（Ａ３）中、Ｘは、共重合性の観点から、メチル基又は水素原子が好ましい。
一般式（Ａ３）中、ＡＯは、セメント分散性の観点から、炭素数２以上３以下のアルキレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。

一般式（Ａ３）中、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数である。ｎは、セメント分散性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上、より更に好ましくは４０以上、そして、作業性の観点から、好ましくは１２０以下、より好ましくは９０以下、更に好ましくは６０以下の数である。

一般式（Ａ３）中、ｐは、共重合性の観点から、１または２が好ましい。
一般式（Ａ３）中、ｑは、共重合性の観点から、０が好ましい。

（Ａ）成分の共重合体は、単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）、単量体（Ａ３）以外の単量体〔以下、単量体（Ａ４）ともいう〕を構成単量体として含んでもよい。単量体（Ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＨＥＭＡ－Ｐ）、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及びこれらの塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－（メタ）アクリルアミド－２－メタスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－エタンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの単量体を用いた構成単位が挙げられる。（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルの意味である。

（Ａ）成分の共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ１）の割合は、セメント分散性の観点から、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（Ａ）成分の共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ２）の割合は、スラッジ抑制の観点から、１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、そして、セメント分散性の観点から、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
（Ａ）成分の共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ３）の割合は、セメント分散性の観点から、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、そして、９０質量％以下、好ましくは８７質量％以下、より好ましくは８４質量％以下である。

（Ａ）成分の共重合体は、全構成単量体中、単量体（Ａ1）と単量体（Ａ２）と単量体（Ａ３）の合計割合が、スラッジ抑制の観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってよい。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、セメント分散性の観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、そして、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。この重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（単分散のポリエチレングリコール：分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００）

＜セメント＞
本発明の遠心成形用水硬性組成物はセメントを含有する。セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸塩セメント、アルミナセメント、ＣＳＡセメント等が挙げられ、好ましくは、普通ポルトランドセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント等である。またこれらセメントには、後述する高強度混和剤である高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどのポソラン作用及び／又は潜在水硬性を有する粉体や、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等を用いてもよい。

＜高強度混和材＞
本発明の遠心成形用水硬性組成物は高強度混和材を含有してもよい。高強度混和材としては、高炉スラグ、フライアッシュ、無水石膏、シリカフュームなどのポソラン作用及び／又は潜在水硬性を有する粉体や、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が挙げられる。ここで、セメント乃至高強度混和材が、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量もセメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体である。
高強度混和材は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＬＡ－９２０（株式会社堀場製作所製））を用い、エタノールを分散媒として使用して測定したメジアン径（Ｄ５０；μｍ）が、強度発現性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下のものを用いることができる。

＜骨材＞
本発明の遠心成形用水硬性組成物は、骨材を含有する。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３－２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３－２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。

＜水硬性組成物の組成等＞
本発明の遠心成形用水硬性組成物において、（Ａ）成分の含有量は、水硬性組成物の流動性、及びスラッジ抑制の観点から、遠心成形用水硬性組成物１ｍ^３中、好ましくは０．４ｋｇ以上、より好ましくは０．８ｋｇ以上、更に好ましくは１．２ｋｇ以上、そして、好ましくは１．５ｋｇ以下、より好ましくは１．４ｋｇ以下、更に好ましくは１．３ｋｇ以下である。

本発明の遠心成形用水硬性組成物において、水／セメント比（以下、Ｗ／Ｂと表記する場合もある）は、水硬性組成物の流動性の観点から、２０質量％以上、好ましくは２１質量％以上、そして、水硬性組成物の強度発現性の観点から、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
本発明の遠心成形用水硬性組成物において、水／水硬性粉体比（以下、Ｗ／Ｃと表記する場合もある）は、水硬性組成物の流動性の観点から、２０質量％以上、好ましくは２１質量％以上、そして、水硬性組成物の強度発現性の観点から、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
ここで、水／セメント比は、水硬性組成物中の水とセメントの質量百分率（質量％）であり、水／セメント×１００で算出される。水／水硬性粉体比は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水／水硬性粉体×１００で算出される。水／水硬性粉体比は、水和反応により硬化する物性を有する粉体の量に基づいて算出される。水和反応により硬化する物性を有する粉体が、セメントの他に高強度混和材を含有する場合、これらの量も水硬性粉体の量に算入する。水硬性粉体に関する、水硬性組成物の他の量的関係についても同様である。

