JP2023023515A - Photoelectric conversion device and method of manufacturing photoelectric conversion device - Google Patents

Photoelectric conversion device and method of manufacturing photoelectric conversion device Download PDF

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圭忠 峰尾
Keitada Mineo
成亨 為村
Shigeaki Tamemura
和典 宮川
Kazunori Miyakawa
正和 難波
Masakazu Nanba
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Nippon Hoso Kyokai NHK
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Abstract

To provide a photoelectric conversion device in which dark current is suppressed.SOLUTION: A photoelectric conversion device 10 has a laminate structure with a nickel oxide film 2, a tellurium film 4, and a crystal selenium film 5 laminated in this order. A crystallite size of the crystal selenium film 5 is from 300 Å to 325 Å. It is preferable that: the thickness of the nickel oxide film 2 is within a range of 1 nm to 100 nm; the thickness of the tellurium film 4 is within a range of 0.1 nm to 10 nm; and the thickness of the crystal selenium film 5 is within a range of 100 nm to 5 μm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、結晶セレン膜を含む積層構造を有する光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photoelectric conversion element having a laminated structure including a crystalline selenium film and a method for manufacturing the photoelectric conversion element.

近年、固体撮像素子の多画素化、画素微細化に伴う感度低下が課題となっている。このため、固体撮像素子のさらなる高感度化が要求されている。
高感度化が期待される固体撮像素子として、従来のシリコンからなる光電変換部に変えて、結晶セレン膜を用いた光電変換層を有する光電変換素子を含むものが検討されている。結晶セレン膜は、可視光における光吸収係数が高く、薄膜でも十分に光を吸収できる。このため、結晶セレン膜を用いた光電変換層を有する光電変換素子は、低電圧でのアバランシェキャリア増倍が可能である。 2. Description of the Related Art In recent years, a decrease in sensitivity due to an increase in the number of pixels of a solid-state imaging device and a reduction in pixel size has become a problem. For this reason, further improvement in the sensitivity of the solid-state imaging device is required.
As a solid-state imaging device expected to have higher sensitivity, a device including a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer using a crystalline selenium film instead of the conventional photoelectric conversion portion made of silicon is being studied. A crystalline selenium film has a high light absorption coefficient in visible light, and even a thin film can sufficiently absorb light. Therefore, a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer using a crystalline selenium film is capable of avalanche carrier multiplication at low voltage.

結晶セレン膜を含む光電変換層としては、例えば、非特許文献１～非特許文献３に記載されているものがある。非特許文献３には、酸化ニッケルからなる電子注入阻止層の上に、結晶セレン膜が形成された光電変換層が記載されている。また、非特許文献３には、光電変換層が酸化ニッケルからなる電子注入阻止層を含むことにより、これを有する素子の暗電流を低減できることが記載されている。 Examples of photoelectric conversion layers containing crystalline selenium films are described in Non-Patent Documents 1 to 3, for example. Non-Patent Document 3 describes a photoelectric conversion layer in which a crystalline selenium film is formed on an electron injection blocking layer made of nickel oxide. Further, Non-Patent Document 3 describes that dark current of an element having this can be reduced by including an electron injection blocking layer made of nickel oxide in the photoelectric conversion layer.

Ｓ．Ｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．，（２０１４）８８S. Imura et al. IEDM Tech. Dig. , (2014) 88 Ｓ．Ｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１０４，（２０１４）２４２１０１S. Imura et al. Appl. Phys. Lett. 104, (2014) 242101 Ｓ．Ｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．Ｓｃｉ Ｒｅｐ １０，（２０２０）２１８８８S. Imura et al. Sci Rep 10, (2020) 21888

光電変換素子においては、さらに暗電流を低減させることが要求されている。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、暗電流の抑制された光電変換素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、暗電流の抑制された光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。 Photoelectric conversion elements are required to further reduce dark current.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element in which dark current is suppressed.
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion element in which dark current is suppressed.

［１］ 酸化ニッケル膜とテルル膜と結晶セレン膜とがこの順に積層された積層構造を有し、
前記結晶セレン膜の結晶子サイズが、３００Å～３２５Åであることを特徴とする光電変換素子。 [1] Having a laminated structure in which a nickel oxide film, a tellurium film and a crystalline selenium film are laminated in this order,
A photoelectric conversion device, wherein the crystalline selenium film has a crystallite size of 300 Å to 325 Å.

［２］ 前記酸化ニッケル膜の膜厚が、１ｎｍ～１００ｎｍであり、
前記テルル膜の膜厚が、０．１ｎｍ～１０ｎｍであり、
前記結晶セレン膜の膜厚が、１００ｎｍ～５μｍであることを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。
［３］ 前記結晶セレン膜の前記テルル膜と反対側の面に、半絶縁性金属酸化物膜が設けられている［１］または［２］に記載の光電変換素子。 [2] The thickness of the nickel oxide film is 1 nm to 100 nm,
The tellurium film has a thickness of 0.1 nm to 10 nm,
The photoelectric conversion element according to [1], wherein the crystalline selenium film has a thickness of 100 nm to 5 μm.
[3] The photoelectric conversion element according to [1] or [2], wherein a semi-insulating metal oxide film is provided on the surface of the crystalline selenium film opposite to the tellurium film.

［４］ 酸素分率０％超～０．５％以下の雰囲気中でスパッタリング法により酸化ニッケル膜を形成する酸化ニッケル膜形成工程と、
前記酸化ニッケル膜上に、蒸着法によりテルル膜とアモルファスセレン膜とをこの順に連続して形成し、積層膜とする蒸着工程と、
前記積層膜を熱処理することにより、前記アモルファスセレン膜を結晶子サイズ３００Å～３２５Åの結晶セレン膜とする熱処理工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 [4] a nickel oxide film forming step of forming a nickel oxide film by a sputtering method in an atmosphere with an oxygen fraction of more than 0% to 0.5% or less;
a vapor deposition step of continuously forming a tellurium film and an amorphous selenium film in this order on the nickel oxide film by a vapor deposition method to form a laminated film;
and a heat treatment step of heat-treating the laminated film to turn the amorphous selenium film into a crystalline selenium film having a crystallite size of 300 Å to 325 Å.

［５］ 前記雰囲気が、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気であることを特徴とする［４］に記載の光電変換素子の製造方法。
［６］ 前記熱処理工程において、４０～２５０℃の温度で熱処理することを特徴とする［４］または［５］に記載の光電変換素子の製造方法。
［７］ 前記熱処理工程の後に、前記結晶セレン膜上に半絶縁性金属酸化物膜を設ける工程を有する［４］～［６］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。 [5] The method for producing a photoelectric conversion element according to [4], wherein the atmosphere is a mixed gas atmosphere of inert gas and oxygen gas.
[6] The method for producing a photoelectric conversion element according to [4] or [5], wherein the heat treatment is performed at a temperature of 40 to 250°C.
[7] The method for producing a photoelectric conversion element according to any one of [4] to [6], further comprising the step of providing a semi-insulating metal oxide film on the crystalline selenium film after the heat treatment step.

