JP2023064746A - 正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】第１のリチウム複合酸化物及び第２のリチウム複合酸化物の表面部だけでなく、中心部でクラック(ｃｒａｃｋ)の発生、結晶構造の崩壊及び／又は結晶構造の変化（相転移）を緩和または防止して粒子の安定性を向上させることができる正極活物質を提供すること。【解決手段】第１のリチウム複合酸化物及び第２のリチウム複合酸化物は、少なくともニッケル及びコバルトを含み、第１のリチウム複合酸化物及び第２のリチウム複合酸化物のうちコバルトは、表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持ち、第１のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少するコバルトの濃度勾配の傾きの絶対値をｓ１とし、第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値をｓ２とすると、前記ｓ１及びｓ２は、ｓ１＜ｓ２を満たす、正極活物質である。【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的に、小粒子である第１のリチウム複合酸化物及び大粒子である第２のリチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）型の正極活物質であって前記小粒子及び前記大粒子のうちコバルトが表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配の傾きを制御することにより、前記小粒子及び前記大粒子の粒子安定性を均一に向上させることができる正極活物質、前記正極活物質を含む正極、前記正極を用いたリチウム二次電池に関する。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することで電力を貯蔵するものである。このような電池の代表的な例としては、正極及び負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が用いられており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合酸化物が研究されている。
前記正極活物質の中で、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充放電効率に優れているため、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界により高価であるため、価格競争力に限界があるという短所を持っている。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れており、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性に劣るという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題により合成が難しく、それに伴いレート（ｒａｔｅ）特性において大きな問題点がある。
一方、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、充放電時にリチウム複合酸化物に対するリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションによって体積変化を伴うことになる。通常、リチウム複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態であるが、充放電時に一次粒子の急激な体積変化が発生するか、または繰り返し充放電によるストレスが累積する場合、二次粒子内のクラック（ｃｒａｃｋ）が発生するか、または結晶構造の崩壊や結晶構造の変化（相転移）が発生するという問題がある。
このような問題は、結局、正極活物質の安定性及び信頼性を低下させる原因として作用するため、充放電時にリチウム複合酸化物の体積変化を緩和させるか、または体積変化による応力発生を最小化して粒子の損傷を防止するための様々な研究が続いている。
また、近年、リチウム二次電池の高容量化のために平均粒径が互いに異なる小粒子と大粒子を混合したバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）型の正極活物質もしばしば使用されている。小粒子と大粒子を混合する場合、大粒子の間の空隙を相対的に平均粒径の小さい小粒子が充填できるようになることにより、単位体積内のリチウム複合酸化物の集積密度が向上し、単位体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
従来は充放電時のリチウム複合酸化物の体積変化を緩和させるか、または体積変化による応力発生を最小化して粒子の損傷を防止するため、一次粒子の凝集度を意図的に低下させて一次粒子間に所定の空隙が存在するようにすることにより、一次粒子の体積変化による応力が分散されるようにした。しかし、このようなリチウム複合酸化物は、単位体積当たりのエネルギー密度が低いという限界がある。
一方、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）型の正極活物質の場合、繰り返し充放電によって小粒子及び大粒子に加えられるストレスを緩和するため、所定の物質でコーティングされた小粒子及び大粒子を使用してもよい。
このとき、小粒子及び大粒子の混合物をコーティング原料物質と混合した後、同時に熱処理を行う場合、相対的に比表面積が大きい小粒子にコーティング原料物質が偏重することにより、小粒子と大粒子の間のコーティングの不均衡の問題が発生することがある。これは、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）型の正極活物質のうち、小粒子と大粒子の間の粒子安定性の不均衡を招くことにより、正極活物質の電気化学的特性及び安定性などを低下させる原因として作用しうる。
上述したコーティングの偏重現象を低減させるため、小粒子と大粒子をそれぞれコーティング原料物質と混合した後に熱処理し、コーティングされた小粒子と大粒子を混合することが考慮できる。しかし、この場合、大粒子内の小粒子を効果的に充填することは困難であり、これによって単位体積内のリチウム複合酸化物の集積密度及び単位体積当たりのエネルギー密度を十分に向上させることができないという新たな問題が発生することがある。
このような諸般の事情の下で、小粒子及び大粒子のうちコバルトが表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配の傾きをそれぞれ制御することにより、前記小粒子及び前記大粒子の粒子安定性を均一に向上させることができることが本発明者らによって明らかにされた。
これにより、本発明は、小粒子である第１のリチウム複合酸化物及び大粒子である第２のリチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）型の正極活物質であって、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物は、少なくともニッケル及びコバルトを含み、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物のうちコバルトは、表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持つことにより、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面部だけでなく、中心部でクラック（ｃｒａｃｋ）の発生、結晶構造の崩壊及び／又は結晶構造の変化（相転移）を緩和または防止して粒子の安定性を向上させることができる正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、小粒子である第１のリチウム複合酸化物及び大粒子である第２のリチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）型の正極活物質であって、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物は、少なくともニッケル及びコバルトを含み、前記第１のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きと前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きが異なることによって、前記小粒子及び前記大粒子の粒子安定性を均一に向上させることができる正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、本願で定義される正極活物質を含む正極を提供することである。
