JP2023028475A - Negative electrode for power storage device - Google Patents

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眞人 打田
Masato Uchida
卓 宮本
Taku Miyamoto
彩子 近藤
Ayako Kondo
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Niterra Co Ltd
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Abstract

To provide a negative electrode for a power storage device, capable of improving the safety of a power storage device.SOLUTION: A negative electrode for a power storage device has an active material layer containing a solid electrolyte and an active material, the active material layer after charging having an exothermic peak below 400°C in differential scanning calorimetry of 2 W/g or less. The active material layer may further contain a granular polymer. The polymer is, for example, silicone, and may have a silicone resin on a surface of the polymer. The negative electrode for a power storage device may further contain an ionic liquid.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は蓄電デバイス用負極に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode for an electric storage device.

安全性に着目した蓄電デバイスに係る先行技術として、負極活物質層の示差走査熱量分析において２００℃以下で発熱ピークがない非水電解質二次電池が特許文献１に開示されている。先行技術は、２００℃以下の温度範囲において負極活物質層の発熱を防ぎ、蓄電デバイスの安全性を確保する。 As a prior art related to an electricity storage device focusing on safety, Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery in which differential scanning calorimetry of a negative electrode active material layer has no exothermic peak at 200° C. or lower. The prior art prevents the heat generation of the negative electrode active material layer in the temperature range of 200° C. or lower, and ensures the safety of the electricity storage device.

特開２００６－４８２２号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-4822

蓄電デバイスは、２００℃を超えるさらに高い温度における安全性が求められている。 Electricity storage devices are required to be safe at temperatures even higher than 200°C.

本発明はこの要求に応えるためになされたものであり、蓄電デバイスの安全性を向上できる蓄電デバイス用負極を提供することを目的とする。 The present invention has been made to meet this demand, and an object of the present invention is to provide a negative electrode for an electricity storage device that can improve the safety of the electricity storage device.

この目的を達成するために本発明の蓄電デバイス用負極は、固体電解質および活物質を含む活物質層を有し、充電後の活物質層の、示差走査熱量分析における４００℃以下の発熱ピークは２Ｗ／ｇ以下である。 In order to achieve this object, the negative electrode for an electricity storage device of the present invention has an active material layer containing a solid electrolyte and an active material, and the exothermic peak at 400 ° C. or less in differential scanning calorimetry of the active material layer after charging is 2 W/g or less.

本発明の蓄電デバイス用負極によれば、４００℃以下の温度範囲における発熱量を低減できるので、蓄電デバイスの安全性を向上できる。 According to the negative electrode for an electricity storage device of the present invention, the amount of heat generated in a temperature range of 400° C. or less can be reduced, so the safety of the electricity storage device can be improved.

一実施の形態における蓄電デバイスの断面図である。1 is a cross-sectional view of an electricity storage device in one embodiment; FIG. 図１のＩＩで示す部分を拡大した活物質層の部分断面図である。FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the active material layer in which the portion indicated by II in FIG. 1 is enlarged; （ａ）はポリマーの断面図であり、（ｂ）は別のポリマーの断面図である。(a) is a cross-sectional view of a polymer, and (b) is a cross-sectional view of another polymer. （ａ）は積層体を含む評価用セルの断面図であり、（ｂ）は積層体の断面図である。(a) is a cross-sectional view of an evaluation cell including a laminate, and (b) is a cross-sectional view of the laminate. 示差走査熱量分析の一例である。It is an example of differential scanning calorimetry.

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における蓄電デバイス１０の模式的な断面図である。本実施形態における蓄電デバイス１０は、発電要素が固体で構成されたリチウムイオン固体電池である。発電要素が固体で構成されているとは、発電要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば骨格中に液体が含浸した形態を排除するものではない。 Preferred embodiments of the present invention will now be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electricity storage device 10 according to one embodiment. The power storage device 10 according to the present embodiment is a lithium-ion solid state battery in which the power generation element is solid. The fact that the power generation element is solid means that the skeleton of the power generation element is solid, and does not exclude, for example, a form in which the skeleton is impregnated with a liquid.

図１に示すように蓄電デバイス１０は、順に正極１１、電解質層１４及び蓄電デバイス用負極１５（以下「負極１５」と称す）を含む。正極１１、電解質層１４及び負極１５はケース（図示せず）に収容されている。電解質層１４は固体電解質１８（後述する）を含む。 As shown in FIG. 1, the electricity storage device 10 includes, in order, a positive electrode 11, an electrolyte layer 14, and an electricity storage device negative electrode 15 (hereinafter referred to as "negative electrode 15"). The positive electrode 11, the electrolyte layer 14 and the negative electrode 15 are housed in a case (not shown). The electrolyte layer 14 includes a solid electrolyte 18 (described below).

正極１１は集電層１２と活物質層１３とが重ね合わされている。集電層１２は導電性を有する部材である。集電層１２の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。 A current collecting layer 12 and an active material layer 13 are superimposed on the positive electrode 11 . The current collection layer 12 is a member having conductivity. Examples of the material of the current collecting layer 12 include metals selected from Ni, Ti, Fe and Al, alloys containing two or more of these elements, stainless steel, and carbon materials.

活物質層１３は固体電解質１８（後述する）及び活物質１９を含む。活物質層１３の抵抗を低くするために、活物質層１３に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。 Active material layer 13 includes solid electrolyte 18 (described later) and active material 19 . In order to lower the resistance of the active material layer 13, the active material layer 13 may contain a conductive aid. Carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt and Ag are exemplified as conductive aids.

活物質１９は、遷移金属を有する金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４が例示される。 The active material 19 is exemplified by metal oxides containing transition metals. Metal oxides containing transition metals are exemplified by oxides containing one or more elements selected from Mn, Co, Ni, Fe, Cr and V and Li. Metal oxides with transition metals include LiCoO2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiMn2O4 , LiNiVO4 , LiNi0.5Mn1.5O4 , LiNi1 / 3 Mn 1/3 Co 1/3 O 4 and LiFePO 4 are exemplified.

活物質１９と固体電解質１８との反応の抑制を目的として、活物質１９の表面に被覆層を設けることができる。被覆層は、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＬｉＮｂＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＭｏＯ４が例示される。 A coating layer can be provided on the surface of the active material 19 for the purpose of suppressing the reaction between the active material 19 and the solid electrolyte 18 . The coating layer is Al2O3 , ZrO2 , LiNbO3 , Li4Ti5O12 , LiTaO3 , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li2TiO3 , Li2B4 O7 , Li3PO4 and Li2MoO4 are exemplified .

負極１５は集電層１６と活物質層１７とが重ね合わされている。集電層１６は導電性を有する部材である。集電層１６の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。 In the negative electrode 15, a collector layer 16 and an active material layer 17 are superimposed. The current collection layer 16 is a member having conductivity. Examples of the material of the collector layer 16 include metals selected from Ni, Ti, Fe, Cu and Si, alloys containing two or more of these elements, stainless steel, and carbon materials.

活物質層１７は固体電解質１８及び活物質２０を含む。活物質層１７の抵抗を低くするために、活物質層１７に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。 Active material layer 17 includes solid electrolyte 18 and active material 20 . In order to lower the resistance of the active material layer 17, the active material layer 17 may contain a conductive aid. Carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt and Ag are exemplified as conductive aids.

