JP2023042617A

JP2023042617A - perovskite solar cell

Info

Publication number: JP2023042617A
Application number: JP2021149815A
Authority: JP
Inventors: 梨絵徳田; Rie Tokuta; 豪高濱; Takeshi Takahama
Original assignee: Enecoat Technologies Co Ltd
Current assignee: Enecoat Technologies Co Ltd
Priority date: 2021-09-15
Filing date: 2021-09-15
Publication date: 2023-03-28

Abstract

To provide a perovskite solar cell which prevents moisture and oxygen form entering a device and has high durability.SOLUTION: The perovskite solar cell comprises a support 11, a solar cell element 12 disposed on the support 11, an adhesive layer 13 covering the whole solar cell element 12, and an encapsulant layer 14 covering the whole adhesive layer 13. The solar cell element 13 comprises a transparent electrode, a photoelectric conversion layer containing a perovskite compound, and a backside electrode in this order. The encapsulant layer 14 comprises a body part covering the adhesive layer 13, and an end region 15 connected to the body part. The mean density of the end region 15 is 1.01 to 2 times the mean density of the body part.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

この発明はペロブスカイト太陽電池に関する。 This invention relates to perovskite solar cells.

ペロブスカイト太陽電池は水に弱く，デバイス内部に水が入らないようなデバイスの構造を作ることが課題である。ＷＯ２０１８／０５２０３２号公報には，ペロブスカイト太陽電池の全体を覆う有機絶縁層の側面全体を封止する構造が記載されている。このデバイスは，金属箔からなるフレキシブル基材と透明電極の間に設けられた有機絶縁層から水が浸入しやすいため，その有機絶縁層をバリア層で封止する。しかしながら，バリア層と透明電極の界面から水が浸入する問題は解決されていない。 Perovskite solar cells are vulnerable to water, and the challenge is to create a device structure that prevents water from entering the device. WO2018/052032 describes a structure for sealing the entire side surface of an organic insulating layer covering the entire perovskite solar cell. In this device, since water easily penetrates through the organic insulating layer provided between the flexible base material made of metal foil and the transparent electrode, the organic insulating layer is sealed with a barrier layer. However, the problem of water entering from the interface between the barrier layer and the transparent electrode has not been solved.

ＷＯ２０１８／０５２０３２号公報WO2018/052032

この発明は，耐久性の高いペロブスカイト太陽電池を提供することを目的のひとつとする。 An object of the present invention is to provide a highly durable perovskite solar cell.

この明細書に記載される太陽電池は，支持体と，支持体上に設けられた太陽電池素子と，太陽電池素子を覆う接着剤層と，接着剤層を覆う封止剤層端部領域を含む。封止剤層は，接着剤層を覆う本体部と，本体部と接続された端部領域とを含み，端部領域の平均密度は，本体部の平均密度の１．０１倍以上２倍以下である。そして，太陽電池素子は，電極と，ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と，裏面電極と，をこの順に含む。 The solar cell described in this specification comprises a support, a solar cell element provided on the support, an adhesive layer covering the solar cell element, and a sealant layer end region covering the adhesive layer. include. The sealant layer includes a main body covering the adhesive layer and end regions connected to the main body, and the average density of the end regions is 1.01 to 2 times the average density of the main body. is. The solar cell element includes, in this order, an electrode, a photoelectric conversion layer containing a perovskite compound, and a backside electrode.

上記の太陽電池の好ましいものは，端部領域の幅が，０．５ｍｍ以上１．５ｃｍ以下である。端部領域 In the above solar cell, the width of the edge region is preferably 0.5 mm or more and 1.5 cm or less. edge area

上記の太陽電池の好ましいものは，端部領域が不透明である。 A preferred solar cell as described above has an opaque edge region.

この明細書に記載される太陽電池の製造方法は，
支持体上に太陽電池素子を設ける工程と，
太陽電池素子の全体を覆う接着剤層を設ける工程と，
接着剤層の全体を覆う封止剤層を設ける工程と，
封止剤層のうち端部に圧力を印加し端部領域を形成する端部加圧工程と，を含む。 The solar cell manufacturing method described in this specification includes:
providing a solar cell element on a support;
providing an adhesive layer covering the entire solar cell element;
providing a sealant layer covering the entire adhesive layer;
and an edge pressing step of applying pressure to an edge of the encapsulant layer to form an edge region.

端部加圧工程において，封止剤層のうち端部領域の厚さが端部加圧工程の前の厚さの５５％以上９０％以下となるように圧縮されることが好ましい。 In the edge pressing step, it is preferable that the thickness of the edge region of the sealant layer is compressed to 55% or more and 90% or less of the thickness before the edge pressing step.

この発明によれば，水の侵入を防止でき，耐久性の高いペロブスカイト太陽電池を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a perovskite solar cell that can prevent water from entering and has high durability.

図１は，本発明の太陽電池の断面図の一例を示す概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a cross-sectional view of the solar cell of the present invention. 図２は，本発明の太陽電池を上から見た図の一例を示す概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a top view of the solar cell of the present invention. 図３は，本発明の太陽電池の断面図の一例を示す概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of a cross-sectional view of the solar cell of the present invention. 図４は，本発明の太陽電池の断面図の一例を示す概念図である。FIG. 4 is a conceptual diagram showing an example of a cross-sectional view of the solar cell of the present invention. 図５は，ペロブスカイト太陽電池素子（順型）の構造の一例を示す概念図である。FIG. 5 is a conceptual diagram showing an example of the structure of a perovskite solar cell element (normal type). 図６は，ペロブスカイト太陽電池素子（逆型）の構造の一例を示す概念図である。FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of the structure of a perovskite solar cell element (reverse type). 図７は，実験例の太陽電池の断面図を示す概念図である。FIG. 7 is a conceptual diagram showing a cross-sectional view of a solar cell of an experimental example. 図８は，実験例の太陽電池を上から見た図を示す概念図である。FIG. 8 is a conceptual diagram showing a top view of the solar cell of the experimental example. 図９は，実験例の太陽電池の断面図の一例を示す概念図である。FIG. 9 is a conceptual diagram showing an example of a cross-sectional view of a solar cell in an experimental example. 図１０は，実験例の太陽電池の断面図の一例を示す概念図である。FIG. 10 is a conceptual diagram showing an example of a cross-sectional view of a solar cell in an experimental example.

以下，図面を用いて本発明を実施するための形態について説明する。本発明は，以下に説明する形態に限定されるものではなく，以下の形態から当業者が自明な範囲で適宜修正したものも含む。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments described below, and includes appropriate modifications within the scope obvious to those skilled in the art from the following embodiments.

太陽電池
最初の発明は，太陽電池に関する。図１，図３，及び図４は，太陽電池の断面図を，図２は図１に示した太陽電池を上方から見た図を示す概念図である。図１～図４に示されるように，この太陽電池１は，第１の支持体１１と，（ペロブスカイト）太陽電池素子１２（４）と，接着剤層１３と，接着剤層全体を覆う封止剤層の本体部１４と，封止剤層の端部領域１５を有する。封止剤層の本体部と端部領域とは連続的につながっていることが好ましい。 Solar Cells The first invention relates to solar cells. 1, 3, and 4 are cross-sectional views of the solar cell, and FIG. 2 is a conceptual diagram showing the top view of the solar cell shown in FIG. As shown in FIGS. 1 to 4, this solar cell 1 includes a first support 11, a (perovskite) solar cell element 12 (4), an adhesive layer 13, and a seal covering the entire adhesive layer. It has a body portion 14 of the blocking agent layer and an edge region 15 of the sealing agent layer. It is preferable that the body portion and the end region of the sealant layer are continuously connected.

支持体１１
支持体１１として，有機系太陽電池や有機ＥＬ素子における公知の基板を適宜用いることができる。基板の例は，ガラス，プラスティック板，プラスティック膜，無機結晶体などが挙げられる。また，これらの表面の一部又は全部の上に，金属膜，半導体膜，導電性膜及び絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されている基板も好適に用いることができる。特に，薄型化，軽量化のため，支持体は，可撓性基板（フレキシブル基板）であるのが好ましい。 support 11
As the support 11, known substrates for organic solar cells and organic EL devices can be used as appropriate. Examples of substrates include glass, plastic plates, plastic films, and inorganic crystals. Substrates having at least one film selected from a metal film, a semiconductor film, a conductive film and an insulating film formed on part or all of these surfaces can also be suitably used. In particular, in order to reduce the thickness and weight of the device, it is preferable that the support is a flexible substrate.

