JP2023053744A - Oil-based ink composition for writing utensils - Google Patents

Abstract

To provide an oil-based ink composition for writing utensils that can obtain a coating having a mat feeling controllable without impairing surface smoothness.SOLUTION: An oil-based ink composition for writing utensils according to the present invention contains metal oxide particles, an organic solvent and a rosin derivative; and the acid value of the rosin derivative is less than 21 KOHmg/g.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、筆記具用油性インク組成物に関する。 The present invention relates to an oil-based ink composition for writing instruments.

従来、筆記具において用いるインク組成物において、描線の色彩以外の外観を構成する要素、例えば光沢、艶感等を良好なものとするため、種々の提案がされている。 BACKGROUND ART Conventionally, various proposals have been made to improve the appearance of elements other than the color of drawn lines, such as glossiness and luster, in ink compositions used in writing instruments.

特許文献１では、インキ全量に対して、白色樹脂粒子が２．５～５０重量％、造膜性樹脂エマルションが固形分で２．５～５０重量％含まれ、前記白色樹脂粒子と前記造膜性樹脂エマルションの比が固形分で１：０．２～１：３であり、かつ、前記白色樹脂粒子と前記造膜性樹脂エマルションの固形分が全体で２０重量％以上含まれている水性インキ組成物が開示されている。特許文献１では、上記の水性インキ組成物は、軽量微粉末フィラを配合することなく、十分盛り上がった立体状の艶消し（マット感）の筆跡を形成することができるとしている。 In Patent Document 1, 2.5 to 50% by weight of white resin particles and 2.5 to 50% by weight of film-forming resin emulsion in solid content are contained with respect to the total amount of ink, and the white resin particles and the film-forming a water-based ink in which the solid content ratio of the film-forming resin emulsion is 1:0.2 to 1:3, and the total solid content of the white resin particles and the film-forming resin emulsion is 20% by weight or more. A composition is disclosed. Patent Document 1 states that the water-based ink composition described above can form sufficiently raised three-dimensional matte (matte) handwriting without blending a lightweight fine powder filler.

特許文献２では、炭素数４以下の脂肪族アルコールと、樹脂と、着色材とを少なくとも含むマーキングペン用油性インキにおいて、前記樹脂はテルペンジフェニール樹脂からなると共に、当該テルペンジフェニール樹脂はフェノール基を２個有するテルペンジフェニールを少なくとも含むことを特徴とするマーキングペン用油性インキが開示されている。特許文献２では、このマーキングペン用油性インキによれば、インキを塗布した後にも塗膜が発生することなく、さらに曇りのない艶のある筆記描線を得ることができる。 Patent Document 2 describes an oil-based ink for marking pens containing at least an aliphatic alcohol having 4 or less carbon atoms, a resin, and a coloring material, wherein the resin is a terpene diphenyl resin, and the terpene diphenyl resin is a phenol group. Disclosed is an oil-based ink for marking pens comprising at least a terpene diphenyl having two According to Patent Document 2, with this oil-based ink for marking pens, it is possible to obtain clear and glossy written lines without forming a coating film even after the ink is applied.

特許文献３では、少なくとも着色材と、酸化チタンと、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエタノールからなる溶剤と、ポリビニルブチラール樹脂と、ケトン樹脂とを含有することを特徴とする油性インキ組成物が開示されている。特許文献３では、この油性インキ組成物によれば、紙の他、ガラス面、樹脂フィルム面などのどの種類のインキ非吸収面にも良好に筆記できると共に、鮮明かつ明瞭な描線を得ることができ、塗膜（ 描線） 光沢性、描線定着性、描線の乾燥性及びインキの経時安定性に優れた油性インキ組成物及びそれを用いた筆記具が提供できるとしている。 Patent Document 3 discloses an oil-based ink composition containing at least a coloring agent, titanium oxide, a solvent composed of propylene glycol monomethyl ether and ethanol, a polyvinyl butyral resin, and a ketone resin. . According to Patent Document 3, according to this oil-based ink composition, in addition to paper, it is possible to write well on any kind of non-ink-absorbing surface such as a glass surface and a resin film surface, and it is possible to obtain sharp and clear drawn lines. It is possible to provide an oil-based ink composition excellent in coating film (drawn line) glossiness, drawn line fixability, drawn line drying property, and ink stability over time, and a writing instrument using the same.

特開２００６－７０２３６号公報JP 2006-70236 A 特開平１０－２１９１７１号公報JP-A-10-219171 特開２００５－１７９４６８号公報JP-A-2005-179468

本発明では、表面の平滑さを損なうことなく調節可能なマット感を有する塗膜を得ることができる、筆記具用油性インク組成物を提供する。 The present invention provides an oil-based ink composition for writing instruments, which is capable of obtaining a coating film having an adjustable matte feeling without impairing the smoothness of the surface.

