JP2023037855A - Lubricant composition - Google Patents
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Description
本発明は潤滑油組成物、特に、自動車用として適用できる潤滑油組成物、より好適にはハイブリッド自動車、電気自動車又は燃料電池自動車に使用される潤滑油組成物、さらに好適にはこれらの自動車のギヤ油、変速機油又はトランスアクスル油として使用できる潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition, particularly a lubricating oil composition that can be applied to automobiles, more preferably a lubricating oil composition for use in hybrid automobiles, electric automobiles or fuel cell automobiles, and more preferably for use in these automobiles. It relates to a lubricating oil composition that can be used as a gear oil, transmission oil or transaxle oil.
潤滑油組成物は自動車用及び機械用など多岐の用途に使用されている。近年、自動車用潤滑油組成物の低粘度化が、省燃費化の観点から求められている。しかし潤滑油組成物の低粘度化は油膜形成能に影響を及ぼす。低粘度化は、本来省燃費を実現させるためのものであるが、従来の潤滑油組成物として使用されたものをそのまま低粘度化しても、油膜形成能に劣るため、かえって摩擦が高くなることによって、省燃費を実現できなくなる場合がある。また、低粘度化によって、油膜形成能が低下すると、金属同士の直接的な接触が起こる結果、十分な潤滑がおこなわれなくなり、その結果として摩耗が激しくなるため、潤滑油組成物としての機能を十分に果たさなくなる。 Lubricating oil compositions are used in a wide variety of applications such as automotive and mechanical applications. In recent years, there has been a demand for lowering the viscosity of lubricating oil compositions for automobiles from the viewpoint of fuel saving. However, lowering the viscosity of the lubricating oil composition affects the oil film forming ability. Lowering the viscosity is originally intended to achieve fuel efficiency, but even if the viscosity of a conventional lubricating oil composition is reduced as it is, the oil film-forming ability is inferior, so the friction is rather increased. As a result, it may not be possible to achieve fuel saving. In addition, when the oil film-forming ability is reduced due to the lower viscosity, direct contact between metals occurs, resulting in insufficient lubrication, resulting in severe wear. not fulfilling enough.
自動車用潤滑油組成物は、近年ハイブリッド自動車、電気自動車又は燃料電池自動車に使用されることがあり、その場合は低粘度化による省燃費化だけでなく、耐摩耗性、耐焼付き性、高度なギヤ疲労特性、高度なベアリング疲労特性、低摩擦特性、及び高い電気絶縁性（高い体積抵抗率）が求められる。さらに自動車用部材に対する潤滑油の適合性も求められる。従前に使用されている潤滑油組成物を単に低粘度化しても、これらの特性を確保することは極めて困難である。仮に、上記の物性値を満たしたとしても、消泡性が十分ではない場合もあり、すべての物性値を両立させることはさらに困難となる。 Lubricating oil compositions for automobiles are sometimes used in hybrid cars, electric cars or fuel cell cars in recent years. Gear fatigue properties, advanced bearing fatigue properties, low friction properties, and high electrical insulation (high volume resistivity) are required. Furthermore, the compatibility of lubricating oils with automobile parts is also required. It is extremely difficult to ensure these properties by simply reducing the viscosity of lubricating oil compositions that have been used hitherto. Even if the above physical property values are satisfied, the antifoaming property may not be sufficient in some cases, making it even more difficult to satisfy all the physical property values.
特許文献１には、潤滑油基油と、金属清浄剤、特定のリン系極圧剤、硫黄系極圧剤、特定構造のコハク酸イミド、有機摩擦調整剤を有する低粘度の潤滑油組成物が記載されており、耐摩耗性、耐焼付き性、高度なギヤ疲労特性、高度なベアリング疲労特性、低摩擦特性、及び高い電気絶縁性（高い体積抵抗率）を有することが記載されている。しかし、消泡性も両立させることについての記載も示唆もない。
特許文献２には、潤滑油基油と、重合性不飽和結合を有するエステル単量体とα－オレフィンとの共重合体と、構成元素としてリン、硫黄及びホウ素を含む性能添加剤とを含有する潤滑油組成物が記載されており、耐摩耗性、耐焼付き性、及び省燃費性に優れることが記載されている。特許文献３には、１００℃における動粘度が１．０ｍｍ２／ｓ以上３．０ｍｍ２／ｓ以下である潤滑油基油と、構成元素としてリン、硫黄及びホウ素を含む性能添加剤と、ポリアルキルコハク酸イミド及びポリアルケニルコハク酸イミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のコハク酸イミド化合物と、重合性不飽和結合を有するエステル単量体とα－オレフィンとの共重合体とを含有する潤滑油組成物が記載されており、該潤滑油組成物は消泡性、耐摩耗性、耐焼付き性、及び省燃費性に優れると記載されている。特許文献４は、基油として特定性状を有するワックス異性化基油及び／又はポリアルファオレフィンを用い、さらに特定の摩擦調整剤、硫黄系極圧剤、及び非ホウ酸変性分散剤を組合せることにより、低粘度化による高い省燃費性、ユニット部材耐久性、及び経済性を満足する潤滑油組成物を提供することを記載している。しかしこれらの特許文献２ないし４はいずれも、高い電気絶縁性（高い体積抵抗率）については全く言及していない。
Patent Document 1 discloses a low-viscosity lubricating oil composition containing a lubricating base oil, a metal detergent, a specific phosphorus-based extreme pressure agent, a sulfur-based extreme pressure agent, a succinimide having a specific structure, and an organic friction modifier. is described as having wear resistance, seizure resistance, advanced gear fatigue properties, advanced bearing fatigue properties, low friction properties, and high electrical insulation (high volume resistivity). However, there is neither a description nor a suggestion about making antifoaming property compatible.
Patent Document 2 discloses a lubricating base oil, a copolymer of an ester monomer having a polymerizable unsaturated bond and an α-olefin, and a performance additive containing phosphorus, sulfur and boron as constituent elements. A lubricating oil composition is described which is excellent in wear resistance, seizure resistance, and fuel economy. Patent Document 3 discloses a lubricant base oil having a kinematic viscosity at 100° C. of 1.0 mm 2 /s or more and 3.0 mm 2 /s or less, a performance additive containing phosphorus, sulfur and boron as constituent elements, and a poly It contains at least one succinimide compound selected from the group consisting of alkylsuccinimide and polyalkenylsuccinimide, and a copolymer of an ester monomer having a polymerizable unsaturated bond and an α-olefin. A lubricating oil composition is described, which is said to have excellent defoaming properties, wear resistance, seizure resistance, and fuel economy. Patent Document 4 uses a wax isomerized base oil and/or polyalphaolefin having specific properties as a base oil, and further combines a specific friction modifier, a sulfur-based extreme pressure agent, and a non-boric acid modified dispersant. It is described to provide a lubricating oil composition that satisfies high fuel efficiency, durability of unit members, and economy due to low viscosity. However, none of these Patent Documents 2 to 4 mention high electrical insulation (high volume resistivity) at all.
特許文献５には、１００℃の動粘度が２～２．５ｍｍ２／ｓである鉱油に、特定構造の粘度指数向上剤を使用することによって、高い粘度指数を有する潤滑油組成物が開示されている。しかし、該特許文献４に記載の潤滑油組成物は１００℃の動粘度４ｍｍ２／ｓ以上を有するものであり、また添加剤処方は一般的な添加剤が記載されているのみであり詳細な記載はない。
一方、潤滑油組成物の４０℃の動粘度を１０ｍｍ２／ｓ以下とすると、摩耗の面で必ずしも良い結果が得られないことを本出願人の発明者らは見出している。
Patent Document 5 discloses a lubricating oil composition having a high viscosity index by using a viscosity index improver having a specific structure in mineral oil having a kinematic viscosity of 2 to 2.5 mm 2 /s at 100°C. ing. However, the lubricating oil composition described in Patent Document 4 has a kinematic viscosity of 4 mm 2 /s or more at 100° C., and the additive formulation only describes general additives, and detailed There is no description.
On the other hand, the inventors of the present application have found that if the kinematic viscosity of the lubricating oil composition at 40° C. is 10 mm 2 /s or less, good results in terms of wear cannot necessarily be obtained.
本発明は、上記事情に鑑み、潤滑油組成物の４０℃の動粘度を７ｍｍ２／ｓ以上かつ２０ｍｍ２／ｓ以下にまで低粘度化しても、耐摩耗性、耐焼付き性、ギヤ疲労耐性、及びベアリング疲労耐性等の部品保護性能に優れ、高い電気絶縁性（高い体積抵抗率）を有し、さらに消泡性が改良された潤滑油組成物を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides wear resistance, seizure resistance, and gear fatigue resistance even when the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating oil composition is reduced to 7 mm 2 /s or more and 20 mm 2 /s or less. , excellent parts protection performance such as bearing fatigue resistance, high electrical insulation (high volume resistivity), and improved antifoaming properties.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、潤滑油基油、粘度指数向上剤、重量平均分子量（Ｍｗ）１５００～１００００を有するポリイソブテニルコハク酸イミドのホウ素化物を含み、及び消泡剤として特定のフッ素化シリコーンを必須に含有し、且つ、特定のホウ素含有量を有する潤滑油組成物が、低粘度化しても耐摩耗性、ギヤ疲労耐性、及びベアリング疲労耐性等の部品保護性能に優れ、高い体積抵抗率を有し、且つ、耐焼付き性に優れ、さらには消泡性にも優れる潤滑油組成物を提供できることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, a lubricating base oil, a viscosity index improver, a polyisobutenyl succinimide boride having a weight average molecular weight (Mw) of 1500 to 10000, And a lubricating oil composition that essentially contains a specific fluorinated silicone as an antifoaming agent and has a specific boron content has excellent wear resistance, gear fatigue resistance, and bearing fatigue resistance even when the viscosity is reduced. The present inventors have found that it is possible to provide a lubricating oil composition which has excellent parts protecting performance, high volume resistivity, excellent anti-seizure properties, and excellent defoaming properties.