太陽電池素子１２
太陽電池素子は，太陽光などの光を受けて発電する機能を有する素子を意味する。太陽電池素子は，電子輸送層とホール輸送層でペロブスカイト層（光吸収層・光電変換層）を挟んだ形状を有するものが好ましい。ペロブスカイト層は，有機無機ハイブリッド化合物からなるペロブスカイト層が好ましい。図５に示されるように，太陽電池素子４は，透明電極４０側から電子輸送層４６，ペロブスカイト層４７，正孔（ホール）輸送層４８，及び裏面電極４９が形成された順型構造でもよい。また，図６に示されるように，太陽電池素子４は，透明電極４０側から正孔輸送層４８，ペロブスカイト層４７，電子輸送層４６，及び裏面電極４９が形成された逆型構造の何れであっても構わない。 solar cell element 12
A solar cell device means a device having a function of receiving light such as sunlight to generate electricity. The solar cell element preferably has a shape in which a perovskite layer (light absorption layer/photoelectric conversion layer) is sandwiched between an electron transport layer and a hole transport layer. The perovskite layer is preferably a perovskite layer made of an organic-inorganic hybrid compound. As shown in FIG. 5, the solar cell element 4 may have a regular structure in which an electron transport layer 46, a perovskite layer 47, a hole transport layer 48, and a back electrode 49 are formed from the transparent electrode 40 side. . Also, as shown in FIG. 6, the solar cell element 4 has any of the inverted structures in which a hole transport layer 48, a perovskite layer 47, an electron transport layer 46, and a back electrode 49 are formed from the transparent electrode 40 side. It doesn't matter if there is.

電極４０
電極は，光を透過させるため透明電極であることが好ましい。透明電極は，電子輸送層の支持体であるとともに，ペロブスカイト層（光吸収層・光電変換層）より電子を取り出す機能を有する層である。電極は，支持体１１上に形成される。透明電極は，導電体から形成されており，具体例としては，スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜，不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）膜，不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜，フッ素ドープ二酸化スズ（ＦＴＯ）膜，これらを積層してなる積層膜，金，銀，銅，アルミニウム，タングステン，チタン，クロム，ニッケル，コバルトなどが挙げられる。これらは単独でも２種類以上の混合であっても，また，単層でも積層であっても構わない。これらの膜は，例えば拡散防止層として機能するものであってもよい。これら電極の厚みは特に制限されず，通常，シート抵抗が５～１５Ω／□（単位面積当たり）となるように調整することが好ましい。電極は，形成する材料に応じ，公知の成膜方法により得ることができる。また，これらの電極は，膜状であっても，メッシュ状のような格子状に形成されていても構わない。支持体上に電極を形成する方法は公知のものを用い，真空蒸着やスパッタリング等の真空製膜が好ましい。また透明電極は，パターニングされたものを用いてもよく，その方法としてはレーザーやエッチング液に浸す方法，真空製膜時にマスクを用いてパターニングする方法が挙げられ，本発明においては何れの方法であっても構わない。 electrode 40
The electrode is preferably a transparent electrode in order to transmit light. The transparent electrode is a layer that serves as a support for the electron transport layer and also has the function of extracting electrons from the perovskite layer (light absorption layer/photoelectric conversion layer). Electrodes are formed on the support 11 . The transparent electrode is formed of a conductor, and specific examples thereof include a tin-doped indium oxide (ITO) film, an impurity-doped indium oxide (In ₂ O ₃ ) film, an impurity-doped zinc oxide (ZnO) film, and a fluorine-doped film. A tin dioxide (FTO) film, a laminated film formed by laminating these films, gold, silver, copper, aluminum, tungsten, titanium, chromium, nickel, cobalt, and the like can be used. These may be used singly or as a mixture of two or more, and may be a single layer or a laminate. These films may, for example, function as diffusion barrier layers. The thickness of these electrodes is not particularly limited, and it is usually preferable to adjust the sheet resistance to 5 to 15 Ω/□ (per unit area). The electrodes can be obtained by a known film formation method depending on the material to be formed. Further, these electrodes may be formed in a film shape or in a lattice shape such as a mesh shape. A known method is used for forming the electrode on the support, and vacuum film formation such as vacuum deposition or sputtering is preferred. A patterned transparent electrode may be used, and examples thereof include a method of immersion in a laser or an etching solution, and a method of patterning using a mask during vacuum film formation. In the present invention, any method may be used. It doesn't matter if there is.

電子輸送層４６
電子輸送層４６は，電子輸送性の半導体が好ましく，チタン，スズ，亜鉛，鉄，タングステン，ジルコニウム，インジウム，セリウム，イットリウム，アルミニウム，マグネシウム，バナジウム，ニオブの酸化物，カドミウム，亜鉛，鉛，銀，アンチモン，ビスマスの硫化物，カドミウム，鉛のセレン化物，カドミウムのテルル化物等の金属カルコゲニドが挙げられ，これらの中でも酸化物が特に好ましい。その中でも，特に酸化亜鉛，酸化スズ，酸化チタンが特に好ましい。電子輸送層は単層であっても多層であってもよく，多層の場合，粒径の異なる半導体微粒子が多層塗布された多孔質形状であっても構わない。多孔質形状の場合，半導体微粒子の粒径は３～１００ｎｍが好ましく，５～７０ｎｍがより好ましい。膜厚は５～１０００ｎｍが好ましく，１０～５００ｎｍがより好ましい。 electron transport layer 46
The electron-transporting layer 46 is preferably an electron-transporting semiconductor such as titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, indium, cerium, yttrium, aluminum, magnesium, vanadium, oxides of niobium, cadmium, zinc, lead, and silver. , antimony, sulfide of bismuth, cadmium, selenide of lead, telluride of cadmium, etc. Among these, oxides are particularly preferred. Among them, zinc oxide, tin oxide and titanium oxide are particularly preferred. The electron transport layer may be a single layer or multiple layers, and in the case of multiple layers, it may have a porous shape in which semiconductor fine particles having different particle diameters are coated in multiple layers. In the case of porous shape, the particle size of the semiconductor fine particles is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 70 nm. The film thickness is preferably 5-1000 nm, more preferably 10-500 nm.

電子輸送層の形成方法は特に制限は無い。スパッタリングやイオンプレーティング等の真空製膜やゾル－ゲル等の湿式製膜の何れであっても構わない。 The method for forming the electron transport layer is not particularly limited. Either vacuum film formation such as sputtering or ion plating or wet film formation such as sol-gel may be used.

正孔輸送層４８
正孔輸送層４８は，電荷を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には，例えば，導電体，半導体，有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は，ペロブスカイト層（光吸収層）から正孔を受け取り，正孔を輸送する正孔輸送材料として，機能し得る。当該導電体及び半導体としては，例えば，ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ_２，ＣｕＳ等の１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３等の銅以外の金属を含む化合物が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，１価銅を含む半導体が好ましく，ＣｕＩがより好ましい。有機正孔輸送材料としては，例えば，ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ），ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，トリフェニルアミン誘導体，フルオレン誘導体等が好ましく，ＰＴＡＡ，Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどがより好ましい。 hole transport layer 48
The hole transport layer 48 is a layer having a function of transporting charges. For example, a conductor, a semiconductor, an organic hole transport material, or the like can be used for the hole transport layer. The material can function as a hole transport material that accepts holes from the perovskite layer (light absorbing layer) and transports the holes. Examples of the conductors and semiconductors _include compound semiconductors _containing monovalent copper such as CuI, CuInSe ₂ _and _CuS _; compounds containing metals. Among them, a semiconductor containing monovalent copper is preferable, and CuI is more preferable, from the viewpoint of receiving only holes more efficiently and obtaining higher hole mobility. Examples of organic hole transport materials include polythiophene derivatives such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and polyethylenedioxythiophene (PEDOT); fluorene derivatives such as -p-methoxyphenylamine)-9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD); carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole; poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl ) amine] (PTAA) and other triphenylamine derivatives; diphenylamine derivatives; polysilane derivatives; and polyaniline derivatives. Among them, triphenylamine derivatives, fluorene derivatives, and the like are preferable, and PTAA, Spiro-OMeTAD, and the like are more preferable, from the viewpoint of receiving only holes more efficiently and obtaining higher hole mobility.

正孔輸送層中には，正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として，リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ），銀ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド，トリフルオロメチルスルホニルオキシ銀，ＮＯＳｂＦ６，ＳｂＣｌ５，ＳｂＦ５，トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリ［ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］等の酸化剤を含むこともできる。また，正孔輸送層中には，ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ），２－ピコリン，２，６－ルチジン等の塩基性化合物を含むこともできる。酸化剤及び塩基性化合物の含有量は，従来から通常使用される量とすることができる。正孔輸送層の膜厚は，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，例えば，５０～８００ｎｍが好ましく，１００～６００ｎｍがより好ましい。正孔輸送層の形成方法は特に限定されず，公知の方法に従って行うことができる。例えば，ディップ法，スプレー法，スピンコート法，ブレードコート法などの湿式製膜や，スパッタ法等の真空製膜が挙げられる。 Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI), silver bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, trifluoromethylsulfonyloxysilver , NOSbF6, SbCl5, SbF5, tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine) cobalt (III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] and other oxidizing agents. can. The hole transport layer may also contain basic compounds such as t-butylpyridine (TBP), 2-picoline, 2,6-lutidine and the like. The contents of the oxidizing agent and the basic compound can be conventionally used amounts. The film thickness of the hole transport layer is preferably 50 to 800 nm, more preferably 100 to 600 nm, from the viewpoint of receiving only holes more efficiently and obtaining higher hole mobility. A method for forming the hole transport layer is not particularly limited, and can be carried out according to a known method. For example, wet film formation such as dipping, spraying, spin coating, and blade coating, and vacuum film formation such as sputtering may be used.

