JP2023022654A - Membrane electrode assembly, solid polymer fuel cell, and manufacturing method of membrane electrode assembly - Google Patents

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Abstract

To provide an electrode catalyst layer for fuel cell in which the water retention under a low humidification condition is improved without blocking removal of water generated in electrode reaction, which shows the high power generation performance even under the low humidification condition and can be manufactured at a low cost.SOLUTION: A membrane electrode assembly for fuel cell according to the first embodiment of the present invention comprises: a polymer electrolyte membrane; and a pair of electrode catalyst layers which holds the polymer electrolyte membrane. At least one of the pair of electrode catalyst layers includes: a catalyst carrying particle; a polymer electrolyte; and a fibrous material whose average fiber diameter is between 10 nm and 300 nm. The mass of the fibrous material is between 0.02 time and 1.0 time of the mass of a carrier in the catalyst carrying particle. The mass of the polymer electrolyte is between 0.4 time and 1.0 time of the mass of the carrier in the catalyst carrying particle.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、および膜電極接合体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a membrane electrode assembly, a polymer electrolyte fuel cell, and a method for producing a membrane electrode assembly.

固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly）を備える。膜電極接合体は、燃料極、酸素極、および燃料極と酸素極とに挟まれた高分子電解質膜を備える。燃料極と酸素極とは、それぞれガス拡散層と電極触媒層とを備える。電極触媒層は、触媒物質、担体、および高分子電解質を含む。 A polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly. A membrane electrode assembly includes a fuel electrode, an oxygen electrode, and a polymer electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode and the oxygen electrode. The fuel electrode and the oxygen electrode each have a gas diffusion layer and an electrode catalyst layer. The electrode catalyst layer includes a catalyst material, a carrier, and a polymer electrolyte.

燃料ガスに含まれる水素は、燃料極のガス拡散層から燃料極の電極触媒層に流れる。電極触媒層に流入した水素は、酸化によってプロトンと電子とを生成する。プロトンは、燃料極の高分子電解質、および高分子電解質膜を通じて、酸素極の電極触媒層に達する。電子は、燃料極の担体、および外部回路を通じて、酸素極の電極触媒層に達する。酸化剤ガスに含まれる酸素は、酸素極の電極触媒層でプロトンおよび電子と反応し、これによって水を生成する。 Hydrogen contained in the fuel gas flows from the gas diffusion layer of the fuel electrode to the electrode catalyst layer of the fuel electrode. Hydrogen that has flowed into the electrode catalyst layer is oxidized to produce protons and electrons. Protons reach the electrode catalyst layer of the oxygen electrode through the polymer electrolyte of the fuel electrode and the polymer electrolyte membrane. The electrons reach the electrode catalyst layer of the oxygen electrode through the carrier of the anode and an external circuit. Oxygen contained in the oxidant gas reacts with protons and electrons in the electrode catalyst layer of the oxygen electrode, thereby producing water.

電極反応に関わる物質は、電極触媒層の細孔のなかを流れる。例えば、燃料ガスは、燃料極の細孔を流れて燃料極の反応場に達する。プロトンを伝導させるための水は、燃料極の細孔を流れて高分子電解質膜に達する。酸化剤ガスは、酸素極の細孔を通じて酸素極の反応場に達する。酸素極で生成された水は、酸素極の細孔を通じて酸素極から排出される。 Substances involved in the electrode reaction flow through the pores of the electrode catalyst layer. For example, the fuel gas flows through the pores of the anode and reaches the reaction field of the anode. Water for conducting protons flows through the pores of the anode and reaches the polymer electrolyte membrane. The oxidant gas reaches the reaction field of the oxygen electrode through the pores of the oxygen electrode. Water produced at the oxygen electrode is discharged from the oxygen electrode through the pores of the oxygen electrode.

電極触媒層における余剰水の滞留は、電池反応に関わる物質の移動を妨げる。細孔を通じた物質の円滑な輸送は、余剰水の滞留を抑えてフラッディング現象の発生を抑える（例えば、特許文献１～４を参照）。一方、高分子電解質膜の優れたプロトン伝導性は、高分子電解質膜に適度な含水率を要求する。含水率は、乾燥時の高分子電解質膜の重量に対する、要求される水の重量の比率である。電極触媒層とガス拡散層の間に介在する湿度調整フィルムは、低加湿条件において含水率の低下を抑えて高分子電解質膜のドライアップを抑える（例えば、特許文献５を参照）。電極触媒層と高分子電解質膜との間に介在する溝構造は、これもまた低加湿条件において含水率の低下を抑えて高分子電解質膜のドライアップを抑える（例えば、特許文献６を参照）。 Retention of excess water in the electrode catalyst layer hinders movement of substances involved in cell reactions. Smooth transport of substances through pores suppresses the retention of excess water and suppresses the occurrence of flooding (see, for example, Patent Documents 1 to 4). On the other hand, the excellent proton conductivity of the polymer electrolyte membrane requires the polymer electrolyte membrane to have an appropriate moisture content. The water content is the ratio of the required weight of water to the weight of the polymer electrolyte membrane when dry. A humidity control film interposed between an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer suppresses a decrease in moisture content under low humidification conditions and suppresses drying up of a polymer electrolyte membrane (see, for example, Patent Document 5). The groove structure interposed between the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane also suppresses the decrease in moisture content under low humidification conditions and suppresses drying up of the polymer electrolyte membrane (see, for example, Patent Document 6). .

特開２００６－１２０５０６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-120506 特開２００６－３３２０４１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-332041 特開２００７－８７６５１号公報JP-A-2007-87651 特開２００７－８０７２６号公報JP-A-2007-80726 特開２００６－２５２９４８号公報JP 2006-252948 A 特開２００７－１４１５８８号公報JP 2007-141588 A

（ｉ）余剰水の滞留を抑制することと、（ｉｉ）含水率の低下を抑制することとの間には、一方の作用を高めると他方の作用を低めるというトレードオフの関係が成立しやすい。湿度調整フィルムや溝構造以外の構成によって（ｉ）余剰水の滞留抑制と（ｉｉ）含水率の低下の抑制との両立を図ることは、高い発電性能を有する固体高分子形燃料電池の利用条件をさらに拡張させて、固体高分子形燃料電池の普及を加速させ得る。 Between (i) suppression of retention of excess water and (ii) suppression of decrease in moisture content, a trade-off relationship is likely to be established in which one effect is increased and the other effect is decreased. . Achieving compatibility between (i) suppression of retention of surplus water and (ii) suppression of decrease in water content by means of a structure other than the humidity control film and the groove structure is a condition for use of polymer electrolyte fuel cells with high power generation performance. can be further expanded to accelerate the spread of polymer electrolyte fuel cells.

上記課題を解決するための膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、を備え、前記一対の電極触媒層の少なくとも一方は、触媒担持粒子と、高分子電解質と、平均繊維径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の繊維状物質と、を含み、前記繊維状物質の質量は、上記触媒担持粒子における担体の質量の０．０２倍以上１．０倍以下であり、上記高分子電解質の質量は、上記触媒担持粒子における担体の質量の０．４倍以上１．０倍以下である。 A membrane electrode assembly for solving the above problems comprises a polymer electrolyte membrane and a pair of electrode catalyst layers sandwiching the polymer electrolyte membrane, at least one of the pair of electrode catalyst layers supporting a catalyst. It contains particles, a polymer electrolyte, and a fibrous substance having an average fiber diameter of 10 nm or more and 300 nm or less, and the mass of the fibrous substance is 0.02 times or more and 1.0 times the mass of the support in the catalyst-carrying particles. The mass of the polymer electrolyte is 0.4 to 1.0 times the mass of the carrier in the catalyst-carrying particles.