すなわち、本発明は、
（Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）粘度指数向上剤、（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）１５００～１０,０００を有する、ポリイソブテニルコハク酸イミドのホウ素化物、及び（Ｄ）消泡剤を含む潤滑油組成物において、
前記（Ｂ）粘度指数向上剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１００，０００であり、
前記（Ｄ）消泡剤が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～５０，０００を有し、フッ素原子とケイ素原子の質量比（Ｆ／Ｓｉ）０．５～３．０を有するフッ素化シリコーンであり
及び、前記潤滑油組成物の４０℃動粘度７．０～２０．０ｍｍ２／ｓ、ホウ素含有量が２５～１５０質量ｐｐｍであることを特徴とする、前記潤滑油組成物を提供する。
That is, the present invention
(A) a lubricating base oil, (B) a viscosity index improver, (C) a polyisobutenyl succinimide boride having a weight average molecular weight (Mw) of 1500 to 10,000, and (D) an antifoaming agent. In a lubricating oil composition containing an agent,
The weight average molecular weight (Mw) of the (B) viscosity index improver is 10,000 to 100,000,
The antifoaming agent (D) has a weight-average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000 and a fluorine atom to silicon atom mass ratio (F/Si) of 0.5 to 3.0. Provide the lubricating oil composition, characterized in that it is silicone and has a kinematic viscosity at 40° C. of 7.0 to 20.0 mm 2 /s and a boron content of 25 to 150 ppm by mass. do.
本発明の好ましい態様は、以下の（１）～（１２）から選ばれる少なくとも１の特徴を有する。
（１） 前記（Ａ）潤滑油基油が１００℃における動粘度１～４．５ｍｍ２／ｓを有する
（２） 前記（Ｂ）粘度指数向上剤が、メタクリル酸エステルを有する重合体又はエチレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種である
（３） 前記（Ｃ）ポリイソブテニルコハク酸イミドのホウ素化物のホウ素含有量が０．１～５．０質量％である
（４） さらに、（Ｅ）リン系極圧剤を含有する
（５）前記（Ａ）フッ素化シリコーンが２５℃における密度０．８０以上１．４０以下を有する。
（６）前記フッ素化シリコーンが、－ＣｙＦ２ｙ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（前記においてｙは１～１４の整数である）を有するオルガノポリシロキサンである。
（７） ハイブリッド自動車用である
（８） 電気自動車用である
（９） 燃料電池自動車用である
（１０） 変速機油用である
（１１） ギヤ油用である
（１２） トランスアクスル油用である
Preferred embodiments of the present invention have at least one feature selected from the following (1) to (12).
(1) The (A) lubricating base oil has a kinematic viscosity at 100° C. of 1 to 4.5 mm 2 /s (2) The (B) viscosity index improver is a polymer having a methacrylic acid ester or ethylene- (3) the (C) polyisobutenylsuccinimide borohydride has a boron content of 0.1 to 5.0% by mass; and (4) further, (E) contains a phosphorus-based extreme pressure agent; (5) the fluorinated silicone (A) has a density of 0.80 or more and 1.40 or less at 25°C;
(6) The fluorinated silicone is an organopolysiloxane having a perfluoroalkyl group represented by -C y F 2y+1 (where y is an integer of 1 to 14).
(7) For hybrid vehicles (8) For electric vehicles (9) For fuel cell vehicles (10) For transmission fluids (11) For gear fluids (12) For transaxle fluids
本発明の潤滑油組成物は、４０℃における動粘度７．０～２０．０ｍｍ２／ｓという低粘度条件下において、耐摩耗性及びベアリング特性等の部品保護性能に優れ、且つ、高い電気絶縁性（高い体積抵抗率）を有し、材料適合性にも優れ、さらに消泡性が改良される。特に、耐焼き付性の指標となるリングオン試験において良好な結果が得られ、信頼性が高い。従って、ハイブリッド自動車、電気自動車、及び燃料電池自動車用の変速機、ギヤ油又はトランスアクスル油として好適に利用される。 The lubricating oil composition of the present invention has excellent parts protection performance such as wear resistance and bearing properties under low viscosity conditions of 7.0 to 20.0 mm 2 /s kinematic viscosity at 40 ° C., and high electrical insulation. (high volume resistivity), excellent compatibility with materials, and improved antifoaming properties. In particular, good results are obtained in the ring-on test, which is an index of seizure resistance, and reliability is high. Therefore, it is suitably used as a transmission, gear oil or transaxle oil for hybrid vehicles, electric vehicles and fuel cell vehicles.
本発明の潤滑油組成物は４０℃における動粘度（ＫＶ４０）が７．０～２０．０ｍｍ２／ｓである。該ＫＶ４０の下限値は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１０．５ｍｍ２／ｓ、よりさらに好ましくは１１ｍｍ２／ｓであり、上限値は好ましくは１８ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１６ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは１４ｍｍ２／ｓである。上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、省燃費性能に寄与しないし、下限値を下回ると摩耗特性が悪くなる可能性がある。 The lubricating oil composition of the present invention has a kinematic viscosity (KV40) at 40° C. of 7.0 to 20.0 mm 2 /s. The lower limit of KV40 is preferably 10 mm 2 /s, more preferably 10.5 mm 2 /s, still more preferably 11 mm 2 /s, and the upper limit is preferably 18 mm 2 /s, more preferably 16 mm 2 /s, more preferably 14 mm 2 /s. If the upper limit is exceeded, the viscosity becomes too high and does not contribute to fuel economy performance, and if the lower limit is exceeded, wear characteristics may deteriorate.
（Ａ）潤滑油基油
本発明における潤滑油基油は特に限定されることはなく、潤滑油基油として従来公知のものが使用できる。潤滑油基油としては、鉱油系基油、合成系基油、及びこれらの混合基油が挙げられる。
(A) Lubricating base oil The lubricating base oil in the present invention is not particularly limited, and conventionally known lubricating base oils can be used. Lubricating base oils include mineral base oils, synthetic base oils, and mixed base oils thereof.
鉱油系基油の製法は限定されるものではない。鉱油系基油としては、水素化精製油、触媒異性化油などに溶剤脱蝋または水素化脱蝋、水素化分解、ワックス異性化などの処理を施した高度に精製されたパラフィン系鉱油（高粘度指数鉱油系潤滑油基油）が好ましい。また、上記以外の鉱油系基油としては、例えば、潤滑油原料をフェノール、フルフラールなどの芳香族抽出溶剤を用いた溶剤精製により得られるラフィネート、シリカ－アルミナを担体とするコバルト、モリブデンなどの水素化処理触媒を用いた水素化処理により得られる水素化処理油などが挙げられる。例えば、６０ニュートラル油、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、５００ニュートラル油などを挙げることができる。 The method for producing the mineral base oil is not limited. Mineral base oils include highly refined paraffinic mineral oils (high Viscosity index mineral oil-based lubricating base oil) is preferred. In addition, as mineral oil-based base oils other than the above, for example, raffinate obtained by solvent refining of lubricating oil raw materials using aromatic extraction solvents such as phenol and furfural, silica-alumina as a carrier Cobalt, molybdenum and other hydrogen Examples include hydrotreated oil obtained by hydrotreating using a hydrotreating catalyst. Examples include 60 neutral oil, 100 neutral oil, 150 neutral oil, 500 neutral oil, and the like.
合成系基油としては、例えば、メタン等の天然ガスからフィッシャー・トロプシュ合成で得られたワックス等の原料を水素化分解処理及び水素化異性化処理して得られる基油（いわゆるフィッシャー・トロプシュ由来基油、ＧＴＬ基油）、ポリ－α－オレフィン基油、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、モノエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル、及び、シリコン油などを挙げることができる。なお、ポリ－α－オレフィン（ＰＡＯ）基油は、特に制限されるものではないが、例えば１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー、エチレン－プロピレンオリゴマー、イソブテンオリゴマー並びにこれらの水素化物を使用できる。モノエステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば２－エチルヘキシルラウレートを使用することができる。 Examples of synthetic base oils include base oils (so-called Fischer-Tropsch derived base oils, GTL base oils), poly-α-olefin base oils, polybutenes, alkylbenzenes, polyol esters, polyglycol esters, monoesters, dibasic acid esters, phosphate esters, and silicone oils. Although the poly-α-olefin (PAO) base oil is not particularly limited, for example, 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, ethylene-propylene oligomer, isobutene oligomer and hydrogenated products thereof can be used. The monoester is not particularly limited, but for example 2-ethylhexyl laurate can be used.
潤滑油基油は、上記の鉱油系基油、上記の合成系基油、又はそれらの組合せから選択される限り、１種単独でも良いし、２種以上の併用であってもよい。２種以上の潤滑油基油を併用する場合は、鉱油系基油同士、合成系基油同士、または鉱油系基油と合成系基油の組合せであってよく、その態様は限定されない。 As long as the lubricating base oil is selected from the above mineral base oils, the above synthetic base oils, or combinations thereof, one of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination. When two or more types of lubricating base oils are used in combination, they may be mineral base oils, synthetic base oils, or a combination of mineral base oils and synthetic base oils, and the mode thereof is not limited.
潤滑油基油の動粘度は、本発明の要旨を損なわない限り制限されることはない。特には、上述した低粘度を有する潤滑油組成物を得るためには、潤滑油基油全体が１００℃における動粘度１～４．５ｍｍ２／ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは１．５～４．０ｍｍ２／ｓ、一層好ましくは２．０～３．５ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは２．２～３．０ｍｍ２／ｓを有するのがよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度が前記上限値超であると、潤滑油組成物の低粘度化を図ることが困難となり、省燃費性を達成することが困難となる可能性がある。また１００℃における動粘度が前記下限値未満であると、省燃費性は達成できるが、摩耗特性に悪影響を及ぼすことがある。 The kinematic viscosity of the lubricating base oil is not limited as long as it does not impair the gist of the present invention. In particular, in order to obtain a lubricating oil composition having a low viscosity as described above, it is preferable that the entire lubricating base oil has a kinematic viscosity at 100° C. of 1 to 4.5 mm 2 /s, more preferably 1.5 ~4.0 mm 2 /s, more preferably 2.0-3.5 mm 2 /s, most preferably 2.2-3.0 mm 2 /s. If the kinematic viscosity at 100° C. of the lubricating base oil exceeds the upper limit, it may be difficult to reduce the viscosity of the lubricating oil composition, and it may be difficult to achieve fuel efficiency. On the other hand, if the kinematic viscosity at 100°C is less than the above lower limit, fuel efficiency can be achieved, but wear characteristics may be adversely affected.
