JP2023025375A - 光カチオン硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】室温条件で迅速に硬化し、更に硬化時の着色が少ない光カチオン硬化性組成物を提供する。【解決手段】（ａ）カチオン重合性単量体及び（ｂ）光カチオン開始剤を含有する光カチオン硬化性組成物において、エポキシ環又はオキタセン環に主鎖の原子数が１～３である２価の基を介してカルボニル基が結合した部分構造を分子内に有する化合物からなる特定カチオン重合性単量体と、該特定カチオン重合性単量体以外の非特定カチオン重合性単量体と、によって（ａ）カチオン重合性単量体を構成し、且つ該（ａ）カチオン重合性単量体の総質量を基準とする特定カチオン重合性単量体の含有率を１～２５質量％とする。【選択図】なし

Description

本発明は光カチオン硬化性組成物に関する。詳しくは、迅速に光硬化する上、硬化時の着色が少ない組成物に関する。

近年、電気・電子部品の接着、または塗料等に光硬化型の樹脂組成物が多用されている。光硬化型の樹脂組成物は、加熱硬化型の接着剤に比べて迅速に硬化し、加熱しないため被着体に熱ダメージを与えることもなく、また、光を照射しなければ固まらないので、硬化までの作業時間の設定が任意であり、さらに、硬化時に溶媒等の揮発も無いなど、多くの利点を有する。

光硬化型の樹脂組成物には大別してラジカル重合型のものと、カチオン重合型のものがあるが、硬化性のよい（メタ）アクリル系の重合性化合物を用いたラジカル重合型のものが主に開発、使用されてきた。

光硬化性の樹脂組成物は歯科用途にも利用されている。その例として齲蝕や破折等により損傷をうけた歯牙の修復に用いるコンポジットレジンと呼ばれる光硬化性の充填修復材料や、義歯床の裏装材、歯冠修復用のハイブリッドセラミックス等が挙げられ、その操作の簡便さから汎用されている。このような光硬化性の歯科用材料は通常、重合性単量体、重合開始剤からなり、更にコンポジットレジンやハイブリッドセラミックスにはフィラーが含まれる。重合性単量体としては、その光重合性の良さから（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体が用いられている。

しかしながら、（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体は、重合収縮が大きいという問題を有している。即ち、修復を要する歯牙の窩洞に対して、コンポジットレジン等の充填修復材料を充填後、重合硬化させる際には、充填された充填修復材の表面に光が照射されるが、重合にともなう収縮により、歯の界面から離脱しようとする応力が作用し、このため、歯と充填修復材の間に間隙を生じやすくなる傾向がある。

このような問題を解決するために、重合収縮の小さいエポキシ化合物やオキセタン化合物等のカチオン重合性単量体をもちいた歯科用カチオン硬化性組成物が提案されている。 例えば、特許文献１には、「可視光線」の領域全体で高感度な光重合性組成物として、「（ａ）カチオン重合性樹脂；および（ｂ）前記カチオン重合性樹脂のための光開始剤システムを含み、前記光開始剤システムは：（ｉ）ヨードニウム塩；（ｉｉ）可視光線増感剤；および（ｉｉｉ）飽和カロメル電極を基準に測定したときに、０よりは高く、１，４－ジメトキシベンゼンの酸化電位よりは低い酸化電位を有する電子供与体化合物；を含み、ここで、前記光開始剤システムが、２－ブタノン中に２．９×１０^－5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０^－5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３－ジメチルアミノ安息香酸の光誘起電位よりは低い光誘起電位を有している、光重合性組成物」が記載されている。

