JP2023066785A

JP2023066785A - Positive electrode for lithium sulfur battery and lithium sulfur battery

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Publication number: JP2023066785A
Application number: JP2021177583A
Authority: JP
Inventors: 嵩清竹本; Takakiyo Takemoto; 淳吾若杉; Jungo Wakasugi; 昌明久保田; Masaaki Kubota; 英俊阿部; Hidetoshi Abe
Original assignee: ABRI Co Ltd Advanced Battery Research Institute
Current assignee: ABRI Co Ltd Advanced Battery Research Institute
Priority date: 2021-10-29
Filing date: 2021-10-29
Publication date: 2023-05-16

Abstract

To provide a positive electrode for a lithium sulfur battery capable of simultaneously achieving an increase in discharge capacity and an improvement in charge and discharge cycle characteristics.SOLUTION: The positive electrode for a lithium sulfur battery includes a sulfur mixture layer including sulfur and/or sulfur compounds, a binder, and a lithium-containing oxide and a ceramic layer including ceramic powder and a binder. The sulfur mixture layer is laminated on the surface of a current collector. The ceramic layer is laminated on the surface of the sulfur mixture layer. The lithium-containing oxide content is between 1 weight % or more and 20 weight % or less of the weight of the sulfur mixture layer.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウム硫黄電池用正極及びリチウム硫黄電池に関する。 The present invention relates to positive electrodes for lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries.

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の用途は、携帯電話等の携帯機器、電動工具、電気自動車等の電源として大きく拡大している。非水電解質二次電池は、これらの電源として、更なる高エネルギー密度化、長寿命化等が求められている。 In recent years, the use of non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries has greatly expanded as power sources for mobile devices such as mobile phones, power tools, electric vehicles and the like. Non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to have higher energy density, longer life, etc. as power sources for these.

現在、次世代電池の一つとして、高エネルギー密度化のため、リチウム硫黄電池が注目されている。このようなリチウム硫黄電池は、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う。正極は、例えば、硫黄及び／又は硫黄化合物からなる正極活物質、導電助剤、及びバインダを含む硫黄合材層と、硫黄合材層を担持する正極集電体を備える。負極は、例えば、リチウム金属と、リチウム金属を担持する負極集電体を備える。正極と負極との間には、セパレータが介在されている。正極、負極及びセパレータを含む極板群は、電池容器内に非水電解質とともに収容されている。非水電解質は、一般的には、非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解した非水電解液が使用されている。 Lithium-sulfur batteries are currently attracting attention as one of the next-generation batteries because of their high energy density. Such a lithium-sulfur battery charges and discharges by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode includes, for example, a sulfur composite material layer containing a positive electrode active material made of sulfur and/or a sulfur compound, a conductive aid, and a binder, and a positive current collector that supports the sulfur composite layer. The negative electrode includes, for example, lithium metal and a negative electrode current collector that supports the lithium metal. A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. An electrode plate group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator is housed in a battery container together with a non-aqueous electrolyte. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte such as a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent is generally used.

しかしながら、現状、リチウム硫黄電池は、十分な充放電サイクル特性が得られず、早期寿命を迎える問題がある。この原因の具体的な一つには、レドックスシャトル効果と呼ばれる現象が挙げられる。このような現象では、充放電の繰り返しにより、正極側での反応中間生成物であるリチウムポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_６等）が電解液に溶解及び拡散する。拡散したリチウムポリスルフィドは、充電時に電気泳動して負極上で還元され、更に拡散して正極側で酸化される。この電気化学反応は、リチウムポリスルフィドがＬｉ_２Ｓになるまで進行し、電池の自己放電を生じさせる。リチウム硫黄電池の充放電サイクル特性を向上するには、レドックスシャトル効果を抑制することが必要である。 However, at present, the lithium-sulfur battery cannot obtain sufficient charge-discharge cycle characteristics and has a problem of reaching early life. One specific cause of this is a phenomenon called a redox shuttle effect. In such a phenomenon, lithium polysulfide (Li ₂ S ₈ , Li ₂ S _{6 ,} etc.), which is a reaction intermediate product on the positive electrode side, dissolves and diffuses into the electrolytic solution due to repeated charging and discharging. The diffused lithium polysulfide electrophoreses during charging, is reduced on the negative electrode, further diffuses and is oxidized on the positive electrode side. This electrochemical reaction proceeds until the lithium polysulfide becomes Li ₂ S, causing self-discharge of the battery. In order to improve the charge-discharge cycle characteristics of lithium-sulfur batteries, it is necessary to suppress the redox shuttle effect.

このような問題を解決するため、非特許文献１に記載されるように、リチウム硫黄電池の硫黄合材層の表面において、グラファイト／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２二重層を形成することが検討されている。この二重層は、電解液に溶解したポリスルフィドを、その内部に捕捉して、負極表面への拡散を抑制する役割を有している。その結果、レドックスシャトル効果を抑制して、充放電サイクル特性を改善することができる。 In order to solve such problems, as described in Non-Patent Document 1, the formation of a graphite/Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ double layer on the surface of the sulfur compound layer of a lithium-sulfur battery has been investigated. there is This double layer has the role of trapping the polysulfide dissolved in the electrolytic solution inside and suppressing diffusion to the negative electrode surface. As a result, the redox shuttle effect can be suppressed and the charge/discharge cycle characteristics can be improved.

ＪｕｎＭｉｎｇ他，ＡＣＳＮａｎｏ，２０１６，Ｖоｌ．１０，ｐ．６０３７－６０４４Jun Ming et al., ACS Nano, 2016, Vol. 10, p. 6037-6044

しかしながら、非特許文献１に開示されたリチウム硫黄電池では、二重層の存在により非水電解液からのリチウムイオンの供給が妨げられ、硫黄合材層内のイオン伝導性が低下して、電池の内部抵抗が増加する問題があった。この内部抵抗の増加は、高電流印加時において、放電容量が低下する一因となる。このため、この電池では、硫黄合材層の内部抵抗を低減して放電容量の低下を抑制し、かつ更なる充放電サイクル特性の改善が要求されていた。 However, in the lithium-sulfur battery disclosed in Non-Patent Document 1, the presence of the double layer hinders the supply of lithium ions from the non-aqueous electrolyte, and the ionic conductivity in the sulfur compound layer decreases, resulting in a battery failure. There was a problem that the internal resistance increased. This increase in internal resistance contributes to a decrease in discharge capacity when a high current is applied. Therefore, in this battery, it is required to reduce the internal resistance of the sulfur compound layer to suppress the decrease in discharge capacity and to further improve the charge-discharge cycle characteristics.

本発明は上記課題を解決し、特に高電流印加時の放電容量の増加と充放電サイクル特性の向上とを同時に実現することが可能な、リチウム硫黄電池用正極及びリチウム硫黄電池を提供するものである。 The present invention solves the above problems, and provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery that can simultaneously achieve an increase in discharge capacity and an improvement in charge-discharge cycle characteristics, especially when a high current is applied. be.

上記の課題を解決するために、一つの実施形態によると、正極集電体と、硫黄及び／又は硫黄化合物、バインダ及びリチウム含有酸化物を含む硫黄合材層と、セラミックス粉末及びバインダを含むセラミックス層とを備え、前記硫黄合材層は前記集電体の表面に積層され、前記セラミックス層は前記硫黄合材層の表面に積層されるリチウム硫黄電池用正極であって、前記リチウム含有酸化物の含有量は、前記硫黄合材層の重量に対して、１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とするリチウム硫黄電池用正極が提供される。 In order to solve the above problems, according to one embodiment, a positive electrode current collector, a sulfur compound layer containing sulfur and/or a sulfur compound, a binder and a lithium-containing oxide, and ceramics containing ceramic powder and a binder A positive electrode for a lithium-sulfur battery, wherein the sulfur composite layer is laminated on the surface of the current collector, and the ceramic layer is laminated on the surface of the sulfur composite layer, wherein the lithium-containing oxide is 1% by weight or more and 20% by weight or less with respect to the weight of the sulfur compound layer.

上記の課題を解決するために、一つの実施形態によると、上述するリチウム硫黄電池用正極、負極、及び非水電解液を含侵したセパレータを備えることを特徴とするリチウム硫黄電池が提供される。 In order to solve the above problems, according to one embodiment, there is provided a lithium-sulfur battery comprising a positive electrode for a lithium-sulfur battery, a negative electrode, and a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte. .

本発明によれば、特に高電流印加時の放電容量の増加と充放電サイクル特性の向上とを同時に実現することが可能な、リチウム硫黄電池用正極及びリチウム硫黄電池を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a positive electrode for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery that can simultaneously achieve an increase in discharge capacity especially when a high current is applied and an improvement in charge-discharge cycle characteristics.

