JP2023032022A - 圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電特性及び信頼性に優れた圧電素子を提供する。【解決手段】圧電素子１は、無鉛圧電磁器組成物からなる圧電素子本体１０と、圧電素子本体１０の表面に設けられた一対の電極２１，２２と、を備え、無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で形成された主相と、Ｍ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１価～４価の元素）からなる第２結晶相で形成された副相と、を含む。圧電素子本体１０において、表面は主相のみによって形成されており、内部は主相及び副相を含んで形成されている。【選択図】図７Ａ

Description

本開示は、圧電素子に関する。

圧電素子は、電気エネルギーと機械エネルギーを相互に変換する機能を有し、様々な用途に利用されている。従来、圧電素子を構成する圧電素子本体には、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）などの鉛を含有する圧電磁器組成物が用いられてきたが、環境面や健康面への配慮から、鉛を含有しない無鉛圧電磁器組成物が提案されている。例えば下記特許文献１には、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で形成された主相と、Ｍ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物からなる第２結晶相を含む副相と、を有する無鉛圧電磁器組成物が開示されている。この無鉛圧電磁器組成物では、主相と副相とを混在させ、主相に形成される空孔を副相で充填して第１結晶相の構造を安定化することにより、圧電特性の向上が図られている。

しかしながら、上記のように、異成分からなる主相と副相とが混在する無鉛圧電磁器組成物では、主相と副相との粒界を起点として、クラック（亀裂）が生じる可能性がある。圧電素子本体を構成する無鉛圧電磁器組成物にクラックが生じると、絶縁抵抗が低下し、圧電素子としての機能が損なわれてしまう。

特開２０１９－３１４２４号公報

本技術は、上記状況に鑑み、圧電素子本体の耐クラック特性を向上させ、圧電特性及び信頼性に優れた圧電素子を提供することを課題とする。

本開示に係る圧電素子は、無鉛圧電磁器組成物からなる圧電素子本体と、前記圧電素子本体の表面に設けられた一対の電極と、を備える圧電素子であって、前記無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を示すニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で形成された主相と、Ｍ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１価～４価の元素）からなる第２結晶相で形成された副相と、を含み、前記圧電素子本体において、前記表面は、前記主相のみによって形成されており、内部は、前記主相及び前記副相を含んで形成されている、圧電素子である。

本開示によれば、圧電特性及び信頼性に優れた圧電素子を提供できる。

図１は、実施形態に係る圧電素子の斜視図である。 図２は、実施形態に係る圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。 図３Ａは、実施例に係る圧電素子の電極形成前の外観写真である。 図３Ｂは、実施例に係る圧電素子の電極形成後（図３Ｂ）の外観写真である。 図４Ａは、実施例に係る圧電素子本体内部のレーザーマイクロ顕微鏡写真である。 図４Ｂは、実施例に係る圧電素子本体内部の主相部分のＳＥＭ写真である。 図５は、ＥＰＭＡにより、実施例に係る圧電素子本体内部における各元素の定量分析を行った結果を示す図である。 図６は、ＸＲＤにより、実施例に係る圧電素子本体内部における主相部分と副相部分の構造解析を行った結果を示す図である。 図７Ａは、ＸＲＤにより、バルク状に形成した実施例に係る圧電素子本体の内部と表面の構造解析を行った結果を示す図である。 及び 図７Ｂ及び図７Ｃは、図７Ａの部分拡大図である。 図８Ａは、ＸＲＤにより、シート状に形成した実施例に係る圧電素子本体の内部と表面の構造解析を行った結果を示す図である。 図８Ｂは図８Ａの部分拡大図である。 図９は、実施例に係る圧電素子本体の抗折強度と第２結晶相の粒径との関係を表したグラフである。 図１０は、実施例に係る圧電素子本体における、第１結晶相の粒径と第２結晶相の粒径との関係を表したグラフである。 図１１は、実施例に係る圧電素子本体を備えた圧電素子の信頼性試験におけるクラック発生率を第２結晶相の粒径と共に示した表である。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
＜１＞ 本開示の圧電素子は、無鉛圧電磁器組成物からなる圧電素子本体と、前記圧電素子本体の表面に設けられた一対の電極と、を備える圧電素子であって、前記無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で形成された主相と、Ｍ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１価～４価の元素）からなる第２結晶相で形成された副相と、を含み、前記圧電素子本体において、前記表面は、前記主相のみによって形成されており、内部は、前記主相及び前記副相を含んで形成されている。

