JP2023035695A - 黒鉛-銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛-銅複合材料の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来より高い熱伝導率を備えた黒鉛-銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛-銅複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】銅層と、前記銅層を介して積層された鱗片黒鉛粒子とを含み、銅の体積分率が3~30%の黒鉛-銅複合材料であって、前記銅層と前記鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さは、最大で100nmであることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、黒鉛-銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛-銅複合材料の製造方法に関する。
半導体機器の放熱部品用の材料には、高い熱伝導率が求められる。銅は、高い熱伝導率を有しているものの熱膨張率も高い。銅の高い熱伝導率を損なわずに熱膨張率を低下させ、低コストで得られる複合材料として、金属-黒鉛複合材料が提案されている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1の金属-黒鉛複合材料は、高い冷却信頼性と低い線膨張係数を有することが開示されている。
特開2017-128802号公報
しかしながら、近年IOT、AIや電気自動車など新しい技術の躍進により、より一層放熱に対する需要が増えている。具体的には、現行の600W/(m・K)を超える700W/(m・K)程度、更に850W/(m・K)程度の放熱性が高く、安定した熱伝導率を備えた黒鉛-銅複合材料が求められている。
そこで、本発明は、従来より高い熱伝導率を備えた黒鉛-銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛-銅複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために検討を行った結果、黒鉛粒子と銅層との界面における銅酸化物層の厚さを100nm以下に制限することによって、従来より高い熱伝導率を備えた黒鉛-銅複合材料が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、銅層と、前記銅層を介して積層された鱗片黒鉛粒子とを含み、銅の体積分率が3~30%の黒鉛-銅複合材料であって、前記銅層と前記鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さが、最大で100nmであることを特徴とする黒鉛-銅複合材料である。
また、本発明は、前述の黒鉛-銅複合材料を用いたヒートシンク部材である。
さらに、本発明は、前述の黒鉛-銅複合材料の製造方法であって、黒鉛粒子に前処理を施して、鱗片状黒鉛粒子を得る工程と、前記鱗片状黒鉛粒子と、酸素濃度が0.40%以下の銅粒子とを混合して成形原料を得る工程と、前記成形原料を成形して得られた成形体を多軸通電焼結法により焼結する工程とを備えることを特徴とする製造方法である。
本発明によれば、従来より高い熱伝導率を備えた黒鉛-銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛-銅複合材料の製造方法を提供することができる。
黒鉛-銅複合材料の積層断面のEDSマッピングの一例である。 黒鉛粒子の薄層方法の一例を説明する図である。 黒鉛粒子の薄層方法の他の例を説明する図である。 多軸通電焼結装置を説明する模式図である。 冷却基板を説明する概略図である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
<黒鉛-銅複合材料>
本発明の黒鉛-銅複合材料(以下、単に複合材料とも称する)は、鱗片状黒鉛粒子と銅粒子とを原料として得られた焼結体である。鱗片状黒鉛粒子は、銅層を介して積層されている。ここで、「銅層を介して」とは、鱗片状黒鉛粒子が隣接する銅層により繋がっていることを意味する。すなわち、複合材料内の鱗片状黒鉛粒子は電気的に連続している。複合材料中の銅層の厚さは特に限定されないが、一般的には3~25μm程度である。
複合材料における銅の体積分率は、3~30%である。熱伝導率の高い黒鉛の含有率が70~97%と高いので、本発明の複合材料の熱伝導率は非常に高い。銅は、複合材料におけるバインダーとして作用する。加工時における複合材料の破断を回避することを考慮すると、複合材料における黒鉛と銅との体積比(黒鉛:銅)は、70:30~97:3が好ましい。780W/(m・K)以上の高熱伝導率と良好な加工性を確保するためには、体積比(黒鉛:銅)は、84:16~95:5がより好ましい。複合材料における銅の体積分率は、製造する際の原料の配合割合によって調整することができる。