ペロブスカイト層（光吸収層・光電変換層）４７
ペロブスカイト層（光吸収層・光電変換層）４７は，光を吸収し，励起された電子と正孔を移動させることにより，光電変換を行う層である。本発明におけるペロブスカイト化合物は有機化合物と無機化合物の複合物質であることが好ましい。ペロブスカイト化合物は，ハロゲン化金属からなる層と有機カチオン分子が並んだ層が交互に積層した層状ペロブスカイト型構造を示すことが好ましく，以下の一般式（１）にて表わされる。
ＸαＹβＭγ ・・・一般式（１）
上記一般式（１）において，Ｘはハロゲン原子，Ｙはアルキルアミン化合物，Ｍは鉛，スズ，インジウム，アンチモン，ビスマスから選ばれた少なくとも１種以上の金属イオンを表し，α：β：γの比率が３：１：１であり，β及びγは１より大きい整数を表わす。Ｘは塩素，臭素，ヨウ素などのハロゲン原子を挙げることができ，これらは単独または混合物として用いることができる。Ｙはメチルアミン，エチルアミン，ｎ－ブチルアミン，ホルムアミジン等のアルキルアミン化合物を挙げることができる。 Perovskite layer (light absorption layer/photoelectric conversion layer) 47
The perovskite layer (light absorption layer/photoelectric conversion layer) 47 is a layer that performs photoelectric conversion by absorbing light and moving excited electrons and holes. The perovskite compound in the present invention is preferably a composite material of an organic compound and an inorganic compound. The perovskite compound preferably has a layered perovskite structure in which layers of metal halide and layers of organic cation molecules are alternately laminated, and is represented by the following general formula (1).
XαYβMγ General formula (1)
In the above general formula (1), X is a halogen atom, Y is an alkylamine compound, M is at least one metal ion selected from lead, tin, indium, antimony, and bismuth, and α:β:γ The ratio is 3:1:1 and β and γ represent integers greater than one. X can include halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, and these can be used singly or as a mixture. Y can include alkylamine compounds such as methylamine, ethylamine, n-butylamine and formamidine.

また，ペロブスカイト層の平坦性は，走査型電子顕微鏡により測定した表面の水平方向５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲において，高低差が５０ｎｍ以下（－２５ｎｍ～＋２５ｎｍ）であるものが好ましく，高低差が４０ｎｍ以下（－２０ｎｍ～＋２０ｎｍ）であるのがより好ましい。これにより，光吸収効率と励起子拡散長とのバランスをより取りやすくし，電極で反射した光の吸収効率をより向上させることができる。 The flatness of the perovskite layer is preferably 50 nm or less (-25 nm to +25 nm) in the horizontal direction of the surface measured by a scanning electron microscope, and the height difference is 40 nm or less ( −20 nm to +20 nm). This makes it easier to balance the light absorption efficiency and the exciton diffusion length, and further improves the absorption efficiency of the light reflected by the electrode.

ペロブスカイト層の形成方法の例は，ハロゲン化金属類とハロゲン化アルキルアミン類を溶媒に溶解あるいは分散した溶液を，電子輸送層あるいは正孔輸送層上に塗布，乾燥することで形成する一段階析出法，あるいはハロゲン化金属類を溶解あるいは分散した溶媒を電子輸送層あるいは正孔輸送層上に塗布，乾燥した後，ハロゲン化アルキルアミン類を溶媒に溶解した溶液中に浸して形成する二段階析出法等が挙げられる。また，一段階析出法において，完全に塗布する前にペロブスカイト化合物を溶解しない溶媒を加えて，一気に結晶化を促進させることも可能である。 An example of the method for forming a perovskite layer is a one-step deposition in which a solution in which metal halides and alkylamine halides are dissolved or dispersed in a solvent is coated on the electron-transporting layer or hole-transporting layer and dried. method, or a two-step deposition in which a solvent in which metal halides are dissolved or dispersed is coated on the electron-transporting layer or hole-transporting layer, dried, and then immersed in a solution of halogenated alkylamines in a solvent. law, etc. Also, in the one-step precipitation method, it is possible to add a solvent that does not dissolve the perovskite compound before the complete coating to promote crystallization at once.

ペロブスカイト化合物層を形成した後，更にペロブスカイト層上にハロゲン化アミン化合物を溶解した溶液を塗布しても構わない。この時に用いるハロゲン化アミン化合物としては，臭化フェニルエチルアミン，ヨウ化フェニルエチルアミン，臭化ｎ－ヘキシルトリメチルアミン，ヨウ化－ｎ－オクタデシルアミン，ヨウ化－５－アンモニウム吉草酸等を挙げることができ，単独でも２種類以上の混合で用いても構わない。 After forming the perovskite compound layer, a solution in which a halogenated amine compound is dissolved may be applied on the perovskite layer. Examples of the halogenated amine compound used at this time include phenylethylamine bromide, phenylethylamine iodide, n-hexyltrimethylamine bromide, n-octadecylamine iodide, and 5-ammonium iodide valeric acid. They may be used singly or in combination of two or more.

裏面電極４９
裏面電極４９としては，例えば，白金，金，銀，銅，アルミニウム，ロジウム，ニッケル，コバルト，鉄，パラジウム，インジウム等の金属，グラファイト，グラフェン，カーボンナノチューブ等の炭素系化合物，ＩＴＯ，インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ），アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の導電性金属酸化物又はポリチオフェン若しくはポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられ，これらは単独あるいは２種以上の混合であっても構わない。裏面電極は，透明電極であってもよい。裏面電極の膜厚は特に限定されるものではなく，上述の材料の単独膜または２種以上を混合あるいは積層膜であっても良い。裏面電極は，用いられる材料の種類や正孔輸送層の種類により，適宜正孔輸送層上に塗布，ラミネート，真空蒸着，ＣＶＤ，貼り合わせなどの方法を用いることにより形成可能である。 back electrode 49
Examples of the back electrode 49 include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, nickel, cobalt, iron, palladium, and indium; carbon-based compounds such as graphite, graphene, and carbon nanotubes; ITO; Examples include conductive metal oxides such as zinc (IZO) and antimony-doped tin oxide (ATO), and conductive polymers such as polythiophene and polyaniline, and these may be used alone or in combination of two or more. The back electrode may be a transparent electrode. The film thickness of the back electrode is not particularly limited, and may be a single film of the above-mentioned materials, or a mixed or laminated film of two or more of them. The back electrode can be formed on the hole transport layer by coating, lamination, vacuum deposition, CVD, bonding, or the like depending on the type of material used and the type of the hole transport layer.

接着剤層１３
接着剤層は，太陽電池素子を覆う層である。接着剤層は，太陽電池素子の全体を覆ってもよいし，太陽電池素子の一部を覆ってもよい。接着剤層は，支持体と封止剤層（本体部）の間に配置される層である。接着剤層は，支持体と封止剤層を接着するほか，支持体状の太陽電池素子と封止剤層とを接着するために用いられる。もっとも，接着剤層が，太陽電池素子の全体を覆う場合，太陽電池素子を封止する機能も有する。接着剤の材質としては特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することが可能である。例えば，アクリル樹脂やエポキシ樹脂の硬化物などが挙げられる。
アクリル樹脂の硬化物は，分子内にアクリル基を有するモノマーあるいはオリゴマーが硬化したものであれば，公知のいずれの材料でも使用することが可能であり，エポキシ樹脂の硬化物は，分子内にエポキシ基を有するモノマーあるいはオリゴマーが硬化したものであれば，公知のいずれの材料でも使用することが可能である。 Adhesive layer 13
The adhesive layer is a layer covering the solar cell element. The adhesive layer may cover the entire solar cell element or may cover a portion of the solar cell element. The adhesive layer is a layer that is placed between the support and the sealant layer (body portion). The adhesive layer is used for adhering the support and the encapsulant layer, as well as adhering the support-like solar cell element and the encapsulant layer. However, when the adhesive layer covers the entire solar cell element, it also has a function of sealing the solar cell element. The material of the adhesive is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, cured products of acrylic resins and epoxy resins can be used.
Any known material can be used as the cured acrylic resin, as long as it is a cured monomer or oligomer having an acrylic group in the molecule. Any known material can be used as long as it is a cured monomer or oligomer having a group.

