JP2023056771A - Industrial tube and method for producing the same - Google Patents

Abstract

To provide an industrial tube having sufficiently excellent heat resistance and flexibility.SOLUTION: A industrial tube comprises a polyamide comprising a unit composed of an aliphatic dicarboxylic acid having 18 or more carbon atoms (A), a unit composed of an aliphatic diamine having 18 or more carbon atoms (B), a unit composed of an aliphatic dicarboxylic acid having 12 or less carbon atoms (C), and a unit composed of an aliphatic diamine having 12 or less carbon atoms (D), and having a melting point of 240°C or higher and a flexural modulus of 100-1,300 MPa.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、耐熱性および柔軟性に優れた産業チューブおよびその製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an industrial tube having excellent heat resistance and flexibility, and a method for manufacturing the same.

ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、高温下での酸化劣化などの問題点も指摘されており、より耐熱性に優れた柔軟性ポリアミドの要求が高まっている。 Crystalline polyamides such as nylon 6 and nylon 66 are widely used as fibers for clothing, industrial materials, and general-purpose engineering plastics due to their excellent properties and ease of melt molding. Problems such as oxidative deterioration at high temperature have also been pointed out, and the demand for flexible polyamides with better heat resistance is increasing.

従来の産業チューブは、金属製であったが、重量を軽減するために、樹脂化が進行している。樹脂化で使用される樹脂としては、液体または気体の透過抑制、および優れた機械的性質の観点から、脂肪族系のＰＡ１１，１２などが広く用いられているが、融点が２００℃以下であるため耐熱性不足などの問題点が指摘されている（特許文献１）。 Conventional industrial tubes were made of metal, but resinization is progressing in order to reduce weight. As resins used in resinification, aliphatic PA11, 12 and the like are widely used from the viewpoint of suppression of liquid or gas permeation and excellent mechanical properties, but the melting point is 200 ° C. or less. Therefore, problems such as insufficient heat resistance have been pointed out (Patent Document 1).

一方で、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を含む半芳香族ポリアミドは一般に脂肪族ポリアミドよりも耐熱性に優れることが知られている。半芳香族ポリアミドは一般的に脂肪族ポリアミドよりも剛直であるため、チューブとして使用する際にはエラストマーなどの柔軟性付与材とのアロイにより柔軟性を付与することが提案されている。しかしながら、半芳香族ポリアミドを使用する場合、柔軟性を向上させるためにはエラストマーなどの柔軟性付与材をより多く使用しなければならず、その場合柔軟性と耐熱性の両立が難しいとされている(特許文献２)。例えば、柔軟性付与材を含む産業チューブは、高温環境下において、柔軟性付与材が表面に滲出するブリードアウトが起こり、表面性に劣った。 On the other hand, semi-aromatic polyamides containing aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid are generally known to have better heat resistance than aliphatic polyamides. Since semi-aromatic polyamides are generally more rigid than aliphatic polyamides, it has been proposed to impart flexibility by alloying semi-aromatic polyamides with a flexibility imparting material such as an elastomer when used as a tube. However, when semi-aromatic polyamides are used, it is necessary to use more softening agents such as elastomers in order to improve flexibility, and in that case it is difficult to achieve both flexibility and heat resistance. (Patent Document 2). For example, an industrial tube containing a flexibility-imparting material had poor surface properties because the flexibility-imparting material bleed out to the surface in a high-temperature environment.

特願２０１１－２３７９５５Patent application 2011-237955 ＷＯ２０２０／１７５２９０WO2020/175290

本発明の発明者等は、従来のポリアミドを用いた場合、耐熱性および柔軟性のいずれにも十分に優れた産業チューブを得ることができない、という新たな問題を見出した。耐熱性について、詳しくは、仮に融点が比較的高くても、加熱により引張強度が低下する引張強度保持率の問題が生じた。 The inventors of the present invention have found a new problem that it is not possible to obtain an industrial tube with sufficiently good heat resistance and flexibility when using conventional polyamides. Regarding heat resistance, more specifically, even if the melting point is relatively high, there is a problem of tensile strength retention, in which the tensile strength is reduced by heating.

本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、耐熱性および柔軟性に十分に優れた産業チューブを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide an industrial tube having sufficiently excellent heat resistance and flexibility.

本発明はまた、耐熱性および柔軟性だけでなく、ゴム弾性、機械的特性および表面性にも十分に優れた産業チューブを提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide an industrial tube which is sufficiently excellent not only in heat resistance and flexibility but also in rubber elasticity, mechanical properties and surface properties.

本発明者らは、特定のポリアミドを含むことにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have found that the above object can be achieved by including a specific polyamide, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞ 炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位、および炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位を含有し、融点が２４０℃以上で、曲げ弾性率が１００～１，３００ＭＰａであるポリアミドを含む産業チューブ。
＜２＞ 前記炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）がダイマー酸である、＜１＞に記載の産業チューブ。
＜３＞ 前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）がダイマージアミンである、＜１＞または＜２＞に記載の産業チューブ。
＜４＞ 前記炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）がテレフタル酸である、＜１＞～＜３＞いずれかに記載の産業チューブ。
＜５＞ 前記炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）が１，１０－デカンジアミンである、＜１＞～＜４＞いずれかに記載の産業チューブ。
＜６＞ 前記ポリアミドにおける炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の合計の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、１５～７０質量％である、＜１＞～＜５＞いずれかに記載の産業チューブ。
＜７＞ 前記ポリアミドの結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上である、＜１＞～＜６＞いずれかに記載の産業チューブ。
＜８＞ 前記ポリアミドの引張試験における伸長回復率が２０％以上である、＜１＞～＜７＞いずれかに記載の産業チューブ。
＜９＞ 前記炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）の炭素数が２０～４０であり、
前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）の炭素数が２０～４０であり、
前記炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）の炭素数が４～１２であり、
前記炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）の炭素数が４～１２である、＜１＞～＜８＞いずれかに記載の産業チューブ。
＜１０＞ 前記炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、２～４０質量％であり、
前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、５～４５質量％であり、
前記炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、１０～５０質量％であり、
前記炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、１０～５０質量％である、＜１＞～＜９＞いずれかに記載の産業チューブ。
＜１１＞ 前記産業チューブは、前記ポリアミドを含む単層チューブであるか、または前記ポリアミドを含む層を有する多層チューブである、＜１＞～＜１０＞いずれかに記載の産業チューブ。
＜１２＞ 前記産業チューブが、空気チューブ、油圧チューブ、ペイントスプレーチューブ、高圧チューブ、自動車配管用チューブ、冷却配管用チューブまたは医療用チューブである、＜１＞～＜１１＞いずれかに記載の産業チューブ。
＜１３＞ 前記産業チューブの外径が３．０ｍｍ～２０ｍｍ、肉厚が０．５ｍｍ～３．０ｍｍである、＜１＞～＜１２＞いずれかに記載の産業チューブ。
＜１４＞ 以下の一括重合法または分割重合法により重合を行い、ポリアミドを得ることを含む、産業チューブの製造方法：
炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）および炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）をまとめて反応させて重合する一括重合法；または
炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）と炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）とを、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）および炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）とは別に反応させて重合する分割重合法。
＜１５＞ 前記ポリアミドが＜１＞～＜１３＞いずれかに記載の産業チューブに含まれるポリアミドである、＜１４＞に記載の産業チューブの製造方法。 That is, the gist of the present invention is as follows.
<1> A unit composed of an aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms, a unit composed of an aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms, a unit composed of an aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms, and an aliphatic diamine (D) having 12 carbon atoms or less, a polyamide having a melting point of 240° C. or more and a flexural modulus of 100 to 1,300 MPa.
<2> The industrial tube according to <1>, wherein the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms is a dimer acid.
<3> The industrial tube according to <1> or <2>, wherein the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms is a dimer diamine.
<4> The industrial tube according to any one of <1> to <3>, wherein the aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms is terephthalic acid.
<5> The industrial tube according to any one of <1> to <4>, wherein the aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms is 1,10-decanediamine.
<6> The total content of the unit consisting of the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms in the polyamide and the unit consisting of the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms constitutes the polyamide. The industrial tube according to any one of <1> to <5>, which is 15 to 70% by mass with respect to all monomer components.
<7> The industrial tube according to any one of <1> to <6>, wherein the polyamide has a crystal melting enthalpy of 20 J/g or more.
<8> The industrial tube according to any one of <1> to <7>, wherein the polyamide has an elongation recovery rate of 20% or more in a tensile test.
<9> the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms has 20 to 40 carbon atoms,
The aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms has 20 to 40 carbon atoms,
The aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms has 4 to 12 carbon atoms,
The industrial tube according to any one of <1> to <8>, wherein the aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms has 4 to 12 carbon atoms.
<10> The content of the unit composed of the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms is 2 to 40% by mass with respect to the total monomer components constituting the polyamide,
The content of units composed of the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms is 5 to 45% by mass with respect to the total monomer components constituting the polyamide,
The content of units composed of the aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms is 10 to 50% by mass with respect to the total monomer components constituting the polyamide,
Any one of <1> to <9>, wherein the content of the unit composed of the aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms is 10 to 50% by mass with respect to the total monomer components constituting the polyamide Industrial tubing as described.
<11> The industrial tube according to any one of <1> to <10>, wherein the industrial tube is a single-layer tube containing the polyamide or a multilayer tube having a layer containing the polyamide.
<12> The industry according to any one of <1> to <11>, wherein the industrial tube is an air tube, a hydraulic tube, a paint spray tube, a high pressure tube, an automobile plumbing tube, a cooling plumbing tube, or a medical tubing. tube.
<13> The industrial tube according to any one of <1> to <12>, wherein the industrial tube has an outer diameter of 3.0 mm to 20 mm and a wall thickness of 0.5 mm to 3.0 mm.
<14> A method for producing an industrial tube, including obtaining a polyamide by performing polymerization by the following batch polymerization method or split polymerization method:
An aliphatic dicarboxylic acid having 18 or more carbon atoms (A), an aliphatic diamine having 18 or more carbon atoms (B), an aromatic dicarboxylic acid having 12 or less carbon atoms (C) and an aliphatic diamine having 12 or less carbon atoms (D) Batch polymerization method of reacting and polymerizing collectively; ) and an aliphatic diamine having 18 or more carbon atoms (B) separately and polymerized.
<15> The method for producing an industrial tube according to <14>, wherein the polyamide is contained in the industrial tube according to any one of <1> to <13>.

本発明によれば、耐熱性と柔軟性に十分に優れたポリアミド含有産業チューブを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyamide-containing industrial tube having sufficiently excellent heat resistance and flexibility.

