JP2021129102A - Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic apparatus, and power supply module - Google Patents

Abstract

To provide a photoelectric conversion element that has a satisfactory photoelectric conversion property even in low-intensity light and is excellent in durability against a mechanical stress.SOLUTION: A photoelectric conversion element has a first substrate 1, a first electrode 2, a photoelectric conversion layer, a second electrode 7, and a second substrate. The photoelectric conversion element has a sealing unit 9 that seals at least the photoelectric conversion layer. The sealing unit 9 is arranged to surround the periphery of the photoelectric conversion layer. A width of the sealing unit arranged on each side has a minimum width A and a maximum width B with respect to a width direction, and a ratio of the maximum width B to the minimum width A (B/A) is 1.02 or more and 5.0 or less.SELECTED DRAWING: Figure 20

Description

本発明は、光電変換素子、光電変換モジュール、電子機器、及び電源モジュールに関する。 The present invention relates to photoelectric conversion elements, photoelectric conversion modules, electronic devices, and power supply modules.

近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また地球温暖化対策として、太陽電池の重要性が高まっている。また、太陽電池やフォトダイオードは、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる光電変換素子を応用したものである。
最近では、太陽光（直射光での照度：約１００，０００ ｌｕｘ）に限らず、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）や蛍光灯など、低照度の光（照度：２０ ｌｕｘ以上１，０００ ｌｕｘ以下）でも高い発電性能を有する室内向けの光電変換素子が注目を集めている。
例えば、光電変換素子を取り囲むように封止部を設けた有機薄膜太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, the importance of solar cells has been increasing as an alternative energy to fossil fuels and as a countermeasure against global warming. In addition, solar cells and photodiodes are applications of photoelectric conversion elements that can convert light energy into electrical energy.
Recently, not only sunlight (illuminance in direct light: about 100,000 lux), but also low-intensity light (illuminance: 20 lux or more, 1,000 lux) such as LEDs (light emitting diode) and fluorescent lamps. In the following), the photoelectric conversion element for indoor use, which has high power generation performance, is attracting attention.
For example, an organic thin-film solar cell in which a sealing portion is provided so as to surround the photoelectric conversion element has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

本発明は、低照度光においても良好な光電変換性を有し、機械的応力に対する耐久性に優れる光電変換素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having good photoelectric conversion even in low illuminance light and having excellent durability against mechanical stress.

前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、第１の基板と、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極と、第２の基板とを有する光電変換素子であって、少なくとも前記光電変換層を封止する封止部を有し、前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下である。 The photoelectric conversion element of the present invention as a means for solving the above problems has a first substrate, a first electrode, a photoelectric conversion layer, a second electrode, and a second substrate. The element has at least a sealing portion for sealing the photoelectric conversion layer, and the sealing portion is arranged so as to surround the periphery of the photoelectric conversion layer, and the sealing portion is arranged on each side. The width has a minimum width A and a maximum width B with respect to the width direction, and the ratio (B / A) of the minimum width A to the maximum width B is 1.02 or more and 5.0 or less.

本発明によると、低照度光においても良好な光電変換性を有し、機械的応力に対する耐久性に優れる光電変換素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photoelectric conversion element having good photoelectric conversion even in low illuminance light and having excellent durability against mechanical stress.

図１は、第１の実施形態の光電変換素子の断面の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a cross section of the photoelectric conversion element of the first embodiment. 図２は、第１の実施形態の光電変換素子における封止部の一例を示す概略平面図である。FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of a sealing portion in the photoelectric conversion element of the first embodiment. 図３は、第２の実施形態の光電変換素子の他の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing another example of the photoelectric conversion element of the second embodiment. 図４は、第３の実施形態の本発明の光電変換素子の他の一例を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing another example of the photoelectric conversion element of the present invention according to the third embodiment. 図５は、第４の実施形態の本発明の光電変換素子の他の一例を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic view showing another example of the photoelectric conversion element of the present invention according to the fourth embodiment. 図６は、第５の実施形態の光電変換素子の他の一例を示す概略図である。FIG. 6 is a schematic view showing another example of the photoelectric conversion element of the fifth embodiment. 図７は、本発明の光電変換モジュールの一例を示す概略図である。FIG. 7 is a schematic view showing an example of the photoelectric conversion module of the present invention. 図８は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用マウスのブロック図である。FIG. 8 is a block diagram of a mouse for a personal computer as an example of the electronic device of the present invention. 図９は、図８に示したマウスの一例を示す概略外観図である。FIG. 9 is a schematic external view showing an example of the mouse shown in FIG. 図１０は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用キーボードのブロック図である。FIG. 10 is a block diagram of a keyboard for a personal computer as an example of the electronic device of the present invention. 図１１は、図１０に示したキーボードの一例を示す概略外観図である。FIG. 11 is a schematic external view showing an example of the keyboard shown in FIG. 図１２は、図１０に示したキーボードの他の一例を示す概略外観図である。FIG. 12 is a schematic external view showing another example of the keyboard shown in FIG. 図１３は、本発明の電子機器の一例としてのセンサのブロック図である。FIG. 13 is a block diagram of a sensor as an example of the electronic device of the present invention. 図１４は、本発明の電子機器の一例としてのターンテーブルのブロック図である。FIG. 14 is a block diagram of a turntable as an example of the electronic device of the present invention. 図１５は、本発明の電子機器の一例を示すブロック図である。FIG. 15 is a block diagram showing an example of the electronic device of the present invention. 図１６は、図１５に示した電子機器に電源ＩＣを更に組み込んだ一例を示すブロック図である。FIG. 16 is a block diagram showing an example in which a power supply IC is further incorporated in the electronic device shown in FIG. 図１７は、図１６に示した電子機器に蓄電デバイスを更に組み込んだ一例を示すブロック図である。FIG. 17 is a block diagram showing an example in which a power storage device is further incorporated in the electronic device shown in FIG. 図１８は、本発明の電源モジュールの一例を示すブロック図である。FIG. 18 is a block diagram showing an example of the power supply module of the present invention. 図１９は、図１８に示した電源モジュールに蓄電デバイスを更に組み込んだ一例を示すブロック図である。FIG. 19 is a block diagram showing an example in which a power storage device is further incorporated in the power supply module shown in FIG. 図２０は、実施例１の光電変換素子の封止部における湾曲形状の封止構造を示す概略図である。FIG. 20 is a schematic view showing a curved sealing structure in the sealing portion of the photoelectric conversion element of the first embodiment. 図２１は、実施例２〜９の光電変換素子の封止部における湾曲形状の封止構造を示す概略図である。FIG. 21 is a schematic view showing a curved sealing structure in the sealing portion of the photoelectric conversion element of Examples 2 to 9. 図２２は、実施例１９の光電変換素子の封止部における矩形形状の封止構造を示す概略図である。FIG. 22 is a schematic view showing a rectangular sealing structure in the sealing portion of the photoelectric conversion element of Example 19. 図２３は、実施例２０の光電変換素子の封止部における楔形形状の封止構造を示す概略図である。FIG. 23 is a schematic view showing a wedge-shaped sealing structure in the sealing portion of the photoelectric conversion element of Example 20. 図２４は、比較例１の光電変換素子の直線状の封止部の封止構造を示す概略図である。FIG. 24 is a schematic view showing a sealing structure of a linear sealing portion of the photoelectric conversion element of Comparative Example 1. 図２５は、比較例２の光電変換素子の蛇行状の封止部の封止構造を示す概略図である。FIG. 25 is a schematic view showing a sealing structure of a meandering sealing portion of the photoelectric conversion element of Comparative Example 2. 図２６は、封止部の一例を示す模式図である。FIG. 26 is a schematic view showing an example of the sealing portion. 図２７は、デリーション部におけるデリーション層を有する領域を示す断面ＳＥＭ写真である。FIG. 27 is a cross-sectional SEM photograph showing a region having a Delhi layer in the Delhi portion.

（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、第１の基板と、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極と、第２の基板とを有する光電変換素子であって、少なくとも前記光電変換層を封止する封止部を有し、前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下である。 (Photoelectric conversion element)
The photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element having a first substrate, a first electrode, a photoelectric conversion layer, a second electrode, and a second substrate, and is at least the photoelectric conversion layer. The sealing portion is arranged so as to surround the periphery of the photoelectric conversion layer, and the width of the sealing portion arranged on each side is the minimum width with respect to the width direction. It has A and a maximum width B, and the ratio (B / A) of the minimum width A to the maximum width B is 1.02 or more and 5.0 or less.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下のことを見出した。
低照度光において、良好な光電変換性を有し、また、良好な経時安定性を示すためには封止部を設け、酸素や湿度の侵入を防ぐ必要がある。
一方、従来技術では、封止部は図面から見て同一幅に形成されており、ねじりや荷重、落下などの機械的応力が加わった時、封止部や基板、光電変換層が破損することで著しく光電変換性及び経時安定性が低下することが確認されている。これらより、従来の封止技術では良好な経時安定性と良好な機械的応力に対する耐性を両立するのは困難であるという問題がある。 As a result of diligent studies, the present inventors have found the following.
In low-light light, it is necessary to provide a sealing portion to prevent the intrusion of oxygen and humidity in order to have good photoelectric conversion and to show good stability over time.
On the other hand, in the prior art, the sealing portion is formed to have the same width as viewed from the drawing, and the sealing portion, the substrate, and the photoelectric conversion layer are damaged when mechanical stress such as twisting, load, or dropping is applied. It has been confirmed that the photoelectric conversion property and the stability over time are significantly reduced. From these, there is a problem that it is difficult for the conventional sealing technique to achieve both good stability over time and good resistance to mechanical stress.

したがって、本発明においては、第１の基板と、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極と、第２の基板とを有する光電変換素子であって、少なくとも前記光電変換層を封止する封止部を有し、前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下であると、良好な機械的応力に対する耐性を両立することができる。 Therefore, in the present invention, it is a photoelectric conversion element having a first substrate, a first electrode, a photoelectric conversion layer, a second electrode, and a second substrate, and at least the photoelectric conversion layer is used. It has a sealing portion for sealing, and the sealing portion is arranged so as to surround the periphery of the photoelectric conversion layer, and the width of the sealing portion arranged on each side is the minimum width A with respect to the width direction. When the ratio (B / A) of the minimum width A to the maximum width B is 1.02 or more and 5.0 or less, it is possible to achieve both good resistance to mechanical stress. can.

＜第１の電極＞
第１の電極としては、その形状、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 <First electrode>
The shape and size of the first electrode are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.

第１の電極の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一層構造であってもよいし、複数の材料を積層する構造であってもよい。 The structure of the first electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and may be a one-layer structure or a structure in which a plurality of materials are laminated.

第１の電極の材質としては、可視光に対する透明性及び導電性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明導電性金属酸化物、カーボン、金属などが挙げられる。 The material of the first electrode is not particularly limited as long as it has transparency and conductivity with respect to visible light, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, transparent conductive metal oxide, carbon, etc. Examples include metal.

透明導電性金属酸化物としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、ニオブドープ酸化スズ（以下、「ＮＴＯ」と称する）、アルミドープ酸化亜鉛、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物などが挙げられる。
カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。
金属としては、例えば、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム、タンタル、チタンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性が高い透明導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＮＴＯがより好ましい。 Examples of the transparent conductive metal oxide include indium tin oxide (hereinafter referred to as “ITO”), fluorine-doped tin oxide (hereinafter referred to as “FTO”), and antimony-doped tin oxide (hereinafter referred to as “ATO”). ), Niob-doped tin oxide (hereinafter referred to as "NTO"), aluminum-doped zinc oxide, indium-zinc oxide, niob-titanium oxide and the like.
Examples of carbon include carbon black, carbon nanotubes, graphene, fullerenes and the like.
Examples of the metal include gold, silver, aluminum, nickel, indium, tantalum, titanium and the like.
These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a transparent conductive metal oxide having high transparency is preferable, and ITO, FTO, ATO, and NTO are more preferable.

第１の電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。なお、第１の電極の材質がカーボンや金属の場合には、第１の電極の平均厚みとしては、透光性を得られる程度の平均厚みにすることが好ましい。 The average thickness of the first electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 nm or more and 100 μm or less, and more preferably 50 nm or more and 10 μm or less. When the material of the first electrode is carbon or metal, the average thickness of the first electrode is preferably an average thickness that can obtain translucency.

第１の電極は、スパッタ法、蒸着法、スプレー法等の公知の方法などにより形成することができる。 The first electrode can be formed by a known method such as a sputtering method, a vapor deposition method, or a spray method.

また、第１の電極は、第１の基板上に形成されることが好ましく、予め第１の基板上に第１の電極が形成されている一体化された市販品を用いることができる。
一体化された市販品としては、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチックフィルム、ＩＴＯコート透明プラスチックフィルムなどが挙げられる。他の一体化された市販品としては、例えば、酸化スズ若しくは酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、又はメッシュ状やストライプ状等の光が透過できる構造にした金属電極を設けたガラス基板などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合又は積層したものでもよい。また、電気的抵抗値を下げる目的で、金属リード線などを併用してもよい。 Further, the first electrode is preferably formed on the first substrate, and an integrated commercially available product in which the first electrode is previously formed on the first substrate can be used.
Examples of the integrated commercial product include FTO-coated glass, ITO-coated glass, zinc oxide: aluminum-coated glass, FTO-coated transparent plastic film, ITO-coated transparent plastic film, and the like. Other integrated commercial products include, for example, transparent electrodes in which tin oxide or indium oxide is doped with cations or anions having different valences, or metals having a structure such as a mesh or stripe that can transmit light. Examples thereof include a glass substrate provided with electrodes.
These may be used individually by 1 type, or may be mixed or laminated in combination of 2 or more types. Further, a metal lead wire or the like may be used in combination for the purpose of lowering the electrical resistance value.

金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケルなどが挙げられる。
金属リード線は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、圧着法などで基板に形成し、その上にＩＴＯやＦＴＯの層を設けることにより併用することができる。 Examples of the material of the metal lead wire include aluminum, copper, silver, gold, platinum, nickel and the like.
The metal lead wire can be used in combination by forming the metal lead wire on the substrate by, for example, a vapor deposition method, a sputtering method, a crimping method, or the like, and providing an ITO or FTO layer on the metal lead wire.

＜光電変換層＞
光電変換層は、少なくとも電子輸送層と、ホール輸送層とを含み、単層であってもよく、複数の層が積層された多層であってもよい。
また、電子輸送層とホール輸送層の間には光増感化合物を有していてもよい。 <Photoelectric conversion layer>
The photoelectric conversion layer includes at least an electron transport layer and a hole transport layer, and may be a single layer or a multilayer in which a plurality of layers are laminated.
Further, a photosensitizing compound may be provided between the electron transport layer and the hole transport layer.

＜電子輸送層＞
光電変換素子は、光増感化合物を有する電子輸送層を有する。
光増感化合物のイオン化ポテンシャルは、ホール輸送層のイオン化ポテンシャルを超える。光増感化合物のイオン化ポテンシャルがホール輸送層のイオン化ポテンシャルを超えると、ホール輸送層へのホール伝導効率の点で優れる。
電子輸送層は、光増感化合物で生成された電子を第１の電極あるいはホールブロッキング層まで輸送する目的で形成される。このため、電子輸送層は、第１の電極あるいはホールブロッキング層に隣接して配置されることが好ましい。 <Electron transport layer>
The photoelectric conversion element has an electron transport layer having a photosensitizing compound.
The ionization potential of the photosensitizing compound exceeds the ionization potential of the hole transport layer. When the ionization potential of the photosensitizer compound exceeds the ionization potential of the hole transport layer, it is excellent in terms of hole conduction efficiency to the hole transport layer.
The electron transport layer is formed for the purpose of transporting electrons generated by the photosensitizing compound to the first electrode or the hole blocking layer. Therefore, the electron transport layer is preferably arranged adjacent to the first electrode or the hole blocking layer.

電子輸送層の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、電子輸送層どうしが互いに延設されていてもよいが、延設されていない方が好ましい。また、電子輸送層の構造としては、単層であってもよく、複数の層が積層された多層であってもよい。 The structure of the electron transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, in at least two photoelectric conversion elements adjacent to each other, the electron transport layers may extend to each other. , It is preferable that it is not extended. Further, the structure of the electron transport layer may be a single layer or a multilayer in which a plurality of layers are laminated.

電子輸送層は、電子輸送性材料を含み、必要に応じてその他の材料を含む。 The electron-transporting layer includes an electron-transporting material and, if necessary, other materials.

前記電子輸送性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、半導体材料が好ましい。
前記半導体材料は、微粒子状の形状を有し、これらが接合することによって、多孔質状の膜に形成されることが好ましい。多孔質状の電子輸送層を構成する半導体微粒子の表面に、光増感化合物が化学的あるいは物理的に吸着される。 The electron transporting material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a semiconductor material is preferable.
The semiconductor material has a fine particle shape, and it is preferable that the semiconductor material is formed into a porous film by joining them. The photosensitizing compound is chemically or physically adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles constituting the porous electron transport layer.

半導体材料としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。
単体半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられる。
化合物半導体としては、例えば、金属のカルコゲニド、具体的には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カドミウム等のテルル化物などが挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物などが挙げられる。
ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブがより好ましい。電子輸送層の電子輸送性材料が酸化チタンであると、伝導帯準位が高いため、高い開放電圧を得られ、高い光電変換特性を得ることができる点で有利である。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、半導体材料の結晶型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でも多結晶でもよく、非晶質でもよい。 The semiconductor material is not particularly limited, and known materials can be used. Examples thereof include elemental semiconductors, compound semiconductors, and compounds having a perovskite structure.
Examples of the elemental semiconductor include silicon and germanium.
Examples of compound semiconductors include metal cadmium, specifically oxides such as titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, and tellurium; Examples thereof include sulfides such as cadmium, zinc, lead, silver, antimony and bismuth; selenium compounds such as cadmium and lead; tellurium compounds such as cadmium. Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium arsenic, copper-indium-selenium and copper-indium-sulfide.
Examples of the compound having a perovskite structure include strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like.
Among these, oxide semiconductors are preferable, and titanium oxide, zinc oxide, tin oxide and niobium oxide are particularly preferable. When the electron-transporting material of the electron-transporting layer is titanium oxide, the conduction band level is high, so that a high open circuit voltage can be obtained and high photoelectric conversion characteristics can be obtained, which is advantageous.
These may be used alone or in combination of two or more. The crystal type of the semiconductor material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and may be single crystal, polycrystalline, or amorphous.

半導体材料の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、より大きい半導体材料を混合あるいは積層させてもよく、入射光を散乱させる効果により、変換効率を向上できる場合がある。この場合の平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。 The average particle size of the primary particles of the semiconductor material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 50 nm or less. Further, larger semiconductor materials may be mixed or laminated, and the conversion efficiency may be improved by the effect of scattering the incident light. In this case, the average particle size is preferably 50 nm or more and 500 nm or less.

電子輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。電子輸送層の平均厚みが好ましい範囲内であると、単位投影面積当たりの光増感化合物の量を十分に確保でき、光の捕獲率を高く維持できるとともに、注入された電子の拡散距離も増加しにくく、電荷の再結合によるロスを少なくできる点で有利である。 The average thickness of the electron transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 nm or more and 100 μm or less, more preferably 100 nm or more and 50 μm or less, and further preferably 120 nm or more and 10 μm or less. When the average thickness of the electron transport layer is within a preferable range, a sufficient amount of the photosensitizing compound per unit projected area can be secured, the light capture rate can be maintained high, and the diffusion distance of the injected electrons also increases. It is difficult to do so, and it is advantageous in that the loss due to charge recombination can be reduced.

電子輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング法等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点から、湿式製膜法が好ましく、半導体材料の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板としての第１の電極の上、あるいはホールブロッキング層の上に塗布する方法がより好ましい。
湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法などが挙げられる。
湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの様々な方法を用いることができる。 The method for producing the electron transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method of forming a thin film in a vacuum such as a sputtering method and a wet film forming method. Among these, the wet film forming method is preferable from the viewpoint of manufacturing cost, and a paste in which powder or sol of a semiconductor material is dispersed is prepared and placed on a first electrode as an electron collecting electrode substrate or on a hole blocking layer. The method of applying on top is more preferable.
The wet film forming method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a dip method, a spray method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, a blade coating method, and a gravure coating method. , Die coat method, etc.
As the wet printing method, various methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing can be used.

半導体材料の分散液を作製する方法としては、例えば、公知のミリング装置等を用いて機械的に粉砕する方法が挙げられる。この方法により、粒子状の半導体材料を単独で、あるいは半導体材料と樹脂の混合物を、水又は溶媒に分散することにより半導体材料の分散液を作製できる。
樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the method for producing a dispersion liquid of a semiconductor material include a method of mechanically pulverizing using a known milling device or the like. By this method, a dispersion liquid of a semiconductor material can be prepared by dispersing a particulate semiconductor material alone or by dispersing a mixture of a semiconductor material and a resin in water or a solvent.
Examples of the resin include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, and methacrylate ester, silicone resins, phenoxy resins, polysulfone resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and polyester resins. Examples thereof include cellulose ester resin, cellulose ether resin, urethane resin, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyamide resin, and polyimide resin. These may be used alone or in combination of two or more.

溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオールなどが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent include water, alcohol solvent, ketone solvent, ester solvent, ether solvent, amide solvent, halogenated hydrocarbon solvent, hydrocarbon solvent and the like.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, α-terpineol and the like.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
Examples of the ester solvent include ethyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate and the like.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane and the like.
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, 1-chloronaphthalene and the like. ..
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and the like. Ethylbenzene, cumene and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

半導体材料を含む分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体材料を含むペーストには、粒子の再凝集を防ぐため、酸、界面活性剤、キレート化剤などを添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミンなどが挙げられる。
また、製膜性を向上させる目的で、増粘剤を添加することも有効な手段である。
増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどが挙げられる。 An acid, a surfactant, a chelating agent, or the like may be added to the dispersion liquid containing the semiconductor material or the paste containing the semiconductor material obtained by the sol-gel method or the like in order to prevent reaggregation of the particles.
Examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid and the like.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene octylphenyl ether and the like.
Examples of the chelating agent include acetylacetone, 2-aminoethanol, ethylenediamine and the like.
It is also an effective means to add a thickener for the purpose of improving the film-forming property.
Examples of the thickener include polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose and the like.

半導体材料を塗布した後に、半導体材料の粒子間を電子的に接触させ、膜強度や基板との密着性を向上させるために焼成したり、マイクロ波や電子線を照射したり、又はレーザー光を照射することができる。これらの処理は、１種単独で行ってもよく、２種類以上組み合わせて行ってもよい。 After applying the semiconductor material, the particles of the semiconductor material are electronically contacted and fired to improve film strength and adhesion to the substrate, irradiated with microwaves or electron beams, or irradiated with laser light. Can be irradiated. These treatments may be performed individually by one type or in combination of two or more types.

半導体材料から形成された電子輸送層を焼成する場合には、焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度が高すぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることがあることから、３０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上６００℃以下がより好ましい。また、焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上１０時間以下が好ましい。
半導体材料から形成された電子輸送層をマイクロ波照射する場合には、照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。この場合、電子輸送層が形成されている面側から照射してもよく、電子輸送層が形成されていない面側から照射してもよい。 When the electron transport layer formed from the semiconductor material is fired, the firing temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, if the temperature is too high, the resistance of the substrate may increase. , 30 ° C. or higher and 700 ° C. or lower is preferable, and 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower is more preferable. The firing time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 minutes or more and 10 hours or less.
When the electron transport layer formed of the semiconductor material is irradiated with microwaves, the irradiation time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 hour or less. In this case, irradiation may be performed from the surface side on which the electron transport layer is formed, or from the surface side on which the electron transport layer is not formed.

半導体材料からなる電子輸送層を焼成した後、電子輸送層の表面積の増大や、後述する光増感化合物から半導体材料への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
直径が数十ｎｍの半導体材料を焼結し得られた膜は、多孔質状を形成することができる。このようなナノ多孔質構造は、非常に高い表面積を有し、その表面積はラフネスファクターを用いて表すことができる。ラフネスファクターは、第１の基板に塗布した半導体粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターとしては、大きいほど好ましいが、電子輸送層の平均厚みとの関係から、２０以上が好ましい。 After firing the electron transport layer made of a semiconductor material, for the purpose of increasing the surface area of the electron transport layer and increasing the electron injection efficiency from the photosensitizing compound described later into the semiconductor material, for example, an aqueous solution of titanium tetrachloride or an organic solvent. Chemical plating using a mixed solution of the above and electrochemical plating treatment using an aqueous solution of titanium trichloride may be performed.
A film obtained by sintering a semiconductor material having a diameter of several tens of nm can form a porous state. Such a nanoporous structure has a very high surface area, which can be expressed using a roughness factor. The roughness factor is a numerical value representing the actual area inside the porous medium with respect to the area of the semiconductor particles coated on the first substrate. Therefore, the roughness factor is preferably as large as possible, but is preferably 20 or more in relation to the average thickness of the electron transport layer.

＜＜光増感化合物＞＞
光増感化合物は、出力や光電変換効率の更なる向上のため、電子輸送層を構成する半導体材料の表面に、光増感化合物を吸着させる。
光増感化合物としては、光電変換素子に照射される光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記の公知の化合物などが挙げられる。
具体的には、金属錯体化合物、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、シアニン色素、メロシアニン色素、９−アリールキサンテン化合物、トリアリールメタン化合物、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物が好ましく、三菱製紙株式会社製の下記構造式（１）、下記構造式（２）、下記構造式（３）で表される化合物、更に下記一般式（３）を含む化合物がより好ましい。なお、これらの光増感化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いることもできる。 << Photosensitizing compound >>
The photosensitizer compound adsorbs the photosensitizer compound on the surface of the semiconductor material constituting the electron transport layer in order to further improve the output and the photoelectric conversion efficiency.
The photosensitizing compound is not particularly limited as long as it is a compound that is photoexcited by the light irradiated to the photoelectric conversion element, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include the following known compounds. ..
Specifically, the metal complex compound, J. et al. Phys. Chem. C, 7224, Vol. 111 (2007) and the like, the coumarin compound, Chem. Commun. , 4887 (2007) and the like. Am. Chem. Soc. , 12218, Vol. 126 (2004), Chem. Commun. , 3036 (2003), Angew. Chem. Int. Ed. , 1923, Vol. 47 (2008) and the like. Am. Chem. Soc. , 16701, Vol. 128 (2006), J. Mol. Am. Chem. Soc. , 14256, Vol. 128 (2006) and the like, thiophene compound, cyanine dye, merocyanine dye, 9-arylxanthene compound, triarylmethane compound, J. Mol. Phys. Chem. , 2342, Vol. 91 (1987), J. Mol. Phys. Chem. B, 6272, Vol. 97 (1993), Electrical. Chem. , 31, Vol. 537 (2002) J.M. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol. 3 (1999), Angew. Chem. Int. Ed. , 373, Vol. 46 (2007), Langmuir, 5436, Vol. Examples thereof include the phthalocyanine compound and the porphyrin compound described in 24 (2008) and the like.
Among these, metal complex compounds, coumarin compounds, polyene compounds, indolin compounds, and thiophene compounds are preferable, and are represented by the following structural formulas (1), the following structural formulas (2), and the following structural formulas (3) manufactured by Mitsubishi Paper Co., Ltd. The compound to be used, and the compound containing the following general formula (3) are more preferable. These photosensitizing compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記一般式（３）において、Ｘ_１、Ｘ_２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表す。Ｒ_１は置換基を有していてもよいメチン基を表す。その置換基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基、フリル基などのヘテロ環が挙げられる。
Ｒ_２は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、２−プロピル基、２−エチルヘキシル基等、アリール基及びヘテロ環基としては前述のものが挙げられる。
Ｒ_３はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、フェノール類などの酸性基を表す。Ｚ１、Ｚ２は環状構造を形成する置換基を表す。
Ｚ１は、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合炭化水素系化合物、チオフェン環、フラン環などのヘテロ環が挙げられ、それぞれ置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては前述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、２−イソプロポキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
Ｚ２は、それぞれ下記に示す（Ａ−１）〜（Ａ−２２）が挙げられる。

In the general formula (3), X ₁ and X ₂ represent an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom. R ₁ represents a methine group which may have a substituent. Specific examples of the substituent include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and a heterocycle such as a thienyl group and a frill group.
R ₂ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group which may have a substituent. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a 2-propyl group and a 2-ethylhexyl group, and examples of the aryl group and the heterocyclic group include those described above.
R ₃ represents an acidic group such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, boronic acid, and phenols. Z1 and Z2 represent substituents forming a cyclic structure.
Examples of Z1 include condensed hydrocarbon compounds such as a benzene ring and a naphthalene ring, and a heterocycle such as a thiophene ring and a furan ring, each of which may have a substituent. Specific examples of the substituent include the above-mentioned alkoxy groups such as alkyl group, methoxy group, ethoxy group and 2-isopropoxy group.
Examples of Z2 include (A-1) to (A-22) shown below.

上記一般式（３）を含む光増感化合物の具体例としては、以下に示す（Ｂ−１）〜（Ｂ−３６）が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the photosensitizing compound containing the general formula (3) include (B-1) to (B-36) shown below. However, it is not limited to these.

電子輸送層の半導体材料の表面に、光増感化合物を吸着させる方法としては、光増感化合物の溶液中、又は光増感化合物の分散液中に、半導体材料を含む電子輸送層を浸漬する方法、光増感化合物の溶液、又は光増感化合物の分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法などを用いることができる。光増感化合物の溶液中、又は光増感化合物の分散液中に、半導体材料を形成した電子輸送層を浸漬する方法の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などを用いることができる。光増感化合物の溶液、又は光増感化合物の分散液を、電子輸送層に塗布して吸着させる方法の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などを用いることができる。また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させることも可能である。 As a method of adsorbing the photosensitizer compound on the surface of the semiconductor material of the electron transport layer, the electron transport layer containing the semiconductor material is immersed in a solution of the photosensitizer compound or a dispersion liquid of the photosensitizer compound. A method, a solution of a photosensitizing compound, or a method of applying a dispersion of a photosensitizing compound to an electron transport layer and adsorbing it can be used. In the case of the method of immersing the electron transport layer in which the semiconductor material is formed in the solution of the photosensitizer compound or the dispersion liquid of the photosensitizer compound, the dipping method, the dip method, the roller method, the air knife method, etc. are used. Can be done. In the case of a method of applying a photosensitizing compound solution or a photosensitizing compound dispersion to an electron transport layer and adsorbing it, the wire bar method, slide hopper method, extrusion method, curtain method, spin method, spraying A method or the like can be used. It can also be adsorbed in a supercritical fluid using carbon dioxide or the like.

光増感化合物を半導体材料に吸着させる際には、縮合剤を併用してもよい。
縮合剤としては、半導体材料の表面に物理的もしくは化学的に、光増感化合物を結合させるような触媒的作用をするもの、又は化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるもののいずれであってもよい。更に、縮合助剤として、チオールやヒドロキシ化合物などを添加してもよい。 When adsorbing the photosensitizer compound on the semiconductor material, a condensing agent may be used in combination.
As the condensing agent, one that physically or chemically acts on the surface of the semiconductor material to have a catalytic action such as binding a photosensitizer compound, or one that acts stoichiometrically to move the chemical equilibrium advantageously. It may be either. Further, a thiol, a hydroxy compound or the like may be added as a condensation aid.

光増感化合物を溶解、又は分散する溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent for dissolving or dispersing the photosensitizing compound include water, alcohol solvent, ketone solvent, ester solvent, ether solvent, amide solvent, halogenated hydrocarbon solvent, and hydrocarbon solvent.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
Examples of the ester solvent include ethyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate and the like.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane and the like.
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, 1-chloronaphthalene and the like. ..
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and the like. Ethylbenzene, cumene and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用してもよい。
凝集解離剤としては、特に制限はなく、用いる色素に対して適宜選択することができるが、コール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸が好ましい。
凝集解離剤の含有量は、光増感化合物１質量部に対して、０．０１質量部以上５００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１００質量部以下がより好ましい。 Depending on the type of photosensitizer, there are some that work more effectively if the aggregation between the compounds is suppressed. Therefore, an agglutination dissociator may be used in combination.
The agglutinating dissociating agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the dye to be used, but steroid compounds such as cholic acid and chenodeoxycholic acid, long-chain alkylcarboxylic acids and long-chain alkylphosphonic acids are preferable.
The content of the agglutinating dissociant is preferably 0.01 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the photosensitizing compound.

電子輸送層を構成する半導体材料の表面に、光増感化合物、又は、光増感化合物及び凝集解離剤を吸着させる際の温度としては、−５０℃以上２００℃以下が好ましい。吸着時間としては、５秒間以上１，０００時間以下が好ましく、１０秒間以上５００時間以下がより好ましく、１分間以上１５０時間以下が更に好ましい。吸着させる工程は、暗所で行うことが好ましい。また、吸着させる工程は、静置して行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。
撹拌する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散等を用いた方法などが挙げられる。 The temperature at which the photosensitizer compound, or the photosensitizer compound and the coagulation dissociator are adsorbed on the surface of the semiconductor material constituting the electron transport layer is preferably −50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The adsorption time is preferably 5 seconds or more and 1,000 hours or less, more preferably 10 seconds or more and 500 hours or less, and further preferably 1 minute or more and 150 hours or less. The step of adsorbing is preferably performed in a dark place. Further, the step of adsorbing may be carried out by standing still or while stirring.
The stirring method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method using a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, an ultrasonic dispersion, and the like. Be done.

＜ホール輸送層＞
光電変換素子は、ホール輸送層を有する。
ホール輸送層は、ｐ型半導体材料、及び塩基性化合物を含有することが好ましい。 <Hall transport layer>
The photoelectric conversion element has a hole transport layer.
The hole transport layer preferably contains a p-type semiconductor material and a basic compound.

ホール輸送層は、ホールを輸送する機能を得るため、ｐ型半導体材料を含有する。
ホール輸送層のイオン化ポテンシャルは、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルを超え、かつ、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルの１．０７倍未満である。ホール輸送層のイオン化ポテンシャルが、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルを超え、かつ、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルの１．０７倍未満であると、低照度光においても、高い光電変換性と、経時安定性とを両立することができる。 The hole transport layer contains a p-type semiconductor material in order to obtain a function of transporting holes.
The ionization potential of the hole transport layer exceeds the ionization potential of the p-type semiconductor material and is less than 1.07 times the ionization potential of the p-type semiconductor material. When the ionization potential of the hole transport layer exceeds the ionization potential of the p-type semiconductor material and is less than 1.07 times the ionization potential of the p-type semiconductor material, high photoelectric conversion and aging even in low-illumination light are obtained. It is possible to achieve both stability and stability.

＜＜ｐ型半導体材料＞＞
ｐ型半導体材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機ｐ型半導体材料、有機ｐ型半導体材料などが挙げられる。
無機ｐ型半導体材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、酸化グラフェンなどが挙げられる。これらの中でも、有機ｐ型半導体材料が好ましい。 << p-type semiconductor material >>
The p-type semiconductor material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an inorganic p-type semiconductor material and an organic p-type semiconductor material.
The inorganic p-type semiconductor material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, CuSCN, CuI, CuBr, NiO , V 2 O 5, etc. graphene oxide and the like. Among these, an organic p-type semiconductor material is preferable.

有機ｐ型半導体材料などとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機ｐ型半導体材料を用いることができる。
公知の有機ｐ型半導体材料としては、例えば、オキサジアゾール化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、オキサジアゾール化合物、テトラアリールベンジジン化合物、スチルベン化合物、スピロ型化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スピロ型化合物が好ましい。 The organic p-type semiconductor material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a known organic p-type semiconductor material can be used.
Examples of known organic p-type semiconductor materials include oxadiazole compounds, triphenylmethane compounds, pyrazoline compounds, hydrazone compounds, oxadiazole compounds, tetraarylbenzidine compounds, stillben compounds, and spiro-type compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, spiro-type compounds are preferable.

スピロ型化合物としては、例えば、下記一般式（４）を含む化合物などが挙げられる。

ただし、前記一般式（４）中、Ｒ_４からＲ_７は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチル−４−トリルアミノ基などの置換アミノ基を表す。 Examples of the spiro-type compound include compounds containing the following general formula (4).

However, in the general formula (4), R ₄ to R ₇ represent a substituted amino group such as a dimethylamino group, a diphenylamino group, or a naphthyl-4-tolylamino group.

スピロ型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す例示化合物（Ｄ−１）から（Ｄ−２０）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The spiro-type compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include, but are limited to, the following exemplified compounds (D-1) to (D-20). It's not a thing. These may be used alone or in combination of two or more.

スピロ型化合物は、２つのベンジジン骨格分子が捻れて結合しているため、球状に近い電子雲を形成し、分子間におけるホッピング伝導性が良好であることにより、優れた光電変換特性を示す。また、溶解性が高いため、各種有機溶媒に溶解し、アモルファス（結晶構造をもたない無定形物質）であり、多孔質状の電子輸送層に密に充填されやすい。更に、４５０ｎｍ以上の光吸収特性を有さないため、光増感化合物に効率的に光吸収を行わせることができ、固体型色素増感型太陽電池にとって特に好ましい。 Since the two benzidine skeleton molecules are twisted and bonded to each other, the spiro-type compound forms a nearly spherical electron cloud and exhibits excellent photoelectric conversion characteristics due to good hopping conductivity between the molecules. Further, since it has high solubility, it dissolves in various organic solvents, is amorphous (amorphous substance having no crystal structure), and is easily filled in a porous electron transport layer. Further, since it does not have a light absorption characteristic of 450 nm or more, the photosensitizing compound can efficiently absorb light, which is particularly preferable for a solid dye-sensitized solar cell.

＜＜塩基性化合物＞＞
ホール輸送層は、塩基性化合物を有する。
塩基性化合物は、電子輸送層近傍の界面に存在すると考えられ、電子輸送層からの逆電子移動（即ち、電子輸送層からホール輸送層への電子移動）を抑制していると考えられる。 << Basic compound >>
The hole transport layer has a basic compound.
The basic compound is considered to be present at the interface near the electron transport layer, and is considered to suppress the back electron transfer from the electron transport layer (that is, the electron transfer from the electron transport layer to the hole transport layer).

塩基性化合物としては、下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）からなる塩基性化合物が好ましく下記一般式（１）、及び一般式（２）で示される３級アミン化合物が更に好ましい。ホール輸送層に下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）の塩基性化合物を含有すると、高い開放電圧が得られ、高い光電変換特性が得られる点で有利である。更に、ホール輸送層が一般式（１）、及び一般式（２）で示される３級アミン化合物の少なくともいずれかを有することにより、低照度光においても、高い光電変換性と、経時安定性とを両立することができる。 As the basic compound, a basic compound having the following general formula (A) or general formula (B) is preferable, and a tertiary amine compound represented by the following general formula (1) and general formula (2) is more preferable. When the hole transport layer contains the basic compound of the following general formula (A) or general formula (B), it is advantageous in that a high open circuit voltage can be obtained and high photoelectric conversion characteristics can be obtained. Further, since the hole transport layer has at least one of the general formula (1) and the tertiary amine compound represented by the general formula (2), it has high photoelectric conversion property and stability over time even in low illuminance light. Can be compatible with each other.

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族炭化水素基を表し、同一又は異なる基を表すか、若しくは、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに結合し、窒素原子を含む複素環基を表す。）

(In the formula, R ₁ and R ₂ independently represent an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group and represent the same or different groups, or R ₁ and R ₂ are bonded to each other and contain a nitrogen atom. Represents a heterocyclic group.)

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族炭化水素基を表し、同一又は異なる基を表すか、若しくは、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに結合し、窒素原子を含む複素環基を表す。）

(In the formula, R ₁ and R ₂ independently represent an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group and represent the same or different groups, or R ₁ and R ₂ are bonded to each other and contain a nitrogen atom. Represents a heterocyclic group.)

ただし、前記一般式（１）、及び前記一般式（２）中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合してもよい。

However, the general formula (1), and in the general formula (2), Ar ₁ and Ar ₂ have substituents represent also aryl groups, wherein Ar ₁ and the Ar ₂ are also the same They may be different or combined with each other.

以下に、前記一般式（Ａ）、及び前記一般式（Ｂ）の塩基性化合物の具体的な例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific exemplary compounds of the general formula (A) and the basic compound of the general formula (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

次に、上記一般式（１）、及び一般式（２）で示される３級アミン化合物の具体例としては、例えば、以下に示す例示化合物Ｃ−１からＣ−２０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Next, specific examples of the tertiary amine compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) include, for example, the following exemplified compounds C-1 to C-20. It is not limited to. These may be used alone or in combination of two or more.

ホール輸送層における塩基性化合物の含有量は、ホール輸送材料の全量に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましい。塩基性化合物の含有量が好ましい範囲であることにより、高い開放電圧を維持でき、高い出力が得られ、かつ様々な環境で長期使用しても高い安定性と耐久性が得られる。 The content of the basic compound in the hole transport layer is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, based on the total amount of the hole transport material. When the content of the basic compound is in a preferable range, a high open circuit voltage can be maintained, a high output can be obtained, and high stability and durability can be obtained even when used for a long period of time in various environments.

塩基性化合物の分子量としては、１４０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。塩基性化合物の分子量が１４０ｇ／ｍｏｌ以上であると、電子輸送層近傍の界面に塩基性化合物が存在することにより、電子輸送層とホール輸送層の物理的、電気的な接触を抑制し、逆電子移動をより低減することができるため、低照度光においても高い光電変換特性を示すことができる。 The molecular weight of the basic compound is preferably 140 g / mol or more. When the molecular weight of the basic compound is 140 g / mol or more, the presence of the basic compound at the interface near the electron transport layer suppresses the physical and electrical contact between the electron transport layer and the hole transport layer, and vice versa. Since electron transfer can be further reduced, high photoelectric conversion characteristics can be exhibited even in low-illumination light.

ホール輸送層の形態としては、ホールを輸送する機能を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The form of the hole transport layer is not particularly limited as long as it has a function of transporting holes, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an electrolytic solution in which an oxidation-reduction pair is dissolved in an organic solvent. Examples thereof include a gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which an oxidation-reduction pair is dissolved in an organic solvent, a molten salt containing an oxidation-reduction pair, and a solid electrolyte. These may be used alone or in combination of two or more.