＜２＞ 上記＜１＞の圧電素子において、前記圧電素子本体は平板状に形成できる。

＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞の圧電素子において、前記圧電素子本体の前記内部における前記第２結晶相の含有割合は、０．５体積％以上かつ５．０体積％以下とすることができる。

＜４＞ 上記＜１＞から上記＜３＞の圧電素子において、前記第１結晶相の平均粒径を３．５μｍ以下、前記第２結晶相の平均粒径を３４μｍ以下とすることができる。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の圧電素子の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。なお、図面における部材の相対的な大きさや配置は必ずしも正確ではなく、説明の便宜を考慮して一部の部材の縮尺等を変更している。

＜実施形態の詳細＞
本実施形態に係る圧電素子１について、図１及び図２を参照しつつ説明する。
図１に示すように、圧電素子１は、無鉛圧電磁器組成物からなる圧電素子本体１０と、圧電素子本体１０の表面に設けられた一対の電極２１，２２と、を備える。図１に例示する圧電素子１は、円板状をなす圧電素子本体１０の平行な２つの主面（板面）に、それぞれ電極２１，２２が形成されている。圧電素子本体１０は、厚み方向に分極されている。

圧電素子１を構成する圧電素子本体１０の形状は、限定されるものではないが、主面の面積に対する厚みが十分に小さい平板状もしくはシート状であるものが好ましい。圧電素子本体１０の厚みは、具体的には３００μｍ以下、より詳しくは２００μｍ以下とすることができる。厚みを小さくすることによって、表面に異成分の粒界が存在しないことによる以下に説明する本技術のメリット、すなわち耐クラック特性等の向上効果を一層顕著に得ることができるからである。なお、平板状には、２つの主面が互いに平行な平面である形状のみならず、わずかに反っていて２つの主面が厳密には平行でない形状や、一部に平行でない部分を有する形状等、全体として平板状と認識できる略平板状の形状が含まれるものとする。また、圧電素子本体１０の平面形状は、円形状のほか、四角形状や多角形状、楕円形状、扇形状をはじめ、直線及び曲線を組み合わせて形成される任意の形状とできる。

圧電素子１は、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等の圧電素子利用装置に広く用いることが可能である。例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）、振動子、圧電アクチュエータ、フィルタ等の圧電デバイス、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等）等の各種の装置に利用できる。本発明の実施形態に係る圧電素子は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）に好適である。

圧電素子本体１０を構成する無鉛圧電磁器組成物は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で形成された主相と、Ｍ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１価～４価の元素）からなる第２結晶相で形成された副相と、を含む。

第１結晶相をなすニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、組成式（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＭ１_ｄ）_ｅ（Ｍ２_ｆＭ３_ｇ）Ｏ_３＋ｈ（但し、金属元素Ｍ１はＣａ，Ｂａの一種以上、金属元素Ｍ２はＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの少なくともＮｂを含む一種以上、金属元素Ｍ３はＦｅ，Ｃｏ，Ｚｎの一種以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａ＋ｂ＋ｃはゼロでなく、ｅは０．８０＜ｅ＜１．１０を満たし、ｆ＋ｇ＝１であり、ｈは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表される。このようなニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相は、圧電特性を示す。

ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のＡサイトには、アルカリ金属のＫ，Ｎａ，Ｌｉの少なくともいずれかを含み（ａ＋ｂ＋ｃはゼロでなく）、また、金属元素Ｍ１としてアルカリ土類金属のＣａ，Ｂａを含み得る（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）。但し、係数ｄはゼロであっても良い、即ち、金属元素Ｍ１は含まなくともよい。また、ペロブスカイトのＢサイトには、金属元素Ｍ１及びＭ２の少なくとも何れかを含む（ｆ＋ｇ＝１）。金属元素Ｍ２は、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの少なくともＮｂを含む一種以上である。Ｎｂを含むニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、Ｎｂを含まずタンタルを含むタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物に比べて、キュリー温度（Ｔｃ）が高い無鉛圧電磁器組成物を提供することができる点で好ましい。さらに、金属元素Ｍ３は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎの一種以上である。酸素の係数３＋ｈのうち、係数ｈは、通常３である酸素の係数に対し、酸素の欠損あるいは過剰を示す正又は負の値である。

上記のようなニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物としては、例えば、組成式(Ｋ_0.5Ｎａ_0.5)ＮｂＯ₃，(Ｋ_0.45Ｎａ_0.45Ｌｉ_0.1)(Ｎｂ_0.9Ｔｉ_0.1)Ｏ_2.95，(Ｋ_0.5Ｎａ_0.4Ｂａ_0.1)ＮｂＯ_3.05で表されるものが挙げられる。

ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物の組成式における係数ａ～ｈの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、無鉛圧電磁器組成物の電気的特性又は圧電特性（特に圧電定数ｄ₃₃）の観点で好ましい値を選択できる。

具体的には、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のＡサイトには、アルカリ金属のＫ，Ｎａ，Ｌｉの少なくともいずれかを含み（ａ＋ｂ＋ｃはゼロでなく）、ＫとＮａの係数ａ，ｂは、典型的には０＜ａ≦０．６及び０＜ｂ≦０．６である。Ｌｉの係数ｃは、ゼロでも良いが、０＜ｃ≦０．２が好ましく、０＜ｃ≦０．１がさらに好ましい。金属元素Ｍ１（具体的にはＣａ，Ｂａの１種以上）の係数ｄは、ゼロでも良いが、０＜ｄ≦０．２が好ましく、０＜ｄ≦０．１がさらに好ましい。Ａサイト全体に対する係数ｅは、０．８０≦ｅ≦１．１０であり、０．８４≦ｅ≦１．０８が好ましく、０．８８≦ｅ≦１．０７がさらに好ましい。
酸素の係数（３＋ｈ）は、第１結晶相がペロブスカイト酸化物を構成する値を取り得る。係数ｈの典型的な値は、ｈ＝０であり、０≦ｈ≦０．１が好ましい。なお、係数ｈの値は、第１結晶相の組成の電気的な中性条件から算出することができる。但し、第１結晶相の組成としては、電気的な中性条件からやや外れた組成も許容できる。

特に、組成式（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣａ_d1Ｂａ_d2）_e（Ｎｂ_f1，Ｔｉ_f2，Ｚｒ_f3）Ｏ_3+hでありＫとＮａとＮｂとを主な金属成分とするニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物で形成された第１結晶相は、圧電特性と、電気特性と、絶縁性と、高温耐久性とに優れ、また、－５０℃～＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない無鉛圧電磁器組成物を提供できる。

第２結晶相をなすＭ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１価～４価の元素）は、組成式（Ｍ４，Ｔｉ）Ｏ_４（但し、金属元素Ｍ４は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎの一種以上）で表される。このようなＭ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物からなる第２結晶相は、圧電特性を示さないが、第１結晶相で形成された主相内に散点状に分散して配置されて主相内の空孔を充填する。

第１結晶相で形成された主相と、第２結晶相で形成された副相と、を含む本件の無鉛圧電磁器組成物は、金属元素Ｍ１としてＣａ，Ｂａの両者を含み、金属元素Ｍ２としてＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒの何れをも含み、金属元素Ｍ３としてのＦｅ，Ｃｏ，Ｚｎは何れも含まない組成物であることが好ましい。この無鉛圧電磁器組成物は、特に圧電定数ｄ₃₃や電気機械結合係数Ｋｒなどの圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物となる。

本開示に係る圧電素子本体１０の内部は、第１結晶相で形成された主相と、第２結晶相によって形成された副相と、を含んで形成されている。第２結晶相で形成された副相が、第１結晶相で形成された主相中の空孔を充填することによって、第１結晶相の構造が安定化される。この結果、圧電素子本体１０内部における無鉛圧電磁器組成物は、空孔率の低い緻密な組成物となり、圧電定数ｄ₃₃や電気機械結合係数Ｋｒ等、優れた圧電特性が発現される。

圧電素子本体１０の内部における第２結晶相の含有割合は、０．５体積％以上かつ５．０体積％以下であることが好ましい。圧電素子本体１０を形成する無鉛圧電磁器組成物の内部において、第２結晶相の含有割合が低いと、主相に形成される空孔を充填する副相が少なくなり、空孔率が大きくなって強度が低下すると共に、リークが生じ易くなる。逆に、第２結晶相の含有割合が高すぎると、圧電特性を有する第１結晶相の含有割合が低くなって圧電体として十分な機能を発現できなくなる。第２結晶相の含有割合を上記範囲とすれば、強度と圧電特性とのバランスが取れた圧電素子１を得ることができる。

