JP2023021955A - Seamless can and coated metal plate - Google Patents

Seamless can and coated metal plate Download PDF

Info

Publication number
JP2023021955A
JP2023021955A JP2022123552A JP2022123552A JP2023021955A JP 2023021955 A JP2023021955 A JP 2023021955A JP 2022123552 A JP2022123552 A JP 2022123552A JP 2022123552 A JP2022123552 A JP 2022123552A JP 2023021955 A JP2023021955 A JP 2023021955A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating film
mol
seamless
less
coated metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022123552A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
拓也 柏倉
Takuya Kashiwakura
新 櫻木
Shin Sakuragi
宏美 山本
Hiromi Yamamoto
楠 張
Kusuno Cho
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Seikan Group Holdings Ltd filed Critical Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Publication of JP2023021955A publication Critical patent/JP2023021955A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

To provide a seamless can such as a drawn and ironed can which has an inner coating layer having excellent time-dependent embrittlement resistance that can prevent coating defects e.g. metal exposure during molding from occurring even when subjected to a severe process such as drawing and ironing after long-term storage, and features excellent inner surface coatability and corrosion resistance.SOLUTION: A seamless can has an inner coating layer at least on the inner can side. The inner coating layer contains polyester resin. When the total amount of polycarboxylic acid component in the polyester resin is 100 mol%, the content of aromatic dicarboxylic acid is 70 mol% or more and the content of isophthalic acid is less than 21 mol%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、塗装金属板から成るシームレス缶及びこのシームレス缶を成形可能な塗装金属板に関するものであり、より詳細には、耐経時脆化性に優れ、経時保管後の過酷な絞りしごき加工による金属露出等の塗膜欠陥の発生が有効に防止されている絞りしごき缶等のシームレス缶及びこのようなシームレス缶を生産性良く成形可能な塗装金属板に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a seamless can made of a coated metal sheet and a coated metal sheet that can be formed into the seamless can. The present invention relates to a seamless can such as a drawn and ironed can in which coating film defects such as metal exposure are effectively prevented, and a coated metal sheet capable of forming such a seamless can with high productivity.

アルミニウム等の金属板を熱可塑性樹脂から構成されたプラスチックフィルム（熱可塑性樹脂フィルム）で被覆した有機樹脂被覆金属板（熱可塑性樹脂被覆金属板）は、缶用材料として古くから知られており、この有機樹脂被覆金属板を絞り加工或いは絞りしごき加工等に付して、飲料等を充填するためのシームレス缶とし、或いはこれをプレス成形してイージーオープンエンド等の缶蓋とすることもよく知られている。例えば、エチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性のポリエステル樹脂から成る熱可塑性樹脂フィルムを有機樹脂被覆層として有する有機樹脂被覆金属板は、絞りしごき加工等により成形されるシームレス缶（以下、絞りしごき缶という場合がある）用の製缶材料として使用されている（特許文献１等）。このような有機樹脂被覆金属板は、クーラント（冷却・潤滑剤）を使用しないドライ条件下で絞りしごき成形等を行うことができるため、従来の金属板からクーラントを使用して絞りしごき成形する場合に比して、環境面で利点がある。 An organic resin-coated metal plate (thermoplastic resin-coated metal plate) in which a metal plate such as aluminum is coated with a plastic film (thermoplastic resin film) made of a thermoplastic resin has long been known as a material for cans. It is also well known that the organic resin-coated metal sheet is subjected to drawing or drawing and ironing to form a seamless can for filling beverages or the like, or is press-molded to form a can lid such as an easy-open end. It is For example, an organic resin-coated metal sheet having a thermoplastic resin film made of a crystalline polyester resin mainly composed of ethylene terephthalate units as an organic resin coating layer is a seamless can formed by drawing and ironing (hereinafter referred to as a drawn and ironed can (Patent Document 1, etc.). Such organic resin-coated metal sheets can be drawn and ironed under dry conditions without the use of coolant (coolant/lubricant). have environmental advantages over

このような有機樹脂被覆金属板は、熱可塑性ポリエステル樹脂等の予め形成された熱可塑性樹脂フィルムを金属板に熱接着により貼り合せる方法、押出された熱可塑性ポリエステル樹脂等の溶融薄膜を金属板に貼り合せる押出しラミネート法等のフィルムラミネート方式により製造されている。
しかしながら、フィルムラミネート方式は、成膜の都合上、フィルム膜厚を薄膜に制御することが困難であるため、フィルムの厚みが厚くなりやすく、経済性の面で問題となる場合がある。 Such an organic resin-coated metal sheet can be produced by laminating a pre-formed thermoplastic resin film such as a thermoplastic polyester resin onto the metal sheet by thermal adhesion, or by applying a molten thin film of an extruded thermoplastic polyester resin or the like to the metal sheet. It is manufactured by a film lamination method such as an extrusion lamination method.
However, in the film lamination method, it is difficult to control the thickness of the film to be thin due to film formation.

このようなフィルムラミネート方式による有機樹脂被覆金属板に代えて、薄膜での成膜が可能な塗装方式により金属板上に塗膜を形成した塗装金属板から、ドライ条件下で絞りしごき缶を製造することも提案されている。
例えば下記特許文献２には、両面塗装金属板であって、加工後に缶内面側となる皮膜の乾燥塗布量が９０～４００ｍｇ／１００ｃｍ２、ガラス転移温度が５０～１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上、伸び率２００～６００％及び動摩擦係数０．０３～０．２５の範囲内にあるものであり、加工後に缶外面側となる皮膜の乾燥塗布量が１５～１５０ｍｇ／１００ｃｍ２、ガラス転移温度が５０～１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上である絞りしごき缶用塗装金属板が提案されている。 Instead of the organic resin-coated metal sheet produced by the film lamination method, a drawn and ironed can is manufactured under dry conditions from a coated metal sheet on which a coating film is formed by a coating method that enables thin film formation. It is also proposed to
For example, Patent Document 2 below describes a double-sided coated metal plate in which the dry coating amount of the film that will be the inner surface of the can after processing is 90 to 400 mg/100 cm 2 , the glass transition temperature is 50 to 120°C, and the glass transition temperature is 60°C. Under the test conditions of , the pencil hardness is H or higher, the elongation rate is 200 to 600%, and the dynamic friction coefficient is in the range of 0.03 to 0.25, and the dry coating amount of the film that will be the outer surface of the can after processing is 15 to A coated metal sheet for drawn and ironed cans having a pencil hardness of H or higher under test conditions of 150 mg/100 cm 2 , a glass transition temperature of 50 to 120° C., and 60° C. has been proposed.

特開２００１―３５３８１２公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-353812 特許第３８７２９９８号Patent No. 3872998

塗装金属板を用いて、ドライ条件下で絞りしごき缶等のシームレス缶を成形する場合、塗装金属板は、成形発熱による温度上昇を伴いながら、過酷な加工・変形に付されることになる。その際、塗装金属板の金属基体上に形成された塗膜が、十分な加工性を有していなければ、金属基体の加工に追従することができず、金属露出等の塗膜欠陥の発生による塗膜被覆性の低下や破胴が生じるおそれがある。従って、金属基体上に形成される塗膜には優れた加工性（製缶加工性）が要求される。
一方、ポリエステル系塗料組成物から形成されるポリエステル系塗膜には、所定の環境下での経時保管で加工性が低下する（経時脆化）という特有の課題がある。この経時脆化現象の発生の理由は正確に解明されるには至っていないが、本発明者等は次のように推定している。即ち、塗膜中において、経時によるエンタルピー緩和によってポリエステル樹脂の分子鎖の再配向（平衡状態への移行）が起こることに起因して、塗膜が脆化し、加工性が低下すると考えられる。塗膜が経時脆化した状態で、上述のような塗装金属板を用いてドライ条件下で絞りしごき加工等の過酷な加工を行った場合、加工時に金属露出等の塗膜欠陥が生じやすくなり、内面の塗膜被覆性が不足し、十分な耐食性を有する絞りしごき缶等のシームレス缶を得ることは困難である。 When a painted metal sheet is used to form a seamless can such as a drawn and ironed can under dry conditions, the painted metal sheet is subjected to severe working and deformation accompanied by a temperature rise due to heat generated during forming. At that time, if the coating film formed on the metal substrate of the coated metal plate does not have sufficient workability, it cannot follow the processing of the metal substrate, and coating film defects such as metal exposure occur. There is a risk that the coating film coverage will be reduced or the cylinder will break due to the coating. Therefore, a coating film formed on a metal substrate is required to have excellent processability (can-making processability).
On the other hand, a polyester-based coating film formed from a polyester-based coating composition has a unique problem of deterioration in processability (time-dependent embrittlement) due to long-term storage under a predetermined environment. Although the reason for the occurrence of this embrittlement phenomenon over time has not been clarified exactly, the present inventors presume as follows. That is, it is believed that the reorientation of the molecular chains of the polyester resin (transition to an equilibrium state) occurs in the coating film due to the relaxation of enthalpy over time, resulting in embrittlement of the coating film and a decrease in workability. When severe processing such as drawing and ironing is performed under dry conditions using a coated metal sheet as described above in a state where the coating film has become embrittled over time, coating film defects such as metal exposure are likely to occur during processing. It is difficult to obtain a seamless can such as a drawn and ironed can having sufficient corrosion resistance due to insufficient coating film coverage on the inner surface.

上述した特許文献２は、塗装金属板の缶内面側となる面に、連続での絞りしごき加工による６０℃近い発熱が発生した際にも、硬度や伸び率等を発現できる塗膜を形成させることにより、絞りしごき加工にも耐え得る塗装金属板及びこの塗装金属板から成形される絞りしごき缶を提案したものであるが、この塗装金属板を経時保管した際に生じる経時脆化に関する知見、及び塗膜の経時脆化に起因する加工性の低下についての知見は一切なく、かかる問題を解決するものではなかった。 The above-mentioned Patent Document 2 forms a coating film that can exhibit hardness, elongation, etc. even when heat generation near 60 ° C. is generated due to continuous drawing and ironing on the surface of the coated metal plate that will be the inner surface of the can. Therefore, we have proposed a painted metal sheet that can withstand drawing and ironing and a drawn and ironed can formed from this painted metal sheet. And there is no knowledge about the deterioration of workability due to the embrittlement of the coating film over time, and this problem has not been solved.

従って本発明の目的は、経時保管後に絞りしごき加工等の過酷な加工に付された場合にも、塗膜欠陥の発生を抑制可能な耐経時脆化性に優れる塗膜を缶内面側に有し、内面の塗膜被覆性及び耐食性に優れたシームレス缶を提供することである。
また本発明の他の目的は、加工後に缶内面となる面に、経時保管後に絞りしごき加工等の過酷な加工に付された場合にも、塗膜欠陥の発生を抑制可能な耐経時脆化性に優れる塗膜を有するシームレス缶用塗装金属板を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a can inner surface with a coating film having excellent resistance to embrittlement over time that can suppress the occurrence of coating film defects even when subjected to severe processing such as drawing and ironing after storage for a long time. It is another object of the present invention to provide a seamless can which is excellent in inner surface coatability and corrosion resistance.
Another object of the present invention is to provide an anti-aging embrittlement that can suppress the occurrence of coating film defects even when subjected to severe processing such as drawing and ironing after storage for a long time on the surface that will be the inner surface of the can after processing. To provide a coated metal sheet for seamless cans having a coating film with excellent properties.

本発明によれば、少なくとも缶内面側に内面塗膜を有するシームレス缶であって、前記内面塗膜がポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂における多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸の含有量が７０モル％以上且つイソフタル酸の含有量が２１モル％未満であることを特徴とするシームレス缶が提供される。 According to the present invention, there is provided a seamless can having an inner coating film at least on the inner surface of the can, wherein the inner coating film contains a polyester resin, and the total amount of polycarboxylic acid components in the polyester resin is 100 mol%. As a result, a seamless can having an aromatic dicarboxylic acid content of 70 mol % or more and an isophthalic acid content of less than 21 mol % is provided.

本発明のシームレス缶においては、
［１］ 缶胴中央部の厚みが缶底中央部の厚みの２０～７５％の厚みであり、缶胴中央部の前記内面塗膜の厚みが、缶底中央部の前記内面塗膜の厚みの２０～７５％の厚みであること、
［２］ 前記ポリエステル樹脂における多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、テレフタル酸の含有量が６０モル％以上であること、
［３］ 前記ポリエステル樹脂における多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、イソフタル酸の含有量が２モル％以上２１モル％未満であること、
［４］ 前記内面塗膜が、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を含有すること、
［５］ 前記内面塗膜の下記式（１ａ）で表されるゲル分率（Ａ）が、９０％未満であること、
ゲル分率（Ａ）＝（Ｗ２ａ／Ｗ１ａ）×１００（％）・・・（１ａ）
式中、Ｗ１ａは前記シームレス缶から切り出した塗装金属基体から単離した前記内面塗膜の質量、Ｗ２ａは該単離した前記内面塗膜を常温のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量、をそれぞれ示す。
［６］ 前記内面塗膜の下記式（２ａ）で表されるゲル分率（Ｂ）が、前記ゲル分率（Ａ）よりも１０％以上高いこと、
ゲル分率（Ｂ）＝［（Ｗ４ａ－Ｗ５ａ）／（Ｗ３ａ―Ｗ５ａ）］×１００（％）・・・（２ａ）
式中、Ｗ３ａは前記シームレス缶から切り出した前記内面塗膜が形成されている塗装金属基体の質量、Ｗ４ａは該塗装金属基体を８０℃のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量、Ｗ５ａは該塗装金属基体から前記内面塗膜を除去した後の金属基体の質量をそれぞれ示す。
［７］ 前記内面塗膜と金属基体の厚み比（前記内面塗膜の厚み／金属基体の厚み）が、缶底部及び缶胴部でほぼ同じであること、
［８］ 缶外面側にさらに外面塗膜を有し、前記外面塗膜がポリエステル樹脂と硬化剤としてアミノ樹脂を含有すること、
［９］ 前記外面塗膜の下記式（３ａ）で表されるゲル分率（Ａ）が、９０％未満であること、
ゲル分率（Ａ）＝（Ｗ７ａ／Ｗ６ａ）×１００（％）・・・（３ａ）
式中、Ｗ６ａは前記シームレス缶から切り出した塗装金属基体から単離した前記外面塗膜の質量、Ｗ７ａは該単離した前記外面塗膜を常温のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量、をそれぞれ示す。
［１０］ 缶胴中央部の前記内面塗膜の下記式（５）で表される熱収縮率が３０％以下であること、
熱収縮率（％）＝（ΔＬ１／Ｌ０）×１００・・・（５）
Ｌ０：缶胴中央部から単離した塗膜の高さ方向の初期長さ
ΔＬ１：単位面積当たり５．２０×１０５Ｎ／ｍ２の荷重をかけながら昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ０該当部分の塗膜の高さ方向における最大収縮長さ
［１１］ 缶胴中央部の前記内面塗膜の下記式（６）で表される熱収縮率が５０％以下であること、
熱収縮率（％）＝（ΔＬ２／Ｌ０）×１００・・・（６）
Ｌ０：缶胴中央部から単離した塗膜の高さ方向の初期長さ
ΔＬ２は無荷重状態で昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ０該当部分の塗膜の高さ方向における最大収縮長さ
［１２］ 前記内面塗膜の被覆度が、ＥＲＶ換算で２００ｍＡ未満であること、
［１３］ 絞りしごき缶であること、
が好適である。
尚、本明細書において、常温とは、２０℃±５℃の温度を意味する。 In the seamless can of the present invention,
[1] The thickness of the central part of the can body is 20 to 75% of the thickness of the central part of the can bottom, and the thickness of the inner coating film at the central part of the can body is the thickness of the inner coating film at the central part of the can bottom. 20 to 75% of the thickness of
[2] The content of terephthalic acid is 60 mol% or more when the total amount of polycarboxylic acid components in the polyester resin is 100 mol%,
[3] The content of isophthalic acid is 2 mol% or more and less than 21 mol% when the total amount of polycarboxylic acid components in the polyester resin is 100 mol%,
[4] The inner coating contains a resol-type phenolic resin and/or amino resin as a curing agent.
[5] The gel fraction (A) represented by the following formula (1a) of the inner coating film is less than 90%,
Gel fraction (A) = (W2a/W1a) x 100 (%) (1a)
In the formula, W1a is the weight of the inner coating film isolated from the coated metal substrate cut out from the seamless can, and W2a is the isolated inner coating film immersed in MEK at room temperature for 60 minutes, then taken out and dried. , respectively.
[6] The gel fraction (B) represented by the following formula (2a) of the inner coating film is higher than the gel fraction (A) by 10% or more;
Gel fraction (B) = [(W4a-W5a)/(W3a-W5a)] x 100 (%) (2a)
In the formula, W3a is the weight of the coated metal substrate cut out from the seamless can and on which the inner coating film is formed, and W4a is the weight of the coated metal substrate after immersing it in MEK at 80°C for 60 minutes, taking it out and drying it. and W5a respectively indicate the mass of the metal substrate after removing the inner coating film from the coated metal substrate.
[7] The thickness ratio between the inner coating film and the metal substrate (thickness of the inner coating film/thickness of the metal substrate) is substantially the same between the can bottom and the can body.
[8] further having an outer coating film on the outer surface of the can, wherein the outer coating film contains a polyester resin and an amino resin as a curing agent;
[9] The gel fraction (A) represented by the following formula (3a) of the outer coating film is less than 90%,
Gel fraction (A) = (W7a/W6a) x 100 (%) (3a)
In the formula, W6a is the weight of the outer coating film isolated from the coated metal substrate cut out from the seamless can, and W7a is the isolated outer coating film immersed in MEK at room temperature for 60 minutes, then taken out and dried. , respectively.
[10] The heat shrinkage ratio represented by the following formula (5) of the inner coating film at the center of the can body is 30% or less,
Thermal shrinkage rate (%) = (ΔL 1 /L 0 ) x 100 (5)
L 0 : Initial length in the height direction of the coating film isolated from the central part of the can body ΔL 1 : At a heating rate of 5 ° C./min while applying a load of 5.20 × 10 5 N/m 2 per unit area Maximum shrinkage length in the height direction of the coating film in the part corresponding to L0 when the temperature is raised from 30 ° C. to 200 ° C. [11] Heat represented by the following formula (6) of the inner coating film in the center of the can body Shrinkage rate is 50% or less,
Thermal shrinkage rate (%) = (ΔL 2 /L 0 ) x 100 (6)
L 0 : Initial length in the height direction of the coating film isolated from the center of the can body ΔL 2 corresponds to L 0 when the temperature is raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under no load. Maximum shrinkage length in the height direction of the coating film of the part [12] The coverage of the inner coating film is less than 200 mA in terms of ERV,
[13] Being a drawn and ironed can,
is preferred.
In this specification, normal temperature means a temperature of 20°C ± 5°C.

本発明によればまた、少なくとも加工後に缶内面となる面に内面塗膜を有するシームレス缶用塗装金属であって、前記内面塗膜がポリエステル樹脂と硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂における多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸の含有量が７０モル％以上且つイソフタル酸の含有量が２１モル％未満であり、前記内面塗膜の下記式（１ｂ）で表されるゲル分率（Ａ）が、９０％未満であり、前記内面塗膜の下記式（２ｂ）で表されるゲル分率（Ｂ）が、前記ゲル分率（Ａ）よりも１０％以上高いことを特徴とする塗装金属板が提供される。
ゲル分率（Ａ）（％）＝（Ｗ２ｂ／Ｗ１ｂ）×１００・・・（１ｂ）
式中、Ｗ１ｂは前記塗装金属板から単離した前記内面塗膜の質量、Ｗ２ｂは該単離した前記内面塗膜を常温のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量をそれぞれ示す。
ゲル分率（Ｂ）（％）＝［（Ｗ４ｂ－Ｗ５ｂ）／（Ｗ３ｂ－Ｗ５ｂ）］×１００・・・（２ｂ）
式中、Ｗ３ｂは前記内面塗膜が形成されている塗装金属板の質量、Ｗ４ｂは該塗装金属板を８０℃のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量、Ｗ５ｂは該塗装金属板から前記内面塗膜を除去した後の金属基体の質量をそれぞれ示す。 According to the present invention, there is also provided a seamless can coating metal having an inner coating film on at least the surface that will become the inner surface of the can after processing, wherein the inner coating film is a polyester resin and a resol-type phenol resin and/or amino resin as a curing agent. When the total amount of polycarboxylic acid components in the polyester resin is 100 mol%, the content of aromatic dicarboxylic acid is 70 mol% or more and the content of isophthalic acid is less than 21 mol%, The gel fraction (A) of the inner coating film represented by the following formula (1b) is less than 90%, and the gel fraction (B) of the inner coating film represented by the following formula (2b) is A coated metal sheet is provided, wherein the gel fraction (A) is higher than the gel fraction (A) by 10% or more.
Gel fraction (A) (%) = (W2b/W1b) x 100 (1b)
In the formula, W1b is the weight of the inner coating film isolated from the coated metal plate, and W2b is the weight after immersing the isolated inner coating film in MEK at room temperature for 60 minutes, then removing and drying. each shown.
Gel fraction (B) (%) = [(W4b-W5b)/(W3b-W5b)] x 100 (2b)
In the formula, W3b is the weight of the coated metal plate on which the inner coating film is formed, W4b is the weight after the coated metal plate is immersed in MEK at 80 ° C. for 60 minutes, taken out and dried, and W5b is the weight. Each shows the mass of the metal substrate after removing the inner coating film from the coated metal plate.

本発明の塗装金属板においては、加工後に缶外面となる面にさらに外面塗膜を有し、前記外面塗膜がポリエステル樹脂と硬化剤としてアミノ樹脂を含有し、前記外面塗膜の下記式（３ｂ）で表されるゲル分率（Ａ）が、９０％未満であることが好適である。
ゲル分率（Ａ）（％）＝（Ｗ７ｂ／Ｗ６ｂ）×１００・・・（３ｂ）
式中、Ｗ６ｂは前記塗装金属板から単離した前記外面塗膜の質量、Ｗ７ｂは該単離した前記外面塗膜を常温のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量をそれぞれ示す。 In the coated metal sheet of the present invention, the surface that will become the outer surface of the can after processing further has an outer coating film, the outer coating film contains a polyester resin and an amino resin as a curing agent, and the outer coating film has the following formula ( It is preferred that the gel fraction (A) represented by 3b) is less than 90%.
Gel fraction (A) (%) = (W7b/W6b) x 100 (3b)
In the formula, W6b is the weight of the outer coating film isolated from the coated metal plate, and W7b is the weight after immersing the isolated outer coating film in MEK at room temperature for 60 minutes, taking it out and drying it. each shown.

前述した通り、ポリエステル系塗膜の経時脆化は、エンタルピー緩和によってポリエステル樹脂の分子鎖の再配向（平衡状態への移行）が起こることにより生じると推定される。本発明者らは、かかるポリエステル系塗膜の経時脆化について鋭意検討した結果、その原因となるポリエステル樹脂のエンタルピー緩和現象は、ポリエステル樹脂の構成モノマーに大きく影響を受けることが分かった。以下に詳しく説明する。 As described above, the embrittlement of the polyester-based coating film over time is presumed to be caused by the reorientation of the molecular chains of the polyester resin (transition to an equilibrium state) due to enthalpy relaxation. The inventors of the present invention have extensively investigated the embrittlement of such polyester-based coating films over time, and found that the enthalpy relaxation phenomenon of the polyester resin, which is the cause of embrittlement, is greatly affected by the constituent monomers of the polyester resin. A detailed description is given below.

一般に、上述のポリエステル系塗膜の主成分として用いられるポリエステル樹脂は、塗膜の耐熱性や強度等を確保する目的で、構成モノマーである多価カルボン酸成分として、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が多く含有されている場合が多い。本発明者らは、このような芳香族ジカルボン酸成分の中でも、イソフタル酸成分を一定割合（比率）以上含有するポリエステル樹脂を用いた場合に、エンタルピー緩和及びそれに伴う塗膜の経時脆化が起こりやすくなることを見出すと共に、ポリエステル樹脂の構成する多価カルボン酸成分として、イソフタル酸成分の含有量が一定割合（比率）より少ないポリエステル樹脂を用いることにより、エンタルピー緩和を抑制でき、塗膜の経時脆化を防止できることを見出した。 In general, the polyester resin used as the main component of the above-mentioned polyester-based coating film has a polyvalent carboxylic acid component, which is a constituent monomer, for the purpose of ensuring the heat resistance and strength of the coating film. It often contains a large amount of aromatic dicarboxylic acid. The present inventors have found that, among such aromatic dicarboxylic acid components, when a polyester resin containing a certain proportion (ratio) or more of an isophthalic acid component is used, enthalpy relaxation and accompanying embrittlement of the coating film occur over time. At the same time, by using a polyester resin containing less than a certain proportion (ratio) of the isophthalic acid component as the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin, enthalpy relaxation can be suppressed, and the aging of the coating film can be suppressed. It was found that embrittlement can be prevented.

このような観点から、本発明においては、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、イソフタル酸成分の含有量が２１モル％未満のポリエステル樹脂を用いることにより、塗膜の経時脆化を有効に抑制することが可能になり、経時保管後に、缶胴中央部における前記内面塗膜の厚みが、缶底中央部の前記内面塗膜の厚みの２０～７５％の厚みとなるようなドライ条件下での絞りしごき加工等の過酷な加工に付された場合にも、缶胴部での破断（本発明で破胴ということがある）が生じてしまうことはもちろん、金属露出が有効に防止され、絞りしごき加工等を行った後も高い塗膜被覆性を有し、優れた耐食性を有する絞りしごき缶等のシームレス缶を提供可能となる。
このことは後述する実施例の結果からも明らかであり、本発明に用いる塗装金属板は４０℃条件下で１ヶ月保管した後に、折り曲げ試験を行った際にも優れた加工性を有しており、耐経時脆化性に優れている。また、本発明の塗装金属板は、絞りしごき成形により絞りしごき缶を成形した場合にも、ＥＲＶ換算で表す内面塗膜の被覆度が２００ｍＡ未満と金属露出が有効に防止されており、優れた製缶加工性を有している。 From such a viewpoint, in the present invention, when the total amount of polycarboxylic acid components constituting the polyester resin is 100 mol%, the content of the isophthalic acid component is less than 21 mol%. , it is possible to effectively suppress the embrittlement of the coating film over time, and after storage over time, the thickness of the inner coating film at the center of the can body is 20 to 75 times the thickness of the inner coating film at the center of the can bottom. Even if it is subjected to severe processing such as drawing and ironing under dry conditions such that the thickness is reduced to In addition, it is possible to provide a seamless can such as a drawn and ironed can that effectively prevents metal exposure, has high coating film coverage even after drawing and ironing, and has excellent corrosion resistance.
This is clear from the results of Examples described later, and the coated metal plate used in the present invention has excellent workability even when subjected to a bending test after being stored at 40° C. for one month. and has excellent resistance to embrittlement over time. In addition, the coated metal sheet of the present invention is excellent in that even when a drawn and ironed can is formed by drawing and ironing, the coverage of the inner coating film expressed in terms of ERV is less than 200 mA, effectively preventing metal exposure. It has can-making processability.