上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、燃料極セパレータと、酸素極セパレータと、前記燃料極セパレータと前記酸素極セパレータとの間に位置する燃料極拡散層と、前記燃料極拡散層と前記酸素極セパレータとの間に位置する酸素極拡散層と、前記燃料極拡散層と前記酸素極拡散層との間に位置する膜電極接合体と、を備える。そして、前記膜電極接合体が上述した膜電極接合体である。 A polymer electrolyte fuel cell for solving the above problems comprises: a fuel electrode separator; an oxygen electrode separator; a fuel electrode diffusion layer positioned between the fuel electrode separator and the oxygen electrode separator; an oxygen electrode diffusion layer located between the layer and the oxygen electrode separator; and a membrane electrode assembly located between the fuel electrode diffusion layer and the oxygen electrode diffusion layer. And the said membrane electrode assembly is the membrane electrode assembly mentioned above.

上記課題を解決するための膜電極接合体の製造方法は、触媒インクの塗布膜を乾燥することによって電極触媒層を形成すること、および、前記電極触媒層を高分子電解質膜に貼り付けること、を含む。前記触媒インクが、触媒物質と担体とを含む触媒担持粒子と、高分子電解質と、平均繊維径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である繊維状物質と、を含む。前記繊維状物質の質量が、前記担体の質量の０．０２倍以上１．０倍以下であり、前記高分子電解質の質量が、前記担体の質量の０．４倍以上１．０倍以下である。 A method for manufacturing a membrane electrode assembly for solving the above problems comprises forming an electrode catalyst layer by drying a coating film of a catalyst ink, attaching the electrode catalyst layer to a polymer electrolyte membrane, including. The catalyst ink contains catalyst-carrying particles containing a catalyst substance and a carrier, a polymer electrolyte, and a fibrous substance having an average fiber diameter of 10 nm or more and 300 nm or less. The mass of the fibrous material is 0.02 to 1.0 times the mass of the carrier, and the mass of the polymer electrolyte is 0.4 to 1.0 times the mass of the carrier. be.

上記各構成によれば、高負荷運転条件における余剰水の排水向上と、低負荷運転条件における含水率の低下抑制との両立が可能となる。
上記膜電極接合体において、前記繊維状物質が、カーボンファイバーもしくはフッ素系高分子電解質繊維であり、前記触媒担持粒子が、白金担持炭素粒子であり、前記高分子電解質が、フッ素系高分子電解質であってもよい。 According to each of the above configurations, it is possible to both improve drainage of excess water under high-load operating conditions and suppress a decrease in water content under low-load operating conditions.
In the above membrane electrode assembly, the fibrous material is carbon fiber or fluorine-based polymer electrolyte fiber, the catalyst-supporting particles are platinum-supporting carbon particles, and the polymer electrolyte is a fluorine-based polymer electrolyte. There may be.

上記膜電極接合体において、水銀圧入法を用いて測定される前記電極触媒層の細孔径の分布におけるピークが、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってもよい。
上記各構成によれば、高負荷運転条件における余剰水の排水向上と、低負荷運転条件における含水率の低下抑制との両立が可能とすることの実効性を高めることが可能ともなる。 In the above membrane electrode assembly, the electrode catalyst layer may have a pore size distribution with a peak of 6 nm or more and 15 nm or less, which is measured using a mercury intrusion method.
According to each of the above configurations, it is also possible to increase the effectiveness of enabling both improvement in drainage of excess water under high-load operating conditions and suppression of reduction in water content under low-load operating conditions.

膜電極接合体の一実施形態における層構成を示す断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view showing the layer structure in one embodiment of the membrane electrode assembly. 電極触媒層の一実施形態における内部構成を模式的に示す構成図。FIG. 2 is a configuration diagram schematically showing the internal configuration in one embodiment of the electrode catalyst layer. 固体高分子形燃料電池の一実施形態における層構成を示す分解斜視図。1 is an exploded perspective view showing a layer configuration in one embodiment of a polymer electrolyte fuel cell; FIG.

以下、膜電極接合体、および固体高分子形燃料電池の一実施形態を説明する。
［膜電極接合体の構成］
図１が示すように、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１、燃料極触媒層１２Ａ、および酸素極触媒層１２Ｃを備える。高分子電解質膜１１は、燃料極触媒層１２Ａと酸素極触媒層１２Ｃとに挟持されている。燃料極触媒層１２Ａは、高分子電解質膜１１に接している。酸素極触媒層１２Ｃは、高分子電解質膜１１に接している。燃料極触媒層１２Ａと酸素極触媒層１２Ｃとは、それぞれ電極触媒層１２である。 An embodiment of a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell will be described below.
[Configuration of membrane electrode assembly]
As shown in FIG. 1, the membrane electrode assembly 10 includes a polymer electrolyte membrane 11, a fuel electrode catalyst layer 12A, and an oxygen electrode catalyst layer 12C. The polymer electrolyte membrane 11 is sandwiched between the fuel electrode catalyst layer 12A and the oxygen electrode catalyst layer 12C. The fuel electrode catalyst layer 12A is in contact with the polymer electrolyte membrane 11 . The oxygen electrode catalyst layer 12C is in contact with the polymer electrolyte membrane 11 . 12 A of fuel electrode catalyst layers and 12 C of oxygen electrode catalyst layers are the electrode catalyst layers 12, respectively.

図２が示すように、電極触媒層１２は、触媒担持粒子を備える。触媒担持粒子は、触媒粒子２１と担体２２とを備える。電極触媒層１２は、さらに高分子電解質２３と繊維状物質２４とを備える。触媒担持粒子、高分子電解質２３、および繊維状物質２４は、電極触媒層１２のなかで均一に混ざり合っている。触媒担持粒子、高分子電解質２３、および繊維状物質２４は、電極触媒層１２のなかに細孔２５を区切る。細孔２５は、三次元の網目状に区切られる。 As shown in FIG. 2, the electrode catalyst layer 12 comprises catalyst-supporting particles. The catalyst-carrying particles comprise catalyst particles 21 and carriers 22 . Electrocatalyst layer 12 further comprises polymer electrolyte 23 and fibrous substance 24 . The catalyst-carrying particles, polymer electrolyte 23 and fibrous substance 24 are uniformly mixed in the electrode catalyst layer 12 . Catalyst-bearing particles, polymer electrolyte 23 , and fibrous material 24 define pores 25 in electrocatalyst layer 12 . The pores 25 are partitioned into a three-dimensional mesh.

各電極触媒層１２は、それぞれ下記［条件１］～［条件４］を満たす。なお、平均繊維径は、ＪＩＳ Ｒ７６０７：２０００に準拠した方法による測定値である。また、配合比Ｒ２３（＝Ｗ２３／Ｗ２２）は、質量Ｗ２２に対する質量Ｗ２３の比である。配合比Ｒ２４（＝Ｗ２４／Ｗ２２）は、質量Ｗ２２に対する質量Ｗ２４の比である。質量Ｗ２２は、１つの電極触媒層１２のなかの担体２２の質量である。質量Ｗ２３は、１つの電極触媒層１２のなかの高分子電解質２３の質量である。質量Ｗ２４は、１つの電極触媒層１２のなかの繊維状物質２４の質量である。 Each electrode catalyst layer 12 satisfies [Conditions 1] to [Conditions 4] below. The average fiber diameter is a value measured by a method conforming to JIS R7607:2000. Also, the compounding ratio R23 (=W23/W22) is the ratio of the mass W23 to the mass W22. The compounding ratio R24 (=W24/W22) is the ratio of mass W24 to mass W22. Mass W22 is the mass of carrier 22 in one electrode catalyst layer 12 . A mass W23 is the mass of the polymer electrolyte 23 in one electrode catalyst layer 12 . A mass W24 is the mass of the fibrous substance 24 in one electrode catalyst layer 12 .

［条件１］繊維状物質２４の平均繊維径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
［条件２］配合比Ｒ２４が０．０２以上１．０以下である。
［条件３］配合比Ｒ２３が０．４以上１．０以下である。 [Condition 1] The average fiber diameter of the fibrous substance 24 is 10 nm or more and 300 nm or less.
[Condition 2] The compounding ratio R24 is 0.02 or more and 1.0 or less.
[Condition 3] The compounding ratio R23 is 0.4 or more and 1.0 or less.