また、本発明のさらに他の目的は、本願で定義される正極を使用するリチウム二次電池を提供することである。
本発明の一態様によれば、小粒子である第１のリチウム複合酸化物及び大粒子である第２のリチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）型の正極活物質が提供される。
ここで、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物は、少なくともニッケル及びコバルトを含み、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物のうちコバルトは、表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持つことができる。
このとき、前記第１のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値をｓ１とし、前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値をｓ２とすると、ｓ１及びｓ２は、下記式１を満たすことができる。
[式１]
ｓ１<ｓ２
前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物は、少なくとも１つの一次粒子を含む複合粒子であり、前記一次粒子は、下記化１で表される。
[化１]
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
（ここで、
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｗ及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である。）
また、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物のうち少なくとも１つは、前記一次粒子及び前記複合粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むコア－シェル粒子であり、前記コーティング層は、下記化２で表される金属酸化物を含んでもよい。
[化２]
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３であり、但し、ａ及びbが同時に０の場合を除く。）
また、本発明の他の態様によれば、本願で定義される正極活物質を含む正極が提供される。
また、本発明のさらに他の態様によれば、本願で定義される正極を使用するリチウム二次電池が提供される。
本発明の様々な実施例による正極活物質は、平均粒径が互いに異なる小粒子である第１のリチウム複合酸化物及び大粒子である第２のリチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）型の正極活物質であって、大粒子間の空隙を相対的に平均粒径の小さい小粒子が充填できるようになることにより、単位体積内のリチウム複合酸化物の集積密度が向上し、単位体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
また、本発明によれば、前記小粒体及び前記大粒子のうちコバルトが表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配の傾きを制御することにより、前記小粒子及び前記大粒子の粒子安定性を均一に向上させることができる。
以下、本発明による正極活物質及び前記正極活物質を含むリチウム二次電池について、より詳細に説明する。
正極活物質
本発明の一態様によれば、小粒子である第１のリチウム複合酸化物及び大粒子である第２のリチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）型の正極活物質が提供される。
本願において小粒子及び大粒子の平均粒径（Ｄ５０）の範囲は、特に制限されるものではないが、任意のリチウム複合酸化物が小粒子または大粒子であるかを区別するため、以下のような小粒子及び大粒子の平均粒径（Ｄ５０）の基準範囲が決定されてもよい。
小粒子とは、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ以下のリチウム複合酸化物を意味し、大粒子とは、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ超過のリチウム複合酸化物を意味する。前記大粒子の平均粒径（Ｄ５０）の上限は制限されないが、例えば、前記大粒子は７μｍ超過３０．０μｍ以下の平均粒径を持つことができる。
本発明の様々な実施例によるバイモーダル型の正極活物質は、前記で定義される平均粒径（Ｄ５０）を表す前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物が５：９５～５０：５０の重量比で混合された状態で存在してもよい。
このとき、前記第１のリチウム複合酸化物は、前記第２のリチウム複合酸化物の間の空隙内に充填された形態で存在するか、または前記第２のリチウム複合酸化物の表面に付着されるか、または前記第１のリチウム複合酸化物同士が凝集した形態で存在してもよい。ただし、少なくとも複数の前記第２のリチウム複合酸化物が形成する空隙内に相対的に小さい平均粒径を有する前記第１のリチウム複合酸化物が十分に充填された状態で存在することが好ましい。
前記正極活物質のうち前記第２のリチウム複合酸化物に対して前記第１のリチウム複合酸化物の割合が過度に少ない場合、前記第２のリチウム複合酸化物が形成する空隙内の前記第１のリチウム複合酸化物が十分に充填されにくい場合がある。一方、前記正極活物質のうち前記第２のリチウム複合酸化物に対して前記第１のリチウム複合酸化物の割合が過度に多い場合、正極活物質内の前記第１のリチウム複合酸化物同士が凝集した割合が増えることにより、前記正極活物質のプレス密度が減少するなど正極活物質の安定性が低下するおそれがある。
前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物は、少なくともニッケル及びコバルトを含み、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物のうちコバルトは、表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持つことができる。
前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物は、少なくとも１つの一次粒子を含む複合粒子であり、前記一次粒子は、下記化１で表される。
[化１]
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
（ここで、
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｗ及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
０．５≦ｗ１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である。）
また、前記第１のリチウム複合酸化物及び／又は前記第２のリチウム複合酸化物は、前記化１において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１及びＭ２の濃度（ｍｏｌ％）が下記の関係式１を満たす一次粒子を含むｈｉｇｈ－Ｎｉ型のリチウム複合酸化物であってもよい。
[関係式１]
Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ１＋Ｍ２）≧８０．０