実施形態に係るリチウム硫黄電池の一例を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing an example of a lithium-sulfur battery according to an embodiment; FIG.

以下、実施形態に係るリチウム硫黄電池用正極を詳細に説明する。 Hereinafter, positive electrodes for lithium-sulfur batteries according to embodiments will be described in detail.

＜正極＞
正極は、正極集電体と、硫黄及び／又は硫黄化合物、バインダ及びリチウム含有酸化物を含む硫黄合材層と、セラミックス粉末及びバインダを含むセラミックス層とを備えている。硫黄合材層は正極集電体の表面に積層され、セラミックス層は硫黄合材層の表面に積層されている。リチウム含有酸化物の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、１重量％以上２０重量％以下である。
このような実施形態に係るリチウム硫黄電池用正極によれば、放電容量の増加と充放電サイクル特性の向上とを同時に実現することができる。 <Positive electrode>
The positive electrode includes a positive electrode current collector, a sulfur compound layer containing sulfur and/or a sulfur compound, a binder and a lithium-containing oxide, and a ceramic layer containing ceramic powder and a binder. The sulfur composite material layer is laminated on the surface of the positive electrode current collector, and the ceramic layer is laminated on the surface of the sulfur composite material layer. The content of the lithium-containing oxide is 1% by weight or more and 20% by weight or less with respect to the weight of the sulfur compound layer.
According to the positive electrode for a lithium-sulfur battery according to such an embodiment, it is possible to simultaneously achieve an increase in discharge capacity and an improvement in charge-discharge cycle characteristics.

セラミックス層が硫黄合材層の表面に積層されていることによって、充放電の繰り返しにより発生する、正極側での反応中間生成物であるリチウムポリスルフィドを、セラミックス層内部に効率的に捕捉でき、レッドクスシャトル効果を抑制して電池の充放電サイクル特性を改善することができる。 By stacking the ceramic layer on the surface of the sulfur compound layer, lithium polysulfide, which is an intermediate reaction product on the positive electrode side generated by repeated charging and discharging, can be efficiently trapped inside the ceramic layer. It is possible to suppress the gas shuttle effect and improve the charge-discharge cycle characteristics of the battery.

また、硫黄合材層が硫黄及び／又は硫黄化合物、バインダ及びリチウム含有酸化物を共に含み、リチウム含有酸化物の含有量を上記範囲に規定することによって、硫黄合材層内のイオン伝導性を向上させ、内部抵抗を低下させることができる。これは、リチウム含有酸化物が、充放電の繰り返し時に、硫黄合材層内にリチウムイオンを伝導させるためである。これにより、当該正極が組み込まれる電池の内部抵抗を低減でき、特に高電流印加時における放電容量を改善することができる。 Further, the sulfur composite layer contains both sulfur and/or a sulfur compound, a binder and a lithium-containing oxide, and the content of the lithium-containing oxide is defined within the above range, thereby improving the ionic conductivity in the sulfur composite layer. can be improved and the internal resistance can be lowered. This is because the lithium-containing oxide conducts lithium ions into the sulfur compound layer during repeated charging and discharging. As a result, the internal resistance of the battery in which the positive electrode is incorporated can be reduced, and the discharge capacity can be improved particularly when a high current is applied.

いくつかの実施形態において、正極は、正極集電体と、正極集電体の一方又は両方の面に形成された硫黄合材層と、硫黄合材層の表面に積層されるセラミックス層とを備えている。 In some embodiments, the positive electrode includes a positive electrode current collector, a sulfur composite material layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector, and a ceramic layer laminated on the surface of the sulfur composite material layer. I have.

正極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用できる。例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる圧延箔、電解箔、金属メッシュ、金属多孔質体、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を使用できる。正極集電体には、硫黄合材層との間の電気伝導性を良好にすることや、合材層と集電体の密着性を向上するため、カーボンコートアルミ箔を使用することが好ましい。 The positive electrode current collector is not particularly limited, and a known or commercially available one can be used. For example, rolled foils, electrolytic foils, metal meshes, metal porous bodies, expanded metals, punching metals, etc. made of aluminum or aluminum alloys can be used. It is preferable to use carbon-coated aluminum foil for the positive electrode current collector in order to improve the electrical conductivity between the sulfur mixture layer and the adhesion between the mixture layer and the current collector. .

硫黄合材層は、上述するように、硫黄及び／又は硫黄化合物、バインダ及びリチウム含有酸化物を含んでいる。導電助剤を含むこともある。 The sulfur composite layer contains sulfur and/or a sulfur compound, a binder and a lithium-containing oxide, as described above. It may contain a conductive aid.

硫黄及び／又は硫黄化合物は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質である。硫黄及び／又は硫黄化合物としては、例えば、結晶状硫黄、粒状硫黄、コロイド状硫黄、硫化リチウム、多硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、ｘ＝４～８）、有機硫黄化合物又は炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）等が挙げられる。硫黄及び／又は硫黄化合物は、これらの単体又は複数の混合物であってよく、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。硫黄及び／又は硫黄化合物は、好ましくは粒状硫黄、より好ましくはコロイド状硫黄である。 Sulfur and/or sulfur compounds are positive electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions. Sulfur and/or sulfur compounds include, for example, crystalline sulfur, granular sulfur, colloidal sulfur, lithium sulfide, lithium polysulfide (Li ₂ S _x , x=4-8), organic sulfur compounds or carbon-sulfur polymers ( (C ₂ S _x ) _n , x=2.5 to 50, n≧2) and the like. Sulfur and/or sulfur compounds may be a single substance or a mixture thereof, and the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose. The sulfur and/or sulfur compounds are preferably particulate sulfur, more preferably colloidal sulfur.

導電助剤は、硫黄合材層の電子伝導性を向上できる材料であれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、人造黒鉛、天然黒鉛、活性炭等のカーボン系導電助剤が挙げられる。導電助剤は、これらの単体又は複数の混合物であってよく、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The conductive aid is not particularly limited as long as it is a material capable of improving the electron conductivity of the sulfur compound layer, and known materials can be used. Examples of conductive aids include carbon black such as ketjen black and acetylene black, carbon nanotubes, graphene, artificial graphite, natural graphite, and carbon-based conductive aids such as activated carbon. The conductive aid may be a single substance or a mixture of these, and the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

硫黄及び／又は硫黄化合物の一部または全部は、カーボンブラック等のカーボン系導電助剤の一部又は全部と複合化して、硫黄カーボン複合材料として配合することが好ましい。硫黄カーボン複合材料の作製方法としては、溶融含侵法、電解析出法、蒸着法、浸漬法、メカニカルミキシング法等が挙げられる。硫黄カーボン複合材料にすることにより、硫黄及び／又は硫黄化合物の電子伝導性を改善することができる。硫黄カーボン複合材料は、例えば、硫黄（Ｓ）と、ケッチェンブラック（ＫＢ）とを重量比７０：３０で混合して、１２時間熱処理して作製されるＳ／ＫＢ複合材料であり得る。また、硫黄及び／又は硫黄化合物と硫黄カーボン複合材料は併用してもよい。さらに、複合化されたカーボン系導電助剤は、導電助剤と同様のものを使用しても良い。 Part or all of the sulfur and/or sulfur compound is preferably compounded with part or all of a carbon-based conductive aid such as carbon black to form a sulfur-carbon composite material. Examples of the method for producing the sulfur-carbon composite material include a melt impregnation method, an electrolytic deposition method, a vapor deposition method, an immersion method, a mechanical mixing method and the like. A sulfur-carbon composite material can improve the electronic conductivity of sulfur and/or sulfur compounds. The sulfur-carbon composite material may be, for example, an S/KB composite material produced by mixing sulfur (S) and ketjen black (KB) at a weight ratio of 70:30 and heat-treating the mixture for 12 hours. Moreover, sulfur and/or a sulfur compound and a sulfur-carbon composite material may be used in combination. Furthermore, the compounded carbon-based conductive aid may be the same as the conductive aid.

さらに、硫黄及び／又は硫黄化合物の一部または全部に硫黄変性ポリアクロニトリル又はその誘導体を含むことが好ましい。硫黄変性ポリアクロニトリルは、セラミック粉末と同様に、リチウムポリスルフィドを吸着する性質を持ち、レドックスシャトル現象を抑制することができる。 Furthermore, it is preferable that part or all of the sulfur and/or sulfur compound contain sulfur-modified polyacrylonitrile or a derivative thereof. Sulfur-modified polyacrylonitrile, like ceramic powder, has the property of adsorbing lithium polysulfide and can suppress the redox shuttle phenomenon.

