JP2023027672A - Electrode for all-solid battery, and all-solid battery - Google Patents

Electrode for all-solid battery, and all-solid battery Download PDF

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貴大 浦山
Takahiro Urayama
裕樹 澤田
Yuki Sawada
浩樹 増田
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Abstract

To provide an electrode for an all-solid battery capable of achieving both increase in capacity and improvement of output characteristics of an all-solid battery at a high level.SOLUTION: An electrode for an all-solid battery includes an active material, a solid electrolyte, and a conductive assistant. A ratio of the number of particles of the conductive assistant to the number of particles of the active material (the number of particles of the conductive assistant/the number of particles of the active material) is equal to or more than 4 and equal to or less than 80. When element analysis of the conductive assistant is performed, a ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms (a C/O ratio) of the conductive assistant is equal to or more than 10 and equal to or less than 40.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、全固体電池用電極及び該全固体電池用電極を用いた全固体電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an all-solid battery electrode and an all-solid battery using the all-solid battery electrode.

近年、携帯電話、ノートパソコンなどの民生用電子機器の需要拡大や、電気自動車、ハイブリッド自動車などの普及に伴い、高容量かつ高出力の二次電池が求められている。 In recent years, with the increasing demand for consumer electronic devices such as mobile phones and notebook computers, and the spread of electric vehicles, hybrid vehicles, and the like, secondary batteries with high capacity and high output are in demand.

二次電池は、電解液の種類に応じて、水系電解質二次電池と非水系電解質二次電池に分類される。なかでも、駆動電圧を高め易いという観点から、非水系電解質二次電池の開発が盛んに行われている。 Secondary batteries are classified into aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary batteries according to the type of electrolyte. In particular, non-aqueous electrolyte secondary batteries have been actively developed from the viewpoint of facilitating an increase in driving voltage.

非水系電解質二次電池においては、可燃性の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機系電解液が使用されることがある。しかしながら、有機系電解液は、可燃性であるため、短絡などの異常発生時には発火に繋がる可能性があり、安全性の向上が求められている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries sometimes use an organic electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a combustible organic solvent. However, since the organic electrolyte is flammable, it may lead to ignition in the event of an abnormality such as a short circuit, and there is a demand for improved safety.

このような背景から、電解液に可燃性の有機溶媒を用いない全固体電池が注目されている。全固体電池は、従来の有機系電解液の代わりに、固体電解質を用いるものである。固体電解質を用いることにより、発火や液漏れの危険性が大幅に低減され、安全性の向上が期待される。 Against this background, an all-solid-state battery that does not use a combustible organic solvent in the electrolyte has attracted attention. An all-solid battery uses a solid electrolyte instead of a conventional organic electrolyte. The use of a solid electrolyte greatly reduces the risk of ignition and liquid leakage, and is expected to improve safety.

全固体電池を設計するに際しては、活物質、固体電解質、及び導電助剤により、電子伝導パスとイオン伝導パスとを共に形成させることが重要である。 When designing an all-solid-state battery, it is important to form both an electronic conduction path and an ionic conduction path with an active material, a solid electrolyte, and a conductive aid.

例えば、下記の特許文献１には、親水性部分を有する粒子状導電助剤を用い、その配合量を最適化することにより、生産性が良好になり、かつ活物質と固体電解質との接触面を制御することで良好なイオン伝導パスを形成できることが記載されている。 For example, in Patent Document 1 below, by using a particulate conductive additive having a hydrophilic portion and optimizing its blending amount, productivity is improved and the contact surface between the active material and the solid electrolyte It is described that a good ion conduction path can be formed by controlling

また、下記の特許文献２では、親水性部分を有する粒子状導電助剤に加え、アスペクト比が高い導電助剤を添加することにより、電子伝導パスとイオン伝導パスとを形成し、電池特性を向上させることが試みられている。 Further, in Patent Document 2 below, in addition to a particulate conductive additive having a hydrophilic portion, a conductive additive having a high aspect ratio is added to form an electronic conductive path and an ionic conductive path, thereby improving battery characteristics. attempts to improve it.

特開２０２１－３９８８７号公報JP 2021-39887 A 特開２０２１－５７１４２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-57142

しかしながら、特許文献１のように、全固体電池用電極に粒子状導電助剤を適用した場合は、電子伝導パスとイオン伝導パスとの両立が困難であり、所望の電池特性が得られにくいという問題がある。また、特許文献２のように、粒子状導電助剤に加え、アスペクト比が高い導電助剤を添加した場合は、電子伝導パスは発達するものの、アスペクト比が高い導電助剤は分散性に乏しいことから、均一な電極膜の作製が困難となり、所望の電池特性が得られにくいという問題がある。 However, as in Patent Document 1, when a particulate conductive agent is applied to an electrode for an all-solid battery, it is difficult to achieve both an electronic conduction path and an ionic conduction path, making it difficult to obtain desired battery characteristics. There's a problem. Further, as in Patent Document 2, when a conductive additive with a high aspect ratio is added in addition to the particulate conductive additive, the electron conduction path develops, but the conductive additive with a high aspect ratio has poor dispersibility. Therefore, it becomes difficult to produce a uniform electrode film, and there is a problem that it is difficult to obtain desired battery characteristics.

従って、従来、全固体電池の高容量化と出力特性向上とを高いレベルで両立することが難しいという問題がある。 Therefore, conventionally, there is a problem that it is difficult to achieve both a high capacity increase and an improvement in output characteristics of an all-solid-state battery at a high level.

本発明の目的は、全固体電池の高容量化と出力特性向上とを高いレベルで両立することができる、全固体電池用電極及び該全固体電池用電極を用いた全固体電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an all-solid-state battery electrode and an all-solid-state battery using the all-solid-state battery electrode that can achieve both high capacity and improved output characteristics of an all-solid-state battery at a high level. It is in.

本発明に係る全固体電池用電極は、活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含み、前記活物質の粒子数に対する前記導電助剤の粒子数の比（導電助剤の粒子数／活物質の粒子数）が、４以上、８０以下であり、前記導電助剤の元素分析をしたときに、前記導電助剤の酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）が、１０以上、４０以下である。 The all-solid-state battery electrode according to the present invention includes an active material, a solid electrolyte, and a conductive aid, and the ratio of the number of particles of the conductive aid to the number of particles of the active material (the number of particles of the conductive aid/ The number of particles of the active material) is 4 or more and 80 or less, and when the elemental analysis of the conductive aid is performed, the ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms of the conductive aid (C/O ratio) is It is 10 or more and 40 or less.

本発明に係る全固体電池用電極のある特定の局面では、前記導電助剤の粒子数が、５００百万個／ｍｇ以上である。なお、本明細書において、１百万個は１００万個を示し、例えば、５百万個は５００万個、１００百万個は１億個を示す。 In a specific aspect of the all-solid-state battery electrode according to the present invention, the number of particles of the conductive aid is 500 million/mg or more. In this specification, 1 million means 1 million, for example, 5 million means 5 million and 100 million means 100 million.

本発明に係る全固体電池用電極の他の特定の局面では、前記導電助剤が、グラフェン積層構造を有する炭素材料である。 In another specific aspect of the all-solid-state battery electrode according to the present invention, the conductive aid is a carbon material having a graphene laminated structure.

本発明に係る全固体電池用電極のさらに他の特定の局面では、前記導電助剤が、端縁から部分的にグラファイトが剥離した構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛である。 In still another specific aspect of the all-solid-state battery electrode according to the present invention, the conductive aid is partially exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated from edges.

本発明に係る全固体電池用電極のさらに他の特定の局面では、前記全固体電池用電極が、全固体電池用正極である。 In still another specific aspect of the all-solid battery electrode according to the present invention, the all-solid battery electrode is an all-solid battery positive electrode.

本発明に係る全固体電池は、本発明に従って構成される全固体電池用電極を備える。 An all-solid-state battery according to the present invention includes an all-solid-state battery electrode configured according to the present invention.

本発明によれば、全固体電池の高容量化と出力特性向上とを高いレベルで両立することができる、全固体電池用電極及び該全固体電池用電極を用いた全固体電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an all-solid-state battery electrode and an all-solid-state battery using the all-solid-state battery electrode, which can achieve both high capacity and improved output characteristics of the all-solid-state battery at a high level. can be done.

図１は、部分剥離型薄片化黒鉛の一例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of partially exfoliated graphite. 図２は、実施例及び比較例で作製したセル（全固体電池）の構造を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of cells (all-solid-state batteries) produced in Examples and Comparative Examples.

以下、本発明の詳細を説明する。 The details of the present invention are described below.

［全固体電池用電極］
本発明の全固体電池用電極は、活物質、固体電解質、及び導電助剤を含む。本発明においては、上記活物質の粒子数に対する上記導電助剤の粒子数の比（導電助剤の粒子数／活物質の粒子数）が、４以上、８０以下である。また、上記導電助剤の元素分析をしたときに、上記導電助剤の酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）が、１０以上、４０以下である。 [Electrodes for all-solid-state batteries]
The all-solid-state battery electrode of the present invention contains an active material, a solid electrolyte, and a conductive aid. In the present invention, the ratio of the number of particles of the conductive aid to the number of particles of the active material (the number of particles of the conductive aid/the number of particles of the active material) is 4 or more and 80 or less. Further, the ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms (C/O ratio) of the conductivity aid is 10 or more and 40 or less when elemental analysis of the conductivity aid is performed.

本発明の全固体電池用電極では、比（導電助剤の粒子数／活物質の粒子数）が上記特定の範囲にあり、かつ導電助剤のＣ／Ｏ比が上記特定の範囲にあるため、電極内部に良好な電子伝導パスとイオン伝導パスとを兼ね備えることができる。そのため、活物質を有効に活用することができ、全固体電池の容量を大きくすることができる。また、良好な電子伝導パスとイオン伝導パスとを形成することにより、それぞれ電子抵抗とイオン拡散抵抗とを低減させることができるため、全固体電池の出力特性をも向上させることができる。 In the all-solid-state battery electrode of the present invention, the ratio (the number of particles of the conductive aid/the number of particles of the active material) is within the above specific range, and the C/O ratio of the conductive aid is within the above specific range. , a good electronic conduction path and ion conduction path can be provided inside the electrode. Therefore, the active material can be effectively used, and the capacity of the all-solid-state battery can be increased. Moreover, by forming good electronic conduction paths and ion conduction paths, it is possible to reduce the electronic resistance and the ion diffusion resistance, respectively, so that the output characteristics of the all-solid-state battery can also be improved.

従って、本発明の全固体電池用電極によれば、全固体電池の高容量化と出力特性向上とを高いレベルで両立することができる。 Therefore, according to the all-solid-state battery electrode of the present invention, it is possible to achieve both high capacity and improvement in output characteristics of the all-solid-state battery at a high level.