エポキシ樹脂は，水分散系，無溶剤系，固体系，加熱硬化型，硬化剤混合型，紫外線硬化型などが挙げられ，これらの中でも熱硬化型及び紫外線硬化型が好ましく，紫外線硬化型がより好ましい。なお，紫外線硬化型であっても，加熱を行うことは可能であり，紫外線硬化した後であっても加熱を行うことが好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては，ビスフェノールＡ型，ビスフェノールＦ型，ノボラック型，環状脂肪族型，長鎖脂肪族型，グリシジルアミン型，グリシジルエーテル型，グリシジルエステル型などが挙げられ，これらは，単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。また，エポキシ樹脂には，必要に応じて硬化剤や各種添加剤を混合することが好ましい。既に市販されているエポキシ樹脂組成物を，本発明において使用することができる。中でも，太陽電池や有機ＥＬ素子用途向けに開発，市販されているエポキシ樹脂組成物もあり，本発明において特に有効に使用できる。市販されているエポキシ樹脂組成物としては，例えば，ＴＢ３１１８，ＴＢ３１１４，ＴＢ３１２４，ＴＢ３１２５Ｆ（株式会社スリーボンド製），ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９１０，ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９２０，ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ８７２３（協立化学産業株式会社製），ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ）（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製）等が挙げられる。 Epoxy resins include water-dispersed, solvent-free, solid, heat-curing, curing agent mixed, and ultraviolet-curing types. Among these, heat-curing and ultraviolet-curing types are preferred, and ultraviolet-curing types are more preferred. preferable. It should be noted that it is possible to perform heating even in the case of an ultraviolet curing type, and it is preferable to perform heating even after ultraviolet curing. Specific examples of epoxy resins include bisphenol A type, bisphenol F type, novolac type, cycloaliphatic type, long-chain aliphatic type, glycidylamine type, glycidyl ether type, glycidyl ester type, and the like. may be used together, or two or more of them may be used in combination. Moreover, it is preferable to mix a curing agent and various additives with the epoxy resin as necessary. Epoxy resin compositions that are already commercially available can be used in the present invention. Among others, there are epoxy resin compositions that have been developed and marketed for use in solar cells and organic EL devices, and can be used particularly effectively in the present invention. Commercially available epoxy resin compositions include, for example, TB3118, TB3114, TB3124, TB3125F (manufactured by Three Bond Co., Ltd.), World Rock 5910, World Rock 5920, World Rock 8723 (manufactured by Kyoritsu Chemical Sangyo Co., Ltd.), WB90US (P) ( manufactured by MORESCO Corporation) and the like.

硬化剤としては，特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができるが，例えば，アミン系，酸無水物系，ポリアミド系，その他の硬化剤などが挙げられる。アミン系硬化剤としては，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン，メタフェニレンジアミン，ジアミノジフェニルメタン，ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられ，酸無水物系硬化剤としては，無水フタル酸，テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，無水メチルナジック酸，無水ピロメリット酸，無水ヘット酸，ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。その他の硬化剤としては，イミダゾール類，ポリメルカプタンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。 The curing agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include amine-based, acid anhydride-based, polyamide-based and other curing agents. Amine curing agents include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, and aromatic polyamines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. Acid anhydride curing agents include phthalic anhydride. , tetra- and hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, pyromellitic anhydride, hetic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride and the like. Other curing agents include imidazoles and polymercaptans. These may be used alone or in combination of two or more.

添加剤としては，特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができ，例えば，充填材（フィラー），ギャップ剤，重合開始剤，乾燥剤（吸湿剤），硬化促進剤，カップリング剤，可とう化剤，着色剤，難燃助剤，酸化防止剤，有機溶剤などが挙げられる。これらの中でも，充填材，ギャップ剤，硬化促進剤，重合開始剤，乾燥剤（吸湿剤）が好ましく，充填材及び重合開始剤がより好ましい。添加剤として充填材を含有することにより，水分や酸素の浸入を抑制し，更には硬化時の体積収縮の低減，硬化時あるいは加熱時のアウトガス量の低減，機械的強度の向上，熱伝導性や流動性の制御などの効果を得ることができる。そのため，添加剤として充填材を含むことは，様々な環境で安定した出力を維持する上で非常に有効である。添加剤は，封止剤層や端部領域に添加されてもよい。 The additive is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. , plasticizers, coloring agents, flame retardant aids, antioxidants, organic solvents, and the like. Among these, fillers, gap agents, curing accelerators, polymerization initiators, and desiccants (hygroscopic agents) are preferred, and fillers and polymerization initiators are more preferred. By containing a filler as an additive, it suppresses the infiltration of moisture and oxygen, further reduces volume shrinkage during curing, reduces outgassing during curing or heating, improves mechanical strength, and thermal conductivity and the control of fluidity can be obtained. Therefore, including a filler as an additive is very effective in maintaining stable output in various environments. Additives may be added to the encapsulant layer and edge regions.

また，太陽電池素子の出力特性やその耐久性に関しては，侵入する水分や酸素の影響だけでなく，封止部材の硬化時あるいは加熱時に発生するアウトガスの影響が無視できない。特に，加熱時に発生するアウトガスの影響は，高温環境保管における出力特性に大きな影響を及ぼす。接着剤層や封止剤層に充填材やギャップ剤，乾燥剤を含有させることにより，これら自身が水分や酸素の浸入を抑制できるほか，接着剤や封止剤の使用量を低減できることにより，アウトガスを低減させる効果を得ることができる。接着剤層や封止剤層に充填材やギャップ剤，乾燥剤を含有させることは，硬化時だけでなく，太陽電池素子を高温環境で保存する際にも有効である。 Moreover, regarding the output characteristics and durability of the solar cell element, not only the effects of intruding moisture and oxygen but also the effects of outgassing generated during curing or heating of the sealing member cannot be ignored. In particular, the effect of outgassing generated during heating has a large effect on output characteristics in high-temperature environment storage. By including fillers, gap agents, and desiccants in the adhesive layer and sealant layer, they themselves can suppress the infiltration of moisture and oxygen. An effect of reducing outgassing can be obtained. Incorporating a filler, a gap agent, or a desiccant into the adhesive layer or sealant layer is effective not only during curing but also during storage of the solar cell element in a high-temperature environment.

充填材としては，特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができ，例えば，結晶性あるいは不定形のシリカ，タルクなどのケイ酸塩鉱物，アルミナ，窒化アルミ，窒化珪素，珪酸カルシウム，炭酸カルシウム等の無機系充填材などが挙げられる。これらの中でも，特にハイドロタルサイトが好ましい。また，これらは，単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。 The filler is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include crystalline or amorphous silica, silicate minerals such as talc, alumina, aluminum nitride, silicon nitride, calcium silicate, Examples include inorganic fillers such as calcium carbonate. Among these, hydrotalcite is particularly preferred. Moreover, these may be used alone or in combination of two or more.

充填材の平均一次粒径は，０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく，１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。充填材の平均一次粒径が上記の好ましい範囲内であると，水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができ，粘度が適正となり，基板との密着性や脱泡性が向上し，封止剤層の幅の制御や作業性に対しても有効である。 The average primary particle size of the filler is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 1 μm or more and 5 μm or less. When the average primary particle size of the filler is within the above preferable range, the effect of suppressing the penetration of moisture and oxygen can be sufficiently obtained, the viscosity becomes appropriate, and the adhesion to the substrate and defoaming properties are improved. It is also effective for controlling the width of the sealant layer and for workability.

充填材の含有量としては，接着剤層など全体（１００質量部）に対し，１０質量部以上９０質量部以下が好ましく，２０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。充填材の含有量が上記の好ましい範囲内であることにより，水分や酸素の浸入抑制効果が十分に得られ，粘度も適正となり，密着性や作業性も良好となる。 The content of the filler is preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to the entire adhesive layer (100 parts by mass). When the content of the filler is within the above preferable range, the effect of suppressing penetration of moisture and oxygen is sufficiently obtained, the viscosity becomes appropriate, and the adhesion and workability become good.

ギャップ剤は，ギャップ制御剤あるいはスペーサー剤とも称される。添加剤としてギャップ材を含むことにより，封止剤層のギャップを制御することが可能になる。例えば，第１の基板又は第１の電極の上に，接着剤層を付与し，その上に第２の基板を載せて封止を行う場合，接着剤層又は封止材層がギャップ剤を混合していることにより，封止剤層のギャップがギャップ剤のサイズに揃うため，容易に封止剤層のギャップを制御することができる。
ギャップ剤としては，粒状でかつ粒径が均一であり，耐溶剤性や耐熱性が高いものであれば特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができる。ギャップ剤としては，エポキシ樹脂と親和性が高く，粒子形状が球形であるものが好ましい。具体的には，ガラスビーズ，シリカ微粒子，有機樹脂微粒子などが好ましい。これらは，１種単独で使用してもよいし，２種以上を併用してもよい。
ギャップ剤の粒径としては，設定する封止剤層端部領域のギャップに合わせて選択可能であるが，１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく，５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。 Gap agents are also called gap control agents or spacer agents. By including the gap material as an additive, it becomes possible to control the gap of the encapsulant layer. For example, when an adhesive layer is applied on the first substrate or the first electrode, and the second substrate is placed on top of it for sealing, the adhesive layer or the sealing material layer does not absorb the gap agent. By mixing, the gap of the sealant layer is made uniform in the size of the gap agent, so that the gap of the sealant layer can be easily controlled.
The gap agent is not particularly limited as long as it is granular, has a uniform particle size, and has high solvent resistance and heat resistance, and can be appropriately selected according to the purpose. As the gap agent, one having a high affinity with the epoxy resin and having a spherical particle shape is preferable. Specifically, glass beads, silica fine particles, organic resin fine particles and the like are preferable. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The particle diameter of the gap agent can be selected in accordance with the gap of the sealant layer end region to be set, but is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 5 μm or more and 50 μm or less.