また、特許文献２には、重合収縮も極めて小さく、酸素による重合阻害がなく、口腔内において短時間で硬化し、更に水分による重合阻害も起き難い歯科用硬化性組成物として、「（Ｉ）カチオン重合開始剤と（ＩＩ）カチオン重合性単量体とを含む歯科用カチオン硬化性組成物であって、該（ＩＩ）カチオン重合性単量体が、分子内に少なくとも一つのオキセタン官能基を有するオキセタン化合物と、分子内に少なくとも一つのエポキシ官能基を有するエポキシ化合物とを含む混合物からなり、かつ、該混合物中のオキセタン化合物の量をＡモル、エポキシ化合物の量をＢモル、該オキセタン化合物が有する一分子平均のオキセタン官能基の数をａ個、エポキシ化合物が有する一分子平均のエポキシ官能基の数をｂ個としたときに、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）が９０：１０～４５：５５の範囲にある混合物であることを特徴とする歯科用カチオン硬化性組成物」が記載されている。そして特許文献2においても、（Ｉ）カチオン重合開始剤としては、可視光で高い重合活性を示す点から、ジアリールヨードニウム塩系化合物やスルホニウム塩系化合物と、近紫外～可視域に吸収をもつ化合物からなる増感剤とを組み合わせることが好ましく、更に酸化型の光ラジカル発生剤を配合することが好ましいとされている。

特表２００５－５２３３４８号公報 特開２００６－００８６３５号公報

ところで、光カチオン硬化性組成物を歯科用途に使用する場合、その色調も重要な要素となる。一般的に歯科材料で修復治療を行う際には、処置部が目立たないことが望まれるため、歯科材料は硬化後に自然歯に近い色を示す必要がある。硬化前後で色調が変化する組成物の場合、硬化後の色調を調整することが困難になるため、硬化時の色調変化は小さいことが望まれる。ところが、本発明者の検討によると、前記したような光カチオン重合性組成物を用いた場合には、硬化体が着色することがあった。

そこで、本発明は、硬化時の色調変化が小さい光カチオン硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するものであり、本発明の第一の形態は、（ａ）カチオン重合性単量体及び（ｂ）光カチオン開始剤を含有する光カチオン硬化性組成物において、
前記（ａ）カチオン重合性単量体が、下記式

（上記式中、＊は分子の他部分との結合点を表し、Ｘは主鎖の原子数が１～３である２価の基を表し、Ｙは結合手又はメチレン基を表し、Ｒ^１は、水素原子又は炭素原子数１～１２のヒドロカルビル基を表す。）
で示される部分構造を含有する化合物からなる特定カチオン重合性単量体と、該特定カチオン重合性単量体以外の非特定カチオン重合性単量体と、からなり、
前記（ａ）カチオン重合性単量体の総質量を基準とする特定カチオン重合性単量体の含有率が１～２５質量％である、
ことを特徴とする前記光カチオン硬化性組成物である。

上記形態の光カチオン硬化性組成物（以下、「本発明の光カチオン硬化性組成物」ともいう。）においては、前記（ｂ）光カチオン開始剤が、光酸発生剤と、光増感剤及び／又は電子供与性化合物と、を含むことが好ましく、特に光酸発生剤がヨードニウム塩化合物であり、光増感剤がα－ジケトン化合物であり、電子供与性化合物が多環芳香族化合物及び／又はチオフェン化合物であることが好ましい。また、前記非特定カチオン重合性単量体が、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物からなる、ことが好ましい。

本発明の第二の形態は、本発明の光カチオン硬化性組成物からなる、ことを特徴とする歯科用硬化性組成物である。

上記形態の歯科用硬化性組成物（以下、「本発明の歯科用硬化性組成物」ともいう。）においては、充填材を更に含む、ことが好ましい。

本発明の光カチオン硬化性組成物は、重合収縮が小さいという特長を有するカチオン重合性単量体及び光カチオン重合開始剤を含む光カチオン硬化性組成物の特長を有するばかりでなく、室温での迅速硬化が可能であり、且つ硬化時の色調変化が小さいという性質を有する。

そして、本発明の歯科用硬化性組成物は、一般的な歯科材料に用いられるラジカル重合性の組成物と比較して、大幅に重合収縮が低減される上、室温条件においても迅速に硬化し、硬化時の色調変化が小さい。よって、コンポジットレジン等の歯科修復用材料としての用途に特に適したものであると言える。

