JP2023034785A - Thermoplastic resin composition for electric/electronic packaging material and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気電子包装材を形成するために用いられる熱可塑性樹脂組成物、及び成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to thermoplastic resin compositions and moldings used to form electrical and electronic packaging materials.
近年、ＯＡ機器や電子機器等の小型軽量化や高集積化、高精度化が進んでいる。これらに用いられる電気電子部品は、塵やほこりが付着すると、接点不良や読みとりエラー等の問題を起こしてしまう。そのため、塵やほこりの付着を極力低減させる必要があり、さらなる小型軽量化や高集積化、高精度化に伴い、その要求が一層厳しくなっている。例えば、半導体に使われるＩＣチップや、ウエハー、コンピューターに使われるハードディスクの内部部品等はその最たる例である。通常、これらの部品の製造や組立ては、塵やほこりの極めて少ない、いわゆるクリーンルーム内で行われているが、搬送時には外気にさらされるため、ここでの塵やほこりの付着が問題となってくる。これら電気電子部品の搬送等に用いられる電気電子包装材としては、例えばシリコンウェーハを安全でクリーンに保持、搬送するＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ－Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｐｏｄ）やＦＯＳＢ（Ｆｒｏｎｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｓｈｉｐｐｉｎｇ Ｂｏｘ）、ＩＣチップ等の半導体を搬送する際に用いられるＩＣトレイやエンボスキャリアテープ、電子部品の回路パターン等を被転写対象に転写する際の原版となるフォトマスクを搬送するフォトマスクケース、半導体製造の前工程にて使用されるレチクルを収納しておくＲＳＰ（Ｒｅｔｉｃｌｅ ＳＭＩＦ Ｐｏｄ）などが挙げられる。 2. Description of the Related Art In recent years, OA equipment, electronic equipment, etc. are becoming smaller, lighter, more highly integrated, and more precise. When dust or dirt adheres to the electrical and electronic parts used in these devices, problems such as poor contact and reading errors occur. Therefore, it is necessary to reduce the adhesion of dust and dirt as much as possible, and this requirement is becoming more stringent as the size and weight are reduced, the integration density increases, and the precision increases. For example, IC chips used in semiconductors, wafers, internal parts of hard disks used in computers, etc. are the best examples. Usually, these parts are manufactured and assembled in a so-called clean room where there is very little dust and dirt, but since they are exposed to the outside air during transportation, the adhesion of dust and dirt becomes a problem. . Electrical and electronic packaging materials used for transporting these electrical and electronic components include, for example, FOUPs (Front-Opening Unified Pods) and FOSBs (Front Opening Shipping Boxes) that safely and cleanly hold and transport silicon wafers, IC chips, and the like. IC trays and embossed carrier tapes used for transporting semiconductors, photomask cases for transporting photomasks that serve as originals for transferring circuit patterns of electronic components, etc., used in the front-end process of semiconductor manufacturing and an RSP (Reticle SMIF Pod) for storing a reticle to be processed.
このような、電気電子部品を収納あるいは運搬するために使用される樹脂組成物として、特許文献１、２には、ポリカーボネート樹脂と、導電性カーボンブラックを用いた樹脂組成物が、特許文献３には、芳香族ポリカーボネート樹脂と、カーボンナノチューブを用いた樹脂組成物が開示されている。 As a resin composition used for storing or transporting such electric and electronic parts, Patent Documents 1 and 2 disclose a resin composition using polycarbonate resin and conductive carbon black, and Patent Document 3 discloses a resin composition. discloses a resin composition using an aromatic polycarbonate resin and carbon nanotubes.
しかしながら、これら従来の樹脂組成物では、近年の小型軽量化や高集積化、高精度化に対応できるだけの、塵やほこりの付着を防ぐことが充分ではない。
例えば、特許文献１、２のような導電性のカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラックにより電気抵抗を下げることができるが、耐衝撃性等の機械的強度の低下、成形性の低下、カーボンブラックの露出による外観の悪化といった問題がある。また、成形条件やリサイクルによる導電性のバラつきが大きく、さらに接触・摩擦時の摩耗によるカーボンブラックの脱離が発生し、脱離したカーボンブラックがＩＣチップや、ウエハー、コンピューターに使われるハードディスクの内部部品といった電気電子部品に付着して誤作動を引き起こす場合がある。
However, these conventional resin compositions do not sufficiently prevent the adhesion of dust and dirt to meet the demands for smaller size and lighter weight, higher integration, and higher precision in recent years.
For example, when using conductive carbon black as in Patent Documents 1 and 2, the electrical resistance can be reduced by the carbon black, but the mechanical strength such as impact resistance is reduced, the moldability is reduced, and the carbon black There is a problem that the appearance deteriorates due to the exposure of In addition, there is a large variation in conductivity due to molding conditions and recycling, and carbon black is detached due to wear during contact and friction. It may adhere to electrical and electronic parts such as parts and cause malfunction.
また、カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂に練り込む方法の場合、カーボンナノチューブは増粘効果があるため、樹脂組成物の流動性が低下することで分配不良が発生し、均一な帯電防止性能を達成することが難しいという問題がある。さらに、帯電防止性能を上げようとすると、カーボンナノチューブの含有濃度を高くする必要があり、それによる熱可塑性樹脂組成物への吸水のために、成型品の収縮率も悪くなってしまう場合がある。 In addition, in the case of the method of kneading carbon nanotubes into thermoplastic resin, since carbon nanotubes have a thickening effect, the fluidity of the resin composition is reduced, resulting in poor distribution and achieving uniform antistatic performance. The problem is that it is difficult to Furthermore, in order to improve the antistatic performance, it is necessary to increase the content concentration of the carbon nanotubes, and the resulting water absorption in the thermoplastic resin composition may deteriorate the shrinkage rate of the molded product. .
よって本発明は、導電性に優れ、かつ面内バラつきもなく、塵やほこりの付着を防ぐことが可能な帯電防止性能を有し、さらに樹脂組成物への吸水を抑えることで寸法安定性に優れた成形体を形成可能な電気電子包装材用熱可塑性樹脂組成物、ならびに、該熱可塑性樹脂組成物により形成される、帯電防止性能に優れた成形体の提供を目的とする。 Therefore, the present invention has excellent conductivity, has no in-plane variation, has antistatic performance capable of preventing adhesion of dust and dirt, and furthermore has dimensional stability by suppressing water absorption into the resin composition. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for electrical and electronic packaging materials capable of forming an excellent molded article, and a molded article formed from the thermoplastic resin composition having excellent antistatic performance.
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物であり、カーボンナノチューブ（Ｂ）は、下記（１）および（２）を満たし、熱可塑性樹脂組成物から形成してなる厚み１００μｍのシートは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定されるシート表面の最大高さＳｚが１０μｍ以下であることを特徴とする電気電子包装材用熱可塑性樹脂組成物に関する。
（１）粉末Ｘ線回折分析において、（００２）面の回折ピークの半価幅が２．０°～６．０°である。
（２）ラマンスペクトルにおける１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度Ｇ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度Ｄの比率（Ｇ／Ｄ比）が０．５～２．０である。
That is, the present invention is a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin (A) and a carbon nanotube (B), wherein the carbon nanotube (B) satisfies the following (1) and (2), and the thermoplastic resin composition The sheet having a thickness of 100 μm formed from a material has a maximum height Sz of the sheet surface measured in accordance with ISO25178 of 10 μm or less.
(1) In powder X-ray diffraction analysis, the half width of the diffraction peak of the (002) plane is 2.0° to 6.0°.
(2) The ratio (G/D ratio) of the maximum peak intensity G within the range of 1560 to 1600 cm −1 and the maximum peak intensity D within the range of 1310 to 1350 cm −1 in the Raman spectrum is 0.5 to 2.5. is 0.
本発明により、導電性に優れ、かつ流動性に優れることにより、帯電防止性に面内バラつきもなく、塵やほこりの付着を防ぐことが可能な帯電防止性能を有し、さらに樹脂組成物への吸水を抑えることで寸法安定性にも優れた成形体を形成可能な電気電子包装材用熱可塑性樹脂組成物とすることができる。ならびに、該熱可塑性樹脂組成物により形成される、帯電防止性能に優れた成形体の提供が可能となる。 According to the present invention, due to excellent conductivity and excellent fluidity, there is no in-plane variation in antistatic properties, and it has antistatic properties that can prevent the adhesion of dust and dirt. By suppressing the water absorption, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition for electrical and electronic packaging materials capable of forming a molded article having excellent dimensional stability. In addition, it is possible to provide a molded article excellent in antistatic performance, which is formed from the thermoplastic resin composition.
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書で「フィルム」、および「シート」は同義である。
また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
また、カーボンナノチューブをＣＮＴと表すことがある。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
The present invention will be described in detail below.
In this specification, the terms "film" and "sheet" are synonymous.
In addition, in the present specification, the numerical range specified using "-" includes the numerical values described before and after "-" as the range of lower and upper values.
Also, carbon nanotubes are sometimes expressed as CNT.
Unless otherwise noted, the various components appearing in this specification may be used singly or in combination of two or more.
《電気電子包装材用熱可塑性樹脂組成物》
本発明の電気電子包装材用熱可塑性樹脂組成物は、電気電子部品用の包装材を形成するために用いられる熱可塑性樹脂組成物である。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）を含み、カーボンナノチューブ（Ｂ）は、下記（１）および（２）を満たし、
熱可塑性樹脂組成物から形成してなる厚み１００μｍのシートは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定されるシート表面の最大高さＳｚが１０μｍ以下である。
（１）粉末Ｘ線回折分析において、（００２）面の回折ピークの半価幅が２．０°～６．０°である。
（２）ラマンスペクトルにおける１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度Ｇ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度Ｄの比率（Ｇ／Ｄ比）が０．５～２．０である。
<<Thermoplastic resin composition for electrical and electronic packaging>>
The thermoplastic resin composition for electrical and electronic packaging materials of the present invention is a thermoplastic resin composition used for forming packaging materials for electrical and electronic parts.
The thermoplastic resin composition contains a thermoplastic resin (A) and a carbon nanotube (B), and the carbon nanotube (B) satisfies (1) and (2) below,
A 100 μm-thick sheet formed from the thermoplastic resin composition has a maximum height Sz of the sheet surface measured according to ISO25178 of 10 μm or less.
(1) In powder X-ray diffraction analysis, the half width of the diffraction peak of the (002) plane is 2.0° to 6.0°.
(2) The ratio (G/D ratio) of the maximum peak intensity G within the range of 1560 to 1600 cm −1 and the maximum peak intensity D within the range of 1310 to 1350 cm −1 in the Raman spectrum is 0.5 to 2.5. is 0.
熱可塑性樹脂組成物から形成してなる厚み１００μｍのシートは、表面の最大高さＳｚが１０μｍ以下である。これにより熱可塑性樹脂に充分な導電性を付与し、かつ流動性が優れることで面内バラつきのない帯電防止性能を有する成形体が形成できる。さらに、樹脂組成物への吸水を抑えることで寸法安定性にも優れた成形体を形成することが可能となる。
最大高さＳｚは、小さいほど好ましく、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは８μｍ以下である。
A sheet having a thickness of 100 μm formed from the thermoplastic resin composition has a maximum surface height Sz of 10 μm or less. As a result, the thermoplastic resin is imparted with sufficient conductivity and has excellent fluidity, so that it is possible to form a molded article having antistatic performance without in-plane variations. Furthermore, by suppressing water absorption into the resin composition, it is possible to form a molded article having excellent dimensional stability.
