JP2023044367A - Electron beam-curable composition and method for producing the same - Google Patents

Abstract

To provide an electron beam-curable composition containing (meth)acryl (meth)acrylate, a cured film of which has excellent finished quality in terms of weather resistance, as well as flexibility, toughness, and small surface roughness.SOLUTION: An electron beam-curable composition contains the following component (A): a (meth)acrylate polymer having a (meth)acryloyl group in a side chain, with the polymer having a methacryl equivalent of 500-2,000 (g/eq) and a weight average molecular weight of 10,000 or less, and the polymer in an uncured state having a glass transition point of -15 to 80°C.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、その硬化膜が、耐候性に優れるうえ、柔軟性、強靭性、及び仕上りに優れる電子線硬化型組成物に関するものであり、コーティング剤として好適に使用できるものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electron beam curable composition, the cured film of which is excellent in weather resistance, flexibility, toughness and finish, and which can be suitably used as a coating agent.

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系重合体、いわゆる（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、主鎖骨格が（メタ）アクリル構造で構成されていることから、コーティング剤等に用いた場合、耐候性に優れる特長がある。 (Meth)acrylate polymers having (meth)acryloyl groups in the side chains, so-called (meth)acrylic (meth)acrylates, have a main chain skeleton composed of a (meth)acrylic structure. When used, it has the advantage of being excellent in weather resistance.

一方、コーティング剤としては、活性エネルギー線硬化型組成物が知られている。
活性エネルギー線硬化型組成物は、熱硬化硬化型組成物と比較して、硬化時間が短い、必要エネルギー量が少ない等の利点がある。とりわけ、電子線硬化型組成物は、紫外線硬化型組成物と比較して、光重合開始剤を配合する必要がないため、顔料の含有量が多い場合でも硬化が可能であり、硬化膜の耐候性に優れるといった利点を有している。 On the other hand, active energy ray-curable compositions are known as coating agents.
Active energy ray-curable compositions have advantages over thermosetting compositions, such as a short curing time and a small amount of energy required. In particular, electron beam curable compositions do not require a photopolymerization initiator to be blended compared to UV curable compositions, so even if the pigment content is high, curing is possible, and the cured film has improved weather resistance. It has the advantage of being highly flexible.

（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを用いた電子線硬化型コーティング剤組成物としては、特許文献１～４に記載の組成物が知られている。
特許文献１には、塗膜ガラス転移点が１５０℃以上のアクリルポリ（メタ）アクリレート、及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基当量が１５０以下の多価アルコール（メタ）アクリレートを含む電子線硬化型組成物が記載されている。
特許文献２には、Ａ：着色粒子、Ｂ：１，０００分子量当たり１．５モル以上の（メタ）アクリロイル基を含むアクリルポリ（メタ）アクリレート、及びＣ：２個以上の（メタ）アクリロイル基を含み、かつ（メタ）アクリロイル当量が１５０以下の多価アルコール（メタ）アクリレートを含む電子線硬化型塗料が記載されている。
特許文献３には、紫外線安定性単量体単位を含み、側鎖に重合性二重結合を含む重合性アクリルポリマーを含む電子線硬化型組成物が記載されている。
特許文献４には、特定ヌープ硬度を有する無機微粒子（Ａ）、及びガラス転移点（Ｔｇ）が２０～２００℃で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む電子線硬化型コーティング用組成物が記載されている。 Compositions described in Patent Documents 1 to 4 are known as electron beam curable coating compositions using (meth)acrylic (meth)acrylate.
Patent Document 1 discloses an acrylic poly(meth)acrylate having a coating film glass transition point of 150° C. or higher, and a polyhydric alcohol containing two or more (meth)acryloyl groups and having a (meth)acryloyl group equivalent of 150 or less. Electron beam curable compositions containing (meth)acrylates are described.
In Patent Document 2, A: colored particles, B: acrylic poly(meth)acrylate containing 1.5 mol or more (meth)acryloyl groups per 1,000 molecular weight, and C: two or more (meth)acryloyl groups and a polyhydric alcohol (meth)acrylate having a (meth)acryloyl equivalent of 150 or less.
Patent Document 3 describes an electron beam curable composition comprising a polymerizable acrylic polymer containing UV-stable monomer units and containing polymerizable double bonds in side chains.
In Patent Document 4, inorganic fine particles (A) having a specific Knoop hardness, and a glass transition point (Tg) of 20 to 200 ° C. and two or more (meth) acryloyl groups Poly (meth) acrylate (B ) is described.

特開平０８－０４７６７１号公報JP-A-08-047671 特開平０８－２５７４９８号公報JP-A-08-257498 特開２０００－１０９５２３号公報JP-A-2000-109523 特開２００５－０７５８３５号公報JP 2005-075835 A 特開２０２１－１０５１７０号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-105170

しかしながら、前記した（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを含む電子線硬化型組成物は、以下の問題を有するものであった。
特許文献１及び４に記載の組成物は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートの二重結合当量が低い、すなわち、二重結合濃度が密になりすぎているため、硬化膜は柔軟性が不足し、伸びない、硬化膜が割れやすいといった問題を有していた。
特許文献１、２及び３に記載の組成物は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートのガラス転移点が高すぎるため、硬化膜の柔軟性が不足し、割れやすいといった問題を有していた。
さらに、特許文献１～４に記載の組成物は、硬化膜の仕上がりが不十分であるという問題、具体的には、表面粗さが大きいという問題を有していた。 However, the electron beam-curable composition containing the (meth)acrylic (meth)acrylate described above has the following problems.
In the compositions described in Patent Documents 1 and 4, the double bond equivalent of (meth)acrylic (meth)acrylate is low, that is, the double bond concentration is too dense, so the cured film lacks flexibility. However, there were problems that it does not stretch and the cured film is easily cracked.
The compositions described in Patent Documents 1, 2 and 3 have problems such that the cured film lacks flexibility and is easily cracked because the glass transition point of (meth)acrylic (meth)acrylate is too high.
Furthermore, the compositions described in Patent Documents 1 to 4 have a problem that the finish of the cured film is insufficient, specifically, a problem that the surface roughness is large.

一方、本発明者らは、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性成物として、ガラス転移点（Ｔｇ）が－３０～－９０℃の不飽和二重結合含有オリゴマーで変性された（メタ）アクリレート系重合体を含む活性エネルギー線硬化性組成物を提案している（特許文献５）。
当該組成物の硬化膜は、力学特性、耐候性及び耐熱性に優れるものであったが、より過酷な条件における耐候性の点で不十分となることがあった。 On the other hand, the present inventors modified an unsaturated double bond-containing oligomer having a glass transition point (Tg) of −30 to −90° C. as an active energy ray-curable composition containing (meth) acrylic (meth) acrylate. proposed an active energy ray-curable composition containing a (meth)acrylate polymer (Patent Document 5).
The cured film of the composition was excellent in mechanical properties, weather resistance and heat resistance, but was sometimes insufficient in terms of weather resistance under more severe conditions.

本発明者らは、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを含む電子線硬化型組成物であって、その硬化膜が、耐候性に優れるうえ、柔軟性、強靭性、及び表面粗さが小さい仕上りに優れる電子線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。 The present inventors have found an electron beam curable composition containing (meth)acrylic (meth)acrylate, the cured film of which has excellent weather resistance, flexibility, toughness, and a finish with small surface roughness. In order to find an electron beam curable composition that is excellent in

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系重合体であって、特定の（メタ）アクリル当量、特定の重量平均分子量、及び未硬化の状態におけるガラス転移点が特定値を有する重合体を含む電子線硬化型組成物が、前記課題を解決でき、コーティング剤として好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that a (meth)acrylate polymer having a (meth)acryloyl group in a side chain, a specific (meth)acrylic equivalent, a specific It was found that an electron beam curable composition containing a polymer having a specific weight average molecular weight and a glass transition point in an uncured state can solve the above problems and can be suitably used as a coating agent, thereby completing the present invention. came to.

即ち、本発明は、下記成分（Ａ）を含む電子線硬化型組成物に関する。
・成分（Ａ）：側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系重合体であって、（メタ）アクリル当量が、５００～２，０００（ｇ／ｅｑ）であり、重量平均分子量が１０，０００以下であり、未硬化の状態におけるガラス転移点が、－１５～８０℃である重合体。 That is, the present invention relates to an electron beam curable composition containing the following component (A).
- Component (A): A (meth)acrylate polymer having a (meth)acryloyl group in a side chain, having a (meth)acrylic equivalent of 500 to 2,000 (g/eq) and a weight average molecular weight is 10,000 or less and the uncured glass transition point is -15 to 80°C.

本発明の電子線硬化型組成物は、その硬化膜が、耐候性に優れるうえ、柔軟性、強靭性、及び表面粗さが小さい仕上りに優れ、コーティング剤として好適に使用できるものである。 The electron beam-curable composition of the present invention provides a cured film having excellent weather resistance, flexibility, toughness, and a finish with a small surface roughness, and can be suitably used as a coating agent.

本発明は、下記成分（Ａ）を含む電子線硬化型組成物に関する。
・成分（Ａ）：側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系重合体であって、（メタ）アクリル当量が、５００～２，０００（ｇ／ｅｑ）であり、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が１０，０００以下であり、未硬化の状態におけるガラス転移点（以下、「Ｔｇ」という）が、－１５～８０℃である重合体。
成分（Ａ）としては、反応性基を有しない（メタ）アクリレート系単量体（a1-1）に由来する構成単位と、反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体（a1-2）に由来する構成単位とを含む共重合体（ａ１）〔以下、「共重合体（ａ１）」という〕に、前記反応性基を介して、前記反応基に反応する基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）〔以下、「不飽和化合物（ａ２）」という〕との反応物が好ましい。
以下、成分（Ａ）、電子線硬化型組成物、及び使用方法について、詳しく説明する。
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート系重合体」とは、構成単位の主成分として（メタ）アクリレートを含有する重合体を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。 The present invention relates to an electron beam curable composition containing the following component (A).
- Component (A): A (meth)acrylate polymer having a (meth)acryloyl group in a side chain, having a (meth)acrylic equivalent of 500 to 2,000 (g/eq) and a weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of 10,000 or less and a glass transition point (hereinafter referred to as "Tg") in an uncured state of -15 to 80°C.
As the component (A), a structural unit derived from a (meth)acrylate-based monomer (a1-1) having no reactive group and a (meth)acrylate-based monomer having a reactive group (a1-2 ) into a copolymer (a1) [hereinafter referred to as "copolymer (a1)"] containing structural units derived from (meth) A reaction product with a compound (a2) having an acryloyl group (hereinafter referred to as "unsaturated compound (a2)") is preferred.
The component (A), the electron beam curable composition, and the method of use are described in detail below.
In the present invention, "(meth)acrylate polymer" means a polymer containing (meth)acrylate as a main component of the structural unit, and "(meth)acrylate" means acrylate and/or Means methacrylate, "(meth)acryl" means acryl and/or methacryl, and "(meth)acryloyl" means acryloyl and/or methacryloyl.

１．成分（Ａ）
成分（Ａ）は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系重合体であって、（メタ）アクリル当量が、５００～２，０００ｇ／ｅｑであり、Ｍｗが１０，０００以下であり、未硬化の状態におけるＴｇが、－１５～８０℃である重合体である。 1. Component (A)
Component (A) is a (meth)acrylate polymer having (meth)acryloyl groups in side chains, having a (meth)acrylic equivalent of 500 to 2,000 g/eq and an Mw of 10,000 or less. and has a Tg in the uncured state of -15 to 80°C.

成分（Ａ）の（メタ）アクリル当量は、５００～２，０００ｇ／ｅｑである。
（メタ）アクリル当量が５００ｇ／ｅｑ未満であると、硬化膜の柔軟性（伸び）が低下してしまい、２，０００ｇ／ｅｑを超過すると、硬化膜の耐候性が低下してしまう。
成分（Ａ）の（メタ）アクリル当量としては、好ましくは、６００～１，５００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは、７００～１，２００ｇ／ｅｑである。 The (meth)acrylic equivalent of component (A) is from 500 to 2,000 g/eq.
If the (meth)acrylic equivalent is less than 500 g/eq, the flexibility (elongation) of the cured film will be reduced, and if it exceeds 2,000 g/eq, the weather resistance of the cured film will be reduced.
The (meth)acrylic equivalent of component (A) is preferably 600 to 1,500 g/eq, more preferably 700 to 1,200 g/eq.

本発明において、（メタ）アクリル当量（ｇ／ｅｑ）は、（メタ）アクリロイル基１当量（ｅｑ）あたりの重量（ｇ）を表し、数値が大きくなるほど（メタ）アクリロイル基の濃度は低くなり、数値が小さくなるほど（メタ）アクリロイル基の濃度は高くなる。 In the present invention, (meth)acrylic equivalent (g / eq) represents the weight (g) per equivalent (eq) of (meth)acryloyl group, the larger the number, the lower the concentration of (meth)acryloyl group, The smaller the numerical value, the higher the concentration of (meth)acryloyl groups.

アクリル当量は以下の式で求められる。以下の式中、成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基のモル数は、後記変性反応で共重合体（ａ１）に付加した（メタ）アクリルロイル基のモル数であり、後記変性反応後に混在する未反応の不飽和化合物（ａ２）に由来する（メタ）アクリロイル基は除外される。 The acrylic equivalent is calculated by the following formula. In the following formula, the number of moles of (meth)acryloyl groups in component (A) is the number of moles of (meth)acryloyl groups added to the copolymer (a1) in the modification reaction described later, and is mixed after the modification reaction described later. A (meth)acryloyl group derived from an unreacted unsaturated compound (a2) is excluded.