本発明の遠心成形用水硬性組成物において、セメントの含有量は、水硬性組成物の強度発現性の観点から、遠心成形用水硬性組成物１ｍ^３中、好ましくは４００ｋｇ以上、より好ましくは４５０ｋｇ以上、更に好ましくは５００ｋｇ以上、そして、好ましくは７００ｋｇ以下、より好ましくは６５０ｋｇ以下、更に好ましくは６００ｋｇ以下である。

本発明の遠心成形用水硬性組成物において、高強度混和材の含有量は、水硬性組成物の強度発現性の観点から、遠心成形用水硬性組成物１ｍ^３中、好ましくは５０ｋｇ以下、より好ましくは３０ｋｇ以下、更に好ましくは１０ｋｇ以下である。本発明の遠心成形用水硬性組成物は、高強度混和材を含有しなくてもよい。

遠心成形用水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ^３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、遠心成形用水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは６５０ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ^３以下である。
遠心成形用水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは１８００ｋｇ／ｍ^３以下、更に好ましくは１７００ｋｇ／ｍ^３以下である。

遠心成形用水硬性組成物としては、コンクリート等が挙げられる。なかでもセメントを用いたコンクリートが好ましい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。

本発明の遠心成形用水硬性組成物は、従来のセメント分散剤、水溶性高分子化合物、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、起泡剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、防腐剤、消泡剤、防錆剤などの成分〔但し、（Ａ）成分に該当するものを除く〕を含有することができる。

〔水硬性組成物の製造方法〕
本発明は、（Ａ）成分とセメントと骨材と水とを、水／セメントの比が２０質量％以上３５質量％以下で混合する、遠心成形用水硬性組成物の製造方法を提供する。この製造方法により、（Ａ）成分、セメント、骨材、及び水を含有する本発明の遠心成形用水硬性組成物が製造される。また本発明の遠心成形用水硬性組成物の製造方法は更に高強度混和材を混合してよい。

本発明の遠心成形用水硬性組成物の製造方法に用いられる（Ａ）成分、セメント、高強度混和材、骨材の具体例及び好ましい態様は、それぞれ、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べたものと同じである。
セメント、高強度混和材は、Ｗ／Ｂ、Ｗ／Ｃが、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べた範囲となるように用いる。また、骨材の使用量も、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べたものと同じである。
本発明の遠心成形用水硬性組成物の製造方法において、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べた各成分の含有量は、各成分の含有量を混合量に置き換えて適宜適用することができる。
本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べた事項は、本発明の遠心成形用水硬性組成物の製造方法に適宜適用することができる。

本発明の水硬性組成物の製造方法では、生産性の観点から、（Ａ）成分と、水とを予め混合し、セメントと混合することが好ましい。

（Ａ）成分と、セメントと、任意に高強度混和剤と、骨材と、水と、必要に応じて用いられる成分との混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。
また、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは３分間以下混合する。水硬性組成物の調製にあたっては、水硬性組成物で説明した材料や薬剤及びそれらの量を用いることができる。

得られた水硬性組成物は、更に、水硬性組成物を型枠に充填し、遠心成形した後に養生し硬化させる。型枠として、建築物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。

水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために加熱養生し、硬化を促進させて良い。ここで、加熱養生は、４０℃以上９０℃以下の温度で水硬性組成物を保持して硬化を促進することができる。

〔水硬性組成物の硬化体の製造方法〕
本発明は、次の工程を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法を提供する。
工程１：（Ａ）成分とセメントと骨材と水とを、水／セメントの比が２０質量％以上３５質量％以下で混合し、水硬性組成物を得て、得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程２：工程１で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程３：工程２で得られた型締めされた水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。