さらに本発明の複合材料は、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さが、100nm以下である。銅酸化物とは、酸化銅(II)、酸化銅(I)等をさし、製造原料として用いられる銅粒子中の酸素に起因して、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面に生成する場合がある。本発明者らは、複合材料中の銅酸化物層に着目し、この銅酸化物層の厚さを制限することによって、熱伝導率を高めることを可能とした。
銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面を明確に調査するために、クロスセクションポリッシャを用いて複合材料中の積層断面を作製し、更に断面にカーボン蒸着を施した。界面に存在する銅酸化物層の厚さは、積層断面を電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM)により観察し、エネルギー分散型X線分析(EDS)による元素マッピングにより求めることができる。
積層断面とは、積層された鱗片状黒鉛粒子が観察される断面であり、具体的には、鱗片状黒鉛粒子を含む成形原料を焼結して複合材料を製造する際、積層された鱗片状黒鉛粒子が加圧される方向を含む面である。複合材料が円柱状の場合、円柱の縦方向が鱗片状黒鉛粒子の積層された方向に相当するので、円柱の縦方向に厚さ2mm程度の板材を切り出し、積層断面を作製する。
以下に、銅酸化物層の厚さの求め方を説明する。まず、複合材料の積層断面の任意の領域(3.2μm×4.2μm程度)を観察領域として画定する。観察領域を、FE-SEMにより観察し、加速電圧3kV、撮像倍率30000倍でFE-SEM像を撮像する。このFE-SEM画像と同一視野でEDSによりCu-マッピングおよびO-マッピングを得、さらに、この2つのマッピングデータを重ね合わせることにより、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面の銅酸化物層を確認することができる。
得られたEDSマッピングの一例を図1に示す。図1に示すように、鱗片状黒鉛粒子12と銅層14との界面の一部には、最大で100nm程度の銅酸化物層16が確認される。10か所以上の観察領域について同様に観察して、界面における銅酸化物層16の厚さを確認する。本発明の複合材料においては、銅層12と鱗片状黒鉛粒子14との界面には、50~90nm程度の銅酸化物層16が確認される個所があるが、100nmを超える銅酸化物層は確認されない。銅酸化物層16の厚さは、90nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましい。
本発明の複合材料は、熱伝導率が850W/(m・K)以上であることが好ましい。熱伝導率は、鱗片状黒鉛粒子が積層された方向に垂直な方向で測定された値である。高出力の電子部品などに使用するためには、熱伝導率は880/(m・K)以上であることがより好ましい。熱伝導率は、複合材料の中央部から所定寸法(外径10mm×厚さ2.5mm)の試料を切り出し、レーザーフラッシュ法(JIS H 7801:2005)に準拠してNETZSCH社製LFA447を用いて測定し、複合材料から切り出した5つの試料の熱伝導率の平均を用いる。
<製造方法>
本発明の複合材料は、黒鉛粒子に前処理を施して鱗片状黒鉛粒子を得、所定の銅粒子と混合して成形原料とし、これを成形して所定条件で焼結して製造することができる。各工程について、以下に説明する。
(黒鉛前処理)
黒鉛粒子の前処理(以下、薄層化と称することがある)は、黒鉛粒子にせん断力を付与して厚さを低減することにより行われる。用いる黒鉛粒子は特に限定されないが、一般的には長辺が2000~10μm程度、厚さが200~20μm程度である。使用し得る黒鉛としては、例えば、+3299(伊藤黒鉛工業(株)製)等が挙げられる。
前処理に当たっては、例えば、図2に示すように、黒鉛粒子23が載置される篩21と、黒鉛粒子23に当接して水平方向に往復移動可能な砥石22とを用いることができる。使用する篩21の目開きに応じて、得られる鱗片状黒鉛粒子の長辺の長さを選択することができる。篩21の目開きは、例えば53μm程度とすることができる。砥石22としては、荒砥石~中砥石が好ましく、砥粒としてアランダムや天然ダイヤを用いたものが好ましい。篩21上に黒鉛粒子23を配置し、砥石22を水平方向に往復移動させて、せん断力を付与することにより、黒鉛粒子23の厚さを低減する。
せん断力により内部に空洞が生じたものや、脆くて容易に崩れてしまうものは、篩21により除去される。その結果、得られる鱗片状黒鉛粒子の厚さを薄くし、密度が高められる。さらに、黒鉛粒子中の不純物が除去されて、純度の向上にもつながる。なお、処理に用いる砥粒のサイズや篩の目開きを変更することによって、種々のサイズの鱗片状黒鉛粒子を得ることができる。