本発明の光電変換素子は、酸化ニッケル膜とテルル膜と結晶セレン膜とがこの順に積層された積層構造を有し、結晶セレン膜の結晶子サイズが３００Å～３２５Åである。このため、本発明の光電変換素子は、暗電流の抑制されたものとなる。 The photoelectric conversion element of the present invention has a laminated structure in which a nickel oxide film, a tellurium film and a crystalline selenium film are laminated in this order, and the crystallite size of the crystalline selenium film is 300 Å to 325 Å. Therefore, the photoelectric conversion element of the present invention has suppressed dark current.

また、本発明の光電変換素子の製造方法では、酸素分率０％超～０．５％以下の雰囲気中でスパッタリング法により酸化ニッケル膜を形成し、酸化ニッケル膜上に、蒸着法によりテルル膜とアモルファスセレン膜とをこの順に連続して形成してから、熱処理することによりアモルファスセレン膜を結晶セレン膜とする。このため、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、キャリア濃度の十分に低い酸化ニッケル膜の上に、結晶子サイズが３００Å～３２５Åである緻密な結晶セレン膜が形成される。その結果、酸化ニッケル膜および結晶セレン膜から発生する暗電流が十分に抑制され、暗電流の低減された光電変換素子が得られる。 Further, in the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention, a nickel oxide film is formed by a sputtering method in an atmosphere with an oxygen fraction of more than 0% to 0.5% or less, and a tellurium film is formed on the nickel oxide film by a vapor deposition method. and an amorphous selenium film are successively formed in this order and then subjected to heat treatment to convert the amorphous selenium film into a crystalline selenium film. Therefore, according to the method of manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention, a dense crystalline selenium film with a crystallite size of 300 Å to 325 Å is formed on a nickel oxide film with a sufficiently low carrier concentration. As a result, the dark current generated from the nickel oxide film and the crystalline selenium film is sufficiently suppressed, and a photoelectric conversion element with reduced dark current is obtained.

本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating an example of the photoelectric conversion element of this invention. 本発明の光電変換素子の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。1 is a flow chart for explaining an example of a method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention; 実験例１、比較実験例１～比較実験例４の結晶セレン膜の電子線走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。1 is electron beam scanning microscope (SEM) photographs of crystalline selenium films of Experimental Example 1 and Comparative Experimental Examples 1 to 4. FIG. 実験例１、比較実験例１～比較実験例４の結晶セレン膜の結晶子サイズと、酸化ニッケル膜を形成する際の酸素流量との関係を示したグラフである。5 is a graph showing the relationship between the crystallite size of the crystalline selenium films of Experimental Example 1 and Comparative Experimental Examples 1 to 4 and the flow rate of oxygen when nickel oxide films are formed. 実施例１、比較例１～比較例４の光電変換素子の電圧と暗電流密度との関係を示したグラフである。5 is a graph showing the relationship between voltage and dark current density of photoelectric conversion elements of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4. FIG.

本発明者は、上記課題を解決し、暗電流の抑制された光電変換素子を得るために、酸化ニッケル膜とテルル膜と結晶セレン膜とがこの順に積層された積層構造を有する光電変換素子に着目して、鋭意検討を重ねた。
上記積層構造を有する光電変換素子では、酸化ニッケル膜中のニッケル欠損がアクセプターとして振る舞う。このため、酸化ニッケル膜としては、ニッケル欠損の少ないもの（言い換えるとキャリア濃度の低いもの）が好ましい。ニッケル欠損の少ない酸化ニッケル膜を形成する方法としては、酸化ニッケル膜を成膜する際の雰囲気中の酸素分率を低くすることが考えられる。 In order to solve the above problems and obtain a photoelectric conversion element with suppressed dark current, the present inventors developed a photoelectric conversion element having a laminated structure in which a nickel oxide film, a tellurium film, and a crystalline selenium film are laminated in this order. I paid close attention to it and studied it carefully.
In the photoelectric conversion element having the above laminated structure, nickel vacancies in the nickel oxide film behave as acceptors. For this reason, a nickel oxide film with little nickel deficiency (in other words, a film with a low carrier concentration) is preferable. As a method for forming a nickel oxide film with less nickel deficiency, it is conceivable to reduce the oxygen fraction in the atmosphere during the formation of the nickel oxide film.

本発明者らは、酸化ニッケル膜を成膜する雰囲気中における酸素分率を０．６％～１０％の低い範囲内で変化させて、酸化ニッケル膜のキャリア濃度を異ならせた複数の光電変換素子を作製した。そして、各光電変換素子について、暗電流を測定した。その結果、上記酸素分率を０．６％として成膜した酸化ニッケル膜を有する光電変換素子の暗電流が著しく増大することが分かった。
そこで、本発明者らは、上記酸素分率を０．６％とすることにより、暗電流が著しく増大する理由について検討した。その結果、酸化ニッケル膜上にテルル膜を介して形成した結晶セレン膜の緻密性が、上記雰囲気中における酸素分率を１．０％～９．０％とした場合と比較して著しく低下し、結晶セレン膜から発生する暗電流が増加したためであることが分かった。 The present inventors changed the oxygen fraction in the atmosphere in which the nickel oxide film is formed within a low range of 0.6% to 10% to vary the carrier concentration of the nickel oxide film. A device was produced. Then, the dark current was measured for each photoelectric conversion element. As a result, it was found that the dark current of the photoelectric conversion element having the nickel oxide film formed with the oxygen fraction of 0.6% was significantly increased.
Therefore, the present inventors investigated the reason why the dark current is significantly increased by setting the oxygen fraction to 0.6%. As a result, the denseness of the crystalline selenium film formed on the nickel oxide film via the tellurium film is remarkably lowered as compared with the case where the oxygen fraction in the atmosphere is 1.0% to 9.0%. , was found to be due to an increase in the dark current generated from the crystalline selenium film.