前記したように、従来の一般的な光カチオン歯科用硬化性組成物においては、硬化体が着色することがあった。本発明者らは、このような着色が発生する原因は、活性の高いや重合開始剤を使用したことによる急激な発熱が原因ではないかと考え、硬化速度が低下することを認識した上で、カチオン重合を抑制するアミン化合物を添加したところ、着色は低減した。そこで、硬化速度を低下させずに発熱を抑える方法について鋭意検討を行った。その結果、カチオン重合性単量体の一部を特定の部分構造を有する重合性単量体にすることで、室温での迅速硬化が可能であり、硬化時の色調変化が小さい光カチオン硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明は何ら論理に拘束されるものではないが、上記効果が得られる作用機構について、本発明者等は現時点で次のようなものであると推定している。すなわち、前記部分構造を含有する、特定カチオン重合性単量体は、カチオンとの反応の際に、（隣接基関与として知られている）下記式に示すような分子内のカルボニル基による求核反応により生成した（カチオン重合能を有する）カチオン種を経由して重合が進行すると考えられる。

このとき、Ｘは主鎖の原子数が１～３のいずれかであるため、生成するカチオンは比較的安定な５～７員環構造を有することになり、カチオン重合の速度は低下する。そして、このような性質を有する特定カチオン重合性単量体が含まれることにより、その量は、例えば１質量％程度と、さほど多くなくても効果が発現する。なぜならば、光カチオン開始剤により発生するＨ^＋は重合性単量体の物質量に対してわずか（例えば１％など）であるため、その重合の成長反応（例えば１００回など）においてカチオン活性種がこの反応系を経由する可能性が高いためである。一度でも経由すれば、その段階で反応が減速されるため）急激なカチオン重合による局所発熱が抑制され、硬化時の着色が小さくなったものと考えられる。一方、重合性に関しては、塩基性物質によるカチオン種の捕捉した場合とは異なり、生成したカチオン種は活性を有し、更に特定カチオン重合性単量体の含有率も限定的であることから室温状態においても迅速な硬化性が保たれたものと推定している。

なお、後述する比較例に示されるように環状エーテル部位とカルボニル基が隣接する構造を有しないカチオン重合性単量体を用いた場合（例えば比較例１）や、そのような構造を有する場合であっても隣接基関与により安定化された５～７員環構造を有するカチオン種が生成されない場合（比較例３）には、着色を防止することができない。

このように、本発明の光カチオン硬化性組成物の主たる特徴点は、（ａ）カチオン重合性単量体として、前記特定カチオン重合性単量体を１～２５質量％含むものを使用した点にある。以下に、前記特定カチオン重合性単量体を含めて、本発明の光カチオン硬化性組成物を構成する各成分について説明する。

１．（ａ）カチオン重合性単量体
本発明の組成物において、重合性成分である（ａ）カチオン重合性単量体は、光カチオン開始剤の分解によって生じる活性種によって重合する化合物である。前述した光カチオン開始剤は、分解によって酸およびラジカルを発生させるので、酸によって重合するカチオン重合性官能基及び／又はラジカル重合性官能基を有する化合物が該当する。以下、（ａ）カチオン重合性単量体を、特定カチオン重合性単量体と、非特定カチオン重合性単量体と、に分類して説明する。

（１）特定カチオン重合性単量体
特定カチオン重合性単量体とは、カチオン重合性単量体であって、分子中に下記式で示される部分構造を有する化合物からなるものを意味する。

