JP2023059935A - ポリビニルアルコール並びにそれを含む保護溶液及びポリ酢酸ビニルエマルジョン - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はポリビニルアルコール並びにそれを含む保護溶液及びポリ酢酸ビニルエマルジョンを得ることにある。
【解決手段】当該ポリビニルアルコールは比率（Ｂ）を有し、比率（Ｂ）＝ｇ^（２）－１（τ＝１００μｓ）／ｇ^（２）－１（τ＝０．５μｓ）であり、それは動的光散乱測定装置（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＤＬＳ）により６．４ｗｔ％のポリビニルアルコール溶液を測定して得たものであり、そのうち、比率（Ｂ）の範囲は０＜（Ｂ）＜０．３８である。本発明のポリビニルアルコールは良好な保護コロイド効果を有することができ、且つポリビニルアルコールの使用量を低減することができ、比較的安定したエマルジョン粘度を有する。
【選択図】図４

Description

本発明は、保護コロイド溶液の分散剤として適するブロックポリマーに関し、特に保護コロイドとしてのポリビニルアルコール、並びにそれを含む保護溶液及びエマルジョンに関するものである。

ポリビニルアルコール（ＰＯＬＹＶＩＮＹＬ ＡＬＣＯＨＯＬ，ＰＶＡ）は、白色又は淡黄色の顆粒又は粉末状の物質で、安定性があり、無毒の水溶性ポリマーである。ポリビニルアルコールは良好な造膜性を有し、形成される膜は優れた接着力、耐溶剤性、耐摩擦性、引張強さ及び酸素バリア性などを有するため、経糸糊剤、樹脂仕上げ加工、スクリーン印刷機における仮固定用接着剤、並びにポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）などのエマルジョンの保護コロイド及び懸濁安定剤など、非常に広範な分野の製品において使用されている。

ポリビニルアルコールは、親水基と疎水基の２種類の官能基を同時に有するため、ポリビニルアルコールは界面活性の性質を備えており、高分子乳化、懸濁重合反応の保護コロイドとすることができ、疎液性分散体中の粒子の凝集を遅延又は阻止することができる。懸濁重合反応は、通常、分散剤としてのポリビニルアルコールの存在下で、目標モノマー（例えばＰＶＡｃ、ＰＶＣ又はＰＳなど）を水性媒体中に分散させる。ポリビニルアルコールの性質は、目標モノマーによって製造された製品の品質にかなり大きく影響し、例えば、ＰＶＣが必要とする粒径及び粒径分布を生成できるか否か、又はＰＶＡｃが必要とするエマルジョン粘度及び粘度安定性を生成できるか否かなどに影響する。

動的光散乱測定装置（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＤＬＳ）により従来のポリビニルアルコール水溶液を解析すると、ポリビニルアルコール分子鎖の一部に凝集現象が観察されるが、この凝集現象はエマルジョンの特性を低下させてしまう。

本発明は、ポリビニルアルコールが水溶液中で大きな粒子凝集を生成するか否かは、ブロック長さと分岐度に関係しており、この凝集現象は乳化安定性及び保護コロイド性にも影響することを発見した。そこで、本発明は、ポリビニルアルコールポリマーとアルカリ化条件を制御することにより、ポリビニルアルコールに特定の粒径比率範囲を持たせて、保護コロイド性の高いポリビニルアルコールを得る。

これに鑑み、本発明はポリビニルアルコールを提供することを主な目的としており、ポリビニルアルコールは比率（Ｂ）を有しており、比率（Ｂ）＝ｇ^（２）－１（τ＝１００μｓ） ／ｇ^（２）－１（τ＝０．５μｓ）であり、ｇ^（２）は選択角度における自己相関関数であり、τは遅延時間であり、Ｉは信号の強度であり、ｇ^{２（ｑ；τ）}＝｛Ｉ（ｑ，ｔ）Ｉ（ｑ，ｔ＋τ）｝／｛Ｉ（ｑ，ｔ）｝^２に基づいており、ｑは散乱ベクトルであり、ｔは時間であり、それは動的光散乱測定装置（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＤＬＳ）により６．４ｗｔ％のポリビニルアルコール溶液を測定して得たものであり、そのうち、比率（Ｂ）の範囲は０＜（Ｂ）＜０．３８であることを特徴とする。