重合開始剤としては，熱や光を用いて重合を開始させるものであれば特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができ，例えば，熱重合開始剤，光重合開始剤などが挙げられる。
熱重合開始剤は，加熱によってラジカルやカチオンなどの活性種を発生する化合物であり，２，２’－アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物や，過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物などが挙げられる。熱カチオン重合開始剤としては，ベンゼンスルホン酸エステルやアルキルスルホニウム塩等が用いられる。
一方，光重合開始剤は，エポキシ樹脂の場合，光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。エポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を混合し，光照射を行うと，光カチオン重合開始剤が分解して，酸が発生し，酸がエポキシ樹脂の重合を引き起こし，硬化反応が進行する。光カチオン重合開始剤は，硬化時の体積収縮が少なく，酸素阻害を受けず，貯蔵安定性が高いといった効果を有する。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it initiates polymerization using heat or light, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators. be done.
Thermal polymerization initiators are compounds that generate active species such as radicals and cations by heating, and azo compounds such as 2,2'-azobisbutyronitrile (AIBN) and benzoyl peroxide (BPO) Examples include peroxides. A benzenesulfonic acid ester, an alkylsulfonium salt, or the like is used as the thermal cationic polymerization initiator.
On the other hand, as the photopolymerization initiator, a photocationic polymerization initiator is preferably used in the case of an epoxy resin. When a photocationic polymerization initiator is mixed with an epoxy resin and irradiated with light, the photocationic polymerization initiator decomposes to generate acid, which causes the epoxy resin to polymerize and the curing reaction proceeds. Photocationic polymerization initiators have effects such as little volume shrinkage during curing, no oxygen inhibition, and high storage stability.

光カチオン重合開始剤としては，芳香族ジアゾニウム塩，芳香族ヨードニウム塩，芳香族スルホニウム塩，メタセロン化合物，シラノール・アルミニウム錯体などが挙げられる。また，重合開始剤として，光を照射することにより酸を発生する機能を有する光酸発生剤も使用できる。光酸発生剤は，カチオン重合を開始する酸として作用し，カチオン部とアニオン部からなるイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩などが挙げられる。これらは，単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。 Examples of photocationic polymerization initiators include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, metacelone compounds, and silanol/aluminum complexes. As a polymerization initiator, a photoacid generator having a function of generating an acid upon irradiation with light can also be used. The photoacid generator acts as an acid that initiates cationic polymerization, and includes ionic sulfonium salt-based and iodonium salt-based onium salts composed of a cationic part and an anionic part. These may be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤の添加量としては，使用する材料によって異なる場合があるが，封止部材全体（１００質量部）に対し，０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく，１質量部以上５質量部以下がより好ましい。添加量が上記の好ましい範囲内であることにより，硬化が適正に進み，未硬化物の残存を低減することができ，またアウトガスが過剰になるのを防止できる。 The amount of the polymerization initiator added may vary depending on the material used, but is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 1 part by mass or more and 5 parts by mass with respect to the entire sealing member (100 parts by mass). Part or less is more preferable. When the amount of addition is within the above preferred range, curing proceeds appropriately, the amount of uncured material remaining can be reduced, and excessive outgassing can be prevented.

乾燥剤（吸湿剤とも称される）は，水分を物理的あるいは化学的に吸着，吸湿する機能を有する材料であり，封止部材に含有させることにより，耐湿性を更に高め，アウトガスの影響を低減できる。
乾燥剤としては，特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができるが，粒子状であるものが好ましく，例えば，酸化カルシウム，酸化バリウム，酸化マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸ナトリウム，塩化カルシウム，シリカゲル，モレキュラーシーブ，ゼオライトなどの無機吸水材料が挙げられる。これらの中でも，吸湿量が多いゼオライトが好ましい。これらは，単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。 A desiccant (also called a moisture absorber) is a material that has the function of physically or chemically absorbing moisture. can be reduced.
The desiccant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include inorganic water-absorbing materials such as silica gel, molecular sieves, and zeolites. Among these, zeolite is preferable because it absorbs a large amount of moisture. These may be used alone or in combination of two or more.

硬化促進剤（硬化触媒とも称される）は，硬化速度を速める材料であり，主に熱硬化型のエポキシ樹脂に用いられる。
硬化促進剤としては，特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができ，例えば，ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７）やＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５）等の三級アミンあるいは三級アミン塩，１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールや２－エチル－４－メチルイミ
ダゾール等のイミダゾール系，トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスフィンあるいはホスホニウム塩などが挙げられる。これらは，単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。 Curing accelerators (also called curing catalysts) are materials that increase the curing rate and are mainly used in thermosetting epoxy resins.
The curing accelerator is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. tertiary amines or tertiary amine salts such as diazabicyclo(4,3,0)-nonene-5), imidazoles such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, Phosphines such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium/tetraphenylborate, and phosphonium salts are included. These may be used alone or in combination of two or more.

カップリング剤は，分子結合力を高める効果を有する材料であれば特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができ，例えば，シランカップリング剤などが挙げられる。具体的には，３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン，３－アミノプロピルトリエトキシシラン，３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩，３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。これらは，単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。 The coupling agent is not particularly limited as long as it is a material that has the effect of increasing the molecular bond strength, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include silane coupling agents. Specifically, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane Silane cups such as ethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-(2-(vinylbenzylamino)ethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ring agents and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては，シート状接着剤を用いることができる。
シート状接着剤とは，シート上に予め樹脂層を形成したもので，シートにはガラスやガスバリア性の高いフィルム等を用いることができる。また，樹脂のみでシートを形成していてもよい。シート状接着剤を，封止フィルム上に貼り付けることも可能である。封止フィルム上に，中空部を設けた構造にしてからデバイスと貼り合せることも可能である。 A sheet adhesive can be used in the present invention.
The sheet adhesive is a sheet on which a resin layer is formed in advance, and the sheet can be made of glass or a film having a high gas barrier property. Alternatively, the sheet may be formed only of resin. It is also possible to stick a sheet-like adhesive onto the sealing film. It is also possible to form a structure in which a hollow portion is provided on the sealing film and then bond it to the device.

太陽電池素子の端部と，接着剤層の端部との距離（ｄ１）が，０．５ｍｍ以上２ｃｍ以下であることが好ましい。太陽電池素子の端部は，太陽電池素子の外側の部分を意味する。例えば，太陽電池素子が四角形の場合は，四角形の縁上の部分が，太陽電池素子の端部を構成する。接着剤層の端部は，接着剤層の最も外側の縁部を意味する。ｄ１は，太陽電池素子の縁部と，接着剤層の端部（太陽電池素子と逆側の縁部）のうち最も距離が近いものを意味する。ｄ１は，１ｍｍ以上が好ましく，２ｍｍ以上が好ましい。もっとも，ｄ１は，太陽電池素子の大きさによって適宜調整すればよい。太陽電池素子が，四角形の場合であって，その長辺の長さをｌとした場合，ｄ１は，０．０１ｌ以上０．５ｌ以下であってもよいし，０．０５ｌ以上０．２ｌ以下であってもよい。 The distance (d1) between the edge of the solar cell element and the edge of the adhesive layer is preferably 0.5 mm or more and 2 cm or less. The edge of the solar cell element means the outer part of the solar cell element. For example, if the solar cell element is square, the edges of the square constitute the ends of the solar cell element. The edge of the adhesive layer means the outermost edge of the adhesive layer. d1 means the closest distance between the edge of the solar cell element and the end of the adhesive layer (the edge on the side opposite to the solar cell element). d1 is preferably 1 mm or more, preferably 2 mm or more. However, d1 may be appropriately adjusted according to the size of the solar cell element. When the solar cell element is a square and the length of the long side is l, d1 may be 0.01 l or more and 0.5 l or less, or 0.05 l or more and 0.2 l or less. may be

封止剤層（本体部）１４
封止剤層（本体部）は，接着剤層を覆うように形成され，太陽電池素子に水などが侵入することを防止するための層を意味する。端部領域と区別する意味で，この明細書では封止剤層や本体部と表記している。封止剤層は，太陽電池素子及び接着剤層を覆うものが好ましい。封止剤層は，例えば，光電変換層と電極を含む太陽電池素子を挟むように支持体と対向して配置される。封止剤層は封止剤フィルムにより構成されていてもよい。封止剤層は，その形状，構造，大きさ，種類（材質）については，特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができる。封止剤層は薄膜状，又はフィルム状であってもよい。 Sealant layer (body portion) 14
The encapsulant layer (body portion) is formed to cover the adhesive layer and means a layer for preventing water or the like from entering the solar cell element. In this specification, the sealant layer and the main body portion are used to distinguish from the end region. The encapsulant layer preferably covers the solar cell element and the adhesive layer. For example, the sealant layer is arranged to face the support so as to sandwich the solar cell element including the photoelectric conversion layer and the electrodes. The sealant layer may be composed of a sealant film. The shape, structure, size and type (material) of the sealant layer are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The sealant layer may be thin or film-like.