ここで、記式中の＊は分子の他部分との結合点を表す。また、Ｘは主鎖の原子数が１～３である２価の基を表す。Ｘとして好適な基を例示すれば、－Ｏ－、－Ｃ－Ｏ－、－Ｃ－Ｏ－Ｃ－等を挙げることができ、中でも入手が容易でかつカチオン種との反応で特に安定な６員環を形成することができるという理由から、－Ｃ－Ｏ－であることが好ましい。また、Ｙは結合手又はメチレン基：－ＣＨ_２－を表し、Ｙが結合手の場合はエポキシ環を形成し、メチレン基の場合にはオキタセン環を形成する。また、Ｒ^１は、水素原子又は炭素原子数１～１２のヒドロカルビル基を表す。炭素原子数１～１２のヒドロカルビル基として好適な基を例示すればメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等を挙げることができ、入手が容易であるという理由から、メチル基またはエチル基であることが好ましい。

特定カチオン重合性単量体は、前記部分構造を有し、カチオン重合性を示す化合物であれば特に限定されず、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基のような、ラジカル重合性官能基を有していてもよい。ただし、カチオン重合を阻害しないという観点から、アミン部位のような塩基性部位を有しないことが好ましい。

好適に使用できる特定カチオン重合性単量体を具体的に例示すれば、グリシジルアセテート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、（３－エチルオキセタン－３－イル)メチルアセテート、（３－エチルオキセタン－３－イル)メチルアクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル)メチルメタクリレート、ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］イソフタレート、ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］テレフタレート等を挙げることができる。

これら特定カチオン重合性単量体は、単独、または二種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の効果を得るためには、前記（ａ）カチオン重合性単量体の総質量を基準として、その１～２５質量％が特定カチオン重合性単量体で構成される必要がある。（ａ）カチオン重合性単量体に占める特定カチオン重合性単量体の含有率が１質量％未満の場合には、十分な着防止効果を得ることができず、含有率が２５質量％を越える場合には、十分な硬化性を得ることができない。十分な硬化性を確保し、高い着色防止効果が得られるという観点から、特定カチオン重合性単量体の上記含有率は、２～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることが特に好ましい。

（２）非特定カチオン重合性単量体
非特定カチオン重合性単量体とは、カチオン重合性単量体であって、特定カチオン重合性単量体以外の化合物からなるものを意味する。また、非特定カチオン重合性単量体は、（ａ）カチオン重合性単量体において特定カチオン重合性単量体以外の残部を占めるものであり、その（ａ）カチオン重合性単量体の総質量を基準とする含有率は、１００質量％－非特定カチオン重合性単量体の含有率（質量％）となる。

非特定カチオン重合性単量体としては、前記条件を満足するエポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、ビニルエーテル化合物、双環状オルトエステル化合物、環状アセタール化合物、双環状アセタール化合物、環状カーボネート化合物等のカチオン重合性単量体が特に制限なく使用できる。入手が容易でかつ体積収縮が小さく、重合反応が速いという観点からは、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物を使用することが好適である。ただし、カチオン重合を阻害しないという観点から、アミン部位のような塩基性部位を有しないことが好ましい。

非特定カチオン重合性単量体として好適に使用できるエポキシ化合物を具体的に例示すれば、１，２－エポキシプロパン、メチルグリジジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、エキソ－２，３－エポキシノルボルネン、４－ビニル－１－シクロヘキセン－１，２－エポキシド、リモネンオキサイド、α－ピネンオキシド、スチレンオキサイド、（２，３－エポキシプロピル）ベンゼン、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ官能基を一つ有するもの；１，３－ブタジエンジオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルグルタレート、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、メチルビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］フェニルシラン等のエポキシ官能基を二つ有する化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、等のエポキシ官能基を三つ以上有するもの、下記に示す化合物等の環状シロキサンおよびシルセスキオキサン構造持つ化合物で、エポキシ官能基を有するもの、等を挙げることができる。

なお、下記構造式（但し、Ｒを特定する構造式を除く）において、＊１を付した結合手は隣接する繰り返し構成単位のＯ原子と結合していることを示し、＊２を付した結合手は隣接する繰り返し構成単位のＳｉ原子と結合していることを示す。