本発明の産業チューブに含まれるポリアミドは、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）（以下、成分（Ａ）ということがある）からなる単位、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ということがある）からなる単位、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ということがある）からなる単位、および炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）ということがある）からなる単位を含有する。成分（Ａ）～（Ｄ）は、ポリアミド中、モノマー成分（またはモノマー残基）として含有されている。従って、「炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位」は単に「炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）モノマー」またはその残基と表現されてもよい。「炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位」は単に「炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）モノマー」またはその残基と表現されてもよい。「炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位」は単に「炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）モノマー」またはその残基と表現されてもよい。「炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位」は単に「炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）モノマー」またはその残基と表現されてもよい。 The polyamide contained in the industrial tube of the present invention includes units composed of an aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as component (A)), and an aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms. (hereinafter sometimes referred to as component (B)), a unit composed of an aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as component (C)), and a unit having 12 or less carbon atoms It contains a unit composed of an aliphatic diamine (D) (hereinafter sometimes referred to as component (D)). Components (A) to (D) are contained as monomer components (or monomer residues) in the polyamide. Therefore, "a unit comprising an aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms" may simply be expressed as "a monomer of an aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms" or a residue thereof. A "unit consisting of an aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms" may simply be expressed as "a monomer of an aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms" or a residue thereof. A "unit consisting of an aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms" may simply be expressed as "a monomer of an aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms" or a residue thereof. A "unit consisting of an aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms" may simply be expressed as an "aliphatic diamine (D) monomer having 12 or less carbon atoms" or a residue thereof.

本発明においてポリアミドに用いる炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）としては、カルボキシル基以外は全て炭化水素からなる脂肪族ジカルボン酸が好ましく、例えば、ヘキサデカンジカルボン酸（炭素数１８）、オクタデカンジカルボン酸（炭素数２０）、ダイマー酸（炭素数３６）が挙げられる。中でも、柔軟性が高くなることから、炭素数２０以上の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、ダイマー酸がより好ましい。ダイマー酸は、例えばオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸から選択される２つの分子を付加反応させたものであってもよい。当該２つの分子は同種の分子であってもよいし、または相互に異種の分子であってもよい。ダイマー酸は、不飽和結合を有するジカルボン酸であってもよいが、着色しにくいことから、水添してすべての結合が飽和結合であるジカルボン酸が好ましい。（Ａ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。 The aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms used in the polyamide in the present invention is preferably an aliphatic dicarboxylic acid consisting entirely of hydrocarbons other than the carboxyl group, such as hexadecanedicarboxylic acid (18 carbon atoms) and octadecanedicarboxylic acid. acid (20 carbon atoms) and dimer acid (36 carbon atoms). Among them, aliphatic dicarboxylic acids having 20 or more carbon atoms are preferable, and dimer acids are more preferable, because flexibility increases. The dimer acid may be an addition reaction of two molecules selected from unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid. The two molecules may be the same type of molecule, or they may be heterologous molecules to each other. The dimer acid may be a dicarboxylic acid having an unsaturated bond, but is preferably a dicarboxylic acid in which all the bonds are saturated by hydrogenation because it is less likely to be colored. (A) may be used alone among the above, or may be used in combination of two or more.

成分（Ａ）の炭素数は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含む産業チューブの耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性のさらなる向上の観点から、好ましくは２０～４０、より好ましくは３０～４０、さらに好ましくは３４～３８である。 The number of carbon atoms in component (A) is preferably 20 to 40, more preferably 30, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical properties and surface properties of polyamides and industrial tubes containing the polyamides. ~40, more preferably 34-38.

成分（Ａ）の含有量は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含む産業チューブの耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性のさらなる向上の観点から、２～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましく、５～１７質量％であることが特に好ましく、１２～１７質量％であることがさらに好ましい。当該含有量は、成分（Ａ）の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリアミドが２種以上の成分（Ａ）を含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。 The content of component (A) is preferably 2 to 40% by mass from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical properties and surface properties of polyamides and industrial tubes containing the polyamides. , more preferably 5 to 35% by mass, particularly preferably 5 to 17% by mass, even more preferably 12 to 17% by mass. The content is the content of the residue of component (A) and is the ratio to all the monomer components (or the total amount of those residues) constituting the polyamide. When the polyamide contains two or more components (A), the total amount thereof should be within the above range.

本発明においてポリアミドに用いる炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）としては、アミノ基以外は全て炭化水素からなる脂肪族ジカルボン酸が好ましく、例えば、オクタデカンジアミン（炭素数１８）、エイコサンジアミン（炭素数２０）、ダイマージアミン（炭素数３６）が挙げられる。中でも、ダイマージアミンが好ましい。ダイマージアミンを用いることにより、他のモノマーより比較的少ない樹脂組成でもポリマー全体の柔軟性を効果的に向上させることができる。通常、ダイマージアミンは、ダイマー酸をアンモニアと反応させたのち、脱水し、ニトリル化し、還元することにより製造される。ダイマージアミンは、不飽和結合を有するジアミンであってもよいが、着色しにくいことから、水添してすべての結合が飽和結合であるジアミンが好ましい。成分（Ｂ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。 As the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms to be used in the polyamide in the present invention, an aliphatic dicarboxylic acid consisting entirely of hydrocarbons other than the amino group is preferable. 20 carbon atoms) and dimer diamines (36 carbon atoms). Among them, dimer diamine is preferred. By using dimer diamine, the flexibility of the entire polymer can be effectively improved even with a resin composition having a relatively smaller amount than other monomers. Dimer diamines are usually prepared by reacting a dimer acid with ammonia followed by dehydration, nitrile and reduction. The dimer diamine may be a diamine having an unsaturated bond, but is preferably a diamine in which all bonds are saturated by hydrogenation because it is less likely to be colored. Component (B) may be used alone or in combination of two or more of the above.

成分（Ｂ）の炭素数は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含む産業チューブの耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性のさらなる向上の観点から、好ましくは２０～４０、より好ましくは３０～４０、さらに好ましくは３４～３８である。 The number of carbon atoms in component (B) is preferably 20 to 40, more preferably 30, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical properties and surface properties of polyamides and industrial tubes containing the polyamides. ~40, more preferably 34-38.

成分（Ｂ）の含有量は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含む産業チューブの耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性のさらなる向上の観点から、５～４５質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましく、５～２５質量％であることが特に好ましく、１３～２０質量％であることがさらに好ましい。当該含有量は、成分（Ｂ）の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリアミドが２種以上の成分（Ｂ）を含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。 The content of component (B) is preferably 5 to 45% by mass from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical properties and surface properties of polyamides and industrial tubes containing the polyamides. , more preferably 5 to 35% by mass, particularly preferably 5 to 25% by mass, even more preferably 13 to 20% by mass. The content is the content of the residue of component (B) and is the ratio to all the monomer components (or the total amount of those residues) constituting the polyamide. When the polyamide contains two or more components (B), the total amount thereof should be within the above range.

本発明においてポリアミドに用いる炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）としては、例えば、セバシン酸（炭素数１０）、アゼライン酸（炭素数９）、アジピン酸（炭素数６）、テレフタル酸（炭素数８）、イソフタル酸（炭素数８）、オルトフタル酸（炭素数８）が挙げられる。中でも、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性をさらに向上させやすいことから、炭素数８以上の芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。成分（Ｃ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。 The aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms used in the polyamide in the present invention includes, for example, sebacic acid (10 carbon atoms), azelaic acid (9 carbon atoms), adipic acid (6 carbon atoms), terephthalic acid ( 8 carbon atoms), isophthalic acid (8 carbon atoms), and orthophthalic acid (8 carbon atoms). Among them, aromatic dicarboxylic acids having 8 or more carbon atoms are preferred, and terephthalic acid is more preferred, because they tend to further improve heat resistance, flexibility and rubber elasticity. Component (C) may be used alone or in combination of two or more of the above.

成分（Ｃ）の炭素数は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含む産業チューブの耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性のさらなる向上の観点から、好ましくは４～１２、より好ましくは６～１２、さらに好ましくは６～１０である。 The number of carbon atoms in component (C) is preferably 4 to 12, more preferably 6, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical properties and surface properties of polyamides and industrial tubes containing the polyamides. ~12, more preferably 6-10.

成分（Ｃ）の含有量は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含む産業チューブの耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性のさらなる向上の観点から、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがより好ましく、２５～４０質量％であることが特に好ましく、２５～３５質量％であることがさらに好ましい。当該含有量は、成分（Ｃ）の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリアミドが２種以上の成分（Ｃ）を含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。 The content of component (C) is preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical properties and surface properties of polyamides and industrial tubes containing the polyamides. , more preferably 15 to 45% by mass, particularly preferably 25 to 40% by mass, even more preferably 25 to 35% by mass. The content is the content of the residue of component (C) and is the ratio to all the monomer components (or the total amount of those residues) constituting the polyamide. When the polyamide contains two or more components (C), the total amount thereof should be within the above range.

本発明に用いるポリアミドに用いる炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）としては、例えば、１，１２－ドデカンジジアミン（炭素数１２）、１，１０－デカンジアミン（炭素数１０）、１，９－ノナンジアミン（炭素数９）、１，８－オクタンジアミン（炭素数８）、１，６－ヘキサンジアミン（炭素数６）が挙げられる。中でも、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性をさらに向上させやすいことから、炭素数６以上のジアミンが好ましく、８以上のジアミンが好ましく、１，１０－デカンジアミンがより好ましい。成分（Ｄ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms used in the polyamide used in the present invention include 1,12-dodecanediamine (12 carbon atoms), 1,10-decanediamine (10 carbon atoms), 1, 9-nonanediamine (9 carbon atoms), 1,8-octanediamine (8 carbon atoms), and 1,6-hexanediamine (6 carbon atoms). Among them, diamines having 6 or more carbon atoms are preferred, diamines having 8 or more carbon atoms are preferred, and 1,10-decanediamine is more preferred, since they tend to further improve heat resistance, flexibility and rubber elasticity. Component (D) may be used alone or in combination of two or more of the above.

成分（Ｄ）の炭素数は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含む産業チューブの耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性のさらなる向上の観点から、好ましくは４～１２、より好ましくは６～１２、さらに好ましくは８～１２である。 The number of carbon atoms in component (D) is preferably 4 to 12, more preferably 6, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical properties and surface properties of polyamides and industrial tubes containing the polyamides. ~12, more preferably 8-12.

成分（Ｄ）の含有量は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含む産業チューブの耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性のさらなる向上の観点から、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがより好ましく、３０～４５質量％であることが特に好ましく、３０～４０質量％であることがさらに好ましい。当該含有量は、成分（Ｄ）の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリアミドが２種以上の成分（Ｄ）を含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。 The content of component (D) is preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical properties and surface properties of polyamides and industrial tubes containing the polyamides. , more preferably 15 to 45% by mass, particularly preferably 30 to 45% by mass, even more preferably 30 to 40% by mass. The content is the content of the residue of component (D) and is the ratio to all the monomer components (or the total amount of those residues) constituting the polyamide. When the polyamide contains two or more components (D), the total amount thereof should be within the above range.