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様Ａ１〉金属酸化物粒子、有機溶剤、及びロジン誘導体を含有しており、かつ前記ロジン誘導体の酸価が、２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である、筆記具用油性インク組成物。
〈態様Ａ２〉酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である前記ロジン誘導体が、ロジンエステルである、態様Ａ１に記載の筆記具用油性インク組成物。
〈態様Ａ３〉酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である前記ロジン誘導体以外の他のバインダー樹脂を更に含む、態様Ａ１又はＡ２に記載の筆記具用油性インク組成物。
〈態様Ａ４〉酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である前記ロジン誘導体の含有率が、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である前記ロジン誘導体及び前記他のバインダー樹脂の合計質量に対して、３０質量％以上である、態様Ａ３に記載の筆記具用油性インク組成物。
〈態様Ａ５〉着色材を更に含有している、態様Ａ１～Ａ４のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物。
〈態様Ａ６〉前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子である、態様Ａ１～Ａ５のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物。
〈態様Ａ７〉インク貯蔵部、ボールを有する筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
前記インク貯蔵部に態様Ａ１～Ａ６のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物が貯蔵されている、
筆記具。
〈態様Ｂ１〉金属酸化物粒子、着色材、有機溶剤、及びバインダー樹脂を含有している、筆記具用油性インク組成物であって、
前記筆記具用油性インク組成物をポリプロピレンフィルムに厚さ３μｍで塗布して乾燥させて形成した塗膜が、海島構造を有し、
前記海島構造において、
島部分における前記金属酸化物粒子の含有率が、海部分における前記金属酸化物粒子の含有率よりも低く、
低真空走査電子顕微鏡分析により、電圧１５ｋｖ、プローブ電流６０％、圧力３０Ｐａ、Ｐｔコーティングなしの条件で測定した、反射電子像を観察したときに、
前記島部分のうちの複数の直径が、１０～５０μｍの範囲内にあり、
直径が１０～５０μｍの範囲内にある複数の前記島部分のうちの過半が、１～５０μｍの範囲内の間隔で存在しており、かつ
前記塗膜の表面の、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して測定した算術平均粗さＳａが、０．１５５μｍ以下である、
筆記具用油性インク組成物。
〈態様Ｂ２〉前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子である、態様Ｂ１に記載の筆記具用油性インク組成物。
〈態様Ｂ３〉前記バインダー樹脂として、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるロジン誘導体を含む、態様Ｂ１又はＢ２に記載の筆記具用油性インク組成物。
〈態様Ｂ４〉インク貯蔵部、ボールを有する筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
前記インク貯蔵部に態様Ｂ１～Ｂ３のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物が貯蔵されている、
筆記具。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows:
<Aspect A1> An oil-based ink composition for writing instruments, containing metal oxide particles, an organic solvent, and a rosin derivative, and wherein the rosin derivative has an acid value of less than 21 mg KOH/g.
<Aspect A2> The oil-based ink composition for writing instruments according to Aspect A1, wherein the rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g is a rosin ester.
<Aspect A3> The oil-based ink composition for writing instruments according to Aspect A1 or A2, further comprising a binder resin other than the rosin derivative having an acid value of less than 21 KOHmg/g.
<Aspect A4> The content of the rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g is 30% by mass or more with respect to the total mass of the rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g and the other binder resin. The oil-based ink composition for writing instruments according to aspect A3.
<Aspect A5> The oil-based ink composition for writing instruments according to any one of Aspects A1 to A4, which further contains a coloring material.
<Aspect A6> The oil-based ink composition for writing instruments according to any one of Aspects A1 to A5, wherein the metal oxide particles are titanium oxide particles.
<Aspect A7> At least an ink reservoir, a writing part having a ball, and a holding part,
The oil-based ink composition for writing instruments according to any one of aspects A1 to A6 is stored in the ink reservoir,
Writing instrument.
<Aspect B1> An oil-based ink composition for writing instruments containing metal oxide particles, a coloring material, an organic solvent, and a binder resin,
A coating film formed by applying the oil-based ink composition for writing instruments to a thickness of 3 μm on a polypropylene film and drying it has a sea-island structure,
In the sea-island structure,
the content of the metal oxide particles in the island portion is lower than the content of the metal oxide particles in the sea portion;
By low-vacuum scanning electron microscope analysis, when observing a backscattered electron image measured under the conditions of a voltage of 15 kv, a probe current of 60%, a pressure of 30 Pa, and no Pt coating,
a plurality of diameters of the island portions are in the range of 10 to 50 μm;
The majority of the plurality of island portions having a diameter within the range of 10 to 50 μm are present at intervals within the range of 1 to 50 μm, and the surface of the coating film, measured in accordance with ISO 25178 The arithmetic mean roughness Sa is 0.155 μm or less,
An oil-based ink composition for writing instruments.
<Aspect B2> The oil-based ink composition for writing instruments according to Aspect B1, wherein the metal oxide particles are titanium oxide particles.
<Aspect B3> The oil-based ink composition for writing instruments according to Aspect B1 or B2, which contains a rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g as the binder resin.
<Aspect B4> At least an ink storage unit, a writing unit having a ball, and a holding unit,
The oil-based ink composition for writing instruments according to any one of aspects B1 to B3 is stored in the ink reservoir,
Writing instrument.

本発明によれば、表面の平滑さを損なうことなく調節可能なマット感を有する塗膜を得ることができる、筆記具用油性インク組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the oil-based ink composition for writing instruments which can obtain the coating film which has an adjustable matte feeling can be provided, without impairing the smoothness of the surface.

図１は、本発明の筆記具用油性インク組成物により得られる塗膜の側面断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional side view of a coating film obtained from the oil-based ink composition for writing instruments of the present invention. 図２は、従来の筆記具用油性インク組成物により得られる、艶感を有する塗膜の側面断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional side view of a glossy coating film obtained from a conventional oil-based ink composition for writing instruments. 図３は、従来の筆記具用油性インク組成物により得られる、マット感を有する塗膜の側面断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional side view of a coating film having a matte feel obtained from a conventional oil-based ink composition for writing instruments. 図４（ａ）は、実施例１の筆記具用油性インク組成物により得られる塗膜の側面断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図４（ｂ）は、参考例８の筆記具用油性インク組成物により得られる塗膜の側面断面のＳＥＭ画像である。図４（ｃ）は、比較例５の筆記具用油性インク組成物により得られる塗膜の側面断面のＳＥＭ画像である。FIG. 4(a) is a scanning electron microscope (SEM) image of a side cross-section of the coating film obtained from the oil-based ink composition for writing instruments of Example 1. FIG. FIG. 4(b) is an SEM image of a side cross-section of the coating film obtained from the oil-based ink composition for writing instruments of Reference Example 8. FIG. FIG. 4(c) is an SEM image of a side cross-section of the coating film obtained from the oil-based ink composition for writing instruments of Comparative Example 5. FIG. 図５（ａ）～（ｆ）は、それぞれ実施例１～６の筆記具用油性インク組成物により得られる塗膜の上面のＳＥＭ画像である。FIGS. 5(a) to (f) are SEM images of the upper surfaces of the coating films obtained from the oil-based ink compositions for writing instruments of Examples 1 to 6, respectively. 図６（ａ）～（ｃ）は、それぞれ実施例７～９の筆記具用油性インク組成物により得られる塗膜の上面のＳＥＭ画像である。図６（ｄ）は、参考例８の筆記具用油性インク組成物により得られる塗膜の上面のＳＥＭ画像である。図６（ｅ）及び（ｆ）は、それぞれ比較例１及び８の筆記具用油性インク組成物により得られる塗膜の上面のＳＥＭ画像である。6(a) to (c) are SEM images of the upper surfaces of coating films obtained from the oil-based ink compositions for writing instruments of Examples 7 to 9, respectively. FIG. 6(d) is an SEM image of the upper surface of the coating film obtained from the oil-based ink composition for writing instruments of Reference Example 8. FIG. FIGS. 6(e) and 6(f) are SEM images of the upper surfaces of the coating films obtained from the oil-based ink compositions for writing instruments of Comparative Examples 1 and 8, respectively.