成分（Ａ）のＭｗは、１０，０００以下である。Ｍｗが１０，０００を超過すると、硬化膜の仕上がり（平滑性）が低下してしまう。
成分（Ａ）のＭｗとしては、好ましくは３，０００～１０，０００であり、より好ましくは、３，５００～９，０００であり、さらに好ましくは、４，０００～８，０００である。成分（Ａ）のＭｗの３，０００以上であることにより、未硬化時におけるたれが抑制され、硬化膜の耐候性が良好になる。 The Mw of component (A) is 10,000 or less. If Mw exceeds 10,000, the finish (smoothness) of the cured film deteriorates.
The Mw of component (A) is preferably 3,000 to 10,000, more preferably 3,500 to 9,000, still more preferably 4,000 to 8,000. When the component (A) has an Mw of 3,000 or more, the uncured sagging is suppressed, and the weather resistance of the cured film is improved.

尚、本発明におけるＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）によって測定された分子量をポリスチレン換算した値を意味する。 In addition, Mw in the present invention means a value obtained by converting a molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) into polystyrene.

成分（Ａ）の未硬化状態でのＴｇは、－１５～８０℃である。Ｔｇが－１５℃に満たないと、未硬化時におけるたれが発生してしまい、未硬化時におけるタックが発生し、埃等の汚染物が付着してしまい、未照射物による周囲の汚染が発生し取り扱い難くなってしまい、又、硬化膜の強度が低下してしまう。Ｔｇが８０℃を超過すると、硬化膜の柔軟性（伸び）が低下してしまう
成分（Ａ）の未硬化状態でのＴｇとしては、好ましくは、－１０～７０℃であり、より好ましくは、０～５０℃である。 Component (A) has a Tg in the uncured state of -15 to 80°C. If the Tg is less than -15°C, sagging occurs when uncured, tack occurs when uncured, contaminants such as dust adhere, and unirradiated objects contaminate the surroundings. However, it becomes difficult to handle, and the strength of the cured film is lowered. If the Tg exceeds 80°C, the flexibility (elongation) of the cured film decreases. 0 to 50°C.

尚、本発明において、Ｔｇとは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ－１００）等の示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定したものを意味する。熱流束曲線は窒素雰囲気下で試料約１０ｍｇを－１００℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、引き続き－１００℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／分で３５０℃まで昇温する条件で得られる。 In the present invention, Tg is determined from the intersection of the baseline of the heat flux curve obtained using a differential scanning calorimeter such as TA Instruments (Q-100) and the tangent line at the point of inflection. means. The heat flux curve was obtained by cooling about 10 mg of a sample to −100° C. in a nitrogen atmosphere, holding it for 5 minutes, raising the temperature to 120° C. at 10° C./min, cooling to −100° C., holding it for 5 minutes, , and the temperature is raised to 350° C. at 10° C./min.

成分（Ａ）としては、前記した（メタ）アクリル当量、Ｍｗ及び未硬化の状態におけるＴｇを満たす側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系重合体であれば、種々の重合体を使用することができる。
成分（Ａ）としては、不飽和化合物（ａ２）で変性された（メタ）アクリレート系重合体が好ましい。
前記した通り、（メタ）アクリレート重合体とは、構成単位の主成分として（メタ）アクリレートを含有する重合体を意味し、全構成単量体単位中に、（メタ）アクリレートを８０～１００重量％含む重合体を意味する。 As the component (A), various polymers are used as long as they are (meth)acrylate polymers having a (meth)acryloyl group in a side chain that satisfies the aforementioned (meth)acrylic equivalent, Mw, and Tg in an uncured state. can be used.
As component (A), a (meth)acrylate polymer modified with an unsaturated compound (a2) is preferred.
As described above, the (meth)acrylate polymer means a polymer containing (meth)acrylate as a main component of the structural unit, and 80 to 100 wt. % means a polymer containing

成分（Ａ）の代表例としては、（メタ）アクリレート系重合体の末端又は側鎖に、不飽和化合物（ａ２）を結合させた化合物が挙げられる。
成分（Ａ）としては、反応性基を有しない（メタ）アクリレート系単量体（a1-1）（以下、「単量体（a1-1）」という）に由来する構成単位と、反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体（a1-2）（以下、「単量体（a1-2）」という）に由来する構成単位とからなる共重合体（ａ１）に、前記反応基に反応する基と、不飽和化合物（ａ２）との反応物が好ましい。
即ち、成分（Ａ）としては、共重合体（ａ１）を幹ポリマーとし、当該幹ポリマーの反応性基と、不飽和化合物（ａ２）の反応性基と反応させることにより得られた、エチレン性不飽和基を側鎖として結合させた重合体が好ましい。
尚、単量体（a1-1）及び単量体（a1-2）における「反応性基」とは、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を意味する。
以下、共重合体（ａ１）、不飽和化合物（ａ２）、成分（Ａ）の製造方法、及び成分（Ａ）の物性について説明する。 Representative examples of component (A) include compounds in which unsaturated compounds (a2) are bonded to terminals or side chains of (meth)acrylate polymers.
As the component (A), a structural unit derived from a (meth)acrylate monomer (a1-1) having no reactive group (hereinafter referred to as "monomer (a1-1)") and a reactive A copolymer (a1) consisting of structural units derived from a (meth)acrylate-based monomer (a1-2) having a group (hereinafter referred to as "monomer (a1-2)"), the reactive group and the unsaturated compound (a2) is preferred.
That is, as the component (A), the copolymer (a1) is used as a trunk polymer, and the reactive group of the trunk polymer is reacted with the reactive group of the unsaturated compound (a2). Polymers having unsaturated groups attached as side chains are preferred.
The "reactive group" in the monomer (a1-1) and the monomer (a1-2) means a functional group other than (meth)acryloyl group.
The copolymer (a1), the unsaturated compound (a2), the method for producing the component (A), and the physical properties of the component (A) are described below.

（１）共重合体（ａ１）
成分（Ａ）の原料共重合体である共重合体（ａ１）は、単量体（a1-1）に由来する構成単位と、単量体（a1-2）に由来する構成単位とからなる共重合体である。
以下、単量体（a1-1）及び単量体（a1-2）について説明する。 (1) Copolymer (a1)
Copolymer (a1), which is the starting copolymer for component (A), consists of structural units derived from monomer (a1-1) and structural units derived from monomer (a1-2). It is a copolymer.
The monomer (a1-1) and the monomer (a1-2) are described below.

（１－１）単量体（a1-1）
単量体（a1-1）は、反応性基を有しない（メタ）アクリレート系単量体（a1-1）である。
単量体（a1-1）の具体例としては、上記反応性基を備えない（メタ）アクリレート系単量体であれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；並びに
アクリロニトリル及びメタクロニトリル（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。 (1-1) monomer (a1-1)
The monomer (a1-1) is a (meth)acrylate monomer (a1-1) having no reactive group.
Specific examples of the monomer (a1-1) are not particularly limited as long as they are (meth)acrylate-based monomers that do not have the above reactive groups. Examples include methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate. , propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, and Alkyl (meth)acrylates such as stearyl (meth)acrylate;
Alicyclic (meth)acrylates such as isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyl (meth)acrylate;
N-(meth)acryloylmorpholine;
Acrylamides such as (meth)acrylamide, N-methylolacrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide and N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide; and acrylonitrile and methacrylamide nitrile (meth)acrylonitrile and the like.

単量体（a1-1）としては、前記した化合物の中でも、メチル（メタ）アクリレート、並びに、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の飽和脂環式基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
これら単量体の共重合割合としては、共重合体（ａ１）の重合に用いられる単量体を１００質量部とした時に、これらの単量体が５５質量％以上含まれることが好ましい。５５質量％以上含有することにより、硬化膜の強度及び耐候性が優れたものとなる。 Examples of the monomer (a1-1) include, among the above compounds, methyl (meth)acrylate, and saturated lipids such as cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate. (Meth)acrylates with cyclic groups are preferred.
The copolymerization ratio of these monomers is preferably 55% by mass or more when the monomers used for polymerization of the copolymer (a1) are taken as 100 parts by mass. By containing 55% by mass or more, the strength and weather resistance of the cured film are excellent.

（１－２）単量体（a1-2）
単量体（a1-2）は、反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体である。
単量体（a1-2）としては、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれた反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体が好ましい。 (1-2) monomer (a1-2)
Monomer (a1-2) is a (meth)acrylate monomer having a reactive group.
As the monomer (a1-2), a (meth)acrylate monomer having a reactive group selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxy group and an isocyanate group is preferred.

反応性基としてエポキシ基を有する単量体（a1-2）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the monomer (a1-2) having an epoxy group as a reactive group include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether. mentioned.

反応性基としてヒドロキシ基を有する単量体（a1-2）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシ基を有する不飽和オリゴマー等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer (a1-2) having a hydroxy group as a reactive group include hydroxyalkyl (meth)acrylates and unsaturated oligomers having a hydroxy group.
Hydroxyalkyl (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like.

ヒドロキシ基を有する不飽和オリゴマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物等のヒドロキアルキル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコール付加物、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコール付加物、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルのポリ（３－ヒドロキシブチレート）付加物、及び（メタ）アクリル酸のポリテトラメチレングリコール付加物等が挙げられる。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物は市販されており、プラクセルＦＡ２Ｄ〔２－ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン付加物、ダイセル（株）製商品名、以下同様。分子量３４４、Ｔｇ＝－７８℃〕、ＦＡ５（２－ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン付加物。分子量６８９）、ＦＭ２Ｄ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン付加物、分子量３５８）、ＦＭ３（２－ヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン付加物、分子量４７３）、ＦＭ５（２－ヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン付加物、分子量７０１）等が挙げられる。
アクリル酸のポリプロピレングリコール付加物としては、Ｔｇ＝－７５℃の化合物が例示され、アクリル酸のポリエチレングリコール付加物としては、Ｔｇ＝－４１℃の化合物が例示され、アクリル酸２－ヒドロキシエチルのポリ（３－ヒドロキシブチレート）付加物としては、Ｔｇ＝－４０℃の化合物が例示され、及びアクリル酸のポリテトラメチレングリコール付加物としては、Ｔｇ＝－８４℃の化合物が例示される。 Examples of unsaturated oligomers having a hydroxy group include epsilon-caprolactone adducts of hydroxyalkyl (meth)acrylates such as epsilon-caprolactone adducts of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and polypropylene glycol adducts of (meth)acrylic acid. products, polyethylene glycol adducts of (meth)acrylic acid, poly(3-hydroxybutyrate) adducts of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and polytetramethylene glycol adducts of (meth)acrylic acid. be done.
The ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is commercially available, PLAXEL FA2D [ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, trade name of Daicel Co., Ltd., hereinafter the same. molecular weight 344, Tg = -78°C], FA5 (ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate; molecular weight 689), FM2D (ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate, molecular weight 358), FM3 (2- ε-caprolactone adduct of hydroxyethyl methacrylate, molecular weight 473), FM5 (ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate, molecular weight 701), and the like.
Examples of polypropylene glycol adducts of acrylic acid include compounds with Tg = -75°C, examples of polyethylene glycol adducts of acrylic acid include compounds with Tg = -41°C, and poly(2-hydroxyethyl acrylate). Examples of (3-hydroxybutyrate) adducts include compounds with Tg=-40°C, and examples of polytetramethylene glycol adducts of acrylic acid include compounds with Tg=-84°C.

反応性基としてイソシアネート基有する単量体（a1-2）としては、例えば、（メタ）アクリロキシエチルイソシアネートが挙げられ、具体的な製品としては、「カレンズＭＯＩ」、「カレンズＡＯＩ」（何れも商品名、昭和電工（株）製）が挙げられる。 Examples of the monomer (a1-2) having an isocyanate group as a reactive group include (meth)acryloxyethyl isocyanate, and specific products include "Karenzu MOI" and "Karenzu AOI" (both trade name, manufactured by Showa Denko K.K.).

反応性基としてカルボキシ基を有する単量体（a1-2）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸と１価アルコールのハーフエステル（１：１反応物）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（n ≒ 2）モノアクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、β―カルボキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水フタル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールトリアクリレートの無水フタル酸付加物等が挙げられる。 Examples of the monomer (a1-2) having a carboxyl group as a reactive group include (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, half ester of maleic acid and monohydric alcohol (1:1 reactant), Phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone (n ≈ 2) monoacrylate, (meth) acryloyloxyethyl succinate, (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, (meth) acryloyloxyethyl phthalate, (meth) ) Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, β-carboxyethyl acrylate, phthalic anhydride adduct of pentaerythritol triacrylate, succinic anhydride adduct of pentaerythritol triacrylate, succinic anhydride adduct of dipentaerythritol triacrylate , a phthalic anhydride adduct of dipentaerythritol triacrylate, and the like.

（１－３）共系重合体（ａ１）の重合方法
不飽和化合物（ａ２）で変性する前の共重合体（ａ１）の製造方法としては、特に制限はないが、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、及び塊状重合等の公知の方法を用いることができる。
これらの中でも、重合体の製造が容易、かつ乳化剤等の不純物を含まない点で、塊状重合、溶液重合が好ましい。 (1-3) Polymerization method for copolymer (a1) The method for producing the copolymer (a1) before modification with the unsaturated compound (a2) is not particularly limited, but suspension polymerization and emulsion polymerization. , solution polymerization, and bulk polymerization can be used.
Among these, bulk polymerization and solution polymerization are preferred because the polymer can be easily produced and do not contain impurities such as emulsifiers.

（１－３－１）溶液重合
溶液重合法としては、使用する原料モノマーを有機溶媒に溶解し、熱重合開始剤を添加し、加熱攪拌する方法が挙げられる。溶液重合法でラジカル重合により合成する場合は、使用する原料モノマーを有機溶媒に溶解し、熱ラジカル重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。 (1-3-1) Solution polymerization Examples of the solution polymerization method include a method of dissolving raw material monomers to be used in an organic solvent, adding a thermal polymerization initiator, and heating and stirring. When synthesized by radical polymerization by a solution polymerization method, it is obtained by dissolving raw material monomers to be used in an organic solvent, adding a thermal radical polymerization initiator, and heating and stirring. Chain transfer agents can also be used to control the molecular weight of the polymer, if desired.

溶液重合法に用いられる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；並びにヘキサン、ヘプタン及びミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。 Organic solvents used in solution polymerization include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as propylene glycol monomethyl ether; hydrogens; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and mineral spirits.

熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル及びアゾビスシアノバレリックアシッド等のアゾ系開始剤；t-ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジt-ブチルパーオキシド及びジクミルパーオキシド等の有機過酸化物；並びに過酸化水素－鉄（II）塩、ペルオキソ二硫酸塩－亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド－鉄（II）塩等が挙げられる。
熱重合開始剤の使用割合は、目標とする分子量に応じて適宜設定すれば良い。熱ラジカル重合開始剤の使用割合は、使用する全モノマーの合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましい。 Thermal polymerization initiators include azo initiators such as azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and azobiscyanovaleric acid; t-butyl peroxypivalate, t-hexyl organic peroxides such as peroxypivalate, dilauroyl peroxide, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide; and hydrogen peroxide-iron(II) salts, peroxodisulfate-sodium hydrogen sulfite, cumene hydroperoxide-iron (II) salt and the like.
The proportion of the thermal polymerization initiator to be used may be appropriately set according to the target molecular weight. The proportion of the thermal radical polymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of all the monomers used.

（１－３－２）塊状重合
塊状重合法としては、特開昭５７－５０２１７１号公報、特開昭５９－６２０７号公報、特開昭６０－２１５００７号公報等に開示された公知の方法が挙げられる。
例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。
又、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００重量部に対して０．００１～２重量部であることが好ましい。
圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、所定の反応温度を維持できる圧力であればよい。
単量体混合物の滞留時間は、１～６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が十分に反応しない恐れがあり、滞留時間が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２～４０分である。 (1-3-2) Bulk polymerization As the bulk polymerization method, there are known methods disclosed in JP-A-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-215007, etc. mentioned.
For example, after filling a pressurizable reactor with a solvent and setting it to a predetermined temperature under pressure, a monomer mixture consisting of each monomer and, if necessary, a polymerization solvent is fed into the reactor at a constant rate. and withdrawing an amount of the polymerization liquid corresponding to the amount of the monomer mixture supplied.
A polymerization initiator may also be added to the monomer mixture, if necessary. When blended, the blending amount is preferably 0.001 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.
The pressure depends on the reaction temperature and the boiling points of the monomer mixture and the solvent used, and does not affect the reaction.
The residence time of the monomer mixture is preferably 1 to 60 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the monomer may not react sufficiently, and if the residence time exceeds 60 minutes, the productivity may deteriorate. A preferred residence time is 2 to 40 minutes.

共重合体（ａ１）を得るために用いる重合開始剤の例としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば何でもよい。具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４'－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）等のアゾ系化合物が挙げられる。
重合開始剤はこれらの内の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As an example of the polymerization initiator used to obtain the copolymer (a1), any initiator that generates radicals at a predetermined reaction temperature may be used. Specifically, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroperoxide oxides, organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), azobiscyclohexacarbonitrile, Azo compounds such as azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) and the like.
One of these polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

重合開始剤の使用量は、重合開始剤及び単量体の種類、所望する分子量、重合条件等により適宜調整することができるが、一般的には、使用する単量体１００重量部に対して０．００１～１０重量部である。 The amount of the polymerization initiator used can be appropriately adjusted depending on the type of polymerization initiator and monomer, desired molecular weight, polymerization conditions, etc. 0.001 to 10 parts by weight.

共重合体（ａ１）の製造に有機溶媒を用いる場合、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。（メタ）アクリレート共重合体をよく溶解しない有機溶媒では、反応器の壁にスケールが成長しやすく洗浄工程等で生産上の問題がおきやすい。 When an organic solvent is used for the production of the copolymer (a1), organic hydrocarbon compounds are suitable, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, ethyl acetate and Examples include esters such as butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and one or more of these can be used. If the (meth)acrylate copolymer is not well dissolved in the organic solvent, scale tends to grow on the wall of the reactor, which tends to cause production problems in the washing process and the like.

有機溶媒の使用量は、全ビニル単量体１００重量部に対して、８０重量部以下とすることが好ましい。８０重量部以下とすることにより、短時間で高い転化率が得られる。より好ましくは、１～５０重量部である。又、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。
共重合体（ａ１）の製造には、公知の連鎖移動剤を使用してもよい。 The amount of the organic solvent used is preferably 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of all vinyl monomers. By setting the amount to 80 parts by weight or less, a high conversion rate can be obtained in a short time. More preferably, it is 1 to 50 parts by weight. Dehydrating agents such as trimethyl orthoacetate and trimethyl orthoformate can also be added.
A known chain transfer agent may be used for the production of the copolymer (a1).

反応器から抜き出された反応液は、そのまま次の工程に進むか、あるいは蒸留等により未反応単量体、有機溶媒、及び低分子量オリゴマー等の揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。反応液から留去した未反応単量体、溶剤、及び低分子量オリゴマー等の揮発性成分の一部を原料タンクに戻すか又は直接反応器に戻し、再度重合反応に利用することもできる。
このように未反応単量体及び溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。リサイクルする場合には、反応器内で望ましい単量体比と望ましい溶剤量を維持するように新たに供給する単量体混合物の混合比を決定する必要がある。 The reaction liquid withdrawn from the reactor is directly proceeded to the next step, or the polymer is obtained by distilling off unreacted monomers, organic solvents, and volatile components such as low-molecular-weight oligomers by distillation or the like. It can be isolated. Part of the unreacted monomer, solvent, and volatile components such as low-molecular-weight oligomers distilled from the reaction solution can be returned to the raw material tank or directly returned to the reactor for reuse in the polymerization reaction.
Such a method of recycling unreacted monomers and solvent is a preferable method from the viewpoint of economy. In the case of recycling, it is necessary to determine the mixing ratio of the newly supplied monomer mixture so as to maintain the desired monomer ratio and desired solvent amount in the reactor.

（１－３－３）共重合体（ａ１）の物性
共重合体（ａ１）のＭｗは、通常１，５００～５０，０００であり、１，５００～４，００００が好ましく、さらに好ましくは、２，０００～３０，０００、さらにより好ましくは、２，５００～２５，０００、特に好ましくは３，０００～１５，０００である。Ｍｗが５０，０００以下であることにより、得られる成分（Ａ）は比較的高濃度でも低粘度化できるため、塗工性が良くなり、又、他の硬化性化合物と混合した場合、相溶性が良くなる。Ｍｗが１，５００以上であることにより、得られた成分（Ａ）の硬化膜は、耐候性、引張物性が優れたものとなる。 (1-3-3) Physical properties of copolymer (a1) Mw of copolymer (a1) is usually 1,500 to 50,000, preferably 1,500 to 4,0000, more preferably 2,000 to 30,000, still more preferably 2,500 to 25,000, particularly preferably 3,000 to 15,000. When the Mw is 50,000 or less, the resulting component (A) can be made to have a low viscosity even at a relatively high concentration, so the coatability is improved, and when mixed with other curable compounds, compatibility gets better. When Mw is 1,500 or more, the resulting cured film of component (A) has excellent weather resistance and tensile properties.

共重合体（ａ１）のＴｇ（ガラス転移点）については、特に制限はないが、通常－４０℃以上９０℃以下であり、０℃以上９０℃以下であることが好ましい。０℃以上であることにより、硬化膜の強度が優れたものとなり、９０℃以下であることにより、硬化膜の柔軟性に優れたものとなる。さらに好ましくは、３０～８０℃である。
尚、共重合体（ａ１）のＴｇは、これを構成する単量体の種類及び共重合比を適宜選択することにより調整することができる。 The Tg (glass transition point) of the copolymer (a1) is not particularly limited, but is usually -40°C or higher and 90°C or lower, preferably 0°C or higher and 90°C or lower. When it is 0°C or higher, the strength of the cured film is excellent, and when it is 90°C or lower, the flexibility of the cured film is excellent. More preferably, it is 30 to 80°C.
Incidentally, the Tg of the copolymer (a1) can be adjusted by appropriately selecting the kind and copolymerization ratio of the monomers constituting the copolymer (a1).

特開２０１４－１１５５３８号公報に開示されているような通常の溶液重合法の場合、重合温度が比較的低温であるため、共重合反応性比の影響を受け、官能基の個数が重合体分子ごとに偏りを持つことになる。一方、高温重合の場合、共重合反応性比の影響が低くなり、かつ連続重合した場合、一定の重合体が生成し続けるため、分子ごとの官能基の個数の偏りは極めて小さくなる。
又、通常の溶液重合と高温重合を比較すると、同じ分子量の重合体を合成する場合、高温重合の方が、重合開始剤の使用量が少なくなり、開始剤残渣の量も少なくなるため、耐候性が良くなる。特に、電子線硬化の場合、硬化反応において光開始剤等の重合触媒を使用しないため、重合体に含まれる開始剤残渣の量は、耐候性の影響に顕著に表われる。
したがって、本発明で使用する共重合体（ａ１）は、一般的に、末端二重結合濃度が０．５ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、０．４ｍｅｑ／ｇ以下のものがより好ましい。末端二重結合濃度が０．５ｍｅｑ／ｇ以下である場合、硬化速度の低下を抑制することができる。又、本発明において、共重合体（ａ１）として高温連続重合で得られたものを用いる場合、共重合体（ａ１）の末端二重結合濃度は、０．０２ｍｅｑ／ｇ以上０．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。０．０２ｍｅｑ／ｇ以上であることにより、硬化時の急速な硬化が抑制され、残留応力が残りにくくなるため力学物性が良くなる。 In the case of an ordinary solution polymerization method as disclosed in JP-A-2014-115538, the polymerization temperature is relatively low, so the copolymerization reactivity ratio affects the number of functional groups in the polymer molecule. There will be bias for each. On the other hand, in the case of high-temperature polymerization, the effect of the copolymerization reactivity ratio is low, and in the case of continuous polymerization, a constant polymer continues to be produced, so the deviation in the number of functional groups per molecule is extremely small.
In addition, when comparing normal solution polymerization and high-temperature polymerization, when synthesizing a polymer with the same molecular weight, high-temperature polymerization uses less polymerization initiator and the amount of initiator residue is less, so weather resistance is improved. get better. In particular, in the case of electron beam curing, since a polymerization catalyst such as a photoinitiator is not used in the curing reaction, the amount of initiator residue contained in the polymer significantly affects weather resistance.
Accordingly, the copolymer (a1) used in the present invention generally preferably has a terminal double bond concentration of 0.5 meq/g or less, more preferably 0.4 meq/g or less. When the terminal double bond concentration is 0.5 meq/g or less, a decrease in curing speed can be suppressed. Further, in the present invention, when the copolymer (a1) obtained by high-temperature continuous polymerization is used, the terminal double bond concentration of the copolymer (a1) is 0.02 meq/g or more and 0.5 meq/g. The following are preferred. When it is 0.02 meq/g or more, rapid hardening during hardening is suppressed, and residual stress is less likely to remain, resulting in improved mechanical properties.

（２）不飽和化合物（ａ２）
不飽和化合物（ａ２）は、共重合体（ａ１）の反応基に反応する基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。
ここで、（メタ）アクリロイル基としては、電子線による硬化性に優れる点でアクリロイル基が好ましい。
上記のとおり、成分（Ａ）は、上記重合方法等により得られた共重合体（ａ１）における反応性基を、不飽和化合物（ａ２）の反応性基と反応させることにより得られる。より具体的には、上記反応性基を有する共重合体（ａ１）に、上記反応性基を介して、不飽和化合物（ａ２）を化学的に結合させて付加することにより得られる。 (2) unsaturated compound (a2)
The unsaturated compound (a2) is a compound having a group that reacts with the reactive group of the copolymer (a1) and a (meth)acryloyl group.
Here, as the (meth)acryloyl group, an acryloyl group is preferable from the viewpoint of excellent curability with electron beams.
As described above, the component (A) is obtained by reacting the reactive groups in the copolymer (a1) obtained by the above polymerization method and the like with the reactive groups in the unsaturated compound (a2). More specifically, it is obtained by chemically bonding and adding the unsaturated compound (a2) to the copolymer (a1) having the reactive group through the reactive group.

不飽和化合物（ａ２）としては、低分子量体であっても、オリゴマーであっても良い。
尚、本発明においてオリゴマーとは、分子量２５０以上２，０００以下の化合物を意味する。
オリゴマーとしては、Ｔｇが－３０～－９０℃の（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。 The unsaturated compound (a2) may be a low molecular weight compound or an oligomer.
In the present invention, the term "oligomer" means a compound having a molecular weight of 250 or more and 2,000 or less.
As the oligomer, a (meth)acrylate oligomer having a Tg of -30 to -90°C is preferred.

共重合体（ａ１）が反応性基としてエポキシ重合体又はヒドロキシ基を有する共重合体の場合、不飽和化合物（ａ２）としては、上記反応性基と反応する官能基としてカルボキシ基又はイソシアネート基を有する化合物が使用できる。 When the copolymer (a1) is an epoxy polymer or a copolymer having a hydroxyl group as a reactive group, the unsaturated compound (a2) has a carboxy group or an isocyanate group as a functional group that reacts with the reactive group. can be used.

カルボキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）としては、前記で反応性基としてカルボキシ基有する単量体（a1-2）として例示した化合物を挙げることができる。
又、カルボキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸のε－カプロラクトン付加物等が挙げられる。
アクリル酸のε－カプロラクトン付加物は市販されており、アロニックスＭ－５３００〔東亞合成（株）製商品名、Ｔｇ＝－７８℃、ポリカプロラクトン鎖長≒２〕等が挙げられる。 Examples of the unsaturated compound (a2) having a carboxy group include the compounds exemplified above as the monomer (a1-2) having a carboxy group as a reactive group.
Examples of the unsaturated compound (a2) having a carboxyl group include ε-caprolactone adducts of (meth)acrylic acid.
The ε-caprolactone adduct of acrylic acid is commercially available, and examples thereof include Aronix M-5300 (trade name, Tg=−78° C., polycaprolactone chain length≈2, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

イソシアネート基を有する不飽和化合物（ａ２）としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、及び片末端がイソシアネート基であるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated compound (a2) having an isocyanate group include (meth)acryloyloxyalkyl isocyanate and urethane (meth)acrylate having an isocyanate group at one end.
(Meth)acryloyloxyalkyl isocyanate includes (meth)acryloyloxyethyl isocyanate.