触媒担持粒子の繋がりは、電子の伝導路を形成する。高分子電解質２３の繋がりは、プロトンの伝導路を形成する。触媒担持粒子と高分子電解質との混ざり合いは、電極と電解質との界面を三次元の網目状に形成する。三次元の網目状に区切られた細孔２５は、電極と電解質との界面にガスを行き渡らせる。 The connection of catalyst-carrying particles forms an electron conduction path. The connection of the polymer electrolyte 23 forms a conduction path for protons. The mixture of the catalyst-carrying particles and the polymer electrolyte forms a three-dimensional network interface between the electrode and the electrolyte. A three-dimensional network of pores 25 allows the gas to permeate the electrode-electrolyte interface.

１０ｎｍ以上の平均繊維径を有した繊維状物質２４の柔軟性は、細孔２５の形成に適している。触媒担持粒子、高分子電解質２３、および繊維状物質２４を含む電極触媒層１２は、インクの塗布によって形成される。３００ｎｍ以下の平均繊維径を有した繊維状物質２４は、インクへの分散に適している。繊維状物質２４の柔軟性とインクにおける分散性との双方の向上が要求される場合、繊維状物質２４の平均繊維径は、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。 The flexibility of the fibrous substance 24 having an average fiber diameter of 10 nm or more is suitable for forming pores 25 . Electrocatalyst layer 12 containing catalyst-carrying particles, polymer electrolyte 23, and fibrous material 24 is formed by applying ink. A fibrous substance 24 having an average fiber diameter of 300 nm or less is suitable for dispersion in ink. When both the flexibility of the fibrous substance 24 and the dispersibility in the ink are required to be improved, the average fiber diameter of the fibrous substance 24 is preferably 100 nm or more and 250 nm or less, more preferably 150 nm or more and 200 nm or less.

繊維状物質２４は、繊維状物質２４の絡み合いによって、電極触媒層１２の機械的な耐久性を高める。機械的な耐久性を高められた電極触媒層１２は、例えばクラックの発生を抑える。 The fibrous material 24 enhances the mechanical durability of the electrode catalyst layer 12 by entangling the fibrous material 24 . The electrode catalyst layer 12 with enhanced mechanical durability suppresses the occurrence of cracks, for example.

繊維状物質２４によって区切られる細孔２５は、繊維状物質２４の絡まりによって広がりやすい。繊維状物質２４の組成比を高めることによって細孔２５を広げることは、高負荷運転を要求された場合に、余剰水の排出に貢献する。繊維状物質２４の組成比を低めることによって細孔２５の広がりを抑えることは、低負荷運転を要求された場合に、含水率の向上に貢献する。 The pores 25 separated by the fibrous substances 24 tend to widen due to the entanglement of the fibrous substances 24 . Enlarging the pores 25 by increasing the composition ratio of the fibrous material 24 contributes to the discharge of surplus water when high-load operation is required. Suppressing the expansion of the pores 25 by lowering the composition ratio of the fibrous substance 24 contributes to the improvement of the moisture content when low-load operation is required.

高分子電解質２３と触媒担持粒子との粒界、および高分子電解質２３と繊維状物質２４との境界は、細孔２５を形成する。ただし、高分子電解質２３が区切る細孔２５は、繊維状物質２４が区切る細孔２５と比べて小さく、また短くなりやすい。高分子電解質２３の組成比を高めることによって細孔２５を狭小化することは、低負荷運転を要求された場合に、含水率の向上に貢献する。高分子電解質２３の組成比を低めることによって細孔２５を広大化するとは、高負荷運転を要求された場合に、余剰水の排出に貢献する。 Grain boundaries between the polymer electrolyte 23 and the catalyst-supporting particles and boundaries between the polymer electrolyte 23 and the fibrous substance 24 form pores 25 . However, the pores 25 defined by the polymer electrolyte 23 are smaller and tend to be shorter than the pores 25 defined by the fibrous substance 24 . Narrowing the pores 25 by increasing the composition ratio of the polymer electrolyte 23 contributes to improving the water content when low-load operation is required. Enlarging the pores 25 by lowering the composition ratio of the polymer electrolyte 23 contributes to the discharge of surplus water when high-load operation is required.

高分子電解質２３のイオン交換基は、水分子を保持し得る。高分子電解質２３によって区切られる細孔２５において、高分子電解質２３のイオン交換容量を高めることは、含水率の向上に貢献する。高分子電解質２３によって区切られる細孔２５において、高分子電解質２３のイオン交換容量を低めることは、余剰水の排出に貢献する。 The ion exchange groups of the polymer electrolyte 23 can hold water molecules. Increasing the ion exchange capacity of the polymer electrolyte 23 in the pores 25 defined by the polymer electrolyte 23 contributes to the improvement of the water content. Reducing the ion exchange capacity of the polymer electrolyte 23 in the pores 25 separated by the polymer electrolyte 23 contributes to the discharge of surplus water.

１０ｎｍ以上の平均繊維径、１．０以下の配合比Ｒ２４、１．０以下の配合比Ｒ２３を満たす電極触媒層１２の細孔２５は、高負荷運転を要求された場合に、余剰水の排水性を向上する。余剰水の排水性向上について実効性を高めることが要求される場合、０．０５以上１．０以下の配合比Ｒ２４、０．８以下の配合比Ｒ２３を備えることが好ましい。
０．４以上１．０以下の配合比Ｒ２３を満たす電極触媒層１２の細孔２５は、低負荷運転を要求された場合に、含水率の低下を抑制する。含水率の低下抑制について実効性を高めることが要求される場合、配合比Ｒ２３は、０．５以上０．８以下であることが好ましい。 The pores 25 of the electrode catalyst layer 12, which satisfy the average fiber diameter of 10 nm or more, the compounding ratio R24 of 1.0 or less, and the compounding ratio R23 of 1.0 or less, can drain surplus water when high-load operation is required. improve sexuality. When it is required to increase the effectiveness of improving the drainage of surplus water, it is preferable to have a compounding ratio R24 of 0.05 or more and 1.0 or less and a compounding ratio R23 of 0.8 or less.
The pores 25 of the electrode catalyst layer 12 satisfying the compounding ratio R23 of 0.4 or more and 1.0 or less suppress a decrease in water content when low-load operation is required. When it is required to improve the effectiveness of suppressing the decrease in moisture content, the compounding ratio R23 is preferably 0.5 or more and 0.8 or less.

含水率の低下の抑制をさらに要求される場合、水銀圧入法によって測定される細孔２５の径分布である細孔径分布に観測されるピークは、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。 When further suppression of reduction in water content is required, the peak observed in the pore size distribution, which is the size distribution of the pores 25 measured by the mercury porosimetry method, is preferably in the range of 6 nm or more and 15 nm or less. .

［固体高分子形燃料電池の構成］
膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池３０の構造を説明する。以下に説明する構造は、固体高分子形燃料電池３０の構造における一例である。なお、図３は、固体高分子形燃料電池３０が備える単一のセル構造を示す。固体高分子形燃料電池３０は、単一のセル構造を備える構成でもよいし、複数のセル構造を互いに積層した構成でもよい。 [Structure of Polymer Electrolyte Fuel Cell]
A structure of a polymer electrolyte fuel cell 30 including the membrane electrode assembly 10 will be described. The structure described below is an example of the structure of the polymer electrolyte fuel cell 30 . Note that FIG. 3 shows a single cell structure provided in the polymer electrolyte fuel cell 30 . The polymer electrolyte fuel cell 30 may have a single cell structure, or may have a structure in which a plurality of cell structures are laminated together.

図２が示すように、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体１０、２つのガス拡散層、および、２つのセパレータを備える。２つのガス拡散層は、酸素極拡散層３１Ｃおよび燃料極拡散層３１Ａである。２つのセパレータは、酸素極セパレータ３２Ｃおよび燃料極セパレータ３２Ａである。 As shown in FIG. 2, a polymer electrolyte fuel cell 30 includes a membrane electrode assembly 10, two gas diffusion layers, and two separators. The two gas diffusion layers are the oxygen electrode diffusion layer 31C and the anode diffusion layer 31A. The two separators are the oxygen electrode separator 32C and the fuel electrode separator 32A.