また、前記第１のリチウム複合酸化物及び／又は前記第２のリチウム複合酸化物は、前記化１において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１及びＭ２の濃度（ｍｏｌ％）が前記関係式１を満たすとともに、Ｃｏの含量が１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、５ｍｏｌ％以下の一次粒子を含むｈｉｇｈ－Ｎｉ／ｌｏｗ－Ｃｏ型のリチウム複合酸化物であってもよい。
一般的に、少なくともニッケル及びコバルトを含むリチウム複合酸化物において、Ｎｉの含量が増加するほど、Ｌｉ／Ｎｉ ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇによるリチウム複合酸化物の構造的不安定性がもたらされることが知られている。また、少なくともＮｉ及びＣｏを含むリチウム複合酸化物において、Ｃｏの含量が減少するほど初期過電圧（抵抗）が増加し、これによってレート特性の低下は避けられないことが報告されている。
しかし、本発明の一実施例による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が減少する濃度勾配を持つことにより、ｈｉｇｈ－Ｎｉ型又はｈｉｇｈ－Ｎｉ／ｌｏｗ－Ｃｏ型のリチウム複合酸化物の構造的不安定性及びレート特性の低下を緩和及び／又は防止しうる。
一方、本願で定義される正極活物質に含まれる前記リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含む二次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）であってもよい。
ここで、「少なくとも１つの一次粒子を含む二次粒子」は、「複数の一次粒子が凝集して形成された粒子」または「単一の一次粒子を含む非凝集状の粒子」をすべて含むものと解釈されるべきである。
前記一次粒子及び前記二次粒子は、それぞれ独立して棒状、楕円状及び／又は不定形であってもよい。
前記一次粒子及び前記二次粒子のサイズを示す指標として平均長軸の長さを使用する場合、前記リチウム複合酸化物を構成する前記一次粒子の平均長軸の長さは０．１μｍ～５μｍであってもよく、前記二次粒子の平均長軸の長さは、１μｍ～３０μｍであってもよい。前記二次粒子の平均長軸の長さは、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の数によって異なってもよく、前記正極活物質内には様々な平均長軸の長さを有する粒子が含まれてもよい。
前記リチウム複合酸化物が「単一の一次粒子を含む非凝集状の粒子」であるか、または「比較的少い数の一次粒子が凝集して形成された粒子」である場合、「単一の一次粒子を含む非凝集状の粒子」または「比較的少い数の一次粒子が凝集して形成された粒子」内に含まれる一次粒子のサイズ（平均粒径）は、「数十～数百個またはそれ以上の一次粒子が凝集して形成された二次粒子」内に含まれる一次粒子（平均粒径）より大きくてもよい。
このように、「単一の一次粒子を含む非凝集状の粒子」であるか、または「比較的少い数の一次粒子が凝集して形成された粒子」であるリチウム複合酸化物は、一般的に「数十～数百個またはそれ以上の一次粒子が凝集して形成された二次粒子」を製造する場合に対して、強い熱処理条件（高い熱処理温度／長時間熱処理）を要求する。
相対的に高温（例えば、８００℃以上）で長時間熱処理を行う場合、粒子成長（結晶成長）が促進されて単一の粒子のサイズが大きくなるとともに、粒子の凝集度が低くなった正極活物質が得られることが知られている。
例えば、前記リチウム複合酸化物が「単一の一次粒子を含む非凝集状の粒子」であるか、または「比較的少ない数の一次粒子が凝集して形成された粒子」である場合、前記一次粒子の平均長軸の長さは０．５μｍ～２０μｍの範囲内に存在してもよい。一方、前記リチウム複合酸化物が「複数（数十～数百個またはそれ以上）の一次粒子が凝集して形成された粒子」である場合、前記一次粒子の平均長軸の長さは、０．１μｍ～５μｍの範囲内に存在してもよい。
また、前記一次粒子は、少なくとも１つの結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を含んでもよい。すなわち、前記一次粒子は、単一の結晶子として構成されてもよく、複数の結晶子を含む粒子として存在してもよい。
一実施例において、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物のうち少なくとも１つは、前記一次粒子及び前記複合粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むコア－シェル粒子であり、前記コーティング層は、下記化２で表される金属酸化物を含んでもよい。
[化２]
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３であり、但し、ａ及びbが同時に０の場合を除く。）
前記コーティング層は、一つの層内に異種の金属酸化物が同時に存在するか、または前記化２で表される異種の金属酸化物がそれぞれ別々の層に存在する形態であってもよい。また、前記コーティング層は、少なくともＣｏを含む金属酸化物を含んでもよい。
前記化２で表される金属酸化物は、前記一次粒子及び／又は前記二次粒子と物理的及び／又は化学的に結合した状態であってもよい。また、前記金属酸化物は、前記一次粒子及び／又は前記二次粒子と固溶体を形成した状態で存在してもよい。
前記金属酸化物は、リチウムとＭ３で表される元素が複合化された酸化物であるか、またはＭ３の酸化物であって、前記金属酸化物は、例えば、ＬｉａＷｂＯｃ、ＬｉａＺｒｂＯｃ、ＬｉａＴｉｂＯｃ、ＬｉａＮｉｂＯｃ、ＬｉａＢｂＯｃ、ＬｉａＣｏｂＯｃ、ＬｉａＡｌｂＯｃ、ＣｏｂＯｃ、ＡｌｂＯｃ、ＷｂＯｃ、ＺｒｂＯｃ、ＴｉｂＯｃまたはＢｂＯｃなどであってもよいが、上述した例は、理解を助けるために便宜上、記載したものに過ぎず、本願で定義される前記金属酸化物は、上述した例に制限されるものではない。
また、前記金属酸化物は、リチウムとＭ３で表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物であるか、またはリチウムとＭ３で表される少なくとも２種の元素が複合化された金属酸化物をさらに含んでもよい。リチウムとＭ３で表される少なくとも２種の元素が複合化された金属酸化物は、例えば、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）ｂＯｃなどであってもよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。
本願による正極活物質に含まれる前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物のうちコバルトが示す濃度勾配パターンは、前記コーティング層によって形成されてもよい。すなわち、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物のうちコバルトが示す濃度勾配は、一次粒子及び／又は二次粒子内に存在するコバルトの濃度と一次粒子及び／又は二次粒子の表面に存在する金属酸化物内に存在するコバルトの濃度によって具現されてもよい。
前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物のうち遷移金属の濃度は、公知の様々な方法で測定されてもよい。例えば、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物をそれぞれ断面処理した後、ＥＤＳマッピングを通じてターゲット遷移金属の濃度をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方式でターゲット遷移金属の濃度を分析してもよい。この場合、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かう方向にターゲット遷移金属の濃度変化を確認しうる。
また、第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面に照射する電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）の加速電圧（Ｖａｃｃ）を変化させつつ、前記リチウム複合酸化物の表面から加速電圧別電子ビームが浸透した特定の深さまで累積されたターゲット遷移金属の濃度を測定するＥｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ＳｐｅｃｔｒｏｓＣｏｐｙ（ＥＰ－ＥＤＳ）方式がある。