図２は、図１のＩＩで示す部分を拡大した活物質層１７（負極１５）の部分断面図である。活物質層１７は固体電解質１８と、活物質２０と、電解質塩が溶解したイオン液体２１と、イオン液体２１に分散した粒状のポリマー２２と、を含む。 FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the active material layer 17 (negative electrode 15) in which the portion indicated by II in FIG. 1 is enlarged. Active material layer 17 includes solid electrolyte 18 , active material 20 , ionic liquid 21 in which electrolyte salt is dissolved, and granular polymer 22 dispersed in ionic liquid 21 .

固体電解質１８はキャリアイオンを伝導する固体材料である。キャリアイオンは、Ｌｉ＋，Ｎａ＋等が例示される。以下、Ｌｉ＋をキャリアイオンとする固体電解質１８について説明する。固体電解質１８は、酸化物系、硫化物系、水素化物系および有機系から選ばれる１種以上を含む。酸化物系の固体電解質１８は、大気に暴露された際に有毒ガスの発生がないので好ましい。固体電解質１８は、例えば酸化物の表面に水素化物が結合した複合体であっても良い。 Solid electrolyte 18 is a solid material that conducts carrier ions. Carrier ions are exemplified by Li + , Na + and the like. The solid electrolyte 18 having Li + as carrier ions will be described below. The solid electrolyte 18 contains one or more selected from oxides, sulfides, hydrides and organics. The oxide-based solid electrolyte 18 is preferable because it does not generate toxic gas when exposed to the atmosphere. The solid electrolyte 18 may be, for example, a composite in which a hydride is bonded to the surface of an oxide.

酸化物系の固体電解質１８は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型構造を有する酸化物が例示される。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物は、Ｌｉ，Ｍ（ＭはＴｉ，Ｚｒ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素）及びＰを少なくとも含む酸化物、例えばＬｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３及びＬｉ（Ａｌ，Ｇｅ）２（ＰＯ４）３が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物は、Ｌｉ，Ｔｉ及びＬａを少なくとも含む酸化物、例えばＬａ２／３－ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３が挙げられる。 The oxide-based solid electrolyte 18 is exemplified by an oxide having a NASICON structure, an oxide having a perovskite structure, and an oxide having a garnet structure. An oxide having a NASICON structure is an oxide containing at least Li, M (M is one or more elements selected from Ti, Zr and Ge) and P, such as Li(Al, Ti) 2 (PO 4 ) 3 and Li(Al, Ge) 2 (PO 4 ) 3 . Oxides having a perovskite structure include oxides containing at least Li, Ti and La, such as La 2/3-X Li 3X TiO 3 .

ガーネット型構造の酸化物の基本組成はＬｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）である。ガーネット型構造の酸化物からなる固体電解質１８は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むものが好ましい。固体電解質１８は、基本組成の５価のＭカチオンを４価のカチオンに置換したＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が例示される。 The basic composition of the garnet-type structure oxide is Li 5 La 3 M 2 O 12 (M=Nb, Ta). The solid electrolyte 18 made of an oxide having a garnet structure preferably contains Li, La, Zr and O. The solid electrolyte 18 is exemplified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 in which pentavalent M cations in the basic composition are replaced with tetravalent cations.

固体電解質１８は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒ以外に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｒｂ及びランタノイド（Ｌａは除く）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことができる。例えばＬｉ６Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｗ０．５Ｏ１２，Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ａｌ０．２Ｏ１２，Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｇａ０．２Ｏ１２，Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２，Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔｅ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．９Ｌａ３Ｚｒ１．６７５Ｔａ０．２８９Ｂｉ０．０３６Ｏ１２，Ｌｉ６．４６Ｇａ０．２３Ｌａ３Ｚｒ１．８５Ｙ０．１５Ｏ１２，Ｌｉ６．８Ｌａ２．９５Ｃａ０．０５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ７．０５Ｌａ３．００Ｚｒ１．９５Ｇｄ０．０５Ｏ１２，Ｌｉ６．２０Ｂａ０．３０Ｌａ２．９５Ｒｂ０．０５Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。 The solid electrolyte 18 contains Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Ga, Sr, Y, Nb, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Bi, Rb and lanthanoids in addition to Li, La and Zr. It can contain at least one element selected from the group consisting of (excluding La). For example , Li6La3Zr1.5W0.5O12 , Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Al0.2O12 , Li6.15La3Zr1.75Ta0 . _ _ _ _ _ _ 25Ga0.2O12 , Li6.25La3Zr2Ga0.25O12 , Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 , Li6.5La3Zr1.75 _ _ _ _ _ _ _ _ _ Te0.25O12 , Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 , Li6.9La3Zr1.675Ta0.289Bi0.036O12 , Li6.46Ga _ _ _ _ _ _ _ 0.23 La3Zr1.85Y0.15O12 , Li6.8La2.95Ca0.05Zr1.75Nb0.25O12 , Li7.05La3.00Zr1 . _ _ _ _ _ _ _ 95Gd0.05O12 , Li6.20Ba0.30La2.95Rb0.05Zr2O12 . _ _ _ _ _

固体電解質１８は、特にＭｇ及び元素Ａ（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を含み、各元素のモル比が以下の（１）から（３）を全て満たすもの、又は、Ｍｇ及び元素Ａの両方を含み、各元素のモル比が以下の（４）から（６）を全て満たすものが好適である。元素Ａは、固体電解質１８のイオン伝導率を高くするため、Ｓｒが好ましい。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（５）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（６）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７。 The solid electrolyte 18 particularly contains at least one of Mg and element A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba), and the molar ratio of each element is from (1) to ( A material that satisfies all of 3) or a material that contains both Mg and the element A and has a molar ratio of each element that satisfies all of the following (4) to (6) is preferable. The element A is preferably Sr because it increases the ionic conductivity of the solid electrolyte 18 .
(1) 1.33≦Li/(La+A)≦3
(2) 0≦Mg/(La+A)≦0.5
(3) 0≦A/(La+A)≦0.67
(4) 2.0≦Li/(La+A)≦2.5
(5) 0.01≦Mg/(La+A)≦0.14
(6) 0.04≦A/(La+A)≦0.17.

硫化物系の固体電解質１８は、結晶性のチオリシコン型、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２型、アルジロダイト型、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１型、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５に代表されるガラスやガラスセラミック系が例示される。水素化物系の固体電解質１８は、ＬｉＢＨ４とリチウムハライド化合物（ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ）及びリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）との固溶体が例示される。有機系の固体電解質１８は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリルニトリルが例示される。 The sulfide-based solid electrolyte 18 is glass or glass ceramic typified by crystalline thiolysicone type, Li 10 GeP 2 S 12 type, aldirodite type, Li 7 P 3 S 11 type, Li 2 SP 2 S 5 type . system is exemplified. The hydride-based solid electrolyte 18 is exemplified by a solid solution of LiBH 4 and lithium halide compounds (LiI, LiBr, LiCl) and lithium amide (LiNH 2 ). The organic solid electrolyte 18 is exemplified by polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyacrylonitrile.

活物質２０は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、Ｓｎ－Ｌｉ合金、及び、Ｓｉを含む酸化物が例示される。Ｓｉを含む酸化物はＳｉＯＸ（Ｘ＞０）が好ましい。特にＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）は放電容量が大きく、充放電サイクル性能が良好なので好適である。 Examples of the active material 20 include Li, Li—Al alloy, Li 4 Ti 5 O 12 , graphite, In, Si, Sn, Si—Li alloy, Sn—Li alloy, and oxides containing Si. The oxide containing Si is preferably SiO x (X>0). In particular, SiO x (0<X<2) is suitable because it has a large discharge capacity and good charge-discharge cycle performance.