封止剤層を構成する材質は，接着剤層の材質と同様のものでよい。封止剤層の材質のほかの例は，樹脂基材の表面に，水分や酸素の通過を防ぐバリア層を形成したものも挙げられ，バリア層は基材の一方の面または両面に形成されていてもよい。後者の場合の樹脂基材の材料は特段の制限はないが，例えば，エチレン，プロピレン，ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１２，共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ），ポリイミド系樹脂，ポリエーテルイミド系樹脂，ポリサルホン系樹脂，ポリエーテルサルホン系樹脂，ポリエーテルエーテルケトン系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，ポリビニルブチラール系樹脂，ポリアリレート系樹脂，フッ素樹脂，アクリル樹脂，生分解性樹脂等が挙げられる。これらのなかでも，耐熱性や透明性等のフィルム物性の観点から，ポリエステル系樹脂が好ましく，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。なお，樹脂基材は，１種の樹脂材料により形成されていてもよいし，２種以上の樹脂材料により形成されていてもよい。 The material constituting the sealant layer may be the same as the material of the adhesive layer. Another example of the material for the sealant layer is the one in which a barrier layer is formed on the surface of the resin base material to prevent the passage of moisture and oxygen, and the barrier layer is formed on one or both sides of the base material. may be In the latter case, the material of the resin substrate is not particularly limited, but for example, polyolefin resins such as homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene and butene; amorphous polyolefin resins such as cyclic polyolefin; Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 12 and copolymerized nylon; ethylene-vinyl acetate copolymer partial hydrolyzate (EVOH) , polyimide resins, polyetherimide resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyether ether ketone resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyarylate resins, fluorine resins, acrylic resins, A decomposable resin and the like are included. Among these, from the viewpoint of film physical properties such as heat resistance and transparency, polyester resins are preferred, and polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are particularly preferred. The resin base material may be made of one kind of resin material, or may be made of two or more kinds of resin materials.

樹脂基材は太陽電池モジュールの耐久性を向上させるために，無機フィラー等，他の材料を含んでいてもよい。無機フィラーは，特段の制限はないが，例えば，シリカ，マイカ，タルク，クレー，ベントナイト，モンモリロナイト，カオリナイト，ワラストナイト，炭酸カルシウム，酸化チタン，アルミナ，硫酸バリウム，チタン酸カリウム，ガラス繊維などが挙げられる。なお，樹脂基材中に混合される無機フィラーは，１種類であってもよいし，２種類以上であってもよい。 The resin base material may contain other materials such as inorganic fillers in order to improve the durability of the solar cell module. The inorganic filler is not particularly limited, but examples include silica, mica, talc, clay, bentonite, montmorillonite, kaolinite, wollastonite, calcium carbonate, titanium oxide, alumina, barium sulfate, potassium titanate, glass fiber, etc. is mentioned. In addition, one type of inorganic filler may be mixed in the resin base material, or two or more types may be used.

バリア層は金属酸化物，金属，高分子と金属アルコキシドより形成された混合物などを主成分とするもので構成されており，酸化アルミニウム，酸化ケイ素，アルミニウム，などを挙げることができ，高分子としてはポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，メチルセルロースなどを挙げることができ，金属アルコキシドとしては，テトラエトキシシラン，トリイソプロポキシアルミニウム，３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。 The barrier layer is mainly composed of metal oxides, metals, mixtures of polymers and metal alkoxides, and examples thereof include aluminum oxide, silicon oxide, and aluminum. can include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, methyl cellulose, etc. Metal alkoxides include tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanate Propyltriethoxysilane and the like can be mentioned.

バリア層は，透明であっても不透明であっても構わない。また，バリア層は上記材料からの組合せによる単層であっても，複数の積層構造であっても構わない。バリア層の形成方法は，既知の方法を用いることができ，スパッタ法などの真空製膜，ディッピング法，ロールコーティング法，スクリーン印刷法，スプレー法，グラビア印刷法などの塗布方法を使用することができる。封止剤層本体部の厚みは，本技術で一般に使用される範囲で構わない。例えば，０．０５～１ｍｍの範囲内で適宜設定することができる。 The barrier layer may be transparent or opaque. Moreover, the barrier layer may be a single layer formed by combining the above materials, or may be a layered structure of a plurality of layers. Known methods can be used to form the barrier layer, and coating methods such as vacuum film formation such as sputtering, dipping, roll coating, screen printing, spraying, and gravure printing can be used. can. The thickness of the sealing agent layer main body may be within the range generally used in this technology. For example, it can be appropriately set within the range of 0.05 to 1 mm.

封止剤層は，接着剤層の全体を覆うことが好ましい。さらに封止剤層は，水や酸素の侵入を防ぐため，接着剤層よりも大きくするのが好ましい。
接着剤層の端部と，封止剤層の端部領域までの距離（ｄ２）が，０．２ｍｍ以上１ｃｍ以下であることが好ましい。接着剤層の端部は先に説明した通りである。封止剤層の端部領域は，封止剤層のうち最も外側の縁部に存在する密度の高い領域を意味する。接着剤層の端部と，封止剤層の端部領域との距離とは，接着剤層の端部と封止剤層の端部領域との距離が最も小さくなる距離を意味する。ｄ２は，０．５ｍｍ以上が好ましく，１ｍｍ以上がより好ましい。また，太陽電池の大きさや用途によって，上限は異なるが，あまり大きすぎても太陽電池（デバイス）自体が大きくなりすぎたり，太陽電池素子以外の部分が大きくなりすぎて無駄になるので，１ｃｍ以下が好ましく，５ｍｍ以下が好ましく，４ｍｍ以下がより好ましい。 The sealant layer preferably covers the entire adhesive layer. Furthermore, the sealant layer is preferably made larger than the adhesive layer in order to prevent water and oxygen from entering.
The distance (d2) between the edge of the adhesive layer and the edge region of the sealant layer is preferably 0.2 mm or more and 1 cm or less. The ends of the adhesive layer are as previously described. The edge region of the encapsulant layer refers to the denser region present at the outermost edge of the encapsulant layer. The distance between the edge of the adhesive layer and the edge region of the sealant layer means the distance that minimizes the distance between the edge of the adhesive layer and the edge region of the sealant layer. d2 is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more. The upper limit varies depending on the size and application of the solar cell, but if it is too large, the solar cell (device) itself will be too large, and the parts other than the solar cell element will be too large and wasteful. is preferred, 5 mm or less is preferred, and 4 mm or less is more preferred.

端部領域１５
端部領域１５は，封止剤層の端部領域に設けられ，封止剤層のうち最も外側の縁部に存在する本体部よりも密度が高くなった領域を意味する。。端部領域は，封止剤層の外周部を水や酸素からより強固に遮断するために設けられる。端部領域は，封止剤層と一体として形成されることが好ましい。端部領域の形状は，特に限定されない。端部領域の形状は，本体部を圧縮してできた形状であることが好ましい。 edge region 15
The edge region 15 is provided at the edge region of the encapsulant layer and means a region having a higher density than the body portion present at the outermost edge of the encapsulant layer. . The edge region is provided to more strongly isolate the outer periphery of the sealant layer from water and oxygen. The edge regions are preferably formed integrally with the encapsulant layer. The shape of the end region is not particularly limited. The shape of the end region is preferably that of a compressed body.

端部領域の幅（ｄ３）は，０．５ｍｍ以上１．５ｃｍ以下であることが好ましい。ｄ３は，水分や酸素の侵入を抑え，かつ封止剤本体上に密着して剥離しないように，１ｍｍ以上が好ましく，１．５ｍｍ以上がより好ましい。また，太陽電池（デバイス）が大きくなりすぎたり，太陽電池素子以外の部分が大きくなりすぎても無駄になる原因となるので，１．５ｃｍ以下が好ましく，１ｃｍ以下が好ましく，５ｍｍ以下がより好ましい。 The width (d3) of the end region is preferably 0.5 mm or more and 1.5 cm or less. d3 is preferably 1 mm or more, more preferably 1.5 mm or more, so as to prevent moisture and oxygen from entering, and to adhere tightly to the sealant body and prevent peeling. In addition, if the solar cell (device) becomes too large, or if the portion other than the solar cell element becomes too large, it may cause waste. .

さらに，端部領域は，不透明にすることにより，封止剤層（本体部）とは区別しやすくなるため好ましい。このように不透明にする方法としては，特に限定されないが，前記接着剤層や封止剤層（本体部）で使用可能な充填剤を含有する方法や公知の顔料又は染料を含ませることが挙げられる。端部領域の断面形状は，支持体と平行なフラット形状でも構わない。端部領域の厚みは封止剤層の厚み以下でも構わない。 In addition, it is preferable to make the end region opaque so that it can be easily distinguished from the sealant layer (body portion). The method of making opaque in this way is not particularly limited, but includes a method of containing a filler that can be used in the adhesive layer or the sealant layer (main body), or a known pigment or dye. be done. The cross-sectional shape of the end region may be a flat shape parallel to the support. The thickness of the end region may be equal to or less than the thickness of the sealant layer.

端部領域は，例えば封止剤層のうち端部（本体部以外の部分であり外周に位置する部位）に圧力を印加し，封止剤層を押しつぶすことで形成できる。封止剤層のうち端部領域に印加される圧力は，０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく，１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下でもよい。端部加圧工程において，封止剤層のうち端部領域の厚さが端部加圧工程の前の厚さの５５％以上９０％以下となるように圧縮されることが好ましく，６０％以上８０％以下となるように圧縮されてもよい。 The end region can be formed, for example, by applying pressure to the end portion of the sealant layer (a portion other than the body portion and located on the outer periphery) to crush the sealant layer. The pressure applied to the end region of the sealant layer is preferably 0.1 MPa or more and 10 MPa or less, and may be 1 MPa or more and 5 MPa or less. In the edge pressing step, the thickness of the edge region of the sealant layer is preferably compressed to 55% or more and 90% or less of the thickness before the edge pressing step, preferably 60%. It may be compressed to be 80% or less.