《筆記具用油性インク組成物》
本発明の筆記具用油性インク組成物は、金属酸化物粒子、有機溶剤、及びバインダー樹脂を含有している。 <<Oil-based ink composition for writing instruments>>
The oil-based ink composition for writing instruments of the present invention contains metal oxide particles, an organic solvent, and a binder resin.

第一の態様では、筆記具用油性インク組成物は、金属酸化物粒子、有機溶剤、及びロジン誘導体を含有しており、かつ前記ロジン誘導体の酸価が、２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である。 In a first aspect, the oil-based ink composition for writing instruments contains metal oxide particles, an organic solvent, and a rosin derivative, and the rosin derivative has an acid value of less than 21 mg KOH/g.

第二の態様では、筆記具用油性インク組成物は、金属酸化物粒子、有機溶剤、及びバインダー樹脂を含有している、筆記具用油性インク組成物であって、
図１に示すように、前記筆記具用油性インク組成物をポリプロピレンフィルムに厚さ３μｍで塗布して乾燥させて形成した塗膜１０が、海島構造を有し、
前記海島構造において、
島部分１２における前記金属酸化物粒子の含有率が、海部分１４における前記金属酸化物粒子の含有率よりも低く、
低真空走査電子顕微鏡分析により、電圧１５ｋｖ、プローブ電流６０％、圧力３０Ｐａ、Ｐｔコーティングなしの条件で測定した、反射電子像を観察したときに、
前記島部分１２のうちの複数の直径が、１０～５０μｍの範囲内にあり、
直径が１０～５０μｍの範囲内にある複数の前記島部分１２のうちの過半が、１～５０μｍの範囲内の間隔で存在しており、かつ
前記塗膜１０の表面の、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して測定した算術平均粗さＳａが、０．１５５μｍ以下である、
筆記具用油性インク組成物である。 In a second aspect, the oil-based ink composition for writing instruments is an oil-based ink composition for writing instruments containing metal oxide particles, an organic solvent, and a binder resin,
As shown in FIG. 1, a coating film 10 formed by applying the oil-based ink composition for writing instruments to a thickness of 3 μm on a polypropylene film and drying it has a sea-island structure.
In the sea-island structure,
The content of the metal oxide particles in the island portion 12 is lower than the content of the metal oxide particles in the sea portion 14,
By low-vacuum scanning electron microscope analysis, when observing a backscattered electron image measured under the conditions of a voltage of 15 kv, a probe current of 60%, a pressure of 30 Pa, and no Pt coating,
the plurality of diameters of the island portions 12 are in the range of 10 to 50 μm;
The majority of the plurality of island portions 12 having a diameter within the range of 10 to 50 μm are present at intervals within the range of 1 to 50 μm, and the surface of the coating film 10 conforms to ISO 25178. The arithmetic mean roughness Sa measured by
It is an oil-based ink composition for writing instruments.

本発明者らは、上記の構成により、表面の平滑さを損なうことなく調節可能なマット感を有する塗膜を得ることができることを見出した。 The present inventors have found that with the above configuration, it is possible to obtain a coating film having an adjustable matte feel without impairing the smoothness of the surface.

より具体的には、従来の筆記具用油性インク組成物を用いて、被着面５０上に塗膜を得た場合、艶感を有する塗膜２０は、図２に示すように平滑な表面を有するのに対し、マット感を有する塗膜３０は、図３に示すように粗い表面を有する。 More specifically, when a coating film is obtained on the adherend surface 50 using a conventional oil-based ink composition for writing instruments, the glossy coating film 20 has a smooth surface as shown in FIG. In contrast, the coating 30 having a matt appearance has a rough surface as shown in FIG.

これに対し、本発明の筆記具用油性インク組成物によって得た塗膜１０は、第二の態様に関して言及した海部分１４及び島部分１２を有する海島構造を有することにより、表面の平滑さを損なうことなく、マット感を得ることができる。 On the other hand, the coating film 10 obtained by the oil-based ink composition for writing instruments of the present invention has a sea-island structure having the sea portion 14 and the island portion 12 mentioned in relation to the second aspect, thereby impairing the smoothness of the surface. You can get a matte feeling without it.

以下では、本発明の各構成要素について説明する。 Each component of the present invention will be described below.

〈金属酸化物粒子〉
金属酸化物粒子としては、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化錫、酸化銅、酸化銀、酸化ジルコニウム等の粒子を用いることができる。 <Metal oxide particles>
As metal oxide particles, for example, particles of alumina, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, tin oxide, copper oxide, silver oxide, zirconium oxide and the like can be used.

金属酸化物粒子の含有率は、筆記具用油性インク組成物の質量に対して、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、また４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。 The content of the metal oxide particles may be 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more, and may be 40% by mass or less and 35% by mass with respect to the mass of the oil-based ink composition for writing instruments. 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 20% by mass or less.

〈有機溶剤〉
有機溶剤としては、例えば芳香族類、アルコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類、エステル類等を用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。 <Organic solvent>
Examples of organic solvents that can be used include aromatics, alcohols, polyhydric alcohols, glycol ethers, hydrocarbons, and esters. These solvents may be used alone or in combination.

芳香族類としては、例えばベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸ブチル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等を用いることができる。 Examples of aromatics include benzyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, phenyl alkylsulfonate, butyl phthalate, ethylhexyl phthalate, and tridecyl phthalate. , ethylhexyl trimellitate, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, and the like can be used.