好ましい実施形態中、ポリビニルアルコールはブロック指数（η）をさらに有し、ブロック指数（η）の範囲は０．４＜η＜１である。

好ましい実施形態中、ポリビニルアルコールは４％水溶液透明度（％）をさらに有し、４％水溶液透明度（％）は９８％より大きい。

好ましい実施形態中、ポリビニルアルコールは分岐指数（ＢＩ）をさらに有し、分岐指数は（ＢＩ）≦０．９である。

好ましい実施形態中、ポリビニルアルコールは水相ＧＰＣにより解析した数平均分子量（Ｍｎ）をさらに有し、数平均分子量は（Ｍｎ）≦１２８００である。

好ましい実施形態中、ポリビニルアルコールは加水分解度をさらに有し、加水分解度の範囲は８６～８９ｍｏｌ％である。

好ましい実施形態中、ポリビニルアルコールは結晶化温度（Ｔｃ）をさらに有し、結晶化温度（Ｔｃ）の範囲は１３５～１３８℃である。

本発明の別の目的は、保護溶液を提供することであり、上述のポリビニルアルコールを分散剤として含むことを特徴とする。

本発明の別の目的は、ポリ酢酸ビニルエマルジョンを提供することであり、ポリ酢酸ビニルエマルジョンは上述の保護溶液による合成を経たものであることを特徴とする。

好ましい実施形態中、ポリ酢酸ビニルエマルジョンは６０℃で２カ月の放置を経た後、常温（２５℃）下で粘度測定を行い、基本的に分離が生じないか、又は粘度変化値が２０，０００（ｃｐ）を超えない。

本発明のＰＶＡは、アルカリ化条件、ブロック長さ、分岐度を制御することにより得るものであり、特定の範囲の粒径比率（Ｂ）を有しており、ＰＶＡを分散剤とすることで、さらに安定した保護コロイドのＰＶＡ溶液を得ることができ、適度な粘度安定性を有している。従って、本発明のＰＶＡは良好な保護コロイド効果を有することができ、且つポリビニルアルコールの使用量を低減することができ、比較的安定したエマルジョン粘度などの有利な効果を有する。

上述は本発明における全ての実施形態又は全ての態様を示したものではなく、本明細書で詳述する新しい態様及び新しい特徴の例を提供したに過ぎない。本発明の他の特徴及び利点は、以下の図面に基づく詳細な説明から容易に明白となる。上述の図面は、本発明の実施形態の様々な特徴を例示的に示したものである。

動的光散乱法における測定状態の概念図である。 動的光散乱法における大粒子と小粒子の粒径分布の概念図である。 動的光散乱法の自己相関関数グラフである。 本発明の例示的なＰＶＡの分岐度の説明であり、（ａ）は遊離基鎖の転移で生じた分岐の概念図、（ｂ）は炭素１３核磁気共鳴のグラフである。 本発明に基づく例示的な実施例１～４及び比較例１、２の動的光散乱法のグラフであり、τが１００μｓのとき、実施例のｙ軸はいずれも０．２より小さく、比較例はいずれも０．２より大きい。

本発明の詳細な説明及び技術内容に関して、図に基づき以下の通り説明する。本発明中の図面における比率については、説明を簡単なものとするため、実際の比率では描いておらず、図面及び比例は本発明の範囲を限定するものではない。本発明の各態様は添付図面に示す配置、手段及び特性に限らないことを理解されたい。

別段の記載がない限り、本明細書で使用する「又は」とは、「及び／又は」を意味する。本明細書で使用する「含む」又は「備える」とは、１つ以上の他の構成部材、工程、操作及び／若しくは構成要素の存在を排除しないこと、又は上述の構成部材、工程、操作及び／若しくは構成要素に追加されることを意味する。本明細書で使用する「含む」、「備える」、「含有する」、「包括する」、「有する」は互いに置換可能であり、限定されない。

本明細書で使用する「一」とは、文法対象物が１つ以上（即ち、少なくとも１つ）であることを意味する。同様に、本明細書及び特許請求の範囲で使用する単数形式の「一」、「１つ」、「１種」及び「当該」は、複数指示物を含む。