（塗装金属板）
本発明に用いる塗装金属板は、缶内面側となる面の内面塗膜が、ポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が７０モル％以上且つイソフタル酸成分の含有量が２１モル％未満であることが第一の重要な特徴である。
本発明の塗装金属板においては、内面塗膜に含有されるポリエステル樹脂のイソフタル酸成分の含有量が２１モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１８モル％未満、更に好ましくは１６モル％未満の範囲にあることにより、前述した通り、塗膜の経時脆化の原因であるエンタルピー緩和、即ちポリエステル樹脂の分子鎖の再配向（平衡状態への移行）が抑制されており、その結果、経時保管された後にも塗膜の加工性が低下せず、ドライ条件下での絞りしごき加工のような過酷な加工により成形されても、破胴はもちろん、金属露出等の塗膜欠陥の発生が有効に防止された塗膜被覆性に優れたシームレス缶を成形することが可能である。
一方で、シームレス缶の内容物に接する内面側に形成される内面塗膜には、製缶加工性以外にも内容物の風味やフレーバーを損なうことがないこと、すなわち塗膜成分の溶出が抑制されていると共に、内容物が有する香気成分（フレーバー成分）を収着（吸着）しないこと（耐香気収着性）が要求されるが、多価カルボン酸成分としてイソフタル酸成分が、耐経時脆化性に影響しない範囲で適度に含有されているポリエステル樹脂を用いた場合、イソフタル酸成分が全く含有されていないポリエステル樹脂を用いた場合に比して、塗膜の緻密化により耐香気収着性を向上できる場合がある。これは、適度にイソフタル酸を含有するポリエステル樹脂を用いることで、塗膜が緻密化（高密度化）することによると推察される。また、イソフタル酸成分が適度に含有されていることで、塗膜の製缶加工性も向上する場合があり、それにより成形時の塗膜欠陥の発生を抑制できる。耐経時脆化性及び耐香気収着性、製缶加工性を考慮した際の、ポリエステル樹脂のイソフタル酸含有量としては、２モル％以上２１モル％未満、好ましくは３モル％以上２０モル％未満、より好ましくは４モル％以上１８モル％未満、更に好ましくは４モル％以上１６モル％未満、特に好ましくは７．２モル％より高く１６モル％未満、最も好ましくは１１モル％以上１６モル％未満が望ましい。 (Painted metal plate)
In the coated metal plate used in the present invention, the inner coating film on the can inner surface side contains a polyester resin, and when the total amount of polyvalent carboxylic acid components constituting the polyester resin is 100 mol%, the aromatic A first important feature is that the content of the group dicarboxylic acid component is greater than or equal to 70 mol % and the content of the isophthalic acid component is less than 21 mol %.
In the coated metal sheet of the present invention, the content of the isophthalic acid component in the polyester resin contained in the inner coating film is less than 21 mol%, preferably less than 20 mol%, more preferably less than 18 mol%, still more preferably 16 mol%. By being in the range of less than mol%, as described above, enthalpy relaxation, which is the cause of embrittlement of the coating film over time, that is, reorientation of the molecular chain of the polyester resin (shift to an equilibrium state) is suppressed. As a result, the workability of the coating film does not deteriorate even after being stored for a long time, and even if it is formed by severe processing such as drawing and ironing under dry conditions, the coating film will have defects such as metal exposure as well as breakage. It is possible to form a seamless can excellent in coating film coverage in which the occurrence of is effectively prevented.
On the other hand, the inner coating film formed on the inner surface of the seamless can, which is in contact with the contents, must not impair the taste and flavor of the contents in addition to the can-manufacturing processability. In addition, it is required not to sorb (adsorb) the aroma component (flavor component) of the contents (anti-aroma sorption property). When using a polyester resin containing an appropriate amount within a range that does not affect the chemical property, compared to the case of using a polyester resin that does not contain any isophthalic acid component, the densification of the coating film results in strong aroma sorption. may improve performance. It is presumed that this is because the use of a polyester resin containing an appropriate amount of isophthalic acid densifies (increases the density of) the coating film. In addition, the moderate content of the isophthalic acid component may improve the can-making processability of the coating film, thereby suppressing the occurrence of coating film defects during molding. The isophthalic acid content of the polyester resin is 2 mol% or more and less than 21 mol%, preferably 3 mol% or more and 20 mol%, when taking into account embrittlement resistance over time, aroma sorption resistance, and can-making processability. less than 4 mol% or more and less than 18 mol%, more preferably 4 mol% or more and less than 16 mol%, particularly preferably more than 7.2 mol% and less than 16 mol%, most preferably 11 mol% or more and 16 mol% % is desirable.

また経時脆化を抑制する観点の他、形成される塗膜の硬度や耐熱性、耐香気収着性、耐レトルト性等の観点から、内面塗膜に含有されるポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であることも重要である。芳香族ジカルボン酸成分の含有量が７０モル％未満の場合、塗膜の硬度や耐熱性、耐香気収着性、耐レトルト性が低下するおそれがある。さらに耐経時脆化性や耐熱性の観点から、芳香族ジカルボン酸の中でも、テレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上の量で含有することが好適である。 In addition to the viewpoint of suppressing embrittlement over time, from the viewpoint of the hardness, heat resistance, aroma sorption resistance, retort resistance, etc. It is also important that the content of the aromatic dicarboxylic acid component is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, based on 100 mol% of the carboxylic acid component. If the content of the aromatic dicarboxylic acid component is less than 70 mol %, the hardness, heat resistance, aroma adsorption resistance, and retort resistance of the coating film may deteriorate. Furthermore, from the viewpoint of resistance to embrittlement over time and heat resistance, among the aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid is 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. is preferably contained in an amount of

本発明の塗装金属板が、優れた耐経時脆化性を有し、経時保管された後においても、優れた加工性を有することは、本発明の塗装金属板が、４０℃の条件下で１ヶ月間保管された後に、折り曲げ加工を施された折り曲げ部のＥＲＶ（エナメルレーター値；Ｅｎａｍｅｌ Ｒａｔｅｒ Ｖａｌｕｅ）が３ｍＡ未満であることからも明らかであり、優れた加工性を有している。尚、経時脆化評価の詳細な評価方法については後述する。 The painted metal sheet of the present invention has excellent resistance to embrittlement over time and excellent workability even after being stored for a long time. The ERV (Enamel Rate Value) of the folded portion after being stored for one month was less than 3 mA, indicating excellent workability. A detailed evaluation method for evaluation of embrittlement over time will be described later.

本発明に用いる塗装金属板は、加工後に缶外面側となる面にさらに外面塗膜を有する両面塗装金属板であることが望ましく、更に前記外面塗膜もポリエステル樹脂を含有していることが望ましい。また、前記外面塗膜に含有されるポリエステル樹脂においても、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であることが望ましい。更に、イソフタル酸成分の含有量が、これに限定されないが、２１モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１６モル％未満であることが望ましい。 The coated metal sheet used in the present invention is desirably a double-sided coated metal sheet having an outer coating film on the surface that will be the outer surface of the can after processing, and the outer coating film also desirably contains a polyester resin. . Also, in the polyester resin contained in the outer surface coating film, the content of the aromatic dicarboxylic acid component is 70 mol% or more when the total amount of the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin is 100 mol%, It is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more. Furthermore, it is desirable that the content of the isophthalic acid component is, but not limited to, less than 21 mol%, preferably less than 20 mol%, and more preferably less than 16 mol%.

本発明の塗装金属板においては、内面塗膜全体の架橋度の度合いを表すゲル分率が所定の範囲にあることが、第二の重要な特徴である。より詳細には、上記式（１ｂ）で求められる単離塗膜の状態で測定した内面塗膜のゲル分率（Ａ）が、９０％未満であることが望ましい。この理由について以下に説明する。
塗装金属板からドライ条件下で成形された絞りしごき缶等のシームレス缶において、缶体成形後に、絞りしごき加工等の過酷な加工により生じた塗膜中の残留応力が原因となって、塗膜－金属基体間の密着性（以下、「塗膜密着性」ということがある）が顕著に低下し、耐食性等の諸性能に悪影響を与える場合がある。この残留応力は、缶体に所定の条件で熱処理を施すことによって除去でき、それにより塗膜密着性を向上させることができることが分かった。しかしながら、そのような熱処理を施した場合、過酷な加工により生じた塗膜の残留応力が一気に緩和されるに伴い、塗膜と金属基体界面に収縮力が作用し、特に缶胴部の加工が厳しく薄肉化されている部位において、金属基体から塗膜が剥離し、塗膜被覆性が低下する場合があった。このような熱処理時の塗膜剥離現象を抑制するためには、加工時に生じる塗膜の残留応力を低減させる必要がある。 The second important feature of the coated metal sheet of the present invention is that the gel fraction, which indicates the degree of cross-linking of the entire inner coating film, is within a predetermined range. More specifically, it is desirable that the gel fraction (A) of the inner coating film measured in the state of the isolated coating film determined by the above formula (1b) is less than 90%. The reason for this will be explained below.
In seamless cans such as drawn and ironed cans formed under dry conditions from coated metal sheets, the residual stress in the coating film caused by severe processing such as drawing and ironing after forming the can body causes the paint film to crack. - Adhesion between metal substrates (hereinafter sometimes referred to as "coating film adhesion") is remarkably lowered, and various performances such as corrosion resistance may be adversely affected. It was found that this residual stress can be removed by subjecting the can body to heat treatment under predetermined conditions, thereby improving the coating film adhesion. However, when such heat treatment is applied, as the residual stress in the coating film caused by severe processing is relieved at once, a shrinkage force acts on the interface between the coating film and the metal substrate, and processing of the can body is particularly difficult. In some cases, the coating film peeled off from the metal substrate at the site where the thickness was severely reduced, resulting in deterioration of the coating film coverage. In order to suppress such coating film peeling phenomenon during heat treatment, it is necessary to reduce the residual stress of the coating film that occurs during processing.

本発明者らは、加工後の塗膜の残留応力の低減及びそれによる熱処理時の塗膜剥離の抑制について鋭意検討した結果、内面塗膜全体の架橋度を表すゲル分率（架橋反応によりゲル化し、溶剤に対し不溶となった塗膜成分の質量割合）、より詳細には上記式（１ｂ）で求められる単離塗膜の状態で測定した内面塗膜のゲル分率（Ａ）が、加工後の塗膜の残留応力の大きさ、ひいては熱処理時の塗膜剥離現象に大きく影響することを見出すと共に、熱処理時の塗膜剥離を生じないゲル分率（Ａ）の範囲を見出した。 The present inventors have made intensive studies on the reduction of the residual stress of the coating film after processing and the suppression of peeling of the coating film during heat treatment due to it. mass ratio of the coating component that became insoluble in the solvent), more specifically, the gel fraction (A) of the inner coating measured in the state of the isolated coating obtained by the above formula (1b), It was found that the amount of residual stress in the coating film after processing, and thus the coating film peeling phenomenon during heat treatment, is greatly affected, and the range of gel fraction (A) that does not cause coating peeling during heat treatment was found.

前述した通り、塗装金属板を用いて、ドライ条件下で絞りしごき缶等のシームレス缶を高速で成形する場合、塗装金属板における加工後の塗膜には残留応力が生じる。特に、塗膜を構成するポリエステル樹脂等の主剤樹脂が硬化剤により高度に架橋されている場合においては、残留応力は大きくなると考えられる。
塗装金属板の内面塗膜における上記ゲル分率（Ａ）は、後述するように内面塗膜全体のゲル分率、即ち塗膜全体の架橋度合いを表すと考えている。塗装金属板の内面塗膜における上記ゲル分率（Ａ）が９０％以上では、塗膜全体が高度に架橋されていることを示し、そのため加工後の残留応力が大きくなり、熱処理時の塗膜剥離を防止することが困難となる。一方、上記ゲル分率（Ａ）を９０％未満に調整した場合、塗膜全体の架橋度が高すぎず適度に制御されているため、塗装金属板が絞りしごき加工等の加工に付された場合に、加工後の塗膜の残留応力が小さくなると考えられる。これにより、熱処理時における残留応力の緩和に伴う塗膜と金属基体間の界面に生じる収縮力を小さくすることが可能となり、結果として塗膜剥離の発生が防止される。すなわち、本発明のシームレス缶においては、シームレス缶成形後に熱処理を施した後にも、塗膜剥離が有効に防止され塗膜被覆性に優れていると共に、熱処理により残留応力が除去されることで塗膜密着性が向上されていることから優れた耐食性を発現することが可能となる。 As described above, when a painted metal sheet is used to form a seamless can such as a drawn and ironed can at a high speed under dry conditions, residual stress is generated in the coating film of the painted metal sheet after processing. In particular, when the base resin such as polyester resin constituting the coating film is highly cross-linked by a curing agent, the residual stress is considered to increase.
The gel fraction (A) in the inner coating film of the coated metal plate is considered to represent the gel fraction of the entire inner coating film, that is, the degree of cross-linking of the entire coating film, as will be described later. When the gel fraction (A) in the inner coating film of the coated metal plate is 90% or more, it indicates that the entire coating film is highly crosslinked. It becomes difficult to prevent peeling. On the other hand, when the gel fraction (A) is adjusted to less than 90%, the cross-linking degree of the entire coating film is not too high and is appropriately controlled, so the coated metal plate is subjected to processing such as drawing and ironing. In this case, it is considered that the residual stress of the coating film after processing becomes small. This makes it possible to reduce the shrinkage force generated at the interface between the coating film and the metal substrate due to the relaxation of residual stress during heat treatment, thereby preventing the coating film from peeling off. That is, in the seamless can of the present invention, peeling of the coating film is effectively prevented even after the heat treatment after forming the seamless can, and the coating film coverage is excellent. Since the film adhesion is improved, it becomes possible to exhibit excellent corrosion resistance.

上記の通り、本発明に用いる塗装金属板の内面塗膜において、上記式（１ｂ）で求められる単離塗膜の状態で測定した内面塗膜のゲル分率（Ａ）が９０％未満、好ましくは４０％以上９０％未満、より好ましくは４５～８８％、更に好ましくは５０～８５％の範囲、特に好ましくは５５％以上８５％未満、最も好ましくは５５～８０％の範囲内であることが望ましい。上記範囲よりもゲル分率が高い場合には、熱処理時に塗膜剥離が発生するおそれがある。４０％よりも低い場合には、塗膜の架橋度合いが低くなり、耐熱性や耐レトルト性、更には耐経時脆化性が低下するおそれがある。 As described above, in the inner coating film of the coated metal plate used in the present invention, the gel fraction (A) of the inner coating film measured in the state of the isolated coating film obtained by the above formula (1b) is less than 90%, preferably is 40% or more and less than 90%, more preferably 45 to 88%, still more preferably 50 to 85%, particularly preferably 55% to less than 85%, most preferably 55 to 80%. desirable. If the gel fraction is higher than the above range, peeling of the coating film may occur during heat treatment. If it is lower than 40%, the degree of cross-linking of the coating film may be low, and the heat resistance, retort resistance, and aging embrittlement resistance may be deteriorated.

また、本発明に用いる塗装金属板の上述の外面塗膜においても、熱処理時の塗膜剥離耐性の観点から、上記式（３ｂ）で求められる外面塗膜のゲル分率（Ａ）が９０％未満、好ましくは４０％以上９０％未満、より好ましくは５０～８８％、更に好ましくは５５～８５％の範囲、特に好ましくは６０～８４％、最も好ましくは６５～８４％の範囲内であることが望ましい。 In addition, in the above-described outer coating film of the coated metal plate used in the present invention, from the viewpoint of coating peel resistance during heat treatment, the gel fraction (A) of the outer coating film obtained by the above formula (3b) is 90%. less than, preferably 40% or more and less than 90%, more preferably 50 to 88%, still more preferably 55 to 85%, particularly preferably 60 to 84%, most preferably 65 to 84% is desirable.

更に、本発明の塗装金属板においては、上記式（２ｂ）で求められる塗装金属板の状態で測定した内面塗膜のゲル分率（Ｂ）が、上述のゲル分率（Ａ）よりも１０％以上高いことが望ましい。この理由について以下に説明する。
ポリエステル系塗膜において、特定のポリエステル樹脂と硬化剤の組合せによっては、硬化剤が塗膜表面に近傍に濃化した塗膜構造になることが知られている。これはポリエステル樹脂と硬化剤の相溶性の低さに起因した現象と推察される。このような塗膜構造の場合、塗膜全体の架橋度に比して、塗膜表面の架橋度が高くなる場合が多い。
本発明においては、前述した通り、成形加工後の残留応力、及び熱処理時の塗膜剥離の観点から、内面塗膜においては、上述のゲル分率（Ａ）を９０％未満とし、塗膜全体の架橋度を適度に抑える必要がある一方で、塗膜表面においては耐熱性、耐香気収着性等の観点から、高度に架橋されていることが望ましく、即ち、前述したような硬化剤が塗膜表面近傍に濃化した塗膜構造を有していることが望ましい。 Furthermore, in the coated metal sheet of the present invention, the gel fraction (B) of the inner coating film measured in the state of the coated metal sheet obtained by the above formula (2b) is 10% higher than the gel fraction (A) described above. % or more is desirable. The reason for this will be explained below.
It is known that depending on the combination of a specific polyester resin and a curing agent, the polyester-based coating film may have a coating structure in which the curing agent is concentrated near the surface of the coating film. This phenomenon is presumed to be due to the low compatibility between the polyester resin and the curing agent. In the case of such a coating film structure, the degree of cross-linking of the coating film surface is often higher than that of the entire coating film.
In the present invention, as described above, from the viewpoint of residual stress after molding and coating peeling during heat treatment, the above-mentioned gel fraction (A) is set to less than 90% in the inner coating film, and the entire coating film While it is necessary to moderately suppress the degree of cross-linking of the coating film surface, it is desirable that the coating film surface is highly cross-linked from the viewpoint of heat resistance, aroma absorption resistance, etc. That is, the curing agent as described above is It is desirable to have a thickened coating structure near the surface of the coating.

塗装金属板の内面塗膜における上述のゲル分率（Ｂ）は、塗装金属基体の状態で溶剤（ＭＥＫ）中に浸漬して塗膜中の溶剤に可溶な未架橋成分（未硬化成分）を抽出し、溶剤に対し不溶となった塗膜成分の質量から求められる。この方法でゲル分率を測定した場合、溶剤と接触しない金属基体側の面からは未架橋成分が抽出されず、溶剤と接触する塗膜表面から抽出されることになるから、前述したような塗膜表面に硬化剤が濃化した濃化層を有し、塗膜表面のみが高度に架橋した塗膜の場合は、塗膜表面の硬化剤の濃化層の存在により溶剤が塗膜内部まで侵入できず、塗膜内部に存在する未架橋成分は抽出されにくくなる。そのため、上記方法で測定したゲル分率（Ｂ）は、塗膜全体の架橋度というより、塗膜表面近傍の架橋度を強く反映したものと言える。
これに対し、上述のゲル分率（Ａ）は、塗装金属基体から単離した単離塗膜の状態で溶剤中に浸漬して未架橋成分を抽出し、溶剤に不溶となった塗膜成分の質量から求められる。この方法の場合、塗膜表面だけでなく、金属板側の面からも未架橋部分が抽出されるため、前述の硬化剤が塗膜表面近傍に濃化したような塗膜構造を有する塗膜の場合でも、溶剤が内部まで侵入して未架橋成分が抽出されることになる。そのため、上記方法で測定したゲル分率（Ａ）は、塗膜全体の架橋度を反映したものと言える。従って、塗膜表面に硬化剤が濃化し、塗膜表面のみが高度に架橋した塗膜では、上述のゲル分率（Ａ）とゲル分率（Ｂ）の値に差が生じ、ゲル分率（Ｂ）の方が高い値となる場合が多い。一方、ポリエステル樹脂と硬化剤の相溶性が高く、硬化剤が塗膜中に比較的均一に分布し、塗膜全体の架橋度が均一な塗膜の場合は、上記ゲル分率（Ａ）と上記ゲル分率（Ｂ）は比較的近い値をとる場合が多い。 The above-mentioned gel fraction (B) in the inner coating film of the coated metal plate is the uncrosslinked component (uncured component) soluble in the solvent in the coating film when the coated metal substrate is immersed in a solvent (MEK). is extracted and calculated from the mass of the coating film component that has become insoluble in the solvent. When the gel fraction is measured by this method, the uncrosslinked component is not extracted from the surface of the metal substrate that does not come into contact with the solvent, but is extracted from the coating film surface that comes into contact with the solvent. In the case of a coating film that has a thickened layer in which the curing agent is concentrated on the coating film surface and only the coating film surface is highly crosslinked, the presence of the thickened layer of the curing agent on the coating film surface causes the solvent to penetrate the inside of the coating film. It is difficult to extract the uncrosslinked components present inside the coating film. Therefore, it can be said that the gel fraction (B) measured by the above method strongly reflects the degree of cross-linking in the vicinity of the coating film surface rather than the degree of cross-linking of the entire coating film.
On the other hand, the above-mentioned gel fraction (A) is obtained by immersing the isolated coating film isolated from the coated metal substrate in a solvent to extract the uncrosslinked component, and the coating component that has become insoluble in the solvent. calculated from the mass of In the case of this method, uncrosslinked portions are extracted not only from the surface of the coating film but also from the surface on the metal plate side, so the coating film has a coating structure in which the aforementioned curing agent is concentrated near the surface of the coating film. Even in the case of , the solvent penetrates into the interior and extracts the uncrosslinked component. Therefore, it can be said that the gel fraction (A) measured by the above method reflects the degree of cross-linking of the entire coating film. Therefore, in a coating film in which the curing agent is concentrated on the coating film surface and only the coating film surface is highly crosslinked, a difference occurs in the values of the above-mentioned gel fraction (A) and gel fraction (B), and the gel fraction (B) is often a higher value. On the other hand, in the case of a coating film in which the compatibility between the polyester resin and the curing agent is high, the curing agent is distributed relatively uniformly in the coating film, and the degree of crosslinking of the entire coating film is uniform, the above gel fraction (A) and The gel fraction (B) often takes relatively close values.

前述したとおり、本発明においては、塗膜全体に比して塗膜表面の架橋度が高いことが望ましいことから、塗装金属板の内面塗膜において、上述の塗膜全体の架橋度を示すゲル分率（Ａ）に比して、塗膜表面の架橋度を示すゲル分率（Ｂ）の方が高いことが望ましく、具体的にはゲル分率（Ａ）に比して、ゲル分率（Ｂ）が１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上高いことが望ましい。また、塗装金属板の内面塗膜におけるゲル分率（Ｂ）の範囲としては５０％以上、好ましくは５０～９９％、より好ましくは６０～９８％、更に好ましくは７０～９７％、特に好ましくは８０～９７％の範囲内であることが望ましく、それにより上述した性能を兼ね備えた塗装金属板を提供することが可能になる。ゲル分率（Ａ）とゲル分率（Ｂ）の差が１０％以下、或いはゲル分率（Ｂ）が上記範囲より低い場合は、塗膜表面の架橋度が低くなりなることで、耐熱性が低下する傾向にある。そのため、絞りしごき缶等のシームレス缶を高速で成形する場合においては、温度上昇がより顕著になるため、成形した際に塗膜が金型に張り付きやすくなることがある。特に缶内面側においては、絞りしごき成形後、成形パンチから缶体を抜き取る時点で、缶体が成形パンチに張り付き、成形パンチと缶体が分離しにくくなる現象（ストリッピング性不良）が生じ、それにより缶体が座屈、または破胴するなど、生産性が低下するおそれがある。また、成形された絞りしごき缶の耐香気収着性が低下するおそれがある。 As described above, in the present invention, it is desirable that the degree of cross-linking of the coating surface is higher than that of the entire coating film. It is desirable that the gel fraction (B), which indicates the degree of cross-linking of the coating film surface, is higher than the gel fraction (A). It is desirable that (B) is 10% or more, preferably 15% or more, more preferably 20% or more. In addition, the range of gel fraction (B) in the inner coating film of the coated metal plate is 50% or more, preferably 50 to 99%, more preferably 60 to 98%, still more preferably 70 to 97%, particularly preferably It is desirable to be in the range of 80-97%, which makes it possible to provide a coated metal sheet that combines the properties mentioned above. If the difference between the gel fraction (A) and the gel fraction (B) is 10% or less, or if the gel fraction (B) is lower than the above range, the degree of cross-linking on the surface of the coating film will decrease, resulting in poor heat resistance. tends to decline. Therefore, when a seamless can such as a drawn and ironed can is formed at high speed, the temperature rise becomes more pronounced, and the coating film tends to stick to the mold during forming. Especially on the inner side of the can, when the can body is pulled out from the forming punch after drawing and ironing, the can body sticks to the forming punch, causing a phenomenon in which the forming punch and the can body are difficult to separate (poor stripping property). As a result, the can body may buckle or break, resulting in a decrease in productivity. In addition, there is a possibility that the aroma sorption resistance of the formed drawn and ironed can is lowered.

また、本発明に用いる塗装金属板の上述の外面塗膜におけるゲル分率（Ｂ）は、下記式（４ｂ）から算出され、ゲル分率（Ｂ）の範囲としては、これに限定されないが４０％以上、好ましくは４０～９９％、より好ましくは５０～９８％、更に好ましくは５５～９７％、特に好ましくは６０～９５％の範囲内であることが望ましい。
ゲル分率（Ｂ）（％）＝［（Ｗ９ｂ－Ｗ１０ｂ）／（Ｗ８ｂ―Ｗ１０ｂ）］×１００・・・（４ｂ）
式中、Ｗ８ｂは前記外面塗膜が形成されている塗装金属板の質量、Ｗ９ｂは該塗装金属板を８０℃のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量、Ｗ１０ｂは該塗装金属板から前記外面塗膜を除去した後の金属基体の質量をそれぞれ示す。
外面塗膜のゲル分率（Ｂ）が上記範囲より低い場合は塗膜表面の架橋度が低くなることで塗膜硬度が低下し、絞りしごき缶等のシームレス缶の成形時に塗膜削れなどの外面不良が発生するおそれがある。 In addition, the gel fraction (B) in the outer coating film of the coated metal plate used in the present invention is calculated from the following formula (4b), and the range of the gel fraction (B) is not limited to this, but 40 % or more, preferably 40 to 99%, more preferably 50 to 98%, still more preferably 55 to 97%, particularly preferably 60 to 95%.
Gel fraction (B) (%)=[(W9b-W10b)/(W8b-W10b)]×100 (4b)
In the formula, W8b is the weight of the coated metal plate on which the outer coating film is formed, W9b is the weight after the coated metal plate is immersed in MEK at 80 ° C. for 60 minutes, taken out and dried, and W10b is the weight. Each shows the mass of the metal substrate after removing the outer coating film from the coated metal plate.
If the gel fraction (B) of the outer coating film is lower than the above range, the degree of cross-linking of the coating film surface is low, and the hardness of the coating film is lowered. External defects may occur.