＜＜酸化剤＞＞
ホール輸送層は、酸化剤を含有することが好ましい。ホール輸送層が酸化剤を含有することにより、有機ホール輸送材料の一部がラジカルカチオンになることで、導電性が向上し、出力特性の耐久性や安定性を高めることができる。
酸化剤により有機ホール輸送材料が酸化されることにより、良好なホール伝導性を示すとともに、光電変換層の周囲環境の影響による酸化状態の解除（還元）を抑制することができることで良好な経時安定性を示す。 << Oxidizing agent >>
The hole transport layer preferably contains an oxidizing agent. When the hole transport layer contains an oxidizing agent, a part of the organic hole transport material becomes a radical cation, so that the conductivity is improved and the durability and stability of the output characteristics can be improved.
By oxidizing the organic hole transport material with an oxidizing agent, it exhibits good hole conductivity and can suppress the release (reduction) of the oxidized state due to the influence of the surrounding environment of the photoelectric conversion layer, so that it is stable over time. Show sex.

酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、金属錯体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属錯体が好ましい。 The oxidizing agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, tris (4-bromophenyl) hexachloroantimonate, silver hexafluoroantimonate, nitrosonium tetrafluovorate, silver nitrate, etc. Examples include metal complexes. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a metal complex is preferable.

金属錯体としては、例えば、金属カチオン、配位子、アニオンから構成される構成などが挙げられる。
金属カチオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロム、マンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、バナジウム、金、白金などのカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、マンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、銀、バナジウムのカチオンが好ましく、コバルト錯体がより好ましい。 Examples of the metal complex include a configuration composed of a metal cation, a ligand, and an anion.
The metal cation is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, chromium, manganese, zinc, iron, cobalt, nickel, copper, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, tungsten and rhenium. , Osmium, iridium, vanadium, gold, cations such as platinum and the like. Among these, manganese, zinc, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, silver, and vanadium cations are preferable, and cobalt complexes are more preferable.

配位子としては、少なくとも一つの窒素を含有する５及び／又は６員複素環を含むものが好ましく、置換基を有していてもよい。具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The ligand preferably contains a 5-and / or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen, and may have a substituent. Specific examples include, but are not limited to, the following.

アニオンとしては、例えば、水素化物イオン（Ｈ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、シアン化物イオン（ＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２ −）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４ −）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ −）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ −）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ −）、硫化水素イオン（ＨＳ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、テトラフロオロホウ素酸イオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、テトラシアノホウ素酸イオン（Ｂ（ＣＮ）４ −）、ジシアノアミンイオン（Ｎ（ＣＮ）２ −）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ−）、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ２−）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −）、テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］−、あるいは［Ａｌ（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２］−）、ジシアノ銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（ＣＮ）２］−）、テトラヒドロキソクロム（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｃｒ（ＯＨ）４］−）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸イオン（［ＡｕＣｌ４］−）、酸化物イオン（Ｏ２−）、硫化物イオン（Ｓ２ −）、過酸化物イオン（Ｏ２ ２−）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３ ２−）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）、クロム酸イオン（ＣｒＯ４ ２−）、二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７ ２−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４ ２−）、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）、テトラシアノ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＣＮ）４］２−）、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオン（［ＣｕＣｌ４］２−）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−）、ビス（チオスルファト）銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（Ｓ２Ｏ３）２］３−）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）などが挙げられる。これらの中でも、テトラフロオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラシアノホウ素酸イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン、過塩素酸イオンが好ましい。 Examples of anions include hydride ion (H − ), fluoride ion (F − ), chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), iodide ion (I − ), and hydroxide ion (I −). OH − ), cyanide ion (CN − ), nitrate ion (NO 3 − ), nitrite ion (NO 2 − ), hypochlorite ion (ClO − ), chlorite ion (ClO 2 − ), chlorine acid ion (ClO 3 -), perchlorate ion (ClO 4 -), permanganate ion (MnO 4 -), acetate ion (CH 3 COO -), bicarbonate ions (HCO 3 -), dihydrogen phosphate ion (H 2 PO 4 -), hydrogen sulfate ion (HSO 4 -), hydrogen sulphide ions (HS -), thiocyanate ion (SCN -), tetra fluoroalkyl boronic acid ion (BF 4 -), hexafluorophosphate ion (PF 6 -), tetracyanoquinodimethane boronic acid ions (B (CN) 4 -) , dicyano amine ion (N (CN) 2 -) , p- toluenesulfonate ion (TsO -), trifluoromethylsulfonate ion (CF 3 SO2-), bis (trifluoromethylsulfonyl) amine ion (N (SO 2 CF 3 ) 2 − ), tetrahydroxoaluminate ion ([Al (OH) 4 ] − , or [Al (OH) 4) (H 2 O) 2 ] − ), dicyanosilver (I) acid ion ([Ag (CN) 2 ] − ), tetrahydroxochrome (III) acid ion ([Cr (OH) 4 ] − ), tetrachlorogold (III) Acid ion ([AuCl 4 ] − ), oxide ion (O 2 −), sulfide ion (S 2 − ), peroxide ion (O 2 2 − ), sulfate ion (SO 4 2 − ) , sulfite ion (SO 3 2-), thiosulfate (S 2 O 3 2-), carbonate ions (CO 3 2-), chromate ion (CrO 4 2-), dichromate ion (Cr 2 O 7 2), hydrogen phosphate ions (HPO 4 2-), tetra hydroxo zinc (II) ion ([Z n (OH) 4 ] 2-), tetracyano zinc (II) ion ([Zn (CN) 4] 2-), tetrachloro copper (II) ion ([CuCl 4] 2-), phosphate ion (PO 4 3-), hexa Cyanic iron (III) acid ion ([Fe (CN) 6 ] 3- ), bis (thiosulfato) silver (I) acid ion ([Ag (S 2 O 3 ) 2 ] 3- ), hexacyanoferrate (II) acid Ions ([Fe (CN) 6 ] 4- ) and the like can be mentioned. Among these, tetrafluorooroboronate ion, hexafluorophosphate ion, tetracyanoboronate ion, bis (trifluoromethylsulfonyl) amine ion, and perchlorate ion are preferable.

前記金属錯体としては、下記一般式（５）で示される３価のコバルト錯体が特に好ましい。金属錯体が３価のコバルト錯体であると、酸化剤としての機能が優れる点で有利である。 As the metal complex, a trivalent cobalt complex represented by the following general formula (5) is particularly preferable. When the metal complex is a trivalent cobalt complex, it is advantageous in that it has an excellent function as an oxidizing agent.

ただし、前記一般式（５）中、Ｒ_８〜Ｒ_１０は、水素原子、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは、上記アニオンから選択されるいずれかを示す。

However, in the general formula (5), R _{8 to} R ₁₀ represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a tershal butyl group, or a trifluoromethyl group. X indicates any one selected from the above anions.

以下に、前記一般式（５）で表されるコバルト錯体の具体例を記載する。ただし、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the cobalt complex represented by the general formula (5) will be described below. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.

また、前記金属錯体としては、下記一般式（６）で示される３価のコバルト錯体も有効に用いられる。 Further, as the metal complex, a trivalent cobalt complex represented by the following general formula (6) is also effectively used.

ただし、前記一般式（６）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１２は、水素原子、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは、上記アニオンから選択されるいずれかを示す。

However, in the general formula (6), R _{11 to} R ₁₂ represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a tershal butyl group, or a trifluoromethyl group. X indicates any one selected from the above anions.

以下に前記一般式（６）で表されるコバルト錯体の具体例を記載する。ただし、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the cobalt complex represented by the general formula (6) will be described below. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.

酸化剤の含有量は、ホール輸送材料１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。酸化剤の添加によって、すべてのホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていれば有効である。 The content of the oxidizing agent is preferably 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hole transport material. It is not necessary that all the hole transport materials are oxidized by the addition of the oxidizing agent, and it is effective if only a part of them is oxidized.

＜＜アルカリ金属塩＞＞
ホール輸送層は、添加剤として、アルカリ金属塩を有することが好ましい。これにより、電荷の移動がスムーズになり、良好な光電変換特性を得られる点で有利である。 << Alkali metal salt >>
The hole transport layer preferably has an alkali metal salt as an additive. This is advantageous in that the charge transfer becomes smooth and good photoelectric conversion characteristics can be obtained.

アルカリ金属塩のカチオンは、電子輸送層近傍の界面に存在すると考えられ、アルカリ金属塩のアニオンは、ホール輸送層中にドープされると考えられる。 The alkali metal salt cations are thought to be present at the interface near the electron transport layer, and the alkali metal salt anions are thought to be doped into the hole transport layer.

アルカリ金属塩としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、リチウムジイソプロピルイミド、酢酸リチウム、テトラフルオロホウ素酸リチウム、ペンタフルオロリン酸リチウム、テトラシアノホウ素酸リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、酢酸ナトリウム、テトラフルオロホウ素酸ナトリウム、ペンタフルオロリン酸ナトリウム、テトラシアノホウ素酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸カリウム等のカリウム塩などが挙げられる。これらの中でも、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、リチウムジイソプロピルイミドが好ましい。 Examples of the alkali metal salt include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium perchlorate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) diimide, lithium diisopropylimide, lithium acetate, lithium tetrafluoroborate, and pentafluorophosphate. Lithium, lithium salts such as lithium tetracyanoborate, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium perchlorate, sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) diimide, sodium acetate, sodium tetrafluoroborate, pentafluorophosphate Examples thereof include sodium salts such as sodium and sodium tetracyanoborate, and potassium salts such as potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and potassium perchlorate. Among these, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) diimide and lithium diisopropylimide are preferable.

アルカリ金属塩の含有量は、ホール輸送材料１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。 The content of the alkali metal salt is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hole transport material.

ホール輸送層は、単一材料からなる単層構造でもよく、複数の化合物を含む積層構造であってもよい。ホール輸送層が積層構造の場合には、第２の電極に近いホール輸送層に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いると、多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上させることができる点で有利である。また、高分子材料は、多孔質状の電子輸送層内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の電子輸送層表面の被覆性に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果が得られる場合がある。 The hole transport layer may have a single layer structure made of a single material, or may have a laminated structure containing a plurality of compounds. When the hole transport layer has a laminated structure, it is preferable to use a polymer material for the hole transport layer near the second electrode. The use of a polymer material having excellent film-forming properties is advantageous in that the surface of the porous electron transport layer can be further smoothed and the photoelectric conversion characteristics can be improved. In addition, since the polymer material does not easily penetrate into the porous electron transport layer, it has excellent coating properties on the surface of the porous electron transport layer, and is effective in preventing a short circuit when an electrode is provided. There is.

ホール輸送層に用いられる高分子材料としては、特に制限はなく、公知のホール輸送性高分子材料などが挙げられる。
ホール輸送性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物、ポリアリールアミン化合物、ポリチアジアゾール化合物などが挙げられる。
ポリチオフェン化合物としては、例えば、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）などが挙げられる。
ポリフェニレンビニレン化合物としては、例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレン−ビニレン）］などが挙げられる。
ポリフルオレン化合物としては、例えば、ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］などが挙げられる。
ポリフェニレン化合物としては、例えば、ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］などが挙げられる。
ポリアリールアミン化合物としては、例えば、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］などが挙げられる。
ポリチアジアゾール化合物としては、例えば、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）などが挙げられる。
これらの中でも、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルの観点から、ポリチオフェン化合物及びポリアリールアミン化合物が好ましい。 The polymer material used for the hole transport layer is not particularly limited, and examples thereof include known hole transport polymer materials.
Examples of the hole-transporting polymer material include a polythiophene compound, a polyphenylene vinylene compound, a polyfluorene compound, a polyphenylene compound, a polyarylamine compound, and a polythiazol compound.
Examples of the polythiophene compound include poly (3-n-hexylthiophene), poly (3-n-octyloxythiophene), poly (9,9'-dioctyl-fluorene-co-bithiophene), and poly (3,3'. ''-Gidodecyl-quarterthiophene), poly (3,6-dioctylthiophene [3,2-b] thiophene), poly (2,5-bis (3-decylthiophen-2-yl) thieno [3,2- b] Thiophene), poly (3,4-didecylthiophene-cothieno [3,2-b] thiophene), poly (3,6-dioctylthiophene [3,2-b] thiophene-cothieno [3] , 2-b] thiophene), poly (3,6-dioctylthiophene [3,2-b] thiophene-co-thiophene), poly (3,6-dioctylthiophene [3,2-b] thiophene-co-bithiophene) ) And so on.
Examples of the polyphenylene vinylene compound include poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene] and poly [2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1. , 4-Phenylene vinylene], poly [(2-methoxy-5- (2-ethylphenyloxy) -1,4-phenylene vinylene) -co- (4,4'-biphenylene-vinylene)] and the like. ..
Examples of the polyfluorene compound include poly (9,9'-zidodecylfluorenyl-2,7-diyl) and poly [(9,9-dioctyl-2,7-dibiphenylene fluorene) -alt-co-. (9,10-anthracene)], poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorene) -alt-co- (4,4'-biphenylene)], poly [(9,9-dioctyl-) 2,7-Divinylenefluorene) -alt-co- (2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene)], poly [(9,9-dioctyl-2,7-diyl) -Co- (1,4- (2,5-dihexyloxy) benzene)] and the like.
Examples of the polyphenylene compound include poly [2,5-dioctyloxy-1,4-phenylene] and poly [2,5-di (2-ethylhexyloxy-1,4-phenylene]].
Examples of the polyarylamine compound include poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (N, N'-diphenyl) -N, N'-di (p-). Hexylphenyl) -1,4-diaminobenzene], poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (N, N'-bis (4-octyloxyphenyl) benzidine) -N, N'-(1,4-diphenylene)], poly [(N, N'-bis (4-octyloxyphenyl) benzidine-N, N'-(1,4-diphenylene)], poly [( N, N'-bis (4- (2-ethylhexyloxy) phenyl) benzidine-N, N'-(1,4-diphenylene)], poly [phenylimino-1,4-phenylene vinylene-2,5-dioctyl Oxy-1,4-phenylene vinylene-1,4-phenylene], poly [p-triluimino-1,4-phenylene vinylene-2,5-di (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene-1, 4-Phenylene], poly [4- (2-ethylhexyloxy) phenylimino-1,4-biphenylene] and the like can be mentioned.
Examples of the polythiadiazole compound include poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (1,4-benzo (2,1', 3) thiadiazole]] and poly ( Examples thereof include 3,4-didecylthiophene-co- (1,4-benzo (2,1', 3) thiadiazole).
Among these, polythiophene compounds and polyarylamine compounds are preferable from the viewpoint of carrier mobility and ionization potential.

ホール輸送材料に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール、又はこれらの誘導体等の塩基性化合物、アルカリ金属塩などが挙げられる。 Various additives may be added to the hole transport material.
Examples of the additive include metal iodide such as iodine, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, calcium iodide, copper iodide, iron iodide, silver iodide, and tetraalkyl iodide. Quaternary ammonium salts such as ammonium and pyridinium iodide, metal bromides such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, cesium bromide and calcium bromide, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide Compound bromine salts, metal chlorides such as copper chloride and silver chloride, metal acetates such as copper acetate, silver acetate and palladium acetate, metal sulfates such as copper sulfate and zinc sulfate, ferrocyanates and ferricyanates. , Metal complexes such as ferrocene-ferricinium ion, sulfur compounds such as polysodium sulfide and alkylthiol-alkyldisulfide, viologen dyes, hydroquinones, etc., 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide, iodide 1-Methyl-3-n-hexyl midazolinium salt, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl-3-butylimidazolium nonafluorobutyl sulfonate, 1 -Methyl-3-ethylimidazolium bis (trifluoromethyl) sulfonylimide, etc. Inorg. Chem. Examples thereof include ionic liquids according to 35 (1996) 1168, basic compounds such as pyridine, 4-t-butylpyridine, benzimidazole, or derivatives thereof, alkali metal salts and the like.

ホール輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多孔質状の電子輸送層の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、電子輸送層上に０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下が更に好ましい。 The average thickness of the hole transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is preferable that the hole transport layer has a structure that penetrates into the pores of the porous electron transport layer, and is on the electron transport layer. It is preferably 0.01 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and further preferably 0.2 μm or more and 2 μm or less.

ホール輸送層は、光増感化合物が吸着された電子輸送層の上に直接形成することができる。ホール輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、真空蒸着法等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストなどの点で、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。 The hole transport layer can be formed directly on the electron transport layer on which the photosensitizing compound is adsorbed. The method for producing the hole transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include a method of forming a thin film in vacuum such as a vacuum vapor deposition method and a wet film forming method. Among these, the wet film forming method is particularly preferable in terms of manufacturing cost and the like, and the method of coating on the electron transport layer is preferable.
When the wet film forming method is used, the coating method is not particularly limited and can be carried out according to a known method. For example, a dip method, a spray method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, a blade A coating method, a gravure coating method, a die coating method, and various wet printing methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing can be used.

また、超臨界流体又は臨界点より低い温度及び圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。 Further, the film may be formed in a supercritical fluid or a subcritical fluid having a temperature and pressure lower than the critical point. The supercritical fluid exists as a non-aggregating high-density fluid in a temperature and pressure region exceeding the limit (critical point) at which a gas and a liquid can coexist, does not aggregate even when compressed, and is above the critical temperature and above the critical pressure. The fluid is not particularly limited as long as it is in the state of, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but a fluid having a low critical temperature is preferable.

超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
ハロゲン溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジメチルエーテルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素が、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易である点で好ましい。 Examples of the supercritical fluid include carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitrogen, water, alcohol solvent, hydrocarbon solvent, halogen solvent, ether solvent and the like.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-butanol and the like.
Examples of the hydrocarbon solvent include ethane, propane, 2,3-dimethylbutane, benzene, toluene and the like.
Examples of the halogen solvent include methylene chloride, chlorotrifluoromethane and the like.
Examples of the ether solvent include dimethyl ether and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, carbon dioxide is preferable because it has a critical pressure of 7.3 MPa and a critical temperature of 31 ° C., so that a supercritical state can be easily created, and it is nonflammable and easy to handle.

亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。 The subcritical fluid is not particularly limited as long as it exists as a high-pressure liquid in the temperature and pressure regions near the critical point, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. The compounds listed as supercritical fluids can also be suitably used as subcritical fluids.

超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下がより好ましい。 The critical temperature and critical pressure of the supercritical fluid are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the critical temperature is preferably -273 ° C or higher and 300 ° C or lower, and 0 ° C or higher and 200 ° C or lower. More preferred.

更に、超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Furthermore, in addition to supercritical fluids and subcritical fluids, organic solvents and entrainers can also be used in combination. By adding an organic solvent and an entrainer, the solubility in a supercritical fluid can be adjusted more easily.
The organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a ketone solvent, an ester solvent, an ether solvent, an amide solvent, a halogenated hydrocarbon solvent and a hydrocarbon solvent.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
Examples of the ester solvent include ethyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate and the like.
Examples of the ether solvent include diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane and the like.
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, 1-chloronaphthalene and the like. ..
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and the like. Ethylbenzene, cumene and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

また、光増感化合物を吸着させた電子輸送層上に、ホール輸送材料を積層した後、プレス処理工程を施してもよい。プレス処理を施すことによって、ホール輸送材料がより多孔質電極である電子輸送層と密着するため、効率が改善できる場合がある。
プレス処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＩＲ錠剤成形器に代表されるような平板を用いたプレス成形法、ローラ等を用いたロールプレス法などを挙げることができる。
圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上がより好ましい。
プレス処理する時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。また、プレス処理時に熱を加えてもよい。プレス処理の際、プレス機と電極との間に離型剤を挟んでもよい。 Further, the hole transport material may be laminated on the electron transport layer on which the photosensitizing compound is adsorbed, and then a press treatment step may be performed. By performing the press treatment, the hole transport material is brought into close contact with the electron transport layer, which is a more porous electrode, so that the efficiency may be improved.
The press processing method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. A press molding method using a flat plate as represented by an IR tablet molding machine, a roll pressing method using a roller or the like, etc. Can be mentioned.
The pressure is preferably 10 kgf / cm ² or more, and more preferably 30 kgf / cm ² or more.
The press processing time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 hour or less. Further, heat may be applied during the pressing process. A mold release agent may be sandwiched between the press and the electrode during the pressing process.

離型剤としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the release agent include polytetrafluoride ethylene, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoride ethylene hexafluoride propylene copolymer, perfluoroalkoxyfluorine resin, polyvinylidene fluoride, and ethylene tetrafluoride ethylene copolymer. , Ethylene chlorotrifluorinated ethylene copolymer, fluororesin such as polyvinylidene fluoride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

プレス処理工程を行った後、第２の電極を設ける前に、ホール輸送材料と第２の電極との間に金属酸化物を設けてもよい。
金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
金属酸化物をホール輸送層上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法などが挙げられる。 A metal oxide may be provided between the hole transport material and the second electrode after the press processing step and before the second electrode is provided.
Examples of the metal oxide include molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, nickel oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, molybdenum oxide is preferable.
The method of providing the metal oxide on the hole transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. A method of forming a thin film in vacuum such as a sputtering method or a vacuum vapor deposition method or a wet film forming method. The law etc. can be mentioned.

湿式製膜法としては、金属酸化物の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。湿式製膜法を用いた場合の塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等の様々な方法を用いることができる。
塗布された金属酸化物の平均厚みとしては、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。 As the wet film forming method, a method of preparing a paste in which a metal oxide powder or a sol is dispersed and applying the paste on the hole transport layer is preferable. When the wet film forming method is used, the coating method is not particularly limited and can be performed according to a known method. For example, a dip method, a spray method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, or a blade can be used. As a coating method, a gravure coating method, a die coating method, and a wet printing method, various methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing can be used.
The average thickness of the applied metal oxide is preferably 0.1 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less.