The maximum height Sz is preferably as small as possible, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 8 μm or less.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ｘ線回折ピークの半価幅、およびラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が特定の範囲にあるカーボンナノチューブ（Ｂ）を用い、かつシート表面の最大高さＳｚがこの範囲を満たすことにより、導電性に優れるだけでなく、熱可塑性樹脂組成物の流動性に優れることで、面内バラつきのない、高い帯電防止性能を備えた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
シート表面の最大高さＳｚは、カーボンナノチューブの分散性により大きく変化し、この範囲にするためには、用いるカーボンナノチューブ（Ｂ）として、本発明のカーボンナノチューブ（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）を用いることに加え、成形体を形成するための樹脂の溶融混錬時の分散条件等により、カーボンナノチューブを高分散することで制御することが可能である。カーボンナノチューブの半価幅が６．０°より大きいとより単層のカーボンナノチューブに近くなる。単層のカーボンナノチューブに近づくほど、比表面積が大きく結晶性が高いカーボンナノチューブとなり、凝集力が非常に強く、樹脂中での分散性が悪くなってしまう。よって、半価幅が２．０°～６．０°であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を用いることで最大高さＳｚを１０μｍ以下に制御することが可能となる。
本発明のカーボンナノチューブ（Ｂ）を用いることによって、高分散としても熱可塑性樹脂組成物が流動性を保持することができる。さらに、シートの表面粗さも平滑であり、帯電防止性能に優れた成形体を形成できるものとなっている。
The thermoplastic resin composition of the present invention uses carbon nanotubes (B) having a specific range of the half width of the X-ray diffraction peak and the G/D ratio in the Raman spectrum, and the maximum height Sz of the sheet surface is By satisfying this range, not only the conductivity is excellent, but also the fluidity of the thermoplastic resin composition is excellent, so that the thermoplastic resin composition can have high antistatic performance without in-plane variations. can.
The maximum height Sz of the sheet surface varies greatly depending on the dispersibility of the carbon nanotubes. In addition to using , it is possible to control by highly dispersing the carbon nanotubes depending on the dispersion conditions during melt kneading of the resin for forming the molded body. If the half-value width of the carbon nanotube is greater than 6.0°, the carbon nanotube becomes closer to a single-walled carbon nanotube. As the carbon nanotube approaches a single-walled carbon nanotube, the carbon nanotube has a large specific surface area and high crystallinity, and has a very strong cohesive force, resulting in poor dispersibility in the resin. Therefore, it is possible to control the maximum height Sz to 10 μm or less by using carbon nanotubes (B) having a half width of 2.0° to 6.0°.
By using the carbon nanotubes (B) of the present invention, the thermoplastic resin composition can maintain fluidity even when highly dispersed. Furthermore, the surface roughness of the sheet is smooth, and a molded article having excellent antistatic performance can be formed.
シート表面の最大高さＳｚを測定するための、シートの形成方法は、厚み１００μｍのシートを形成することができれば、どのような方法であっても制限されない。
例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融し、Ｔダイ成形機によりシートを成形することができる。
具体的には、例えば、樹脂組成物に使用されている熱可塑性樹脂（Ａ）の融点より３０℃程度高い温度にてＴダイ成形機を使用することにより厚み１００μｍシートを作製することができる。熱可塑性樹脂（Ａ）が非晶性の熱可塑性樹脂の場合には、ガラス転移点温度より１３０℃程度高い温度にてＴダイ成形機を使用することにより厚み１００μｍシートを作製することができる。
A sheet forming method for measuring the maximum height Sz of the sheet surface is not limited as long as a sheet having a thickness of 100 μm can be formed.
For example, a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin (A) and a carbon nanotube (B) can be heated and melted, and a sheet can be molded using a T-die molding machine.
Specifically, for example, a 100 μm thick sheet can be produced by using a T-die molding machine at a temperature about 30° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin (A) used in the resin composition. When the thermoplastic resin (A) is an amorphous thermoplastic resin, a sheet having a thickness of 100 μm can be produced by using a T-die molding machine at a temperature about 130° C. higher than the glass transition temperature.
シート表面の最大高さＳｚは、二次元の粗さパラメーターである最大高さＲｚを三次元に拡張したパラメーターであり、測定表面の最も高い点から最も低い点までの距離を表す。
最大高さＳｚは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定し、求めることができる。
なお、ある表面について、その断面を抜き出し、粗さを議論する際には、ＳｚとＲｚは同義とみなすことができる。
The maximum height Sz of the sheet surface is a three-dimensional parameter obtained by expanding the maximum height Rz, which is a two-dimensional roughness parameter, and represents the distance from the highest point to the lowest point on the measurement surface.
The maximum height Sz can be measured and obtained according to ISO25178.
Incidentally, when extracting a cross-section of a certain surface and discussing the roughness, Sz and Rz can be regarded as synonymous.
具体的には、例えば、作製した厚み１００μｍのシートをＴａｙｌｏｒ／Ｈｏｂｓｏｎ社製、タリサーフＣＣＩ ＭＰ－ＨＳを使用し、測定長が２．５ｍｍ×２．５ｍｍ、ロバストガウシアンフィルタが０．０８ｍｍ、とした際の最大高さＳｚ（μｍ）から求められる。 Specifically, for example, a prepared sheet with a thickness of 100 μm is used by Taylor/Hobson, Talysurf CCI MP-HS, with a measurement length of 2.5 mm × 2.5 mm and a robust Gaussian filter of 0.08 mm. It is obtained from the actual maximum height Sz (μm).
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１～３０ｇ／１０分が好ましく、５～３０ｇ／１０分が更に好ましい。ＭＦＲが前記範囲内であることで、成形時にカーボンナノチューブが成形体中に均一に分配し、成形体において均一な帯電防止性能が得られる。
なお、本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ－７２１０に従って測定し、求めることができる。
Moreover, the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 g/10 minutes, more preferably 5 to 30 g/10 minutes. When the MFR is within the above range, the carbon nanotubes are evenly distributed in the molded article during molding, and uniform antistatic performance is obtained in the molded article.
The MFR in the present invention can be obtained by measuring according to JIS (Japanese Industrial Standards) K-7210.
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
熱可塑性樹脂（Ａ）は、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではない。熱可塑性樹脂（Ａ）は、例えば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）等が挙げられる。
汎用性、機械物性の観点から、好ましくは、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）ポリエステル系樹脂などである。
<Thermoplastic resin (A)>
The thermoplastic resin (A) is not particularly limited as long as it is a resin that can be molded by heating and melting. The thermoplastic resin (A) is, for example, polyolefin resin such as polyethylene resin (PE), polypropylene resin (PP), polystyrene resin (PS), polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin. (PBT), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), polycarbonate resin (PC), polyamide resin (PA), polyacetal resin (POM), polyester resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, polyetherimide resin (PEI), polyphenylene sulfide resin, polyurethane resin (PU), liquid silicone rubber (LSR), and the like.
From the viewpoint of versatility and mechanical properties, preferably polyethylene resin (PE), polypropylene resin (PP), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), polycarbonate resin (PC), polyamide resin (PA), polyphenylene They include ether-based resins (PPE), polyphenylene sulfide resins (PPS), polyester-based resins, and the like.
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、汎用性、機械物性の点で１，０００～９００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００～５００，０００である。
なかでも、熱可塑性樹脂（Ａ）として、重量平均分子量が５０，０００以上の熱可塑性樹脂（Ａ１）と、５０，０００未満の熱可塑性樹脂（Ａ２）を併用して用いることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブ（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融混錬する際に、カーボンナノチューブの濡れ性が向上し、カーボンナノチューブを解し、高分散とすることができるために、帯電防止性能をより向上することができる。
The weight average molecular weight of the thermoplastic resin (A) is preferably 1,000 to 900,000, more preferably 2,000 to 500,000, from the viewpoint of versatility and mechanical properties.
Among them, it is preferable to use a thermoplastic resin (A1) having a weight average molecular weight of 50,000 or more and a thermoplastic resin (A2) having a weight average molecular weight of less than 50,000 in combination as the thermoplastic resin (A). As a result, when the carbon nanotubes (B) and the thermoplastic resin (A) are melt-kneaded, the wettability of the carbon nanotubes is improved, and the carbon nanotubes can be loosened and highly dispersed. Performance can be further improved.
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定された値（標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて得られた測定値）である。 The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC method) (measured value obtained using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent).
熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の重量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９９：１～５０：５０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０～５０：５０である。上記範囲内であることで、熱可塑性樹脂（Ａ２）がカーボンナノチューブ（Ｂ）の濡れ性を向上させ、希釈樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ１）中でのカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性を向上させることができるために好ましい。 The weight ratio of thermoplastic resin (A1) to thermoplastic resin (A2) is preferably (A1):(A2) = 99:1 to 50:50, more preferably 90:10 to 50:50. be. Within the above range, the thermoplastic resin (A2) improves the wettability of the carbon nanotubes (B), and improves the dispersibility of the carbon nanotubes (B) in the thermoplastic resin (A1), which is the diluent resin. It is preferable because it can be
＜カーボンナノチューブ（Ｂ）＞
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、下記（１）および（２）を満たす。
（１）粉末Ｘ線回折分析において、（００２）面の回折ピークの半価幅が２．０°～６．０°である。
（２）ラマンスペクトルにおける１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度Ｇ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度Ｄの比率（Ｇ／Ｄ比）が０．５～２．０以下である。
<Carbon nanotube (B)>
Carbon nanotubes (B) satisfy the following (1) and (2).
(1) In powder X-ray diffraction analysis, the half width of the diffraction peak of the (002) plane is 2.0° to 6.0°.
(2) The ratio (G/D ratio) of the maximum peak intensity G within the range of 1560 to 1600 cm −1 and the maximum peak intensity D within the range of 1310 to 1350 cm −1 in the Raman spectrum is 0.5 to 2.5. 0 or less.
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを丸めて円筒状にしたような構造をしており、それが単層の場合は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層の場合は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と呼ばれ、電子顕微鏡等で１本１本のカーボンナノチューブを確認することができる。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ繊維同士で一次凝集して、絡み合ったり、バンドル状の一次凝集体を形成したりするが、一次凝集体が凝集して二次以上の凝集体を形成することもある。 A carbon nanotube has a structure like a graphene sheet rolled into a cylinder, and when it has a single layer, it is called a single-walled carbon nanotube (SWCNT), and when it has multiple layers, it is called a multi-walled carbon nanotube (MWCNT). The carbon nanotubes can be confirmed one by one with an electron microscope or the like. Carbon nanotubes are primarily aggregated among carbon nanotube fibers and entangled with each other to form bundle-like primary aggregates, but the primary aggregates may be aggregated to form secondary or higher aggregates.
［Ｘ線回折ピークの半価幅］
カーボンナノチューブ（Ｂ）の（００２）面の回折ピークの半価幅は、２．０°～６．０°であり、より好ましくは、２．０°～５．０°である。上記範囲であることで、帯電防止性が良好な熱可塑性樹脂組成物となる。
半価幅が２．０°以上であることで、カーボンナノチューブの層数が少なくなり、カーボンナノチューブのアモルファス部分が減り、結晶性が高まるため、カーボンナノチューブの帯電防止性能が向上する。また半価幅が６．０°以下であることでカーボンナノチューブ同士の凝集力を抑制したまま、比表面積が大きく結晶性が高いカーボンナノチューブとなるため高い分散性を維持したまま帯電防止性能を向上させることができる。
[Half width of X-ray diffraction peak]
The half width of the diffraction peak of the (002) plane of the carbon nanotube (B) is 2.0° to 6.0°, more preferably 2.0° to 5.0°. Within the above range, the thermoplastic resin composition has good antistatic properties.
When the half-value width is 2.0° or more, the number of carbon nanotube layers is reduced, the amorphous portion of the carbon nanotube is reduced, and the crystallinity is enhanced, thereby improving the antistatic performance of the carbon nanotube. In addition, since the half-value width is 6.0° or less, the cohesive force between carbon nanotubes is suppressed, and the carbon nanotubes have a large specific surface area and high crystallinity, so the antistatic performance is improved while maintaining high dispersibility. can be made
カーボンナノチューブ（Ｂ）の（００２）面は２θが２５°±２°の位置に検出され、炭素六角網面の面間距離によって変化し、ピーク位置が高角側であるほど炭素六角網面の距離が近いことから、構造の黒鉛的規則性が高いことが示される。また、上記ピークがシャープである（半値幅が小さい）ほど、結晶子サイズが大きく、結晶構造が発達していることを示すものである。 The (002) plane of the carbon nanotube (B) is detected at a position where 2θ is 25°±2°, and varies depending on the inter-plane distance of the carbon hexagonal network plane. are close, indicating a high degree of graphitic regularity in the structure. The sharper the peak (the smaller the half-value width), the larger the crystallite size and the more advanced the crystal structure.