結晶セレン膜の緻密性は、結晶子サイズによって評価でき、結晶セレン膜の結晶子サイズが小さいほど、緻密である。しかし、従来、結晶子サイズの小さい結晶セレン膜を製造する方法は、知られていなかった。
そこで、本発明者らは、結晶子サイズの小さい結晶セレン膜を形成すべく、さらに検討を重ねた。その結果、予想に反し、上記雰囲気中における酸素分率を、結晶セレン膜の緻密性が著しく低下した０．６％よりも、さらに低くすればよいことが分かった。 The denseness of the crystalline selenium film can be evaluated by the crystallite size, and the smaller the crystallite size of the crystalline selenium film, the denser the film. However, a method for producing a crystalline selenium film with a small crystallite size has not been known in the past.
Therefore, the present inventors conducted further studies to form a crystalline selenium film with a small crystallite size. As a result, contrary to expectations, it was found that the oxygen fraction in the atmosphere should be made lower than 0.6%, at which the denseness of the crystalline selenium film was significantly reduced.

すなわち、酸素分率０％超～０．５％以下の雰囲気中でスパッタリング法により酸化ニッケル膜を形成し、さらに酸化ニッケル膜上に、蒸着法によりテルル膜とアモルファスセレン膜とをこの順に連続して形成してから、熱処理することによりアモルファスセレン膜を結晶セレン膜とする。このことにより、キャリア濃度の低い酸化ニッケル膜上に、テルル膜を介して結晶子サイズが３００Å～３２５Åである結晶子サイズの小さい結晶セレン膜が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、酸化ニッケル膜上にテルル膜を介して結晶子サイズ３００Å～３２５Åの結晶セレン膜が積層された積層構造を有する光電変換素子が、十分に暗電流の抑制されたものとなることを確認し、本発明を想到した。 That is, a nickel oxide film is formed by a sputtering method in an atmosphere with an oxygen fraction of more than 0% to 0.5% or less, and a tellurium film and an amorphous selenium film are continuously formed in this order on the nickel oxide film by a vapor deposition method. The amorphous selenium film is made into a crystalline selenium film by heat-treating the film. As a result, the inventors have found that a crystalline selenium film with a small crystallite size of 300 Å to 325 Å can be obtained on a nickel oxide film with a low carrier concentration via a tellurium film.
Furthermore, the present inventors have found that a photoelectric conversion element having a laminated structure in which a crystalline selenium film having a crystallite size of 300 Å to 325 Å is laminated on a nickel oxide film via a tellurium film, is sufficiently suppressed in dark current. After confirming that, the present invention was conceived.

以下、本発明の光電変換素子および光電変換素子の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
「光電変換素子」
図１は、本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１０は、基板１上に、第１電極６１と、酸化ニッケル膜２と、テルル膜４と、結晶セレン膜５と、半絶縁性金属酸化物膜３と、第２電極６２とがこの順に積層されているものである。本実施形態の光電変換素子１０は、酸化ニッケル膜２とテルル膜４と結晶セレン膜５とがこの順に積層された積層構造を有する。 Hereinafter, the photoelectric conversion element and the method for manufacturing the photoelectric conversion element of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited only to embodiment shown below.
"Photoelectric conversion element"
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the photoelectric conversion element of the present invention. A photoelectric conversion element 10 shown in FIG. The electrodes 62 are laminated in this order. The photoelectric conversion element 10 of this embodiment has a laminated structure in which a nickel oxide film 2, a tellurium film 4, and a crystalline selenium film 5 are laminated in this order.

基板１としては、例えば、ガラス基板、単結晶サファイア基板などの透明基板を用いることができる。基板１としては、シリコン基板などの透光性を有しないものを用いてもよい。 As the substrate 1, for example, a transparent substrate such as a glass substrate or a single crystal sapphire substrate can be used. As the substrate 1, a non-light-transmitting substrate such as a silicon substrate may be used.

第１電極６１としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）などの導電性および透光性を有する材料からなるものを用いることができる。
第１電極６１の膜厚は、１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。第１電極６１の膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分な導電性が得られる。第１電極６１の膜厚が１００ｎｍ以下であると、効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１０となる。 As the first electrode 61, for example, a conductive and translucent material such as ITO (indium tin oxide), IZO (zinc tin oxide), AZO (aluminum-added zinc oxide) can be used.
The film thickness of the first electrode 61 is preferably 10 nm to 100 nm. Sufficient conductivity is obtained when the film thickness of the first electrode 61 is 10 nm or more. When the film thickness of the first electrode 61 is 100 nm or less, the photoelectric conversion element 10 can be formed efficiently and has excellent productivity.

酸化ニッケル膜２は、第１電極６１からの電子の注入を防ぎ、光電変換素子１０の暗電流を低減させる電子注入阻止層として機能する。酸化ニッケル膜２としては、ニッケル欠損の少ないもの（言い換えるとキャリア濃度の低いもの）が用いられる。本実施形態では、酸素分率０％超～０．５％以下の雰囲気中でスパッタリング法により形成された酸化ニッケル膜２を用いる。このような方法を用いて形成された酸化ニッケル膜２は、キャリア濃度が十分に低く、酸化ニッケル膜２から発生する暗電流が十分に抑制されたものとなる。酸化ニッケル膜２は、より一層キャリア濃度の低いものとなるため、酸素分率０％超～０．４％以下の雰囲気中でスパッタリング法により形成されたものであることが好ましい。 The nickel oxide film 2 functions as an electron injection blocking layer that prevents injection of electrons from the first electrode 61 and reduces dark current of the photoelectric conversion element 10 . As the nickel oxide film 2, one with little nickel deficiency (in other words, one with a low carrier concentration) is used. In this embodiment, a nickel oxide film 2 formed by a sputtering method in an atmosphere with an oxygen fraction of more than 0% to 0.5% or less is used. The nickel oxide film 2 formed by such a method has a sufficiently low carrier concentration, and the dark current generated from the nickel oxide film 2 is sufficiently suppressed. Since the nickel oxide film 2 has a lower carrier concentration, it is preferably formed by a sputtering method in an atmosphere with an oxygen fraction of more than 0% to 0.4% or less.

酸化ニッケル膜２の膜厚は、１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～３０ｎｍであることがより好ましい。酸化ニッケル膜２の膜厚が1ｎｍ以上であると、電子注入阻止層としての機能が十分に得られ、より一層暗電流の抑制された光電変換素子１０となる。酸化ニッケル膜２の膜厚が１００ｎｍ以下であると、より低電圧でアバランシェキャリア増倍ができ好ましい。 The thickness of the nickel oxide film 2 is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 30 nm. When the thickness of the nickel oxide film 2 is 1 nm or more, the function as an electron injection blocking layer is sufficiently obtained, and the photoelectric conversion element 10 further suppresses the dark current. When the thickness of the nickel oxide film 2 is 100 nm or less, the avalanche carrier can be multiplied at a lower voltage, which is preferable.