本発明に用いるポリアミドにおいては、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位は、ソフトセグメントを形成し、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位と、炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位は、ハードセグメントを形成することが好ましい。その結果として、ポリアミドがより優れた耐熱性を有しながらも、より十分に優れた柔軟性を有することができるものと考えられる。詳しくは、本発明に用いるポリアミドにおいては、ハードセグメントがゴムの架橋点の役割を果たし、ソフトセグメントが自由に伸縮できるため、耐熱性が確保されながらも、柔軟性が発現する。成分（Ｃ）と（Ｄ）の組み合わせとしては、例えば、テレフタル酸とブタンジアミン、テレフタル酸と１，９－ノナンジアミン、テレフタル酸と１，１０－デカンジアミン、テレフタル酸と１，１２－ドデカンジアミンが挙げられ、中でも、テレフタル酸と１，１０－デカンジアミンが好ましい。テレフタル酸と１，１０－デカンジアミンを用いることにより、ハードセグメントが高結晶性のセグメントになりやすいので、ハードセグメントとソフトセグメントの相分離構造の形成が促進され、より十分に優れた柔軟性を発現する。「ゴム」は、外力によって局所的に変形するが、除力すると元の形状へと戻る特性を示す物質の概念で用いている。 In the polyamide used in the present invention, a unit composed of an aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms and a unit composed of an aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms form a soft segment and have 12 carbon atoms. A unit composed of the following aromatic dicarboxylic acid (C) and a unit composed of an aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms preferably form a hard segment. As a result, it is considered that the polyamide can have more excellent flexibility while having more excellent heat resistance. Specifically, in the polyamide used in the present invention, the hard segments play the role of cross-linking points of the rubber, and the soft segments can freely expand and contract, so flexibility is exhibited while heat resistance is ensured. Combinations of components (C) and (D) include, for example, terephthalic acid and butanediamine, terephthalic acid and 1,9-nonanediamine, terephthalic acid and 1,10-decanediamine, and terephthalic acid and 1,12-dodecanediamine. Among them, terephthalic acid and 1,10-decanediamine are preferred. By using terephthalic acid and 1,10-decanediamine, the hard segment tends to be a highly crystalline segment, so the formation of a phase separation structure between the hard segment and the soft segment is promoted, and sufficiently excellent flexibility is achieved. Express. "Rubber" is used as a concept of a substance that exhibits the characteristic of being locally deformed by an external force, but returning to its original shape when the force is removed.

本発明に用いるポリアミドには、重合時に分解しやすいポリエーテル成分やポリエステル成分を用いないことが好ましい。ポリエーテル成分としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。ポリエステル成分としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケートが挙げられる。ポリエーテル成分やポリエステル成分を用いた場合、重合温度が高いと、分解が生じる場合がある。 It is preferable that the polyamide used in the present invention does not contain a polyether component or a polyester component, which are easily decomposed during polymerization. Polyether components include, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and polyoxyethylene/polyoxypropylene glycol. Polyester components include, for example, polyethylene adipate, polytetramethylene adipate, and polyethylene sebacate. When a polyether component or polyester component is used, decomposition may occur if the polymerization temperature is high.

ポリエーテル成分およびポリエステル成分の合計含有量は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含む産業チューブの耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性のさらなる向上の観点から、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。当該合計含有量範囲の下限値は通常、０質量％である。当該合計含有量は、ポリエーテル成分およびポリエステル成分の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリエーテル成分およびポリエステル成分は、ポリアミドとの共有結合によりポリアミドの一部を構成する成分であり、ポリアミドに単にブレンドされるものではない。 The total content of the polyether component and the polyester component is 2% by mass or less from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical properties and surface properties of the polyamide and industrial tubes containing the polyamide. is preferred, 1% by mass or less is more preferred, and 0.1% by mass or less is particularly preferred. The lower limit of the total content range is usually 0% by mass. The total content is the content of the residues of the polyether component and the polyester component, and is the ratio to all the monomer components (or the total amount of their residues) constituting the polyamide. The polyether component and the polyester component are components that form a part of the polyamide through covalent bonding with the polyamide, and are not simply blended with the polyamide.

本発明に用いるポリアミドには、重合度調整や、製品の分解抑制や着色抑制等のため、末端封鎖剤を含有してもよい。末端封鎖剤としては、例えば、酢酸、ラウリル酸、安息香酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ステアリルアミン等のモノアミンが挙げられる。末端封鎖剤は上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。末端封鎖剤の含有量は、特に限定されないが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル量に対して０～１０モル％である。 The polyamide used in the present invention may contain a terminal blocking agent in order to adjust the degree of polymerization and suppress decomposition and coloring of the product. Examples of terminal blocking agents include monocarboxylic acids such as acetic acid, lauric acid, benzoic acid and stearic acid, and monoamines such as octylamine, cyclohexylamine, aniline and stearylamine. One of the above terminal blocking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The content of the terminal blocking agent is not particularly limited, but is usually 0 to 10 mol % relative to the total molar amount of dicarboxylic acid and diamine.

本発明に用いるポリアミドには、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状補強材；タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイト等の充填材；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；酸化防止剤；帯電防止剤；難燃剤；難燃助剤が挙げられる。添加剤は、重合時に含有させてもよいし、重合後溶融混練等により含有させてもよい。 The polyamide used in the present invention may contain additives. Examples of additives include fibrous reinforcing materials such as glass fiber and carbon fiber; fillers such as talc, swelling clay minerals, silica, alumina, glass beads, and graphite; pigments such as titanium oxide and carbon black; antioxidants; antistatic agents; flame retardants; and flame retardant aids. The additive may be incorporated during polymerization, or may be incorporated by melt kneading or the like after polymerization.

ポリアミド中の炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）の合計の含有量は、ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、１５～７０質量％であることが好ましく、１５～６５質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが特に好ましく２５～３５質量％であることがさらに好ましい。 The total content of the unit consisting of the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms in the polyamide and the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms is 15 with respect to all the monomer components constituting the polyamide. It is preferably up to 70% by mass, more preferably 15 to 65% by mass, particularly preferably 15 to 40% by mass, further preferably 25 to 35% by mass.

本発明の産業チューブおよび当該産業チューブに含まれるポリアミドは、耐熱性および柔軟性により十分に優れており、通常はゴム弾性、機械的特性および表面性にも十分に優れている。
本明細書中、耐熱性は融点と耐熱老化性の観点からの特性を意味し、詳しくは、より高い融点を有しながらも、より高い引張強度保持率を有する特性をいう。なお、引張強度保持率とは、１５０℃および１００時間の熱処理後の引張強度保持率（％）のことである。例えば、融点が比較的高くても、耐熱老化性が劣ると、熱処理後の引張強度保持率が低下するため、結果として比較的高温での使用に耐えない。また例えば、耐熱老化性が良好であっても、融点が比較的低いと、比較的低温で溶融するため、結果として比較的高温での使用に耐えない。
柔軟性は、曲げ弾性率に関する特性を意味し、詳しくは、適度に小さな曲げ弾性率を有する特性をいう。
ゴム弾性は、伸長回復率に関する特性を意味し、詳しくは、より大きな伸長回復率を有する特性をいう。
機械的特性は、引張強度に関する特性を意味し、詳しくは、より大きな引張強度を有する特性をいう。
表面性は、表面への含有成分の滲出に関する特性を意味し、詳しくは、１００℃および１００時間熱処理においても表面への滲出が十分に抑制される特性をいう。 The industrial tube of the present invention and the polyamide contained in the industrial tube are sufficiently excellent in heat resistance and flexibility, and usually also sufficiently excellent in rubber elasticity, mechanical properties and surface properties.
In the present specification, heat resistance means properties in terms of melting point and heat aging resistance, and more specifically, properties that have a higher tensile strength retention rate while having a higher melting point. The tensile strength retention rate is the tensile strength retention rate (%) after heat treatment at 150° C. for 100 hours. For example, even if the melting point is relatively high, if the heat aging resistance is poor, the tensile strength retention rate after heat treatment decreases, and as a result, it cannot withstand use at relatively high temperatures. Further, for example, even if the heat aging resistance is good, if the melting point is relatively low, it will melt at a relatively low temperature, and as a result, it cannot be used at a relatively high temperature.
Flexibility refers to properties related to flexural modulus, and specifically refers to properties having a moderately small flexural modulus.
Rubber elasticity means a property related to elongation recovery, and more specifically, a property with a higher elongation recovery.
Mechanical properties refer to properties related to tensile strength, and more specifically, properties with greater tensile strength.
The surface properties refer to properties related to exudation of the ingredients to the surface, and more specifically, the property that exudation to the surface is sufficiently suppressed even after heat treatment at 100° C. for 100 hours.

耐熱性の指標の１つとなるポリアミドの融点は、２４０℃以上であることが必要であり、耐熱性のさらなる向上の観点から、３００℃以上であることが好ましく、３０５℃以上であることがより好ましい。融点の上限値は特に限定されず、例えば、融点は通常、３５０℃以下、特に３３０℃以下であってもよい。融点が低すぎると、比較的低温で溶融するため、比較的高温での使用に耐えない。 The melting point of the polyamide, which is one of the indicators of heat resistance, must be 240°C or higher, and from the viewpoint of further improving heat resistance, it is preferably 300°C or higher, more preferably 305°C or higher. preferable. The upper limit of the melting point is not particularly limited. For example, the melting point may be usually 350°C or lower, particularly 330°C or lower. If the melting point is too low, it melts at a relatively low temperature and cannot be used at a relatively high temperature.

ポリアミドの融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ－７型（パーキンエルマー社製）用いて、昇温速度２０℃／分で昇温したときの発熱ピークの温度を用いている。 The melting point of the polyamide is the temperature of the exothermic peak when the temperature is raised at a rate of 20° C./min using a differential scanning calorimeter DSC-7 (manufactured by PerkinElmer).

耐熱性の指標の１つとなるポリアミドの耐熱老化性について、引張破断強度保持率は通常、７０％以上であり、耐熱性のさらなる向上の観点から、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。 Regarding the heat aging resistance of polyamide, which is one of the indicators of heat resistance, the retention of tensile strength at break is usually 70% or more, and from the viewpoint of further improving heat resistance, it is preferably 75% or more, and 80% or more. is more preferable.

ポリアミドの引張破断強度保持率は、１５０℃および１００時間の熱処理前後においてＩＳＯ１７８に準拠して測定された引張強度について、熱処理後の引張強度の、熱処理前の引張強度に対する割合で表される値である。なお、熱処理前の引張強度は通常、１０ＭＰａ以上であり、機械的特性のさらなる向上の観点から、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。熱処理前の引張強度の上限値は特に限定されず、当該引張強度は通常、１００ＭＰａ以下である。 The retention of tensile strength at break of polyamide is a value expressed as a ratio of the tensile strength after heat treatment to the tensile strength before heat treatment, with respect to tensile strength measured in accordance with ISO 178 before and after heat treatment at 150 ° C. for 100 hours. be. The tensile strength before heat treatment is usually 10 MPa or more, preferably 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, from the viewpoint of further improving mechanical properties. The upper limit of the tensile strength before heat treatment is not particularly limited, and the tensile strength is usually 100 MPa or less.

柔軟性の指標となるポリアミドの曲げ弾性率は、１００～１３００ＭＰａであることが必要であり、柔軟性のさらなる向上の観点から、１００～１２００ＭＰａであることが好ましく、１００～１０００ＭＰａであることがより好ましい。曲げ弾性率が大きすぎると、柔軟性が低下する。曲げ弾性率が小さすぎると、全体として柔らかすぎるため、産業チューブとしての使用に耐えない。 The flexural modulus of the polyamide, which is an index of flexibility, must be 100 to 1300 MPa, and from the viewpoint of further improving flexibility, it is preferably 100 to 1200 MPa, more preferably 100 to 1000 MPa. preferable. If the flexural modulus is too high, the flexibility will be reduced. If the flexural modulus is too low, the tube as a whole is too soft to withstand use as an industrial tube.