前記内面塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、３０℃以上、好ましくは４０℃より高い、より好ましくは５０℃より高く１２０℃以下、更に好ましくは５５℃より高く１１０℃以下、特に好ましくは６０～１００℃、最も好ましくは６５℃より高く９０℃以下の範囲にあることが好適である。上記範囲よりもＴｇが低い場合には、成形後の缶体に内容物を充填した際に、内容物のフレーバー成分を収着しやすくなり、耐香気収着性が劣るおそれがあると共に、塗膜のバリア性が低下し、耐食性が劣るようになるおそれがある。一方Ｔｇが１２０℃を超える場合は、塗膜の加工性及び伸び性が低下し、成形により金属露出が発生するおそれがあり、製缶加工性に劣るようになると共に、塗膜の残留応力が大きくなることで、熱処理時に塗膜剥離するおそれがある。 The glass transition temperature (Tg) of the inner coating film is 30° C. or higher, preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher and 120° C. or lower, still more preferably 55° C. or higher and 110° C. or lower, particularly preferably It is suitably in the range of 60-100°C, most preferably greater than 65°C and less than 90°C. If the Tg is lower than the above range, when the content is filled into the molded can body, the flavor component of the content is likely to be sorbed, and the aroma sorption resistance may be deteriorated. There is a possibility that the barrier property of the film is lowered and the corrosion resistance is deteriorated. On the other hand, when the Tg exceeds 120°C, the workability and elongation of the coating film are deteriorated, and metal exposure may occur during molding, resulting in poor can-making workability and residual stress in the coating film. If it becomes large, there is a possibility that the coating film will peel off during the heat treatment.

上記外面塗膜のＴｇについても３０℃以上、好ましくは４０℃より高い、より好ましくは５０℃より高く１２０℃以下、更に好ましくは５５℃より高く１１０℃以下、特に好ましくは６０～１００℃、最も好ましくは６５℃より高く９０℃以下の範囲にあることが好適である。上記範囲よりもＴｇが低い場合には、塗膜の硬度が低くなることで、塗膜削れなどの外面不良が発生するおそれがある。一方Ｔｇが１２０℃を超える場合は、塗膜の加工性及び伸び性が低下し、成形により金属露出が発生するおそれがあり、製缶加工性に劣るようになる。 The Tg of the outer coating film is also 30 ° C. or higher, preferably higher than 40 ° C., more preferably higher than 50 ° C. and 120 ° C. or lower, still more preferably higher than 55 ° C. and 110 ° C. or lower, particularly preferably 60 to 100 ° C., most preferably It is preferably in the range of higher than 65°C and 90°C or lower. When the Tg is lower than the above range, the hardness of the coating film becomes low, and there is a possibility that the outer surface defects such as coating film scraping may occur. On the other hand, if the Tg exceeds 120° C., the workability and elongation of the coating film are lowered, and the metal may be exposed during molding, resulting in poor can-making workability.

上述したように、少なくとも缶内面となる面に内面塗膜を有する塗装金属板を用いて絞りしごき等によりシームレス缶を成形することで、缶内面側の底部から胴部にかけて連続した前記内面塗膜で全体を被覆することが可能となる。さらに、成形後に缶外面となる面にも、外面塗膜を有する両面塗装金属板を用いた場合には、缶外面側の底部から胴部にかけて連続した前記外面塗膜で全体を被覆することが可能となる。 As described above, by forming a seamless can by drawing and ironing using a coated metal plate having an inner coating film on at least the surface that will be the inner surface of the can, the inner coating film is continuous from the bottom to the body on the inner surface side of the can. It is possible to cover the whole with Furthermore, when a double-sided coated metal sheet having an outer coating film is used on the surface that will become the outer surface of the can after molding, the entire outer surface coating film can be coated continuously from the bottom to the body on the outer surface side of the can. It becomes possible.

内面塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で０．２～２０μｍ、好ましくは１～１６μｍ、より好ましくは２μｍより大きく１２μｍ以下の範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜質量としては、３～３００ｍｇ／ｄｍ２、好ましくは１５～２２０ｍｇ／ｄｍ２、より好ましくは１５～１５０ｍｇ／ｄｍ２、より好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ２より大きく１５０ｍｇ／ｄｍ２以下の範囲にあることが好適である。上記範囲よりも薄膜の場合は、成形時に金属露出が発生しやすくなり、内面塗膜の被覆性に劣るようになる。一方上記範囲よりも厚膜の場合は、加工時に生じる残留応力が大きくなるため、成形後の熱処理時に塗膜剥離が生じやすくなると共に、必要以上に厚膜となるため経済性に劣る。
さらにシームレス缶に充填される内容物が、腐食性が強い酸性飲料の場合は、耐食性を確保するために膜厚を比較的厚くする必要があり、５μｍより大きく１６μｍ以下、好ましくは６μｍより大きく１２μｍ以下、より好ましくは６．５～１０μｍの範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜質量としては、７０ｍｇ／ｄｍ２より大きく１５０ｍｇ／ｄｍ２以下、好ましくは８５ｍｇ／ｄｍ２より大きく１５０ｍｇ／ｄｍ２以下、より好ましくは９０～１４０ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることが好適である。上記範囲よりも薄膜の場合は耐食性に劣り、上記範囲を超えた場合には絞りしごき成形後の熱処理時に塗膜剥離が生じやすくなる。
一方シームレス缶に充填される内容物が、腐食性が比較的弱い低酸性飲料等の場合は、比較的薄膜でも耐食性を確保可能のため１μｍ以上６．５μｍ未満、好ましくは２μｍより大きく６．５μｍ未満、より好ましくは２．５～６μｍの範囲であることが好ましい。また乾燥塗膜質量としては、１５ｍｇ／ｄｍ２以上９０ｍｇ／ｄｍ２未満、好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ２より大きく９０ｍｇ／ｄｍ２未満、より好ましくは３０～８５ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることが好適である。上記範囲よりも薄膜の場合は耐食性に劣り、上記範囲を超えた場合には必要以上に厚膜となり、経済性に劣る。 The dry film thickness of the inner coating film is preferably in the range of 0.2 to 20 μm, preferably 1 to 16 μm, more preferably greater than 2 μm and less than or equal to 12 μm. The dry coating mass is 3 to 300 mg/dm 2 , preferably 15 to 220 mg/dm 2 , more preferably 15 to 150 mg/dm 2 , more preferably greater than 25 mg/dm 2 and less than or equal to 150 mg/dm 2 . It is preferable to be in If the thickness is thinner than the above range, the metal tends to be exposed during molding, resulting in poor coverage of the inner coating film. On the other hand, if the film is thicker than the above range, the residual stress generated during processing increases, and the coating film tends to peel off during heat treatment after molding.
Furthermore, when the content to be filled in the seamless can is an acidic beverage with strong corrosiveness, it is necessary to make the film thickness relatively thick in order to ensure corrosion resistance. Below, it is more preferably in the range of 6.5 to 10 μm. The dry coating mass is more than 70 mg/dm 2 and less than 150 mg/dm 2 , preferably more than 85 mg/dm 2 and less than 150 mg/dm 2 , more preferably in the range of 90 to 140 mg/dm 2 . is. If the thickness is thinner than the above range, the corrosion resistance is inferior.
On the other hand, when the content to be filled in the seamless can is a low-acid beverage with relatively weak corrosiveness, corrosion resistance can be ensured even with a relatively thin film, so the thickness is 1 μm or more and less than 6.5 μm, preferably more than 2 μm and 6.5 μm. It is preferably less than, more preferably in the range of 2.5-6 μm. The dry coating mass is 15 mg/dm 2 or more and less than 90 mg/dm 2 , preferably more than 25 mg/dm 2 and less than 90 mg/dm 2 , more preferably 30 to 85 mg/dm 2 . be. If the thickness is thinner than the above range, the corrosion resistance is inferior, and if the thickness exceeds the above range, the thickness becomes unnecessarily thick, resulting in poor economy.

また外面塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で０．２～２０μｍ、好ましくは１～１６μｍ、より好ましくは２μｍより大きく１２μｍ以下、更に好ましくは２μｍより大きく６．５μｍ以下の範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜質量としては、３～３００ｍｇ／ｄｍ２、好ましくは１５～２２０ｍｇ／ｄｍ２、より好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ２より大きく１５０ｍｇ／ｄｍ２以下、更に好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ２より大きく９０ｍｇ／ｄｍ２未満の範囲であることが好適である。上記範囲よりも薄膜の場合は、成形時に金属露出が発生しやすくなり、外面の塗膜被覆性に劣るようになる。一方上記範囲よりも厚膜の場合は、加工時に生じる残留応力が大きくなるため、絞りしごき成形後の熱処理時に塗膜剥離が生じやすくなる。
なお、塗装金属板の内面塗膜と外面塗膜の膜厚に関して、より高い被覆性が求められる内面塗膜の方が、外面塗膜よりも膜厚が厚くなることが好ましい。 The dry film thickness of the external coating film is in the range of 0.2 to 20 μm, preferably 1 to 16 μm, more preferably greater than 2 μm and 12 μm or less, still more preferably greater than 2 μm and 6.5 μm or less. preferred. The dry coating mass is from 3 to 300 mg/dm 2 , preferably from 15 to 220 mg/dm 2 , more preferably from 25 mg/dm 2 to 150 mg/dm 2 , still more preferably from 25 mg/dm 2 to 90 mg/dm 2 . A range of less than dm 2 is preferred. If the thickness is thinner than the above range, the metal tends to be exposed during molding, resulting in poor coating coverage of the outer surface. On the other hand, if the film is thicker than the above range, the residual stress generated during processing increases, and the coating film tends to peel off during the heat treatment after drawing and ironing.
Regarding the thickness of the inner coating film and the outer coating film of the coated metal sheet, it is preferable that the inner coating film, which requires higher coverage, be thicker than the outer coating film.

塗装金属板の金属基体として用いる金属板としては、これに限定されないが、例えば、熱延伸鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられ、必要に応じてこれらに各種表面処理、例えばリン酸クロメート処理やジルコニウム系の化成処理、ポリアクリル酸などの水溶性樹脂と炭酸ジルコニウムアンモン等のジルコニウム塩を組み合わせた塗布型処理等を行ったものが使用できる。
本発明においては、上記金属板の中でもアルミニウム板が好ましく、アルミニウム板としては、純アルミニウム板の他、アルミニウム合金板、具体的には「ＪＩＳ Ｈ ４０００」における３０００番台、５０００番台、６０００番台のアルミニウム合金板を好適に使用することができ、強度等の面からアルミニウム合金板が好適である。アルミニウム合金板としては、前述の各種表面処理を施した表面処理アルミニウム合金板に加え、上述の塗料組成物から成る塗膜が金属基体との密着性に優れるため、表面処理を施していない無処理のアルミニウム合金板も好適に用いることが出来る。
金属板の厚みは、缶体強度、成形性の観点から０．１～１．００ｍｍ、好ましくは０．１５～０．４０ｍｍ、より好ましくは０．１５～０．３０ｍｍ、更に好ましくは０．２０～０．２８ｍｍの範囲内にあるのが良い。 The metal plate used as the metal substrate of the coated metal plate is not limited to these, but for example, hot-drawn steel plate, cold-rolled steel plate, hot-dip galvanized steel plate, electro-galvanized steel plate, alloy-plated steel plate, aluminum-zinc alloy-plated steel plate, aluminum plate, tin-plated steel plate, stainless steel plate, copper plate, copper-plated steel plate, tin-free steel, nickel-plated steel plate, ultra-thin tin-plated steel plate, chromium-treated steel plate, etc., and if necessary, various surface treatments such as phosphate chromate treatment , zirconium-based chemical conversion treatment, coating type treatment using a combination of a water-soluble resin such as polyacrylic acid and a zirconium salt such as ammonium zirconium carbonate.
In the present invention, an aluminum plate is preferable among the above metal plates, and as an aluminum plate, in addition to a pure aluminum plate, an aluminum alloy plate, specifically, aluminum in the 3000s, 5000s, and 6000s in "JIS H 4000" An alloy plate can be preferably used, and an aluminum alloy plate is preferred in terms of strength and the like. As the aluminum alloy plate, in addition to the surface-treated aluminum alloy plate that has been subjected to the various surface treatments described above, since the coating film made of the above-described coating composition has excellent adhesion to the metal substrate, an untreated surface that has not been subjected to surface treatment aluminum alloy plate can also be suitably used.
The thickness of the metal plate is 0.1 to 1.00 mm, preferably 0.15 to 0.40 mm, more preferably 0.15 to 0.30 mm, still more preferably 0.20 mm, from the viewpoint of can body strength and formability. It should be in the range of ~0.28 mm.

［内面塗膜及び外面塗膜］
本発明の塗装金属板及び後述するシームレス缶における内面塗膜、好適には内面塗膜及び外面塗膜の両方が、主剤としてポリエステル樹脂、好ましくは更に硬化剤を含有して成る。
前記内面塗膜中において、ポリエステル樹脂、好ましくは後述する非結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％より高いことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
前記外面塗膜中においても同様に、ポリエステル樹脂、好ましくは非結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％より高いことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。 [Internal coating film and external coating film]
The coated metal sheet of the present invention and the inner coating film of the seamless can described later, preferably both the inner and outer coating films, contain a polyester resin as a main agent, and preferably further contain a curing agent.
In the inner coating film, the content of the polyester resin, preferably the amorphous polyester resin described later, is preferably higher than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass. % or more is particularly preferable.
Similarly, in the outer coating film, the content of the polyester resin, preferably the amorphous polyester resin is preferably higher than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and 80% by mass. % or more is particularly preferred.

＜ポリエステル樹脂＞
本発明のシームレス缶及び塗装金属板において、内面塗膜及び外面塗膜を構成する主剤（主成分）としてポリエステル樹脂を用いるが、ここで主剤とは、塗膜を構成する樹脂成分の中で最も含有量（質量比率）が多いものとする。本発明においては、上記内面塗膜及び外面塗膜を構成する樹脂成分のうち、ポリエステル樹脂の占める質量割合が５０質量％より高いことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。 <Polyester resin>
In the seamless can and coated metal sheet of the present invention, a polyester resin is used as the main component (main component) that constitutes the inner coating film and the outer coating film. The content (mass ratio) shall be large. In the present invention, among the resin components constituting the inner coating film and the outer coating film, the mass ratio of the polyester resin is preferably higher than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. More preferably, it is particularly preferably 80% by mass or more.

ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、前述した通り、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸の含有量が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上の範囲にあることが望ましく、且つ耐経時脆化性の観点から、イソフタル酸の含有量が２１モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１８モル％未満、更に好ましくは１６モル％未満であるポリエステル樹脂であることが望ましい。なお、芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等を例示できる。耐経時脆化性や耐熱性の観点から、テレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上の量で含有することが好適である。
さらに、耐経時脆化性と耐香気収着性、製缶加工性の両立の観点から、イソフタル酸の含有量が、２モル％以上２１モル％未満、好ましくは３モル％以上２０モル％未満、より好ましくは４モル％以上１８モル％未満、更に好ましくは４モル％以上１６モル％未満、特に好ましくは７．２モル％より高く１６モル％未満、最も好ましくは１１モル％以上１６モル％未満のポリエステル樹脂が望ましい。 As the polycarboxylic acid component constituting the polyester resin, as described above, when the total amount of the polycarboxylic acid component constituting the polyester resin is 100 mol%, the content of the aromatic dicarboxylic acid is 70 mol% or more. , preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and from the viewpoint of resistance to embrittlement over time, the isophthalic acid content is less than 21 mol%, preferably less than 20 mol% , more preferably less than 18 mol %, and still more preferably less than 16 mol %. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. From the viewpoint of resistance to embrittlement over time and heat resistance, it is preferable to contain terephthalic acid in an amount of 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. is.
Furthermore, from the viewpoint of compatibility between embrittlement resistance over time, aroma sorption resistance, and can-making processability, the content of isophthalic acid is 2 mol% or more and less than 21 mol%, preferably 3 mol% or more and less than 20 mol%. , more preferably 4 mol% or more and less than 18 mol%, still more preferably 4 mol% or more and less than 16 mol%, particularly preferably 7.2 mol% or more and less than 16 mol%, most preferably 11 mol% or more and 16 mol% A polyester resin of less than

ポリエステル樹脂として、２種以上のポリエステル樹脂のブレンド体を用いる場合においても同様に、ポリエステル樹脂のブレンド体を構成する全ての多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸の含有量が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上の範囲にあることが望ましく、且つ耐経時脆化性の観点から、イソフタル酸の含有量が２１モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１８モル％未満、更に好ましくは１６モル％未満であるポリエステル樹脂のブレンド体であることが望ましい。また、テレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上の量で含有することが好適である。
さらに、耐経時脆化性と耐香気収着性の両立の観点から、イソフタル酸の含有量が、２モル％以上２１モル％未満、好ましくは３モル％以上２０モル％未満、より好ましくは４モル％以上１８モル％未満、更に好ましくは４モル％以上１６モル％未満、特に好ましくは７．２モル％より高く１６モル％未満、最も好ましくは１１モル％以上１６モル％未満のポリエステル樹脂のブレンド体であることが望ましい。 Similarly, when a blend of two or more polyester resins is used as the polyester resin, when the total amount of all polycarboxylic acid components constituting the blend of polyester resin is 100 mol%, the aromatic dicarboxylic acid It is desirable that the acid content is in the range of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and from the viewpoint of resistance to embrittlement over time, the isophthalic acid content is 21 mol. %, preferably less than 20 mol %, more preferably less than 18 mol %, and even more preferably less than 16 mol %. Moreover, it is suitable to contain terephthalic acid in an amount of 60 mol % or more, preferably 70 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, and still more preferably 90 mol % or more.
Furthermore, from the viewpoint of achieving both embrittlement resistance over time and aroma sorption resistance, the content of isophthalic acid is 2 mol% or more and less than 21 mol%, preferably 3 mol% or more and less than 20 mol%, more preferably 4 mol% or more and less than 18 mol%, more preferably 4 mol% or more and less than 16 mol%, particularly preferably 7.2 mol% or more and less than 16 mol%, most preferably 11 mol% or more and less than 16 mol% of the polyester resin A blend is desirable.

多価カルボン酸成分における芳香族ジカルボン酸以外の残余の成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン－マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。 Other components other than the aromatic dicarboxylic acid in the polyvalent carboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and dimer acid, (anhydrous) maleic acid acids, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and terpene-maleic acid adducts, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid, Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, and methylcyclohexene tricarboxylic acid can be mentioned, and one or more of these can be selected and used.

なお、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸を、上記芳香族ジカルボン酸の残余の割合、すなわち３０モル％未満の量で含有しても良いが、脂肪族ジカルボン酸成分や脂環式ジカルボン酸成分の割合が多くなると、香気成分を収着しやすくなることで塗膜の耐香気収着性が劣るおそれがある。従って、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分に占める、脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸の割合は３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満、更に好ましくは７モル％未満、特に好ましくは５モル％未満、最も好ましくは４モル％未満であることが望ましい。
ポリエステル樹脂として、２種以上のポリエステル樹脂のブレンド体を用いる場合においては、ポリエステル樹脂のブレンド体を構成する全ての多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸の割合は３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満、更に好ましくは７モル％未満、特に好ましくは５モル％未満、最も好ましくは４モル％未満であることが望ましい。 In addition, as a polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin, an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid may be contained in a proportion of the remainder of the aromatic dicarboxylic acid, that is, in an amount of less than 30 mol%. When the ratio of the aliphatic dicarboxylic acid component or the alicyclic dicarboxylic acid component increases, the odor component tends to be sorbed, which may deteriorate the odor sorption resistance of the coating film. Therefore, the proportion of the aliphatic dicarboxylic acid or alicyclic dicarboxylic acid in the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin is less than 30 mol%, preferably less than 20 mol%, more preferably less than 10 mol%, and even more preferably less than 10 mol%. should be less than 7 mol %, particularly preferably less than 5 mol % and most preferably less than 4 mol %.
In the case of using a blend of two or more polyester resins as the polyester resin, when the total amount of all polyvalent carboxylic acid components constituting the blend of polyester resin is 100 mol%, aliphatic dicarboxylic acid and The proportion of cycloaliphatic dicarboxylic acids is less than 30 mol %, preferably less than 20 mol %, more preferably less than 10 mol %, even more preferably less than 7 mol %, particularly preferably less than 5 mol %, most preferably 4 mol % It is desirable to be less than

またポリエステル樹脂の構成する多価カルボン酸成分として、耐香気収着性を損なわない範囲で、炭素数６～１４の脂肪族ジカルボン酸が少量含有されていることで、成形時の塗膜の加工性が向上し、塗膜被覆性をより向上できる場合がある。炭素数６～１４の脂肪族ジカルボン酸としては、具体的にはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を挙げることができる。炭素数６～１４の脂肪族ジカルボン酸の中でも特に、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、特にセバシン酸が好ましい。
上記ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたときの炭素数６～１４の脂肪族ジカルボン酸の含有量としては、０．２～１５モル％、好ましくは０．３～１０モル％、より好ましくは０．５モル％以上６モル％未満の範囲、更に好ましくは１～５モル％、特に好ましくは１モル％以上４モル％未満の範囲であることが望ましい。上記範囲よりも含有量が少ない場合は、上述の炭素数６～１４の脂肪族ジカルボン酸含有による加工性向上の効果が得られにくい。一方で、上記範囲よりも含有量が多くなると、ポリエステル樹脂のエンタルピー緩和が起こりやすくなり、塗膜が経時脆化しやすくなるおそれがあると共に、耐香気収着性が劣るようになるおそれもある。
ポリエステル樹脂として、２種以上のポリエステル樹脂のブレンド体を用いる場合においても同様に、ポリエステル樹脂のブレンド体を構成する全ての多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、炭素数６～１４の脂肪族ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸又はセバシン酸を上記の範囲で含有することが好ましい。 In addition, as a polycarboxylic acid component constituting the polyester resin, a small amount of an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms is contained within a range that does not impair the aroma sorption resistance, so that the coating film can be processed during molding. In some cases, the properties are improved, and the coating film coverage can be further improved. Specific examples of aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 14 carbon atoms include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid. Among aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 14 carbon atoms, adipic acid and sebacic acid are particularly preferred, and sebacic acid is particularly preferred.
The content of the aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms is 0.2 to 15 mol%, preferably 0.2 to 15 mol%, based on 100 mol% of the total amount of the polyvalent carboxylic acid components constituting the polyester resin. 3 to 10 mol %, more preferably 0.5 mol % to less than 6 mol %, still more preferably 1 to 5 mol %, particularly preferably 1 mol % to less than 4 mol %. If the content is less than the above range, it is difficult to obtain the effect of improving processability due to the inclusion of the aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms. On the other hand, if the content is more than the above range, the enthalpy of the polyester resin tends to be relaxed, and the coating film may easily become embrittled over time, and the aroma adsorption resistance may be deteriorated.
Similarly, when a blend of two or more polyester resins is used as the polyester resin, when the total amount of all polycarboxylic acid components constituting the polyester resin blend is 100 mol%, the number of carbon atoms is 6. It preferably contains ˜14 aliphatic dicarboxylic acids, preferably adipic acid or sebacic acid, in the above range.

ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、高分子鎖の立体障害を生じにくい分子構造を有する多価アルコール成分を、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の合計量を１００モル％としたとき２０モル％以上の量で含有することが好適である。
このような多価アルコール成分としては、これに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール等を例示することができ、これらの中から選ばれる少なくとも１種、又は２種以上を併せて２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましく５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上の量で含有することが好適である。それにより、塗装金属板からシームレス缶を成形する際、高分子鎖の回転による応力緩和が起こりやすくなると考えられ、その結果、成形後の塗膜の残留応力を低減し、熱処理時の塗膜剥離の抑制につながるものと推察される。
更に、耐香気収着性の観点から、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の合計量を１００モル％としたとき、上記１，４－ブタンジオールは４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満、更に好ましくは２０モル％未満、特に好ましくは１０モル％未満であることが望ましい。１，４－ブタンジオールは４０モル％以上の場合、耐香気収着性が劣るようになるおそれがある。 As the polyhydric alcohol component constituting the polyester resin, a polyhydric alcohol component having a molecular structure that does not easily cause steric hindrance of the polymer chain, when the total amount of the polyhydric alcohol component constituting the polyester resin is 100 mol% It is preferably contained in an amount of 20 mol % or more.
Examples of such polyhydric alcohol components include, but are not limited to, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, and the like. can be, at least one selected from these, or two or more combined 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, particularly preferably It is preferably contained in an amount of 60 mol % or more, most preferably 70 mol % or more. As a result, stress relaxation due to the rotation of polymer chains is likely to occur when molding seamless cans from coated metal sheets. It is presumed that this leads to the suppression of
Furthermore, from the viewpoint of aroma sorption resistance, when the total amount of polyhydric alcohol components constituting the polyester resin is 100 mol%, the above 1,4-butanediol is less than 40 mol%, more preferably 30 mol%. less than 20 mol %, more preferably less than 10 mol %. If the content of 1,4-butanediol is 40 mol % or more, there is a possibility that the aroma adsorption resistance may be deteriorated.