酸素極拡散層３１Ｃは、酸素極触媒層１２Ｃに接している。酸素極触媒層１２Ｃと酸素極拡散層３１Ｃとが、酸素極３０Ｃを形成している。燃料極拡散層３１Ａは、燃料極触媒層１２Ａに接している。燃料極触媒層１２Ａと燃料極拡散層３１Ａとが、燃料極３０Ａを形成している。 The oxygen electrode diffusion layer 31C is in contact with the oxygen electrode catalyst layer 12C. The oxygen electrode catalyst layer 12C and the oxygen electrode diffusion layer 31C form the oxygen electrode 30C. The anode diffusion layer 31A is in contact with the anode catalyst layer 12A. The fuel electrode catalyst layer 12A and the fuel electrode diffusion layer 31A form the fuel electrode 30A.

高分子電解質膜１１のなかで酸素極触媒層１２Ｃと接している面は、酸素極面である。高分子電解質膜１１のなかで燃料極触媒層１２Ａと接している面は、燃料極面である。酸素極面のなかで酸素極触媒層１２Ｃによって覆われていない部分は、酸素極外周部である。酸素極外周部には、酸素極ガスケット１３Ｃが位置している。酸素極ガスケット１３Ｃは、酸素極外周部からガスが漏れることを抑える。 The surface of the polymer electrolyte membrane 11 in contact with the oxygen electrode catalyst layer 12C is the oxygen electrode surface. The surface of the polymer electrolyte membrane 11 in contact with the fuel electrode catalyst layer 12A is the fuel electrode surface. The portion of the oxygen electrode surface that is not covered with the oxygen electrode catalyst layer 12C is the outer peripheral portion of the oxygen electrode. An oxygen electrode gasket 13C is positioned on the outer periphery of the oxygen electrode. The oxygen electrode gasket 13C prevents gas from leaking from the outer periphery of the oxygen electrode.

燃料極面のなかで燃料極触媒層１２Ａによって覆われていない部分は、燃料極外周部である。燃料極外周部には、燃料極ガスケット１３Ａが位置している。燃料極ガスケット１３Ａは、燃料極外周部からガスが漏れることを抑える。 The portion of the fuel electrode surface that is not covered with the fuel electrode catalyst layer 12A is the fuel electrode outer peripheral portion. A fuel electrode gasket 13A is positioned on the outer periphery of the fuel electrode. The fuel electrode gasket 13A prevents gas from leaking from the outer periphery of the fuel electrode.

膜電極接合体１０、酸素極拡散層３１Ｃ、および燃料極拡散層３１Ａは、１つの多層体を構成する。酸素極セパレータ３２Ｃと燃料極セパレータ３２Ａとは、セル構造の厚さ方向において１つの多層体を挟む。酸素極セパレータ３２Ｃと燃料極セパレータ３２Ａとは、それぞれ導電性を有し、かつ、低いガス透過性を有する。酸素極拡散層３１Ｃと燃料極拡散層３１Ａとは、それぞれガス拡散性と導電性とを有する。 The membrane electrode assembly 10, the oxygen electrode diffusion layer 31C, and the fuel electrode diffusion layer 31A constitute one multilayer body. The oxygen electrode separator 32C and the fuel electrode separator 32A sandwich one multilayer body in the thickness direction of the cell structure. The oxygen electrode separator 32C and the fuel electrode separator 32A each have electrical conductivity and low gas permeability. The oxygen electrode diffusion layer 31C and the fuel electrode diffusion layer 31A each have gas diffusibility and conductivity.

酸素極セパレータ３２Ｃは、酸素極拡散層３１Ｃと対向する第１側面と、第１側面の反対側に位置する第２側面とを備える。酸素極セパレータ３２Ｃの第１側面は、複数の溝であるガス流路３２Ｃｇを区切る。酸素極セパレータ３２Ｃの第２側面は、複数の溝である冷却水流路３２Ｃｗを区切る。 The oxygen electrode separator 32C has a first side surface facing the oxygen electrode diffusion layer 31C and a second side surface opposite to the first side surface. A first side surface of the oxygen electrode separator 32C separates gas flow paths 32Cg, which are a plurality of grooves. The second side surface of the oxygen electrode separator 32C separates cooling water flow paths 32Cw, which are a plurality of grooves.

燃料極セパレータ３２Ａは、燃料極拡散層３１Ａと対向する第１側面と、第１側面の反対側に位置する第２側面とを備える。燃料極セパレータ３２Ａの第１側面は、複数の溝であるガス流路３２Ａｇを区切る。燃料極セパレータ３２Ａの第２側面は、複数の溝である冷却水流路３２Ａｗを区切る。 The fuel electrode separator 32A has a first side surface facing the fuel electrode diffusion layer 31A and a second side surface opposite to the first side surface. A first side surface of the fuel electrode separator 32A separates gas flow paths 32Ag, which are a plurality of grooves. The second side surface of the fuel electrode separator 32A separates the cooling water flow paths 32Aw, which are a plurality of grooves.

燃料ガスに含まれる水素は、ガス流路３２Ａｇを通じて燃料極触媒層１２Ａに流れる。燃料極触媒層１２Ａに流入した水素は、酸化によってプロトンと電子とを生成する。プロトンは、燃料極触媒層１２Ａの高分子電解質２３、および高分子電解質膜１１を通じて酸素極触媒層１２Ｃに達する。電子は、燃料極触媒層１２Ａの担体２２、および外部回路を通じて、酸素極触媒層１２Ｃに達する。酸化剤ガスに含まれる酸素は、酸素極触媒層１２Ｃでプロトンおよび電子と反応し、これによって水を生成する。 Hydrogen contained in the fuel gas flows to the anode catalyst layer 12A through the gas passage 32Ag. The hydrogen flowing into the anode catalyst layer 12A is oxidized to generate protons and electrons. Protons reach the oxygen electrode catalyst layer 12C through the polymer electrolyte 23 of the fuel electrode catalyst layer 12A and the polymer electrolyte membrane 11 . Electrons reach the oxygen electrode catalyst layer 12C through the carrier 22 of the anode catalyst layer 12A and an external circuit. Oxygen contained in the oxidant gas reacts with protons and electrons in the oxygen electrode catalyst layer 12C, thereby producing water.

［膜電極接合体の詳細構成］
高分子電解質膜１１の一例は、フッ素系高分子電解質膜、あるいは炭化水素系高分子電解質膜である。フッ素系高分子電解質膜の一例は、Ｎａｆｉｏｎ（（登録商標）デュポン（株）製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（（登録商標）旭硝子（株）製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（（登録商標）旭化成（株）製）、およびＧｏｒｅ－Ｓｅｌｅｃｔ（（登録商標）日本ゴア合同会社製）からなる群から選択される少なくとも一種である。炭化水素系高分子電解質膜の構成材料の一例は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、およびスルホン化ポリフェニレンからなる群から選択される少なくとも一種である。 [Detailed configuration of membrane electrode assembly]
An example of the polymer electrolyte membrane 11 is a fluorine-based polymer electrolyte membrane or a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane. Examples of fluorine-based polymer electrolyte membranes include Nafion ((registered trademark) manufactured by DuPont Co., Ltd.), Flemion ((registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex ((registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation), and It is at least one selected from the group consisting of Gore-Select ((registered trademark) manufactured by Gore Japan LLC). An example of the constituent material of the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane is at least one selected from the group consisting of sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene. is.