また、非特定カチオン重合性単量体として好適に使用できるオキセタン化合物を具体的に例示すれば、トリメチレンオキサイド、３－メチル－３－オキセタニルメタノール、３－エチル－３－オキセタニルメタノール、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、３，３－ジエチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシ）オキセタン等の１つのオキセタン環を有する化合物；１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチルオキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチルオキシメチル）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等、下記に示す化合物等のオキセタン環を２つ以上有する化合物等を挙げる事ができる。

なお、下記に示す構造式のうち最下段左側の構造式において、＊１を付した結合手は隣接する繰り返し構成単位のＯ原子と結合していることを示し、＊２を付した結合手は隣接する繰り返し構成単位のＳｉ原子と結合していることを示す。

２．（ｂ）光カチオン開始剤
（１）光酸発生剤
本発明の組成物において、（ｂ）光カチオン開始剤としては、光照射による反応によって強い酸を生じる化合物であれば特に限定されず、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ビスムトニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物等の従来の光カチオン硬化性組成物で光酸発生剤として使用されているものが特に制限なく使用できる。入手が容易でかつ重合活性が高いと言う理由から、ヨードニウム塩化合物を使用することが好ましい。また、（ｂ）光カチオン開始剤は、必要に応じて単独または２種以上混合して用いても何等差し支えない。

好適に使用される（ｂ）光カチオン開始剤を具体的に例示すれば、カチオン及びアニオンが夫々以下に示すものであるオニウム塩化合物を挙げることができる。

［カチオン］
ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ－イソプロピルフェニル－ｐ－メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ－ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－フェノキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリトリルスルホニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウム、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム、テトラフェニルビスムトニウム、トリフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルビスムトニウム、1－メチルピリジニウム、1－メチル２－クロロピリジニウム等。

［アニオン］
テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラ（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ）アルミネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナート、テトラフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホナート、パークロレート等。

（ｂ）光カチオン開始剤の使用量は、光照射により重合を開始しうる量であれば特に制限されることはないが、適度な重合の進行速度と得られる硬化体の各種物性（例えば、耐候性や硬度）を両立させるために、一般的には上述した（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対し、０．０１～２０質量部を用いればよく、好ましくは０．０５～１０質量部を用いるとよい。

（ｂ）光カチオン開始剤は、重合活性が高く、本発明の効果（特に着色防止効果）が顕著であるという理由から、光増感剤及び／又は電子供与性化合物を含むことが好ましい。

（２）光増感剤
光増感剤は、光エネルギーを吸収して光酸発生剤の分解を促進するものであれば、特に制限なく、ケトン化合物（特にα－ジケトン化合物）、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アジン系色素、アクリジン系色素、キサンテン系色素、スクアリウム系色素、ピリリウム塩系色素等を使用することができる。これらの中でも硬化体の着色を抑制すると言う理由からカンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、４，４’－ジメトキシベンジル、４，４’－オキシベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα－ジケトン化合物を使用することが好ましく、カンファーキノンを使用することが特に好ましい。

上述した光増感剤は、必要に応じて単独または２種以上混合して用いても何等差し支えない。光増感剤の使用量は、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対し、０．００１～１０質量部を用いればよく、好ましくは０．０１～５質量部を用いるとよい。

（３）電子供与性化合物
電子供与性化合物は、カチオン種の発生効率を向上させるものであれば、特に制限なく、芳香族アミン類、多環芳香族化合物、チオフェン化合物などを使用することができる。ただし、カチオン重合の反応速度の観点から、多環芳香族化合物及び／又はチオフェン化合物を使用することが好適である。

好適に使用できる多環芳香族化合物を具体的に例示すれば、９，１０－ジメチルアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、１，８－ジメチルフェナントレン、７，１２－ジメチルベンズ（ａ）アントラセン等が挙げられる。