ポリエステル樹脂として、２種以上のポリエステル樹脂のブレンド体を用いる場合においても、ポリエステル樹脂のブレンド体を構成する全ての多価アルコール成分のトータルに占める、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種、又は２種以上を併せて２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましく５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上の量で含有することが好適である。
更に、耐香気収着性の観点から、ポリエステル樹脂ブレンドを構成する多価アルコール成分の合計量を１００モル％としたとき、１，４－ブタンジオールは４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満、更に好ましくは２０モル％未満、特に好ましくは１０モル％未満であることが望ましい。 Even when a blend of two or more polyester resins is used as the polyester resin, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol account for the total of all polyhydric alcohol components constituting the blend of polyester resin. , 2-methyl-1,3-propanediol, at least one selected from diethylene glycol, or two or more selected from 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and further It is preferably contained in an amount of 50 mol % or more, particularly preferably 60 mol % or more, most preferably 70 mol % or more.
Furthermore, from the viewpoint of aroma sorption resistance, when the total amount of polyhydric alcohol components constituting the polyester resin blend is 100 mol%, 1,4-butanediol is less than 40 mol%, more preferably 30 mol%. less than 20 mol %, more preferably less than 10 mol %.

多価アルコール成分の残余の成分として、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、４－プロピル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等から１種、または２種以上の組合せで使用することができる。 As remaining components of the polyhydric alcohol component, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5- Pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,6- Aliphatic glycols such as hexanediol, 4-methyl-1,7-heptanediol, 4-methyl-1,8-octanediol, 4-propyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol , triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ether glycols such as polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane glycols , hydrogenated bisphenols, trihydric or higher polyalcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc., or a combination of two or more. .

ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多価カルボン酸成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等で解重合する方法、また、重縮合後に酸無水物、例えば 無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等を開環付加させること等、公知の方法によって製造することができる。 The polyester resin can be obtained by polycondensing one or more of the above polycarboxylic acid components and one or more of the polyhydric alcohol components, or polycondensing polyhydric carboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, and trianhydride after polycondensation. A method of depolymerizing with mellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., and after polycondensation, acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis trimellitate dianhydride, etc. It can be produced by a known method such as ring-opening addition.

ポリエステル樹脂は、硬化性及び耐レトルト性、金属基体との密着性等の観点から、酸価が０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは酸価が０．５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～８ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも酸価が低い場合には、金属基体と塗膜の密着性が低下するおそれがある。一方、上記範囲よりも酸価が高い場合には、上記範囲にある場合に比して塗膜が吸水しやすくなり、耐レトルト性が低化するおそれがあると共に、硬化剤との反応点が増えることで塗膜の架橋密度が高くなり、製缶加工性や塗膜剥離耐性が低下することで金属露出が発生し、塗膜の被覆性が低下するおそれがある。
なお、ポリエステル樹脂が２種類以上のポリエステル樹脂をブレンドしたブレンド体である場合においては、各々のポリエステル樹脂の酸価と質量分率を乗じて得られた値の総和を、ブレンド体の平均酸価（ＡＶｍｉｘ）とし、その平均酸価が上述した酸価範囲内にあれば良い。 The polyester resin has an acid value of 0.1 to 40 mgKOH/g, preferably 0.5 to 25 mgKOH/g, more preferably 1, from the viewpoint of curability, retort resistance, adhesion to metal substrates, and the like. ~10 mgKOH/g, more preferably 1.0 mgKOH/g or more and less than 10 mgKOH/g, particularly preferably 1.0 mgKOH/g to 8 mgKOH/g, most preferably 1.0 mgKOH/g or more and less than 5 mgKOH/g is desirable. If the acid value is lower than the above range, the adhesion between the metal substrate and the coating film may deteriorate. On the other hand, when the acid value is higher than the above range, the coating film tends to absorb water as compared with the above range, and there is a possibility that the retort resistance may be lowered, and the reaction point with the curing agent is increased. As the amount increases, the cross-linking density of the coating film increases, and the can-making workability and coating film peeling resistance decrease, which may lead to exposure of the metal and decrease in coating properties of the coating film.
In the case where the polyester resin is a blend obtained by blending two or more polyester resins, the sum of the values obtained by multiplying the acid value and mass fraction of each polyester resin is the average acid value of the blend. (AV mix ), and the average acid value should be within the acid value range described above.

ポリエステル樹脂の水酸基価については、これに限定されるものではないが、製缶加工性、熱処理時の塗膜剥離、耐レトルト白化性等の観点から２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２～８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましい。 The hydroxyl value of the polyester resin is not limited to this, but is 20 mgKOH/g or less, preferably 10 mgKOH/g or less, from the viewpoint of can-making processability, coating film peeling during heat treatment, retort whitening resistance, etc. It is more preferably in the range of 1 to 10 mgKOH/g, still more preferably in the range of 2 to 8 mgKOH/g.

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以上、好ましくは４０℃より高い、より好ましくは５０℃より高く１２０℃以下、更に好ましくは５５℃より高く１１０℃以下、特に好ましくは６０～１００℃、最も好ましくは６５℃より高く９０℃以下の範囲にあることが好適である。上記範囲よりもＴｇが低くなると、上記したような絞りしごき加工等により製造されたシームレス缶に内容物を充填した際、樹脂の運動性の増加により、内容物に含まれる香気成分が塗膜内部に拡散しやすくなるため、香気成分の塗膜への収着量も増加し、耐香気収着性が劣るようになるおそれがあると共に、耐熱性や耐食性、耐レトルト性も劣るようになるおそれがある。一方Ｔｇが１２０℃を超える場合は、塗膜の加工性及び伸び性が低下することで製缶加工性が劣るようになり、成形により金属露出が発生するおそれがあり、結果として成形後の塗膜の被覆性が劣化すると共に、成形時の残留応力が大きくなることで、熱処理時の塗膜剥離耐性が劣化するおそれがある。 The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is 30° C. or higher, preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher and 120° C. or lower, still more preferably 55° C. or higher and 110° C. or lower, particularly preferably 60 to 100° C. , and most preferably in the range of greater than 65°C and less than or equal to 90°C. If the Tg is lower than the above range, when the content is filled in a seamless can manufactured by drawing and ironing as described above, the increase in the mobility of the resin will cause the aromatic components contained in the content to be absorbed into the coating film. Since it becomes easier to diffuse into the coating, the amount of sorption of aroma components to the coating film also increases, and there is a risk that the aroma sorption resistance will be inferior, and heat resistance, corrosion resistance, and retort resistance will also be inferior. There is On the other hand, if the Tg exceeds 120°C, the workability and elongation of the coating film will deteriorate, resulting in poor can manufacturing workability, and there is a risk that metal will be exposed during molding, resulting in the coating after molding. Along with deterioration of film coverage, the residual stress during molding increases, and there is a risk that resistance to peeling of the coating film during heat treatment will deteriorate.

本発明においては、Ｔｇの異なる２種以上のポリエステル樹脂をブレンドして用いることもでき、Ｔｇの異なるポリエステル樹脂をブレンドすることで、ポリエステル樹脂１種のみを使用した場合に比べ、耐衝撃性に優れ、外部から衝撃を受けても塗膜欠陥のできにくい塗膜を形成できる場合がある。
その場合においても、下記式（７）により算出されるポリエステル樹脂ブレンドのＴｇｍｉｘが上記のＴｇ範囲にあれば良い。
１／Ｔｇｍｉｘ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）・・・（７）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇｍｉｘはポリエステル樹脂ブレンドのガラス転移温度（Ｋ）を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは使用する各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）単体のガラス転移温度（Ｋ）を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）の質量分率を表わす。 In the present invention, a blend of two or more polyester resins with different Tg's can be used, and by blending polyester resins with different Tg's, the impact resistance is improved compared to the case where only one polyester resin is used. In some cases, it is possible to form a coating film that is excellent and does not easily cause coating film defects even when subjected to external impact.
Even in that case, the Tg mix of the polyester resin blend calculated by the following formula (7) should be within the above Tg range.
1/Tg mix =(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+...+(Wm/Tgm)...(7)
W1+W2+...+Wm=1
In the formula, Tg mix represents the glass transition temperature (K) of the polyester resin blend, and Tg1, Tg2, . Represents temperature (K). W1, W2, . . . , Wm represent the mass fraction of each polyester resin (polyester resin 1, polyester resin 2, .

ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、これに限定されるものではないが、製缶加工性の観点から、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００、更に好ましくは５，０００～２０，０００、特に好ましくは１０，０００～２０，０００の範囲であることが好適である。上記範囲よりも小さいと塗膜が脆くなり、製缶加工性に劣る場合があり、上記範囲よりも大きいと塗料安定性が低下するおそれがある。 The number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is not limited to this, but from the viewpoint of can manufacturing processability, preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, It is more preferably in the range of 5,000 to 20,000, particularly preferably in the range of 10,000 to 20,000. If it is smaller than the above range, the coating film may become brittle and may be inferior in can-making processability.

またポリエステル樹脂としては、製缶加工性や耐デント性、塗料化の観点から非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで非結晶性とは、示査走査型熱量計（ＤＳＣ）による測定において、明確な結晶成分の融点を示さないことを意味する。非結晶性ポリエステル樹脂の場合、結晶性のポリエステル樹脂に比して、溶剤への溶解性に優れ、塗料化が容易であると共に、製缶加工性や耐デント性に優れた塗膜を形成できる。
なお、本発明においては、上記内面塗膜及び／又は外面塗膜に含有される全てのポリエステル樹脂成分のうち、非結晶性ポリエステル樹脂が占める質量割合が４０質量％より高いことが好ましく、５０質量％より高いことがより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。 As the polyester resin, an amorphous polyester resin is preferable from the viewpoint of can-making workability, dent resistance, and paintability. The term "amorphous" as used herein means that a crystalline component does not exhibit a clear melting point in measurement with a differential scanning calorimeter (DSC). In the case of amorphous polyester resins, compared to crystalline polyester resins, they have excellent solubility in solvents, are easy to make into paints, and can form coating films with excellent can-making workability and dent resistance. .
In the present invention, the mass ratio of the amorphous polyester resin among all the polyester resin components contained in the inner coating film and/or the outer coating film is preferably higher than 40% by mass, preferably 50% by mass. %, more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, most preferably 80% by mass or more.

＜硬化剤＞
本発明の塗装金属板及びシームレス缶における内面塗膜及び外面塗膜は、硬化剤を含有することが望ましい。硬化剤が、主成分であるポリエステル樹脂の官能基、例えばカルボキシル基や水酸基と反応し架橋構造を形成することで、塗膜の耐熱性や耐レトルト性等を顕著に向上させることができる。
このような硬化剤としては、イソシアネート化合物、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、β－ヒドロキシアルキルアミド化合物などを挙げることができる。特に硬化性や衛生性等の観点から、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂が好適である。 <Curing agent>
The inner coating film and outer coating film of the coated metal sheet and seamless can of the present invention desirably contain a curing agent. The curing agent reacts with functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups of the polyester resin, which is the main component, to form a crosslinked structure, thereby significantly improving the heat resistance and retort resistance of the coating film.
Examples of such curing agents include isocyanate compounds, resol-type phenolic resins, amino resins, epoxy group-containing compounds, oxazoline group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, β-hydroxyalkylamide compounds, and the like. In particular, resol-type phenolic resins and amino resins are suitable from the viewpoint of curability and sanitation.

本発明の塗装金属板シームレス缶においては、内面塗膜を形成する塗料組成物（以下、「内面用塗料組成物」ということがある）には、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂が好適であり、特に製缶加工性や耐香気収着性の観点からレゾール型フェノール樹脂をより好適に使用することができる。
外面塗膜を形成する塗料組成物（以下、「外面用塗料組成物」ということがある）には、硬化剤由来の着色がなく透明な塗膜を形成可能なアミノ樹脂を好適に使用することができる。一方、前述のレゾール型フェノール樹脂は、形成される塗膜が黄色くなることから、外面塗膜を形成する塗料組成物に使用する場合は注意が必要である。 In the coated metal sheet seamless can of the present invention, the coating composition that forms the inner coating film (hereinafter sometimes referred to as "inner coating composition") is preferably a resol-type phenol resin or an amino resin. In particular, resol-type phenolic resins can be used more preferably from the viewpoint of can-making workability and aroma adsorption resistance.
An amino resin capable of forming a transparent coating film without coloring due to a curing agent is preferably used for the coating composition forming the outer coating film (hereinafter sometimes referred to as "external coating composition"). can be done. On the other hand, the aforementioned resol-type phenolic resin causes yellowing of the formed coating film, so care must be taken when using it in a coating composition for forming an external coating film.

≪レゾール型フェノール樹脂≫
レゾール型フェノール樹脂としては、例えばｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、フェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノール等のフェノール化合物の１種または２種以上を混合して使用し、これらフェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて成るレゾール型フェノール樹脂を使用することができる。 ≪Resol type phenolic resin≫
Examples of resol-type phenolic resins include o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, m-methoxyphenol and other phenolic compounds are used in combination of one or more, and these phenolic compounds are reacted with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst to produce a resol-type phenolic resin. can be used.

硬化性の観点から、上記フェノール化合物の中でも、ホルムアルデヒドとの反応で３官能となるフェノール化合物を出発原料として２０質量％超、好ましくは３０質量％超、より好ましくは５０質量％超、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上含有するレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
ホルマリン類との反応で３官能となるフェノール化合物としてはフェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノールが挙げられ、これらの中から１種、または２種以上を選択し使用できる。これら３官能のフェノール化合物が２０質量％以下だと硬化性が十分に得られず、塗膜の硬化度が低下するおそれがある。
これら３官能となるフェノール化合物の中でも、硬化性の面からｍ－クレゾールがより好ましく、ｍ－クレゾールを出発原料の主成分として含有するレゾール型フェノール樹脂（以下、「ｍ－クレゾール系レゾール型フェノール樹脂」ということがある）が特に好ましい。それにより、十分な塗膜の硬化度を得ることができ、塗膜の耐熱性、耐食性、耐レトルト性等の観点から望ましい。なお、ここで主成分とは、出発原料となるフェノール化合物の中で最も含有量（質量比率）が多いものとする。
ｍ－クレゾール系レゾール型フェノール樹脂としては、ｍ－クレゾールを出発原料として５０質量％超、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有するものが好ましい。 From the viewpoint of curability, among the above phenol compounds, a phenol compound that becomes trifunctional upon reaction with formaldehyde is used as a starting material in an amount of more than 20% by mass, preferably more than 30% by mass, more preferably more than 50% by mass, more preferably more than 50% by mass. A resol-type phenolic resin containing 60% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, is preferred.
Examples of phenolic compounds that become trifunctional by reaction with formalins include phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, and m-methoxyphenol, one or more of which are selected. can be selected and used. If the content of these trifunctional phenol compounds is 20% by mass or less, sufficient curability cannot be obtained, and the degree of curing of the coating film may decrease.
Among these trifunctional phenolic compounds, m-cresol is more preferable from the viewpoint of curability. ) is particularly preferred. As a result, a sufficient degree of curing of the coating film can be obtained, which is desirable from the viewpoint of heat resistance, corrosion resistance, retort resistance, and the like of the coating film. Here, the main component is the one with the highest content (mass ratio) among the phenol compounds that are the starting materials.
The m-cresol-based resol-type phenolic resin preferably contains more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of m-cresol as a starting material.

上述の３官能となるフェノール化合物の他、ホルムアルデヒドとの反応で２官能となるフェノール化合物を出発原料として使用する場合の含有量は７０質量％未満、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、更に好ましくは２０質量％未満とすることが好ましい。７０質量％以上だと、硬化性が低下するおそれがある。２官能となるフェノール化合物としては、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール等がある。 In addition to the above-described trifunctional phenol compound, when using a phenol compound that becomes bifunctional in reaction with formaldehyde as a starting material, the content is less than 70% by mass, preferably less than 50% by mass, more preferably 30% by mass. %, more preferably less than 20% by mass. If it is 70% by mass or more, the curability may deteriorate. Examples of bifunctional phenol compounds include o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol and 2,5-xylenol.

更に本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂としては、ポリエステル樹脂との相溶性、硬化性の点から、含有するメチロール基の一部ないしは全部を炭素数１～１２のアルコール類でアルキルエーテル化（アルコキシメチル化）したものを好適に使用することができる。
アルキルエーテル化するメチロール基の割合としては５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。アルキルエーテル化の割合が５０％未満だとポリエステル樹脂との相溶性が低くなり、塗膜に濁りが生じたり、十分な硬化性が得られなかったりする。アルキルエーテル化する際に使用されるアルコールとしては炭素原子数１～８個、好ましくは１～４個の１価アルコールであり、好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができ、より好ましくはｎ－ブタノールである。
また、アルキルエーテル化されたメチロール基（アルコキシメチル基）の数は、フェノール核１核当たりのアルコキシメチル基を平均して０．３個以上、好ましくは０．５～３個有することが好適である。０．３個未満だとポリエステル樹脂との硬化性が劣るようになる。
また上記レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００～３，０００、好ましくは８００～２，５００の範囲であることが好適である。上記範囲よりも小さいと形成される塗膜の架橋密度が高くなる傾向にあるため、成形時に生ずる残留応力が大きくなり、熱処理時の塗膜剥離耐性が劣るようになるおそれがある。一方上記範囲よりも大きいと硬化性が劣るようになり、その結果、塗膜の耐熱性や耐食性、耐レトルト性等が劣るおそれがある。 Further, in the resol-type phenol resin used in the present invention, from the viewpoint of compatibility with the polyester resin and curability, part or all of the contained methylol groups are alkyl-etherified with alcohols having 1 to 12 carbon atoms (alkoxymethyl ) can be preferably used.
The ratio of methylol groups to be alkyl-etherified is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 80% or more. If the ratio of alkyl-etherification is less than 50%, the compatibility with the polyester resin becomes low, and the coating film becomes turbid and sufficient curability cannot be obtained. The alcohol used for the alkyl etherification is a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Preferred monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n- Examples include butanol and isobutanol, and n-butanol is more preferred.
In addition, the number of alkyl-etherified methylol groups (alkoxymethyl groups) is preferably 0.3 or more, preferably 0.5 to 3, on average per phenol nucleus. be. If the number is less than 0.3, the curability with the polyester resin is inferior.
The number average molecular weight (Mn) of the resol-type phenolic resin is preferably in the range of 500-3,000, preferably 800-2,500. If it is smaller than the above range, the cross-linking density of the coating film formed tends to be high, resulting in increased residual stress generated during molding and possibly deteriorating the coating film peeling resistance during heat treatment. On the other hand, if it is larger than the above range, the curability will be inferior, and as a result, there is a possibility that the heat resistance, corrosion resistance, retort resistance, etc. of the coating film will be inferior.

≪アミノ樹脂≫
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部を炭素原子数１～１２のアルコール類によってアルキルエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。これらを単独或いは２種以上を併用して使用できる。
アミノ樹脂としては、衛生性、製缶加工性等の観点から、ベンゾグアナミンを使用したメチロール化アミノ樹脂（ベンゾグアナミン樹脂）、メラミンを使用したメチロール化アミノ樹脂（メラミン樹脂）、尿素を使用したメチロール化アミノ樹脂（尿素樹脂）が好ましく、硬化性（ポリエステル樹脂との反応性）の観点からベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂がより好ましく、熱処理時の塗膜剥離耐性の観点からベンゾグアナミン樹脂が最も好ましい。 ≪Amino Resin≫
Examples of amino resins include methylolated compounds obtained by reacting amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide with aldehyde components such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Amino resins may be mentioned. Amino resins obtained by alkyletherifying some or all of the methylol groups of this methylolated amino resin with alcohols having 1 to 12 carbon atoms are also included in the above amino resins. These can be used alone or in combination of two or more.
Amino resins include methylolated amino resins using benzoguanamine (benzoguanamine resins), methylolated amino resins using melamine (melamine resins), and methylolated amino resins using urea from the viewpoint of hygiene and can-manufacturing processability. Resins (urea resins) are preferred, benzoguanamine resins and melamine resins are more preferred from the viewpoint of curability (reactivity with polyester resins), and benzoguanamine resins are most preferred from the viewpoint of coating peel resistance during heat treatment.

ベンゾグアナミン樹脂としては、ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したベンゾグアナミン樹脂、例えばメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、エチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、メチルエーテルとエチルエーテルの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、エチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。中でもメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂がより好ましい。 Benzoguanamine resins include benzoguanamine resins obtained by alkyl-etherifying some or all of the methylol groups of benzoguanamine resins with alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol and i-butanol, such as methyl-etherified benzoguanamine resins and ethyl-etherified benzoguanamine resins. A resin, a butyl-etherified benzoguanamine resin, a mixed-etherified benzoguanamine resin of methyl ether and butyl ether, a mixed-etherified benzoguanamine resin of methyl ether and ethyl ether, and a mixed-etherified benzoguanamine resin of ethyl ether and butyl ether are preferred. Among them, a methyl-etherified benzoguanamine resin and a butyl-etherified benzoguanamine resin are more preferable.

メラミン樹脂としては、メラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したメラミン樹脂、例えばメチルエーテル化メラミン樹脂、エチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂、メチルエーテルとエチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂、エチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。中でもメチルエーテル化メラミン樹脂がより好ましく、フルエーテル化タイプのメチルエーテル化メラミン樹脂が特に好ましい。 Melamine resins include melamine resins obtained by alkyl-etherifying some or all of the methylol groups of melamine resins with alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol and i-butanol, such as methyl-etherified melamine resins and ethyl-etherified melamine resins. A resin, a butyl-etherified melamine resin, a mixed etherified melamine resin of methyl ether and butyl ether, a mixed etherified melamine resin of methyl ether and ethyl ether, or a mixed etherified melamine resin of ethyl ether and butyl ether is preferred. Among them, a methyl-etherified melamine resin is more preferable, and a full-etherified type methyl-etherified melamine resin is particularly preferable.

尿素樹脂としては、尿素樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化した尿素樹脂、例えばメチルエーテル化尿素樹脂、エチルエーテル化尿素樹脂、ブチルエーテル化尿素樹脂、或いはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化尿素樹脂、メチルエーテルとエチルエーテルと混合エーテル化尿素樹脂、エチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化尿素樹脂が好ましい。 Urea resins include urea resins obtained by alkyl-etherifying some or all of the methylol groups of urea resins with alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol and i-butanol, such as methyl-etherified urea resins and ethyl-etherified urea. Resins, butyl-etherified urea resins, mixed etherified urea resins of methyl ether and butyl ether, mixed etherified urea resins of methyl ether and ethyl ether, and mixed etherified urea resins of ethyl ether and butyl ether are preferred.

上述のメラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が有する官能基としては、イミノ基（＞ＮＨ）、Ｎ－メチロール基（＞ＮＣＨ２ＯＨ）、Ｎ－アルコキシメチル基（＞ＮＣＨ２ＯＲ；Ｒはアルキル基）が挙げられ、これらの官能基は、主剤であるポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）や水酸基（－ＯＨ）との架橋反応、或いはアミノ樹脂同士での自己縮合反応における反応点として作用する（なお、イミノ基については自己縮合反応のみに寄与する）。
なお、上述の反応点（官能基）の数に関して、メラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂の単量体で比較すると、分子構造上、メラミン樹脂の方が多くなると考えられる。それにより、メラミン樹脂は硬化性に優れる反面、形成される塗膜の架橋密度が高くなりやすく、配合量によっては熱処理時に塗膜剥離が発生するおそれがある。一方ベンゾグアナミン樹脂は、メラミン樹脂に比べて硬化性に劣るものの、形成される塗膜の架橋密度は高くなりにくく、塗膜剥離耐性の観点からはメラミン樹脂よりも好適と言える。
そのため、硬化性と熱処理時の塗膜剥離耐性のバランスを取るために、メラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂を併用し、それらを所定の比率で混合した混合アミノ樹脂を用いた方が望ましい場合がある。その場合、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の配合量比（質量比）は、９０：１０～５：９５、好ましくは８０：２０～１０：９０、より好ましくは８０：２０～２０：８０、更に好ましくは７５：２５～２５：７５、特に好ましくは７０：３０～３０：７０とすることが望ましい。 Examples of functional groups possessed by the melamine resin and benzoguanamine resin described above include an imino group (>NH), an N-methylol group (>NCH 2 OH), and an N-alkoxymethyl group (>NCH 2 OR; R is an alkyl group). These functional groups act as reaction points in cross-linking reactions with carboxyl groups (--COOH) and hydroxyl groups (--OH) contained in the polyester resin that is the main ingredient, or in self-condensation reactions between amino resins. , the imino group contributes only to the self-condensation reaction).
Regarding the number of reaction points (functional groups) described above, when the monomers of the melamine resin and the benzoguanamine resin are compared, the number of the melamine resin is considered to be larger than that of the melamine resin due to the molecular structure. As a result, although the melamine resin is excellent in curability, the crosslink density of the coating film formed tends to be high, and depending on the blending amount, peeling of the coating film may occur during heat treatment. On the other hand, the benzoguanamine resin is inferior to the melamine resin in curability, but the crosslink density of the formed coating film is less likely to increase, and it can be said that the benzoguanamine resin is more suitable than the melamine resin from the viewpoint of coating peel resistance.
Therefore, in order to balance curability and coating film peeling resistance during heat treatment, it may be desirable to use a mixed amino resin in which melamine resin and benzoguanamine resin are used in combination at a predetermined ratio. In that case, the blending amount ratio (mass ratio) of the melamine resin and the benzoguanamine resin is 90:10 to 5:95, preferably 80:20 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80, still more preferably 75:25 to 25:75, particularly preferably 70:30 to 30:70.

硬化剤は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１～４０質量部、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは２～２０質量部の範囲で配合することが望ましい。
硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を用いる場合には、主剤となるポリエステル樹脂（固形分）１００質量部に対して１～４０質量部、好ましくは２～３０質量部、より好ましくは２～２５質量部、更に好ましくは２．５～２０質量部、特に好ましくは３～１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
また硬化剤としてアミノ樹脂を用いる場合には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、メラミン樹脂の配合量は１０質量部未満、好ましくは５．５質量部未満とすることが望ましい。
硬化剤としてメラミン樹脂を用いる場合には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部未満、好ましくは０．１質量部以上５．５質量部未満、より好ましくは０．５～５．４質量部、更に好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは０．５～４質量部、最も好ましくは１質量部以上４質量部未満の量で配合することが好ましい。
硬化剤としてベンゾグアナミン樹脂を用いる場合にはポリエステル樹脂１００質量部に対して４～４０質量部、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは６～２８質量部、更に好ましくは８～２５質量部、特に好ましくは８～２４質量部で配合することが好ましい。
硬化剤として、前述のメラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂の混合アミノ樹脂を用いた場合には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、２～２５質量部、好ましくは２～２０質量部、より好ましくは２．５～１５質量部、更に好ましくは３質量部以上１０質量部未満で配合することが好ましい。 The curing agent is desirably blended in the range of 1 to 40 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
When using a resol type phenolic resin as a curing agent, it is 1 to 40 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (solid content) as the main agent. , more preferably 2.5 to 20 parts by mass, and particularly preferably 3 to 15 parts by mass.
When an amino resin is used as the curing agent, the amount of the melamine resin to be blended is preferably less than 10 parts by mass, preferably less than 5.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyester resin.
When a melamine resin is used as the curing agent, the amount is 0.1 parts by mass or more and less than 10 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass or more and less than 5.5 parts by mass, more preferably 0.1 part by mass or more and less than 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyester resin. 5 to 5.4 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 4 parts by mass, most preferably 1 part by mass or more and less than 4 parts by mass.
When benzoguanamine resin is used as a curing agent, 4 to 40 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 6 to 28 parts by mass, and still more preferably 8 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyester resin, Particularly preferably, it is blended in an amount of 8 to 24 parts by mass.
When the mixed amino resin of the aforementioned melamine resin and benzoguanamine resin is used as the curing agent, the amount is 2 to 25 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. 5 to 15 parts by mass, more preferably 3 parts by mass or more and less than 10 parts by mass.