本願では、前述したＥＰ－ＥＤＳ方式で遷移金属の濃度を分析した。具体的に、本願による正極活物質に含まれる第１のリチウム複合酸化物（小粒子）と第２のリチウム複合酸化物（大粒子）をそれぞれ選別した後、選別された第１のリチウム複合酸化物（小粒子）及び第２のリチウム複合酸化物（大粒子）の表面に対して照射される電子ビームの加速電圧を１ｋＶから３０ｋＶ（１ｋＶ、３ｋＶ、５ｋＶ、７．５ｋＶ、１０ｋＶ、１２．５ｋＶ、１５ｋＶ、２０ｋＶ、３０ｋＶ）まで変化させつつ第１のリチウム複合酸化物（小粒子）と第２のリチウム複合酸化物（大粒子）の表面から加速電圧別電子ビームが浸透した特定の深さまでの遷移金属の累積濃度（ａｔ％）を分析しうる。
例えば、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面に対して１０ｋＶの加速電圧の電子ビームを照射して前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面から約３００ｎｍの深さまで電子ビームを浸透させることができる場合、前記ＥＰ－ＥＤＳ分析を通じて前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面から３００ｎｍの深さの領域内に存在するターゲット遷移金属の濃度を測定しうる。また、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面に対して２０ｋＶの加速電圧の電子ビームを照射して前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面から約８００ｎｍの深さまで電子ビームを浸透させることができる場合、前記ＥＰ－ＥＤＳ分析を通じて前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面から８００ｎｍの深さの領域内に存在するターゲット遷移金属の濃度を測定しうる。
すなわち、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面に対して照射される電子ビームの加速電圧が大きくなることにより測定されるターゲット遷移金属の累積濃度が減少する場合、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かってターゲット遷移金属の濃度が減少する勾配を持つものと解釈できる。
本願による正極活物質に含まれる第１のリチウム複合酸化物（小粒子）及び第２のリチウム複合酸化物（大粒子）の表面に対して１ｋＶから３０ｋＶまで増加する加速電圧で照射される電子ビームを用いて前記二次粒子の表面から前記電子ビームが浸透した深さまでのコバルトの累積濃度を測定するＥＰ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ＳｐｅｃｔｒｏｓＣｏｐｙ）分析時、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記前記第２のリチウム複合酸化物がすべて表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が減少する濃度勾配を示すことができる。
前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物がすべて表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が減少する濃度勾配は、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物がコア－シェル粒子である場合も同一に存在し、この場合、シェルからコバルトに向かってコバルトの濃度が減少する濃度勾配が存在してもよい。
このとき、前記コバルトの濃度勾配は、粒子の表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が連続的に減少するか、または不連続的に減少する濃度勾配であってもよい。すなわち、前記前記コバルトの濃度を測定する任意の区間内の始点から終点まで前記コバルトの濃度が減少する場合、前記コバルトは、前記任意の区間内の始点から終点に向かって減少する濃度勾配を持つと言える。
ただし、この場合、前記第１のリチウム複合酸化物と前記第２のリチウム複合酸化物が示すコバルトの濃度勾配の傾きは、互いに異なってもよい。
このとき、前記第１のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値をｓ１とし、前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値をｓ２とすると、前記ｓ１及び前記ｓ２は、下記式１を満たすことが好ましい。
[式１]
ｓ１<ｓ２
また、前記第１のリチウム複合酸化物と前記第２のリチウム複合酸化物が示すコバルトの濃度勾配の傾きは互いに独立したものであるが、同じ符号を有することにより、コバルトの濃度勾配の方向は同一である。
前記式１は大粒子である前記第２のリチウム複合酸化物内のコバルトの濃度勾配の傾きが小粒子である前記第１のリチウム複合酸化物内のコバルトの濃度勾配の傾きより大きいことを意味する。
ここで、濃度勾配の傾きが大きいということは、結局、粒子の表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が減少する幅が大きいということを意味する。もし、第１のリチウム複合酸化物と前記第２のリチウム複合酸化物内のコバルトの含量が同一であるという前提の下で、前記第２のリチウム複合酸化物内のコバルト濃度が減少する濃度勾配の傾きが大きい場合、前記第２のリチウム複合酸化物内のコバルトは、前記第１のリチウム複合酸化物内のコバルトより相対的に表面部に集中的に存在するものと予想できる。
しかし、前記第２のリチウム複合酸化物内のコバルトの含量が前記第１のリチウム複合酸化物内のコバルトの含量より多い場合、前記第２のリチウム複合酸化物内のコバルト濃度が減少する濃度勾配の傾きが大きくても前記第２のリチウム複合酸化物の中心部内のコバルトの含量は、前記第１のリチウム複合酸化物の中心部内のコバルトの含量より多いか、または類似してもよい。
例えば、コア－シェル粒子を形成するため、前記第１のリチウム複合酸化物と前記第２のリチウム複合酸化物をそれぞれコーティングするのではなく、前記第１のリチウム複合酸化物（またはその前駆体）及び前記第２のリチウム複合酸化物（またはその前駆体）と前記化２で表される金属酸化物の原料物質を混合した後に熱処理する場合、相対的に比表面積が大きく、結晶粒界の密度が小さい小粒子である前記第１のリチウム複合酸化物にコーティング原料物質が偏重されてもよい。
前述したリチウム複合酸化物の表面に形成されたコーティング層は、充放電時にリチウム複合酸化物の体積変化を緩和させるか、または体積変化による応力発生を最小化して粒子の損傷を防止する役割を果たすが、もし、前記第１のリチウム複合酸化物にコーティング原料物質が偏重される場合、前記第１のリチウム複合酸化物と前記第２のリチウム複合酸化物の間の粒子安定性のばらつきがより大きく発生することになる。
また、相対的に粒子のサイズが小さく、結晶粒界の密度が小さい前記第１のリチウム複合酸化物の場合、二次粒子の内部、すなわち、一次粒子の表面に対するコーティング層の形成が前記第２のリチウム複合酸化物よりも容易であるため、前記第１のリチウム複合酸化物にコーティング原料物質が偏重される場合、前記第２のリチウム複合酸化物の表面部と中心部内の一次粒子の安定性のばらつきが発生することがある。
これにより、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面部だけでなく、中心部でクラック（ｃｒａｃｋ）の発生、結晶構造の崩壊及び／又は結晶構造の変化（相転移）を緩和または防止し、粒子の安定性を均一に向上させることができるように前記第１のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値ｓ１と前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値ｓ２は、所定の関係を満たすことが好ましい。