ポリアミドの曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に準じ測定した２３℃における曲げ弾性率を用いている。 As the flexural modulus of polyamide, the flexural modulus at 23° C. measured according to ISO178 is used.

本発明に用いるポリアミドにおいて、ハードセグメントの結晶性の指標となる結晶融解エンタルピーは、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含む産業チューブの耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性のさらなる向上の観点から、２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、４０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、６０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。当該結晶融解エンタルピーは通常、１２０Ｊ／ｇ以下（特に９０Ｊ／ｇ以下）である。 In the polyamide used in the present invention, the crystalline melting enthalpy, which is an indicator of the crystallinity of the hard segment, is the heat resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical properties and surface properties of the polyamide and industrial tubes containing the polyamide. Therefore, it is preferably 20 J/g or more, more preferably 40 J/g or more, and even more preferably 60 J/g or more. The crystal melting enthalpy is usually 120 J/g or less (especially 90 J/g or less).

ポリアミドの結晶融解エンタルピーは、示差走査熱量計ＤＳＣ－７型（パーキンエルマー社製）用いて、昇温速度２０℃／分で昇温したときの吸熱ピークの熱量を用いている。 The crystal melting enthalpy of the polyamide is obtained by using a differential scanning calorimeter DSC-7 (manufactured by PerkinElmer Co.) and the heat quantity at the endothermic peak when the temperature is raised at a temperature elevation rate of 20° C./min.

ポリアミドの伸長回復率は通常、２０％以上であり、ゴム弾性のさらなる向上の観点から、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。 The elongation recovery rate of the polyamide is usually 20% or more, and from the viewpoint of further improving rubber elasticity, it is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 55% or more. preferable.

ポリアミドの伸長回復率は、ＩＳＯ１７８に準じて作製されたダンベル試験片（４ｍｍ厚）を、２３℃環境下、引張試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで伸びが１１ｍｍとなるまで引張り、直ちに同じ速度で元に戻したきの伸長回復率を用いている。 For the elongation recovery rate of polyamide, a dumbbell test piece (4 mm thick) prepared according to ISO 178 is pulled at a tensile test speed of 5 mm / min under an environment of 23 ° C. until the elongation reaches 11 mm, and immediately restored at the same speed. The elongation recovery rate of the firewood is used.

ポリアミドの密度は通常、０．９０～１．１０ｇ／ｃｍ^３であり、ゴム弾性のさらなる向上の観点から、０．９５～１．０５であることが好ましく、０．９８～１．０１であることがより好ましい。 The density of polyamide is usually 0.90 to 1.10 g/cm ³ , and from the viewpoint of further improving rubber elasticity, it is preferably 0.95 to 1.05, and 0.98 to 1.01. is more preferable.

ポリアミドの密度は、ＩＳＯ多目的試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１２に基づき測定された値を用いている。 For the density of polyamide, a value measured according to JIS K 7112 using an ISO multi-purpose test piece is used.

本発明に用いるポリアミドの製造方法は特に限定されないが、例えば、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）と炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）と炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）とをまとめて反応させる方法（以下、「一括重合法」ということがある）、または成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを、成分（Ａ）および成分（Ｂ）とは別に反応させる方法（以下、「分割重合法」ということがある）により得ることができる。ポリアミドは、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含む産業チューブの耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性のさらなる向上の観点から、分割重合方法により製造されることが好ましい。ポリアミドを分割重合法により製造することにより、当該ポリアミドはより好ましい結晶融解エンタルピーを有するようになり、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含む産業チューブの耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性がさらに向上するためである。 The method for producing the polyamide used in the present invention is not particularly limited. A method of collectively reacting (C) with an aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “batch polymerization method”), or component (C) and component (D) It can be obtained by a method of reacting separately from (A) and component (B) (hereinafter sometimes referred to as “split polymerization method”). Polyamide is preferably produced by a split polymerization method from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical properties and surface properties of polyamide and industrial tubes containing the polyamide. By producing the polyamide by the split polymerization method, the polyamide has a more favorable crystalline melting enthalpy, and the heat resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical properties and surface properties of the polyamide and industrial tubes containing the polyamide are improved. This is for further improvement.

一括重合法においては、所定の全成分を混合し、重合を行う。重合方法は特に限定されないが、例えば、得られるポリアミドの融点以下の温度に加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、当該温度を維持することにより重合する方法が挙げられる。「得られるポリアミドの融点」とは「目的とするポリアミドの融点」のことであり、例えば、後述する分割重合法において説明される「ハードセグメントポリマーの融点」であってもよい。 In the batch polymerization method, all predetermined components are mixed and polymerized. The polymerization method is not particularly limited, but includes, for example, a method of heating to a temperature below the melting point of the polyamide to be obtained, and polymerizing by maintaining the temperature under a nitrogen stream while removing condensation water out of the system. The "melting point of the resulting polyamide" is the "melting point of the target polyamide", and may be, for example, the "melting point of the hard segment polymer" described in the division polymerization method described below.

従って、一括重合法によりポリアミドを製造するに際しては、例えば、まず、後述する分割重合法において説明される製造方法によりハードセグメントポリマーを得る。次いで、得られたハードセグメントポリマーの融点を測定する。融点の測定方法は特に限定されず、例えば、示差走査型熱量計により測定することができる。その後、モノマー（またはプレポリマー）を含む混合物を、当該「融点」以下の温度（特に当該融点未満の温度）で重合反応に供することにより、ポリアミドを製造することができる。例えば、成分（Ａ）～（Ｄ）それぞれとしてダイマー酸、ダイマージアミン、テレフタル酸および１，１０－デカンジアミンを用いる場合、「目的とするポリアミド」の融点（例えば「ハードセグメントポリマーの融点」）は３１５℃であり、一括重合法における重合温度は２２０～３００℃（特に２４０～２８０℃）であってもよい。この場合、一括重合法における重合時間は、十分な重合が行われる限り特に限定されず、例えば、１～１０時間（特に３～７時間）であってもよい。 Therefore, when producing a polyamide by the batch polymerization method, for example, first, a hard segment polymer is obtained by the production method explained in the split polymerization method described later. Next, the melting point of the resulting hard segment polymer is measured. A method for measuring the melting point is not particularly limited, and for example, it can be measured by a differential scanning calorimeter. Thereafter, the polyamide can be produced by subjecting the mixture containing the monomer (or prepolymer) to a polymerization reaction at a temperature below the "melting point" (particularly below the melting point). For example, when dimer acid, dimer diamine, terephthalic acid and 1,10-decanediamine are used as components (A) to (D) respectively, the melting point of the "target polyamide" (for example, the "melting point of the hard segment polymer") is 315° C., and the polymerization temperature in batch polymerization may be 220 to 300° C. (especially 240 to 280° C.). In this case, the polymerization time in the batch polymerization method is not particularly limited as long as sufficient polymerization is performed, and may be, for example, 1 to 10 hours (especially 3 to 7 hours).

分割重合法においては、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを、成分（Ａ）および成分（Ｂ）とは別に反応させて重合を行う。例えば、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを反応させ反応生成物を得たのち、当該反応生成物を、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と、さらに反応させて重合する。詳しくは、
成分（Ａ）と、
成分（Ｂ）と、
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との反応生成物と、
を反応させて重合する。 In the split polymerization method, component (C) and component (D) are reacted separately from component (A) and component (B) to polymerize. For example, after component (C) and component (D) are reacted to obtain a reaction product, the reaction product is further reacted with component (A) and component (B) to polymerize. For more information,
component (A);
component (B);
a reaction product of component (C) and component (D);
react to polymerize.

このような分割重合法において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、相互に反応していない状態で使用されてもよいし、または相互に反応した状態（すなわち、それらの反応生成物の形態）で使用されてもよい。例えば、本発明に用いるポリアミドは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め反応させたのち、得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物と、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との反応生成物を反応させて重合することにより得てもよい。詳しくは、本発明に用いるポリアミドは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物と、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との反応生成物と、を反応させて重合することにより得てもよい。成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含む産業チューブの耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性のさらなる向上の観点から、相互に反応した状態（すなわち、それらの反応生成物の形態）で使用されることが好ましい。 In such a split polymerization process, component (A) and component (B) may be used in an unreacted state with each other or in a mutually reacted state (i.e., in the form of their reaction products). ) may be used in For example, the polyamide used in the present invention is a reaction product of component (A) and component (B) obtained after previously reacting component (A) and component (B), component (C) and component It may be obtained by reacting and polymerizing the reaction product with (D). Specifically, the polyamide used in the present invention is produced by reacting and polymerizing the reaction product of component (A) and component (B) with the reaction product of component (C) and component (D). You may get Component (A) and component (B) are in a mutually reacted state (i.e., in the form of their reaction products).

分割重合法により重合したポリアミドは、一括重合法により重合したポリアミドとは異なり、成分（Ｃ）と（Ｄ）からなるハードセグメントおよび成分（Ａ）と（Ｂ）からなるソフトセグメントから構成されるポリアミドとして得られる。従って、一括重合法により重合したポリアミドが「ランダム型ポリアミド」であることに対して、分割重合法により重合したポリアミドは、ハードセグメントおよびソフトセグメントの含有の観点から、「ブロック型ポリアミド」と称することができる。 Unlike the polyamide polymerized by the batch polymerization method, the polyamide polymerized by the split polymerization method is a polyamide composed of a hard segment composed of components (C) and (D) and a soft segment composed of components (A) and (B). is obtained as Therefore, the polyamide polymerized by the batch polymerization method is called "random type polyamide", whereas the polyamide polymerized by the division polymerization method is called "block type polyamide" from the viewpoint of containing hard segments and soft segments. can be done.

分割重合法においては、用いる炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）と炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）のモノマー比率［（Ｃ）／（Ｄ）］を調整することにより、得られる反応生成物の連鎖長を制御することができ、その結果、得られるポリアミドの柔軟性やゴム弾性を制御することができる。柔軟性やゴム弾性がより十分に向上することから、モル比［（Ｃ）／（Ｄ）］は、４５／５５～６０／４０とすることが好ましく、４５／５５～５５／４５とすることがより好ましい。 In the split polymerization method, by adjusting the monomer ratio [(C)/(D)] of the aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 carbon atoms or less and the aliphatic diamine (D) having 12 carbon atoms or less to be used, The chain length of the resulting reaction product can be controlled and, as a result, the flexibility and rubber elasticity of the resulting polyamide can be controlled. The molar ratio [(C)/(D)] is preferably 45/55 to 60/40, more preferably 45/55 to 55/45, because flexibility and rubber elasticity are more sufficiently improved. is more preferred.

分割重合法において、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）と炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）を含有する反応生成物の製造方法（以下、単に「反応生成物の製造方法Ｘ」ということがある）は特に限定されないが、例えば、成分（Ｄ）の融点以上、かつ成分（Ｃ）の融点以下の温度に加熱し、成分（Ｃ）の粉末の状態を保つように、成分（Ｄ）を添加する方法が挙げられる。例えば、成分（Ｃ）および（Ｄ）それぞれとしてテレフタル酸および１，１０－デカンジアミンを用いる場合、加熱温度は１００～２４０℃（特に１４０～２００℃）であってもよい。成分（Ｄ）の添加は連続的に行うことが好ましく、例えば、１～１０時間（特に１～５時間）かけて行うことが好ましい。 In the division polymerization method, a method for producing a reaction product containing an aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 carbon atoms or less and an aliphatic diamine (D) having 12 carbon atoms or less (hereinafter simply referred to as “reaction product manufacturing method X ”) is not particularly limited, but for example, the component A method of adding (D) can be mentioned. For example, when terephthalic acid and 1,10-decanediamine are used as components (C) and (D), respectively, the heating temperature may be 100 to 240°C (especially 140 to 200°C). Addition of component (D) is preferably carried out continuously, for example, preferably over 1 to 10 hours (especially 1 to 5 hours).