片末端がイソシアネート基であるウレタンアクリレートは、ジオールとジイソシアネートを反応させて両末端にイソシアネート基を有する化合物を製造し、これと水酸基含有アクリレートを反応させた化合物が挙げられる。この場合、ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソアネート等が挙げられ、ジオールとしては、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。水酸基含有アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
当該化合物の製造方法としては、例えば、ジオクチルスズ等のスズ系触媒存在下、有機溶媒中でジイソシアネート類とジオール類を反応させて両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを得た後、重合禁止剤存在下、水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させる方法等が挙げられる。 A urethane acrylate having an isocyanate group at one end includes a compound obtained by reacting a diol and a diisocyanate to produce a compound having isocyanate groups at both ends, and reacting this with a hydroxyl group-containing acrylate. In this case, examples of diisocyanate include isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and examples of diol include polytetramethylene glycol. Examples of hydroxyl group-containing acrylates include 2-hydroxyethyl acrylate and the like.
As a method for producing the compound, for example, in the presence of a tin-based catalyst such as dioctyltin, diisocyanates and diols are reacted in an organic solvent to obtain a urethane oligomer having isocyanate groups at both ends, and then a polymerization inhibitor is added. Examples thereof include a method of reacting hydroxyl group-containing (meth)acrylates in the presence.

共重合体（ａ１）が反応性基としてイソシアネート基又はカルボキシ基を有する共重合体の場合、不飽和化合物（ａ２）としては、上記反応性基と反応する官能基として、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物が使用できる
ヒドロキシ基を有する不飽和化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシ基を有する不飽和オリゴマーが挙げられ、前記反応性基としてヒドロキシ基を有する単量体（a1-2）におけるヒドロキシ基を有する不飽和オリゴマーの例として挙げた化合物と同様の化合物が挙げられる。 When the copolymer (a1) is a copolymer having an isocyanate group or a carboxy group as a reactive group, the unsaturated compound (a2) is an unsaturated compound having a hydroxy group as a functional group that reacts with the reactive group. Unsaturated compounds having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, mono(meth)acrylate of glycerin, and A mono(meth)acrylate of cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned.
Examples of the unsaturated compound having a hydroxy group include unsaturated oligomers having a hydroxy group. compounds similar to those described above.

（３）成分（Ａ）の製造方法
成分（Ａ）は、共重合体（ａ１）の反応性基と、不飽和化合物（ａ２）における前記反応性基と反応性を有する基を反応させることより製造することが好ましい。尚、この反応を、以下、「変性反応」ということもある。
すなわち、共重合体（ａ１）に不飽和化合物（ａ２）を付加する反応としては、反応性基としてエポキシ基又はヒドロキシ基を有する共重合体（ａ１）に、カルボキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）を反応させる方法、及び、反応性基としてイソシアネート基又はカルボキシ基を有する共重合体（ａ１）に、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）を反応させる方法、及び反応性基としてカルボキシ基を有する共重合体（ａ１）に、エポキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）を反応させる方法が挙げられる。 (3) Method for producing component (A) Component (A) is prepared by reacting a reactive group of the copolymer (a1) with a group reactive with the reactive group in the unsaturated compound (a2). Manufacturing is preferred. This reaction may be hereinafter referred to as "denaturation reaction".
That is, as a reaction for adding the unsaturated compound (a2) to the copolymer (a1), the copolymer (a1) having an epoxy group or a hydroxy group as a reactive group is added to the unsaturated compound (a2) having a carboxy group. ), and a method of reacting a copolymer (a1) having an isocyanate group or a carboxy group as a reactive group with an unsaturated compound (a2) having a hydroxy group, and a carboxy group as a reactive group. A method of reacting the copolymer (a1) having an epoxy group with an unsaturated compound (a2) having an epoxy group may be mentioned.

共重合体（ａ１）と不飽和化合物（ａ２）の反応割合としては、製造する成分（Ａ）の種類等に応じて適宜設定すれば良い。
共重合体（ａ１）が有する反応性基の１モルに対して、不飽和化合物（ａ２）が有する反応性基が、０．５～１．５モルが好ましく、より好ましくは０．８～１．２モル、さらに好ましくは０．９～１．１モルである。 The reaction ratio of the copolymer (a1) and the unsaturated compound (a2) may be appropriately set according to the type of component (A) to be produced.
The reactive group possessed by the unsaturated compound (a2) is preferably 0.5 to 1.5 mol, more preferably 0.8 to 1 mol, per 1 mol of the reactive group possessed by the copolymer (a1). 0.2 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol.

エポキシ基を有する共重合体（ａ１）に、カルボキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）を反応させて付加する方法としては、エポキシ基を有する共重合体（ａ１）、カルボキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）、触媒、及び有機溶媒を混合した状態で、６０～１２０℃に加熱し、５～３０時間程度加熱する方法が挙げられる。 As a method of reacting and adding the unsaturated compound (a2) having a carboxy group to the copolymer (a1) having an epoxy group, the copolymer (a1) having an epoxy group and the unsaturated compound having a carboxy group are used. (a2), a method in which the mixture of the catalyst and the organic solvent is heated to 60 to 120° C. for about 5 to 30 hours.

エポキシ基を有する共重合体（ａ１）とカルボキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）の反応割合としては、エポキシ基を有する共重合体（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、カルボキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）のカルボキシ基が０．５～１．５モルが好ましく、より好ましくは０．８～１．２、さらに好ましくは０．９～１．１である。 As the reaction ratio of the copolymer (a1) having an epoxy group and the unsaturated compound (a2) having a carboxy group, the copolymer (a1) having an epoxy group has a carboxy group per 1 mol of the epoxy group of the copolymer (a1) having an epoxy group. The number of carboxy groups in the unsaturated compound (a2) is preferably 0.5 to 1.5 mol, more preferably 0.8 to 1.2, still more preferably 0.9 to 1.1.

触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる。これらのうちで、硬化膜の耐熱性試験後の着色が少ないという点で、トリフェニルホスフィンを使用することが好ましい。 Catalysts include tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, triphenylphosphine, tributylphosphine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene, 1, 4-diazabicyclo[2,2,2]octane can be mentioned. Among these, triphenylphosphine is preferably used because the cured film is less colored after the heat resistance test.

触媒の添加量は、エポキシ基を有する共重合体（ａ１）及びカルボキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）の合計量に対して、０．５～５重量％程度が好ましい。 The amount of the catalyst to be added is preferably about 0.5 to 5% by weight with respect to the total amount of the epoxy group-containing copolymer (a1) and the carboxyl group-containing unsaturated compound (a2).

有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。尚、エポキシ基を有する共重合体（ａ１）が液状である場合には、溶剤無添加で変性反応を行うこともできる。 Organic solvents include ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone and the like. When the epoxy group-containing copolymer (a1) is liquid, the modification reaction can be carried out without adding a solvent.

ヒドロキシ基を有する共重合体（ａ１）に、カルボキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）を反応させる方法としては、一般的な脱水エステル化の方法が挙げられる。ヒドロキシ基を有する共重合体（ａ１）、カルボキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）、触媒、及び有機溶媒を混合した状態で、１００～１２０℃で加熱し、有機溶媒及び生成する水を共沸脱水することにより反応を進行させる方法が挙げられる。 As a method for reacting the copolymer (a1) having a hydroxy group with the unsaturated compound (a2) having a carboxy group, a general dehydration esterification method can be mentioned. A copolymer having a hydroxy group (a1), an unsaturated compound having a carboxyl group (a2), a catalyst, and an organic solvent are mixed and heated at 100 to 120 ° C. to azeotrope the organic solvent and the resulting water. A method of advancing the reaction by dehydration can be mentioned.

触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及び硫酸が挙げられ、触媒の使用量としては、反応させる水酸基のモル数に対して、０．０５～５ｍｏｌ％用いられる。 Examples of the catalyst include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and sulfuric acid, and the amount of catalyst used is 0.05 to 5 mol % relative to the number of moles of hydroxyl groups to be reacted.

有機溶媒としては、脱水エステル化反応で生成する水との溶解度が低く、水を共沸させて留去しながら反応を進行できる有機溶媒を使用することが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトンが挙げられる。有機溶媒の割合は、反応液全量に対して３０～７０重量％が好ましい。 As the organic solvent, it is preferable to use an organic solvent that has low solubility in water produced in the dehydration esterification reaction and that allows the reaction to proceed while azeotropically distilling off water. Preferred organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. The proportion of the organic solvent is preferably 30-70% by weight with respect to the total amount of the reaction solution.

反応後、水又はアルカリ水溶液により酸を除去することが一般的である。 After the reaction, the acid is generally removed with water or an alkaline aqueous solution.

イソシアネート基を有する共重合体（ａ１）に、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）を反応させて付加する方法としては、イソシアネート基を有する共重合体（ａ１）及びヒドロキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）を混合した後、必要に応じて、ジブチルスズジラウレート等の硬化触媒を添加し、６０～１００℃に加熱する方法等が挙げられる。 As a method of reacting and adding the unsaturated compound (a2) having a hydroxy group to the copolymer (a1) having an isocyanate group, the copolymer (a1) having an isocyanate group and the unsaturated compound having a hydroxy group are used. After mixing (a2), if necessary, a curing catalyst such as dibutyltin dilaurate is added and the mixture is heated to 60 to 100°C.

カルボキシ基を有する共重合体（ａ１）に、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）を反応させて付加する方法としては、カルボキシ基を有する共重合体（ａ１）とヒドロキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）を混合後、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、及びＮａｆｉｏｎ－Ｈ等の触媒を加え、場合によって、トルエン等の有機溶媒の存在下８０～１２０℃に加熱し、エステル化反応を進行させるとともに生成する水を留去する方法等が挙げられる。
さらに、反応後に残留した触媒は、水洗、アルカリ中和、イオン交換樹脂、触媒除去用ケミカルフィルター、及びろ過等の方法を一つ又は二つ以上組み合わせることにより除去できる。 As a method of reacting and adding the unsaturated compound (a2) having a hydroxy group to the copolymer (a1) having a carboxy group, the copolymer (a1) having a carboxy group and the unsaturated compound having a hydroxy group are used. After mixing (a2), add a catalyst such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfonated polystyrene, and Nafion-H, and optionally heat to 80 to 120° C. in the presence of an organic solvent such as toluene. Then, a method of distilling off the generated water while allowing the esterification reaction to proceed.
Furthermore, the catalyst remaining after the reaction can be removed by one or a combination of two or more methods such as water washing, alkali neutralization, ion exchange resin, chemical filter for catalyst removal, and filtration.

カルボキシ基を有する共重合体（ａ１）に、エポキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）を反応させて付加する方法としては、カルボキシ基を有する共重合体（ａ１）、エポキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）、触媒、及び有機溶媒を混合した状態で、６０～１２０℃に加熱し、５～３０時間程度加熱する方法が挙げられる。 As a method of reacting and adding the unsaturated compound (a2) having an epoxy group to the copolymer (a1) having a carboxy group, the copolymer (a1) having a carboxy group and the unsaturated compound having an epoxy group are used. (a2), a method in which the mixture of the catalyst and the organic solvent is heated to 60 to 120° C. for about 5 to 30 hours.

カルボキシ基を有する共重合体（ａ１）とエポキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）の反応割合としては、カルボキシ基を有する共重合体（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、エポキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）のカルボキシ基が０．５～１．５モルが好ましく、より好ましくは０．８～１．２、さらに好ましくは０．９～１．１である。 As the reaction ratio of the copolymer (a1) having a carboxy group and the unsaturated compound (a2) having an epoxy group, 1 mol of the epoxy group of the copolymer (a1) having a carboxy group has an epoxy group. The number of carboxy groups in the unsaturated compound (a2) is preferably 0.5 to 1.5 mol, more preferably 0.8 to 1.2, still more preferably 0.9 to 1.1.

触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる。これらのうちで、硬化膜の耐熱性試験後の着色が少ないという点で、トリフェニルホスフィンを使用することが好ましい。 Catalysts include tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, triphenylphosphine, tributylphosphine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene, 1, 4-diazabicyclo[2,2,2]octane can be mentioned. Among these, triphenylphosphine is preferably used because the cured film is less colored after the heat resistance test.

触媒の添加量は、カルボキシ基を有する共重合体（ａ１）及びエポキシ基を有する不飽和化合物（ａ２）の合計量に対して、０．５～５重量％程度が好ましい。 The amount of the catalyst to be added is preferably about 0.5 to 5% by weight with respect to the total amount of the copolymer (a1) having a carboxy group and the unsaturated compound (a2) having an epoxy group.

有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。尚、カルボキシ基を有する共重合体（ａ１）が液状である場合には、溶剤無添加で変性反応を行うこともできる。 Organic solvents include ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone and the like. Incidentally, when the copolymer (a1) having a carboxyl group is liquid, the modification reaction can also be carried out without adding a solvent.

又、上記何れの変性反応の場合も、ゲル化を抑制する目的、又は、変性物の貯蔵安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、メトキシフェノール、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。硬化膜の着色抑制の観点から、ジブチルヒドロキシトルエンを用いることが特に好ましい。 In any of the modification reactions described above, it is preferable to add a polymerization inhibitor for the purpose of suppressing gelation or improving the storage stability of the modified product.
Examples of polymerization inhibitors include methoxyphenol, hydroquinone, dibutylhydroxytoluene, and the like. It is particularly preferable to use dibutylhydroxytoluene from the viewpoint of suppressing coloring of the cured film.