＜第２の電極＞
光電変換素子は、第２の電極を有する。
第２の電極は、ホール輸送層上に、又はホール輸送層における金属酸化物上に形成することができる。また、第２の電極は、第１の電極と同様のものを用いることができ、強度が十分に保たれる場合には支持体は必ずしも必要ではない。
第２の電極の材質としては、例えば、金属、炭素化合物、導電性金属酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。
金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
炭素化合物としては、例えば、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。
導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Second electrode>
The photoelectric conversion element has a second electrode.
The second electrode can be formed on the hole transport layer or on the metal oxide in the hole transport layer. Further, as the second electrode, the same one as that of the first electrode can be used, and a support is not always necessary when the strength is sufficiently maintained.
Examples of the material of the second electrode include metals, carbon compounds, conductive metal oxides, and conductive polymers.
Examples of the metal include platinum, gold, silver, copper and aluminum.
Examples of the carbon compound include graphite, fullerene, carbon nanotube, graphene and the like.
Examples of the conductive metal oxide include ITO, FTO, ATO and the like.
Examples of the conductive polymer include polythiophene and polyaniline.
These may be used alone or in combination of two or more.

これら金属酸化物をホール輸送材料上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げることができる。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。膜厚としては０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
第２の電極は、ホール輸送層形成後あるいは上述の金属酸化物上に新たに付与する。
また第２の電極は、通常前述の第１の電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。 The method of providing these metal oxides on the hole transport material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a method of forming a thin film in vacuum such as a sputtering method or a vacuum deposition method or a method of forming a thin film in vacuum A wet film forming method can be mentioned.
In the wet film forming method, a method of preparing a paste in which a metal oxide powder or a sol is dispersed and applying the paste on the hole transport layer is preferable.
When this wet film forming method is used, the coating method is not particularly limited and can be carried out according to a known method.
For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, die coating method. Also, as wet printing methods, letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, screen printing Etc., various methods can be used. The film thickness is preferably 0.1 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
The second electrode is newly applied after the hole transport layer is formed or on the above-mentioned metal oxide.
Further, as the second electrode, the same one as the above-mentioned first electrode can usually be used, and a support is not always necessary in a configuration in which sufficient strength and sealing property are maintained.

第２の電極の形成については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布法、ラミネート法、蒸着法、ＣＶＤ法、貼り合わせ法などの手法により形成可能である。
光電変換素子においては、第１の電極と第２の電極の少なくともいずれかは実質的に透明であることが好ましい。第１の電極側が透明であり、入射光を第１の電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、第２の電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましく用いられる。また、入射光側に反射防止層を設けることも有効な手段である。 The second electrode can be formed on the hole transport layer by a coating method, a laminating method, a vapor deposition method, a CVD method, a bonding method, or the like, depending on the type of material used and the type of the hole transport layer. be.
In the photoelectric conversion element, it is preferable that at least one of the first electrode and the second electrode is substantially transparent. A method in which the first electrode side is transparent and the incident light is incident from the first electrode side is preferable. In this case, it is preferable to use a material that reflects light on the second electrode side, and a metal, glass, plastic, or a metal thin film on which a conductive oxide is vapor-deposited is preferably used. It is also an effective means to provide an antireflection layer on the incident light side.

＜封止部＞
少なくとも光電変換層を、外部環境から遮蔽する封止部を有することが好ましい。
前記封止部が一対の基板に挟持されてなり、少なくとも前記電子輸送層及び前記ホール輸送層が、外部環境から遮蔽されていればよく、前記光電変換素子の封止部に空隙部を有していてもよい。 <Sealing part>
It is preferable to have a sealing portion that shields at least the photoelectric conversion layer from the external environment.
It suffices that the sealing portion is sandwiched between a pair of substrates, and at least the electron transporting layer and the hole transporting layer are shielded from the external environment, and the sealing portion of the photoelectric conversion element has a gap portion. You may be.

封止部材の位置としては、少なくとも前記電子輸送層、ホール輸送層を外部環境から遮蔽する位置に配されれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電子輸送層、ホール輸送層、及び第２の電極を覆うように、全面に設けてもよいし、第２の電極の上方に基板を配し、封止部材を前記基板の外縁に設け、第１の基板、第１の電極及びホールブロッキング層の少なくともいずれかと接着させてもよい。
後者のように、基板を配し、その外縁に封止部材を設ける構成は、光電変換素子、又は光電変換モジュールの内部に空隙部を設けることができる。空隙部は、酸素や湿度を制御することが可能であり、出力の向上や耐久性の向上に有効である。
前記封止部と前記光電変換層が接触している場合、機械的応力により光電変換素子が変形したとき、封止部の伸縮による光電変換層が破損（剥がれ、クラック）する可能性がある。また、経時耐久性において、封止部から、未硬化のモノマー成分などが経時で流れ出て光電変換層を侵食する可能性がある。 The position of the sealing member is not particularly limited as long as it is arranged at least at a position where the electron transport layer and the hole transport layer are shielded from the external environment, and can be appropriately selected according to the purpose. It may be provided on the entire surface so as to cover the transport layer, the hole transport layer, and the second electrode, or a substrate may be arranged above the second electrode, and a sealing member may be provided on the outer edge of the substrate. It may be adhered to at least one of the substrate, the first electrode, and the hole blocking layer.
As in the latter case, in the configuration in which the substrate is arranged and the sealing member is provided on the outer edge thereof, a gap portion can be provided inside the photoelectric conversion element or the photoelectric conversion module. Oxygen and humidity can be controlled in the voids, which is effective in improving output and durability.
When the sealing portion and the photoelectric conversion layer are in contact with each other, when the photoelectric conversion element is deformed due to mechanical stress, the photoelectric conversion layer may be damaged (peeled or cracked) due to expansion and contraction of the sealing portion. Further, in terms of durability over time, there is a possibility that uncured monomer components and the like may flow out from the sealing portion over time and erode the photoelectric conversion layer.

そのため、本発明においては、前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、図２６に示すように、各辺に配置された封止部９の幅は、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、最小幅Ａと最大幅Ｂは封止部界面もしくは、封止部バルクで与えられ、最小幅Ａと最大幅Ｂの比（Ｂ／Ａ）は１．０２以上５．０以下が好ましく、１．０９以上３．０以下がより好ましい。前記比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下であると、機械的応力による光電変換素子の変形に追従して変形する変位量が大きくなり、高い高温高湿耐性を維持しながら機械的応力に対する耐久性を向上することができる。
また、前記封止部と前記第２の電極との距離Ｃは３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。前記距離Ｃが３０μｍ以上であると、封止樹脂からモノマー成分が漏れ出す現象が起きても発電層まで到達し難いという利点がある。
前記最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃは、例えば、光学顕微鏡、マイクロスコープなどにより、測定することができる。
前記封止部の幅方向の形状は、前記比（Ｂ／Ａ）、距離Ｃの範囲を示すものであれば特に限定されるものではないが、例えば、湾曲形状、矩形形状、楔形形状が挙げられる。これらは一種でもよく、複数の形状が混合されたものでもよい。形状の周期性は特に制限されるものでなく、ランダムに存在してもよく、周期的に配置されてもよい。
本発明において、前記光電変換層の外周部の少なくとも一部にデリーション部を有し、 前記デリーション部と前記第２の基板の間に封止部を設けた方が好ましい。
前記デリーション部により、微細な凹凸が形成されるため、アンカー効果により封止部との密着力が高まり、高い高温高湿耐性を維持しながら機械的応力に対する耐久性を向上することができる。 Therefore, in the present invention, the sealing portion is arranged so as to surround the periphery of the photoelectric conversion layer, and as shown in FIG. 26, the width of the sealing portion 9 arranged on each side is in the width direction. On the other hand, it has a minimum width A and a maximum width B, and the minimum width A and the maximum width B are given at the sealing portion interface or the sealing portion bulk, and the ratio (B / A) of the minimum width A and the maximum width B is It is preferably 1.02 or more and 5.0 or less, and more preferably 1.09 or more and 3.0 or less. When the ratio (B / A) is 1.02 or more and 5.0 or less, the amount of displacement that follows the deformation of the photoelectric conversion element due to mechanical stress becomes large, and while maintaining high high temperature and high humidity resistance. The durability against mechanical stress can be improved.
The distance C between the sealing portion and the second electrode is preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more, still more preferably 100 μm or more. When the distance C is 30 μm or more, there is an advantage that it is difficult to reach the power generation layer even if a phenomenon in which the monomer component leaks from the sealing resin occurs.
The minimum width A, the maximum width B, and the distance C can be measured by, for example, an optical microscope, a microscope, or the like.
The shape of the sealing portion in the width direction is not particularly limited as long as it indicates the range of the ratio (B / A) and the distance C, and examples thereof include a curved shape, a rectangular shape, and a wedge shape. Be done. These may be one kind or a mixture of a plurality of shapes. The periodicity of the shape is not particularly limited, and it may exist randomly or may be arranged periodically.
In the present invention, it is preferable to have a delay portion at least a part of the outer peripheral portion of the photoelectric conversion layer and provide a sealing portion between the delay portion and the second substrate.
Since the delation portion forms fine irregularities, the adhesion to the sealing portion is enhanced by the anchor effect, and the durability against mechanical stress can be improved while maintaining high high temperature and high humidity resistance.

封止部材としては、外気の水蒸気の侵入を阻害するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低融点フリットガラス、エポキシ樹脂、又はアクリル樹脂などの紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記のような構成材料に加え、より水蒸気の浸入を阻害するため、乾燥剤を混合してもよい。 The sealing member is not particularly limited as long as it inhibits the invasion of water vapor from the outside air, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, ultraviolet rays such as low melting point frit glass, epoxy resin, or acrylic resin can be selected. Examples include cured resin and thermosetting resin. These may be used alone or in combination of two or more. Further, in addition to the above-mentioned constituent materials, a desiccant may be mixed in order to further inhibit the infiltration of water vapor.

本発明においては、封止部材としてエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
封止部材としてエポキシ樹脂を用い、かつホール輸送層が上記一般式（１）、及び上記一般式（２）で示される３級アミン化合物の少なくともいずれかを有することにより、光電変換素子を高温高湿環境下に保存した場合においても、保存前の高い出力を維持することができる。
また、硬化物の柔軟性と基材との密着力が良好に保てるため、良好な機械的耐久性も得られる。 In the present invention, it is preferable to use an epoxy resin as the sealing member.
By using an epoxy resin as the sealing member and having the hole transport layer having at least one of the above general formula (1) and the tertiary amine compound represented by the above general formula (2), the photoelectric conversion element is heated to a high temperature. Even when stored in a humid environment, the high output before storage can be maintained.
In addition, since the flexibility of the cured product and the adhesion to the substrate can be kept good, good mechanical durability can be obtained.

エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を有するモノマーあるいはオリゴマーが硬化した樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水分散型、無溶剤型、固体型、熱硬化型、硬化剤混合型、紫外線硬化型などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化型、紫外線硬化型が好ましく、紫外線硬化型がより好ましい。なお、紫外線硬化型であっても加熱されてもよい。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型、グリシジルアミン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin in which a monomer or an oligomer having an epoxy group in the molecule is cured, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an aqueous dispersion type, a solventless type, or a solid. Examples include a mold, a thermosetting type, a curing agent mixed type, and an ultraviolet curing type. Among these, the thermosetting type and the ultraviolet curable type are preferable, and the ultraviolet curable type is more preferable. In addition, it may be an ultraviolet curable type or may be heated.
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type, bisphenol F type, novolak type, cyclic aliphatic type, long chain aliphatic type, glycidylamine type, glycidyl ether type, glycidyl ester type and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記エポキシ樹脂は、必要に応じて、硬化剤、各種添加剤を含んでもよい。
硬化剤としては、例えば、アミン系、酸無水物系、ポリアミド系、その他の硬化剤などが挙げられる。
アミン系硬化剤は、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。
その他の硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、ポリメルカプタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The epoxy resin may contain a curing agent and various additives, if necessary.
Examples of the curing agent include amine-based, acid anhydride-based, polyamide-based, and other curing agents.
Examples of the amine-based curing agent include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, and aromatic polyamines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, tetra and hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, pyromellitic anhydride, hetic anhydride, dodecenyl succinic anhydride and the like. ..
Examples of other curing agents include imidazoles, polyethercaptans, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記添加剤としては、例えば、充填材（フィラー）、スペーサー、重合開始剤、乾燥剤（吸湿剤）、硬化促進剤、カップリング剤、可とう化剤、着色剤、難燃助剤、酸化防止剤、有機溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、充填材、ギャップ剤、硬化促進剤、重合開始剤、乾燥剤（吸湿剤）が好ましく、充填材、重合開始剤が特に好ましい。 Examples of the additive include fillers, spacers, polymerization initiators, desiccants (moisture absorbents), curing accelerators, coupling agents, flexible agents, colorants, flame retardant aids, and antioxidants. Examples include agents and organic solvents. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, fillers, gap agents, curing accelerators, polymerization initiators and desiccants (moisture absorbents) are preferable, and fillers and polymerization initiators are particularly preferable.

−充填材−
充填材としては、外部環境下の水分や酸素の浸入を抑制する上で有効であるほか、硬化時の体積収縮の低減、硬化時あるいは加熱時のガスの発生量の低減、機械的強度の向上、熱伝導性や流動性の制御等の効果を得ることができ、本発明においても様々な環境でも安定した出力を維持する上で非常に有効である。
光電変換素子の出力特性や耐久性は、外部環境から光電変換素子内部に侵入する水分や酸素の影響だけでなく、封止部材の硬化時、及び加熱時に発生するガスによる影響を無視することができない。特に、加熱時に発生するガスの影響は、高温環境下で保存する場合における出力特性に大きな影響を及ぼす。
この場合、封止部材に充填材やギャップ剤、乾燥剤を含有させることにより、これら自身が水分や酸素の浸入を抑制できるほか、封止部材の使用量を低減できることにより、ガスの発生を低減させる効果を得ることができる。これは、硬化時だけでなく、前記光電変換素子を高温環境に保存した際にも有効である。 -Filler-
As a filler, it is effective in suppressing the infiltration of water and oxygen in the external environment, reduces volume shrinkage during curing, reduces the amount of gas generated during curing or heating, and improves mechanical strength. It is possible to obtain effects such as control of thermal conductivity and fluidity, and it is very effective in the present invention as well in maintaining a stable output in various environments.
For the output characteristics and durability of the photoelectric conversion element, not only the influence of moisture and oxygen that enter the inside of the photoelectric conversion element from the external environment, but also the influence of gas generated during curing and heating of the sealing member can be ignored. Can not. In particular, the influence of the gas generated during heating has a great influence on the output characteristics when stored in a high temperature environment.
In this case, by incorporating a filler, a gap agent, and a desiccant in the sealing member, these themselves can suppress the infiltration of water and oxygen, and the amount of the sealing member used can be reduced, thereby reducing the generation of gas. You can get the effect of making it. This is effective not only at the time of curing but also when the photoelectric conversion element is stored in a high temperature environment.

充填材としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、結晶性あるいは不定形のシリカ、タルク、アルミナ、窒化アルミ、窒化珪素、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機充填材が好ましく用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The filler is not particularly limited, and known fillers can be used. For example, inorganic fillers such as crystalline or amorphous silica, talc, alumina, aluminum nitride, silicon nitride, calcium silicate, and calcium carbonate can be used. It is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

充填材の平均一次粒径としては、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。充填材の平均一次粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることにより、水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができ、粘度が適正となり、基板との密着性や脱泡性の向上、あるいは封止部の幅の制御や作業性に対しても有効である。
充填材は封止部内に満遍なく配置されることが好ましい。これにより、水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができる。ギャップ剤やスペーサーを用いた場合、その界面付近にフィラーの密度が少ない層が形成されることがある。その場合、封止部幅方向において、フィラーの密度が少ない層の距離を長くすることで水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができる。フィラーの密度については、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。 The average primary particle size of the filler is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 5 μm or less. When the average primary particle size of the filler is 0.1 μm or more and 10 μm or less, the effect of suppressing the invasion of water and oxygen can be sufficiently obtained, the viscosity becomes appropriate, and the adhesion to the substrate and the defoaming property are achieved. It is also effective for improving the width of the sealing portion, controlling the width of the sealing portion, and workingability.
It is preferable that the filler is evenly arranged in the sealing portion. Thereby, the effect of suppressing the invasion of water and oxygen can be sufficiently obtained. When a gap agent or spacer is used, a layer with a low filler density may be formed near the interface. In that case, by increasing the distance between the layers having a low filler density in the width direction of the sealing portion, the effect of suppressing the invasion of water and oxygen can be sufficiently obtained. The density of the filler can be measured, for example, with a scanning electron microscope (SEM).

充填材の含有量としては、封止部材の全量に対して、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。充填材の含有量が１０質量部以上９０質量部以下であると、水分や酸素の浸入抑制効果が十分に得られ、粘度も適正となり、密着性や作業性も良好となる。 The content of the filler is preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to the total amount of the sealing member. When the content of the filler is 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, the effect of suppressing the infiltration of water and oxygen is sufficiently obtained, the viscosity is appropriate, and the adhesion and workability are also good.

−ギャップ剤−
ギャップ剤とは、ギャップ制御剤、スペーサー剤とも称され、封止部のギャップを制御することができる。例えば、第１の基板、又は第１の電極の上に、封止部材を付与し、その上に第２の基板を載せて封止を行う場合、エポキシ樹脂にギャップ剤を混合していることにより、封止部のギャップがギャップ剤のサイズに揃うため、容易に封止部のギャップを制御することができる。 -Gap agent-
The gap agent is also referred to as a gap control agent or a spacer agent, and can control the gap in the sealing portion. For example, when a sealing member is provided on the first substrate or the first electrode and the second substrate is placed on the sealing member for sealing, the epoxy resin is mixed with a gap agent. As a result, the gap of the sealing portion is aligned with the size of the gap agent, so that the gap of the sealing portion can be easily controlled.

ギャップ剤としては、粒状でかつ粒径が均一であり、耐溶剤性や耐熱性が高いものであれば、公知の材料を使用できる。前記エポキシ樹脂と親和性が高く、粒子形状が球形であるものが好ましい。具体的には、ガラスビーズ、シリカ微粒子、有機樹脂微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the gap agent, a known material can be used as long as it is granular, has a uniform particle size, and has high solvent resistance and heat resistance. Those having a high affinity with the epoxy resin and having a spherical particle shape are preferable. Specific examples thereof include glass beads, silica fine particles, and organic resin fine particles. These may be used alone or in combination of two or more.

ギャップ剤の粒径としては、設定する封止部のギャップに合わせて選択可能であるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
封止部のギャップを制御する他の方法として、スペーサーを設けてもよい。
前記スペーサーは、前記光電変換層の外周部であればどこに配置されていてもよい。例えば、第１の基板上、第１の電極上、ホールブロッキング層上、デリーション層上、第２の電極上、第２の基板上などに配置してよく、これらの組み合わせでもよい。
前記スペーサーは、封止部の外側に配置されてもよく、封止部の内部に内包されてもよい。
スペーサーの材料は、外気の水蒸気の侵入を阻害するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ガラス材料、金属材料、金属酸化物材料、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂などの紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The particle size of the gap agent can be selected according to the gap of the sealing portion to be set, but is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 50 μm or less.
As another method of controlling the gap of the sealing portion, a spacer may be provided.
The spacer may be arranged anywhere as long as it is the outer peripheral portion of the photoelectric conversion layer. For example, it may be arranged on the first substrate, the first electrode, the hole blocking layer, the delay layer, the second electrode, the second substrate, or the like, and a combination thereof may be used.
The spacer may be arranged outside the sealing portion or may be included inside the sealing portion.
The material of the spacer is not particularly limited as long as it inhibits the invasion of water vapor from the outside air, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include glass materials, metal materials, metal oxide materials, ultraviolet curable resins such as epoxy resins and acrylic resins, and thermosetting resins. These may be used alone or in combination of two or more.

−重合開始剤−
重合開始剤は、熱や光を用いて重合を開始させることを目的として添加される材料である。
熱重合開始剤は、加熱によってラジカルやカチオンなどの活性種を発生する化合物であり、具体的には、２，２'−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の過酸化物などが挙げられる。
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸エステル、アルキルスルホニウム塩などが挙げられる。 -Polymerization initiator-
A polymerization initiator is a material added for the purpose of initiating polymerization using heat or light.
The thermal polymerization initiator is a compound that generates active species such as radicals and cations by heating, and specifically, an azo compound such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) and benzoyl peroxide (benzoyl peroxide). Examples include peroxides such as BPO).
Examples of the thermal cationic polymerization initiator include benzenesulfonic acid esters and alkylsulfonium salts.

一方、光重合開始剤は、エポキシ樹脂の場合、光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。エポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を混合し、光照射を行うと光カチオン重合開始剤が分解して、強酸を発生し、酸がエポキシ樹脂の重合を引き起こし、硬化反応が進行する。前記光カチオン重合開始剤は、硬化時の体積収縮が少なく、酸素阻害を受けず、貯蔵安定性が高いといった効果を有する。 On the other hand, in the case of an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator is preferably used as the photopolymerization initiator. When a photocationic polymerization initiator is mixed with an epoxy resin and light irradiation is performed, the photocationic polymerization initiator is decomposed to generate a strong acid, and the acid causes the epoxy resin to polymerize, and the curing reaction proceeds. The photocationic polymerization initiator has the effects of less volume shrinkage during curing, no oxygen inhibition, and high storage stability.

