JP2023032409A - toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーに関する。 The present invention relates to a toner used in an electrophotographic image forming apparatus.
従来から、電子写真技術を使用する複写機やプリンター等の画像形成装置は、省エネルギーの観点から、省電力化が求められている。また、トナーが製造されてから消費者が使用するまでの輸送環境においても、苛酷な環境に保管される場合があり、このような輸送を経ても、高品位な画像を提供し続ける必要がある。加えて、近年、高画質が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けに複写機やプリンターが使われ始め、高速化、高画質化に対する要求も高まっている。
これら要求を満たすため、トナーにおいては優れた低温定着性を有し、苛酷な環境に保管された際にも影響を受けにくい耐保存性を有し、長期間使用した場合においても、高品位な画像を出力できる耐久性を有することが求められている。
従来から、上記低温定着性、保存性、及び耐久性の両立を目的として、トナーの母粒子の表面をシェル樹脂で被覆した、コアシェル構造のトナーが提案されている。コアシェルトナーだと保存性や耐久性は安定するものの、最外層がトナー粒子全面を被覆しているため、定着工程で紙などのメディアに定着させるには、トナー全体を溶融させる必要があり、低温での定着が困難になることがあった。特に、高速機ではトナーが定着ニップを通過する時間は短くなるため、定着器の設定温度が同じでも、定着工程でトナーが受ける熱量は少なくなるため、トナーを低温で定着させることはより難しくなる。つまり、従来のトナーだとプリントスピードが速くなる高速機では、低温定着性を更に改善する手法が求められている。
そこで、コアシェルトナーの低温定着性を更に向上させる手法として、トナー表面の最外層を溶融させやすくすることで、定着時にトナー全体を素早く溶融しやすくしたトナーが検討されている。
特許文献１には、最外層が熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位と、を含む樹脂からなり、最外層の硬度を調整した最外層を有するトナーが提案されている。
特許文献２には、低温定着性と保存性の両方に優れるトナーとして、トナー母粒子の表面に形成された最外層に、トナー母粒子を露出させる複数の凹部を形成させた最外層を有するトナーが提案されている。
特許文献３には、低温定着性と保存性の両方に優れるトナーとして、トナー母粒子の表面に複数の凹部を有し、最外層が前記凹部の内側領域と前記凹部の外側領域の両方に存在する最外層を有するトナーが提案されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, image forming apparatuses such as copiers and printers using electrophotographic technology are required to save power from the viewpoint of energy saving. In addition, the toner may be stored in a harsh environment during transportation from manufacture to use by the consumer, and it is necessary to continue to provide high-quality images even after such transportation. . In addition, in recent years, copiers and printers have begun to be used for light printing that requires high image quality (print-on-demand applications that enable high-mix low-volume printing, from document editing to copying and bookbinding on a personal computer). Demands for higher speed and higher image quality are also increasing.
In order to meet these requirements, the toner has excellent low-temperature fixability, has storage resistance that is not easily affected even when stored in harsh environments, and maintains high quality even when used for a long time. It is required to have durability to output images.
Conventionally, for the purpose of achieving both low-temperature fixability, storage stability, and durability, there has been proposed a toner having a core-shell structure, in which the surface of a toner base particle is coated with a shell resin. With core-shell toner, storage stability and durability are stable, but since the outermost layer covers the entire surface of the toner particles, it is necessary to melt the entire toner to fix it on media such as paper in the fixing process, which requires a low temperature. Sometimes it was difficult to settle in. In particular, in high-speed machines, the time it takes for toner to pass through the fusing nip is short, so even if the set temperature of the fuser is the same, the amount of heat received by the toner during the fusing process is less, making it more difficult to fuse toner at low temperatures. . In other words, there is a demand for a technique for further improving low-temperature fixability in high-speed machines in which conventional toners print at high speeds.
Therefore, as a technique for further improving the low-temperature fixability of the core-shell toner, a toner in which the outermost layer of the toner surface is made easier to melt, so that the entire toner can be easily melted quickly during fixing, is being studied.
Patent Document 1 proposes a toner in which the outermost layer is made of a resin containing a unit derived from a thermosetting resin monomer and a unit derived from a thermoplastic resin, and has an outermost layer in which the hardness of the outermost layer is adjusted. It is
Patent Document 2 discloses a toner having an outermost layer formed on the surface of toner base particles and having a plurality of concave portions exposing the toner base particles as a toner excellent in both low-temperature fixability and storage stability. is proposed.
Patent Document 3 discloses a toner having a plurality of recesses on the surface of a toner base particle as a toner excellent in both low-temperature fixability and storage stability, and having outermost layers in both the inner region of the recesses and the outer region of the recesses. Toners have been proposed that have an outermost layer that
本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載のトナーは、最外層がトナー表面の全面を被覆しているため、高速機での低温定着性に改善の余地があることがわかった。
特許文献２に記載のトナーは、最外層にトナー母粒子を露出させる複数の凹部形成させることでトナー表面の最外層を溶融しやすくしていると考えられる。しかしながら、最外層における凹部の数や大きさについて十分検討されておらず、温度や湿度が急激に変化する苛酷な環境での耐保存性に改善の余地があることがわかった。また、トナー母粒子と最外層の密着性が十分でないと推定され、苛酷な環境に静置した後、高温高湿環境で長時間使用した際、最外層の剥離が原因と考えられる部材汚染により画像弊害が生じることがわかった。
特許文献３に記載のトナーは、最外層が凹部の内側領域と外側領域の両方に存在するが、トナー粒子表面の被覆が不均一であり、広範囲な領域でトナー母粒子が露出していることがわかった。そのため、最外層のシェルとしての遮蔽能力が低下するため、温度や湿度が急激に変化する苛酷な環境での耐保存性に改善の余地があることがわかった。また、特許文献２に記載のトナーと同様に、トナー母粒子と最外層の密着性が十分でないと推定され、苛酷な環境に静置した後、高温高湿環境で長時間使用した際、最外層の剥離が原因と考えられる部材汚染により画像弊害が生じることがわかった。
本発明は、優れた低温定着性を有するとともに、苛酷な環境における耐保存性を有し、苛酷な環境に静置した後に高温高湿環境下で長時間の画像出力を行った場合に、部材汚染に起因する画像弊害が生じにくいトナーを提供するものである。
As a result of investigation by the present inventors, it was found that the toner described in Patent Document 1 has room for improvement in low-temperature fixability in a high-speed machine because the outermost layer covers the entire surface of the toner.
In the toner described in Patent Document 2, it is believed that the outermost layer on the surface of the toner is made easier to melt by forming a plurality of concave portions exposing the toner base particles in the outermost layer. However, the number and size of the recesses in the outermost layer have not been sufficiently studied, and it has been found that there is room for improvement in storage resistance in severe environments where temperature and humidity change rapidly. In addition, it is presumed that the adhesion between the toner base particles and the outermost layer is not sufficient. It has been found that image damage occurs.
In the toner described in Patent Document 3, the outermost layer exists in both the inner region and the outer region of the concave portion, but the toner particle surface is unevenly covered, and the toner base particles are exposed in a wide range. I found out. As a result, the shielding ability of the shell of the outermost layer is reduced, and it has been found that there is room for improvement in storage resistance in severe environments where temperature and humidity change rapidly. In addition, as with the toner described in Patent Document 2, it is presumed that the adhesion between the toner base particles and the outermost layer is not sufficient. It has been found that image defects occur due to member contamination, which is considered to be caused by peeling of the outer layer.
The present invention has excellent low-temperature fixability, has storage resistance in harsh environments, and after being left standing in a harsh environment, when image output is performed for a long time in a high-temperature and high-humidity environment, To provide a toner that hardly causes image defects caused by contamination.
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に存在する最外層と、を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂が、スチレン－アクリル系樹脂Ａを含有し、前記スチレン－アクリル系樹脂Ａが、下記式（１）で示されるモノマーユニットを有し、
The toner of the present invention is a toner having toner particles having toner base particles containing a binder resin and an outermost layer present on the surface of the toner base particles,
The binder resin contains a styrene-acrylic resin A, and the styrene-acrylic resin A has a monomer unit represented by the following formula (1),
前記トナー母粒子の表面に存在する最外層が、スチレン－アクリル系樹脂Ｂを含有し、
前記トナー粒子の表面には複数の凹部が形成され、
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面分析において、前記最外層の厚さをＴ（ｎｍ）とし、
前記トナー粒子における前記凹部を、走査プローブ顕微鏡を用いて前記最外層の最表面から前記トナー粒子の中心に向けて測定した場合の、前記凹部の長径をａ（ｎｍ）とし、前記凹部の短径をｂ（ｎｍ）とし、前記凹部の深さをｄ（ｎｍ）としたとき、
前記トナー粒子の表面１μｍ2あたりの、下記式（２）～（４）を満たす前記凹部の個数ｎが、下記式（５）を満たすことを特徴とする。
５０．０≦ａ≦４００．０ 式（２）
１０．０≦ｂ≦１００．０ 式（３）
０．７×Ｔ≦ｄ≦１．５×Ｔ 式（４）
０．５≦ｎ≦２００ 式（５）
The outermost layer present on the surface of the toner base particles contains a styrene-acrylic resin B,
a plurality of concave portions are formed on the surface of the toner particles,
In cross-sectional analysis of the toner particles observed with a transmission electron microscope, the thickness of the outermost layer is defined as T (nm),
When the concave portions of the toner particles are measured using a scanning probe microscope from the outermost surface of the outermost layer toward the center of the toner particles, the major axis of the concave portions is defined as a (nm), and the minor axis of the concave portions is defined as a (nm). is b (nm) and the depth of the recess is d (nm),
The number n of the concave portions satisfying the following formulas (2) to (4) per 1 μm 2 of the toner particle surface satisfies the following formula (5).
50.0≦a≦400.0 Formula (2)
10.0≦b≦100.0 Formula (3)
0.7×T≦d≦1.5×T Formula (4)
0.5≦n≦200 Formula (5)
本発明によれば、優れた低温定着性を有するとともに、苛酷な環境における耐保存性を有し、苛酷な環境に静置した後に高温高湿環境下で長時間の画像出力を行った場合に、部材汚染に起因する画像弊害が生じにくいトナーを提供できる。 According to the present invention, the toner has excellent low-temperature fixability and storage resistance in harsh environments, and after standing in harsh environments, when image output is performed for a long time under high-temperature and high-humidity environments. , it is possible to provide a toner that is less likely to cause image defects due to member contamination.
数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。また、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの両者を意味する。 Unless otherwise specified, the descriptions of "○○ or more and XX or less" or "○○ to XX" that represent a numerical range mean a numerical range including the lower and upper limits that are endpoints. Moreover, "(meth)acryl" means both acryl and methacryl.
＜発明に至った経緯＞
本発明者らは、トナー表面の最外層に凹部を有するトナーにおいて、優れた低温定着性を有するとともに、苛酷な環境における耐保存性を有し、苛酷な環境に静置した後、高温高湿環境下で長時間の画像出力を行った場合でも、高品位な画像を提供できるトナーについて鋭意検討した。
<Circumstances leading to the invention>
The present inventors have found that a toner having recesses in the outermost layer of the toner surface has excellent low-temperature fixability and storage resistance in a harsh environment, and after standing in a harsh environment, exhibits high temperature and high humidity. A toner that can provide high-quality images even when images are output for a long period of time under environmental conditions was earnestly investigated.
これまで、最外層を有するトナーの低温定着性を良化させるアプローチとして、トナー表面の最外層に凹部を形成させたトナーが検討されてきた。これは、トナー表面の最外層における凹部は、トナー母粒子が露出している領域、または最外層が薄くなっている領域を表しており、最外層がトナー粒子の表面に存在する領域を減らす役割を持つためであると、本発明者らは考えている。特に、高速機においては、定着ニップでトナーが受ける熱量は小さくなるため、最外層に凹部を有するトナーは、トナー表層が溶融しやすくなることで、低温でも紙などのメディアに定着できる。 To date, as an approach for improving the low-temperature fixability of a toner having an outermost layer, a toner in which concave portions are formed in the outermost layer of the toner surface has been studied. This is because the depressions in the outermost layer of the toner surface represent the regions where the toner base particles are exposed or the regions where the outermost layer is thin, and the outermost layer serves to reduce the region existing on the surface of the toner particles. The present inventors believe that this is for the purpose of having In particular, in high-speed machines, since the amount of heat received by the toner at the fixing nip is small, toner having concave portions in the outermost layer can be fixed on media such as paper even at low temperatures because the toner surface layer is easily melted.
しかし、温度や湿度が急激に変化する苛酷な環境における保存性について考えると、トナー表面の最外層に凹部を有するトナーは、最外層が薄くなることや、トナー母粒子がトナー表面に露出しやすくなることで、最外層のシェルとしての遮蔽能力が低下する傾向がある。特に、温度や湿度が急激に変化する苛酷な環境に保管した際には、凹部を有するトナーでは、遮蔽能力が低下することにより、トナー母粒子に含有されるガラス転移点の低い成分がトナー表面に染み出してくるのを抑制できなくなると考えられる。その結果、ガラス転移点の低い成分がトナー表面に染み出してくると、現像ニップでトナーと現像部材が摺擦されても帯電が十分行われなくなり、低帯電トナーが増加することで、カブリが発生しやすくなる傾向にある。 However, considering the storage stability in a severe environment where the temperature and humidity change rapidly, the outermost layer of the toner having depressions on the outermost layer of the toner surface becomes thin, and the toner base particles are easily exposed on the toner surface. As a result, the shielding ability of the outermost shell tends to decrease. In particular, when stored in a severe environment where the temperature and humidity change rapidly, the shielding ability of the toner having concave portions is lowered, and components with a low glass transition point contained in the toner base particles are exposed to the toner surface. It is thought that it will not be possible to suppress the exudation of As a result, when a component with a low glass transition point seeps out onto the surface of the toner, even if the toner rubs against the developing member at the development nip, charging is not sufficiently performed, and the amount of low-charged toner increases, causing fogging. tend to occur more easily.
さらに、トナー表面の最外層に凹部を有するトナーの新たな課題として、苛酷な環境に静置した後、高温高湿環境で長時間使用した際に、部材汚染に起因する画像弊害が生じることがわかった。 Furthermore, as a new problem with toner having concave portions on the outermost layer of the toner surface, image defects due to contamination of members occur when used for a long time in a high-temperature and high-humidity environment after being left still in a harsh environment. have understood.
上記画像弊害が生じる理由について本発明者らは以下のように考えている。最外層に凹部を有するトナーの場合、最外層の表面積が増加するため、温度や湿度が急激に変化する苛酷な環境に静置した際、温度や湿度の影響を受けてトナーが膨張や収縮した際、最外層はトナー母粒子より、膨張量や収縮量が大きくなる傾向を示す。特に、トナー母粒子と最外層の材質が異なる場合、膨張率や収縮率が異なるため、トナー母粒子と最外層との界面で隙間が生じやすくなる。そして、トナー母粒子と最外層との界面で生じた隙間により、現像ニップ等でトナーが摺擦されると、トナー表層の最外層の一部で剥離が生じやすくなる。そして、トナー表層から剥離した最外層は現像部材を汚染することで、現像ニップでトナーの帯電が十分行われずに、濃度が低下したり、現像ニップで剥離した最外層が凝集塊を形成することで、ハーフトーン画像に縦スジが生じたりすると本発明者らは考えている。 The inventors of the present invention consider the reason why the above-described image defects occur as follows. In the case of toner with concave portions on the outermost layer, the surface area of the outermost layer increases, so when the toner is left standing in a harsh environment where temperature and humidity change rapidly, the toner expands and contracts due to the effects of temperature and humidity. At this time, the outermost layer tends to expand and shrink more than the toner base particles. In particular, when the materials of the toner base particles and the outermost layer are different, the gaps are likely to occur at the interface between the toner base particles and the outermost layer due to the difference in the coefficient of expansion and contraction. When the toner is rubbed in a development nip or the like due to a gap formed at the interface between the toner base particles and the outermost layer, part of the outermost layer of the toner surface layer is likely to be peeled off. The outermost layer peeled off from the toner surface layer contaminates the developing member, so that the toner is not sufficiently charged at the developing nip, resulting in a decrease in density or the outermost layer peeled off at the developing nip forming aggregates. The inventors consider that vertical streaks may occur in the halftone image.