ＩＴＯ付ガラス基板（２５ｍｍ×２４．５ｍｍ，ジオマテック）を，２－プロパノール，アセトン，セミコクリーン５６（ディスプレイ用洗浄液，製品名，フルウチ化学株式会社製品），水，２－プロパノールの順に，それぞれ１５分間超音波洗浄，次いでプラズマ処理を行った。次に，電子輸送層として水溶性ＳｎＯ₂コロイド溶液（１５％ＳｎＯ_２コロイド溶液を純水で1：1に薄め，ＰＴＦＥフィルターを通過した溶液）を基板上に３００μＬ滴下し，スピンコート（３０００回転，２０秒）を用いて製膜し，１５０℃で３０分間加熱乾燥を行った。この基板をグローブボックスに移動し，ペロブスカイト前駆体溶液として，ＣｓＩ，ＭＡＢｒ（臭化メチルアンモニウム，ＣＨ_３Ｎ・ＨＢｒ），ＰｂＢｒ_２，ＰｂＩ_２，ＦＡＩ（ホルムアミジンヨウ化水素酸塩，ＣＨ_４Ｎ_２・ＨＩ）を，ＤＭＦとＤＭＳＯの混合溶媒（体積比１０：３）に溶解させ，濃度が１．０５Ｍの溶液を調整した。この溶液を，ＰＴＦＥフィルターを用いて濾過したのち，１９０μＬを，電子輸送層を形成した上記基板上に塗布，スピンコート（スロープ１秒で１０００ｒｐｍ，１０秒，さらにスロープ５秒で３０００ｒｐｍ，２０秒），その途中でクロロベンゼン３００μＬを滴下した。得たデバイスはその後１５０℃で１０分間加熱した。続いて，正孔輸送材料Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ７２．３ｍｇ，［トリス（２－（１Ｈ－ピラゾル－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）］（ＦＫ２０９，富士フィルム和光純薬株式会社）１３．５ｍｇ，４－ｔ－ブチルピリジン２８．８μＬ，及びＬｉＴＦＳＩ９．１ｍｇを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させた溶液を３０分間撹拌後，ＰＴＦＥフィルターで濾過し，９０μＬをペロブスカイト層上にスピンコート（スロープ４秒で４０００ｒｐｍ，３０秒，次いでスロープ４秒で停止）したのち，７０℃で３０分間加熱乾燥した。最後に，真空蒸着によって金を８０ｎｍ形成して，ペロブスカイト太陽電池素子を得た。 A glass substrate with ITO (25 mm × 24.5 mm, Geomatec) was soaked in 2-propanol, acetone, Semico Clean 56 (display cleaning liquid, product name, product of Furuuchi Chemical Co., Ltd.), water, and 2-propanol in that order for 15 minutes each. Ultrasonic cleaning and then plasma treatment were performed. Next, as an electron transport layer, 300 μL of a water-soluble SnO ₂ colloidal solution (15% SnO ₂ colloidal solution diluted 1:1 with pure water and passed through a PTFE filter) was dropped onto the substrate, followed by spin coating (3000 rotations). , 20 seconds), and dried by heating at 150° C. for 30 minutes. This substrate was moved to a glove box, and CsI, MABr (methylammonium bromide, _CH3N.HBr ), _PbBr2 , _PbI2 , FAI (formamidine hydroiodide, _CH4N ) was used as perovskite precursor solutions. ₂ ·HI) was dissolved in a mixed solvent of DMF and DMSO (volume ratio 10:3) to prepare a solution with a concentration of 1.05M. After filtering this solution using a PTFE filter, apply 190 μL onto the above substrate on which the electron transport layer is formed, spin coat (1000 rpm for 10 seconds with a slope of 1 second, and 3000 rpm for 20 seconds with a slope of 5 seconds). , and 300 µL of chlorobenzene was added dropwise during the process. The resulting device was then heated at 150°C for 10 minutes. Subsequently, the hole transport material Spiro-OMeTAD 72.3 mg, [tris (2- (1H-pyrazol-1-yl) -4-tert-butylpyridine) cobalt (III) tris (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide )] (FK209, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13.5 mg, 4-t-butylpyridine 28.8 μL, and LiTFSI 9.1 mg dissolved in 1 mL of chlorobenzene. After stirring for 30 minutes, the solution was filtered with a PTFE filter. After filtration, 90 μL of the solution was spin-coated on the perovskite layer (4000 rpm with a slope of 4 seconds, 30 seconds, then stopped at a slope of 4 seconds), and dried by heating at 70° C. for 30 minutes. Finally, gold was deposited to a thickness of 80 nm by vacuum evaporation to obtain a perovskite solar cell element.

接着剤として，ハイドロタルサイト１．０ｇ，エポック製エポキシ樹脂（Ｅ－０１－００１主剤：４．０ｇ，硬化剤：２．０ｇ）を混合し，該ペロブスカイト太陽電池素子上にスピンコート（１０００回転，１２０秒）を用いて塗布，不要部分をアセトンにて除去した。次いで，上述の接着剤の塗布面積よりも大きめに切り出した酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（製品名：バリアロックス，東レ株式会社製品）を貼り付け，８０℃で１時間加熱した。 As an adhesive, 1.0 g of hydrotalcite and Epoch epoxy resin (E-01-001 main agent: 4.0 g, curing agent: 2.0 g) were mixed, and spin-coated (1000 rotations) on the perovskite solar cell element. , 120 seconds), and unnecessary portions were removed with acetone. Next, an aluminum oxide-deposited PET film (product name: Barrier Rocks, manufactured by Toray Industries, Inc.) cut out to be larger than the adhesive coating area was attached and heated at 80° C. for 1 hour.

このフィルム外周部を富士インパルス社製ＦＣＢ－２００で加圧し，端部領域を形成し，図１に示されるような太陽電池デバイスを作製した。ｄ１が２．０ｍｍ，ｄ２が０．３ｍｍ，ｄ３が１．２ｍｍであった。この太陽電池デバイスを，ソーラーシミュレーター（分光計器社製ＳＭ－２５０ＰＶ，光量：１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて，太陽電池特性を測定した。その結果，開放電圧１．０８Ｖ，短絡電流密度２２．２ｍＡ／ｃｍ^２，形状因子０．７３，変換効率１７．５％を得ることができた。次に，この太陽電池デバイスを，６０℃，９０％ＲＨの恒温恒湿試験器に入れて，耐久性試験を行った。５００時間後の初期特性に対する維持率は９２％であった。
［実験例１］ The peripheral portion of this film was pressed with FCB-200 manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd. to form an edge region, and a solar cell device as shown in FIG. 1 was produced. d1 was 2.0 mm, d2 was 0.3 mm, and d3 was 1.2 mm. The solar cell characteristics of this solar cell device were measured using a solar simulator (SM-250PV manufactured by Spectroscopy Instruments Co., Ltd., light intensity: 100 mW/cm ² ). As a result, an open-circuit voltage of 1.08 V, a short-circuit current density of 22.2 mA/cm ² , a form factor of 0.73, and a conversion efficiency of 17.5% could be obtained. Next, this solar cell device was placed in a constant temperature and humidity tester at 60° C. and 90% RH to conduct a durability test. The retention rate of the initial properties after 500 hours was 92%.
[Experimental example 1]

実施例１におけるフィルム外周部を加圧しない以外は，実施例１と同様にして太陽電池デバイスを作製し，図７に示す構造の太陽電池特性を評価した。その結果，開放電圧１．１０Ｖ，短絡電流密度２２．０ｍＡ／ｃｍ^２，形状因子０．７２，変換効率１７．４％と実施例１と同等の性能を確認した。次に，実施例１と同様にして恒温高湿器での耐久性試験を行い，５００時間後の維持率を測定したところ，４２％という結果であり，本発明のデバイス構造が耐久性に優れていることが明らかであった。 A solar cell device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the peripheral portion of the film in Example 1 was not pressurized, and the solar cell characteristics of the structure shown in FIG. 7 were evaluated. As a result, an open-circuit voltage of 1.10 V, a short-circuit current density of 22.0 mA/cm ² , a form factor of 0.72, and a conversion efficiency of 17.4% were confirmed. Next, a durability test was performed in a constant temperature and high humidity chamber in the same manner as in Example 1, and when the retention rate after 500 hours was measured, the result was 42%. It was clear that