テルル膜４は、酸化ニッケル膜２と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有する。テルル膜４の膜厚は０．１ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましい。テルル膜４の膜厚が０．１ｎｍ以上であると、酸化ニッケル膜２と結晶セレン膜５との接着力が十分に得られる。テルル膜４の膜厚は、テルル膜４が結晶セレン膜５中の結晶欠陥となって暗電流増加の要因となることを防止するために、０．３ｎｍ以下であることがより好ましい。 The tellurium film 4 has the function of improving the adhesion between the nickel oxide film 2 and the crystalline selenium film 5 . The film thickness of the tellurium film 4 is preferably 0.1 nm to 10 nm. When the film thickness of the tellurium film 4 is 0.1 nm or more, a sufficient adhesive force between the nickel oxide film 2 and the crystalline selenium film 5 can be obtained. The thickness of the tellurium film 4 is more preferably 0.3 nm or less in order to prevent the tellurium film 4 from becoming a crystal defect in the crystalline selenium film 5 and causing an increase in dark current.

結晶セレン膜５は、光電変換層として機能する。結晶セレン膜５の結晶子サイズは、３００Å～３２５Åである。結晶セレン膜５の結晶子サイズが３２５Å以下であると、結晶セレン膜５が十分に緻密なものであるため、結晶セレン膜５から発生する暗電流が十分に抑制された光電変換素子１０となる。結晶セレン膜５の結晶子サイズは、より一層結晶セレン膜５から発生する暗電流が少なく、暗電流の抑制された光電変換素子１０となるため、３１５Å以下であることが好ましい。また、結晶子サイズが３００Å以上である結晶セレン膜５は、後述する製造方法を用いて製造できる。 The crystalline selenium film 5 functions as a photoelectric conversion layer. The crystallite size of the crystalline selenium film 5 is 300 Å to 325 Å. When the crystallite size of the crystalline selenium film 5 is 325 Å or less, the crystalline selenium film 5 is sufficiently dense, so that the photoelectric conversion device 10 can sufficiently suppress the dark current generated from the crystalline selenium film 5 . . The crystallite size of the crystalline selenium film 5 is preferably 315 Å or less because the dark current generated from the crystalline selenium film 5 is further reduced, and the photoelectric conversion element 10 with suppressed dark current is obtained. Also, the crystalline selenium film 5 having a crystallite size of 300 Å or more can be manufactured using the manufacturing method described later.

結晶セレン膜５の膜厚は１００ｎｍ～５μｍであることが好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が１００ｎｍ以上であると、可視光全域で十分な感度を得ることができ、光電変換層として良好に機能する。結晶セレン膜５の膜厚は、長波長領域の感度を高めるために、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、結晶セレン膜５の膜厚が５μｍ以下であると、効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１０となる。結晶セレン膜５の膜厚は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。 The film thickness of the crystalline selenium film 5 is preferably 100 nm to 5 μm. When the film thickness of the crystalline selenium film 5 is 100 nm or more, it is possible to obtain sufficient sensitivity in the entire visible light range, and it functions well as a photoelectric conversion layer. The thickness of the crystalline selenium film 5 is more preferably 200 nm or more in order to increase the sensitivity in the long wavelength region. Further, when the film thickness of the crystalline selenium film 5 is 5 μm or less, the photoelectric conversion element 10 can be formed efficiently and has excellent productivity. The film thickness of the crystalline selenium film 5 is preferably 500 nm or less.

半絶縁性金属酸化物膜３は、ｎ型半導体として機能する。半絶縁性金属酸化物膜３は、結晶セレン膜５のテルル膜４と反対側の面に設けられている。半絶縁性金属酸化物膜３としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３)、酸化インジウム(Ｉｎ２Ｏ３)からなる群から選択される１種または２種以上のものを用いることができる。半絶縁性金属酸化物膜３は、バンドギャップが広く、第２電極６２からの正孔の注入を効率よく防ぐことができるため、酸化ガリウムからなるものであることが好ましい。 Semi-insulating metal oxide film 3 functions as an n-type semiconductor. The semi-insulating metal oxide film 3 is provided on the surface of the crystalline selenium film 5 opposite to the tellurium film 4 . Examples of the semi-insulating metal oxide film 3 include zinc oxide (ZnO), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ) One or two or more selected from the group consisting of 3) can be used. The semi-insulating metal oxide film 3 is preferably made of gallium oxide because it has a wide bandgap and can efficiently prevent injection of holes from the second electrode 62 .

半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が１ｎｍ以上であると、第２電極６２からの正孔注入電荷を効率良く阻止できる。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は１０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であると、外部印加電圧が効率良く結晶セレン膜５に加わる。 The film thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is preferably 1 nm to 100 nm. When the film thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 1 nm or more, it is possible to efficiently block the hole injection charge from the second electrode 62 . More preferably, the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 10 nm or more. Further, when the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, the externally applied voltage is efficiently applied to the crystalline selenium film 5 .

第２電極６２としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）などの導電性および透光性を有する材料からなるものを用いることができる。第２電極６２の材料は、第１電極６１と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
第２電極６２の膜厚は、１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。第２電極６２の膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分な導電性が得られる。第２電極６２の膜厚が１００ｎｍ以下であると、効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１０となる。 As the second electrode 62, for example, a conductive and translucent material such as ITO (indium tin oxide), IZO (zinc tin oxide), AZO (aluminum-added zinc oxide) can be used. The material of the second electrode 62 may be the same as or different from that of the first electrode 61 .
The film thickness of the second electrode 62 is preferably 10 nm to 100 nm. Sufficient conductivity is obtained when the film thickness of the second electrode 62 is 10 nm or more. When the film thickness of the second electrode 62 is 100 nm or less, the photoelectric conversion element 10 can be formed efficiently and has excellent productivity.

「製造方法」
次に、本発明の光電変換素子の製造方法の一例として、図１に示す光電変換素子１０の製造方法を説明する。図２は、本発明の光電変換素子の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
図１に示す光電変換素子１０を製造するには、まず、基板１の一方の面（図１においては上面）に、真空蒸着法、スパッタリング法など公知の方法により、第１電極６１を形成する。 "Production method"
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 will be described as an example of the method for manufacturing the photoelectric conversion element of the present invention. FIG. 2 is a flow chart for explaining an example of the method for manufacturing the photoelectric conversion element of the present invention.
In order to manufacture the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1, first, a first electrode 61 is formed on one surface of the substrate 1 (upper surface in FIG. 1) by a known method such as a vacuum deposition method or a sputtering method. .