カーボンナノチューブ（Ｂ）の半価幅は次のように求められる。
まず、カーボンナノチューブ（Ｂ）を所定のサンプルホルダーに表面が平らになるように詰め、粉末Ｘ線回折分析装置にセットし、５°から８０°までＸ線源の照射角度を変化させ測定する。Ｘ線源としては例えばＣｕＫα線が用いられる。ステップ幅は０．０１０°、計測時間は１ ．０秒である。その時にピークが現れる回折角２θを読み取ることでカーボンナノチューブ（Ｂ）の評価が可能である。グラファイトでは通常２θが２６°付近にピークが検出され、これが層間回折によるピークであることが知られている。カーボンナノチューブ（Ｂ）もグラファイト構造を有するため、この付近にグラファイト層間回折によるピークが検出される。ただし、カーボンナノチューブは円筒構造であるために、その値はグラファイトとは異なってくる。その値２θが２５°±２°の位置にピークが出現することで単層ではなく、多層構造を有している組成物を含んでいることが判断できる。この位置に出現するピークは多層構造の層間回折によるピークであるため、カーボンナノチューブ（Ｂ）の層数を判断することが可能となる。単層カーボンナノチューブは層数が１枚しなないので、単層カーボンナノチューブのみでは２５°±２°の位置にピークは出現しない。しかしながら、単層カーボンナノチューブであっても、１００％単層カーボンナノチューブということはなく、多層カーボンナノチューブ等が混入している場合は２θが２５°±２°の位置にピークが出現する場合がある。
The half width of the carbon nanotube (B) is determined as follows.
First, the carbon nanotubes (B) are packed in a predetermined sample holder so that the surface is flat, set in a powder X-ray diffraction analyzer, and measured while changing the irradiation angle of the X-ray source from 5° to 80°. CuKα rays, for example, are used as the X-ray source. The step width is 0.010°, and the measurement time is 1.00°. 0 seconds. The carbon nanotube (B) can be evaluated by reading the diffraction angle 2θ at which the peak appears at that time. In graphite, a peak is usually detected in the vicinity of 2θ of 26°, and it is known that this peak is due to interlayer diffraction. Since the carbon nanotube (B) also has a graphite structure, a peak due to graphite interlayer diffraction is detected in this vicinity. However, since carbon nanotubes have a cylindrical structure, the value differs from that of graphite. When a peak appears at a position where the value 2θ is 25°±2°, it can be determined that the composition contains a multi-layer structure rather than a single layer. Since the peak appearing at this position is a peak due to interlayer diffraction of the multilayer structure, it is possible to determine the number of layers of the carbon nanotube (B). Since the number of single-walled carbon nanotubes is less than one, no peak appears at the position of 25°±2° for single-walled carbon nanotubes alone. However, even single-walled carbon nanotubes are not 100% single-walled carbon nanotubes, and if multi-walled carbon nanotubes or the like are mixed, a peak may appear at a position where 2θ is 25°±2°. .
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ｂ）は、２θが２５°±２°の位置にピークが出現する。また粉末Ｘ線回折分析により検出される２５°±２°のピークの半価幅からも層構成を解析することができる。すなわち、このピークの半価幅が小さいほどカーボンナノチューブ（Ｂ）の層数が多いと考えられる。逆にこのピークの半価幅が大きいほど、カーボンナノチューブの層数が少ないと考えられる。 The carbon nanotube (B) of this embodiment has a peak at a position where 2θ is 25°±2°. The layer structure can also be analyzed from the half width of the peak at 25°±2° detected by powder X-ray diffraction analysis. That is, it is considered that the smaller the half width of this peak, the larger the number of layers of carbon nanotubes (B). Conversely, it is considered that the larger the half width of this peak, the smaller the number of carbon nanotube layers.
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ｂ）は、粉末Ｘ線回折分析を行ったときに、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、この（００２）面のピークの半価幅が２．０°～６．０°である。 When the carbon nanotube (B) of the present embodiment is subjected to powder X-ray diffraction analysis, a peak exists at a diffraction angle of 2θ = 25° ± 2°, and the half width of this (002) plane peak is 2. .0° to 6.0°.
［ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比］
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５～２．０である。特に好ましくは、０．５～１．０である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ－１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ－１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高い。Ｇ／Ｄ比が０．５未満では、アモルファスなカーボンナノチューブが多くなることで、カーボンナノチューブの帯電防止性能が低下し、Ｇ／Ｄ比が２．０よりも大きいと、カーボンナノチューブの結晶性が高いことで、樹脂中への分散性が低下し、結果として帯電防止性能が低下する。
[G/D ratio of Raman spectrum]
Carbon nanotubes (B) have a G/D ratio where G is the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm −1 in the Raman spectrum and D is the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm −1 0.5 to 2.0. Particularly preferably, it is 0.5 to 1.0. The Raman shift seen around 1590 cm −1 in the Raman spectrum is called the G band derived from graphite, and the Raman shift seen around 1350 cm −1 is called the D band derived from defects in amorphous carbon and graphite. A carbon nanotube with a higher G/D ratio has a higher degree of graphitization. When the G/D ratio is less than 0.5, the amount of amorphous carbon nanotubes increases, and the antistatic performance of the carbon nanotubes decreases. If it is too high, the dispersibility in the resin decreases, resulting in a decrease in antistatic performance.
Ｇ／Ｄ比は、顕微レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）ＮＲＳ－３１００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて行う測定をもとに、１５９０ｃｍ－１付近のグラファイト構造由来のＧバンドと１３５０ｃｍ－１付近の構造欠陥由来のＤバンドのピークの積分値から算出できる。 The G/D ratio is based on a powder sample placed in a microlaser Raman spectrophotometer (JASCO Corporation NRS-3100) and measured using a laser wavelength of 532 nm. Graphite structure near 1590 cm -1 It can be calculated from the integrated value of the peak of the G band derived from the origin and the D band derived from the structural defect near 1350 cm −1 .
［比表面積］
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が２００～６００ｍ２／ｇであることが好ましく、この範囲であることで、より帯電防止性が良好な熱可塑性樹脂組成物とできる。カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることで、単位重量当たりのカーボンナノチューブ粒子個数が増加しマトリックス中で粒子間の距離が近づくため帯電防止性能が向上し、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以下であることで、カーボンナノチューブ同士の凝集を抑えつつ、樹脂中にＣＮＴを高分散できるため帯電防止性能が向上させることができる。
カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて測定することができる。
[Specific surface area]
The carbon nanotube (B) preferably has a BET specific surface area of 200 to 600 m 2 /g. With this range, a thermoplastic resin composition with better antistatic properties can be obtained. When the BET specific surface area of the carbon nanotube (B) is 200 m 2 /g or more, the number of carbon nanotube particles per unit weight is increased and the distance between particles in the matrix is reduced, thereby improving the antistatic performance and improving the BET ratio. When the surface area is 600 m 2 /g or less, the CNTs can be highly dispersed in the resin while suppressing the aggregation of the carbon nanotubes, so that the antistatic performance can be improved.
The BET specific surface area of the carbon nanotube (B) can be measured using a fully automatic specific surface area measuring device (HM-model 1208 manufactured by MOUNTECH).
［体積抵抗率］
さらに、カーボンナノチューブ（Ｂ）は、体積抵抗率が１．０×１０－３～３．０×１０－２Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０－３～１．５×１０－２Ω・ｃｍであることがより好ましく、１．５×１０－３～１．０×１０－２Ω・ｃｍであることがさらに好ましい。カーボンナノチューブ（Ｂ）の体積抵抗率が上記範囲内にあることで、帯電防止性がより良好となる。カーボンナノチューブ（Ｂ）の体積抵抗率が３０×１０－２Ω・ｃｍ以下であることで、流動性が良好な状態で十分な帯電防止性能を付与するができるため好ましい。
カーボンナノチューブ（Ｂ）の体積抵抗率は、粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１））を用いて測定することができる。
[Volume resistivity]
Furthermore, the carbon nanotubes (B) preferably have a volume resistivity of 1.0×10 −3 to 3.0×10 −2 Ω·cm, and 1.0×10 −3 to 1.5×10 −2 Ω·cm is more preferable, and 1.5×10 −3 to 1.0×10 −2 Ω·cm is even more preferable. When the volume resistivity of the carbon nanotubes (B) is within the above range, the antistatic properties are better. It is preferable that the volume resistivity of the carbon nanotube (B) is 30×10 −2 Ω·cm or less, since sufficient antistatic performance can be imparted with good fluidity.
The volume resistivity of the carbon nanotubes (B) can be measured using a powder resistivity measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.: Lorestar GP powder resistivity measuring system MCP-PD-51)). can.
［嵩密度］
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、嵩密度が０．００５～０．５ｇ／ｍＬであることが好ましい。上記範囲の嵩密度を有するカーボンナノチューブを使用した場合、熱可塑性樹脂（Ａ）に対する分散性が良好となり、混練時の生産性に優れる。
[The bulk density]
Carbon nanotubes (B) preferably have a bulk density of 0.005 to 0.5 g/mL. When carbon nanotubes having a bulk density within the above range are used, they have good dispersibility in the thermoplastic resin (A) and are excellent in productivity during kneading.
なお、ここでいう嵩密度とは、測定装置としてスコットボリュームメータ（筒井理化学器機社製）を用い、カーボンナノチューブ粉末を測定装置上部より直円筒容器に流し入れ、山盛りになったところですり切った一定容積の試料質量を測定し、この質量と容器容積の比であり、下記の式［１］に基づいて算出される値である。
式［１］嵩密度（ｇ／ｍＬ）＝
（すり切った一定容積のカーボンナノチューブの質量（ｇ））÷（容器容積（ｍＬ））
The bulk density here means a constant volume obtained by pouring carbon nanotube powder into a straight cylindrical container from the top of the measuring device using a Scott volume meter (manufactured by Tsutsui Rikagiki Co., Ltd.) as a measuring device and scraping it off when it becomes a heap. is the ratio of this mass to the volume of the container, and is a value calculated based on the following formula [1].
Formula [1] Bulk density (g/mL) =
(mass of carbon nanotubes with a certain volume that has been ground (g)) ÷ (container volume (mL))
カーボンナノチューブ（Ｂ）は単層カーボンナノチューブ、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブでも、これらが混在するものであってもよいが、コスト面および強度面から多層カーボンナノチューブであることが好ましい。また、カーボンナノチューブの側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブを用いても構わない。 The carbon nanotube (B) may be a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube wound with two or more layers, or a mixture thereof, but the multi-walled carbon nanotube is preferred from the viewpoint of cost and strength. . Also, carbon nanotubes having sidewalls having an amorphous structure instead of a graphite structure may be used.
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。特にＣＶＤ法は、通常、４００～１０００℃の高温下において、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸塩、珪藻土、アルミナシリカ、シリカチタニア、およびゼオライトなどの担体に鉄やニッケルなどの金属触媒を担持した触媒微粒子と、原料の炭素含有ガスとを接触させることにより、カーボンナノチューブを安価に、かつ大量に生産することができる方法であり、本発明に使用するカーボンナノチューブとしても好ましい。 Carbon nanotubes (B) can generally be produced by a laser ablation method, an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (CVD), a combustion method, or the like, but carbon nanotubes produced by any method may be used. Especially in the CVD method, metal catalysts such as iron and nickel are added to carriers such as silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, silicates, diatomaceous earth, alumina silica, silica titania, and zeolite at high temperatures of 400 to 1000°C. is brought into contact with a carbon-containing gas as a raw material to produce carbon nanotubes inexpensively and in large quantities.