操作の実施例中又は他の指示する場所を除き、成分及び／又は反応条件の量を示す全ての数字は、全ての場合においていずれも「約」という用語を用いて修飾することができ、示した数字の±５％以内であるという意味である。本明細書で使用する「基本的に含まない」又は「実質的に含まない」という用語は、特定の特性が約２％未満であることを意味する。本明細書中に明確に記載されている全ての要素又は特性は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。

別段に定義されない限り、本明細書中の全ての技術及び科学用語の意味は、本発明が属する技術分野の当業者が理解する意味と同じである。また、本明細書で使用する以下の用語は以下の意味を有する。

本発明はポリビニルアルコールに関するものであり、比率（Ｂ）を有し、比率（Ｂ）＝ｇ^（２）－１（τ＝１００μｓ）／ｇ^（２）－１（τ＝０．５μｓ）であり、それは動的光散乱測定装置により６．４ｗｔ％のポリビニルアルコール溶液を測定して得たものであり、そのうち、比率（Ｂ）の範囲は約０＜（Ｂ）＜０．３８であることを特徴とする。

別の態様として、本発明は保護溶液を提供するが、それは上述のポリビニルアルコールを分散剤として含むことを特徴とする。別の態様として、本発明はポリ酢酸ビニルエマルジョンを提供するが、ポリ酢酸ビニルエマルジョンは上述の保護溶液による合成を経たものであることを特徴とする。

本明細書で使用する「動的光散乱測定装置（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＤＬＳ）」とは、図１（ａ）及び（ｂ）に示す通り、特定の角度において散乱光強度の時間的な揺らぎデータを観測するものであり、粒子は溶媒中で溶媒分子と衝突することでブラウン運動をしており、数値に変動を生じさせる。ｇ^（２）（τ）は選択角度における自己相関関数であり、τは遅延時間であり、Ｉは信号の強度であり、自己相関関数は経時的に減衰する特性を有し、水溶液の安定性が低いと、減衰速度がより遅く、減衰時間がより長くなる。水溶液の安定性が高いと（凝集度が小さいほど）、減衰速度がより速く、減衰時間がより短くなる。図２に示す通り、特定減衰時間範囲（τ＝１００μｓ）におけるｇ^（２）－１の数値と開始（τ＝０．５μｓ）におけるｇ^（２）－１の数値の比率が、本明細書中でいう比率（Ｂ）であり、減衰速度指標となる。比率ｇ^（２）－１（τ＝１００μｓ）／ ｇ^（２）－１（τ＝０．５μｓ）が小さいほど、減衰速度がより速
く、水溶液の安定性が高いことを表している。１００μｓ以降は、複数のＰＶＡ分子鎖が凝集して成る粒子の寄与度に対応している。好ましい実施形態中、ＤＬＳにより６．４ｗｔ％のポリビニルアルコール溶液を測定して得た本発明のＰＶＡの比率（Ｂ）の範囲は、約０＜（Ｂ）＜０．３８である。好ましい実施形態中、ＤＬＳにより６．４ｗｔ％のポリビニルアルコール溶液を測定して得た本発明のＰＶＡの比率（Ｂ）は、比率（Ｂ）＜０．３８であり、例えば０．３８未満、０．３７未満、０．３６未満、０．３５未満、０．３４未満、０．３３未満、０．３２未満、０．３１未満、０．３未満、０．２９未満、０．２８未満、０．２７未満、０．２６未満、０．２５未満、０．２４未満、０．２３未満、０．２２未満、０．２１未満、０．２未満、０．１９未満、０．１８未満、０．１７未満、０．１６未満、０．１５未満、０．１４未満、０．１３未満、０．１２未満、０．１１未満、０．１未満、０．０９未満、０．０８未満、０．０７未満、０．０６未満、０．０５未満、０．０４未満、０．０３未満、０．０２未満又は０．０１未満であるが、これらに限らない。好ましい実施形態中、ＤＬＳにより６．４ｗｔ％のポリビニルアルコール溶液を測定して得た本発明のＰＶＡの比率（Ｂ）の範囲は、約０．１≦（Ｂ）≦０．３であり、例えば０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３又は上述した任意の２つの値間の範囲であるが、これらに限らない。好ましい実施形態中、ＤＬＳにより６．４ｗｔ％のポリビニルアルコール溶液を測定して得た本発明のＰＶＡの比率（Ｂ）は、その比率（Ｂ）が約０．１１、０．１８９、０．２２５、０．２３１、０．２５４又は０．２９８である。