成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との反応生成物は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との塩の形態を有していてもよいし、それらの縮合物（またはオリゴマーもしくはプレポリマー）の形態を有していてもよいし、またはこれらの複合形態を有していてもよい。 The reaction product of component (C) and component (D) may be in the form of salts of component (C) and component (D), or condensates (or oligomers or prepolymers) thereof. or a composite form thereof.

成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め反応させる場合、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）とを反応させる方法は特に限定されないが、例えば、８０～１５０℃（特に１００～１５０℃）の温度で０．５～３時間反応させる方法が挙げられる。 When the component (A) and the component (B) are pre-reacted, the method of reacting the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms with the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms is not particularly limited. For example, a method of reacting at a temperature of 80 to 150° C. (especially 100 to 150° C.) for 0.5 to 3 hours can be mentioned.

成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物もまた、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との反応生成物と同様に、塩の形態を有していてもよいし、それらの縮合物（またはオリゴマーもしくはプレポリマー）の形態を有していてもよいし、またはこれらの複合形態を有していてもよい。 The reaction product of component (A) and component (B), like the reaction product of component (C) and component (D), may also be in the form of a salt, or may be in the form of condensation. It may have the form of a substance (or oligomer or prepolymer), or it may have a composite form thereof.

分割重合法において、重合方法は特に限定されないが、例えば、ハードセグメントポリマー（すなわちハードセグメントを構成する成分（Ｃ）および（Ｄ）のみから構成されるポリアミド）の融点以下の温度（好ましくは当該融点未満の温度）で重合する方法が挙げられる。詳しくは、ハードセグメントポリマー（すなわちハードセグメントを構成する成分（Ｃ）および（Ｄ）のみから構成されるポリアミド）の融点以下の温度に加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、当該温度を維持することにより重合する。このように重合することにより、ハードセグメントは溶融することなく、ソフトセグメントだけが溶融した状態で重合することができる。ハードセグメントポリマーの融点以下の温度で重合する方法は、重合温度が高くなり分解しやすい２８０℃以上の高融点のポリアミドの重合において、特に効果的である。 In the split polymerization method, the polymerization method is not particularly limited. and a method of polymerizing at a temperature of less than Specifically, the hard segment polymer (that is, the polyamide composed only of components (C) and (D) constituting the hard segment) is heated to a temperature below the melting point, and the condensed water is removed from the system under a nitrogen stream. , polymerize by maintaining the temperature. By polymerizing in this manner, the hard segments are not melted, and only the soft segments can be polymerized in a melted state. The method of polymerizing at a temperature below the melting point of the hard segment polymer is particularly effective in the polymerization of polyamide having a high melting point of 280° C. or higher, which tends to decompose due to the high polymerization temperature.

「ハードセグメントポリマーの融点」とは、ハードセグメントを構成する成分（Ｃ）および（Ｄ）のみをモノマー成分として十分に重合させてなるポリアミドの融点のことである。「ハードセグメントポリマーの融点」は、例えば、国際公開２０１３／０４２５４１号パンフレットに記載の方法により、成分（Ｃ）および（Ｄ）のみをモノマー成分として十分に重合させてなるポリアミドの融点であってもよい。詳しくは、「ハードセグメントポリマーの融点」は、成分（Ｃ）および（Ｄ）から反応生成物を得る工程（ｉ）および得られた反応生成物を重合する工程（ｉｉ）を含む方法により得られたポリアミド（ハードセグメントポリマー）の融点である。ハードセグメントポリマーの製造過程において、工程（ｉ）では、成分（Ｃ）および（Ｄ）を、成分（Ｄ）の融点以上、かつ成分（Ｃ）の融点以下の温度に加熱し、成分（Ｃ）の粉末の状態を保つように、成分（Ｄ）を添加することにより反応生成物を得ることができる。工程（ｉ）では、例えば、成分（Ｃ）および（Ｄ）それぞれとしてテレフタル酸および１，１０－デカンジアミンを用いる場合、加熱温度は１００～２４０℃（好ましくは１４０～２００℃、特に１７０℃）であってもよい。成分（Ｄ）の添加は連続的に行うことが好ましく、例えば、１～１０時間（好ましくは１～５時間、特に２．５時間）かけて行うことが好ましい。ハードセグメントポリマーの製造過程において、工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得られた固相状態の反応生成物を、当該固相状態を保つように、十分に加熱して、重合（すなわち固相重合）を行う。工程（ｉｉ）では、例えば、成分（Ｃ）および（Ｄ）それぞれとしてテレフタル酸および１，１０－デカンジアミンを用いる場合、加熱温度（すなわち重合温度）は２２０～３００℃（好ましくは２４０～２８０℃、特に２６０℃）であってもよく、加熱時間（すなわち重合時間）は１～１０時間（好ましくは３～７時間、特に５時間）であってもよい。工程（ｉ）および（ｉｉ）は窒素不活性ガス等の気流中で行うことが好ましい。例えば、成分（Ｃ）および（Ｄ）それぞれとしてテレフタル酸および１，１０－デカンジアミンを用いる場合、「ハードセグメントポリマーの融点」の融点は通常３１５℃である。 The "melting point of the hard segment polymer" is the melting point of the polyamide obtained by sufficiently polymerizing only the components (C) and (D) constituting the hard segment as monomer components. The "melting point of the hard segment polymer" is, for example, the method described in WO 2013/042541 pamphlet, even if it is the melting point of a polyamide obtained by sufficiently polymerizing only the components (C) and (D) as monomer components. good. Specifically, the "melting point of the hard segment polymer" is obtained by a method comprising step (i) of obtaining a reaction product from components (C) and (D) and step (ii) of polymerizing the resulting reaction product. is the melting point of polyamide (hard segment polymer). In the process of producing a hard segment polymer, in step (i), components (C) and (D) are heated to a temperature equal to or higher than the melting point of component (D) and equal to or lower than the melting point of component (C), The reaction product can be obtained by adding component (D) so as to maintain the powdery state of . In step (i), for example, when terephthalic acid and 1,10-decanediamine are used as components (C) and (D), respectively, the heating temperature is 100 to 240°C (preferably 140 to 200°C, especially 170°C). may be Addition of component (D) is preferably carried out continuously, for example, preferably over 1 to 10 hours (preferably 1 to 5 hours, particularly 2.5 hours). In the process of producing a hard segment polymer, in step (ii), the reaction product in a solid state obtained in step (i) is sufficiently heated so as to maintain the solid state to polymerize (i.e. solid phase polymerization). In step (ii), for example, when terephthalic acid and 1,10-decanediamine are used as components (C) and (D), respectively, the heating temperature (that is, polymerization temperature) is 220 to 300°C (preferably 240 to 280°C , especially 260° C.), and the heating time (that is, polymerization time) may be 1 to 10 hours (preferably 3 to 7 hours, especially 5 hours). Steps (i) and (ii) are preferably carried out in a stream of nitrogen inert gas or the like. For example, when terephthalic acid and 1,10-decanediamine are used as components (C) and (D), respectively, the melting point of the "hard segment polymer" is usually 315°C.

従って、分割重合法によりポリアミドを製造するに際しては、例えば、以下の方法を採用することができる。まず、当該ポリアミドを構成する成分（Ｃ）および（Ｄ）のみを用いて上記した工程（ｉ）および（ｉｉ）により十分に重合を行い、ポリアミド（すなわちハードセグメントポリマー）を得る。次いで、得られたポリアミドの融点を測定する。融点の測定方法は一括重合法においてと同様である。その後、前記した反応生成物の製造方法Ｘにより、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを反応させ反応生成物を得たのち、当該反応生成物を、「ハードセグメントポリマーの融点」以下の温度で、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と、さらに反応させて重合することにより、ポリアミドを製造することができる。成分（Ａ）～（Ｄ）それぞれとしてダイマー酸、ダイマージアミン、テレフタル酸および１，１０－デカンジアミンを用いる場合、分割重合法における重合温度は２２０～３００℃（好ましくは２４０～２８０℃、特に２６０℃）であってもよい。この場合、分割重合法における重合時間は、十分な重合が行われる限り特に限定されず、例えば、１～１０時間（好ましくは３～７時間、特に５時間）であってもよい。 Therefore, when producing a polyamide by the division polymerization method, for example, the following method can be employed. First, using only the components (C) and (D) constituting the polyamide, sufficient polymerization is performed by the above steps (i) and (ii) to obtain a polyamide (that is, a hard segment polymer). The melting point of the resulting polyamide is then measured. The method for measuring the melting point is the same as in the batch polymerization method. After that, the reaction product is obtained by reacting the component (C) and the component (D) by the above-described reaction product manufacturing method X, and then the reaction product is heated to a temperature below the “melting point of the hard segment polymer”. Polyamide can be produced by further reacting and polymerizing with component (A) and component (B). When dimer acid, dimer diamine, terephthalic acid and 1,10-decanediamine are used as components (A) to (D) respectively, the polymerization temperature in the split polymerization method is 220 to 300° C. (preferably 240 to 280° C., particularly 260° C. °C). In this case, the polymerization time in the split polymerization method is not particularly limited as long as sufficient polymerization is performed, and may be, for example, 1 to 10 hours (preferably 3 to 7 hours, particularly 5 hours).

一括重合法および分割重合法（以下、単に「本発明に用いるポリアミドの製造方法」ということがある）においては、必要に応じて、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。触媒の含有量は、特に限定されないが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル量に対して０～２モル％である。 In the batch polymerization method and division polymerization method (hereinafter sometimes simply referred to as "method for producing polyamide used in the present invention"), if necessary, a catalyst may be used. Catalysts include, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or salts thereof. The content of the catalyst is not particularly limited, but is usually 0 to 2 mol % relative to the total molar amount of dicarboxylic acid and diamine.

本発明に用いるポリアミドの製造方法においては、必要に応じて、有機溶媒や水を加えてもよい。 In the method for producing the polyamide used in the present invention, an organic solvent or water may be added as necessary.

本発明に用いるポリアミドの製造方法においては、重合は、密閉系でおこなってもよいし、常圧でおこなってもよい。密閉系でおこなう場合、モノマーの揮発や縮合水の発生等で圧力が上昇することがあるので、適宜圧力を制御することが好ましい。一方、用いるモノマーの沸点が高く、加圧しなくてもモノマーが系外に流出しない場合、常圧で重合することができる。例えば、ダイマー酸、ダイマージアミン、テレフタル酸、デカンジアミンの組み合わせの場合、常圧で重合することができる。 In the method for producing the polyamide used in the present invention, polymerization may be carried out in a closed system or under normal pressure. When the reaction is performed in a closed system, the pressure may be increased due to volatilization of the monomers, generation of condensed water, etc. Therefore, it is preferable to appropriately control the pressure. On the other hand, if the monomer to be used has a high boiling point and does not flow out of the system without pressurization, the polymerization can be carried out under normal pressure. For example, a combination of dimer acid, dimer diamine, terephthalic acid and decanediamine can be polymerized under normal pressure.