上記範囲よりも硬化剤量が少ない場合には、十分な硬化性を得ることができず、塗膜の架橋度が低くなり、上述の塗膜のゲル分率（Ａ）及びゲル分率（Ｂ）を前述した範囲に制御することが困難になり、耐熱性が低下するおそれがある。そのため、シームレス缶を高速で成形する場合においては、温度上昇がより顕著になるため、成形した際に塗膜が金型に張り付きやすくなるおそれがある。特に缶内面側においては、成形後、パンチから缶体を抜き取る時点で、ストリッピング性不良により缶体が座屈、または破胴するなど、生産性が低下するおそれがある。缶外面側においては、しごき加工時に塗膜削れなどの外面不良が発生するおそれがある。また耐レトルト性が劣るようになるおそれもある。
一方上記範囲よりも硬化剤量が多い場合には、用いる硬化剤の種類にもよるが、塗膜のゲル分率（Ａ）を前述した範囲に制御することが困難になり、成形後の熱処理時の塗膜剥離を抑制できず、塗膜被覆性が低下するおそれがある。 If the amount of the curing agent is less than the above range, sufficient curability cannot be obtained, the degree of crosslinking of the coating film becomes low, and the gel fraction (A) and gel fraction (B ) is difficult to control within the range described above, and the heat resistance may be lowered. Therefore, when a seamless can is molded at a high speed, the temperature rise becomes more pronounced, and there is a risk that the coating film will easily stick to the mold during molding. Particularly on the inside surface of the can, when the can body is extracted from the punch after molding, there is a risk that the can body may buckle or break due to poor stripping properties, resulting in a decrease in productivity. On the outer surface side of the can, there is a possibility that an outer surface defect such as scraping of the coating film may occur during the ironing process. Moreover, there is also a possibility that the retort resistance may be deteriorated.
On the other hand, if the amount of curing agent is larger than the above range, depending on the type of curing agent used, it becomes difficult to control the gel fraction (A) of the coating film within the range described above, and the heat treatment after molding becomes difficult. It is not possible to suppress the peeling of the coating film at time, and there is a possibility that the coating film coverage may deteriorate.

＜硬化触媒＞
本発明に用いる内面用塗料組成物及び外面用塗料組成物には、ポリエステル樹脂と硬化剤の架橋反応を促進する目的で硬化触媒を配合することが好ましい。
硬化触媒としては、従来公知の硬化触媒を用いることができ、例えばｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、リン酸、アルキルリン酸、またはこれらのアミン中和物等の有機スルホン酸系及びリン酸系の酸触媒を使用することができる。上記硬化触媒の中でも、有機スルホン酸系の酸触媒を用いることが好ましく、特にドデシルベンゼンスルホン酸やそのアミン中和物が好適である。 <Curing catalyst>
It is preferable to incorporate a curing catalyst into the inner surface coating composition and the outer surface coating composition used in the present invention for the purpose of promoting the cross-linking reaction between the polyester resin and the curing agent.
As the curing catalyst, conventionally known curing catalysts can be used, such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, phosphoric acid, alkylphosphoric acid, or amine neutralized products thereof. Organic sulfonic acid-based and phosphoric acid-based acid catalysts can be used. Among the above curing catalysts, organic sulfonic acid-based acid catalysts are preferably used, and dodecylbenzenesulfonic acid and its amine-neutralized product are particularly suitable.

硬化触媒は、ポリエステル樹脂の１００質量部に対して、固形分として０．０１～３質量部、好ましくは０．０２～１．０質量部、より好ましくは０．０２質量部以上０．５質量部未満、更に好ましくは０．０３質量部以上０．３質量部未満、特に好ましくは０．０４質量部以上０．２質量部未満、最も好ましくは０．０４～０．１質量部の範囲であることが望ましい。
また、硬化触媒として上記酸触媒のアミン中和物（例えばドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物）を用いる場合には、アミンを除いた酸触媒の含有量が上記範囲内であれば良い。上記範囲よりも硬化触媒の含有量が少ない場合には、硬化反応を促進する効果が十分得られないおそれがある一方、上記範囲よりも硬化触媒の含有量が多い場合には、それ以上の効果は望めず、また塗膜の耐水性が低下し、結果として耐食性や耐レトルト性等が劣化するおそれがある。
また、酸触媒が酸－塩基相互作用により金属基体表面に局在化することで、塗膜と金属基体間の密着性が低下するおそれがあり、缶成形時に塗膜が剥がれる等の問題が生じるおそれがある。 The curing catalyst has a solid content of 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.02 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.02 parts by mass or more and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. parts, more preferably 0.03 parts by mass or more and less than 0.3 parts by mass, particularly preferably 0.04 parts by mass or more and less than 0.2 parts by mass, most preferably in the range of 0.04 to 0.1 parts by mass It is desirable to have
When the amine-neutralized acid catalyst (for example, the amine-neutralized dodecylbenzenesulfonic acid) is used as the curing catalyst, the content of the acid catalyst excluding the amine may be within the above range. If the content of the curing catalyst is less than the above range, the effect of accelerating the curing reaction may not be obtained sufficiently, while if the content of the curing catalyst is greater than the above range, the effect is greater than that. In addition, the water resistance of the coating film is lowered, and as a result, the corrosion resistance, retort resistance, etc. may be deteriorated.
In addition, since the acid catalyst localizes on the surface of the metal substrate due to acid-base interaction, there is a risk that the adhesion between the coating film and the metal substrate will decrease, causing problems such as peeling of the coating film during can molding. There is a risk.

（塗料組成物）
本発明の塗装金属板の塗膜を形成する塗料組成物は、少なくとも主剤として上述したポリエステル樹脂と上述した硬化剤、更に好ましくは上述の硬化触媒（酸触媒）を含有する。なお、本発明においては、塗料組成物中の塗膜を形成する固形成分（水や溶剤などの揮発する物質を除いた不揮発成分）の中で、最も含有量（質量割合い）が多い成分のことを、主剤（主成分）として定義する。
また、本発明に用いる塗料組成物において、塗料組成物中に含まれる全ての樹脂成分のうち、主剤となる前述のポリエステル樹脂、好ましくは非結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％より高いことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
本発明において、塗膜の形成に使用可能な塗料組成物の形態としては、溶剤型塗料組成物と、水性塗料組成物とが挙げられる。本発明においては塗装性等の観点から溶剤型塗料組成物が好ましい。 (Paint composition)
The coating composition for forming the coating film of the coated metal sheet of the present invention contains at least the polyester resin described above as a main component and the curing agent described above, more preferably the curing catalyst (acid catalyst) described above. In the present invention, among the solid components (non-volatile components excluding volatile substances such as water and solvents) that form the coating film in the coating composition, the component with the highest content (mass ratio) is defined as the main agent (main component).
In addition, in the coating composition used in the present invention, the content of the above-mentioned polyester resin, preferably the amorphous polyester resin, which is the main ingredient of all the resin components contained in the coating composition is higher than 50% by mass. is preferred, 60% by mass or more is more preferred, 70% by mass or more is even more preferred, and 80% by mass or more is particularly preferred.
In the present invention, the form of the coating composition that can be used to form the coating film includes solvent-based coating compositions and water-based coating compositions. In the present invention, a solvent-based coating composition is preferred from the viewpoint of coating properties.

塗料組成物が溶剤型塗料組成物である場合、上述したポリエステル樹脂、硬化剤、並びに溶媒として有機溶媒を含有する。なお、本実施形態における溶剤型塗料組成物とは主剤樹脂、硬化剤等を公知の有機溶媒に溶解された状態で塗料化されたものであって、塗料組成物中における有機溶媒の占める質量割合が４０質量％以上である塗料組成物と定義する。
前記有機溶媒としては、トルエン、キシレン、芳香族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ソルベントナフサ等から溶解性、蒸発速度等を考慮して１種、または２種以上を選択し使用される。 When the coating composition is a solvent-based coating composition, it contains the above polyester resin, a curing agent, and an organic solvent as a solvent. In addition, the solvent-based coating composition in the present embodiment is a coating made by dissolving the main resin, curing agent, etc. in a known organic solvent, and the mass ratio of the organic solvent in the coating composition. is defined as a coating composition of 40% by mass or more.
Examples of the organic solvent include toluene, xylene, aromatic hydrocarbon compounds, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, methyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate. , ethylene glycol monoacetate, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, solvent naphtha, etc., considering solubility, evaporation rate, etc. and used.

塗料組成物が水性塗料組成物の場合は、従来公知の水分散性又は水溶性のポリエステル樹脂及び硬化剤と共に、溶媒として水性媒体を含有する。
水性媒体としては、公知の水性塗料組成物と同様に、水、或いは水とアルコールや多価アルコール、その誘導体等の有機溶剤を混合したものを水性媒体として用いることができる。有機溶剤を用いる場合には、水性塗料組成物中の水性媒体全体に対して、１～４５質量％の量で含有することが好ましく、特に５～３０質量％の量で含有することが好ましい。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。
このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル３－メトキシブタノールなどが挙げられる。 When the coating composition is a water-based coating composition, it contains an aqueous medium as a solvent together with a conventionally known water-dispersible or water-soluble polyester resin and curing agent.
As the aqueous medium, water or a mixture of water and an organic solvent such as an alcohol, a polyhydric alcohol, or a derivative thereof can be used as the aqueous medium in the same manner as a known aqueous coating composition. When an organic solvent is used, it is preferably contained in an amount of 1 to 45% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass, based on the total aqueous medium in the aqueous coating composition. By containing the solvent in the above range, the film-forming performance is improved.
As such an organic solvent, those having amphipathic properties are preferable, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, methyl ethyl ketone, butyl cellosolve, carbitol, butyl carbitol, and propylene glycol monopropyl. ether, propylene glycol ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol and the like.

塗料組成物には、必要に応じ潤滑剤を含有することができる。その場合の配合量としては、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、潤滑剤０．１質量部～２０質量部、好ましくは０．２～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部の範囲であることが望ましい。
潤滑剤を加えることにより、成形加工時の塗膜の傷付きを抑制でき、また成形加工時の塗膜の滑り性を向上させることができる。 The paint composition may contain a lubricant as necessary. In that case, the blending amount is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. is desirable.
By adding a lubricant, it is possible to suppress scratches on the coating film during molding, and to improve the lubricity of the coating film during molding.

塗料組成物に加えることのできる潤滑剤としては、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ラノリン、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、およびシリコン系化合物、ワセリンなどを挙げることができる。これらの潤滑剤は一種、または二種以上を混合し使用できる。 Lubricants that can be added to the coating composition include, for example, fatty acid ester waxes, which are esters of polyol compounds and fatty acids, silicone waxes, fluorine waxes such as polytetrafluoroethylene, polyolefin waxes such as polyethylene, and paraffin. Waxes, lanolin, montan wax, microcrystalline wax, carnauba wax, and silicon-based compounds, petroleum jelly, and the like can be mentioned. These lubricants can be used singly or in combination of two or more.

塗料組成物には、上記成分の他、従来より塗料組成物に配合されている、レベリング剤、顔料、消泡剤、着色剤等を従来公知の処方に従って添加することもできる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂と併せてその他の樹脂成分が含まれていても良く、例えばポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリルアミド系化合物、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の樹脂が含まれていても良い。 In addition to the components described above, the coating composition may also contain leveling agents, pigments, antifoaming agents, colorants, and the like, which have conventionally been blended in coating compositions, according to conventionally known formulations.
In addition, other resin components may be contained in addition to the polyester resin as long as the object of the present invention is not impaired. For example, polyvinyl acetate, ethylene/vinyl acetate copolymer, polyolefin resin, epoxy resin, polyurethane Resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl ethyl ether, polyacrylamide, acrylamide compound, polyethyleneimine, starch , gum arabic, and resins such as methyl cellulose.

塗料組成物においては、ポリエステル樹脂が固形分として５～５５質量％の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりも樹脂固形分が少ない場合には、適正な塗膜量を確保することができず、塗膜の被覆性が劣るようになる。一方、上記範囲よりも樹脂固形分が多い場合には、作業性及び塗工性に劣る場合がある。 In the coating composition, it is preferable that the polyester resin is contained in an amount of 5 to 55% by mass as a solid content. If the resin solid content is less than the above range, an appropriate coating amount cannot be secured, resulting in poor coverage of the coating film. On the other hand, when the resin solid content is larger than the above range, workability and coatability may be inferior.

（塗装金属板の製造方法）
本発明においては、前述した通り、主剤として多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸の含有量が７０モル％以上且つイソフタル酸の含有量が２１モル％未満であるポリエステル樹脂と、好ましくは更に硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を含有する内面用塗料組成物を金属板の少なくとも内面となる面に、前述した膜厚となるように塗工する。好適には、更に金属板の外面となる面に、前述した主剤のポリエステル樹脂、好ましくは更に硬化剤としてアミノ樹脂を含有する外面用塗料組成物を、前述した膜厚となるように塗工する。
塗料組成物の焼き付け条件は、ポリエステル樹脂、硬化剤、金属基体の種類、塗工量等によって適宜調節されるが、上述した塗料組成物は、充分な硬化度を得るために、焼付け温度が１５０℃～３５０℃、好ましくは２００℃より高く３２０℃以下の温度で、５秒以上、好ましくは５秒～３０分間、特に好ましくは５秒～１８０秒間の条件で加熱硬化させることが好ましい。上記範囲よりも焼き付け温度が低い場合には、充分な硬化度を得られないおそれがある。一方で、上記範囲よりも焼き付け温度が高い場合には、過度な加熱によりポリエステル樹脂が熱分解するおそれがある。上記範囲よりも焼付け時間が短い場合には、充分な硬化度を得られないおそれがあり、上記範囲よりも焼付け時間が長い場合には、経済性や生産性に劣る。 (Manufacturing method of coated metal plate)
In the present invention, as described above, the aromatic dicarboxylic acid content is 70 mol% or more and the isophthalic acid content is less than 21 mol% when the total amount of the polycarboxylic acid component as the main ingredient is 100 mol%. and preferably a resol-type phenolic resin and/or amino resin as a curing agent. do. Preferably, the outer surface of the metal plate is further coated with the above-described polyester resin as the main agent, preferably the outer surface coating composition containing an amino resin as a curing agent, so as to have the above-described film thickness. .
The baking conditions of the coating composition are appropriately adjusted depending on the type of polyester resin, curing agent, metal substrate, coating amount, etc., but the coating composition described above should be baked at a temperature of 150° C. in order to obtain a sufficient degree of curing. C. to 350.degree. C., preferably higher than 200.degree. C. to 320.degree. If the baking temperature is lower than the above range, a sufficient degree of hardening may not be obtained. On the other hand, if the baking temperature is higher than the above range, the polyester resin may be thermally decomposed due to excessive heating. If the baking time is shorter than the above range, a sufficient degree of hardening may not be obtained, and if the baking time is longer than the above range, economy and productivity are poor.

また焼付け後の内面塗膜及び外面塗膜においては、前述した通り、前記ゲル分率（Ａ）が、９０％未満であり、前記ゲル分率（Ｂ）が、ゲル分率（Ａ）よりも１０％以上高いことが望ましい。 Further, in the inner coating film and the outer coating film after baking, as described above, the gel fraction (A) is less than 90%, and the gel fraction (B) is higher than the gel fraction (A). 10% or more is desirable.

塗装方法としては、ロールコーター塗装、スプレー塗装、ディップ塗装などの公知の塗装方法によって、金属板の少なくとも缶内面側となる面に、好適には両面に塗装した後、コイルオーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより製造することができる。 As a coating method, at least the can inner surface side of the metal plate, preferably both sides, is coated by a known coating method such as roll coater coating, spray coating, or dip coating, and then the coating is performed by a heating means such as a coil oven. It can be manufactured by baking.

本発明の塗装金属板においては、絞りしごき加工等の加工後に缶内面側となる面に形成された上記内面塗膜及び／又は加工後に缶外面側となる面に形成された上記外面塗膜上に、必要に応じて別の塗料組成物（溶剤型塗料組成物又は水性塗料組成物）から成る塗膜が形成されていても良いが、経済性の観点からは形成されていない方が好ましい。
本発明に用いる塗装金属板の缶内面側となる面の最表層は、塗料組成物から形成されて成る塗膜、好適には前述の内面用塗料組成物から成る前記内面塗膜、或いは前記内面塗膜上に形成された後述のワックス系潤滑剤から成る層であることが望ましい。同様に、本発明に用いる塗装金属板の缶外面側となる面の最表層は、塗料組成物から形成されて成る塗膜、好適には前述の外面用塗料組成物から成る前記外面塗膜、或いは前記外面塗膜上に形成された後述のワックス系潤滑剤から成る層であることが望ましい。
また、本発明の塗装金属板においては、前述の塗料組成物から成る内面塗膜及び外面塗膜は、金属基体との密着性に優れるため、内面塗膜及び／又は外面塗膜が金属基体である上記金属板に直接接するように形成されていることが好適である。 In the coated metal sheet of the present invention, the inner coating film formed on the surface that will become the inner surface of the can after processing such as drawing and ironing and/or the outer coating film formed on the surface that will become the outer surface of the can after processing. In addition, a coating film composed of another coating composition (solvent-based coating composition or water-based coating composition) may be formed as necessary, but it is preferable not to form it from the viewpoint of economy.
The outermost layer of the can inner surface side of the coated metal sheet used in the present invention is a coating film formed from a coating composition, preferably the inner coating film made of the above-mentioned inner surface coating composition, or the inner surface It is desirable that the layer is formed of a wax-based lubricant, which will be described later, formed on the coating film. Similarly, the outermost layer of the can outer surface side of the coated metal sheet used in the present invention is a coating film formed from a coating composition, preferably the outer surface coating film composed of the above-described exterior coating composition, Alternatively, it is preferably a layer formed on the outer surface coating film and made of a wax-based lubricant, which will be described later.
In addition, in the coated metal sheet of the present invention, the inner coating film and the outer coating film made of the coating composition described above have excellent adhesion to the metal substrate, so that the inner coating film and/or the outer coating film are formed on the metal substrate. It is preferable that it is formed so as to be in direct contact with the certain metal plate.

（シームレス缶）
本発明の絞りしごき缶等のシームレス缶においては、缶内面側に位置する内面塗膜が、ポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂における多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸の含有量が７０モル％以上且つイソフタル酸の含有量が２１モル％未満であることが第一の特徴である。
本発明の塗装金属板について前述したとおり、本発明のシームレス缶においても、内面塗膜中に含有される前記ポリエステル樹脂のイソフタル酸量が２１モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１８モル％未満、更に好ましくは１６モル％未満であることにより、塗膜の経時脆化の原因であるポリエステル樹脂のエンタルピー緩和が抑制されており、その結果、塗膜の加工性が経時で低下しないため、経時保管された後に、ドライ条件下で絞りしごき加工のような過酷な加工により成形されても、破胴はもちろん、金属露出等の塗膜欠陥が少ない塗膜被覆性に優れるシームレス缶として成形される。
さらに、耐経時脆化性と耐香気収着性の両立の観点から、前記ポリエステル樹脂のイソフタル酸の含有量が、２モル％以上２１モル％未満、好ましくは３モル％以上２０モル％未満、より好ましくは４モル％以上１８モル％未満、更に好ましくは４モル％以上１６モル％未満、特に好ましくは７．２モル％より高く１６モル％未満、最も好ましくは１１％以上１６モル％未満であることが望ましい。また、塗膜を構成するポリエステル樹脂における多価カルボン酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が、芳香族ジカルボン酸であることも、塗装金属板について述べた理由と同様の理由から重要である。特に、テレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上の量で含有することが好適である。 (seamless can)
In the seamless can such as the drawn and ironed can of the present invention, the inner coating film located on the inner surface side of the can contains a polyester resin, and when the total amount of the polyvalent carboxylic acid component in the polyester resin is 100 mol%, The first feature is that the content of aromatic dicarboxylic acid is 70 mol % or more and the content of isophthalic acid is less than 21 mol %.
As described above for the coated metal sheet of the present invention, also in the seamless can of the present invention, the isophthalic acid content of the polyester resin contained in the inner coating film is less than 21 mol%, preferably less than 20 mol%, more preferably less than 20 mol%. By being less than 18 mol%, more preferably less than 16 mol%, the enthalpy relaxation of the polyester resin, which is the cause of embrittlement of the coating film over time, is suppressed, and as a result, the workability of the coating film decreases over time. After being stored for a long time, even if it is formed by severe processing such as drawing and ironing under dry conditions, the seamless can has excellent coating film coverage with few coating film defects such as metal exposure as well as breakage. is molded as
Furthermore, from the viewpoint of achieving both embrittlement resistance over time and aroma sorption resistance, the content of isophthalic acid in the polyester resin is 2 mol% or more and less than 21 mol%, preferably 3 mol% or more and less than 20 mol%. More preferably 4 mol% or more and less than 18 mol%, still more preferably 4 mol% or more and less than 16 mol%, particularly preferably 7.2 mol% or more and less than 16 mol%, most preferably 11% or more and less than 16 mol% It is desirable to have Further, 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the polycarboxylic acid component in the polyester resin constituting the coating film is an aromatic dicarboxylic acid. Important for reasons similar to those mentioned. In particular, it is suitable to contain terephthalic acid in an amount of 60 mol % or more, preferably 70 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more.

また、前記シームレス缶が、さらに缶外面側に外面塗膜を有し、前記外面塗膜もポリエステル樹脂、好ましくは更に硬化剤を含有していることが望ましい。また、これに限定されないが、前記外面塗膜に含有されるポリエステル樹脂においても、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であることが望ましい。更に、これに限定されないが、イソフタル酸成分の含有量が２１モル％未満であることがより望ましい。 Moreover, it is desirable that the seamless can further has an outer coating film on the outer surface side of the can, and that the outer coating film also contains a polyester resin, preferably a curing agent. In addition, although not limited to this, in the polyester resin contained in the outer surface coating film, the content of the aromatic dicarboxylic acid component is is 70 mol % or more, preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more. Furthermore, although not limited to this, it is more desirable that the content of the isophthalic acid component is less than 21 mol %.

また、前記シームレス缶が、少なくとも缶内面側の缶底部及び缶胴部が、前記内面塗膜で連続的に被覆されていることが好ましく、更に缶外面側の缶底部及び缶胴部が、前記外面塗膜で連続的に被覆されていることが好ましい。 In the seamless can, it is preferable that at least the can bottom portion and the can body portion on the inner surface side of the can are continuously coated with the inner surface coating film, and further, the can bottom portion and the can body portion on the outer surface side of the can are preferably coated with the above-mentioned It is preferably continuously coated with the outer coating.

更に本発明シームレス缶においても、塗装金属板と同様に、内面塗膜の上記式（１ａ）で表されるゲル分率（Ａ）が９０％未満、好ましくは４０％以上９０％未満、より好ましくは５０％以上９０％未満、更に好ましくは５０～８８％の範囲、特に好ましくは５５％以上８５％未満、最も好ましくは５５～８０％の範囲内であることが好適であり、内面塗膜の上記式（２ａ）で求められるゲル分率（Ｂ）がゲル分率（Ａ）よりも１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上高いことが好適である。また、ゲル分率（Ｂ）は５０％以上、好ましくは５０～９９％、より好ましくは６０～９８％、更に好ましくは７０～９７％、特に好ましくは８０～９７％の範囲であることが好適である。また本発明のシームレス缶の外面塗膜の上記式（３ａ）で表されるゲル分率（Ａ）及び下記式（４ａ）で表されるゲル分率（Ｂ）においても、前述の塗装金属板の外面塗膜と同様の範囲にあることが望ましい。
ゲル分率（Ｂ）＝［（Ｗ１２ａ－Ｗ１３ａ）／（Ｗ１１ａ－Ｗ１３ａ）］×１００（％）・・・（４ａ）
式中、Ｗ１１ａは前記シームレス缶から切り出した前記外面塗膜が形成されている塗装金属基体の質量、Ｗ１２ａは該塗装金属基体を８０℃のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量、Ｗ１３ａは該塗装金属基体から前記外面塗膜を除去した後の金属基体の質量をそれぞれ示す。 Furthermore, in the seamless can of the present invention, the gel fraction (A) represented by the above formula (1a) of the inner coating film is less than 90%, preferably 40% or more and less than 90%, more preferably, like the coated metal plate. is 50% or more and less than 90%, more preferably in the range of 50 to 88%, particularly preferably in the range of 55% to less than 85%, and most preferably in the range of 55 to 80%. It is preferable that the gel fraction (B) determined by the above formula (2a) is higher than the gel fraction (A) by 10% or more, preferably 15% or more, more preferably 20% or more. In addition, the gel fraction (B) is preferably 50% or more, preferably 50 to 99%, more preferably 60 to 98%, still more preferably 70 to 97%, particularly preferably 80 to 97%. is. Further, in the gel fraction (A) represented by the above formula (3a) and the gel fraction (B) represented by the following formula (4a) of the outer surface coating film of the seamless can of the present invention, the above-mentioned coated metal plate It is desirable to be in the same range as the outer surface coating of.
Gel fraction (B) = [(W12a-W13a)/(W11a-W13a)] x 100 (%) (4a)
In the formula, W11a is the weight of the coated metal substrate cut out from the seamless can and on which the outer coating film is formed, and W12a is the weight of the coated metal substrate after immersing it in MEK at 80°C for 60 minutes, taking it out and drying it. and W13a indicate the mass of the metal substrate after removing the outer coating from the coated metal substrate.