イオン液体２１は電解質塩が溶解している。電解質塩は、正極１１と負極１５との間でキャリアイオンの授受を行うために用いられる化合物である。電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４－、ＢＦ３（ＣＦ３）―、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ －、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －が例示される。 An electrolyte salt is dissolved in the ionic liquid 21 . The electrolyte salt is a compound used for transferring carrier ions between the positive electrode 11 and the negative electrode 15 . The anions of the electrolyte salts are halide ions (I − , Cl − , Br − etc.), SCN − , BF4 − , BF3(CF 3 ) − , BF 3 (C 2 F 5 ) − , PF 6 − , ClO 4 − , SbF 6 − , N(SO 2 F) 2 − , N(SO 2 CF 3 ) 2 − , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 − , B(C 6 H 5 ) 4 − , B(O 2C2H4 ) 2- , C ( SO2F ) 3- , C ( SO2CF3 ) 3- , CF3COO- , CF3SO2O- , C6F5SO2O- , B (O 2 C 2 O 2 ) 2 — is exemplified.

Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －を略称で［ＦＳＩ］－：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンと呼び、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －を略称で［ＴＦＳＩ］－：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンと呼び、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －を略称で［ＢＯＢ］－：ビスオキサレートボラートアニオンと呼び、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －を略称で［ｆ３Ｃ］－：トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオンと呼ぶ場合がある。 N(SO 2 F) 2 — is abbreviated as [FSI] − : bis(fluorosulfonyl)imide anion, and N(SO 2 CF 3 ) 2 — is abbreviated as [TFSI] − : bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. B(O 2 C 2 O 2 ) 2 — is abbreviated as [BOB] − : bisoxalateborate anion, and C(SO 2 F) 3 — is abbreviated as [f3C] − : Tris( fluorosulfonyl) carbanion.

キャリアイオンがＬｉ＋の場合、電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＲＣＯＯ（Ｒは炭素数１－４のアルキル基、フェニル基又はナフチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種が例示される。 When the carrier ion is Li + , the electrolyte salt is LiPF 6 , LiBF 4 , Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB], LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiCF 3 SO 2 O, LiCF 3 COO, LiRCOO (R is the number of carbon atoms 1-4 alkyl groups, phenyl groups or naphthyl groups).

イオン液体２１はカチオン及びアニオンからなる化合物であり、常温常圧で液体である。イオン液体２１は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムからなる群から選ばれる１種以上をカチオン成分とするものが好適である。 The ionic liquid 21 is a compound composed of cations and anions, and is liquid at normal temperature and normal pressure. The ionic liquid 21 preferably contains one or more cation components selected from the group consisting of ammonium, imidazolium, pyrrolidinium and piperidinium.

イオン液体２１のアニオン成分は特に限定されない。アニオン成分はＢＦ４ －，Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －，ＣＨ３ＳＯ３ －，ＣＦ３ＳＯ３ －，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －，Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －等の有機アニオンが例示される。イオン液体２１のアニオン成分が、電解質塩のアニオン成分と同じであると、イオン液体２１に含まれるキャリアイオンとアニオンとの配位（相互作用）が制御し易くなるので好ましい。イオン伝導性を確保するため、イオン液体２１の塩濃度は、例えば０．５－５ｍｏｌ／ｄｍ３である。 The anion component of the ionic liquid 21 is not particularly limited. Anion components include inorganic anions such as BF 4 − , N(SO 2 F) 2 − , B(C 6 H 5 ) 4 − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , N(SO 2 CF 3 ) 2 - , N(SO 2 C 4 F 9 ) 2 - and other organic anions are exemplified. If the anion component of the ionic liquid 21 is the same as the anion component of the electrolyte salt, the coordination (interaction) between the carrier ions contained in the ionic liquid 21 and the anion can be easily controlled, which is preferable. To ensure ionic conductivity, the salt concentration of the ionic liquid 21 is, for example, 0.5-5 mol/dm 3 .

イオン液体２１は、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピペリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＴＦＳＩ）が例示される。 The ionic liquid 21 is N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(fluorosulfonyl)imide (DEME-FSI), N,N-diethyl-N-methyl-N-(2 -Methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (DEME-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide (EMI-FSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis( trifluoromethanesulfonyl)imide (EMI-TFSI), N-butyl-N-methylpiperidinium bis(fluorosulfonyl)imide, N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, N-methyl- Examples include N-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (P13-FSI) and N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (P13-TFSI).

活物質層１７において、固体電解質１８、活物質２０及びイオン液体２１の合計量に対するイオン液体２１の含有量（体積％）は、５０体積％以下（０体積％は含む）が好適である。イオン液体２１の染み出しの発生を低減するためである。 In the active material layer 17, the content (volume %) of the ionic liquid 21 with respect to the total amount of the solid electrolyte 18, the active material 20 and the ionic liquid 21 is preferably 50 volume % or less (including 0 volume %). This is for reducing the occurrence of exudation of the ionic liquid 21 .

イオン液体２１の含有量（体積％）は、活物質層１７を凍結させ、又は、４官能性のエポキシ系樹脂などに活物質層１７を埋め込み固めた後、活物質層１７の断面（研磨面や集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射して得られた面）から無作為に選択した５０００倍の視野を対象に、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が搭載された走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析し、求める。分析は元素の分布を特定したり反射電子像のコントラストを画像解析したりして、固体電解質１８、活物質２０及びイオン液体２１の面積を特定し、活物質層１７の断面における面積の割合を活物質層１７における体積の割合とみなしてイオン液体２１の含有量（体積％）を得る。 The content (% by volume) of the ionic liquid 21 is obtained by freezing the active material layer 17 or embedding and solidifying the active material layer 17 in a tetrafunctional epoxy resin or the like, and then measuring the cross section (polished surface) of the active material layer 17. A scanning electron microscope (SEM ) to analyze and obtain. In the analysis, the distribution of elements is specified and the contrast of the backscattered electron image is analyzed to specify the areas of the solid electrolyte 18, the active material 20 and the ionic liquid 21, and the ratio of the area in the cross section of the active material layer 17 is determined. The content (% by volume) of the ionic liquid 21 is obtained by considering the volume ratio in the active material layer 17 .

ポリマー２２は、イオン液体２１に分散する粒状の化合物（重合体）である。ポリマー２２の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、シリコーンが例示される。ポリマー２２の材料は、イオン液体２１に溶解しないものが選択される。 The polymer 22 is a granular compound (polymer) dispersed in the ionic liquid 21 . Examples of materials for the polymer 22 include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polystyrene, polyamide, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polycarbonate, and silicone. A material that does not dissolve in the ionic liquid 21 is selected for the material of the polymer 22 .

負極１５の活物質層１７は、固体電解質１８と活物質２０との間にポリマー２２が介在するので、ポリマー２２が無い場合に比べ、固体電解質１８と活物質２０とが直接に接する面積を小さくできる。これにより固体電解質１８と活物質２０との反応に伴う発熱量を低減できるので、固体電解質１８と活物質２０との間の反応が原因となって異常発熱する熱暴走リスクを低減できる。よって蓄電デバイス１０の安全性を向上できる。 Since the polymer 22 is interposed between the solid electrolyte 18 and the active material 20 in the active material layer 17 of the negative electrode 15, the area of direct contact between the solid electrolyte 18 and the active material 20 can be made smaller than when the polymer 22 is not present. can. As a result, the amount of heat generated by the reaction between the solid electrolyte 18 and the active material 20 can be reduced, so that the risk of thermal runaway, in which abnormal heat is generated due to the reaction between the solid electrolyte 18 and the active material 20, can be reduced. Therefore, the safety of the electricity storage device 10 can be improved.