電極触媒層１２と高分子電解質膜１１との密着性を高めることを要求される場合、高分子電解質２３の構成材料がフッ素系高分子電解質であれば、高分子電解質膜１１の構成材料もまたフッ素系高分子電解質であることが好ましい。また、高分子電解質２３の構成材料が炭化水素系高分子電解質であれば、高分子電解質膜１１の構成材料もまた炭化水素系高分子電解質であることが好ましい。さらに、高分子電解質膜１１の構成材料は、高分子電解質２３の構成材料と同じであることが好ましい。 When it is required to improve the adhesion between the electrode catalyst layer 12 and the polymer electrolyte membrane 11, if the constituent material of the polymer electrolyte 23 is a fluorine-based polymer electrolyte, the constituent material of the polymer electrolyte membrane 11 is also A fluoropolymer electrolyte is preferred. Moreover, if the constituent material of the polymer electrolyte 23 is a hydrocarbon-based polymer electrolyte, the constituent material of the polymer electrolyte membrane 11 is also preferably a hydrocarbon-based polymer electrolyte. Further, the constituent material of the polymer electrolyte membrane 11 is preferably the same as the constituent material of the polymer electrolyte 23 .

触媒粒子２１は、粒子状である。触媒粒子２１の活性の向上を要求される場合、触媒粒子２１の平均粒径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。触媒粒子２１の活性の安定化を要求される場合、触媒粒子２１の平均粒径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましい。 The catalyst particles 21 are particulate. When the activity of the catalyst particles 21 is required to be improved, the average particle size of the catalyst particles 21 is preferably 20 nm or less, more preferably 5 nm or less. When stabilization of the activity of the catalyst particles 21 is required, the average particle diameter of the catalyst particles 21 is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more.

触媒粒子２１の構成材料は、白金族の金属、白金族以外の金属、これらの合金、これらの酸化物、および複酸化物である。白金族の金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムからなる群から選択される少なくとも一種である。白金族以外の金属は、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種である。触媒粒子２１の活性の向上を要求される場合、触媒粒子２１の構成材料は、白金、あるいは白金合金であることが好ましい。 The constituent materials of the catalyst particles 21 are platinum group metals, non-platinum group metals, alloys thereof, oxides thereof, and double oxides. The platinum group metal is at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium. The non-platinum group metal is at least one selected from the group consisting of iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum. When the activity of the catalyst particles 21 is required to be improved, the constituent material of the catalyst particles 21 is preferably platinum or a platinum alloy.

担体２２は、導電性を有し、かつ触媒物質に浸食されない粒子である。担体２２の一例は、炭素粒子である。電子の伝導路の拡張を要求される場合、担体２２の粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。電極触媒層１２の抵抗値の低下を要求される場合、また触媒粒子２１の担持量の増大を要求される場合、担体２２の粒径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。 The carrier 22 is a particle that has electrical conductivity and is not eroded by the catalytic material. An example of the carrier 22 is carbon particles. When extension of the electron conduction path is required, the particle size of the carrier 22 is preferably 10 nm or more. When the resistance value of the electrode catalyst layer 12 is required to be reduced, or when the amount of catalyst particles 21 supported is required to be increased, the particle size of the carrier 22 is preferably 1000 nm or less, and preferably 100 nm or less. is more preferred.

担体２２の構成材料の一例は、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも一種である。カーボンブラックは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、および、ケッチェンブラックからなる群から選択される少なくとも一種である。 An example of the constituent material of the carrier 22 is at least one selected from the group consisting of carbon black, graphite, black lead, activated carbon, and fullerene. Carbon black is at least one selected from the group consisting of acetylene black, furnace black, and ketjen black.

なお、担体２２は、疎水性被膜に覆われてもよい。疎水性被膜は、担体２２に疎水性を付与すると共に、燃料ガスや酸化剤ガスを透過するガス透過性を有する。ガス透過性の向上を要求される場合、疎水性被膜の厚さは、４０ｎｍ以下であることが好ましい。余剰水の排出性の向上をさらに要求される場合、疎水性被膜の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましい。 Note that the carrier 22 may be covered with a hydrophobic film. The hydrophobic film imparts hydrophobicity to the carrier 22 and has gas permeability to permeate the fuel gas and the oxidant gas. When an improvement in gas permeability is required, the thickness of the hydrophobic coating is preferably 40 nm or less. When further improvement in discharge of excess water is required, the thickness of the hydrophobic coating is preferably 2 nm or more.

疎水性被膜の構成材料の一例は、少なくとも一つの極性基を有するフッ素系化合物である。極性基の一例は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも一種である。極性基を有した疎水性被膜は、担体２２の最表面に固定されやすい。フッ素系化合物における極性基以外の部分の一例は、フルオロアルキル骨格である。 An example of the constituent material of the hydrophobic coating is a fluorine-based compound having at least one polar group. An example of a polar group is at least one selected from the group consisting of hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, ester groups, ether groups, carbonate groups, and amide groups. A hydrophobic film having a polar group is easily fixed on the outermost surface of the carrier 22 . An example of the portion other than the polar group in the fluorine-based compound is a fluoroalkyl skeleton.

高分子電解質２３は、プロトン伝導性を有した高分子の電解質である。高分子電解質２３は、例えば粒子状、あるいは複数の粒子が合一した形状を有する。高分子電解質２３の一例は、フッ素系高分子電解質、あるいは炭化水素系高分子電解質である。フッ素系高分子電解質の一例は、Ｎａｆｉｏｎ（（登録商標）デュポン（株）製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（（登録商標）旭硝子（株）製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（（登録商標）旭化成（株）製）、Ｇｏｒｅ－Ｓｅｌｅｃｔ（（登録商標）日本ゴア合同会社製）からなる群から選択される少なくとも一種である。炭化水素系高分子電解質の一例は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、およびスルホン化ポリフェニレンからなる群から選択される少なくとも一種である。 The polymer electrolyte 23 is a polymer electrolyte having proton conductivity. The polymer electrolyte 23 has, for example, a particle shape or a shape in which a plurality of particles are united. An example of the polymer electrolyte 23 is a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer electrolyte. Examples of fluorine-based polymer electrolytes include Nafion ((registered trademark) manufactured by DuPont Co., Ltd.), Flemion ((registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex ((registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation), Gore- It is at least one selected from the group consisting of Select ((registered trademark) manufactured by Gore Japan LLC). An example of the hydrocarbon-based polymer electrolyte is at least one selected from the group consisting of sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene.

繊維状物質２４は、電子伝導性繊維、およびプロトン伝導性繊維の少なくとも１つである。電子伝導性繊維は、電子伝導性を有する炭素材料からなる繊維である。プロトン伝導性繊維は、プロトン伝導性を有する高分子電解質からなる繊維である。繊維状物質２４は、電子伝導性繊維のみから構成されてもよいし、プロトン伝導性繊維のみから構成されてもよいし、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維との両方から構成されてもよい。 The fibrous material 24 is at least one of electron-conducting fibers and proton-conducting fibers. The electron conductive fiber is a fiber made of a carbon material having electron conductivity. A proton-conducting fiber is a fiber made of a polyelectrolyte having proton conductivity. The fibrous substance 24 may be composed of only electron-conducting fibers, only proton-conducting fibers, or both electron-conducting fibers and proton-conducting fibers. .

電子伝導性繊維の一例は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、および、導電性高分子ナノファイバーである。電極触媒層１２における導電性の向上、あるいはインクにおける分散性の向上を要求される場合、繊維状物質２４は、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノチューブであることが好ましい。 Examples of electronically conductive fibers are carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and conductive polymer nanofibers. The fibrous substance 24 is preferably carbon nanofibers or carbon nanotubes when it is required to improve the conductivity of the electrode catalyst layer 12 or improve the dispersibility in the ink.

プロトン伝導性繊維の構成材料は、フッ素系高分子電解質、あるいは炭化水素系高分子電解質である。フッ素系高分子電解質の一例は、Ｎａｆｉｏｎ（（登録商標）デュポン（株）製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（（登録商標）旭硝子（株）製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（（登録商標）旭化成（株）製）、Ｇｏｒｅ－Ｓｅｌｅｃｔ（（登録商標）日本ゴア合同会社製）からなる群から選択される少なくとも一種である。炭化水素系高分子電解質の一例は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、およびスルホン化ポリフェニレンから選択される少なくとも一種である。 The constituent material of the proton-conducting fibers is a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer electrolyte. Examples of fluorine-based polymer electrolytes include Nafion ((registered trademark) manufactured by DuPont Co., Ltd.), Flemion ((registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex ((registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation), Gore- It is at least one selected from the group consisting of Select ((registered trademark) manufactured by Gore Japan LLC). An example of the hydrocarbon-based polymer electrolyte is at least one selected from sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene.