尚、シームレス缶の塗膜における上記ゲル分率（Ａ）及び（Ｂ）は、これに限定されないが、例えばシームレス缶の缶底中央部に位置する内面塗膜及び／又は外面塗膜から測定することができる。尚、本明細書において、シームレス缶の缶底中央部とは、シームレス缶成形に伴う加工の程度が比較的少なく、成形に用いた塗装金属板の厚みと近似する厚みを有する部位である。 The gel fractions (A) and (B) in the coating film of the seamless can are not limited to these, but are measured, for example, from the inner coating film and/or the outer coating film located at the center of the bottom of the seamless can. be able to. In this specification, the center portion of the can bottom of a seamless can is a portion that is relatively less processed in forming a seamless can and has a thickness similar to that of the coated metal plate used for forming.

また、本発明のシームレス缶においても、塗装金属板について述べたとおり、前記内面塗膜及び前記外面塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、３０℃以上、好ましくは４０℃より高い、より好ましくは５０℃より高く１２０℃以下、更に好ましくは５５℃より高く１１０℃以下、特に好ましくは６０～１００℃、最も好ましくは６５℃より高く９０℃以下の範囲にあることが好適である。 Also in the seamless can of the present invention, as described for the coated metal sheet, the glass transition temperature (Tg) of the inner coating film and the outer coating film is 30°C or higher, preferably higher than 40°C, more preferably higher. is higher than 50°C and lower than 120°C, more preferably higher than 55°C and lower than 110°C, particularly preferably higher than 60°C and lower than 100°C, most preferably higher than 65°C and lower than 90°C.

また本発明のシームレス缶においては、缶胴中央部の前記内面塗膜の厚みが、缶底中央部の前記内面塗膜の厚みの２０～７５％の厚みであることが望ましい。
すなわち、本発明のシームレス缶は、後述するように、前述した塗装金属板を用い、従来公知の製法により成形された、絞りしごき缶（ＤＩ缶）、絞り缶（ＤＲ缶）、深絞り缶（ＤＲＤ缶）、ＤＴＲ缶、引っ張り絞りしごき加工缶等であるが、本発明においては特に絞りしごき缶であることが好適である。
上記各種シームレス缶は、塗装金属板から絞りしごき加工等により成形されていることから、缶胴部に位置する内面塗膜の厚みは、加工により金属基体と同じように薄くなっており、缶胴中央部（高さ方向の中央部、最も薄肉化されている部分）の内面塗膜の厚みが、缶底中央部の内面塗膜の厚みの２０～７５％の範囲にあることが好適であり、特に絞りしごき缶においては、好ましくは２０～６０％、より好ましくは２０～５０％、更に好ましくは２５～４５％、特に好ましくは３０～４５％、最も好ましくは３０～４０％の厚みであることが好適である。外面塗膜の厚みも缶胴中央部（高さ方向の中央部、最も薄肉化されている部分）の外面塗膜の厚みが、缶底中央部の外面塗膜の厚みの２０～７５％、好ましくは２０～６０％、より好ましくは２０～５０％、更に好ましくは２５～４５％、特に好ましくは３０～４５％、最も好ましくは３０～４０％の厚みであることが好適である。 Further, in the seamless can of the present invention, the thickness of the inner coating film at the center of the can body is preferably 20 to 75% of the thickness of the inner coating film at the center of the can bottom.
That is, as will be described later, the seamless can of the present invention is a drawn and ironed can (DI can), a drawn can (DR can), and a deep drawn can ( DRD cans), DTR cans, stretch-drawn and ironed cans, etc. In the present invention, drawn and ironed cans are particularly preferred.
Since the various seamless cans described above are formed from coated metal sheets by drawing and ironing, etc., the thickness of the inner coating film located on the can body is reduced by processing to the same thickness as the metal substrate. It is preferable that the thickness of the inner coating film in the central portion (the central portion in the height direction, the thinnest portion) is in the range of 20 to 75% of the thickness of the inner coating film in the central portion of the can bottom. , Especially in drawn and ironed cans, the thickness is preferably 20 to 60%, more preferably 20 to 50%, still more preferably 25 to 45%, particularly preferably 30 to 45%, and most preferably 30 to 40%. is preferred. The thickness of the outer coating film is 20 to 75% of the thickness of the outer coating film at the center of the can body (central part in the height direction, the thinnest part), The thickness is preferably 20 to 60%, more preferably 20 to 50%, still more preferably 25 to 45%, particularly preferably 30 to 45%, and most preferably 30 to 40%.

また本発明のシームレス缶においては、缶胴部の最も薄肉化されている部分の内面塗膜の厚みが、缶胴部の最も厚い部分（薄肉化されていない部分）の内面塗膜の厚みの８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５５％以下であることが好適である。さらに、外面塗膜も同様に缶胴部の最も薄肉化されている部分の外面塗膜の厚みが、缶胴部の最も厚い部分（薄肉化されていない部分）の外面塗膜の厚みの８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５５％以下であることが好適である。 In the seamless can of the present invention, the thickness of the inner coating film at the thinnest portion of the can body is greater than the thickness of the inner coating film at the thickest portion (not thinned portion) of the can body. It is preferably 80% or less, preferably 70% or less, more preferably 60% or less, still more preferably 55% or less. Furthermore, the thickness of the outer coating film at the thinnest portion of the can body is 80 times the thickness of the outer coating film at the thickest portion (not thinned portion) of the can body. % or less, preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 55% or less.

シームレス缶の缶底中央部の金属基体の厚みとしては、０．１０～０．５０ｍｍ、好ましくは０．１５～０．４０ｍｍ、より好ましくは０．１５～０．３０ｍｍ、更に好ましくは０．２０～０．２８ｍｍの厚みが好適である。金属基体の種類は、成形に用いた塗装金属板と同様である。
またシームレス缶の缶底中央部の内面塗膜の膜厚は、成形に用いた塗装金属板について前述した膜厚と同じであるが、０．２～２０μｍ、好ましくは１～１６μｍ、より好ましくは２μｍより大きく１２μｍ以下の範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜質量としては、３～３００ｍｇ／ｄｍ２、好ましくは１５～２２０ｍｇ／ｄｍ２、より好ましくは１５～１５０ｍｇ／ｄｍ２、より好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ２より大きく１５０ｍｇ／ｄｍ２以下の範囲にあることが好適である。 The thickness of the metal substrate at the center of the can bottom of the seamless can is 0.10 to 0.50 mm, preferably 0.15 to 0.40 mm, more preferably 0.15 to 0.30 mm, still more preferably 0.20. A thickness of ~0.28mm is preferred. The type of metal substrate is the same as the coated metal plate used for molding.
The film thickness of the inner coating film at the center of the can bottom of the seamless can is the same as the film thickness described above for the coated metal plate used for molding, and is 0.2 to 20 μm, preferably 1 to 16 μm, more preferably 1 to 16 μm. It is preferably in the range of greater than 2 μm and less than or equal to 12 μm. The dry coating mass is 3 to 300 mg/dm 2 , preferably 15 to 220 mg/dm 2 , more preferably 15 to 150 mg/dm 2 , more preferably greater than 25 mg/dm 2 and less than or equal to 150 mg/dm 2 . It is preferable to be in

シームレス缶に充填される内容物が、腐食性が強い酸性飲料の場合は、缶底中央部の内面塗膜の膜厚は、５μｍより大きく１６μｍ以下、好ましくは６μｍより大きく１２μｍ以下、より好ましくは６．５～１０μｍの範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜質量としては、７０ｍｇ／ｄｍ２より大きく１５０ｍｇ／ｄｍ２以下、好ましくは８５ｍｇ／ｄｍ２より大きく１５０ｍｇ／ｄｍ２以下、より好ましくは９０～１４０ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることが好適である。
一方シームレス缶に充填される内容物が、腐食性が比較的弱い低酸性飲料等の場合は、缶底中央部の内面塗膜の膜厚は、１μｍ以上６．５μｍ未満、好ましくは２μｍより大きく６．５μｍ未満、より好ましく２．５～６μｍの範囲であることが好ましい。また乾燥塗膜質量としては、１５ｍｇ／ｄｍ２以上９０ｍｇ／ｄｍ２未満、好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ２より大きく９０ｍｇ／ｄｍ２未満、より好ましくは３０～８５ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることが好適である。
また缶底中央部の上記外面塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で０．２～２０μｍ、好ましくは１～１６μｍ、より好ましくは２μｍより大きく１２μｍ以下、更に好ましくは２μｍより大きく６．５μｍ以下の範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜質量としては、３～３００ｍｇ／ｄｍ２、好ましくは１５～２２０ｍｇ／ｄｍ２、より好ましくは２５～１５０ｍｇ／ｄｍ２、更に好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ２より大きく９０ｍｇ／ｄｍ２未満の範囲であることが好適である。 When the content to be filled in the seamless can is a highly corrosive acidic beverage, the film thickness of the inner coating film at the center of the can bottom is greater than 5 μm and 16 μm or less, preferably greater than 6 μm and 12 μm or less, more preferably. It is preferably in the range of 6.5-10 μm. The dry coating mass is more than 70 mg/dm 2 and less than 150 mg/dm 2 , preferably more than 85 mg/dm 2 and less than 150 mg/dm 2 , more preferably in the range of 90 to 140 mg/dm 2 . is.
On the other hand, when the content to be filled in the seamless can is a low-acid beverage with relatively weak corrosiveness, the film thickness of the inner coating film at the center of the can bottom is 1 μm or more and less than 6.5 μm, preferably more than 2 μm. It is preferably less than 6.5 μm, more preferably in the range of 2.5-6 μm. The dry coating mass is 15 mg/dm 2 or more and less than 90 mg/dm 2 , preferably more than 25 mg/dm 2 and less than 90 mg/dm 2 , more preferably 30 to 85 mg/dm 2 . be.
The dry film thickness of the outer coating film at the center of the can bottom is 0.2 to 20 μm, preferably 1 to 16 μm, more preferably greater than 2 μm and 12 μm or less, further preferably greater than 2 μm and 6.5 μm or less. is preferably in the range of The dry coating mass is 3 to 300 mg/dm 2 , preferably 15 to 220 mg/dm 2 , more preferably 25 to 150 mg/dm 2 , still more preferably greater than 25 mg/dm 2 and less than 90 mg/dm 2 . is preferred.

（シームレス缶（絞りしごき缶）の製造方法）
本発明のシームレス缶は、前述した本発明の塗装金属板を用い、従来公知の成形法により製造することができる。特に本発明の塗装金属板は、耐経時脆化性に優れていることから、塗装金属板の状態で経時保管された後であっても、塗装金属板の塗膜は優れた伸び性、加工性、及び密着性を維持していることから、絞りしごき加工等の過酷な加工の際にも、破胴や缶口端での塗膜剥離を生じることなく、金属露出のない塗膜被覆性に優れた絞りしごき缶を成形することができる。なお、本発明の塗装金属板は、成形性や潤滑性に優れるものであるから、クーラントを用いる場合はもちろん、クーラントを用いず、ドライ条件下で成形を行った場合でも、絞りしごき缶を成形することができる。以下、絞りしごき缶の製造方法について詳述する。 (Manufacturing method of seamless can (drawn and ironed can))
The seamless can of the present invention can be produced by a conventionally known molding method using the coated metal sheet of the present invention. In particular, since the coated metal sheet of the present invention is excellent in resistance to embrittlement over time, even after being stored in the state of the coated metal sheet over time, the coating film of the coated metal sheet exhibits excellent elongation and workability. Because it maintains its strength and adhesion, even during severe processing such as drawing and ironing, there is no breakage or peeling of the coating at the end of the can, and coating coverage without metal exposure. It is possible to form a drawn and ironed can excellent in In addition, since the coated metal sheet of the present invention is excellent in formability and lubricity, it is possible to form a drawn and ironed can not only when using coolant but also when forming under dry conditions without using coolant. can do. The method for manufacturing the drawn and ironed can will be described in detail below.

絞りしごき成形に先立って塗装金属板の塗膜表面にはワックス系潤滑剤を塗布することが好ましく、これによりドライ条件下で効率よく絞りしごき加工を行うことができる。ワックス系潤滑剤としては、例えば、これに限定されないが、脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、白色ワセリン、ライスワックス、蜜蝋、木蝋、モンタンワックス等の鉱物由来ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィン系ワックス（固形パラフィン、流動パラフィン）、ラノリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、などを挙げることができ、中でもパラフィンワックス、白色ワセリン、より好ましくはパラフィンワックスが好適に使用できる。これらのワックス系潤滑剤は一種、または二種以上を混合し使用できる。
上記ワックス系潤滑剤の中でも１００～３５０℃、好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは２００℃程度の温度での短時間（例えば０．１～６００秒間、好ましくは１～３００秒間、より好ましくは、１０～１８０秒間）の熱処理（加熱）で５０質量％以上揮散するワックス系潤滑剤（高温揮発性ワックス系潤滑剤）が望ましく、それにより缶成形後の後工程で、ワックス系潤滑剤を熱処理により容易に揮発除去できるようになり、缶胴に外面印刷を施す場合において、ワックス系潤滑剤によってインキが弾かれるおそれがなくなり、外面印刷適性の面で望ましい。高温揮発性ワックス系潤滑剤としては、１５０～２５０℃、好ましくは２００℃程度の温度での短時間（１０～１８０秒間）の熱処理で５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上揮発除去できるものが望ましく、融点が２０～１００℃、好ましくは２５～８０℃のものが望ましい。ワックス系潤滑剤の塗布量としては、成形性、生産性の観点から塗装金属板の片面当たり１～１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは２～５００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５～２００ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０～１００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは２０～８０ｍｇ／ｍ２の範囲であることが望ましい。 It is preferable to apply a wax-based lubricant to the coating film surface of the coated metal sheet prior to drawing and ironing, so that the drawing and ironing can be efficiently performed under dry conditions. Examples of wax-based lubricants include, but are not limited to, fatty acid ester wax, silicon-based wax, white petrolatum, rice wax, beeswax, Japan wax, mineral-derived waxes such as montan wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene and polypropylene. polyolefin waxes, paraffin waxes (solid paraffin, liquid paraffin), lanolin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, etc. Among them, paraffin wax, white petrolatum, more preferably paraffin wax can be suitably used. These wax-based lubricants can be used singly or in combination of two or more.
Among the above wax-based lubricants, at a temperature of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 250 ° C., more preferably about 200 ° C. for a short time (for example, 0.1 to 600 seconds, preferably 1 to 300 seconds, more preferably A wax-based lubricant (high-temperature volatile wax-based lubricant) that volatilizes 50% by mass or more by heat treatment (heating) for 10 to 180 seconds) is desirable, so that the wax-based lubricant is heat-treated in a post-process after can forming. It can be removed by volatilization more easily, and when printing is applied to the outer surface of the can body, the wax-based lubricant will not repel the ink, which is desirable in terms of suitability for printing on the outer surface. As a high-temperature volatile wax-based lubricant, a short-time (10 to 180 seconds) heat treatment at a temperature of 150 to 250° C., preferably about 200° C. is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably Desirably, 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more can be removed by volatilization, and the melting point is 20 to 100°C, preferably 25 to 80°C. The coating amount of the wax-based lubricant is 1 to 1000 mg/m 2 , preferably 2 to 500 mg/m 2 , more preferably 5 to 200 mg/m 2 per side of the coated metal plate from the viewpoint of moldability and productivity. It is more preferably 10 to 100 mg/m 2 , particularly preferably 20 to 80 mg/m 2 .

ワックス系潤滑剤が塗布された塗装金属板を、カッピング・プレスで、ブランクを打抜き、絞り加工法により、絞りカップを成形する。
本発明においては、下記式（８）で定義される絞り比ＲＤが、トータル（絞りしごき缶まで）で１．１～２．６の範囲、特に１．４～２．６の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも絞り比が大きいと、絞りしわが大きくなり、塗膜に亀裂が発生して金属露出を発生するおそれがある。
ＲＤ＝Ｄ／ｄ・・・（８）
式中、Ｄはブランク径、ｄは缶胴径を表す。 A painted metal plate coated with a wax-based lubricant is punched into a blank by a cupping press, and a drawn cup is formed by a drawing method.
In the present invention, the drawing ratio RD defined by the following formula (8) is in the range of 1.1 to 2.6 in total (up to the drawing and ironing can), especially in the range of 1.4 to 2.6. is desirable. If the drawing ratio is higher than the above range, drawing wrinkles may increase, cracks may occur in the coating film, and the metal may be exposed.
RD=D/d (8)
In the formula, D represents the blank diameter and d represents the can body diameter.

次いで、前記絞りカップを、再絞り－一段又は数段階のしごき加工（絞りしごき加工）を行って缶胴部の薄肉化を行う。この際本発明においては、成形に用いるパンチの温度が１０～１００℃、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～７０℃となるように温度調節されていることが好ましい。上記範囲よりもパンチ温度が低いと、塗装金属板に塗布したワックス系潤滑剤が十分に滑性を示すことができず、パンチから缶体を抜き取る時点で、ストリッピング性不良が生じるおそれがあると共に、内面塗膜の伸び性が低下し、成形後の塗膜被覆性が低下するおそれがある。一方上記範囲よりもパンチ温度が高い場合は、成形パンチから缶体を抜き取る時点で、ストリッピング性不良が生じるおそれがある。
本発明においては、下記式（９）で表されるしごき率Ｒが、２５～８０％、好ましくは４０～８０％、より好ましくは５０～８０％、更に好ましくは５５～７５％、特に好ましくは５５～７０％、最も好ましくは６０％より高く７０％以下の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもしごき率が低いと、十分に薄肉化できず、経済性の点で十分満足するものではなく、一方上記範囲よりもしごき率が高い場合には、金属露出のおそれがある。
Ｒ（％）＝（ｔｐ－ｔｗ）／ｔｐ×１００・・・（９）
式中、ｔｐは元の塗装金属板の厚み、ｔｗは絞りしごき缶の缶胴側壁中央部の厚みを表す。 Next, the drawn cup is subjected to redrawing and one-step or several-step ironing (drawing and ironing) to thin the can body. At this time, in the present invention, the temperature of the punch used for molding is preferably adjusted to 10 to 100.degree. C., preferably 10 to 80.degree. C., more preferably 15 to 70.degree. If the punch temperature is lower than the above range, the wax-based lubricant applied to the coated metal sheet may not exhibit sufficient lubricity, and stripping may be poor when the can body is extracted from the punch. At the same time, the elongation of the inner coating film may decrease, and the coating film coverage after molding may decrease. On the other hand, if the punch temperature is higher than the above range, the stripping property may be poor at the time of extracting the can body from the forming punch.
In the present invention, the drawing rate R represented by the following formula (9) is 25 to 80%, preferably 40 to 80%, more preferably 50 to 80%, still more preferably 55 to 75%, particularly preferably It should be in the range of 55-70%, most preferably greater than 60% and less than or equal to 70%. If the ironing rate is lower than the above range, the thickness cannot be sufficiently reduced and the economic efficiency is not sufficiently satisfied.
R (%) = (tp-tw)/tp x 100 (9)
In the formula, tp represents the thickness of the original coated metal sheet, and tw represents the thickness of the central portion of the can body side wall of the drawn and ironed can.

また本発明の絞りしごき缶等のシームレス缶においては、缶胴中央部（高さ方向の中央部、最も薄肉化されている部分）の厚みが、缶底中央部の厚みの２０～７５％、好ましくは２０～６０％、より好ましくは２０～５０％、更に好ましくは２５～４５％、特に好ましくは３０～４５％、最も好ましくは３０～４０％の厚みとなるように薄肉化されていることが好適である。絞りしごき缶等のシームレス缶の金属基体の厚みも同様に、缶胴中央部の金属基体の厚みが、缶底中央部の金属基体の厚みの２０～７５％、好ましくは２０～６０％、より好ましくは２０～５０％、更に好ましくは２５～４５％、特に好ましくは３０～４５％、最も好ましくは３０～４０％の厚みであることが好適である。また、塗装金属板から絞りしごき加工により絞りしごき缶を成形した場合には、缶胴部に位置する塗膜の厚みは、加工により金属基体と同じように薄くなる。従って、前述した通り、缶胴中央部の塗膜の厚みは、製缶時にほとんど薄肉化されない缶底中央部の塗膜の厚みの２０～７５％、好ましくは２０～６０％、より好ましくは２０～５０％、更に好ましくは２５～４５％、特に好ましくは３０～４５％、最も好ましくは３０～４０％の厚みであることが好適である。
また本発明の絞りしごき缶等のシームレス缶においては、缶胴部の最も薄肉化されている部分の厚みが、缶胴部の最も厚い部分（最も薄肉化されていない部分）の厚みの８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５５％以下であることが好適である。 In the seamless can such as the drawn and ironed can of the present invention, the thickness of the central part of the can body (the central part in the height direction, the thinnest part) is 20 to 75% of the thickness of the central part of the can bottom. The thickness is preferably 20 to 60%, more preferably 20 to 50%, still more preferably 25 to 45%, particularly preferably 30 to 45%, and most preferably 30 to 40%. is preferred. Similarly, the thickness of the metal substrate of seamless cans such as drawn and ironed cans is such that the thickness of the metal substrate at the center of the can body is 20 to 75%, preferably 20 to 60%, more than the thickness of the metal substrate at the center of the can bottom. The thickness is preferably 20-50%, more preferably 25-45%, particularly preferably 30-45%, and most preferably 30-40%. Further, when a drawn and ironed can is formed from a coated metal sheet by drawing and ironing, the thickness of the coating film located on the body of the can becomes as thin as the metal base due to the working. Therefore, as described above, the thickness of the coating film in the central part of the can body is 20 to 75%, preferably 20 to 60%, more preferably 20% of the thickness of the coating film in the central part of the can bottom, which is hardly thinned during can manufacturing. A thickness of ˜50%, more preferably 25-45%, particularly preferably 30-45%, most preferably 30-40% is suitable.
In the seamless can such as the drawn and ironed can of the present invention, the thickness of the thinnest portion of the can body is 80% of the thickness of the thickest portion (the least thinned portion) of the can body. Below, it is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, still more preferably 55% or less.

また上述したように内面塗膜を有する塗装金属板から絞りしごき加工等により絞りしごき缶等のシームレス缶を成形した場合には、缶胴部に位置する内面塗膜の厚みは、加工により、缶胴部に位置する金属基体と同じように薄くなる。従って、本発明の絞りしごき缶等のシームレス缶においては、缶胴部における前記内面塗膜と金属基体の厚み比と、缶底部における前記内面塗膜と金属基体の厚み比は、ほぼ同じとなる。すなわち、本発明の絞りしごき缶等のシームレス缶においては、前記内面塗膜と金属基体の厚み比（＝前記内面塗膜の厚み／金属基体の厚み）が、缶底部及び缶胴部で実質的にほぼ同じとなるのが特徴である。なおここでの「ほぼ同じ」とは、製造誤差がその範囲内に含まれるものを意味するものとし、例えば缶胴部の（前記内面塗膜の厚み／金属基体の厚み）が、缶底部の（前記内面塗膜の厚み／金属基体の厚み）の０．９～１．１倍の範囲内であることを意味する。なお、外面塗膜についても同様である。
また、本発明の絞りしごき缶等のシームレス缶においては、缶胴部における前記内面塗膜と金属基体の厚み比（＝前記内面塗膜の厚み／金属基体の厚み）が、缶胴部の位置によらず缶胴部全体で実質的にほぼ同じとなるのが特徴である。なお、外面塗膜についても同様である。 Further, as described above, when a seamless can such as a drawn and ironed can is formed from a coated metal sheet having an inner coating film by drawing and ironing, etc., the thickness of the inner coating film located on the can body can be changed by processing. It will be as thin as the metal substrate located in the barrel. Therefore, in the seamless can such as the drawn and ironed can of the present invention, the thickness ratio between the inner coating film and the metal substrate in the can body is substantially the same as the thickness ratio between the inner coating film and the metal substrate in the can bottom. . That is, in the seamless can such as the drawn and ironed can of the present invention, the thickness ratio between the inner coating film and the metal substrate (=thickness of the inner coating film/thickness of the metal substrate) is substantially is almost the same as . The term "substantially the same" as used herein means that the manufacturing error is within that range. It means that it is within the range of 0.9 to 1.1 times (thickness of the inner coating film/thickness of the metal substrate). The same applies to the outer coating film.
Further, in the seamless can such as the drawn and ironed can of the present invention, the thickness ratio of the inner coating film and the metal substrate in the can body (=thickness of the inner coating film/thickness of the metal substrate) is determined by the position of the can body. It is characterized by being substantially the same throughout the can body regardless of the temperature. The same applies to the outer coating film.

なお、前記一段又は数段階のしごき加工の加工速度（パンチの移動速度）としては２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは３０００ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは４０００ｍｍ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは５０００ｍｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは６０００ｍｍ／ｓｅｃ以上とすることが望ましい。しごき加工時の加工速度を上記速度以上とすることにより、加工発熱が大きくなり、高温状態になることで塗膜の加工性（伸び性）が向上する。その結果、成形時の金属露出が抑制され、成形後の内面塗膜及び外面塗膜の被覆性を更に向上させることができる。更に、高い温度で成形されることで、成形加工中に応力緩和しやすくなるため、成形後の塗膜の残留応力を低減することができ、熱処理時の塗膜剥離を抑制する上でも好ましい。
絞りしごき加工後、所望により常法に従って底部のドーミング成形及び開口端縁のトリミング加工を行う。 The processing speed (moving speed of the punch) in the one-stage or several-stage ironing process is 2000 mm/sec or more, preferably 3000 mm/sec or more, more preferably 4000 mm/sec or more, still more preferably 5000 mm/sec or more, particularly Preferably, it should be 6000 mm/sec or more. By setting the working speed at the time of ironing to the above speed or more, heat generated by working increases, and the high temperature state improves the workability (elongation) of the coating film. As a result, metal exposure during molding is suppressed, and the coatability of the inner and outer coatings after molding can be further improved. Furthermore, molding at a high temperature facilitates stress relaxation during the molding process, so that residual stress in the coating film after molding can be reduced, which is also preferable for suppressing peeling of the coating film during heat treatment.
After drawing and ironing, if desired, doming of the bottom and trimming of the opening edge are performed according to conventional methods.