（４）成分（Ａ）の物性
成分（Ａ）は、前記した通り、（メタ）アクリル当量が、５００～２，０００ｇ／ｅｑであり、Ｍｗが１０，０００以下であり、未硬化の状態におけるＴｇが、－１５～８０℃である重合体である。 (4) Physical properties of component (A) Component (A) has a (meth)acrylic equivalent of 500 to 2,000 g/eq and an Mw of 10,000 or less, as described above, in an uncured state. It is a polymer with a Tg of -15 to 80°C.

成分（Ａ）としては、１分子当たりの平均の二重結合の数は、１．５～２０であることが好ましい。１．５個以上であることにより、硬化膜の強度、耐候性が良好となり、２０個以下であることにより、硬化膜の柔軟性が良好となる。平均の二重結合の数としては、より好ましくは、２～１５であり、さらに好ましくは、４～１２である。 Component (A) preferably has an average number of double bonds per molecule of 1.5-20. When the number is 1.5 or more, the cured film has good strength and weather resistance, and when the number is 20 or less, the cured film has good flexibility. The average number of double bonds is more preferably 2-15, still more preferably 4-12.

２．電子線硬化型組成物
本発明は、成分（Ａ）を含む電子線硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、成分（Ａ）、及びに必要に応じて後記するその他の成分を撹拌及び混合する方法が挙げられる。 2. Electron Beam Curable Composition The present invention relates to an electron beam curable composition containing component (A).
A method for producing the composition includes a method of stirring and mixing the component (A) and, if necessary, other components described later.

組成物の粘度としては、使用する用途及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。好ましい粘度としては、１００～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２００～８，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）により２５℃で測定した値を意味する。 The viscosity of the composition may be appropriately set according to the application and purpose of use. A preferable viscosity is 100 to 20,000 mPa·s, more preferably 200 to 8,000 mPa·s.
In the present invention, viscosity means a value measured at 25° C. with an E-type viscometer (cone plate type viscometer).

本発明の組成物は、前記成分（Ａ）を必須とするものであるが、必要に応じてその他の種々の成分を配合することができる。
好ましいその他の成分としては、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）〔以下、「成分（Ｂ）」という〕、及び有機溶媒（Ｃ）〔以下、「成分（Ｃ）」という〕が挙げられる。
尚、本願発明は、電子線硬化型組成物であり、組成物中に光ラジカル重合開始剤を含むことなく硬化するものであるが、硬化性改良のため必要に応じて従来公知の光ラジカル重合開始剤を少量配合することもできる。
以下、成分（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及びこれ以外のその他の成分についてについて説明する。
尚、以下において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を「硬化性成分」という。 The composition of the present invention essentially comprises the component (A), but may contain various other components as necessary.
Preferred other components include a compound (B) having an ethylenically unsaturated group other than component (A) [hereinafter referred to as "component (B)"], and an organic solvent (C) [hereinafter referred to as "component (C) ”] can be mentioned.
The present invention is an electron beam curable composition, which is cured without containing a photoradical polymerization initiator in the composition. A small amount of initiator can also be included.
Components (B), (C), and other components are described below.
In addition, below, a component (A) and a component (B) are called a "curable component."

（１）成分（Ｂ）
本発明の組成物は、組成物全体の粘度を低下させる目的や、その他の物性を調整する目的で、必要に応じて、成分（Ｂ）である上記成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を含有してもよい。 (1) Component (B)
For the purpose of reducing the viscosity of the composition as a whole and for the purpose of adjusting other physical properties, the composition of the present invention may optionally contain an ethylenically unsaturated compound other than the above component (A), which is the component (B). may contain.

成分（Ｂ）の具体例としては、単量体（a1-1）、単量体（a1-2）、単量体（a1-1）及び（a1-2）以外の（メタ）アクリレート〔以下、「その他（メタ）アクリレート」という〕及びＮ－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。 Specific examples of component (B) include monomer (a1-1), monomer (a1-2), and (meth)acrylates other than monomers (a1-1) and (a1-2) [hereinafter , “Other (meth)acrylates”] and N-vinyl-2-pyrrolidone.

その他（メタ）アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕や２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。 Other (meth)acrylates include compounds having one (meth)acryloyl group [hereinafter referred to as "monofunctional (meth)acrylate"] and compounds having two or more (meth)acryloyl groups [hereinafter referred to as "multiple "Functional (meth)acrylate"] and the like.

単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル(メタ）アクリレート、２－エトキシエチル(メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о－フェニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１～４）（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１～４）（メタ）アクリレート、フェニル(メタ）アクリレート、о－フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。 Specific examples of monofunctional (meth)acrylates include trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, Benzyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenol EO-modified (n = 1 to 4) (meth) acrylate, p-cumyl Phenol EO-modified (n = 1 to 4) (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, o-phenylphenyl (meth)acrylate, p-cumylphenyl (meth)acrylate, N-(meth)acryloylmorpholine, N-vinylformamide , N-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, N-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalimide, and the like.

多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエステル骨格を有するウレタンアクリレート等のウレタン（メタ）アクリレート及びポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート等のウレタン（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝１～２）ジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝５～１４）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝５～１４）ジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝３～１６）ジ（メタ）アクリレート、及びポリ（１－メチルブチレングリコール）（ｎ＝５～２０）ジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；
トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、及びε－カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
グリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等等が挙げられる。
尚、上記においてＥＯ変性とは、エチレンオキサイド変性を意味し、ｎはアルキレンオキサイド単位の繰返し数を意味する。
多官能（メタ）アクリレートとしては、これら化合物の中でも、ウレタン（メタ）アクリレート及びイソシアレート骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。成分（Ｂ）としてウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物は、硬化膜の引張物性、特に伸びに優れるものとすることができる。 Specific examples of polyfunctional (meth)acrylates include urethane (meth)acrylates such as urethane acrylates having a polyester skeleton and urethane (meth)acrylates such as urethane acrylates having a polycarbonate skeleton;
Di(meth)acrylates having a bisphenol skeleton such as bisphenol A EO-modified (n = 1 to 2) di(meth)acrylates and bisphenol A di(meth)acrylates;
Ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (n=5-14) di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetrapropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol (n=5-14) di(meth)acrylate, 1, 3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, polybutylene glycol (n=3-16) di(meth)acrylate, and poly(1-methylbutylene glycol) (n= 5-20) (poly)alkylene glycol di(meth)acrylates such as di(meth)acrylates 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di( Di(meth)acrylates of aliphatic diols such as meth)acrylates;
neopentyl glycol hydroxypivalate di(meth)acrylate;
Di(meth)acrylates having an alicyclic skeleton such as tricyclodecanedimethylol di(meth)acrylate;
isocyanuric acid EO-modified diacrylate, and ε-caprolactone-modified tris ((meth)acryloxyethyl) isocyanurate (meth)acrylate having an isocyanurate skeleton such as glycerol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tri- or tetra-(meth)acrylate of pentaerythritol, tri- or tetra-(meth)acrylate of ditrimethylolpropane, tri- or tetra-(meth)acrylate of diglycerin and tri-, tetra-, penta- or hexa(meth)acrylate of dipentaerythritol, etc. and tri(meth)acrylate of glycerin alkylene oxide adduct, tri or tetra(meth)acrylate of pentaerythritol alkylene oxide adduct, tri or tetra(meth)acrylate of ditrimethylolpropane alkylene oxide adduct. Poly(meth)acrylates of polyol alkylene oxide adducts such as tri- or tetra-(meth)acrylates of acrylates, diglycerin alkylene oxide adducts, tri-, tetra-, penta- or hexa(meth)acrylates of dipentaerythritol alkylene oxide adducts, etc. etc.
In the above description, EO modification means ethylene oxide modification, and n means the number of repeating alkylene oxide units.
Among these compounds, urethane (meth)acrylates and (meth)acrylates having an isocyanate skeleton are preferred as polyfunctional (meth)acrylates. A composition containing urethane (meth)acrylate as component (B) can provide cured films with excellent tensile properties, particularly elongation.

成分（Ｂ）としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。 As the component (B), only one kind of the above-described compounds may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、成分（Ｂ）の割合として得られる硬化膜の柔軟性を低下させない割合であれば良いが、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量％中に、成分（Ａ）を５～９５重量％及び成分（Ｂ）を９５～５重量％含むことが好ましく、より好ましくは、成分（Ａ）を４０～９０重量％及び成分（Ｂ）を６０～１０重量％である。
成分（Ａ）の割合を５重量％以上とすることにより、硬化膜の耐候性に優れるものとすることができ、成分（Ａ）の割合を９５重量％以下とすることにより、硬化膜の柔軟性に優れるものとすることができる。 The blending ratio of component (A) and component (B) may be appropriately set according to the purpose. It is preferable to contain 5 to 95% by weight of component (A) and 95 to 5% by weight of component (B) in the total 100% by weight of (A) and component (B), more preferably component (A) 40-90% by weight and component (B) 60-10% by weight.
By setting the proportion of component (A) to 5% by weight or more, the cured film can have excellent weather resistance. It can be made to be excellent in nature.

又、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計として、二重結合当量が、５００～２５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは、７００～１２００ｇ／ｅｑである。
当該二重結合当量を５００ｇ／ｅｑ以上とすることにより、硬化膜の引張物性（破断強度）及び硬化膜物性（硬度）が優れるものとすることができ、当該二重結合当量を２５００ｇ／ｅｑ以下とすることにより、耐候性に優れるものとすることができる。 Further, the total double bond equivalent of component (A) and component (B) is preferably 500 to 2500 g/eq, more preferably 700 to 1200 g/eq.
By setting the double bond equivalent to 500 g/eq or more, the tensile physical properties (breaking strength) and cured film physical properties (hardness) of the cured film can be excellent, and the double bond equivalent is 2500 g/eq or less. By doing so, excellent weather resistance can be obtained.

尚、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計の二重結合当量は、以下の式で求められる。以下の式中、成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基のモル数は、後記変性反応で共重合体（ａ１）に付加した（メタ）アクリルロイル基のモル数であり、後記変性反応後に混在する未反応の不飽和化合物（ａ２）に由来する（メタ）アクリロイル基は除外される。 The total double bond equivalent weight of component (A) and component (B) is determined by the following formula. In the following formula, the number of moles of (meth)acryloyl groups in component (A) is the number of moles of (meth)acryloyl groups added to the copolymer (a1) in the modification reaction described later, and is mixed after the modification reaction described later. A (meth)acryloyl group derived from an unreacted unsaturated compound (a2) is excluded.

上記式において、「成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の不飽和基の合計モル数」とは、「成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基」及び「成分（Ｂ）のエチレン性不飽和基」の合計モル数を意味する。 In the above formula, "total number of moles of unsaturated groups of component (A) and component (B)" means "(meth)acryloyl groups of component (A)" and "ethylenically unsaturated groups of component (B) ” means the total number of moles of

成分（Ａ）における（メタ）アクリロイル基が、メタクリロイル基である場合は、成分（Ｂ）におけるエチレン性不飽和基としては、硬化性に優れるものとなる点でアクリロイル基を含むことが好ましい。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のエチレン性不飽和基の合計として、３０モル％以上は、アクリロイル基であることが好ましい。さらに好ましくは、５０モル％以上である。アクリロイル基の割合を３０モル％以上とすることにより、組成物硬化膜の物性に優れるものとすることができ、特に引張物性に優れるものとすることができる。 When the (meth)acryloyl group in component (A) is a methacryloyl group, the ethylenically unsaturated group in component (B) preferably contains an acryloyl group in terms of excellent curability. At least 30 mol % of the total ethylenically unsaturated groups in component (A) and component (B) are preferably acryloyl groups. More preferably, it is 50 mol % or more. By setting the proportion of the acryloyl group to 30 mol % or more, the physical properties of the composition-cured film can be made excellent, and the tensile properties in particular can be made excellent.

（２）成分（Ｃ）
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、成分（Ｃ）である有機溶媒を含有することができる。
有機溶媒は、同じ化合物であっても、反応系で使用される場合は、「有機溶媒」と表記され、塗料等の組成物で使用される場合は、「有機溶剤」と表記されるものであり、本発明ではこれらをまとめて「有機溶媒」と表記する。 (2) Component (C)
The composition of the present invention may contain an organic solvent as the component (C) for the purpose of improving coatability onto a substrate.
Even if the organic solvent is the same compound, when it is used in a reaction system, it is written as "organic solvent", and when it is used in a composition such as paint, it is written as "organic solvent". These are collectively referred to as "organic solvent" in the present invention.

成分（Ｃ）の具体例としては、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－イソペンチルオキシエタノール、２－ヘキシルオキシエタノール、２－フェノキシエタノール、２－ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２－メトキシエチル)エーテル、ビス(２－エトキシエチル)エーテル及びビス(２－ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。 Specific examples of component (C) include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cyclohexane;
Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-(methoxymethoxy)ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxy ethanol, 2-isopentyloxyethanol, 2-hexyloxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1 - alcoholic solvents such as methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and propylene glycol monomethyl ether;
Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, bis(2-methoxyethyl) ether, bis(2-ethoxyethyl) ether and bis(2-butoxyethyl) ether;
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, diethyl ketone, butyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, phorone, isophorone, cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, etc. ketone solvent;
ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl glycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cellosolve acetate;
Aprotic polar solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone are included.

成分（Ｃ）としては、前記した化合物の１種又は２種以上用いることができる。
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）を希釈するために別途添加しても良く、又、成分（Ａ）の製造で使用する有機溶剤を分離することなくそのまま使用しても良い。 As the component (C), one or more of the above compounds can be used.
Component (C) may be added separately to dilute component (A), or may be used as it is without separating the organic solvent used in the production of component (A).

成分（Ｃ）の配合割合は、組成物の粘度や使用目的等を考慮し、適宜設定すれば良いが、好ましくは成分（Ａ）の合計１００重量部に対して、前記成分（Ｂ）を含む場合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｃ）を１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、６７重量部以下がさらにより好ましく、２５～６７重量部が特に好ましい。 The blending ratio of component (C) may be appropriately set in consideration of the viscosity and purpose of use of the composition. In the case, component (C) is preferably 150 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, and even more preferably 67 parts by weight or less, based on a total of 100 parts by weight of components (A) and (B). 25 to 67 parts by weight are particularly preferred.