好適に使用できるチオフェン化合物を具体的に例示すれば、２，５－ジフェニルチオフェン、２，３，４，５－テトラフェニルチオフェン、２，２’－ビチオフェン、５－ヘキシル－２，２’－ビチオフェン、５－オクチル－２，２’－ビチオフェン、３，３’－ジヘキシル－２，２’－ビチオフェン、４，４’－ジヘキシル－２，２’－ビチオフェン、５，５’－ジヘキシル－２，２’－ビチオフェン、２，２’：５’，２’’－ターチオフェン、５，５’’－ジブロモ－２，２’：５’，２’’－ターチオフェン、４Ｈ-シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン、ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］チオフェンなどが挙げられる。

上述した電子供与性化合物は、必要に応じて単独または２種以上混合して用いても何等差し支えない。電子供与性化合物の使用量は、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対し、０．００１～１０質量部を用いればよく、好ましくは０．０１～５質量部を用いるとよい。

３．その他成分
本発明の光カチオン硬化性組成物には、目的・用途等必要に応じて、本発明の効果を損なわない種類及び配合量の範囲で、（ａ）カチオン重合性単量体及び（ｂ）光カチオン開始剤以外の「その他成分」が含まれていてもよい。以下、「その他成分」について説明する。

（１）ラジカル重合性単量体
前述の通り、本発明で使用する光カチオン開始剤はラジカル種も同時に生成するため、ラジカル重合性単量体の重合も同時に進行する。重合速度の観点から、本発明の光カチオン硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体、特にラジカル重合性官能基としてメタ（アクリロイル）基を有するラジカル重合性単量体を使用することが好適である。

好適に使用できるラジカル重合性単量体を具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。

上述したラジカル重合性単量体は、必要に応じて単独または２種以上混合して用いても何等差し支えない。ただし、ラジカル重合性単量体の使用量は、重合収縮率を低く保つ観点から、（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対して、２５質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましい。

（２）充填材
本発明の光カチオン硬化性組成物を歯科用充填修復材料として用いる場合には、充填材（フィラー）を配合することが好ましい。

当該充填材としては、歯科用充填修復材料に配合される有機、無機あるいは有機－無機複合充填材のいずれも配合することが可能であり、有機充填材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルメタクリレート共重合体、架橋型ポリメチルメタクリレート、架橋型ポリエチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等の有機高分子からなる粒子が挙げられる。

無機充填材を具体的に例示すると、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等の無機粒子が挙げられる。また、有機－無機複合充填材としては、これら無機粒子と重合性単量体を予め混合し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機－無機複合粒子が挙げられる。なお、無機充填材として、ジルコニア等の重金属を含むものを用いることによってＸ線造影性を付与することもできる。

これら充填材の粒径、形状は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている、球状や不定形の、平均粒子径０．０１μｍ～１００μｍの粒子を目的に応じて適宜使用すればよい。また、これら充填材の屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用硬化性組成物の充填材が有する１．４～１．７の範囲のものが制限なく使用できる。

本発明の光カチオン硬化性組成物に上記充填材を配合する場合の配合量も、該組成物がペースト状となる範囲であれば特に限定されないが、歯科用充填修復材料として用いる場合には、無機及び／又は有機－無機複合充填材を採用し、これを前記（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対して、５０～１５００質量部、好ましくは７０～１０００質量部とすることが好ましい。

さらに、これら無機充填材、有機－無機複合充填材等の充填材は各々単独で用いても良いし、材質、粒径、形状等の異なる複数種のものを併用しても良い。硬化後の機械的物性に優れる点で、歯科用充填修復材料として用いる場合には、無機充填材を主とすることが特に好ましい。

（３）各種添加材
本発明の光カチオン硬化性組成物には、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料、有機溶媒や増粘剤等の添加剤が添加されてもよい。