本発明によれば、前記塗装金属板を、絞りしごき加工等した後、得られたシームレス缶を熱処理工程に付することが好適である。前述した通り、本発明の塗装金属板及びシームレス缶においては、内面塗膜のゲル分率（Ａ）が９０％未満に制御されていることから、熱処理工程で加熱された場合でも、塗膜の剥離が有効に防止されている。
成形後の絞りしごき缶等のシームレス缶に、少なくとも一段の熱処理を施すことにより、加工により生じた塗膜の残留応力を除去することができる。塗膜の当該残留応力が除去されることにより、加工後の塗膜と金属基体間の密着性（塗膜密着性）を向上させることが可能となる。その結果、塗膜の耐食性が顕著に向上され、例えばシームレス缶に腐食性の強い内容物を充填した際、塗膜下腐食の発生を抑制することができる。熱処理の温度は、塗膜のガラス転移温度より高い温度である必要があり、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃の温度範囲が好ましい。熱処理の時間は特に限定されないが、０．１～６００秒間、好ましくは１～３００秒間、より好ましくは、１０～１８０秒間で加熱することが好ましい。なお、加工の際用いた前述のワックス系潤滑剤が上述の高温揮発性ワックス系潤滑剤である場合には、この熱処理により塗膜表面から揮発除去させることもできる。 According to the present invention, it is preferable to subject the obtained seamless can to a heat treatment step after drawing and ironing the coated metal sheet. As described above, in the coated metal sheet and seamless can of the present invention, the gel fraction (A) of the inner coating film is controlled to less than 90%, so even when heated in the heat treatment process, the coating film Peeling is effectively prevented.
By subjecting a seamless can such as a drawn and ironed can after forming to at least one stage of heat treatment, the residual stress of the coating film caused by processing can be removed. By removing the residual stress of the coating film, it is possible to improve the adhesion between the coating film and the metal substrate after processing (coating film adhesion). As a result, the corrosion resistance of the coating film is remarkably improved, and, for example, when a seamless can is filled with highly corrosive contents, the occurrence of corrosion under the coating film can be suppressed. The heat treatment temperature must be higher than the glass transition temperature of the coating film, and is preferably in the range of 100 to 300°C, preferably 150 to 250°C. The heat treatment time is not particularly limited, but it is preferable to heat for 0.1 to 600 seconds, preferably 1 to 300 seconds, more preferably 10 to 180 seconds. When the above-mentioned wax-based lubricant used in processing is the above-described high-temperature volatile wax-based lubricant, it can also be volatilized and removed from the coating film surface by this heat treatment.

絞りしごき缶等のシームレス缶の塗膜の残留応力が熱処理によって除去されていない場合、加工度の大きい缶胴中央部（高さ方向における中央部）の塗膜を金属基体から単離し加熱すると残留応力を解放する方向（主に缶の高さ方向）に寸法が大きく変化することから、加熱による単離塗膜の寸法変化量（熱収縮率）を測定することにより、熱処理によって残留応力が除去されているかの目安とすることができる。シームレス缶から単離した缶胴中央部の上記内面塗膜における下記式（５）で表される熱収縮率（荷重あり）が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下であることが望ましい。また、下記式（６）で表される熱収縮率（荷重なし）が５０％以下、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下であることが望ましい。熱収縮率が上記範囲内にある場合、塗膜密着性が改善され、優れた耐食性を発現することができる。上記範囲よりも熱収縮率が大きい場合、残留応力が十分に除去されておらず、塗膜密着性の不足により、耐食性が低下するおそれがあると共に、缶が衝撃を受け凹むなどした際に塗膜が剥離するおそれがある。また、缶外面側に上記外面塗膜を有する場合には、缶胴中央部の外面塗膜においても、熱収縮率は上記範囲内にあることが望ましい。
なお、単離した塗膜の加熱による寸法変化量（収縮量）は、熱機械分折装置（ＴＭＡ）等により測定することができる。 If the residual stress in the coating film of a seamless can such as a drawn and ironed can is not removed by heat treatment, the coating film at the central part of the can body (central part in the height direction), which is highly processed, can be isolated from the metal substrate and heated. Since the dimension changes greatly in the direction in which the stress is released (mainly in the height direction of the can), the residual stress is removed by heat treatment by measuring the amount of dimensional change (thermal shrinkage) of the isolated coating film due to heating. It can be used as a measure of whether the The heat shrinkage rate (with load) represented by the following formula (5) in the inner coating film at the center of the can body isolated from the seamless can is 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less, It is more preferably 10% or less. In addition, it is desirable that the thermal shrinkage ratio (without load) represented by the following formula (6) is 50% or less, preferably 45% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less. When the heat shrinkage ratio is within the above range, the coating film adhesion is improved, and excellent corrosion resistance can be exhibited. If the heat shrinkage rate is larger than the above range, the residual stress may not be sufficiently removed, and there is a risk that corrosion resistance may decrease due to insufficient paint film adhesion. The film may peel off. In the case where the outer surface coating film is provided on the outer surface of the can, it is desirable that the heat shrinkage ratio of the outer surface coating film at the center of the can body is within the above range.
The amount of dimensional change (amount of shrinkage) due to heating of the isolated coating film can be measured using a thermomechanical analyzer (TMA) or the like.

熱収縮率（荷重あり）＝（ΔＬ１／Ｌ０）×１００（％）・・・（５）
式中、Ｌ０は缶胴中央部から単離した塗膜の高さ方向の初期長さ（測定部）、ΔＬ１は単位面積当たり５．２０×１０５Ｎ／ｍ２の荷重をかけながら昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ０該当部分の塗膜の高さ方向における最大収縮量（収縮長さの最大値）である。 Thermal shrinkage rate (with load) = (ΔL 1 /L 0 ) x 100 (%) (5)
In the formula, L 0 is the initial length in the height direction of the coating film isolated from the central part of the can body (measurement part), ΔL 1 is the load of 5.20 × 10 5 N / m 2 per unit area It is the maximum amount of shrinkage (maximum value of shrinkage length) in the height direction of the coating film of the portion corresponding to L0 when the temperature is increased from 30°C to 200°C at a temperature increase rate of 5°C/min.

熱収縮率（荷重なし）＝（ΔＬ２／Ｌ０）×１００（％）・・・（６）
式中、Ｌ０は缶胴中央部から単離した塗膜の高さ方向の初期長さ（測定部）、ΔＬ２は無荷重状態で昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ０該当部分の塗膜の高さ方向における最大収縮量（収縮長さの最大値）である。 Thermal contraction rate (without load) = (ΔL 2 /L 0 ) x 100 (%) (6)
In the formula, L 0 is the initial length in the height direction of the coating film isolated from the center of the can body (measurement part), and ΔL 2 is the temperature increase rate of 5 ° C./min under no load from 30 ° C. to 200 ° C. This is the maximum amount of shrinkage (maximum value of shrinkage length) in the height direction of the coating film at the portion corresponding to L0 when the temperature is raised.

熱処理後は急冷或いは放冷した後、更に必要に応じて従来公知の方法により、印刷・焼付け工程により缶胴部に印刷層が形成され、印刷層の上に印刷層を保護するための仕上げニス層が形成される。所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。また、絞りしごき缶等のシームレス缶を成形した後、その上部を変形させてボトル形状にすることもできるし、底部を切り取って、他の缶端を取り付けてボトル形状とすることもできる。
本発明のシームレス缶の容量としては、１５０ｍＬ以上、好ましくは１５０～２２００ｍＬ、より好ましくは１８０～１２００ｍＬ、更に好ましくは３００～７００ｍＬが好適である。 After the heat treatment, after quenching or standing to cool, a printed layer is formed on the can body by a conventionally known method as needed by a printing and baking process, and a finishing varnish is applied on the printed layer to protect the printed layer. A layer is formed. If desired, it is subjected to one-step or multi-step neck-in processing and flange processing to form a can for seaming. Also, after forming a seamless can such as a drawn and ironed can, the upper part can be deformed into a bottle shape, or the bottom part can be cut off and another can end can be attached to form a bottle shape.
The volume of the seamless can of the present invention is preferably 150 mL or more, preferably 150 to 2200 mL, more preferably 180 to 1200 mL, still more preferably 300 to 700 mL.

本発明の塗装金属板の内面塗膜は、優れた製缶加工性を有することから、絞りしごき加工のような過酷な加工時にも金属露出の発生を抑制でき、また成形後の熱処理においても塗膜剥離を生じないため、しごき加工速度等の成形条件を調整することにより、内面塗膜がＥＲＶ（エナメルレーター値；Ｅｎａｍｅｌ Ｒａｔｅｒ Ｖａｌｕｅ）換算で２００ｍＡ未満の被覆度を有する、塗膜被覆性に優れたシームレス缶を得ることができる。
ここで、ＥＲＶ換算により得られる内面塗膜の被覆度は、得られたシームレス缶に、電解液となる濃度１質量％の食塩水を缶口部付近まで満たし、エナメルレーターでＥＲＶを測定した値をいうものとし、缶底の外面側に金属露出部を形成して陽極に接続する一方、陰極を缶内に満たされた食塩水に浸して、常温（約２０℃）下で、６．３Ｖの直流電圧を４秒間印加した後の電流値とする。このような測定において、電流が多く流れるほど絶縁体である内面塗膜に欠陥が存在し、缶内面の金属露出の面積が大きいことを示している。 The inner coating film of the coated metal sheet of the present invention has excellent can manufacturing workability, so it can suppress the occurrence of metal exposure even during severe processing such as drawing and ironing, and the coating can be applied even in heat treatment after forming. In order to prevent film peeling, the internal coating film has a coverage of less than 200 mA in terms of ERV (Enamel Rate Value) by adjusting the molding conditions such as the ironing speed, etc., and has excellent coating film coverage. A seamless can can be obtained.
Here, the degree of coverage of the inner coating film obtained by ERV conversion is a value obtained by filling the obtained seamless can with a salt solution having a concentration of 1% by mass as an electrolytic solution up to the vicinity of the can mouth, and measuring the ERV with an enamelter. A metal exposed portion is formed on the outer surface side of the bottom of the can and connected to the anode, while the cathode is immersed in a saline solution filled in the can and is applied at room temperature (about 20 ° C.) at 6.3 V is the current value after applying a DC voltage of 4 seconds. In such a measurement, the more current flows, the more defects are present in the inner coating film, which is an insulator, and the larger the area of metal exposure on the inner surface of the can.

シームレス缶のＥＲＶ換算での内面塗膜の被覆度は２００ｍＡ未満、好ましくは１００ｍＡ未満、より好ましくは５０ｍＡ未満であることが望ましい。また、単位面積（ｃｍ２）当りのＥＲＶで表した場合は０．７０ｍＡ／ｃｍ２未満、好ましくは０．３５ｍＡ／ｃｍ２未満、より好ましくは０．１８ｍＡ／ｃｍ２未満であることが望ましい。ここで単位面積当りのＥＲＶとは、上述の方法で測定した絞りしごき缶のＥＲＶを、評価面積（缶胴部及び缶底部の内面と上述の食塩水が接触している面積）で割った値である。
なお、シームレス缶の内面側について、成形後に、必要に応じて内面に更に補正塗料などスプレー塗装し、内面塗膜上に別の塗膜を形成しても良いが、前述の通り、内面塗膜が成形後も高い被覆度を有するため、スプレー塗装する必要はなく、経済性の面から、スプレー塗装されていないことが好ましい。即ち、シームレス缶の内面側の最表層は、塗料組成物から成る塗膜、好適には前述の内面用塗料組成物から成る前記内面塗膜、或いは前述した前記内面塗膜上に塗布されたワックス系潤滑剤から成る層、より好適には前記内面塗膜であることが好ましい。
また、缶外面側については、基本的に印刷層が形成されない缶底部は、前記外面塗膜が最表層に位置していても良いが、缶体の搬送性の向上等を目的として、底部外面側の表層に形成されている前記外面塗膜上に、更に別の塗料組成物から成る塗膜が形成されていても良い。即ち、缶底部外面の最表層は、塗料組成物から成る塗膜、好適には前記外面塗膜、或いは前述した前記外面塗膜上に塗布されたワックス系潤滑剤から成る層、より好適には前記外面塗膜が缶底部の最表層に位置していることが望ましい。 It is desirable that the coverage of the inner surface coating film in terms of ERV of the seamless can be less than 200 mA, preferably less than 100 mA, and more preferably less than 50 mA. In addition, the ERV per unit area (cm 2 ) is preferably less than 0.70 mA/cm 2 , preferably less than 0.35 mA/cm 2 , more preferably less than 0.18 mA/cm 2 . Here, the ERV per unit area is the value obtained by dividing the ERV of the drawn and ironed can measured by the above method by the evaluation area (the area where the inner surface of the can body and can bottom is in contact with the above-mentioned saline solution). is.
Regarding the inner surface side of the seamless can, after molding, if necessary, the inner surface may be further spray-coated with a corrective paint or the like to form another coating film on the inner coating film, but as described above, the inner coating film Since it has a high degree of coverage even after molding, there is no need for spray coating, and from the economic point of view, it is preferred that it is not spray coated. That is, the outermost layer on the inner surface side of the seamless can is a coating film composed of a coating composition, preferably the inner coating film composed of the above-described inner coating composition, or a wax applied on the above-described inner coating film. It is preferably a layer composed of a lubricating agent, more preferably the internal coating.
As for the outer surface of the can, the outer surface coating film may be positioned on the outermost layer of the can bottom where basically no printed layer is formed. A coating film made of another coating composition may be formed on the outer coating film formed on the outer surface layer. That is, the outermost layer of the outer surface of the can bottom is a coating film made of a coating composition, preferably the outer coating film, or a layer of a wax-based lubricant applied on the outer coating film, more preferably It is desirable that the outer coating film is positioned on the outermost layer of the bottom of the can.

本発明の塗装金属板は、過酷な成形加工による絞りしごき缶用途に好適に使用できることから、絞りしごき缶以外の用途、例えば従来公知の製法による絞り缶（ＤＲ缶）、深絞り缶（ＤＲＤ缶）、ＤＴＲ缶、引っ張り絞りしごき加工缶等のシームレス缶、又は缶蓋等にも好適に適用できる。缶蓋の形状は、内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージーオープン蓋等の従来公知の形状を採用することができ、フルオープンタイプ又はパーシャルオープンタイプ（ステイ・オン・タブタイプ）の何れであってもよい。 Since the coated metal sheet of the present invention can be suitably used for drawn and ironed cans by severe forming, it can be used for purposes other than drawn and ironed cans, such as drawn cans (DR cans) and deep drawn cans (DRD cans) by conventionally known manufacturing methods. ), seamless cans such as DTR cans, stretch-drawn and ironed cans, and can lids. The shape of the can lid can adopt a conventionally known shape such as an easy-open lid provided with a score for forming an opening for pouring out the contents and a tab for opening. (stay-on-tab type).

以下実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、単に部とあるものは質量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. In addition, what is simply a part shows a mass part.

ポリエステル樹脂Ａ～Ｍの各種測定項目は以下の方法に従った。なお、使用したポリエステル樹脂はいずれも非結晶性のポリエステル樹脂である。表１にポリエステル樹脂の特性（モノマー組成、Ｔｇ、酸価、数平均分子量）を示す。
（数平均分子量の測定）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
（ガラス転移温度の測定）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
（酸価の測定）
ポリエステル樹脂の固形物１ｇを１０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
（モノマー組成の測定）
ポリエステル樹脂の固形物３０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍＬに溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定し、ピーク強度からモノマー組成比を求めた。 Various measurement items of polyester resins A to M were measured according to the following methods. The polyester resins used are all amorphous polyester resins. Table 1 shows the properties of the polyester resin (monomer composition, Tg, acid value, number average molecular weight).
(Measurement of number average molecular weight)
Measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
(Measurement of glass transition temperature)
Measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10°C/min.
(Measurement of acid value)
1 g of the polyester resin solid was dissolved in 10 ml of chloroform and titrated with a 0.1N KOH ethanol solution to determine the resin acid value (mgKOH/g). Phenolphthalein was used as an indicator.
(Measurement of monomer composition)
30 mg of the polyester resin solid was dissolved in 0.6 mL of deuterated chloroform, subjected to 1 H-NMR measurement, and the monomer composition ratio was determined from the peak intensity.

（実施例１～１１、比較例１～３）
［内面用塗料組成物の調製］
主剤としてポリエステル樹脂Ａ（酸価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８４℃、Ｍｎ＝１８，０００、多価カルボン酸成分組成：テレフタル酸成分／トリメリット酸成分＝９９．８／０．２モル％、多価アルコール成分組成：エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝２７．４／７２．６モル％））等のポリエステル樹脂、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂（メチロール基をｎ－ブタノールでアルキルエーテル化したｍ―クレゾール系レゾール型フェノール樹脂、アルキルエーテル化されたメチロール基の割合：９０モル％、Ｍｎ＝１，２００）、ベンゾグアナミン樹脂（ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、イミノ基・メチロール基含有部分エーテル化タイプ）、又はメラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂、フルエーテルタイプ）、硬化触媒（酸触媒）としてドデシルベンゼンスルホン酸を用いた。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸としては、東京化成工業社製「ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（混合物）」を用いた。
ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン／ソルベントナフサ＝５０／５０（質量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分３０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。硬化剤をメチルエチルケトンで希釈し、固形分３０質量％の硬化剤溶液を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸を２－ジメチルアミノエタノールでアミン中和した後、イソプロパノールに溶解させ、固形分が３０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸溶液を得た。
次に、ポリエステル樹脂溶液、硬化剤溶液、酸触媒溶液を、所定の固形分配合比となるようにガラス容器内に入れて１０分間攪拌し、固形分濃度３０質量％の溶剤型塗料組成物を調製した。
表２に内面用塗料組成物の配合組成（ポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類、ポリエステル樹脂／硬化剤／酸触媒の固形分配合比）を示す。 (Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 3)
[Preparation of inner surface coating composition]
Polyester resin A (acid value: 4 mgKOH/g, hydroxyl value: 5 mgKOH/g, Tg: 84°C, Mn = 18,000, polycarboxylic acid component composition: terephthalic acid component/trimellitic acid component = 99.8) / 0.2 mol%, polyhydric alcohol component composition: ethylene glycol component / propylene glycol component = 27.4/72.6 mol%)), a resol type phenol resin as a curing agent (methylol group is n- m-cresol-based resol-type phenolic resin alkyl-etherified with butanol, ratio of alkyl-etherified methylol groups: 90 mol%, Mn = 1,200), benzoguanamine resin (butyl-etherified benzoguanamine resin, containing imino and methylol groups partially etherified type) or melamine resin (methyl-etherified melamine resin, full ether type), and dodecylbenzenesulfonic acid was used as a curing catalyst (acid catalyst). As dodecylbenzenesulfonic acid, "dodecylbenzenesulfonic acid (soft type) (mixture)" manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
A polyester resin was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone/solvent naphtha=50/50 (mass ratio) to obtain a polyester resin solution having a solid content of 30% by mass. The curing agent was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a curing agent solution with a solid content of 30% by mass. After dodecylbenzenesulfonic acid was amine-neutralized with 2-dimethylaminoethanol, it was dissolved in isopropanol to obtain a dodecylbenzenesulfonic acid solution with a solid content of 30% by mass.
Next, the polyester resin solution, the curing agent solution, and the acid catalyst solution are placed in a glass container so as to have a predetermined solid content blending ratio and stirred for 10 minutes to obtain a solvent-based coating composition having a solid content concentration of 30% by mass. prepared.
Table 2 shows the composition of the inner surface coating composition (type of polyester resin, type of curing agent, solid content mixing ratio of polyester resin/curing agent/acid catalyst).

［外面用塗料組成物の調製］
主剤としてポリエステル樹脂、硬化剤としては、メラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂、フルエーテルタイプ）、ベンゾグアナミン樹脂（ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、イミノ基・メチロール基含有部分エーテル化タイプ）、硬化触媒（酸触媒）として上述のドデシルベンゼンスルホン酸を用いた。
ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン／ソルベントナフサ＝５０／５０（質量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分３０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。硬化剤をメチルエチルケトンで希釈し、固形分３０質量％の硬化剤溶液を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸を２－ジメチルアミノエタノールでアミン中和した後、イソプロパノールに溶解させ、固形分が３０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸溶液を得た。
次に、ポリエステル樹脂溶液、硬化剤溶液、酸触媒溶液を、所定の固形分配合比となるようにガラス容器内に入れて１０分間攪拌し、固形分濃度３０質量％の溶剤型塗料組成物を調製した。
表２に外面用塗料組成物の配合組成（ポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類、ポリエステル樹脂／硬化剤／酸触媒の固形分配合比）を示す。 [Preparation of exterior coating composition]
Polyester resin as main agent, melamine resin (methyl-etherified melamine resin, full-ether type), benzoguanamine resin (butyl-etherified benzoguanamine resin, imino group/methylol group-containing partial etherification type), curing catalyst (acid catalyst) as curing agent The above dodecylbenzenesulfonic acid was used as the
A polyester resin was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone/solvent naphtha=50/50 (mass ratio) to obtain a polyester resin solution having a solid content of 30% by mass. The curing agent was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a curing agent solution with a solid content of 30% by mass. After neutralizing dodecylbenzenesulfonic acid with 2-dimethylaminoethanol, it was dissolved in isopropanol to obtain a dodecylbenzenesulfonic acid solution with a solid content of 30% by mass.
Next, the polyester resin solution, the curing agent solution, and the acid catalyst solution are placed in a glass container so as to have a predetermined solid content blending ratio and stirred for 10 minutes to obtain a solvent-based coating composition having a solid content concentration of 30% by mass. prepared.
Table 2 shows the composition of the external coating composition (type of polyester resin, type of curing agent, solid content mixing ratio of polyester resin/curing agent/acid catalyst).

［塗装金属板の作成］
金属板としてリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２７ｍｍ）を用い、まず、成形後に外面側となる面に、焼付け後の乾燥塗膜質量が４０ｍｇ／ｄｍ２（約３μｍ）になるように、上記外面用塗料組成物をバーコーターにて塗装し１２０℃で６０秒間乾燥を行った。その後、反対側の内面側となる面に、焼付け後の乾燥塗膜質量が８８ｍｇ／ｄｍ２（約６．４μｍ）となるよう上記内面用塗料組成物をバーコーターにて塗装し１２０℃で６０秒乾燥を行った後、２５０℃（オーブンの炉内温度）で３０秒間焼付けを行なうことにより作成した。 [Preparation of coated metal plate]
A chromate phosphate-based surface-treated aluminum plate (3104 alloy, plate thickness: 0.27 mm) was used as the metal plate . 3 μm), the outer surface coating composition was applied with a bar coater and dried at 120° C. for 60 seconds. After that, the inner surface coating composition was applied to the opposite inner surface side with a bar coater so that the dry coating mass after baking was 88 mg/dm 2 (about 6.4 μm). After drying for a second, baking was performed for 30 seconds at 250° C. (the temperature inside the oven).

［絞りしごき缶の作製］
上記の方法で作成した塗装金属板の両面に、高温揮発性ワックス系潤滑剤であるパラフィンワックス（２００℃程度の短時間の熱処理で５０質量％以上揮発除去可能なもの）を塗布（塗布量：片面当たり約５０ｍｇ／ｍ２）した後、直径１４２ｍｍの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップに対し、外径Φ６６ｍｍのパンチ（温度調節あり）を用いて、ドライ条件下で再絞り加工、しごき加工（３段）、ドーミング加工を行った。その後、オーブンを用いて２０１℃で７５秒間の熱処理を施し、絞りしごき缶［缶径：６６ｍｍ、高さ：約１３０ｍｍ、容量：約３７０ｍｌ、トータル絞り比：２．１５、しごき率：６１％、缶胴中央部厚み／缶底中央部厚み×１００＝約４０％、缶胴中央部の金属基体の厚み／缶底中央部の金属基体の厚み×１００＝約４０％、缶胴中央部の内面塗膜厚み／缶底中央部の内面塗膜厚み×１００＝約３９％、缶底中央部の内面塗膜質量（膜厚）：８６ｍｇ／ｄｍ２（約６．３μｍ）、缶底中央部の内面塗膜厚み／缶底中央部の金属基体の厚み＝約０．０２４、缶胴中央部の内面塗膜厚み／缶胴中央部の金属基体の厚み＝約０．０２３］を得た。なお、上記の２０１℃で７５秒間の熱処理後において、上記パラフィンワックスは少なくとも９０質量％以上揮発除去されている。 [Production of drawn and ironed cans]
On both sides of the coated metal plate prepared by the above method, paraffin wax, which is a high-temperature volatile wax-based lubricant (which can be volatilized and removed by 50% by mass or more in a short heat treatment at about 200 ° C.) is applied (application amount: 50 mg/m 2 per side), and punched into a circular shape with a diameter of 142 mm to form a shallow drawn cup. Then, the shallow-drawn cup was subjected to redrawing, ironing (three stages), and doming under dry conditions using a punch (with temperature control) having an outer diameter of Φ66 mm. After that, heat treatment is performed at 201° C. for 75 seconds using an oven, and the can is drawn and ironed [can diameter: 66 mm, height: about 130 mm, capacity: about 370 ml, total drawing ratio: 2.15, ironing rate: 61%, Thickness at the center of the can body/thickness at the center of the can bottom x 100 = about 40%, thickness of the metal substrate at the center of the can body/thickness of the metal substrate at the center of the can bottom x 100 = about 40%, inner surface of the center of the can body Coating thickness/inner coating thickness at the center of the can bottom × 100 = about 39%, inner coating mass (film thickness) at the center of the can bottom: 86 mg/dm 2 (about 6.3 µm), thickness of the inner coating at the center of the can bottom Inner coating thickness/thickness of metal substrate at center of can bottom = about 0.024, thickness of inner coating at center of can body/thickness of metal substrate at center of can body = about 0.023]. After the heat treatment at 201° C. for 75 seconds, at least 90% by mass or more of the paraffin wax is volatilized and removed.

各実施例、比較例で用いた内面用塗料組成物及び外面塗料組成物で得られる塗膜特性について、下記の試験方法に従って試験を行った。 The properties of coating films obtained from the inner surface coating compositions and the outer surface coating compositions used in Examples and Comparative Examples were tested according to the following test methods.