（３）前記以外のその他の成分
前記以外のその他の成分としては、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
本発明の組成物をコーティング剤として使用する場合においては、例えば、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、耐光性向上剤、無機粒子、表面改質剤、顔料、染料、及び粘着性付与剤等が挙げられる。
以下、その他の成分のうち、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、並びに耐光性向上剤について説明する。 (3) Components other than those mentioned above As components other than those mentioned above, various components can be blended depending on the purpose.
When using the composition of the present invention as a coating agent, for example, polymerization inhibitors and/or antioxidants, light resistance improvers, inorganic particles, surface modifiers, pigments, dyes, tackifiers, etc. is mentioned.
Among other components, the polymerization inhibitor and/or antioxidant and the light resistance improver will be described below.

＜重合禁止剤又は／及び酸化防止剤＞
本発明の組成物は、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を含有することができる。
重合禁止剤は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等であってもよい。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を含む場合には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００１～３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．５重量部である。 <Polymerization inhibitor or/and antioxidant>
The composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor and/or an antioxidant to improve storage stability.
The polymerization inhibitor is preferably hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and various phenolic antioxidants. It may be an antioxidant or the like.
The total amount of these polymerization inhibitors and/or antioxidants is 100 parts by weight of component (A), and when component (B) is included, the total amount of component (A) and component (B) is 100. It is preferably 0.001 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight.

＜耐光性向上剤＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、２－（２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソ－オクチルオキシフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４－ジヒドロキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２、４、４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２
，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等
を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６－）ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ’－ビス（２，
２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を含む場合には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０～５重量部であることが好ましく、より好ましくは０～１重量部である。 <Light resistance improver>
The composition of the present invention may contain light resistance improvers such as ultraviolet absorbers and light stabilizers.
UV absorbers include 2-(2'-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2 benzotriazole compounds such as '-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)benzotriazole;
triazine compounds such as 2,4-bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-iso-octyloxyphenyl)-s-triazine;
2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4,4' - trihydroxybenzophenone, 2
, 2′,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3′,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, or 2,2′-dihydroxy-4, Examples include benzophenone compounds such as 4'-dimethoxybenzophenone.
Light stabilizers include N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N,N'-diformylhexamethylenediamine, bis(1,2,6,6 -) pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- low molecular weight hindered amine compounds such as piperidinyl) sebacate; N,N'-bis(2,
High molecular weight hindered amine compounds such as 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N,N'-diformylhexamethylenediamine and bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and other hindered amine light stabilizers.
The amount of the light resistance improver is 0 per 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B) when component (B) is included with respect to 100 parts by weight of component (A). ~5 parts by weight, more preferably 0 to 1 part by weight.

３．使用方法
本発明の組成物は、目的に応じて種々の使用方法を採用することができる。
例えば、本発明の組成物をコーティング剤として使用する場合は、基材に組成物を塗工し、有機溶媒を含む場合は、加熱により組成物中の有機溶媒を蒸発させた後、電子線を照射して硬化させる方法が挙げられる。
又、本発明の組成物を接着剤として使用する場合、基材に組成物を塗工し、有機溶媒を含む場合は、加熱により組成物中の有機溶媒を蒸発させた後、別の基材と貼り合せた後、さらに電子線を照射して硬化させる方法が挙げられる 3. Method of use The composition of the present invention can be used in various ways depending on the purpose.
For example, when the composition of the present invention is used as a coating agent, the composition is applied to a substrate, and when an organic solvent is contained, the organic solvent in the composition is evaporated by heating, and then an electron beam is applied. A method of curing by irradiation may be mentioned.
Further, when the composition of the present invention is used as an adhesive, the composition is applied to a substrate, and when an organic solvent is contained, the organic solvent in the composition is evaporated by heating, and then another substrate is applied. A method of curing by further irradiating an electron beam after bonding with

本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、無機材料、プラスチック、及び紙等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、金属、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジ
ウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ樹脂」という）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。プラスチックとしては熱可塑性プラスチックが好ましく、その具体例としては、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン及びポリエチレン等が例示でき、ＰＥＴ樹脂が好ましい。
基材としては、これら材料の中でも、金属及びプラスチックが好ましい。
基材の形状は特に限定されず、シート状、フィルム状、及び板状等の何れであってもよい。 Substrates to which the composition of the present invention can be applied include various materials such as inorganic materials, plastics, and paper.
Examples of inorganic materials include glass, metals, mortar, concrete, and stone materials. Examples of metals include steel plates, metals such as aluminum and chromium, and metal oxides such as zinc oxide (ZnO) and indium tin oxide (ITO). mentioned.
Specific examples of plastics include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ABS resins, polyvinyl alcohol, cellulose acetate resins such as triacetylcellulose and diacetylcellulose, acrylic resins, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as "PET resin"), polycarbonate, poly Cyclic polyolefin resins, polyvinyl chloride, epoxy resins, polyurethane resins, etc., in which cyclic olefins such as arylate, polyether sulfone, and norbornene are used as monomers. Thermoplastic plastics are preferred as plastics, and specific examples include PET resin, acrylic resin, ABS resin, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, etc. PET resin is preferred.
Among these materials, metals and plastics are preferred as the substrate.
The shape of the substrate is not particularly limited, and may be sheet-like, film-like, plate-like, or the like.

組成物の塗工方法としては、目的に応じて適宜選択すれば良く、従来公知のバーコート、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。 The coating method of the composition may be appropriately selected depending on the purpose, and conventionally known bar coaters, applicators, doctor blades, knife coaters, comma coaters, reverse roll coaters, die coaters, lip coaters, gravure coaters and micro A method of coating with a gravure coater or the like can be mentioned.

基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１～１００μｍであることが好ましく、２～４０μｍであることがより好ましい。 The film thickness of the composition-cured film with respect to the substrate may be appropriately set according to the purpose. The thickness of the cured film may be selected depending on the substrate to be used and the application of the substrate having the cured film produced, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 40 μm. .

本発明は、電子線硬化型組成物であり、電子線により硬化させる。
電子線硬化型組成物は、可視光・紫外線硬化型組成物に対して必ずしも光重合開始剤を添加する必要がなく、硬化膜の耐熱性、耐候性が優れる点で好ましい。 The present invention is an electron beam curable composition, which is cured by electron beams.
Electron beam-curable compositions are preferable because they do not necessarily require a photopolymerization initiator to be added to visible light/ultraviolet-curable compositions, and the resulting cured film has excellent heat resistance and weather resistance.

電子線照射における、線量、照射量、照射強度等の照射条件については、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜選定すればよい。
電子線を使用する場合は、加速電圧が５０～３００ｋＶであり、吸収線量が１０～１，０００ｋＧｙとなるよう照射することが好ましい。 Irradiation conditions such as dose, irradiation amount, and irradiation intensity in the electron beam irradiation may be appropriately selected according to the composition to be used, the substrate, the purpose, and the like.
When an electron beam is used, it is preferable to irradiate with an acceleration voltage of 50 to 300 kV and an absorption dose of 10 to 1,000 kGy.

本発明の組成物は、種々の用途に使用することができる。
その具体例としては、コーティング剤、接着剤、インキ、及びフィルム等が挙げられ、コーティング剤として好ましく使することができる。
コーティング剤の具体的用途としては、各種塗料、加飾フィルム及びトップコート剤等が挙げられる。
コーティング剤のより具体的な用途としては、ハードコート用途が挙げられる。この場合の基材としては、偏光子保護フィルム及び反射防止フィルムに用いられるプラスチックフィルム、並びに、家電製品及び自動車内外装部品に用いられる樹脂成型品等が挙げられる。
コーティング剤の他の用途としては、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができ、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池等に用いる電極保護コーティング剤、及び自動車内外装部材のコーティング剤に使用できる。
本発明の組成物は、その硬化膜が耐候性に優れるため、特に、建築外装用、屋外表示物、及び自動車外装用等の屋外用のコーティング剤に好適に用いることができる。 Compositions of the present invention can be used in a variety of applications.
Specific examples thereof include coating agents, adhesives, inks, films, and the like, and can be preferably used as coating agents.
Specific uses of the coating agent include various paints, decorative films, topcoat agents, and the like.
More specific uses of coating agents include hard coat uses. Examples of the substrate in this case include plastic films used for polarizer protective films and antireflection films, and resin molded products used for home electric appliances and automotive interior and exterior parts.
As other uses of the coating agent, it can be preferably used as a coating agent for metal substrates, electrode protection material for PDP (plasma display panel), substrate circuit protection material for electric bicycles, electrode protection used for lithium ion batteries, etc. It can be used as a coating agent and a coating agent for automotive interior and exterior parts.
Since the cured film of the composition of the present invention is excellent in weather resistance, it can be suitably used as a coating agent for outdoor use such as building exteriors, outdoor displays, and automobile exteriors.

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において「部」とは、重量部を意味する。
又、製造例及び実施例における分子量、Ｔｇ、酸価、固形分、及び（メタ）アクリル当量は、下記の方法に従い測定した。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. In addition, "part" means a weight part below.
Further, the molecular weight, Tg, acid value, solid content, and (meth)acrylic equivalent in Production Examples and Examples were measured according to the following methods.

＜分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ－８３２０」、東ソー（株）製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算によるＭｗ（重量平均分子量）及び数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）を得た。
○測定条件
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ <Molecular weight measurement>
Using a gel permeation chromatograph (model name "HLC-8320", manufactured by Tosoh Corporation), Mw (weight average molecular weight) and number average molecular weight (hereinafter referred to as "Mn") in terms of polystyrene are calculated from the following conditions. Obtained.
○ Measurement conditions Column: TSKgel Super Multipore HZ-M × 4 columns manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C.
Eluent: Tetrahydrofuran Detector: RI

＜Ｔｇの測定＞
共重合体（ａ１）及び成分（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて以下の条件で測定した。
○共重合体（ａ１）の前処理
１００℃、真空で、溶剤を除去したうえで測定を実施した。
○成分（Ａ）の前処理
重合禁止剤である４－ヒドロキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-1-オキシルを、（Ａ）溶液に、成分（Ａ）に対して１０００ｐｐｍ添加、溶解し、８０℃、真空で、溶剤を除去したうえで測定を実施した。
○測定条件
ＤＳＣ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ－１００）
昇温温度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素 <Measurement of Tg>
The Tg of the copolymer (a1) and the component (A) were measured with a differential scanning calorimeter (DSC) under the following conditions.
○ Pretreatment of copolymer (a1) Measurement was performed after removing the solvent at 100°C in vacuum.
○ Pretreatment of component (A) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, which is a polymerization inhibitor, is added to the solution (A) at 1000 ppm with respect to component (A), Measurements were taken after dissolution and solvent removal at 80° C. and vacuum.
○ Measurement conditions DSC: TA Instrument (Q-100)
Temperature rise: 10°C/min Measurement atmosphere: Nitrogen

＜酸価の測定＞
ＪＩＳ Ｋ００７０、酸価測定に準じて実施した。すなわち、サンプルを滴定量が約１０ｍＬになるように秤量し、テトラヒドロフラン約５０ｍＬに希釈した後、滴定液として０．１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液により、自動滴定装置ＣＯＭ－１６００ＳＴ（平沼産業（株）製）を用いて滴定を実施した。 <Measurement of acid value>
It was carried out according to JIS K0070, acid value measurement. That is, the sample was weighed so that the titration amount was about 10 mL, diluted to about 50 mL of tetrahydrofuran, and then an automatic titrator COM-1600ST (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) was added with a 0.1 N KOH / ethanol solution as a titrant. ) was used to perform the titration.

＜固形分＞
１５０℃、１時間、通風乾燥機で乾燥することにより、重量減少から固形分を求めた。尚、固形分は、塗工しやすい粘度（１，０００～４，０００ｍＰａ・ｓ）となるように調節しているため、固形分が高いということは、有機溶媒使用量が少ない点で優れていることが分かる。 <Solid content>
The solid content was determined from the weight reduction by drying with a ventilation dryer at 150° C. for 1 hour. In addition, since the solid content is adjusted so that the viscosity is easy to apply (1,000 to 4,000 mPa s), the high solid content is excellent in that the amount of organic solvent used is small. I know there is.

＜（メタ）アクリル当量（ｇ／ｅｑ）＞
成分（Ａ）については、単量体、変性剤の仕込み重量及び酸価、又はＩＲから算出される反応率を用いて、成分（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル当量を求めた。
組成物については、各成分の（メタ）アクリル当量の加重平均により算出した。 <(Meth) acrylic equivalent (g / eq)>
For component (A), the (meth)acrylic equivalent contained in component (A) was determined using the reaction rate calculated from the charged weight and acid value of the monomer and modifier, or IR.
The composition was calculated by weighted average of the (meth)acrylic equivalent of each component.

１．製造例
（１）製造例１
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２０６℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という）を７０部、エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」という）を１０部、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という）を２０部、有機溶媒として、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）を１２部、オルト酢酸トリメチル（日宝化学製、商品名「ＭＯＡ」、以下、「ＭＯＡ」という）を３部、重合開始剤としてジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（日油製、商品名「パーヘキシルＤ」、以下、「ＤＴＨＰ」という）を１部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。
反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケットの温度を制御することにより、反応温度を２０２～２０４℃に保持した。 1. Manufacturing example
(1) Production Example 1
The temperature of a 1000 mL pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was maintained at 206°C. Next, while keeping the pressure of the reactor constant, 70 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as "MMA"), 10 parts of ethyl acrylate (hereinafter referred to as "EA"), glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as "GMA") 20 parts of the organic solvent, 12 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as "MEK"), 3 parts of trimethyl orthoacetate (manufactured by Nippo Chemical, trade name "MOA", hereinafter referred to as "MOA"), a polymerization initiator As a monomer mixture consisting of 1 part of di-t-hexyl peroxide (manufactured by NOF, trade name "Perhexyl D", hereinafter referred to as "DTHP"), a constant supply rate (48 g / min, residence time: At 12 minutes), continuous supply from the raw material tank to the reactor was started, and the reaction liquid corresponding to the supply amount of the monomer mixture was continuously withdrawn from the outlet.
Immediately after the start of the reaction, the reaction temperature dropped once and then increased due to the heat of polymerization.