本明細書で使用する「ポリビニルアルコール（ＰＯＬＹＶＩＮＹＬ ＡＬＣＯＨＯＬ，ＰＶＡ）」は、１種の水溶性ポリマーであり、良好な造膜性を有し、形成される膜は優れた接着力、耐溶剤性、耐摩擦性、引張強さ及び酸素バリア性を有する。ポリビニルアルコールは、親水基と疎水基の２種類の官能基を同時に有しており、下記式（Ｉ）の分子構造で表されるため、ポリビニルアルコールは界面活性の性質を備えており、高分子乳化、懸濁重合反応の保護コロイドとすることができる。

式（Ｉ）中、Ｏは親水基構造を表し、Ｃは疎水基構造を表している。
ｎは親水基構造のモル数を表し、ｍは疎水基構造のモル数を表している。

本明細書で使用する「アルカリ化度／加水分解度」とは、疎水性の酢酸基が親水基に置換された程度であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）で表される。そのうち、ｎとｍは、それぞれＰＶＡ分子中の親水基構造のモル数と疎水基構造のモル数であり、即ち式（Ｉ）中のｎとｍである。本明細書ではアルカリ化度を加水分解度とも呼び、その値が高いほど親水性物質に対する親和力がより高くなる。本発明は、アルカリ化度がＰＶＡ分子鎖の水溶液中における凝集状態に影響することを発見した。好ましい実施形態中、本発明におけるＰＶＡの加水
分解度の範囲は約８６～８９ｍｏｌ％であり、例えば８６ｍｏｌ％、８６．１ｍｏｌ％、８６．２ｍｏｌ％、８６．３ｍｏｌ％、８６．４ｍｏｌ％、８６．５ｍｏｌ％、８６．６ｍｏｌ％、８６．７ｍｏｌ％、８６．８ｍｏｌ％、８６．９ｍｏｌ％、８７ｍｏｌ％、８７．１ｍｏｌ％、８７．２ｍｏｌ％、８７．３ｍｏｌ％、８７．４ｍｏｌ％、８７．５ｍｏｌ％、８７．６ｍｏｌ％、８７．７ｍｏｌ％、８７．８ｍｏｌ％、８７．９ｍｏｌ％、８８ｍｏｌ％、８８．１ｍｏｌ％、８８．２ｍｏｌ％、８８．３ｍｏｌ％、８８．４ｍｏｌ％、８８．５ｍｏｌ％、８８．６ｍｏｌ％、８８．７ｍｏｌ％、８８．８ｍｏｌ％、８８．９ｍｏｌ％、８９ｍｏｌ％又は上述した任意の２つの値間の範囲であるが、これらに限らない。好ましい実施形態中、本発明におけるＰＶＡの加水分解度の範囲は約８７～８８ｍｏｌ％であり、例えば８７ｍｏｌ％、８７．１ｍｏｌ％、８７．１５ｍｏｌ％、８７．２ｍｏｌ％、８７．２５ｍｏｌ％、８７．３ｍｏｌ％、８７．３５ｍｏｌ％、８７．４ｍｏｌ％、８７．４５ｍｏｌ％、８７．５ｍｏｌ％、８７．５５ｍｏｌ％、８７．６ｍｏｌ％、８７．６５ｍｏｌ％、８７．７ｍｏｌ％、８７．７５ｍｏｌ％、８７．８ｍｏｌ％、８７．８５ｍｏｌ％、８７．９ｍｏｌ％、８７．９５ｍｏｌ％、８８ｍｏｌ％又は上述した任意の２つの値間の範囲であるが、これらに限らない。より好ましい実施形態中、本発明におけるＰＶＡの加水分解度の範囲は８７．０９～８７．８８ｍｏｌ％であり、例えば８７．０９ｍｏｌ％、８７．１７ｍｏｌ％、８７．５８ｍｏｌ％、８７．８１ｍｏｌ％、８７．８６ｍｏｌ％又は８７．８８ｍｏｌ％であるが、これらに限らない。