また、圧電素子本体１０において、第１結晶相及び第２結晶相の粒径は、小さい方が好ましい。具体的には、第１結晶相の平均粒径Ｄ_５０は３．５μｍ以下、第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０は３４μｍ以下であることが好ましい。圧電素子本体１０の全体について、第１結晶相及び第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０を上記範囲とすれば、圧電素子本体１０の耐クラック特性を向上させることができる。第１結晶相及び第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０が小さく、副相が主相内に細かく分散した状態で配されると、両相の粒界においてクラックが生じ難くなると推察される。なお、耐クラック特性は、恒温恒湿下で圧電素子を駆動する信頼性試験を実施した際のクラック発生率で評価される特性をいう。圧電素子本体１０を形成する無鉛圧電磁器組成物にクラックが生じると、絶縁抵抗が低下し、圧電素子１としての機能が損なわれてしまうため、耐クラック特性は、信頼性の高い圧電素子１を得る上で重要な指標となる。

本開示に係る圧電素子本体１０の表面は、第１結晶相からなる主相のみによって形成されている。圧電素子本体の表面に異成分からなる結晶の粒界が存在していると、この粒界を起点として、クラックが生じ易くなる。本開示に係る圧電素子本体１０は、表面が第１結晶相からなる主相のみによって形成されており、表面には異成分からなる結晶の粒界が存在しない。よって、圧電素子本体の全体に亘って互いに異なる成分が混在している構成と比較して、優れた耐クラック特性を発現可能である。また、圧電素子本体１０の表面に異成分からなる相の粒界が存在していないため、圧電素子本体の全体に亘って主相と副相が混在している構成と比較して、抗折強度も向上する。よって、割れ難く強度の高い圧電素子を得ることができる。なお、抗折強度は、ロードセルによって圧電素子に荷重を負荷する抗折試験を実施した際の破断荷時の内部応力値をいう。

本実施形態に係る圧電素子１の製造方法の一例を、図２を参照しつつ説明する。
図２に示すように、まずステップＳ１，Ｓ２により、第１仮焼粉末を作製する。具体的には、ステップＳ１では、主相をなす第１結晶相の原料（第１原料）として、Ｋ₂ＣＯ₃粉末，Ｎａ₂ＣＯ₃粉末，Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末，ＣａＣＯ₃粉末，ＢａＣＯ₃粉末，Ｎｂ₂Ｏ₅粉末，ＴｉＯ₂粉末，ＺｒＯ₂粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末，ＣｏＯ粉末，ＺｎＯ粉末を用意し、設ける第１結晶相の組成式（（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＭ１_d）_e（Ｍ２_fＭ３_g）Ｏ_3+h）における係数ａ～ｇの値に応じて秤量する。次いで、これらの第１原料の粉末にエタノールを加え、ボールミルを用いて１５時間以上湿式混合して第１原料のスラリーを得る。

ステップＳ２では、第１原料のスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、仮焼（大気雰囲気下において６００℃～１２００℃で１～１０時間）して第１仮焼粉末を作製する。

一方、ステップＳ３，Ｓ４により、第２仮焼粉末を作製する。具体的には、ステップＳ３では、副相の主要部をなす第２結晶相の原料（第２原料）として、ＴｉＯ₂粉末のほか、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末，ＣｏＯ粉末，ＺｎＯ粉末のうちから必要なものを選択し、第２結晶相の組成式（（Ｍ４，Ｔｉ）Ｏ₄）に応じて秤量する。次いで、これら第２原料の粉末にエタノールを加え、ボールミルを用いて１５時間以上湿式混合して第２原料のスラリーを得る。

ステップＳ４では、第２原料のスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、仮焼（大気雰囲気下６００℃～１２００℃で１～１０時間）して第２仮焼粉末を作製する。

ステップＳ５では、第１仮焼粉末（第１原料の仮焼粉末）と第２仮焼粉末（第２原料の仮焼粉末）をそれぞれ秤量し、ボールミルを用い、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。さらにこのスラリーを乾燥して得られた混合粉末を得る。なお、このステップＳ５における第１仮焼粉末と第２仮焼粉末との混合割合は、最終的に得たい無鉛圧電磁器組成物（圧電素子本体）における、副相の割合を考慮して決定するとよい。

ステップＳ６では、仮焼（大気雰囲気下６００℃～１２００℃で１時間～１０時間）して、混合仮焼粉末を作製する。

ステップＳ７では、ステップＳ６で得られた仮焼粉末に、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライ乾燥機により乾燥し造粒粉末を造粒する。この造粒粉末をプレス型に投入しプレス成型するか、押出成型機に投入して押出成型し、金型で打ち抜くことで所定の形状の成型体を得る。この成型体の形状としては、例えば、円板状、円柱状、矩形平板状などが挙げられる。その後、例えば圧力１５０ＭＰａのＣＩＰ処理（冷間静水圧プレス処理）を行って、さらに圧密化した成型体を得る。