より具体的に、前記s１は、前記第１のリチウム複合酸化物の表面に照射する電子ビームの加速電圧が１ｋＶから３０ｋＶまでの領域で測定されたコバルトの濃度勾配の傾きの絶対値であってもよく、前記s２は、前記第２のリチウム複合酸化物の表面に照射する電子ビームの加速電圧が１ｋＶから３０ｋＶまでの領域で測定されたコバルトの濃度勾配の傾きの絶対値であってもよいが、必ずしもこれに制限されるものではなく、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物内のコバルトの濃度勾配の傾きは、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面部（シェル）から中心部（コア）に向かう方向に沿って所定の領域内で測定された絶対値であってもよい。
一実施例において、前記第１のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値である前記ｓ１は、下記式２を満たすことができる。
[式２]
０．５<ｓ１<２．０
前記第１のリチウム複合酸化物内のコバルトが示す濃度勾配の傾きの絶対値であるｓ１が０．５以下であることは、前記第１のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かってコバルトの濃度偏差がほとんど存在しないことを意味する。これは言い換えれば、前記第１のリチウム複合酸化物内のコバルトの量が不足することを意味するものである。この場合、前記第１のリチウム複合酸化物の表面部及び相対的に前記第１のリチウム複合酸化物の中心部と隣接する領域に存在する一次粒子の安定性を向上させる効果が不足する可能性がある。
一方、前記第１のリチウム複合酸化物内のコバルトが示す濃度勾配の傾きの絶対値であるｓ１が２．０以上であることは、前記第１のリチウム複合酸化物にコーティングが偏重され、前記第２のリチウム複合酸化物に対するコーティングが不足していることを意味する。この場合、前記第２のリチウム複合酸化物の表面部及び相対的に前記第２のリチウム複合酸化物の中心部と隣接する領域に存在する一次粒子の安定性を向上させる効果が不足する可能性がある。
一実施例において、前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値である前記ｓ２は、下記式３を満たすことができる。
[式３]
１．５<ｓ２<３．０
前記第２のリチウム複合酸化物内のコバルトが示す濃度勾配の傾きの絶対値であるｓ２が１．５以下であることは、前記第２のリチウム複合酸化物内のコバルトの量が不足していることを意味するものである。この場合、前記第２のリチウム複合酸化物の表面部及び相対的に前記第２のリチウム複合酸化物の中心部と隣接する領域に存在する一次粒子の安定性を向上させる効果が不足する可能性がある。
一方、前記第２のリチウム複合酸化物内のコバルトが示す濃度勾配の傾きの絶対値であるｓ２が３．０以上であることは、前記第２のリチウム複合酸化物にコーティングが偏重され、前記第１のリチウム複合酸化物に対するコーティングが不足していることを意味するものである。この場合、かえって前記第２のリチウム複合酸化物より平均粒径及び結晶粒界の密度が小さくコーティングに有利であるにもかかわらず、絶対的なコーティング量が不足することにより、前記第１のリチウム複合酸化物の安定性の向上効果が不足する可能性がある。
前述した式１～式３を総合すると、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物のうちコバルトは、表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持つが、前記第１のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値は、前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値よりも小さくなるように制御されることが好ましい。
さらに、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物のそれぞれの表面に対して、ＥＰ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析時、加速電圧が１．０ｋＶの時に測定されたコバルトの濃度は、前記第２のリチウム複合酸化物が前記第１のリチウム複合酸化物より大きいことが好ましい。
この場合、前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値が、前記第１のリチウム複合酸化物より大きくても、前記第２のリチウム複合酸化物の中心部内でも、所定の基準を満たすコバルトの濃度が達成できる。
また、前述した理由と同じ理由で、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物のそれぞれの表面に対して、ＥＰ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－Ｒａｙ ＳｐｅｃｔｒｏｓＣｏｐｙ）分析時、加速電圧が３０．０ｋＶの時に測定されたコバルトの濃度は、前記第２のリチウム複合酸化物が前記第１のリチウム複合酸化物より大きいことが好ましい。
一実施例において、前記第１のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値である前記ｓ１と前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値である前記ｓ２は、下記式４を満たすことができる。
[式４]
１．０≦ｓ２／ｓ１≦３．０
前記式４で計算されるｓ２／ｓ１が３．０より大きいということは、前記第１のリチウム複合酸化物より前記第２のリチウム複合酸化物にコーティングが過度に偏重され、前記第１のリチウム複合酸化物に対するコーティングが不足していることを意味するものである。この場合、かえって前記第２のリチウム複合酸化物より平均粒径及び結晶粒界の密度が小さくコーティングに有利であるにもかかわらず、絶対的なコーティング量が不足することにより、前記第１のリチウム複合酸化物の安定性の向上効果が不足する可能性がある。また、前記第１のリチウム複合酸化物と前記第２のリチウム複合酸化物のコーティング偏差によりバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）型の正極活物質内の前記第１のリチウム複合酸化物と前記第２のリチウム複合酸化物の安定性の偏差による性能劣化が加速するおそれがある。
一方、前記式４で計算されるｓ２／ｓ１が１．０より小さいということは、前記第２のリチウム複合酸化物内のコバルトの量が不足していることを意味するものである。この場合、前記第２のリチウム複合酸化物の表面部及び相対的に前記第２のリチウム複合酸化物の中心部と隣接する領域に存在する一次粒子の安定性を向上させる効果が不足する可能性がある。 また、式４により算出されるｓ２／ｓ１が１．５以上であることが好ましい。
また、上述したように、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物は、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な少なくとも１つの一次粒子を含む複合粒子であってもよい。もし、前記第１のリチウム複合酸化物及び／又は前記第２のリチウム複合酸化物の複数の一次粒子を含む場合、前記複数の一次粒子は、互いに凝集した凝集体である二次粒子として存在してもよい。
前記一次粒子は、１つの結晶粒（ｇｒａｉｎ ｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を意味し、二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された凝集体を意味する。前記二次粒子を構成する前記一次粒子の間には、空隙及び／又は結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在してもよい。
このとき、前記バイモーダル型の正極活物質のうち前記第１のリチウム複合酸化物と前記第２のリチウム複合酸化物の互いに異なる範囲内の一次粒子の凝集の程度を有してもよい。
前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物内の一次粒子の凝集の程度は、本願で定義される結晶粒界の密度によって測定されてもよい。