アルコール類としては、例えばエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，５，５－トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ－デカノール、ウンデカノール、ｎ－デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール等を用いることができる。 Examples of alcohols include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol, n -Hexanol, methylamyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, nonanol, n- Decanol, undecanol, n-decanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol and the like can be used.

多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、３－メチル－１，３ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等を用いることができる。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, Xylene glycol, octylene glycol, etc. can be used.

グリコールエーテル類としては、例えば、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。 Examples of glycol ethers include methyl isopropyl ether, ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, isopropyl ether, butyl ether, hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxy-1 -butanol, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether , dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monobutyl ether and the like can be used.

炭化水素類としては、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素類を用いることができる。 Examples of hydrocarbons that can be used include linear hydrocarbons such as hexane, isohexane, heptane, octane, nonane and decane, and cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.

エステル類としては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、３－メトキシブチルアセテート等を用いることができる。 Examples of esters include propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, butyl formate, isobutyl formate, isoamyl formate, and propyl acetate. , butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isobutyl propionate, isoamyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, Propyl isobutyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, methyl isovalerate, ethyl isovalerate, propyl isovalerate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, propyl trimethylacetate, methyl caproate, ethyl caproate , propyl caproate, methyl caprylate, ethyl caprylate, propyl caprylate, methyl laurate, ethyl laurate, methyl oleate, ethyl oleate, caprylic triglyceride, tributyl acetate citrate, octyl oxystearate, propylene glycol monolith. Sinolate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, 3-methoxybutyl acetate and the like can be used.

〈バインダー樹脂〉
バインダー樹脂としては、例えばケトン樹脂、スルホアミド樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂等、及びこれらの誘導体を用いることができる。上記の樹脂の誘導体としては、例えばロジン誘導体を用いることができる。 <Binder resin>
Examples of binder resins include ketone resins, sulfonamide resins, maleic acid resins, terpene resins, terpene phenolic resins, rosin esters, xylene resins, alkyd resins, phenolic resins, butyral resins, rosin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, acrylic resins, Melamine-based resins, cellulose-based resins such as nitrocellulose, and derivatives thereof can be used. As the derivative of the above resin, for example, a rosin derivative can be used.

バインダー樹脂の含有率は、筆記具用油性インク組成物の質量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、又は７質量％以上であってよく、また２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、又は８質量％以下であってよい。 The content of the binder resin is 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 4% by mass or more, 5% by mass or more, 6% by mass or more, or It may be 7% by mass or more, and may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, 12% by mass or less, 10% by mass or less, 9% by mass or less, or 8% by mass or less.

〈バインダー樹脂：ロジン誘導体〉
ロジン誘導体としては、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるロジン誘導体を用いることができる。この酸価は、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、１８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、又は１２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であってよく、また２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、４ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、又は７ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であってよい。ここで、「酸価」は、試料１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数を意味するものである。この酸価の値は、カタログ値を参照してよい。 <Binder resin: rosin derivative>
As the rosin derivative, a rosin derivative having an acid value of less than 21 KOHmg/g can be used. The acid value may be 20 mg KOH/g or less, 18 mg KOH/g or less, 15 mg KOH/g or less, or 12 mg KOH/g or less; or more. By "acid number" is meant the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the free fatty acids present in 1 g of sample. The value of this acid value may refer to the catalog value.

上記の酸価を有するロジン誘導体は、金属酸化物粒子との親和性が低いことから、凝集する傾向があり、その結果、上記のような海島構造の島部分をもたらすことができると考えられる。特に、金属酸化物粒子として酸化チタンの粒子を用いた場合に、この傾向が顕著となる。 Since the rosin derivative having the acid value described above has low affinity with metal oxide particles, it tends to aggregate, and as a result, it is thought that the island portions of the sea-island structure as described above can be provided. This tendency is particularly pronounced when titanium oxide particles are used as the metal oxide particles.

かかるロジン誘導体としては、例えばロジンアルカリ石鹸、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン化ロジン、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジンエステル、硬化ロジン等を用いることができる。 Examples of such rosin derivatives include rosin alkali soap, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, rosin-modified phenolic resin, maleated rosin, maleic acid-modified rosin resin, rosin ester, and hardened rosin.

バインダー樹脂としては、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるロジン誘導体以外の他のバインダー樹脂を更に用いてもよい。かかるバインダー樹脂としては、例えば上記のバインダー樹脂のうちの酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるロジン誘導体以外の他のバインダー樹脂、例えば酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるロジン誘導体を用いることができる。 As the binder resin, a binder resin other than the rosin derivative having an acid value of less than 21 KOHmg/g may be further used. As such a binder resin, for example, a binder resin other than the rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g among the binder resins described above, for example, a rosin derivative having an acid value of 21 mg KOH/g or more can be used.

特に、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるロジン誘導体と、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるロジン誘導体との間では親和性が存在する。これによれば、バインダー樹脂の５０質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であり、かつ１００質量％未満がロジン誘導体である場合には、これらのロジン誘導体の比率を調節することにより、マット感の調節をより容易に行うことができる。 In particular, there is an affinity between a rosin derivative with an acid value of less than 21 mg KOH/g and a rosin derivative with an acid value of 21 mg KOH/g or more. According to this, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 65% by mass or more, 70% by mass or more, 75% by mass or more, 80% by mass or more, 85% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass of the binder resin When the content is at least 100% by mass and the rosin derivative is less than 100% by mass, the matte feel can be more easily adjusted by adjusting the ratio of these rosin derivatives.

筆記具用油性インク組成物が上記の他のバインダー樹脂を含有している場合、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるロジン誘導体の含有率は、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるロジン誘導体及び前記他のバインダー樹脂の合計質量に対して、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、また８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。 When the oil-based ink composition for writing instruments contains the other binder resin, the content of the rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g is the rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g and the other binder resin. 30% by mass or more, 35% by mass or more, 40% by mass or more, 45% by mass or more, or 50% by mass or more with respect to the total mass of the binder resin, and 80% by mass or less, 75% by mass or less , 70% by mass or less, 65% by mass or less, or 60% by mass or less.