実施例１におけるペロブスカイト太陽電池素子上に該素子を形成した部分と同じ大きさの接着剤層（第一層）を形成したのち，その上部を封止剤層（第一層）で覆い，その上全体を再度同じ接着剤で覆うように接着剤層を形成し（第二層），さらにその上部を第一層と同じ封止剤層で覆った（第二層）。
この第二層の外周部を，実施例１と同様にして熱圧着を行い、図３に示されるような太陽電池デバイスを作製した。その結果、フィルム膜厚は３３％減少（触針式段差計アルファステップＩＱにて測定）し、密度（重量測定と体積から算出）は１．３倍に増加した。また、外周部を計測したところ、ｄ１が１．９ｍｍ，ｄ２が０．２ｍｍ，ｄ３が１．４ｍｍであった。
このデバイスの太陽電池特性を測定したところ，開放電圧１．０８Ｖ，短絡電流密度２２．４ｍＡ／ｃｍ^２，形状因子０．７４，変換効率１７．９％を得ることができた。次に，実施例１と同様にして恒温高湿器での耐久性試験を行い，５００時間後の維持率を測定したところ，９３％という結果であり，本発明のデバイス構造が耐久性に優れていることが明らかであった。 After forming an adhesive layer (first layer) having the same size as the part where the element was formed on the perovskite solar cell element in Example 1, the upper part was covered with a sealant layer (first layer), An adhesive layer was formed so as to cover the entire top again with the same adhesive (second layer), and the upper portion was further covered with the same sealing agent layer as the first layer (second layer).
The outer peripheral portion of this second layer was thermocompression bonded in the same manner as in Example 1 to fabricate a solar cell device as shown in FIG. As a result, the film thickness decreased by 33% (measured with a stylus profilometer AlphaStep IQ) and the density (calculated from weight measurement and volume) increased by 1.3 times. When the outer circumference was measured, d1 was 1.9 mm, d2 was 0.2 mm, and d3 was 1.4 mm.
When the solar cell characteristics of this device were measured, an open-circuit voltage of 1.08 V, a short-circuit current density of 22.4 mA/cm ² , a form factor of 0.74, and a conversion efficiency of 17.9% could be obtained. Next, a durability test was performed in a constant temperature and high humidity chamber in the same manner as in Example 1, and when the retention rate after 500 hours was measured, the result was 93%, indicating that the device structure of the present invention has excellent durability. It was clear that

実施例１におけるペロブスカイト太陽電池素子上に，該素子を形成した部分と同じ大きさの接着剤層（第一層）とその上部に封止剤層（第一層）を形成し，その上全体を再度同じ接着剤で覆うように接着剤層を形成し（第二層），さらにその上部を第一層と同じ封止剤層で覆った（第二層）。
この第二層のフィルム外周部を，実施例１と同様にして熱圧着を行い、加圧し図４に示されるような太陽電池デバイスを作製した。その結果、フィルム膜厚は３４％減少（触針式段差計アルファステップＩＱにて測定）し、密度（重量測定と体積から算出）は１．２４倍に増加した。また、外周部を計測したところ、ｄ１が２．２ｍｍ，ｄ２が０．７ｍｍ，ｄ３が１．１ｍｍであった。
このデバイスの太陽電池特性を測定したところ，開放電圧１．１１Ｖ，短絡電流密度２２．１ｍＡ／ｃｍ^２，形状因子０．７１，変換効率１７．４％を得ることができた。次に，実施例１と同様にして恒温高湿器での耐久性試験を行い，５００時間後の維持率を測定したところ，９４％という結果であり，本発明のデバイス構造が耐久性に優れていることが明らかであった。
［実験例２］ On the perovskite solar cell element in Example 1, an adhesive layer (first layer) having the same size as the part where the element was formed and an encapsulant layer (first layer) were formed thereon, and was again covered with the same adhesive (second layer), and the upper portion was further covered with the same sealant layer as the first layer (second layer).
The peripheral portion of the film of the second layer was thermocompression bonded and pressed in the same manner as in Example 1 to fabricate a solar cell device as shown in FIG. As a result, the film thickness decreased by 34% (measured with a stylus profilometer AlphaStep IQ) and the density (calculated from weight measurement and volume) increased by 1.24 times. When the outer circumference was measured, d1 was 2.2 mm, d2 was 0.7 mm, and d3 was 1.1 mm.
When the solar cell characteristics of this device were measured, an open-circuit voltage of 1.11 V, a short-circuit current density of 22.1 mA/cm ² , a form factor of 0.71, and a conversion efficiency of 17.4% could be obtained. Next, a durability test was performed in a constant temperature and high humidity chamber in the same manner as in Example 1, and when the retention rate after 500 hours was measured, the result was 94%, which indicates that the device structure of the present invention has excellent durability. It was clear that
[Experimental example 2]

実施例２におけるフィルム外周部を加圧しない以外は，実施例２と同様にして太陽電池デバイスを作製し，図９に示すような太陽電池特性を評価した。その結果，開放電圧１．０９Ｖ，短絡電流密度２２．０ｍＡ／ｃｍ^２，形状因子０．７２，変換効率１７．３％と実施例２と同等の性能を確認した。次に，実施例１と同様にして恒温高湿器での耐久性試験を行い，５００時間後の維持率を測定したところ，５１％という結果であり，本発明のデバイス構造が耐久性に優れていることが明らかであった。
［実験例３］ A solar cell device was fabricated in the same manner as in Example 2, except that the outer periphery of the film in Example 2 was not pressurized, and the solar cell characteristics shown in FIG. 9 were evaluated. As a result, an open-circuit voltage of 1.09 V, a short-circuit current density of 22.0 mA/cm ² , a form factor of 0.72, and a conversion efficiency of 17.3%, which are equivalent to those of Example 2, were confirmed. Next, a durability test was conducted in a constant temperature and high humidity chamber in the same manner as in Example 1, and when the retention rate after 500 hours was measured, the result was 51%. It was clear that
[Experimental example 3]

実施例３におけるフィルム外周部を加圧しない以外は，実施例３と同様にして太陽電池デバイスを作製し，図１０に示すような太陽電池特性を評価した。その結果，開放電圧１．１０Ｖ，短絡電流密度２２．０ｍＡ／ｃｍ^２，形状因子０．７１，変換効率１７．２％と実施例３と同等の性能を確認した。次に，実施例１と同様にして恒温高湿器での耐久性試験を行い，５００時間後の維持率を測定したところ，４８％という結果であり，本発明のデバイス構造が耐久性に優れていることが明らかであった。 A solar cell device was produced in the same manner as in Example 3, except that the outer peripheral portion of the film in Example 3 was not pressurized, and the solar cell characteristics as shown in FIG. 10 were evaluated. As a result, an open-circuit voltage of 1.10 V, a short-circuit current density of 22.0 mA/cm ² , a form factor of 0.71, and a conversion efficiency of 17.2% were confirmed. Next, a durability test was conducted in a constant temperature and high humidity chamber in the same manner as in Example 1, and when the retention rate after 500 hours was measured, the result was 48%. It was clear that

以上より，本発明の封止構造とすることにより，耐久性の高いデバイスを作製することが可能となる。 As described above, by adopting the sealing structure of the present invention, it is possible to manufacture a highly durable device.

この発明は，太陽電池などの分野で利用されうる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY This invention can be used in fields such as solar cells.

１太陽電池
４ペロブスカイト太陽電池素子
１１支持体
１２ペロブスカイト太陽電池素子
１３接着剤層
１４封止剤層
１５端部領域
４０透明電極
４６電子輸送層
４７光電変換層（ペロブスカイト層）
４８正孔輸送層
４９裏面電極

Reference Signs List 1 solar cell 4 perovskite solar cell element 11 support 12 perovskite solar cell element 13 adhesive layer 14 sealant layer 15 edge region 40 transparent electrode 46 electron transport layer 47 photoelectric conversion layer (perovskite layer)
48 hole transport layer 49 back electrode

Claims

支持体と，
前記支持体上に設けられた太陽電池素子と，
前記太陽電池素子を覆う接着剤層と，
前記接着剤層を覆う封止剤層と，を含み，
前記太陽電池素子は，
電極と，
ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と，
裏面電極と，をこの順に含み，
前記封止剤層は，
前記接着剤層を覆う本体部と，
前記本体部と接続された端部領域とを含み，
前記端部領域の平均密度は，前記本体部の平均密度の１．０１倍以上２倍以下である，
太陽電池。 a support;
a solar cell element provided on the support;
an adhesive layer covering the solar cell element;
a sealant layer covering the adhesive layer,
The solar cell element is
an electrode;
a photoelectric conversion layer containing a perovskite compound;
back electrode and, in this order,
The sealant layer is
a main body covering the adhesive layer;
an end region connected to the body;
The average density of the end region is 1.01 to 2 times the average density of the main body,
solar cell.

請求項１に記載の太陽電池であって，
前記前記端部領域の幅が，０．５ｍｍ以上１．５ｃｍ以下である，太陽電池。 A solar cell according to claim 1,
The solar cell, wherein the width of the end region is 0.5 mm or more and 1.5 cm or less.

太陽電池の製造方法であって，
支持体上に太陽電池素子を設ける工程と，
前記太陽電池素子の全体を覆う接着剤層を設ける工程と，
前記接着剤層の全体を覆う封止剤層を設ける工程と，
前記封止剤層のうち端部に圧力を印加し端部領域を形成する端部加圧工程と，を含む，
太陽電池の製造方法。 A method for manufacturing a solar cell,
providing a solar cell element on a support;
providing an adhesive layer covering the entire solar cell element;
providing a sealant layer covering the entire adhesive layer;
an edge pressurizing step of applying pressure to an edge of the sealant layer to form an edge region;
A method for manufacturing a solar cell.

請求項３に記載の太陽電池の製造方法であって，
前記端部加圧工程において，前記封止剤層のうち端部領域の厚さが前記端部加圧工程の前の厚さの５５％以上９０％以下となるように圧縮される，太陽電池の製造方法。 A method for manufacturing a solar cell according to claim 3,
In the edge pressing step, the thickness of the edge region of the sealant layer is compressed to 55% or more and 90% or less of the thickness before the edge pressing step. manufacturing method.