バインダは、硫黄合材層が含む材料を相互に結着する材料であれば特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル樹脂等が挙げられる。バインダは、これらの単体又は複数の混合物であってよく、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。バインダは、好ましくは、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、及びＣＭＣである。 The binder is not particularly limited as long as it is a material that binds the materials contained in the sulfur compound layer together, and any known or commercially available binder can be used. Examples of binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer (PVDF-HFP), polyacrylic acid (PAA), lithium polyacrylate (PAALi), polytetrafluoroethylene ( PTFE), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO) ), polyethylene glycol (PEG), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resin and the like. The binder may be a single substance or a mixture of these, and the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose. The binders are preferably PVDF, SBR and CMC.

リチウム含有酸化物は、硫黄合材層内にリチウムイオンを供給して、硫黄合材層内のイオン伝導性を向上させる。リチウム含有酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦３）等のリチウムチタン系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１)、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２０_１２等が挙げられる。リチウム含有酸化物は、これらの単体又は複数の混合物であってよく、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The lithium-containing oxide supplies lithium ions into the sulfur composite layer to improve ion conductivity within the sulfur composite layer. Lithium-containing oxides include, for example, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , LiTiO ₄ , Li ₂ Ti ₃ O ₇ , Li _0.35 La _0.55 TiO _{3 ,} Li _1+x+y Al _x (Ti, Ge) _2-x Si _Lithium -titanium composite oxides such as _yP3- _yO12 (0≤x≤2, _0≤y≤3 ), _LiCoO2 , _LiMn2O4 , _LiNiO2 , _LiNiCoMnO2 , _LiNi0.5Mn0 _{. 5O} ₂ , LiMPO ₄ (M=transition metal such as Ma, Fe, Co, Ni), LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ , LiMn _x Fe _1-x PO ₄ (0<x< 1), LiNi _1-xy Co _x Mn _y O ₂ (0<x, y, z<1), Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ and the like. The lithium-containing oxide may be a single substance or a mixture of these, and the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

リチウム含有酸化物は、高いリチウムイオン伝導性を有するため、好ましくはリチウムチタン系複合酸化物であり、更に好ましくはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。 Since the lithium-containing oxide has high lithium ion conductivity, it is preferably a lithium-titanium composite oxide, more preferably Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ .

硫黄合材層中のリチウムチタン系複合酸化物は、セラミックス層と同様に、充放電の繰り返しにより、正極側での反応中間生成物であるリチウムポリスルフィドをその内部に効率的に捕捉でき、レッドクスシャトル効果を抑制して電池の充放電サイクル特性を改善することができる。リチウム含有酸化物としてリチウムチタン系複合酸化物を使用することによって、当該正極を組み込んだ電池の充放電サイクル特性を更に改善することができる。 Like the ceramic layer, the lithium-titanium-based composite oxide in the sulfur compound layer can efficiently trap lithium polysulfide, which is an intermediate product of the reaction on the positive electrode side, inside it by repeated charging and discharging. It is possible to suppress the shuttle effect and improve the charge/discharge cycle characteristics of the battery. By using a lithium-titanium-based composite oxide as the lithium-containing oxide, it is possible to further improve charge-discharge cycle characteristics of a battery incorporating the positive electrode.

リチウムチタン系複合酸化物は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より大きく３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満の電位範囲内で充放電する化合物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）である場合、リチウム含有酸化物がリチウムを吸蔵及び放出することが可能な副正極活物質として機能することができる。これにより、電池の放電容量を増加することができ、電池の重量エネルギー密度を向上することができる。 A lithium-titanium composite oxide is a compound that charges and discharges within a potential range of greater than 1.0 V (vs. Li/Li ⁺ ) and less than 3.0 V (vs. Li/Li ⁺ ) (e.g., Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), the lithium-containing oxide can function as a secondary positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium. Thereby, the discharge capacity of the battery can be increased, and the weight energy density of the battery can be improved.

リチウム含有酸化物の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、１重量％以上２０重量％以下である。硫黄合材層がリチウム含有酸化物を上記含有量で含むことによって、その高いイオン伝導性により硫黄合材層の内部抵抗を低下させ、特に高電流印加時における放電容量を改善することができる。 The content of the lithium-containing oxide is 1% by weight or more and 20% by weight or less with respect to the weight of the sulfur compound layer. By including the lithium-containing oxide in the above content in the sulfur composite material layer, the internal resistance of the sulfur composite material layer can be reduced due to its high ionic conductivity, and the discharge capacity can be improved particularly when a high current is applied.

リチウム含有酸化物が１重量％未満であると、硫黄合材層の内部抵抗が高くなり、正極活物質の利用効率が低下して、電池の放電容量が低下する虞がある。一方、リチウム含有酸化物が２０重量％を超えると、硫黄合材層中の正極活物質の含有量が相対的に低下して、電池の重量エネルギー密度が低下する虞がある。
リチウム含有酸化物の含有量は、好ましくは、５重量％以上１０重量％以下である。 If the lithium-containing oxide is less than 1% by weight, the internal resistance of the sulfur compound layer increases, the utilization efficiency of the positive electrode active material decreases, and the discharge capacity of the battery may decrease. On the other hand, when the lithium-containing oxide exceeds 20% by weight, the content of the positive electrode active material in the sulfur compound layer is relatively decreased, which may decrease the weight energy density of the battery.
The content of the lithium-containing oxide is preferably 5% by weight or more and 10% by weight or less.

硫黄及び／又は硫黄化合物の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、好ましくは、５０重量％以上であり、より好ましくは５５～９０重量％であり、更に好ましくは５５～６５重量％である。硫黄及び／又は硫黄化合物が５０重量％未満であると、硫黄合材層中の正極活物質の含有量が低くなるため、電池の重量エネルギー密度が低下する虞があるため好ましくない。 The content of sulfur and/or sulfur compounds is preferably 50% by weight or more, more preferably 55 to 90% by weight, and still more preferably 55 to 65% by weight, based on the weight of the sulfur composite layer. is. If the sulfur and/or sulfur compound content is less than 50% by weight, the content of the positive electrode active material in the sulfur compound layer is low, which is not preferable because the weight energy density of the battery may be lowered.

硫黄合材層は、硫黄及び／又は硫黄化合物が６０～９０重量％、導電助剤が０～２５重量％、かつバインダが３～５重量％、リチウム含有酸化物が１～２０重量％の範囲で含むことが好ましい。より好ましくは導電助剤が４～２５重量％である。 The sulfur compound layer contains 60 to 90% by weight of sulfur and/or a sulfur compound, 0 to 25% by weight of a conductive agent, 3 to 5% by weight of a binder, and 1 to 20% by weight of a lithium-containing oxide. It is preferable to include in More preferably, the conductive aid is 4 to 25% by weight.

硫黄合剤層の厚みは、一般的な厚みであればよく、例えば、製品として流通できる状態である、初期活性化を終えた、ＳＯＣ０％の電池から取り出した電極の値で２０μｍ～１００μｍである。 The thickness of the sulfur mixture layer may be a general thickness, for example, the value of the electrode taken out from a 0% SOC battery that has completed initial activation and is in a state that can be distributed as a product is 20 μm to 100 μm. .

セラミックス層は、上述するように、セラミックス粉末及びバインダを含んでいる。導電助剤を含むこともある。
セラミックス粉末は、リチウムポリスルフィドをその内部に捕捉できる化合物である。セラミックス粉末としては、例えば、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、ＬｉＴｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘＳｉｙＰ_３－ｙＯ_１２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦３）、Ｌａ_０．５７Ｌｉ_０．２９ＴｉＯ_３、およびＬｉ_１+ｘ+ｙＡｌ_ｘＴｉ_２-ｘＳｉ_ｙＰ_３-ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）等の酸化チタン又はチタン系複合酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１)、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等が挙げられる。 The ceramic layer contains ceramic powder and a binder as described above. It may contain a conductive aid.
Ceramic powders are compounds that can trap lithium polysulfides within them. Examples of ceramic powder include TiO ₂ , Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , TiNb ₂ O ₇ , LiTiO ₄ , Li ₂ Ti ₃ O ₇ , Li _1+x+y Al _x (Ti, Ge) _2-x SiyP _3-y O ₁₂ (0≤x≤2, _0≤y≤3 ₎ , _{La0.57Li0.29TiO3} , and _Li1+x+ _yAlxTi2 _- _xSiyP3 _- _yO12 (0≤x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1) titanium oxide or titanium-based composite oxide, Al ₂ O ₃ , LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiNiCoMnO ₂ , LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ , LiMPO ₄ (M = transition metal such as Ma, Fe, Co, Ni), LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ , Li _0.35 La _0.55 TiO ₃ , LiMn _x Fe _1-x PO ₄ (0<x<1), LiNi _1-xy Co _x _Mny O ₂ (0<x, y, z<1), Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ and the like.