本発明に用いるポリアミドの製造方法においては、酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下または真空下で重合をおこなうことが好ましい。 In the method for producing the polyamide used in the present invention, polymerization is preferably carried out in a nitrogen atmosphere or under vacuum in order to prevent oxidation deterioration.

重合したポリアミドは、ストランド状に押出しペレットとしてもよいし、ホットカット、アンダーウォーターカットしてペレットとしてもよい。 The polymerized polyamide may be extruded into strands into pellets, or may be hot-cut or underwater-cut into pellets.

本発明に用いるポリアミドの製造方法においては、重合後、さらに高分子量化するために、固相重合をおこなってもよい。固相重合は、重合時の粘度が高粘度で操業が困難になる場合等に、特に効果的である。固相重合は、不活性ガス流通下または減圧下で、樹脂組成物の融点未満の温度で３０分以上加熱することによりおこなうことが好ましく、１時間以上加熱することによりおこなうことがより好ましい。樹脂組成物の融点は、上記した「ハードセグメントポリマーの融点」と同様の温度であってもよい。 In the method for producing the polyamide used in the present invention, solid state polymerization may be carried out after the polymerization in order to further increase the molecular weight. Solid phase polymerization is particularly effective when the viscosity during polymerization is high and operation becomes difficult. The solid phase polymerization is preferably carried out by heating at a temperature below the melting point of the resin composition for 30 minutes or longer, more preferably for 1 hour or longer, under inert gas flow or under reduced pressure. The melting point of the resin composition may be the same temperature as the "melting point of the hard segment polymer" described above.

本発明の産業チューブは、ポリアミドを押出成形することにより得ることができる。 The industrial tube of the invention can be obtained by extruding polyamide.

本発明の産業チューブを製造するに際して、ポリアミドは、十分に乾燥されたポリアミド（特にそのペレット）を用いることが好ましい。ポリアミドペレットは、含有する水分量が多いと、成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。成形に用いるペレットの水分率は、ポリアミド１００質量部に対して、０．３質量部未満とすることが好ましく、０．１質量部未満とすることがより好ましい。 When manufacturing the industrial tube of the present invention, it is preferable to use sufficiently dried polyamide (especially pellets thereof). If the polyamide pellets contain a large amount of moisture, they may foam in the cylinder of the molding machine, making it difficult to obtain an optimum molded product. The moisture content of the pellets used for molding is preferably less than 0.3 parts by mass, more preferably less than 0.1 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyamide.

産業チューブの外径は、内部を流れる流体の流量を考慮して設計される。また産業チューブの肉厚は内在物の透過性が増大せず、また、必要とされるチューブの破壊圧力を維持できる厚さでかつ、チューブの組み立て作業性が良好な柔軟性を維持することができる厚さに設計されることが望ましい。産業チューブの外径は、例えば、３．０～２０．０ｍｍ（特に３．０～１０．０ｍｍ）であり、肉厚は０．５～３．０ｍｍであることが好ましい。 The outside diameter of industrial tubing is designed with the flow rate of the fluid flowing through it in mind. In addition, the wall thickness of the industrial tube does not increase the permeability of the internal contents, and the required burst pressure of the tube can be maintained. It is desirable that the thickness be designed to be as thick as possible. The industrial tube preferably has an outer diameter of, for example, 3.0 to 20.0 mm (especially 3.0 to 10.0 mm) and a wall thickness of 0.5 to 3.0 mm.

本発明の産業チューブは、本発明のポリアミドを含有する層を少なくとも一つを含んでいればよく、必要に応じて単層又は２層以上の形態を有していても良い。詳しくは、本発明の産業チューブは、前記したポリアミドを含む単層チューブであってもよいし、または前記したポリアミドを含む層を１層以上で有する多層チューブであってもよい。 The industrial tube of the present invention may include at least one layer containing the polyamide of the present invention, and may have a single layer or two or more layers as required. Specifically, the industrial tube of the present invention may be a single-layer tube containing the polyamide described above, or a multi-layer tube having one or more layers containing the polyamide described above.

単層チューブには、前記したポリアミド以外に、他の熱可塑性樹脂および／または添加剤を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、多層チューブにおいて「他の層」を構成する材料として後述されている熱可塑性樹脂と同様のポリマーが挙げられる。添加剤としては、産業チューブに従来から添加されている添加剤が使用可能であり、例えば、顔料、染料、着色剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、銅化合物等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、フィラー、補強繊維、補強粒子、発泡剤等が挙げられる。単層チューブにおける前記したポリアミドの含有量は特に限定されず、通常は単層チューブ全量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。 The single-layer tube may contain other thermoplastic resins and/or additives in addition to the polyamide described above. Specific examples of other thermoplastic resins include, for example, polymers similar to thermoplastic resins described later as materials constituting "another layer" in the multilayer tube. As additives, additives that have been conventionally added to industrial tubes can be used. Lubricants, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, release agents, antistatic agents, plasticizers, stabilizers such as copper compounds, antistatic agents, flame retardants, glass fibers, lubricants, fillers, reinforcing fibers, reinforcing particles, A foaming agent etc. are mentioned. The content of the polyamide in the single-layer tube is not particularly limited, and is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 99% by mass with respect to the total amount of the single-layer tube. % or more, particularly preferably 100% by mass.

本発明の産業チューブが２層以上で構成される場合、前記したポリアミドを含む層（以下、「ポリアミド含有層」ということがある）の配置は特に限定されないが、内部を流れる流体の流路抵抗を低減し、不必要な残存物を低減するために、前記したポリアミド含有層はチューブの最内層であることが好ましい。 When the industrial tube of the present invention is composed of two or more layers, the arrangement of the layer containing polyamide (hereinafter sometimes referred to as "polyamide-containing layer") is not particularly limited, but the flow path resistance of the fluid flowing inside The polyamide-containing layer described above is preferably the innermost layer of the tube in order to reduce .

多層チューブにおいてポリアミド含有層には前記したポリアミド以外に、他の熱可塑性樹脂および／または添加剤を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂および添加剤はそれぞれ、単層チューブにおける他の熱可塑性樹脂および添加剤と同様の材料から選択されてもよい。ポリアミド含有層における前記したポリアミドの含有量は特に限定されず、通常はポリアミド含有層全量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％である。 In the multilayer tube, the polyamide-containing layer may contain other thermoplastic resins and/or additives in addition to the polyamide described above. Each of the other thermoplastics and additives may be selected from the same materials as the other thermoplastics and additives in the monolayer tube. The content of the polyamide in the polyamide-containing layer is not particularly limited, and is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 99% with respect to the total amount of the polyamide-containing layer. More preferably, it is 100%.

本発明の産業チューブが多層チューブであった場合に、ポリアミド含有層以外の「他の層」を構成する材料については、特に限定されず、チューブの成形性の観点からは熱可塑性樹脂が好ましい。そのような熱可塑性樹脂としては、チューブの用途や、隣接する層との密着性などを考慮して適宜選択することができる。具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどのポリエステル系樹脂；エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド共重合体（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン―クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレンービニリデンフルオライド共重合体などのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）などのポリオレフィン系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンスルファイドなどのポリエーテル樹脂；半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドなどのポリアミドなどが挙げられる。「他の層」は添加剤を含んでもよい。当該添加剤は単層チューブにおける添加剤と同様の材料から選択されてもよい。 When the industrial tube of the present invention is a multi-layer tube, the material constituting the "other layers" other than the polyamide-containing layer is not particularly limited, and thermoplastic resins are preferable from the viewpoint of tube moldability. Such a thermoplastic resin can be appropriately selected in consideration of the use of the tube, adhesion to adjacent layers, and the like. Specifically, for example, polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polyethylene isophthalate; ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), vinylidene fluoride copolymer (PVDF), polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, etc. polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH); polyether resins such as polyacetal and polyphenylene sulfide; polyamides such as semi-aromatic polyamides and aliphatic polyamides. be done. The "other layer" may contain additives. The additive may be selected from the same materials as the additive in the monolayer tube.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.

ポリアミドの物性測定は以下の方法によっておこなった。
（１）樹脂組成
得られたペレットや粉末について、高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＥＣＡ－５００ＮＭＲ）を用いて、^１Ｈ－ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が４／５の混合溶媒、温度：２３℃）。表１～表３において、樹脂組成を最終組成として質量比で示した。 The physical properties of polyamide were measured by the following methods.
(1) Resin Composition The resulting pellets and powder were subjected to ¹ H-NMR analysis using a high-resolution nuclear magnetic resonance spectrometer (ECA-500NMR manufactured by JEOL Ltd.), and the peak intensity of each copolymer component was determined. (resolution: 500 MHz, solvent: mixed solvent of deuterated trifluoroacetic acid and deuterated chloroform at a volume ratio of 4/5, temperature: 23°C). In Tables 1 to 3, the resin composition is shown as the final composition in mass ratio.

（２）融点、結晶融解エンタルピー
得られたペレットや粉末から数ｍｇ採り、示差走査熱量計ＤＳＣ－７型（パーキンエルマー社製）用いて、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、昇温速度２０℃／分で再昇温した。
再昇温時の発熱ピークのトップを融点とし、吸熱ピークの熱量を結晶融解エンタルピーとした。結晶融解エンタルピーは、融解開始から終了までの温度範囲のピーク面積から求められる。 (2) Melting point, crystal melting enthalpy A few mg of the obtained pellets and powder were taken, and the temperature was raised to 350°C at a heating rate of 20°C/min using a differential scanning calorimeter DSC-7 (manufactured by PerkinElmer). After that, the temperature was maintained at 350° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to 25° C. at a temperature decrease rate of 20° C./min, the temperature was further maintained at 25° C. for 5 minutes, and then the temperature was raised again at a temperature increase rate of 20° C./min.
The top of the exothermic peak at the time of reheating was taken as the melting point, and the heat quantity of the endothermic peak was taken as the crystal melting enthalpy. Crystal melting enthalpy is obtained from the peak area in the temperature range from the start to the end of melting.

融点
◎：３０５℃以上（最良）。
○：３００℃以上３０５℃未満（良）。
△：２４０℃以上３００℃未満（実用上問題なし）。
×：２４０℃未満（実用上問題あり）。
結晶融解エンタルピー
◎：６０Ｊ／ｇ以上（最良）。
○：４０Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ未満（良）。
△：２０Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ未満（実用上問題なし）。
×：２０Ｊ／ｇ未満（実用上問題あり）。 Melting point ⊚: 305°C or higher (best).
◯: 300° C. or more and less than 305° C. (good).
Δ: 240° C. or more and less than 300° C. (practically no problem).
x: Less than 240°C (problem in practice).
Crystal melting enthalpy ⊚: 60 J/g or more (best).
○: 40 J/g or more and less than 60 J/g (good).
Δ: 20 J/g or more and less than 40 J/g (practically no problem).
x: less than 20 J/g (practically problematic).