次に、第１電極６１上に、酸化ニッケル膜２を形成する（酸化ニッケル膜形成工程Ｓ１）。酸化ニッケル膜形成工程Ｓ１では、酸素分率０％超～０．５％以下の雰囲気中でスパッタリング法により酸化ニッケル膜２を形成する。上記雰囲気中の酸素分率が０％超であるため、酸化ニッケル膜２を形成することができる。上記雰囲気中の酸素分率は、ニッケル金属となることを防ぐため、０．１％以上であることが好ましい。また、上記雰囲気中の酸素分率が０．５％以下であるため、キャリア濃度が十分に低い酸化ニッケル膜２が得られ、かつ後述する蒸着工程Ｓ２と熱処理工程Ｓ３をこの順に行うことにより、結晶子サイズが３２５Å以下の結晶セレン膜５が得られる。上記雰囲気中の酸素分率は、酸化ニッケル膜２のキャリア濃度が十分に低いものとなるため、０．４％以下であることが好ましい。 Next, the nickel oxide film 2 is formed on the first electrode 61 (nickel oxide film forming step S1). In the nickel oxide film forming step S1, the nickel oxide film 2 is formed by sputtering in an atmosphere with an oxygen fraction of more than 0% to 0.5% or less. Since the oxygen fraction in the atmosphere is over 0%, the nickel oxide film 2 can be formed. The oxygen fraction in the atmosphere is preferably 0.1% or more in order to prevent nickel metal. Further, since the oxygen fraction in the atmosphere is 0.5% or less, the nickel oxide film 2 having a sufficiently low carrier concentration can be obtained. A crystalline selenium film 5 having a crystallite size of 325 Å or less is obtained. The oxygen fraction in the atmosphere is preferably 0.4% or less because the nickel oxide film 2 has a sufficiently low carrier concentration.

上記雰囲気は、雰囲気中の酸素分率を容易に制御できるため、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガスなどを用いることができ、雰囲気中の酸素分率の制御のしやすさとコストの観点から、アルゴンガスを用いることが好ましい。 The atmosphere is preferably a mixed gas atmosphere of an inert gas and an oxygen gas because the oxygen fraction in the atmosphere can be easily controlled. As the inert gas, for example, nitrogen gas, argon gas, xenon gas, etc. can be used, and from the viewpoint of ease of control of the oxygen fraction in the atmosphere and cost, it is preferable to use argon gas.

次に、酸化ニッケル膜２上に、蒸着法によりテルル膜４とアモルファスセレン膜とをこの順に連続して形成し、積層膜とする（蒸着工程Ｓ２）。蒸着法としては、真空蒸着法を用いることができる。テルル膜４の成膜温度は、例えば、室温～４００℃とすることができる。アモルファスセレン膜の成膜温度は、例えば、室温～２００℃とすることができる。 Next, a tellurium film 4 and an amorphous selenium film are successively formed in this order on the nickel oxide film 2 by a vapor deposition method to form a laminated film (vapor deposition step S2). A vacuum deposition method can be used as the deposition method. The deposition temperature of the tellurium film 4 can be, for example, room temperature to 400.degree. The deposition temperature of the amorphous selenium film can be, for example, room temperature to 200.degree.

次に、積層膜を熱処理することにより、アモルファスセレン膜を結晶化して、結晶子サイズ３００Å～３２５Åの結晶セレン膜５とする（熱処理工程Ｓ３）。熱処理工程Ｓ３における熱処理方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ホットプレートなどを用いることができる。熱処理工程Ｓ３における熱処理雰囲気は、例えば、大気中とすることができる。 Next, the laminated film is heat-treated to crystallize the amorphous selenium film to form a crystalline selenium film 5 having a crystallite size of 300 Å to 325 Å (heat treatment step S3). A known method can be used as the heat treatment method in the heat treatment step S3, and for example, a hot plate can be used. The heat treatment atmosphere in the heat treatment step S3 can be, for example, the atmosphere.

熱処理工程Ｓ３における熱処理温度および熱処理時間は、結晶セレン膜５の膜厚などに応じて適宜決定できる。
熱処理工程Ｓ３における熱処理温度は、例えば、４０～２５０℃とすることができ、７０～２００℃とすることが好ましく、１６０～１８０℃とすることがより好ましい。熱処理温度が４０℃以上であると、アモルファスセレン膜を確実に結晶化できる。熱処理温度が２５０℃以下であると、結晶の粗大化などの異常成長を防ぐことができ、好ましい。熱処理温度が２００℃以下であると、セレンの融点を超えないため、セレンの揮発を防ぐことができ、より好ましい。 The heat treatment temperature and heat treatment time in the heat treatment step S3 can be appropriately determined according to the film thickness of the crystalline selenium film 5 and the like.
The heat treatment temperature in the heat treatment step S3 can be, for example, 40 to 250.degree. C., preferably 70 to 200.degree. C., and more preferably 160 to 180.degree. When the heat treatment temperature is 40° C. or higher, the amorphous selenium film can be crystallized reliably. When the heat treatment temperature is 250° C. or lower, abnormal growth such as crystal coarsening can be prevented, which is preferable. When the heat treatment temperature is 200° C. or lower, the melting point of selenium is not exceeded, so volatilization of selenium can be prevented, which is more preferable.

熱処理工程Ｓ３における熱処理時間は、例えば、１０秒～３分とすることができ、２０秒～９０秒とすることが好ましい。熱処理温度が、１０秒以上であると、アモルファスセレン膜を十分に結晶化できる。熱処理温度が、３分以下であると、効率よく結晶セレン膜５を形成でき、光電変換素子１０の生産性が良好となる。 The heat treatment time in the heat treatment step S3 can be, for example, 10 seconds to 3 minutes, preferably 20 seconds to 90 seconds. When the heat treatment temperature is 10 seconds or more, the amorphous selenium film can be sufficiently crystallized. When the heat treatment temperature is 3 minutes or less, the crystalline selenium film 5 can be efficiently formed, and the productivity of the photoelectric conversion element 10 is improved.

次に、結晶セレン膜５上に、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法などにより、半絶縁性金属酸化物膜３を形成する。半絶縁性金属酸化物膜３は、結晶セレン膜５の融点を超えない温度で成膜でき、かつ酸素分率の制御がしやすいため、スパッタリング法により形成することが好ましい。
その後、半絶縁性金属酸化物膜３上に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、第２電極６２を形成する。
以上の工程を行うことにより、図１に示す光電変換素子１０が得られる。 Next, a semi-insulating metal oxide film 3 is formed on the crystalline selenium film 5 by a sputtering method, a pulse laser vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, or the like. The semi-insulating metal oxide film 3 can be formed at a temperature that does not exceed the melting point of the crystalline selenium film 5, and the oxygen fraction can be easily controlled.
After that, the second electrode 62 is formed on the semi-insulating metal oxide film 3 by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.
By performing the above steps, the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is obtained.