ステップＳ８では、ステップ７で得られた成型体を焼成する。具体的には、成型体を、例えば大気雰囲気下５００℃～８００℃で２時間～１０時間保持し、バインダを除去（脱脂）する。さらに、得られた脱脂後の成型体を、例えば大気雰囲気下９００℃～１４００℃の中から選択される特定温度（例えば、１１５０℃）で１時間～１０時間保持して焼成することによって、無鉛圧電磁器組成物（圧電素子本体）を得る。ステップＳ８における焼成は、密閉容器内に成型体を密封した状態で行う密封焼成をするのが好ましい。焼成中に、成型体に含まれるアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）などの金属元素が、外部に揮発してしまうことを防止するためである。

ステップＳ９では、焼成によって得られた圧電素子本体の所定の位置に、所定形状の電極を形成する。例えば円板形状の圧電素子本体１０の両面に、円形の電極２１，２２を一対形成する（図１参照）。このとき、圧電素子本体に研磨等を施すことはせず、焼成表面を表面に維持した状態で、電極２１，２２を形成する。

ステップＳ１０では、形成した電極に直流高電圧を印加し、圧電素子本体（無鉛圧電磁器組成物）を分極する。なお、分極は、絶縁油中で行うほか、大気中や不活性気体中で行うこともできる。

以上により、分極された圧電素子本体１０を有する圧電素子１が完成する。
この製造方法によれば、ステップＳ１～Ｓ４で第１，第２仮焼粉末を作製するので、第１結晶相及び第２結晶相の組成や割合を管理し易いという利点がある。

上記した圧電素子１に係る試料を作製し、分析及び評価を行った。図３Ａから図１２を参照しつつ、以下に説明する。

前述の製造方法に記載したステップＳ１～Ｓ８に従って、図３Ａに示すような円板状の実施例に係る圧電素子本体１０を作製した。さらに続けてステップＳ９を行うことにより、圧電素子本体１０の円形状の２つの板面の略全面に、それぞれＡｇからなる電極層を焼き付けて電極２１，２２を形成し、ステップＳ１０により、電極２１，２２が形成された圧電素子本体１０を厚み方向に分極して、図３Ｂに示すような圧電素子１を作製した。

上記において、ステップＳ１では、Ｋ₂ＣＯ₃粉末，Ｎａ₂ＣＯ₃粉末，Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末，ＣａＣＯ₃粉末，ＢａＣＯ₃粉末，Ｎｂ₂Ｏ₅粉末，ＴｉＯ₂粉末，ＺｒＯ₂粉末を用意し、組成式（（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣａ_d1Ｂａ_d2）_e（Ｎｂ_f1，Ｔｉ_f2，Ｚｒ_f3）Ｏ_3+h）で示される第１結晶相について、ａ＝０．３５，ｂ＝０．５３，ｃ＝０．０２，ｄ１＝０．０４，ｄ２＝０．０６，ｅ＝１．００，ｆ１＝０．９１，ｆ２＝０．０３，ｆ３＝０．０６の量比となるように、第１原料を秤量した。
また、ステップＳ３では、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末，ＣｏＯ粉末，ＺｎＯ粉末，ＴｉＯ₂粉末を用意し、組成式（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ₄で示される第２結晶相について、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ｔｉ＝０．３０：０．３０：０．４０：１．００の量比となるように、第２原料を秤量した。
ステップＳ８において、無鉛圧電磁器組成物からなる円板状の圧電素子本体１０を得る際、圧電素子本体１０を、プレス成型機によって直径３０ｍｍ、厚さ４ｍｍのバルク状に形成したものを実施例１とし、押出成型機によって厚さ１００μｍのシート状に形成した後、直径３０ｍｍに打ち抜いたものを実施例２とした。

上記のように作製した実施例１に係る圧電素子本体１０の内部を、顕微鏡により観察すると共に、粒径分布を測定した。
具体的には、実施例１に係る圧電素子本体１０を研磨して表面を除去し、測定に供試した。株式会社キーエンス製のレーザーマイクロスコープＶＫ－Ｘ１００を用い、主相及び副相を含む領域の観察を行った。また、ＪＥＯＬ製の反射型顕微鏡ＪＳＭ－６３９０ＬＡを用いて、６５μｍ×４５μｍの視野範囲で主相部分の観察を行った。レーザーマイクロ顕微鏡写真を図４Ａに、主相部分のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を図４Ｂに、それぞれ示す。