光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタセロン化合物、シラノール・アルミニウム錯体などが挙げられる。また、光を照射することにより酸を発生する機能を有する光酸発生剤も使用できる。
光酸発生剤は、カチオン重合を開始する酸として作用し、例えば、カチオン部とアニオン部からなるイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系等のオニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the photocationic polymerization initiator include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, metatheron compounds, silanol-aluminum complexes and the like. Further, a photoacid generator having a function of generating an acid by irradiating with light can also be used.
The photoacid generator acts as an acid that initiates cationic polymerization, and examples thereof include onium salts such as ionic sulfonium salts and iodonium salts, which are composed of a cationic portion and an anionic portion. These may be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤の含有量としては、封止部材の全量に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。重合開始剤の含有量が０．５質量部以上１０質量部以下であると、硬化が適正に進み、未硬化物の残存を低減することができ、ガスの発生量が過剰になるのを防止でき、有効である。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to the total amount of the sealing member. When the content of the polymerization initiator is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, curing proceeds appropriately, the residual uncured material can be reduced, and the amount of gas generated is prevented from becoming excessive. It is possible and effective.

−乾燥剤−
乾燥剤は、吸湿剤とも称され、水分を物理的あるいは化学的に吸着、吸湿する機能を有する材料であり、前記封止部材に含有させることにより、耐湿性を更に高めたり、前記アウトガスの影響を低減できたりする場合もあることから有効である。
乾燥剤としては、粒子状であるものが好ましく、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライト等の無機吸水材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、吸湿量が多いゼオライトが好ましい。 -Drying agent-
The desiccant is also called a hygroscopic agent, and is a material having a function of physically or chemically adsorbing and absorbing moisture. By containing the desiccant in the sealing member, the moisture resistance can be further enhanced or the influence of the outgas can be obtained. It is effective because it may be possible to reduce the amount of water.
The desiccant is preferably in the form of particles, and examples thereof include inorganic water-absorbing materials such as calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, sodium sulfate, calcium chloride, silica gel, molecular sieve, and zeolite. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, zeolite having a large amount of moisture absorption is preferable.

−硬化促進剤−
硬化促進剤は、硬化触媒とも称され、硬化速度を速めることを目的として用いられ、主に熱硬化型のエポキシ樹脂に用いられる。
硬化促進剤としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７)やＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）等の三級アミンあるいは三級アミン塩、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレ−ト等のホスフィンあるいはホスホニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Curing accelerator-
The curing accelerator, also called a curing catalyst, is used for the purpose of increasing the curing rate, and is mainly used for thermosetting epoxy resins.
Examples of the curing accelerator include DBU (1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7) and DBN (1,5-diazabicyclo (4,3,0) -Nonen-5). Secondary amines or tertiary amine salts, imidazole systems such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, phosphines such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium / tetraphenylbolate. Alternatively, phosphonium salt and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

−カップリング剤−
カップリング剤は、分子結合力を高める効果を有し、シランカップリング剤が挙げられ、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Coupling agent-
The coupling agent has an effect of enhancing the molecular binding force, and examples thereof include a silane coupling agent, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxy. Propylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-Aminoethyl) 3-Aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3- Examples thereof include silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

封止部材は、封止材、シール材あるいは接着剤として市販されているエポキシ樹脂組成物が知られており、本発明においても有効に使用することができる。これらの中でも、太陽電池や有機ＥＬ素子用途向けに開発、市販されているエポキシ樹脂組成物もあり、本発明において特に有効に使用できる。
前記市販品としては、例えば、商品名：ＴＢ３１１８、ＴＢ３１１４、ＴＢ３１２４、ＴＢ３１２５Ｆ（以上、スリーボンド社製）、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９１０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９２０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ８７２３（以上、協立化学産業株式会社製）、ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ）（以上、モレスコ社製）などが挙げられる。
また、エポキシ樹脂組成物は、例えば、特許第４９１８９７５号公報、特許第５８１２２７５号公報、特許第５８３５６６４号公報、特許第５９３０２４８号公報、特開２０１２−１３６６１４号公報に開示されており、これらも使用することができる。
また、本発明においては、シート状封止材も有効に使用できる。
シート状封止材とは、シート上に予めエポキシ樹脂層を形成したもので、シートはガラスやガスバリア性の高いフィルム等が用いられ、本発明における基板に該当する。シート状封止材を、光電変換素子、又は光電変換モジュールの第２の電極の上に貼り付け、その後、硬化させることにより、封止部材及び基板を一度に形成することができる。シート上に形成するエポキシ樹脂層の形成パターンにより、光電変換素子の内部に空隙部を設けた構造にすることもでき、有効である。 As the sealing member, an epoxy resin composition commercially available as a sealing material, a sealing material or an adhesive is known, and it can be effectively used in the present invention as well. Among these, there are epoxy resin compositions developed and commercially available for applications such as solar cells and organic EL devices, which can be used particularly effectively in the present invention.
Examples of the commercially available products include trade names: TB3118, TB3114, TB3124, TB3125F (above, manufactured by ThreeBond Co., Ltd.), WorldRock5910, WorldRock5920, WorldRock8723 (above, manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.), WB90US (P) (above, (Made by Moresco), etc.
Further, the epoxy resin composition is disclosed in, for example, Japanese Patent No. 4918975, Japanese Patent No. 5812275, Japanese Patent No. 5835664, Japanese Patent No. 5930248, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-136614, and these are also used. can do.
Further, in the present invention, a sheet-shaped encapsulant can also be effectively used.
The sheet-shaped encapsulant is a sheet in which an epoxy resin layer is formed in advance, and glass, a film having a high gas barrier property, or the like is used as the sheet, which corresponds to the substrate in the present invention. The sealing member and the substrate can be formed at once by attaching the sheet-shaped sealing material on the photoelectric conversion element or the second electrode of the photoelectric conversion module and then curing the sheet-shaped sealing material. Depending on the formation pattern of the epoxy resin layer formed on the sheet, it is possible to form a structure in which a gap is provided inside the photoelectric conversion element, which is effective.

前記空隙部に特に酸素を含有させることが好ましい。酸素を含有させることによって、ホール輸送層のホール輸送機能を長期にわたって安定に維持することが可能になり、光電変換素子あるいは光電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。封止することによって設けられた光電変換素子内部の空隙部の酸素濃度は、酸素が含有していれば効果が得られるが、１．０体積％以上２１．０体積％以下が好ましく、３．０体積％以上１５．０体積％以下がより好ましい。 It is particularly preferable to contain oxygen in the voids. By containing oxygen, the hole transport function of the hole transport layer can be stably maintained for a long period of time, and the durability of the photoelectric conversion element or the photoelectric conversion module can be improved. The oxygen concentration in the voids inside the photoelectric conversion element provided by sealing is effective if it contains oxygen, but is preferably 1.0% by volume or more and 21.0% by volume or less. More preferably, it is 0% by volume or more and 15.0% by volume or less.

前記空隙部の酸素濃度は、酸素濃度を設定したグローブボックス内で封止を行うことにより制御することができる。酸素濃度の設定は、特定の酸素濃度を有するガスボンベを使用する方法や、窒素ガス発生装置を用いる方法によって行うことができる。グローブボックス内の酸素濃度は、市販されている酸素濃度計あるいは酸素モニターを用いて測定される。 The oxygen concentration in the void can be controlled by sealing in a glove box in which the oxygen concentration is set. The oxygen concentration can be set by a method using a gas cylinder having a specific oxygen concentration or a method using a nitrogen gas generator. The oxygen concentration in the glove box is measured using a commercially available oxygen concentration meter or oxygen monitor.

封止によって形成された前記空隙部内の酸素濃度の測定は、例えば、大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）によって行うことができる。具体的には、光電変換素子、又は光電変換モジュールを不活性ガスで満たしたチャンバー内に設置し、チャンバー内で封止を開封し、チャンバー内の気体をＡＰＩ−ＭＳで定量分析することにより、空隙部内に含まれる気体中のすべての成分を定量し、その総和に対する酸素の割合を算出することにより、酸素濃度を求めることができる。
酸素以外のガスとしては、不活性ガスが好ましく、窒素やアルゴンなどが挙げられる。 The oxygen concentration in the void formed by the sealing can be measured by, for example, an atmospheric pressure ionization mass spectrometer (API-MS). Specifically, the photoelectric conversion element or the photoelectric conversion module is installed in a chamber filled with an inert gas, the seal is opened in the chamber, and the gas in the chamber is quantitatively analyzed by API-MS. The oxygen concentration can be obtained by quantifying all the components in the gas contained in the void and calculating the ratio of oxygen to the total.
As the gas other than oxygen, an inert gas is preferable, and nitrogen, argon and the like can be mentioned.

封止を行う際、グローブボックス内は酸素濃度とともに、露点を制御することが好ましく、出力やその耐久性向上に有効である。
露点とは、水蒸気を含む気体を冷却した時、凝結が開始される温度として定義される。 露点としては、０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。下限としては、−５０℃以上が好ましい。 When sealing, it is preferable to control the dew point as well as the oxygen concentration in the glove box, which is effective in improving the output and its durability.
The dew point is defined as the temperature at which condensation begins when a gas containing water vapor is cooled. The dew point is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower. The lower limit is preferably −50 ° C. or higher.

また、第２の電極と封止部材との間にパッシベーション層を設けてもよい。パッシベーション層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、窒化シリコン、酸化シリコンなどが好ましい。 Further, a passivation layer may be provided between the second electrode and the sealing member. The passivation layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, aluminum oxide, silicon nitride, silicon oxide and the like are preferable.

封止部材の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンス法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、凸版、オフセット、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。 The method for forming the sealing member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a dispensing method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, a blade coating method, a gravure coating method, etc. Examples include letterpress, offset, intaglio, rubber plate, and screen printing.

＜デリーション部＞
デリーション部は、光電変換層の外周部の少なくとも一部に設けられることが好ましい。
本発明におけるデリーション部は、デリーション層を有することが好ましい。
前記デリーション層は、第１の基板上に形成されてもよく、第１の電極上に形成されてもよく、ホールブロッキング層上に形成されてもよく、これらの組み合わせでもよい。 <Delivery Department>
The delay portion is preferably provided on at least a part of the outer peripheral portion of the photoelectric conversion layer.
The delivery portion in the present invention preferably has a delay layer.
The delay layer may be formed on the first substrate, the first electrode, the hole blocking layer, or a combination thereof.

前記デリーション部は凹凸を有することが好ましい。
前記デリーション部に有する前記デリーション層の最大厚みは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。
最小厚みは、最大厚みの１０分の１以下が好ましく、０ｎｍがより好ましい。
最小厚みが０ｎｍの場合、デリーション部における、デリーション層を有する領域が３０％以上９５％以下であることが好ましく、４０％以上８０％以下がより好ましい。
凸の形状は、周期的な構造でもよく、ランダム構造でもよい。粒子が結着した構造でもよい。
凹部には十分に封止部材が充填されている方がよい。充填の様子は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。
前記最大厚みと最小厚みが好ましい範囲であると微細な凹凸によるアンカー効果により封止部との密着力が高まるとともに、デリーション層が基板と封止部との界面におけるフィラーの役割をすることで湿度侵入を遅らすことができ、高い高温高湿耐性を維持しながら機械的応力に対する耐久性を向上させることができる。 It is preferable that the delay portion has irregularities.
The maximum thickness of the delay layer in the depth portion is preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
The minimum thickness is preferably 1/10 or less of the maximum thickness, and more preferably 0 nm.
When the minimum thickness is 0 nm, the region having the delay layer in the delay portion is preferably 30% or more and 95% or less, and more preferably 40% or more and 80% or less.
The convex shape may have a periodic structure or a random structure. It may have a structure in which particles are bound together.
It is preferable that the recess is sufficiently filled with a sealing member. The state of filling can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
When the maximum thickness and the minimum thickness are in a preferable range, the adhesion to the sealing portion is enhanced by the anchor effect due to the fine unevenness, and the depth layer acts as a filler at the interface between the substrate and the sealing portion. Humidity intrusion can be delayed, and durability against mechanical stress can be improved while maintaining high high temperature and high humidity resistance.

デリーション層はホールブロッキング層と同じ材料を含むことが好ましい。同じ材料であると、デリーション層とホールブロッキング層が強固に密着するため、高い高温高湿耐性を維持しながら機械的応力に対する耐久性を向上させることができる。
前記デリーション層は、前記光電変換層の構成材料を１種以上含むことが好ましく、少なくとも前記電子輸送層と同じ材料を含むことがより好ましい。
デリーション層は酸化物半導体を含むものが好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブがより好ましく、酸化チタンが特に好ましい。デリーション層はさらに光増感化合物、ホール輸送層を含んでもよい。封止部材の硬化不良を抑制するため、ホール輸送層は含まない方がより好ましい。 The deletion layer preferably contains the same material as the hole blocking layer. If the same material is used, the Delhi layer and the hole blocking layer are firmly adhered to each other, so that the durability against mechanical stress can be improved while maintaining high high temperature and high humidity resistance.
The deletion layer preferably contains one or more constituent materials of the photoelectric conversion layer, and more preferably contains at least the same material as the electron transport layer.
The deletion layer preferably contains an oxide semiconductor, more preferably titanium oxide, zinc oxide, tin oxide and niobide oxide, and particularly preferably titanium oxide. The deletion layer may further contain a photosensitizer compound and a hole transport layer. It is more preferable not to include the hole transport layer in order to suppress the curing failure of the sealing member.

前記デリーション層は、各層を除去したときの残渣により形成される。
残渣の確認は、前記厚み測定の他に、表面の元素分析を行うことでも確認ができる。例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法ＳＥＭ−ＥＤＸで測定することにより、前記電子輸送層や前記ホール輸送層を構成する元素の検出を行うことで確認をすることができる。
前記最大厚み、最小厚みの確認方法は、特に制限はなく、公知の手段を用いて確認することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
厚みを確認する際の断面形成方法は、特に制限はなく、従来の手段を用いることができ、例えば、ダイヤカットソー、ダイヤモンドワイヤーソー、イオンミリング、集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）など公知の手段によって形成することができる。
デリーション層はｎｍ単位なので、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて測定する場合、判別できる視野範囲で測定を行う。例えば、図２７に記載の測定条件（加速電圧３ｋＶ、アパーチャーサイズ６０μｍ）が好ましい。ここで、最小厚み０ｎｍは図２７に記載の測定条件（加速電圧３ｋＶ、アパーチャーサイズ６０μｍ）でデリーション層が確認できなかった箇所を０ｎｍとしている。
デリーション部における、デリーション層を有する領域は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価することができ、図２７に示すように約３．８μｍ幅内で、下記の計算により算出される。
デリーション層を有する幅／全体幅＝デリーション層を有する領域（％）
前記デリーション層により、前記第１の基板や前記第１の電極に凹凸部を設けなくても、微細な凹凸部を形成することが可能である。また、例えば、封止部との結合領域が、第１の基板と、第１の電極の複数の界面があった場合、封止部材の濡れ性が変わり密着力に差ができてしまう。一方、例えば、前記デリーション層が第１の基板と、第１の電極を覆った場合、封止部との結合領域がデリーション層により同一界面になるため、濡れ性が変わらず密着力が均一になる。密着力の差は応力への耐性に影響するため、同一界面である方がより好ましい。 The deletion layer is formed by the residue when each layer is removed.
The residue can be confirmed by performing elemental analysis of the surface in addition to the thickness measurement. For example, it can be confirmed by detecting the elements constituting the electron transport layer and the hole transport layer by measuring with the energy dispersive X-ray spectroscopy SEM-EDX.
The method for confirming the maximum thickness and the minimum thickness is not particularly limited, and can be confirmed by using known means. For example, it can be measured using a scanning electron microscope (SEM).
The method for forming the cross section when confirming the thickness is not particularly limited, and conventional means can be used. For example, the cross section is formed by a known means such as diamond cut and sew, diamond wire saw, ion milling, and focused ion beam processing (FIB). can do.
Since the deletion layer is in units of nm, when measuring using a scanning electron microscope (SEM) or the like, the measurement is performed within a discriminable visual field range. For example, the measurement conditions shown in FIG. 27 (acceleration voltage 3 kV, aperture size 60 μm) are preferable. Here, the minimum thickness of 0 nm is defined as 0 nm where the depth layer could not be confirmed under the measurement conditions (acceleration voltage 3 kV, aperture size 60 μm) shown in FIG. 27.
The region having the delay layer in the delay portion can be evaluated using a scanning electron microscope (SEM), and is calculated by the following calculation within a width of about 3.8 μm as shown in FIG. 27. ..
Width with depth layer / Overall width = Region with depth layer (%)
With the delay layer, it is possible to form fine uneven portions without providing uneven portions on the first substrate or the first electrode. Further, for example, when the bonding region with the sealing portion has a plurality of interfaces between the first substrate and the first electrode, the wettability of the sealing member changes and the adhesion force becomes different. On the other hand, for example, when the Delhi layer covers the first substrate and the first electrode, the bonding region with the sealing portion becomes the same interface due to the Delhi layer, so that the wettability does not change and the adhesion is improved. Become uniform. Since the difference in adhesion affects the resistance to stress, it is more preferable to have the same interface.

前記デリーション層の形成方法は、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨法、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。これらの中でも、レーザー加工法が好ましい。
レーザー加工法の場合、第一の電極側からか第二の電極側からかのどちらからのレーザー照射でもよいが、第一の電極側からが好ましい。
また、デフォーカスすることで電極へのダメージを減らすことも有用である。デフォーカスは、−１ｍｍ以上−１０ｍｍ以下が好ましい。
加工のタイミングとしては電子輸送層のみでなく、ホール輸送層を製膜した後、まとめて加工する方が好ましい。
レーザーのパワーは５．０μＪ以上９．５μＪ以下が好ましく、７．０μＪ以上９．０μＪ以下がより好ましい。レーザーのパワーが１０μＪ以上であると電極のダメージにより光電変換特性が低下する可能性がある。
レーザーのピッチは１μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。ピッチ制御により、周期的なレーザー跡が得られる。レーザー跡は顕微鏡などで確認できる。
前記レーザーのピッチの好ましい範囲であると、電極へのダメージを抑制しながらデリーション層を緻密に形成することができ、高い高温高湿耐性を維持しながら機械的応力に対する耐久性を向上させることができる。 The method for forming the deletion layer is not particularly limited and can be carried out according to a known method, and examples thereof include a sandblasting method, a waterblasting method, a polishing method, a chemical etching method, and a laser processing method. Among these, the laser processing method is preferable.
In the case of the laser processing method, laser irradiation may be performed from either the first electrode side or the second electrode side, but it is preferably from the first electrode side.
It is also useful to reduce damage to the electrodes by defocusing. The defocus is preferably -1 mm or more and -10 mm or less.
As for the timing of processing, it is preferable to form not only the electron transport layer but also the hole transport layer and then process them all together.
The power of the laser is preferably 5.0 μJ or more and 9.5 μJ or less, and more preferably 7.0 μJ or more and 9.0 μJ or less. If the power of the laser is 10 μJ or more, the photoelectric conversion characteristics may deteriorate due to damage to the electrodes.
The laser pitch is preferably 1 μm or more and 80 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 30 μm or less. Pitch control provides periodic laser trails. The laser trace can be confirmed with a microscope or the like.
When the pitch of the laser is in a preferable range, the delay layer can be formed densely while suppressing damage to the electrodes, and the durability against mechanical stress is improved while maintaining high high temperature and high humidity resistance. Can be done.

＜第１の基板＞
第１の基板としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第１の基板の材質としては、透光性及び絶縁性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチック板、プラスチックフィルム、プラスチック膜、セラミック、無機物透明結晶体等の基板が挙げられる。これらの中でも、後述するように電子輸送層を形成する際に焼成する工程を含む場合は、焼成温度に対して耐熱性を有する基板が好ましい。また、第１の基板としては、可とう性を有するものが好ましい。 <First substrate>
The shape, structure, and size of the first substrate are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
The material of the first substrate is not particularly limited as long as it has translucency and insulating properties, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, glass, plastic plate, plastic film, plastic film, etc. Examples thereof include substrates such as ceramics and transparent inorganic crystals. Among these, when a step of firing is included when forming the electron transport layer as described later, a substrate having heat resistance to the firing temperature is preferable. Further, as the first substrate, one having flexibility is preferable.

＜第２の基板＞
第２の基板としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体、プラスチックフィルム、セラミック等の基板が挙げられる。第２の基板と封止部材との接合部は密着性を上げるため、凹凸部を形成してもよい。
凹凸部の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。
第２の基板と封止部材との密着性を上げる手段としては、例えば、表面の有機物を除去してもよく、親水性を向上させてもよい。第２の基板の表面の有機物を除去する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶオゾン洗浄、酸素プラズマ処理などが挙げられる。 <Second board>
The second substrate is not particularly limited, and known ones can be used, and examples thereof include substrates such as glass, transparent plastic plates, transparent plastic films, inorganic transparent crystals, plastic films, and ceramics. The joint portion between the second substrate and the sealing member may form an uneven portion in order to improve the adhesion.
The method for forming the uneven portion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a sandblasting method, a waterblasting method, abrasive paper, a chemical etching method, and a laser processing method.
As a means for improving the adhesion between the second substrate and the sealing member, for example, organic substances on the surface may be removed or hydrophilicity may be improved. The means for removing organic substances on the surface of the second substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include UV ozone cleaning and oxygen plasma treatment.