黒鉛粒子の前処理には、図3に示すように2つの砥石30a、30bを用いることもできる。砥石30bは回転可能な回転砥石である。砥石30a,30bは、金属板31a,31bをそれぞれ有し、対向する面に、ダイヤモンド等の砥粒33a,33bが設けられている。砥粒33a,33bは、メッキ等の接合金属部材32a,32bにより固定され、処理対象となる黒鉛粒子23が、砥粒33a,33bの間に配置される。砥石30a,30bを用いて黒鉛粒子23に前処理を施した場合には、比較的小さく薄い鱗片状黒鉛粒子を、効率良く得ることができる。
上述したような前処理によって、厚さが低減された鱗片状黒鉛粒子が得られる。鱗片状黒鉛粒子は複数の黒鉛片が重なった構造をもつ。鱗片状黒鉛粒子の厚さが小さいほど黒鉛粒子内の黒鉛片間の隙間が低減されて、熱伝導率および機械的特性が良好となる。鱗片状黒鉛粒子の厚さは、用いる黒鉛粒子の種類、および前処理の条件等によって調整することができる。
より高い熱伝導率と良好な加工性をもつ複合材料を得るために、鱗片状黒鉛粒子の厚さは、30μm以下であることが好ましい。このように前処理を施すことによって鱗片状黒鉛粒子の形状が固定される。例えば、目開きが53μmの篩21を用いた場合には、長辺が60μm以上の鱗片状黒鉛粒子が得られる。
(銅粒子の準備)
銅粒子としては、酸素濃度が0.40%以下の銅粒子が用いられる。複合材料の製造に従来用いられていた銅粒子は、酸素濃度が0.42%程度であった。銅粒子中の酸素濃度は、高周波燃焼-赤外線吸収法により確認することができる。酸素濃度が低いほど複合材料の熱伝導性が向上するので、銅粒子中の酸素濃度は、0.35%以下がより好ましく、0.25%以下であることが更に好ましい。
銅粒子は、酸素濃度が0.40%以下であれば、それ以外の条件は特に限定されない。例えば、銅粒子の体積基準のメジアン径は1.5μm以下程度とすることができる。メジアン径が1.5μm以下の小さい銅粒子を用いた場合には、安定した熱伝導率や加工性の複合材料を得ることができる。メジアン径が1.5μm以下の銅粒子は、任意の方法により製造することができる。例えば、化学還元法や物理的製法によって、所望の粒径の銅粒子が得られる。
(混合)
前処理を施して得られた鱗片状黒鉛粒子と所定の銅粒子とを所定の割合で配合し、混合を行って成形原料を得る。混合にあたっては、乾式混合および湿式混合のいずれを行ってもよい。原料の配合割合は、複合材料における黒鉛と銅との体積比(黒鉛:銅)は、70:30~97:3となるように選択される。熱伝導率と加工性の観点から、体積比(黒鉛:銅)は、84:16~95:5となるように選択することが好ましい。
(焼結)
まず、少量(40g以下程度)の成形原料を所定の成形型に充填して、例えば油圧ハンドプレスを用いて3~15MPa程度の圧力で圧粉する。成形型としては、例えば直径30mmのSUS製型を用いることができる。成形原料の充填と圧粉とを繰り返して、所望の大きさの成形体を作製する。得られた成形体を、多軸通電焼結法により焼結することで、本発明の複合材料となる焼結体が得られる。
ここで、図4を参照して、多軸通電焼結装置の概略を説明する。図4に示す多軸通電焼結装置40は、成形体が収容されたカーボン製型44を、上下方向の加圧軸45a、45bと、水平方向の加熱軸(A)47a,47bおよび加熱軸(B)49a,49bとで真空容器42内に固定することができる。加熱軸(A)47a,47bと加熱軸(B)49a,49bとは、交互に通電できるように構成されている。加熱軸(A)は、矢印x1,x2の方向に通電され、加熱軸(B)は、矢印y1,y2の方向に通電される。
多軸通電焼結装置40においては、加圧軸45a,45bと加熱軸47a,47b,49a,49bとが分離されている。具体的には、加圧軸45a,45bはz軸方向にあり、加熱軸(A)47a,47bはx軸方向、加熱軸(B)49a,49bはy軸方向にある。これにより、加圧と加熱とを独立して制御することが可能となることから、成形体の径方向において均一な温度分布が得られる。
焼結にあたっては、成形体が収容されたカーボン製型44を真空容器42内に固定した後、真空容器42内を100Pa以下、装置内の部品の酸化劣化を抑制するために、好ましくは50Pa以下まで減圧する。次いで、上下方向の加圧軸45a、45bにより矢印z1方向および矢印z2方向に10MPaまで加圧しながら、加熱軸(A)47a,47bに通電して、650~750℃程度、好ましくは670~730℃程度に加熱する。
その後、加熱軸(B)49a,49bに切り替えて、上下方向の加圧軸45a、45bにより矢印z1方向および矢印z2方向に30~100MPaまで加圧しながら、930~980℃程度、好ましくは940~970℃程度に加熱する。この際の圧力は、30~100MPa程度が好ましく、40~70MPa程度がより好ましい。