４．本発明の光カチオン硬化性組成物の製造方法
本発明の光カチオン硬化性組成物は、暗所において、本発明の硬化性組成物を構成する、カチオン重合性単量体、光酸発生剤、及び必要に応じて配合されるその他の配合成分を所定量秤取り、これらを混合してペースト状とする方法等により、好適に製造することができる。このようにして製造された本発明の光カチオン硬化性組成物は、使用時まで遮光下で保存される。

５．本発明の光カチオン硬化性組成物の用途及び硬化方法
本発明の光カチオン硬化性組成物は、歯科用途に制限されず、接着剤、塗料等使用することができるが、特に歯科用充填修復材料として好適である。

本発明の光カチオン硬化性組成物を硬化させる手段としては、用いた光酸発生剤系光重合開始剤の重合開始機構に従い適宜、公知の重合手段を採用すればよく、具体的には、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の光源による光照射、或いは加熱重合器等を用いた加熱、またはこれらを組み合わせた方法等が何等制限なく使用される。光照射により重合させる場合には、その照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよいが、一般には、照射時間が５～６０秒程度の範囲になるように、各種成分の配合割合を調整しておくことが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。

１．化合物の略号
実施例及び比較例で使用した化合物とその略号を下に示す。

（１）（ａ）カチオン重合性単量体
［特定カチオン重合性単量体］
・ＥＰ－１：グリシジルメタクリレート（共栄社製）
・ＯＸ－１Ａ：下記式で示される化合物（大阪有機化学製）
・ＯＸ－１Ｂ：下記式で示される化合物（宇部興産製）

［非特定カチオン重合性単量体］
・ＥＰ－２Ａ：下記式で示される化合物（信越化学工業製）
・ＥＰ－２Ｂ：下記式で示される化合物（ダイセル製）
・ＯＸ－２：下記式で示される化合物（東亞合成製）

（２）ラジカル重合性単量体
・ＭＡ－Ａ：下記式で示される化合物（新中村化学製）

（３）（ｂ）光カチオン開始剤
［光酸発生剤］
・ＤＰＩＢ：下記式で示されるテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを対アニオンとするヨードニウム塩（東京化成工業製）

［光増感剤］
・ＣＱ：カンファーキノン（東京化成工業製）

［電子供与性化合物］
・ＤＭＡｎ：９，１０－メチル－アントラセン（東京化成工業製）
・Ｏ－２Ｔ：５－オクチル－２，２’－ビチオフェン（東京化成工業製）
上記電子供与性化合物の構造式を以下に示す。

２．実施例及び比較例
実施例１
特定カチオン重合性単量体として１質量部のＯＸ－１Ａと、非特定カチオン重合性単量体として６０質量部のＥＰ－２Ａ、および３９質量部のＯＸ－２と、からなるカチオン重合性単量体１００質量部に対して、１．０質量部のＤＰＩＢ、０．２質量部のＣＱ、および０．０５質量部のＤＭＡｎからなる光カチオン開始剤を加え、赤色光下にて６時間撹拌して光カチオン硬化性組成物を調製した。

得られた光カチオン硬化性組成物について、硬化体の表面硬度、色および硬化時着色度を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。

（１）硬化体の表面硬度および色
調製した光カチオン硬化性組成物を、７ｍｍφ×１．０ｍｍの孔を有するポリアセタール製のモールドに充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接した。ついで歯科用の光照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）を用い、１０秒間光照射を行った（照射面における光強度８００ｍＷ／ｃｍ^２）。光照射後、直ちに充填物の状態を確認し、組成物全体が硬化しているかどうかを確認した。組成物全体が硬化している場合、得られた硬化体をモールドから取り出し、微小硬度計（ＭＭＴ－X７型、株式会社松沢精機製）にてヴィッカース圧子を用いて、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒で試験片にできたくぼみの対角線長さにより表面硬度を求めた。また、得られた硬化体の色を目視で評価した。