工程１の水硬性組成物の調製では、更に高強度混和材を混合してよい。
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法に用いられる（Ａ）成分とセメントと高強度混和材と骨材の具体例及び好ましい態様は、それぞれ、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べたものと同じである。
セメント、高強度混和材は、Ｗ／Ｂ、Ｗ／Ｃが、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べた範囲となるように用いる。また、骨材の使用量も、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べたものと同じである。
また、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法における工程１において、本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べた各成分の含有量は、各成分の含有量を混合量に置き換えて適宜適用することができる。
本発明の遠心成形用水硬性組成物、並びに遠心成形用水硬性組成物の製造方法で述べた事項は、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法に適宜適用することができる。

本発明の硬化体の製造方法は、工程１～３に加え、下記の工程４を含むことが好ましい。
工程４：工程３で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。

本発明の硬化体の製造方法は、工程１～４に加え、次の工程５を含むことができる。
工程５：工程４の後、水硬性組成物を冷却して、型枠から脱型する工程。

本発明の硬化体の製造方法は、工程１～５に加え、次の工程６を含むことができる。
工程６：工程５で得られた水硬性組成物の硬化体を常温常圧で養生する工程。

工程１では、水と（Ａ）成分とを含む混合物を、骨材とセメントを含む混合物に添加して混合する方法が、水硬性組成物を製造する際でも、容易に均一に混合できる点で好ましい。

工程１の具体的な方法としては、セメントと任意に高強度混和剤と骨材とを混合し、水と（Ａ）成分とを含む混合物を、前記のような混合量となるように添加し、混練して水硬性組成物を調製する工程が挙げられる。

工程１で、得られた水硬性組成物を型枠に充填する方法は、混練後の水硬性組成物を混練手段から排出し、手作業にて型枠へ投入してならす方法が挙げられる。

工程２では、型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めするが、このとき少なくとも１回は遠心力を変えることが好ましい。工程２では、水硬性組成物を、段階的に変化する遠心力をかけて型締めすることができる。すなわち、工程２で、水硬性組成物を、少なくとも１回は遠心力を変えて型締めする、更に、段階的に変化する、更に段階的に大きくなる遠心力をかけて型締めすることができる。

工程２では、型枠に充填した水硬性組成物を、０．５Ｇ以上の遠心力で型締めすることが好ましい。遠心成形の遠心力は、好ましくは０．５Ｇ以上、そして、好ましくは３０Ｇ以下、より好ましくは２５Ｇ以下である。エネルギーコスト低減面と成形性の面から、１分以上、遠心力を１５Ｇ以上、そして、３０Ｇ以下、更に２５Ｇ以下の範囲（高遠心力ともいう）に保持することが好ましい。

遠心力での締め固めは、例えば０．５Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力で、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上、更に好ましくは９分以上、そして、好ましくは４０分以下行なう。成形体を平滑に締め固める観点から、高遠心力、例えば２０Ｇ以上の遠心力の保持による締め固めは、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、そして、好ましくは１５分以下行なう。すなわち、工程３では、０．５Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力を、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上、更に好ましくは９分以上、そして、好ましくは４０分以下かけて、水硬性組成物を型締めすることができる。また、工程３では、２０Ｇ以上の遠心力の保持による締め固めを、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、そして、好ましくは１５分以下行なうことができる。

遠心力での締め固めは、段階に分けて行うことができ、成形性の観点から、段階的に遠心力Ｇを大きくする方法が好ましい。以下に示すような段階条件で所望の遠心力となるまで行うことができる。例えば、五段階の場合、工程３では、（１）一段階目である初速が０．５Ｇ以上２Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（２）二段階目である二速が２Ｇ以上５Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（３）三段階目である三速が５Ｇ以上１０Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（４）四段階目である四速が１０Ｇ以上２０Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（５）五段階目である五速が２０Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力で０分間超１５分間以下、の条件により水硬性組成物の型締めを行うことが好ましい。