＜ワックス、脂肪族金属塩＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらにワックスおよび脂肪族金属塩の少なくともいずれかを用いることができる。
ワックスまたは脂肪族金属塩を用いることで、カーボンナノチューブ（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融混錬する際に、カーボンナノチューブの濡れ性が向上し、カーボンナノチューブを解し、高分散とすることができるために、面内バラつきを抑制することができ、帯電防止性能をより向上することができる。寸法安定性の点からは、ワックスを用いることが好ましい。
<Wax, Aliphatic Metal Salt>
At least one of wax and aliphatic metal salt can be further used in the thermoplastic resin composition of the present invention.
By using a wax or an aliphatic metal salt, the wettability of the carbon nanotubes is improved when the carbon nanotubes (B) and the thermoplastic resin (A) are melt-kneaded, and the carbon nanotubes are loosened and highly dispersed. Therefore, the in-plane variation can be suppressed, and the antistatic performance can be further improved. From the viewpoint of dimensional stability, it is preferable to use wax.
ワックスとしては、天然ワックス、半合成ワックス、または合成ワックスが挙げられる。
天然ワックスとしては、パラフィンワックス、モンタンワックス、半合成ワックスとしてはエチレン－ビス－ステルアミド、アマイドワックス、合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
Waxes include natural waxes, semi-synthetic waxes, or synthetic waxes.
Natural waxes include paraffin wax and montan wax, semi-synthetic waxes include ethylene-bis-steramide and amide wax, and synthetic waxes include polyethylene wax and polypropylene wax.
ワックスの数平均分子量は、１，０００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～１，００００である。
数平均分子量が１，０００以上であると、カーボンナノチューブ（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の混練の際、カーボンナノチューブの濡れ性が向上し、カーボンナノチューブを解すことができるために好ましい。数平均分子量が３０，０００以下であると、混練の際適度な溶融粘度となり、せん断力は強い状態で混練が可能となることで、カーボンナノチューブの再凝集を抑制しつつ、解すことが可能であるため、カーボンナノチューブが高分散となり帯電防止性能が向上するために好ましい。
The wax preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000, more preferably 1,000 to 1,0000.
When the number average molecular weight is 1,000 or more, the wettability of the carbon nanotubes is improved when the carbon nanotubes (B) and the thermoplastic resin (A) are kneaded, which is preferable because the carbon nanotubes can be loosened. When the number average molecular weight is 30,000 or less, the melt viscosity becomes moderate during kneading, and the kneading becomes possible with a strong shearing force, so that the carbon nanotubes can be loosened while suppressing reaggregation. Therefore, the carbon nanotubes are highly dispersed and the antistatic performance is improved, which is preferable.
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定された値（標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて得られた測定値）である。 The number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC method) (measurement value obtained using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent).
脂肪族金属塩としては、直鎖脂肪族モノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。
直鎖脂肪族モノカルボン酸としては、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびリシノレイン酸等が挙げられる。
金属としては、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム、およびアルミニウム等が挙げられる。
Examples of aliphatic metal salts include metal salts of linear aliphatic monocarboxylic acids.
Straight chain aliphatic monocarboxylic acids include lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid and the like.
Metals include calcium, zinc, magnesium, barium, aluminum, and the like.
ワックスおよび脂肪族金属塩の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．１～１５質量部がより好ましい。０．１質量部以上であることで、カーボンナノチューブの分散性をより向上させることができ、３０質量部以下であることで、最適な流動性が保てるため混練の際に、適切なせん断力をカーボンナノチューブに加えることができるため、分散性がより向上し、面内バラつきを防止することができるために好ましい。 The content of the wax and the aliphatic metal salt is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). When it is 0.1 parts by mass or more, the dispersibility of the carbon nanotubes can be further improved, and when it is 30 parts by mass or less, optimum fluidity can be maintained, so an appropriate shear force is applied during kneading. Since it can be added to the carbon nanotube, it is preferable because the dispersibility is further improved and the in-plane variation can be prevented.
＜任意成分＞
熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて耐候安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、カップリング剤、結晶造核剤、樹脂充填材等を用いることができる。
なお、帯電防止材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンナノチューブ（Ｂ）以外のカーボンナノチューブやカーボンブラック等を含んでもよいが、帯電防止性能の点から、帯電防止材料１００質量％中、カーボンナノチューブ（Ｂ）が多いほど好ましく、より好ましくは、５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％である。
すなわち、カーボンナノチューブ（Ｂ）以外の帯電防止材料の含有量は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
<Optional component>
The thermoplastic resin composition may optionally contain weather stabilizers, antistatic agents, dyes, pigments, coupling agents, crystal nucleating agents, resin fillers, and the like.
The antistatic material may contain carbon nanotubes other than the carbon nanotubes (B), carbon black, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. The more carbon nanotubes (B), the more preferable, more preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass.
That is, the content of the antistatic material other than the carbon nanotubes (B) is preferably less than 10% by mass, more preferably 5% by mass or less.
カーボンナノチューブの分散性が悪い状態であると、実用範囲内の帯電防止性能を達成しようとすると、高添加量が必要となってしまう。しかし高添加になることで流動性が低下して面内バラつきが起こり、また樹脂組成物の吸水が多くなることで寸法安定性は低下する傾向にある。また、カーボンナノチューブよりも導電性能の劣るカーボンブラックを併用する場合には、カーボンナノチューブ以上の高添加が必須となる。これら帯電防止材料が樹脂組成物中に高濃度となることで、樹脂組成物の流動性が低下し、分配不良によって成形品における均一な帯電防止性能が得られなくなる場合がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ｂ）を用いることで、このような従来のカーボンナノチューブによる流動性、または寸法安定性の低下を抑制し、かつ導電性に優れることで、帯電防止性能も満たすことができるものとなっている。
When the dispersibility of the carbon nanotubes is poor, a large amount of addition is required to achieve antistatic performance within the practical range. However, when added in a high amount, the fluidity is lowered and in-plane variation occurs, and the dimensional stability tends to be lowered due to the increased water absorption of the resin composition. Moreover, when carbon black, which is inferior in conductive performance to carbon nanotubes, is used in combination, it is essential to add a content higher than that of carbon nanotubes. When these antistatic materials become highly concentrated in the resin composition, the fluidity of the resin composition is lowered, and uniform antistatic performance in molded articles may not be obtained due to poor distribution.
By using the carbon nanotube (B), the thermoplastic resin composition of the present invention suppresses the decrease in fluidity or dimensional stability due to such conventional carbon nanotubes, and has excellent conductivity, so that it can be charged. The prevention performance can also be satisfied.
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。
例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）、更に必要に応じて添加剤等を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合しニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等で混合や溶融混練し、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状の樹脂組成物を得ることができる。
本発明では、溶融混錬に二軸押出機を用いるのが好ましい。
<Method for producing thermoplastic resin composition>
The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited.
For example, a thermoplastic resin (A), a carbon nanotube (B), and if necessary additives are added, mixed with a Henschel mixer, a tumbler, a disper, etc., and kneader, roll mill, super mixer, Henschel mixer, Sugi mixer, Vertical granulator, high-speed mixer, fur matrix, ball mill, steel mill, sand mill, vibration mill, attritor, batch kneader such as Banbury mixer, twin-screw extruder, single-screw extruder, rotor-type twin-screw kneader etc. to obtain a resin composition in the form of pellets, powder, granules, beads, or the like.
In the present invention, it is preferable to use a twin-screw extruder for melt-kneading.
熱可塑性樹脂組成物は、揮発成分を含まないことが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、溶剤や低分子量成分等の揮発成分は５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ｂ）を用いることで、溶融混錬により、熱可塑性樹脂（Ａ）中に、カーボンナノチューブが均一に分配され、面内バラつきのない、帯電防止能に優れた成形体が形成可能となる。
The thermoplastic resin composition preferably does not contain volatile components.
Volatile components such as solvents and low-molecular-weight components are preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, in 100% by mass of the thermoplastic resin composition.
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the carbon nanotubes (B) are used, and the carbon nanotubes are uniformly distributed in the thermoplastic resin (A) by melt kneading. It becomes possible to form a molded body having excellent performance.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ｂ）を比較的高濃度に含有し、成形時に熱可塑性樹脂（Ａ）で希釈されるマスターバッチとしてもよいし、カーボンナノチューブ（Ｂ）の濃度が比較的低く、熱可塑性樹脂（Ａ）で希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであってもよい。添加コストや在庫コスト等の点から、高濃度化できるマスターバッチであることが好ましい。マスターバッチは、取り扱いが容易なペレット状が好ましい。 The thermoplastic resin composition of the present invention contains the carbon nanotubes (B) at a relatively high concentration, and may be a masterbatch diluted with the thermoplastic resin (A) during molding, or the concentration of the carbon nanotubes (B) may be It may be a compound that has a relatively low viscosity and that can be molded without being diluted with the thermoplastic resin (A). From the viewpoint of addition cost, inventory cost, etc., it is preferable to use a masterbatch that can be highly concentrated. The masterbatch is preferably in the form of pellets that are easy to handle.
カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましい。 The content of the carbon nanotubes (B) is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A).
マスターバッチの場合、カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１２～２５質量部である。カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が３０質量部以下であることで、カーボンナノチューブの再凝集を抑制でき、分散性の良いマスターバッチを提供することが可能となる。 In the case of a masterbatch, the content of carbon nanotubes (B) is preferably 10 to 30 parts by mass, more preferably 12 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). When the content of the carbon nanotubes (B) is 30 parts by mass or less, reaggregation of the carbon nanotubes can be suppressed, making it possible to provide a masterbatch with good dispersibility.
コンパウンドの場合、カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、２～８質量部がより好ましい。カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が前記範囲内にあることで、表面抵抗率を帯電防止性領域である１×１０６～１×１０１２Ω／□の範囲内に制御することができ、さらに２～８質量部の範囲内であることで良好な流動性を維持したまま、カーボンナノチューブの分配性が良く、均一な帯電防止性能を得ることが可能となるために好ましい。 In the case of a compound, the content of carbon nanotubes (B) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). When the content of the carbon nanotubes (B) is within the above range, the surface resistivity can be controlled within the antistatic range of 1×10 6 to 1×10 12 Ω/□. The range of 2 to 8 parts by mass is preferable because the distribution of the carbon nanotubes is good and uniform antistatic performance can be obtained while maintaining good fluidity.
《成形体》
本発明の成形体は、電気電子部品に用いられる包装材であって、電気電子包装材用熱可塑性樹脂組成物から形成される。
成形体は、電気電子包装材用熱可塑性樹脂組成物であるコンパウンド、またはマスターバッチと希釈樹脂を、通常５０℃～３５０℃ に設定した成形機にて溶融混合後に成形体の形状を形成し冷却することで得ることができる。成形機の温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）が軟化する温度であれば問題ないが、好ましくは主成分となる熱可塑性樹脂の軟化点より３０℃以上高い温度である。
《Molded object》
The molded article of the present invention is a packaging material used for electrical and electronic parts, and is formed from a thermoplastic resin composition for electrical and electronic packaging materials.
The molded body is formed by melting and mixing a compound or masterbatch and diluted resin, which is a thermoplastic resin composition for electrical and electronic packaging materials, in a molding machine usually set at 50 ° C to 350 ° C. After forming the shape of the molded body and cooling. can be obtained by doing The temperature of the molding machine does not matter as long as it softens the thermoplastic resin (A), but it is preferably 30° C. or more higher than the softening point of the main component thermoplastic resin.
成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、Ｔ－ダイ成形やインフレーション成形のようなフィルム成形、カレンダー成形、紡糸等を用いることができる。 Examples of molding methods that can be used include extrusion molding, injection molding, blow molding, compression molding, transfer molding, film molding such as T-die molding and inflation molding, calendar molding, and spinning.
成形体の形状は特に制限されないが、板状、棒状、繊維、チューブ、パイプ、ボトル、フィルムなどが挙げられる。 The shape of the molded article is not particularly limited, but includes plate-like, rod-like, fiber, tube, pipe, bottle, film and the like.