〈着色材〉
着色材としては、染料又は顔料を用いることができる。 <Colorant>
A dye or a pigment can be used as the coloring material.

染料としては、例えば通常の染料インク組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染・酸性媒染染料、酒精溶性染料、アゾイック染料、硫化・硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶染料、食用染料、金属錯塩染料、造塩染料、樹脂に染料を染着した染料等の中から任意のもの、及びこれらの溶液を用いることができる。 Examples of dyes include direct dyes, acid dyes, basic dyes, mordant/acid mordant dyes, alcohol-soluble dyes, azoic dyes, sulfur/sulfide vat dyes, vat dyes, and disperse dyes that are used in ordinary dye ink compositions. , oil-soluble dyes, food dyes, metal complex dyes, salt-forming dyes, resin-dyed dyes, and solutions thereof.

顔料としては、有機顔料及び無機顔料を用いることができ、中でも有機顔料を用いることが、マット感の調節を容易にする観点から好ましい。 As the pigment, organic pigments and inorganic pigments can be used, and among them, organic pigments are preferably used from the viewpoint of facilitating adjustment of the matte feeling.

有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ニトロソ顔料等を用いることができる。 Examples of organic pigments that can be used include azo lake pigments, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, and nitroso pigments.

着色材の含有率は、筆記具用油性インク組成物の質量を基準として、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であってよく、また２０．０質量％以下、１５．０質量％以下、１２．０質量％以下、１０．０質量％以下、７．０質量％以下、５．０質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下、２．０質量％以下、又は１．５質量％以下であってよい。 The content of the coloring material may be 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more, and may be 20.0% by mass or less, or 15.0% by mass, based on the mass of the oil-based ink composition for writing instruments. % or less, 12.0 mass % or less, 10.0 mass % or less, 7.0 mass % or less, 5.0 mass % or less, 3.0 mass % or less, 2.5 mass % or less, 2.0 mass % or less, or 1.5% by mass or less.

〈他の成分〉
本発明の筆記具用油性インク組成物は、随意の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、分散剤、レべリング剤、防錆剤、防腐剤、潤滑剤、樹脂粒子等が挙げられる。分散剤としては、例えばブチラール樹脂等を用いることができる。レべリング剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーンオイル、リン酸エステル系界面活性剤等を用いることができる。樹脂粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等を用いることができる。 <Other ingredients>
The oil-based ink composition for writing instruments of the present invention may optionally contain other components. Other components include, for example, dispersants, leveling agents, rust inhibitors, preservatives, lubricants, resin particles, and the like. As the dispersant, for example, butyral resin or the like can be used. Examples of leveling agents that can be used include fluorine-based surfactants, silicone oils, and phosphoric acid ester-based surfactants. As the resin particles, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene can be used.

〈塗膜の構造〉
本発明の筆記具用油性インク組成物により得た塗膜は、海島構造を有し、
前記海島構造において、
島部分における前記金属酸化物粒子の含有率が、海部分における前記金属酸化物粒子の含有率よりも低く、
低真空走査電子顕微鏡分析により、電圧１５ｋｖ、プローブ電流６０％、圧力３０Ｐａ、Ｐｔコーティングなしの条件で測定した、反射電子像を観察したときに、
前記島部分のうちの複数の直径が、１０～５０μｍの範囲内にあり、
直径が１０～５０μｍの範囲内にある複数の前記島部分のうちの過半が、１～５０μｍの範囲内の間隔で存在しており、かつ
前記塗膜の表面の、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して測定した算術平均粗さＳａが、０．１５５μｍ以下である。 <Structure of coating>
The coating film obtained from the oil-based ink composition for writing instruments of the present invention has a sea-island structure,
In the sea-island structure,
the content of the metal oxide particles in the island portion is lower than the content of the metal oxide particles in the sea portion;
By low-vacuum scanning electron microscope analysis, when observing a backscattered electron image measured under the conditions of a voltage of 15 kv, a probe current of 60%, a pressure of 30 Pa, and no Pt coating,
a plurality of diameters of the island portions are in the range of 10 to 50 μm;
The majority of the plurality of island portions having a diameter within the range of 10 to 50 μm are present at intervals within the range of 1 to 50 μm, and the surface of the coating film, measured in accordance with ISO 25178 The calculated arithmetic mean roughness Sa is 0.155 μm or less.

（島部分）
島部分は、金属酸化物粒子の含有率が、海部分における金属酸化物粒子の含有率よりも低い部分である。金属酸化物粒子の含有率の大小は、上記の低真空走査電子顕微鏡分析により、金属酸化物粒子の存在に起因する白色部の存在により確認することができる。 (island part)
The island portion is a portion where the content of metal oxide particles is lower than the content of metal oxide particles in the sea portion. The size of the metal oxide particle content can be confirmed by the presence of white portions due to the presence of the metal oxide particles in the low-vacuum scanning electron microscope analysis.

島部分における金属酸化物粒子の含有率は、例えば１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、又は０質量％であってよい。 The content of the metal oxide particles in the island portion may be, for example, 10% by mass or less, 7% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 1% by mass or less, or 0% by mass.

この島部分は、過半がバインダー樹脂で構成されている。具体的には、島部分におけるバインダー樹脂の含有率は、９０質量％以上、９３質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、又は１００質量％であってよい。 The majority of this island portion is composed of a binder resin. Specifically, the content of the binder resin in the island portion may be 90% by mass or more, 93% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, or 100% by mass.

島部分のうちの複数の直径は、１０～５０μｍの範囲内にあることができる。この直径は、求めるマット感に応じて選択することができ、例えば１０μｍ以上、１２μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよく、また５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。 A plurality of diameters of the island portions can be in the range of 10-50 μm. This diameter can be selected depending on the desired matte feeling, and may be, for example, 10 μm or more, 12 μm or more, or 15 μm or more, or 50 μm or less, 40 μm or less, 30 μm or less, 25 μm or less, or 20 μm or less. good.