本明細書で使用する「ブロック指数（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ，η）」とは、ＰＶＡ分子のブロック性（Ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）を指し、ブロック性が高いほど結晶セグメントがより長くなる。即ち、式（Ｉ）中で示されている親水基構造の「Ｏ」がより長くなる。ＮＭＲは、高分子微細構造を測定するのに有用なツールであり、本明細書で使用するブロック指数（η）は、炭素１３核磁気共鳴（^１３Ｃ ＮＭＲ）を用いて測定することで得ることができ、化学シフトδ＝３８～４６ｐｐｍの間において、３つの顕著な共鳴ピークを有し、右から左へそれぞれＶＡｃ－ＶＡｃ、ＶＯＨ－ＶＡｃ、ＶＯＨ－ＶＯＨｄｉａｄの共鳴ピークを有する。下記方程式の（ＶＡｃ，ＶＡｃ）、（ＶＯＨ，ＶＡｃ）、（ＶＯＨ，ＶＯＨ）は、それぞれδ＝３９ｐｐｍ、δ＝４２ｐｐｍ及びδ＝４５ｐｐｍの共鳴ピークが占める面積百分率である。

ダイアド組成（Ｄｙａｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）：

式中、Ｉは信号強度である。

ブロック指数（η）：

ブロック指数（ｂｌｏｃｋ ｃｈａｒａｃｔｅｒ，η）の計算を経て、０≦η＜１であるとき、ブロック特性を一部有する高分子であることを表し、η＝０であるとき、共重合体試料がブロックコポリマー（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であることを表し、η＝１の場合は完全にランダムコポリマー（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり、１＜η≦２である場合、試料が交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の構造で組成される傾向にある。つまり、ηが低いほどブロック性がより高くなる。本発明は、ブロック程度がＰＶＡ分子鎖の水溶液中における凝集状態に影響することを発見した。好ましい実施形態中、本発明におけるＰＶＡのブロック指数（η）の範囲が約０．４＜η＜１で水溶液安定性を得ることができ、例えば０．４＜η≦０．９５、０．４＜η≦０．９、０．４＜η≦０．８５、０．４＜η≦０．８、０．４＜η≦０．７５、０．４＜η≦０．７、０．４＜η≦０．６５、０．４＜η≦０．６、０．４＜η≦０．５５、０．４＜η≦０．５、０．４５≦η＜１、０．５≦η＜１、０．５５≦η＜１、０．６≦η＜１、０．６５≦η＜１、０．７≦η＜１、０．７５≦η＜１、０．８≦η＜１、０．８５≦η＜１、０．９≦η＜１又は０．９５≦η＜１であるが、これらに限らない。ηが０．４未満だと水溶液安定性が悪くなり、ηが１より大きいとブロックポリマー及び交互重合体に変わり、水溶液の安定性制御に適さない。好ましい実施形態中、本発明におけるＰＶＡのブロック指数（η）の範囲は約０．４＜η≦０．５であり、例えば０．４０１、０．４０５、０．４１、０．４１５、０．４２、０．４２５、０．４３、０．４３５、０．４４、０．４４５、０．４５、０．４５５、０．４６、０．４６５、０．４７、０．４７５、０．４８、０．４８５、０．４９、０．４９５、０．５０又は上述した任意の２つの値間の範囲であるが、これらに限らない。