（Ｂ）粘度指数向上剤
本発明の潤滑油組成物は粘度指数向上剤を必須に有する。本発明において粘度指数向上剤は、重量平均分子量１０，０００～１００，０００を有することを特徴とする。好ましくは１５，０００～８０，０００であり、より好ましくは２０，０００～８０，０００であり、さらに好ましくは２５，０００超～８０，０００であり、さらに好ましくは２８，０００超～８０，０００であり、さらに好ましくは３０，０００～５０，０００である。重量平均分子量が上記下限値未満であると、得られる潤滑油組成物の耐熱焼付性が悪くなる恐れがあり、上記上限値超えでは潤滑油組成物中の４０℃の動粘度が高くなる傾向となり、省燃費性に寄与することが困難となる。
なお、粘度指数向上剤の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィ）を用いて、以下の条件により測定し、ポリスチレン換算したものである。
装置 ：「ＨＬＣ－８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
(B) Viscosity index improver The lubricating oil composition of the present invention essentially contains a viscosity index improver. In the present invention, the viscosity index improver is characterized by having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000. preferably 15,000 to 80,000, more preferably 20,000 to 80,000, still more preferably over 25,000 to 80,000, still more preferably over 28,000 to 80,000 and more preferably 30,000 to 50,000. If the weight-average molecular weight is less than the above lower limit, the resulting lubricating oil composition may have poor heat-resistant seizure resistance. , it becomes difficult to contribute to fuel efficiency.
The weight average molecular weight of the viscosity index improver is measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions and converted to polystyrene.
Apparatus: "HLC-802A" [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: 2 "TSK gel GMH6" [manufactured by Tosoh Corporation] Measurement temperature: 40 ° C.
Sample solution: 0.25% by weight tetrahydrofuran solution Solution injection volume: 100 μl
Detection device: Refractive index detector
粘度指数向上剤としては、上記範囲にある重量平均分子量を有ればよく、従来公知の粘度指数向上剤から適宜選択することができる。例えば、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体、若しくはその水添物などの、いわゆる非分散型粘度指数向上剤、又は、さらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン－α－オレフィン共重合体（α－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン等が例示できる）、若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン－ジエン共重合体の水素化物、及びポリアルキルスチレン等が挙げられるが、メタクリル酸エステルを有する重合体（ＰＭＡ）、エチレン－α－オレフィン共重合体が好ましく、メタクリル酸エステルを有する重合体（ＰＭＡ）が最も好ましい。潤滑油組成物中の粘度指数向上剤の添加量は、限定されることはないが、０．１～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、２～８質量％がさらに好ましく、３～７質量％が最も好ましい。 The viscosity index improver may have a weight average molecular weight within the above range, and can be appropriately selected from conventionally known viscosity index improvers. For example, so-called non-dispersant viscosity index improvers such as polymers or copolymers of one or more monomers selected from various methacrylic acid esters, or copolymers thereof, or hydrogenated products thereof, or various types further containing nitrogen compounds So-called dispersant-type viscosity index improvers obtained by copolymerizing methacrylic acid esters, non-dispersant-type or disperse-type ethylene-α-olefin copolymers (α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, etc.) , or hydrides thereof, polyisobutylene or its hydrides, styrene-diene copolymer hydrides, and polyalkylstyrenes, but polymers having methacrylic acid esters (PMA), ethylene-α-olefins Copolymers are preferred, and polymers with methacrylic acid esters (PMA) are most preferred. The amount of the viscosity index improver added in the lubricating oil composition is not limited, but is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and even more preferably 2 to 8% by mass. , 3 to 7% by weight are most preferred.
（Ｃ）ポリイソブテニルコハク酸イミドのホウ素化物
本発明の潤滑油組成物はポリイソブテニルコハク酸イミドのホウ素化物を有する。ポリイソブテニルコハク酸イミドのホウ素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００～１００００である。例えば、炭素数４０～６００の、直鎖構造又は分枝構造を有するアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、コハク酸イミドのホウ素化物である。当該コハク酸イミドのホウ素化物は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。ホウ素化コハク酸イミドは潤滑油に一般的に用いられるコハク酸イミドをホウ素化したものであり、従来公知のホウ素化コハク酸イミドであればよい。ホウ素化は通常、含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和することにより行われる。本発明においては、ホウ素化コハク酸イミドは重量平均分子量１５００～１００００を有することを特徴とし、好ましくは２０００～６０００を有し、より好ましくは重量平均分子量２０００～４０００を有するのがよい。
(C) Polyisobutenylsuccinimide borohydride The lubricating oil composition of the present invention comprises a polyisobutenylsuccinimide borohydride. The weight average molecular weight (Mw) of the boride of polyisobutenylsuccinimide is 1,500-10,000. For example, borides of succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group having a straight chain structure or a branched structure and having 40 to 600 carbon atoms in the molecule. The succinimide boride may be used alone or in combination of two or more. The borated succinimide is obtained by borating succinimide generally used in lubricating oils, and conventionally known borated succinimide may be used. Boration is usually carried out by reacting a nitrogen-containing compound with boric acid to neutralize some or all of the remaining amino groups and/or imino groups. In the present invention, the borated succinimide is characterized by having a weight average molecular weight of 1,500 to 10,000, preferably 2,000 to 6,000, and more preferably 2,000 to 4,000.
上記ポリイソブテニルコハク酸イミドのアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、４０～６００であり、好ましくは６０～４００である。アルキル基及びアルケニル基の炭素数が前記下限値未満であると、化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にある。また、アルキル基及びアルケニル基の炭素数が上記上限値を超えると、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖構造を有していても分枝構造を有していてもよい。 The number of carbon atoms in the alkyl or alkenyl group of the polyisobutenylsuccinimide is 40-600, preferably 60-400. When the number of carbon atoms in the alkyl group and alkenyl group is less than the above lower limit, the solubility of the compound in lubricating base oil tends to decrease. Further, when the number of carbon atoms in the alkyl group and the alkenyl group exceeds the above upper limit, the low-temperature fluidity of the lubricating oil composition tends to deteriorate. The alkyl group and alkenyl group may have a linear structure or a branched structure.
コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとがある。本発明の潤滑油組成物は、モノタイプ及びビスタイプのうちいずれか一方を含有してもよいし、あるいは双方を含有してもよい。ホウ素化コハク酸イミドは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。併用する場合には、モノタイプ及びビスタイプの両方を含んでもよいし、モノタイプ同士の併用、又はビスタイプ同士の併用であってもよい。また、後述するポリα－オレフィン含有（ポリ）エチレンアミンコハク酸イミドもホウ素化されてよい。 Succinimide includes so-called mono-type succinimide, in which succinic anhydride is added to one end of polyamine, and so-called bis-type succinimide, in which succinic anhydride is added to both ends of polyamine. The lubricating oil composition of the present invention may contain either monotype or bistype, or both. Boronated succinimide may be used alone or in combination of two or more. When used in combination, both monotype and bistype may be included, monotypes may be used in combination, or bistypes may be used in combination. Poly-α-olefin-containing (poly)ethyleneamine succinimide, which will be described later, may also be boronated.
ホウ素化コハク酸イミドの製造方法としては、例えば、特公昭４２－８０１３号公報及び同４２－８０１４号公報、特開昭５１－５２３８１号公報、及び特開昭５１－１３０４０８号公報等に開示されている方法等が挙げられる。より詳細には、アルコール類やヘキサン、キシレン等の有機溶媒、軽質潤滑油基油等にポリアミンとポリアルケニルコハク酸（無水物）にホウ酸、ホウ酸エステル、又はホウ酸塩等のホウ素化合物を混合し、適当な条件で加熱処理することにより得ることができる。この様にして得られるホウ素化コハク酸イミドに含まれるホウ素含有量は通常０．１～４質量％とすることができる。特に、アルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素変性化合物（ホウ素化コハク酸イミド）は耐熱性、酸化防止性及び摩耗防止性に優れるため好ましい。 Methods for producing borated succinimides are disclosed, for example, in Japanese Patent Publication Nos. 42-8013 and 42-8014, Japanese Patent Publication Nos. 51-52381 and 51-130408. and the method of More specifically, boron compounds such as boric acid, borate esters, or borate salts are added to polyamines and polyalkenylsuccinic acid (anhydrides) in alcohols, organic solvents such as hexane and xylene, and light lubricating base oils. It can be obtained by mixing and heat-treating under appropriate conditions. The boron content in the borated succinimide thus obtained can usually be 0.1 to 4% by mass. In particular, boron-modified alkenylsuccinimide compounds (boronated succinimides) are preferable because they are excellent in heat resistance, antioxidant properties, and wear resistance.
ポリイソブテニルコハク酸イミドのホウ素化物中に含まれるホウ素含有量は特に制限されないが、潤滑油組成物中に含まれるホウ素含有量が２５～１５０質量ｐｐｍとなる量がよい。たとえば無灰分散剤中に含まれるホウ素量が多くなれば、潤滑油組成物中に添加するホウ素化無灰分散剤量はおのずと制限されることになる。通常、無灰分散剤の質量に対して０．１～３質量％である。本発明の１つの態様としては、無灰分散剤中のホウ素含有量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上であり、また好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下であるのがよい。ホウ素化無灰分散剤として好ましくはホウ素化コハク酸イミドであり、特にはホウ素化ビスコハク酸イミドが好ましい。ホウ素化無灰分散剤を使用する場合、そのホウ素含有量は、組成物全体の質量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０２５質量％以上であるのがよく、また０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下であるのがよい。ホウ素化無灰分散剤は、ホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）０．１以上、好ましくは０．２以上を有するものであり、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４以下を有するものが好ましい。 The boron content in the boride of polyisobutenylsuccinimide is not particularly limited, but it is preferable that the boron content in the lubricating oil composition is 25 to 150 mass ppm. For example, as the amount of boron contained in the ashless dispersant increases, the amount of borated ashless dispersant that can be added to the lubricating oil composition is naturally limited. Usually, it is 0.1 to 3% by weight based on the weight of the ashless dispersant. As one aspect of the present invention, the boron content in the ashless dispersant is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and preferably 2% by mass or less, more preferably is 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less. Boronated ashless dispersants are preferably borated succinimides, particularly preferably borated bissuccinimides. When a borated ashless dispersant is used, its boron content is 0.01% by weight or more, preferably 0.02% by weight or more, more preferably 0.025% by weight or more, based on the weight of the entire composition. is preferably 0.15% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or less. Boronated ashless dispersants have a boron/nitrogen mass ratio (B/N ratio) of 0.1 or more, preferably 0.2 or more, preferably less than 0.5, more preferably 0.4 or less. It is preferable to have
（Ｄ）消泡剤
本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００であり、フッ素原子とケイ素原子の質量比（Ｆ／Ｓｉ）が０．５～３．０であるフッ素化シリコーンを消泡剤として用いることを特徴とする。フッ素化シリコーンは、フッ素原子とケイ素原子を有し、及び、炭化水素基として例えばアルキル基を有する。該フッ素化シリコーンとしては、パーフルオロアルキル基やパーフルオロオキシアルキレン基等を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。フッ素原子を有さないオルガノポリシロキサンでは消泡性能を初期から長期にわたり確保することができない。
(D) Defoamer The present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000 and a mass ratio of fluorine atoms to silicon atoms (F/Si) of 0.5 to 3.0. It is characterized by using fluorinated silicone as an antifoaming agent. Fluorinated silicones have fluorine atoms and silicon atoms and have, for example, alkyl groups as hydrocarbon groups. As the fluorinated silicone, an organopolysiloxane having a perfluoroalkyl group, a perfluorooxyalkylene group, or the like is preferable. Antifoaming performance cannot be secured from the initial stage to a long period of time with organopolysiloxanes having no fluorine atoms.