＜ホールブロッキング層＞
光電変換素子は、ホールブロッキング層を有してもよい。
ホールブロッキング層は、第１の電極と電子輸送層との間に形成されることが好ましい。
ホールブロッキング層は、光増感化合物で生成され、電子輸送層に輸送された電子を第１の電極に輸送し、かつホール輸送層との接触を防ぐ。これにより、ホールブロッキング層は、第１の電極へホールを流入しにくくし、電子とホールの再結合による出力低下を抑制することができる。ホール輸送層を設けた固体型の光電変換素子は、電解液を用いた湿式型に比べて、ホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合速度が速いことから、ホールブロッキング層の形成による効果は非常に大きい。 <Hole blocking layer>
The photoelectric conversion element may have a hole blocking layer.
The hole blocking layer is preferably formed between the first electrode and the electron transport layer.
The hole blocking layer is generated of a photosensitizing compound and transports electrons transported to the electron transport layer to the first electrode and prevents contact with the hole transport layer. As a result, the hole blocking layer makes it difficult for holes to flow into the first electrode, and it is possible to suppress a decrease in output due to recombination of electrons and holes. The solid type photoelectric conversion element provided with the hole transport layer has a faster recombination rate of electrons in the hole and the electrode surface in the hole transport material than the wet type using an electrolytic solution, and therefore forms a hole blocking layer. The effect of is very large.

ホールブロッキング層の材質としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の単体半導体、金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。
金属のカルコゲニドとしては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物；カドミウム、鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物などが挙げられる。他の化合物半導体としては、例えば、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物などが挙げられる。
ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズがより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単層としても積層してもよい。また、これらの半導体の結晶型は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でもよいし、多結晶でもよいし、あるいは非晶質でもよい。 The material of the hole blocking layer is not particularly limited as long as it is transparent to visible light and has electron transporting property, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, silicon, germanium, etc. Examples thereof include elemental semiconductors, compound semiconductors typified by metallic chalcogenides, and compounds having a perovskite structure.
Metallic chalcogenides include, for example, oxides of titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, and tantalum; cadmium, zinc, lead, silver, antimony. , Bismus sulfide; cadmium, lead selenium; cadmium telluride. Examples of other compound semiconductors include phosphidees such as zinc, gallium, indium and cadmium; gallium arsenic, copper-indium-selenium, copper-indium-sulfide and the like.
Examples of the compound having a perovskite structure include strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like.
Among these, oxide semiconductors are preferable, titanium oxide, niobium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and tin oxide are more preferable, and titanium oxide is even more preferable.
These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be laminated as a single layer. The crystal type of these semiconductors is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and may be single crystal, polycrystalline, or amorphous.

ホールブロッキング層の製膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式製膜のゾルゲル法、四塩化チタンからの加水分解法、乾式製膜のスパッタリング法などが挙げられるが、これらの中でもスパッタリング法が好ましい。ホールブロッキング層の製膜方法がスパッタリング法であると、膜密度を十分に高くでき、損失電流を抑制することができる。 The method for forming the whole blocking layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a sol-gel method for wet film formation, a hydrolysis method from titanium tetrachloride, and a sputtering method for dry film formation. Among these, the sputtering method is preferable. When the film forming method of the hole blocking layer is the sputtering method, the film density can be sufficiently increased and the loss current can be suppressed.

ホールブロッキング層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択可能であるが、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、湿式製膜では５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、乾式製膜では５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。 The average thickness of the hole blocking layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 nm or more and 1 μm or less, more preferably 500 nm or more and 700 nm or less for wet film forming, and 5 nm or more for dry film forming. More preferably, it is 30 nm or less.

ここで、本発明の光電変換素子の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状等は本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状等にすることができる。 Here, an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In each drawing, the same components may be designated by the same reference numerals and duplicate description may be omitted. Further, the number, position, shape, etc. of the following constituent members are not limited to the present embodiment, and can be a preferable number, position, shape, etc. for carrying out the present invention.

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図１の光電変換素子は、第１の基板１上に第１の電極２が形成され、第１の電極２上にはホールブロッキング層３が形成される。ホールブロッキング層３上には電子輸送層４が形成され、電子輸送層４を構成する電子輸送性材料の表面に光増感化合物５が吸着される。電子輸送層４の上部及び内部にはホール輸送層６が形成され、ホール輸送層６の上に第２の電極７が形成される。前記第２の電極７の上方には第２の基板８が配置され、第２の基板８は第１の電極２との間で封止部材９によって固定される。
なお、図示しないが、第１の電極２及び第２の電極７は、各々電極取出し端子まで導通する経路を有することができる。 <First Embodiment>
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a photoelectric conversion element according to the first embodiment. In the photoelectric conversion element of FIG. 1, the first electrode 2 is formed on the first substrate 1, and the hole blocking layer 3 is formed on the first electrode 2. An electron transport layer 4 is formed on the hole blocking layer 3, and the photosensitizing compound 5 is adsorbed on the surface of the electron transport material constituting the electron transport layer 4. A hole transport layer 6 is formed on the upper portion and the inside of the electron transport layer 4, and a second electrode 7 is formed on the hole transport layer 6. A second substrate 8 is arranged above the second electrode 7, and the second substrate 8 is fixed to and from the first electrode 2 by a sealing member 9.
Although not shown, the first electrode 2 and the second electrode 7 can each have a path conducting to the electrode take-out terminal.

図２は、図１の第１の実施形態の光電変換素子の概略平面図である。図２に示すように、第２の電極の外周部に封止部９が配置される。封止部９は、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、第２の電極と封止部９との間には距離Ｃを有する。
このような構成にすることにより、水分や酸素の過剰な浸入を防ぐ封止効果を高めるとともに、ねじりなどの機械的応力に対して耐久性を向上させることができる。 FIG. 2 is a schematic plan view of the photoelectric conversion element of the first embodiment of FIG. As shown in FIG. 2, the sealing portion 9 is arranged on the outer peripheral portion of the second electrode. The sealing portion 9 has a minimum width A and a maximum width B, and has a distance C between the second electrode and the sealing portion 9.
With such a configuration, the sealing effect of preventing excessive infiltration of water and oxygen can be enhanced, and the durability against mechanical stress such as twisting can be improved.

＜第２の実施形態＞
図３は、第２の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図３の光電変換素子は、第１の電極２上に設けたホールブロッキング層３を第１の電極２と同じ大きさとし、第２の基板８はホールブロッキング層３との間で封止部材９によって固定される以外は、第１の実施形態の光電変換素子と同様である。
なお、第２の実施形態において、既に説明した第１の実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。 <Second embodiment>
FIG. 3 is a schematic view showing an example of the photoelectric conversion element of the second embodiment. In the photoelectric conversion element of FIG. 3, the hole blocking layer 3 provided on the first electrode 2 has the same size as the first electrode 2, and the second substrate 8 is a sealing member between the hole blocking layer 3 and the hole blocking layer 3. It is the same as the photoelectric conversion element of the first embodiment except that it is fixed by 9.
In the second embodiment, the same reference numerals are given to the same configurations as those in the first embodiment already described, and the description thereof will be omitted.

＜第３の実施形態＞
図４は、第３の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図４の光電変換素子は、第１の電極２上にデリーション層１１を有するデリーション部１０設け、第２の基板８はデリーション層１１との間で封止部材９によって固定される以外は、第１の実施形態の光電変換素子と同様である。
なお、第３の実施形態において、既に説明した第１の実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。 <Third embodiment>
FIG. 4 is a schematic view showing an example of the photoelectric conversion element of the third embodiment. The photoelectric conversion element of FIG. 4 is provided with a delay portion 10 having a delay layer 11 on the first electrode 2, and the second substrate 8 is fixed to the depth layer 11 by a sealing member 9. Other than that, it is the same as the photoelectric conversion element of the first embodiment.
In the third embodiment, the same components as those in the first embodiment already described will be designated by the same reference numerals and the description thereof will be omitted.

＜第４の実施形態＞
図５は、第４の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図５の光電変換素子は、第１の電極２上に設けたホールブロッキング層３を第１の電極２と同じ大きさとし、ホールブロッキング層３上にデリーション層１１を有するデリーション部１０設け、第２の基板８はデリーション層１１との間で封止部材９によって固定される以外は、第１の実施形態の光電変換素子と同様である。
なお、第４の実施形態において、既に説明した第１の実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。 <Fourth Embodiment>
FIG. 5 is a schematic view showing an example of the photoelectric conversion element of the fourth embodiment. In the photoelectric conversion element of FIG. 5, the hole blocking layer 3 provided on the first electrode 2 has the same size as that of the first electrode 2, and the deletion portion 10 having the depth layer 11 on the hole blocking layer 3 is provided. The second substrate 8 is the same as the photoelectric conversion element of the first embodiment except that the second substrate 8 is fixed to the delay layer 11 by the sealing member 9.
In the fourth embodiment, the same reference numerals are given to the same configurations as those in the first embodiment already described, and the description thereof will be omitted.

＜第５実施形態＞
図６は、第５の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図６の光電変換素子は、第１の電極２上に設けたホールブロッキング層３を第１の電極２と同じ大きさとし、ホールブロッキング層３上にデリーション層１１を有するデリーション部１０設け、第２の基板８はデリーション層１１との間でスペーサー１２を有する封止部材９によって固定される以外は、第１の実施形態の光電変換素子と同様である。
なお、第５の実施形態において、既に説明した第１の実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。 <Fifth Embodiment>
FIG. 6 is a schematic view showing an example of the photoelectric conversion element of the fifth embodiment. In the photoelectric conversion element of FIG. 6, the hole blocking layer 3 provided on the first electrode 2 has the same size as that of the first electrode 2, and the deletion portion 10 having the depth layer 11 on the hole blocking layer 3 is provided. The second substrate 8 is the same as the photoelectric conversion element of the first embodiment except that the second substrate 8 is fixed to the delay layer 11 by a sealing member 9 having a spacer 12.
In the fifth embodiment, the same components as those in the first embodiment already described will be designated by the same reference numerals and the description thereof will be omitted.

（光電変換モジュール）
本発明の光電変換モジュールは、複数の光電変換素子が隣接して配置された光電変換素子配置領域を有し、前記複数の光電変換素子が、第１の電極と、光増感化合物を有する電子輸送層と、ホール輸送層と、第２の電極とを少なくとも有し、前記光電変換素子配置領域の外縁に配置され、かつ前記電子輸送層を前記光電変換素子の外部環境から遮蔽する、封止部を有し、必要に応じて、その他の層を有する。各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。 (Photoelectric conversion module)
The photoelectric conversion module of the present invention has a photoelectric conversion element arrangement region in which a plurality of photoelectric conversion elements are arranged adjacent to each other, and the plurality of photoelectric conversion elements have a first electrode and an electron having a photosensitizing compound. A seal having at least a transport layer, a hole transport layer, and a second electrode, arranged at the outer edge of the photoelectric conversion element arrangement region, and shielding the electron transport layer from the external environment of the photoelectric conversion element. It has a part and, if necessary, other layers. Each layer may have a single-layer structure or a laminated structure.

また、本発明の光電変換モジュールは、前記光電変換素子を、複数有する構成とすることができる。
光電変換モジュールの各層の構成としては、前記光電変換素子と同様の構成とすることができる。 Further, the photoelectric conversion module of the present invention may have a configuration having a plurality of the photoelectric conversion elements.
The configuration of each layer of the photoelectric conversion module can be the same as that of the photoelectric conversion element.

光電変換モジュールとしては、複数の光電変換素子が、直列又は並列に接続される構成などが挙げられる。 Examples of the photoelectric conversion module include a configuration in which a plurality of photoelectric conversion elements are connected in series or in parallel.

光電変換モジュールは、互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子において、少なくとも前記ホール輸送層どうしが互いに延設された連続層の形態であってもよい。 The photoelectric conversion module may be in the form of continuous layers in which at least the hole transport layers are extended from each other in at least two photoelectric conversion elements adjacent to each other.

光電変換モジュールは、一対の基板を有し、前記一対の基板の間に前記光電変換素子配置領域を有し、前記封止部材が前記一対の基板に挟持された構成とすることができる。 The photoelectric conversion module may have a pair of substrates, have the photoelectric conversion element arrangement region between the pair of substrates, and have the sealing member sandwiched between the pair of substrates.

以下に、本発明の光電変換モジュールの一例について、図面を用いて説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではなく、例えば、下記構成部材の数、位置、形状等について、本実施の形態に記載されていないものについても、本発明の範疇に含まれる。
図７は、本発明の光電変換モジュールの一例を示す概略図であり、複数の光電変換素子を含み、それらが直列に接続された光電変換モジュールのある一部の断面を示す一例である。
図７は、ホール輸送層６を形成した後、貫通部１３を形成し、その後、第２の電極７を形成することによって、貫通部１３の内部に第２の電極材料が導入され、隣接するセルの第１の電極２と導通させることができる。なお、図７には図示しないが、第１の電極２及び第２の電極７は、更に隣接するセルの電極、あるいは出力取出し端子まで導通する経路を有する。
貫通部１３は、第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで達していてもよいし、第１の電極２の内部で加工をやめ、第１の基板１にまで達していなくてもよい。
貫通部１３の形状を第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで到達する微細孔とする場合、貫通部１３の面積に対して微細孔の開口面積合計が大きくなりすぎると、第１の電極２の膜断面積が減少することで抵抗値が増大してしまい、光電変換効率の低下を引き起こす場合がある。そのため、前記貫通部１３の面積に対する微細孔の開口面積合計の比率としては、５／１００以上６０／１００以下が好ましい。
貫通部１３の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨法、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。これらの中でも、レーザー加工法が好ましい。これにより、微細な孔をサンドやエッチング、レジスト等を使うことなく形成でき、また、清浄に再現性よく加工することが可能となる。また、貫通部１３を形成する場合に、ホールブロッキング層３、電子輸送層４、ホール輸送層６、及び第２の電極７のうち少なくとも一つをレーザー加工法による衝撃剥離によって除去することが可能になる。これにより、積層時にマスクを設ける必要がなく、また、除去と微細な貫通部１３の形成を一度に簡易的に行うことができる。 Hereinafter, an example of the photoelectric conversion module of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these, and for example, those not described in the present embodiment with respect to the number, position, shape, etc. of the following constituent members are also included in the category of the present invention.
FIG. 7 is a schematic view showing an example of the photoelectric conversion module of the present invention, and is an example showing a cross section of a part of the photoelectric conversion module including a plurality of photoelectric conversion elements and connecting them in series.
In FIG. 7, the hole transport layer 6 is formed, the penetrating portion 13 is formed, and then the second electrode 7 is formed, whereby the second electrode material is introduced into the penetrating portion 13 and adjacent to the second electrode material. It can be made conductive with the first electrode 2 of the cell. Although not shown in FIG. 7, the first electrode 2 and the second electrode 7 have a path conducting to the electrodes of adjacent cells or the output take-out terminal.
The penetrating portion 13 may penetrate the first electrode 2 and reach the first substrate 1, or stop processing inside the first electrode 2 and do not reach the first substrate 1. May be good.
When the shape of the penetrating portion 13 is a micropore that penetrates the first electrode 2 and reaches the first substrate 1, if the total opening area of the micropores becomes too large with respect to the area of the penetrating portion 13, the first As the film cross-sectional area of the electrode 2 of 1 decreases, the resistance value increases, which may cause a decrease in photoelectric conversion efficiency. Therefore, the ratio of the total opening area of the micropores to the area of the penetrating portion 13 is preferably 5/100 or more and 60/100 or less.
The method for forming the penetrating portion 13 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a sandblasting method, a waterblasting method, a polishing method, a chemical etching method, and a laser processing method. Among these, the laser processing method is preferable. As a result, fine holes can be formed without using sand, etching, resist, or the like, and can be processed cleanly and with good reproducibility. Further, when forming the penetrating portion 13, at least one of the hole blocking layer 3, the electron transport layer 4, the hole transport layer 6, and the second electrode 7 can be removed by impact peeling by a laser processing method. become. As a result, it is not necessary to provide a mask at the time of laminating, and removal and formation of the fine penetrating portion 13 can be easily performed at the same time.

（電子機器）
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールと、前記光電変換素子及び／又は光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。 (Electronics)
The electronic device of the present invention includes a photoelectric conversion element and / or a photoelectric conversion module of the present invention, and a device that operates by electric power generated by the photoelectric conversion of the photoelectric conversion element and / or the photoelectric conversion module. It also has other equipment as needed.

（電源モジュール）
本発明の電源モジュールは、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールと、電源ＩＣと、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。 (Power supply module)
The power supply module of the present invention includes the photoelectric conversion element and / or the photoelectric conversion module of the present invention, a power supply IC, and further has other devices as needed.

本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の具体的な実施形態について説明する。
図８には、前記電子機器として、マウスを用いた一例を示す。
図８に示すように、光電変換素子、及び光電変換モジュールと電源ＩＣ、更に蓄電デバイスとを組み合わせ、供給される電力をマウスの制御回路の電源に接続する。これにより、マウスを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でマウスを動作させることができ、配線や電池交換が不要なマウスを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。 A specific embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention, the photoelectric conversion module, and an electronic device having a device operated by the electric power obtained by generating electricity thereof will be described.
FIG. 8 shows an example in which a mouse is used as the electronic device.
As shown in FIG. 8, the photoelectric conversion element, the photoelectric conversion module, the power supply IC, and the power storage device are combined, and the supplied power is connected to the power supply of the mouse control circuit. As a result, the power storage device can be charged when the mouse is not in use, and the mouse can be operated with the electric power, and a mouse that does not require wiring or battery replacement can be obtained. In addition, the weight can be reduced by eliminating the need for batteries, which is effective.

図９には、マウスに光電変換素子を実装させた概略図を示した。光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはマウス内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。また、マウスの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではなく、例えばマウスを手で覆っていても光が照射される位置に配置することも可能であり、好ましい場合がある。 FIG. 9 shows a schematic view in which a photoelectric conversion element is mounted on a mouse. The photoelectric conversion element, the power supply IC, and the power storage device are mounted inside the mouse, and the upper part of the photoelectric conversion element is covered with a transparent housing so that the photoelectric conversion element is exposed to light. It is also possible to mold the entire mouse housing with a transparent resin. The arrangement of the photoelectric conversion element is not limited to this, and for example, even if the mouse is covered with a hand, it can be arranged at a position where light is irradiated, which may be preferable.

本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
図１０には、前記電子機器として、パソコンに用いられるキーボードを用いた一例を示す。
図１０に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をキーボードの制御回路の電源に接続する。これにより、キーボードを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でキーボードを動作させることができ、配線や電池交換が不要なキーボードを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。 The photoelectric conversion element and the photoelectric conversion module of the present invention, and other embodiments of an electronic device having a device operated by the electric power obtained by generating electricity thereof will be described.
FIG. 10 shows an example in which a keyboard used in a personal computer is used as the electronic device.
As shown in FIG. 10, a photoelectric conversion element, a power supply IC, and a power storage device are combined, and the supplied power is connected to the power supply of the keyboard control circuit. As a result, the power storage device can be charged when the keyboard is not in use, and the keyboard can be operated with the electric power, and a keyboard that does not require wiring or battery replacement can be obtained. In addition, the weight can be reduced by eliminating the need for batteries, which is effective.

図１１には、キーボードに光電変換素子を実装させた概略図を示した。光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはキーボード内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。キーボードの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではない。
光電変換素子を組み込むスペースが小さい小型のキーボードの場合には、図１２に示すように、キーの一部に小型の光電変換素子を埋め込むことも可能であり、有効である。 FIG. 11 shows a schematic view in which a photoelectric conversion element is mounted on a keyboard. The photoelectric conversion element, the power supply IC, and the power storage device are mounted inside the keyboard, and the upper part of the photoelectric conversion element is covered with a transparent housing so that the photoelectric conversion element is exposed to light. It is also possible to mold the entire keyboard housing with transparent resin. The arrangement of the photoelectric conversion element is not limited to this.
In the case of a small keyboard in which the space for incorporating the photoelectric conversion element is small, as shown in FIG. 12, it is possible and effective to embed the small photoelectric conversion element in a part of the keys.