具体的に、前記結晶粒界の密度は、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物をそれぞれ断面加工処理した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の断面を撮影して得られた断面ＳＥＭイメージにおいて前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の中心を短軸方向に横切る仮想の直線上に置かれた結晶子の数と結晶子の間の境界面の数を下記の式５に代入して計算されてもよい。
[式５]
結晶粒界密度＝（前記仮想の直線上に置かれた結晶子の間の境界面の数／前記仮想の直線上に置かれた結晶子の数）
例えば、前記リチウム複合酸化物が単一の結晶子からなる非凝集の単粒子である場合、前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージにおいて前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に置かれた結晶子の数は１つであり、これにより、結晶子の間の境界面は存在しないので、前記式１により計算される結晶粒界密度は、０となる。
また、前記リチウム複合酸化物が比較的少ない数の一次粒子が凝集して形成された粒子である場合、前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージにおいて前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に置かれた結晶子（一次粒子）の数は２つであり、これにより、結晶子間の境界面は１つ存在するので、前記式１により計算される結晶粒界密度は、０．５となる。
一般的に小粒子である前記第１のリチウム複合酸化物の結晶粒界密度が前記第２のリチウム複合酸化物の結晶粒界密度より小さいため、前記第２のリチウム複合酸化物に対して前記第１のリチウム複合酸化物の中心部と隣接する領域における結晶粒界のコーティングが有利となり得る。この場合、前記第２のリチウム複合酸化物に対して相対的に少ない量のコーティング原料物質だけで前記第１のリチウム複合酸化物の表面部だけでなく、中心部でのコーティングが十分に行われることができる。
それにもかかわらず、小粒子である前記第１のリチウム複合酸化物と大粒子である前記第２のリチウム複合酸化物を含むバイモーダル型の正極活物質において、相対的に小さい平均粒径及び結晶粒界の密度を持つ第１のリチウム複合酸化物にコーティングが偏重される比率を減らすことができる場合、相対的に前記第２のリチウム複合酸化物の中心部に近い領域に存在する一次粒子の粒子安定性を向上させることができるだろう。
リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の様々な実施例による正極活物質を含んでもよい。したがって、正極活物質は、前述のとおりであるので、便宜上具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述されない構成についてのみ説明する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８.５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μm～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０～９９ｗｔ％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミーネイションすることにより製造されてもよい。
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミーネイションすることにより製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）状またはコイン（ｃｏｉｎ）状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
製造例１．正極活物質の製造
（１）実施例１
（a）硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸アルミニウムを使用する公知の共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により小粒子である第１のリチウム複合酸化物及び大粒子である第２のリチウム複合酸化物のＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２水酸化物前駆体（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９５：４：１（ａｔ％））を合成した。合成されたＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２水酸化物前駆体を４００℃まで毎分２℃ずつ昇温して４００℃で６時間焼成して酸化物前駆体に切り替えた。
前記第１のリチウム複合酸化物の酸化物前駆体（第１の酸化物前駆体）の平均粒径（Ｄ５０）は、４．０μｍであり、前記第２のリチウム複合酸化物の酸化物前駆体（第２の酸化物前駆体）の平均粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍであった。
（ｂ）段階（ａ）で製造された前記第１の酸化物前駆体及び前記第２の酸化物前駆体の重量比が２０：８０となるように秤量した後、ＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５）を添加して混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、８００℃まで毎分２℃ずつ昇温して１２時間熱処理して中間生成物を得た。
（ｃ）前記中間生成物に蒸留水を投入し、７．０ｗｔ％の硫酸コバルト水溶液を前記中間生成物のうち、リチウムを除いた金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対して硫酸コバルト水溶液由来コバルトが３．０ｍｏｌ％となるように投入しながら１時間３００ｒｐｍで撹拌することにより、前記中間生成物のうち第１の酸化物前駆体及び前記第２の酸化物前駆体の表面をコバルトでコーティングした。反応終了後、１２０℃で１２時間乾燥させた。
（ｄ）前記中間生成物を焼成炉内でＯ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温し、７００℃で１２時間熱処理して小粒子である第１のリチウム複合酸化物と大粒子である第２のリチウム複合酸化物を所定の割合で混合したバイモーダル型の正極活物質を得た。
（２）実施例２
段階（ｃ）において、硫酸コバルト水溶液を投入しながら前記中間生成物と反応させる時に４００ｒｐｍで撹拌したことを除いて、実施例１と同様にバイモーダル型の正極活物質を製造した。
（３）実施例３
段階（ｃ）において、７．０ｗｔ％の硫酸コバルトの代わりに５．７ｗｔ％の硫酸コバルト水溶液を使用したことを除いて、実施例１と同様にバイモーダル型の正極活物質を製造した。
（４）実施例４
段階（ｃ）で硫酸コバルト水溶液を１時間投入しながら攪拌する代わりに９０分間投入しながら攪拌したことを除いて、実施例１と同様にバイモーダル型の正極活物質を製造した。
（５）実施例５
段階（ｂ）において前記第１の酸化物前駆体、前記第２の酸化物前駆体、ＬｉＯＨ（Ｌｉ／(Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ)ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５）及びＨ３ＢＯ３（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．０１５）を混合した後に熱処理したことを除いて、実施例１と同様にバイモーダル型の正極活物質を製造した。
（６）比較例１
段階（ｃ）で硫酸コバルト水溶液を１時間投入しながら攪拌する代わりに３０分間投入しながら攪拌したことを除いて、実施例１と同様にバイモーダル型の正極活物質を製造した。
（７）比較例２
段階（ｃ）で７．０ｗｔ％の硫酸コバルトの代わりに９．６ｗｔ％の硫酸コバルト水溶液を使用したことを除いて、実施例１と同様にバイモーダル型の正極活物質を製造した。
（８）参考例