単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから３７分間反応を継続した結果、１．７８ｋｇの単量体混合液を供給し、１．７８ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離してエポキシ基を有する（メタ）アクリレート重合体（以下、「共重合体ａ１－１」という）を１．０８ｋｇ得た。
共重合体ａ１－１のＭｗ、及びＴｇを表１に示す。 The point at which the temperature stabilized from the start of the supply of the monomer mixture was taken as the starting point for collecting the reaction liquid, and the reaction was continued for 37 minutes. Liquid was collected. After that, the reaction solution was introduced into a thin film evaporator to separate volatile components such as unreacted monomers, thereby obtaining 1.08 kg of a (meth)acrylate polymer having an epoxy group (hereinafter referred to as "copolymer a1-1"). Obtained.
Table 1 shows the Mw and Tg of the copolymer a1-1.

次いで、共重合体ａ１－１（１００部）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」という）（０．１５部）、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）１０．１部（共重合体ａ１－１のエポキシ基の１．０当量の酸価に相当）及び有機溶媒として酢酸ブチル（４７．２部）を１Ｌフラスコに投入し、５％酸素窒素混合ガスをバブリングさせながら、液温を９５℃に昇温し、共重合体ａ１－１を溶解させた。
均一に溶解させた後、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（以下、「ＴＰＰ」という）（０．５５部）を添加し、内温９５℃を保ちながら１２時間攪拌した。さらにＴＰＰ（０．５５部）を添加し、１２時間反応させた。その後、酸価測定を行い、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認し、反応を終了した。
その結果、共重合体ａ１－１のアクリル酸付加物である重合体Ａ－１を得た。 Then, copolymer a1-1 (100 parts), dibutyl hydroxytoluene (hereinafter referred to as "BHT") (0.15 parts) as a polymerization inhibitor, acrylic acid (hereinafter referred to as "AA") 10.1 parts ( Equivalent to an acid value of 1.0 equivalent of the epoxy group of the copolymer a1-1) and butyl acetate (47.2 parts) as an organic solvent were added to a 1 L flask, and while bubbling a 5% oxygen-nitrogen mixed gas, The liquid temperature was raised to 95° C. to dissolve the copolymer a1-1.
After uniformly dissolving, triphenylphosphine (hereinafter referred to as "TPP") (0.55 parts) was added as a reaction catalyst, and the mixture was stirred for 12 hours while maintaining the internal temperature at 95°C. Additional TPP (0.55 parts) was added and allowed to react for 12 hours. After that, the acid value was measured and confirmed to be 0.2 mgKOH/g, and the reaction was terminated.
As a result, a polymer A-1, which is an acrylic acid adduct of the copolymer a1-1, was obtained.

重合体Ａ－１の固形分、酸価、Ｍｎ、Ｍｗ、（メタ）アクリル当量、１分子当たりの二重結合個数、及びＴｇを表２に示す。 Table 2 shows the solid content, acid value, Mn, Mw, (meth)acrylic equivalent, number of double bonds per molecule, and Tg of the polymer A-1.

（２）製造例２～１１、１４～１６
表１及び表２に示す変更をした以外は、製造例１と同様な操作により、重合体Ａ－２～１１、１４～１６を得た。 (2) Production Examples 2-11, 14-16
Polymers A-2 to 11 and 14 to 16 were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the changes shown in Tables 1 and 2 were made.

重合体Ａ－２～１１、１４～１６の固形分、酸価、Ｍｎ、Ｍｗ、（メタ）アクリル当量、１分子当たりの二重結合個数、及びＴｇを表２に示す。 Table 2 shows the solid content, acid value, Mn, Mw, (meth)acrylic equivalent, number of double bonds per molecule, and Tg of Polymers A-2 to 11 and 14 to 16.

（３）製造例１２
表１に示す変更をした以外は、製造例１と同様な操作により、共重合体ａ１－１２を得た。
重合体ａ１－１２のＭｗ、Ｔｇ、及び末端二重結合濃度を表１に示す。 (3) Production Example 12
Copolymer a1-12 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the changes shown in Table 1 were made.
Table 1 shows the Mw, Tg, and terminal double bond concentration of polymer a1-12.

次いで、共重合体ａ１－１２（１００部）、ＢＨＴ（０．１３部）、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート〔昭和電工マテリアルズ（株）製商品名カレンズＡＯＩ〕（２８．５部、重合体ａ１－１２の水酸基の１．０当量のイソシアネート当量に相当）、触媒としてジブチルスズジラウレート（０．０２５部）、酢酸ブチル（５５．１部）を１Ｌフラスコに投入し、５％酸素窒素混合ガスをバブリングさせながら、液温を８０℃に昇温し、重合体ａ１－１２を溶解させた。
引き続き、８０℃を保ちながら６時間攪拌し、ＡＴＲ法赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を用いて、２２００ｃｍ－１のイソシアネートによる吸収が消失していることを確認し、反応を終了した。
その結果、共重合体ａ１－１２のＡＯＩ付加物（アクリレート変性体）である重合体Ａ－１２を得た。 Then, copolymer a1-12 (100 parts), BHT (0.13 parts), 2-acryloyloxyethyl isocyanate [trade name Karenz AOI manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.] (28.5 parts, polymer a1 Equivalent to 1.0 isocyanate equivalent of the hydroxyl group of −12), dibutyltin dilaurate (0.025 parts) and butyl acetate (55.1 parts) as catalysts were put into a 1 L flask, and a 5% oxygen-nitrogen mixed gas was bubbled. The temperature of the liquid was raised to 80° C. to dissolve the polymer a1-12.
Subsequently, the mixture was stirred for 6 hours while maintaining the temperature at 80°C, and an ATR infrared spectrophotometer (Spectrum 100 manufactured by Perkin Elmer) was used to confirm that the absorption due to isocyanate at 2200 cm had disappeared, and the reaction was terminated. bottom.
As a result, a polymer A-12, which is an AOI adduct (acrylate modified product) of the copolymer a1-12, was obtained.

重合体Ａ－１２の固形分、Ｍｎ、Ｍｗ、（メタ）アクリル当量、１分子当たりの二重結合個数、及びＴｇを表２に示す。 Table 2 shows the solid content, Mn, Mw, (meth)acrylic equivalent, number of double bonds per molecule, and Tg of the polymer A-12.

（４）製造例１３
表１及び表２のように変更した以外は、製造例１２と同様な方法により、重合体Ａ－１３を製造した。
重合体Ａ－１３の固形分、Ｍｎ、Ｍｗ、（メタ）アクリル当量、１分子当たりの二重結合個数、及びＴｇを表１に示す。 (4) Production Example 13
Polymer A-13 was produced in the same manner as in Production Example 12, except for the changes shown in Tables 1 and 2.
Table 1 shows the solid content, Mn, Mw, (meth)acrylic equivalent, number of double bonds per molecule, and Tg of the polymer A-13.

（５）比較製造例１～５
表３及び表４に示す変更をした以外は、製造例１と同様な操作により、重合体Ａ’－１～５を得た。
重合体Ａ’－１～５の固形分、酸価、Ｍｎ、Ｍｗ、（メタ）アクリル当量、１分子当たりの二重結合個数、及びＴｇを表４に示す。 (5) Comparative Production Examples 1-5
Polymers A'-1 to A'-5 were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the changes shown in Tables 3 and 4 were made.
Table 4 shows the solid content, acid value, Mn, Mw, (meth)acrylic equivalent, number of double bonds per molecule, and Tg of Polymers A'-1 to A'-5.

表１及び表３における略号は、下記を意味する。尚、下記においては、前記で既に定義したものについても、重複して記載しているものもある。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＡ：エチルアクリレート
・ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
・ＦＡ－５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート〔昭和電工マテリアルズ（株）製、商品名：ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ）
・ＢＭＡ：２－ブチルメタクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＯＩ：２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート〔カレンズＭＯＩ（商品名）、昭和電工（株）製〕
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＭＯＡ：オルト酢酸トリメチル〔ＭＯＡ（商品名）、日宝化学（株）製〕
・ＤＴＨＰ：ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド〔パーヘキシルＤ（商品名）、日油（株）製〕 The abbreviations in Tables 1 and 3 mean the following. It should be noted that, in the following description, some items already defined above may be described redundantly.
・MMA: Methyl methacrylate ・EA: Ethyl acrylate ・BA: n-Butyl acrylate ・CHMA: Cyclohexyl methacrylate ・IBX: Isobornyl methacrylate ・IBXA: Isobornyl acrylate ・FA-513M: Dicyclopentanyl methacrylate [Showa Denko Materials Co., Ltd., product name: Fancryl FA-513M)
・BMA: 2-butyl methacrylate ・GMA: glycidyl methacrylate ・AA: acrylic acid ・MOI: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate [Karenzu MOI (trade name), manufactured by Showa Denko K.K.]
・HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate ・MEK: methyl ethyl ketone ・MOA: trimethyl orthoacetate [MOA (trade name), manufactured by Nippo Chemical Co., Ltd.]
・DTHP: Di-t-hexyl peroxide [Perhexyl D (trade name), manufactured by NOF Corporation]

表２及び表４における略号は、前記で定義したもの以外は、下記を意味する。
・ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
・ＡＯＩ：２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート〔昭和電工（株）製、商品名」カレンズAＯＩ〕
・ＨＢＡＧＥ：４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
・ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
・ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン The abbreviations in Tables 2 and 4 mean the following, except as defined above.
・HBA: 4-hydroxybutyl acrylate ・AOI: 2-acryloyloxyethyl isocyanate [manufactured by Showa Denko K.K., trade name] Karenz AOI]
・HBAGE: 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether ・TPP: triphenylphosphine ・DBTDL: dibutyltin dilaurate ・BHT: dibutylhydroxytoluene

２．実施例
（１）実施例１～２０、比較例１～６（電子線硬化型組成物）
表２に示す原料を表５～７に示す量比により撹拌・混合して電子線硬化型組成物を調製した。
尚、表５及び６におけるＭ－１２００は、下記を意味する。
Ｍ－１２００：無黄変型ポリエステル骨格ウレタンアクリレート（Ｍｗ＝４，５００）
〔アロニックスＭ－１２００（商品名）、東亞合成（株）製〕
得られた組成物を使用し、下記に従い引張物性、耐候性、及び硬化膜物性を評価した。それらの結果を表５～７に示す。 2. Example
(1) Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 6 (Electron beam curable composition)
The raw materials shown in Table 2 were stirred and mixed in the ratios shown in Tables 5 to 7 to prepare electron beam curable compositions.
Incidentally, M-1200 in Tables 5 and 6 means the following.
M-1200: non-yellowing type polyester skeleton urethane acrylate (Mw = 4,500)
[Aronix M-1200 (trade name), manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
Using the resulting composition, tensile properties, weather resistance, and cured film properties were evaluated according to the following. The results are shown in Tables 5-7.

ａ）引張物性
＜引張試験用サンプル作成＞
基剤フィルムとしてルミラーＴ－６０（商品名、東レ（株）製ＰＥＴフィルム、膜厚；１００μｍ）を用意し、その両端にテープを貼り、当該基材フィルムの表面にバーコータ＃０を用いて、乾燥後の膜厚が８０～１００μｍになるように前記実施例及び比較例で得られた電子線硬化型組成物を塗布した。次いで、通風乾燥機で、９０℃、１０分乾燥させ、組成物の乾燥塗膜を有する塗工フィルムを得た。
次いで、（株）ＮＨＶコーポレーション製の電子線照射装置により、加速電圧１５０ｋＶ、線量１５０ｋＧｙ（ビーム電流及び搬送速度で調節）、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件下で電子線照射を行い、硬化膜を得た。 a) Tensile properties
<Preparation of sample for tensile test>
Lumirror T-60 (trade name, PET film manufactured by Toray Industries, Inc., film thickness: 100 μm) was prepared as a base film, a tape was attached to both ends, and a bar coater #0 was used on the surface of the base film. The electron beam curable compositions obtained in the above examples and comparative examples were applied so that the film thickness after drying was 80 to 100 μm. Then, it was dried at 90° C. for 10 minutes in a ventilation dryer to obtain a coated film having a dry coating film of the composition.
Next, electron beam irradiation was performed using an electron beam irradiation apparatus manufactured by NHV Corporation under conditions of an acceleration voltage of 150 kV, a dose of 150 kGy (adjusted by beam current and transport speed), and an oxygen concentration of 300 ppm or less to obtain a cured film. .

＜引張試験＞
引張試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、（株）島津製作所製）を用いて、この硬化膜の引張速度５ｍｍ／分の条件下での破断伸び率（％）及び破断強度（単位：ＭＰａ）を測定した。破断強度は１０ＭＰａ以上が好ましく、破断伸びは２％以上が好ましい。 <Tensile test>
Using a tensile tester (Autograph AGS-J, manufactured by Shimadzu Corporation), the elongation at break (%) and the breaking strength (unit: MPa) of this cured film under the conditions of a tensile speed of 5 mm / min were measured. It was measured. The breaking strength is preferably 10 MPa or more, and the breaking elongation is preferably 2% or more.

ｂ）耐候性
＜耐候性試験サンプル作成＞
基材フィルムとしてゼオノア（商品名、日本ゼオン（株）製、５０μｍ）を用意し、その両端にテープを貼り、当該基材フィルムの表面にバーコータ＃０を用いて、乾燥後の膜厚が５０～６０μｍになるように前記実施例及び比較例で得られた電子線硬化型組成物を塗布した。次いで、通風乾燥機で、９０℃、１０分乾燥させ、組成物の乾燥塗膜を有する塗工フィルムを得た。
次いで、前記と同様の電子線照射装置により、前記と同様の条件下で電子線照射を行い、硬化膜を得た。 b) weather resistance
<Creation of weather resistance test sample>
Zeonor (trade name, Nippon Zeon Co., Ltd., 50 μm) is prepared as a base film, tape is attached to both ends, and a bar coater # 0 is used on the surface of the base film, and the film thickness after drying is 50. The electron beam curable compositions obtained in the above examples and comparative examples were applied so as to have a thickness of up to 60 μm. Then, it was dried at 90° C. for 10 minutes in a ventilation dryer to obtain a coated film having a dry coating film of the composition.
Then, electron beam irradiation was performed under the same conditions as above using the same electron beam irradiation apparatus as above to obtain a cured film.