フッ素化シリコーンは、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～５０，０００を有することを特徴とし、好ましくは２，０００～３０，０００であり、より好ましくは３，０００～８，０００を有する。重量平均分子量が上記下限値未満では長期の消泡性能を確保することができず、上記上限値超ではスラッジが発生する恐れがある。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量である。 The fluorinated silicone is characterized by having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 30,000, more preferably 3,000 to 8,000. If the weight-average molecular weight is less than the above lower limit, long-term defoaming performance cannot be ensured, and if it exceeds the above upper limit, sludge may be generated. In the present invention, the weight-average molecular weight is the weight-average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
フッ素化シリコーンは、フッ素原子とケイ素原子の質量比（Ｆ／Ｓｉ）が０．５～３．０である。好ましくは０．８～２．５であり、より好ましくは０．９～２．２である。フッ素原子とケイ素原子の質量比が上記範囲内にあることにより、長期の消泡性能を確保することができる。フッ素化シリコーンの２５℃における密度は、限定的ではないが、０．８０以上１．４０以下が好ましく、０．８３以上１．４０以下がより好ましく、１．００以上１．４０以下がさらに好ましく、１．１０以上１．３０以下が一層好ましい。 The fluorinated silicone has a fluorine atom to silicon atom mass ratio (F/Si) of 0.5 to 3.0. It is preferably 0.8 to 2.5, more preferably 0.9 to 2.2. When the mass ratio of fluorine atoms to silicon atoms is within the above range, long-term defoaming performance can be ensured. The density of the fluorinated silicone at 25° C. is not limited, but is preferably 0.80 or more and 1.40 or less, more preferably 0.83 or more and 1.40 or less, and even more preferably 1.00 or more and 1.40 or less. , 1.10 or more and 1.30 or less.
上記フッ素化シリコーンの構造は上述した重量平均分子量、フッ素原子とケイ素原子の質量比（Ｆ／Ｓｉ）、及び２５℃における密度を有するものであればよい。フッ素化シリコーンとして好ましくは、－ＣｙＦ２ｙ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（前記において、ｙは１～１４の整数である）を有するパーフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンである。より詳細には、下記式（１）で表されるパーフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンが好ましい。 The structure of the fluorinated silicone should have the above weight average molecular weight, mass ratio of fluorine atoms to silicon atoms (F/Si), and density at 25°C. A preferred fluorinated silicone is a perfluoroalkyl-modified organopolysiloxane having a perfluoroalkyl group represented by -C y F 2y+1 (where y is an integer of 1 to 14). More specifically, a perfluoroalkyl-modified organopolysiloxane represented by the following formula (1) is preferred.
上記式（１）において、ｍ及びｎは繰り返し単位の比率を示し、ｍとｎの比がｍ：ｎ＝９５：５～０：１００である整数であり、該パーフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００、好ましくは２，０００～３０，０００、より好ましくは３，０００～８，０００となり、且つ、フッ素原子とケイ素原子の質量比（Ｆ／Ｓｉ）が０．５～３．０であり、好ましくは０．８～２．５、より好ましくは０．９～２．２となる値である。好ましくはｍ：ｎ＝７０：３０～０：１００であり、より好ましくはｍ：ｎ＝５０：５０～０：１００であるのがよい。
In the above formula (1), m and n represent the ratio of repeating units, and are integers in which the ratio of m and n is m:n = 95:5 to 0:100, and the perfluoroalkyl-modified organopolysiloxane The weight average molecular weight (Mw) is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 30,000, more preferably 3,000 to 8,000, and the mass ratio of fluorine atoms to silicon atoms (F / Si) is 0.5 to 3.0, preferably 0.8 to 2.5, more preferably 0.9 to 2.2. It is preferably m:n=70:30 to 0:100, more preferably m:n=50:50 to 0:100.
潤滑油組成物中の消泡剤の量は、組成物の全質量に対してケイ素原子量として、１～５０質量ｐｐｍであり、好ましくは２～３０質量ｐｐｍであり、より好ましくは３～２０質量ｐｐｍである。 The amount of the antifoaming agent in the lubricating oil composition is 1 to 50 mass ppm, preferably 2 to 30 mass ppm, more preferably 3 to 20 mass ppm, as silicon atom weight relative to the total mass of the composition. ppm.
好ましくは、潤滑油組成物の製造において、上記（Ｄ）パーフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンを、特定溶媒に溶解又は分散し、消泡剤溶液又は消泡剤分散液を調製するのがよい。（Ｄ）成分を溶解又は分散する特定溶媒は、溶解パラメータ８．４０～８．９０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有することを特徴とする。好ましくは溶解パラメータ８．４５～８．８８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有する。溶媒が、当該特定の溶解パラメータを有することにより、得られる消泡剤溶液又は消泡剤分散液は、長期の消泡性能を有することができる。溶解パラメータが上記下限値未満、又は上記上限値超では長期の消泡性能を十分に確保することができないおそれがある。特定溶媒としては、例えばジイソブチルケトン（溶解パラメータ８．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）及びメチルアミノケトン（溶解パラメータ８．８４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）から選ばれる少なくとも１種である。 Preferably, in the production of the lubricating oil composition, the (D) perfluoroalkyl-modified organopolysiloxane is dissolved or dispersed in a specific solvent to prepare an antifoaming agent solution or antifoaming agent dispersion. The specific solvent for dissolving or dispersing the component (D) is characterized by having a solubility parameter of 8.40 to 8.90 (cal/cm 3 ) 1/2 . It preferably has a solubility parameter of 8.45-8.88 (cal/cm 3 ) 1/2 . By having the solvent have this specific solubility parameter, the resulting antifoam solution or dispersion can have long-term antifoam performance. If the dissolution parameter is less than the above lower limit value or more than the above upper limit value, it may not be possible to sufficiently ensure long-term defoaming performance. As the specific solvent, for example, at least one selected from diisobutyl ketone (solubility parameter 8.50 (cal/cm 3 ) 1/2 ) and methylaminoketone (solubility parameter 8.84 (cal/cm 3 ) 1/2 ) is.
より詳細には、前記（Ｄ）パーフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンを上記特定の溶解パラメータを有する溶媒に溶解又は分散させることによって消泡剤溶液又は消泡剤分散液を製造する。前記（Ｄ）成分と溶媒との質量比は限定されることはないが、好ましくは、消泡剤溶液又は消泡剤分散液の全質量（すなわち（Ｄ）成分及び溶媒の合計質量）に対して、（Ｄ）成分を０．１～１５質量％で含むことが好ましく、０．３～１０質量％であることがより好ましい。 More specifically, an antifoaming agent solution or antifoaming agent dispersion is produced by dissolving or dispersing (D) the perfluoroalkyl-modified organopolysiloxane in a solvent having the specific solubility parameter. Although the mass ratio of the component (D) and the solvent is not limited, it is preferably The content of component (D) is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass.
上記（Ｄ）成分と溶媒との混合方法は特に制限されないが、１０～８０℃の温度範囲、好ましくは１０～４０℃の温度範囲で攪拌して混合すればよい。混合の際にはスターラー、ホモジナイザー又はノズル噴射装置を用いて（Ｄ）成分を溶媒中に溶解又は分散させればよい。スターラーを使用する際、限定的ではないが、１００～５００回転／分の回転数で、２０～４０分間の時間の条件で撹拌して溶解又は分散させることが好ましい。ホモジナイザーを使用する際、回転速度や攪拌時間は限定されることはないが、８，０００～２４，０００回転／分の高速回転で１～１５分撹拌することが好ましく、１５，０００～２０，０００回転／分で５～１０分撹拌することがより好ましい。ノズル噴射装置を使用する際、液体圧力や液体流量については特に限定されることはない。液体圧力としては、３０ＭＰａ～２００ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａ～２００ＭＰａがより好ましい。 The method of mixing the above component (D) and the solvent is not particularly limited, but they may be mixed by stirring in the temperature range of 10 to 80°C, preferably in the temperature range of 10 to 40°C. For mixing, a stirrer, homogenizer or nozzle injection device may be used to dissolve or disperse the component (D) in the solvent. When using a stirrer, it is preferable to dissolve or disperse by stirring at a rotation speed of 100 to 500 rpm for 20 to 40 minutes, although this is not a limitation. When using a homogenizer, the rotation speed and stirring time are not limited, but it is preferable to stir at a high speed of 8,000 to 24,000 rpm for 1 to 15 minutes, and 15,000 to 20,000 rpm. It is more preferable to stir at 000 rpm for 5 to 10 minutes. When using the nozzle injection device, there are no particular limitations on the liquid pressure or the liquid flow rate. The liquid pressure is preferably 30 MPa to 200 MPa, more preferably 100 MPa to 200 MPa.
上記で得られた消泡剤溶液又は消泡剤分散液を本発明の潤滑油組成物に添加することによって得られる潤滑油組成物は、初期の消泡性能だけでなく、長期の消泡性能も維持することが可能となる。消泡剤溶液用いる場合は、潤滑油組成物中に含まれるパーフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの量が上記した範囲となる量で配合されればよい。 The lubricating oil composition obtained by adding the antifoaming agent solution or antifoaming dispersion obtained above to the lubricating oil composition of the present invention has not only initial antifoaming performance but also long-term antifoaming performance. can also be maintained. When an antifoaming agent solution is used, the amount of the perfluoroalkyl-modified organopolysiloxane contained in the lubricating oil composition should be within the above range.
（Ｅ）リン系極圧剤
本発明の潤滑油組成物は、限定的ではないが、さらに（Ｅ）リン系極圧剤を含むことができる。リン系極圧剤は、特に限定されることはない。また、リン系極圧剤として、リン原子とともに硫黄原子を含む化合物も使用することができ、その種類も限定されることはない。リン系極圧剤としては、亜リン酸エステル及びホスホン酸エステルから選ばれる１以上、炭素数８～３０のアルキル基を有する酸性リン酸エステルを有することが好ましい。
(E) Phosphorus-Based Extreme Pressure Agent The lubricating oil composition of the present invention may further contain (E) a phosphorus-based extreme pressure agent, although not limited thereto. The phosphorus-based extreme pressure agent is not particularly limited. A compound containing a sulfur atom together with a phosphorus atom can also be used as the phosphorus-based extreme pressure agent, and the type thereof is not limited. As the phosphorus-based extreme pressure agent, one or more selected from phosphites and phosphonates and an acidic phosphate having an alkyl group of 8 to 30 carbon atoms are preferred.