セラミックス粉末は、好ましくは、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より大きく３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満の電位範囲内で充放電する化合物からなる。 The ceramic powder preferably consists of a compound that charges and discharges within a potential range of more than 1.0 V (vs. Li/Li ⁺ ) and less than 3.0 V (vs. Li/Li ⁺ ).

セラミックス粉末に上記電位範囲で充放電する化合物を使用することにより、セラミックス粉末がリチウムを吸蔵及び放出することが可能な副正極活物質として機能することができる。正極の主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物は、一般的には、２．４～１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位範囲内で充放電するので、セラミックス粉末も同時に充放電できるためである。これにより、電池の放電容量を著しく増加することができ、電池の重量エネルギー密度を向上することができる。 By using a compound that charges and discharges within the above potential range for the ceramic powder, the ceramic powder can function as a secondary positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium. Sulfur and/or a sulfur compound, which is the main positive electrode active material of the positive electrode, is generally charged and discharged within a potential range of 2.4 to 1.8 V (vs. Li/Li ⁺ ), so the ceramic powder is also used at the same time. This is because it can be charged and discharged. Thereby, the discharge capacity of the battery can be significantly increased, and the weight energy density of the battery can be improved.

セラミックス粉末が上記電位範囲で充放電する化合物からなり、かつ硫黄合材層の表面にセラミックス層が積層されていることによって、放電中に硫黄合材層から溶解した硫黄化合物がセラミックス粉末上に捕捉、さらにはセラミック粉末上で硫黄化合物は還元される。セラミックス粉末の還元中に硫黄化合物も同時に十分に還元された（放電された）状態になるまで放電を続行でき、硫黄の利用効率を向上させ、当該正極を組み込んだ電池の放電容量を改善することができる。 The ceramic powder is made of a compound that charges and discharges in the above potential range, and the ceramic layer is laminated on the surface of the sulfur compound layer, so that the sulfur compound dissolved from the sulfur compound layer during discharge is captured on the ceramic powder. Furthermore, sulfur compounds are reduced on the ceramic powder. To enable discharge to be continued until a sulfur compound is sufficiently reduced (discharged) at the same time while ceramic powder is being reduced, improve the utilization efficiency of sulfur, and improve the discharge capacity of a battery incorporating the positive electrode. can be done.

上記電位範囲で充放電する化合物としては、例えば、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、ＬｉＴｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌａ_０．５７Ｌｉ_０．２９ＴｉＯ_３、およびＬｉ_１+ｘ+ｙＡｌ_ｘＴｉ_２-ｘＳｉ_ｙＰ_３-ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）等の酸化チタン又はチタン系複合酸化物が挙げられ、好ましくはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。 Examples of compounds that charge and discharge in the above potential range include TiO ₂ , Li ₄ Ti ₅ O _{12 ,} TiNb ₂ O ₇ , LiTiO ₄ , Li ₂ Ti ₃ O ₇ , La _0.57 Li _0.29 TiO ₃ , and Li1 _+x+ _yAlxTi2 _- _xSiyP3 _- _yO12 (0≤x≤1, 0≤y≤1) and other titanium oxides or titanium-based composite oxides, preferably Li _4Ti5O12 _. _{_}

セラミックス粉末は、より好ましくは、１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも低い電位で還元反応する化合物からなる。例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、約１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位で放電する化合物である。 The ceramic powder is more preferably made of a compound that undergoes a reduction reaction at a potential lower than 1.8 V (vs. Li/Li ⁺ ). For example, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ is a compound that discharges at a potential of about 1.55 V (vs. Li/Li ⁺ ).

バインダは、セラミックス層が含む材料を相互に結着する材料であれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。バインダとしては、例えば、硫黄合材層のバインダとして挙げたものと同様のものを使用することができる。 The binder is not particularly limited as long as it is a material that binds the materials contained in the ceramic layers together, and known binders can be used. As the binder, for example, the same binder as the binder for the sulfur compound layer can be used.

セラミックス層は、電子伝導性を向上させるため、好ましくは導電助剤を含む。導電助剤は、セラミックス層の電子伝導性を向上できる材料であれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。導電助剤としては、例えば、硫黄合材層の導電助剤として挙げたものと同様のものを使用することができる。 The ceramic layer preferably contains a conductive aid to improve electronic conductivity. The conductive aid is not particularly limited as long as it is a material that can improve the electronic conductivity of the ceramic layer, and known materials can be used. As the conductive aid, for example, the same conductive aids as the conductive aids for the sulfur compound layer can be used.

セラミックス粉末の含有量は、セラミックス層の重量に対して、８０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以上９５重量％以下である。 The content of the ceramic powder is preferably 80 wt % or more and 98 wt % or less, more preferably 85 wt % or more and 95 wt % or less, relative to the weight of the ceramic layer.

セラミックス層がセラミックス粉末を上記含有量で含むことで、充放電の繰り返しによって生成される、正極側での反応中間生成物であるリチウムポリスルフィドを、セラミックス層に効率的に捕捉でき、レッドクスシャトル効果を抑制して電池の充放電特性を改善することができる。セラミックス粉末が８０％未満であると、イオン／電子伝導性が低下し、かつリチウムポリスルフィドをその内部に捕捉できない虞があるため好ましくない。 Since the ceramic layer contains the ceramic powder in the above content, lithium polysulfide, which is a reaction intermediate product on the positive electrode side generated by repeated charging and discharging, can be efficiently trapped in the ceramic layer, resulting in a redx shuttle effect. can be suppressed to improve the charge/discharge characteristics of the battery. If the ceramic powder content is less than 80%, the ionic/electronic conductivity is lowered, and lithium polysulfide may not be trapped inside, which is not preferable.

セラミックス層は、セラミックス粉末が８０～９８重量％、導電助剤が０～１０重量％、かつバインダが１～１０重量％の範囲で含むことが好ましい。 The ceramic layer preferably contains 80 to 98% by weight of ceramic powder, 0 to 10% by weight of conductive aid, and 1 to 10% by weight of binder.

セラミックス層の厚みは、一般的な厚みであればよく、例えば、製品として流通できる状態である、初期活性化を終えた、ＳＯＣ０％の電池から取り出した電極の値で１μｍ～５０μｍである。 The thickness of the ceramic layer may be a general thickness, for example, the value of an electrode taken out from a 0% SOC battery after initial activation, which is ready for distribution as a product, is 1 μm to 50 μm.

なお、正極は、例えば以下の方法で作製することができる。最初に、前述した正極活物質、導電助剤及びバインダを溶剤に分散させて、硫黄合材層スラリーを調製する。次に、正極集電体の一方又は両方の面に硫黄合材層スラリーを塗布した後、乾燥して硫黄合材層を得る。次に、前述したセラミックス材、導電助剤及びバインダを溶剤に分散させて、セラミックス層用スラリーを調製する。次に、硫黄合材層上にセラミックス層用スラリーを塗布した後、乾燥してセラミックス層を得る。これにより、硫黄合材層の表面にセラミックス層が積層された正極を作製することができる。硫黄合材層スラリー及びセラミックス層用のスラリーの調製に使用される溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）又は水が挙げられる。 In addition, the positive electrode can be produced, for example, by the following method. First, the above-mentioned positive electrode active material, conductive aid and binder are dispersed in a solvent to prepare a sulfur compound layer slurry. Next, the sulfur mixture layer slurry is applied to one or both surfaces of the positive electrode current collector, and then dried to obtain a sulfur mixture layer. Next, the above-mentioned ceramics material, conductive aid and binder are dispersed in a solvent to prepare a ceramics layer slurry. Next, after applying the slurry for the ceramics layer onto the sulfur compound layer, it is dried to obtain the ceramics layer. Thereby, a positive electrode in which a ceramic layer is laminated on the surface of the sulfur compound layer can be produced. Solvents used for preparing the slurry for the sulfur compound layer and the slurry for the ceramic layer include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water.

＜リチウム硫黄電池＞
いくつかの実施形態において、リチウム硫黄電池は、上述するリチウム硫黄電池用正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極、及び非水電解液を含侵したセパレータを備える。 <Lithium sulfur battery>
In some embodiments, a lithium-sulfur battery includes the positive electrode for a lithium-sulfur battery described above, a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte.