工程３では、工程２で得られた水硬性組成物を凝結させる。具体的には、混練後３～４時間の気中養生を行うこととする。

工程４では、工程３で得られた型枠に入った硬化した水硬性組成物を蒸気養生する。工程４では、４０℃以上９０℃以下で蒸気養生を行なうことが好ましく、６０℃以上９０℃以下で蒸気養生を行なうことがより好ましい。
更に、工程４では、前養生を行った後、蒸気養生を行うことが好ましい。例えば、水硬性組成物が充填された型枠の周囲温度（以下、周囲温度ということもある）を、室温、好ましくは１０℃以上４０℃以下とし、１時間以上４時間以下、放置する前養生を行った後、周囲温度を４０℃以上９０℃以下、更に６０℃以上９０℃以下として蒸気養生を行なうことができる。
前養生は、後述の実施例、比較例では「前置き」として実施した。
前養生は、硬化体のひび割れによる強度低下を抑える観点から、１時間以上が好ましい。
また、本発明の硬化体の製造方法が工程５を含む場合、工程４と工程５は一連の温度制御のもとに連続して行うことができる。
蒸気養生は、水硬性組成物が充填された型枠の周囲に水蒸気を適用した状態で所定の温度で一定時間保持して行われる。水蒸気を適用後、（１）所定の温度に到達させるまでの温度上昇期間、（２）所定の温度で一定時間保持する期間、及び、（３）所定の温度で一定時間保持した後、温度下降期間を、蒸気養生の期間としてよい。

本発明の硬化体の製造方法における具体的な蒸気養生条件として、工程４として、１時間当たり１０℃以上３０℃以下の昇温速度で型枠の周囲温度を６０℃以上８５℃以下に昇温し、昇温した温度を２時間以上８時間以下保持し、次いで、工程５として、１時間当たり５℃以上２０℃以下の降温速度で、周囲温度を室温、例えば２０℃まで冷却し、成形体を脱型する。
昇温速度は、硬化体のひび割れによる強度低下を抑える観点から、１時間当たり２０℃以下が好ましい。
好ましい条件の一例を挙げれば、水硬性組成物が充填された型枠を、周囲温度が、室温、例えば１０℃以上３０℃以下で３時間放置（前養生）し、１時間あたり２０℃の昇温速度で周囲温度を７０℃以上９０℃以下まで昇温させ、その昇温した７０℃以上９０℃以下の温度を２時間以上６時間以下保持し、次いで、１時間あたり１０℃の降温速度で周囲温度を室温、例えば２０℃まで冷却し（工程４）、その温度で２０時間以上３０時間以下放置した後に成形体を脱型する（工程５）方法が挙げられる。
また、更に１８０℃程度のオートクレーブ養生を行なう事も可能である。

工程６では、工程５で得られた水硬性組成物の硬化体を常温常圧で養生する。具体的には、２０℃、大気圧下で保存する。

本発明の製造方法としては、工程１～５を含み、水硬性組成物の調製を開始してから工程５で脱型するまでの時間が８時間以上３０時間以下である、水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。ここで、水硬性組成物の調製の開始とは、セメントと水とが最初に接触した時点である。

本発明の硬化体の製造方法により得られる水硬性組成物の硬化体は、遠心成形コンクリート製品として使用でき、具体的には、パイル、ポール、ヒューム管等が挙げられる。本発明の硬化体の製造方法により得られる水硬性組成物の硬化体は、混練から一定時間（１５分以上６０分以下）経過した水硬性組成物の成形性に優れることから、当該製品の内面及び端面凹凸が少なく、表面美観に優れるとともに、更に製品内面が平滑に仕上がることから、パイル打ち込み、中堀工法時の切削機の障害が改善される。