活物質２０へのリチウムイオンの挿入・脱離によりエネルギー貯蔵を行う蓄電デバイス１０では、充放電に伴い活物質２０の体積が変化する。ポリマー２２が、固体電解質１８と活物質２０との間に存在するので、充放電に伴う活物質２０の体積変化をポリマー２２が緩衝し、活物質２０の破損等を低減し、活物質層１７の構造を維持できる。よって充放電サイクル性能を確保できる。 In the electricity storage device 10 that stores energy by inserting/deintercalating lithium ions into/from the active material 20, the volume of the active material 20 changes with charging/discharging. Since the polymer 22 is present between the solid electrolyte 18 and the active material 20, the polymer 22 buffers the volume change of the active material 20 due to charge/discharge, reduces breakage of the active material 20, etc., and prevents the active material layer 17 from breaking. structure can be maintained. Therefore, charge-discharge cycle performance can be ensured.

特にＳｉやＳｎが活物質２０に含まれると蓄電デバイス１０の放電容量を大きくできるが、その反面、充放電時の活物質２０の体積変化が大きいので、活物質２０の破損等のリスクが増す。しかし、活物質層１７に含まれるポリマー２２によって活物質２０の体積変化を緩衝し、活物質２０の破損等のリスクを低減できる。 In particular, if Si or Sn is contained in the active material 20, the discharge capacity of the electricity storage device 10 can be increased. . However, the polymer 22 contained in the active material layer 17 can buffer the volume change of the active material 20 and reduce the risk of breakage of the active material 20 .

電解質塩が溶解したイオン液体２１及び固体電解質１８が活物質層１７に含まれるので、活物質層１７のイオン伝導性が向上する。例えば酸化物系の固体電解質１８は一般に粒界抵抗が大きいが、固体電解質１８と固体電解質１８との間にイオン液体２１が介在することにより、固体電解質１８の粒界抵抗を低減できる。 Since the active material layer 17 contains the ionic liquid 21 in which the electrolyte salt is dissolved and the solid electrolyte 18, the ion conductivity of the active material layer 17 is improved. For example, an oxide-based solid electrolyte 18 generally has a large grain boundary resistance, but interposing the ionic liquid 21 between the solid electrolytes 18 can reduce the grain boundary resistance of the solid electrolyte 18 .

固体電解質１８や活物質２０の周囲に存在するイオン液体２１の中にポリマー２２が散在するので、固体電解質１８と固体電解質１８との間の空隙、固体電解質１８と活物質２０との間の空隙、及び、活物質２０と活物質２０との間の空隙の一部をポリマー２２が埋める。これにより固体電解質１８、活物質２０、イオン液体２１及びポリマー２２を含む組織が空隙を形成し難くなるので、固体電解質１８及び活物質２０がイオン液体２１に接触する面積が小さくならないようにできる。よって活物質層１７のイオン伝導性を確保できる。 Since the polymer 22 is scattered in the ionic liquid 21 existing around the solid electrolyte 18 and the active material 20, the gap between the solid electrolyte 18 and the solid electrolyte 18 and the gap between the solid electrolyte 18 and the active material 20 , and a part of the gap between the active materials 20 is filled with the polymer 22 . This makes it difficult for the structure containing the solid electrolyte 18, the active material 20, the ionic liquid 21, and the polymer 22 to form voids, so that the contact area of the solid electrolyte 18 and the active material 20 with the ionic liquid 21 can be kept from becoming small. Therefore, the ionic conductivity of the active material layer 17 can be ensured.

活物質層１７の中の空隙の一部をポリマー２２が埋めるので、活物質層１７に存在するイオン液体２１が移動し難くなる。イオン液体２１が移動し難いので、活物質層１７に外力が加わったり活物質層１７の周囲の温度が上がったりしても、活物質層１７の中にイオン液体２１の量が少ない部分が生じたり、イオン液体２１が漏れ出したりしないようにできる。固体電解質１８及び活物質２０とイオン液体２１との接触面積が小さくならないようにできるので、活物質層１７の内部抵抗が上昇しないようにできる。 Since the polymer 22 partially fills the voids in the active material layer 17, the ionic liquid 21 present in the active material layer 17 is less likely to move. Since the ionic liquid 21 is difficult to move, even if an external force is applied to the active material layer 17 or the temperature around the active material layer 17 rises, a portion where the amount of the ionic liquid 21 is small may occur in the active material layer 17 . , the ionic liquid 21 can be prevented from leaking. Since the contact area between the solid electrolyte 18 and the active material 20 and the ionic liquid 21 can be prevented from decreasing, the internal resistance of the active material layer 17 can be prevented from increasing.

図３（ａ）はポリマー２２の断面図であり、図３（ｂ）は別のポリマー２２の断面図である。「ポリマー２２が粒状である」とは、断面が球に近いポリマー２２が多いことをいう。ポリマー２２が球状であることを確認するには、まず、負極１５（図１参照）と電解質層１４との間の界面に垂直な活物質層１７の断面に現出するポリマー２２を含む画像を、ＳＥＭを使って取得する。画像を取得する範囲は、ＳＥＭで観察している物体上の縦１００μｍ横１００μｍの方形の範囲とする。 3(a) is a cross-sectional view of a polymer 22, and FIG. 3(b) is a cross-sectional view of another polymer 22. FIG. “The polymer 22 is granular” means that the polymer 22 has a large cross section that is almost spherical. To confirm that the polymer 22 is spherical, first, an image containing the polymer 22 that appears in the cross section of the active material layer 17 perpendicular to the interface between the negative electrode 15 (see FIG. 1) and the electrolyte layer 14 is taken. , obtained using SEM. The image acquisition range is a rectangular range of 100 μm long and 100 μm wide on the object observed with the SEM.

活物質層１７の厚さが１００μｍ未満であって、縦１００μｍ横１００μｍの方形の範囲を活物質層１７上に設定できない場合には、画像を取得する範囲の短辺を物体の厚さ方向に最大に設定し、面積が１００００μｍ２になるように、物体の界面に沿って長辺を設定する。これにより物体上の１００００μｍ２の範囲の画像を取得する。 If the thickness of the active material layer 17 is less than 100 μm and a rectangular range of 100 μm in length and 100 μm in width cannot be set on the active material layer 17, the short sides of the range for acquiring an image are oriented in the thickness direction of the object. Set the maximum and set the long side along the interface of the object so that the area is 10000 μm 2 . This acquires an image of an area of 10000 μm 2 on the object.

断面の画像を取得した後、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、画像処理によってポリマー２２の外形２３に外側から接する円のうち面積が最も小さい円２４と、外形２３に内側から接する円のうち面積が最も大きい円２５と、をポリマー２２ごとに求める。円２４の直径Ｄｏと円２５の直径Ｄｉとを求め、画像の中の（Ｄｏ－Ｄｉ）／２＜Ｄｉの条件を満たすポリマー２２の数が、画像の中のポリマー２２の総数の８０％以上の場合に、断面が球に近いポリマー２２が多いといえるので、ポリマー２２が球状であるという。 After acquiring the cross-sectional images, as shown in FIGS. 3A and 3B, image processing is performed to obtain a circle 24 having the smallest area among the circles contacting the outer shape 23 of the polymer 22 from the outside, and A circle 25 having the largest area among circles tangent from the inside is obtained for each polymer 22 . The diameter Do of the circle 24 and the diameter Di of the circle 25 are obtained, and the number of polymers 22 satisfying the condition (Do-Di)/2<Di in the image is 80% or more of the total number of polymers 22 in the image. In the case of , it can be said that there are many polymers 22 whose cross sections are nearly spherical, so the polymers 22 are said to be spherical.