なお、活物質及び導電助剤の粒子数は、例えば、画像解析により求めることができる。具体的には、まず、活物質又は導電助剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰという）に分散させ、１０ｐｐｍ～２０ｐｐｍの濃度に調整した後、超音波処理を３０分間施すことにより分散液を得る。次に、得られた分散液について、例えば、シスメックス社製、フロー粒子像分析装置を用いて、粒子濃度を測定する。測定した粒子濃度を分散液の濃度で除すことにより、粒子数を求めることができる。 The number of particles of the active material and conductive aid can be determined by image analysis, for example. Specifically, first, the active material or conductive aid is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), adjusted to a concentration of 10 ppm to 20 ppm, and then subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes. A dispersion is obtained. Next, the particle concentration of the resulting dispersion is measured using, for example, a flow particle image analyzer manufactured by Sysmex Corporation. The number of particles can be obtained by dividing the measured particle concentration by the concentration of the dispersion.

なお、比（導電助剤の粒子数／活物質の粒子数）は、導電助剤の粒子数と電極内の導電助剤の重量比率との積を、活物質の粒子数と電極内の活物質の重量比率との積により除した値である。 The ratio (the number of particles of the conductive aid/the number of particles of the active material) is the product of the number of particles of the conductive aid and the weight ratio of the conductive aid in the electrode. It is the value divided by the product with the weight ratio of the substance.

また、上記Ｃ／Ｏ比を算出するための炭素原子数及び酸素原子数は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、品番「ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅＩＩ」）を用いて測定することができる。また、ＸＰＳは、例えば、下記の条件で測定することができる。 Also, the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms for calculating the C/O ratio can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be measured using, for example, an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (manufactured by ULVAC-PHI, product number “PHI5000 Versa Probe II”). Also, XPS can be measured under the following conditions, for example.

Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
光電子取出角：４５°
分光器：静電同心半球型分析器
Ｘ線ビーム径：２００μｍ
パスエネルギー：５８．７ｅＶ
測定原子：炭素原子、酸素原子 X-ray source: monochromatic AlKα
Photoelectron extraction angle: 45°
Spectrometer: Electrostatic concentric hemispherical analyzer X-ray beam diameter: 200 μm
Pass energy: 58.7 eV
Measurement atom: carbon atom, oxygen atom

以下、本発明の全固体電池用電極の各材料の詳細について説明する。 Details of each material of the electrode for an all-solid-state battery of the present invention are described below.

（活物質）
本発明に用いる活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。 (active material)
The active material used in the present invention may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.

正極活物質は、リチウムイオンなどのイオンの吸蔵、放出が進行するものであればよい。また、正極活物質は、負極活物質の電池反応電位よりも貴であればよい。 Any positive electrode active material may be used as long as the absorption and release of ions such as lithium ions proceed. Moreover, the positive electrode active material may be nobler than the battery reaction potential of the negative electrode active material.

この際、電池反応には、１族若しくは２族のイオンが関与していればよい。このようなイオンとしては、例えば、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、又はアルミニウムイオンが挙げられる。以下においては、リチウムイオンが電池反応に関与する系について詳細を例示する。 At this time, Group 1 or Group 2 ions may be involved in the battery reaction. Such ions include, for example, hydrogen ions, lithium ions, sodium ions, potassium ions, magnesium ions, calcium ions, or aluminum ions. In the following, details of systems in which lithium ions are involved in battery reactions are exemplified.

リチウムイオンが電池反応に関与する場合、正極活物質としては、例えば、リチウム金属酸化物、リチウム硫化物、又は硫黄が挙げられる。 When lithium ions participate in the battery reaction, positive electrode active materials include, for example, lithium metal oxide, lithium sulfide, or sulfur.

リチウム金属酸化物としては、例えば、スピネル構造、層状岩塩構造、若しくはオリビン構造を有するもの、又はこれらの混合物が挙げられる。 Examples of lithium metal oxides include those having a spinel structure, layered rock salt structure, olivine structure, or mixtures thereof.

スピネル構造を有するリチウム金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。 Examples of lithium metal oxides having a spinel structure include lithium manganate.

層状岩塩構造を有するリチウム金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系などが挙げられる。 Examples of lithium metal oxides having a layered rock salt structure include lithium cobaltate, lithium nickelate, and ternary systems.

オリビン構造を有するリチウム金属酸化物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトなどが例示される。 Examples of lithium metal oxides having an olivine structure include lithium iron phosphate, lithium manganese iron phosphate, lithium manganese phosphate, and cobalt phosphate.

上記正極活物質には、所謂ドープ元素が含まれてもよい。また、上記正極活物質は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The positive electrode active material may contain a so-called doping element. Moreover, the said positive electrode active material may be used independently and may use two or more types together.

正極活物質の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。正極活物質の平均粒子径が上記範囲内にある場合、電極をより一層容易に作製することができる。また、正極活物質自身の安定性をより一層向上させることができる。 The average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, preferably 20 μm or less, and more preferably 15 μm or less. When the average particle size of the positive electrode active material is within the above range, the electrode can be produced more easily. Moreover, the stability of the positive electrode active material itself can be further improved.

なお、正極活物質の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）や、粒子径分布測定により各粒子の大きさを測定し、その平均を算出した値である。上記粒子は、一次粒子であってもよいし、一次粒子を凝集させた造粒体であってもよい。また、正極活物質には、正極活物質と固体電解質との接触抵抗をより一層低減させることを目的として、ＬｉＮｂＯ３やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などが被覆されていてもよい。これらの被覆層は、特に限定されない。 The average particle size of the positive electrode active material is a value obtained by measuring the size of each particle by SEM (scanning electron microscope) or particle size distribution measurement, and calculating the average. The particles may be primary particles or granules obtained by aggregating primary particles. Moreover, the positive electrode active material may be coated with LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 or the like for the purpose of further reducing the contact resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte. These coating layers are not particularly limited.

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。正極活物質のＢＥＴ比表面積が上記範囲内である場合、固体電解質とより接触し易くでき、全固体電池の出力特性をより一層高めることができる。 The BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m 2 /g or more and preferably 50 m 2 /g or less. When the BET specific surface area of the positive electrode active material is within the above range, the contact with the solid electrolyte can be made easier, and the output characteristics of the all-solid-state battery can be further enhanced.

負極活物質は、リチウムイオンなどのイオンの吸蔵、放出が進行するものであればよい。また、負極活物質は、正極活物質の電池反応電位よりも卑であればよい。 Any material can be used as the negative electrode active material as long as the absorption and release of ions such as lithium ions proceed. Moreover, the negative electrode active material may be more base than the battery reaction potential of the positive electrode active material.

負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。 Examples of negative electrode active materials include, but are not limited to, natural graphite, artificial graphite, hard carbon, metal oxides, lithium titanate, and silicon-based materials. These may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.

本発明において、活物質の粒子数は、好ましくは５０百万個／ｍｇ以上、より好ましくは１００百万個／ｍｇ以上、好ましくは２０００百万個／ｍｇ以下、より好ましくは１０００百万個／ｍｇ以下である。活物質の粒子数が上記範囲内にある場合、良好な電子伝導性とイオン伝導性とをより高いレベルで両立することができる。 In the present invention, the number of particles of the active material is preferably 50 million/mg or more, more preferably 100 million/mg or more, preferably 2000 million/mg or less, more preferably 1000 million/mg. mg or less. When the number of particles of the active material is within the above range, both good electronic conductivity and good ionic conductivity can be achieved at a higher level.

全固体電池用電極中における活物質の含有量は、例えば、５０重量％以上、８０重量％以下とすることができる。 The content of the active material in the all-solid battery electrode can be, for example, 50% by weight or more and 80% by weight or less.

＜固体電解質＞
固体電解質としては、１族若しくは２族のイオンのイオン伝導性を有するものであればよい。固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、又はポリマー電解質などを用いることができる。 <Solid electrolyte>
Any solid electrolyte may be used as long as it has ion conductivity for Group 1 or Group 2 ions. As the solid electrolyte, for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a hydride-based solid electrolyte, or a polymer electrolyte can be used.

硫化物系固体電解質としては、例えば、アルジロダイト系のＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ、ＬＧＰＳ系のＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、ガラス系固体電解質であるＬｉＳ―Ｐ２Ｓ５などが挙げられる。 Examples of the sulfide-based solid electrolyte include algyrodite-based Li 6 PS 5 Cl, LGPS-based Li 10 GeP 2 S 12 , and glass-based solid electrolyte LiS—P 2 S 5 .

酸化物系固体電解質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリン酸化合物若しくはその一部を他の元素で置換した置換体、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２系リチウムイオン伝導体等のガーネット型構造又はガーネット型類似の構造を有するリチウムイオン伝導体等が挙げられる。また、Ｌｉ－Ｌａ－Ｔｉ－Ｏ系リチウムイオン伝導体等のペロブスカイト構造又はペロブスカイト類似の構造を有する酸化物系固体電解質を用いることもできる。具体的に、酸化物系固体電解質としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ（ＰＯ４）３、ＬｉＬａＴｉＯ３等が挙げられる。 Examples of oxide-based solid electrolytes include phosphoric acid compounds having a Nasicon-type structure, substitutions obtained by substituting a portion thereof with other elements, and garnet-type structures such as Li7La3Zr2O12 -based lithium ion conductors . Alternatively, a lithium ion conductor having a garnet-like structure may be used. In addition, an oxide-based solid electrolyte having a perovskite structure or a perovskite-like structure such as a Li--La--Ti--O-based lithium ion conductor can also be used. Specifically, the oxide - based solid electrolyte includes Li7La3Zr2O12 , LiTi ( PO4 ) 3 , LiGe( PO4 ) 3 , LiLaTiO3 , and the like.

水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４単体や、ＬｉＢＨ４とハロゲン化アルカリ金属との固溶体が挙げられる。上記ハロゲン化アルカリ金属としては、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化セシウムなどが挙げられる。 Examples of hydride-based solid electrolytes include LiBH 4 alone and solid solutions of LiBH 4 and alkali metal halides. Examples of the alkali metal halide include lithium halide, rubidium halide, and cesium halide.

ポリマー電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はポリプロピレングリコールなどが挙げられる。 Polymer electrolytes include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, or polypropylene glycol.

これらの固体電解質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。 These solid electrolytes may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.

本発明において、固体電解質の含有量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、好ましくは９０重量部以下、より好ましくは８０重量部以下である。固体電解質の含有量が上記下限値以上である場合、イオン伝導パスをより一層容易に形成でき、全固体電池の出力特性をより一層向上させることができる。また、固体電解質の含有量が、上記上限値以下である場合は、電極内の活物質量をより一層多くすることができ、全固体電池の電池容量をより一層大きくすることができる。 In the present invention, the content of the solid electrolyte is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more, preferably 90 parts by weight or less, and more preferably 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the active material. be. When the content of the solid electrolyte is equal to or higher than the above lower limit value, ion conducting paths can be formed more easily, and the output characteristics of the all-solid-state battery can be further improved. Moreover, when the content of the solid electrolyte is equal to or less than the above upper limit, the amount of active material in the electrode can be further increased, and the battery capacity of the all-solid-state battery can be further increased.