段階（ｂ）で前記第１の酸化物前駆体、前記第２の酸化物前駆体、ＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５）及びＨ３ＢＯ３（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．０１５））を混合した後に熱処理し、段階（ｃ）において、７．０ｗｔ％の硫酸コバルトの代わりに９．６ｗｔ％の硫酸コバルト水溶液を使用したことを除いて、実施例１と同様にバイモーダル型の正極活物質を製造した。
製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１により製造された正極活物質は、それぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極に対してリチウムホイルを相対電極（Ｃｏｕｎｔｅｒｅｌ ｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍ濃度で存在する電解液を用いてコイン電池を製造した。
実験例１．正極活物質のＥＰ－ＥＤＳ分析
製造例１により製造された正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物内のコバルトの含量を測定するため、ＥＰ－ＥＤＳ分析を行った。ＥＰ－ＥＤＳ分析は、製造例１により製造された正極活物質に含まれる第１のリチウム複合酸化物（小粒子）と第２のリチウム複合酸化物（大粒子）をそれぞれ選別した後、選別された第１のリチウム複合酸化物（小粒子）及び第２のリチウム複合酸化物（大粒子）の表面に照射する電子ビームの加速電圧を１ｋＶから３０ｋＶ（１ｋＶ、３ｋＶ、５ｋＶ、７．５ｋＶ、１０ｋＶ、１２．５ｋＶ、１５ｋＶ、２０ｋＶ、３０ｋＶ）まで変化させながら加速電圧別電子ビームが浸透した特定の深さまでのコバルトの累積濃度（ａｔ％）を分析した。
前記第１のリチウム複合酸化物（小粒子）の表面に照射する電子ビームの加速電圧が１ｋＶから３０ｋＶまでの領域で測定されたコバルトの濃度勾配の傾きの絶対値をｓ１とし、前記第２のリチウム複合酸化物（大粒子）の表面に照射する電子ビームの加速電圧が１ｋＶから３０ｋＶまでの領域で測定されたコバルトの濃度勾配の傾きの絶対値をｓ２とした。
コバルトの濃度勾配の傾きを示すｓ１及びｓ２は、ｙ軸をコバルトの濃度の変化量（Δａｔ％）とし、ｘ軸をＥＤＳ加速電圧変化量（ΔｋＶ％）して計算され、各測定領域の傾きを合算して求めた平均値として計算された。
前記ＥＰ－ＥＤＳ分析結果は、下記の表１及び表２に示した。下記の表１及び表２においてｓ１及びｓ２は、本願で定義される式１～式３を満たすが、式４（１．０≦ｓ２／ｓ１≦３．０）を満たさない例を参考例として記載した。
Figure 2023064746000001
Figure 2023064746000002
前記表１及び表２の結果を参照すると、実施例１～実施例５によるバイモーダル型の正極活物質に含まれた第１のリチウム複合酸化物及び第２のリチウム複合酸化物のうちコバルトは、表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が減少する濃度勾配が形成され、このとき、前記第１のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値は、前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値より小さいことが確認できる。
一方、比較例１及び比較例２による正極活物質の場合、表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が減少する濃度勾配が形成されるが、前記第１のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値は、前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値より大きいことが確認できる。
（２）正極活物質の断面ＳＥＭ分析
製造例１により製造された正極活物質に含まれる第１のリチウム複合酸化物（小粒子）と第２のリチウム複合酸化物（大粒子）の結晶粒界密度を測定するため、断面ＳＥＭイメージから確認される二次粒子内の一次粒子の凝集の程度を確認した。
まず、製造例１により製造された正極活物質に含まれる第１のリチウム複合酸化物（小粒子）と第２のリチウム複合酸化物（大粒子）をそれぞれ選別した後、選別された第１のリチウム複合酸化物（小粒子）及び第２のリチウム複合酸化物（大粒子）のそれぞれに対して、ＦＥ－ＳＥＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社）を用いて断面ＳＥＭイメージを撮影した。
次に、前記断面ＳＥＭイメージから確認される複数の粒子に対して、それぞれ前記粒子の中心を短軸方向に横切る仮想の直線上に置かれた結晶子の数と結晶子の間の境界面の数を下記式５に代入して結晶粒界密度を計算した。
[式５]
結晶粒界密度＝（前記仮想の直線上に置かれた一次粒子の間の境界面の数／前記仮想の直線上に置かれた一次粒子の数）
下記表３は、前記断面ＳＥＭイメージから確認される複数の粒子に対して測定された結晶粒界密度の平均値を示した。
Figure 2023064746000003
表３の結果を参照すると、製造例１により製造された正極活物質のうち第１のリチウム複合酸化物（小粒子）の結晶粒界密度の平均値が第２のリチウム複合酸化物（大粒子）の結晶粒界密度の平均値より小さいことが確認できる。
すなわち、前記第２のリチウム複合酸化物に対して結晶粒界密度が小さい前記第１のリチウム複合酸化物の内部には相対的に少ない数の一次粒子が存在することにより、一次粒子間の粒界も前記第２のリチウム複合酸化物に対して少なく存在することを意味する。
また、実施例１～実施例５、比較例１、比較例２及び参考例による正極活物質のうち第１のリチウム複合酸化物及び第２のリチウム複合酸化物の結晶粒界密度の平均値は、ほぼ類似しているため、表２及び表３に記載された加速電圧別コバルトの累積濃度及び加速電圧が１ｋＶから３０ｋＶまでの領域で測定されたコバルトの濃度勾配の傾きの差は、表３に記載された結晶粒界密度の差によるものではないと予想できる。
実験例２．リチウム二次電池の電気化学的特性評価
製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ，Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．２５Ｖ、０．２の放電率を適用して充放電実験を行い、充電及び放電容量を測定した。
また、同じリチウム二次電池に対して２５℃、３．０Ｖ～４．２５Ｖの駆動電圧範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充／放電を行った後、初期容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率;ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
前記測定結果は、下記表４に示した。
Figure 2023064746000004
表４の結果を参照すると、前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値が、前記第１のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値より大きい正極活物質を用いたリチウム二次電池の充放電効率及び寿命効率が向上したことが確認できる。
一方、参考例による正極活物質を用いたリチウム二次電池の場合、比較例１及び比較例２による正極活物質を用いたリチウム二次電池と充放電効率は、ほぼ類似して測定されたが、寿命効率は、わずかに改善されたことが分かる。しかし、実施例１～実施例５による正極活物質を用いたリチウム二次電池と比較すると、前記参考例による正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命効率は、多少低いことが確認できる。
実験例３．正極活物質及びリチウム二次電池の安定性評価
（１）正極活物質の熱的安定性評価
製造例１により製造された正極活物質の熱的安定性を評価するため、熱重量分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ２０）を使用して常圧のＡｒ雰囲気下、２５℃から３５０℃まで１０℃／分の昇温速度で重量損失を測定した。このとき、それぞれの正極活物質において重量損失（熱分解）ピークが現れる開始温度（ｏｎ－ｓｅｔ）を下記の表５に示した。