亜リン酸エステル又はホスホン酸エステルは、特に限定されることはない。例えば、亜リン酸エステルは、以下の構造で示される。
（Ｒ２Ｏ）ｂＰ（＝Ｘ）（ＯＸ）２－ｂＨ （２）
（Ｒ３Ｘ）３―Ｐ （３）
上記式（２）及び（３）において、ｂは１又は２であり、Ｒ２及びＲ３は、炭化水素残基、Ｘは独立して酸素原子または硫黄原子であり、かつ少なくとも１つは酸素原子である。硫黄原子が含まれる場合は、チオ亜リン酸エステルとなる。
上記式（２）及び（３）において、Ｒ２及びＲ３は、炭化水素残基であれば限定されることはないが、炭素数４～３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４～２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４～１８のアルキル基であることが最も好ましい。
The phosphite or phosphonate is not particularly limited. For example, a phosphite is shown in the structure below.
(R 2 O) b P (=X) (OX) 2-b H (2)
( R3X ) 3 -P (3)
In the above formulas (2) and (3), b is 1 or 2, R 2 and R 3 are hydrocarbon residues, X is independently an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one oxygen is an atom. If it contains a sulfur atom, it becomes a thiophosphite.
In the above formulas (2) and (3), R 2 and R 3 are not limited as long as they are hydrocarbon residues, but are preferably alkyl groups having 4 to 30 carbon atoms. Alkyl groups of up to 20 carbon atoms are more preferred, and alkyl groups of 4 to 18 carbon atoms are most preferred.
ホスホン酸エステルは、下記式で表される。
（Ｒ４Ｘ）（Ｒ５Ｘ）（Ｒ６）Ｐ（＝Ｘ） （４）
式（４）において、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又は一価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方は一価の炭化水素基であり、Ｒ６は一価の炭化水素基であり、Ｘは独立して酸素原子または硫黄原子であり、かつ少なくとも１つは酸素原子である。硫黄原子が含まれる場合は、ホスホン酸チオエステルとなる。
式（４）におけるＲ４、Ｒ５及びＲ６は、前記の条件を満たす限り限定されることはないが、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～３０の一価炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方は炭素数１～３０の一価炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１～３０の一価炭化水素基であることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちいずれかが炭素数４～３０の一価炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ４及びＲ５のうちいずれかは好ましくは炭素数１～３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２～２０のアルキル基、特には炭素数４～２０のアルキル基であるのがよい。また、別の好ましい態様としては、Ｒ４及びＲ５が共に炭素数１～３０のアルキル基であり、より好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素数２～２０のアルキル基、特には炭素数４～２０のアルキル基であるのがよい。
A phosphonate ester is represented by the following formula.
(R 4 X) (R 5 X) (R 6 ) P(=X) (4)
In formula (4), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, at least one of R 4 and R 5 is a monovalent hydrocarbon group, and R 6 is It is a monovalent hydrocarbon group, X is independently an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one is an oxygen atom. If it contains a sulfur atom, it becomes a phosphonic acid thioester.
R 4 , R 5 and R 6 in formula (4) are not limited as long as the above conditions are satisfied, but R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or one having 1 to 30 carbon atoms. preferably a valent hydrocarbon group, at least one of R 4 and R 5 being a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R 6 being a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, More preferably, any one of R 4 , R 5 and R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms.
Either one of R 4 and R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. . In another preferred embodiment, both R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, more preferably both R 4 and R 5 are alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, particularly It is preferably an alkyl group of 4-20.
酸性リン酸エステルとは（Ｒ７Ｘ）ａＰ（＝Ｘ）（ＸＨ）３－ａ で表される。Ｘは独立して酸素原子または硫黄原子であり、かつ少なくとも１つは酸素原子である。硫黄原子が含まれる場合は、酸性チオリン酸エステルとなる。前記式においてａ＝１又は２であり、ａが異なる値である化合物の混合物として使用することもできる。上記式において、Ｒ７は互いに独立に炭素数８～３０のアルキル基である。炭素数８～３０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ７は好ましくは炭素数１１～２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１２～２０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１２～１８のアルキル基である。
アルキル基の炭素数が少なすぎると、摩耗が促進される可能性がある。
なお、上記の酸性リン酸エステルは、そのアミン塩を使用してもよい。したがって、上記Ｘがすべて酸素原子である場合は、酸性リン酸エステルのアミン塩、上記Ｘの一部に硫黄原子が含まれる場合は、酸性チオリン酸エステルのアミン塩を使用することができる。
The acidic phosphate is represented by (R 7 X) a P(=X)(XH) 3-a . X is independently an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one is an oxygen atom. When a sulfur atom is included, it becomes an acidic thiophosphate. Mixtures of compounds in which a=1 or 2 in the above formula and different values of a can also be used. In the above formula, R 7 is each independently an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms. The alkyl group having 8 to 30 carbon atoms may be linear or branched. R 7 is preferably an alkyl group having 11 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.
Too few carbon atoms in the alkyl group can accelerate wear.
In addition, said acidic phosphate ester may use the amine salt. Therefore, when all of the X's are oxygen atoms, an amine salt of an acidic phosphoric acid ester can be used, and when some of the X's contain a sulfur atom, an amine salt of an acidic thiophosphate can be used.
潤滑油組成物中に占めるリン系極圧剤のリン含有量は限定的ではないが、好ましくは２００～１０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは２５０～９００質量ｐｐｍであり、最も好ましくは２８０～６００質量ｐｐｍである。
なお、リン系極圧剤に硫黄原子が含まれる場合、硫黄含有量は限定的ではないが、好ましくは２００～１０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは２５０～９００質量ｐｐｍであり、最も好ましくは２８０～６００質量ｐｐｍである。
The phosphorus content of the phosphorus-based extreme pressure agent in the lubricating oil composition is not limited, but is preferably 200 to 1000 mass ppm, more preferably 250 to 900 mass ppm, and most preferably 280 to 600. mass ppm.
When the phosphorus-based extreme pressure agent contains sulfur atoms, the sulfur content is not limited, but is preferably 200 to 1000 mass ppm, more preferably 250 to 900 mass ppm, most preferably 280 mass ppm. ~600 mass ppm.
その他の添加剤
本発明の潤滑油組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外のその他の添加剤として、限定的ではないが、硫黄系極圧剤、金属清浄剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、（Ｄ）成分以外の消泡剤、流動点降下剤、及び摩擦調整剤、等を含有することができる。
Other Additives In the lubricating oil composition of the present invention, additives other than the above components (A) to (E) include, but are not limited to, sulfur-based extreme pressure agents, metal detergents, antiwear agents, Antioxidants, corrosion inhibitors, rust inhibitors, demulsifiers, metal deactivators, antifoaming agents other than component (D), pour point depressants, friction modifiers, and the like can be contained.
硫黄系極圧剤は、限定されることないが、チアジアゾール、硫化オレフィン、硫化油脂、硫化エステル、及びポリサルファイドから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、特には、硫化オレフィン、チアジアゾール、及び硫化油脂が好ましい。最も好ましくはチアジアゾールである。 Although the sulfur-based extreme pressure agent is not limited, it is preferably at least one selected from thiadiazoles, sulfurized olefins, sulfurized oils, sulfurized esters, and polysulfides, and particularly sulfurized olefins, thiadiazoles, and sulfurized oils. is preferred. Most preferred is thiadiazole.
チアジアゾールは含窒素硫黄複素環化合物であり特に構造は限定されない。含窒素複素環系化合物は高吸着性を有し、少量でも高い耐焼付き性向上効果を得られるため好ましい。例えば、下記一般式（５）で示される１，３，４－チアジアゾール化合物、下記一般式（６）で示される１，２，４－チアジアゾール化合物、及び一般式（７）で示される１，４，５－チアジアゾール化合物が挙げられる。
炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。 Examples of hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkylcycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkylaryl groups and arylalkyl groups.
硫化オレフィン及びポリサルファイドは例えば下記一般式（８）で表される。
Ｒ８－Ｓｘ１－（Ｒ９－Ｓｘ２－）ｎ－Ｒ１０ （８）
なお、後述するように、硫化オレフィンはオレフィン類を硫化して得られるものであり、ポリサルファイドはオレフィン類以外の炭化水素原料を硫化して得られる。
Sulfurized olefins and polysulfides are represented, for example, by the following general formula (8).
R 8 —S x1 —(R 9 —S x2 —) n —R 10 (8)
As will be described later, sulfurized olefins are obtained by sulfurizing olefins, and polysulfides are obtained by sulfurizing hydrocarbon raw materials other than olefins.
上記式（８）中、Ｒ８及びＲ９は互いに独立に、一価の炭化水素基であり、例えば炭素数２～２０の、直鎖または分岐の、飽和または不飽和の脂肪族一価炭化水素基、又は炭素数２～２６の芳香族一価炭化水素基である。例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ノニル基、ドデシル基、プロペニル基、ブテニル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、及びヘキシルフェニル基などが挙げられる。
上記式（８）中、Ｒ１０は、炭素数２～２０の、直鎖または分岐の、飽和または不飽和の脂肪族二価炭化水素基、又は、炭素数６～２６の芳香族二価炭化水素基である。例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びフェニレン基などが挙げられる。
上記式（８）中、ｘ１及びｘ２は互いに独立に、１以上の整数であり、好ましくは１～８の整数である。該値より小さいと極圧性が小さくなり、大きすぎると熱酸化安定性が低下するおそれがある。極圧性及び熱酸化安定性を共に得るためには、ｘ２が１～６の整数であるのが好ましく、より好ましくは２～４の整数であり、特に好ましくは２又は３である。
In the above formula (8), R 8 and R 9 are each independently a monovalent hydrocarbon group, for example, a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic monovalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. It is a hydrogen group or an aromatic monovalent hydrocarbon group having 2 to 26 carbon atoms. Examples include ethyl, propyl, butyl, nonyl, dodecyl, propenyl, butenyl, benzyl, phenyl, tolyl, and hexylphenyl groups.
In the above formula (8), R 10 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or an aromatic divalent hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms. It is a hydrogen group. Examples include ethylene group, propylene group, butylene group, and phenylene group.