＜導電助剤＞
本発明で用いる導電助剤としては、例えば、炭素材料が挙げられる。 <Conductivity aid>
Examples of conductive aids used in the present invention include carbon materials.

炭素材料の形状としては、特に限定されず、二次元に広がっている形状、球状、繊維状、又は不定形状等が挙げられる。上記炭素材料の形状としては、二次元に広がっている形状であることが好ましい。二次元に広がっている形状としては、例えば、鱗片状又は板状（平板状）が挙げられる。このような二次元的に広がっている形状を有する場合、電子伝導性をより一層高めることができる。なかでも、炭素材料の形状としては、鱗片状であることが好ましい。炭素材料が、鱗片状であることにより、電子伝導性をより一層高めることができる。 The shape of the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include a two-dimensional shape, a spherical shape, a fibrous shape, and an irregular shape. The shape of the carbon material is preferably a shape extending two-dimensionally. Examples of the two-dimensional shape include a scale-like shape and a plate-like shape (flat plate shape). When it has such a two-dimensionally spreading shape, it is possible to further increase the electron conductivity. Among others, the shape of the carbon material is preferably scale-like. When the carbon material is scaly, the electron conductivity can be further enhanced.

上記炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料であることが好ましい。この場合、電子伝導性をより一層高めることができる。なお、炭素材料がグラフェン積層構造を有するか否かは、炭素材料のＸ線回折スペクトルについて、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定したときに、２θ＝２６度付近のピーク（グラフェン積層構造に由来するピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。 The carbon material is preferably a carbon material having a graphene laminated structure. In this case, electronic conductivity can be further enhanced. Whether or not the carbon material has a graphene laminated structure can be determined by measuring the X-ray diffraction spectrum of the carbon material using CuKα rays (wavelength: 1.541 Å). It can be confirmed by whether or not a peak derived from the structure is observed. An X-ray diffraction spectrum can be measured by a wide-angle X-ray diffraction method. As an X-ray diffraction device, for example, SmartLab (manufactured by Rigaku Corporation) can be used.

グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛又は薄片化黒鉛などが挙げられる。 Carbon materials having a graphene laminated structure include, for example, graphite and exfoliated graphite.

黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層～１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高く、薄片化黒鉛の原料としてより好適に用いることができる。 Graphite is a laminate of multiple graphene sheets. The number of laminated graphene sheets of graphite is usually about 100,000 to 1,000,000. As graphite, for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, or the like can be used. Expanded graphite has a higher ratio of large interlayer distances between graphene layers than ordinary graphite, and can be more suitably used as a raw material for exfoliated graphite.

薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。 Exfoliated graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate thinner than the original graphite. The number of laminated graphene sheets in exfoliated graphite should be less than that in the original graphite. The exfoliated graphite may be oxidized exfoliated graphite.

薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは３０００層以下、より好ましくは１０００層以下、さらに好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記下限以上である場合、薄片化黒鉛の導電性をより一層高めることができる。グラフェンシートの積層数が上記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。 In exfoliated graphite, the number of laminated graphene sheets is not particularly limited, but is preferably 2 layers or more, more preferably 5 layers or more, preferably 3000 layers or less, more preferably 1000 layers or less, and still more preferably 500 layers or less. be. When the number of laminated graphene sheets is equal to or more than the above lower limit, the conductivity of exfoliated graphite can be further enhanced. When the number of laminated graphene sheets is equal to or less than the above upper limit, the specific surface area of exfoliated graphite can be further increased.

また、薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。 The exfoliated graphite is preferably partially exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated.

「部分的にグラファイトが剥離されている」構造の一例としては、グラフェンの積層体において、グラフェン積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛と同様に積層した構造が挙げられる。この場合、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。 An example of a structure in which "graphite is partially exfoliated" is a graphene laminate in which the graphene layers are open from the edge to the inside to some extent, that is, part of the graphite at the edge is peeled off, and a graphite layer is stacked in the same manner as the original graphite in the central portion. In this case, the part where the graphite is partly peeled off at the edge continues to the part on the central side. Furthermore, the partially exfoliated graphite may contain exfoliated graphite at the edges.

部分剥離型薄片化黒鉛では、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛と同様に積層しているため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。そのため、活物質や固体電解質との接触点数が増加することで、電極内の電子伝導性をより一層高めることが可能となる。 In the partially exfoliated graphite, since the graphite layers are laminated in the same manner as the original graphite in the central part, the degree of graphitization is higher than that of conventional graphene oxide and carbon black, and the conductivity is excellent. Moreover, since it has a structure in which graphite is partially exfoliated, it has a large specific surface area. Therefore, by increasing the number of contact points with the active material and the solid electrolyte, it is possible to further increase the electron conductivity in the electrode.

図１は、部分剥離型薄片化黒鉛の一例を示す模式図である。図１に示すように、部分剥離型薄片化黒鉛１０では、エッジ部１１が剥離されている構造を有する。一方、中央部１２では、元の黒鉛と同様のグラファイト構造を有する。また、図１では、エッジ部１１において、剥離されているグラフェン層間に樹脂１３が配置されている。このように、部分剥離型薄片化黒鉛１０は、部分剥離型薄片化黒鉛と、樹脂との複合体であってもよい。なお、樹脂１３は、一部又は全部が炭化されていてもよい。 FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of partially exfoliated graphite. As shown in FIG. 1, partially exfoliated graphite 10 has a structure in which edge portions 11 are exfoliated. On the other hand, the central portion 12 has a graphite structure similar to that of the original graphite. In addition, in FIG. 1 , the resin 13 is arranged between the exfoliated graphene layers in the edge portion 11 . Thus, the partially exfoliated graphite 10 may be a composite of partially exfoliated graphite and resin. Note that the resin 13 may be partially or wholly carbonized.

本発明において、部分剥離型薄片化黒鉛におけるグラファイト層の積層数（グラフェン積層数）は、５層以上、３０００層以下であることが好ましく、５層以上、１０００層以下であることがより好ましく、５層以上、５００層以下であることがさらに好ましい。 In the present invention, the number of laminated graphite layers (the number of laminated graphene layers) in the partially exfoliated graphite is preferably 5 to 3000 layers, more preferably 5 to 1000 layers, More preferably, the number of layers is 5 or more and 500 or less.

グラファイト層の積層数が上記範囲内にある場合、全固体電池の電池特性をより一層高めることができる。グラファイト層が上記積層数以下の場合は、板状構造がロールし、筒状になることが想定され、その結果、電極内の電子伝導パスが断絶され、電池特性の低下が起こることがある。また、グラファイト層の積層数が多すぎると、導電助剤の粒子数が少なくなることから、電極内部での電子伝導パスの形成が不十分となり、電池特性が悪化することがある。 When the number of laminated graphite layers is within the above range, the battery characteristics of the all-solid-state battery can be further improved. If the number of graphite layers to be laminated is less than the above, it is assumed that the plate-like structure will roll and become cylindrical, and as a result, the electronic conduction path in the electrode will be cut off, and the battery characteristics will deteriorate. On the other hand, if the number of laminated graphite layers is too large, the number of particles of the conductive additive is reduced, so that the formation of electron conduction paths inside the electrode becomes insufficient, and the battery characteristics may deteriorate.

グラファイト層の積層数の算出方法は、特に限定されないが、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で目視観察することによって算出することができる。 The method for calculating the number of laminated graphite layers is not particularly limited, but it can be calculated, for example, by visual observation with a transmission electron microscope (TEM) or the like.

部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトまたは吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解することにより得ることができる。なお、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解する。 Partially exfoliated graphite, for example, comprises graphite or primary exfoliated graphite and a resin, and prepares a composition in which the resin is fixed to graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption, and can be obtained by thermally decomposing the resin contained in When thermally decomposing the resin, it is thermally decomposed while leaving a part of the resin.

部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。すなわち、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含む組成物を作製する工程と、上記組成物を開放系にて熱分解する工程とを経ることにより、製造することができる。なお、一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。 Partially exfoliated graphite can be produced, for example, by a method similar to the method for producing an exfoliated graphite-resin composite material described in WO 2014/034156. That is, for example, it can be produced through a step of preparing a composition containing graphite or primary exfoliated graphite and a resin, and a step of thermally decomposing the composition in an open system. The primary exfoliated graphite broadly includes exfoliated graphite obtained by exfoliating graphite by various methods.

使用する黒鉛又は一次薄片化黒鉛は、薄層化処理を施したものであってもよい。薄層化処理に用いる装置の例としては、高圧乳化装置、真空乳化装置、真空ビーズミル、撹拌装置が挙げられる。導電助剤の粒子数をより一層増大させる観点からは、高圧乳化装置又は撹拌装置が特に好ましい。 The graphite or primary exfoliated graphite to be used may be one subjected to layer thinning treatment. Examples of devices used for the thinning process include high-pressure emulsifiers, vacuum emulsifiers, vacuum bead mills, and stirring devices. A high-pressure emulsifying device or a stirring device is particularly preferable from the viewpoint of further increasing the number of particles of the conductive aid.

上記樹脂の熱分解における加熱の温度としては、樹脂の種類にもより、特に限定されないが、例えば、２５０℃～１０００℃とすることができる。加熱時間としては、例えば、２０分～５時間とすることができる。残存する樹脂量の調整がより一層容易であることから、加熱の温度としては、３５０℃～６００℃であることが好ましく、加熱時間としては、４０分～３時間であることが好ましい。また、上記加熱は、大気中や低酸素雰囲気下で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。もっとも、得られる部分剥離型薄片化黒鉛の導電性をより一層高める観点からは、上記加熱を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。また、上記加熱工程を複数回行ってもよい。 The heating temperature for the thermal decomposition of the resin is not particularly limited depending on the type of resin, but can be, for example, 250°C to 1000°C. The heating time can be, for example, 20 minutes to 5 hours. The heating temperature is preferably 350° C. to 600° C., and the heating time is preferably 40 minutes to 3 hours, since it is easier to adjust the amount of the remaining resin. Moreover, the heating may be performed in the air or in a low-oxygen atmosphere, or may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. However, from the viewpoint of further increasing the conductivity of the obtained partially exfoliated graphite, it is desirable to perform the heating in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may perform the said heating process in multiple times.

樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。この場合、１種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよく、複数種のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよい。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有するモノマーである限り、特に限定されない。 Although the resin is not particularly limited, it is preferably a polymer of radically polymerizable monomers. In this case, it may be a homopolymer of one radically polymerizable monomer or a copolymer of a plurality of radically polymerizable monomers. The radically polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a radically polymerizable functional group.

ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α－エチルアクリル酸メチル、α－ベンジルアクリル酸メチル、α－［２，２－ビス（カルボメトキシ）エチル］アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α－メチレン－δ－バレロラクトン、α－メチルスチレン、α－アセトキシスチレンからなるα－置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマー（登録商標）Ｍ、ホスマー（登録商標）ＣＬ、ホスマー（登録商標）ＰＥ、ホスマー（登録商標）ＭＨ、ホスマー（登録商標）ＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。 Examples of radically polymerizable monomers include styrene, methyl α-ethylacrylate, methyl α-benzylacrylate, methyl α-[2,2-bis(carbomethoxy)ethyl]acrylate, dibutyl itaconate, and dimethyl itaconate. , dicyclohexyl itaconate, α-methylene-δ-valerolactone, α-methylstyrene, α-substituted acrylic acid ester consisting of α-acetoxystyrene, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxy vinyl monomers having a glycidyl group or a hydroxyl group such as ethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate; vinyl monomers and methacryl having an amino group such as allylamine, diethylaminoethyl (meth)acrylate and dimethylaminoethyl (meth)acrylate acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid and other monomers having a carboxyl group; Phosmer (registered trademark) M, Phosmer (registered trademark) CL, Phosmer (registered trademark) PE, Phosmer (registered trademark) MH, Phosmer (registered trademark) PP manufactured by Unichemical Co., Ltd.; monomers having an alkoxysilyl group such as methoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; and (meth)acrylate monomers having an alkyl group or a benzyl group.

用いられる樹脂の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステルなどが挙げられる。 Examples of resins used include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral (butyral resin), poly(meth)acrylate, polystyrene, polyester and the like.

なお、樹脂種は使用する溶媒との親和性を鑑み、適宜選定を行うことが可能である。 Incidentally, the resin species can be appropriately selected in view of the affinity with the solvent to be used.

黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定される熱分解前の樹脂の含有量は、樹脂分を除く黒鉛または一次薄片化黒鉛１重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。熱分解前の樹脂の含有量が上記範囲内である場合、熱分解後の残存樹脂の含有量をより一層制御しやすい。また、熱分解前の樹脂の含有量が上記上限値以下である場合、コスト面で、より一層有利である。 The content of the resin before pyrolysis fixed to graphite or primary exfoliated graphite is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.1 part by weight, per 1 part by weight of graphite or primary exfoliated graphite excluding the resin content. It is 3 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or less, and more preferably 40 parts by weight or less. When the content of the resin before thermal decomposition is within the above range, it is easier to control the content of the residual resin after thermal decomposition. Moreover, when the content of the resin before thermal decomposition is equal to or less than the above upper limit, it is more advantageous in terms of cost.

熱分解後の残存樹脂の含有量は、樹脂分を含む部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。熱分解後の残存樹脂の含有量が上記下限値以上である場合、表面官能基の量をより一層多くすることができる。また、熱分解後の残存樹脂の含有量が上記上限値以下である場合、電池抵抗をより一層低めることができる。さらに、上記範囲内の残存樹脂が存在することで、導電助剤としての分散性をより一層高めることができ、より均一な電極の作製が可能になる。 The content of the residual resin after thermal decomposition is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.3 parts by weight or more, and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the partially exfoliated graphite containing the resin content. parts or less, more preferably 20 parts by weight or less. When the content of the residual resin after thermal decomposition is at least the above lower limit, the amount of surface functional groups can be further increased. Moreover, when the content of the residual resin after thermal decomposition is equal to or less than the above upper limit, the battery resistance can be further reduced. Furthermore, the presence of the residual resin within the above range can further enhance the dispersibility as a conductive aid, making it possible to produce a more uniform electrode.

なお、熱分解前の樹脂の含有量及び部分剥離型薄片化黒鉛に残存している残存樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。 The content of the resin before thermal decomposition and the amount of residual resin remaining in the partially exfoliated graphite can be calculated by measuring the weight change accompanying the heating temperature by, for example, thermogravimetric analysis (hereinafter referred to as TG). can be done.

部分剥離型薄片化黒鉛の製造方法は、上記製造方法に加えて、ガス賦活処理を施し、細孔を形成したものであってもよい。ガス賦活処理の例としては、水蒸気賦活、二酸化炭素賦活、酸素賦活が挙げられる。 The partially exfoliated graphite may be produced by, in addition to the above production method, performing gas activation treatment to form pores. Examples of gas activation treatments include steam activation, carbon dioxide activation, and oxygen activation.

ガス賦活処理の温度としては、例えば、４００℃～９５０℃とすることができる。また、その温度における保持時間は、例えば、１５分～３時間とすることができる。なかでも、ガス賦活処理の温度としては、低酸素雰囲気下の場合は４００℃～６００℃であることが好ましく、二酸化炭素雰囲気下の場合は８００℃～１０００℃であることが好ましい。また、その温度における保持時間は、３０分～２時間であることが好ましい。 The temperature of the gas activation treatment can be, for example, 400.degree. C. to 950.degree. Also, the holding time at that temperature can be, for example, 15 minutes to 3 hours. Above all, the temperature of the gas activation treatment is preferably 400° C. to 600° C. in a low oxygen atmosphere, and preferably 800° C. to 1000° C. in a carbon dioxide atmosphere. The holding time at that temperature is preferably 30 minutes to 2 hours.

また、得られた部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、ミルミキサー、ブレンダーミル、ジェットミルやボールミルなどのミルによる粉砕、分級、あるいは、水や、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に代表される有機溶媒に入れた後に超音波処理をして用いてもよい。例えば、ミキサーで粉砕する場合は、粉砕時間により粒径を調整することができる。 In addition, the obtained partially exfoliated graphite can be pulverized by mills such as mill mixers, blender mills, jet mills and ball mills, classified, or added to water, methanol, ethanol, N-methylpyrrolidone (NMP). It may be used after being placed in a representative organic solvent and then subjected to ultrasonic treatment. For example, when pulverizing with a mixer, the particle size can be adjusted by adjusting the pulverization time.

本発明において、導電助剤の上記Ｃ／Ｏ比は、１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１３以上、４０以下、好ましくは３８以下、より好ましくは３６以下、さらに好ましくは３５以下である。 In the present invention, the C/O ratio of the conductive aid is 10 or more, preferably 11 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 13 or more and 40 or less, preferably 38 or less, more preferably 36 or less, and Preferably it is 35 or less.

導電助剤のＣ／Ｏ比が、上記下限値以上である場合、高導電性をより確実に維持することができる。他方、Ｃ／Ｏ比が上記上限値以下である場合、酸素原子の比率が多いため、より良好なイオン伝導パスを形成することができる。また、Ｃ／Ｏ比が上記上限値以下である場合、酸素原子の比率が多いため、親水性部分をより一層多くすることができ、電極密度をより一層高めることができる。 When the C/O ratio of the conductive aid is equal to or higher than the above lower limit, high conductivity can be maintained more reliably. On the other hand, when the C/O ratio is equal to or less than the above upper limit, a better ionic conduction path can be formed because the ratio of oxygen atoms is large. Moreover, when the C/O ratio is equal to or less than the above upper limit, the ratio of oxygen atoms is high, so that the hydrophilic portion can be increased further, and the electrode density can be further increased.

また、部分剥離型薄片化黒鉛の作製工程において、例えば、樹脂配合量を増加させたり、焼成温度を低下させたり、焼成時間を短縮したりすることにより、残存樹脂量を多くすることで、Ｃ／Ｏ比を大きくすることができる。また、例えば、樹脂配合量を低減したり、焼成温度を上昇させたり、焼成時間を延長したりすることにより、残存樹脂量を少なくすることで、Ｃ／Ｏ比を小さくすることも可能である。さらには、賦活処理、又は薄層化前処理によってもＣ／Ｏ比の範囲を調整することができる。 In addition, in the production process of partially exfoliated graphite, for example, by increasing the amount of residual resin by increasing the amount of resin, lowering the baking temperature, or shortening the baking time, C /O ratio can be increased. In addition, it is also possible to reduce the C/O ratio by reducing the amount of residual resin, for example, by reducing the amount of resin compounded, raising the baking temperature, or extending the baking time. . Furthermore, the C/O ratio range can be adjusted by activation treatment or pre-thinning treatment.

本発明において、導電助剤の粒子数は、好ましくは５００百万個／ｍｇ以上、より好ましくは１０００百万個／ｍｇ以上、さらに好ましくは１５００百万個／ｍｇ以上である。粒子数が大きい程、電極内により良好な電子伝導パスの形成が可能となる。なお、部分剥離型薄片化黒鉛の作製工程においては、例えば、薄層化前処理の条件を変更したり、溶媒に分散させた後に超音波処理を施したりすることにより、導電助剤の粒子数を多くすることができる。なお、上述したように、本明細書において、１百万個は１００万個を示し、例えば、５百万個は５００万個、１００百万個は１億個を示す。以下、同様とする。 In the present invention, the number of particles of the conductive aid is preferably 500 million/mg or more, more preferably 1000 million/mg or more, still more preferably 1500 million/mg or more. The larger the number of particles, the better the electron conduction path can be formed in the electrode. In the process of producing partially exfoliated graphite, for example, the number of particles of the conductive aid can be changed by changing the conditions for pretreatment for thinning, or by performing ultrasonic treatment after dispersing in a solvent. can be increased. As described above, in this specification, 1 million means 1 million, for example, 5 million means 5 million and 100 million means 100 million. The same shall apply hereinafter.

また、導電助剤の粒子数は、好ましくは１００００百万個／ｍｇ以下、より好ましくは９０００百万個／ｍｇ以下とすることができる。この場合、電極内により良好なイオン伝導パスの形成が可能となる。 In addition, the number of particles of the conductive aid is preferably 10000 million/mg or less, more preferably 9000 million/mg or less. In this case, it becomes possible to form a better ion conducting path within the electrode.

本発明において、導電助剤の含有量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。導電助剤の含有量が上記下限値以上である場合、電子伝導パスをより一層容易に形成することができ、全固体電池の出力特性をより一層向上させることができる。他方、導電助剤の含有量が上記上限値以下である場合、イオン伝導パスをより一層容易に形成することができ、全固体電池の電池容量をより一層大きくすることができる。 In the present invention, the content of the conductive aid is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material. It is below the department. When the content of the conductive aid is at least the above lower limit, the electron conduction path can be formed more easily, and the output characteristics of the all-solid-state battery can be further improved. On the other hand, when the content of the conductive aid is equal to or less than the above upper limit, the ion conduction path can be formed more easily, and the battery capacity of the all-solid-state battery can be further increased.