Figure 2023064746000005
前記表５の結果を参照すると、実施例１～実施例５による正極活物質において重量損失（熱分解）ピークが現れる開始温度（ｏｎ－ｓｅｔ）は、比較例１～比較例３による正極活物質より高いことが確認された。すなわち、実施例１～実施例５による正極活物質の熱的安定性が比較例１～比較例２による正極活物質より優れていることが分かる。
（２）リチウム二次電池のガス発生量測定
製造例２により製造されたリチウム二次電池を定電流０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電した後、６０℃で１４日間保管してリチウム二次電池内のガス発生によるリチウム二次電池の体積変化を測定した。体積変化の測定結果は、下記の表６に示した。
Figure 2023064746000006
前記表６の結果を参照すると、実施例１～実施例５による正極活物質を用いたリチウム二次電池の体積変化量は、比較例１～比較例３による正極活物質を用いたリチウム二次電池の体積変化量より小さいことが確認できる。
（３）リチウム二次電池の寿命前／後のＤＣ－ＩＲ増加率測定
製造例３により製造されたリチウム二次電池の１Ｃ条件１ｃｙｃｌｅ充電後（ＳＯＣ１００）ＤＣ－ＩＲと、１Ｃ／１Ｃ条件で５０回の充／放電を行った後、充電状態（ＳＯＣ１００）でのＤＣ－ＩＲを測定してＤＣ－ＩＲ増加量を下記表７に示した。
Figure 2023064746000007
前記表７の結果を参照すると、実施例１～実施例５による正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命後の抵抗増加量は、比較例１及び比較例２による正極活物質を用いたリチウム二次電池の抵抗増加量より小さいことが確認できる。

Claims (13)

  1. 小粒子である第１のリチウム複合酸化物及び大粒子である第２のリチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）型の正極活物質であって、
    前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物は、少なくともニッケル及びコバルトを含み、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物のうちコバルトは、表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持ち、
    前記第１のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値をｓ１とし、前記第２のリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値をｓ２とすると、前記ｓ１及びｓ２は、下記式１を満たす、正極活物質。
    [式１]
    ｓ１<ｓ２
  2. 前記ｓ１は下記式２を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
    [式２]
    ０．５<ｓ１<２．０
  3. 前記ｓ２は、下記式３を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
    [式３]
    １．５<ｓ２<３．０
  4. 前記ｓ１及び前記ｓ２は、下記式４を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
    [式４]
    １．０≦ｓ２／ｓ１≦３．０
  5. 前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物それぞれの表面に対して１ｋＶから３０ｋＶまで増加する加速電圧で照射される電子ビームを用いて、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面から前記電子ビームが浸透した深さまでのコバルトの累積濃度を測定するＥＰ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ＳｐｅｃｔｒｏｓＣｏｐｙ）分析時、加速電圧が１．０ｋＶの時に測定された前記第２のリチウム複合酸化物のうちコバルトの濃度（ａｔ％）は、前記第１のリチウム複合酸化物のうちコバルトの濃度（ａｔ％）より大きい、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物それぞれの表面に対して１ｋＶから３０ｋＶまで増加する加速電圧で照射される電子ビームを用いて、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の表面から前記電子ビームが浸透した深さまでのコバルトの累積濃度を測定するＥＰ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ＳｐｅｃｔｒｏｓＣｏｐｙ）分析時、加速電圧が３０．０ｋＶの時に測定された前記第２のリチウム複合酸化物のうちコバルトの濃度（ａｔ％）は、前記第１のリチウム複合酸化物のうちコバルトの濃度（ａｔ％）より大きい、請求項１に記載の正極活物質。
  7. 前記第１のリチウム複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、７μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  8. 前記第２のリチウム複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、７μｍ超過ないし３０μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  9. 前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物は、少なくとも１つの一次粒子を含む複合粒子であり、
    前記一次粒子は、下記化１で表される、正極活物質。
    [化１]
    ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
    （ここで、
    Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
    Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｗ及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
    Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
    ０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である。）
  10. 前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物のうち少なくとも１つは、前記一次粒子及び前記複合粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むコア－シェル粒子であり、
    前記コーティング層は、下記化２で表される金属酸化物を含む、請求項９に記載の正極活物質。
    [化２]
    ＬｉａＭ３ｂＯｃ
    （ここで、
    Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、
    ０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３であり、但し、ａ及びbが同時に０の場合を除く。）
  11. 前記正極活物質のうち、前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物の重量比は、５：９５～５０：５０である、請求項１に記載の正極活物質。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
  13. 請求項１２に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
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