上記特許文献２や特許文献３のような凹部を有する最外層は、低温定着性は良化するものの、最外層の凹部が大きい、もしくは、トナー母粒子がトナー表層に露出している領域が多いため、最外層の遮蔽能力が低下し、苛酷な環境で保管した際の保存性が低下する傾向がある。加えて、苛酷な環境に保管した後、高温高湿環境で長時間使用した際には、トナー母粒子と最外層の樹脂組成が大きく異なるために、苛酷な環境に保管した際に、トナー母粒子と最外層との界面に隙間が生じやすく、部材汚染起因と考えられる画像弊害が生じていた。 The outermost layer having concave portions as in Patent Documents 2 and 3 improves the low-temperature fixability, but the outermost layer has large concave portions or has many areas where the toner base particles are exposed on the toner surface layer. Therefore, the shielding ability of the outermost layer tends to decrease, and the storage stability when stored in a severe environment tends to decrease. In addition, after being stored in a harsh environment, when used for a long time in a high-temperature and high-humidity environment, the resin composition of the toner base particles and the outermost layer differ greatly. Gaps are likely to occur at the interface between the particles and the outermost layer, resulting in image defects that are considered to be due to contamination of the member.
本発明者らが鋭意検討を進めた結果、下記構成により、より優れた低温定着性を有し、苛酷な環境に保管された際にも優れた保存性を有し、苛酷な環境に保管した後、高湿環境で長時間使用した際にも、部材汚染に起因する画像弊害を抑制できることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors, it was found that the following constitution provides better low-temperature fixability, excellent storage stability even when stored in a harsh environment, and storage in a harsh environment. Later, it was found that even when used for a long time in a high-humidity environment, it is possible to suppress image defects caused by contamination of members.
即ち、本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に存在する最外層と、を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂が、スチレン－アクリル系樹脂Ａを含有し、前記スチレン－アクリル系樹脂Ａが、下記式（１）で示されるモノマーユニットを含有し、
That is, the toner of the present invention is a toner having toner particles having toner base particles containing a binder resin and an outermost layer existing on the surface of the toner base particles,
The binder resin contains a styrene-acrylic resin A, and the styrene-acrylic resin A contains a monomer unit represented by the following formula (1),
前記トナー母粒子の表面に存在する最外層がスチレン－アクリル系樹脂Ｂを含有し、
前記トナー粒子の表面には複数の凹部が形成され、
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面分析において、前記最外層の厚さをＴ（ｎｍ）とし、
前記トナー粒子における前記凹部を、走査プローブ顕微鏡を用いて前記最外層の最表面から前記トナー粒子の中心に向けて測定した場合、前記凹部の長径をａ（ｎｍ）、前記凹部の短径をｂ（ｎｍ）、前記凹部の深さをｄ（ｎｍ）としたとき、
前記トナー粒子の表面１μｍ2あたりの、下記式（２）～（４）を満たす前記凹部の個数ｎが、下記式（５）を満たすことを特徴とする。
５０．０≦ａ≦４００．０ 式（２）
１０．０≦ｂ≦１００．０ 式（３）
０．７×Ｔ≦ｄ≦１．５×Ｔ 式（４）
０．５≦ｎ≦２００ 式（５）
The outermost layer present on the surface of the toner base particles contains a styrene-acrylic resin B,
a plurality of concave portions are formed on the surface of the toner particles,
In cross-sectional analysis of the toner particles observed with a transmission electron microscope, the thickness of the outermost layer is defined as T (nm),
When the recesses in the toner particles are measured from the outermost surface of the outermost layer toward the center of the toner particles using a scanning probe microscope, the major axis of the recesses is a (nm), and the minor axis of the recesses is b. (nm), and when the depth of the recess is d (nm),
The number n of the concave portions satisfying the following formulas (2) to (4) per 1 μm 2 of the toner particle surface satisfies the following formula (5).
50.0≦a≦400.0 Formula (2)
10.0≦b≦100.0 Formula (3)
0.7×T≦d≦1.5×T Formula (4)
0.5≦n≦200 Formula (5)
＜本発明が効果を発現するメカニズム＞
ここで、トナー母粒子が式（１）で示されるモノマーユニットを含むスチレン－アクリル系樹脂Ａを含有し、最外層がスチレン－アクリル系樹脂Ｂを含有し、及びトナー表面の凹部の個数と大きさを制御することで、上述した性能を付与しうる理由について、述べる。
<Mechanism by which the present invention exhibits effects>
Here, the toner base particles contain the styrene-acrylic resin A containing the monomer unit represented by the formula (1), the outermost layer contains the styrene-acrylic resin B, and the number and size of the recesses on the toner surface. The reason why the above performance can be obtained by controlling the hardness will be described.
トナー表面の最外層が凹部を有するトナーにおいて、苛酷な環境に保管した際の染み出しを抑制すると共に、苛酷な環境に保管した後、高温高湿環境で長時間使用した際に、最外層が剥離するのを抑制するには、下記の点が重要であることを本発明者らは見出した。
（１－１）トナー母粒子と最外層の親和性を高め、トナー母粒子と最外層の密着性を高めることにより、最外層を剥離しにくくすること。
（１－２）最外層が微細な凹部を有し、苛酷な環境に保管した際、トナー同士が接触する面積を抑制すること。
（１－３）最外層が微細な凹部を有し、苛酷な環境に保管した際、トナー母粒子と最外層の界面で生じる隙間を小さくし、最外層を剥離しにくくすること。
In a toner having concave portions on the outermost layer of the toner surface, it suppresses bleeding when stored in a harsh environment, and after being stored in a harsh environment, when used for a long time in a high-temperature and high-humidity environment, the outermost layer The present inventors have found that the following points are important for suppressing peeling.
(1-1) The affinity between the toner base particles and the outermost layer is enhanced, and the adhesion between the toner base particles and the outermost layer is enhanced to make the outermost layer difficult to peel off.
(1-2) The outermost layer should have fine recesses to limit the contact area between the toner particles when stored in a severe environment.
(1-3) The outermost layer has fine recesses, and when stored in a severe environment, the gaps generated at the interface between the toner base particles and the outermost layer are reduced to make the outermost layer less likely to peel off.
上記（１－１）はトナー母粒子と最外層に含有される樹脂の組成、及びトナー母粒子と最外層の相溶性の影響を強く受ける。トナー母粒子の親和性が高く、トナー母粒子の密着性が高いトナーは、苛酷な環境に保管した際に、トナー母粒子と最外層の膨張量や収縮量の違いによって生じる隙間を抑制することができる。このため、苛酷な環境に保管した後、高温高湿環境で長時間使用した際にも、部材汚染に起因した画像弊害を抑制することができる。 The above (1-1) is strongly affected by the composition of the resin contained in the toner base particles and the outermost layer, and the compatibility between the toner base particles and the outermost layer. Toners with high affinity and adhesion to toner base particles can suppress gaps caused by differences in expansion and contraction between the toner base particles and the outermost layer when stored in a harsh environment. can be done. Therefore, even when the image forming apparatus is used for a long time in a high-temperature and high-humidity environment after being stored in a severe environment, it is possible to suppress image deterioration due to member contamination.
一方、上記（１－２）及び（１－３）は最外層の凹部の大きさや数の影響を強く受ける。最外層が微細な凹部を有する場合、苛酷な環境に保管した際、トナー同士が接触する面積を抑制できるため、保存性が良化する。加えて、微細な凹部を有する最外層は最外層の柔軟性が高まることで、苛酷な環境に保管した際に、トナー母粒子と最外層の膨張量や収縮量の違いによって生じる歪みを緩和させ、隙間を小さくすることができる。このため、優れた低温定着性を有し、苛酷な環境に保管した際の保存性が優れ、苛酷な環境に保管した後、高温高湿環境で長時間使用した際にも、部材汚染に起因した画像弊害を抑制することができる。 On the other hand, the above (1-2) and (1-3) are strongly affected by the size and number of recesses in the outermost layer. When the outermost layer has fine concave portions, the storage stability is improved because the contact area between the toner particles can be suppressed when stored in a severe environment. In addition, the outermost layer, which has fine recesses, increases the flexibility of the outermost layer, which reduces distortion caused by differences in expansion and contraction between the toner base particles and the outermost layer when stored in a harsh environment. , the gap can be reduced. For this reason, it has excellent low-temperature fixability and excellent storage stability when stored in a harsh environment. image deterioration can be suppressed.
以上、上記（１－１）～（１－３）を満たすことで初めて、優れた低温定着性を有し、苛酷な環境に保管した際の耐保存性が優れ、苛酷な環境に保管した後、高温高湿環境で長時間使用した際にも、部材汚染に起因した画像弊害を抑制することができる。 As described above, only by satisfying the above (1-1) to (1-3), it has excellent low-temperature fixability, excellent storage resistance when stored in a harsh environment, and even after storage in a harsh environment. , even when used for a long time in a high-temperature and high-humidity environment, it is possible to suppress image defects caused by contamination of members.
具体的には、トナー母粒子と最外層の親和性を高めるため、トナー母粒子の結着樹脂が下記式（１）で示されるモノマーユニットを有するスチレン－アクリル系樹脂Ａを含有し、トナー母粒子の最外層がスチレン－アクリル系樹脂Ｂを含有する。 Specifically, in order to increase the affinity between the toner base particles and the outermost layer, the binder resin of the toner base particles contains a styrene-acrylic resin A having a monomer unit represented by the following formula (1). The outermost layer of the particles contains styrene-acrylic resin B.
トナー母粒子の結着樹脂がスチレン－アクリル系樹脂Ａを含有し、トナー母粒子の最外層がスチレン－アクリル系樹脂Ｂを含有することで、トナー母粒子とシェル層の親和性が高まる。これは、トナー母粒子と最外層が同一のモノマーを主成分とする樹脂からなるためである。また、トナー母粒子中のスチレン－アクリル系樹脂Ａが上記式（１）で示されるモノマーユニットを有することで、トナー母粒子の表面に存在する上記式（１）で示されるモノマーユニットが結晶化することなく、最外層を相溶することで、トナー母粒子と最外層の密着性が向上する。トナー母粒子と最外層の密着性が高まることで、トナー同士が接触した際に、最外層の剥離が抑制され、濃度薄やハーフトーン画像の縦スジが生じにくくなる。 When the binder resin of the toner base particles contains the styrene-acrylic resin A and the outermost layer of the toner base particles contains the styrene-acrylic resin B, the affinity between the toner base particles and the shell layer is enhanced. This is because the toner base particles and the outermost layer are made of a resin containing the same monomer as a main component. Further, since the styrene-acrylic resin A in the toner base particles has the monomer unit represented by the above formula (1), the monomer unit represented by the above formula (1) existing on the surface of the toner base particles is crystallized. The adhesion between the toner base particles and the outermost layer is improved by compatibilizing the outermost layer with the toner. By increasing the adhesion between the toner base particles and the outermost layer, the peeling of the outermost layer is suppressed when the toner particles come into contact with each other, and thus low density and vertical streaks in halftone images are less likely to occur.
さらに、定着時には、上記式（１）で示されるモノマーユニットがシェル層を可塑化する起点となることで、トナー表層のシェル層を溶融しやすくなる。これに伴い、トナー全体も素早く溶融しやすくなり、高速機における低温定着性が良化する。 Furthermore, during fixing, the monomer unit represented by the above formula (1) serves as a starting point for plasticizing the shell layer, thereby facilitating melting of the shell layer on the surface of the toner. As a result, the toner as a whole is easily melted quickly, and the low-temperature fixability in a high-speed machine is improved.
上記式（１）のＲ2の炭素数が１０未満の場合、長鎖アクリルモノマー部位のガラス転移点が上昇するため、最外層に対する可塑効果が低下してしまい、最外層の剥離を抑制することができなくなる傾向がある。また、上記式（１）のＲ2の炭素数が１５より大きい場合、長鎖アクリルモノマー部位の結晶性が高まるため、最外層に対する可塑効果が低下してしまい、最外層の剥離を抑制することができなくなる傾向がある。 When the number of carbon atoms in R 2 in the above formula (1) is less than 10, the glass transition point of the long-chain acrylic monomer moiety increases, so the plasticizing effect on the outermost layer decreases, and peeling of the outermost layer is suppressed. tends to become impossible. In addition, when the number of carbon atoms in R 2 in the above formula (1) is greater than 15, the crystallinity of the long-chain acrylic monomer site increases, so the plasticizing effect on the outermost layer is reduced, and peeling of the outermost layer is suppressed. tends to become impossible.
最外層は、微細な凹部を有し、トナー表面における凹部を走査型プローブ顕微鏡（以下、ＳＰＭともいう）で測定した際、最外層の最表面から前記トナー粒子の中心に向けて測定した場合の、凹部の長径をａ（ｎｍ）とし、凹部の短径をｂ（ｎｍ）とし、凹部の深さをｄ（ｎｍ）としたとき、トナー粒子の表面１μｍ2あたりの、上記式（２）～（４）を満たす凹部の個数ｎ（個）が、下記式（５）を満たすことが必要である。
５０．０≦ａ≦４００．０ 式（２）
１０．０≦ｂ≦１００．０ 式（３）
０．７×Ｔ≦ｄ≦１．５×Ｔ 式（４）
０．５≦ｎ≦２００ 式（５）
The outermost layer has fine recesses, and when the recesses on the toner surface are measured with a scanning probe microscope (hereinafter also referred to as SPM), the density of the recesses is measured from the outermost surface of the outermost layer toward the center of the toner particle. , where a (nm) is the long diameter of the concave portion, b (nm) is the short diameter of the concave portion, and d (nm) is the depth of the concave portion, the above formula ( 2 )- The number n of concave portions satisfying (4) must satisfy the following formula (5).
50.0≦a≦400.0 Formula (2)
10.0≦b≦100.0 Formula (3)
0.7×T≦d≦1.5×T Formula (4)
0.5≦n≦200 Formula (5)
上記式（２）～（４）を満たす凹部の個数ｎが上記式（５）に入るよう制御することにより、トナー母粒子が露出している領域、もしくは最外層のシェル層が薄くなっている領域を増やすことになり、最外層がトナー粒子の表面を被覆する領域を減らすことができる。これにより、トナー表層が溶融しやすくなるに伴い、トナー全体も素早く溶融することで、高速機における低温定着性が良化する。 By controlling the number n of recesses satisfying the above formulas (2) to (4) to fall within the above formula (5), the region where the toner base particles are exposed or the outermost shell layer is thinned. Since the area is increased, the area covered by the outermost layer on the surface of the toner particles can be reduced. As a result, the surface layer of the toner is easily melted, and the entire toner is quickly melted, thereby improving the low-temperature fixability in a high-speed machine.
また、トナー表面が上記式（２）及び（３）を満たす微細な凹部を有することで、苛酷な環境に保管した際、トナー同士が接触する面積を減少させることができるため、耐保存性が良化する。さらに、トナー表面が上記式（２）及び（３）を満たす微細な凹部を有することで、最外層の柔軟性が高まり、苛酷な環境に保管した際に生じるトナー母粒子と最外層の膨張量や収縮量の違いによって生じる歪みを緩和させることができる。この結果、部材汚染に起因する画像弊害を抑制できる。 In addition, since the toner surface has fine recesses that satisfy the above formulas (2) and (3), it is possible to reduce the contact area between the toner particles when stored in a harsh environment, thereby improving storage resistance. improve. Furthermore, since the toner surface has fine recesses that satisfy the above formulas (2) and (3), the flexibility of the outermost layer is increased, and the amount of expansion of the toner base particles and the outermost layer that occurs when stored in a severe environment. It is possible to relax the strain caused by the difference in the amount of shrinkage and the amount of shrinkage. As a result, it is possible to suppress image defects caused by member contamination.
該凹部の個数ｎが０．５個未満の場合、低温定着性が得られなくなる。また、該凹部の個数ｎが２００個より多くなると、苛酷環境での保存性が得られなくなったり、トナー同士が接触した際に、最外層の強度が弱くなることで、最外層の一部が剥離しやすくなったりする。該凹部の個数ｎは、低温定着性や苛酷環境での保存性、及び部材汚染の観点から、１０個以上１８０個以下であることが好ましい。 If the number n of the concave portions is less than 0.5, low-temperature fixability cannot be obtained. Further, if the number n of the concave portions is more than 200, the storage stability in a severe environment cannot be obtained, or the strength of the outermost layer is weakened when the toner particles come into contact with each other. It becomes easy to exfoliate. The number n of the recesses is preferably 10 or more and 180 or less from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability in severe environments, and member contamination.
該凹部の個数は、最外層を形成する際にトナー母粒子に付着させる分散剤粒子の濃度や、最外層を形成する際の加熱温度によって制御することが可能である。具体的には、分散剤粒子の濃度を増やしたり、最外層を形成する際の加熱温度を上げたりするほど、該凹部の個数ｎは多くなる傾向がある。 The number of recesses can be controlled by the concentration of dispersant particles adhered to the toner base particles when forming the outermost layer and the heating temperature when forming the outermost layer. Specifically, the number n of the concave portions tends to increase as the concentration of the dispersant particles is increased or the heating temperature for forming the outermost layer is increased.
凹部の長径ａは５０．０ｎｍ以上４００．０ｎｍ以下であり、８０．０ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下であることが好ましい。また、同測定で得られた凹部の短径ｂは、１０．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であり、２０．０ｎｍ以上８０．０ｎｍ以下であることが好ましい。 The length a of the recess is 50.0 nm or more and 400.0 nm or less, preferably 80.0 nm or more and 300.0 nm or less. Also, the short diameter b of the concave portion obtained by the same measurement is 10.0 nm or more and 100.0 nm or less, preferably 20.0 nm or more and 80.0 nm or less.
凹部の長径ａは５０．０ｎｍ未満の場合、低温定着性が悪化する傾向がある。また、凹部の短径ｂが１０．０ｎｍ未満の場合も、低温定着性が悪化する傾向がある。一方、凹部の長径ａが４００．０ｎｍ超の場合、苛酷環境における保存性が悪化すると共に、最外層の剥離に起因する画像弊害が発生する傾向がある。また、凹部の短径ｂが１００．０ｎｍ超の場合も、苛酷環境における保存性が悪化すると共に、最外層の剥離に起因する画像弊害が発生する傾向がある。 If the long diameter a of the concave portion is less than 50.0 nm, the low-temperature fixability tends to deteriorate. In addition, when the short diameter b of the concave portion is less than 10.0 nm, the low-temperature fixability tends to deteriorate. On the other hand, if the long diameter a of the concave portion exceeds 400.0 nm, storage stability in a severe environment tends to deteriorate, and image defects tend to occur due to peeling of the outermost layer. Also, when the minor axis b of the concave portion exceeds 100.0 nm, the storage stability in a severe environment tends to be deteriorated, and image defects due to peeling of the outermost layer tend to occur.
凹部の長径ａ、凹部の短径ｂは、最外層を形成する際にトナー母粒子に付着させる分散剤粒子の長径及び短径によって制御が可能であり、該分散剤粒子の長径及び短径は、分散剤粒子の生成時における反応温度、ｐＨ、せん断条件などによって制御することが可能である。具体的には、分散剤粒子の生成時における反応温度が高く、ｐＨが低く、せん断条件が強いほど凹部の長径ａ、短径ｂは小さくなる傾向がある。 The long diameter a of the concave portion and the short diameter b of the concave portion can be controlled by the long diameter and short diameter of the dispersant particles attached to the toner base particles when forming the outermost layer. , reaction temperature, pH, shearing conditions, etc. during the production of dispersant particles. Specifically, the higher the reaction temperature, the lower the pH, and the stronger the shearing conditions during the generation of the dispersant particles, the smaller the major axis a and the minor axis b of the recesses.
透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭともいう。）で観察されるトナーの断面分析において最外層の厚さＴ（ｎｍ）と、走査型プローブ顕微鏡を用いてトナーの表面における凹部を最外層の最表面からトナー粒子の中心に向けて測定して得られた凹部の深さｄ（ｎｍ）は、下記式（４）を満たすことが必要である。
０．７×Ｔ≦ｄ≦１．５×Ｔ 式（４）
好ましくは、ｄ（ｎｍ）は、０．８×Ｔ以上１．１×Ｔ以下である。
In cross-sectional analysis of the toner observed with a transmission electron microscope (hereinafter also referred to as TEM), the thickness T (nm) of the outermost layer and the recesses on the surface of the toner using a scanning probe microscope It is necessary that the depth d (nm) of the concave portion obtained by measuring from the center of the toner particle to satisfy the following formula (4).
0.7×T≦d≦1.5×T Formula (4)
Preferably, d (nm) is 0.8×T or more and 1.1×T or less.
ｄが０．７×Ｔ以上の場合、凹部に存在するトナー母粒子の領域が多くなるため、低温定着性がより向上する傾向がある。一方、ｄが１．５×Ｔ以下の場合、凹部が深すぎないため、最外層の表面に歪みが生じにくく、トナー同士が接触した際にも凹部を有する最外層が剥離しにくくなることで、部材汚染起因の画像弊害が生じにくくなる。 When d is 0.7×T or more, the regions of the toner base particles existing in the concave portions are increased, so that the low-temperature fixability tends to be further improved. On the other hand, when d is 1.5×T or less, since the recesses are not too deep, the surface of the outermost layer is less likely to be distorted, and the outermost layer having the recesses is less likely to separate when the toner particles come into contact with each other. , image defects due to member contamination are less likely to occur.
凹部の深さｄは、最外層を形成する際にトナー母粒子に付着させる分散剤粒子の濃度や最外層を形成する材料の添加量などによって制御することが可能である。具体的には、分散剤粒子の濃度や最外層を形成する材料の添加量を増やすほど凹部の深さｄは大きくなる傾向がある。 The depth d of the recesses can be controlled by the concentration of the dispersant particles adhered to the toner base particles when forming the outermost layer, the addition amount of the material forming the outermost layer, and the like. Specifically, the depth d of the recesses tends to increase as the concentration of the dispersant particles and the amount of the material forming the outermost layer are increased.
トナー母粒子の表面に存在する最外層はスチレン－アクリル系樹脂Ｂを含有しており、そのスチレン－アクリル系樹脂Ｂが上記式（１）で示されるモノマーユニットを含有しないことが好ましい。 The outermost layer present on the surface of the toner base particles contains a styrene-acrylic resin B, and the styrene-acrylic resin B preferably does not contain the monomer unit represented by the above formula (1).
上記式（１）であらわされるモノマーユニットはスチレン－アクリル系樹脂を相溶させる効果を持つため、スチレン－アクリル系樹脂Ｂが上記式（１）で示されるモノマーユニットを含有しないことで、最外層のガラス転移点が低下するのを抑制できる。このため、高温高湿環境下で長時間使用することでプリンター本体内部が昇温した場合にも、外添剤が埋め込まれづらくなり、トナーの流動性低下を抑制できる。この結果、トナー同士が接触した際の最外層の剥離現象が発生しにくくなり、最外層の剥離を抑制することで、部材汚染起因の画像弊害が生じにくくなる。 Since the monomer unit represented by the above formula (1) has the effect of making the styrene-acrylic resin compatible, the styrene-acrylic resin B does not contain the monomer unit represented by the above formula (1), so that the outermost layer can suppress the decrease in the glass transition point of Therefore, even if the temperature inside the printer main body rises due to long-term use in a high-temperature, high-humidity environment, the external additive is less likely to be embedded, and a decrease in toner fluidity can be suppressed. As a result, the peeling phenomenon of the outermost layer is less likely to occur when the toners come into contact with each other, and by suppressing the peeling of the outermost layer, image defects due to member contamination are less likely to occur.
本発明において、トナー粒子の平均円形度が０．９２０以上０．９６０以下であることが好ましい。 In the present invention, the toner particles preferably have an average circularity of 0.920 or more and 0.960 or less.
トナー粒子の平均円形度が上記範囲内であると、トナー同士は接触しやすくなるものの、トナー表面に大きい凹部が形成されるため、大きい凹部に存在する最外層の剥離を抑制することができる。この結果、高温高湿環境下で長時間出力した際にも、トナー粒子表面に形成された大きい凹部では最外層が多く残ることから、剥離した最外層による部材汚染を抑制し、部材汚染起因の画像弊害が生じにくくなる。 When the average circularity of the toner particles is within the above range, the toners tend to come into contact with each other, but large concave portions are formed on the toner surface, so that peeling of the outermost layer existing in the large concave portions can be suppressed. As a result, even when outputting for a long time in a high-temperature, high-humidity environment, a large amount of the outermost layer remains in the large depressions formed on the surface of the toner particles. Image defects are less likely to occur.
トナー粒子の平均円形度はトナー粒子の製造方法や製造条件の調整によって上記範囲に調整することが可能である。 The average circularity of the toner particles can be adjusted within the above range by adjusting the manufacturing method and manufacturing conditions of the toner particles.
最外層の厚さＴ（ｎｍ）は、５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であることが好ましい。 The thickness T (nm) of the outermost layer is preferably 5.0 nm or more and 100.0 nm or less.
最外層の厚さＴ（ｎｍ）が５．０ｎｍ以上の場合、耐久性や、苛酷環境での耐保存性がより向上する傾向がある。一方で最外層の厚さＴ（ｎｍ）が１００．０ｎｍ以下の場合、低温定着性がより向上する傾向がある。 When the thickness T (nm) of the outermost layer is 5.0 nm or more, durability and storage resistance in severe environments tend to be further improved. On the other hand, when the thickness T (nm) of the outermost layer is 100.0 nm or less, the low-temperature fixability tends to be further improved.
最外層の厚さＴ（ｎｍ）は、最外層を形成する材料の添加量などによって制御することが可能である。具体的には、最外層を形成する材料の添加量を増やすほど最外層の厚さＴ（ｎｍ）は大きくなる傾向がある。 The thickness T (nm) of the outermost layer can be controlled by the addition amount of the material forming the outermost layer. Specifically, the thickness T (nm) of the outermost layer tends to increase as the amount of the material forming the outermost layer increases.
最外層の厚さＴ（ｎｍ）は、低温定着性や耐久性、苛酷環境での耐保存性を両立する観点から、１０．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下がより好ましい。 The thickness T (nm) of the outermost layer is more preferably 10.0 nm or more and 60.0 nm or less from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability, durability, and storage resistance in a severe environment.
次に、本発明に係るトナー母粒子の構成素材について説明する。 Next, constituent materials of the toner base particles according to the present invention will be described.
＜結着樹脂＞
トナー母粒子の結着樹脂は、スチレン－アクリル系樹脂Ａを含有し、トナー粒子におけるスチレン－アクリル系樹脂Ａの含有量が、３０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
<Binder resin>
The binder resin of the toner base particles preferably contains styrene-acrylic resin A, and the content of styrene-acrylic resin A in the toner particles is preferably 30.0% by mass or more and 90.0% by mass or less. .
スチレン－アクリル系樹脂Ａの含有量が、３０．０質量％以上である場合、トナー母粒子と最外層の密着性が向上し、最外層の剥離が減少することで、ハーフトーン画像の縦スジ抑制が良化する傾向がある。これは、最外層がスチレン－アクリル系樹脂Ｂを含有しているため、トナー母粒子と最外層が同一組成のモノマーからなる樹脂を含有することで親和性が高まり、トナー母粒子と最外層の密着性が向上するためである。一方、トナー粒子におけるスチレン－アクリル系樹脂Ａの含有量の上限について、特に制限されないが、９０．０質量％以下であることが好ましい。 When the content of the styrene-acrylic resin A is 30.0% by mass or more, the adhesion between the toner base particles and the outermost layer is improved, and peeling of the outermost layer is reduced, thereby preventing vertical streaks in the halftone image. Suppression tends to be better. This is because the outermost layer contains the styrene-acrylic resin B, so that the toner base particles and the outermost layer contain a resin made of monomers having the same composition, thereby increasing the affinity, and thus the toner base particles and the outermost layer. This is because adhesion is improved. On the other hand, the upper limit of the content of the styrene-acrylic resin A in the toner particles is not particularly limited, but is preferably 90.0% by mass or less.
スチレン－アクリル系樹脂Ａは、式（１）で示されるモノマーユニットを１．０質量％以上１５．０質量％以下有することが好ましい。 The styrene-acrylic resin A preferably contains 1.0% by mass or more and 15.0% by mass or less of the monomer unit represented by formula (1).
スチレン－アクリル系樹脂Ａが、式（１）で示されるモノマーユニットを１．０質量％以上有する場合、トナー母粒子表面に存在している式（１）で示されるモノマーユニットが最外層のスチレン－アクリル系樹脂Ｂを可塑化することで、トナー母粒子と最外層の密着性がより向上し、耐久性が向上する傾向がある。さらに、定着時に式（１）で示されるモノマーユニットが最外層を可塑化する起点となることで、トナー粒子表層が溶融しやすくなる。これにより、耐久性と低温定着性がより向上する傾向がある。一方、スチレン－アクリル系樹脂Ａが、式（１）で示されるモノマーユニットを１５．０質量％以下有する場合、トナー母粒子のガラス転移点の低下を抑制できるため、苛酷環境での保存性がより向上する傾向がある。 When the styrene-acrylic resin A has 1.0% by mass or more of the monomer unit represented by formula (1), the monomer unit represented by formula (1) present on the surface of the toner base particles is styrene in the outermost layer. - By plasticizing the acrylic resin B, the adhesion between the toner base particles and the outermost layer tends to be further improved, and the durability tends to be improved. Furthermore, the monomer unit represented by the formula (1) serves as a starting point for plasticizing the outermost layer during fixing, thereby facilitating melting of the surface layer of the toner particles. This tends to further improve durability and low-temperature fixability. On the other hand, when the styrene-acrylic resin A contains 15.0% by mass or less of the monomer unit represented by the formula (1), the decrease in the glass transition point of the toner base particles can be suppressed, and the storage stability in a severe environment is improved. tends to improve.
スチレン－アクリル系樹脂Ａは下記式（６）で示されるモノマーユニットを有することが好ましい。 The styrene-acrylic resin A preferably has a monomer unit represented by the following formula (6).
上記式（６）で示されるモノマーは、（メタ）アクリル酸ラウリル［ラウリル（メタ）アクリレート］であり、スチレン－アクリル系樹脂Ａが、式（６）で示されるモノマーユニットを含有する場合、トナー母粒子のガラス転移点が低下するのを抑制しつつ、トナー母粒子表面に存在する式（６）で示されるモノマーユニットが最外層のスチレン－アクリル系樹脂Ｂを可塑化しやすくなる。これは、式（６）で示されるモノマーユニットは、トナー母粒子内で結晶化することなく、スチレン－アクリル系樹脂に対する相溶性が高いためだと考えられる。これにより、トナー母粒子と最外層の密着性がより向上し、部材汚染起因の画像弊害を抑制できる傾向がある。 The monomer represented by the formula (6) is lauryl (meth)acrylate [lauryl (meth)acrylate], and when the styrene-acrylic resin A contains the monomer unit represented by the formula (6), the toner While suppressing a decrease in the glass transition point of the mother particles, the monomer unit represented by the formula (6) present on the surface of the toner mother particles facilitates plasticization of the styrene-acrylic resin B in the outermost layer. This is probably because the monomer unit represented by formula (6) does not crystallize in the toner base particles and has high compatibility with the styrene-acrylic resin. As a result, the adhesiveness between the toner base particles and the outermost layer is further improved, and there is a tendency that image defects caused by contamination of the member can be suppressed.
該スチレン－アクリル系樹脂Ａは、１種類以上のスチレン系モノマーと、１種類以上の（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体であることが好ましい態様であり、スチレン－アクリル系樹脂Ａを合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーを好適に使用できる。 In a preferred embodiment, the styrene-acrylic resin A is a copolymer of one or more styrene monomers and one or more (meth)acrylic monomers, and the styrene-acrylic resin A is synthesized. For this purpose, styrenic monomers and (meth)acrylic monomers, such as those shown below, can be preferably used.
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（例えば、α－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンなど）、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α－クロロスチレン、о－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレンなどが挙げられる。 Suitable examples of styrenic monomers include styrene, alkylstyrenes (eg, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, etc.), p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, vinyltoluene, α -chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene and the like.
（メタ）アクリル系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。 Preferable examples of (meth)acrylic monomers include (meth)acrylic acid, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylic acid alkyl esters, and (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。 Preferable examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. butyl acid, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどが挙げられる。 Suitable examples of (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (meth)acryl acid 4-hydroxybutyl and the like.
トナー母粒子の結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することも好ましい形態の一つである。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、例えば１質量％以上１０質量％以下としてもよい。 It is also a preferred embodiment that the binder resin of the toner base particles contains a polyester resin. The content of the polyester resin in the binder resin may be, for example, 1% by mass or more and 10% by mass or less.
ポリエステル樹脂は、従来公知の２価または３価以上のカルボン酸成分と、２価または３価以上のアルコール成分を縮重合または共縮重合することで得ることができる。 The polyester resin can be obtained by condensation polymerization or co-condensation of a conventionally known divalent or trivalent or higher carboxylic acid component and a divalent or trivalent or higher alcohol component.
２価または３価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステルの誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステル）を用いてもよい。ここで、低級アルキルとは、炭素数が１～６のアルキル基を意味する。 As the divalent or trivalent or higher carboxylic acid component, for example, ester derivatives (eg, acid halides, acid anhydrides, and lower alkyl esters) may be used. Here, lower alkyl means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
２価カルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸などの二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸などを使用することができる。 Examples of divalent carboxylic acid components include dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, malonic acid, and dodecenylsuccinic acid, and anhydrides or lower alkyl esters thereof. , and aliphatically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid can be used.
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、およびこれらの低級アルキルなどを使用することができる。 Examples of trivalent or higher carboxylic acid components include 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, and lower alkyls thereof.
これらのカルボン酸成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 These carboxylic acid components may be used singly or in combination of two or more.
２価または３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、または３価以上のアルコール類が挙げられる。 Suitable examples of the dihydric, trihydric or higher alcohol component include diols, bisphenols, and trihydric or higher alcohols.
２価のアルコール成分としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール及び１，３－プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。 Examples of dihydric alcohol components include the following compounds. Alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and 1,3-propylene glycol); alkylene ether glycol (polyethylene glycol and polypropylene glycol); alicyclic diol (1,4-cyclohexanedimethanol); bisphenols (bisphenol A); Alkylene oxide (ethylene oxide and propylene oxide) adducts of alicyclic diols.
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。 The alkyl portion of alkylene glycols and alkylene ether glycols may be linear or branched. Alkylene glycol having a branched structure can also be preferably used.
また、３価以上のアルコール成分としては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。 Moreover, the following compounds can be mentioned as a trihydric or higher alcohol component. Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol.
これらのアルコール成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 These alcohol components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸などの１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールなどの１価のアルコールも使用することができる。 For the purpose of adjusting the acid value and hydroxyl value, monohydric acids such as acetic acid and benzoic acid, and monohydric alcohols such as cyclohexanol and benzyl alcohol can be used as necessary.
ポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。 The method for synthesizing the polyester resin is not particularly limited, but for example, transesterification or direct polycondensation can be used alone or in combination.
＜ワックス＞
トナー母粒子は、ワックスを含有してもよい。該ワックスとして、公知のワックスを用いることができる。
<Wax>
The toner base particles may contain wax. A known wax can be used as the wax.
具体的には、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムに代表される石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックスおよびその誘導体などが挙げられる。該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。 Specifically, for example, paraffin wax, microcrystalline wax, petroleum wax represented by petrolactam and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, hydrocarbon waxes produced by the Fischer-Tropsch process and derivatives thereof, and polyolefins represented by polyethylene. Waxes and derivatives thereof, natural waxes represented by carnauba wax and candelilla wax and derivatives thereof, and the like. The derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft-modified products.
また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪族またはその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスも使用することができる。 Alcohols such as higher fatty alcohols; fatty acids such as stearic acid and palmitic acid or their acid amides, esters and ketones; hydrogenated castor oil and its derivatives, vegetable waxes and animal waxes can also be used.
これらのワックスは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 These waxes may be used singly or in combination of two or more.
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、または石油ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。 Among these, polyolefins, hydrocarbon waxes obtained by the Fischer-Tropsch method, or petroleum waxes are preferred because they tend to improve developability and transferability.
なお、これらのワックスには、トナーの本開示の効果に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。 An antioxidant may be added to these waxes to the extent that the effect of the present disclosure of the toner is not affected.
ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以上であることが好ましい。ワックスの融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。 The wax content is preferably 1.0 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or more with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin. The wax preferably has a melting point of 30° C. or higher and 120° C. or lower, more preferably 60° C. or higher and 100° C. or lower.
＜着色剤＞
トナー母粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤として、公知の顔料、染料を用いることができる。耐候性に優れる点から着色剤としては、顔料が好ましい。
<Colorant>
The toner base particles may contain a colorant. Known pigments and dyes can be used as the colorant. A pigment is preferable as the colorant because of its excellent weather resistance.
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物及び塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。 Cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds and basic dye lake compounds.
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６。
Specifically, the following are mentioned. C. I.
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物などが挙げられる。 Examples of magenta colorants include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds and perylene compounds.
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４、並びにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。 Specifically, the following are mentioned. C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 and 254, and C.I. I. Pigment Violet 19.
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物などが挙げられる。 Examples of yellow colorants include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds and allylamide compounds.
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１及び１９４。 Specifically, the following are mentioned. C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185, 191 and 194.
黒色着色剤としては、カーボンブラック並びに上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。 Examples of the black colorant include those toned black using carbon black and the above-mentioned yellow colorant, magenta colorant and cyan colorant.
これらの着色剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。さらにはこれらを固溶体の状態で用いることができる。 These colorants may be used singly or as a mixture of two or more. Furthermore, these can be used in the form of a solid solution.
着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。 The content of the colorant is preferably 1.0 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin.
＜荷電制御剤及び荷電制御樹脂＞
トナー母粒子は、荷電制御剤及び荷電制御樹脂からなる群から選択される少なくとも一を含有してもよい。
<Charge control agent and charge control resin>
The toner base particles may contain at least one selected from the group consisting of charge control agents and charge control resins.
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。 As the charge control agent, a known one can be used, and a charge control agent that has a high triboelectrification speed and can stably maintain a constant triboelectrification amount is particularly preferable. Furthermore, when toner particles are produced by a suspension polymerization method, a charge control agent that has a low polymerization inhibitory property and does not substantially contain substances solubilized in an aqueous medium is particularly preferred.
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。 As the charge control agent, there are those that control the toner to be negatively charged and those that control the toner to be positively charged.
トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン及び荷電制御樹脂などが挙げられる。 Examples of substances that control toner to be negatively charged include monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids and dicarboxylic acid-based metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic Mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, phenol derivatives such as bisphenol, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarene and charge control resins.
荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を挙げることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有する重合体が好ましく、より好ましくは５質量％以上含有する重合体である。 Examples of charge control resins include polymers or copolymers having sulfonic acid groups, sulfonate groups, or sulfonate ester groups. As a polymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group, a polymer containing a sulfonic acid group-containing acrylamide monomer or a sulfonic acid group-containing methacrylamide monomer in a copolymerization ratio of 2% by mass or more is particularly preferred. Polymers containing 5% by mass or more are preferred, and more preferred.
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が１００００以上３００００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００以上５００００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、例えば重合性単量体組成物中における荷電制御樹脂自身の分散性や、着色剤などの分散性が向上し、着色力、透明性及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。 The charge control resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 35° C. or higher and 90° C. or lower, a peak molecular weight (Mp) of 10000 or higher and 30000 or lower, and a weight average molecular weight (Mw) of 25000 or higher and 50000 or lower. . When this is used, favorable triboelectrification properties can be imparted without affecting the thermal properties required of the toner particles. Furthermore, since the charge control resin contains a sulfonic acid group, for example, the dispersibility of the charge control resin itself and the dispersibility of the colorant in the polymerizable monomer composition are improved, and the coloring power and transparency are improved. And the triboelectrification property can be further improved.
これら荷電制御剤又は荷電制御樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 These charge control agents or charge control resins may be used singly or in combination of two or more.
荷電制御剤又は荷電制御樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。 The content of the charge control agent or charge control resin is preferably 0.01 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin. It is more than 10.0 mass parts or less.
次に、トナー母粒子の表面に形成される最外層について説明する。 Next, the outermost layer formed on the surface of the toner base particles will be described.
＜最外層＞
最外層はスチレン－アクリル系樹脂Ｂを含み、スチレン－アクリル系樹脂Ｂが下記式（７）で示されるモノマーユニットを有することが好ましい。
<Outermost layer>
The outermost layer preferably contains a styrene-acrylic resin B, and the styrene-acrylic resin B has a monomer unit represented by the following formula (7).
スチレン－アクリル系樹脂Ｂが、式（７）で示されるモノマーユニットを有する場合、最外層の柔軟性が高まるため、苛酷な環境に保管した際に、トナー母粒子と最外層の膨張量や収縮量の違いによって生じる歪みを緩和させ、隙間の発生を抑制できる。このため、苛酷な環境に保管した際の保存性が優れ、苛酷な環境に保管した後、高温高湿環境で長時間使用した際にも、部材汚染に起因した画像弊害を抑制することができる。 When the styrene-acrylic resin B has the monomer unit represented by the formula (7), the flexibility of the outermost layer is increased, so that the toner base particles and the outermost layer expand or shrink when stored in a severe environment. Distortion caused by the difference in amount can be relaxed, and generation of gaps can be suppressed. For this reason, it has excellent preservability when stored in a harsh environment, and even when used for a long time in a high-temperature, high-humidity environment after storage in a harsh environment, it is possible to suppress image defects caused by contamination of members. .
スチレン－アクリル系樹脂Ｂが式（７）で表されるモノマーユニットを１．０質量％以上４０．０質量％以下有することが好ましい。 The styrene-acrylic resin B preferably contains 1.0% by mass or more and 40.0% by mass or less of the monomer unit represented by the formula (7).
スチレン－アクリル系樹脂Ｂが式（７）で表されるモノマーユニットを１．０質量％以上有する場合、最外層の柔軟性が高まるため、苛酷な環境に保管した際に、トナー母粒子と最外層の膨張量や収縮量の違いによって生じる歪みを緩和させ、隙間の発生を抑制できる傾向がある。スチレン－アクリル系樹脂Ｂが式（７）で表されるモノマーユニットを４０．０質量％以下有する場合、最外層のガラス転移点の低下を抑制できるため、苛酷環境での保存性がより向上する傾向がある。 When the styrene-acrylic resin B contains 1.0% by mass or more of the monomer unit represented by the formula (7), the flexibility of the outermost layer is increased. It tends to reduce the strain caused by the difference in the amount of expansion and contraction of the outer layer and suppress the occurrence of gaps. When the styrene-acrylic resin B has 40.0% by mass or less of the monomer unit represented by the formula (7), the glass transition point of the outermost layer can be suppressed from lowering, and the storage stability in severe environments is further improved. Tend.
スチレン－アクリル系樹脂Ｂを合成するためのモノマーは、上述したスチレン－アクリル系樹脂Ａを合成するためのスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーと同様のモノマーを好適に用いることができる。 As the monomers for synthesizing the styrene-acrylic resin B, the same monomers as the styrene-based monomers and (meth)acrylic monomers for synthesizing the styrene-acrylic resin A can be suitably used.
＜外添剤としてのシリカなどの無機粒子＞
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいが、必要により外添剤などを混合し表面に付着させることでトナーとしてもよい。
<Inorganic Particles such as Silica as External Additive>
The toner particles may be used as the toner as they are, or may be used as the toner by mixing an external additive or the like and adhering them to the surface, if necessary.
トナー粒子に外添剤としてシリカ粒子を添加することにより流動性や帯電性を向上させることができる。シリカ粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。 Addition of silica particles as an external additive to toner particles can improve fluidity and chargeability. The content of the silica particles is preferably 0.1 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 3.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles. be.
トナーの表面には上述したシリカ粒子以外の無機粒子が存在してもよい。該無機粒子としては、例えば、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、一次粒子径が４０．０ｎｍ未満のシリカ粒子またはそれらの複酸化物粒子などが挙げられる。 Inorganic particles other than the silica particles described above may be present on the surface of the toner. Examples of the inorganic particles include titanium oxide particles, alumina particles, silica particles having a primary particle size of less than 40.0 nm, and composite oxide particles thereof.
シリカ粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。なかでも、シリカ粒子の表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3 2-の少ない乾式シリカが好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。 Silica particles include dry silica or fumed silica produced by vapor phase oxidation of silicon halides, and wet silica made from water glass. Among them, dry silica having less silanol groups on the surface and inside of silica particles and less Na 2 O and SO 3 2- is preferable. The dry silica may also be composite fine particles of silica and other metal oxides produced by using a metal halide compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halide compound in the production process.
前記シリカ粒子として、トナーの帯電量、環境安定性、高湿環境下での特性、現像性、転写性などの観点から、疎水化処理されたシリカ粒子（疎水性シリカともいう。）を用いることがより好ましい。 As the silica particles, hydrophobized silica particles (also referred to as hydrophobic silica) are used from the viewpoint of toner charge amount, environmental stability, characteristics in high humidity environments, developability, transferability, and the like. is more preferred.
シリカ粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物などが挙げられる。これらの処理剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Treatment agents for hydrophobic treatment of silica particles include unmodified silicone varnishes, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oils, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, and other organic silicon compounds and organic titanium compounds. etc. These treating agents may be used singly or in combination of two or more.
その中でも、シリコーンオイルにより処理されたシリカ粒子が好ましい。より好ましくは、シリカ粒子をシランカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水性シリカが、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する観点から好ましい。 Among them, silica particles treated with silicone oil are preferred. More preferably, hydrophobic silica treated with silicone oil at the same time as or after silica particles are hydrophobized with a silane coupling agent maintains a high charge amount of toner particles even in a high-humidity environment, thereby improving selective developability. is preferable from the viewpoint of reducing
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造するには、以下の工程を含む。
（ａ）トナー母粒子の表面に分散剤粒子を付着させる工程。
（ｂ）前記分散剤粒子を付着させた後に、トナー母粒子の表面に最外層を形成させる工程。
（ｃ）前記最外層を形成した後に、前記トナー母粒子の表面から前記分散剤粒子を取り除く工程。
<Toner manufacturing method>
Manufacturing the toner of the present invention includes the following steps.
(a) a step of adhering dispersant particles to the surfaces of toner base particles;
(b) a step of forming an outermost layer on the surface of the toner base particles after the dispersant particles are adhered;
(c) removing the dispersant particles from the surface of the toner base particles after forming the outermost layer;
上記（ａ）～（ｃ）の操作により、分散剤粒子をトナー母粒子の表面に付着させ、該トナー母粒子を含む分散液に最外層を形成するための材料を添加し、トナー母粒子の表面に最外層を形成する。最外層を形成する際に用いる媒体は、トナー母粒子に含まれる成分が該媒体に溶出することを防ぐ観点から、水系媒体であることが好ましい。 By the above operations (a) to (c), the dispersant particles are adhered to the surface of the toner base particles, the material for forming the outermost layer is added to the dispersion liquid containing the toner base particles, and the toner base particles are formed. Form the outermost layer on the surface. The medium used for forming the outermost layer is preferably an aqueous medium from the viewpoint of preventing the components contained in the toner base particles from eluting into the medium.
まず（ａ）の工程では、トナー母粒子の表面に分散剤粒子を付着させる。トナー母粒子の表面に分散剤粒子を付着させる方法としては、例えば、強力な撹拌機能を有する装置を用い、トナー母粒子を水系媒体中に機械的に分散させた後に分散剤を加える方法や、分散剤を含有する水系媒体中にトナー母粒子を添加する方法が挙げられる。なかでも、少ない動力でトナー母粒子を水系媒体へ均一に分散できることから、分散剤を含有する水系媒体中にトナー母粒子を添加する方法が好ましい。 First, in step (a), dispersant particles are adhered to the surfaces of the toner base particles. As a method for attaching dispersant particles to the surfaces of toner base particles, for example, a method using a device having a strong stirring function to mechanically disperse toner base particles in an aqueous medium and then adding a dispersant; A method of adding toner base particles to an aqueous medium containing a dispersant can be used. Among them, the method of adding the toner base particles to the aqueous medium containing the dispersant is preferable because the toner base particles can be uniformly dispersed in the aqueous medium with less power.
該分散剤としては、高分子分散剤、界面活性剤、樹脂粒子、無機粒子などを特に制限なく用いることができる。なかでもトナー母粒子の表面における表面の改質を防ぎ、トナー母粒子を媒体（特に水系媒体）に高分散させる点では無機粒子を用いることが好ましい。該無機粒子としては、例えば、リン酸ナトリウム、塩化カルシウムなどの無機化合物の粒子を使用することができる。 As the dispersant, polymer dispersants, surfactants, resin particles, inorganic particles and the like can be used without particular limitation. Among them, inorganic particles are preferably used from the viewpoint of preventing surface modification of the surface of the toner base particles and highly dispersing the toner base particles in a medium (especially an aqueous medium). As the inorganic particles, for example, particles of inorganic compounds such as sodium phosphate and calcium chloride can be used.
分散剤粒子の個数平均粒子径は、３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。分散剤粒子の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．３質量部以上３０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。 The number average particle diameter of the dispersant particles is preferably 30 nm or more and 350 nm or less, more preferably 50 nm or more and 200 nm or less. The amount of the dispersant particles used is preferably 0.3 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner base particles.
分散剤粒子を含む水系媒体では、分散剤粒子が均一に分散しているため、トナー母粒子を投入して、撹拌装置で機械的に混合することによりトナー母粒子の表面に分散剤粒子を付着させることができる。 Since the dispersant particles are uniformly dispersed in the aqueous medium containing the dispersant particles, the dispersant particles are adhered to the surfaces of the toner base particles by adding the toner base particles and mechanically mixing them with a stirring device. can be made
懸濁重合法でトナー母粒子を製造する場合、製造工程で分散剤粒子が表面に付着したトナー母粒子の水分散液が作製されることから、そのトナー母粒子の水分散液をそのままトナー母粒子分散液として用いることもできる。すなわち、トナー母粒子を製造する工程のなかに、トナー母粒子の表面に分散剤粒子を付着させる工程が含まれるものとすることができる。 When the toner base particles are produced by the suspension polymerization method, an aqueous dispersion of the toner base particles having dispersant particles adhered to the surface thereof is prepared in the production process. It can also be used as a particle dispersion. That is, the step of producing the toner base particles may include a step of adhering the dispersant particles to the surfaces of the toner base particles.
次に（ｂ）の工程では、トナー母粒子の表面に最外層を形成する。例えば、トナー母粒子分散液に最外層の材料を添加することでトナー母粒子の表面に最外層を形成することができる。 Next, in step (b), an outermost layer is formed on the surface of the toner base particles. For example, the outermost layer can be formed on the surface of the toner base particles by adding a material for the outermost layer to the toner base particle dispersion.
最外層の材料としては、例えば、上記熱可塑性樹脂や上記熱硬化性樹脂を用いることができる。最外層の材料として熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、熱可塑性樹脂の分散液をトナー母粒子と混合させ、水系媒体中でトナー母粒子の表面に熱可塑性樹脂を付着させ、加熱することで最外層を形成することができる。最外層の材料として熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂を構成するモノマーをトナー母粒子と混合させ、加熱により水系媒体中でトナー母粒子の表面での反応を進行させ、最外層を形成することができる。 As the material of the outermost layer, for example, the above thermoplastic resin or the above thermosetting resin can be used. When a thermoplastic resin is used as a material for the outermost layer, for example, a thermoplastic resin dispersion liquid is mixed with toner base particles, the thermoplastic resin is adhered to the surface of the toner base particles in an aqueous medium, and then heated. An outer layer can be formed. When a thermosetting resin is used as a material for the outermost layer, a monomer constituting the thermosetting resin is mixed with the toner base particles, and heated to promote a reaction on the surface of the toner base particles in an aqueous medium, thereby forming the outermost layer. can be formed.
最外層は、工程（ａ）で付着させた分散剤粒子が付着した領域を覆い、トナー母粒子の表面の一部又は全体に膜状で形成される。 The outermost layer covers the regions where the dispersant particles adhered in step (a) are adhered, and is formed in the form of a film partially or entirely on the surface of the toner base particles.
最外層を形成する際の温度は、４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。この範囲の温度で最外層を形成することで、最外層の形成が良好に進行する。 The temperature for forming the outermost layer is preferably 40° C. or higher and 90° C. or lower, more preferably 50° C. or higher and 80° C. or lower. By forming the outermost layer at a temperature within this range, the formation of the outermost layer proceeds satisfactorily.
（ｃ）の工程では、最外層を形成させた後、トナー母粒子の表面から分散剤粒子を取り除く。分散剤粒子が無機粒子である場合は、例えば、酸を用いて無機粒子を溶解させ、その後ろ過することでトナー母粒子の表面から取り除くことができる。分散剤粒子を取り除くことにより、最外層に分散剤粒子の形状を凹状に形成させることができる。 In step (c), after forming the outermost layer, the dispersant particles are removed from the surface of the toner base particles. When the dispersant particles are inorganic particles, for example, the inorganic particles can be dissolved using an acid and then filtered to remove them from the surface of the toner base particles. By removing the dispersant particles, the shape of the dispersant particles can be made concave in the outermost layer.
その後、必要に応じて水への分散とろ過を繰り返すことにより、表面に凹部を有するトナー粒子が得られる。 Thereafter, by repeating dispersion in water and filtration as necessary, toner particles having concave portions on the surface are obtained.
＜各種測定方法等＞
以下、各種の測定方法等に関して記載する。
<Various measurement methods, etc.>
Various measurement methods and the like are described below.
＜トナー粒子表面における凹部の長径、凹部の短径、凹部の深さ及び凹部の個数の測定方法＞
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、トナー粒子の表面における凹部を以下の方法で観察する。
<Methods for measuring the major diameter, minor diameter, depth, and number of concavities on the toner particle surface>
Using a scanning probe microscope (SPM), depressions on the surface of toner particles are observed by the following method.
測定に用いるカンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製ＳＩ－ＤＦ２０（背面Ａｌコート）を用いてダイナミック・フォース・モードで行う。ＳＰＭは測定前に精度点検用パターンサンプル（１００ｎｍ±５ｎｍ）を用いて、深さ方向の精度を確認した後に使用する。 The cantilever used for the measurement is SI-DF20 (back Al-coated) manufactured by Seiko Instruments Inc., and the dynamic force mode is used. SPM is used after confirming accuracy in the depth direction using a pattern sample (100 nm±5 nm) for accuracy check before measurement.
まず、試料台に導電性両面テープを貼り付け、その上にトナー粒子を吹き付ける。さらにエアブローして余分なトナー粒子を試料台から除去する。このサンプルをＳＰＭ（商品名：Ｅ－ｓｗｅｅｐ、日立ハイテクサイエンス社製）でトナー粒子表面を１μｍ×１μｍ（１μｍ2）に拡大し、最外層の凹部を観察する。 First, a conductive double-sided tape is attached to the sample stage, and toner particles are blown onto it. Further air blowing removes excess toner particles from the sample stage. The toner particle surface of this sample is magnified to 1 μm×1 μm (1 μm 2 ) by SPM (trade name: E-sweep, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and the concave portions of the outermost layer are observed.
測定後、得られた１μｍ×１μｍの測定データの傾き補正を実施した後、面平均粗さを算出する。面平均粗さは、１μｍ×１μｍにおける最外層の最表面からトナー粒子の中心に向けて測定したときの、凹部の深さの算術平均値を意味しており、本開示における最外層の凹部の深さｄ1（ｎｍ）とした。上記方法で５０個のトナー粒子の凹部の深さｄ1～ｄ50を求め、ｄ1～ｄ50の算術平均値を凹部の深さｄ（ｎｍ）とする。 After the measurement, the obtained measurement data of 1 μm×1 μm is tilt-corrected, and then the surface average roughness is calculated. The surface average roughness means the arithmetic average value of the depth of the recesses when measured from the outermost surface of the outermost layer to the center of the toner particle in 1 μm × 1 μm, and the depth of the recesses of the outermost layer in the present disclosure. The depth is d 1 (nm). Depths d 1 to d 50 of the recesses of 50 toner particles are obtained by the above method, and the arithmetic mean value of d 1 to d 50 is defined as the depth d (nm) of the recesses.
上記式（２）～（４）を満たす凹部の個数ｎは、次のように求める。上記測定により得られた傾き補正後の測定データを出力し、１μｍ×１μｍにおける凹部の長径ａ（ｎｍ）、凹部の短径ｂ（ｎｍ）及び凹部の深さｄ（ｎｍ）を調べた後、トナー粒子表面１μｍ×１μｍあたりの、上記式（２）～（４）を満たす凹部の個数ｎ1を数える。上記方法で５０個のトナー粒子の上記式（２）～（４）を満たす凹部の個数ｎ1～ｎ50、を数え、それぞれの算術平均値を凹部の個数ｎとする。 The number n of recesses that satisfies the above formulas (2) to (4) is obtained as follows. After outputting the measurement data after tilt correction obtained by the above measurement and examining the major diameter a (nm) of the recess, the minor diameter b (nm) of the recess, and the depth d (nm) of the recess at 1 μm × 1 µm, The number n 1 of recesses satisfying the above formulas (2) to (4) per 1 μm×1 μm of the toner particle surface is counted. By the above method, the numbers n 1 to n 50 of the recesses satisfying the above formulas (2) to (4) of the 50 toner particles are counted, and the arithmetic mean value of each is taken as the number n of the recesses.
また、凹部の長径Ａ及び凹部の短径Ｂは、次のように求める。上記測定により得られた傾き補正後の測定データを出力し、トナー粒子表面１μｍ×１μｍあたりの凹部の長径及び凹部の短径の算術平均値を求め、それぞれ凹部の長径ａ1、凹部の短径ｂ1とする。上記方法で５０個のトナー粒子の凹部の長径ａ1～ａ50及び凹部の短径ｂ1～ｂ50を求め、それぞれの算術平均値を凹部の長径ａ及び凹部の短径ｂとする。 Further, the long diameter A of the recess and the short diameter B of the recess are obtained as follows. The measurement data obtained by the above measurement after tilt correction is output, and the arithmetic average value of the major diameter of the recesses and the minor diameter of the recesses per 1 μm×1 μm of the toner particle surface is obtained, and the major diameter a 1 of the recesses and the minor diameter of the recesses are calculated. Let b1 . The major diameters a 1 to a 50 and the minor diameters b 1 to b 50 of the recesses of the 50 toner particles are obtained by the above method, and the arithmetic mean values are taken as the major diameter a and the minor diameter b of the recesses.
＜トナーから外添剤を取り除いてトナー粒子を得る方法＞
外添剤が表面に付着しているトナーの表面の凹部を測定する際は、以下の操作により外添剤を取り除いてトナー粒子を得た後、上記方法で凹部の測定を行う。
<Method of Obtaining Toner Particles by Removing External Additive from Toner>
When measuring the recesses on the surface of the toner with the external additive adhering to the surface, the external additive is removed by the following operation to obtain toner particles, and then the recesses are measured by the above method.
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、６１．５％のショ糖水溶液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１．０ｇと、コンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｇ入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。 160 g of sucrose (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is added to 100 mL of ion-exchanged water and dissolved in a hot water bath to prepare a 61.5% sucrose aqueous solution. In a centrifugation tube, 31.0 g of the concentrated sucrose solution and Contaminon N (trade name) (a neutral detergent for washing precision measuring instruments with a pH of 7 consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder) were placed in a centrifuge tube. 6 g of a 10 mass % aqueous solution of (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to prepare a dispersion liquid. 1.0 g of toner is added to this dispersion, and clumps of toner are loosened with a spatula or the like.
遠心分離用チューブをシェイカーにて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分で振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分の条件で分離する。 The centrifuge tube is shaken on a shaker at 300 spm (strokes per min) for 20 minutes. After shaking, the solution is replaced in a swing rotor glass tube (50 mL) and centrifuged at 3500 rpm for 30 minutes.
トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラなどで採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕してトナー粒子を得る。 It is visually confirmed that the toner particles and the aqueous solution are sufficiently separated, and the toner particles separated in the uppermost layer are collected with a spatula or the like. After the collected toner particles are filtered by a vacuum filter, they are dried by a dryer for 1 hour or longer. The dried product is pulverized with a spatula to obtain toner particles.
＜最外層の厚さＴの測定方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、トナー粒子の断面を以下の方法により観察する。
<Method for measuring the thickness T of the outermost layer>
Using a transmission electron microscope (TEM), the cross section of the toner particles is observed by the following method.
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物から、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用いて厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりルテニウム染色を行う。その後、このサンプルをＴＥＭ（商品名：電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴ、ＦＥＩ社製）で１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。１個のトナー粒子において無作為に選択した４か所の最外層の厚さ（単位：ｎｍ）を測定する。 First, after sufficiently dispersing toner particles in a room-temperature-curable epoxy resin, the resin is cured in an atmosphere of 40° C. for two days. Using a microtome equipped with a diamond blade, a 50 nm-thick flaky sample is cut from the obtained cured product and subjected to ruthenium staining using a vacuum dyeing apparatus (manufactured by Filgen). Then, this sample is magnified by 100,000 times with a TEM (trade name: electron microscope Tecnai TF20XT, manufactured by FEI) to observe the cross section of the toner particles. The thickness (unit: nm) of the outermost layer of one toner particle is measured at randomly selected four locations.
上記方法で５０個のトナー粒子の断面を観察し、合計２００個の算術平均値を厚さＴ（ｎｍ）とする。 Cross sections of 50 toner particles are observed by the above method, and the arithmetic average value of a total of 200 particles is taken as the thickness T (nm).
＜トナー及びトナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、以下のようにして測定する。
<Method for Measuring Weight Average Particle Size (D4) of Toner and Toner Particles>
The weight average particle size (D4) of toner is measured as follows.
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。 As a measuring device, a precision particle size distribution measuring device "Coulter Counter Multisizer 3" (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube is used. The attached dedicated software "Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used for setting the measurement conditions and analyzing the measurement data. The measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。 As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, a solution obtained by dissolving special grade sodium chloride in ion-exchanged water to a concentration of 1% by mass, for example, "ISOTON II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。 Before performing measurement and analysis, set the dedicated software as follows.
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。 On the "Change standard measurement method (SOM)" screen of the dedicated software, set the total number of counts in control mode to 50,000 particles, set the number of measurements to 1, and set the Kd value to "standard particle 10.0 μm" (Beckman Coulter, Inc. (manufactured) to set the value obtained using By pressing the "threshold/noise level measurement button", the threshold and noise level are automatically set. Also, set the current to 1600 μA, the gain to 2, the electrolyte to ISOTON II, and put a check mark in “Flush aperture tube after measurement”.
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。 On the "pulse-to-particle size conversion setting" screen of the dedicated software, set the bin interval to logarithmic particle size, the particle size bin to 256 particle size bins, and the particle size range from 2 μm to 60 μm.
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」がトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）である。
A specific measuring method is as follows.
(1) Put 200 mL of an electrolytic aqueous solution into a 250 mL glass round-bottomed beaker dedicated to Multisizer 3, set it on a sample stand, and stir the stirrer rod counterclockwise at 24 rotations/second. Then, remove the dirt and air bubbles inside the aperture tube using the dedicated software's "Flush Aperture Tube" function.
(2) Put 30 mL of the electrolytic aqueous solution into a 100 mL flat-bottom glass beaker. As a dispersant, "Contaminon N" (a 10% by mass aqueous solution of a neutral detergent for cleaning precision measuring instruments at pH 7 consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a dispersant. ) is diluted with ion-exchanged water to 3 times the mass, and 0.3 mL of the diluted solution is added.
(3) Prepare an ultrasonic disperser "Ultrasonic Dispersion System Tetora 150" (manufactured by Nikkaki Bios Co., Ltd.) having an electric output of 120 W and incorporating two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz with a phase shift of 180 degrees. 3.3 L of deionized water is placed in the water tank of the ultrasonic disperser, and 2 mL of Contaminon N is added to this water tank.
(4) Set the beaker of (2) above in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and operate the ultrasonic disperser. Then, the height position of the beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolytic aqueous solution in the beaker is maximized.
(5) 10 mg of toner particles are added little by little to the electrolytic aqueous solution in a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) above is irradiated with ultrasonic waves, and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion treatment is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water in the water tank is appropriately adjusted to 10°C or higher and 40°C or lower.
(6) The electrolytic aqueous solution of (5) above, in which toner particles are dispersed, is dropped into the round-bottomed beaker of (1) above set in the sample stand, and adjusted so that the measured concentration is 5%. . The measurement is continued until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) Analyze the measurement data with dedicated software attached to the apparatus to calculate the weight average particle size (D4). Note that the "average diameter" on the "analysis/volume statistical value (arithmetic mean)" screen when the graph/volume % is set on the dedicated software is the weight average particle diameter (D4) of the toner.
トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）も上記と同様に測定する。 The weight average particle diameter (D4) of toner particles is also measured in the same manner as described above.
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ－３０００型」（シスメックス（株）製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
<Method for Measuring Average Circularity of Toner Particles>
The average circularity of the toner particles is measured using a flow type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex Corporation) under the measurement and analysis conditions during calibration work.
イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０５ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（商品名：ＶＳ－１５０、（株）ヴェルヴォクリーア製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。 To 20 mL of ion-exchanged water, an appropriate amount of a surfactant and an alkylbenzenesulfonate were added as a dispersant, and then 0.05 g of a measurement sample was added. (trade name: VS-150, manufactured by Vervoclear Co., Ltd.) for 2 minutes to obtain a dispersion liquid for measurement. At that time, the dispersion is appropriately cooled so that the temperature of the dispersion is 10° C. or higher and 40° C. or lower.
測定には、高倍率対物レンズ（２０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー（粒子）を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３６．６９μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。 For the measurement, the flow-type particle image analyzer equipped with a high-magnification objective lens (20x) is used, and a particle sheath "PSE-900A" (manufactured by Sysmex Corporation) is used as the sheath liquid. The dispersion prepared according to the above procedure is introduced into the flow type particle image analyzer, 3000 toner particles (particles) are measured in the HPF measurement mode and the total count mode, and the binarization threshold during particle analysis is determined. The average circularity of the toner particles is obtained by limiting the analysis particle size to a circle equivalent diameter of 1.98 μm or more and 36.69 μm or less.
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。 For the measurement, autofocus adjustment is performed using standard latex particles before the start of the measurement. After that, it is preferable to perform focus adjustment every two hours from the start of measurement.
（外添剤のトナー表面からの分離方法）
トナーの表面に外添剤が添加されたトナーを測定試料とする場合、下記分離方法で外添剤を除いたトナー粒子も得ることができる。
(Method of Separating External Additive from Toner Surface)
When a toner having an external additive added to the surface of the toner is used as a measurement sample, toner particles from which the external additive is removed can also be obtained by the separation method described below.
（非磁性トナーの場合）
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させて、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
(For non-magnetic toner)
160 g of sucrose (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is added to 100 mL of ion-exchanged water and dissolved in a hot water bath to prepare a concentrated sucrose solution. 31 g of the concentrated sucrose solution and 6 mL of contaminon N (a 10% by mass aqueous solution of a neutral detergent for washing precision measuring instruments at pH 7 consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder in a centrifugation tube) , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a dispersion. 1 g of toner is added to this dispersion, and clumps of toner are loosened with a spatula or the like.
遠心分離用チューブを、いわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。 The tube for centrifugation is set in a "KM Shaker" (model: V.SX) manufactured by Iwaki Sangyo Co., Ltd., and shaken for 20 minutes at 350 reciprocations per minute. After shaking, the solution is replaced in a swing rotor glass tube (50 mL) and centrifuged at 3500 rpm for 30 minutes in a centrifuge.
遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、必要に応じて遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ微粒子を採集する。また、上層のトナー粒子を採取してろ過し、４０℃に温めたイオン交換水２Ｌで通水洗浄し、洗浄したトナー粒子を取り出す。 In the glass tube after centrifugation, toner particles are present in the uppermost layer, and silica fine particles are present in the aqueous solution side of the lower layer. The aqueous solution of the lower layer is sampled and, if necessary, centrifugal separation is repeated. After sufficient separation, the dispersion liquid is dried and silica fine particles are collected. Further, the toner particles in the upper layer are collected, filtered, washed with 2 L of deionized water warmed to 40° C., and the washed toner particles are taken out.
（磁性トナーの場合）
イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機（アズワン（株）ＶＳ－１５０）で５分間分散させる。その後、いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。
(For magnetic toner)
In 100 mL of deionized water, Contaminon N (a 10% by mass aqueous solution of a neutral detergent for cleaning precision measuring instruments at pH 7 consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) to prepare a dispersion medium. 5 g of toner is added to this dispersion medium and dispersed for 5 minutes with an ultrasonic dispersing machine (VS-150 manufactured by AS ONE Corporation). After that, it is set in a "KM Shaker" (model: V.SX) manufactured by Iwaki Sangyo Co., Ltd. and shaken for 20 minutes under conditions of 350 reciprocations per minute.
その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束する。上層の水溶液にはシリカ微粒子が存在するため、上層の水溶液を採取して、必要に応じて磁力分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ微粒子を採集する。また、ネオジム磁石を用いて拘束したトナー粒子を採取する。このトナー粒子を４０℃に温めたイオン交換水２Ｌで通水洗浄し、洗浄したトナー粒子を取り出す。 A neodymium magnet is then used to constrain the toner particles. Since silica fine particles are present in the aqueous solution of the upper layer, the aqueous solution of the upper layer is collected, magnetic separation is repeated as necessary, and after sufficient separation, the dispersion is dried and the silica fine particles are collected. Also, the constrained toner particles are collected using a neodymium magnet. The toner particles are washed with 2 L of deionized water warmed to 40° C., and the washed toner particles are taken out.
＜熱可塑性分散液中の粒子の体積平均径の測定方法＞
熱可塑性樹脂分散液中の粒子の体積平均径はゼータサイザーＮａｎｏ－ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。
<Method for measuring volume average diameter of particles in thermoplastic dispersion>
The volume average diameter of particles in the thermoplastic resin dispersion is measured using Zetasizer Nano-ZS (manufactured by MALVERN).
まず、測定対象の熱可塑性樹脂分散液を固液比が０．１０質量％（±０．０２質量％）となるように水で希釈して測定サンプルを調製し、石英セルに採取して測定部に入れる。測定条件として、熱可塑性樹脂の屈折率、分散溶媒の屈折率及び粘度を入力し、０．３ｎｍ～１０．０μｍの範囲で測定する。 First, a measurement sample is prepared by diluting the thermoplastic resin dispersion to be measured with water so that the solid-liquid ratio is 0.10% by mass (±0.02% by mass), collected in a quartz cell and measured. put in the department As the measurement conditions, the refractive index of the thermoplastic resin, the refractive index and the viscosity of the dispersion solvent are input, and the measurement is performed in the range of 0.3 nm to 10.0 μm.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
最外層材料やトナー母粒子などのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
<Method for measuring glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature (Tg) of the outermost layer material and toner base particles is measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter "Q1000" (manufactured by TA Instruments).
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。 The melting points of indium and zinc are used to correct the temperature of the device detector, and the heat of fusion of indium is used to correct the amount of heat.
具体的には、試料１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃～２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。 Specifically, 10 mg of the sample was precisely weighed, placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference. Measurements are made in °C/min.
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて、降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。 In the measurement, the temperature is once raised to 200° C., then the temperature is lowered to 30° C. at a temperature lowering rate of 10° C./min, and then the temperature is raised again.
この２度目の昇温過程で、温度４０℃～１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。 In this second temperature rising process, a change in specific heat is obtained in the temperature range of 40°C to 100°C. A glass transition temperature (Tg) is defined as the intersection of the line between the midpoints of the baselines before and after the specific heat change occurs and the differential thermal curve.
＜最外層の樹脂の樹脂種の特定方法＞
最外層の樹脂の樹脂種は、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦＳＩＭＳ）を用い特定する。
測定装置：ＴＯＦＳＩＭＳ ＴＲＩＦＴＩＶ（アルバック・ファイ社製）
一次イオン種：金イオン（Ａｕ+）
一次イオン加速電圧：３０ｋｅＶ
一次イオン電流値：２ｐＡ
分析面積：３００×３００μｍ2
画素数：２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
分析時間：３ｍｉｎ
繰返し周波数：８．２ｋＨｚ
帯電中和：ｏｎ
二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ二次イオン質量範囲（ｍ／ｚ）：０．５～１８５０
<Method for Identifying Resin Type of Outermost Layer Resin>
The resin species of the outermost layer resin is specified using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOFSIMS).
Measuring device: TOFSIMS TRIFTIV (manufactured by ULVAC-PHI)
Primary ion species: gold ion (Au + )
Primary ion acceleration voltage: 30 keV
Primary ion current value: 2 pA
Analysis area: 300×300 μm 2
Number of pixels: 256 x 256 pixels
Analysis time: 3min
Repetition frequency: 8.2kHz
Charge neutralization: on
Secondary ion polarity: Positive Secondary ion mass range (m/z): 0.5-1850
＜結着樹脂の樹脂種の構造の特定方法＞
結着樹脂の樹脂種は、核磁気共鳴分光分析（1Ｈ－ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温（２５℃）］、または熱分解ＧＣＭＳを用いて特定する。
<Method for Identifying Structure of Resin Type of Binder Resin>
The resin type of the binder resin is specified using nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) [400 MHz, CDCl 3 , room temperature (25° C.)] or pyrolysis GCMS.
（核磁気共鳴分光分析（1Ｈ－ＮＭＲ）の測定条件）
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
溶媒：トナーを溶解する重水素溶媒を適宜用いる。
(Measurement conditions for nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR))
Measuring device: FT NMR device JNM-EX400 (manufactured by JEOL Ltd.)
Measurement frequency: 400MHz
Pulse condition: 5.0 μs
Frequency range: 10500Hz
Accumulated number of times: 64 Solvent: A deuterium solvent that dissolves toner is appropriately used.
（熱分解ＧＣＭＳの測定条件）
測定装置：熱分解ＧＣＭＳ装置
熱分解装置 キュリーポイントパイロライザーＪＰＳ７００（日本分析工業社製）
Ｐｙｒｏｆｏｉｌ：Ｆ５９０（キュリーポイント５９０℃）
ＧＣＭＳ ＦｏｃｕｓＧＣ／ＩＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
キャリアガス：Ｈｅガス（純度９９．９９９９５％）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ（３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入口温度：２８０℃、ＭＳトランスファー温度：２８０℃、イオン現温度：２５０℃
オーブン温度：５０℃開始３分保持、その後１０℃／分で３００まで昇温した後３０分間保持
ヘリウム流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ定流量制御、スプリット比：２０
ＭＳイオン源：ＥＩ、ＭＳ検出範囲（ｍ／ｚ）：２５～８００
ライブラリ：ＮＩＳＴ
(Measurement conditions for pyrolysis GCMS)
Measuring device: Pyrolysis GCMS device Pyrolysis device Curie point pyrolyzer JPS700 (manufactured by Nippon Analytical Industry Co., Ltd.)
Pyrofoil: F590 (Curie point 590°C)
GCMS FocusGC/ISQ (manufactured by Thermo Fisher Scientific)
Carrier gas: He gas (purity 99.99995%)
Column: HP-5MS (30 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 μm)
Inlet temperature: 280°C, MS transfer temperature: 280°C, ion current temperature: 250°C
Oven temperature: Start at 50°C and hold for 3 minutes, then raise the temperature to 300 at 10°C/min and hold for 30 minutes Helium flow rate: 1.2 mL/min constant flow control, split ratio: 20
MS ion source: EI, MS detection range (m/z): 25-800
Library: NIST
以上の測定条件にてＰｙｒｏｆｏｉｌにトナー０．５ｍｇと、メチル化試薬（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１０％メタノール溶液）５μＬを加え、分析する。 Under the above measurement conditions, 0.5 mg of toner and 5 μL of a methylation reagent (tetramethylammonium hydroxide 10% methanol solution) are added to Pyrofoil and analyzed.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。実施例中で使用する部は特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Parts used in the examples are based on mass unless otherwise specified.
（最外層材料の調製：樹脂分散液１の製造例）
撹拌装置のついたビーカーに、ドデシル硫酸ナトリウム５．０部と、イオン交換水１０００．０部を投入し、２５℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、水溶液を調製した。次いで、以下の材料を混合し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン ７０．０部
・アクリル酸ブチル １３．０部
・２－エチルヘキシルアクリレート １２．０部
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ５．０部
上記の重合性単量体組成物を１５℃まで降温した後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシピバレートを６．０部混合し、上記の水溶液に投入する。そして、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ－７５０）で超音波を１３分間照射（１秒間欠、２５℃保持）することで、上記の重合性単量体組成物の乳化液を調製した。
(Preparation of Outermost Layer Material: Production Example of Resin Dispersion 1)
5.0 parts of sodium dodecylsulfate and 1000.0 parts of ion-exchanged water were put into a beaker equipped with a stirrer and stirred at 25° C. until they were completely dissolved to prepare an aqueous solution. Next, the following materials were mixed to prepare a polymerizable monomer composition.
・Styrene 70.0 parts ・Butyl acrylate 13.0 parts ・2-Ethylhexyl acrylate 12.0 parts ・Methyl methacrylate (MMA) 5.0 parts After lowering the temperature of the polymerizable monomer composition to 15 ° C. , and 6.0 parts of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator are mixed and added to the above aqueous solution. Then, an emulsion of the polymerizable monomer composition was prepared by irradiating with ultrasonic waves for 13 minutes with a high-output ultrasonic homogenizer (VCX-750) (1 second interval, held at 25° C.).
加熱乾燥した四口フラスコに、前記乳化液を投入し、乳化液を２００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間窒素をバブリングした後、７０℃にて６時間撹拌を行った。その後、乳化液を撹拌させた状態で空冷し、反応を停止させ、最外層材料となるスチレン－アクリル系樹脂の樹脂分散体１を得た。 The emulsified liquid was put into a four-necked flask that had been heated and dried, and nitrogen was bubbled for 30 minutes while stirring the emulsified liquid at 200 rpm, followed by stirring at 70° C. for 6 hours. Thereafter, the emulsion was air-cooled while being stirred to terminate the reaction, thereby obtaining a resin dispersion 1 of a styrene-acrylic resin as the outermost layer material.
その後、前記熱可塑性樹脂分散体１を１６５００ｒｐｍで１時間遠心分離機により分離し、上澄みを除去した。再びイオン交換水を加え、分散と遠心分離機での分離を３回繰り返した後、イオン交換水を加えることで固形分濃度２０．０質量％の樹脂分散液１を調製した。樹脂分散液１中の粒子の体積平均径を測定したところ、２５ｎｍであり、Ｔｇは６９℃であった。 After that, the thermoplastic resin dispersion 1 was separated by a centrifuge at 16500 rpm for 1 hour, and the supernatant was removed. After adding ion-exchanged water again and repeating dispersion and separation with a centrifugal separator three times, ion-exchanged water was added to prepare a resin dispersion liquid 1 having a solid content concentration of 20.0% by mass. When the volume average diameter of the particles in Resin Dispersion 1 was measured, it was 25 nm and Tg was 69°C.
（樹脂分散液２～７の製造例）
樹脂分散液１の製造例において、重合性単量体組成物の処方、及び樹脂粒子分散液の処方を表１に記載のように変更した以外は、樹脂分散液１の製造方法と同様にして樹脂分散液２～７を製造した。樹脂分散液２～７中の粒子の体積平均径及びＴｇを表１に示す。
(Production Examples of Resin Dispersions 2 to 7)
In the production example of resin dispersion 1, the same procedure as in the production method of resin dispersion 1 was performed, except that the formulation of the polymerizable monomer composition and the formulation of the resin particle dispersion were changed as shown in Table 1. Resin dispersions 2-7 were prepared. Table 1 shows the volume average diameter and Tg of the particles in resin dispersions 2 to 7.
（スチレン－アクリル樹脂１の製造例）
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を混合し昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。
・スチレン ８５．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ７．０部
・ラウリルアクリレート ６．０部
・アクリル酸 ２．０部
・キシレン ３００．０部
続いて、系内に、２．０％のｔ－ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０．０部を４．５時間かけて連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、スチレンーアクリル樹脂１を合成した。重量平均分子量Ｍｗは１４，５００、Ｔｇは６５℃であった。
(Production example of styrene-acrylic resin 1)
The following materials were mixed in a reactor equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, and the mixture was kept at 180° C. while being heated and stirred.
・Styrene 85.0 parts ・n-Butyl acrylate 7.0 parts ・Lauryl acrylate 6.0 parts ・Acrylic acid 2.0 parts ・Xylene 300.0 parts Subsequently, 2.0% t- 50.0 parts of a xylene solution of butyl hydroperoxide was continuously added dropwise over 4.5 hours, and after cooling, the solvent was separated and removed to synthesize styrene-acrylic resin 1. The weight average molecular weight Mw was 14,500 and Tg was 65°C.
（スチレン－アクリル樹脂２～９の製造例）
スチレン－アクリル樹脂１の製造例において、重合性単量体組成物の処方を表２に記載のように変更した以外は、スチレン－アクリル樹脂１の製造方法と同様にしてスチレン－アクリル樹脂２～９を製造した。スチレン－アクリル樹脂２～９の重量平均分子量Ｍｗ、及びＴｇを表２示す
(Production examples of styrene-acrylic resins 2 to 9)
In the production example of styrene-acrylic resin 1, styrene-acrylic resins 2 to 2 were prepared in the same manner as in the production method of styrene-acrylic resin 1, except that the formulation of the polymerizable monomer composition was changed as shown in Table 2. 9 was produced. Table 2 shows the weight average molecular weights Mw and Tg of styrene-acrylic resins 2 to 9.
（ポリエステル樹脂１の製造例）
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を混合した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
５８．０部
・エチレングリコール ８．０部
・テレフタル酸 ３１．０部
・無水トリメリット酸 ３．０部
・酸化ジブチルスズ ０．３部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１０℃に加熱し、窒素を導入し生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に３時間反応させてポリエステル樹脂１を合成した。重量平均分子量Ｍｗは９，５００、Ｔｇは６８℃であった。
(Production example of polyester resin 1)
The following materials were mixed in a reactor equipped with a condenser, stirrer, and nitrogen inlet.
・Polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
58.0 parts Ethylene glycol 8.0 parts Terephthalic acid 31.0 parts Trimellitic anhydride 3.0 parts Dibutyltin oxide 0.3 parts After the inside of the system was replaced with nitrogen by pressure reduction, the system was heated to 210°C. , nitrogen was introduced and the reaction was carried out for 5 hours while removing the generated water. Thereafter, the temperature was gradually raised to 230° C. under reduced pressure while stirring was continued, and the reaction was further performed for 3 hours to synthesize polyester resin 1. The weight average molecular weight Mw was 9,500 and Tg was 68°C.
（ポリエステル樹脂２の製造例）
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を混合した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
４２．０部
・エチレングリコール ２２．０部
・テレフタル酸 ３１．０部
・無水トリメリット酸 ３．０部
・酸化ジブチルスズ ０．３部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１０℃に加熱し、窒素を導入し生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に３時間反応させてポリエステル樹脂２を合成した。重量平均分子量Ｍｗは８，２００、Ｔｇは５４℃であった。
(Production example of polyester resin 2)
The following materials were mixed in a reactor equipped with a condenser, stirrer, and nitrogen inlet.
・Polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
42.0 parts Ethylene glycol 22.0 parts Terephthalic acid 31.0 parts Trimellitic anhydride 3.0 parts Dibutyltin oxide 0.3 parts After the inside of the system was replaced with nitrogen by pressure reducing operation, it was heated to 210°C. , nitrogen was introduced and the reaction was carried out for 5 hours while removing the generated water. After that, the temperature was gradually raised to 230° C. under reduced pressure while stirring was continued, and the mixture was further reacted for 3 hours to synthesize polyester resin 2 . The weight average molecular weight Mw was 8,200 and Tg was 54°C.
（トナー母粒子１の製造例）
下記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（池貝鉄工株式会社製）で溶融混練した。
・スチレン－アクリル樹脂１ ９５．０部
・ポリエステル樹脂１ ５．０部
・ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） ５．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．０部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
(Production example of toner base particles 1)
After thoroughly mixing the following materials with an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded with a twin-screw kneader (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) set at a temperature of 100°C.
・Styrene-acrylic resin 1 95.0 parts ・Polyester resin 1 5.0 parts ・HNP9 (melting point: 76°C, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) 5.0 parts ・C.I. I. Pigment Blue 15:3 6.0 parts The obtained kneaded product was cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a coarsely pulverized product.
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミルを用いて、５μｍ程度の微粉砕物を得た後に、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー母粒子１を得た。 Next, the obtained coarsely crushed product is obtained by using a turbo mill manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd. to obtain a finely pulverized product of about 5 μm. Toner base particles 1 were obtained by cutting.
トナー母粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．８μｍ、Ｔｇは５８℃であった。 The weight average particle size (D4) of toner base particles 1 was 6.8 μm, and Tg was 58°C.
（トナー母粒子２～１４の製造例）
トナー母粒子１の製造例において、トナー母粒子の処方、及びトナー母粒子の製造条件を表３に記載のように変更した以外は、トナー母粒子１の製造方法と同様にしてトナー母粒子２～１４を製造した。トナー母粒子２～１４重量平均粒径（Ｄ４）、及びＴｇを表３示す。
(Production Examples of Toner Base Particles 2 to 14)
Toner base particles 2 are prepared in the same manner as in the method for producing toner base particles 1, except that the formulation of the toner base particles and the manufacturing conditions for the toner base particles are changed as shown in Table 3. ~14 were produced. Table 3 shows the weight average particle size (D4) and Tg of toner base particles 2 to 14.
（トナー母粒子分散液１の製造例）
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１５．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
(Production Example of Toner Base Particle Dispersion 1)
15.0 parts of sodium phosphate (12-hydrate) was added to a reaction vessel containing 390.0 parts of ion-exchanged water, and the mixture was kept at 65° C. for 1.0 hour while purging with nitrogen.
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌する。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に９．０部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散剤としての無機微粒子を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を調製した。 T. K. Stir at 12000 rpm using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). While maintaining stirring, a calcium chloride aqueous solution prepared by dissolving 9.0 parts of calcium chloride (dihydrate) in 10.0 parts of ion-exchanged water was all put into a reaction vessel, and an aqueous system containing inorganic fine particles as a dispersant was added. A medium was prepared. Furthermore, 1.0 mol/L of hydrochloric acid was added to the aqueous medium in the reaction vessel to adjust the pH to 6.0, thereby preparing an aqueous medium 1.
前記水系媒体１中にトナー母粒子１を２００．０部投入し、温度４０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて７０００ｒｐｍで回転させながら３０分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液１を得た。 200.0 parts of the toner base particles 1 were put into the water-based medium 1, and T.I. K. Dispersed for 30 minutes while rotating at 7000 rpm using a homomixer. Ion-exchanged water was added to adjust the toner base particle concentration in the dispersion to 20.0%, and a toner base particle dispersion liquid 1 was obtained.
（トナー母粒子分散液２～１４、１８及び１９の製造例）
トナー母粒子分散液１の製造方法において、水系媒体１およびトナー母粒子１を表４の様に変更した以外は、トナー母粒子分散液１の製造方法と同様にしてトナー母粒子分散液２～１４、１８及び１９を製造した。
(Production Examples of Toner Base Particle Dispersions 2 to 14, 18 and 19)
In the method for producing toner base particle dispersion 1, toner base particle dispersions 2 to 2 were prepared in the same manner as in the method for producing toner base particle dispersion 1, except that the aqueous medium 1 and toner base particles 1 were changed as shown in Table 4. 14, 18 and 19 were prepared.
（トナー母粒子分散液１５の製造例）
イオン交換水を４００．０部、樹脂分散液１を１０．０部投入した水系媒体８中にトナー母粒子１３を２００．０部投入し、温度４０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて７０００ｒｐｍで回転させながら３０分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液１５を得た。
(Production Example of Toner Base Particle Dispersion Liquid 15)
200.0 parts of the toner base particles 13 were put into the water-based medium 8 containing 400.0 parts of the ion-exchanged water and 10.0 parts of the resin dispersion 1. K. Dispersed for 30 minutes while rotating at 7000 rpm using a homomixer. Toner
（トナー母粒子分散液１６及び１７の製造例）
トナー母粒子分散液１５の製造方法において、水系媒体８およびトナー母粒子１３を表４の様に変更した以外は、トナー母粒子分散液１５の製造方法と同様にしてトナー母粒子分散液１６及び１７を製造した。
(Production Example of Toner Base Particle Dispersions 16 and 17)
In the method for producing the toner
（トナー粒子１の製造例）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
・樹脂分散液１ １０．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを７．０に調整し、混合液の温度を３０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて２００ｒｐｍで混合しながら、１．０時間保持した。その後、プロペラ撹拌翼で撹拌しながら１℃／分の速度で８０℃まで上げ、２時間保持した。
(Production example of toner particles 1)
The following samples were weighed in a reaction vessel and mixed using a propeller stirring blade.
- Toner base particle dispersion liquid 1 500.0 parts - Resin dispersion liquid 1 10.0 parts was brought to 30° C. and held for 1.0 hour while being mixed at 200 rpm using a propeller stirring blade. After that, while stirring with a propeller stirring blade, the temperature was raised to 80°C at a rate of 1°C/min and held for 2 hours.
続けて、内容物の温度が常温（約２５℃）になるまで冷却した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過することにより、スチレン－アクリル系樹脂Ｂを最外層に有するトナー粒子１を得た。 Subsequently, after cooling the content to room temperature (about 25° C.), the pH was adjusted to 1.5 with 1 mol/L hydrochloric acid, stirred for 1.0 hour, and then washed with deionized water. , to obtain toner particles 1 having styrene-acrylic resin B as the outermost layer.
（トナー粒子２～２３、２８～２９の製造例）
トナー粒子１の製造方法において、トナー母粒子分散液の種類、樹脂粒子分散液の種類や量、を表５のように変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２～２３、２８～２９を製造した。
(Production Examples of Toner Particles 2 to 23 and 28 to 29)
In the method for producing toner particles 1, toner particles 2 are produced in the same manner as in the production example for toner particles 1, except that the type of toner base particle dispersion and the type and amount of the resin particle dispersion are changed as shown in Table 5. ~23, 28-29 were prepared.
（トナー粒子２４の製造例）
（樹脂粒子分散液の調製）
・スチレン ：８４．０部
・ラウリルアクリレート ：１６．０部
上記の材料を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製ダウファックス）１．０部をイオン交換水６０部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し、モノマーの乳化液を作製した。続いて、アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製ダウファックス）２．０部をイオン交換水９０部に溶解させ、その中に前記モノマーの乳化液２．０部を加え、さらに、過硫酸アンモニウム１．０部を溶解したイオン交換水１０部を投入した。
(Manufacturing example of toner particles 24)
(Preparation of resin particle dispersion)
・Styrene: 84.0 parts ・Lauryl acrylate: 16.0 parts The above materials are mixed and dissolved, and 1.0 parts of an anionic surfactant (Dowfax manufactured by Dow Chemical Co.) is added to 60 parts of ion-exchanged water. The dissolved solution was added and dispersed and emulsified in a flask to prepare a monomer emulsion. Subsequently, 2.0 parts of an anionic surfactant (Dowfax manufactured by Dow Chemical Co.) was dissolved in 90 parts of ion-exchanged water, and 2.0 parts of the above-mentioned monomer emulsion was added thereto. 10 parts of ion-exchanged water in which 1.0 part was dissolved was added.
その後、前記モノマーの乳化液の残りを３時間かけて投入し、フラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内の溶液を撹拌しながらオイルバスで６５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液は、イオン交換水を加えて固形分量を２０質量％に調整した。 After that, the rest of the monomer emulsion was added over 3 hours, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. After that, the solution in the flask was heated to 65°C in an oil bath while stirring, and emulsified as it was for 5 hours. Polymerization was continued to obtain a resin particle dispersion. The solid content of the resin particle dispersion was adjusted to 20% by mass by adding ion-exchanged water.
（着色剤粒子分散液の調製）
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））４５部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２部
・イオン交換水 ２５０部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間ほど分散して、シアン着色剤粒子分散液を得た。この着色剤粒子分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、１５０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調製した。
(Preparation of colorant particle dispersion)
・ Cyan pigment (Dainichiseika Co., Ltd., Pigment Blue 15:3 (copper phthalocyanine)) 45 parts ・ Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R) 2 parts ・ Ion-exchanged water 250 parts or more They were mixed, dissolved, and dispersed for about 1 hour using a high-pressure impact type disperser Ultimizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., HJP30006) to obtain a cyan colorant particle dispersion. The volume average particle size D50v of the particles in this colorant particle dispersion was 150 nm. Thereafter, ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 20% by mass.
（離型剤粒子分散液の調製）
・パラフィン系ワックス（炭化水素系ワックス、日本精蝋製ＨＮＰ９、融解温度７５℃ワックスの２ｎｄ吸熱ピーク温度（２ｎｄ吸熱ピークは一つ）８４℃） ：２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ）：１３．５部（有効成分６０質量％、離型剤に対して３質量％）
・イオン交換水 ：２１．６部
上記の材料を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分量が２０質量％になるように調整し、これを離型剤粒子分散液とした。
(Preparation of release agent particle dispersion)
・ Paraffin wax (hydrocarbon wax, Nippon Seiro HNP9, melting temperature 75 ° C. 2nd endothermic peak temperature of wax (there is one 2nd endothermic peak) 84 ° C.): 270 parts ・ Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Pharmaceutical Neogen RK): 13.5 parts (60% by mass of active ingredient, 3% by mass of release agent)
・Ion-exchanged water: 21.6 parts The above materials are mixed, and after dissolving the releasing agent at an internal liquid temperature of 120 ° C. with a pressure discharge homogenizer (Golin Homogenizer manufactured by Gaulin Co., Ltd.), the dispersion pressure is 5 MPa for 120 minutes. , followed by dispersion treatment at 40 MPa for 360 minutes and cooling to obtain a dispersion. Ion-exchanged water was added to adjust the solid content to 20% by mass, and this was used as a releasing agent particle dispersion.
（トナー粒子の製造）
・樹脂粒子分散液 ：３７５部
・着色剤粒子分散液 ： ７５部
・離型剤粒子分散液 ： １５部
・イオン交換水 ：７５０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：３．２部
温度計、ｐＨ計、撹拌器を備えた３リットルの反応容器に、コア部形成用材料として上記材料を入れ、温度２５℃下に１．０％硝酸を添加してｐＨを３．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、凝集剤として濃度２．０質量％の塩化マグネシウム水溶液を１００部添加して６分間分散した。
(Production of toner particles)
Resin particle dispersion: 375 parts Colorant particle dispersion: 75 parts Release agent particle dispersion: 15 parts Ion-exchanged water: 750 parts Anionic surfactant (Dowfax 2A1 manufactured by Dow Chemical Co.):3. 2 parts: Put the above material as a core forming material into a 3-liter reaction vessel equipped with a thermometer, a pH meter and a stirrer, add 1.0% nitric acid at a temperature of 25°C, and adjust the pH to 3.0. 100 parts of an aqueous magnesium chloride solution with a concentration of 2.0% by mass as a flocculant was added and dispersed for 6 minutes while dispersing at 5,000 rpm with a homogenizer (Ultra Turrax T50 manufactured by IKA).
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調整しながら５３℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩにて粒径を適宜確認し、体積平均粒径が６．０μｍになったところで温度を保持し、シェル層形成用材料として、樹脂分散液１：４６．５部を５分間かけて投入した。その後、８０℃まで昇温し、８０℃で保持し、所望の円形度になった時点で、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒子径が６．５μｍのトナー粒子２４を得た。
After that, the mixture was heated to 53° C. in a heating water bath using a stirring blade while appropriately adjusting the number of revolutions so that the mixture was stirred. The volume average particle size of the formed aggregated particles was appropriately checked with a Coulter Multisizer III, and when the volume average particle size reached 6.0 μm, the temperature was maintained and resin Dispersion 1:46.5 parts was added over 5 minutes. After that, the temperature was raised to 80° C. and maintained at 80° C. When the desired circularity was obtained, the mixture was cooled to 25° C., filtered, solid-liquid separated, and then washed with ion-exchanged water. After washing, the
（トナー粒子２５の製造例）
反応容器にトナー母粒子分散液１６を５００．０部投入し、１００ｒｐｍで撹拌しながら、１℃／分の速度で、７０℃まで上げた。昇温中に、反応容器の温度が５５℃になった直後に、反応容器内に１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて、トナー母粒子分散液１６のｐＨを９．０に調整した。その後、７０℃、１００ｒｐｍの条件で２時間撹拌し続けた。
(Production example of toner particles 25)
500.0 parts of toner base particle dispersion liquid 16 was put into a reaction vessel, and the temperature was raised to 70° C. at a rate of 1° C./min while stirring at 100 rpm. Immediately after the temperature of the reaction vessel reached 55° C. during the temperature rise, a 1 mol/L NaOH aqueous solution was added into the reaction vessel to adjust the pH of the toner base particle dispersion liquid 16 to 9.0. After that, stirring was continued for 2 hours under conditions of 70° C. and 100 rpm.
次いで、内容物の温度が常温（２５℃）になるまで冷却した後、ろ過と洗浄を５回繰り返すことにより、熱可塑性樹脂を最外層に有するトナー粒子２５を得た。 Next, after cooling the content to room temperature (25° C.), filtration and washing were repeated five times to obtain toner particles 25 having a thermoplastic resin as the outermost layer.
（トナー粒子２６及び２７の製造例）
トナー粒子２５の製造方法において、トナー母粒子分散液の種類、樹脂粒子分散液の量を表５のように変更した以外は、トナー粒子２５の製造例と同様にして、トナー粒子２６及び２７を製造した
(Production example of toner particles 26 and 27)
In the method for producing toner particles 25, toner particles 26 and 27 were produced in the same manner as in the production example of toner particles 25, except that the type of toner base particle dispersion and the amount of resin particle dispersion were changed as shown in Table 5. manufactured
得られたトナー粒子１～２９の物性を表６に示す。表６中の「存在状態」はトナー粒子の表面に本発明の規定（式（２）～式（４））を満たす凹部が形成されている場合を〇として示した。 Table 6 shows the physical properties of the obtained toner particles 1 to 29. In Table 6, "existence state" indicates the case where concave portions satisfying the provisions of the present invention (formulas (2) to (4)) are formed on the surface of the toner particles.
（トナーの製造例）
（トナー１）
トナー粒子１ １００部に対して、以下の外添剤を加え、ＦＭミキサ（日本コークス社製）で周速３２ｍ／ｓで１０分間混合し、開口部が４５μｍのメッシュで粗大粒子を除去してトナー１を得た。
・個数平均粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ １．３部
(Toner production example)
(Toner 1)
To 1,100 parts of toner particles, the following external additives are added, mixed for 10 minutes at a peripheral speed of 32 m/s with an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Co., Ltd.), and coarse particles are removed with a mesh having an opening of 45 μm. Toner 1 was obtained.
・ 1.3 parts of hydrophobic silica with a number average particle size of 12 nm
（トナー２～２９）
トナー粒子１をトナー粒子２～２９に代えるほかはトナー１の製造方法と同様にしてトナー２～２９を製造した。
(Toner 2-29)
Toners 2-29 were produced in the same manner as for toner 1, except that toner particles 2-29 were used instead of toner particles 1.
＜実施例１～２３、比較例１～６＞
上記トナー１～２９を用いて、下記評価を実施した。評価結果を表７に示す。
<Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 6>
Using toners 1 to 29, the following evaluations were carried out. Table 7 shows the evaluation results.
以下に、本開示の評価方法及び評価基準について説明する。 The evaluation method and evaluation criteria of the present disclosure will be described below.
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ－７１２Ｃｉ（キヤノン製）の改造機を用いた。改造箇所として、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。 As an image forming apparatus, a commercially available laser printer LBP-712Ci (manufactured by Canon Inc.) modified was used. As a modification part, the process speed was set to 250 mm/sec.
プロセスカートリッジは、市販のトナーカートリッジ０４０Ｈ（シアン）（キヤノン製）を用いた。カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、上記トナーを１６５ｇ充填した。 A commercially available toner cartridge 040H (cyan) (manufactured by Canon Inc.) was used as the process cartridge. After removing the product toner from the inside of the cartridge and cleaning it by an air blow, 165 g of the above toner was filled.
なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。 The product toner was removed from each station of yellow, magenta, and black, and evaluation was performed by inserting yellow, magenta, and black cartridges in which the remaining toner amount detection mechanism was disabled.
［苛酷環境における保存性試験］
得られたトナー１～２９、それぞれ約１００ｇを１０００ｍｌの樹脂製カップに入れ、低温低湿の環境下（１５℃、１０％ＲＨ）に２４時間放置した後、２４時間かけて高温高湿の環境下（５５℃、９５％ＲＨ）に変化させた。高温高湿の環境下に２４時間放置した後、２４時間かけて再び低温低湿の環境（１５℃、１０％ＲＨ）に変化させた。以上の操作を３サイクル繰り返したトナーを取り出した。ヒートサイクルのタイムチャートを図１に示す。
[Preservation test in harsh environment]
About 100 g of each of the toners 1 to 29 thus obtained was placed in a 1000 ml resin cup, left in a low temperature and low humidity environment (15° C., 10% RH) for 24 hours, and then placed in a high temperature and high humidity environment for 24 hours. (55° C., 95% RH). After being left in a high temperature and high humidity environment for 24 hours, the environment was again changed to a low temperature and low humidity environment (15° C., 10% RH) over 24 hours. After repeating the above operation for 3 cycles, the toner was taken out. A time chart of the heat cycle is shown in FIG.
上記の苛酷条件下に放置後の画像品位の評価として、カートリッジを低温低湿環境下（１５．０℃、１０％ＲＨ）に１日放置した後、同環境でカブリの評価を行った。低温低湿環境下の方がトナーは帯電しやすく、帯電分布がブロードになりカブリが発生しやすくなるためより厳しい評価となる。 As evaluation of image quality after being left under the above severe conditions, the cartridge was left under a low temperature and low humidity environment (15.0° C., 10% RH) for one day, and then fogging was evaluated under the same environment. In a low-temperature, low-humidity environment, the toner is more easily charged, the charge distribution becomes broader, and fogging tends to occur, so the evaluation is more severe.
カブリの試験として具体的にはベタ白画像を出力し、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳを使用して測定した。一方、ベタ白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。ベタ白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）－白画像サンプルの反射率（％）
As a fogging test, a solid white image was output and its reflectance was measured using a REFLECTMETER MODEL TC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku. On the other hand, the transfer paper (standard paper) before forming the solid white image was also measured for reflectance in the same manner. A green filter was used as the filter. The fog was calculated using the following formula from the reflectance before and after outputting a solid white image.
Fog (reflectance) (%) = reflectance (%) of standard paper - reflectance (%) of white image sample
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。評価結果を表７に示す。 Criteria for determining fog are as follows. Table 7 shows the evaluation results.
（保存性の評価基準）
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好（１．０％以上１．５％未満）
Ｃ：普通（１．５％以上２．５％未満）
Ｄ：劣る（２．５％以上）
(Evaluation Criteria for Preservability)
A: Very good (less than 1.0%)
B: Good (1.0% or more and less than 1.5%)
C: Normal (1.5% or more and less than 2.5%)
D: inferior (2.5% or more)
なお、本発明では、Ｃ以上が許容できる。 In addition, in the present invention, C or more is acceptable.
［耐久性の評価］
上記苛酷環境における保存性試験を行った後のカートリッジを用いて、高温高湿環境下（３２．５℃、８５％ＲＨ）にて、印字率４％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブ間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで１日５０００枚の画像出力試験を４日間、合計２００００枚実施した。
[Evaluation of durability]
Using the cartridge after the storage stability test in the above severe environment, in a high temperature and high humidity environment (32.5 ° C., 85% RH), a horizontal line pattern with a print rate of 4% is set to 2 sheets / 1 job. 20,000 sheets in total were subjected to an image output test of 5,000 sheets per day for four days in a mode in which the machine was temporarily stopped between jobs before the next job was started.
その後、ベタ画像及びハーフトーン画像を出力し、画像濃度、及び規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。最終的に２０，０００枚の画像出力を行った。評価結果を表７に示す。 After that, a solid image and a halftone image were output, and the image density and the occurrence of vertical streaks due to toner fusion to the regulating member, that is, so-called development streaks, were visually checked. Finally, 20,000 images were output. Table 7 shows the evaluation results.
（ベタ画像の評価基準）
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上、１．３０未満
Ｄ：画像濃度が１．２０未満
(Evaluation Criteria for Solid Images)
A: Image density is 1.40 or more B: Image density is 1.30 or more and less than 1.40 C: Image density is 1.20 or more and less than 1.30 D: Image density is less than 1.20
なお、本発明では、Ｃ以上が許容できる。 In addition, in the present invention, C or more is acceptable.
（部材汚染の評価基準）
Ａ：２０，０００枚でも現像スジの発生なし
Ｂ：１８，００１枚～２０，０００枚で現像スジが発生した
Ｃ：１６，００１枚～１８，０００枚で現像スジが発生した
Ｄ：１６，０００枚以下で現像スジが発生した
(Evaluation criteria for component contamination)
A: No development streaks occurred even after 20,000 sheets B: Development streaks occurred after 18,001 to 20,000 sheets C: Development streaks occurred after 16,001 to 18,000 sheets D: 16, Development streaks occurred on less than 000 sheets
なお、本発明では、Ｃ以上が許容できる。 In addition, in the present invention, C or more is acceptable.
［低温定着性の評価］
レーザープリンターＬＢＰ－７１２Ｃｉ（キヤノン製）の改造機より定着ユニットを取り外した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー６４ｇ／ｍ2）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ×横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．９ｍｇ／ｃｍ2）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
[Evaluation of Low Temperature Fixability]
A fixing unit was removed from a modified laser printer LBP-712Ci (manufactured by Canon). Next, an unfixed toner image (0.9 mg/cm 2 ) of 2.0 cm long×15.0 cm wide was printed on an image receiving paper (office planner 64 g/m 2 made by Canon Inc.) using the filled toner. It was formed at a portion 1.0 cm from the upper end in the direction of the paper. Next, the removed fixing unit was modified so that the fixing temperature and process speed could be adjusted, and the unfixed image fixing test was performed using this.
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓ、定着線圧２７．４ｋｇｆ（２６８．７Ｎ）に設定し、初期温度を１２０℃として上記未定着画像の定着を行った。 First, under a normal temperature and normal humidity environment (23° C., 60% RH), the process speed was set to 250 mm/s, the fixing line pressure was set to 27.4 kgf (268.7 N), and the initial temperature was set to 120° C. to fix the unfixed image. did
ポツ抜けは、ベタ画像を画出しし、ルーペで１０倍に拡大して黒色部の欠損の有無を確認し、評価した。 A solid image was imaged, and it was magnified 10 times with a magnifying glass to confirm the presence or absence of defects in the black portions, and evaluation was made for voids.
評価基準は下記の通り。評価結果を表７に示す。 The evaluation criteria are as follows. Table 7 shows the evaluation results.
（低温定着性の評価基準）
Ａ：ポツ抜けが全くない：０個
Ｂ：よく見るとポツ抜けが若干みられる：１個以上３個以下
Ｃ：ポツ抜けが見られるが目立たない：４個以上６個以下
Ｄ：ポツ抜けが目立つ：７個以上
(Evaluation Criteria for Low Temperature Fixability)
A: No pitting at all: 0 B: Slight pitting: 1 or more and 3 or less C: Some pitting but not conspicuous: 4 or more and 6 or less D: Some pitting Stand out: 7 or more
なお、本発明では、Ｃ以上が許容できる。 In addition, in the present invention, C or more is acceptable.
Claims (9)
前記結着樹脂が、スチレン－アクリル系樹脂Ａを含有し、
前記スチレン－アクリル系樹脂Ａが、下記式（１）で示されるモノマーユニットを有し、
前記トナー母粒子の表面に存在する最外層が、スチレン－アクリル系樹脂Ｂを含有し、
前記トナー粒子の表面には複数の凹部が形成され、
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面分析において、前記最外層の厚さをＴ（ｎｍ）とし、
前記トナー粒子における前記凹部を、走査プローブ顕微鏡を用いて前記最外層の最表面から前記トナー粒子の中心に向けて測定した場合の、前記凹部の長径をａ（ｎｍ）とし、前記凹部の短径をｂ（ｎｍ）とし、前記凹部の深さをｄ（ｎｍ）としたとき、
前記トナー粒子の表面１μｍ2あたりの、下記式（２）～（４）を満たす前記凹部の個数ｎが、下記式（５）を満たすことを特徴とするトナー。
５０．０≦ａ≦４００．０ 式（２）
１０．０≦ｂ≦１００．０ 式（３）
０．７×Ｔ≦ｄ≦１．５×Ｔ 式（４）
０．５≦ｎ≦２００ 式（５） A toner having toner particles having toner base particles containing a binder resin and an outermost layer existing on the surface of the toner base particles,
The binder resin contains a styrene-acrylic resin A,
The styrene-acrylic resin A has a monomer unit represented by the following formula (1),
The outermost layer present on the surface of the toner base particles contains a styrene-acrylic resin B,
a plurality of concave portions are formed on the surface of the toner particles,
In cross-sectional analysis of the toner particles observed with a transmission electron microscope, the thickness of the outermost layer is defined as T (nm),
When the concave portions of the toner particles are measured using a scanning probe microscope from the outermost surface of the outermost layer toward the center of the toner particles, the major axis of the concave portions is defined as a (nm), and the minor axis of the concave portions is defined as a (nm). is b (nm) and the depth of the recess is d (nm),
The toner, wherein the number n of the concave portions satisfying the following formulas (2) to (4) per 1 μm 2 of the toner particle surface satisfies the following formula (5).
50.0≦a≦400.0 Formula (2)
10.0≦b≦100.0 Formula (3)
0.7×T≦d≦1.5×T Formula (4)
0.5≦n≦200 Formula (5)
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