＜負極＞
いくつかの実施形態において、負極は、負極活物質を含む。負極集電体を含むこともある。 <Negative Electrode>
In some embodiments, the negative electrode comprises a negative electrode active material. A negative electrode current collector may also be included.

負極集電体は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用できる。例えば、銅又は銅合金からなる圧延箔、電解箔等を使用できる。具体的に、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金およびこれらの組み合わせからなる群から選ぶことができる。ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、合金としては、アルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。その他にも、負極集電体としては、焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子等を使用することができる。 The negative electrode current collector is not particularly limited, and known ones can be used. For example, a rolled foil, electrolytic foil, or the like made of copper or a copper alloy can be used. Specifically, it can be selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof and combinations thereof. Stainless steel may be surface treated with carbon, nickel, titanium or silver, and alloys include aluminum-cadmium alloys and the like. In addition, baked carbon, non-conductive polymer surface-treated with a conductive material, conductive polymer, or the like can be used as the negative electrode current collector.

例えば、負極活物質は、金属リチウム、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等の金属材料、また、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン及びハードカーボン等の炭素材料、さらにはチタン酸リチウムなどの酸化物材料などから選ばれる。前記負極活物質は１つまたは２つ以上を用いることができる。２つ以上を用いる場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。負極活物質としは、好ましくは、金属リチウム又はリチウム合金である。 For example, negative electrode active materials include metal materials such as metallic lithium, lithium aluminum alloys, lithium tin alloys, lithium lead alloys, and lithium silicon alloys, as well as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, graphite, activated carbon, and carbon. It is selected from carbon materials such as fiber, coke, soft carbon and hard carbon, and oxide materials such as lithium titanate. One or more of the negative active materials may be used. When using two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected according to the purpose. The negative electrode active material is preferably metallic lithium or a lithium alloy.

また、負極は、負極活物質と共に、電子が負極内で円滑に移動するようにするための導電助剤を更に含んでもよい。 In addition, the negative electrode may further include a conductive aid for allowing electrons to move smoothly within the negative electrode, together with the negative electrode active material.

導電助剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、還元型酸化グラフェンのような炭素系物質、またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールのような伝導性高分子を用いることができる。導電助剤は、負極活物質層の全重量に対して、０～２０質量％含まれることが好ましい。また、導電助剤の含有量が２０質量％を超えると、負極活物質の含有量が相対的に少なくなり、電池の容量特性が低下するおそれがある。 Examples of conductive aids include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and reduced graphene oxide, or highly conductive materials such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole. Molecules can be used. The conductive aid is preferably contained in an amount of 0 to 20% by mass with respect to the total weight of the negative electrode active material layer. On the other hand, if the content of the conductive aid exceeds 20% by mass, the content of the negative electrode active material becomes relatively small, which may deteriorate the capacity characteristics of the battery.

また、負極は、負極活物質のペースト化、活物質間または活物質と負極集電体と間の決着力の向上、活物質の膨張および収縮に対する緩衝効果などの役割を果たすことのできるバインダを更に含んでもよい。具体的には、硫黄合剤層に用いるバインダと同じものをバインダとして使用することができる。 In addition, the negative electrode contains a binder capable of serving as a paste of the negative electrode active material, improving adhesion between the active material or between the active material and the negative electrode current collector, and buffering the expansion and contraction of the active material. may further include: Specifically, the same binder as that used for the sulfur mixture layer can be used as the binder.

いくつかの実施形態において、負極は、別途の負極集電体を備えず、リチウム金属又はリチウム合金からなる圧延箔のみからなる。 In some embodiments, the negative electrode comprises only rolled foil made of lithium metal or lithium alloy without a separate negative electrode current collector.

＜非水電解液＞
いくつかの実施形態において、非水電解液は、電解質と、非水溶媒とを含む。 <Non-aqueous electrolyte>
In some embodiments, a non-aqueous electrolyte includes an electrolyte and a non-aqueous solvent.

電解質は、例えば、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４））、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等の群から選ばれる１つまたは２つ以上の混合物が挙げられる。混合物を用いる場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The electrolyte is, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium bromide (LiBr), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium bisoxalate borate (LiB(C ₂ O ₄ )), fluoroborate one or a mixture of two or more selected from the group of lithium (LiBF ₄ ), lithium nitrate (LiNO ₃ ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), etc. mentioned. When using a mixture, their combination and ratio can be arbitrarily selected according to the purpose.

いくつかの実施形態では、非水溶媒は、環状エーテル及び鎖状エーテルを主成分として含む。環状エーテルとしては、例えば、１，３－ジオキソラン（ＤОＬ）等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。非水溶媒は、例えば、ＤОＬとＤＭＥとを体積比で、１：１で混合したものであり得る。 In some embodiments, the non-aqueous solvent comprises primarily cyclic ethers and linear ethers. Cyclic ethers include, for example, 1,3-dioxolane (DOL). Examples of chain ethers include dimethoxyethane (DME) and the like. The non-aqueous solvent can be, for example, a 1:1 mixture of DOL and DME by volume.

いくつかの実施形態では、非水溶媒は、スルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳО）、ジメチルスルホン等を主成分として含む。 In some embodiments, the non-aqueous solvent is based on sulfolane (SL), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylsulfone, and the like.

いくつかの実施形態では、非水溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、スルホラン、オキソラン、テトラグライム、トリグライム、フルオロエチレンカーボネート、及びイオン液体等が挙げられる。イオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムメチルスルファート、メチルイミダゾリウムクロリド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアナート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアナート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムエチルスルファート、１－ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を含む。非水溶媒は、上記の群から選ばれる１つまたは２つ以上の混合物を用いることができ、混合物を用いる場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 In some embodiments, non-aqueous solvents include ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, sulfolane, oxolane, tetraglyme, triglyme, fluoroethylene carbonate, ionic liquids, and the like. be done. Examples of ionic liquids include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and 1-methyl-3-propylimidazolium. Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl -3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1,2,3-trimethylimidazolium methylsulfate, methylimidazolium chloride, methylimidazolium hydrogensulfate, 1 -ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium Tetrachloroaluminate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium Lithium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ethylsulfate, 1-butylpyridinium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-1-methylpyrroli dinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, tetrabutylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, tributyldodecylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, methyltributylammonium methylsulfate, butyltrimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, trimethyl Including hexylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and the like. One or a mixture of two or more selected from the above group can be used as the non-aqueous solvent, and when a mixture is used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected depending on the purpose.

＜セパレータ＞
セパレータは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜または不織布を用いることができるが、これらに限定されるものではない。微多孔膜または不織布等は単層であっても、多層構造であってもよい。また、枚葉であっても、つづら折りのようなその他の形状でもよい。 <Separator>
The separator may be a microporous film or non-woven fabric made of polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin, but is not limited to these. The microporous membrane, non-woven fabric, or the like may have a single-layer structure or a multi-layer structure. Also, it may be a sheet or other shape such as a zigzag fold.

＜充放電条件＞
いくつかの実施形態では、リチウム硫黄電池は、充電カットオフ電圧を２．４～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、かつ放電カットオフ電圧を１．５～１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）として充放電することが好ましい。 <Charging and discharging conditions>
In some embodiments, the lithium-sulfur battery has a charge cut-off voltage of 2.4-3.0 V (vs. Li/Li ⁺ ) and a discharge cut-off voltage of 1.5-1.0 V (vs. Li/Li ⁺ ) is preferably charged and discharged.

充電カットオフ電圧が上記範囲内であることにより、セラミックス粉末がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より大きく３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満の電位範囲内で充放電する化合物である場合、リチウムを吸蔵及び放出する副正極活物質として機能することができる。なお、正極の主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物は、一般的には、２．４～１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位範囲内で充放電する。これにより、副正極活物質は、硫黄合材層の主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物と同時に充放電するため、電池の放電容量を増加することができる。 When the charge cut-off voltage is within the above range, the ceramic powder is greater than 1.0 V (vs. Li/Li ⁺ ) and less than 3.0 V (vs. Li/Li ⁺ ) such as Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ If it is a compound that charges and discharges within a potential range, it can function as a secondary positive electrode active material that absorbs and releases lithium. Note that sulfur and/or a sulfur compound, which is the main positive electrode active material of the positive electrode, is generally charged and discharged within a potential range of 2.4 to 1.8 V (vs. Li/Li ⁺ ). As a result, the secondary positive electrode active material is charged and discharged simultaneously with sulfur and/or the sulfur compound, which is the main positive electrode active material of the sulfur compound layer, so that the discharge capacity of the battery can be increased.