表１に示した（Ａ）成分、（Ａ’）成分（（Ａ）成分の比較成分）は、以下のものを用いた。

（Ａ）成分
（ａ－１）：特開２００９－１６１３７９号公報の段落００４８の製造例Ａ１、段落００５８の製造例Ｃ１に従って合成した共重合体、単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）／単量体（Ａ３）＝フマル酸、無水マレイン酸／アジピン酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミンにエチレンオキサイドを付加させたポリアミドポリアミン変性物が、フマル酸及び無水マレイン酸とアミド結合を介し結合してなる単量体／メタリルポリエチレングリコール（５０）ポリプロピレングリコール（２）エーテル（ブロック付加物、カッコ内は平均付加モル数）＝１３．８質量％／２．７質量％／８３．５質量％、重量平均分子量＝２６，０００、なお得られた重合体はナトリウム塩である。

（Ａ’）成分
（ａ’－１）：特開２０２０－６６５５３号公報の段落００８２に記載の共重合体１、アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレングリコール（４５）モノメタクリレート（該単量体のカッコ内は平均付加モル数）＝２９ｍｏｌ％／４５ｍｏｌ％／２６ｍｏｌ％、重量平均分子量＝３０，０００、なお得られた重合体はナトリウム塩である。

（１）コンクリート配合
表１にコンクリート配合を示した。コンクリート材料は以下のものを使用した。Ｗ／Ｂは、水／セメントの比（質量％）である。表１中、セメント（Ｃ）、水道水（Ｗ）、砂（Ｓ）、砂利（Ｇ）の添加量はコンクリート１ｍ^３に対する添加量（ｋｇ）である。
・セメント（Ｃ）：太平洋セメント株式会社製、比重３．１４
・水道水（Ｗ）：（Ａ）成分又は（Ａ’）成分を含む重量として、表１記載の量を使用した。
・砂（Ｓ）：滋賀県甲賀産、比重２．５８
・砂利（Ｇ）：兵庫県家島産、比重２．６３

（２）コンクリート調製
表１の添加量となるように（Ａ）成分又は（Ａ’）成分及び水を含有する組成物を調製し、前記コンクリート配合材料の水（Ｗ）に前記組成物を添加し、撹拌して混練水を調製した。コンクリートは、強制２軸型ミキサー（ＫＹＣ社製）に、砂利、約半量の砂、セメント、残部の砂の順に投入し、空練りを３０秒間行い、次いで、すばやく前記調製した混練水を添加し、２４０秒間練り混ぜてコンクリートを得た。

（３）コンクリート流動性の評価
混練直後のコンクリートについて、ＪＩＳ Ａ １１０１に基づいてスランプ（ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。

（４）遠心成形性の評価
混練から１０分後のコンクリートを遠心成形型枠（内径２０ｃｍ、外径２５ｃｍ、高さ４０ｃｍ）に入れて、ゴム栓によって密栓した後、初速が１Ｇで２分間、二速が３Ｇで２分間、三速が７Ｇで２分間、四速が１５Ｇで３分間、五速が２５Ｇで３分間の条件で遠心締め固めを行った。その後、遠心締固めを終えた遠心成形型枠のゴム栓を開放し、型枠に入った状態の筒状の成形体を鉛直方向に４５°傾けて、生成したスラッジを５００ｍＬディスポーザブルカップによって採取、スラッジ重量（ｇ）を計量した。なお、スラッジ重量はｎ＝２本の成形体から生成したスラッジ重量の平均値であり、スラッジの採取が困難であった場合は０ｇと記載した。結果を表１に示す。

表１中、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分の添加量はコンクリート１ｍ^３に対する添加量（ｋｇ）であり、固形分（有効分）の添加量である。

表１中、本発明の（Ａ）成分を用いた実施例１～５は、（Ａ’）成分を用いた比較例１～３に比べ、水量変動（Ｗ／Ｂの変動）を受けてもスラッジを生じ難かった。これは、セメント粒子および低密度の水和生成物に対して優れた吸着性を示す（Ａ）成分が、遠心力による分離、ひいてはスラッジの生成を抑制したためであると考察される。

Claims (11)