成形体のカーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、２～８質量部がより好ましい。カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が前記範囲内にあることで、表面抵抗率を帯電防止領域である１×１０６～１×１０１２Ω／□の範囲内に制御することができ、さらに２～８質量部の範囲内であることで良好な流動性を維持したまま、カーボンナノチューブの分配性が良く、均一な帯電防止性能を有する成形体を得ることが可能となるために好ましい。
通常、帯電防止性能を上げるためには、カーボンナノチューブの含有濃度を高くする必要があり、それによる熱可塑性樹脂組成物への吸水のために、成型品の収縮率が悪くなってしまう場合がある。しかし本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ｂ）を用いることで、分散性に優れ、カーボンナノチューブの含有量をそれほど高くしなくても、充分な導電性を有することができる。それにより、樹脂組成物への吸水が抑制され、寸法安定性にも優れたものとすることができるものとなっている。
The content of the carbon nanotubes (B) in the molded product is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). When the content of the carbon nanotubes (B) is within the above range, the surface resistivity can be controlled within the antistatic range of 1×10 6 to 1×10 12 Ω/□. A range of up to 8 parts by mass is preferable because it is possible to obtain a molded article having good distribution properties of the carbon nanotubes and uniform antistatic performance while maintaining good fluidity.
Generally, in order to improve the antistatic performance, it is necessary to increase the content concentration of carbon nanotubes, and the resulting water absorption into the thermoplastic resin composition may deteriorate the shrinkage rate of the molded product. . However, by using the carbon nanotubes (B), the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in dispersibility and can have sufficient electrical conductivity even if the carbon nanotube content is not so high. As a result, water absorption into the resin composition is suppressed, and dimensional stability can be improved.
電気電子部品としては、シリコンウェーハ、ハードディスク、ディスク基板、ＩＣチップ、光磁気ディスク、ＬＣＤ用高機能基板ガラス、ＬＣＤカラーフィルター、ハードディスクの磁気抵抗ヘッド等の半導体関連部品、レチクル等の半導体製造用の部品、またはフォトマスク等の電子回路製造用の部品等が挙げられる。 As electrical and electronic parts, semiconductor-related parts such as silicon wafers, hard disks, disk substrates, IC chips, magneto-optical disks, high-performance substrate glass for LCDs, LCD color filters, hard disk magnetoresistive heads, and semiconductor manufacturing such as reticles. Parts, or parts for manufacturing electronic circuits such as photomasks, and the like can be mentioned.
電気電子包装材は、これらの電気電子部品に用いられる包装材であって、包装材自体に導電性を付与することで帯電防止性能を有し、摩擦等による電子の偏在化や蓄積を防ぎ、静電気の蓄積を防止することができる。それにより、電気電子部品の搬送や保管収納等に用いられるトレイ、ケース、テープなどとして用いることができる。
電気電子包装材として具体的には、例えばシリコンウェーハを安全でクリーンに保持、搬送するＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ－Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｐｏｄ）やＦＯＳＢ（Ｆｒｏｎｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｓｈｉｐｐｉｎｇ Ｂｏｘ）、またはＩＣチップを搬送する際に用いられるＩＣトレイやエンボスキャリアテープといった半導体関連部品に用いられる包装材、電子部品の回路パターン等を被転写対象に転写する際の原版となるフォトマスクを搬送するフォトマスクケース、半導体製造の前工程にて使用されるレチクルを収納しておくレクチル搬送容器、ＲＳＰ（Ｒｅｔｉｃｌｅ ＳＭＩＦ Ｐｏｄ）などに用いられる。
Electrical and electronic packaging materials are packaging materials used for these electrical and electronic parts. By imparting electrical conductivity to the packaging material itself, the electrical and electronic packaging materials have antistatic properties, preventing uneven distribution and accumulation of electrons due to friction and the like. Static electricity buildup can be prevented. As a result, it can be used as trays, cases, tapes, and the like used for transporting, storing, and storing electric and electronic parts.
Specifically, electrical and electronic packaging materials include, for example, FOUP (Front-Opening Unified Pod) and FOSB (Front-Opening Shipping Box) for safely and cleanly holding and transporting silicon wafers, or ICs used for transporting IC chips. Packaging materials used for semiconductor-related parts such as trays and embossed carrier tapes, photomask cases for transporting photomasks that serve as originals when transferring circuit patterns of electronic parts to transfer targets, and used in the front-end process of semiconductor manufacturing It is used for a reticle transport container, RSP (Reticle SMIF Pod), etc., in which reticles to be processed are stored.
電気電子包装材は、塵やほこりの付着を極力低減させることができ、ＯＡ機器や電子機器等の小型軽量化や高集積化、高精度化に対応できるだけの充分な帯電防止性能を有することが要求される。
これを達成するために、電気電子包装材の表面抵抗値は、電子機器を静電気障害から保護し、塵やほこりを寄せ付けずに高いクリーン度を保つという観点から、帯電防止性領域である１×１０６～１×１０１２Ω／□の範囲内であることが好ましく、１×１０６～１×１０８Ω／□の範囲内であることがより好ましい。
表面抵抗値が、１×１０１２Ω／□以下であることにより、電気電子部品の摩擦帯電の影響による、電子機器の帯電を抑制できる。帯電して静電気を蓄積した電子機器は、静電気の放電により損傷を受けたり、空中に浮遊している塵やほこりを静電吸着したりすることが原因となって、トラブルを発生することがあるが、これを防止することができるために好ましい。１×１０６Ω／□以上であることにより、電気電子部品中での電荷の移動速度が速すぎて、静電気の放電の際に発生する強い電流や高い電圧により、電子機器に障害を与えることを抑制することができる。
なかでも、１×１０６～１×１０８Ω／□の範囲である場合、帯電圧半減期が大幅に短縮され、優れた帯電防止性能を発揮することが可能になるために好ましい。
Electrical and electronic packaging materials must be able to reduce the adhesion of dust and dirt as much as possible, and must have sufficient antistatic performance to support miniaturization, weight reduction, high integration, and high precision of OA equipment and electronic equipment. requested.
In order to achieve this, the surface resistance value of the electrical and electronic packaging material is set to 1×1, which is the antistatic region, from the viewpoint of protecting electronic devices from electrostatic damage and maintaining a high degree of cleanliness by repelling dust and dirt. It is preferably in the range of 10 6 to 1×10 12 Ω/□, more preferably in the range of 1×10 6 to 1×10 8 Ω/□.
When the surface resistance value is 1×10 12 Ω/□ or less, electrification of electronic equipment due to the influence of triboelectrification of electric and electronic parts can be suppressed. Electronic devices that have been charged and have accumulated static electricity can be damaged by the discharge of static electricity, and problems can occur due to electrostatic adsorption of dust and dust floating in the air. is preferable because it can prevent this. If it is 1×10 6 Ω/□ or more, the movement speed of electric charges in the electrical and electronic parts is too fast, and the strong current and high voltage generated during the discharge of static electricity may damage the electronic equipment. can be suppressed.
Above all, a range of 1×10 6 to 1×10 8 Ω/□ is preferable because the half-life of electrostatic voltage is significantly shortened and excellent antistatic performance can be exhibited.
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the examples below are not intended to limit the present invention in any way. In addition, "part" in an Example represents "mass part", and "%" represents "mass %."
なお、カーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析、ラマン分光分析及び体積抵抗率と熱可塑性樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度及び分子量とは次の方法で測定した。 The powder X-ray diffraction analysis, Raman spectroscopic analysis and volume resistivity of the carbon nanotube and the melting point, glass transition temperature and molecular weight of the thermoplastic resin (A) were measured by the following methods.
＜カーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析＞
アルミ試料板（外径φ４６ｍｍ、厚さ３ｍｍ、試料部φ２６．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央凹部にカーボンナノチューブをのせ、スライドガラスを用いて、平坦化した。その後、試料を載せた面に薬包紙をのせ、さらにアルミハイシートパッキンをのせた面に対して、１トンの荷重をかけて平坦化した。その後、薬包紙とアルミハイシートパッキンを除去して、カーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを得た。その後、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ２１００、株式会社リガク社製）にカーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを設置し、１５°から３５°まで操作し、分析を行った。サンプリングは０．０２°毎に行い、スキャンスピードは２°／ｍｉｎ．とした。電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、Ｘ線源はＣｕＫα線とした。この時得られる回折角２θ＝２５°±２°に出現するカーボンナノチューブの（００２）面のプロットをそれぞれ１１点単純移動平均し、そのピークの半価幅をカーボンナノチューブの半価幅とした。ベースラインは２θ＝１６°および２θ＝３４°のプロットを結んだ線とした。
<Powder X-ray diffraction analysis of carbon nanotubes>
A carbon nanotube was placed on the center recess of an aluminum sample plate (outer diameter φ46 mm, thickness 3 mm, sample portion φ26.5 mm, thickness 2 mm) and flattened using a slide glass. After that, the surface on which the sample was placed was covered with paper for medicine packaging, and the surface on which the aluminum high-sheet packing was placed was flattened by applying a load of 1 ton. After that, the medicine wrapping paper and the aluminum high sheet packing were removed to obtain a sample for powder X-ray diffraction analysis of carbon nanotubes. After that, a sample for powder X-ray diffraction analysis of carbon nanotubes was placed in an X-ray diffractometer (Ultima 2100, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) and analyzed by operating from 15° to 35°. Sampling was performed every 0.02°, and the scanning speed was 2°/min. and The voltage was 40 kV, the current was 40 mA, and the X-ray source was CuKα rays. An 11-point simple moving average was applied to the plots of the (002) planes of the carbon nanotubes appearing at the diffraction angle 2θ=25°±2° obtained at this time, and the half-value width of the peak was taken as the half-value width of the carbon nanotube. The baseline was the line connecting the plots for 2θ=16° and 2θ=34°.
＜カーボンナノチューブのラマン分光分析＞
顕微レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）ＮＲＳ－３１００）にカーボンナノチューブを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００～３０００ｃｍ－１とした。測定用のカーボンナノチューブはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比とした。
<Raman spectroscopic analysis of carbon nanotubes>
The carbon nanotubes were placed in a microlaser Raman spectrophotometer (JASCO Corporation NRS-3100) and measured using a laser wavelength of 532 nm. Measurement conditions were as follows: acquisition time 60 seconds, integration times 2, neutral density filter 10%, objective lens magnification 20, confocus hole 500, slit width 100 μm, measurement wavelength 100 to 3000 cm −1 . A carbon nanotube for measurement was dispensed onto a slide glass and flattened using a spatula. Among the obtained peaks, the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm in the spectrum is G, the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm is D, and the ratio of G / D is the G of the carbon nanotube. /D ratio.
＜カーボンナノチューブの比表面積＞
カーボンナノチューブを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、カーボンナノチューブの比表面積を測定した。
<Specific surface area of carbon nanotube>
After weighing 0.03 g of the carbon nanotube using an electronic balance (manufactured by Sartorius, MSA225S100DI), it was dried at 110° C. for 15 minutes while degassing. After that, the specific surface area of the carbon nanotube was measured using a fully automatic specific surface area measuring device (HM-model 1208 manufactured by MOUNTECH).
＜カーボンナノチューブの体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１））を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、１ｇ／ｃｍ３の密度におけるカーボンナノチューブの体積抵抗率の値を求めた。
<Volume resistivity of carbon nanotube>
Using a powder resistivity measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech: Lorestar GP powder resistivity measuring system MCP-PD-51)), the sample mass was 1.2 g, and a powder probe unit (four probes/rings Electrodes, electrode spacing 5.0 mm, electrode radius 1.0 mm, sample radius 12.5 mm), the applied voltage limiter is set to 90 V, and the volume resistivity [Ω cm] of the conductive powder under various pressures is measured, The volume resistivity of carbon nanotubes at a density of 1 g/cm 3 was obtained.
＜熱可塑性樹脂の融点＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解ピーク温度であり、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００ を用いて加熱速度：１０℃／分にて測定した。
<Melting point of thermoplastic resin>
It is the melting peak temperature in differential scanning calorimetry (DSC), and was measured using a DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. at a heating rate of 10°C/min.