本明細書で使用する「分岐指数（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎｄｅｘ，ＢＩ）」は、ＰＶＡ分子構造の分岐度を表すのに用いられ、遊離基鎖がＯＨ基上のＣ（図３（ａ）中の赤色の円）に転移して、アルカリ化できない分岐（図３（ａ）中の青い円）が生じたことを指す。本明細書で使用する分岐指数は、図３（ｂ）に示す通り、^１３Ｃ ＮＭＲを用いた測定により得ることができ、化学シフトは４０～５０ｐｐｍ区間のＣＨ_２と６５～７０ｐｐｍのＣＨ信号の間にあり、分岐度の定量に用いることができるが、即ち、ＢＩ＝ΣＣＨ／ΣＣＨ_２であり、その比率が高すぎると分岐度がより低くなり、水溶液の安定性の面で不利となる。好ましい実施形態中、本発明におけるＰＶＡの分岐指数は（ＢＩ）≦０．９であり、例えば０．９、０．８５、０．８、０．７５、０．７、０．６５、０．６、０．５５、０．５、０．４５、０．４、０．３５、０．３、０．２５、０．２、０．１５、０．１、０．０５又は上述した任意の２つの値間の範囲であるが、これらに限らない。好ましい実施形態中、本発明におけるＰＶＡの分岐指数（ＢＩ）は０．７～０．９の間であり、例えば０．７、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８０、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９又は上述した任意の２つの値間の範囲であるが、これらに限らない。

本発明のポリビニルアルコールは、優れた透明度を有する。好ましい実施形態中、本発明におけるポリビニルアルコールの４％水溶液中の透明度（％）は９８％より大きく、例えば９８．１％、９８．２％、９８．３％、９８．４％、９８．５％、９８．６％、９８．７％、９８．８％、９８．９％、９９％、９９．１％、９９．２％、９９．３％、９９．４％、９９．５％、９９．６％、９９．７％、９９．８％、９９．９％又は１００％であるが、これらに限らない。

好ましい実施形態中、本発明のポリビニルアルコールの数平均分子量は（Ｍｎ）＜１２８１５であり、水相ＧＰＣにより解析して得る。好ましい実施形態中、本発明のポリビニルアルコールは、Ｍｎ≦１２８００である。より好ましい実施形態中、本発明のポリビニルアルコールのＭｎは１２６００～１２８５０の間であり、例えば１２６００、１２６１０、１２６２０、１２６３０、１２６４０、１２６５０、１２６６０、１２６７０、１２６８０、１２６９０、１２７００、１２７１０、１２７２０、１２７３０、１２７４０、１２７５０、１２７６０、１２７７０、１２７８０、１２７９０、１２８００、１２８１０、１２８２０、１２８３０、１２８４０、１２８４９又は上述した任意の２つの値間の範囲であるが、これらに限らない。

好ましい実施形態中、本発明におけるポリビニルアルコールの結晶化温度（Ｔｃ）の範囲は１３５～１３８℃であり、例えば１３５℃、１３５．１℃、１３５．２℃、１３５．３℃、１３５．４℃、１３５．５℃、１３５．６℃、１３５．７℃、１３５．８℃、１３５．９℃、１３６℃、１３６．１℃、１３６．２℃、１３６．３℃、１３６．４℃、１３６．５℃、１３６．６℃、１３６．７℃、１３６．８℃、１３６．９℃、１３７℃、１３７．１℃、１３７．２℃、１３７．３℃、１３７．４℃、１３７．５℃、１３７．６℃、１３７．７℃、１３７．８℃、１３７．９℃、１３８℃又は上述した任意の２つの値間の範囲であるが、これらに限らない。

本発明のポリ酢酸ビニルエマルジョンは良好な粘度安定性を有し、例えば、６０℃で２カ月の放置を経た後、常温（２５℃）下で測定を行い、基本的に分離が生じないか、又は粘度変化値が２０，０００（ｃｐ）を超えない。上述の粘度変化値は、例えば２０，０００（ｃｐ）以下、１９，０００（ｃｐ）以下、１８，０００（ｃｐ）以下、１７，０００（ｃｐ）以下、１６，０００（ｃｐ）以下、１５，０００（ｃｐ）以下、１４，０００（ｃｐ）以下、１３，０００（ｃｐ）以下、１２，０００（ｃｐ）以下、１１，０００（ｃｐ）以下、１０，０００（ｃｐ）以下、９，０００（ｃｐ）以下、８，０００（ｃｐ）以下、７，０００（ｃｐ）以下、６，０００（ｃｐ）以下、５，０００（ｃｐ）以下、４，０００（ｃｐ）以下、３，０００（ｃｐ）以下、２，０００（ｃｐ）以下、１，０００（ｃｐ）以下であるが、これらに限らない。