（３）曲げ弾性率（柔軟性）
本発明のチューブは優れた柔軟性を有するものである。
具体的には、チューブに用いられるポリアミドペレットを４ｍｍ厚の試験片（ダンベル試験片）に射出成形した際の、ＩＳＯ１７８に準じ測定した２３℃における曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以下であることが望ましく（△：実用上問題なし）、１２００ＭＰａ以下であることがより好ましく（○：良）、１０００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい（◎：最良）。また、上記曲げ弾性率は、チューブとしての機能を損なわない観点から、１００ＭＰａ以上であることが必要であり、３００ＭＰａ以上であることが望ましい。よって、曲げ弾性率（柔軟性）は、当該曲げ弾性率が１３００ＭＰａ超または１００ＭＰａ未満であると、実用上問題があるものと評価した。 (3) Flexural modulus (flexibility)
The tube of the present invention has excellent flexibility.
Specifically, when the polyamide pellets used for the tube are injection molded into a 4 mm thick test piece (dumbbell test piece), the bending elastic modulus at 23 ° C. measured according to ISO 178 is preferably 1300 MPa or less (Δ : no practical problem), more preferably 1200 MPa or less (◯: good), and even more preferably 1000 MPa or less (⊚: best). Moreover, from the viewpoint of not impairing the function as a tube, the flexural modulus should be 100 MPa or more, and preferably 300 MPa or more. Therefore, the flexural modulus (flexibility) was evaluated to be practically problematic when the flexural modulus was more than 1300 MPa or less than 100 MPa.

（４）伸長回復率（ゴム弾性）
上記（３）と同様にダンベル試験片を作製し、ＩＮＴＥＳＣＯ社製２０２０型試験機を用いて伸長回復率の測定をおこなった。２３℃環境下、チャック間距離５５ｍｍ、引張試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、伸びが１１ｍｍとなるまで引張り、直ちに同じ速度で元に戻し、応力がゼロになった時の残留歪Ａ（ｍｍ）を求めた。
伸長回復率は、残留歪Ａを用いて下記式により算出した。
伸長回復率（％）＝（１１－Ａ）／１１×１００
◎：５０％以上（最良）。
○：３０％以上５０％未満（良）。
△：２０％以上３０％未満（実用上問題なし）。
×：２０％未満（実用上問題あり）。 (4) Elongation recovery rate (rubber elasticity)
A dumbbell test piece was prepared in the same manner as in (3) above, and the elongation recovery rate was measured using a 2020 model tester manufactured by INTESCO. In an environment of 23°C, the distance between chucks is 55 mm, and the tensile test speed is 5 mm/min. asked for
The elongation recovery rate was calculated using the residual strain A according to the following formula.
Elongation recovery rate (%) = (11-A) / 11 x 100
A: 50% or more (best).
○: 30% or more and less than 50% (good).
Δ: 20% or more and less than 30% (practically no problem).
x: Less than 20% (practically problematic).

（５）密度
得られたポリアミドのペレットを十分に乾燥した後、射出成形機（ファナック社製 Ｓ２０００ｉ－１００Ｂ型）を用いて、シリンダー温度として「ポリアミドの融点＋１５℃」、シリンダー内滞留時間として１０秒の条件で射出成形し、試験片（ＩＳＯ多目的試験片）を作製した。この試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１２に基づいて測定を行った。 (5) Density After sufficiently drying the obtained polyamide pellets, an injection molding machine (manufactured by Fanuc Co., Ltd. S2000i-100B type) was used to set the cylinder temperature to "melting point of polyamide + 15 ° C." and the residence time in the cylinder to 10. Injection molding was performed under conditions of seconds to prepare a test piece (ISO multi-purpose test piece). Measurement was performed based on JIS K 7112 using this test piece.

（６）引張強度（機械的特性）および耐熱老化性
ポリアミドペレットを、射出成形機Ｓ２０００ｉ－１００Ｂ型（ファナック社製）により、シリンダー温度として「ポリアミドの融点＋１５℃」、金型温度として「ポリアミドの融点－１７５℃」、シリンダー内滞留時間として「１０秒」の条件で射出成形し、試験片（ＩＳＯ多目的試験片）を作製した。
上記の方法で作製した試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して引張強度を測定した。
さらに試験片を大気雰囲気下の熱炉の中で、１５０℃で１００時間熱処理した試験片を作製し、その試験片の引張破壊強度保持率（％）を求め、１５０℃における耐熱老化性を評価した。なお、引張破断強度保持率は、熱処理後の引張破壊強度の、熱処理前の引張破壊強度に対する割合で表される値である。 (6) Tensile strength (mechanical properties) and heat aging resistance Polyamide pellets are molded using an injection molding machine S2000i-100B type (manufactured by Fanuc) as a cylinder temperature of "polyamide's melting point + 15 ° C" and a mold temperature of "polyamide's A test piece (ISO multi-purpose test piece) was prepared by injection molding under conditions of a melting point of −175° C. and a residence time in the cylinder of 10 seconds.
Tensile strength was measured based on ISO178 using the test piece produced by said method.
Furthermore, a test piece was prepared by heat-treating the test piece at 150 ° C. for 100 hours in a heat furnace under an air atmosphere, and the tensile breaking strength retention rate (%) of the test piece was obtained, and the heat aging resistance at 150 ° C. was evaluated. bottom. The tensile strength retention rate is a value expressed as a ratio of the tensile strength at break after heat treatment to the tensile strength at break before heat treatment.

引張強度
◎：３０ＭＰａ以上（最良）。
○：２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満（良）。
△：１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満（実用上問題なし）。
×：１０ＭＰａ未満（実用上問題あり）。 Tensile strength ⊚: 30 MPa or more (best).
○: 20 MPa or more and less than 30 MPa (good).
Δ: 10 MPa or more and less than 20 MPa (practically no problem).
x: Less than 10 MPa (problem in practice).

耐熱老化性
◎：１５０℃×５００時間熱処理後の引張破断強度保持率が８０％以上であった（最良）。
〇：１５０℃×５００時間熱処理後の引張破断強度保持率が７５％以上８０％未満であった（良）。
△：１５０℃×５００時間熱処理後の引張破断強度保持率が７０％以上で７５％未満あった（実用上問題なし）。
×：１５０℃×５００時間熱処理後の引張破断強度保持率が７０％未満であった（実用上問題あり）。 Heat aging resistance ⊚: Tensile breaking strength retention after heat treatment at 150°C for 500 hours was 80% or more (best).
◯: Tensile strength retention after heat treatment at 150° C. for 500 hours was 75% or more and less than 80% (good).
Δ: Tensile strength retention after heat treatment at 150° C. for 500 hours was 70% or more and less than 75% (practically no problem).
x: Tensile breaking strength retention after heat treatment at 150°C for 500 hours was less than 70% (practically problematic).

（７）熱処理後の表面性
実施例及び比較例の各々において製造したチューブを大気雰囲気下の熱炉の中で、１００℃で１００時間熱処理を行った後のチューブ表面状態を目視で観察し、製造直後のチューブ表面状態に比べて、ブリードアウトが認められなければ良好とした。
◎：熱処理後のチューブの表面状態は、製造直後のチューブの表面状態と変化がなかった（最良）。
○：熱処理後のチューブ表面のブリードアウト量は、製造直後のチューブ表面のブリードアウト量よりも僅かに増加しただけで、熱処理後のチューブの表面状態は良好であった（良）。
△：熱処理後のチューブ表面のブリードアウト量は、製造直後のチューブ表面のブリードアウト量よりも増加したが、熱処理後のチューブの表面状態は実用上問題なかった。
×：熱処理後のチューブ表面のブリードアウト量は、製造直後のチューブ表面のブリードアウト量よりも著しく増加し、熱処理後のチューブの表面状態は実用上問題があった。 (7) Surface properties after heat treatment The tubes produced in each of the examples and comparative examples were subjected to heat treatment at 100°C for 100 hours in a thermal furnace under an air atmosphere. It was judged as good if no bleed-out was observed compared to the surface condition of the tube immediately after production.
A: The surface condition of the tube after heat treatment did not change from the surface condition of the tube immediately after production (best).
◯: The amount of bleed-out on the surface of the tube after heat treatment was only slightly increased compared to the amount of bleed-out on the surface of the tube immediately after production, and the surface condition of the tube after heat treatment was good (good).
Δ: The amount of bleed-out on the surface of the tube after heat treatment was greater than that on the surface of the tube immediately after production, but the surface condition of the tube after heat treatment was practically acceptable.
x: The amount of bleed-out on the surface of the tube after heat treatment was significantly greater than the amount of bleed-out on the surface of the tube immediately after production, and the surface condition of the tube after heat treatment was practically problematic.

実施例１（一工程法＝一括重合法）
加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器に、ダイマー酸２６．７質量部、ダイマージアミン２５．３質量部、テレフタル酸２３．５質量部、１，１０－デカンジアミン２４．４質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１０質量部を投入した。次亜リン酸ナトリウム一水和物の上記量は、ジカルボン酸とジアミンの総モル量に対して０．２４モル％であった。
その後、撹拌しながら２６０℃まで加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２６０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は懸濁状態であった。
重合終了後、払い出し、これを切断し、乾燥してポリアミドのペレットを得た。 Example 1 (one-step method = bulk polymerization method)
A reaction vessel equipped with a heating mechanism and a stirring mechanism was charged with 26.7 parts by mass of dimer acid, 25.3 parts by mass of dimer diamine, 23.5 parts by mass of terephthalic acid, 24.4 parts by mass of 1,10-decanediamine, and sodium hypochlorite. 0.10 parts by mass of sodium phosphate monohydrate was added. The above amount of sodium hypophosphite monohydrate was 0.24 mol % relative to the total molar amount of dicarboxylic acid and diamine.
Thereafter, the mixture was heated to 260° C. with stirring, and polymerization was carried out at 260° C. under normal pressure for 5 hours under a nitrogen stream while condensed water was removed from the system. The system was in suspension during the polymerization.
After the polymerization was completed, the pellets were taken out, cut, and dried to obtain polyamide pellets.

実施例２，３および比較例１～３
反応容器に投入するモノマーを表１のように変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、ペレットを得た。 Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1-3
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomers charged into the reaction vessel were changed as shown in Table 1.

実施例４（二工程法＝分割重合法）
・反応生成物の作製
リボンブレンダー式の反応装置にテレフタル酸２６．８質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１０質量部を投入し、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温した１，１０－デカンジアミン２３．４質量部を、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、テレフタル酸：１，１０－デカンジアミン＝５４．２：４５．８であった。
・ポリアミドの作製
加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器にダイマー酸１８．６質量部、ダイマージアミン３１．１質量部を投入した。１００℃で１時間撹拌した後に上記反応生成物を５０．２質量部撹拌しながら投入した。
その後２６０℃まで撹拌しながら加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２６０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は懸濁溶液の状態であった。
重合終了後、払い出し、これを切断し、乾燥してペレットを得た。次亜リン酸ナトリウム一水和物の上記量は、ジカルボン酸とジアミンの総モル量に対して０．３３モル％であった。 Example 4 (two-step method = split polymerization method)
・Preparation of reaction product 26.8 parts by mass of terephthalic acid and 0.10 parts by mass of sodium hypophosphite monohydrate were put into a ribbon blender type reactor, and the mixture was stirred at 30 rpm under nitrogen sealing. Heat to 170°C. After that, while maintaining the temperature at 170° C. and the number of revolutions at 30 rpm, 23.4 parts by mass of 1,10-decanediamine heated to 100° C. was added over 2.5 hours using a liquid injector. was added continuously (continuous injection method) to obtain a reaction product. The molar ratio of raw material monomers was terephthalic acid:1,10-decanediamine=54.2:45.8.
-Preparation of polyamide 18.6 parts by mass of dimer acid and 31.1 parts by mass of dimer diamine were put into a reaction vessel equipped with a heating mechanism and a stirring mechanism. After stirring at 100° C. for 1 hour, 50.2 parts by mass of the above reaction product was added while stirring.
Thereafter, the mixture was heated to 260° C. with stirring, and polymerization was carried out at 260° C. under normal pressure for 5 hours under a nitrogen stream while condensed water was removed from the system. The system was in a suspended solution during the polymerization.
After the polymerization was completed, the product was taken out, cut, and dried to obtain pellets. The above amount of sodium hypophosphite monohydrate was 0.33 mol % with respect to the total molar amount of dicarboxylic acid and diamine.