＜耐候性試験＞
得られた硬化膜を有するフィルムをメタルウェザーメーター（ダイプラ・ウィンテス社製「ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ－Ｒ５ＮＣＩ－Ａ」（商品名））に入れ、促進耐候試験を行った。条件は照射６３℃、７０％ＲＨ、照度８０ｍＷ／ｃｍ2とし、２時間に１回２分間のシャワーで、５００時間試験を実施した。
耐候性試験前後の硬化膜を有するフィルムを使用して、下記の方法に従い色差及びヘイズを測定した。 <Weather resistance test>
The obtained film having a cured film was placed in a metal weather meter (“DAIPLA METAL WEATHER KU-R5NCI-A” (trade name) manufactured by Daipla Wintes Co.) to conduct an accelerated weather resistance test. The conditions were irradiation 63° C., 70% RH, illuminance 80 mW/cm 2 , and the test was carried out for 500 hours with showering for 2 minutes once every 2 hours.
A film having a cured film before and after the weather resistance test was used to measure color difference and haze according to the following methods.

（色差の測定）
日本電色工業（株）製分光色彩計ＳＥ－２０００（商品名）を用いて、黄色度（ＹＩ）を測定した （ＹＩは下式の通り）。ΔＹＩは４以下が好ましい。
ＹＩ ＝ １００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ （Ｘ，Ｙ，Ｚは色座標系）
ΔＹＩ ＝ ＹＩ－ＹＩ０ （ＹＩ０は加熱試験前のＹＩを示す） (Measurement of color difference)
The yellowness index (YI) was measured using a spectrocolorimeter SE-2000 (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (YI is as shown in the following formula). ΔYI is preferably 4 or less.
YI = 100 (1.28X-1.06Z)/Y (X, Y, Z are color coordinates)
ΔYI = YI-YI0 (YI0 indicates YI before the heating test)

（ヘイズの測定）
日本電色工業(株)製ＮＤＨ２０００（商品名）を用いて測定を行い、加熱前後のヘイズの差（Δヘイズ）を評価した。Δヘイズは３以下が好ましい。 (Haze measurement)
Measurement was performed using NDH2000 (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the difference in haze (Δhaze) before and after heating was evaluated. Δhaze is preferably 3 or less.

ｃ）硬化膜物性
＜硬化膜評価用サンプル作成＞
クロメート処理アルミ板上に、バーコータ＃２０を用いて、乾燥後の膜厚が約１０μｍになるように、前記で得られた実施例及び比較例の電子線硬化型組成物を塗布した。次いで、通風乾燥機で９０℃、１０分乾燥させ、組成物の乾燥塗膜を有する塗工フィルムを得た。
次いで、前記と同様の電子線照射装置により、前記と同様の条件下で電子線照射を行い、硬化膜を得た。 c) Physical properties of cured film
<Sample preparation for cured film evaluation>
The electron beam curable compositions of Examples and Comparative Examples obtained above were coated on a chromate-treated aluminum plate using a bar coater #20 so that the film thickness after drying was about 10 μm. Then, it was dried at 90° C. for 10 minutes in a ventilation dryer to obtain a coated film having a dry coating film of the composition.
Then, electron beam irradiation was performed under the same conditions as above using the same electron beam irradiation apparatus as above to obtain a cured film.

＜鉛筆硬度＞
硬化膜表面に、７５０ｇ荷重で鉛筆を用いて引っ掻き、傷のつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。硬度Ｆ以上が好ましい。 <Pencil hardness>
The surface of the cured film was scratched with a pencil with a load of 750 g, and the pencil hardness was defined as the hardness of the hardest pencil that did not scratch. A hardness of F or higher is preferred.

＜耐衝撃性（デュポン衝撃試験）＞
２３℃においてデュポン衝撃試験器を用いて撃心の尖端直径１／２インチ、荷重５００ｇ の 条件で試験を行なった。塗膜損傷を生じない最大高さ（ｃｍ） を示す。
高さ３０ｃｍ以上が好ましい。 <Impact resistance (DuPont impact test)>
Tests were conducted at 23° C. using a DuPont impact tester with a 1/2 inch impact point diameter and a 500 g load. The maximum height (cm) that does not cause paint film damage is shown.
A height of 30 cm or more is preferable.

＜表面粗さＲａ＞
表面粗さＲａは、（株）キーエンス製レーザー顕微鏡「ＶＫ－９７１０」 を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０００に準じて測定した。
表面粗さ２μｍ以下が好ましい。 <Surface roughness Ra>
The surface roughness Ra was measured according to JIS B0601:2000 using a laser microscope "VK-9710" manufactured by Keyence Corporation.
A surface roughness of 2 μm or less is preferable.

表５～７の結果から、以下のことがわかる。
実施例１～同２０の組成物は、その硬化膜が、引張物性及び耐候性に優れ、表面粗さが小さい仕上りに優れるものであった。
これに対して、本発明の成分（Ａ）とは以下の点で相違する重合体を含む比較例の組成物は、以下の通りであった。
重合体の（メタ）アクリル当量が本発明の下限の５００ｇ／ｅｑに満ないＡ’－１を含む比較例１の組成物は、その硬化膜が、引張り物性の伸びが低下してしまった。
重合体の（メタ）アクリル当量が本発明の上限の２，０００ｇ／ｅｑを超過するＡ’－２を含む比較例２の組成物は、その硬化膜が、引張物性の破断強度が低下し、耐候性として、特にヘイズが低下してしまった。
重合体の未硬化状態におけるＴｇが本発明の下限の－１５℃に満たないＡ’－３を含む比較例３の組成物は、その硬化膜が、引張物性の破断強度が低下し、耐候性として、特にヘイズが低下してしまった。
重合体の未硬化状態におけるＴｇが本発明の上限の８０℃を超過するＡ’－４を含む比較例４の組成物は、その硬化膜が、引張り物性の伸びが低下してしまい、表面粗さが大きく仕上りが不良であった。
重合体のＭｗが本発明の上限の１０，０００を超過するＡ’－５を含む比較例５の組成物は、その硬化膜が、表面粗さが大きく仕上りが不良であった。
重合体を含まず、多官能アクリレートのみを含む比較例６の組成物は、その硬化膜が、耐候性として、特にＹＩ及びヘイズがいずれも低下してしまった。 The results in Tables 5 to 7 reveal the following.
The cured films of the compositions of Examples 1 to 20 were excellent in tensile properties and weather resistance, and excellent in finish with small surface roughness.
On the other hand, the composition of the comparative example containing the polymer different from the component (A) of the present invention in the following points was as follows.
The composition of Comparative Example 1 containing A'-1, in which the (meth)acrylic equivalent of the polymer was less than the lower limit of the present invention, 500 g/eq, exhibited a decrease in elongation in tensile physical properties of the cured film.
The composition of Comparative Example 2 containing A'-2 in which the (meth)acrylic equivalent of the polymer exceeds the upper limit of the present invention of 2,000 g/eq, the cured film has a reduced breaking strength in tensile properties, As the weather resistance, particularly the haze has decreased.
The composition of Comparative Example 3 containing A'-3, in which the Tg in the uncured state of the polymer is less than the lower limit of -15 ° C. of the present invention, has a cured film with a reduced breaking strength in tensile physical properties and poor weather resistance. As a result, especially the haze has decreased.
The composition of Comparative Example 4 containing A'-4, in which Tg in the uncured state of the polymer exceeds the upper limit of 80 ° C. of the present invention, the cured film has a reduced elongation in tensile physical properties, and has a rough surface. It was large and the finish was poor.
The composition of Comparative Example 5 containing A′-5, in which the Mw of the polymer exceeds the upper limit of the invention of 10,000, had a large surface roughness and a poor finish.
The composition of Comparative Example 6, which does not contain a polymer and contains only a polyfunctional acrylate, has a cured film with poor weather resistance, particularly both YI and haze.

本発明の電子線硬化型組成物は、、耐候性に優れるうえ、柔軟性、強靭性、及び表面粗さが小さい仕上りに優れるものであり、種々の用途に使用することができ、コーティング剤として好ましく使用することができ、屋外用コーティング剤としてより好ましく使用することができる。 The electron beam curable composition of the present invention is excellent in weather resistance, flexibility, toughness, and a finish with a small surface roughness, and can be used for various purposes, and can be used as a coating agent. It can be preferably used, and more preferably used as an outdoor coating agent.

Claims (13)

下記成分（Ａ）を含む電子線硬化型組成物。
・成分（Ａ）：側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系重合体であって、（メタ）アクリル当量が、５００～２，０００（ｇ／ｅｑ）であり、重量平均分子量が１０，０００以下であり、未硬化の状態におけるガラス転移点が、－１５～８０℃である重合体。 An electron beam curable composition containing the following component (A).
- Component (A): A (meth)acrylate polymer having a (meth)acryloyl group in a side chain, having a (meth)acrylic equivalent of 500 to 2,000 (g/eq) and a weight average molecular weight is 10,000 or less and the uncured glass transition point is -15 to 80°C. 前記成分（Ａ）が、反応性基を有しない（メタ）アクリレート系単量体（a1-1）に由来する構成単位と、反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体（a1-2）に由来する構成単位とを含む共重合体（ａ１）〔以下、「共重合体（ａ１）」という〕に、前記反応性基を介して、前記反応基に反応する基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）〔以下、「不飽和化合物（ａ２）」という〕との反応物である請求項１に記載の電子線硬化型組成物。 The component (A) comprises structural units derived from a (meth)acrylate-based monomer (a1-1) having no reactive group and a (meth)acrylate-based monomer (a1-2) having a reactive group. ) into a copolymer (a1) [hereinafter referred to as "copolymer (a1)"] containing structural units derived from (meth) 2. The electron beam curable composition according to claim 1, which is a reaction product with a compound (a2) having an acryloyl group (hereinafter referred to as "unsaturated compound (a2)"). 前記共重合体（ａ１）を構成する反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体（a1-2）が、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれた反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体である請求項２に記載の電子線硬化型組成物。 The (meth)acrylate-based monomer (a1-2) having a reactive group constituting the copolymer (a1) has a reactivity selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxy group, a hydroxy group and an isocyanate group. 3. The electron beam curable composition according to claim 2, which is a (meth)acrylate monomer having a group. 前記不飽和化合物（ａ２）が（メタ）アクリル酸である請求項２又は請求項３に記載の電子線硬化型組成物。 4. The electron beam curable composition according to claim 2 or 3, wherein the unsaturated compound (a2) is (meth)acrylic acid. さらに、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」という）を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物。 The electron beam curing according to any one of claims 1 to 4, further comprising a compound (B) having an ethylenically unsaturated group other than component (A) (hereinafter referred to as "component (B)"). mold composition. 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量％中に、成分（Ａ）を５～９５重量％及び成分（Ｂ）を９５～５重量％含む請求項５記載の電子線硬化型組成物。 6. The electron beam curable composition according to claim 5, which contains 5 to 95% by weight of component (A) and 95 to 5% by weight of component (B) in a total of 100% by weight of component (A) and component (B). . 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計として、二重結合当量が５００～２５００ｇ／ｅｑである請求項５又は請求項６記載の電子線硬化型組成物。 7. The electron beam curable composition according to claim 5 or 6, wherein the sum of component (A) and component (B) has a double bond equivalent of 500 to 2500 g/eq. さらに、有機溶媒（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」という）を含み、前記成分（Ａ）の合計１００重量部に対して、前記成分（Ｂ）を含む場合は、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記成分（Ｃ）を１５０重量部以下含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物。 Furthermore, when an organic solvent (C) (hereinafter referred to as "component (C)") is included, and the component (B) is included with respect to the total 100 parts by weight of the component (A), the component (A) 8. The electron beam curable composition according to any one of claims 1 to 7, which contains 150 parts by weight or less of component (C) with respect to a total of 100 parts by weight of component (B). 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物からなるコーティング剤用電子線硬化型組成物。 An electron beam curable composition for a coating agent comprising the electron beam curable composition according to any one of claims 1 to 8. 請求項９に記載の電子線硬化型組成物からなる屋外コーティング剤用電子線硬化型組成物。 An electron beam curable composition for an outdoor coating agent comprising the electron beam curable composition according to claim 9 . 反応性基を有しない（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位（a1-1）と、反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体（a1-2）に由来する構成単位とからなる共重合体（ａ１）に、前記不飽和化合物（ａ２）を反応させて、前記共重合体（ａ１）に、前記反応性基を介して、前記不飽和化合物（ａ２）を付加させる工程を含む電子線硬化型組成物の製造方法。 A structural unit (a1-1) derived from a (meth)acrylate-based monomer having no reactive group and a structural unit (a1-2) derived from a (meth)acrylate-based monomer having a reactive group A step of reacting the unsaturated compound (a2) with the copolymer (a1) consisting of A method for producing an electron beam curable composition comprising 前記共重合体（ａ１）を構成する反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体（a1-2）が、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれた反応性基を有する（メタ）アクリレート系単量体である請求項１１に記載の電子線硬化型組成物の製造方法。 The (meth)acrylate-based monomer (a1-2) having a reactive group constituting the copolymer (a1) has a reactivity selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxy group, a hydroxy group and an isocyanate group. 12. The method for producing an electron beam curable composition according to claim 11, wherein the (meth)acrylate monomer has a group. 前記不飽和化合物（ａ２）が（メタ）アクリル酸である請求項１２に記載の電子線硬化型組成物の製造方法。 13. The method for producing an electron beam curable composition according to claim 12, wherein the unsaturated compound (a2) is (meth)acrylic acid.