In the above formula (8), x1 and x2 are each independently an integer of 1 or more, preferably an integer of 1-8. If it is less than this value, the extreme pressure property will be reduced, and if it is too large, the thermo-oxidative stability may be lowered. In order to obtain both extreme pressure properties and thermo-oxidative stability, x2 is preferably an integer of 1-6, more preferably an integer of 2-4, and particularly preferably 2 or 3.
硫化油脂は、油脂と硫黄との反応生成物であり、油脂としてラード、牛脂、鯨油、パーム油、ヤシ油、ナタネ油などの動植物油脂を硫化して得られるものである。この反応生成物は、単一のものではなく、種々の物質の混合物であり、化学構造そのものは明確でない。 Sulfurized fats and oils are reaction products of fats and sulfur, and are obtained by sulfurizing animal and vegetable fats and oils such as lard, beef tallow, whale oil, palm oil, coconut oil and rapeseed oil. This reaction product is not a single substance but a mixture of various substances, and the chemical structure itself is not clear.
硫化エステルは、上記油脂と各種アルコールとの反応により得られる脂肪酸エステルを硫化することにより得られるものである。硫化油脂と同様、化学構造そのものは明確でない。 Sulfurized esters are obtained by sulfurizing fatty acid esters obtained by reacting the above oils and fats with various alcohols. As with sulfurized fats and oils, the chemical structure itself is not clear.
上記硫黄系極圧剤の活性硫黄量は、特に限定されることはないが、活性硫黄を該極圧剤の質量に対して４５質量％以下で有すること、好ましくは３０質量％以下で有すること、より好ましくは１５質量％以下で有することを特徴とする。活性硫黄量が上記上限値超であると、金属腐食を起こすだけでなく、摩耗の発生を抑制することができなくなる。なお、活性硫黄量の下限も特に限定されることはないが、極圧性確保のためには、極圧剤の質量に対して０．５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以上であり、一層好ましくは２質量％以上であるのがよい。 The amount of active sulfur in the sulfur-based extreme pressure agent is not particularly limited, but the active sulfur should be 45% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the mass of the extreme pressure agent. , and more preferably 15% by mass or less. When the amount of active sulfur exceeds the above upper limit, not only does metal corrosion occur, but the occurrence of wear cannot be suppressed. Although the lower limit of the active sulfur content is not particularly limited, it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1 mass, based on the mass of the extreme pressure agent in order to ensure extreme pressure properties. % or more, more preferably 2 mass % or more.
ここで、活性硫黄量とはＡＳＴＭ Ｄ１６６２に規定される方法により測定されるものである。ＡＳＴＭ Ｄ１６６２に基づく活性硫黄量は、より詳細には以下の手順により測定することができる。
１．２００ｍｌ用のビーカーに硫黄系添加剤（活性硫黄系極圧剤）５０ｇと銅粉５ｇを入れ、スターラで攪拌しながら温度を１５０℃まで上げる。
２．１５０℃に達したら、更に銅粉を５ｇ加え、３０分間攪拌する。
３．攪拌終了後、ＡＳＴＭ Ｄ１３０準拠の銅板をビーカーへ入れて浸漬させる。このとき、銅板に変色が見られたら、さらに銅粉を５ｇ加えて３０分間攪拌する（この操作を変色が認められなくなるまで続ける）。
４．銅板変色が認められなくなったら、ろ過により硫黄系添加剤中の銅粉を除去し、添加剤に含まれる硫黄量を測定する。
活性硫黄量は以下のように算出される。
活性硫黄量（質量％）＝銅粉と反応前の硫黄量（質量％）－銅粉と反応後の硫黄量（質量％）
Here, the amount of active sulfur is measured by the method specified in ASTM D1662. More specifically, the amount of active sulfur based on ASTM D1662 can be measured by the following procedure.
1. Put 50 g of a sulfur-based additive (active sulfur-based extreme pressure agent) and 5 g of copper powder into a 200-ml beaker, and raise the temperature to 150° C. while stirring with a stirrer.
2. When the temperature reaches 150° C., add 5 g of copper powder and stir for 30 minutes.
3. After stirring is completed, a copper plate conforming to ASTM D130 is placed in a beaker and immersed. At this time, if discoloration is observed on the copper plate, 5 g of copper powder is added and stirred for 30 minutes (this operation is continued until no discoloration is observed).
4. When the discoloration of the copper plate is no longer observed, the copper powder in the sulfur-based additive is removed by filtration, and the amount of sulfur contained in the additive is measured.
The amount of active sulfur is calculated as follows.
Amount of active sulfur (% by mass) = Amount of sulfur before reaction with copper powder (% by mass) - Amount of sulfur after reaction with copper powder (% by mass)
硫黄系極圧剤の含有量は、限定的ではないが、硫黄系極圧剤を潤滑油組成物全体の質量に対して、硫黄含有量として１００～１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１５０～６００質量ｐｐｍであるのがよい。 The content of the sulfur-based extreme pressure agent is not limited, but the sulfur content of the sulfur-based extreme pressure agent is 100 to 1000 mass ppm, preferably 150 to 600 mass ppm, relative to the mass of the entire lubricating oil composition. should be
金属清浄剤は特に限定されるものでないが、カルシウム、マグネシウムから選択された元素を有する金属清浄剤の１種以上であるのが好ましい。カルシウムを有する金属清浄剤としては、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレートが好ましく、最も好ましくは、カルシウムサリシレートである。これらの金属清浄剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。マグネシウムを有する金属清浄剤としては、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、マグネシウムサリシレートが好ましい。これらの金属清浄剤のうち、カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、マグネシウムサリシレート、及びマグネシウムスルホネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。金属清浄剤は、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよい。金属清浄剤の全塩基価は、限定的ではないが、好ましくは５０～６００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは１００～５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは１００～４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。尚、全塩基価とは、試料１ｇ中に含まれている全塩基性成分を中和するのに要する塩酸または過塩素酸と当量の水酸化カリウムの ミリグラム（ｍｇ）数であり、ＪＩＳ Ｋ２５０１などに準拠して測定できる。 Although the metal detergent is not particularly limited, it is preferably one or more metal detergents containing an element selected from calcium and magnesium. Calcium containing metal detergents are preferably calcium sulfonates, calcium phenates, calcium salicylates, most preferably calcium salicylates. These metal detergents may be used singly or in combination of two or more. Magnesium sulfonates, magnesium phenates and magnesium salicylates are preferred as metal detergents containing magnesium. Among these metal detergents, at least one selected from calcium salicylate, calcium sulfonate, magnesium salicylate, and magnesium sulfonate is preferred. The metal detergents may be used singly or in combination of two or more. The total base number of the metal detergent is not limited, but preferably 50 to 600 (mgKOH/g), more preferably 100 to 500 (mgKOH/g), still more preferably 100 to 400 (mgKOH/g). be. The total base number is the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid or perchloric acid required to neutralize all basic components contained in 1 g of sample, and is defined in JIS K2501, etc. can be measured according to
金属清浄剤の含有量は、特に限定されることはないが、潤滑油組成物中に含まれる金属含有量として、１０～５００質量ｐｐｍが好ましく、５０～４００質量ｐｐｍがさらに好ましく、及び１００～３００質量ｐｐｍが一層好ましい。金属清浄剤の量が少なすぎると材料適合性が劣る恐れがあり、また多すぎると高い電気絶縁性（高い体積抵抗率）を得ることができない恐れがあるため好ましくない。 The content of the metal detergent is not particularly limited, but the metal content contained in the lubricating oil composition is preferably 10 to 500 mass ppm, more preferably 50 to 400 mass ppm, and 100 to 300 mass ppm is more preferred. If the amount of the metal detergent is too small, the material compatibility may be poor, and if it is too large, high electrical insulation (high volume resistivity) may not be obtained.
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。 Examples of corrosion inhibitors include benzotriazole-based, tolyltriazole-based, and imidazole-based compounds.
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。 Rust inhibitors include, for example, petroleum sulfonates, alkylbenzene sulfonates, dinonylnaphthalene sulfonates, alkenyl succinates, and polyhydric alcohol esters.
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of demulsifiers include polyalkylene glycol-based nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ethers.
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４－チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４－チアジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメート、２－（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ－（ｏ－カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。 Examples of metal deactivators include imidazolines, pyrimidine derivatives, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfides, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamates. , 2-(alkyldithio)benzimidazole, and β-(o-carboxybenzylthio)propiononitrile.
流動点降下剤としては、限定的ではないが、鎖状不飽和（ジ）カルボン酸又はその無水物又はそのエステルと、ビニル化合物との共重合体を使用することができる。
鎖状不飽和（ジ）カルボン酸又はその無水物又はそのエステルとしては、フマル酸、マレイン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、フマル酸アルキルエステル、及びマレイン酸アルキルエステルが挙げられ、フマル酸アルキルエステル、及びマレイン酸アルキルエステルが特に好ましい。ビニル化合物としては、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン、及び酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルが挙げられ、カルボン酸ビニルが好ましい。カルボン酸ビニルはＲ３－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ２で示される化合物であるが、本発明においてＲは炭素数１～１８の短鎖アルキル基が好ましく、特に好ましくはＲがメチル基である酢酸ビニルである。
As the pour point depressant, a copolymer of a chain unsaturated (di)carboxylic acid or its anhydride or its ester and a vinyl compound can be used, although not limited thereto.
Chain unsaturated (di)carboxylic acids or their anhydrides or their esters include fumaric acid, maleic acid, fumaric anhydride, maleic anhydride, fumaric acid alkyl esters, and maleic acid alkyl esters. Esters and maleic acid alkyl esters are particularly preferred. Examples of vinyl compounds include α-olefins such as ethylene and propylene, and vinyl carboxylates such as vinyl acetate, with vinyl carboxylate being preferred. Vinyl carboxylate is a compound represented by R 3 —COO—CH═CH 2 . In the present invention, R is preferably a short-chain alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably vinyl acetate in which R is a methyl group. is.
共重合体の重量平均分子量は、限定されることはないが、５，０００～３００，０００が好ましい。該（Ｈ）成分はエステル系共重合体であることが好ましく、これにより、市販油と混油させた場合の低温粘度の低下を好適に抑制することができる。エステル系共重合体としては、下記式で表される。
中でもフマル酸アルキルエステルと酢酸ビニルとの共重合体が好ましく、フマル酸アルキルエステル由来の繰返し単位（ｎ）と酢酸ビニル由来の繰返し単位（ｍ）の比率が、１０：９０～９０：１０（質量比）が好ましく、２０：８０～８０：２０（質量比）がより好ましい。流動点降下剤を添加する場合、その添加量は特に限定されないが、潤滑油組成物基準で０．０２～３．０質量％が好ましく、０．０５～１．５質量％が好ましい。
Although the weight average molecular weight of the copolymer is not limited, it is preferably 5,000 to 300,000. The component (H) is preferably an ester-based copolymer, which can suitably suppress a decrease in low-temperature viscosity when mixed with a commercially available oil. The ester copolymer is represented by the following formula.