実施例５～７ならびに比較例４～６、１０および１１
反応容器に投入するモノマーの種類および／または量を表１～表３に示すように変更する以外は、実施例４と同様の操作をおこない、ペレットを得た。 Examples 5-7 and Comparative Examples 4-6, 10 and 11
Pellets were obtained in the same manner as in Example 4, except that the types and/or amounts of the monomers introduced into the reaction vessel were changed as shown in Tables 1 to 3.

比較例７
加熱機構を備えた粉末撹拌装置に、テレフタル酸４９．０質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１０質量部を投入した。１７０℃加熱下、撹拌しながら、１，１０－デカンジアミン５０．９質量部を３時間かけて少量ずつ加え、ナイロン塩を得た。その後、攪拌しながら前記ナイロン塩を２５０℃まで加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２５０℃で７時間重合をおこなった。重合中、系は粉末の状態であった。
重合終了後、払い出し、ポリアミドの粉末を得た。 Comparative example 7
49.0 parts by mass of terephthalic acid and 0.10 parts by mass of sodium hypophosphite monohydrate were charged into a powder stirring device equipped with a heating mechanism. While heating at 170° C. and stirring, 50.9 parts by mass of 1,10-decanediamine was added little by little over 3 hours to obtain a nylon salt. Thereafter, the nylon salt was heated to 250° C. with stirring, and polymerization was carried out at 250° C. for 7 hours under normal pressure under a nitrogen stream while removing condensed water out of the system. The system was in powder form during the polymerization.
After the polymerization was completed, the mixture was discharged to obtain polyamide powder.

比較例８
反応容器に投入するモノマーの種類および／または量を表２に示すように変更する以外は、比較例７と同様の操作をおこない、ペレットを得た。 Comparative example 8
Except for changing the type and/or amount of the monomer charged into the reaction vessel as shown in Table 2, the same operation as in Comparative Example 7 was performed to obtain pellets.

比較例９
ポリアミド１２：宇部興産（ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＵＦＸ１）のペレットを使用した。 Comparative example 9
Polyamide 12: Ube Industries (UBESTA3030UFX1) pellets were used.

チューブの作製
上記に示すポリアミドペレット（またはポリアミド粉末）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ製チューブ成形機にて、シリンダー温度３００～３４０℃で溶融させ、吐出された溶融樹脂をサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、外径１０ｍｍ、肉厚２ｍｍの単層チューブを製造した。 Preparation of tube Using the polyamide pellets (or polyamide powder) shown above, melt at a cylinder temperature of 300 to 340 ° C. with a Plabor tube molding machine, cool the discharged molten resin with a sizing die, and collect it. A single-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a wall thickness of 2 mm was manufactured.

実施例１～７のポリアミドは、本発明で規定する要件を満たしていたために、いずれも、耐熱性（融点および耐熱老化性）、柔軟性ならびにゴム弾性に優れていた。また、実施例１～７のポリアミドは、単層チューブを作製後の熱処理においても表面性が良好である。 Since the polyamides of Examples 1 to 7 satisfied the requirements defined in the present invention, they were all excellent in heat resistance (melting point and heat aging resistance), flexibility and rubber elasticity. Further, the polyamides of Examples 1 to 7 have good surface properties even in the heat treatment after manufacturing the single-layer tube.

比較例１、２、４および５のポリアミドは、曲げ弾性率が低すぎ、耐熱老化性も良くなかった。
比較例３、６、７および８のポリアミドは、曲げ弾性率が高すぎ、柔軟性が乏しかった。
比較例９のポリアミドは、融点が低すぎ、柔軟性が乏しかった。 The polyamides of Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 had too low a flexural modulus and poor heat aging resistance.
The polyamides of Comparative Examples 3, 6, 7 and 8 had too high a flexural modulus and poor flexibility.
The polyamide of Comparative Example 9 had a too low melting point and poor flexibility.

本発明の産業チューブは、製造業（または工業）、鉱業、農業、漁業、運輸業、通信業等の分野で使用されるあらゆるチューブを包含する。本発明の産業チューブは、このような分野で使用されるチューブの中でも、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性および表面性のうち少なくとも１つの特性（例えば全ての特性）が要求されるチューブとして好適である。本発明の産業チューブの用途の具体例として、例えば、空気チューブ、油圧チューブ、ペイントスプレーチューブ、高圧チューブ、自動車配管用チューブ、冷却配管用チューブまたは医療用チューブが挙げられる。 The industrial tube of the present invention includes all tubes used in fields such as manufacturing (or industry), mining, agriculture, fisheries, transportation, and communication. Among the tubes used in such fields, the industrial tube of the present invention is required to have at least one property (for example, all properties) of heat resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical properties and surface properties. It is suitable as a tube. Specific examples of applications for the industrial tubing of the present invention include, for example, air tubing, hydraulic tubing, paint spray tubing, high pressure tubing, automotive plumbing tubing, cooling plumbing tubing or medical tubing.

Claims (15)

炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位、および炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位を含有し、融点が２４０℃以上で、曲げ弾性率が１００～１，３００ＭＰａであるポリアミドを含む産業チューブ。 A unit consisting of an aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms, a unit consisting of an aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms, a unit consisting of an aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms, and the number of carbon atoms An industrial tube comprising a polyamide containing units consisting of 12 or less aliphatic diamines (D) and having a melting point of 240° C. or more and a flexural modulus of 100 to 1,300 MPa. 前記炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）がダイマー酸である、請求項１に記載の産業チューブ。 The industrial tube according to claim 1, wherein the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms is a dimer acid. 前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）がダイマージアミンである、請求項１または２に記載の産業チューブ。 3. The industrial tube according to claim 1 or 2, wherein the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms is a dimer diamine. 前記炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）がテレフタル酸である、請求項１～３いずれかに記載の産業チューブ。 The industrial tube according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms is terephthalic acid. 前記炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）が１，１０－デカンジアミンである、請求項１～４いずれかに記載の産業チューブ。 The industrial tube according to any one of claims 1 to 4, wherein the aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms is 1,10-decanediamine. 前記ポリアミドにおける炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の合計の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、１５～７０質量％である、請求項１～５いずれかに記載の産業チューブ。 The total content of the unit consisting of the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms in the polyamide and the unit consisting of the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms in the polyamide is the total monomer component constituting the polyamide The industrial tube according to any one of claims 1 to 5, which is 15 to 70% by mass based on the 前記ポリアミドの結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上である、請求項１～６いずれかに記載の産業チューブ。 The industrial tube according to any one of claims 1 to 6, wherein the crystalline melting enthalpy of said polyamide is 20 J/g or more. 前記ポリアミドの引張試験における伸長回復率が２０％以上である、請求項１～７いずれかに記載の産業チューブ。 The industrial tube according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyamide has an elongation recovery rate of 20% or more in a tensile test. 前記炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）の炭素数が２０～４０であり、
前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）の炭素数が２０～４０であり、
前記炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）の炭素数が４～１２であり、
前記炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）の炭素数が４～１２である、請求項１～８いずれかに記載の産業チューブ。 The number of carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms is 20 to 40,
The aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms has 20 to 40 carbon atoms,
The aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms has 4 to 12 carbon atoms,
The industrial tube according to any one of claims 1 to 8, wherein the aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms has 4 to 12 carbon atoms. 前記炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、２～４０質量％であり、
前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、５～４５質量％であり、
前記炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、１０～５０質量％であり、
前記炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、１０～５０質量％である、請求項１～９いずれかに記載の産業チューブ。 The content of units composed of the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms is 2 to 40% by mass with respect to the total monomer components constituting the polyamide,
The content of units composed of the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms is 5 to 45% by mass with respect to the total monomer components constituting the polyamide,
The content of units composed of the aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms is 10 to 50% by mass with respect to the total monomer components constituting the polyamide,
The content of the unit composed of the aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms is 10 to 50% by mass with respect to the total monomer components constituting the polyamide, according to any one of claims 1 to 9 industrial tube. 前記産業チューブは、前記ポリアミドを含む単層チューブであるか、または前記ポリアミドを含む層を有する多層チューブである、請求項１～１０いずれかに記載の産業チューブ。 The industrial tube according to any of the preceding claims, wherein the industrial tube is a single-layer tube comprising said polyamide or a multi-layer tube having layers comprising said polyamide. 前記産業チューブが、空気チューブ、油圧チューブ、ペイントスプレーチューブ、高圧チューブ、自動車配管用チューブ、冷却配管用チューブまたは医療用チューブである、請求項１～１１いずれかに記載の産業チューブ。 An industrial tube according to any preceding claim, wherein the industrial tube is an air tube, a hydraulic tube, a paint spray tube, a high pressure tube, an automotive plumbing tube, a cooling plumbing tube or a medical tubing. 前記産業チューブの外径が３．０ｍｍ～２０ｍｍ、肉厚が０．５ｍｍ～３．０ｍｍである、請求項１～１２いずれかに記載の産業チューブ。 The industrial tube according to any one of claims 1 to 12, wherein the industrial tube has an outer diameter of 3.0 mm to 20 mm and a wall thickness of 0.5 mm to 3.0 mm. 以下の一括重合法または分割重合法により重合を行い、ポリアミドを得ることを含む、産業チューブの製造方法：
炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）および炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）をまとめて反応させて重合する一括重合法；または
炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）と炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）とを、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）および炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）とは別に反応させて重合する分割重合法。 A method of manufacturing industrial tubing comprising polymerizing to obtain a polyamide by a bulk or split polymerization method of:
An aliphatic dicarboxylic acid having 18 or more carbon atoms (A), an aliphatic diamine having 18 or more carbon atoms (B), an aromatic dicarboxylic acid having 12 or less carbon atoms (C) and an aliphatic diamine having 12 or less carbon atoms (D) Batch polymerization method of reacting and polymerizing collectively; ) and an aliphatic diamine having 18 or more carbon atoms (B) separately and polymerized. 前記ポリアミドが請求項１～１３いずれかに記載の産業チューブに含まれるポリアミドである、請求項１４に記載の産業チューブの製造方法。 The method for producing an industrial tube according to claim 14, wherein the polyamide is the polyamide contained in the industrial tube according to any one of claims 1-13.