図４Ａに表れているように、圧電素子本体１０の内部では、第１結晶相で形成された淡色に見える主相中に、黒色に見える第２結晶相が散点状に分散して配置されている。また、図４Ｂより、第１結晶相中に空孔が認められるものの、その大きさは比較的小さく、空孔の存在率も高くないことが分かる。

続いて、実施例１に係る圧電素子本体１０内部の主相及び副相部分について、組成分析を行った。
具体的には、実施例１に係る圧電素子本体１０を研磨して表面を除去し、主相及び副相を含む領域について、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー)を用いて元素分布を調査した。結果を、図５に示す。
１２枚の画像のうち、１段目の画像は、左から、調査領域の反射電子像、及び、Ｏ，Ｎａ，Ｋの元素分布像である。２段目の画像は、左から、Ｃａ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏの元素分布像である。３段目の画像は、左から、Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂａの元素分布像である。なお、Ｌｉは、ＥＰＭＡでは測定困難であるので、調査していない。反射電子像などから理解できるように、調査領域（画像）の大半は主相であるが、中央よりも右上部分に、粒径７０μｍ程度の略三角形状の副相（反射電子像で主相よりも黒く表示）が位置している。なお、主相内に分布している小さな黒い点は、空孔あるいはくぼみである。

図５の各画像から理解できるように、Ｎａ，Ｋ，Ｎｂについていえば、主相には多く存在しているが、副相ではＮａ，Ｋ，Ｎｂの存在量が主相よりも少ないことが判る。一方、Ｃａ，Ｂａ，Ｚｒについていえば、添加量自身が少ないので、画像からは判りにくいが、主相にはこれらの元素が存在しているが、副相にはこれらの元素はほぼ存在しないことが判る。一方、Ｔｉは、主相にも若干含まれているが、副相に相対的に多量に含まれていることが判る。また、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎは、副相には含まれているが、主相には含まれていないことが判る。
これらから、主相は、組成式（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃で示されるペロブスカイト結晶（第１結晶相）で形成されていると考えられる。また、副相は、組成式（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ₄で示されるスピネル結晶（第２結晶相）で形成されていると考えられる。

続いて、各試料について、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）による構造解析を行った。
まずは、実施例１に係る圧電素子本体１０内部の主相部分及び副相部分の構造解析を行った。
具体的には、実施例１に係る圧電素子本体１０を研磨し表面を除去して、解析に供試した。ＸＲＤの測定機器としては微小Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫα線により２θ＝２０°～９０°の範囲で解析を行った。結果を、図６に示す。

図６には、参照用に２つピークプロファイルも表示してある。このうち上段のピークプロファイルは、ペロブスカイト型結晶であるニオブ酸カリウムナトリウムＫ_0.48Ｎａ_0.52ＮｂＯ₃であり、下段のピークプロファイルは、スピネル型結晶である鉄チタン酸化物Ｆｅ_2.50Ｔｉ_0.50Ｏ₄である。
観測されたＸ線の強度分布は、主相部分も副相部分も、ほぼ同様の波形を示しており、概ね、参照用（上段）のニオブ酸カリウムナトリウムＫ_0.48Ｎａ_0.52ＮｂＯ₃のピークプロファイルにほぼ一致している。このことから、主相部分は、ニオブ酸カリウムナトリウムＫ_0.48Ｎａ_0.52ＮｂＯ₃あるいはこれに近似する組成のペロブスカイト型結晶粒子が含まれていることが理解できる。

一方、観測されたＸ線の強度分布のうち、黒矢印で示す部分は、主相部分のＸ線強度分布には存在しないが、副相部分のＸ線強度分布には存在するピークである。このピークは参照用（下段）の鉄チタン酸化物Ｆｅ_2.50Ｔｉ_0.50Ｏ₄のピークにほぼ一致することから、副相部分には、鉄チタン酸化物Ｆｅ_2.50Ｔｉ_0.50Ｏ₄あるいはこれに近似する組成のスピネル型結晶粒子が含まれていることが理解できる。

これらの点からも、主相は、組成式（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃で示されるペロブスカイト型結晶からなる第１結晶相で形成されていると考えられる。また、副相は、組成式（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ₄で示されるスピネル型結晶からなる第２結晶相で形成されていると考えられる。