（算術平均粗さ）
塗膜の表面の、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して測定した算術平均粗さＳａは、０．２５０μｍ以下である。この平均粗さは、０．２３０μｍ以下、０．２２０μｍ以下、０．２１０μｍ以下、０．２００μｍ以下、０．１９０μｍ以下、０．１８０μｍ以下、０．１７０μｍ以下、０．１６０μｍ以下、０．１５５μｍ以下であることができ、また０．０９０以上、０．１００以上、又は０．１２０以上であることができる。 (arithmetic mean roughness)
The surface of the coating film has an arithmetic mean roughness Sa measured according to ISO 25178 of 0.250 μm or less. This average roughness is 0.230 μm or less, 0.220 μm or less, 0.210 μm or less, 0.200 μm or less, 0.190 μm or less, 0.180 μm or less, 0.170 μm or less, 0.160 μm or less, 0.155 μm or less and can be 0.090 or greater, 0.100 or greater, or 0.120 or greater.

《筆記具》
本発明の筆記具は、
インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
前記インク貯蔵部に上記の筆記具用油性インク組成物が貯蔵されている、
筆記具である。 《Writing implements》
The writing instrument of the present invention is
comprising at least an ink reservoir, a writing part and a holding part,
wherein the oil-based ink composition for writing instruments is stored in the ink reservoir;
It is a writing instrument.

本発明の筆記具は、マーキングペンであってもよく、又はボールペンであってもよい。 The writing instrument of the present invention may be a marking pen or a ballpoint pen.

ここで、本明細書において「マーキングペン」とは、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを、毛細管現象により樹脂製の筆記部に供給する機構を有するペンを意味するものであり、当業者により「サインペン」として言及されるペンも含まれる。また、本明細書において「ボールペン」とは、筆記部に備えられているボールの回転によって、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを滲出させる機構を有するペンを意味する。 Here, the term "marking pen" as used herein means a pen having a mechanism for supplying ink stored in an ink reservoir to a writing part made of resin by capillary action. Also included are pens referred to as "sign-tip pens." In the present specification, the term "ballpoint pen" means a pen having a mechanism for exuding ink stored in an ink reservoir by rotating a ball provided in a writing section.

〈インク貯蔵部〉
インク貯蔵部には、上記の筆記具用油性インク組成物が貯蔵されている。 <Ink reservoir>
The ink reservoir stores the oil-based ink composition for writing instruments.

インク貯蔵部は、インクを貯蔵し、かつ筆記部にインクを供給することができる物であれば、任意の物を用いることができる。 Any item can be used as the ink storage unit as long as it can store ink and supply ink to the writing unit.

〈筆記部〉
筆記部は、筆記具の用途に応じ、随意の材料で構成されていてよい。本発明の筆記具がマーキングペンである場合、筆記部としては、例えば繊維芯及びプラスチック芯等が挙げられる。本発明の筆記具がボールペンである場合、筆記部は、ボールペンチップを先端部に備えた筆記部であることができる。 〈Writing section〉
The writing portion may be constructed of any material, depending on the application of the writing instrument. When the writing implement of the present invention is a marking pen, examples of the writing part include a fiber core and a plastic core. When the writing implement of the present invention is a ball-point pen, the writing part may be a writing part having a ball-point pen tip at its tip.

《筆記具用油性インク組成物の製造方法》
筆記具用油性インク組成物は、上記の金属酸化物粒子、有機溶剤、及びバインダー樹脂を、ディスパー等の攪拌機器を用いて混合しながら、従来公知の方法で製造することができる。 <<Method for producing oil-based ink composition for writing instruments>>
The oil-based ink composition for writing instruments can be produced by a conventionally known method while mixing the metal oxide particles, the organic solvent, and the binder resin using a stirring device such as a disper.

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.

《筆記具用油性インク組成物の作製》
〈実施例１〉
着色材としての染料（ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ－ＲＨ、オリヱント化学工業社）１．４質量部、酸化チタン１７．５質量部、樹脂粒子としてのポリテトラフルオロエチレン０．９質量部、バインダー樹脂としてのロジン変性マレイン酸樹脂（エステルガムＨＰ、荒川化学工業社）６質量部、ブチラール樹脂０．０１質量部、及びニトロセルロース１．２６質量部、並びに溶剤としてのエタノール１９．８９質量部、イソプロピルアルコール０．８４質量部及びプロピレングリコールモノエチルエーテル２１．９質量部を撹拌により混合させて、実施例１の筆記具用油性インク組成物を１０１．４質量部作製した。 <<Preparation of oil-based ink composition for writing instruments>>
<Example 1>
1.4 parts by mass of dye (SPILON BLUE C-RH, Orient Chemical Industry Co., Ltd.) as coloring material, 17.5 parts by mass of titanium oxide, 0.9 parts by mass of polytetrafluoroethylene as resin particles, rosin as binder resin 6 parts by mass of modified maleic acid resin (Estergum HP, Arakawa Chemical Industries, Ltd.), 0.01 part by mass of butyral resin, 1.26 parts by mass of nitrocellulose, 19.89 parts by mass of ethanol as a solvent, and 0.1 part by mass of isopropyl alcohol. 84 parts by mass and 21.9 parts by mass of propylene glycol monoethyl ether were mixed by stirring to prepare 101.4 parts by mass of the oil-based ink composition for writing instruments of Example 1.

〈実施例２～９、参考例１～８及び比較例１～４〉
実施例１のロジン変性マレイン酸樹脂の代わりに、６質量部の表１に記載の樹脂を用いたことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～１０、参考例１～８及び比較例１～４の筆記具用油性インク組成物を１０１．４質量部作製した。 <Examples 2 to 9, Reference Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4>
Examples 2 to 10, Reference Examples 1 to 8, and Examples 2 to 10, Reference Examples 1 to 8, and 101.4 parts by mass of oil-based ink compositions for writing instruments of Comparative Examples 1 to 4 were prepared.

また、ニトロセルロースを用いなかったこと、並びに溶剤成分をエタノール１９．８９質量部、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル１０質量部に変更したことを除き、実施例９と同様にして、実施例１０の筆記具用油性インク組成物を８７．４質量部作製した。 In addition, the writing instrument of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 9 except that nitrocellulose was not used and the solvent component was changed to 19.89 parts by mass of ethanol and 10 parts by mass of propylene glycol monoethyl ether. 87.4 parts by mass of an oil-based ink composition was prepared.