以下で提供する本発明の各態様の非限定的実施例は、主に本発明の各態様及びそれにより達成される効果を明らかにするためのものである。

本発明に基づき、アルカリ化度、ブロック度、分岐度の制御によりＰＶＡを調製し、且つそれをＰＶＡ水溶液の実施例１～６及び比較例１～５に調製した。

Ａ．特性解析

ＤＬＳ解析：装置はゼータサイザーナノ ＺＳ（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ）を使用、散乱角度は１７３度、ＰＶＡ ＲＩは１．４７９、ＰＶＡ吸光係数は０、溶媒粘度（水）は０．８８７２ｃｐ、溶媒屈折率（水）は１．３３、温度は２５℃、平衡時間
は０秒、解析用の槽は使い捨て可能なキュベット（ｃｕｖｅｔｔｅｓ、ＤＴＳ００１２型）を使用、操作回数は１１回、操作時間は１０秒、測定回数は３回、測定の間の遅延は０秒とした。実験データは３組を測定して平均値を取った。

６．４ｗｔ％ ＰＶＡ水溶液の調製：７０℃の環境下で６．４ｗｔ％ ＰＶＡ／脱イオン水溶液を調製し、１２～１５時間攪拌して、調製完了後すぐにＤＬＳ解析を行った。メンブレンフィルタを用いた濾過は行わなかった。

結晶化温度の測定：装置はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ２５型示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＤＳＣ）を使用、実験温度区間は３０℃～２５０℃、３０℃及び２５０℃のそれぞれにおいて１分間温度維持、昇降温速度は１０℃／ｍｉｎとし、１^ｓｔ降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を記録した。

ブロック指数の測定：実験温度は２７℃とし、８０ｍｇのＰＶＡを１ｍＬのＤ_２Ｏに溶かして試料を調製し、磁場周波数は５００ＭＨｚとした。

分岐指数の測定：実験温度は２７℃とし、１５ｍｇのＰＶＡを１ｍＬのＤＭＳＯに溶かして試料を調製し、磁場周波数は５００ＭＨｚとした。

４％水溶液の透明度測定：実験温度は常温、試料のＳａｍｐｌｅ ｈｏｌｄｅｒは石英ｃｅｌｌ、光路長は２０ｍｍとし、分光光度計を用いて４３０ｎｍで透明度を測定した。

粘度測定：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＴ粘度計を使用し、＃４のスピンドルにより各種のせん断速度において粘度を測定し、６ｒｐｍ／３０度／１ａｔｍにおいて測定した後、１分間未満の間隔で増加するせん断応力を測定し、後続の測定を行った。

Ｂ．エマルジョンの調製

２Ｌの反応器内に３６０ｇの脱イオン水を加え、温度を３０℃以下に維持し、撹拌機を起動して、５２ｇのＰＶＡを入れて１５分間撹拌した後、８０℃まで昇温させ、ＰＶＡが完全に溶解するまで撹拌を続けた。ＰＶＡが溶解した後、炭酸水素ナトリウム０．５ｇ、硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）０．５ｇを加えて、完全に溶解させた。温度を８０℃に維持し、０．４８ｇのＡｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅを２３ｇの水に溶解し、反応器内に一度に加えた。その後、４９５ｇの酢酸ビニルを６時間以内に反応器へ滴加して反応させた。上述の反応時間終了後、０．２４ｇのＡｍｍｏｎｉｕｍ
Ｓｕｌｆａｔｅを１１ｇの水に溶解し、反応器内に加えて、反応温度を８５℃まで昇温させ、９０分間反応を継続した。反応完了後、冷却してＰＶＡｃエマルジョンを得た。

Ｃ．結果

本発明に基づく例示的な実施例１～４及び比較例１、２の動的光散乱法のグラフは図４に示す通りである。実施例１～６及び比較例１～５の特性並びに実験条件は表１を参照されたい。そのうち、比率（Ｂ）＝ｇ^（２）－１（１００）／ｇ^（２）－１（０．５）であり、安定度の欄中、Ｏは均一を表し、Ｘは分離を表している。