Among them, a copolymer of a fumaric acid alkyl ester and vinyl acetate is preferable, and the ratio of the repeating unit (n) derived from the fumaric acid alkyl ester and the repeating unit (m) derived from vinyl acetate is 10:90 to 90:10 (mass ratio) is preferred, and 20:80 to 80:20 (mass ratio) is more preferred. When adding a pour point depressant, the amount added is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 3.0% by mass, preferably 0.05 to 1.5% by mass, based on the lubricating oil composition.
摩擦調整剤としては、有機摩擦調整剤、金属摩擦調整剤のいずれも使用することができる。有機摩擦調整剤とは、金属を有しない摩擦調整剤のことを意味する。有機摩擦調整剤としては、限定的ではないが、アミン系摩擦調整剤、アミド系摩擦調整剤、エステル系摩擦調整剤、エーテル系摩擦調整剤及びイミド系摩擦調整剤など、有機化合物により構成されるものである。特に好ましくはアミン系摩擦調整剤、エステル系摩擦調整剤、又はイミド系摩擦調整剤であり、リン捕捉剤として好適に機能する。有機摩擦調整剤を含むことにより、優れた耐摩耗性及び耐焼付き性を確保することができる。有機摩擦調整剤を添加する場合、潤滑油組成物中の含有量は好ましくは０．１～２質量％であり、より好ましくは０．２～１．５質量％であり、さらに好ましくは０．２～１質量％である。有機摩擦調整剤は、１種単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。 As the friction modifier, both organic friction modifiers and metallic friction modifiers can be used. By organic friction modifier is meant a friction modifier that does not contain metals. Examples of organic friction modifiers include, but are not limited to, amine-based friction modifiers, amide-based friction modifiers, ester-based friction modifiers, ether-based friction modifiers, and imide-based friction modifiers. It is. Particularly preferred are amine-based friction modifiers, ester-based friction modifiers, and imide-based friction modifiers, which function favorably as phosphorus scavengers. By including an organic friction modifier, excellent wear resistance and seizure resistance can be ensured. When adding an organic friction modifier, the content in the lubricating oil composition is preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.2 to 1.5% by mass, and still more preferably 0.5% by mass. It is 2 to 1% by mass. The organic friction modifiers may be used singly or in combination of two or more.
金属摩擦調整剤としては、公知のモリブデン摩擦調整剤が使用できる。例えば、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）及びモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物、モリブデン化合物と硫黄含有有機化合物又はその他の有機化合物との錯体等、或いは、硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。さらに本発明における摩擦調整剤として、米国特許第５，９０６，９６８号に記載されている三核モリブデン化合物を用いることもできる。 A known molybdenum friction modifier can be used as the metal friction modifier. For example, sulfur-containing organic molybdenum compounds such as molybdenum dithiophosphate (MoDTP) and molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), complexes of molybdenum compounds with sulfur-containing organic compounds or other organic compounds, molybdenum sulfide, molybdenum sulfide acid and a complex of a sulfur-containing molybdenum compound and an alkenylsuccinimide. Furthermore, trinuclear molybdenum compounds described in US Pat. No. 5,906,968 can also be used as friction modifiers in the present invention.
本発明の潤滑油組成物は、４０℃における動粘度（ＫＶ４０）が７．０～２０．０ｍｍ２／ｓであり、１０．０ｍｍ２／ｓ～１８ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１０．５ｍｍ２／ｓ～１８ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、１１ｍｍ２／ｓ～１６ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましく、１１ｍｍ２／ｓ～１４ｍｍ２／ｓであることが一層好ましい。これよりも低粘度化した場合、耐焼き付性が十分ではなくなる場合があるし、高粘度化すると省燃費化に寄与しなくなる。 The lubricating oil composition of the present invention has a kinematic viscosity (KV40) at 40° C. of 7.0 to 20.0 mm 2 /s, preferably 10.0 mm 2 /s to 18 mm 2 /s. It is more preferably 5 mm 2 /s to 18 mm 2 /s, even more preferably 11 mm 2 /s to 16 mm 2 /s, even more preferably 11 mm 2 /s to 14 mm 2 /s. If the viscosity is lower than this, the seizure resistance may not be sufficient, and if the viscosity is higher, it will not contribute to fuel saving.
本発明の潤滑油組成物中に含まれるホウ素含有量は、限定的ではないが、２５～１５０質量ｐｐｍであることが好ましく、３０～１２０質量ｐｐｍであることがより好ましく、４０～１００質量ｐｍであることがさらに好ましい。上記上限値を超過すると、体積抵抗率を維持することが困難となる。上記下限値未満であると、耐焼付き性を確保することが困難になる。 The boron content contained in the lubricating oil composition of the present invention is not limited, but is preferably 25 to 150 ppm by mass, more preferably 30 to 120 ppm by mass, and 40 to 100 ppm by mass. is more preferable. When the above upper limit is exceeded, it becomes difficult to maintain the volume resistivity. If it is less than the above lower limit, it becomes difficult to ensure seizure resistance.
本発明の潤滑油組成物中に包含されるリン含有量は、限定的ではないが、２００～１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、２５０～９００ｐｐｍであることがより好ましく、２８０～６００ｐｐｍであることがさらに好ましい。上記下限値未満では、摩耗特性、及び疲労特性が十分ではなくなる恐れがある。上記上限値を超過すると、体積抵抗率を高めることが困難になる。 The phosphorus content contained in the lubricating oil composition of the present invention is not limited, but is preferably 200 to 1000 ppm by mass, more preferably 250 to 900 ppm, and 280 to 600 ppm. is more preferred. If it is less than the above lower limit, there is a possibility that the wear properties and fatigue properties may not be sufficient. If the above upper limit is exceeded, it becomes difficult to increase the volume resistivity.
本発明の潤滑油組成物中に包含される硫黄含有量は、限定的ではないが、好ましくは１００～１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１５０～６００質量ｐｐｍである。上記下限値未満になると、耐焼き付き性の確保が困難となる。上記上限値を超過すると、スラッジの抑制が困難になる。 The sulfur content included in the lubricating oil composition of the present invention is preferably, but not limited to, 100 to 1000 ppm by weight, more preferably 150 to 600 ppm by weight. If it is less than the above lower limit, it becomes difficult to ensure the seizure resistance. If the above upper limit is exceeded, it becomes difficult to suppress sludge.
また、本発明の潤滑油組成物は、低粘度化しても、耐摩耗性、耐焼付き性、ギヤ疲労耐性、及びベアリング疲労耐性等の部品保護性能に優れ、高い電気絶縁性（高い体積抵抗率）を有し、且つ材料適合性、及び消泡性にも優れるので、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車に使用する潤滑油として適合することができ、特に変速機油用、ギヤ油用、トランスアクスル油用の潤滑油として使用することができる。 In addition, even if the lubricating oil composition of the present invention has a low viscosity, it has excellent parts protection performance such as wear resistance, seizure resistance, gear fatigue resistance, and bearing fatigue resistance, and has high electrical insulation (high volume resistivity ) and has excellent material compatibility and antifoaming properties, so it can be suitable as a lubricating oil for use in hybrid vehicles, electric vehicles, and fuel cell vehicles. Can be used as a lubricant for axle oils.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（Ａ）潤滑油基油
（Ａ１）高度精製鉱油系基油（「鉱油２」と定義）（１００℃の動粘度＝２．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数＝１１０、％Ｃｐ＝７０、％Ｃｎ＝３０、％Ｃａ＝０）
（Ａ２）ＧＴＬ基油（「ＧＴＬ４」と定義）（１００℃の動粘度＝４．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数＝１２９、％Ｃｐ＝９９、％Ｃｎ＝１、％Ｃａ＝０）
（Ａ３）ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）基油（「ＰＡＯ４」と定義）（１００℃の動粘度＝４．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数＝１２０、％Ｃｐ＝１００、％Ｃｎ＝０、％Ｃａ＝０）
％Ｃｐ、％Ｃｎ、％Ｃａは、それぞれ環分析によるパラフィン含有量、ナフテン含有量、芳香族含有量を表す。
(A) Lubricating base oil (A1) highly refined mineral base oil (defined as "mineral oil 2") (kinematic viscosity at 100°C = 2.3 mm 2 /s, viscosity index = 110, %Cp = 70, %Cn = 30, % Ca = 0)
(A2) GTL base oil (defined as "GTL4") (kinematic viscosity at 100°C = 4.0 mm 2 /s, viscosity index = 129, %Cp = 99, %Cn = 1, %Ca = 0)
(A3) Poly-α-olefin (PAO) base oil (defined as “PAO4”) (kinematic viscosity at 100°C = 4.0 mm 2 /s, viscosity index = 120, %Cp = 100, %Cn = 0, %Ca = 0)
%Cp, %Cn and %Ca represent paraffin content, naphthene content and aromatic content by ring analysis, respectively.
（Ｂ）粘度指数向上剤
（Ｂ１）ポリメタクリレート（Ｍｗ＝３０，０００）［以下、「ＰＭＡ１」という。］
（Ｂ２）ポリメタクリレート（Ｍｗ＝７０，０００）［以下、「ＰＭＡ２」という。］
（Ｂ３）エチレン・α－オレフィンコポリマー（Ｍｗ＝４０，０００）［以下、「ＥＰＣ」という。］
（Ｂ４）ポリメタクリレート（Ｍｗ＝１５０，０００）（比較用）［以下、「ＰＭＡ３」という。］
(B) Viscosity index improver (B1) Polymethacrylate (Mw=30,000) [hereinafter referred to as "PMA1". ]
(B2) Polymethacrylate (Mw=70,000) [hereinafter referred to as "PMA2". ]
(B3) Ethylene/α-olefin copolymer (Mw=40,000) [hereinafter referred to as “EPC”. ]
(B4) Polymethacrylate (Mw=150,000) (for comparison) [hereinafter referred to as "PMA3". ]
（Ｃ）ポリイソブテニルコハク酸ビスイミドのホウ素化物
（Ｃ１）ポリイソブテニルコハク酸ビスイミドのホウ素化物（分子量２，２００ ホウ素含有量 １．０質量％）、以下、「コハク酸イミドのホウ素化物１」という。
（Ｃ２）ポリイソブテニルコハク酸ビスイミドのホウ素化物（分子量５，６００ ホウ素含有量 １．０質量％））、以下、「コハク酸イミドのホウ素化物２」という。
（Ｃ３）ポリイソブテニルコハク酸ビスイミドのホウ素化物（分子量１，０００ ホウ素含有量 １．０質量％））、以下、「コハク酸イミドのホウ素化物３」という。
（Ｃ４）ポリイソブテニルコハク酸ビスイミドのホウ素化物（分子量１５，０００ ホウ素含有量 １．０質量％））、以下、「コハク酸イミドのホウ素化物４」という。
(C) Boride of polyisobutenylsuccinimide bisimide (C1) Boride of polyisobutenylsuccinate bisimide (molecular weight: 2,200, boron content: 1.0% by mass), hereinafter referred to as “boride of succinimide 1”.