＜熱可塑性樹脂のガラス転移温度＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解ピーク温度であり、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００ を用いて加熱速度：１０℃／分にて測定した。
<Glass transition temperature of thermoplastic resin>
It is the melting peak temperature in differential scanning calorimetry (DSC), and was measured using a DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. at a heating rate of 10°C/min.
＜熱可塑性樹脂の重量平均分子量＞
島津製作所製ＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＧＰＣシステムを用いて、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、分子量分布曲線を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を、ポリスチレン換算の値から算出した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られた重量平均分子量及び数平均分子量の値から算出した。ポリスチレン換算に使用した標準ポリスチレンには、ＶＡＲＩＡＮ社製ポリスチレンを用い、カラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ－ＨＴを用い、測定時のキャリアにはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラム温度は１４０℃、キャリア流速は１．０ｍＬでおこなった。
<Weight average molecular weight of thermoplastic resin>
A molecular weight distribution curve was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using a Shimadzu Prominence GPC system, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were calculated from the values converted to polystyrene. The molecular weight distribution (Mw/Mn) was calculated from the obtained weight average molecular weight and number average molecular weight. The standard polystyrene used for polystyrene conversion was polystyrene manufactured by VARIAN, the column was TSKgel GMH-HT manufactured by Tosoh Corporation, and ortho-dichlorobenzene was used as the carrier during measurement. The column temperature was 140° C. and the carrier flow rate was 1.0 mL.
実施例で使用した材料は以下のとおりである。
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
・（Ａ－１）ノバテック ＭＡ１Ｂ（日本ポリプロ社製ポリプロピレン樹脂、融点１６５℃、重量平均分子量３１２，０００）
・（Ａ－２）カーネルＫＪ－６４０Ｔ（日本ポリエチレン社製ポリエチレン樹脂、融点５８℃、重量平均分子量４３，３００）
・（Ａ－３）スタイラックＡＢＳ１９１（旭化成ケミカルズ製ＡＢＳ樹脂、ガラス転移温度８５℃、重量平均分子量１１０，０００）
・（Ａ－４）ジュラネックス７００ＦＰ（ポリプラスチックス社製ポリエステル樹脂、融点２２４℃、重量平均分子量１０４，０００）
・（Ａ－５）ニチゴーポリエスターＳＰ１５４（三菱ケミカル社製ポリエステル樹脂融点１２０℃、重量平均分子量１９，０００）
＜ワックス＞
・（Ｃ－１）ハイワックスＮＰ０５６（三井化学社製、ポリエチレンワックス）
・（Ｃ－２）Ｌｉｃｏｗａｘ Ｅ（クラリアント社製、ポリエステルワックス）
＜脂肪族金属塩＞
・（Ｄ－１）ステアリン酸マグネシウム（淡南化学社製、脂肪族金属塩）
Materials used in the examples are as follows.
<Thermoplastic resin (A)>
(A-1) Novatec MA1B (polypropylene resin manufactured by Japan Polypropylene Corporation, melting point 165°C, weight average molecular weight 312,000)
(A-2) Kernel KJ-640T (polyethylene resin manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., melting point 58 ° C., weight average molecular weight 43,300)
(A-3) Stylac ABS191 (Asahi Kasei Chemicals ABS resin, glass transition temperature 85 ° C., weight average molecular weight 110,000)
(A-4) DURANEX 700FP (Polyplastics polyester resin, melting point 224°C, weight average molecular weight 104,000)
(A-5) Nichigo Polyester SP154 (Mitsubishi Chemical Corporation polyester resin melting point 120 ° C., weight average molecular weight 19,000)
<Wax>
・ (C-1) Hi-wax NP056 (manufactured by Mitsui Chemicals, polyethylene wax)
・ (C-2) Licowax E (manufactured by Clariant, polyester wax)
<Aliphatic metal salt>
・ (D-1) Magnesium stearate (manufactured by Tannan Chemical Co., Ltd., aliphatic metal salt)
＜カーボンナノチューブ＞
・（Ｂ－１）ＣＭ‐１３０（Ｈａｎｈｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｈａｎｏｓ社製）
・（Ｂ－２）ＳＭＷ２１０（ＳｏｕｔｈＷｅｓｔ ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
・（Ｂ－３）Ｆｌｏｔｕｂｅ７０１０（ＣＮａｎｏ社製）
・（Ｂ－４）製造例１のカーボンナノチューブ
・（Ｂ－５）製造例２のカーボンナノチューブ
・（Ｂ－６）ＡＭＣ（宇部興産社製）
・（Ｂ－７）製造例３のカーボンナノチューブ
・（Ｂ’－１）製造例４のカーボンナノチューブ
・（Ｂ’－２）製造例５のカーボンナノチューブ
・（Ｂ’－３）製造例６のカーボンナノチューブ
<Carbon nanotube>
・ (B-1) CM-130 (manufactured by Hanhwa Chemical hanos)
・ (B-2) SMW210 (manufactured by SouthWest NanoTechnologies)
・ (B-3) Flotube 7010 (manufactured by CNano)
(B-4) Carbon nanotube of Production Example 1 (B-5) Carbon nanotube of Production Example 2 (B-6) AMC (manufactured by Ube Industries, Ltd.)
(B-7) Carbon nanotube of Production Example 3 (B'-1) Carbon nanotube of Production Example 4 (B'-2) Carbon nanotube of Production Example 5 (B'-3) Carbon of Production Example 6 nanotube
（製造例１：Ｂ－４）
＜カーボンナノチューブ（Ｂ－４）合成用触媒＞
水酸化コバルト６０質量部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８質量部、炭酸マンガン１６．２質量部、アエロジル（ＡＥＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）４．０質量部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１ 時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いてＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してカーボンナノチューブ合成用触媒前駆体（Ｂ－４）を作製した。そして、カーボンナノチューブ合成用触媒前駆体（Ｂ－４）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製） を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃ の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒（Ｂ－４）を得た。
＜カーボンナノチューブ（Ｂ－４）の合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｂ－４）２ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％ 以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が６８０℃ になるまで加熱した。６８０℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、カーボンナノチューブ（Ｂ－４）を得た。
(Production Example 1: B-4)
<Carbon nanotube (B-4) synthesis catalyst>
60 parts by mass of cobalt hydroxide, 138 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate, 16.2 parts by mass of manganese carbonate, and 4.0 parts by mass of Aerosil (AEOSIL (registered trademark) 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were each added to a heat-resistant It is weighed into a container, dried at a temperature of 170±5° C. for 1 hour using an electric oven to evaporate the water content, and then subjected to SPEED using a pulverizer (Wonder Crusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.). Adjust the dial to 3 and grind for 1 minute. After that, each pulverized powder was mixed with a pulverizer (Wonder Crusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), the SPEED dial was adjusted to 2, and mixed for 30 seconds to form a catalyst precursor for carbon nanotube synthesis (B -4) was produced. Then, the catalyst precursor for synthesizing carbon nanotubes (B-4) is transferred to a heat-resistant container, and fired in an air atmosphere at 450±5° C. for 30 minutes using a muffle furnace (FO510, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). After that, it was pulverized in a mortar to obtain a catalyst for synthesizing carbon nanotubes (B-4).
<Synthesis of carbon nanotube (B-4)>
A quartz glass heat-resistant plate, on which 2 g of the catalyst for synthesizing carbon nanotubes (B-4) was dispersed, was placed in the center of a horizontal reaction tube with an inner volume of 10 L that could be pressurized and heated by an external heater. Evacuation was performed while injecting nitrogen gas, the air in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and the atmosphere in the horizontal reaction tube was made to have an oxygen concentration of 1% by volume or less. Then, it was heated with an external heater until the center temperature in the horizontal reaction tube reached 680°C. After reaching 680° C., propane gas as a carbon source was introduced into the reaction tube at a flow rate of 2 L/min, and contact reaction was carried out for 1 hour. After the reaction is completed, the gas in the reaction tube is replaced with nitrogen gas, the gas in the reaction tube is replaced with nitrogen gas, the temperature of the reaction tube is cooled to 100 ° C. or less, and the carbon nanotube (B-4) is taken out. got
（製造例２：Ｂ－５）
＜カーボンナノチューブ（Ｂ－５）の合成＞
カーボンナノチューブ（Ｂ－１）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、カーボンナノチューブ（Ｂ－１）が入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％ 以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、カーボンナノチューブ（Ｂ－５）を得た。
(Production Example 2: B-5)
<Synthesis of carbon nanotube (B-5)>
10 kg of the carbon nanotube (B-1) was weighed into a 120 L heat-resistant container, and the heat-resistant container containing the carbon nanotube (B-1) was placed in the furnace. After that, nitrogen gas was introduced into the furnace, and the air in the furnace was discharged while maintaining a positive pressure. After the oxygen concentration in the furnace became 0.1% or less, the furnace was heated to 1600° C. over 30 hours. While maintaining the furnace temperature at 1600° C., chlorine gas was introduced at a rate of 50 L/min for 50 hours. Thereafter, nitrogen gas was introduced at 50 L/min to cool while maintaining the positive pressure to obtain carbon nanotubes (B-5).
（製造例３：Ｂ－７）
＜カーボンナノチューブ（Ｂ－７）の合成＞
カーボンナノチューブ（Ｂ－１）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、カーボンナノチューブ（Ｂ－１）が入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、炭化水素としてエチレンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１５分間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことでカーボンナノチューブ（Ｂ－７）を得た。
(Production Example 3: B-7)
<Synthesis of carbon nanotube (B-7)>
10 kg of the carbon nanotube (B-1) was weighed into a 120 L heat-resistant container, and the heat-resistant container containing the carbon nanotube (B-1) was placed in the furnace. After that, the reactor was evacuated while injecting nitrogen gas, the air in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and the temperature of the atmosphere in the horizontal reactor reached 700°C. After reaching 700° C., ethylene gas as a hydrocarbon was introduced into the reaction tube at a flow rate of 2 L/min for contact reaction for 15 minutes. After completion of the reaction, the gas in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, the temperature of the reaction tube was cooled to 100° C. or less, and the carbon nanotube (B-7) was obtained.
（製造例４：Ｂ’－１）
＜カーボンナノチューブ（Ｂ’－１）合成用触媒＞
酢酸コバルト・四水和物２００ｇ、金属マンガン２．４ｇ、および担持成分として酢酸マグネシウム・四水和物１７２ｇをビーカーに秤取り、水１４８８ｇ加えて、均一になるまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、１９０±５℃の温度で３０分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ（Ｂ’－１）合成用触媒前駆体を得た。得られたカーボンナノチューブ（Ｂ’－１）合成用触媒前駆体４００ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃ 雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ（Ｂ’－１）合成用触媒を得た。
＜カーボンナノチューブ（Ｂ’－１）の合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ（Ｂ’－１）合成用触媒１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％ 以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、０．１Ｌ／分の流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエタノールを１Ｌ／分の流速で反応管内に導入し、４時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、導電性、分散性を比較するため、８０メッシュの金網で粉砕ろ過した。
(Production Example 4: B'-1)
<Catalyst for Synthesizing Carbon Nanotube (B'-1)>
200 g of cobalt acetate tetrahydrate, 2.4 g of metallic manganese, and 172 g of magnesium acetate tetrahydrate as a supporting component were weighed into a beaker, added with 1488 g of water, and stirred until uniform. Transfer to a heat-resistant container, dry in an electric oven at a temperature of 190 ± 5 ° C. for 30 minutes to evaporate water, and then pulverize in a mortar to obtain a catalyst precursor for synthesizing carbon nanotubes (B'-1). Obtained. 400 g of the obtained catalyst precursor for synthesizing carbon nanotubes (B′-1) was weighed into a heat-resistant container, baked in an air atmosphere at 500° C.±5° C. for 30 minutes in a muffle furnace, and then pulverized in a mortar. A catalyst for synthesizing carbon nanotubes (B'-1) was obtained.