1. 下記（Ａ）成分、セメント、骨材、及び水を含有し、水／セメントの比が２０質量％以上３５質量％以下である、遠心成形用水硬性組成物。
   （Ａ）成分：フマル酸、（無水）マレイン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の単量体（Ａ１）と、下記一般式（Ａ２）で示される単量体（Ａ２）と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体（Ａ３）とを構成単量体として含む共重合体であって、該共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ１）の割合が１質量％以上３０質量％以下、単量体（Ａ２）の割合が１質量％以上２０質量％以下、単量体（Ａ３）の割合が５０質量％以上９０質量％以下である、共重合体
   

   

   
   ［一般式（Ａ２）中、Ｒ^２１ａ、Ｒ^２２ａ、Ｒ^２３ａは、同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基であり、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基である。］
   

   

   
   〔一般式（Ａ３）中、Ｒ^３１ａ、Ｒ^３２ａは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３３ａは、水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸであり、Ｘは炭素数１以上４以下のアルキル基又は水素原子であり、ＡＯはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基であり、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数であり、ｐは０以上２以下の数であり、ｑは０又は１の数である。〕
2. （Ａ）成分の共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ１）の割合が８質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の遠心成形用水硬性組成物。
3. （Ａ）成分の共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ1）と単量体（Ａ２）と単量体（Ａ３）の合計割合が９５質量％以上である、請求項１又は２に記載の遠心成形用水硬性組成物。
4. （Ａ）成分の含有量が、遠心成形用水硬性組成物１ｍ^３中０．４ｋｇ以上１．５ｋｇ以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の遠心成形用水硬性組成物。
5. 高強度混和材の含有量が遠心成形用水硬性組成物１ｍ^３中５０ｋｇ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の遠心成形用水硬性組成物。
6. 次の工程を含む、水硬性組成物硬化体の製造方法。
   工程１：下記（Ａ）成分とセメントと骨材と水とを、水／セメントの比が２０質量％以上３５質量％以下で混合し、水硬性組成物を得て、得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
   工程２：工程１で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
   工程３：工程２で得られた型締めされた水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
   （Ａ）成分：フマル酸、（無水）マレイン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の単量体（Ａ１）と、下記一般式（Ａ２）で示される単量体（Ａ２）と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体（Ａ３）とを構成単量体として含む共重合体であって、該共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ１）の割合が１質量％以上３０質量％以下、単量体（Ａ２）の割合が１質量％以上２０質量％以下、単量体（Ａ３）の割合が５０質量％以上９０質量％以下である、共重合体
   

   

   
   ［一般式（Ａ２）中、Ｒ^２１ａ、Ｒ^２２ａ、Ｒ^２３ａは、同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基であり、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基である。］
   

   

   
   〔一般式（Ａ３）中、Ｒ^３１ａ、Ｒ^３２ａは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３３ａは、水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸであり、Ｘは炭素数１以上４以下のアルキル基又は水素原子であり、ＡＯはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基であり、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数であり、ｐは０以上２以下の数であり、ｑは０又は１の数である。〕
7. （Ａ）成分の共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ１）の割合が８質量％以上３０質量％以下である、請求項６に記載の水硬性組成物硬化体の製造方法。
8. （Ａ）成分の共重合体の構成単量体中、単量体（Ａ1）と単量体（Ａ２）と単量体（Ａ３）の合計割合が９５質量％以上である、請求項６又は７に記載の水硬性組成物硬化体の製造方法。
9. 工程１で、（Ａ）成分の混合量が、水硬性組成物１ｍ^３中０．４ｋｇ以上１．５ｋｇ以下である、請求項６～８の何れか１項に記載の遠心成形用水硬性組成物。
10. 工程３の後に、下記の工程４を有する、請求項６～９の何れか１項に記載の水硬性組成物硬化体の製造方法。
    工程４：工程３で得られた凝結された水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
11. 工程４で、蒸気養生温度が４０℃以上９０℃以下である、請求項１０に記載の水硬性組成物硬化体の製造方法。