焼結時における加圧、昇温の条件は、上述に限定されず、適宜設定することができる。例えば、上下方向の加圧軸45a、45bにより矢印z1方向および矢印z2方向に10MPaまで加圧後、加熱軸(A)47a,47bに通電して、650~750℃程度、好ましくは670~730℃程度に加熱する。その後、加熱軸(B)49a,49bに切り替えて、上下方向の加圧軸45a、45bにより矢印z1方向および矢印z2方向に30~100MPaまで加圧しながら、930~980℃程度、好ましくは940~970℃程度に加熱する。この際の圧力は、30~100MPa程度が好ましく、40~70MPa程度がより好ましい。
あるいは、加熱軸(A)47a,47bに通電して、650~750℃程度、好ましくは670~730℃程度に加熱する。その後、加熱軸(B)49a,49bに切り替えて、上下方向の加圧軸45a、45bにより矢印z1方向および矢印z2方向に30~100MPaまで加圧しながら、930~980℃程度、好ましくは940~970℃程度に加熱する。この際の圧力は、30~100MPa程度が好ましく、40~70MPa程度がより好ましい。
いずれの条件で加圧、昇温を行っても、多軸通電焼結法により均一な温度分布で焼結されるので、安定した品質の複合材料を製造することができる。しかも、原料として鱗片状黒鉛粒子とともに用いられるのは、酸素濃度0.40%以下の銅粒子であるので、本発明の複合材料は、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さが100nm以下である。銅酸化物層の厚さが100nm以下であることによって、本発明の複合材料は、従来の特性を何ら損なうことなく熱伝導率が高められた。
本発明の複合材料は、放熱板(ヒートシンク部材)として好適に用いることができる。ヒートシンク部材は、無線通信分野、電子制御分野、および光通信分野等の広範な分野で用いられている。用途としては、具体的には、パワー半導体モジュール、光通信モジュール、プロジェクター、ペルチェ冷却器、水冷クーラー、およびLED放熱ファン等が挙げられる。
図5には、放熱板を用いた冷却基板の一例を示す。冷却基板55は、放熱板50と冷却層54とを備える。放熱板50は、応力緩衝層53上に順次積層された電気絶縁層52および配線層51を有する。配線層51の上面の搭載面51aには、半導体素子等の発熱性素子が搭載される。本発明の複合材料は、応力緩衝層53および配線層51の少なくとも一方の層に用いることができる。
放熱板50の搭載面51aに搭載された発熱性素子に発生した熱は、配線層51、電気絶縁層52、応力緩衝層53、および冷却層54に順次伝導し、冷却層54から放散される。本発明の複合材料は、従来より高い熱伝導率を備えているので、従来より効率よく発熱性素子を冷却して、その温度を低下させることができる。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
(実施例1)
市販の原料黒鉛に、図3を参照して説明した方法により前処理を施した。上下の砥石は、砥粒としてダイヤモンドを備えており、その間に、5gの黒鉛粒子を2mLの水とともに挿入した。10Hzで回転砥石を回転させて、20秒間程度の前処理を黒鉛粒子に施した。その際の圧力は、0.5MPaとした。
処理後の黒鉛粒子を目開き500μmの篩で分級し、篩上面に残った黒鉛粒子を取り出し、乾燥させ、これを原料の鱗片状黒鉛粒子とした。一方、銅粒子としては、市販されている酸素濃度0.22%の銅粒子を用意した。
焼結後の銅の体積分率が30%となるように、前処理を施して乾燥後の鱗片状黒鉛粒子11.0gと銅粒子19.0gとを配合して、成形原料を得た。これら粉末は、250mLのプラスチックボトルに収容し、ボールミルにより混合を行った。
直径30mmのSUS型に3gの成形原料を投入し、油圧プレスを用いて5MPaの圧力で圧粉した。成形原料の投入、圧粉の作業を10回超える程度に繰り返した成形を行い、SUS型から成形体を取り出した。
取り出された成形体を円筒状のカーボン製型に収容し、多軸通電焼結法により焼結した。カーボン製型44を、図4に示した多軸通電焼結装置40の真空容器42内に配置し、対角線上の2本の加熱軸(A)47a、47bと、2本の加圧軸(B)45a、45bとで固定した。
真空容器42内をロータリーポンプで5Paまで減圧し、上下方向の加圧軸45a、45bにより矢印z1方向および矢印z2方向に10MPaまで加圧しながら、装置電源の出力を上げて昇温させた。昇温により加熱軸(A)47a、47bで700℃まで加熱した後、上下方向の加圧軸45a、45bにより矢印z1方向および矢印z2方向に50MPaまで加圧しながら、加熱軸(B)49a,49bに変更して950℃まで加熱した。
950℃に到達後、30秒間保持し、電源の出力を低下させて装置を冷却した。冷却後、装置からカーボン製型44を取り出して、型の中から円柱状の焼結体を得た。
同様の操作を5回行って5個の焼結体を作製し、実施例1の複合材料が得られた。
(実施例2)
焼結後の銅の体積分率が16%となるように成形原料を変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2の複合材料を製造した。
(実施例3)