酸素極拡散層３１Ｃと燃料極拡散層３１Ａとの構成材料は、それぞれカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材からなる群から選択される少なくとも一種である。酸素極セパレータ３２Ｃと燃料極セパレータ３２Ａとは、それぞれカーボンタイプでもよいし、金属タイプでもよい。なお、酸素極拡散層３１Ｃと酸素極セパレータ３２Ｃとは、一体であってもよい。燃料極拡散層３１Ａと燃料極セパレータ３２Ａとは、一体であってもよい。 The constituent materials of the oxygen electrode diffusion layer 31C and the fuel electrode diffusion layer 31A are each at least one selected from the group consisting of porous carbon materials such as carbon cloth, carbon paper, and non-woven fabric. The oxygen electrode separator 32C and the fuel electrode separator 32A may be carbon type or metal type. The oxygen electrode diffusion layer 31C and the oxygen electrode separator 32C may be integrated. The anode diffusion layer 31A and the anode separator 32A may be integrated.

［膜電極接合体の製造方法］
膜電極接合体の製造方法は、第１工程、第２工程、および第３工程を含む。第１工程は、触媒インクを製造する。触媒インクは、触媒粒子２１、担体２２、高分子電解質２３、繊維状物質２４、および溶媒を含む。第２工程は、触媒インクを基材に塗布した後に溶媒を蒸発させることによって、電極触媒層１２を製造する。第３工程は、電極触媒層１２を高分子電解質膜１１に貼り付けることによって、膜電極接合体１０を製造する。 [Method for manufacturing membrane electrode assembly]
A method for manufacturing a membrane electrode assembly includes a first step, a second step, and a third step. The first step is to produce a catalyst ink. The catalyst ink contains catalyst particles 21, carrier 22, polymer electrolyte 23, fibrous substance 24, and solvent. The second step is to manufacture the electrode catalyst layer 12 by applying the catalyst ink to the substrate and then evaporating the solvent. The third step is to manufacture the membrane electrode assembly 10 by attaching the electrode catalyst layer 12 to the polymer electrolyte membrane 11 .

触媒インクを構成する溶媒は、触媒担持粒子、高分子電解質２３、および繊維状物質２４を浸食せず、かつ高分子電解質２３を溶解、あるいは微細ゲルとして分散する。触媒インクを構成する溶媒の一例は、アルコール類、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、極性溶剤からなる群から選択される少なくとも一種である。アルコール類の一例は、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、ペンタノールからなる群から選択される少なくとも一種である。ケトン系溶剤の一例、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種である。エーテル系溶剤の一例は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種である。極性溶剤の一例は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１‐メトキシ‐２‐プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種である。触媒インクを構成する溶媒は、高分子電解質２３と高い親和性を有する水を含有してもよい。 The solvent that constitutes the catalyst ink does not erode the catalyst-carrying particles, the polymer electrolyte 23 and the fibrous substance 24, and dissolves or disperses the polymer electrolyte 23 as a fine gel. An example of the solvent that constitutes the catalyst ink is at least one selected from the group consisting of alcohols, ketone solvents, ether solvents, and polar solvents. An example of alcohols is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol and pentanol. An example of the ketone-based solvent is at least one selected from the group consisting of acetone, methylethylketone, pentanone, methylisobutylketone, heptanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetonylacetone, and diisobutylketone. An example of the ether solvent is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, and dibutyl ether. An example of the polar solvent is at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, diacetone alcohol and 1-methoxy-2-propanol. The solvent that constitutes the catalyst ink may contain water that has a high affinity for the polymer electrolyte 23 .

触媒担持粒子の分散性の向上を要求される場合、触媒インクは分散剤を含有することが好ましい。分散剤の一例は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤である。触媒インクにおける分散性の向上を要求される場合、触媒インクの製造において分散処理を行うことが好ましい。分散処理の一例は、ボールミルおよびロールミルによる攪拌、せん断ミルによる攪拌、湿式ミルによる攪拌、超音波の印加による攪拌、ホモジナイザーによる攪拌である。 When it is required to improve the dispersibility of the catalyst-carrying particles, the catalyst ink preferably contains a dispersant. Examples of dispersants are anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants. When improvement in dispersibility in the catalyst ink is required, it is preferable to carry out a dispersion treatment in the production of the catalyst ink. Examples of dispersion treatment include stirring by a ball mill and a roll mill, stirring by a shear mill, stirring by a wet mill, stirring by applying ultrasonic waves, and stirring by a homogenizer.

電極触媒層１２の表面におけるクラックの発生抑制を要求される場合、触媒インクにおける固形分含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。電極触媒層１２の成膜レートの向上を要求される場合、触媒インクにおける固形分含有量は、１質量％以上であることが好ましい。 When suppression of crack generation on the surface of the electrode catalyst layer 12 is required, the solid content in the catalyst ink is preferably 50% by mass or less. When an improvement in the deposition rate of the electrode catalyst layer 12 is required, the solid content in the catalyst ink is preferably 1% by mass or more.

触媒インクを基材上に塗布する方法の一例は、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、あるいはロールコーティング法である。触媒インクを塗布される基材は、転写シートである。転写シートの構成材料の一例は、フッ素系樹脂、あるいはフッ素系樹脂以外の有機高分子化合物である。フッ素系樹脂の一例は、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、あるいはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。有機高分子化合物の一例は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートである。 Examples of methods for applying the catalyst ink onto the substrate are doctor blading, dipping, screen printing, or roll coating. The substrate to which the catalytic ink is applied is the transfer sheet. An example of the constituent material of the transfer sheet is a fluorine-based resin or an organic polymer compound other than a fluorine-based resin. Examples of fluorine-based resins include ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), or polytetrafluoroethylene. (PTFE). Examples of organic polymer compounds are polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether-etherketone, polyetherimide, polyarylate, and polyethylene naphthalate.

＜実施例１＞
〔触媒インクの製造〕
以下に示す触媒担持粒子、高分子電解質２３、および繊維状物質２４を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、触媒インクを作製した。触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールとの混合溶媒を用いた。超純水と１－プロパノールとの体積比は、１：１とした。触媒インクにおける固形分含有量が８質量％になるように触媒インクを調整した。 <Example 1>
[Production of catalyst ink]
Catalyst-carrying particles, a polymer electrolyte 23, and a fibrous substance 24 shown below were mixed in a solvent and subjected to dispersion treatment for 30 minutes in a planetary ball mill to prepare a catalyst ink. A mixed solvent of ultrapure water and 1-propanol was used as a solvent for the catalyst ink. The volume ratio of ultrapure water and 1-propanol was 1:1. The catalyst ink was adjusted so that the solid content in the catalyst ink was 8% by mass.

・触媒担持粒子 ：白金担持炭素粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）
・繊維状物質２４ ：カーボンファイバー
・繊維状物質２４の平均繊維径 ：１５０ｎｍ
・配合比Ｒ２４ ：０．０５
・高分子電解質２３ ：フッ素系高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業（株）製）
・配合比Ｒ２３ ：０．５ ・ Catalyst-supporting particles: platinum-supporting carbon particles (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.)
・Fibrous substance 24: carbon fiber ・Average fiber diameter of fibrous substance 24: 150 nm
・Blending ratio R24: 0.05
Polymer electrolyte 23: fluorine-based polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・Blending ratio R23: 0.5

〔電極触媒層の製造〕
触媒インクの塗布される基材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを用いた。ドクターブレード法を用いて基材に触媒インクを塗布し、８０℃の大気雰囲気のなかで塗布膜を乾燥させ、これによって電極触媒層１２を製造した。
この際、白金の担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２であるように、触媒インクの塗布量を調整し、これによって燃料極触媒層１２Ａを製造した。また、白金の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２であるように、触媒インクの塗布量を調整し、これによって酸素極触媒層１２Ｃを製造した。 [Production of Electrode Catalyst Layer]
A polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet was used as a substrate on which the catalyst ink was applied. The electrode catalyst layer 12 was produced by applying the catalyst ink to the base material using a doctor blade method and drying the coating film in an air atmosphere at 80°C.
At this time, the coating amount of the catalyst ink was adjusted so that the supported amount of platinum was 0.1 mg/cm 2 , thereby manufacturing the fuel electrode catalyst layer 12A. Also, the amount of the catalyst ink applied was adjusted so that the supported amount of platinum was 0.3 mg/cm 2 , thereby manufacturing the oxygen electrode catalyst layer 12C.