なお、表１において樹脂を２種類記載している実施例１０、並びに比較例３及び４については、これらの樹脂を３質量部ずつ用いた。 In addition, in Example 10 and Comparative Examples 3 and 4 in which two kinds of resins are described in Table 1, 3 parts by mass of these resins were used.

《筆記具の作製及び塗膜の作製》
三菱鉛筆社製ＰＣ－５Ｍ（商品名「ポスカ」、ペン芯：ポリエステル繊維芯）に、上記の筆記具用油性インク組成物を充填してマーキングペンを作成した。その後、細字丸芯を用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に筆記して乾燥させることにより、塗膜を得た。 <<Preparation of writing instrument and preparation of coating film>>
A marking pen was prepared by filling PC-5M (trade name: “Posca”, pen core: polyester fiber core) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. with the oil-based ink composition for writing instruments. Thereafter, using a thin round core, writing was performed on a polyethylene terephthalate (PET) film, followed by drying to obtain a coating film.

《評価》
〈外観〉
塗膜の艶感を目視により確認した。以下の表１及び表３では、マット感を有する塗膜を「マット」とし、艶感を有する塗膜を「艶」と表記している。 "evaluation"
<exterior>
The glossiness of the coating film was visually confirmed. In Tables 1 and 3 below, a coating film having a matte feeling is indicated as "matte", and a coating film having a glossy feeling is indicated as "glossy".

〈耐擦過性〉
得られた塗膜を、５００ｇの分銅を載せたスチールウールを５００回移動させることによって擦過して、塗膜の耐擦過性を評価した。 <Scratch resistance>
The resulting coating film was rubbed by moving a steel wool carrying a 500 g weight 500 times to evaluate the scratch resistance of the coating film.

評価基準は以下のとおりである：
Ａ：塗膜が剥離しなかった
Ｂ：塗膜が剥離した Evaluation criteria were as follows:
A: The coating film did not peel off B: The coating film peeled off

〈表面粗さ〉
表面性状測定機（タリサーフＣＣＩ、ＴａｙｌｏｒＨｏｂｓｏｎ社）を用い、塗膜のＩＳＯ ２５１７８に準拠する算術平均粗さＳａを測定した。 <Surface roughness>
Using a surface texture measuring instrument (Talysurf CCI, TaylorHobson), the arithmetic mean roughness Sa of the coating film was measured according to ISO 25178.

〈画像解析〉
走査電子顕微鏡（Ｓ－３４００Ｎ＋ＥＤＸ、日立ハイテク社）を用い、低真空走査電子顕微鏡分析により、電圧１５ｋｖ、プローブ電流６０％、圧力３０Ｐａ、Ｐｔコーティングなしの条件で、反射電子像としての塗膜の断面写真及び表面写真を得た。 <Image analysis>
Using a scanning electron microscope (S-3400N+EDX, Hitachi High-Tech), by low-vacuum scanning electron microscope analysis, voltage 15 kv, probe current 60%, pressure 30 Pa, no Pt coating, under the conditions, the cross section of the coating film as a backscattered electron image. Photographs and surface photographs were obtained.

実施例、比較例及び参考例の構成及び評価結果を表１～３及び図４～６に示す。 The structures and evaluation results of Examples, Comparative Examples and Reference Examples are shown in Tables 1 to 3 and FIGS.

酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるロジン誘導体を含有している実施例１～９の筆記具用油性インク組成物により得た塗膜は、マット感を有しており、かつ耐擦過性が良好であった（表１）。また、実施例１では、表面粗さが低い値をとっていた（表２）。 The coating films obtained from the oil-based ink compositions for writing instruments of Examples 1 to 9 containing the rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g had a matte feel and good abrasion resistance. There was (Table 1). Moreover, in Example 1, the surface roughness was low (Table 2).

また、実施例１～９の筆記具用油性インク組成物により得た塗膜は、島部分における金属酸化物粒子の含有率が、海部分における金属酸化物粒子（図５及び６の表面画像における白色部分）の含有率よりも低い海島構造を有することが理解できよう。この海島構造では、島部分のうちの複数の直径が、１０～５０μｍの範囲内にあり、直径が１０～５０μｍの範囲内にある複数の前記島部分のうちの過半が、１～５０μｍの範囲内の間隔で存在していることが理解できよう。 In addition, in the coating films obtained from the oil-based ink compositions for writing instruments of Examples 1 to 9, the content of metal oxide particles in the island portion was lower than that in the sea portion (white color in the surface images of FIGS. 5 and 6). part) has a sea-island structure. In this sea-island structure, the plurality of island portions have a diameter in the range of 10 to 50 μm, and the majority of the plurality of island portions having a diameter in the range of 10 to 50 μm have a diameter in the range of 1 to 50 μm. It can be understood that it exists at intervals within.

また、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるロジン誘導体を含有しているが、ニトロセルロースを含有していない実施例１０の筆記具用油性インク組成物により得た塗膜も、マット感を有しており、かつ耐擦過性が良好であった（表１）。実施例１０についての画像は得ていないが、表１の結果から、ニトロセルロースの有無は、塗膜の外観に影響を及ぼさないことが理解でき、また実施例１～９と同様の海島構造を有することが推測されよう。 Also, the coating film obtained from the oil-based ink composition for writing instruments of Example 10, which contains a rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g but does not contain nitrocellulose, also has a matte feel. and had good scratch resistance (Table 1). Although no images were obtained for Example 10, it can be understood from the results in Table 1 that the presence or absence of nitrocellulose does not affect the appearance of the coating film. It may be inferred to have

更に、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるロジン誘導体と他のバインダー樹脂とを混合させた実施例１１及び１２の筆記具用油性インク組成物により得た塗膜も、マット感を有しており、かつ耐擦過性が良好であった（表１）。これらの実施例についての画像は得ていないが、表１の結果から、実施例１～９と同様の海島構造を有することが推測されよう。 Furthermore, the coating films obtained from the oil-based ink compositions for writing instruments of Examples 11 and 12, in which a rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g and another binder resin were mixed, also had a matte feel. And the scratch resistance was good (Table 1). No images were obtained for these Examples, but from the results in Table 1, it would be surmised that they had a sea-island structure similar to Examples 1-9.