放電カットオフ電圧が１．５～１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲内であることにより、放電時、硫黄及び／又は硫黄化合物が長く反応し、硫黄が還元される。これにより、正極活物質としての硫黄の利用効率を向上させ、主正極活物質が十分に放電された状態になるまで放電を続行でき、当該正極を組み込んだ電池の放電容量を改善することができる。 Since the discharge cutoff voltage is within the range of 1.5 to 1.0 V (vs. Li/Li ⁺ ), sulfur and/or sulfur compounds react for a long time during discharge, and sulfur is reduced. As a result, the utilization efficiency of sulfur as a positive electrode active material can be improved, discharge can be continued until the main positive electrode active material reaches a fully discharged state, and the discharge capacity of a battery incorporating the positive electrode can be improved. .

リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられる。 The shape of the lithium-sulfur battery is not particularly limited, and examples thereof include coin-type, button-type, sheet-type, laminate-type, cylindrical-type, square-type, flat-type, and the like.

以下、図面を参照して、実施形態に係るリチウム硫黄電池を説明する。 Hereinafter, lithium-sulfur batteries according to embodiments will be described with reference to the drawings.

リチウム硫黄電池１は、正極２と、負極３と、それら正極２及び負極３の間に配置されたセパレータ４とを備える。これら正極２、負極３及びセパレータ４は、外装体（図示せず）内に収納されている。 A lithium-sulfur battery 1 comprises a positive electrode 2 , a negative electrode 3 , and a separator 4 interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 . These positive electrode 2, negative electrode 3 and separator 4 are housed in an exterior body (not shown).

正極２は、正極集電体２１と、そのセパレータ４と対向する面に設けられた硫黄合材層２２と、硫黄合材層２２の表面に積層されたセラミックス層２３とから構成されている。負極３は、負極集電体３１と、そのセパレータ４と対向する面に設けられた負極層３２とから構成されている。セパレータ４は、例えば非水電解液を含侵している。 The positive electrode 2 is composed of a positive electrode current collector 21 , a sulfur composite material layer 22 provided on the surface facing the separator 4 , and a ceramic layer 23 laminated on the surface of the sulfur composite material layer 22 . The negative electrode 3 is composed of a negative electrode current collector 31 and a negative electrode layer 32 provided on the surface facing the separator 4 . The separator 4 is impregnated with, for example, a non-aqueous electrolyte.

なお、本発明の実施形態について、具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく種々の変更が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been specifically described, the present invention is not limited to these embodiments and examples, and various modifications are possible based on the technical idea of the present invention. .

以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples.

［実施例及び比較例］
［実施例１の正極の作製］
硫黄（Ｓ）と、ケッチェンブラック（ＫＢ）とを重量比７０：３０で混合した。次に、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で、１５５℃で１２時間熱処理して、硫黄をケッチェンブラックの細孔内に浸透させて、硫黄カーボン複合材料（Ｓ／ＫＢ複合材料）を作製した。 [Examples and Comparative Examples]
[Preparation of positive electrode of Example 1]
Sulfur (S) and Ketjenblack (KB) were mixed at a weight ratio of 70:30. Next, the resulting mixture is heat-treated at 155 ° C. for 12 hours in an inert gas atmosphere to allow sulfur to permeate the pores of Ketjenblack to form a sulfur-carbon composite material (S / KB composite material). made.

硫黄カーボン複合材料（Ｓ／ＫＢ複合材料）と、導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、バインダであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、リチウム含有酸化物であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とを、溶剤である超純水に加えて混合して分散させ、正極スラリーを調製した。 Sulfur-carbon composite material (S/KB composite material), acetylene black (AB) and carbon nanotubes (CNT) as conductive aids, carboxymethyl cellulose (CMC) as binder, and Li ₄ Ti as lithium-containing oxide ₅ O ₁₂ was added to ultrapure water as a solvent and mixed and dispersed to prepare a positive electrode slurry.

次に、調製した正極スラリーを、正極集電体であるカーボンコートアルミ箔上に塗工機によって塗工して乾燥して硫黄合材層を形成した。乾燥は、８０℃で１０分間真空乾燥した。硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｓ／ＫＢ複合材料：ＡＢ：ＣＮＴ：バインダ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２＝９１：１：２：５：１であった。リチウム含有酸化物の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、１重量％である。硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、６４重量％である。 Next, the prepared positive electrode slurry was applied on a carbon-coated aluminum foil, which was a positive electrode current collector, with a coating machine and dried to form a sulfur compound layer. Drying was vacuum dried at 80° C. for 10 minutes. The composition (weight ratio) of the sulfur compound layer was S/KB composite material: AB: CNT: binder: Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ =91:1:2:5:1. The content of the lithium-containing oxide is 1% by weight with respect to the weight of the sulfur composite layer. The content of sulfur is 64% by weight with respect to the weight of the sulfur compound layer.

次に、セラミックス粉末であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末と、ＡＢと、バインダであるＣＭＣとを、溶剤である超純水に加えて混合して分散させ、セラミックス層用スラリーを調製した。次に、調製したセラミックス層用スラリーを、乾燥した硫黄合材層上に塗工機によって塗工して乾燥して、セラミックス層を形成した。乾燥は、８０℃で一晩真空乾燥した。セラミックス層の組成（重量比）は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：ＡＢ：バインダ＝９０：５：５であった。次に、プレス加工して、打ち抜き成形をした。
以上の工程により、硫黄合材層と、硫黄合材層表面に積層されたセラミックス層とを備える実施例１の正極を作製した。 Next, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ powder as ceramic powder, AB, and CMC as binder were added to ultrapure water as solvent and mixed and dispersed to prepare slurry for ceramic layer. Next, the prepared ceramic layer slurry was applied onto the dried sulfur compound layer with a coating machine and dried to form a ceramic layer. Drying was vacuum dried overnight at 80°C. The composition (weight ratio) of the ceramic layer was Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ :AB:binder=90:5:5. Next, it was pressed and stamped.
Through the steps described above, the positive electrode of Example 1 including the sulfur mixture layer and the ceramic layer laminated on the surface of the sulfur mixture layer was produced.

［実施例２の正極の作製］
実施例２の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量を、それぞれ５重量％に変更すること以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｓ／ＫＢ複合材料：ＡＢ：ＣＮＴ：バインダ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２＝８７：１：２：５：５であった。硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、６１重量％である。 [Preparation of positive electrode of Example 2]
The positive electrode of Example 2 was produced by the same production method as the positive electrode of Example 1 above, except that the content of the lithium-containing oxide in each of the sulfur compound layers was changed to 5% by weight.
The composition (weight ratio) of the sulfur compound layer was S/KB composite material: AB: CNT: binder: Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ =87:1:2:5:5. The content of sulfur is 61% by weight with respect to the weight of the sulfur compound layer.

［実施例３の正極の作製］
実施例３の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量を、それぞれ１０重量％に変更すること以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｓ／ＫＢ複合材料：ＡＢ：ＣＮＴ：バインダ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２＝８２：１：２：５：１０であった。硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、５７重量％である。 [Preparation of positive electrode of Example 3]
The positive electrode of Example 3 was produced by the same production method as the positive electrode of Example 1 above, except that the content of the lithium-containing oxide in each of the sulfur compound layers was changed to 10% by weight.
The composition (weight ratio) of the sulfur compound layer was S/KB composite material: AB: CNT: binder: Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ =82:1:2:5:10. The content of sulfur is 57% by weight with respect to the weight of the sulfur composite layer.

［実施例４の正極の作製］
実施例４の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量を、それぞれ２０重量％に変更すること以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｓ／ＫＢ複合材料：ＡＢ：ＣＮＴ：バインダ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２＝７２：１：２：５：２０であった。硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、５０重量％である。 [Preparation of positive electrode of Example 4]
The positive electrode of Example 4 was produced in the same manner as the positive electrode of Example 1 above, except that the content of the lithium-containing oxide in each of the sulfur compound layers was changed to 20% by weight.
The composition (weight ratio) of the sulfur compound layer was S/KB composite material: AB: CNT: binder: Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ =72:1:2:5:20. The content of sulfur is 50% by weight with respect to the weight of the sulfur compound layer.

［実施例５の正極の作製］
実施例５の正極は、セラミックス層を構成するセラミックス粉末をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に変更すること以外は、上記実施例２の正極と同様の作製方法により作製した。
硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、６１重量％である。 [Preparation of positive electrode of Example 5]
The positive electrode of Example 5 was produced in the same manner as the positive electrode of Example 2 above, except that the ceramic powder constituting the ceramic layer was changed to alumina (Al ₂ O ₃ ).
The content of sulfur is 61% by weight with respect to the weight of the sulfur compound layer.