〔膜電極接合体の作製〕
基材のうえに形成された酸素極触媒層１２Ｃの一部を基材と共に打ち抜き、打ち抜かれた酸素極触媒層１２Ｃを、以下に示す高分子電解質膜１１の酸素極面に配置した。また、基材のうえに形成された燃料極触媒層１２Ａの一部を基材と共に打ち抜き、打ち抜かれた燃料極触媒層１２Ａを、以下に示す高分子電解質膜１１の燃料極面に配置した。この際、基材と共に打ち抜かれる電極触媒層１２の大きさを５ｃｍ×５ｃｍとした。
・高分子電解質膜１１ ：フッ素系高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１１、デュポン（株）製）
・高分子電解質膜１１の厚さ：２５μｍ [Production of membrane electrode assembly]
A part of the oxygen electrode catalyst layer 12C formed on the substrate was punched out together with the substrate, and the punched oxygen electrode catalyst layer 12C was arranged on the oxygen electrode surface of the polymer electrolyte membrane 11 described below. A part of the anode catalyst layer 12A formed on the substrate was punched out together with the substrate, and the punched anode catalyst layer 12A was placed on the anode surface of the polymer electrolyte membrane 11 described below. At this time, the size of the electrode catalyst layer 12 punched out together with the substrate was 5 cm×5 cm.
Polymer electrolyte membrane 11: fluorine-based polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by DuPont Co., Ltd.)
・Thickness of polymer electrolyte membrane 11: 25 μm

燃料極面に配置された燃料極触媒層１２Ａ、および酸素極面に配置された酸素極触媒層１２Ｃに、１３０℃の転写温度、および５．０×１０６Ｐａの転写圧力を加えてホットプレスを行い、実施例１の膜電極接合体１０を得た。 A transfer temperature of 130° C. and a transfer pressure of 5.0×10 6 Pa were applied to the fuel electrode catalyst layer 12A arranged on the fuel electrode surface and the oxygen electrode catalyst layer 12C arranged on the oxygen electrode surface to hot press. was performed to obtain the membrane electrode assembly 10 of Example 1.

＜実施例２＞
配合比Ｒ２４を０．５に変更し、かつ配合比Ｒ２３を０．６に変更し、それ以外の条件を実施例１と同じ条件として、実施例２の膜電極接合体１０を得た。 <Example 2>
The membrane electrode assembly 10 of Example 2 was obtained by changing the compounding ratio R24 to 0.5, changing the compounding ratio R23 to 0.6, and making other conditions the same as in Example 1.

＜実施例３＞
配合比Ｒ２４を１．０に変更し、かつ配合比Ｒ２３を０．８に変更し、それ以外の条件を実施例１と同じ条件として、実施例３の膜電極接合体１０を得た。 <Example 3>
A membrane electrode assembly 10 of Example 3 was obtained by changing the compounding ratio R24 to 1.0, changing the compounding ratio R23 to 0.8, and making other conditions the same as in Example 1.

＜実施例４＞
繊維状物質２４を電解質繊維に変更し、かつ平均繊維径を２００ｎｍに変更し、それ以外の条件を実施例１と同じ条件として、実施例４の膜電極接合体１０を得た。 <Example 4>
A membrane electrode assembly 10 of Example 4 was obtained by changing the fibrous substance 24 to electrolyte fibers, changing the average fiber diameter to 200 nm, and changing the other conditions to the same conditions as in Example 1.

＜実施例５＞
繊維状物質２４を電解質繊維に変更し、かつ平均繊維径を２００ｎｍに変更し、それ以外の条件を実施例２と同じ条件として、実施例５の膜電極接合体１０を得た。 <Example 5>
A membrane electrode assembly 10 of Example 5 was obtained by changing the fibrous substance 24 to electrolyte fibers, changing the average fiber diameter to 200 nm, and making other conditions the same as in Example 2.

＜実施例６＞
繊維状物質２４を電解質繊維に変更し、かつ平均繊維径を２００ｎｍに変更し、それ以外の条件を実施例３と同じ条件として、実施例６の膜電極接合体１０を得た。 <Example 6>
A membrane electrode assembly 10 of Example 6 was obtained by changing the fibrous substance 24 to electrolyte fibers, changing the average fiber diameter to 200 nm, and making other conditions the same as in Example 3.

＜比較例１＞
平均繊維径を８ｎｍに変更し、それ以外の条件を実施例１と同じ条件として、比較例１の膜電極接合体を得た。 <Comparative Example 1>
A membrane electrode assembly of Comparative Example 1 was obtained with the average fiber diameter changed to 8 nm and the other conditions being the same as in Example 1.

＜比較例２＞
平均繊維径を８ｎｍに変更し、それ以外の条件を実施例２と同じ条件として、比較例２の膜電極接合体を得た。 <Comparative Example 2>
A membrane electrode assembly of Comparative Example 2 was obtained with the average fiber diameter changed to 8 nm and the other conditions being the same as in Example 2.

＜比較例３＞
平均繊維径を８ｎｍに変更し、それ以外の条件を実施例３と同じ条件として、比較例３の膜電極接合体を得た。 <Comparative Example 3>
A membrane electrode assembly of Comparative Example 3 was obtained with the average fiber diameter changed to 8 nm and the other conditions being the same as in Example 3.

＜比較例４＞
平均繊維径を４００ｎｍに変更し、それ以外の条件を実施例４と同じ条件として、比較例４の膜電極接合体を得た。 <Comparative Example 4>
A membrane electrode assembly of Comparative Example 4 was obtained with the average fiber diameter changed to 400 nm and the other conditions being the same as in Example 4.

＜比較例５＞
平均繊維径を４００ｎｍに変更し、それ以外の条件を実施例５と同じ条件として、比較例５の膜電極接合体を得た。 <Comparative Example 5>
A membrane electrode assembly of Comparative Example 5 was obtained with the average fiber diameter changed to 400 nm and the other conditions being the same as in Example 5.

＜比較例６＞
平均繊維径を４００ｎｍに変更し、それ以外の条件を実施例６と同じ条件として、比較例６の膜電極接合体を得た。 <Comparative Example 6>
A membrane electrode assembly of Comparative Example 6 was obtained with the average fiber diameter changed to 400 nm and the other conditions being the same as in Example 6.

＜評価＞
〔発電特性〕
実施例１～６、比較例１～６の電極触媒層１２を用いて水銀圧入法による細孔径の分布を測定した。実施例１～６の電極触媒層１２における細孔径の分布には、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下にピークが認められた。一方、比較例１～６の電極触媒層１２における細孔径の分布には、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下にピークが認められなかった。 <Evaluation>
[Power generation characteristics]
Using the electrode catalyst layers 12 of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the pore size distribution was measured by mercury porosimetry. In the distribution of pore diameters in the electrode catalyst layers 12 of Examples 1 to 6, a peak was observed between 6 nm and 15 nm. On the other hand, in the pore size distribution of the electrode catalyst layers 12 of Comparative Examples 1 to 6, no peak was observed at 6 nm or more and 15 nm or less.

酸素極拡散層３１Ｃ、および燃料極拡散層３１Ａとして、それぞれカーボンペーパーを用いた。実施例１～６、および比較例１～６で得られた各膜電極接合体１０に、それぞれ酸素極拡散層３１Ｃと燃料極拡散層３１Ａとを貼りあわせて、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。電流電圧測定の条件を以下に示す。 Carbon paper was used for each of the oxygen electrode diffusion layer 31C and the fuel electrode diffusion layer 31A. An oxygen electrode diffusion layer 31C and a fuel electrode diffusion layer 31A were attached to each membrane electrode assembly 10 obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, respectively, and placed in a power generation evaluation cell, Current-voltage measurements were performed using a fuel cell measuring device. Conditions for current-voltage measurement are shown below.