ポリマー２２の特定は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）や顕微鏡とＦＴＩＲとを組み合わせた顕微赤外分光法による分析で行うことができる。または物体からポリマー２２を取り出して分析しても良い。核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使って分析しても良い。 The polymer 22 can be identified by analysis by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) or microscopic infrared spectroscopy combining microscopy and FTIR. Alternatively, the polymer 22 may be removed from the object and analyzed. You may analyze using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

ポリマー２２の粒子径は、断面に現出するポリマー２２の画像解析により求めた、ポリマー２２の粒子ごとの面積に相当する面積をもつ円の直径（円相当径）のことをいう。固体電解質１８の粒子径は、断面に現出する固体電解質１８の画像解析により求めた固体電解質１８の円相当径のことをいう。活物質２０の粒子径は、断面に現出する活物質２０の画像解析により求めた活物質２０の円相当径のことをいう。ポリマー２２の粒子径の最大値は、固体電解質１８の粒子径の最大値よりも小さく、活物質２０の粒子径の最大値よりも小さい。これによりイオン液体２１の移動を低減するポリマー２２の働きをさらに良くすることができる。 The particle diameter of the polymer 22 refers to the diameter of a circle (equivalent circle diameter) having an area corresponding to the area of each particle of the polymer 22 obtained by image analysis of the polymer 22 appearing in the cross section. The particle diameter of the solid electrolyte 18 means the equivalent circle diameter of the solid electrolyte 18 obtained by image analysis of the solid electrolyte 18 appearing in the cross section. The particle diameter of the active material 20 means the equivalent circle diameter of the active material 20 obtained by image analysis of the active material 20 appearing on the cross section. The maximum particle size of the polymer 22 is smaller than the maximum particle size of the solid electrolyte 18 and smaller than the maximum particle size of the active material 20 . Thereby, the function of the polymer 22 to reduce the movement of the ionic liquid 21 can be further improved.

ポリマー２２の材料はシリコーンが好適である。耐熱性や化学的安定性に優れ、電位窓が広いからである。シリコーンは、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ）に有機基が結合した－Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）－Ｏ－を骨格とする有機ケイ素化合物のポリマーオルガノポリシロキサンの総称である。有機基Ｒ１Ｒ２は、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基などの官能基が例示される。シリコーンは構造や性質によってシリコーンゴム、シリコーンレジンに分類される。 A preferred material for the polymer 22 is silicone. This is because they are excellent in heat resistance and chemical stability and have a wide potential window. Silicone is a general term for polymer organopolysiloxanes of organosilicon compounds having a skeleton of —Si(R 1 R 2 )—O— in which an organic group is bonded to a siloxane bond (Si—O). The organic groups R 1 and R 2 are exemplified by functional groups such as methyl group, vinyl group, phenyl group, alkoxy group and hydroxyl group. Silicone is classified into silicone rubber and silicone resin according to its structure and properties.

シリコーンゴムは、有機基を多く含み、ゴム弾性を有する特徴をもち、代表的なものとしてジメチルポリシロキサンを架橋した構造をもつものがある。シリコーンゴムは、－５０℃から２５０℃の範囲でゴム弾性を示す。直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造は、－（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ａ－で示す線状ポリオルガノシロキサンのブロックが挙げられる。 Silicone rubber contains many organic groups and is characterized by having rubber elasticity. Silicone rubber exhibits rubber elasticity in the range of -50°C to 250°C. Examples of the structure obtained by cross-linking linear dimethylpolysiloxane include blocks of linear polyorganosiloxane represented by —(R 3 2 SiO)a—.

Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基などから選択される、一種または二種以上の炭素原子数１－２０からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換した一価有機基などから選択される。表面の平滑性を確保するため、ａは５－５０００好ましくは１０－１０００が例示される。 R 3 is an alkyl group such as a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group; one or two or more monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms selected from cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclooctyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; It is selected from monovalent organic groups in which part of hydrogen atoms bonded to atoms are substituted with halogen atoms. In order to ensure surface smoothness, a is 5 to 5000, preferably 10 to 1000.

シリコーンレジンは、Ｒ３ＳｉＯ３／２やＲ３ ２ＳｉＯ２／２を構成単位とする３次元網目構造部を多くもつ。Ｒ３は上記の有機基である。シリコーンレジンは、とりわけ耐熱性に優れ、多くの溶媒に膨潤しない性質をもつ。 The silicone resin has many three-dimensional network structure parts having R 3 SiO 3/2 and R 3 2 SiO 2/2 as structural units. R3 is an organic group as described above. Silicone resins have excellent heat resistance and do not swell in many solvents.

ポリマー２２は、全体がシリコーンゴムからなるもの、全体がシリコーンレジンからなるもの、シリコーンゴムとシリコーンレジンとの複合体が例示される。複合体は、シリコーンゴムの表面がシリコーンレジンで覆われているものが例示される。ポリマー２２は、表面にシリコーンレジンを有するものが好ましい。表面にシリコーンゴムを有するポリマーに比べて分散性が良く、さらに電位窓が広くなるからである。表面にシリコーンレジンを有するポリマー２２は、全体がシリコーンレジンからなるもの、シリコーンゴムの表面がシリコーンレジンで覆われているものが挙げられる。シリコーンゴムの表面がシリコーンレジンで覆われた複合体は、シリコーンゴムが弾性を示すので、より好ましい。 Examples of the polymer 22 include those made entirely of silicone rubber, those made entirely of silicone resin, and composites of silicone rubber and silicone resin. The composite is exemplified by one in which the surface of silicone rubber is covered with silicone resin. Polymer 22 preferably has a silicone resin on its surface. This is because it has better dispersibility and a wider potential window than a polymer having silicone rubber on its surface. Examples of the polymer 22 having a silicone resin on its surface include those made entirely of silicone resin and those in which the surface of silicone rubber is covered with silicone resin. A composite in which the surface of silicone rubber is covered with a silicone resin is more preferable because the silicone rubber exhibits elasticity.

活物質層１７にバインダーが含まれていても良い。バインダーは固体電解質１８や活物質２０を結着する。バインダーとイオン液体２１とが分離して存在しても良いし、バインダーとイオン液体２１とが混在しゲル状になっていても良い。バインダーは特に制限がないが、イオン液体２１の電位窓よりも電位窓が広いものが好ましい。バインダーはポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体が例示される。バインダーを溶かす溶媒が活物質層１７に含まれていても良い。溶媒は炭酸エステル、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタンが例示される。 The active material layer 17 may contain a binder. The binder binds the solid electrolyte 18 and the active material 20 together. The binder and the ionic liquid 21 may be present separately, or the binder and the ionic liquid 21 may be mixed to form a gel. There are no particular restrictions on the binder, but it is preferable that the potential window is wider than that of the ionic liquid 21 . The binder is exemplified by a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. The active material layer 17 may contain a solvent that dissolves the binder. Examples of solvents include carbonate, acetonitrile, and 1,2-dimethoxyethane.