次に、実施例１に係るバルク状の圧電素子本体１０の内部及び表面の構造解析を行った。
具体的には、「内部」については、上記解析と同様に、実施例１に係る圧電素子本体１０を研磨し表面を除去して、解析に供試した。「表面」については、実施例１に係る圧電素子本体１０を研磨等せずステップＳ８で焼成したままの状態で、その表面を解析した。結果を、図７Ａ～図７Ｃに示す。
なお、図７Ｂ及び図７Ｃは、図７Ａの部分拡大図であり、図７Ａ～図７Ｃには、参照用としてスピネル型結晶であるコバルトチタン酸化物Ｃｏ_２ＴｉＯ_４のピークプロファイルも表示している。

図７Ｂ及び図７Ｃに表れているように、実施例１内部についてのプロファイルには、参照用のスピネル型結晶と同位置にピークが明確に認められるのに対し、実施例１表面についてのプロファイルには、同位置にピークは認められなかった。これより、圧電素子本体１０の内部には、Ｃｏ_２ＴｉＯ_４に近似する組成のスピネル型結晶が含まれているのに対し、圧電素子本体１０の表面には、スピネル型結晶が含まれていないことが分かる。

次に、実施例２に係るシート状の圧電素子本体１０の内部及び表面の構造解析を行った。
解析にあたっては、実施例２に係る圧電素子本体１０について、上記と同じく、表面を除去して「内部」の解析を行い、焼成した表面を残した状態で「表面」の解析を行った。結果を、図８Ａ及び図８Ｂに示す。なお、図８Ｂは、図８Ａの部分拡大図である。

図８Ｂに表れているように、実施例２内部についてのプロファイルには、参照用のスピネル型結晶と同位置にピークが認められるのに対し、実施例２表面についてのプロファイルには、同位置にピークは認められなかった。この結果からも、圧電素子本体１０の表面にはスピネル型結晶が含まれていないことが分かる。なお、スピネル型結晶に相当するピークが、実施例２に関する図８Ａ、図８Ｂよりも実施例１に関する図７Ａ～図７Ｃにおいて明確に表れているのは、圧電素子本体１０がシート状をなす実施例２よりもバルク状をなす実施例１の方が、表面の影響をより排除した状態で内部の解析を行えたためと推察される。

続いて、実施例２に係るシート状の圧電素子本体１０について、ロードセルを用いて抗折強度を測定した。
本測定には、圧電素子本体１０作製時の温度条件を変えることによって第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０を３段階に異ならせた試料を、それぞれ複数個作製して供試した。第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０は、堀場製作所製のレーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて、体積累積中位径を算出した値である。結果を、図９に示す。

図９から分かるように、実施例２の圧電素子本体１０は、何れも５０ＭＰａ以上の高い抗折強度を示したが、第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０が小さいほど、優れた抗折強度を示すことが分かった。特に、第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０を５０μｍ以下とすることで、８０ＭＰａ以上の優れた抗折強度が発現されている。第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０が小さいほど、第１結晶相内の空孔が充填され易くなり、圧電素子本体１０の内部が緻密な構造となって、高い強度が発現されると推察される。

続いて、上記において抗折強度を測定した、第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０を３段階に異ならせた試料について、この内部に存在する第１結晶相の平均粒径と第２結晶相の平均粒径との関係を調査した。
具体的には、第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０を３段階に異ならせた実施例２に係る圧電素子本体１０を研磨して表面を除去し、測定に供試した。第１結晶相については、ＪＥＯＬ製の反射型顕微鏡ＪＳＭ－６３９０ＬＡを用いて、６５μｍ×４５μｍの視野範囲で観察を行い、第２結晶相については、株式会社キーエンス製のレーザーマイクロスコープＶＫ－Ｘ１００を用い、黒色に見える第２結晶相の粒子が１００個程度になる視野範囲で観察を行った。そして、画像解析ソフトＰｈｏｔｏＲｕｌｅｒを用いて、第１結晶相の平均粒径Ｄ_５０と第２結晶相の平均粒径（黒色粒子径）Ｄ_５０を算出した。結果を、図１０に示す。

図１０より、これらの試料において、第１結晶相の平均粒径Ｄ_５０は、第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０に対し、傾きが正の一次関数で表されることが分かる。上記抗折試験において良好な結果を示した試料の第１結晶相の平均粒径Ｄ_５０は４．５μｍ以下であり、より優れた結果を示した試料の第１結晶相の平均粒径Ｄ_５０は３．８μｍ以下である。