本発明の全固体電池用電極では、上記導電助剤に加えて、他の導電助剤が含まれていてもよい。他の導電助剤の形状としては、球状、繊維状、平面上、または不定形状が挙げられる。他の導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ 、黒鉛、グラフェンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。 The all-solid-state battery electrode of the present invention may contain other conductive aids in addition to the conductive aids described above. Other conductive aid shapes include spherical, fibrous, planar, or irregular shapes. Other conductive aids include, for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, VGCF, graphite, and graphene. These may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.

（バインダー）
本発明の全固体電池用電極は、さらにバインダーを含有していてもよい。もっとも、全固体電池用電極は、バインダーを含有しなくともよい。 (binder)
The all-solid-state battery electrode of the present invention may further contain a binder. However, the all-solid-state battery electrode may not contain a binder.

バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリビニルブチラール、変性ポリビニルブチラール、変性ポリオレフィン、又はそれらの誘導体などの樹脂を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。 Examples of binders include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (ABR). , carboxymethyl cellulose (CMC), polyimide, polyvinyl butyral, modified polyvinyl butyral, modified polyolefin, or derivatives thereof. These may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.

バインダーを使用する場合、バインダーの含有量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。充放電に関与する物質の配合量をより一層多くできるという観点からは、全固体電池用電極がバインダーを含まないことが最も好ましい。 When using a binder, the content of the binder is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, preferably 3 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or less. From the viewpoint of being able to further increase the amount of substances involved in charging and discharging, it is most preferable that the all-solid-state battery electrode does not contain a binder.

（全固体電池用電極）
本発明の全固体電池用電極は、少なくとも活物質、固体電解質、及び導電助剤を含む。全固体電池用電極は、乾式法により作製したペレットのような成型体であってもよい。 (Electrodes for all-solid-state batteries)
The all-solid-state battery electrode of the present invention contains at least an active material, a solid electrolyte, and a conductive aid. The all-solid battery electrode may be a molded body such as a pellet produced by a dry method.

乾式法としては、例えば、少なくとも活物質、固体電解質、及び導電助剤を含む電極部材を乳鉢もしくはミキサーで混合した後、プレス成形などにより電極を得る方法が挙げられる。なお、プレス成形の方法は、特に限定されず、例えば、ロールプレスや金型によるプレスが挙げられる。 The dry method includes, for example, a method of obtaining an electrode by mixing an electrode member containing at least an active material, a solid electrolyte, and a conductive aid in a mortar or a mixer, and then subjecting the mixture to press molding or the like. The method of press molding is not particularly limited, and examples thereof include roll press and press using a mold.

また、全固体電池用電極は、湿式法により、電極部材を含む電極合材層を集電体上に塗工したものであってもよい。湿式法としては、例えば、少なくとも活物質、固体電解質、及び導電助剤、好ましくはバインダーを含む電極部材を溶媒に分散させることでスラリーを作製し、該スラリーを集電体の表面に塗工し、乾燥させる方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、酪酸ブチル、酪酸ヘキシル、アニソール等が挙げられる。 Moreover, the all-solid-state battery electrode may be obtained by coating an electrode mixture layer containing an electrode member on a current collector by a wet method. As a wet method, for example, an electrode member containing at least an active material, a solid electrolyte, a conductive aid, preferably a binder is dispersed in a solvent to prepare a slurry, and the slurry is applied to the surface of a current collector. , drying method. Examples of the solvent include, but are not particularly limited to, butyl butyrate, hexyl butyrate, anisole, and the like.

また、全固体電池用電極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。 Further, the all-solid-state battery electrode may be in a form in which the same electrode is formed on both sides of the current collector, or in a form in which a positive electrode is formed on one side of the current collector and a negative electrode is formed on the other side, that is, a bipolar electrode. It may be an electrode.

全固体電池用電極の上記電極合材層の厚みは、特に限定されず、例えば、５μｍ以上、１０００μｍ以下とすることができる。もっとも、目標とする電池性能に応じて適宜変更してもよい。 The thickness of the electrode mixture layer of the all-solid-state battery electrode is not particularly limited, and can be, for example, 5 μm or more and 1000 μm or less. However, it may be changed as appropriate according to the target battery performance.

本発明の全固体電池用電極では、活物質の粒子数に対する導電助剤の粒子数の比（導電助剤の粒子数／活物質の粒子数）が、４以上、好ましくは４．２以上、より好ましくは４．４以上、さらに好ましくは４．６以上、８０以下、好ましくは７９以下、より好ましくは７８以下、さらに好ましくは７７以下である。 In the all-solid-state battery electrode of the present invention, the ratio of the number of particles of the conductive aid to the number of particles of the active material (the number of particles of the conductive aid/the number of particles of the active material) is 4 or more, preferably 4.2 or more, It is more preferably 4.4 or more, still more preferably 4.6 or more and 80 or less, preferably 79 or less, more preferably 78 or less, and even more preferably 77 or less.

比（導電助剤の粒子数／活物質の粒子数）が４未満である場合は、電極内部の導電助剤量が不足して、電子伝導パスの形成が不十分となる場合がある。一方で、比（導電助剤の粒子数／活物質の粒子数）が８０より大きい場合は、導電助剤が活物質と固体電解質の接触を阻害し、イオン伝導パスの形成が困難となる場合がある。 If the ratio (the number of particles of the conductive aid/the number of particles of the active material) is less than 4, the amount of the conductive aid inside the electrode may be insufficient, resulting in insufficient formation of electron conduction paths. On the other hand, when the ratio (the number of particles of the conductive aid/the number of particles of the active material) is greater than 80, the conductive aid may interfere with contact between the active material and the solid electrolyte, making it difficult to form an ionic conduction path. There is

このため、比（導電助剤の粒子数／活物質の粒子数）を、４以上、８０以下とすることで、従来の課題であった電子伝導パスとイオン伝導パスとがともに形成でき、電池特性を向上させることができる。 Therefore, by setting the ratio (the number of particles of the conductive aid/the number of particles of the active material) to 4 or more and 80 or less, both the electronic conduction path and the ion conduction path, which have been a problem in the past, can be formed. characteristics can be improved.

［全固体電池］
本発明の全固体電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に存在する固体電解質層とを有する。上記正極及び上記負極のうち少なくとも一方が、本発明の全固体電池用電極である。そのため、全固体電池の高容量化と出力特性向上とを高いレベルで両立することができる。 [All-solid battery]
The all-solid-state battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer existing between the positive electrode and the negative electrode. At least one of the positive electrode and the negative electrode is the all-solid-state battery electrode of the present invention. Therefore, it is possible to achieve both high capacity and improved output characteristics of the all-solid-state battery at a high level.

上記全固体電池では、正極と、負極と、正極及び負極の間に存在する固体電解質層とからなる積層体を倦回、又は複数積層した後に、ラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、又はシート形の金属缶で外装してもよい。なお、外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。また、上記積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。 In the all-solid-state battery, after winding or laminating a laminate consisting of a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer present between the positive electrode and the negative electrode, the laminate may be wrapped with a laminate film. It may be packaged in an oval, cylindrical, coin-shaped, button-shaped, or sheet-shaped metal can. In addition, the exterior may be provided with a mechanism for releasing the generated gas. Moreover, the number of layers of the laminate is not particularly limited, and the laminate can be laminated until a desired voltage value and battery capacity are obtained.

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. In addition, the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
導電助剤の製造例１；
人造黒鉛（ＩＭＥＲＩＳ社製、商品名「ＫＳ６Ｌ」）３０ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｉｄｒｉｃｈ社製）の１％水溶液９０ｇと、超純水８１０ｇとを混合し作製した黒鉛分散液を、衝突型高圧乳化装置にて、２００ＭＰａの圧力で５０回衝突を繰り返し、黒鉛前処理品を作製した (Example 1)
Production example 1 of conductive aid;
A graphite dispersion prepared by mixing 30 g of artificial graphite (manufactured by IMERIS, trade name “KS6L”), 90 g of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC, manufactured by Aidrich), and 810 g of ultrapure water was subjected to collision type high pressure. Collisions were repeated 50 times at a pressure of 200 MPa in an emulsifier to produce a graphite pretreated product.

続けて、得られた黒鉛前処理品（黒鉛濃度３％）１２０ｇと、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「ＰＥＧ－６００」）１０．８ｇ（黒鉛に対して３倍）とを混合し、原料組成物を用意した。 Subsequently, 120 g of the obtained graphite pretreated product (graphite concentration 3%) and 10.8 g of polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name “PEG-600”) (three times that of graphite) were mixed. and prepared a raw material composition.

次に、上記原料組成物をマッフル加熱装置（モトヤマ社製、商品名「ＭＢＡ－２０４０Ｄ－ＳＰ」）にて、３７０℃で１時間、窒素雰囲気下で加熱処理することにより、１回目焼成品（１ｓｔ焼成品）を得た。焼成により得られたサンプルを粉砕機を用いて１分間粉砕する工程を経た後、同じマッフル加熱装置にて、４２０℃で２０分間、５％酸素を含む窒素雰囲気下で加熱処理することにより、２回目焼成品（２ｎｄ焼成品）を得た。最後に粉砕機を用いて３分間粉砕する工程を経て、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）である導電助剤（第１の導電助剤）を作製した。 Next, the raw material composition is heat-treated at 370 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere with a muffle heating device (manufactured by Motoyama Co., Ltd., trade name "MBA-2040D-SP") to obtain the first fired product ( 1st fired product) was obtained. After a step of pulverizing the sample obtained by firing with a pulverizer for 1 minute, heat treatment is performed in the same muffle heating apparatus at 420 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere containing 5% oxygen, resulting in 2 A second fired product (2nd fired product) was obtained. Finally, a conductive aid (first conductive aid) that is a carbon material (partially exfoliated exfoliated graphite) having a structure in which graphite is partially exfoliated through a step of pulverizing for 3 minutes using a grinder. was made.

導電助剤のＣ／Ｏ比を算出するための炭素原子数及び酸素原子数は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、品番「ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅＩＩ」）を用い、下記測定条件にて評価を行ったところ、Ｃ／Ｏ比は、１８．６であった。 The number of carbon atoms and the number of oxygen atoms for calculating the C/O ratio of the conductive aid are evaluated under the following measurement conditions using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, product number “PHI5000 Versa ProbeII”). was carried out, the C/O ratio was 18.6.

Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
光電子取出角：４５°
分光器：静電同心半球型分析器
Ｘ線ビーム径：２００μｍ、
パスエネルギー：５８．７ｅＶ
測定原子：炭素原子、酸素原子 X-ray source: monochromatic AlKα
Photoelectron extraction angle: 45°
Spectrometer: electrostatic concentric hemispherical analyzer X-ray beam diameter: 200 μm,
Pass energy: 58.7 eV
Measurement atom: carbon atom, oxygen atom

また、導電助剤を１０ｐｐｍとなるようにＮＭＰに分散させた後に、超音波処理装置（ＡＳＯＮＥ社製、品番「ＶＳ－１００ＩＩＩ」）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで、超音波を３０分間照射し、フロー粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３００Ｓ）を用いて粒子数の測定を行ったところ、導電助剤の粒子数は、１８６７百万個／ｍｇであった。 Further, after dispersing the conductive agent in NMP so that it becomes 10 ppm, an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by ASONE, product number “VS-100III”) is used at 100 W, oscillation frequency: 28 kHz, and ultrasonic waves are applied for 30 minutes. After irradiation, the number of particles was measured using a flow particle image analyzer (manufactured by Sysmex, FPIA300S).