(C2) Polyisobutenylsuccinimide boride (molecular weight 5,600, boron content 1.0% by mass)), hereinafter referred to as "succinimide boride 2".
(C3) Polyisobutenylsuccinimide boride (molecular weight 1,000, boron content 1.0% by mass)), hereinafter referred to as "succinimide boride 3".
(C4) Polyisobutenylsuccinimide boride (molecular weight 15,000, boron content 1.0% by mass)), hereinafter referred to as "succinimide boride 4".
（Ｄ）消泡剤
以下、重量平均分子量を「Ｍｗ」、消泡剤を構成する化合物中のフッ素原子とケイ素原子の質量比を（Ｆ／Ｓｉ）と記載する。
（Ｄ１）フッ素化シリコーンＡ：
（Ｄ２）フッ素化シリコーンＢ：
上記式（ａ）で表され、Ｒｆ＝ＣＦ３であり、ａ：ｂ＝５０：５０であり、Ｍｗ：７，０００、Ｆ／Ｓｉ：１．０、及び密度：１．１７ｇ／ｃｍ３を有する、パーフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサン
(D) Defoamer Hereinafter, the weight average molecular weight is referred to as "Mw", and the mass ratio of fluorine atoms to silicon atoms in the compound constituting the antifoamer is referred to as (F/Si).
(D1) Fluorinated Silicone A:
Represented by the above formula (a), Rf = CF 3 , a:b = 50:50, Mw: 7,000, F/Si: 1.0, and density: 1.17 g/cm 3 Perfluoroalkyl-modified organopolysiloxane having
以下は、比較例用として使用される消泡剤
（Ｄ３）フッ素化シリコーンＣ：
上記式（ａ）で表され、Ｒｆ＝Ｃ７Ｆ１５であり、ａ：ｂ＝５：９５であり、Ｍｗ：４，０００、Ｆ／Ｓｉ：１０．０、密度：１．３５ｇ／ｃｍ３を有する、パーフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサン
（Ｄ４）フッ素化シリコーンＤ：
上記式（ａ）で表され、Ｒｆ＝Ｃ４Ｆ９であり、ａ：ｂ＝３５：６５であり、Ｍｗ：１００，０００、Ｆ／Ｓｉ：３．９、及び密度：１．３７ｇ／ｃｍ３を有する、パーフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサン
（Ｄ５）ジメチルシリコーン（Ｆ／Ｓｉ：０．０、密度：０．９８ｇ／ｃｍ３）
The following are antifoaming agents used for comparative examples (D3) Fluorinated silicone C:
Represented by the above formula (a), Rf = C 7 F 15 , a:b = 5:95, Mw: 4,000, F/Si: 10.0, density: 1.35 g/cm 3 Perfluoroalkyl-modified organopolysiloxane (D4) fluorinated silicone D:
Represented by the above formula (a), Rf=C 4 F 9 , a:b=35:65, Mw: 100,000, F/Si: 3.9, and density: 1.37 g/cm 3 , perfluoroalkyl-modified organopolysiloxane (D5) dimethyl silicone (F/Si: 0.0, density: 0.98 g/cm 3 )
（Ｅ）リン系極圧剤
（Ｅ１）炭素数４～１８の亜リン酸エステルの混合物と、炭素数１２～２０の酸性リン酸エステル混合物（以下、「リン酸エステル混合物」という。）
(E) Phosphorus-based extreme pressure agent (E1) A mixture of a phosphite ester having 4 to 18 carbon atoms and an acidic phosphate ester mixture having 12 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as "phosphate ester mixture").
（Ｆ）その他の添加剤
硫黄系極圧剤、金属清浄剤（塩基価３５０ｍｇ ＫＯＨ ／ｇのカルシウムサリシレート）、有機摩擦調整剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、及びポリデシル基含有（ポリ）エチレンアミンコハク酸イミド（重量平均分子量２０００）
(F) Other additives Sulfur-based extreme pressure agents, metal detergents (calcium salicylate with a base number of 350 mg KOH/g), organic friction modifiers, antioxidants, metal deactivators, and polydecyl group-containing (poly) Ethyleneamine succinimide (weight average molecular weight 2000)
［実施例１～８及び比較例１～９］
上記した各成分を表１、２に記載の組成及び量で混合し、実施例及び比較例における潤滑油組成物を調製した。表に記載の（Ｂ）成分の粘度指数向上剤の量は潤滑油組成物全体の質量部に対する質量％、（Ｃ）成分のコハク酸イミドのホウ素化物の量は潤滑油組成物中のホウ素原子の質量ｐｐｍであり、（Ｄ）成分の消泡剤の含有量は潤滑油組成物全体の質量部に対するケイ素原子の質量ｐｐｍであり、（Ｅ）成分のリン系極圧剤の含有量は潤滑油組成物全体の質量部に対するリンの質量ｐｐｍであり、（Ｆ）成分のその他の添加剤は潤滑油組成物中の質量％である。組成物の１００℃の動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して１００℃で測定）は、ＫＶ１００（ｍｍ２／ｓ）として表した。組成物の４０℃の動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して４０℃で測定）は、ＫＶ４０（ｍｍ２／ｓ）として表した。基油の量は組成物全体を１００質量％とした残部である。
[Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9]
The respective components described above were mixed in the compositions and amounts shown in Tables 1 and 2 to prepare lubricating oil compositions in Examples and Comparative Examples. The amount of viscosity index improver of component (B) described in the table is % by mass based on the mass of the entire lubricating oil composition, and the amount of succinimide borohydride of component (C) is boron atoms in the lubricating oil composition. is ppm by mass, the content of the antifoaming agent of component (D) is ppm by mass of silicon atoms with respect to the mass part of the entire lubricating oil composition, and the content of the phosphorus-based extreme pressure agent of component (E) is lubricating It is mass ppm of phosphorus with respect to the mass part of the whole oil composition, and the other additives of (F) component are mass % in a lubricating oil composition. The 100° C. kinematic viscosity of the composition (measured at 100° C. according to ASTM D445) was expressed as KV100 (mm 2 /s). The 40° C. kinematic viscosity of the composition (measured at 40° C. according to ASTM D445) was expressed as KV40 (mm 2 /s). The amount of base oil is the remainder of the total composition as 100% by mass.
これらの潤滑油組成物について下記の試験を行った。結果を表３及び４に示す。
（１）体積抵抗率
ＪＩＳ Ｃ２１０１に準拠して８０℃で測定した。
（２）リングオン試験
リングオンディスク試験機において、貧潤滑条件下、荷重２０００Ｎ一定、加減速を繰り返す試験を焼付くまで実施し、そのサイクル数を測定した。ここで、加減速を繰り返す試験とは、試験開始から５秒間に１ｍ／ｓｅｃまで加速し、１ｍ／ｓｅｃを５秒間維持し、０ｍ／ｓまで５秒間かけて減速し、０ｍ／ｓｅｃを５秒間維持する。２０秒を１サイクルとし、焼付くまでのサイクル数を表に記載した。尚、比較例２は、２０秒未満（即ち、１サイクル未満）で焼付いたため結果は０と記載した。
（３）消泡性評価
潤滑油組成物を、ホモジナイザーを用いて温度１４０℃、回転数１１，６００ｒｐｍ、空気吹込み量２００ｍｌ／分、５分間の撹拌を行い、直後の液面高さを計測し、これを「初期の消泡性能」の評価とした。
The following tests were performed on these lubricating oil compositions. Results are shown in Tables 3 and 4.
(1) Volume resistivity Measured at 80°C in accordance with JIS C2101.
(2) Ring-on Test Using a ring-on disc tester, a test was conducted by repeating acceleration and deceleration under poor lubrication conditions under a constant load of 2000 N until seizure, and the number of cycles was measured. Here, the test in which acceleration and deceleration are repeated is accelerated to 1 m/sec in 5 seconds from the start of the test, maintained at 1 m/sec for 5 seconds, decelerated to 0 m/s over 5 seconds, and maintained at 0 m/sec for 5 seconds. maintain. One cycle was 20 seconds, and the number of cycles until seizure was recorded in the table. In Comparative Example 2, seizure occurred in less than 20 seconds (that is, less than 1 cycle), so the result was described as 0.
(3) Defoaming evaluation The lubricating oil composition is stirred for 5 minutes using a homogenizer at a temperature of 140 ° C., a rotation speed of 11,600 rpm, an air blowing amount of 200 ml / min, and the liquid level height is measured immediately after. This was used as the evaluation of "initial defoaming performance".
Claims (13)
前記（Ｂ）粘度指数向上剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１００，０００であり、
前記（Ｄ）消泡剤が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～５０，０００を有し、フッ素原子とケイ素原子の質量比（Ｆ／Ｓｉ）０．５～３．０を有するフッ素化シリコーンであり、及び、前記潤滑油組成物の４０℃動粘度７．０～２０．０ｍｍ２／ｓ、ホウ素含有量が２５～１５０質量ｐｐｍであることを特徴とする、前記潤滑油組成物。 (A) a lubricating base oil, (B) a viscosity index improver, (C) a polyisobutenyl succinimide boride having a weight average molecular weight (Mw) of 1500 to 10,000, and (D) an antifoaming agent. In a lubricating oil composition containing an agent,
The weight average molecular weight (Mw) of the (B) viscosity index improver is 10,000 to 100,000,
The antifoaming agent (D) has a weight-average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000 and a fluorine atom to silicon atom mass ratio (F/Si) of 0.5 to 3.0. The lubricating oil composition, which is silicone, and has a kinematic viscosity at 40° C. of 7.0 to 20.0 mm 2 /s and a boron content of 25 to 150 mass ppm.
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