本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
図１３には、前記電子機器として、センサを用いた一例を示す。
図１３に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をセンサ回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、センサモジュールを構成することが可能となる。センシング対象としては、温湿度、照度、人感、ＣＯ_２、加速度、ＵＶ、騒音、地磁気、気圧など、様々なセンサに応用でき、有効である。センサモジュールは、図１３中Ａに示すように、定期的に測定対象をセンシングし、読み取ったデータをＰＣやスマートフォンなどに無線通信で送信する構成になっている。
ＩｏＴ社会の到来により、センサは急増することが予想されている。この無数のセンサの電池を一つ一つ交換するには大きな手間がかかり、現実的ではない。またセンサは、天井や壁など、電池交換しにくい場所にあることも作業性を悪くしている。光電変換素子により電力供給できることもメリットは非常に大きい。また、本発明の光電変換素子は、低照度でも高い出力を得ることができ、かつ出力の光入射角依存性が小さいことから、設置自由度が高いといったメリットも得られる。 The photoelectric conversion element and the photoelectric conversion module of the present invention, and other embodiments of an electronic device having a device operated by the electric power obtained by generating electricity thereof will be described.
FIG. 13 shows an example of using a sensor as the electronic device.
As shown in FIG. 13, a photoelectric conversion element, a power supply IC, and a power storage device are combined, and the supplied power is connected to the power supply of the sensor circuit. This makes it possible to configure the sensor module without the need to connect to an external power source and to replace the battery. As sensing targets, it can be applied to various sensors such as temperature / humidity, illuminance, human sensation, CO ₂ , acceleration, UV, noise, geomagnetism, and atmospheric pressure, and is effective. As shown in A in FIG. 13, the sensor module is configured to periodically sense the measurement target and transmit the read data to a PC, smartphone, or the like by wireless communication.
With the advent of the IoT society, the number of sensors is expected to increase rapidly. Replacing the batteries of these innumerable sensors one by one takes a lot of time and effort, which is not realistic. In addition, the sensor is located in a place where it is difficult to replace the battery, such as a ceiling or a wall, which also deteriorates workability. The ability to supply power with a photoelectric conversion element is also a great advantage. Further, the photoelectric conversion element of the present invention can obtain a high output even in low illuminance and has a small dependence on the light incident angle of the output, so that it has an advantage that the degree of freedom of installation is high.

本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
図１４には、前記電子機器として、ターンテーブルを用いた一例を示す。
図１４に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をターンテーブル回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、ターンテーブルを構成することが可能となる。
ターンテーブルは、例えば、商品を陳列するショーケースなどに用いられるが、電源の配線は見栄えが悪く、また電池交換の際には陳列物を撤去しなければならず、大きな手間がかかっていた。本発明の光電変換素子を用いることで、そのような不具合を解消でき、有効である。 The photoelectric conversion element and the photoelectric conversion module of the present invention, and other embodiments of an electronic device having a device operated by the electric power obtained by generating electricity thereof will be described.
FIG. 14 shows an example of using a turntable as the electronic device.
As shown in FIG. 14, a photoelectric conversion element, a power supply IC, and a power storage device are combined, and the supplied power is connected to the power supply of the turntable circuit. This makes it possible to configure the turntable without the need to connect to an external power source and to replace the battery.
The turntable is used, for example, in a showcase for displaying products, but the wiring of the power supply does not look good, and the displayed items must be removed when the battery is replaced, which takes a lot of time and effort. By using the photoelectric conversion element of the present invention, such a problem can be solved and it is effective.

＜用途＞
以上、本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器、及び電源モジュールについて説明したが、これらはごく一部であり、本発明の光電変換素子、あるいは光電変換モジュールが、これらの用途に限定されるものではない。 <Use>
The photoelectric conversion element and the photoelectric conversion module of the present invention, an electronic device having a device operated by the electric power obtained by generating electric power thereof, and a power supply module have been described above, but these are only a few. The photoelectric conversion element or photoelectric conversion module of the present invention is not limited to these applications.

光電変換素子、及び光電変換モジュールは、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより、例えば、電源装置に応用できる。
電源装置を利用している機器類としては、例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどが挙げられる。
また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として、光電変換素子を有する電源装置を用いることができる。 The photoelectric conversion element and the photoelectric conversion module can be applied to, for example, a power supply device by combining with a circuit board or the like that controls the generated current.
Examples of devices using the power supply include electronic desk calculators, wristwatches, mobile phones, electronic notebooks, electronic papers, and the like.
Further, as an auxiliary power source for prolonging the continuous use time of the rechargeable or dry battery type electric appliance, a power supply device having a photoelectric conversion element can be used.

本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールは、自立型電源として機能させることができ、光電変換によって発生した電力を用いて、装置を動作させることが可能である。本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールは、光が照射されることにより発電することが可能であるため、電子機器を電源に接続したり、あるいは電池交換したりする必要がない。そのため、電源設備がない場所でも電子機器を動作させたり、身に着けて持ち歩いたり、電池交換が困難な場所でも電池を交換することなく、電子機器を動作させたりすることが可能である。また、乾電池を用いる場合は、その分、電子機器が重くなったり、サイズが大きくなったりするため、壁や天井への設置、あるいは持ち運びに支障を来すことがあるが、本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールは、軽量で薄いため、設置自由度が高く、身に着けたり、持ち歩く上でもメリットが大きい。
このように、本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールは、自立型電源として使用でき、様々な電子機器に組み合わせることができる。例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどの表示機器、マウスやキーボードなどのパソコンの付属機器、温湿度センサや人感センサなどの各種センサ機器、ビーコンやＧＰＳなどの発信機、補助灯、リモコン等数多くの電子機器と組み合わせて使用することができる。 The photoelectric conversion element and the photoelectric conversion module of the present invention can function as a self-supporting power source, and the device can be operated by using the electric power generated by the photoelectric conversion. Since the photoelectric conversion element and the photoelectric conversion module of the present invention can generate electric power by being irradiated with light, it is not necessary to connect an electronic device to a power source or replace a battery. Therefore, it is possible to operate the electronic device even in a place where there is no power supply facility, to carry it around, and to operate the electronic device even in a place where it is difficult to replace the battery without replacing the battery. In addition, when a dry battery is used, the electronic device becomes heavier and larger in size, which may hinder installation on a wall or ceiling, or portability. However, the photoelectric conversion of the present invention may occur. Since the element and the photoelectric conversion module are lightweight and thin, they have a high degree of freedom in installation, and have great merits in wearing and carrying around.
As described above, the photoelectric conversion element and the photoelectric conversion module of the present invention can be used as a self-supporting power source and can be combined with various electronic devices. For example, electronic desk computers, watches, mobile phones, electronic notebooks, electronic paper and other display devices, personal computer accessories such as mice and keyboards, various sensor devices such as temperature and humidity sensors and human sensor, and transmission of beacons and GPS. It can be used in combination with many electronic devices such as machines, auxiliary lights, and remote controls.

本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールは、特に低照度の光でも発電できるため、室内でも、更に薄暗い影のところでも発電することが可能であるため、適用範囲が広い。また、乾電池のように液漏れがなく、ボタン電池のように誤飲することもなく安全性が高い。更に、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることができる。このように、本発明の光電変換素子、及び光電変換モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせることで、軽量で使い勝手がよく、設置自由度が高く、交換が不要で、安全性に優れ、かつ環境負荷低減にも有効な電子機器に生まれ変わることができる。 Since the photoelectric conversion element and the photoelectric conversion module of the present invention can generate electricity even with light of low illuminance, they can generate electricity indoors or even in a dim shadow, and therefore have a wide range of application. In addition, unlike dry batteries, there is no liquid leakage, and unlike button batteries, there is no accidental ingestion, and safety is high. Further, it can be used as an auxiliary power source for prolonging the continuous use time of rechargeable or dry battery type electric appliances. In this way, by combining the photoelectric conversion element and the photoelectric conversion module of the present invention and the device that operates by the electric power generated by the photoelectric conversion, the light weight, the convenience, the installation degree of freedom, and the replacement are high. It can be reborn as an electronic device that does not require power, has excellent safety, and is also effective in reducing the environmental load.

本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせた電子機器の基本構成図を図１５に示す。これは、光電変換素子に光が照射されると発電し、電力を取り出すことができる。機器の回路は、その電力によって動作することが可能になる。 FIG. 15 shows a basic configuration diagram of an electronic device in which a photoelectric conversion element and / or a photoelectric conversion module of the present invention is combined with a device operated by electric power generated by the photoelectric conversion. This can generate electric power and extract electric power when the photoelectric conversion element is irradiated with light. The circuit of the device can be operated by its electric power.

しかし、光電変換素子は周囲の照度によって出力が変化するため、図１５に示す電子機器は安定に動作することができない場合がある。この場合、図１６に示すように、回路側に安定した電圧を供給するために、光電変換素子と機器の回路の間に光電変換素子用の電源ＩＣを組み込むことが可能であり、有効である。
しかし、光電変換素子は十分な照度の光が照射されていれば発電できるが、発電するだけの照度が足りなくなると、所望の電力が得られなくなり、これが光電変換素子の欠点でもある。この場合には、図１７に示すように、キャパシタ等の蓄電デバイスを電源ＩＣと機器回路の間に搭載することによって、光電変換素子からの余剰電力を蓄電デバイスに充電することが可能となり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない場合でも、蓄電デバイスに蓄えられた電力を機器回路に供給することが可能になり、安定に動作させることが可能となる。
このように、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールと、機器回路とを組み合わせた電子機器において、電源ＩＣや蓄電デバイスを組み合わせることで、電源のない環境でも動作可能であり、また電池交換が不要で、安定に駆動させることが可能になり、光電変換素子のメリットを最大限に活かすことができる。 However, since the output of the photoelectric conversion element changes depending on the ambient illuminance, the electronic device shown in FIG. 15 may not be able to operate stably. In this case, as shown in FIG. 16, in order to supply a stable voltage to the circuit side, it is possible and effective to incorporate a power supply IC for the photoelectric conversion element between the photoelectric conversion element and the circuit of the device. ..
However, the photoelectric conversion element can generate electricity if it is irradiated with light having a sufficient illuminance, but if the illuminance sufficient to generate electricity is insufficient, the desired power cannot be obtained, which is also a drawback of the photoelectric conversion element. In this case, as shown in FIG. 17, by mounting a power storage device such as a capacitor between the power supply IC and the device circuit, it becomes possible to charge the power storage device with surplus power from the photoelectric conversion element, and the illuminance Even if the value is too low or the photoelectric conversion element is not exposed to light, the power stored in the power storage device can be supplied to the device circuit, and stable operation can be performed.
As described above, in an electronic device in which the photoelectric conversion element and / or the photoelectric conversion module of the present invention is combined with a device circuit, by combining a power supply IC and a power storage device, it is possible to operate even in an environment without a power source, and a battery. It does not need to be replaced, and it can be driven stably, and the advantages of the photoelectric conversion element can be fully utilized.

一方、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールは、電源モジュールとしても使用することが可能であり、有用である。例えば、図１８に示すように、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換モジュールと、光電変換素子用の電源ＩＣを接続すると、光電変換素子が光電変換することによって発生した電力を電源ＩＣにて一定の電圧レベルで供給することが可能な直流電源モジュールを構成することができる。
更に、図１９に示すように、電源ＩＣに蓄電デバイスを追加することにより、光電変換素子が発生させた電力を蓄電デバイスに充電することが可能になり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない状態になっても、電力を供給することが可能な電源モジュールを構成することができる。
図１８及び図１９に示した本発明の電源モジュールは、従来の一次電池のように電池交換をすることなく、電源モジュールとして使用することが可能である。 On the other hand, the photoelectric conversion element and / or the photoelectric conversion module of the present invention can also be used as a power supply module and is useful. For example, as shown in FIG. 18, when the photoelectric conversion element and / or the photoelectric conversion module of the present invention is connected to the power supply IC for the photoelectric conversion element, the power generated by the photoelectric conversion by the photoelectric conversion element is transferred to the power supply IC. It is possible to configure a DC power supply module that can supply a constant voltage level.
Further, as shown in FIG. 19, by adding a power storage device to the power supply IC, it becomes possible to charge the power storage device with the electric power generated by the photoelectric conversion element, and when the illuminance is too low or the photoelectric conversion element is used. It is possible to configure a power supply module capable of supplying electric power even when the light does not hit the surface.
The power supply module of the present invention shown in FIGS. 18 and 19 can be used as a power supply module without battery replacement unlike a conventional primary battery.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
＜光電変換素子の作製＞
まず、第１の基板としてのガラス基板上に、第１の電極としてのＩＴＯ導電膜をスパッタ製膜インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）とニオブドープ酸化錫（ＮＴＯ）を順次スパッタ製膜したＩＴＯコ−トガラス上に、酸素ガスによる反応性スパッタにより、ホールブロッキング層として酸化チタンからなる緻密な層を形成した。
次に、酸化チタン（商品名：Ｐ９０、日本アエロジル株式会社製）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、及び界面活性剤としてのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製）０．３ｇを、水５．５ｇ、エタノール１．０ｇとともに１２時間ビ−ズミル処理を施し、酸化チタン分散液を作製した。作製した酸化チタン分散液にポリエチレングリコール（商品名：ポリエチレングリコール２０，０００、和光純薬工業株式会社製）１．２ｇを加えてペーストを作製した。作製したペーストを、前記ホールブロッキング層上に塗布し（平均厚み：１．５μｍ）、５０℃で乾燥した後、空気中、５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
前記電子輸送層を形成したガラス基板を、下記構造式（Ａ）で表される光増感化合物（商品名：ＤＮ４５５、株式会社ケミクレア製）０．２ｍＭ及びケノデオキシコール酸（ＣＤＣＡ、東京化成工業株式会社製）０．４ｍＭのアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）溶液に浸漬し、１時間暗所で静置して、電子輸送層の表面に光増感化合物を吸着させた。
次に、前記Ｄ−７で表されるホール輸送材料（メルク株式会社製）２４６．５ｍｇのクロロベンゼン溶液１ｍＬに、添加剤としてのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（商品名：ＬｉＴＦＳＩ、東京化成工業株式会社製）３７．０ｍｇ、前記Ｃ−１で表される塩基性化合物３７．５ｍｇを加えて溶解し、ホール輸送層塗布液を調製した。 (Example 1)
<Manufacturing of photoelectric conversion element>
First, an ITO coat glass in which an ITO conductive film as a first electrode is sputtered and a indium-doped tin oxide (ITO) and a niob-doped tin oxide (NTO) are sequentially sputtered onto a glass substrate as a first substrate. On top of this, a dense layer made of titanium oxide was formed as a hole blocking layer by reactive sputtering with oxygen gas.
Next, 3 g of titanium oxide (trade name: P90, manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd.), 0.2 g of acetylacetone, and 0.3 g of polyoxyethylene octylphenyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a surfactant were added. A bead mill treatment was carried out with 5.5 g of water and 1.0 g of ethanol for 12 hours to prepare a titanium oxide dispersion. A paste was prepared by adding 1.2 g of polyethylene glycol (trade name: polyethylene glycol 20,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to the prepared titanium oxide dispersion. The prepared paste was applied onto the hole blocking layer (average thickness: 1.5 μm), dried at 50 ° C., and then calcined in air at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous electron transport layer. ..
The glass substrate on which the electron transport layer was formed was subjected to a photosensitizing compound (trade name: DN455, manufactured by Chemicrea Co., Ltd.) 0.2 mM and kenodeoxycholic acid (CDCA, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) represented by the following structural formula (A). Manufactured by) Immersed in a 0.4 mM acetonitrile / t-butanol (volume ratio 1: 1) solution and allowed to stand in a dark place for 1 hour to adsorb a photosensitizing compound on the surface of the electron transport layer.
Next, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (trade name: LiTFSI, Tokyo Chemical Industry) as an additive is added to 1 mL of a chlorobenzene solution of 246.5 mg of the whole transport material (manufactured by Merck Co., Ltd.) represented by D-7. (Manufactured by Co., Ltd.) 37.0 mg and 37.5 mg of the basic compound represented by C-1 were added and dissolved to prepare a hole transport layer coating solution.

ただし、Ｐｈはフェニル基を表す。

However, Ph represents a phenyl group.

次に、前記光増感化合物を吸着させた電子輸送層上に、前記ホール輸送層塗布液を用いたスピンコートにより、ホール輸送層を形成した（平均厚み：６００ｎｍ）。この時、電子輸送層の外周部をマスキングテープで保護し、ホール輸送層が付着しないようにした。ホール輸送層形成後、マスキングテープを剥がして除去した。
その後、ホール輸送層上に銀を真空蒸着し、第２の電極（平均厚み：１００ｎｍ）を形成し、光電変換素子を作製した。
第２の電極を形成後、封止部材としてのアクリル樹脂（紫外線硬化型、商品名：ＴＢ３０３５Ｂ、株式会社スリーボンドホールディングス製）を、スクリーン印刷機（マイクロ・テック社製）を用いて塗布した。幅方向の構造はスクリーン印刷版（ソノコム社製）の印刷パターン設計により、調整することができる。
次に、グローブボックス内に窒素ガスを導入し、その中に移して、前記封止部材の上に第２の基板としてのカバーガラスを載せた後、紫外線照射により前記封止部材を硬化させ、発電領域の封止を行い、実施例１の光電変換素子を作製した。
得られた実施例１の光電変換素子における湾曲形状の封止構造を図２０及び表１−１に示した。 Next, a hole transport layer was formed on the electron transport layer on which the photosensitizing compound was adsorbed by spin coating using the hole transport layer coating liquid (average thickness: 600 nm). At this time, the outer peripheral portion of the electron transport layer was protected with masking tape to prevent the hole transport layer from adhering. After forming the hole transport layer, the masking tape was peeled off and removed.
Then, silver was vacuum-deposited on the hole transport layer to form a second electrode (average thickness: 100 nm) to produce a photoelectric conversion element.
After forming the second electrode, an acrylic resin (ultraviolet curable type, trade name: TB3035B, manufactured by ThreeBond Holdings Co., Ltd.) as a sealing member was applied using a screen printing machine (manufactured by Micro Tech Co., Ltd.). The structure in the width direction can be adjusted by the print pattern design of the screen printing plate (manufactured by Sonocom Co., Ltd.).
Next, nitrogen gas is introduced into the glove box, transferred into the glove box, a cover glass as a second substrate is placed on the sealing member, and then the sealing member is cured by ultraviolet irradiation. The power generation region was sealed to produce the photoelectric conversion element of Example 1.
The curved sealing structure of the obtained photoelectric conversion element of Example 1 is shown in FIG. 20 and Table 1-1.

（実施例２〜９）
実施例１において、封止部が図２１に示すような湾曲形状になるように印刷パターンを変更し、更に封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１−１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９の光電変換素子を作製した。 (Examples 2 to 9)
In the first embodiment, the printing pattern is changed so that the sealing portion has a curved shape as shown in FIG. 21, and the values of the minimum width A, the maximum width B, and the distance C of the sealing portion are shown in Table 1-1. The photoelectric conversion elements of Examples 2 to 9 were produced in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown in.

（実施例１０〜１８）
実施例２において、封止部材をエポキシ樹脂（紫外線硬化型、商品名：ＷｏｒｌｄＲｏｃｋＮｏ．５９１０、協立化学産業株式会社製）に変更し、更に封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１−１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例１０〜１８の光電変換素子を作製した。 (Examples 10 to 18)
In Example 2, the sealing member was changed to an epoxy resin (ultraviolet curable type, trade name: WorldRockNo.5910, manufactured by Kyoritsu Kagaku Sangyo Co., Ltd.), and the minimum width A, maximum width B, and distance of the sealing portion were further changed. The photoelectric conversion elements of Examples 10 to 18 were produced in the same manner as in Example 2 except that the value of C was changed as shown in Table 1-1.

（実施例１９）
実施例１２において、封止部が図２２に示すような矩形形状になるように印刷パターンを変更し、更に封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１−１に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１９の光電変換素子を作製した。 (Example 19)
In Example 12, the printing pattern was changed so that the sealing portion had a rectangular shape as shown in FIG. 22, and the values of the minimum width A, the maximum width B, and the distance C of the sealing portion were shown in Table 1-1. The photoelectric conversion element of Example 19 was produced in the same manner as in Example 12 except that the changes were made as shown in.

（実施例２０）
実施例１２において、封止部が図２３に示すような楔形形状になるように印刷パターンを変更し、更に封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１−１に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例２０の光電変換素子を作製した。 (Example 20)
In Example 12, the printing pattern was changed so that the sealing portion had a wedge shape as shown in FIG. 23, and the values of the minimum width A, the maximum width B, and the distance C of the sealing portion were shown in Table 1-1. The photoelectric conversion element of Example 20 was produced in the same manner as in Example 12 except that the changes were made as shown in.

（実施例２１）
実施例１２において、電子輸送層及びホール輸送層を基板全面に塗布し、電子輸送層及びホール輸送層を同時にレーザーにより衝撃剥離させ、デリーション部を形成し、封止部材を塗布した以外は、実施例１２と同様にして、実施例２１の光電変換素子を作製した。
第一の電極側からレーザーを照射し、レーザー装置は、西進商事株式会社製レーザーパターニング装置を用い、発振器をＴＨＧ（Ｔｈｉｒｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）発振器、パワーを８．５μＪ、デフォーカス−５ｍｍ、加工ピッチは２０ｕｍ、波長を３５５ｎｍとした。
デリーション層の厚みと表面の元素分析は、ダイヤモンドワイヤーソー（メイワフォーシス社製、ＤＷＳ３１００）により断面を切り出し、集束イオンビーム走査電子顕微鏡 ＦＩＢ−ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により断面を加工し、エネルギー分散型Ｘ線分光法ＳＥＭ−ＥＤＸ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で測定した。得られたＳＥＭ画像とＳＥＭの測定条件（加速電圧３ｋＶ、アパーチャーサイズ６０μｍ）を図２７に示し、更に得られたデリーション層の最大厚みと最小厚みと、デリーション層を有する領域（％）を表１−１に示す。表面の元素分析では、電子輸送層輸送由来の元素（Ｔｉ）が確認された。 (Example 21)
In Example 12, except that the electron transport layer and the hole transport layer were applied to the entire surface of the substrate, the electron transport layer and the hole transport layer were simultaneously shock-peeled by a laser to form a delay portion, and a sealing member was applied. The photoelectric conversion element of Example 21 was produced in the same manner as in Example 12.
The laser is irradiated from the first electrode side, and the laser device uses a laser patterning device manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd., the oscillator is a THG (Third Harmonic Generation) oscillator, the power is 8.5 μJ, the defocus is -5 mm, and the processing pitch is. The wavelength was 20 um and the wavelength was 355 nm.
For elemental analysis of the thickness and surface of the deletion layer, a cross section is cut out with a diamond wire saw (manufactured by Meiwaforsis, DWS3100), and the cross section is processed with a focused ion beam scanning electron microscope FIB-SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.). , Energy dispersive X-ray spectroscopy SEM-EDX (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.). The obtained SEM image and SEM measurement conditions (acceleration voltage 3 kV, aperture size 60 μm) are shown in FIG. 27, and the maximum and minimum thicknesses of the obtained depth layer and the region (%) having the depth layer are shown. It is shown in Table 1-1. Elemental analysis of the surface confirmed the element (Ti) derived from electron transport layer transport.