バインダーが含まれる場合、ポリマー２２は、バインダーに対して５－３０ｖｏｌ％の割合で混ざっているのが好ましい。ポリマー２２がバインダーの結着性を妨げないようにすると共に、活物質層１７の弾性を確保するためである。バインダーの含有量（体積％）は、活物質層１７の断面の面積に占めるバインダーの面積の割合から特定できる。バインダーの面積は、ＳＥＭ－ＥＤＳによる分析の画像解析から求めることができる。 When a binder is included, the polymer 22 is preferably mixed in a proportion of 5-30 vol% with respect to the binder. This is to prevent the polymer 22 from interfering with the binding property of the binder and to ensure the elasticity of the active material layer 17 . The content (% by volume) of the binder can be specified from the ratio of the area of the binder to the area of the cross section of the active material layer 17 . The area of the binder can be determined from the image analysis of the SEM-EDS analysis.

蓄電デバイス１０は、例えば以下のように製造される。電解質塩を溶解したイオン液体２１と固体電解質１８とを混合したものに、バインダーを溶解した溶液を混合し、スラリーを作る。テープ成形後、乾燥して電解質層１４のためのグリーンシート（電解質シート）を得る。 The power storage device 10 is manufactured, for example, as follows. A mixture of the ionic liquid 21 in which the electrolyte salt is dissolved and the solid electrolyte 18 is mixed with the solution in which the binder is dissolved to prepare a slurry. After forming the tape, it is dried to obtain a green sheet (electrolyte sheet) for the electrolyte layer 14 .

電解質塩を溶解したイオン液体２１と固体電解質１８とを混合したものに活物質１９を混合し、さらにバインダーを溶解した溶液とポリマー２２とを混合し、スラリーを作る。集電層１２の上にテープ成形後、乾燥して正極１１のためのグリーンシート（正極シート）を得る。 An active material 19 is mixed with a mixture of an ionic liquid 21 in which an electrolyte salt is dissolved and a solid electrolyte 18, and a solution in which a binder is dissolved is mixed with a polymer 22 to prepare a slurry. After forming a tape on the current collecting layer 12, it is dried to obtain a green sheet (positive electrode sheet) for the positive electrode 11. FIG.

電解質塩を溶解したイオン液体２１と固体電解質１８とを混合したものに活物質２０を混合し、さらにバインダーを溶解した溶液とポリマー２２とを混合し、スラリーを作る。集電層１６の上にテープ成形後、乾燥して負極１５のためのグリーンシート（負極シート）を得る。 A mixture of an ionic liquid 21 in which an electrolyte salt is dissolved and a solid electrolyte 18 is mixed with an active material 20, and a solution in which a binder is dissolved is mixed with a polymer 22 to prepare a slurry. A green sheet (negative electrode sheet) for the negative electrode 15 is obtained by forming a tape on the current collecting layer 16 and drying it.

電解質シート、正極シート及び負極シートをそれぞれ所定の形に裁断した後、正極シート、電解質シート、負極シートの順に重ね、互いに圧着して一体化する。集電層１２，１６にそれぞれ端子（図示せず）を接続しケース（図示せず）に封入して、順に正極１１、電解質層１４及び負極１５を含む蓄電デバイス１０が得られる。蓄電デバイス１０は、正極１１、電解質層１４及び負極１５に含まれるポリマー２２がイオン液体２１の移動を低減するので、内部抵抗の上昇を低減できる。 After the electrolyte sheet, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are each cut into a predetermined shape, the positive electrode sheet, the electrolyte sheet and the negative electrode sheet are stacked in this order and pressed against each other for integration. A terminal (not shown) is connected to each of the current collecting layers 12 and 16 and sealed in a case (not shown) to obtain the electricity storage device 10 including the positive electrode 11, the electrolyte layer 14 and the negative electrode 15 in this order. Since the polymer 22 contained in the positive electrode 11, the electrolyte layer 14, and the negative electrode 15 reduces the movement of the ionic liquid 21, the electric storage device 10 can reduce an increase in internal resistance.

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（評価用セル）
図４（ａ）は積層体３１を含む評価用セル３０の断面図である。評価用セル３０は、活物質層１７の示差走査熱量分析の準備のためのセルである。積層体３１は円板状の非対称セルである。積層体３１は、積層体３１の外周に絶縁管３３が配置された状態で、ステンレス鋼製の円柱状の導体３２，３４によって厚さ方向に一軸加圧されている。 (Evaluation cell)
FIG. 4A is a sectional view of the evaluation cell 30 including the laminate 31. FIG. The evaluation cell 30 is a cell for preparing differential scanning calorimetry of the active material layer 17 . The laminate 31 is a disk-shaped asymmetric cell. The laminate 31 is uniaxially pressurized in the thickness direction by columnar conductors 32 and 34 made of stainless steel in a state in which an insulating tube 33 is arranged around the outer periphery of the laminate 31 .

図４（ｂ）は積層体３１の断面図である。積層体３１は、電解質層１４の片面に、集電層１６と活物質層１７とを重ねた負極１５が配置されている。積層体３１は、電解質層１４のもう片面に、順にＩｎ箔３５、Ｌｉ箔３６、Ｃｕ箔３７が配置されている。Ｃｕ箔３７は導電性炭素で覆われている。 FIG. 4(b) is a cross-sectional view of the laminate 31. As shown in FIG. In the laminated body 31 , the negative electrode 15 in which the collector layer 16 and the active material layer 17 are stacked is arranged on one side of the electrolyte layer 14 . The laminate 31 has an In foil 35 , a Li foil 36 and a Cu foil 37 arranged in this order on the other side of the electrolyte layer 14 . The Cu foil 37 is covered with conductive carbon.

（固体電解質の調製）
Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２となるように、Ｌｉ２ＣＯ３，ＭｇＯ，Ｌａ（ＯＨ）３，ＳｒＣＯ３，ＺｒＯ２を秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３は、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰にした。秤量した原料およびエタノールをジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、ＭｇＯ製の板の上で仮焼成（９００℃で１時間）した。仮焼成後の粉末およびエタノールをナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。 (Preparation of solid electrolyte)
Li 2 CO 3 , MgO, La(OH) 3 , SrCO 3 and ZrO 2 were weighed to obtain Li 6.95 Mg 0.15 La 2.75 Sr 0.25 Zr 2.0 O 12 . Considering the volatilization of Li during firing, Li 2 CO 3 was made excessive by about 15 mol % in terms of element. The weighed raw materials and ethanol were put into a nylon pot together with zirconia balls, and pulverized and mixed in a ball mill for 15 hours. After drying the slurry taken out from the pot, it was calcined on a plate made of MgO (at 900° C. for 1 hour). The calcined powder and ethanol were put into a nylon pot and pulverized and mixed with a ball mill for 15 hours.

ポットから取り出したスラリーを乾燥後、直径１２ｍｍの金型に投入し、プレス成形により厚さが１．５ｍｍ程度の成形体を得た。冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧をさらに成形体に加えた。成形体と同じ組成の仮焼粉末で成形体を覆い、還元雰囲気において焼成（１１００℃で４時間）し、固体電解質の焼結体を得た。交流インピーダンス法によって求めた焼結体のリチウムイオン伝導率は１．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオン伝導率の測定条件は、温度２５℃、電圧１０ｍＶ、周波数７ＭＨｚ－１００ｍＨｚとした。Ａｒ雰囲気において焼結体を粉砕し、固体電解質の粉末（以下「ＬＬＺ」と称す）を得た。 After the slurry was taken out from the pot and dried, it was put into a mold with a diameter of 12 mm and press-molded to obtain a compact with a thickness of about 1.5 mm. An additional hydrostatic pressure of 1.5 t/cm 2 was applied to the compact using a cold isostatic press (CIP). The molded body was covered with calcined powder having the same composition as the molded body and fired in a reducing atmosphere (at 1100° C. for 4 hours) to obtain a sintered body of solid electrolyte. The lithium ion conductivity of the sintered body determined by the AC impedance method was 1.0×10 −3 S/cm. The conditions for measuring the lithium ion conductivity were a temperature of 25° C., a voltage of 10 mV, and a frequency of 7 MHz to 100 mHz. The sintered body was pulverized in an Ar atmosphere to obtain a solid electrolyte powder (hereinafter referred to as "LLZ").