焼結後の銅の体積分率が5%となるように成形原料を変更した以外は、実施例1と同様にして実施例3の複合材料を製造した。
(比較例1)
酸素濃度0.42%となる銅粒子を使用した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の複合材料を製造した。ここで用いた銅粒子は、複合材料の製造に従来用いられていたものに相当する。
(比較例2)
酸素濃度0.42%となる銅粒子を使用した以外は、実施例2と同様にして比較例2の複合材料を製造した。
(比較例3)
酸素濃度0.42%となる銅粒子を使用した以外は、実施例3と同様にして比較例3の複合材料を製造した。
実施例および比較例の複合材料について、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さを求め、熱伝導率を評価した。いずれも5個の複合材料について測定し、平均とした。
<銅酸化物層の厚さ>
上述したように、複合材料中の銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さを求めた。
<熱伝導率>
熱伝導率測定用の試料を作製するに当たって、まず、実施例および比較例の複合材料の円柱中央から、縦方向に板を切り出した。円柱の縦方向は、鱗片状黒鉛粒子が積層された方向である。この板を加工して、外径10mm×厚さ2.5mmの熱伝導率測定用の試料を得た。試料の厚さ方向が、鱗片状黒鉛粒子が積層された方向(加圧方向)に垂直な方向となる。この厚さ方向について、「金属のレーザーフラッシュ法による熱拡散率の測定方法(JIS H 7801:2005)」に準拠して、試料の熱伝導率を測定した。
得られた結果を、銅の体積分率、原料としての銅粒子中の酸素濃度とともに、下記表1にまとめる。
Figure 2023035695000001
上記表1に示されるように、酸素濃度が0.22%の銅粒子を用いて製造された複合材料は、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さが85nm以下である(実施例1~3)。銅粒子中の酸素濃度を0.40%未満に制御することによって、銅酸化物層の厚さを100nm以下に制御できることが示されている。こうした実施例の複合材料は、780W/mK以上という、従来よりも高い熱伝導率を備えている。
これに対して、酸素濃度が0.40%の銅粒子を用いた複合材料(比較例1~3)は、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さが100nmを超え、最大で148nmにも達している。同じ体積分率で銅を含有する実施例の複合材料と比較すると、いずれの体積分率の場合でも、比較例の複合材料は熱伝導率が劣っていることがわかる。
複合材料は、その体積の70%以上が黒鉛であるので、複合材料の熱伝導率は黒鉛の熱伝導率に依存すると考えられる。銅層内の酸素濃度が熱伝導率に影響を及ぼすことは考え難いものの、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面は、複合材料の熱抵抗に大きく影響していることが推測される。 以上の結果から、複合材料中の銅層全体の酸素量ではなく、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さを減少させることによって、熱抵抗が低下して熱伝導率が従来より高められた鉛-銅複合材料が得られることが確認された。
12…黒鉛粒子 14…銅層 16…銅酸化物層
21…篩 22…砥石 23…黒鉛粒子 30a,30b…砥石
31a,31b…金属板 32a,32b…接合用金属部材 33a,33b…砥粒
40…多軸通電焼結装置 42…真空容器 44…カーボン製型
45a,45b…加圧軸 47a,47b…加熱軸 49a,49b…加熱軸
50…放熱板 51…配線層 52…電気絶縁層 53…応力緩衝層 54…冷却層
55…冷却基板

Claims (4)

  1. 銅層と、前記銅層を介して積層された鱗片黒鉛粒子とを含み、銅の体積分率が3~30%の黒鉛-銅複合材料であって、
    前記銅層と前記鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さが、最大で100nmであることを特徴とする黒鉛-銅複合材料。
  2. 前記鱗片状黒鉛粒子が積層された方向に垂直な方向での熱伝導率が850W/(m・K)以上である請求項1に記載の黒鉛-銅複合材料。
  3. 請求項1~3にいずれかに記載の黒鉛-銅複合材料を用いたことヒートシンク材。
  4. 請求項1記載の黒鉛-銅複合材料の製造方法であって、
    黒鉛粒子に前処理を施して、鱗片状黒鉛粒子を得る工程と、
    前記鱗片状黒鉛粒子と、酸素濃度が0.40%以下の銅粒子とを混合して成形原料を得る工程と、
    前記成形原料を成形して得られた成形体を多軸通電焼結法により焼結する工程と
    を備えることを特徴とする製造方法。

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