<Synthesis of carbon nanotube (B'-1)>
A quartz glass heat-resistant plate, on which 1.0 g of a catalyst for synthesizing carbon nanotubes (B'-1) was dispersed, was placed in the center of a horizontal reaction tube with an internal volume of 10 L that could be pressurized and heated by an external heater. . Evacuation was performed while injecting argon gas, the air in the reaction tube was replaced with argon gas, and the atmosphere in the horizontal reaction tube was made to have an oxygen concentration of 1% by volume or less. Then, it was heated with an external heater until the central temperature in the horizontal reaction tube reached 700°C. After reaching 700° C., hydrogen gas was introduced into the reaction tube for 1 minute at a flow rate of 0.1 L/min to activate the catalyst. After that, ethanol as a carbon source was introduced into the reaction tube at a flow rate of 1 L/min, and the contact reaction was carried out for 4 hours. After completion of the reaction, the gas inside the reaction tube was replaced with argon gas, the temperature inside the reaction tube was cooled to 100° C. or less, and the obtained carbon nanotubes were collected. The obtained carbon nanotubes were pulverized and filtered through an 80-mesh wire mesh in order to compare the conductivity and dispersibility.
（製造例５：Ｂ’－２）
＜カーボンナノチューブ（Ｂ’－２）合成用触媒＞
酢酸マグネシウム４水和物１０００質量部を耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃ の雰囲気温度で６時間乾燥させた後、粉砕機（サンプルミルＫＩＩＷ－Ｉ型、株式会社ダルトン社製）を用いて、１ｍｍのスクリーンを装着し、粉砕し、酢酸マグネシウム乾燥粉砕品を得た。酢酸マグネシウム乾燥粉砕品４５．８部、炭酸マンガン８．１部、酸化珪素（ＳｉＯ２、日本アエロジル社製：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００）１．０部、スチールビーズ（ビーズ径２．０ｍｍφ）２００部をＳＭサンプル瓶（株式会社三商製）に仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて、３０分間粉砕混合処理を行った。その後、ステンレスふるいを使用し、粉砕混合した粉末とスチールビーズ（ビーズ径２．０ｍｍφ）を分離し、カーボンナノチューブ（Ｂ’－２）合成用触媒担持体を得た。その後、水酸化コバルト（ＩＩ）３０質量部を耐熱性容器に秤取り、１７０±５℃の雰囲気温度で２時間乾燥させ、ＣｏＨＯ２を含むコバルト組成物を得た。さらにその後、カーボンナノチューブ（Ｂ’－２）合成用触媒担持体５４．９質量部とコバルト組成物２９質量部を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）に仕込み、標準フタを装着し、ＳＰＥＥＤダイヤルを２に調節し、３０秒間粉砕混合し、カーボンナノチューブ（Ｂ’－２）合成用触媒前駆体を得た。カーボンナノチューブ（Ｂ’－２）合成用触媒前駆体を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ（Ｂ’－２）合成用触媒を得た。
＜カーボンナノチューブ（Ｂ’－２）の合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ（Ｂ’－２）合成用触媒１ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気温度が６８０℃ になるまで加熱した。６８０℃ に到達した後、炭化水素としてエチレンガスを２Ｌ／分の流速で反応管内に導入し、７分間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことでカーボンナノチューブ（Ｂ’－２）前駆体を得た。カーボンナノチューブ（Ｂ’－２）前駆体をカーボン製の耐熱性容器に１０００ｇを計量した。その後、カーボンナノチューブ（Ｂ’－２）前駆体が入ったカーボン製の耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下に真空排気し、更にカーボン製ヒーターに通電を行い、炉の内部を１０００℃ まで昇温させた。次に、アルゴンガスを炉内に導入して、炉内の圧力が７０Ｔｏｒｒ（９．３３ｋＰａ）となるように調整し、その後１Ｌ／分のアルゴンガスを炉内に導入した。その後、アルゴンガスに加えて、塩素ガスを導入し、炉内の圧力が９０Ｔｏｒｒ（１１．９９ｋＰａ）となるように調整し、当該圧力となった後は０．３Ｌ／分の塩素ガスを炉内に導入した。そのままの状態で、１時間保持した後に通電を停止し、さらにアルゴンガスと塩素ガスとの導入を停止して、真空冷却した。最後に、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下の圧力で真空冷却を１２時間行った後、炉内が室温まで冷却されていることを確認したうえで大気圧になるまで窒素ガスを炉内に導入し、耐熱性容器を取り出し、カーボンナノチューブ（Ｂ’－２）を得た。
(Production Example 5: B'-2)
<Catalyst for Synthesizing Carbon Nanotube (B'-2)>
1000 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate is weighed into a heat-resistant container, dried in an electric oven at an ambient temperature of 170 ± 5 ° C. for 6 hours, and then ground with a grinder (Sample Mill KIIW-I type, Co., Ltd. (manufactured by Dalton Co.), a 1 mm screen was attached, and the powder was pulverized to obtain a dry pulverized product of magnesium acetate. 45.8 parts of dry pulverized magnesium acetate, 8.1 parts of manganese carbonate, 1.0 parts of silicon oxide (SiO2, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.: AEROSIL (registered trademark) 200), 200 parts of steel beads (bead diameter: 2.0 mmφ) was placed in an SM sample bottle (manufactured by Sansho Co., Ltd.), and pulverized and mixed for 30 minutes using a paint conditioner manufactured by Red Devil. Thereafter, a stainless sieve was used to separate the pulverized and mixed powder and steel beads (bead diameter: 2.0 mmφ) to obtain a catalyst carrier for synthesizing carbon nanotubes (B'-2). Thereafter, 30 parts by mass of cobalt hydroxide (II) was weighed into a heat-resistant container and dried at an atmospheric temperature of 170±5° C. for 2 hours to obtain a cobalt composition containing CoHO2. After that, 54.9 parts by mass of the catalyst support for carbon nanotube (B'-2) synthesis and 29 parts by mass of the cobalt composition were charged into a grinder (Wonder Crusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), and the standard lid was closed. Then, the SPEED dial was adjusted to 2, and pulverized and mixed for 30 seconds to obtain a catalyst precursor for synthesizing carbon nanotubes (B'-2). The catalyst precursor for synthesizing carbon nanotubes (B'-2) was transferred to a heat-resistant container and calcined for 30 minutes at 450±5° C. in an air atmosphere using a muffle furnace (FO510, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). After that, it was pulverized in a mortar to obtain a catalyst for synthesizing carbon nanotubes (B'-2).
<Synthesis of carbon nanotube (B'-2)>
A quartz glass heat-resistant plate, on which 1 g of a catalyst for synthesizing carbon nanotubes (B'-2) was dispersed, was placed in the center of a horizontal reaction tube having an internal volume of 10 L, which could be pressurized and heated by an external heater. The inside of the reaction tube was evacuated while injecting nitrogen gas, the air in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and the temperature of the atmosphere in the horizontal reaction tube reached 680°C. After reaching 680° C., ethylene gas as a hydrocarbon was introduced into the reaction tube at a flow rate of 2 L/min to carry out a contact reaction for 7 minutes. After completion of the reaction, the gas in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, the temperature of the reaction tube was cooled to 100° C. or lower, and the reaction tube was taken out to obtain a carbon nanotube (B'-2) precursor. 1000 g of the carbon nanotube (B'-2) precursor was weighed into a heat-resistant container made of carbon. After that, a carbon heat-resistant container containing the carbon nanotube (B'-2) precursor was placed in the furnace. Thereafter, the inside of the furnace was evacuated to 1 Torr (133 Pa) or less, and the carbon heater was energized to raise the temperature of the inside of the furnace to 1000°C. Next, argon gas was introduced into the furnace, the pressure inside the furnace was adjusted to 70 Torr (9.33 kPa), and then 1 L/min of argon gas was introduced into the furnace. After that, chlorine gas was introduced in addition to argon gas, and the pressure in the furnace was adjusted to 90 Torr (11.99 kPa). introduced into After maintaining the state for 1 hour, the current was stopped, the introduction of the argon gas and the chlorine gas was stopped, and vacuum cooling was carried out. Finally, after performing vacuum cooling at a pressure of 1 Torr (133 Pa) or less for 12 hours, after confirming that the inside of the furnace has cooled to room temperature, nitrogen gas was introduced into the furnace until it reached atmospheric pressure, and heat resistance was obtained. A carbon nanotube (B'-2) was obtained by taking out the chemical container.
（製造例６：Ｂ’－３）
＜カーボンナノチューブ（Ｂ’－３）の合成＞
カーボンナノチューブ（Ｂ－１）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、カーボンナノチューブ（Ｂ－１）が入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１８００℃まで加熱した。炉内温度を１８００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、カーボンナノチューブ（Ｂ’－３）を得た。
(Production Example 6: B'-3)
<Synthesis of carbon nanotube (B'-3)>
10 kg of the carbon nanotube (B-1) was weighed into a 120 L heat-resistant container, and the heat-resistant container containing the carbon nanotube (B-1) was placed in the furnace. After that, nitrogen gas was introduced into the furnace, and the air in the furnace was discharged while maintaining a positive pressure. After the oxygen concentration in the furnace became 0.1% or less, the furnace was heated to 1800° C. over 30 hours. While maintaining the furnace temperature at 1800° C., chlorine gas was introduced at a rate of 50 L/min for 50 hours. Thereafter, nitrogen gas was introduced at 50 L/min to cool while maintaining the positive pressure to obtain carbon nanotubes (B'-3).
（実施例１）
（電気電子部品包装用熱可塑性樹脂組成物の製造）
熱可塑性樹脂（Ａ－１）８０％、カーボンナノチューブ（Ｂ－１）５％、ワックス（Ｃ－１）１５％を混合して溶融混錬し、二軸押出機（日本製鋼所社製）にて２３０℃で押出し、造粒して電気電子部品包装用熱可塑性樹脂組成物を得た。
（成形体の作製）
得られた電気電子部品包装用熱可塑性樹脂組成物をシリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（東芝機械社製）にて成形し、縦９０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚み３ｍｍの成形体を作製した。
(Example 1)
(Manufacture of thermoplastic resin composition for packaging electric and electronic parts)
80% thermoplastic resin (A-1), 5% carbon nanotube (B-1), and 15% wax (C-1) are mixed and melt-kneaded, and then placed in a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). The mixture was extruded at 230° C. and granulated to obtain a thermoplastic resin composition for packaging electrical and electronic parts.
(Preparation of compact)
The resulting thermoplastic resin composition for packaging electrical and electronic parts was molded with an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a cylinder set temperature of 220°C and a mold temperature of 40°C to form a mold of 90 mm long x 110 mm wide x 3 mm thick. made the body.
（実施例２～１３）
表２に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気電子部品包装用熱可塑性樹脂組成物および成形体をそれぞれ得た。
なお、実施例１０～１２では、二軸押出機（日本製鋼所社製）にて２５０℃で押出して電気電子部品包装用熱可塑性樹脂組成物を製造し、シリンダー設定温度２５０℃、金型温度８０℃の射出成型機（東芝機械社製）にて成形体を作製した。
(Examples 2 to 13)
A thermoplastic resin composition for electrical and electronic component packaging and a molded article were obtained in the same manner as in Example 1, except that the materials and blending amounts (parts by mass) shown in Table 2 were changed.
In Examples 10 to 12, a thermoplastic resin composition for electrical and electronic component packaging was produced by extruding at 250 ° C. with a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), cylinder setting temperature 250 ° C., mold temperature A molded body was produced with an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at 80°C.
（実施例１４）
（電気電子部品包装用熱可塑性樹脂組成物（マスターバッチ）の製造）
熱可塑性樹脂（Ａ－１）５５％、カーボンナノチューブ（Ｂ－１）１５％、ワックス（Ｃ－１）３０％を混合して溶融混錬し、二軸押出機（日本製鋼所社製）にて２３０℃で押出し、造粒して電気電子部品包装用熱可塑性樹脂組成物であるマスターバッチを得た。
（成形体の作製）
得られたマスターバッチをカーボンナノチューブ（Ｂ－１）５％となるように熱可塑性樹脂（Ａ－１）で希釈し、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（東芝機械社製）にて成形し、縦９０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚み３ｍｍの成形体を作製した。
(Example 14)
(Production of thermoplastic resin composition (masterbatch) for packaging electrical and electronic components)
55% thermoplastic resin (A-1), 15% carbon nanotube (B-1), and 30% wax (C-1) are mixed and melt-kneaded, and then placed in a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). The mixture was extruded at 230° C. and granulated to obtain a masterbatch as a thermoplastic resin composition for packaging electrical and electronic parts.
(Preparation of compact)
The obtained masterbatch was diluted with the thermoplastic resin (A-1) so that the carbon nanotube (B-1) was 5%, and an injection molding machine (Toshiba Machinery Co., Ltd. (manufacturer) to produce a molded body of length 90 mm x width 110 mm x thickness 3 mm.
（比較例１）
熱可塑性樹脂（Ａ－１）９５％、カーボンナノチューブ（Ｂ－１）５％を混合して溶融混錬し、単軸押出機（日本製鋼所社製）にて２３０℃で押出し、造粒し電気電子部品包装用熱可塑性樹脂組成物を得た。
（成形体の作製）
得られた電気電子部品包装用熱可塑性樹脂組成物をシリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（東芝機械社製）にて成形し、縦９０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚み３ｍｍの成形体を作製した。
(Comparative example 1)
95% thermoplastic resin (A-1) and 5% carbon nanotube (B-1) are mixed, melt-kneaded, extruded at 230 ° C. with a single-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), and granulated. A thermoplastic resin composition for packaging electrical and electronic parts was obtained.
(Preparation of compact)
The resulting thermoplastic resin composition for packaging electrical and electronic parts was molded with an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a cylinder set temperature of 220°C and a mold temperature of 40°C to form a mold of 90 mm long x 110 mm wide x 3 mm thick. made the body.
（比較例２）
表３に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、比較例１と同様の方法で電気電子部品包装用熱可塑性樹脂組成物および成形体をそれぞれ得た。
なお、二軸押出機（日本製鋼所社製）にて２２０℃で押出して電気電子部品包装用熱可塑性樹脂組成物を製造し、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度６０℃の射出成型機（東芝機械社製）にて成形体を作製した。
(Comparative example 2)
A thermoplastic resin composition for electrical and electronic component packaging and a molded article were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the materials and blending amounts (parts by mass) shown in Table 3 were changed.
A twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) was used to extrude at 220°C to produce a thermoplastic resin composition for packaging electrical and electronic components. (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
（比較例３）
熱可塑性樹脂（Ａ－１）８０％、カーボンナノチューブ（Ｂ’－１）５％、ワックス（Ｃ－１）１５％を混合して溶融混錬し、二軸押出機（日本製鋼所社製）にて２３０℃で押出し、造粒して電気電子部品包装用熱可塑性樹脂組成物を得た。
（成形体の作製）
得られた熱可塑性樹脂組成物をシリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（東芝機械社製）にて成形し、縦９０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚み３ｍｍの成形体を作製した。
(Comparative Example 3)
80% thermoplastic resin (A-1), 5% carbon nanotube (B'-1), and 15% wax (C-1) are mixed and melt-kneaded, and a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) was extruded at 230° C. and granulated to obtain a thermoplastic resin composition for electrical and electronic component packaging.
(Preparation of compact)
The obtained thermoplastic resin composition was molded with an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a cylinder set temperature of 220° C. and a mold temperature of 40° C. to produce a molded body of length 90 mm×width 110 mm×thickness 3 mm.
（比較例４～６）
表１に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、比較例３と同様の方法で電気電子部品包装用熱可塑性樹脂組成物および成形体をそれぞれ得た。
(Comparative Examples 4-6)
A thermoplastic resin composition for electrical and electronic component packaging and a molded article were obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the materials and blending amounts (parts by mass) shown in Table 1 were changed.
得られた熱可塑性樹脂組成物の物性値および評価結果を下記の方法で求めた。結果を表４に示す。 The physical properties and evaluation results of the obtained thermoplastic resin composition were obtained by the following methods. Table 4 shows the results.
＜シート表面の最大高さＳｚ測定＞
樹脂組成物に使用した主成分となる熱可塑性樹脂（Ａ）の融点より３０℃高い温度にてＴダイ成形機を使用することにより厚み１００μｍのシートを作製した。
なお、熱可塑性樹脂（Ａ）が非晶性の熱可塑性樹脂の場合には、ガラス転移点温度より１３０℃高い温度にてＴダイ成形機を使用することにより厚み１００μｍシートを作製した。
得られたシートを用い、Ｔａｙｌｏｒ／Ｈｏｂｓｏｎ社製、タリサーフＣＣＩ ＭＰ－ＨＳを用い、測定長が２．５ｍｍ×２．５ｍｍ、ロバストガウシアンフィルタが０．０８ｍｍ、とした際の最大高さＳｚ（μｍ）を測定した。
<Measurement of maximum height Sz of sheet surface>
A sheet having a thickness of 100 μm was produced by using a T-die molding machine at a temperature 30° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin (A) used as the main component of the resin composition.
When the thermoplastic resin (A) was an amorphous thermoplastic resin, a sheet having a thickness of 100 μm was produced by using a T-die molding machine at a temperature 130° C. higher than the glass transition temperature.
Using the obtained sheet, using Talysurf CCI MP-HS manufactured by Taylor/Hobson, the maximum height Sz (μm ) was measured.
（帯電防止性能）
帯電防止性能を、導電性と面内バラつきから評価した。
＜導電性＞
帯電防止性の指標として、導電性を、成形体の表面抵抗率から評価した。
得られた縦９０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚み３ｍｍの成形体を用いて、三菱化学（株）製ハイレスタ用いて任意の５ヶ所について表面抵抗率を測定し、平均値を求めた。
評価基準は下記の通りである。
［評価基準］
○：成形体の表面抵抗率が１×１０６Ω／□以上、
１×１０８Ω／□以下であり実用上優れる
△：成形体の表面抵抗率が１×１０８Ω／□を超え、
１×１０１２Ω／□以下であり実用可
×：成形体の表面抵抗率が１×１０６Ω／□未満または
１×１０１２Ω／□を超えており実用不可
(Antistatic performance)
Antistatic performance was evaluated from conductivity and in-plane variation.
<Conductivity>
As an index of antistatic properties, electrical conductivity was evaluated from the surface resistivity of the molded article.
The surface resistivity was measured at arbitrary 5 points using a Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the average value was obtained by using the obtained compact having a length of 90 mm, a width of 110 mm and a thickness of 3 mm.
Evaluation criteria are as follows.
[Evaluation criteria]
◯: Surface resistivity of molded body is 1×10 6 Ω/□ or more,
1×10 8 Ω/□ or less, which is practically excellent Δ: The surface resistivity of the molded body exceeds 1×10 8 Ω/□,
Practical because it is 1×10 12 Ω/□ or less ×: The surface resistivity of the compact is less than 1×10 6 Ω/□ or exceeds 1×10 12 Ω/□ and is not practical
＜面内バラつき＞
面内バラつきは前記の条件にて測定した成形体の任意の５ヶ所についての表面抵抗率について、最大値および最小値から、最大値／最小値（Ｘ）を求めることにより評価した。
評価基準は下記の通りである。最大値／最小値（Ｘ）の値が小さいほど、面内バラつきが小さいといえる。
［評価基準］
◎：成形体の表面抵抗率の最大値／最小値（Ｘ）が１≦Ｘ＜１０
○：成形体の表面抵抗率の最大値／最小値（Ｘ）が１０≦Ｘ＜１００
×：成形体の表面抵抗率の最大値／最小値（Ｘ）が１００≦Ｘ
<In-plane variation>
The in-plane variation was evaluated by determining the maximum value/minimum value (X) from the maximum value and minimum value of the surface resistivity at any five points of the molded body measured under the above conditions.
Evaluation criteria are as follows. It can be said that the smaller the maximum value/minimum value (X), the smaller the in-plane variation.
[Evaluation criteria]
◎: The maximum value / minimum value (X) of the surface resistivity of the molded body is 1 ≤ X < 10
○: The maximum value/minimum value (X) of the surface resistivity of the molded body is 10 ≤ X < 100
×: maximum value / minimum value (X) of the surface resistivity of the molded body is 100 ≤ X
（寸法安定性）
寸法安定性は、ＪＩＳ７２０９に従い、以下の手順にて吸水試験を行い、吸水性により評価した。
１．射出成型機にて、試験片（縦８０ｍｍ、横４５ｍｍ）を作製した。
２．５０℃のオーブンに試験片を２４時間静置後、試験片の質量（ｍ１）を測定。
３．２３℃の純水に試験片を２４時間浸漬させた後、試験片の質量（ｍ２）を測定。
４．５０℃のオーブンに試験片を２４時間静置後、試験片の質量（ｍ３）を測定。
以下の式に従い、吸湿率を算出した。
（吸水率［％］）＝（ｍ２－ｍ３）／ｍ１×１００
評価基準は下記の通りである。吸水率が小さいほど、寸法安定性に優れるといえる。
［評価基準］
◎：吸水率が０．０３％未満であり実用上優れる
○：吸水率が０．０３％以上０．０５％未満であり実用可
×：吸水率が０．０５％以上であり実用不可
(Dimensional stability)
According to JIS7209, the dimensional stability was evaluated by conducting a water absorption test according to the following procedure.
1. A test piece (length 80 mm, width 45 mm) was produced with an injection molding machine.
2. After leaving the test piece in an oven at 50°C for 24 hours, measure the mass (m1) of the test piece.
3. After immersing the test piece in pure water at 23°C for 24 hours, measure the mass (m2) of the test piece.
4. After leaving the test piece in an oven at 50°C for 24 hours, measure the mass (m3) of the test piece.
The moisture absorption rate was calculated according to the following formula.
(Water absorption [%]) = (m2-m3) / m1 x 100
Evaluation criteria are as follows. It can be said that the smaller the water absorption, the better the dimensional stability.
[Evaluation criteria]
◎: Water absorption is less than 0.03% and practically excellent ○: Water absorption is 0.03% or more and less than 0.05% and is practical ×: Water absorption is 0.05% or more and is not practical
上記の評価結果より、導電性に優れ、かつ面内バラつきもなく、塵やほこりの付着を防ぐことが可能な帯電防止性能を有し、さらに樹脂組成物への吸水を抑えることで寸法安定性に優れた成形体を形成可能な電気電子包装材用熱可塑性樹脂組成物であることが確認できた。
From the above evaluation results, it has excellent conductivity, no in-plane variation, antistatic performance that can prevent the adhesion of dust and dirt, and dimensional stability by suppressing water absorption into the resin composition. It was confirmed that the thermoplastic resin composition for electrical and electronic packaging materials can form a molded article having excellent ductility.
Claims (6)
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、下記（１）および（２）を満たし、
熱可塑性樹脂組成物から形成してなる厚み１００μｍのシートは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定されるシート表面の最大高さＳｚが１０μｍ以下であることを特徴とする電気電子包装材用熱可塑性樹脂組成物。
（１）粉末Ｘ線回折分析において、（００２）面の回折ピークの半価幅が２．０°～６．０°である。
（２）ラマンスペクトルにおける１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度Ｇ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度Ｄの比率（Ｇ／Ｄ比）が０．５～２．０である。 A thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin (A) and a carbon nanotube (B),
The carbon nanotube (B) satisfies the following (1) and (2),
A thermoplastic resin composition for electrical and electronic packaging, wherein the sheet formed from the thermoplastic resin composition and having a thickness of 100 μm has a maximum height Sz of the sheet surface measured in accordance with ISO 25178 of 10 μm or less. thing.
(1) In powder X-ray diffraction analysis, the half width of the diffraction peak of the (002) plane is 2.0° to 6.0°.
(2) The ratio (G/D ratio) of the maximum peak intensity G within the range of 1560 to 1600 cm −1 and the maximum peak intensity D within the range of 1310 to 1350 cm −1 in the Raman spectrum is 0.5 to 2.5. is 0.
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