一方、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるロジン誘導体を含まない比較例３及び４の筆記具用油性インク組成物により得た塗膜は、マット感が生じていないか、生じたとしても耐擦過性が良好ではなかった（表１）。 On the other hand, the coating films obtained from the oil-based ink compositions for writing instruments of Comparative Examples 3 and 4, which do not contain a rosin derivative and have an acid value of less than 21 KOH mg/g, do not exhibit a matte feel, or even if they do, exhibit a scratch resistance. was not good (Table 1).

１０ 本発明の筆記具用油性インク組成物により得た塗膜
１２ 島部分
１４ 海部分
２０ 従来の筆記具用油性インク組成物により得られる、艶感を有する塗膜
３０ 従来の筆記具用油性インク組成物により得られる、マット感を有する塗膜
５０ 塗膜の被着面 REFERENCE NUMERALS 10 Coating film obtained by the oil-based ink composition for writing instruments of the present invention 12 Island part 14 Sea part 20 Glossy coating film obtained by the conventional oil-based ink composition for writing instruments 30 By the conventional oil-based ink composition for writing instruments Obtained coating film having matte feeling 50 Coating surface of coating film

Claims (11)

金属酸化物粒子、有機溶剤、及びロジン誘導体を含有しており、かつ前記ロジン誘導体の酸価が、２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である、筆記具用油性インク組成物。 An oil-based ink composition for writing instruments, comprising metal oxide particles, an organic solvent, and a rosin derivative, wherein the rosin derivative has an acid value of less than 21 mg KOH/g. 酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である前記ロジン誘導体が、ロジンエステルである、請求項１に記載の筆記具用油性インク組成物。 2. The oil-based ink composition for writing instruments according to claim 1, wherein the rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g is a rosin ester. 酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である前記ロジン誘導体以外の他のバインダー樹脂を更に含む、請求項１又は２に記載の筆記具用油性インク組成物。 3. The oil-based ink composition for writing instruments according to claim 1, further comprising a binder resin other than the rosin derivative having an acid value of less than 21 KOHmg/g. 酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である前記ロジン誘導体の含有率が、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である前記ロジン誘導体及び前記他のバインダー樹脂の合計質量に対して、３０質量％以上である、請求項３に記載の筆記具用油性インク組成物。 The content of the rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g is 30% by mass or more with respect to the total mass of the rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g and the other binder resin. Item 4. The oil-based ink composition for writing instruments according to item 3. 着色材を更に含有している、請求項１～４のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物。 The oil-based ink composition for writing instruments according to any one of claims 1 to 4, further comprising a coloring material. 前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子である、請求項１～５のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物。 The oil-based ink composition for writing instruments according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal oxide particles are titanium oxide particles. インク貯蔵部、ボールを有する筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
前記インク貯蔵部に請求項１～６のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物が貯蔵されている、
筆記具。 comprising at least an ink reservoir, a writing part with a ball and a holding part,
The oil-based ink composition for writing instruments according to any one of claims 1 to 6 is stored in the ink reservoir,
Writing instrument. 金属酸化物粒子、着色材、有機溶剤、及びバインダー樹脂を含有している、筆記具用油性インク組成物であって、
前記筆記具用油性インク組成物をポリプロピレンフィルムに厚さ３μｍで塗布して乾燥させて形成した塗膜が、海島構造を有し、
前記海島構造において、
島部分における前記金属酸化物粒子の含有率が、海部分における前記金属酸化物粒子の含有率よりも低く、
低真空走査電子顕微鏡分析により、電圧１５ｋｖ、プローブ電流６０％、圧力３０Ｐａ、Ｐｔコーティングなしの条件で測定した、反射電子像を観察したときに、
前記島部分のうちの複数の直径が、１０～５０μｍの範囲内にあり、
直径が１０～５０μｍの範囲内にある複数の前記島部分のうちの過半が、１～５０μｍの範囲内の間隔で存在しており、かつ
前記塗膜の表面の、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して測定した算術平均粗さＳａが、０．１５５μｍ以下である、
筆記具用油性インク組成物。 An oil-based ink composition for writing instruments containing metal oxide particles, a coloring material, an organic solvent, and a binder resin,
A coating film formed by applying the oil-based ink composition for writing instruments to a thickness of 3 μm on a polypropylene film and drying it has a sea-island structure,
In the sea-island structure,
the content of the metal oxide particles in the island portion is lower than the content of the metal oxide particles in the sea portion;
By low-vacuum scanning electron microscope analysis, when observing a backscattered electron image measured under the conditions of a voltage of 15 kv, a probe current of 60%, a pressure of 30 Pa, and no Pt coating,
a plurality of diameters of the island portions are in the range of 10 to 50 μm;
The majority of the plurality of island portions having a diameter within the range of 10 to 50 μm are present at intervals within the range of 1 to 50 μm, and the surface of the coating film, measured in accordance with ISO 25178 The arithmetic mean roughness Sa is 0.155 μm or less,
An oil-based ink composition for writing instruments. 前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子である、請求項８に記載の筆記具用油性インク組成物。 The oil-based ink composition for writing instruments according to claim 8, wherein the metal oxide particles are titanium oxide particles. 前記バインダー樹脂として、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるロジン誘導体を含む、請求項８又は９に記載の筆記具用油性インク組成物。 10. The oil-based ink composition for a writing instrument according to claim 8, comprising a rosin derivative having an acid value of less than 21 mg KOH/g as the binder resin. インク貯蔵部、ボールを有する筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
前記インク貯蔵部に請求項８～１０のいずれか一項に記載の筆記具用油性インク組成物が貯蔵されている、
筆記具。 comprising at least an ink reservoir, a writing part with a ball and a holding part,
The oil-based ink composition for writing instruments according to any one of claims 8 to 10 is stored in the ink reservoir,
Writing instrument.

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