固体電解質の作製；
固体電解質の作製は、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末とのメカノケミカルミリング処理により行った。Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末とを８０：２０のモル比で秤量し、乳鉢で混錬した。その後、アルミナ製の容器に入れ、直径が１０ｍｍのアルミナボールとトルエンとを加えて容器を密閉した。なお、上記の操作はアルゴンガス雰囲気中で行った。容器を遊星ボールミル装置にセットし、４００ｒｐｍの回転数で４０時間処理した。得られたスラリー状の材料を、アルゴンガス雰囲気下でろ過した後、真空乾燥を行うことで、固体電解質を得た。 Preparation of solid electrolyte;
The solid electrolyte was produced by mechanochemical milling of Li 2 S powder and P 2 S 5 powder. Li 2 S powder and P 2 S 5 powder were weighed at a molar ratio of 80:20 and kneaded in a mortar. After that, it was placed in an alumina container, an alumina ball with a diameter of 10 mm and toluene were added, and the container was sealed. The above operation was performed in an argon gas atmosphere. The container was set in a planetary ball mill and processed at a rotation speed of 400 rpm for 40 hours. The obtained slurry-like material was filtered under an argon gas atmosphere, and then vacuum-dried to obtain a solid electrolyte.

全固体電池用電極の作製；
アニソールにスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）を分散させたバインダー溶液に対して、上記のようにして作製した導電助剤を添加し、撹拌機（練太郎）にて２０００ｒｐｍで１０分間混錬を行った。続いて、準備した混錬溶液に対し、上記のようにして作製した固体電解質を投入し、再び、撹拌機（練太郎）にて２０００ｒｐｍで１０分間混錬した。さらに、活物質として平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉ５Ｍｎ３Ｃo２Ｏの粉末を投入し、撹拌機（練太郎）にて２０００ｒｐｍで１０分間混錬することにより、電極スラリーを作製した。なお、上記電極スラリーにおいて、活物質、固体電解質、導電助剤、及びバインダーの重量比が６７：２９：３：１の割合となるように混合した。作製した電極スラリーをアルミ集電箔上に塗工し、自然乾燥させることで全固体電池用電極（全固体電池用正極）を得た。 Fabrication of electrodes for all-solid-state batteries;
The conductive aid prepared as described above was added to a binder solution in which styrene-butadiene rubber (SBR) was dispersed in anisole, and kneaded at 2000 rpm for 10 minutes with a stirrer (Kneader). . Subsequently, the solid electrolyte prepared as described above was added to the prepared kneaded solution, and kneaded again for 10 minutes at 2000 rpm with a stirrer (Mixer). Further, LiNi 5 Mn 3 Co 2 O powder having an average particle size of 10 μm was added as an active material, and kneaded at 2000 rpm for 10 minutes with a stirrer (mixer) to prepare an electrode slurry. In the above electrode slurry, the active material, solid electrolyte, conductive aid, and binder were mixed at a weight ratio of 67:29:3:1. The prepared electrode slurry was applied onto an aluminum current collecting foil and air-dried to obtain an all-solid battery electrode (all-solid battery positive electrode).

なお、上記活物質の粒子数は、活物質を２０ｐｐｍとなるようにＮＭＰに分散させた後に、超音波処理装置（ＡＳＯＮＥ社製、品番「ＶＳ－１００ＩＩＩ」）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで超音波処理を３０分間行った溶液をフロー粒子像分析装置を用いて測定したところ、８．９７百万個／ｍｇであった。 In addition, the number of particles of the active material is 100 W, oscillation frequency: 28 kHz, using an ultrasonic treatment device (manufactured by ASONE, product number “VS-100III”) after dispersing the active material in NMP so that the active material is 20 ppm. 8.97 million particles/mg was measured using a flow particle image analyzer.

全固体電池の作製；
続いて、図２に示すセル（全固体電池）２０を作製した。具体的には、Ｌｉ金属とＩｎ金属とをそれぞれ円柱状に成型し、貼り合わせることで負極２２を作製した。この負極２２の上に、固体電解質２３としてＬｉ２Ｓ―Ｐ２Ｓ５、さらにその上に、上記のようにして作製した全固体電池用正極２４を載せ、加圧を行い、セル２０を作製した。セル２０の組み立ては、露点が－６０℃以下、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。なお、セル２０では、負極２２、固体電解質２３、及び全固体電池用正極２４の積層体が、ポリカーボネート板２１及びＳＵＳ基材２５により覆われている。 Fabrication of all-solid-state batteries;
Subsequently, a cell (all-solid-state battery) 20 shown in FIG. 2 was produced. Specifically, the negative electrode 22 was produced by molding Li metal and In metal into cylindrical shapes and bonding them together. Li 2 S—P 2 S 5 as a solid electrolyte 23 is placed on the negative electrode 22 , and the all-solid battery positive electrode 24 prepared as described above is placed thereon, and pressure is applied to prepare the cell 20 . bottom. The cell 20 was assembled in a glove box with a dew point of −60° C. or lower and an argon atmosphere. In the cell 20 , the laminate of the negative electrode 22 , the solid electrolyte 23 , and the all-solid battery positive electrode 24 is covered with the polycarbonate plate 21 and the SUS base material 25 .

（実施例２）
製造例１の導電助剤の代わりに、以下に示す製造例２の導電助剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。 (Example 2)
An all-solid-state battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conductive additive of Production Example 2 shown below was used instead of the conductive additive of Production Example 1.

導電助剤の製造例２；
人造黒鉛（ＩＭＥＲＩＳ社製、商品名「ＫＳ１５Ｌ」）３０ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｉｄｒｉｃｈ社製）の１％水溶液９０ｇと、超純水８１０ｇとを混合して作製した黒鉛分散液を、衝突型高圧乳化装置にて、２００ＭＰａの圧力で５０回衝突を繰り返し、黒鉛前処理品を作製した。 Production example 2 of conductive aid;
A graphite dispersion prepared by mixing 30 g of artificial graphite (manufactured by IMERIS, trade name “KS15L”), 90 g of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC, manufactured by Aidrich), and 810 g of ultrapure water was subjected to a collision type. Collisions were repeated 50 times at a pressure of 200 MPa in a high-pressure emulsifier to produce a graphite pretreated product.

続いて、得られた黒鉛前処理品（黒鉛濃度３％）１２０ｇと、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「ＰＥＧ－６００」）１０．８ｇ（黒鉛に対して３倍）とを混合し、原料組成物を用意した。 Subsequently, 120 g of the obtained graphite pretreated product (graphite concentration 3%) and 10.8 g of polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name “PEG-600”) (three times that of graphite) were mixed. and prepared a raw material composition.

次に、上記原料組成物をマッフル加熱装置（モトヤマ社製、商品名「ＭＢＡ－２０４０Ｄ－ＳＰ」）にて、３７０℃で１時間、窒素雰囲気下で加熱処理することにより、１回目焼成品（１ｓｔ焼成品）を得た。最後に、粉砕機を用いて３分間粉砕する工程を経て、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）である導電助剤（第２の導電助剤）を作製した。 Next, the raw material composition is heat-treated at 370 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere with a muffle heating device (manufactured by Motoyama Co., Ltd., trade name "MBA-2040D-SP") to obtain the first fired product ( 1st fired product) was obtained. Finally, after a step of pulverizing for 3 minutes using a pulverizer, a conductive aid (second conductive aid) that is a carbon material (partially exfoliated graphite) having a structure in which graphite is partially exfoliated ) was made.

作製した導電助剤のＣ／Ｏ比を実施例１と同様にして測定すると、Ｃ／Ｏ比は２２．０であった。また、作製した導電助剤を実施例１と同様にして、フロー粒子像分析装置を用いて粒子数の測定を行ったところ、９１４百万個／ｍｇであった。 When the C/O ratio of the produced conductive aid was measured in the same manner as in Example 1, the C/O ratio was 22.0. Further, the number of particles of the prepared conductive aid was measured using a flow particle image analyzer in the same manner as in Example 1, and the number was 914 million/mg.

（実施例３）
製造例１の導電助剤の代わりに、以下に示す製造例３の導電助剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。 (Example 3)
An all-solid battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that instead of the conductive additive of Production Example 1, the conductive additive of Production Example 3 shown below was used.

導電助剤の製造例３；
人造黒鉛（ＩＭＥＲＩＳ社製、商品名「ＫＳ６Ｌ」）３ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｉｄｒｉｃｈ社製）の１％水溶液９ｇと、超純水８１０ｇとを混合し作製した黒鉛分散液を、衝突型高圧乳化装置にて、２００ＭＰａの圧力で１５０回衝突を繰り返し、黒鉛前処理品を作製した。 Production example 3 of conductive aid;
A graphite dispersion prepared by mixing 3 g of artificial graphite (manufactured by IMERIS, trade name “KS6L”), 9 g of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC, manufactured by Aidrich), and 810 g of ultrapure water was subjected to collision type high pressure. Collisions were repeated 150 times at a pressure of 200 MPa in an emulsifier to prepare a graphite pretreated product.

続けて、得られた黒鉛前処理品（黒鉛濃度０．３％）１２０ｇと、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「ＰＥＧ－６００」）１．０８ｇ（黒鉛に対して３倍）とを混合し、原料組成物を用意した。 Subsequently, 120 g of the obtained graphite pretreated product (graphite concentration of 0.3%) and 1.08 g of polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name “PEG-600”) (three times that of graphite) and were mixed to prepare a raw material composition.

次に、上記原料組成物をマッフル加熱装置（モトヤマ社製、商品名「ＭＢＡ－２０４０Ｄ－ＳＰ」）にて、３７０℃で１時間、窒素雰囲気下で加熱処理することにより、１回目焼成品（１ｓｔ焼成品）を得た。その後、粉砕機を用いて１分間粉砕する工程を経て、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）である導電助剤（第３の導電助剤）を作製した。 Next, the raw material composition is heat-treated at 370 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere with a muffle heating device (manufactured by Motoyama Co., Ltd., trade name "MBA-2040D-SP") to obtain the first fired product ( 1st fired product) was obtained. After that, through a step of pulverizing for 1 minute using a pulverizer, a conductive aid (third conductive aid) that is a carbon material (partially exfoliated exfoliated graphite) having a structure in which graphite is partially exfoliated. was made.