図１に示す光電変換素子１０は、酸化ニッケル膜２とテルル膜４と結晶セレン膜５とがこの順に積層された積層構造を有し、結晶セレン膜５の結晶子サイズが、３００Å～３２５Åであり、十分に緻密である。このため、本実施形態の光電変換素子１０は、暗電流の抑制されたものとなる。 The photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 has a laminated structure in which a nickel oxide film 2, a tellurium film 4, and a crystalline selenium film 5 are laminated in this order. Yes, and sufficiently dense. Therefore, the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment has suppressed dark current.

また、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法では、酸素分率０％超～０．５％以下の雰囲気中でスパッタリング法により酸化ニッケル膜２を形成（酸化ニッケル膜形成工程Ｓ１）し、酸化ニッケル膜２上に、蒸着法によりテルル膜４とアモルファスセレン膜とをこの順に連続して形成（蒸着工程Ｓ２）してから、熱処理（熱処理工程Ｓ３）することによりアモルファスセレン膜を結晶セレン膜５とする。このため、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法によれば、キャリア濃度の低い酸化ニッケル膜２の上に、テルル膜４を介して結晶子サイズが３００Å～３２５Åである緻密な結晶セレン膜５が積層された積層構造を有する暗電流の抑制された光電変換素子１０が得られる。 Further, in the method for manufacturing the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment, the nickel oxide film 2 is formed by sputtering in an atmosphere with an oxygen fraction of more than 0% to 0.5% (nickel oxide film forming step S1), A tellurium film 4 and an amorphous selenium film are successively formed in this order on the nickel oxide film 2 by vapor deposition (vapor deposition step S2), and then heat treated (heat treatment step S3) to convert the amorphous selenium film into a crystalline selenium film. 5. Therefore, according to the method for manufacturing the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment, a dense crystalline selenium film having a crystallite size of 300 Å to 325 Å is formed on the nickel oxide film 2 with a low carrier concentration through the tellurium film 4 . Thus, a photoelectric conversion element 10 having a laminated structure in which 5 is laminated and in which dark current is suppressed is obtained.

本実施形態の光電変換素子１０の製造方法において、酸素分率０％超～０．５％以下の雰囲気中でスパッタリング法により酸化ニッケル膜２を形成することによって、結晶子サイズ３００Å～３２５Åの結晶セレン膜５が得られる理由は、以下に示すとおりであると推定される。
酸化ニッケル膜２をスパッタリング法により成膜する場合、雰囲気中の酸素分率が１０％～０．６％である範囲では、酸素分率の低下に伴って酸化ニッケル膜２の成膜速度が徐々に速くなり、形成される酸化ニッケル膜２の表面粗さが大きくなる。しかし、雰囲気中の酸素分率が０．６％未満である範囲では、酸素分率を低下させると成膜速度が遅くなり、形成される酸化ニッケル膜２の表面粗さが小さくなる。これにより、酸素分率０％超～０．５％以下の雰囲気中で形成された酸化ニッケル膜２上には、テルル結晶核が形成されやすくなる。その結果、テルル膜４上に微細な結晶セレン膜５が形成されると推定される。 In the method for manufacturing the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment, by forming the nickel oxide film 2 by a sputtering method in an atmosphere with an oxygen fraction of more than 0% to 0.5%, crystals having a crystallite size of 300 Å to 325 Å are formed. The reason why the selenium film 5 is obtained is presumed to be as follows.
When the nickel oxide film 2 is formed by a sputtering method, the deposition rate of the nickel oxide film 2 gradually decreases as the oxygen fraction in the atmosphere is in the range of 10% to 0.6%. , and the surface roughness of the formed nickel oxide film 2 becomes large. However, in the range where the oxygen fraction in the atmosphere is less than 0.6%, if the oxygen fraction is lowered, the film formation speed becomes slow and the surface roughness of the formed nickel oxide film 2 becomes small. This makes it easier for tellurium crystal nuclei to form on the nickel oxide film 2 formed in an atmosphere with an oxygen fraction of more than 0% to 0.5% or less. As a result, it is presumed that a fine crystalline selenium film 5 is formed on the tellurium film 4 .

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実験例に限定されるものではない。 Examples of the present invention and comparative examples are described below. In addition, the present invention is not limited to the experimental examples shown below.

（実験例１）
以下に示す方法により、結晶セレン膜を作製し、評価した。
シリコン基板の一方の面上に、スパッタリング法により膜厚２０ｎｍの酸化ニッケル膜を形成した（酸化ニッケル膜形成工程Ｓ１）。酸化ニッケル膜は、スパッタ装置のチャンバー内に、流量１００ｓｃｃｍのアルゴンガスと流量０．４ｓｃｃｍの酸素ガスとを連続して供給してなる不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気（酸素分率０．４％）中で形成した。 (Experimental example 1)
A crystalline selenium film was produced and evaluated by the method described below.
A nickel oxide film having a film thickness of 20 nm was formed on one surface of the silicon substrate by a sputtering method (nickel oxide film forming step S1). The nickel oxide film was formed in a mixed gas atmosphere of an inert gas and an oxygen gas (oxygen fraction: 0) by continuously supplying an argon gas at a flow rate of 100 sccm and an oxygen gas at a flow rate of 0.4 sccm in a chamber of a sputtering apparatus. .4%).

次に、酸化ニッケル膜上に、真空蒸着法により膜厚０．２ｎｍのテルル膜と膜厚３００ｎｍのアモルファスセレン膜とをこの順に連続して形成し、積層膜とした（蒸着工程Ｓ２）。テルル膜の成膜温度は室温（２５℃）とし、アモルファスセレン膜の成膜温度は室温とした。
次に、積層膜を、ホットプレートを用いて１７０℃で１分間、大気中で熱処理することにより、アモルファスセレン膜を結晶化して結晶セレン膜とした（熱処理工程Ｓ３）。 Next, on the nickel oxide film, a tellurium film with a thickness of 0.2 nm and an amorphous selenium film with a thickness of 300 nm were successively formed in this order by a vacuum evaporation method to form a laminated film (evaporation step S2). The tellurium film was formed at room temperature (25° C.), and the amorphous selenium film was formed at room temperature.
Next, the laminated film was heat-treated in the atmosphere at 170° C. for 1 minute using a hot plate to crystallize the amorphous selenium film into a crystalline selenium film (heat treatment step S3).