（実施例２２〜３２）
実施例２１において、レーザーのパワー、デフォーカス、加工ピッチを調整し、デリーション層の最大厚みと最小厚みと、デリーション層を有する領域を表１−１及び表１−２に示すように変更した以外は、実施例２１と同様にして、実施例２２〜３２の光電変換素子を作製した。 (Examples 22 to 32)
In Example 21, the power, defocus, and processing pitch of the laser were adjusted, and the maximum and minimum thicknesses of the delay layer and the region having the delay layer were changed as shown in Table 1-1 and Table 1-2. The photoelectric conversion elements of Examples 22 to 32 were produced in the same manner as in Example 21.

（実施例３３）
実施例１２において、前記ホール輸送層をマスキングテープによる保護なしで形成し、電子輸送層の外周部のホール輸送層をレーザーにより衝撃剥離させ、デリーション部を形成し、封止部材を塗布した以外は、実施例１２と同様にして、実施例３３の光電変換素子を作製した。
第一の電極側からレーザーを照射し、レーザー装置は、西進商事株式会社製レーザーパターニング装置を用い、発振器をＴＨＧ（Ｔｈｉｒｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）発振器、パワーを８．５μＪ、デフォーカス−５ｍｍ、加工ピッチは２０ｕｍ、波長を３５５ｎｍとした。
デリーション層の厚みと表面の元素分析は、ダイヤモンドワイヤーソー（メイワフォーシス社製、ＤＷＳ３１００）により断面を切り出し、集束イオンビーム走査電子顕微鏡ＦＩＢ−ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により断面を加工し、エネルギー分散型Ｘ線分光法ＳＥＭ−ＥＤＸ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で測定した。得られたデリーション層の最大厚みと最小厚みと、デリーション層を有する領域（％）を表１−２に示す。表面の元素分析では、ホール輸送由来の元素（Ｆ、Ｓ）が確認された。 (Example 33)
In Example 12, except that the hole transport layer was formed without protection by masking tape, the hole transport layer on the outer periphery of the electron transport layer was impact-peeled by a laser, a delay portion was formed, and a sealing member was applied. Made the photoelectric conversion element of Example 33 in the same manner as in Example 12.
The laser is irradiated from the first electrode side, and the laser device uses a laser patterning device manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd., the oscillator is a THG (Third Harmonic Generation) oscillator, the power is 8.5 μJ, the defocus is -5 mm, and the processing pitch is. The wavelength was 20 um and the wavelength was 355 nm.
For elemental analysis of the thickness and surface of the deletion layer, a cross section is cut out with a diamond wire saw (manufactured by Meiwaforsis, DWS3100), and the cross section is processed with a focused ion beam scanning electron microscope FIB-SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.). , Energy dispersive X-ray spectroscopy SEM-EDX (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.). The maximum and minimum thicknesses of the obtained Delhi layer and the region (%) having the Delhi layer are shown in Table 1-2. Elemental analysis of the surface confirmed elements (F, S) derived from hole transport.

（実施例３４〜３５）
実施例２１において、封止部と第２の電極との距離Ｃを５０μｍ、１００μｍとなるように印刷パターンを変更した以外は、実施例２１と同様にして、実施例３４〜３５の光電変換素子を作製した。 (Examples 34 to 35)
In Example 21, the photoelectric conversion elements of Examples 34 to 35 are the same as in Example 21 except that the printing pattern is changed so that the distance C between the sealing portion and the second electrode is 50 μm and 100 μm. Was produced.

（実施例３６）
実施例３５において、封止部材の中にスペーサーとして粒径４０μｍのＳｉＯ_２粒子を混合した以外は、実施例３５と同様にして、実施例３６の光電変換素子を作製した。 (Example 36)
In Example 35, the photoelectric conversion element of Example 36 was produced in the same manner as in Example 35, except that _{SiO 2} particles having a particle size of 40 μm were mixed in the sealing member as a spacer.

（実施例３７）
実施例３５において、封止部材を塗布し、カバーガラスを載せずに紫外線（ＵＶ）で硬化させることで厚み４０μｍのスペーサーを作製し、再度封止樹脂を塗布し、その後、カバーガラスを載せて封止を行った以外は、実施例３５と同様にして、実施例３７の光電変換素子を作製した。 (Example 37)
In Example 35, a sealing member is applied and cured with ultraviolet rays (UV) without mounting a cover glass to prepare a spacer having a thickness of 40 μm, a sealing resin is applied again, and then a cover glass is mounted. The photoelectric conversion element of Example 37 was produced in the same manner as in Example 35 except that the sealing was performed.

（実施例３８）
実施例３７において、レーザー装置により、第１の電極であるＩＴＯ導電膜をレーザーエッチングし、６セル直列基板となるように加工した。ホール輸送層形成後、レーザー加工により、光電変換素子を直列に接続するための貫通孔を形成した。その後、ホール輸送層上に６セル直列となるようにパターニングされたマスクを用い、銀を真空蒸着して第２の電極（平均厚み：１００ｎｍ）を形成した以外は、実施例３７と同様にして、実施例３８の光電変換モジュールを作製した。 (Example 38)
In Example 37, the ITO conductive film, which is the first electrode, was laser-etched by a laser apparatus to form a 6-cell series substrate. After forming the hole transport layer, a through hole for connecting the photoelectric conversion elements in series was formed by laser processing. Then, using a mask patterned so as to form 6 cells in series on the hole transport layer, silver was vacuum-deposited to form a second electrode (average thickness: 100 nm) in the same manner as in Example 37. , The photoelectric conversion module of Example 38 was produced.

（比較例１）
実施例１において、同一幅の封止部が図２４に示すような直線状になるように印刷パターンを変更し、最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１−２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の光電変換素子を作製した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the printing pattern was changed so that the sealing portions having the same width became linear as shown in FIG. 24, and the values of the minimum width A, the maximum width B, and the distance C are shown in Table 1-2. The photoelectric conversion element of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as described above.

（比較例２）
実施例１において、同一幅の封止部が図２５に示すような蛇行状になるように印刷パターンを変更し、最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値を表１−２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の光電変換素子を作製した。 (Comparative Example 2)
In Example 1, the printing pattern was changed so that the sealing portions having the same width had a meandering shape as shown in FIG. 25, and the values of the minimum width A, the maximum width B, and the distance C are shown in Table 1-2. The photoelectric conversion element of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as described above.

（比較例３〜４）
実施例１において、封止部の最小幅Ａ、最大幅Ｂ、及び距離Ｃの値が表１−２に示すようになるように印刷パターンを変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３〜４の光電変換素子を作製した。 (Comparative Examples 3 to 4)
In the first embodiment, the printing pattern was changed so that the values of the minimum width A, the maximum width B, and the distance C of the sealing portion were as shown in Table 1-2, except that the printing pattern was changed in the same manner as in the first embodiment. The photoelectric conversion elements of Comparative Examples 3 to 4 were produced.

次に、得られた実施例１〜３８及び比較例１〜４の光電変換素子について、以下のようにして、初期最大出力電力（Ｐｍａｘ１）、及び耐久性維持率（Ｐｍａｘ２／Ｐｍａｘ１）を求めた。結果を表１−１及び表１−２に示した。 Next, for the obtained photoelectric conversion elements of Examples 1 to 38 and Comparative Examples 1 to 4, the initial maximum output power (Pmax1) and the durability maintenance rate (Pmax2 / Pmax1) were determined as follows. .. The results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.

＜初期最大出力電力（Ｐｍａｘ１）、及び耐久性維持率（Ｐｍａｘ２／Ｐｍａｘ１）＞
作製した各光電変換素子について、２００ ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、太陽電池評価システム（直流電圧・電流源／モニター、６２４１Ａ、株式会社エーディーシー製）を用いて、ＩＶ特性を評価し、初期最大出力電力Ｐｍａｘ１（μＷ／ｃｍ^２）を求めた。
次に、作製した各光電変換素子について、角部の３点を支え、１点に１５Ｎの荷重を加えるねじり試験を実施した。各角部４点実施した。
更に、ねじり試験後の光電変換素子を、４０℃９０％ＲＨ環境下で２００ ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下に５００時間保存し、その後、再度ＩＶ特性を評価し、高温高湿使用試験後の最大出力電力Ｐｍａｘ２（μＷ／ｃｍ^２）を求めた。得られたＰｍａｘ２を初期値であるＰｍａｘ１で除することにより、「耐久性維持率」（Ｐｍａｘ２／Ｐｍａｘ１）を求めた。 <Initial maximum output power (Pmax1) and durability maintenance rate (Pmax2 / Pmax1)>
The IV characteristics of each of the manufactured photoelectric conversion elements were evaluated using a solar cell evaluation system (DC voltage / current source / monitor, 6241A, manufactured by ADC Co., Ltd.) under white LED irradiation adjusted to 200 lux. The initial maximum output power Pmax1 (μW / cm ² ) was determined.
Next, for each of the manufactured photoelectric conversion elements, a torsion test was carried out in which three points at the corners were supported and a load of 15 N was applied to each point. Four points were carried out at each corner.
Further, the photoelectric conversion element after the torsion test is stored for 500 hours under the irradiation of a white LED adjusted to 200 lux in a 40 ° C. and 90% RH environment, and then the IV characteristics are evaluated again after the high temperature and high humidity use test. The maximum output power Pmax2 (μW / cm ² ) was determined. The "durability maintenance rate" (Pmax2 / Pmax1) was obtained by dividing the obtained Pmax2 by the initial value Pmax1.

表１−１及び表１−２の結果から、各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下を満たす、実施例１〜３８の光電変換素子は、ねじり試験における機械的応力に対する耐久性と経時安定性に優れる。
これは、封止部が光電変換層の外周に設けられたことにより、機械的応力により光電変換素子が変形したとき、光電変換層の破損（剥がれ、クラック）が抑制できたこと、光電変換素子の変形に追従して変形する変位量が大きくなり、封止部の剥がれや破断が抑制できたことが考えられる。
これに対して、各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下を満たさない、比較例１〜４の光電変換素子では、所望の特性が得られなかった。
以上の結果から、本発明の光電変換素子は、機械的応力に対する耐久性と経時安定性に優れることがわかった。 From the results of Table 1-1 and Table 1-2, the widths of the sealing portions arranged on each side have a minimum width A and a maximum width B in the width direction, and the minimum width A and the maximum width The photoelectric conversion elements of Examples 1 to 38 having a ratio (B / A) of B of 1.02 or more and 5.0 or less are excellent in durability against mechanical stress in a torsion test and stability over time.
This is because the sealing portion is provided on the outer periphery of the photoelectric conversion layer, so that when the photoelectric conversion element is deformed due to mechanical stress, damage (peeling, cracking) of the photoelectric conversion layer can be suppressed, and the photoelectric conversion element can be suppressed. It is considered that the amount of displacement that deforms following the deformation of the seal increases, and the peeling and breaking of the sealing portion can be suppressed.
On the other hand, the width of the sealing portion arranged on each side has a minimum width A and a maximum width B in the width direction, and the ratio of the minimum width A to the maximum width B (B / A). ) Does not satisfy 1.02 or more and 5.0 or less, the desired characteristics could not be obtained in the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 1 to 4.
From the above results, it was found that the photoelectric conversion element of the present invention is excellent in durability against mechanical stress and stability over time.

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第１の基板と、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極と、第２の基板とを有する光電変換素子であって、
少なくとも前記光電変換層を封止する封止部を有し、
前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、
各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下であることを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞ 前記光電変換層の外周部の少なくとも一部にデリーション部を有し、
前記デリーション部と前記第２の基板の間に封止部を有し、
前記デリーション部は、少なくとも前記光電変換層の構成材料を１種以上含むデリーション層を有する前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞ 前記デリーション層は凹凸を有する前記＜２＞に記載の光電変換素子である。
＜４＞ 前記デリーション層の最大厚みが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である前記＜３＞に記載の光電変換素子である。
＜５＞ 前記デリーション層の最小厚みが０ｎｍである前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜６＞ 前記光電変換層は電子輸送層と、ホール輸送層とを有し、
前記デリーション層は、前記電子輸送層と同じ材料を含む前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜７＞ 前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０９以上３．０以下である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜８＞ 前記封止部と前記第２の電極との距離Ｃが３０μｍ以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜９＞ 前記封止部は、エポキシ樹脂を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１０＞ 前記封止部は、封止樹脂とスペーサーから構成される前記＜１＞から＜９＞
のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子を複数有することを特徴とする光電変換モジュールである。
＜１２＞ 複数の前記光電変換素子が、直列又は並列に接続される前記＜１１＞に記載の光電変換モジュールである。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子、及び前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換モジュールのいずれかと、
前記光電変換素子又は光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、
を有することを特徴とする電子機器である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子、及び前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換モジュールのいずれかと、
電源ＩＣと、
を有することを特徴とする電源モジュールである。
＜１５＞ 前記＜１４＞に記載の電源モジュールと、蓄電デバイスと、を有することを特徴とする電子機器である。 Examples of aspects of the present invention are as follows.
<1> A photoelectric conversion element having a first substrate, a first electrode, a photoelectric conversion layer, a second electrode, and a second substrate.
It has at least a sealing portion that seals the photoelectric conversion layer, and has a sealing portion.
The sealing portion is arranged so as to surround the photoelectric conversion layer.
The width of the sealing portion arranged on each side has a minimum width A and a maximum width B in the width direction, and the ratio (B / A) of the minimum width A to the maximum width B is 1.02. It is a photoelectric conversion element characterized by being 5.0 or more and 5.0 or less.
<2> A delay portion is provided at least in a part of the outer peripheral portion of the photoelectric conversion layer.
It has a sealing portion between the delay portion and the second substrate, and has a sealing portion.
The photoelectric conversion element according to <1>, which has a deletion layer containing at least one constituent material of the photoelectric conversion layer.
<3> The photoelectric conversion element according to <2>, wherein the delay layer has irregularities.
<4> The photoelectric conversion element according to <3>, wherein the maximum thickness of the delay layer is 10 nm or more and 300 nm or less.
<5> The photoelectric conversion element according to any one of <3> to <4>, wherein the minimum thickness of the delay layer is 0 nm.
<6> The photoelectric conversion layer has an electron transport layer and a hole transport layer.
The photoelectric conversion element according to any one of <2> to <5>, which contains the same material as the electron transport layer.
<7> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <6>, wherein the ratio (B / A) of the minimum width A to the maximum width B is 1.09 or more and 3.0 or less. be.
<8> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <7>, wherein the distance C between the sealing portion and the second electrode is 30 μm or more.
<9> The sealing portion is the photoelectric conversion element according to any one of <1> to <8>, which contains an epoxy resin.
<10> The sealing portion is composed of a sealing resin and a spacer from <1> to <9>.
The photoelectric conversion element according to any one of.
<11> The photoelectric conversion module is characterized by having a plurality of photoelectric conversion elements according to any one of <1> to <10>.
<12> The photoelectric conversion module according to <11>, wherein a plurality of the photoelectric conversion elements are connected in series or in parallel.
<13> With any of the photoelectric conversion element according to any one of <1> to <10> and the photoelectric conversion module according to any one of <11> to <12>.
A device that operates by the electric power generated by the photoelectric conversion element or the photoelectric conversion module.
It is an electronic device characterized by having.
<14> With any of the photoelectric conversion element according to any one of <1> to <10> and the photoelectric conversion module according to any one of <11> to <12>.
Power supply IC and
It is a power supply module characterized by having.
<15> An electronic device comprising the power supply module and the power storage device according to the above <14>.

前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子、前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換モジュール、前記＜１３＞及び＜１５＞のいずれかに記載の電子機器、及び前記＜１４＞に記載の電源モジュールによると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。 The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <10>, the photoelectric conversion module according to any one of <11> to <12>, and any one of <13> and <15>. According to the electronic device and the power supply module according to the above <14>, various problems in the prior art can be solved and the object of the present invention can be achieved.

１ 第１の基板
２ 第１の電極
３ ホールブロッキング層
４ 電子輸送層
５ 光増感化合物
６ ホール輸送層
７ 第２の電極
８ 第２の基板
９ 封止部
１０ デリーション部
１１ デリーション層
１２ スペーサー 1 1st substrate 2 1st electrode 3 Hole blocking layer 4 Electron transport layer 5 Photosensitizer 6 Hole transport layer 7 2nd electrode 8 2nd substrate 9 Sealing part 10 Deletion part 11 Deletion layer 12 spacer

特開２０１６−１７４０８６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-1740886

Claims (15)

第１の基板と、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極と、第２の基板とを有する光電変換素子であって、
少なくとも前記光電変換層を封止する封止部を有し、
前記封止部は、前記光電変換層の周囲を囲うように配置され、
各辺に配置された封止部の幅が、幅方向に対し、最小幅Ａと最大幅Ｂを有し、前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０２以上５．０以下であることを特徴とする光電変換素子。 A photoelectric conversion element having a first substrate, a first electrode, a photoelectric conversion layer, a second electrode, and a second substrate.
It has at least a sealing portion that seals the photoelectric conversion layer, and has a sealing portion.
The sealing portion is arranged so as to surround the photoelectric conversion layer.
The width of the sealing portion arranged on each side has a minimum width A and a maximum width B in the width direction, and the ratio (B / A) of the minimum width A to the maximum width B is 1.02. A photoelectric conversion element characterized by being 5.0 or more and 5.0 or less. 前記光電変換層の外周部の少なくとも一部にデリーション部を有し、
前記デリーション部と前記第２の基板の間に封止部を有し、
前記デリーション部は、少なくとも前記光電変換層の構成材料を１種以上含むデリーション層を有する請求項１に記載の光電変換素子。 A delay portion is provided at least a part of the outer peripheral portion of the photoelectric conversion layer.
It has a sealing portion between the delay portion and the second substrate, and has a sealing portion.
The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the deletion unit has a deletion layer containing at least one constituent material of the photoelectric conversion layer. 前記デリーション層は凹凸を有する請求項２に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the deletion layer has irregularities. 前記デリーション層の最大厚みが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項３に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 3, wherein the maximum thickness of the delay layer is 10 nm or more and 300 nm or less. 前記デリーション層の最小厚みが０ｎｍである請求項３から４のいずれかに記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 3 to 4, wherein the minimum thickness of the delay layer is 0 nm. 前記光電変換層は電子輸送層と、ホール輸送層とを有し、
前記デリーション層は、前記電子輸送層と同じ材料を含む請求項２から５のいずれかに記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion layer has an electron transport layer and a hole transport layer.
The photoelectric conversion element according to any one of claims 2 to 5, wherein the deletion layer contains the same material as the electron transport layer. 前記最小幅Ａと前記最大幅Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．０９以上３．０以下である、請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 6, wherein the ratio (B / A) of the minimum width A to the maximum width B is 1.09 or more and 3.0 or less. 前記封止部と前記第２の電極との距離Ｃが３０μｍ以上である請求項１から７のいずれかに記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 7, wherein the distance C between the sealing portion and the second electrode is 30 μm or more. 前記封止部は、エポキシ樹脂を含む請求項１から８のいずれかに記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 8, wherein the sealing portion contains an epoxy resin. 前記封止部は、封止樹脂とスペーサーから構成される請求項１から９のいずれかに記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 9, wherein the sealing portion is composed of a sealing resin and a spacer. 請求項１から１０のいずれかに記載の光電変換素子を複数有することを特徴とする光電変換モジュール。 A photoelectric conversion module having a plurality of photoelectric conversion elements according to any one of claims 1 to 10. 複数の前記光電変換素子が、直列又は並列に接続される請求項１１に記載の光電変換モジュール。 The photoelectric conversion module according to claim 11, wherein a plurality of the photoelectric conversion elements are connected in series or in parallel. 請求項１から１０のいずれかに記載の光電変換素子、及び請求項１１から１２のいずれかに記載の光電変換モジュールのいずれかと、
前記光電変換素子又は光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、
を有することを特徴とする電子機器。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 10 and any of the photoelectric conversion modules according to any one of claims 11 to 12.
A device that operates by the electric power generated by the photoelectric conversion element or the photoelectric conversion module.
An electronic device characterized by having. 請求項１から１０のいずれかに記載の光電変換素子、及び請求項１１から１２のいずれかに記載の光電変換モジュールのいずれかと、
電源ＩＣと、
を有することを特徴とする電源モジュール。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 10 and any of the photoelectric conversion modules according to any one of claims 11 to 12.
Power supply IC and
A power supply module characterized by having. 請求項１４に記載の電源モジュールと、蓄電デバイスと、を有することを特徴とする電子機器。 An electronic device comprising the power supply module according to claim 14 and a power storage device.

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