作製した導電助剤のＣ／Ｏ比を実施例１と同様に測定したところ、Ｃ／Ｏ比は、１３．４であった。また、作製した導電助剤を実施例１と同様にして、フロー粒子像分析装置を用いて粒子数の測定を行ったところ、１８５９百万個／ｍｇであった。 When the C/O ratio of the produced conductive aid was measured in the same manner as in Example 1, the C/O ratio was 13.4. Further, the number of particles of the prepared conductive aid was measured using a flow particle image analyzer in the same manner as in Example 1, and the number was 1859 million/mg.

（実施例４）
製造例１の導電助剤の代わりに、以下に示す製造例４の導電助剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。 (Example 4)
An all-solid battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that instead of the conductive additive of Production Example 1, the conductive additive of Production Example 4 shown below was used.

導電助剤の製造例４；
人造黒鉛（ＩＭＥＲＩＳ社製、商品名「ＫＳ６Ｌ」）３０ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｉｄｒｉｃｈ社製）の１％水溶液１８０ｇと、超純水７５０ｇとを混合して作製した黒鉛分散液を、衝突型高圧乳化装置にて、１５０ＭＰａの圧力で５０回衝突を繰り返し、黒鉛前処理品を作製した。 Production Example 4 of conductive aid;
A graphite dispersion prepared by mixing 30 g of artificial graphite (manufactured by IMERIS, trade name “KS6L”), 180 g of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC, manufactured by Aidrich), and 750 g of ultrapure water was subjected to a collision type. Collisions were repeated 50 times at a pressure of 150 MPa in a high-pressure emulsifier to produce a graphite pretreated product.

続けて、得られた黒鉛前処理品（黒鉛濃度３％）１２０ｇと、ポリ酢酸ビニル５６％水溶液（日本カーバイド社製、商品名「ニカゾール」）１９．３ｇ（黒鉛に対して３倍）とを混合し、原料組成物を用意した。 Subsequently, 120 g of the obtained graphite pretreated product (graphite concentration: 3%) and 19.3 g (three times as much as graphite) of 56% polyvinyl acetate aqueous solution (manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd., trade name "Nikasol") were added. It mixed and prepared the raw material composition.

次に、上記原料組成物をマッフル加熱装置（モトヤマ社製、品番「ＭＢＡ－２０４０Ｄ－ＳＰ」）にて、４３０℃で２時間、窒素雰囲気下で加熱処理することにより、１回目焼成品（１ｓｔ焼成品）を得た。さらに、１ｓｔ焼成品を同じマッフル加熱装置にて、５３０℃で１００分間、５％酸素を含む窒素雰囲気下で加熱処理することにより、２ｎｄ焼成品を得た。続いて、粉砕機を用いて３分間粉砕する工程を経て、最後に、粉砕後の炭素材料を用いて５重量％のＮＭＰ分散液を作製し、超音波を６時間照射した後に、ＮＭＰ溶媒を除去することで、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）である導電助剤（第４の導電助剤）を作製した。 Next, the raw material composition is heat-treated at 430 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere with a muffle heating device (manufactured by Motoyama Co., Ltd., product number "MBA-2040D-SP") to obtain the first fired product (1st A baked product) was obtained. Further, the 1st fired product was heat-treated in the same muffle heating apparatus at 530° C. for 100 minutes in a nitrogen atmosphere containing 5% oxygen to obtain a 2nd fired product. Subsequently, through a step of pulverizing for 3 minutes using a pulverizer, finally, a 5% by weight NMP dispersion was prepared using the pulverized carbon material, and after irradiating with ultrasonic waves for 6 hours, the NMP solvent was added. By removing the graphite, a carbon material (partially exfoliated exfoliated graphite) having a structure in which graphite was partially exfoliated was produced as a conductive aid (fourth conductive aid).

作製した導電助剤のＣ／Ｏ比を実施例１と同様にして測定すると、Ｃ／Ｏ比は３２．３であった。また、作製した導電助剤を実施例１と同様にして、フロー粒子像分析装置を用いて粒子数の測定を行ったところ、３９４９百万個／ｍｇであった。 When the C/O ratio of the produced conductive aid was measured in the same manner as in Example 1, the C/O ratio was 32.3. Further, the number of particles of the prepared conductive aid was measured using a flow particle image analyzer in the same manner as in Example 1, and the number was 3949 million/mg.

（実施例５）
製造例１の導電助剤の代わりに、以下に示す製造例５の導電助剤を用いたこと、さらには、電極における活物質、固体電解質、導電助剤、バインダーの重量比を６５：２９：５：１としたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。 (Example 5)
Instead of the conductive additive of Production Example 1, the conductive additive of Production Example 5 shown below was used, and the weight ratio of the active material, the solid electrolyte, the conductive additive, and the binder in the electrode was 65:29: An all-solid battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio was 5:1.

導電助剤の製造例５；
人造黒鉛（ＩＭＥＲＩＳ社製、商品名「ＫＳ６Ｌ」）３ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｉｄｒｉｃｈ社製）の１％水溶液９ｇと、超純水８１０ｇとを混合し作製した黒鉛分散液を、衝突型高圧乳化装置にて、２００ＭＰａの圧力で１５０回衝突を繰り返し、黒鉛前処理品を作製した。 Production Example 5 of conductive aid;
A graphite dispersion prepared by mixing 3 g of artificial graphite (manufactured by IMERIS, trade name “KS6L”), 9 g of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC, manufactured by Aidrich), and 810 g of ultrapure water was subjected to collision type high pressure. Collisions were repeated 150 times at a pressure of 200 MPa in an emulsifier to prepare a graphite pretreated product.

続けて、得られた黒鉛前処理品（黒鉛濃度０．３％）１２０ｇと、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「ＰＥＧ－６００」）１．０８ｇ（黒鉛に対して３倍）とを混合し、原料組成物を用意した。 Subsequently, 120 g of the obtained graphite pretreated product (graphite concentration of 0.3%) and 1.08 g of polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name “PEG-600”) (three times that of graphite) and were mixed to prepare a raw material composition.

次に、上記原料組成物をマッフル加熱装置（モトヤマ社製、商品名「ＭＢＡ－２０４０Ｄ－ＳＰ」）にて、３７０℃で１時間、窒素雰囲気下で加熱処理することにより、１回目焼成品（１ｓｔ焼成品）を得た。焼成により得られたサンプルを粉砕機を用いて１分間粉砕する工程を経た後、同じマッフル加熱装置にて、４２０℃で２０分間、５％酸素を含む窒素雰囲気下で加熱処理することにより、２回目焼成品（２ｎｄ焼成品）を得た。最後に粉砕機を用いて３分間粉砕する工程を経て、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）である導電助剤（第５の導電助剤）を作製した。 Next, the raw material composition is heat-treated at 370 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere with a muffle heating device (manufactured by Motoyama Co., Ltd., trade name "MBA-2040D-SP") to obtain the first fired product ( 1st fired product) was obtained. After a step of pulverizing the sample obtained by firing with a pulverizer for 1 minute, heat treatment is performed in the same muffle heating apparatus at 420 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere containing 5% oxygen, resulting in 2 A second fired product (2nd fired product) was obtained. Finally, a conductive aid (fifth conductive aid) that is a carbon material (partially exfoliated exfoliated graphite) having a structure in which graphite is partially exfoliated through a step of pulverizing for 3 minutes using a grinder. was made.

作製した導電助剤のＣ／Ｏ比を、実施例１と同様にして測定するとＣ／Ｏ比は、１６．６であった。また、作製した導電助剤を実施例１と同様にして、フロー粒子像分析装置を用いて粒子数の測定を行ったところ、８９０３百万個／ｍｇであった。 When the C/O ratio of the produced conductive aid was measured in the same manner as in Example 1, the C/O ratio was 16.6. Further, the number of particles of the produced conductive additive was measured using a flow particle image analyzer in the same manner as in Example 1, and the number was 8,903 million/mg.

（実施例６）
製造例１の導電助剤の代わりに、以下に示す製造例６の導電助剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。 (Example 6)
An all-solid battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that instead of the conductive additive of Production Example 1, the conductive additive of Production Example 6 shown below was used.

導電助剤の製造例６；
人造黒鉛（ＩＭＥＲＩＳ社製、商品名「ＫＳ６Ｌ」）３０ｇと、ＢＹＫ１９０（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９０、ＢＹＫ社製）の１％水溶液１５０ｇと、超純水７５０ｇとを混合して作製した黒鉛分散液を、衝突型高圧乳化装置にて、２００ＭＰａの圧力で５０回衝突を繰り返し、黒鉛前処理品を作製した。 Production Example 6 of conductive aid;
A graphite dispersion prepared by mixing 30 g of artificial graphite (manufactured by IMERIS, trade name “KS6L”), 150 g of a 1% aqueous solution of BYK190 (DISPERBYK190, manufactured by BYK), and 750 g of ultrapure water was subjected to a collision-type high-pressure Collisions were repeated 50 times at a pressure of 200 MPa in an emulsifier to produce a graphite pretreated product.

続けて、得られた黒鉛前処理品（黒鉛濃度３％）１２０ｇと、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「ＰＥＧ－６００」）１０．８ｇ（黒鉛に対して３倍）とを混合し、原料組成物を用意した。 Subsequently, 120 g of the obtained graphite pretreated product (graphite concentration 3%) and 10.8 g of polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name “PEG-600”) (three times that of graphite) were mixed. and prepared a raw material composition.

次に、上記原料組成物をマッフル加熱装置（モトヤマ社製、商品名「ＭＢＡ－２０４０Ｄ－ＳＰ」）にて、３７０℃で１時間、窒素雰囲気下加熱処理することにより、１回目焼成品（１ｓｔ焼成品）を得た。焼成により得られたサンプルを粉砕機を用いて１分間粉砕する工程を経た後、同じマッフル加熱装置にて、４２０℃で２０分間、５％酸素を含む窒素雰囲気下で加熱処理することにより、２回目焼成品（２ｎｄ焼成品）を得た。最後に粉砕機を用いて３分間粉砕する工程を経て、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）である導電助剤（第６の導電助剤）を作製した。 Next, the raw material composition is heat-treated at 370° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a muffle heating device (manufactured by Motoyama Co., Ltd., trade name “MBA-2040D-SP”) to obtain a first fired product (1st A baked product) was obtained. After a step of pulverizing the sample obtained by firing with a pulverizer for 1 minute, heat treatment is performed in the same muffle heating apparatus at 420 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere containing 5% oxygen, resulting in 2 A second fired product (2nd fired product) was obtained. Finally, a conductive aid (sixth conductive aid) that is a carbon material (partially exfoliated exfoliated graphite) having a structure in which graphite is partially exfoliated through a step of pulverizing for 3 minutes using a grinder. was made.