（比較実験例１～比較実験例４）
酸化ニッケル膜を、スパッタ装置のチャンバー内に、流量１００ｓｃｃｍのアルゴンガスと、流量０．６ｓｃｃｍ（比較実験例１；酸素分率０．６％）、１．０ｓｃｃｍ（比較実験例２；酸素分率１．０％）、３．０ｓｃｃｍ（比較実験例３；酸素分率３．０％）、１０．０ｓｃｃｍ（比較実験例４；酸素分率９．０％）の酸素ガスとを連続して供給してなる不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中で形成したこと以外は、実験例１と同様にして、基板上に、酸化ニッケル膜とテルル膜と結晶セレン膜とを作製した。 (Comparative Experimental Example 1 to Comparative Experimental Example 4)
A nickel oxide film was deposited in a chamber of a sputtering apparatus with argon gas at a flow rate of 100 sccm, a flow rate of 0.6 sccm (Comparative Experimental Example 1; oxygen fraction of 0.6%), and a flow rate of 1.0 sccm (Comparative Experimental Example 2; 1.0%), 3.0 sccm (Comparative Experimental Example 3; oxygen fraction 3.0%), and 10.0 sccm (Comparative Experimental Example 4; oxygen fraction 9.0%) are continuously supplied. A nickel oxide film, a tellurium film, and a crystalline selenium film were formed on a substrate in the same manner as in Experimental Example 1, except that they were formed in a mixed gas atmosphere of an inert gas and an oxygen gas.

このようにして得られた基板上に酸化ニッケル膜とテルル膜と結晶セレン膜とが積層された実験例１、比較実験例１～比較実験例４の積層体における結晶セレン膜の表面を、電子線走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２００００倍で観察した。その結果を図３に示す。図３は、実験例１、比較実験例１～比較実験例４の結晶セレン膜の電子線走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３において、（ａ）は実験例１、（ｂ）は比較実験例１、（ｃ）は比較実験例２、（ｄ）は比較実験例３、（ｅ）は比較実験例４の写真である。 The surfaces of the crystalline selenium films in the laminates of Experimental Example 1 and Comparative Experimental Examples 1 to 4, in which the nickel oxide film, the tellurium film, and the crystalline selenium film were laminated on the substrate thus obtained, were observed by electrons. It was observed at 20000 times using a line scanning microscope (SEM). The results are shown in FIG. FIG. 3 is an electron beam scanning microscope (SEM) photograph of the crystalline selenium films of Experimental Example 1 and Comparative Experimental Examples 1 to 4. FIG. In FIG. 3, (a) is Experimental Example 1, (b) is Comparative Experimental Example 1, (c) is Comparative Experimental Example 2, (d) is Comparative Experimental Example 3, and (e) is a photograph of Comparative Experimental Example 4. be.

図３（ａ）に示すように、実験例１の結晶セレン膜は、結晶性が良好で緻密であった。
これに対し、図３（ｂ）に示すように、比較実験例１の結晶セレン膜は、表面が荒れた状態であった。
また、図３（ｃ）～（ｅ）に示すように、比較実験例２～比較実験例４の結晶セレン膜は結晶性が良好で緻密であった。 As shown in FIG. 3A, the crystalline selenium film of Experimental Example 1 had good crystallinity and was dense.
In contrast, as shown in FIG. 3B, the surface of the crystalline selenium film of Comparative Experimental Example 1 was in a rough state.
Further, as shown in FIGS. 3(c) to 3(e), the crystalline selenium films of Comparative Experimental Examples 2 to 4 had good crystallinity and were dense.

また、実験例１、比較実験例１～比較実験例４の積層体における結晶セレン膜について、それぞれＸ線回折（ＸＲＤ）装置（商品名；ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶セレン膜の（１００）面の結晶子サイズを以下に示す方法により求めた。
すなわち、２θ－ω法によりピーク半値幅を求め、以下に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズＤを算出した。その結果を図４に示す。
Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）
（式中、Ｄは結晶子サイズ、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数、λはＸ線回折法に使用したＸ線の波長、βはピーク半値幅、θはブラッグ角を示す。）
図４は、実験例１、比較実験例１～比較実験例４の結晶セレン膜の結晶子サイズと、酸化ニッケル膜を形成する際の酸素流量との関係を示したグラフである。 Further, the crystalline selenium films in the laminates of Experimental Example 1 and Comparative Experimental Examples 1 to 4 were each subjected to X-ray diffraction measurement using an X-ray diffraction (XRD) apparatus (trade name: SmartLab, manufactured by Rigaku). The crystallite size of the (100) plane of the crystalline selenium film was obtained by the following method.
That is, the half width of the peak was determined by the 2θ-ω method, and the crystallite size D was calculated using the Scherrer equation shown below. The results are shown in FIG.
D=K·λ/(β·cos θ)
(Wherein, D is the crystallite size, K is the Scherrer constant, λ is the X-ray wavelength used in the X-ray diffraction method, β is the peak half width, and θ is the Bragg angle.)
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the crystallite size of the crystalline selenium films of Experimental Example 1 and Comparative Experimental Examples 1 to 4 and the flow rate of oxygen during formation of the nickel oxide film.

図４に示すように、酸素流量が０．４ｓｃｃｍである実験例１の結晶セレン膜は、結晶子サイズが３０５．９８Åであり緻密であった。
これに対し、酸素流量が０．６ｓｃｃｍである比較実験例１の結晶セレン膜は、結晶子サイズが３４６．９５Åであり、実験例１と比較して非常に大きいものであった。
また、酸素流量が３．０ｓｃｃｍ～１０．０ｓｃｃｍである比較実験例２～比較実験例４の結晶セレン膜は、図４に示すように、いずれも結晶子サイズが３２５Å超であり、比較実験例１よりも小さいものであったが実験例１よりも大きかった。 As shown in FIG. 4, the crystalline selenium film of Experimental Example 1 in which the oxygen flow rate was 0.4 sccm was dense with a crystallite size of 305.98 Å.
On the other hand, the crystalline selenium film of Comparative Experimental Example 1, in which the oxygen flow rate was 0.6 sccm, had a crystallite size of 346.95 Å, which was much larger than that of Experimental Example 1.
In addition, as shown in FIG. 4, all of the crystalline selenium films of Comparative Experimental Examples 2 to 4, in which the oxygen flow rate was 3.0 sccm to 10.0 sccm, had a crystallite size of more than 325 Å. 1, but larger than Experimental Example 1.

（実施例１）
以下に示す方法により、図１に示す光電変換素子１０を作製し、評価した。
基板１として、一方の面（図１においては上面）に、第１電極６１である膜厚２０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、基板１上に形成された第１電極６１上に、酸化ニッケル膜２とテルル膜４と結晶セレン膜５とを作製した。 (Example 1)
The photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 was produced and evaluated by the method shown below.
As the substrate 1, a glass substrate having a 20 nm-thickness ITO film serving as the first electrode 61 formed on one surface (upper surface in FIG. 1) was used in the same manner as in Experimental Example 1. A nickel oxide film 2 , a tellurium film 4 and a crystalline selenium film 5 were formed on the first electrode 61 formed on the first electrode 61 .