［実施例６の正極の作製］
実施例５の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物をＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２にし、その含有量を５重量％に変更すること以外は、上記実施例２の正極と同様の作製方法により作製した。硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、６１重量％である。 [Preparation of positive electrode of Example 6]
The positive electrode of Example 5 is the same as the positive _electrode of Example 2 above, except that the lithium-containing oxide in _the sulfur compound layer is _Li7La3Zr2O12 and the content _thereof is changed to 5% by weight. It was produced by the production method of. The content of sulfur is 61% by weight with respect to the weight of the sulfur compound layer.

［実施例７の正極の作製］
実施例７の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量を５重量％、かつ硫黄合材層中の硫黄変性ポリアクリロニトリルの含有量を５重量％とすること以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｓ／ＫＢ複合材料：ＡＢ：ＣＮＴ：バインダ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：硫黄変性ポリアクリロニトリル＝８２：１：２：５：５：５であった。硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、５７重量％である。 [Preparation of positive electrode of Example 7]
In the positive electrode of Example 7, the content of the lithium-containing oxide in the sulfur mixture layer was 5% by weight, and the content of sulfur-modified polyacrylonitrile in the sulfur mixture layer was 5% by weight. It was produced by the same production method as the positive electrode of Example 1.
The composition (weight ratio) of the sulfur compound layer was S/KB composite material: AB: CNT: binder: Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ : sulfur-modified polyacrylonitrile = 82: 1: 2: 5: 5: 5 . The content of sulfur is 57% by weight with respect to the weight of the sulfur composite layer.

［比較例１の正極の作製］
比較例１の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量を、それぞれ０重量％に変更すること以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｓ／ＫＢ複合材料：ＡＢ：ＣＮＴ：バインダ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２＝９２：１：２：５：０であった。硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、６４重量％である。 [Preparation of positive electrode of Comparative Example 1]
The positive electrode of Comparative Example 1 was produced by the same production method as that of the positive electrode of Example 1 above, except that the content of the lithium-containing oxide in each of the sulfur compound layers was changed to 0% by weight.
The composition (weight ratio) of the sulfur compound layer was S/KB composite material: AB: CNT: binder: Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ =92:1:2:5:0. The content of sulfur is 64% by weight with respect to the weight of the sulfur compound layer.

［比較例２の正極の作製］
比較例２の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量を、０．５重量％に変更すること以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｓ／ＫＢ複合材料：ＡＢ：ＣＮＴ：バインダ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２＝９１．５：１：２：５：０．５であった。硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、６４重量％である。 [Preparation of positive electrode of Comparative Example 2]
The positive electrode of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the positive electrode of Example 1 above, except that the content of the lithium-containing oxide in the sulfur compound layer was changed to 0.5% by weight.
The composition (weight ratio) of the sulfur compound layer was S/KB composite material: AB: CNT: binder: Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ =91.5:1:2:5:0.5. The content of sulfur is 64% by weight with respect to the weight of the sulfur compound layer.

［比較例３の正極の作製］
比較例３の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量を、それぞれ２５重量％に変更すること以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｓ／ＫＢ複合材料：ＡＢ：ＣＮＴ：バインダ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２＝６７：１：２：５：２５であった。硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、４７重量％である。 [Preparation of positive electrode of Comparative Example 3]
The positive electrode of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the positive electrode of Example 1 above, except that the content of the lithium-containing oxide in each of the sulfur compound layers was changed to 25% by weight.
The composition (weight ratio) of the sulfur compound layer was S/KB composite material: AB: CNT: binder: Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ =67:1:2:5:25. The content of sulfur is 47% by weight with respect to the weight of the sulfur composite layer.

［比較例４の正極の作製］
比較例４の正極は、セラミックス層を設置しないこと以外は、上記実施例２の正極と同様の作製方法により作製した。硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、６１重量％である。 [Preparation of positive electrode of Comparative Example 4]
The positive electrode of Comparative Example 4 was manufactured by the same manufacturing method as that of the positive electrode of Example 2 above, except that the ceramic layer was not provided. The content of sulfur is 61% by weight with respect to the weight of the sulfur compound layer.

［非水電解液の調製］
非水電解液は、非水溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）である電解質を１ｍоｌ／ｄｍ^３混合して調製した。非水溶媒には、１，３－ジオキソラン（ＤОＬ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）を１：１の体積比で混合したものを使用した。 [Preparation of non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte was prepared by mixing a non-aqueous solvent with an electrolyte of lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide (LiTFSI) at 1 mol/dm ³ . A mixture of 1,3-dioxolane (DOL) and dimethoxyethane (DME) at a volume ratio of 1:1 was used as the non-aqueous solvent.

［試験セルの組立て］
作製した実施例１～７及び比較例１～４の正極、負極を使用して、コイン型試験セルを作製した。負極には、負極集電体である銅箔上に、負極活物質であるリチウム金属を蒸着したものを使用した。外装体内には、各正極と負極とをそれらの間に電解液を含侵したセパレータを介在させて配置した。各正極の電極面積は、１．５８３ｃｍ^２である。セパレータには、Ｃｅｌｇａｒｄ社製のＰＰセパレータを使用し、調製した非水電解液を含侵させた。 [Assembling the test cell]
A coin-shaped test cell was produced using the produced positive electrodes and negative electrodes of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. The negative electrode used was a copper foil that was a negative electrode current collector, and lithium metal that was a negative electrode active material was vapor-deposited on the copper foil. In the package, each positive electrode and negative electrode were arranged with a separator impregnated with an electrolytic solution interposed therebetween. The electrode area of each positive electrode is 1.583 cm ² . As the separator, a PP separator manufactured by Celgard was used and impregnated with the prepared non-aqueous electrolyte.

以下の表１には、実施例１～６及び比較例１～４の硫黄合材層に含まれるリチウム含有酸化物、セラミックス層に含まれるセラミックス粉末、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量、下記放電容量の評価試験１の結果、及び下記充放電サイクル試験結果を示す。 Table 1 below shows the lithium-containing oxide contained in the sulfur compound layer of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the ceramic powder contained in the ceramic layer, and the lithium-containing oxide in the sulfur compound layer. The contents, the results of the following discharge capacity evaluation test 1, and the following charge/discharge cycle test results are shown.

以下の表２には、実施例３及び７の硫黄合材層に含まれるリチウム含有酸化物／硫黄変性ポリアクリロニトリル（ＳＰＡＮ）、その含有量、及び下記放電容量評価試験２の結果を示す。 Table 2 below shows the lithium-containing oxide/sulfur-modified polyacrylonitrile (SPAN) contained in the sulfur compound layers of Examples 3 and 7, their contents, and the results of discharge capacity evaluation test 2 below.

＜放電容量の評価試験１＞
実施例１～６及び比較例１～４の各評価セルに対して、放電容量の評価試験を行った。試験は雰囲気温度６０℃の環境下で行った。
まず、各試験セルは、１．０Ｃにて１．０Ｖに到達するまで、定電流放電を行った。次に、各試験セルは、同じ電流密度で３．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った。放電容量は、正極の単位重量あたりの容量が５００ｍＡｈｇ^－１以上を示すとき優れた特性であると評価した。この結果を表１に示す。 <Discharge capacity evaluation test 1>
A discharge capacity evaluation test was performed on each evaluation cell of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4. The test was conducted in an environment with an ambient temperature of 60°C.
First, each test cell was subjected to a constant current discharge at 1.0C until 1.0V was reached. Each test cell was then galvanostatically charged at the same current density until 3.0 V was reached. The discharge capacity was evaluated to be excellent when the capacity per unit weight of the positive electrode was 500 mAhg ⁻¹ or more. The results are shown in Table 1.

表１の結果より、実施例１～６の試験セルでは、特に、硫黄合材層の表面にセラミックス層が積層され、かつ硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量が、１重量％以上２０重量％以下であることによって、５００ｍＡｈｇ^－１以上の良好な放電容量が得られた。 From the results in Table 1, in the test cells of Examples 1 to 6, in particular, the ceramic layer was laminated on the surface of the sulfur compound layer, and the content of the lithium-containing oxide in the sulfur compound layer was 1% by weight. A good discharge capacity of 500 mAhg ⁻¹ or more was obtained by setting the content to 20% by weight or less.

一方、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量が１重量％未満である比較例１～２では、硫黄合材層内のイオン伝導性が低く内部抵抗が高いことによって、良好な放電容量が得られなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the content of the lithium-containing oxide in the sulfur composite material layer is less than 1% by weight, the ionic conductivity in the sulfur composite layer is low and the internal resistance is high. Couldn't get capacity.