［測定条件］
・燃料ガス ：水素
・酸化剤ガス ：空気
・セル温度 ：８０℃
・制御背圧 ：５０ｋＰａ
［運転条件１］
・燃料極の相対湿度 ：１００％ＲＨ
・酸素極の相対湿度 ：１００％ＲＨ
［運転条件２］
・燃料極の相対湿度 ：３０％ＲＨ
・酸素極の相対湿度 ：３０％ＲＨ
なお、高負荷運転である運転条件１、および低負荷運転である運転条件２のそれぞれにおいて、燃料利用率が一定となるように、ガス流量の制御を行った。燃料利用率は、供給する燃料ガスの流量に対する、反応する燃料ガスの流量である。燃料利用率は、電流値から算出される水素消費速度を、供給する燃料ガスの水素流量で除したものである。また、比較例１、６の各膜電極接合体１０にクラックが多く認められたため、比較例１、６の各膜電極接合体１０について電流電圧測定を行わなかった。 [Measurement condition]
・Fuel gas: Hydrogen ・Oxidant gas: Air ・Cell temperature: 80°C
・Control back pressure: 50kPa
[Operating condition 1]
・Relative humidity of fuel electrode: 100% RH
・Relative humidity of oxygen electrode: 100% RH
[Operating condition 2]
・Relative humidity of fuel electrode: 30% RH
・Relative humidity of oxygen electrode: 30% RH
The gas flow rate was controlled so that the fuel utilization rate was constant under each of operating condition 1, which is high-load operation, and operating condition 2, which is low-load operation. The fuel utilization rate is the reacting fuel gas flow rate relative to the supplied fuel gas flow rate. The fuel utilization rate is obtained by dividing the hydrogen consumption rate calculated from the current value by the hydrogen flow rate of the supplied fuel gas. In addition, since many cracks were found in each of the membrane electrode assemblies 10 of Comparative Examples 1 and 6, current-voltage measurement was not performed for each of the membrane electrode assemblies 10 of Comparative Examples 1 and 6.

〔測定結果〕
実施例１～６および比較例１～６の膜電極接合体１０を備えた燃料電池の発電性能を表１に示す。なお、表１では、発電性能において、電流密度が２．０Ａ／ｃｍ２であるときの電圧が０．６５Ｖ以上である構成に「〇」印を付す。また、電流密度が２．０Ａ／ｃｍ２であるときの電圧が０、６５Ｖ未満である構成に「×」印を付す。また、電極触媒層１２に多くのクラックが認められた構成に「＊」印を付す。 〔Measurement result〕
Table 1 shows the power generation performance of the fuel cells provided with the membrane electrode assemblies 10 of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6. In addition, in Table 1, in the power generation performance, the configuration in which the voltage is 0.65 V or more when the current density is 2.0 A/cm 2 is marked with "o". In addition, the configuration in which the voltage is less than 0.65 V when the current density is 2.0 A/cm 2 is marked with "x". In addition, asterisks (*) are attached to configurations in which many cracks were observed in the electrode catalyst layer 12 .

Figure 2023022654000002
表１が示すように、実施例１～６の膜電極接合体は、２種の発電条件において良好な性能を示した。一方、比較例２～５の膜電極接合体は、一方の発電条件、あるいは両方の発電条件で良好な発電性能が得られなかった。実施例の膜電極接合体と、比較例の膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例の膜電極接合体であれば、反応ガスの拡散性が高められ、かつ電極反応で生成した水の除去が阻害されないことが確認された。
Figure 2023022654000002
As shown in Table 1, the membrane electrode assemblies of Examples 1 to 6 exhibited good performance under two types of power generation conditions. On the other hand, the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 2 to 5 did not exhibit good power generation performance under one or both power generation conditions. From the results of the power generation characteristics of the membrane electrode assembly of the example and the membrane electrode assembly of the comparative example, it was found that the membrane electrode assembly of the example increased the diffusivity of the reaction gas and generated it in the electrode reaction. It was confirmed that water removal was not inhibited.

Ｗ２２，Ｗ２３，Ｗ２４…質量
１０…膜電極接合体
１１…高分子電解質膜
１２…電極触媒層
１２Ａ…燃料極触媒層
１２Ｃ…酸素極触媒層
１３Ａ…燃料極ガスケット
１３Ｃ…酸素極ガスケット
２１…触媒粒子
２２…担体
２３…高分子電解質
２４…繊維状物質
２５…細孔
３０…固体高分子形燃料電池
３１Ａ…燃料極拡散層
３１Ｃ…酸素極拡散層
３２Ａ…燃料極セパレータ
３２Ｃ…酸素極セパレータ
３２Ａｇ…ガス流路
３２Ａｗ…冷却水流路 W22, W23, W24 Mass 10 Membrane electrode assembly 11 Polymer electrolyte membrane 12 Electrode catalyst layer 12A Fuel electrode catalyst layer 12C Oxygen electrode catalyst layer 13A Fuel electrode gasket 13C Oxygen electrode gasket 21 Catalyst particles DESCRIPTION OF SYMBOLS 22... Carrier 23... Polymer electrolyte 24... Fibrous material 25... Pore 30... Polymer electrolyte fuel cell 31A... Fuel electrode diffusion layer 31C... Oxygen electrode diffusion layer 32A... Fuel electrode separator 32C... Oxygen electrode separator 32Ag... Gas Flow path 32Aw... Cooling water flow path

Claims (4)

高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、を備える膜電極接合体であって、
前記一対の電極触媒層の少なくとも一方は、触媒担持粒子と、高分子電解質と、平均繊維径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の繊維状物質と、を含み、
前記繊維状物質の質量は、前記触媒担持粒子における担体の質量の０．０２倍以上１．０倍以下であり、
前記高分子電解質の質量は、前記触媒担持粒子における担体の質量の０．４倍以上１．０倍以下であることを特徴とする膜電極接合体。 a polymer electrolyte membrane;
A membrane electrode assembly comprising a pair of electrode catalyst layers sandwiching the polymer electrolyte membrane,
At least one of the pair of electrode catalyst layers contains catalyst-supporting particles, a polymer electrolyte, and a fibrous substance having an average fiber diameter of 10 nm or more and 300 nm or less,
The mass of the fibrous substance is 0.02 times or more and 1.0 times or less the mass of the support in the catalyst-supporting particles,
A membrane electrode assembly, wherein the mass of the polymer electrolyte is 0.4 to 1.0 times the mass of the carrier in the catalyst-carrying particles. 前記繊維状物質が、一種以上の電子伝導性繊維と、一種以上のプロトン伝導性繊維とのうちの少なくとも１つを含み、
前記触媒担持粒子が、白金担持炭素粒子であり、
前記高分子電解質が、フッ素系高分子電解質である
請求項１に記載の膜電極接合体。 the fibrous material comprises at least one of one or more electron-conducting fibers and one or more proton-conducting fibers;
The catalyst-carrying particles are platinum-carrying carbon particles,
The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the polymer electrolyte is a fluoropolymer electrolyte. 水銀圧入法にて測定される前記電極触媒層の細孔径分布が、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内にピークが観測されることを特徴とする請求項１または２に記載した膜電極接合体。 3. The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the pore size distribution of said electrode catalyst layer measured by a mercury porosimetry has a peak in the range of 6 nm or more and 15 nm or less. 請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持する一対のガス拡散層と、
前記膜電極接合体及び前記一対のガス拡散層を挟んで対向する一対のセパレータと、
を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。 a membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3;
a pair of gas diffusion layers sandwiching the membrane electrode assembly;
a pair of separators facing each other with the membrane electrode assembly and the pair of gas diffusion layers interposed therebetween;
A polymer electrolyte fuel cell comprising:
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