（電解液の調製）
イオン液体Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＦＳＩ、試薬特級）に、電解質塩ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を３ｍｏｌ／ｄｍ３複合し、電解質塩が溶解したイオン液体（電解液）を得た。 (Preparation of electrolytic solution)
An ionic liquid N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (P13-FSI, reagent special grade) was combined with an electrolyte salt LiN(SO 2 F) 2 at 3 mol/dm 3 to dissolve the electrolyte salt. An ionic liquid (electrolyte) was obtained.

（負極の作製）
Ａｒ雰囲気において、活物質２０（ＳｉＯ）と導電助剤（繊維状炭素）とを乳鉢で混合し、これとは別に固体電解質１８（ＬＬＺ）と電解液とを乳鉢で混合した。これらを乳鉢で混合した後、バインダー（ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を溶媒（炭酸ジメチル）に溶かした１０質量％バインダー溶液とポリマー２２（シリコーンレジン）とをさらに加え、混練してスラリーを得た。スラリーに炭酸ジメチルを加えてスラリーの粘度を調整した。割合は、活物質２０：導電助剤：固体電解質１８：電解液：ポリマー：バインダー＝５３．３：０．９：９．８：２７．６：１．３：７．１（体積比）であった。 (Preparation of negative electrode)
In an Ar atmosphere, the active material 20 (SiO) and the conductive aid (fibrous carbon) were mixed in a mortar, and the solid electrolyte 18 (LLZ) and the electrolytic solution were separately mixed in a mortar. After mixing these in a mortar, a 10% by mass binder solution of a binder (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) dissolved in a solvent (dimethyl carbonate) and polymer 22 (silicone resin) were further added and kneaded. A slurry was obtained. Dimethyl carbonate was added to the slurry to adjust the viscosity of the slurry. The ratio is active material 20: conductive aid: solid electrolyte 18: electrolytic solution: polymer: binder = 53.3: 0.9: 9.8: 27.6: 1.3: 7.1 (volume ratio). there were.

集電層１６（導電性炭素で覆われたＣｕ箔）にスラリーを塗布した後、９０℃で１時間の真空加熱乾燥をして負極シートを得た。負極シートを直径１０ｍｍの円形に切り抜き、集電層１６と活物質層１７とを含む円形の負極１５を得た。 After the slurry was applied to the current collecting layer 16 (Cu foil covered with conductive carbon), it was vacuum-heated and dried at 90° C. for 1 hour to obtain a negative electrode sheet. A circle with a diameter of 10 mm was cut out from the negative electrode sheet to obtain a circular negative electrode 15 including a collector layer 16 and an active material layer 17 .

（評価用セルの作製）
ＬＬＺ：電解液＝６８：３２（体積比）となるように、Ａｒ雰囲気においてＬＬＺと電解液とを乳鉢で混合し、複合粉末を得た。Ａｒ雰囲気において、導体３２を配置した絶縁管３３（内径１０ｍｍ）の中に複合粉末７５ｍｇを投入した後、絶縁管３３の中に導体３４を入れ、導体３２，３４に１８５ＭＰａの圧力を加えて電解質層１４を一軸成形した。絶縁管３３から導体３４を抜いた後、活物質層１７が電解質層１４に接するように負極１５を絶縁管３３の中へ入れた。絶縁管３３の中に導体３４を入れ、導体３２，３４に５１８ＭＰａの圧力を加えて、電解質層１４の片面に負極１５を配置した。 (Preparation of cell for evaluation)
LLZ and the electrolytic solution were mixed in a mortar in an Ar atmosphere so that LLZ:electrolyte solution=68:32 (volume ratio) to obtain a composite powder. In an Ar atmosphere, after putting 75 mg of the composite powder into the insulating tube 33 (with an inner diameter of 10 mm) in which the conductor 32 is arranged, the conductor 34 is put into the insulating tube 33, and a pressure of 185 MPa is applied to the conductors 32 and 34 to form an electrolyte. Layer 14 was uniaxially molded. After removing the conductor 34 from the insulating tube 33 , the negative electrode 15 was put into the insulating tube 33 so that the active material layer 17 was in contact with the electrolyte layer 14 . A conductor 34 was placed in the insulating tube 33 , a pressure of 518 MPa was applied to the conductors 32 and 34 , and the negative electrode 15 was placed on one side of the electrolyte layer 14 .

絶縁管３３から導体３２を抜いた後、絶縁管３３の中へＩｎ箔３５、Ｌｉ箔３６、Ｃｕ箔３７の順に入れた。絶縁管３３の中に導体３２を入れた後、導体３２，３４に１００ＭＰａの圧力を加えて、電解質層１４のもう片面にＩｎ箔３５、Ｌｉ箔３６及びＣｕ箔３７を配置し、積層体３１を得た。Ｉｎ箔３５及びＣｕ箔３７は直径１０ｍｍの円形、Ｌｉ箔３６は直径９ｍｍの円形とした。ねじ（図示せず）の軸力で積層体３１に導体３２，３４を押し付けることにより評価用セル３０を得た。 After removing the conductor 32 from the insulating tube 33, the In foil 35, the Li foil 36, and the Cu foil 37 were put into the insulating tube 33 in this order. After putting the conductor 32 into the insulating tube 33, a pressure of 100 MPa is applied to the conductors 32 and 34 to arrange the In foil 35, the Li foil 36 and the Cu foil 37 on the other side of the electrolyte layer 14, thereby forming the laminate 31. got The In foil 35 and the Cu foil 37 were circular with a diameter of 10 mm, and the Li foil 36 was circular with a diameter of 9 mm. An evaluation cell 30 was obtained by pressing the conductors 32 and 34 against the laminate 31 with the axial force of screws (not shown).

導体３２，３４にそれぞれ端子（図示せず）を取り付けた後、Ａｒ雰囲気において、アルミニウムのラミネート袋の外に端子を引き出した状態で、評価用セル３０をラミネート袋に封入した。 After terminals (not shown) were attached to the conductors 32 and 34, respectively, the evaluation cell 30 was enclosed in a laminated aluminum bag in an Ar atmosphere with the terminals drawn out of the aluminum laminated bag.

（評価用セルの充電）
２５℃の室内で、評価用セル３０の端子電圧が－０．６Ｖ（ｖｓ．ＩｎＬｉ／Ｌｉ＋）に達するまで０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で活物質層１７を充電した後、端子電圧が１．０Ｖ（ｖｓ．ＩｎＬｉ／Ｌｉ＋）に達するまで０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で活物質層１７を放電した。この充放電を２回行った後、端子電圧が－０．６Ｖ（ｖｓ．ＩｎＬｉ／Ｌｉ＋）に達するまで０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で活物質層１７を充電した。 (Charging of evaluation cell)
After charging the active material layer 17 with a constant current of 0.05 mA/cm 2 until the terminal voltage of the evaluation cell 30 reaches −0.6 V (vs. InLi/Li + ) in a room at 25° C., the terminal voltage is The active material layer 17 was discharged at a constant current of 0.05 mA/cm 2 until the potential reached 1.0 V (vs. InLi/Li + ). After performing this charging and discharging twice, the active material layer 17 was charged with a constant current of 0.05 mA/cm 2 until the terminal voltage reached −0.6 V (vs. InLi/Li + ).