その後、結晶セレン膜５上に、スパッタリング法により、膜厚２０ｎｍの酸化ガリウム膜（Ｇａ２Ｏ３）からなる半絶縁性金属酸化物膜３を形成した。
その後、半絶縁性金属酸化物膜３上に、スパッタリング法により、膜厚２０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第２電極６２を形成した。
以上の工程を行うことにより、実施例１の光電変換素子１０を得た。 After that, a semi-insulating metal oxide film 3 made of a gallium oxide film (Ga 2 O 3 ) with a thickness of 20 nm was formed on the crystalline selenium film 5 by sputtering.
After that, a second electrode 62 made of an ITO film with a thickness of 20 nm was formed on the semi-insulating metal oxide film 3 by sputtering.
By performing the above steps, the photoelectric conversion element 10 of Example 1 was obtained.

（比較例１～比較例４）
酸化ニッケル膜を、スパッタ装置のチャンバー内に、流量１００ｓｃｃｍのアルゴンガスと、流量０．６ｓｃｃｍ（比較例１；酸素分率０．６％）、１．０ｓｃｃｍ（比較例２；酸素分率１．０％）、３．０ｓｃｃｍ（比較例３；酸素分率３．０％）、１０．０ｓｃｃｍ（比較例４；酸素分率９．０％）の酸素ガスとを連続して供給してなる不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中で形成したこと以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子１０を得た。 (Comparative Examples 1 to 4)
A nickel oxide film was deposited in a chamber of a sputtering apparatus with argon gas at a flow rate of 100 sccm, a flow rate of 0.6 sccm (Comparative Example 1; oxygen fraction of 0.6%) and 1.0 sccm (Comparative Example 2; oxygen fraction of 1.0%). 0%), 3.0 sccm (Comparative Example 3; oxygen fraction 3.0%), and 10.0 sccm (Comparative Example 4; oxygen fraction 9.0%). A photoelectric conversion element 10 was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was formed in a mixed gas atmosphere of active gas and oxygen gas.

このようにして得られた実施例１、比較例１～比較例４の光電変換素子１０について、第２電極６２をプラスとし、第１電極６１をマイナスとして、逆バイアス電圧を印加した時の電圧－暗電流特性を調べた。その結果を図５に示す。図５は、実施例１（０．４ｓｃｃｍ）、比較例１（０．６ｓｃｃｍ）、比較例２（１．０ｓｃｃｍ）、比較例３（３．０ｓｃｃｍ）、比較例４（１０．０ｓｃｃｍ）の光電変換素子の電圧と暗電流密度との関係を示したグラフである。 For the photoelectric conversion elements 10 of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 obtained in this way, the second electrode 62 is positive and the first electrode 61 is negative, and a reverse bias voltage is applied. - The dark current characteristics were investigated. The results are shown in FIG. FIG. 5 shows the photoelectric conversion of Example 1 (0.4 sccm), Comparative Example 1 (0.6 sccm), Comparative Example 2 (1.0 sccm), Comparative Example 3 (3.0 sccm), and Comparative Example 4 (10.0 sccm). 4 is a graph showing the relationship between the voltage of the conversion element and the dark current density;

図５に示すように、実施例１の光電変換素子は、比較例１～比較例４の光電変換素子と比較して、逆バイアス印加時に暗電流が抑制されたものであった。
また、図５に示すように、比較例１の光電変換素子は、逆バイアス印加時の暗電流が、非常に大きいものであった。 As shown in FIG. 5, in the photoelectric conversion element of Example 1, compared with the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 1 to 4, the dark current was suppressed when the reverse bias was applied.
Further, as shown in FIG. 5, the photoelectric conversion element of Comparative Example 1 had a very large dark current when a reverse bias was applied.

１…基板、２…酸化ニッケル膜、３…半絶縁性金属酸化物膜、４…テルル膜、５…結晶セレン膜、６１…第１電極、６２…第２電極、１０…光電変換素子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Substrate 2... Nickel oxide film 3... Semi-insulating metal oxide film 4... Tellurium film 5... Crystalline selenium film 61... First electrode 62... Second electrode 10... Photoelectric conversion element.

Claims (7)

酸化ニッケル膜とテルル膜と結晶セレン膜とがこの順に積層された積層構造を有し、
前記結晶セレン膜の結晶子サイズが、３００Å～３２５Åであることを特徴とする光電変換素子。 having a laminated structure in which a nickel oxide film, a tellurium film and a crystalline selenium film are laminated in this order,
A photoelectric conversion device, wherein the crystalline selenium film has a crystallite size of 300 Å to 325 Å. 前記酸化ニッケル膜の膜厚が、１ｎｍ～１００ｎｍであり、
前記テルル膜の膜厚が、０．１ｎｍ～１０ｎｍｎｍであり、
前記結晶セレン膜の膜厚が、１００ｎｍ～５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。 The thickness of the nickel oxide film is 1 nm to 100 nm,
The tellurium film has a thickness of 0.1 nm to 10 nm,
2. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the crystalline selenium film has a thickness of 100 nm to 5 μm. 前記結晶セレン膜の前記テルル膜と反対側の面に、半絶縁性金属酸化物膜が設けられている請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。 3. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a semi-insulating metal oxide film is provided on the surface of the crystalline selenium film opposite to the tellurium film. 酸素分率０％超～１０％以下の雰囲気中でスパッタリング法により酸化ニッケル膜を形成する酸化ニッケル膜形成工程と、
前記酸化ニッケル膜上に、蒸着法によりテルル膜とアモルファスセレン膜とをこの順に連続して形成し、積層膜とする蒸着工程と、
前記積層膜を熱処理することにより、前記アモルファスセレン膜を結晶子サイズ３００Å～３２５Åの結晶セレン膜とする熱処理工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 a nickel oxide film forming step of forming a nickel oxide film by a sputtering method in an atmosphere with an oxygen fraction of more than 0% to 10% or less;
a vapor deposition step of continuously forming a tellurium film and an amorphous selenium film in this order on the nickel oxide film by a vapor deposition method to form a laminated film;
and a heat treatment step of heat-treating the laminated film to turn the amorphous selenium film into a crystalline selenium film having a crystallite size of 300 Å to 325 Å. 前記雰囲気が、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。 5. The method of manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 4, wherein the atmosphere is a mixed gas atmosphere of inert gas and oxygen gas. 前記熱処理工程において、４０～２５０℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。 6. The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 4, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 40 to 250.degree. 前記熱処理工程の後に、前記結晶セレン膜上に半絶縁性金属酸化物膜を設ける工程を有する請求項４～請求項６のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。 7. The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 4, further comprising the step of providing a semi-insulating metal oxide film on the crystalline selenium film after the heat treatment step.
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