（２）硬化時着色度
調製した光カチオン硬化性組成物を、７ｍｍφ×１．０ｍｍの孔を有するポリアセタール製のモールドに充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接した。光カチオン硬化性組成物で満たされた孔の部分を分光色彩計（ＳＥ７７００、日本電色工業株式会社製）にて、白色の標準板を背景として色調を測定した（この測定値を「硬化前の色調」という）。色調測定終了後、光カチオン硬化性組成物を歯科用の光照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）を用い、１０秒間光照射を行った（照射面における光強度８００ｍＷ／ｃｍ^２）。光照射直後の光硬化性組成物を、硬化前の色調を測定した方法と同様に測定した（この測定値を「硬化後の色調」という）。硬化前の色調と硬化後色調の色差ΔＥ^＊を硬化時着色度の値とした。

実施例２～１０及び比較例１～６
組成を表１に記載したように変化させた以外は実施例１と同様にして光カチオン硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして硬化体の表面硬度、色および硬化時着色度を評価した。結果を併せて表１に示した。

上記表１の実施例１～１０に示すように、重合性単量体の配合量を本発明で規定する範囲にした組成物は、いずれも今回の光照射条件により硬化体が得られ、表面硬度が８ＨＶ以上の値を示した。得られた硬化体の色はいずれも淡黄色であり、硬化時着色度ΔＥ^＊の値はＣ級許容差（６．５～１３．０）もしくはＤ級許容差（１３．０～２５．０）の範囲内であった。すなわち、組成物は色調は硬化時に大きく変化していないと言える。一方、特定カチオン重合性単量体を含まない場合、光硬化性は良好であったものの、硬化体には比較的強い着色が見られ、硬化時着色度ΔＥ^＊の値はＤ級許容差を超えており、硬化時に比較的大きな色調の変化が確認された。（比較例１～４）。比較例３は、カルボニル基を有するカチオン重合性単量体であるＥＰ－２Ｂが５質量部含んでいるにもかかわらず、前述の通り着色が大きかった。これはＥＰ－２Ｂのエポキシ基とカルボニル基が離れており、隣接基関与による安定なカチオン種の生成が起こらないためと考えられる。また、特定カチオン重合性単量体の含有量が本発明で規定する範囲を越えて多い場合は、光硬化性が低く、今回の光照射条件では硬化体が得られなかった。（比較例５、６）

Claims (6)

1. （ａ）カチオン重合性単量体及び（ｂ）光カチオン開始剤を含有する光カチオン硬化性組成物において、
   前記（ａ）カチオン重合性単量体が、下記式
   

   

   （上記式中、＊は分子の他部分との結合点を表し、Ｘは主鎖の原子数が１～３である２価の基を表し、Ｙは結合手又はメチレン基を表し、Ｒ^１は、水素原子又は炭素原子数１～１２のヒドロカルビル基を表す。）
   で示される部分構造を含有する化合物からなる特定カチオン重合性単量体と、該特定カチオン重合性単量体以外の非特定カチオン重合性単量体と、からなり、
   前記（ａ）カチオン重合性単量体の総質量を基準とする特定カチオン重合性単量体の含有率が１～２５質量％である、
   ことを特徴とする前記光カチオン硬化性組成物。
2. 前記（ｂ）光カチオン開始剤が、光酸発生剤と、光増感剤及び／又は電子供与性化合物と、を含む、請求項１に記載の光カチオン硬化性組成物。
3. 光酸発生剤がヨードニウム塩化合物であり、光増感剤がα－ジケトン化合物であり、電子供与性化合物が多環芳香族化合物及び／又はチオフェン化合物である、請求項２に記載の光カチオン硬化性組成物。
4. 前記非特定カチオン重合性単量体が、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物からなる、請求項１～３の何れか１項に記載の光カチオン硬化性組成物。
5. 請求項１～４の何れか１項に記載の光カチオン硬化性組成物からなる、ことを特徴とする歯科用硬化性組成物。
6. 充填材を更に含む、請求項５に記載の歯科用硬化性組成物。