また、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量が２５重量％である比較例３では、硫黄合材層中の正極活物質の含有量が相対的に低下することによって、良好な放電容量が得られなかった。 Further, in Comparative Example 3 in which the content of the lithium-containing oxide in the sulfur composite layer was 25% by weight, the content of the positive electrode active material in the sulfur composite layer was relatively decreased, resulting in good discharge. Couldn't get capacity.

表１の結果より、硫黄合材層の表面にセラミックス層が積層され、かつ硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量が１重量％以上２０重量％以下である実施例１～５では、硫黄合材層内のイオン伝導性が高いことによって、優れた放電容量が得られることが確認された。 From the results in Table 1, in Examples 1 to 5 in which a ceramic layer is laminated on the surface of the sulfur composite material layer and the content of the lithium-containing oxide in the sulfur composite material layer is 1% by weight or more and 20% by weight or less , it was confirmed that an excellent discharge capacity can be obtained due to the high ionic conductivity in the sulfur compound layer.

＜充放電サイクル試験＞
実施例１～６及び比較例１～４の各評価セルに対して、充放電サイクル試験を行った。試験は、雰囲気温度６０℃の環境下で行った。 <Charge-discharge cycle test>
A charge-discharge cycle test was performed on each evaluation cell of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4. The test was performed in an environment with an ambient temperature of 60°C.

まず、各試験セルは、１．０Ｃにて１．０Ｖに到達するまで、定電流放電を行った。次に、各試験セルは、同じ電流密度で３．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った。この充放電を１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。この結果を表１に示す。 First, each test cell was subjected to a constant current discharge at 1.0C until 1.0V was reached. Each test cell was then galvanostatically charged at the same current density until 3.0 V was reached. This charging/discharging was regarded as one cycle, and 100 cycles of charging/discharging were repeated. The results are shown in Table 1.

表１の結果より、実施例の試験セルは、硫黄合材層の表面にセラミックス層が積層され、かつ硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量が１重量％以上２０重量％以下であることによって、３００ｍＡｈｇ^－１以上の高い放電容量を示した。 From the results in Table 1, the test cells of the examples have a ceramic layer laminated on the surface of the sulfur composite layer, and the content of the lithium-containing oxide in the sulfur composite layer is 1% by weight or more and 20% by weight or less. Some showed a high discharge capacity of 300 mAhg ⁻¹ or more.

なお、リチウム含有酸化物がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である実施例２では、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２である実施例６よりも、高いリチウムイオン伝導性を有することによって、更に良好な放電容量が得られた。また、セラミックス粉末がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である実施例２では、Ａｌ_２Ｏ_３である実施例５よりも、セラミックス粉末が酸化還元反応をすることで、更に良好な放電容量が得られた。 In addition, in Example 2 in which the lithium-containing oxide is _Li4Ti5O12 , even better discharge is achieved by having higher lithium ion conductivity than in _Example ₆ in which the _lithium _- _containing oxide is _Li7La3Zr2O12 . capacity was obtained. Further, in Example 2 in which the ceramic powder is Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , a better discharge capacity was obtained than in Example 5 in which the ceramic powder is Al ₂ O ₃ because the ceramic powder undergoes an oxidation-reduction reaction. .

＜放電容量の評価試験２＞
実施例３及び７の各評価セルに対して、異なる電流密度で放電容量の評価試験を行った。試験は雰囲気温度６０℃の環境下で行った。
まず、各試験セルは、１．０Ｃ、２．０Ｃ、及び３．０Ｃにて１．０Ｖに到達するまで、定電流放電を行った。次に、各試験セルは、同じ電流密度で３．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った。各電流密度での正極あたりの放電容量を比較した。この結果を表２に示す。 <Discharge capacity evaluation test 2>
For each evaluation cell of Examples 3 and 7, a discharge capacity evaluation test was performed at different current densities. The test was conducted in an environment with an ambient temperature of 60°C.
First, each test cell was galvanostatically discharged at 1.0C, 2.0C, and 3.0C until 1.0V was reached. Each test cell was then galvanostatically charged at the same current density until 3.0 V was reached. The discharge capacity per positive electrode at each current density was compared. The results are shown in Table 2.

表２の結果より、実施例３の試験セルは、１．０Ｃによる試験では、硫黄変性ポリアクロニトリルを添加した実施例７の試験セルとほぼ同等の放電容量を示したが、３．０Ｃによる試験では１００ｍＡｈｇ^－１以上の差で実施例７の試験セルより劣る結果となった。これは、実施例３では、硫黄変性ポリアクリロニトリルによるリチウムポリスルフィドの吸着効果が得られなかったことによると考えられる。 From the results in Table 2, the test cell of Example 3 showed almost the same discharge capacity as the test cell of Example 7 to which sulfur-modified polyacrylonitrile was added in the test at 1.0C, but at 3.0C In the test, the result was inferior to that of the test cell of Example 7 with a difference of 100 mAhg ⁻¹ or more. This is probably because in Example 3, the sulfur-modified polyacrylonitrile did not have the effect of adsorbing lithium polysulfide.

よって、硫黄変性ポリアクリロニトリルを添加すると、より良い電池性能をもったリチウム硫黄電池が得られることがわかった。 Therefore, it was found that a lithium-sulfur battery with better battery performance can be obtained by adding sulfur-modified polyacrylonitrile.

以上より、本発明の構成によれば、特に高電流印加時の放電容量の増加と充放電サイクル特性の向上とを同時に実現することが可能な、リチウム硫黄電池用正極及びリチウム硫黄電池を提供できる。 As described above, according to the configuration of the present invention, it is possible to provide a positive electrode for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery that can simultaneously achieve an increase in discharge capacity and an improvement in charge-discharge cycle characteristics, especially when a high current is applied. .

１…リチウム硫黄電池、２…正極、２１…正極集電体、２２…硫黄合材層、２３…セラミックス層、３…負極、３１…負極集電体、３２…負極層、４…セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Lithium sulfur battery, 2... Positive electrode, 21... Positive electrode collector, 22... Sulfur mixture layer, 23... Ceramic layer, 3... Negative electrode, 31... Negative electrode collector, 32... Negative electrode layer, 4... Separator

Claims

リチウム硫黄電池用正極であって、
正極集電体と、
硫黄及び／又は硫黄化合物、バインダ及びリチウム含有酸化物を含む硫黄合材層と、
セラミックス粉末及びバインダを含むセラミックス層と
を備え、
前記硫黄合材層は前記集電体の表面に積層され、前記セラミックス層は前記硫黄合材層の表面に積層され、
前記リチウム含有酸化物の含有量は、前記硫黄合材層の重量に対して、１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とするリチウム硫黄電池用正極。 A positive electrode for a lithium-sulfur battery,
a positive electrode current collector;
a sulfur composite layer comprising sulfur and/or a sulfur compound, a binder and a lithium-containing oxide;
a ceramic layer containing ceramic powder and a binder;
The sulfur composite layer is laminated on the surface of the current collector, the ceramic layer is laminated on the surface of the sulfur composite layer,
A positive electrode for a lithium-sulfur battery, wherein the content of the lithium-containing oxide is 1% by weight or more and 20% by weight or less with respect to the weight of the sulfur compound layer.

前記リチウム含有酸化物の含有量は、前記硫黄合材層の重量に対して、５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池用正極。 2. The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to claim 1, wherein the content of said lithium-containing oxide is 5% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the weight of said sulfur compound layer.

前記リチウム含有酸化物は、リチウムチタン系複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム硫黄電池用正極。 3. The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to claim 1, wherein the lithium-containing oxide is a lithium-titanium composite oxide.

前記リチウム含有酸化物は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用正極。 The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the lithium-containing oxide is Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ .

前記セラミックス粉末は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より大きく３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満の電位範囲内で充放電する化合物からなることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用正極。 1. The ceramic powder is composed of a compound that charges and discharges within a potential range of more than 1.0 V (vs. Li/Li ⁺ ) and less than 3.0 V (vs. Li/Li ⁺ ). 5. The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to any one of 4.

前記セラミックス粉末は、酸化チタン又はチタン系複合酸化物からなることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用正極。 The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the ceramic powder is made of titanium oxide or titanium-based composite oxide.

前記セラミックス粉末は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用正極。 The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the ceramic powder comprises Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ .

前記硫黄合材層に、硫黄変性ポリアクリロニトリルまたはその誘導体を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用正極。 The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the sulfur compound layer contains sulfur-modified polyacrylonitrile or a derivative thereof.

請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極、及び非水電解液を含侵したセパレータを備えることを特徴とするリチウム硫黄電池。 A lithium-sulfur battery comprising the positive electrode for a lithium-sulfur battery according to any one of claims 1 to 8, a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte.