JP2008145652A - Electrophotographic toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic toner and a method for manufacturing the toner that prevents decrease in charging property and fluidity caused by isolation or embedding of an external additive even for long-term printing and that can maintain high image quality. <P>SOLUTION: The electrophotographic toner comprises toner base particles comprising a binder resin, to which hydrophobic silica having an average particle diameter of 30 to 100 nm is externally added by 2 to 10 pts.wt. with respect to 100 pts.wt. of the toner base particles. The electrophotographic toner and a method for manufacturing the toner are characterized in that: the isolation rate of silicon atoms with respect to carbon atoms measured by a particle analyzer method is 0.1 to 10% ; and the gradient (Si/C) of a primary regression curve for the synchronous light emission dots of carbon atoms and silicon atoms is 0.5 to 1.0. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and a method for producing the same.

トナーに帯電性や流動性等を付与するために、シリカ等の外添剤が用いられている。しかしながら、電子写真装置やプリンターの長時間にわたる連続使用等によりトナーが現像機内で滞留する場合に、トナーを帯電させるための高いシェアや撹拌によって、外添剤の遊離やトナー中への埋め込みが生じる。その結果、トナーの帯電性や流動性が変化し、印刷初期に比べて画像濃度の低下等を招くことがある。   An external additive such as silica is used to impart chargeability, fluidity, and the like to the toner. However, when toner stays in the developing machine due to continuous use of an electrophotographic apparatus or printer for a long time, liberation of external additives or embedding in the toner occurs due to high share or stirring for charging the toner. . As a result, the chargeability and fluidity of the toner change, which may lead to a decrease in image density compared to the initial printing stage.

一方、外添剤の遊離率を規定したトナーが、特許文献１、２等に開示されている。特許文献１では、母体トナーと外添剤の攪拌条件や分級操作、得られたトナーの風篩操作により、シリカの遊離率を低減している。また、特許文献２では、酸化チタンを外添した後に、シリカを外添することにより、それらのトナー粒子への付着力を高め、遊離率を低減している。
特開平１１−２５８８４７号公報 特開２００２−７２５４４号公報 On the other hand, toners defining the liberation rate of external additives are disclosed in Patent Documents 1 and 2 and the like. In Patent Document 1, the liberation rate of silica is reduced by stirring conditions and classification operation of the base toner and the external additive and by air sieving operation of the obtained toner. Further, in Patent Document 2, after externally adding titanium oxide, silica is externally added to increase the adhesion to the toner particles and reduce the liberation rate.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-258847 JP 2002-72544 A

しかしながら、特許文献１、２に記載の手段では、埋め込み防止のためにシリカの外添量を増加させると遊離率も高くなる。   However, in the means described in Patent Documents 1 and 2, the liberation rate increases when the amount of external addition of silica is increased to prevent embedding.

本発明の課題は、長期耐刷においても、外添剤の遊離や埋め込みに伴う、帯電性や流動性の低下が防止され、良好な画質を維持することのできる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner for electrophotography capable of preventing deterioration in chargeability and fluidity associated with liberation and embedding of an external additive even in long-term printing, and maintaining good image quality, and a method for producing the same. Is to provide.

本発明は、
〔１〕 結着樹脂を含有してなるトナー母粒子に、少なくとも、平均粒径が30〜100nmの疎水性シリカが、該トナー母粒子100重量部に対して2〜10重量部外添されてなる電子写真用トナーであって、パーティクルアナライザー法により測定した炭素原子に対するケイ素原子の遊離率が0.1〜10％であり、炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線の傾き(Si/C)が0.5〜1.0であることを特徴とする電子写真用トナー、並びに
〔２〕 トナー母粒子と平均粒径が30〜100nmの疎水性シリカを含む外添剤とを混合する外添工程を含む前記〔１〕記載の電子写真用トナーの製造方法であって、前記外添工程が、1段階又は2段階以上の工程からなり、前記トナー母粒子と、該トナー母粒子100重量部に対して1.5重量部以上の平均粒径が30〜100nmの疎水性シリカとを、Tg(トナー母粒子のガラス転移点)-35℃以上の温度で混合する工程(Ａ)を含む、電子写真用トナーの製造方法
に関する。 The present invention
[1] At least 2 to 10 parts by weight of hydrophobic silica having an average particle size of 30 to 100 nm is externally added to toner base particles containing a binder resin with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. An electrophotographic toner having a silicon atom liberation ratio of 0.1 to 10% measured by a particle analyzer method, and a slope of a linear regression curve of synchronous emission points of carbon atoms and silicon atoms (Si / C ) Of 0.5 to 1.0, and [2] an external addition step of mixing toner base particles and an external additive containing hydrophobic silica having an average particle size of 30 to 100 nm The method for producing an electrophotographic toner according to [1], wherein the external addition step includes one step or two or more steps, and the toner base particles and 100 parts by weight of the toner base particles. Hydrophobic silica having an average particle diameter of 30 to 100 nm of 1.5 parts by weight or more, and Tg ( Including toner glass transition point of the mother particle) mixing at -35 ° C. or higher temperature (A), a method for producing a toner for electrophotography.

本発明の電子写真用トナーは、長期耐刷においても、外添剤の遊離や埋め込みに伴う、帯電性や流動性の低下が防止され、良好な画質を維持することができるという優れた効果を奏するものである。   The electrophotographic toner of the present invention has an excellent effect that, even in long-term printing durability, a decrease in chargeability and fluidity associated with liberation and embedding of an external additive is prevented, and good image quality can be maintained. It is what you play.

本発明のトナーは、結着樹脂を含有したトナー母粒子に、特定の平均粒径を有する疎水性シリカが特定量外添されたものである。長期耐刷にともなう外添剤の埋め込みにより、画像濃度が低下するのを防止するためには、トナー母粒子に過剰量の外添剤を添加することが有効である。しかしながら、通常、外添剤の量が増加すると、遊離する外添剤も増加し、画質低下の原因となりやすい。これに対し、本発明のトナーは、疎水性シリカの添加量と比較して、疎水性シリカの遊離率が低く、かつ付着量が多いために、疎水性シリカの埋め込み及び遊離に伴う、帯電性や流動性の低下が防止される。これにより、外添剤の埋め込みによる画像濃度の低下が発生しやすい低印字率での長期耐刷や、外添剤の遊離による画質の悪化が発生しやすい高印字率での長期耐刷においても、良好な画像濃度及び画質を維持することができる。   The toner of the present invention is obtained by adding a specific amount of hydrophobic silica having a specific average particle diameter to toner base particles containing a binder resin. In order to prevent the image density from being lowered due to the embedding of the external additive accompanying the long-term printing durability, it is effective to add an excessive amount of the external additive to the toner base particles. However, usually, when the amount of the external additive increases, the amount of the external additive that is liberated also increases, which tends to cause deterioration in image quality. In contrast, the toner of the present invention has a low release rate of hydrophobic silica and a large amount of adhesion compared to the addition amount of hydrophobic silica. And a decrease in fluidity is prevented. This enables long-term printing at a low printing rate that tends to cause a decrease in image density due to embedding external additives, and long-term printing at a high printing rate that tends to cause deterioration of image quality due to liberation of external additives. Good image density and image quality can be maintained.

即ち、本発明のトナーのパーティクルアナライザー法測定における炭素原子に対するケイ素原子の遊離率は、流動性と帯電安定性の観点から、0.1〜10％であり、好ましくは0.5〜7.0％、より好ましくは1.0〜5.0％、さらに好ましくは1.6〜3.0％である。ここで、炭素原子は、トナー中の結着樹脂及びワックスや電荷調整剤等の内添剤に由来する原子として、ケイ素原子は、主にシリカ微粒子に由来する原子として、それぞれ測定対象として決定されたものであり、炭素原子に対するケイ素原子の遊離率とはトナーから遊離したシリカ微粒子の存在割合を示す。   That is, the liberation rate of silicon atoms relative to carbon atoms in the particle analyzer method measurement of the toner of the present invention is 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 7.0%, more preferably 1.0 from the viewpoint of fluidity and charging stability. It is -5.0%, More preferably, it is 1.6-3.0%. Here, the carbon atom is determined as an object to be measured as a binder resin and an atom derived from an internal additive such as a wax or a charge control agent in the toner, and the silicon atom is mainly determined as an atom derived from silica fine particles. The liberation rate of silicon atoms relative to carbon atoms indicates the proportion of silica fine particles liberated from the toner.

また、シリカの付着量の指標となる炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線の傾き(Si/C)は、シリカの埋め込み防止と流動性確保の観点から、0.5〜1.0であり、好ましくは0.5〜0.8、より好ましくは0.6〜0.7である。本発明において、炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線の傾き(Si/C)とは、
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤及を含有し、シリカ微粒子が外添されたトナーをヘリウム大気圧マイクロ波誘導プラズマに導入し、
（２）ケイ素原子及び炭素原子を励起・発光させ、
（３）その発光の強さを経時測定して得られる現像剤中のケイ素原子と炭素原子との発光スペクトルに基づいて求められるケイ素原子と炭素原子との付着状態を表す近似直線の傾きをいう。炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線の傾き(Si/C)の値が大きいほど、シリカの付着量が多いことを示す。具体的な測定方法は、後述する実施例に記載の方法のとおりであるが、本測定方法の詳細は、電子写真学会年次大会（通算79回）、“Japan Hardcopy ‘97”論文集、「新しい外添評価方法−パーティクルアナライザーによるトナー分析−」、鈴木俊之、高原寿雄、電子写真学会主催（1997年7月9日〜11日）に記載されている。 The slope of the linear regression curve of the synchronous emission point of carbon atoms and silicon atoms (Si / C), which is an index of the amount of silica adhered, is 0.5 to 1.0 from the viewpoint of preventing embedding of silica and ensuring fluidity. Preferably it is 0.5-0.8, More preferably, it is 0.6-0.7. In the present invention, the slope (Si / C) of the primary regression curve of the synchronous emission point of carbon atoms and silicon atoms is:
(1) A toner containing at least a binder resin and a colorant and having silica fine particles added thereto is introduced into helium atmospheric pressure microwave induction plasma;
(2) excite and emit silicon atoms and carbon atoms,
(3) An inclination of an approximate straight line representing an adhesion state between silicon atoms and carbon atoms obtained based on an emission spectrum of silicon atoms and carbon atoms in the developer obtained by measuring the intensity of the light emission over time. . The larger the slope of the linear regression curve (Si / C) of the synchronous emission points of carbon atoms and silicon atoms, the greater the amount of silica attached. The specific measurement method is as described in the examples described later. The details of this measurement method are described in the annual meeting of the Electrophotographic Society (79 times in total), “Japan Hardcopy '97” Proceedings, “ New External Evaluation Method-Toner Analysis by Particle Analyzer ", Toshiyuki Suzuki, Toshio Takahara, sponsored by the Electrophotographic Society (July 9-11, 1997).

前記疎水性シリカの平均粒径は、流動性と埋め込み防止の観点から、30〜100nmであり、より好ましくは40〜50nmである。   The average particle diameter of the hydrophobic silica is 30 to 100 nm, more preferably 40 to 50 nm, from the viewpoint of fluidity and embedding prevention.

本発明において、疎水性シリカにおける疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中では、遊離率低減の観点から、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。   In the present invention, the hydrophobizing agent in the hydrophobic silica includes hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, methyltriethoxysilane, and the like. From the viewpoint of reduction, hexamethyldisilazane is preferable.

外添される前記疎水性シリカの量は、遊離率低減及びシリカ埋め込み防止の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、2〜10重量部であり、好ましくは3〜8重量部、より好ましくは4〜6重量部である。   The amount of the hydrophobic silica to be externally added is 2 to 10 parts by weight, preferably 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner base particles, from the viewpoint of reducing the liberation rate and preventing silica embedding. The amount is preferably 4 to 6 parts by weight.

本発明のトナーには、前記疎水性シリカ（以下、大粒径シリカともいう）以外の外添剤が添加されていてもよい。さらに添加される外添剤としては、前記疎水性シリカ以外のシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましく、大粒径シリカよりも小粒径のシリカ（以下、小粒径シリカともいう）がより好ましい。   An external additive other than the hydrophobic silica (hereinafter also referred to as large particle size silica) may be added to the toner of the present invention. Further examples of the external additive to be added include silica other than the hydrophobic silica, titania, alumina, zirconia, tin oxide, zinc oxide, and the like. Among these, silica with a low specific gravity is used from the viewpoint of embedding prevention. Preferably, silica having a small particle size (hereinafter also referred to as small particle size silica) is more preferable than large particle size silica.

小粒径シリカの平均粒径は、流動性向上と帯電性確保の観点から、好ましくは10〜30nm、より好ましくは15〜25nmである。   The average particle size of the small particle size silica is preferably 10 to 30 nm, more preferably 15 to 25 nm, from the viewpoint of improving fluidity and securing charging properties.

小粒径シリカも、大粒径シリカと同様に疎水性シリカであることが好ましい。疎水化処理剤の種類は、大粒径シリカと同一であっても、異なっていてもよい。   The small particle size silica is also preferably hydrophobic silica like the large particle size silica. The type of the hydrophobizing agent may be the same as or different from that of the large particle size silica.

トナー母粒子に外添される小粒径シリカの量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜2.0重量部が好ましく、0.5〜1.0重量部がより好ましい。   The amount of the small particle size silica externally added to the toner base particles is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, and more preferably 0.5 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles.

本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、定着性と耐久性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。   Examples of the binder resin in the present invention include vinyl resins such as polyester and styrene-acrylic resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, hybrid resins having two or more resin components, and the like. From the viewpoint of durability, polyester is preferable. The polyester content is preferably 50 to 100% by weight in the binder resin, more preferably 70 to 100% by weight, and still more preferably 100% by weight.

ポリエステルは、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分とを原料モノマーとして用い、これらを縮重合させて得られる。   The polyester is obtained by polycondensing a known alcohol component and a known carboxylic acid component such as a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, or a carboxylic acid ester as raw material monomers.

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。   Examples of the alcohol component include alkylenes of bisphenol A such as polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. (Carbon number 2 to 3) Oxide (average added mole number 1 to 16) adduct, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or alkylene thereof (carbon number 2 -4) Oxide (average added mole number 1-16) adduct and the like.

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、並びにこれらの酸の無水物及びアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。   The carboxylic acid component includes dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid and succinic acid, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as dodecenyl succinic acid and octenyl succinic acid, or carbon. Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, anhydrides of these acids, and alkyls of those acids (1 to 3 carbon atoms) ) Esters and the like. The acids as described above, and anhydrides and alkyl esters of these acids are collectively referred to herein as carboxylic acid compounds.

カルボン酸成分には、疎水性シリカの遊離率を低減する観点から、脂肪族カルボン酸化合物が、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上含有されていることが好ましい。脂肪族カルボン酸化合物としては、フマル酸が好ましい。   From the viewpoint of reducing the liberation rate of hydrophobic silica, the carboxylic acid component preferably contains an aliphatic carboxylic acid compound of 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more. Preferably it is. As the aliphatic carboxylic acid compound, fumaric acid is preferable.

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。   The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoints of molecular weight adjustment and offset resistance improvement.

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃の温度で縮重合させることにより得られる。   The polyester is obtained, for example, by subjecting an alcohol component and a carboxylic acid component to condensation polymerization at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst.

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。   In the present invention, the polyester may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Polyester.

耐久性及び定着性の観点から、ポリエステルの軟化点は80〜165℃が好ましく、ガラス転移点は50〜85℃が好ましい。ポリエステルは、加重平均値が上記軟化点の範囲内となるような、軟化点が異なる2種以上のポリエステルを含むものであってもよい。   From the viewpoint of durability and fixability, the softening point of the polyester is preferably 80 to 165 ° C, and the glass transition point is preferably 50 to 85 ° C. The polyester may contain two or more kinds of polyesters having different softening points such that a weighted average value falls within the range of the softening points.

さらに、本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。   Further, a colorant, a release agent, a charge control agent, a conductivity adjusting agent, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an anti-aging agent, a magnetic substance, etc. are added to the toner of the present invention. An agent may be added as appropriate.

着色剤としては、黒トナー用着色剤又はカラートナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。   As the colorant, it is possible to use dyes, pigments, and the like that are used as colorants for black toners or color toners. Carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, Rhodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, disazo yellow and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. The toner is black toner Any of color toners may be used. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等のエステルワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は２種以上を混合して用いられていてもよい。これらのなかでは、耐久性の観点から、ポリプロピレンワックスが好ましい。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜10重量部が好ましい。   As release agents, ester waxes such as carnauba wax, rice wax and candelilla wax, synthetic waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax and Fischer Tropu, coal waxes such as montan wax, petroleum waxes such as paraffin wax, Examples include waxes such as alcohol-based waxes, and these waxes may be used alone or in admixture of two or more. Among these, polypropylene wax is preferable from the viewpoint of durability. The content of the release agent is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等の負帯電性荷電制御剤；ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤が挙げられる。また、荷電制御剤として、樹脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤は、トナーの帯電性を考慮して、負帯電性、正帯電性のいずれのものが用いられていてもよく、両者が併用されていてもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。   Charge control agents include metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, nitroimidazole derivatives, and the like; nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salt compounds, Examples include positively chargeable charge control agents such as polyamine resins and imidazole derivatives. In addition, as the charge control agent, a polymer type such as a resin can be used. In consideration of the chargeability of the toner, either a negative charge property or a positive charge property may be used as the charge control agent, or both may be used in combination. The content of the charge control agent is preferably 0.1 to 8 parts by weight and more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

本発明のトナーは、結着樹脂、さらに必要に応じて着色剤等の各種添加剤を含有したトナー母粒子に、少なくとも大粒径シリカを含む外添剤を添加する外添工程を経て得られる。トナー母粒子は、粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。   The toner of the present invention is obtained through an external addition step of adding an external additive containing at least a large particle size silica to toner base particles containing a binder resin and, if necessary, various additives such as a colorant. . The toner base particles are preferably pulverized toner. For example, a binder resin, a colorant, and the like are mixed with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melt-kneaded with a hermetic kneader or a uniaxial or biaxial extruder. After cooling, coarsely pulverized using a hammer mill or the like, further pulverized by a fine pulverizer or mechanical pulverizer using a jet stream, and predetermined by a classifier using a swirling airflow or a classifier using the Coanda effect It is obtained by classifying to a particle size of

トナー母粒子と外添剤とを混合する外添工程は、外添剤とトナー母粒子との乾式混合により行うことが好ましい。用いられる混合機としては、サイクロミックス、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等が挙げられるが、本発明では、より正確に温度制御しつつ高剪断力を与えることができるサイクロミックスが好ましい。例えば、ヘンシェルミキサーは、壁面と軸、羽中のジャケットに通水し(通常壁面のみ)ある程度の温度調整は可能であるものの、原理としては単に羽根で攪拌するだけであるため、槽内に舞っている粉に羽根が衝突しても粒子に与えられる剪断力はそれ程大きくなく、温度伝達も小さい。これに対して、サイクロミックスは、逆円錐型の容器の中心に、容器内壁に密着した攪拌パドルを装備したシャフトを有する構造を有しており、混合物はなかば強制的に、加熱／冷却ジャケットにより温度が調整された壁面に押し付けられるため、他の混合機と対比して、混合物の温度をより正確に制御しつつ、十分なせん断力を与えることができる。   The external addition step of mixing the toner base particles and the external additive is preferably performed by dry mixing of the external additive and the toner base particles. Examples of the mixer to be used include a cyclomix, a high-speed stirrer such as a Henschel mixer and a super mixer, and a V-type blender. In the present invention, a cyclomix capable of giving a high shear force while controlling the temperature more accurately. Is preferred. For example, the Henschel mixer allows water to pass through the wall, shaft, and jacket in the wing (usually only the wall surface), but the temperature can be adjusted to some extent. Even if the blade collides with the powder, the shearing force applied to the particles is not so great and the temperature transfer is also small. On the other hand, the cyclomix has a structure having a shaft equipped with a stirring paddle in close contact with the inner wall of the container at the center of the inverted conical container, and the mixture is forced by a heating / cooling jacket. Since it is pressed against the wall whose temperature has been adjusted, a sufficient shearing force can be applied while controlling the temperature of the mixture more accurately as compared with other mixers.

外添工程は、大粒径シリカを含む外添剤を、一度にトナー母粒子と混合し、1段階で行ってもよく、外添剤を複数に分割してトナー母粒子と混合し、2段階以上の工程で行ってもよいが、シリカの遊離率を低減する観点から、前記トナー母粒子と、該トナー母粒子100重量部に対して、1.5重量部以上、好ましくは1.5〜4.0重量部の大粒径シリカとを、Tg(トナー母粒子のガラス転移点)-35℃以上、好ましくはTg-30℃以上の温度で混合する工程(Ａ)を含む方法により行うことが望ましい。外添工程を2段階以上の工程で行う場合、工程(Ａ)は、1段目の外添工程であっても、2段目以降の外添工程であってもよいが、より効果的に外添工程を行う観点から、1段目の外添工程であることが好ましい。   The external addition step may be performed in one stage by mixing the external additive containing large particle size silica with the toner base particles at one time, and the external additive is divided into a plurality of parts and mixed with the toner base particles. The process may be carried out in stages, but from the viewpoint of reducing the liberation rate of silica, the toner base particles and the toner base particles of 100 parts by weight are 1.5 parts by weight or more, preferably 1.5 to 4.0 parts by weight. It is desirable to carry out by a method including the step (A) of mixing at a temperature of Tg (glass transition point of toner base particles) −35 ° C. or higher, preferably Tg-30 ° C. or higher. When the external addition process is performed in two or more steps, the step (A) may be the first external addition step or the second and subsequent external addition steps. From the viewpoint of performing the external addition step, the first external addition step is preferable.

さらに、トナーの円形度を高め、現像効率を向上させる観点からは、工程(Ａ)の温度は、Tg(トナー母粒子のガラス転移点)以上の温度、好ましくはTg+5℃〜Tg+20℃の温度が望ましく、工程(Ａ)の温度がTg以上の温度である場合は、工程(Ａ)の後、工程(Ａ)の温度未満の温度、好ましくはTg-40℃〜Tg-5℃の温度でさらに外添剤を添加する工程(Ｂ)を含むことが望ましい。   Furthermore, from the viewpoint of increasing the circularity of the toner and improving the development efficiency, the temperature in the step (A) is a temperature equal to or higher than Tg (the glass transition point of the toner base particles), preferably Tg + 5 ° C. to Tg + 20. When the temperature of step C is desirable and the temperature of step (A) is Tg or higher, the temperature after step (A) is lower than the temperature of step (A), preferably Tg-40 ° C to Tg-5 ° C It is desirable to further include a step (B) of adding an external additive at a temperature of

大粒径シリカは、工程(Ａ)で、全量を使用してもよく、2段階以上に分割して使用してもよい。また、小粒径シリカ等の他の外添剤も、工程(Ａ)で、全量を使用してもよく、2段階以上に分割して使用してもよい。   The large amount of the large particle size silica may be used in step (A), or may be used in two or more stages. In addition, other external additives such as small particle size silica may be used in the step (A), or may be used in two or more stages.

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、外添剤を添加する前の粒径で3〜15μmが好ましく、4〜9μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D ₅₀ ) of the toner of the present invention is preferably 3 to 15 μm, more preferably 4 to 9 μm, as the particle size before adding the external additive. In the present specification, the volume-median particle size (D ₅₀ ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.

また、トナーの平均円形度は、現像効率を高める観点から、0.93〜0.98が好ましく、0.94〜0.97がより好ましい。トナーの円形度は、外添工程での処理時間や処理温度により調整することができる。なお、トナーの平均円形度は実施例に記載の方法により測定される値である。   The average circularity of the toner is preferably from 0.93 to 0.98, more preferably from 0.94 to 0.97, from the viewpoint of increasing development efficiency. The circularity of the toner can be adjusted by the processing time and processing temperature in the external addition process. The average circularity of the toner is a value measured by the method described in the examples.

本発明の電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。   The electrophotographic toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。 [Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . Plot the plunger drop amount of the flow tester against the temperature, and let the softening point be the temperature at which half the sample flowed out.

〔樹脂及びトナー母粒子のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。 [Glass transition point of resin and toner base particles]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample was cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. The temperature at the intersection of the extended line of the baseline below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.

〔外添剤の平均粒径〕
外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を指し、走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。 [Average particle size of external additives]
The average particle size of the external additive refers to the number average particle size. The particle size (average value of major axis and minor axis) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the average value is averaged. The particle size.

〔トナー母粒子及びトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。 [Toner mother particles and toner volume-median particle size (D ₅₀ )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 100μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) is dissolved in the electrolytic solution to a concentration of 5% by weight to obtain a dispersion.
Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample is added to 5 ml of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 ml of an electrolyte is added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Prepare a dispersion.
Measurement conditions: After adjusting the particle size of 30,000 particles to a concentration that can be measured in 20 seconds by adding the sample dispersion to 100 ml of the electrolyte solution, 30,000 particles are measured, Determine the volume median particle size (D ₅₀ ).

〔トナーの平均円形度〕
測定機：FPIA-3000(シスメックス社製)
標準ユニット(対物レンズ10倍)
測定モード HPFモード
バージョン 00-10
分散液：エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液10mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、蒸留水10mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：分散液に分散したトナーを、粒子濃度1800〜2200個になる濃度で20℃で測定する。 [Average circularity of toner]
Measuring machine: FPIA-3000 (manufactured by Sysmex Corporation)
Standard unit (10x objective lens)
Measurement mode HPF mode Version 00-10
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB13.6) 5% by weight Electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample was added to 10 ml of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Thereafter, 10 ml of distilled water is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Toner dispersed in a dispersion is measured at 20 ° C. at a concentration of 1800 to 2200 particles.

〔炭素原子に対するケイ素原子の遊離率ケイ素原子の遊離率(Si遊離率)及び炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線の傾き(Si/C)〕
炭素原子とケイ素原子を分析対象原子として、微粒子測定装置「パーティクルアナライザPT1000」（横河電機株式会社製）を用い、以下の条件を1サイクルとして5サイクル繰り返し、シリカ微粒子が外添されたトナーの炭素原子とケイ素原子の発光スペクトルを測定する。また、スペクトルデータの解析ソフトとして、「トナー解析ソフト・バージョン 2.00」（横河電機株式会社製）を用い、同期発光スペクトルデータから、炭素原子の電圧とケイ素原子の電圧の分布図（ｘ軸が炭素原子の3乗根電圧、ｙ軸がケイ素原子の3乗根電圧）を得、最小二乗法で炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線を得る。一次回帰曲線の傾きと一次回帰曲線に対する絶対偏差は、測定点から一次回帰曲線に下ろした垂線の長さ（ｄ）と一次回帰曲線と垂線の交点からＸ軸への垂線の長さ（Ｈ）から求められる誤差値（ｄ／Ｈ）の偏差を、同ソフトによって算出する。また、炭素原子に対するケイ素原子の遊離率（表中の単位は「個数％」）は、ケイ素原子の非同期発光スペクトルデータから得られる電圧と、総ケイ素原子の発光スペクトルデータから得られる電圧を元に同ソフトにより、下記の計算式に従って算出する。 [The free rate of silicon atoms relative to carbon atoms] The free rate of silicon atoms (Si free rate) and the slope of the primary regression curve of the synchronous emission point of carbon and silicon atoms (Si / C)]
Using the particle analyzer PT1000 (manufactured by Yokogawa Electric Corporation) with carbon atoms and silicon atoms as analysis target atoms, the following conditions were repeated for 5 cycles, and the toner to which silica particles were externally added was repeated. Measure the emission spectra of carbon and silicon atoms. In addition, “Toner Analysis Software Version 2.00” (manufactured by Yokogawa Electric Corporation) is used as spectrum data analysis software, and the distribution graph of the carbon atom voltage and the silicon atom voltage from the synchronous emission spectrum data (the x axis is The first root curve of the synchronous emission point of the carbon atom and the silicon atom is obtained by the least square method. The slope of the primary regression curve and the absolute deviation with respect to the primary regression curve are the length of the perpendicular (d) drawn from the measurement point to the primary regression curve and the length of the perpendicular from the intersection of the primary regression curve and the perpendicular to the X axis (H). The deviation of the error value (d / H) obtained from the above is calculated by the same software. The liberation rate of silicon atoms relative to carbon atoms (the unit in the table is “number%”) is based on the voltage obtained from the asynchronous emission spectrum data of silicon atoms and the voltage obtained from the emission spectrum data of total silicon atoms. Calculated according to the following formula using this software.

測定条件は、以下の通り。
１スキャンの炭素原子カウント数：500〜1500
スキャン数：8
トナー吸引装置：横河電機社製ローボリュームサンプラ「LV1000」
トナー吸引用チップ：エッペンドルフ社製チップ（グレード「100μl」）
トナー吸引用チューブ：ノートン社製タイゴンチューブ「R-3603」（チューブ内径φ6.35ｍｍ×長さ50ｍｍ）
フィルタ：コーニング社製フィルタ「ニュークリポア・メンブレンフィルター」（0.4μｍ） The measurement conditions are as follows.
Number of carbon atom counts per scan: 500-1500
Number of scans: 8
Toner suction device: Low volume sampler “LV1000” manufactured by Yokogawa Electric Corporation
Toner suction chip: Eppendorf chip (grade "100μl")
Toner suction tube: Norton Tygon tube “R-3603” (tube inner diameter φ6.35 mm x length 50 mm)
Filter: Corning filter “New Clipore Membrane Filter” (0.4μm)

樹脂製造例１
表１に示す原料モノマーをエステル化触媒としての酸化ジブチル錫8gとともに、5リットル容のガラス製４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントル中で窒素気流下、攪拌しつつ、必要に応じて減圧反応を行い、環球法により測定した軟化点を目安に反応させて、樹脂Ａ、Ｂを得た。各樹脂の軟化点とガラス転移点を表１示す。 Resin production example 1
The raw material monomers shown in Table 1 are placed in a 5-liter glass four-necked flask together with 8 g of dibutyltin oxide as an esterification catalyst. A thermometer, a stainless steel stirrer, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube are attached, and an electric heating mantle. Resin A and B were obtained by making it react under reduced pressure as needed, stirring under nitrogen stream in the inside, and making it react on the basis of the softening point measured by the ring and ball method. Table 1 shows the softening point and glass transition point of each resin.

実施例１
結着樹脂として樹脂Ａ100重量部、着色剤としてカーボンブラック「モーガルL」(キャボット社製)6重量部、荷電制御剤として「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP105」(三井化学株式会社製)をヘンシェルミキサーで混合後、二軸混練機「PCM-45」(池貝社製)を用いて、溶融混練し、ドラムフレーカーにより冷却した後、カッターミルで粗粉砕した。その後、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8.5μmのトナー母粒子を得た。トナー母粒子のガラス転移点は55℃であった。 Example 1
100 parts by weight of resin A as a binder resin, 6 parts by weight of carbon black “Mogal L” (Cabot Corporation) as a colorant, 1 part by weight of “Bontron S-34” (manufactured by Orient Chemical Industries) as a charge control agent, and polypropylene wax After mixing NP105 (Mitsui Chemicals) with a Henschel mixer, using a twin-screw kneader `` PCM-45 '' (Ikegai Co., Ltd.), melt kneading, cooling with a drum flaker, Coarsely pulverized. Thereafter, the mixture was finely pulverized with a jet mill and classified with an airflow classifier to obtain toner base particles having a volume median particle size (D ₅₀ ) of 8.5 μm. The glass transition point of the toner base particles was 55 ° C.

〔第一外添工程〕
得られたトナー母粒子100重量部(10kg)に、疎水性シリカ「NAX50」（日本アエロジル社製、平均粒径 40nm、比重 2.3、疎水化処理剤 HMDS）2.0重量部(200g)及び疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、平均粒径 16nm、比重 2.3、疎水化処理剤 DMDS）0.7重量部(70g)を50Ｌ容のサイクロミックス(ホソカワミクロン社製)に投入し、ジャケットの設定温度を65℃に設定して、回転数7.7m/sで30分間攪拌した。攪拌終了後、槽内温度は65℃であった。 [First external addition process]
To 100 parts by weight (10 kg) of the obtained toner base particles, hydrophobic silica “NAX50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 40 nm, specific gravity 2.3, hydrophobizing agent HMDS) 2.0 parts by weight (200 g) and hydrophobic silica “R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 16 nm, specific gravity 2.3, hydrophobizing agent DMDS) 0.7 parts by weight (70 g) is charged into a 50 L cyclomix (manufactured by Hosokawa Micron), and the jacket set temperature is 65 The temperature was set to ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes at a rotation speed of 7.7 m / s. After the stirring, the temperature in the tank was 65 ° C.

〔第二外添工程〕
疎水性シリカ「NAX50」2.0重量部(200g)及び疎水性シリカ「R972」0.2重量部(20g)をサイクロミックスに投入し、サイクロミックスのジャケットの設定温度を50℃に変更し、回転数20m/sで3分間攪拌した。攪拌終了後、槽内温度は48℃であった。 [Second external addition process]
Add 2.0 parts by weight (200g) of hydrophobic silica "NAX50" and 0.2 parts by weight (20g) of hydrophobic silica "R972" to the cyclomix, change the set temperature of the cyclomix jacket to 50 ° C, and rotate at 20m / Stir at s for 3 min. After the stirring, the temperature in the tank was 48 ° C.

第二外添工程の後、目開き100μｍの金網で篩ってトナーを得た。   After the second external addition step, a toner was obtained by sieving with a wire mesh having an opening of 100 μm.

実施例２〜５
第一外添工程及び第二外添工程を表２に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。 Examples 2-5
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first external addition step and the second external addition step were performed under the conditions shown in Table 2.

実施例６
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂ100重量部を使用し、第一外添工程を表２に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー母粒子のガラス転移点は56℃であった。 Example 6
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the resin B was used instead of the resin A, and the first external addition step was performed under the conditions shown in Table 2. The glass transition point of the toner base particles was 56 ° C.

実施例７
第一外添工程を表２に示す条件で行い、第二外添工程を行わず、第一外添工程の後、目開き100μｍの金網で篩ってトナーを得た以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。 Example 7
Example 1 except that the first external addition step was performed under the conditions shown in Table 2, the second external addition step was not performed, and after the first external addition step, the toner was obtained by sieving with a wire mesh having an opening of 100 μm. In the same manner, a toner was obtained.

比較例１
表２に示す条件に変更して第一及び第二外添工程を行った以外は、実施例１と同様にしたが（第二外添工程では新たな外添剤は使用せず、混合機の条件のみ変更した）、第二外添工程中、トナー母粒子の凝集が発生し、トナーを得ることはできなかった。 Comparative Example 1
Except for changing to the conditions shown in Table 2 and performing the first and second external addition steps, the procedure was the same as in Example 1 (in the second external addition step, a new external additive was not used and a mixer was used. In the second external addition step, the toner base particles aggregated and the toner could not be obtained.

比較例２
第一外添工程と第二外添工程において、サイクロミックスの代わりにヘンシェルミキサーを使用し、以下に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。 Comparative Example 2
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that a Henschel mixer was used instead of the cyclomix in the first external addition step and the second external addition step, and the conditions were as follows.

〔第一外添工程〕
得られたトナー母粒子100重量部(10kg)に、疎水性シリカ「NAX50」（日本アエロジル社製、平均粒径 40nm、比重 2.3、疎水化処理剤 HMDS）2.0重量部(200g)及び疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、平均粒径 16nm、比重 2.3、疎水化処理剤 DMDS）0.7重量部(70g)を75Ｌ容のヘンシェルミキサーに(三井鉱山社製)投入し、ジャケットの設定温度を25℃に設定して、回転数1500r/minで30分間攪拌した。攪拌終了後、槽内温度は30℃であった。 [First external addition process]
To 100 parts by weight (10 kg) of the obtained toner base particles, hydrophobic silica “NAX50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 40 nm, specific gravity 2.3, hydrophobizing agent HMDS) 2.0 parts by weight (200 g) and hydrophobic silica "R972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 16nm, specific gravity 2.3, hydrophobizing agent DMDS) 0.7 parts by weight (70g) was put into a 75L Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) The temperature was set at 25 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes at a rotation speed of 1500 r / min. After the stirring, the temperature in the tank was 30 ° C.

〔第二外添工程〕
第一外添工程の後、疎水性シリカ「NAX50」2.0重量部(200g)及び疎水性シリカ「R972」0.2重量部(20g)をヘンシェルミキサーに投入し、ジャケットの設定温度25℃、回転数1500r/minで引き続き3分間攪拌した。攪拌終了後、槽内温度は28℃であった。 [Second external addition process]
After the first external addition step, 2.0 parts by weight (200 g) of hydrophobic silica “NAX50” and 0.2 parts by weight (20 g) of hydrophobic silica “R972” were put into a Henschel mixer, the jacket set temperature was 25 ° C., and the rotation speed was 1500 r. Stirring was continued for 3 minutes at / min. After completion of the stirring, the temperature in the tank was 28 ° C.

比較例３、５
第一外添工程を表２に示す条件で行い、第二外添工程を行わず、第一外添工程の後、目開き100μｍの金網で篩ってトナーを得た以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。 Comparative Examples 3 and 5
Comparative Example 1 except that the first external addition step was carried out under the conditions shown in Table 2, the second external addition step was not carried out, and the toner was obtained after sieving with a wire mesh having an opening of 100 μm after the first external addition step. In the same manner, a toner was obtained.

比較例４
第一外添工程及び第二外添工程を表２に示す条件で行った以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。 Comparative Example 4
A toner was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the first external addition step and the second external addition step were performed under the conditions shown in Table 2.

試験例
Oce Printing Systems GmbH社製の「Variostream 9000」に実施例１〜７及び比較例２〜５の各トナーを実装し、印字率9％で50000枚耐刷し、さらに、印字率1％で90000枚耐刷し、その後、印字率0.1％で120000枚、印字率18％で150000枚耐刷した。各印字率での耐刷終了時に得られた画像の黒ベタ部分の光学反射密度(OD)を、反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)により画像濃度として測定した。また、印字率9％、0.1％、18％での耐刷における最後の3枚の画像の白抜けと黒点を目視にて数え、1枚あたりの白抜けと黒点の合計数を算出し、画質として評価した。白抜けは遊離した外添剤の凝集物に、黒点は外添剤のトナー中への埋め込みによる帯電不良や流動性悪化に、それぞれ起因しているものである。結果を表３に示す。 Test example
The toners of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 to 5 were mounted on “Variostream 9000” manufactured by Oce Printing Systems GmbH, and 50,000 sheets were printed at a printing rate of 9%, and 90000 sheets at a printing rate of 1%. After printing, 120,000 sheets were printed at a printing rate of 0.1% and 120,000 sheets at a printing rate of 18%. The optical reflection density (OD) of the black solid portion of the image obtained at the end of printing durability at each printing rate was measured as the image density by a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth). Also, by visually counting the white spots and black spots of the last three images in printing durability at 9%, 0.1%, and 18%, calculate the total number of white spots and black spots per sheet. As evaluated. White spots are caused by aggregates of free external additives, and black spots are caused by charging failure and fluidity deterioration due to embedding of the external additives in the toner. The results are shown in Table 3.

以上の結果より、実施例１〜７のトナーはいずれも、印字率にかかわらず高い画像濃度を維持することができ、高品質な画像を維持することができることが分かる。これに対し、比較例２〜５のトナーは、特に、低印字率での画像濃度の低下、及び高印字率での画質の低下が顕著であることが分かる。   From the above results, it can be seen that the toners of Examples 1 to 7 can maintain a high image density regardless of the printing rate, and can maintain a high-quality image. On the other hand, it can be seen that the toners of Comparative Examples 2 to 5 are particularly remarkably deteriorated in image density at a low printing rate and in image quality at a high printing rate.

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。   The electrophotographic toner of the present invention is used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.

Claims (5)

結着樹脂を含有してなるトナー母粒子に、少なくとも、平均粒径が30〜100nmの疎水性シリカが、該トナー母粒子100重量部に対して2〜10重量部外添されてなる電子写真用トナーであって、パーティクルアナライザー法により測定した炭素原子に対するケイ素原子の遊離率が0.1〜10％であり、炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線の傾き(Si/C)が0.5〜1.0であることを特徴とする電子写真用トナー。   An electrophotographic image in which at least 2 to 10 parts by weight of hydrophobic silica having an average particle size of 30 to 100 nm is externally added to toner base particles containing a binder resin with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. Toner, the free rate of silicon atoms relative to carbon atoms measured by the particle analyzer method is 0.1 to 10%, and the slope of the linear regression curve of the synchronous emission point of carbon atoms and silicon atoms (Si / C) is 0.5. An electrophotographic toner having a viscosity of ˜1.0. 結着樹脂が、脂肪族カルボン酸化合物を60モル％以上含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなる請求項１記載の電子写真用トナー。   2. The toner for electrophotography according to claim 1, wherein the binder resin contains a polyester obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component containing 60 mol% or more of an aliphatic carboxylic acid compound and an alcohol component. トナー母粒子と平均粒径が30〜100nmの疎水性シリカを含む外添剤とを混合する外添工程を含む請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法であって、前記外添工程が、1段階又は2段階以上の工程からなり、前記トナー母粒子と、該トナー母粒子100重量部に対して1.5重量部以上の平均粒径が30〜100nmの疎水性シリカとを、Tg(トナー母粒子のガラス転移点)-35℃以上の温度で混合する工程(Ａ)を含む、電子写真用トナーの製造方法。   3. The method for producing an electrophotographic toner according to claim 1, further comprising an external addition step of mixing toner base particles and an external additive containing hydrophobic silica having an average particle size of 30 to 100 nm. The process consists of one step or two or more steps, and the toner base particles and hydrophobic silica having an average particle size of 30 to 100 nm with an average particle size of 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner base particles, (Glass transition point of toner base particles) A method for producing an electrophotographic toner, comprising the step (A) of mixing at a temperature of -35 ° C or higher. 工程(Ａ)の温度がTg以上の温度である請求項３記載の製造方法。   The process according to claim 3, wherein the temperature in step (A) is a temperature of Tg or higher. 工程(Ａ)の後、工程(Ａ)の温度未満の温度でさらに外添剤を添加する工程(Ｂ)を含む、請求項４記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 4 including the process (B) of adding an external additive further at the temperature lower than the temperature of a process (A) after a process (A).