（試料の採取）
活物質層１７が充電された評価用セル３０を、Ａｒ雰囲気においてラミネート袋から取り出し、評価用セル３０を解体し、絶縁ピンセットを使って電解質層１４から負極１５を剥がした。Ａｒ雰囲気において、絶縁ピンセットを使って負極１５の活物質層１７を削り落とし、示差走査熱量分析用のステンレス鋼製の容器に活物質層１７の一部を密封した。 (Sample collection)
The evaluation cell 30 charged with the active material layer 17 was taken out from the laminate bag in an Ar atmosphere, the evaluation cell 30 was disassembled, and the negative electrode 15 was peeled off from the electrolyte layer 14 using insulating tweezers. In an Ar atmosphere, the active material layer 17 of the negative electrode 15 was scraped off using insulating tweezers, and part of the active material layer 17 was sealed in a stainless steel container for differential scanning calorimetry.

（示差走査熱量分析）
示差走査熱量計（株式会社リガク、Thermo plus EVO2 DSCvesta）に容器をセットした後、Ａｒ雰囲気において５℃／分の速度で２５℃から４００℃まで昇温して活物質層１７の示差走査熱量分析を行った。図５は示差走査熱量分析の一例である。図５に示すように活物質層１７は示差走査熱量分析において４００℃以下に複数の発熱ピークがみられたが、いずれの発熱ピークも２Ｗ／ｇ以下であった。 (Differential scanning calorimetry)
After setting the container in a differential scanning calorimeter (Rigaku Corporation, Thermo plus EVO2 DSCvesta), the temperature was raised from 25° C. to 400° C. at a rate of 5° C./min in an Ar atmosphere, and differential scanning calorimetry of the active material layer 17 was performed. did FIG. 5 is an example of differential scanning calorimetry. As shown in FIG. 5, the active material layer 17 exhibited a plurality of exothermic peaks at 400° C. or lower in differential scanning calorimetry, but all exothermic peaks were 2 W/g or lower.

本実施例では最も大きい発熱ピークは約０．７Ｗ／ｇであったが、活物質２０と固体電解質１８との割合、活物質２０の種類、活物質層１７に含まれるポリマー２２の量などによって、発熱ピークの大きさは変化する。発熱ピークの大きさが変化しても、４００℃以下の発熱ピークが２Ｗ／ｇ以下であれば、その発熱量からみて蓄電デバイス１０の安全性を向上できると考えられる。本実施例によれば、４００℃以下の温度範囲における活物質層１７の発熱量を低減できるので、蓄電デバイス１０の安全性を向上できることが明らかになった。 In this example, the maximum exothermic peak was about 0.7 W/g, but depending on the ratio of the active material 20 and the solid electrolyte 18, the type of the active material 20, the amount of the polymer 22 contained in the active material layer 17, etc. , the magnitude of the exothermic peak varies. Even if the magnitude of the exothermic peak changes, if the exothermic peak at 400° C. or less is 2 W/g or less, the safety of the electricity storage device 10 can be improved in terms of the amount of heat generated. According to the present example, the amount of heat generated by the active material layer 17 in the temperature range of 400° C. or less can be reduced, so it has been clarified that the safety of the electric storage device 10 can be improved.

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。 The present invention has been described above based on the embodiments, but the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and improvements are possible without departing from the scope of the present invention. can be inferred.

実施形態では、蓄電デバイス１０として、集電層１２の片面に活物質層１３が設けられた正極１１、及び、集電層１６の片面に活物質層１７が設けられた負極１５を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層１２の両面に活物質層１３と活物質層１７とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える蓄電デバイスに、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極と電解質層１４とを交互に積層しケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の蓄電デバイスが得られる。 In the embodiment, the power storage device 10 includes a positive electrode 11 having an active material layer 13 provided on one side of a current collecting layer 12 and a negative electrode 15 having an active material layer 17 provided on one side of a current collecting layer 16. Although explained, it is not necessarily limited to this. For example, it is naturally possible to apply each element in the embodiment to an electric storage device having an electrode layer (so-called bipolar electrode) in which the active material layer 13 and the active material layer 17 are respectively provided on both sides of the current collecting layer 12 . If the bipolar electrodes and the electrolyte layers 14 are alternately laminated and housed in a case (not shown), a so-called bipolar electric storage device can be obtained.

実施形態では、負極１５の活物質層１７にイオン液体２１が含まれる場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。イオン液体２１を省略することは当然可能である。 Although the case where the ionic liquid 21 is contained in the active material layer 17 of the negative electrode 15 has been described in the embodiment, the present invention is not necessarily limited to this. It is of course possible to omit the ionic liquid 21 .

実施形態では、活物質層１３，１７及び電解質層１４の全てにポリマー２２が含まれる場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。活物質層１７以外のポリマー２２を省略することは当然可能である。 In the embodiment, the case where all of the active material layers 13 and 17 and the electrolyte layer 14 contain the polymer 22 has been described, but the present invention is not necessarily limited to this. Of course, it is possible to omit the polymer 22 other than the active material layer 17 .

実施形態では、リチウムイオン電池を例示して蓄電デバイス１０を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他の蓄電デバイスとしては、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム酸素電池、リチウム空気電池などの他の二次電池、電解コンデンサが挙げられる。 In the embodiment, the electricity storage device 10 has been described by exemplifying a lithium ion battery, but it is not necessarily limited to this. Other power storage devices include secondary batteries such as sodium ion batteries, lithium sulfur batteries, lithium oxygen batteries, lithium air batteries, and electrolytic capacitors.

１５ 蓄電デバイス用負極
１７ 活物質層
１８ 固体電解質
２０ 活物質
２１ イオン液体
２２ ポリマー 15 Negative Electrode for Electricity Storage Device 17 Active Material Layer 18 Solid Electrolyte 20 Active Material 21 Ionic Liquid 22 Polymer

Claims (5)

固体電解質および活物質を含む活物質層を有する蓄電デバイス用負極であって、
充電後の前記活物質層の、示差走査熱量分析における４００℃以下の発熱ピークは２Ｗ／ｇ以下である負極。 A negative electrode for an electricity storage device having an active material layer containing a solid electrolyte and an active material,
The negative electrode, wherein the exothermic peak at 400° C. or lower in differential scanning calorimetry of the active material layer after charging is 2 W/g or lower. 前記活物質層は、粒状のポリマーをさらに含む請求項１記載の負極。 2. The negative electrode according to claim 1, wherein the active material layer further contains a granular polymer. 前記ポリマーはシリコーンである請求項２記載の負極。 3. The negative electrode of claim 2, wherein said polymer is silicone. 前記ポリマーは、表面にシリコーンレジンを有する請求項３記載の負極。 4. The negative electrode according to claim 3, wherein the polymer has a silicone resin on its surface. 前記活物質層は、イオン液体をさらに含む請求項１から４のいずれかに記載の負極。 5. The negative electrode according to claim 1, wherein the active material layer further contains an ionic liquid.
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