続いて、実施例２に係る圧電素子本体１０を備える圧電素子１の信頼性試験を行った。具体的には、実施例２に係るシート状の圧電素子本体１０に、ステップＳ９により各々がＡｇからなる電極２１，２２を形成し、ステップＳ１０により分極を行って圧電素子１を作製した後、この圧電素子１に振動板を接着してブザー素子を作製し、信頼性試験に供試した。信頼性試験では、ブザー素子を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中で５０４時間駆動させ、試験後のクラック発生率を調査した。結果を、図１１の表に示す。

図１１の表から分かるように、過酷な試験であるにもかかわらず、実施例に係るブザー素子のクラック発生率は５５％以下と比較的低かった。特に、第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０が３４ｕｍ以下の試料についてはクラックの発生が認められず、このような圧電素子を使用することで、非常に信頼性の高いデバイスを提供できることが確認された。これらについて、図１１に表された第１結晶相の平均粒径Ｄ_５０と第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０の関係を参照すれば、本信頼性試験において良好な結果を示した試料の第１結晶相の平均粒径Ｄ_５０は４．０μｍ以下であり、より優れた結果を示した試料の第１結晶相の平均粒径Ｄ_５０は３．５μｍ以下である。以上より、圧電素子本体１０における第１結晶相の平均粒径Ｄ_５０が３．５μｍ以下であり、第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０が３４ｕｍ以下であるような圧電素子１は、信頼性に特に優れたデバイスを提供できることが分かる。

以上記載したように、本実施形態に係る圧電素子１は、無鉛圧電磁器組成物からなる圧電素子本体１０と、圧電素子本体１０の表面に設けられた一対の電極２１，２２と、を備える圧電素子１であって、無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で形成された主相と、Ｍ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１価～４価の元素）からなる第２結晶相で形成された副相と、を含み、圧電素子本体１０において、表面は、主相のみによって形成されており、内部は、主相及び副相を含んで形成されている。
このような構成では、圧電素子本体１０の表面に異成分からなる結晶の粒界が存在しないため、圧電素子本体１０の全体に亘って互いに異なる成分が混在している構成と比較して、耐クラック特性が向上する。また、圧電素子本体１０の内部では主相と副相とが混在しており、圧電素子本体１０の全体が主相のみからなる構成と比較して、良好な圧電特性を発現可能である。これらの結果、良好な圧電特性を発現させながら、圧電素子本体１０の耐クラック特性を向上させて信頼性にも優れた圧電素子１を得ることができる。また、このような構成の圧電素子１では、圧電素子本体１０の全体に亘って主相と副相が混在している構成と比較して、抗折強度も向上する。よって、割れ難く強度の高い圧電素子１を得ることができる。

また、本実施形態に係る圧電素子１において、圧電素子本体１０は、平板状に形成されていることが好ましい。このように構成すれば、圧電素子本体１０の表面に異成分の粒界が存在しないことによるメリット、すなわち上記した耐クラック特性等の向上効果を一層顕著とすることができる。

また、本実施形態に係る圧電素子１において、圧電素子本体の内部における第２結晶相の含有割合は、０．５体積％以上かつ５．０体積％以下とすることが好ましい。このように構成すれば、強度と圧電特性とのバランスが取れた圧電素子１を得ることができる。

また、本実施形態に係る圧電素子１において、第１結晶相の平均粒径Ｄ_５０は３．５μｍ以下であり、第２結晶相の平均粒径Ｄ_５０は３４μｍ以下であることが好ましい。このように構成すれば、圧電素子本体１０にクラックが生じる可能性を極めて小さくし、信頼性の高い圧電素子１を得ることができる。

１…圧電素子、１０…圧電素子本体、２１，２２…電極

Claims (4)

1. 無鉛圧電磁器組成物からなる圧電素子本体と、
   前記圧電素子本体の表面に設けられた一対の電極と、を備える圧電素子であって、
   前記無鉛圧電磁器組成物は、
   圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で形成された主相と、
   Ｍ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１価～４価の元素）からなる第２結晶相で形成された副相と、を含み、
   前記圧電素子本体において、
   前記表面は、前記主相のみによって形成されており、
   内部は、前記主相及び前記副相を含んで形成されている、圧電素子。
2. 前記圧電素子本体は平板状に形成されている、請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記圧電素子本体の前記内部における前記第２結晶相の含有割合は、０．５体積％以上かつ５．０体積％以下である、請求項１又は請求項２に記載の圧電素子。
4. 前記圧電素子本体において、前記第１結晶相の平均粒径は３．５μｍ以下であり、前記第２結晶相の平均粒径は３４μｍ以下である、請求項１から請求項３の何れか一項に記載の圧電素子。

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