作製した導電助剤のＣ／Ｏ比を実施例１と同様にして測定すると、Ｃ／Ｏ比は２０．０であった。また、作製した導電助剤を実施例１と同様にして、フロー粒子像分析装置を用いて粒子数の測定を行ったところ、３４５０百万個／ｍｇであった。 When the C/O ratio of the produced conductive aid was measured in the same manner as in Example 1, the C/O ratio was 20.0. Further, the number of particles of the prepared conductive additive was measured using a flow particle image analyzer in the same manner as in Example 1, and the number was 3450 million/mg.

（比較例１）
製造例１の導電助剤の代わりに、カーボンブラック（ＩＭＥＲＩＳ社製、ＳｕｐｅｒＣ６５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。 (Comparative example 1)
An all-solid-state battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that carbon black (Super C65, manufactured by IMERIS) was used instead of the conductive additive in Production Example 1.

なお、カーボンブラックのＣ／Ｏ比を実施例１と同様にして測定すると、Ｃ／Ｏ比は５１３．６であった。また、カーボンブラックを実施例１と同様にして、フロー粒子像分析装置を用いて粒子数の測定を行ったところ、５０１４百万個／ｍｇであった。 When the C/O ratio of carbon black was measured in the same manner as in Example 1, the C/O ratio was 513.6. Further, the number of particles of carbon black was measured using a flow particle image analyzer in the same manner as in Example 1, and the number was 5,014 million/mg.

（比較例２）
製造例１の導電助剤の代わりに、人造黒鉛（ＩＭＥＲＩＳ社製、商品名「ＫＳ６Ｌ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。 (Comparative example 2)
An all-solid battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that artificial graphite (manufactured by IMERIS, trade name "KS6L") was used instead of the conductive additive in Production Example 1.

なお、上記人造黒鉛のＣ／Ｏ比を実施例１と同様にして測定すると、Ｃ／Ｏ比は４６．３であった。また、人造黒鉛を実施例１と同様にして、フロー粒子像分析装置を用いて粒子数の測定を行ったところ、８４１百万個／ｍｇであった。 When the C/O ratio of the artificial graphite was measured in the same manner as in Example 1, the C/O ratio was 46.3. The number of particles of the artificial graphite was measured using a flow particle image analyzer in the same manner as in Example 1, and the number was 841 million/mg.

（比較例３）
実施例１の全固体電池用電極を作製するに際し、活物質、固体電解質、導電助剤、バインダーの比率を６９：２９：１：１としたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。 (Comparative Example 3)
In preparing the all-solid-state battery electrode of Example 1, all were prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the active material, the solid electrolyte, the conductive aid, and the binder was 69:29:1:1. A solid battery was obtained.

（比較例４）
製造例１の導電助剤の代わりに、製造例５に記載の導電助剤を用い、かつ全固体電池用電極の作製に際し、活物質、固体電解質、導電助剤、バインダーの比率を６０：２９：１０：１としたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。 (Comparative Example 4)
Instead of the conductive aid of Production Example 1, the conductive aid described in Production Example 5 was used, and the ratio of the active material, the solid electrolyte, the conductive aid, and the binder was 60:29 when producing the all-solid battery electrode. An all-solid battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio was 10:1.

（比較例５）
製造例１の導電助剤の代わりに、以下に示す製造例７の導電助剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。 (Comparative Example 5)
An all-solid-state battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conductive additive of Production Example 7 shown below was used instead of the conductive additive of Production Example 1.

導電助剤の製造例７；
人造黒鉛（ＩＭＥＲＩＳ社製、商品名「ＫＳ６Ｌ」）３０ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｉｄｒｉｃｈ社製）の１％水溶液９０ｇと、超純水８１０ｇとを混合し作製した黒鉛分散液を、衝突型高圧乳化装置にて、２００ＭＰａの圧力で５０回衝突を繰り返し、黒鉛前処理品を作製した。 Production Example 7 of conductive aid;
A graphite dispersion prepared by mixing 30 g of artificial graphite (manufactured by IMERIS, trade name “KS6L”), 90 g of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC, manufactured by Aidrich), and 810 g of ultrapure water was subjected to collision type high pressure. Collisions were repeated 50 times at a pressure of 200 MPa in an emulsifier to produce a graphite pretreated product.

続けて、得られた黒鉛前処理品（黒鉛濃度３％）１２０ｇと、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「ＰＥＧ－６００」）２１．６ｇ（黒鉛に対して３倍）とを混合し、原料組成物を用意した。 Subsequently, 120 g of the obtained graphite pretreated product (graphite concentration of 3%) and 21.6 g of polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name “PEG-600”) (three times that of graphite) were mixed. and prepared a raw material composition.

次に、上記原料組成物をマッフル加熱装置（モトヤマ社製、商品名「ＭＢＡ－２０４０Ｄ－ＳＰ」）にて、３００℃で１時間、窒素雰囲気下加熱処理することで、１回目焼成品（１ｓｔ焼成品）を得た。焼成により得られたサンプルを粉砕機を用いて１分間粉砕する工程を経た後、同じマッフル加熱装置にて、３５０℃で２０分間、５％酸素を含む窒素雰囲気下で加熱処理することで、２回目焼成品（２ｎｄ焼成品）を得た。最後に粉砕機を用いて３分間粉砕する工程を経て、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）である導電助剤を作製した。 Next, the raw material composition is heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere with a muffle heating device (manufactured by Motoyama Co., Ltd., trade name "MBA-2040D-SP") to obtain the first fired product (1st A baked product) was obtained. After undergoing a step of pulverizing the sample obtained by firing with a pulverizer for 1 minute, heat treatment is performed in the same muffle heating apparatus at 350 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere containing 5% oxygen. A second fired product (2nd fired product) was obtained. Finally, through a step of pulverizing for 3 minutes using a pulverizer, a conductive aid that is a carbon material (partially exfoliated graphite) having a structure in which graphite is partially exfoliated was produced.

作製した導電助剤のＣ／Ｏ比を、実施例１と同様にして測定すると、Ｃ／Ｏ比は、８．１であった。また、作製した導電助剤を実施例１と同様にして、フロー粒子像分析装置を用いて粒子数の測定を行ったところ、１４５０百万個／ｍｇであった。 When the C/O ratio of the produced conductive aid was measured in the same manner as in Example 1, the C/O ratio was 8.1. Further, the number of particles of the prepared conductive additive was measured using a flow particle image analyzer in the same manner as in Example 1, and the number was 1450 million/mg.

充放電測定；
実施例及び比較例で得られた全固体電池について、Ｌｉ－Ｉｎ対比で２.４Ｖ～３.７Ｖの電圧範囲にて、充放電評価装置（ＨＪ１００１ＳＤ８、北斗電工社製）を用いて、充放電測定を行った。本測定では、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃの順に各レートで５サイクルずつの充放電測定を行った。なお、０．０５Ｃでの初回放電容量に対する、０．５Ｃでの初回充放電容量の割合を出力特性値とした。 charge/discharge measurement;
The all-solid-state batteries obtained in Examples and Comparative Examples were charged and discharged using a charge/discharge evaluation device (HJ1001SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) in a voltage range of 2.4 V to 3.7 V compared to Li-In. I made a measurement. In this measurement, charging/discharging measurement was performed for 5 cycles at each rate in the order of 0.05C, 0.1C, 0.2C, and 0.5C. The ratio of the initial charge/discharge capacity at 0.5C to the initial discharge capacity at 0.05C was taken as the output characteristic value.

初回容量（初期容量）及び出力特性値の結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１では、活物質の粒子数に対する前記導電助剤の粒子数の比（導電助剤の粒子数／活物質の粒子数）と、導電助剤のＣ／Ｏ比の結果を併せて示している。比（導電助剤の粒子数／活物質の粒子数）は、導電助剤の粒子数と電極内の導電助剤の重量比率との積を、活物質の粒子数と電極内の活物質の重量比率との積により除することにより求めた。 The initial capacity (initial capacity) and output characteristic values are shown in Table 1 below. In Table 1 below, the results of the ratio of the number of particles of the conductive aid to the number of particles of the active material (the number of particles of the conductive aid/the number of particles of the active material) and the C/O ratio of the conductive aid are shown. are shown together. The ratio (number of conductive aid particles/number of active material particles) is the product of the number of conductive aid particles and the weight ratio of the conductive aid in the electrode, which is the number of active material particles and the number of active material particles in the electrode. It was obtained by dividing by the product with the weight ratio.

Figure 2023027672000001
Figure 2023027672000001

表１より、本発明の実施例１～６の全固体電池は、比較例１～５の全固体電池よりも容量が大きく、良好な出力特性を示すことが確認できた。 From Table 1, it was confirmed that the all-solid-state batteries of Examples 1-6 of the present invention had larger capacities than the all-solid-state batteries of Comparative Examples 1-5 and exhibited good output characteristics.

１０…部分剥離型薄片化黒鉛
１１…エッジ部
１２…中央部
１３…樹脂
２０…セル（全固体電池）
２１…ポリカーボネート板
２２…負極
２３…固体電解質
２４…全固体電池用正極
２５…ＳＵＳ基材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10... Partial exfoliation type exfoliated graphite 11... Edge part 12... Center part 13... Resin 20... Cell (all-solid-state battery)
21 Polycarbonate plate 22 Negative electrode 23 Solid electrolyte 24 Positive electrode for all-solid battery 25 SUS base material

Claims (6)

活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含み、
前記活物質の粒子数に対する前記導電助剤の粒子数の比（導電助剤の粒子数／活物質の粒子数）が、４以上、８０以下であり、
前記導電助剤の元素分析をしたときに、前記導電助剤の酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）が、１０以上、４０以下である、全固体電池用電極。 Containing an active material, a solid electrolyte, and a conductive aid,
The ratio of the number of particles of the conductive aid to the number of particles of the active material (the number of particles of the conductive aid/the number of particles of the active material) is 4 or more and 80 or less,
An electrode for an all-solid battery, wherein a ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms (C/O ratio) of the conductive aid is 10 or more and 40 or less when elemental analysis of the conductive aid is performed. 前記導電助剤の粒子数が、５００百万個／ｍｇ以上である、請求項１に記載の全固体電池用電極。 2. The electrode for an all-solid-state battery according to claim 1, wherein the conductive aid has a particle number of 500 million/mg or more. 前記導電助剤が、グラフェン積層構造を有する炭素材料である、請求項１又は２に記載の全固体電池用電極。 3. The all-solid-state battery electrode according to claim 1, wherein said conductive aid is a carbon material having a graphene laminated structure. 前記導電助剤が、端縁から部分的にグラファイトが剥離した構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池用電極。 The all-solid battery electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive aid is partially exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated from edges. 全固体電池用正極である、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体電池用電極。 The all-solid-state battery electrode according to any one of claims 1 to 4, which is a positive electrode for all-solid-state batteries. 請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体電池用電極を備える、全固体電池。 An all-solid battery comprising the all-solid battery electrode according to any one of claims 1 to 5.
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