実施例１～６は、特定減衰時間におけるｇ^（２）－１比率、特定のブロック長さ及び分岐度を有することを示しており、ＰＶＡが水溶液中で比較的大きな粒子凝集を生成するか否かは、ブロック長さと分岐度に関係しており、この凝集は乳化安定性及び保護コロイド性にも影響することが分かった。従って、本発明は、ＰＶＡ重合とアルカリ化条件を制御することにより、高い保護コロイド特性のＰＶＡを得ることができる。

比較では、比較例は水溶液状態において分子間凝集を形成しやすいため、ｇ^（２）－１（τ）の減衰速度が低くなり、対応してエマルジョン粘度が不安定になっている。ηブロック度は０．４未満であり、ブロック性が高い（ｍｏｒｅ ｂｌｏｃｋ）ほど、結晶セグメントがより長くなり、水溶液の安定度が低くなる。分岐指数は０．９より大きく、分岐度が低いほど水溶液の安定度が低くなる。

要約すると、本発明のＰＶＡは、適度なアルカリ化条件、適度なブロック長さ、分岐度により、適度な粘度安定性を達成し、保護コロイドのＰＶＡとして、良好な保護コロイド効果を有することができ、且つポリビニルアルコールの使用量を低減することができ、比較的安定したエマルジョン粘度などの有利な効果を有する。

本明細書において提供する全ての範囲は、割り当て範囲内における各特定の範囲及び割り当て範囲の間の二次範囲の組み合わせを含むという意味である。また、別段の説明がない限り、本明細書が提供する全ての範囲は、いずれも範囲のエンドポイントを含み、例えば１～５の間には両エンドポイントの１、５が含まれる。従って、範囲１～５は、具体的には１、２、３、４及び５、並びに２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などの二次範囲を含む。

本明細書において参照される全ての刊行物及び特許出願はいずれも参照により本明細書に組み込まれ、且つありとあらゆる目的から、各刊行物又は特許出願はいずれも各々参照により本明細書に組み込まれることを明確且つ個々に示している。本明細書と参照により本明細書に組み込まれるあらゆる刊行物又は特許出願との間に不一致が存在する場合には、本明細書に準ずる。

Claims (10)

1. ポリビニルアルコールであって、前記ポリビニルアルコールは比率（Ｂ）を有し、前記比率（Ｂ）＝ｇ^（２）－１（τ＝１００μｓ）／ｇ^（２）－１（τ＝０．５μｓ）であり、それは動的光散乱測定装置（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＤＬＳ）により６．４ｗｔ％のポリビニルアルコール溶液を測定して得たものであり、そのうち、前記比率（Ｂ）の範囲は０＜（Ｂ）＜０．３８であることを特徴とする、ポリビニルアルコール。
2. 前記ポリビニルアルコールはブロック指数（η）をさらに有し、前記ブロック指数（η）の範囲は０．４＜η＜１である、請求項１に記載のポリビニルアルコール。
3. 前記ポリビニルアルコールは４％水溶液透明度（％）をさらに有し、前記４％水溶液透明度（％）は９８％より大きい、請求項１又は請求項２に記載のポリビニルアルコール。
4. 前記ポリビニルアルコールは分岐指数（ＢＩ）をさらに有し、前記分岐指数は（ＢＩ）≦０．９である、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール。
5. 前記ポリビニルアルコールは数平均分子量（Ｍｎ）をさらに有し、前記数平均分子量は（Ｍｎ）≦１２８００である、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール。
6. 前記ポリビニルアルコールは加水分解度をさらに有し、前記加水分解度の範囲は８６～８９ｍｏｌ％である、請求項１から５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール。
7. 前記ポリビニルアルコールは結晶化温度（Ｔｃ）をさらに有し、前記結晶化温度（Ｔｃ）の範囲は１３５～１３８℃である、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールを分散剤として含むことを特徴とする、保護溶液。
9. ポリ酢酸ビニルエマルジョンであって、前記ポリ酢酸ビニルエマルジョンは請求項８に記載の保護溶液による合成を経たものであることを特徴とする、ポリ酢酸ビニルエマルジョン。
10. 前記ポリ酢酸ビニルエマルジョンは６０℃で２カ月の放置を経た後、基本的に分離が生じないか、又は粘度変化値が２０，０００（ｃｐ）を超えない、請求項９に記載のポリ酢酸ビニルエマルジョン。

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