［ゲル分率（Ａ）］
各実施例、比較例で用いた内面用塗料組成物、又は外面用塗料組成物を用いて、下記の通り測定用の単離塗膜サンプルを作製した。各実施例、比較例の塗装金属板における内面塗膜、又は外面塗膜の塗装条件（塗料種、乾燥塗膜質量、乾燥・焼付け条件）と同じになるように各内面用塗料組成、又は外面用塗料組成物をリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２７ｍｍ）にバーコーターにて塗装し、１２０℃での乾燥を行った後、２５０℃で３０秒間焼付けを行い、塗装金属板を作製した。塗装金属板から５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片を切り出し、希釈した塩酸水溶液中に浸漬してアルミニウム板（金属基体）を溶解させた。次いで、フィルム状の単離塗膜を取り出し、十分に蒸留水で洗浄して乾燥させ、これを測定用の単離塗膜サンプルとした。サンプルの質量（Ｗ１）を測定した後、サンプルを３０ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）に常温（２０℃）で１時間浸漬させた。その後、サンプルの溶剤不溶分（ゲル化分）をアルミ製シャーレに取り出し、１２０℃３０分の条件で乾燥させ室温まで冷ました後に、アルミ製シャーレ及び乾燥後のサンプルの溶剤不溶分の合計質量（Ｗ２’）を測定し、そこからあらかじめ測定しておいたアルミ製シャーレの質量（Ｗ０）を差し引くことで乾燥後のサンプルの溶剤不溶分（ゲル化分）の質量（Ｗ２＝Ｗ２’－Ｗ０）を求めた。塗装金属板の内面塗膜及び外面塗膜のゲル分率（Ａ）（％）は下記式（１）で求められる。結果を表２に示す。
ゲル分率（Ａ）（％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１・・・（１）
なお、両面に塗膜を形成された塗装金属板や絞りしごき缶から測定用サンプルを得る場合は、試験片を切り出した後、測定しない片側の塗膜をサンドペーバーで削るなどして除去した後、上記方法等により金属基体を溶解させることで測定用の単離塗膜サンプルを得ることができる。或いは、塗装金属板又は絞りしごき缶の缶底部等から５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片を切りだし、煮沸した過酸化水素水に数分間浸漬し十分に蒸留水で洗浄した後に、フィルム状の塗膜を金属基体から剥がし取り乾燥させ、これを測定用の単離塗膜サンプルとすることもできる。 [Gel fraction (A)]
Using the inner surface coating composition or the outer surface coating composition used in each example and comparative example, an isolated coating film sample for measurement was prepared as follows. Each inner coating composition or outer surface so that it is the same as the coating conditions (type of paint, dry coating mass, drying/baking conditions) for the inner coating film or the outer coating film on the coated metal plate of each example and comparative example A chromate phosphate-based surface-treated aluminum plate (3104 alloy, plate thickness: 0.27 mm) was coated with the coating composition for coating using a bar coater, dried at 120°C, and then baked at 250°C for 30 seconds. , to produce a coated metal plate. A test piece having a size of 5 cm×5 cm was cut out from the coated metal plate and immersed in a diluted hydrochloric acid aqueous solution to dissolve the aluminum plate (metal base). Then, the film-like isolated coating film was taken out, sufficiently washed with distilled water and dried, and this was used as an isolated coating film sample for measurement. After measuring the mass (W1) of the sample, the sample was immersed in 30 ml of MEK (methyl ethyl ketone) at room temperature (20° C.) for 1 hour. After that, remove the solvent-insoluble portion (gelling portion) of the sample to an aluminum petri dish, dry it under the conditions of 120 ° C. for 30 minutes, cool it to room temperature, and then remove the aluminum petri dish and the solvent-insoluble portion of the sample after drying. W2′) is measured, and the weight of the aluminum petri dish (W0) that has been measured in advance is subtracted from it to obtain the mass of the solvent-insoluble portion (gelled portion) of the sample after drying (W2=W2′−W0). asked for The gel fraction (A) (%) of the inner coating film and the outer coating film of the coated metal plate is determined by the following formula (1). Table 2 shows the results.
Gel fraction (A) (%) = 100 x W2/W1 (1)
When obtaining a sample for measurement from a painted metal plate with a coating film formed on both sides or a drawing and ironing can, after cutting out the test piece, remove the coating film on one side that is not to be measured by scraping it with sandpaper. An isolated coating film sample for measurement can be obtained by dissolving the metal substrate by the above method or the like. Alternatively, a test piece of 5 cm x 5 cm size is cut out from a coated metal plate or the bottom of a drawn and ironed can, immersed in boiled hydrogen peroxide water for several minutes, thoroughly washed with distilled water, and then a film-like coating film is formed. can be stripped from the metal substrate and dried to provide an isolated coating sample for measurement.

［缶底内面塗膜のゲル分率（Ａ）］
上記「絞りしごき缶の作製」の項に記載した通りに成形し、２０１℃で７５秒間の熱処理を施した後の実施例１の絞りしごき缶について、缶底内面塗膜のゲル分率（Ａ）を測定した。測定用の単離塗膜サンプルの作成方法は下記の通りである。
熱処理後の絞りしごき缶の缶底より、缶底中央部を中心として金属基材圧延目に対して０°方向に３０ｍｍ、９０°方向に３０ｍｍの大きさとなるように缶底部を切り出した。切り出したサンプルを煮沸した過酸化水素水に２～３分間浸漬し十分に蒸留水で洗浄した後に、缶内面側の塗膜を金属基材から剥がし取り乾燥させることで、測定用の単離塗膜サンプルを得た。
ゲル分率（Ａ）の測定は上記「ゲル分率（Ａ）」の項に記載した測定方法と同様に行った。結果は下記に示す。
実施例１の絞りしごき缶の缶底内面塗膜のゲル分率（Ａ）：６１％ [Gel fraction (A) of can bottom inner surface coating film]
For the drawn and ironed can of Example 1 after molding as described in the above section "Preparation of drawn and ironed can" and heat treatment at 201 ° C. for 75 seconds, the gel fraction (A ) was measured. A method for preparing an isolated coating film sample for measurement is as follows.
From the can bottom of the drawn and ironed can after the heat treatment, the can bottom was cut so as to have a size of 30 mm in the direction of 0° and 30 mm in the direction of 90° with respect to the rolling grain of the metal base material centering on the center of the bottom of the can. After immersing the cut sample in boiled hydrogen peroxide water for 2 to 3 minutes and thoroughly washing with distilled water, the coating on the inner surface of the can was peeled off from the metal substrate and dried to obtain an isolated coating for measurement. A membrane sample was obtained.
The measurement of the gel fraction (A) was carried out in the same manner as described in the section "Gel fraction (A)" above. Results are shown below.
Gel fraction (A) of the can bottom inner coating film of the drawn and ironed can of Example 1: 61%

［ゲル分率（Ｂ）］
各実施例、比較例で用いた内面用塗料組成物、又は外面用塗料組成物を用いて、下記の通り測定用サンプルを作製した。各実施例、比較例の塗装金属板における内面、外面塗膜の塗装条件（塗料種、乾燥塗膜質量、乾燥・焼付け条件）と同じになるように各内面用塗料組成物、又は外面用塗料組成物をリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２７ｍｍ）にバーコーターにて塗装し、１２０℃での乾燥を行った後、２５０℃で３０秒間焼付けを行い、塗装金属板を作製した。
塗装金属板から５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片を切り出し、これを測定用サンプルとした試験片の質量測定後（Ｗ３）、４００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸騰しているＭＥＫ（８０℃還流下）に試験片を１時間浸漬させ、沸点で１時間のＭＥＫ抽出を行った。抽出後の試験片をＭＥＫで洗浄後、１２０℃３０分の条件で乾燥し、抽出後の試験片の質量（Ｗ４）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離・除去し、洗浄・乾燥し、試験片の質量（Ｗ５）を測定した。塗装金属板の内面塗膜及び外面塗膜のゲル分率（Ｂ）（％）は下記式（２）で求められる。結果を表２に示す。
ゲル分率（Ｂ）（％）＝１００×（Ｗ４－Ｗ５）／（Ｗ３－Ｗ５）・・・（２）
なお、両面に塗膜を形成された塗装金属板や絞りしごき缶（缶底部等）から測定用サンプルを得る場合は、試験片を切り出した後、測定しない片側の塗膜をサンドペーバーで削るなどして除去した後、上記方法によりゲル分率（Ｂ）を測定することができる。 [Gel fraction (B)]
Using the inner surface coating composition or the outer surface coating composition used in each example and comparative example, measurement samples were prepared as follows. Each inner surface coating composition or outer surface coating so as to be the same as the coating conditions (type of paint, dry coating mass, drying and baking conditions) for the inner and outer coating films of the coated metal plates of each example and comparative example The composition was applied to a chromate phosphate-based surface-treated aluminum plate (3104 alloy, plate thickness: 0.27 mm) with a bar coater, dried at 120°C, baked at 250°C for 30 seconds, and coated. A metal plate was produced.
A test piece with a size of 5 cm × 5 cm was cut out from the coated metal plate, and after measuring the mass of the test piece using this as a measurement sample (W3), 400 ml of MEK (methyl ethyl ketone) was used, and boiling MEK (under reflux at 80 ° C. ) for 1 hour, and MEK extraction was performed for 1 hour at the boiling point. After washing the extracted test piece with MEK, it was dried at 120° C. for 30 minutes, and the mass (W4) of the extracted test piece was measured. Further, the coating film was peeled off and removed by a decomposition method with concentrated sulfuric acid, washed and dried, and the mass (W5) of the test piece was measured. The gel fraction (B) (%) of the inner coating film and the outer coating film of the coated metal plate is determined by the following formula (2). Table 2 shows the results.
Gel fraction (B) (%) = 100 x (W4-W5)/(W3-W5) (2)
When obtaining a sample for measurement from a coated metal plate with a coating film formed on both sides or a drawn and ironed can (such as the bottom of a can), after cutting out the test piece, scrape the coating film on one side that is not to be measured with a sandpaper. After removing the gel, the gel fraction (B) can be measured by the method described above.

各実施例、比較例で得られた塗装金属板及び絞りしごき缶において、下記の試験方法に従って評価を行った。 The coated metal sheets and the drawn and ironed cans obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following test methods.

［耐経時脆化性評価］
耐経時脆化性評価として、初期加工性と経時加工性の評価を行った。加工性の評価は下記の折り曲げ試験方法に従って評価を行った。 [Evaluation of embrittlement resistance over time]
Initial workability and workability over time were evaluated as evaluation of resistance to embrittlement over time. The workability was evaluated according to the bending test method described below.

実施例、比較例で用いた内面用塗料組成物を用いて、下記の通り評価用塗装金属板を作製した。各実施例、比較例における内面塗膜の塗装条件（塗料種、乾燥塗膜質量、乾燥・焼付け条件）と同じになるように各リン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２７ｍｍ）にバーコーターにて塗装し、１２０℃で６０秒乾燥を行った後、２５０℃で３０秒間焼付けを行い、評価用塗装金属板を作製した。この塗装金属板を、アルミニウム板の圧延方向が長辺となるように３．５×３ｃｍの大きさに切り出し、この試験片の内面用塗料組成物を塗装した面が外になるように短辺に平行に折り曲げた。折り曲げ部の内側に、スペーサーとしてアルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２７ｍｍ）を２枚挟んだ後、室温下（２０℃）で、３ｋｇの錘を４０ｃｍの高さから落下させ、折り曲げ加工を行った。折り曲げられた先端部分２ｃｍ幅を、１％塩化ナトリウム水溶液に浸漬したスポンジに接触させ、室温下で６．３Ｖの電圧を４秒間印加した後の電流値（ＥＲＶ）を測定した。 Coated metal sheets for evaluation were prepared as follows using the inner surface coating compositions used in Examples and Comparative Examples. Each phosphoric acid chromate-based surface-treated aluminum plate (3104 alloy, plate thickness: 0 .27 mm), dried at 120° C. for 60 seconds, and then baked at 250° C. for 30 seconds to prepare a coated metal plate for evaluation. This coated metal plate is cut into a size of 3.5 × 3 cm so that the rolling direction of the aluminum plate is the long side, and the short side is so that the surface coated with the coating composition for the inner surface of the test piece is outside. folded parallel to the After sandwiching two aluminum plates (3104 alloy, plate thickness: 0.27 mm) as spacers inside the bent portion, a weight of 3 kg is dropped from a height of 40 cm at room temperature (20 ° C.), and bending is performed. did The 2 cm width of the bent end portion was brought into contact with a sponge immersed in a 1% sodium chloride aqueous solution, and a current value (ERV) was measured after applying a voltage of 6.3 V for 4 seconds at room temperature.

初期加工性：評価用塗装金属板を作成後２日以内に評価した。
経時加工性：評価用塗装金属板を作成後４０℃の恒温器に１ヶ月保管後に初期加工性と同様に評価した。
初期加工性、経時加工性共に、評価基準は次の通りである。結果を表２に示す。
◎：０．５ｍＡ未満
〇：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ未満
△：１．０ｍＡ以上３ｍＡ未満
×：３ｍＡ以上 Initial processability: Evaluation was made within two days after the coated metal plate for evaluation was produced.
Temporal workability: After preparing a coated metal plate for evaluation, it was stored in a thermostatic chamber at 40°C for one month, and then evaluated in the same manner as the initial workability.
Evaluation criteria for both initial workability and aging workability are as follows. Table 2 shows the results.
◎: Less than 0.5 mA ○: 0.5 mA or more and less than 1.0 mA △: 1.0 mA or more and less than 3 mA ×: 3 mA or more

［耐香気収着性評価（香気成分収着試験）］
耐香気収着性評価は、上記「絞りしごき缶の作製」の項に記載した通りに成形し、２０１℃で７５秒間の熱処理を施した後の絞りしごき缶を用いて下記の通り行った。
絞りしごき缶の缶底から高さ８．０ｃｍの位置を中心に２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を合計８枚切り出し、外面側の塗膜（外面塗膜）をサンドペーパー（紙やすり）で削り、洗浄・乾燥した。モデルフレーバー試験溶液として、リモネン２ｐｐｍを含む５％エタノール水溶液を調製した。パッキン付きガラス瓶（デュラン瓶）にモデルフレーバー試験溶液を入れ、試験片８枚を浸漬、密閉し、３０℃で２週間保存した。試験片をガラス瓶より取り出し、水洗後、水滴を取り除き、ジエチルエーテル５０ｍＬに浸漬、密封、一昼夜室温保存した。抽出液を濃縮装置で濃縮し、ＧＣ－ＭＳ分析（ガスクロマトグラフィー質量分析）を行った。ＧＣ－ＭＳ分析から得られたリモネン由来の成分ピークから、検量線により収着量を求め、下記式（１０）よりリモネンの仕込み量に対する比率を、リモネン収着率（％）として求めた。結果を表２に示す。
リモネン収着率（％）＝（リモネンの収着量／リモネンの仕込み量）×１００・・・（１０）
評価基準は以下の通りである。
◎：リモネン収着率が４％未満
〇：リモネン収着率が４％以上６％未満
△：リモネン収着率が６％以上９％未満
×：リモネン収着率が９％以上 [Evaluation of aroma sorption resistance (aroma component sorption test)]
The evaluation of aroma sorption resistance was carried out as follows using a drawn and ironed can formed as described in the above section "Preparation of drawn and ironed can" and subjected to heat treatment at 201°C for 75 seconds.
A total of 8 test pieces with a size of 2.5 cm x 5 cm are cut out from the center of the can bottom of the drawn and ironed can at a height of 8.0 cm, and the coating film on the outer surface (outer coating film) is sandpaper (sandpaper). ), washed and dried. A 5% ethanol aqueous solution containing 2 ppm of limonene was prepared as a model flavor test solution. A model flavor test solution was placed in a sealed glass bottle (Duran bottle), 8 test pieces were immersed, sealed, and stored at 30° C. for 2 weeks. The test piece was taken out from the glass bottle, washed with water, water droplets were removed, immersed in 50 mL of diethyl ether, sealed, and stored at room temperature for one day and night. The extract was concentrated with a concentrator and subjected to GC-MS analysis (gas chromatography mass spectrometry). From the component peak derived from limonene obtained from the GC-MS analysis, the sorption amount was determined from the calibration curve, and the ratio of limonene to the charged amount was determined as the limonene sorption rate (%) from the following formula (10). Table 2 shows the results.
Limonene sorption rate (%) = (amount of limonene sorbed/amount of limonene charged) x 100 (10)
Evaluation criteria are as follows.
◎: Limonene sorption rate is less than 4% ○: Limonene sorption rate is 4% or more and less than 6% △: Limonene sorption rate is 6% or more and less than 9% ×: Limonene sorption rate is 9% or more

［内面塗膜被覆性評価（ＥＲＶ評価）］
内面塗膜被覆性評価は、上記「絞りしごき缶の作製」の項に記載した通りに、絞りしごき加工、及びドーミング加工まで行った絞りしごき缶（表中「熱処理なし」と表記）と、その後オーブンによる２０１℃で７５秒間の熱処理を行った後の絞りしごき缶（表中「熱処理あり」と表記）について、下記の通り行った。なお、しごき加工時の平均加工速度（しごき加工時のパンチの平均移動速度）は、約５５００ｍｍ／ｓｅｃとした。
絞りしごき缶の缶底の外面側に金属露出部を形成し、缶体をエナメルレーターの陽極に接続する一方、１％食塩水３６０ｍＬを缶内へ注ぎ、エナメルレーターの陰極を缶内に満たされた食塩水に浸して、常温下（２０℃）で６．３Ｖの電圧を４秒間印加した後の電流値（ＥＲＶ）を測定した。
評価基準は以下の通りである。
◎：電流値 ５０ｍＡ未満（０．１８ｍＡ／ｃｍ２未満）
〇：電流値 ５０ｍＡ以上２００ｍＡ未満（０．１８ｍＡ／ｃｍ２以上０．７０ｍＡ／ｃｍ２未満）
△：電流値 ２００ｍＡ以上７００ｍＡ未満（０．７０ｍＡ／ｃｍ２以上２．５０ｍＡ／ｃｍ２未満）
×：電流値 ７００ｍＡ以上（２．５０ｍＡ／ｃｍ２以上） [Internal coating film coverage evaluation (ERV evaluation)]
The evaluation of the inner coating film coverage was performed on a drawn and ironed can that had been subjected to drawing and ironing and doming as described in the above section "Production of a drawn and ironed can" (indicated as "no heat treatment" in the table), and then A drawn and ironed can (denoted as "with heat treatment" in the table) after heat treatment at 201° C. for 75 seconds in an oven was subjected to the following procedures. The average processing speed during the ironing process (average moving speed of the punch during the ironing process) was about 5500 mm/sec.
A metal exposed portion was formed on the outer surface of the can bottom of the drawn and ironed can, and the can body was connected to the anode of the enamelrator. After immersing it in a saline solution and applying a voltage of 6.3 V for 4 seconds at room temperature (20° C.), the current value (ERV) was measured.
Evaluation criteria are as follows.
◎: Current value less than 50mA (less than 0.18mA/cm 2 )
○: Current value 50 mA or more and less than 200 mA (0.18 mA/cm 2 or more and less than 0.70 mA/cm 2 )
Δ: Current value 200 mA or more and less than 700 mA (0.70 mA/cm 2 or more and less than 2.50 mA/cm 2 )
×: Current value 700 mA or more (2.50 mA/cm 2 or more)

［塗膜剥離耐性評価］
塗膜剥離耐性評価は、上記「絞りしごき缶の作製」の項に記載した通りに成形し、２０１℃で７５秒間の熱処理を施した後の絞りしごき缶について、缶胴部の内面塗膜及び外面塗膜の剥離の有無を観察し評価した。
評価基準は以下の通りである。
〇：塗膜剥離が認められない。
△：缶胴側壁の加工が厳しく薄肉化されている部位でごく僅かに塗膜剥離が認められる。
×：缶胴側壁の加工が厳しく薄肉化されている部位の広範囲で塗膜剥離が認められる。 [Paint film peeling resistance evaluation]
The paint film peeling resistance evaluation was performed by molding as described in the above section "Production of drawn and ironed cans" and heat treatment at 201 ° C. for 75 seconds for the drawn and ironed cans. The presence or absence of peeling of the outer coating film was observed and evaluated.
Evaluation criteria are as follows.
◯: No peeling of the coating film is observed.
Δ: Slight peeling of the paint film is observed at the portion where the side wall of the can body is severely processed and thinned.
x: Detachment of the coating film is observed over a wide area of the portion where the side wall of the can body is severely processed and thinned.

（熱収縮率評価）
熱収縮率の評価は、上記「絞りしごき缶の作製」の項に記載した通りに、絞りしごき加工、及びドーミング加工まで行った実施例１の絞りしごき缶（熱処理なし）と、その後オーブンによる２０１℃で７５秒間の熱処理を行った後の実施例１の絞りしごき缶（熱処理あり）の缶胴中央部の内面塗膜を用いて、下記の通り行った。
上記の絞りしごき缶を用いて、金属基体圧延目に対して０°方向の缶胴中央部（最も薄肉化されている部位）を中心として缶胴円周方向１０ｍｍ缶高さ方向２０ｍｍのサンプルを切り出した。缶外面側の塗膜をサンドペーパーで削ることで除去し、金属面を露出させた後、希釈した塩酸水溶液中に浸漬して金属基体を溶解させた。次いで、フィルム状の缶内面側の内面塗膜を取り出し、十分に蒸留水で洗浄して乾燥させ、得られたフィルム状塗膜を４ｍｍ幅（缶胴円周方向）で２０ｍｍ長さ（缶高さ方向）に切り出すことで測定用サンプルを得た。 (Heat shrinkage rate evaluation)
The evaluation of the heat shrinkage rate was performed on the drawn and ironed can (without heat treatment) of Example 1, which was subjected to drawing and ironing and doming as described in the above section "Production of drawn and ironed cans", and then 201 in an oven. Using the inner coating film at the center of the can body of the drawn and ironed can (with heat treatment) of Example 1 after heat treatment at 9° C. for 75 seconds, the following test was performed.
Using the above drawn and ironed can, a sample of 10 mm in the circumferential direction of the can body and 20 mm in the can height direction is centered on the center of the can body (the thinnest portion) in the 0° direction with respect to the metal substrate rolling grain. cut out. After the coating film on the outer surface of the can was removed by scraping with sandpaper to expose the metal surface, the can was immersed in a diluted hydrochloric acid aqueous solution to dissolve the metal substrate. Next, the film-like inner coating on the inner side of the can is taken out, thoroughly washed with distilled water and dried, and the obtained film-like coating is 4 mm wide (circumferential direction of the can body) and 20 mm long (can height). A sample for measurement was obtained by cutting out in the vertical direction).

測定用サンプルを熱機械分析装置にチャッキングし、チャック間距離（塗膜の高さ方向における測定部初期長さに該当）が５ｍｍとなるようにした。下記条件で測定サンプルの変位量を測定し、荷重あり及び無荷重状態での缶高さ方向における熱収縮率を評価した。
装置：セイコーインスツルメンツ株式会社製 ＴＭＡ／ＳＳ６１００
昇温速度：５℃／分
温度範囲：３０～２００℃
測定モード：引っ張りモード
測定時荷重：５ｍＮ（５．２０×１０５Ｎ／ｍ２）又は無荷重
チャック間距離：５ｍｍ The sample for measurement was chucked in a thermomechanical analyzer so that the chuck-to-chuck distance (corresponding to the initial length of the measurement portion in the height direction of the coating film) was 5 mm. The amount of displacement of the measurement sample was measured under the following conditions, and the heat shrinkage rate in the can height direction was evaluated with and without load.
Apparatus: TMA/SS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.
Heating rate: 5°C/min Temperature range: 30-200°C
Measurement mode: tension mode Load during measurement: 5 mN (5.20×10 5 N/m 2 ) or no load Distance between chucks: 5 mm

測定前のチャック間距離（塗膜の測定部初期長さに該当）をＬ０、単位面積当たり５．２０×１０５Ｎ／ｍ２の荷重をかけながら昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ０該当部分の高さ方向における収縮量の最大値（最大収縮長さ）をΔＬ１をとし、下記式（５）に示す数式で計算される値を熱収縮率（荷重あり）とした。なお、変位量は収縮を正、膨張若しくは伸長を負の値とした。結果を以下に示す。
熱収縮率（荷重あり）＝（ΔＬ１／Ｌ０）×１００（％）・・・（５）
実施例１の絞りしごき缶（熱処理なし）の内面塗膜の熱収縮率（荷重あり）：８３％
実施例１の絞りしごき缶（熱処理あり）の内面塗膜の熱収縮率（荷重あり）：２％ The distance between the chucks before measurement (corresponding to the initial length of the measurement part of the coating film) is L 0 , and the temperature is raised to 30°C at a rate of 5°C/min while applying a load of 5.20 × 10 5 N/m 2 per unit area. ΔL 1 is the maximum amount of shrinkage in the height direction (maximum shrinkage length) of the portion corresponding to L 0 when the temperature is raised from 1 to 200 ° C, and the value calculated by the formula shown in the following formula (5) is Shrinkage rate (with load). As for the amount of displacement, contraction was taken as a positive value, and expansion or elongation as a negative value. The results are shown below.
Thermal shrinkage rate (with load) = (ΔL 1 /L 0 ) x 100 (%) (5)
Heat shrinkage rate (with load) of the inner coating film of the drawn and ironed can (without heat treatment) of Example 1: 83%
Heat shrinkage rate (with load) of the inner coating film of the drawn and ironed can (with heat treatment) of Example 1: 2%

また、測定前のチャック間距離（塗膜の測定部初期長さに該当）をＬ０、無荷重状態で昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ０該当部分の高さ方向における収縮量の最大値（最大収縮長さ）をΔＬ２とし、下記式（６）に示す数式で計算される値を熱収縮率（荷重なし）とした。なお、変位量は収縮を正、膨張若しくは伸長を負の値とした。結果を下記に示す。
熱収縮率（荷重なし）＝（ΔＬ２／Ｌ０）×１００（％）・・・（６）
実施例１の絞りしごき缶（熱処理なし）の内面塗膜の熱収縮率（荷重なし）：７９％
実施例１の絞りしごき缶（熱処理あり）の内面塗膜の熱収縮率（荷重なし）：１９％ In addition, L 0 is the distance between chucks before measurement (corresponding to the initial length of the measurement part of the coating film), and L 0 corresponds to when the temperature is raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in a no-load state. The maximum amount of shrinkage (maximum shrinkage length) in the height direction of the portion was defined as ΔL2 , and the value calculated by the following formula (6) was defined as the thermal shrinkage rate (without load). As for the amount of displacement, contraction was taken as a positive value, and expansion or elongation as a negative value. The results are shown below.
Thermal contraction rate (without load) = (ΔL 2 /L 0 ) x 100 (%) (6)
Heat shrinkage rate (no load) of the inner coating film of the drawn and ironed can (without heat treatment) of Example 1: 79%
Heat shrinkage rate (without load) of the inner coating film of the drawn and ironed can (with heat treatment) of Example 1: 19%

（耐食性評価）
耐食性の評価は、上記「絞りしごき缶の作製」の項に記載した通りに、絞りしごき加工、及びドーミング加工まで行った実施例１の絞りしごき缶（熱処理なし）と、その後オーブンによる２０１℃で７５秒間の熱処理を行った後の実施例１の絞りしごき缶（熱処理あり）の缶胴中央部の内面塗膜について、下記の通り行った。
上記の絞りしごき缶を用いて、缶胴中央部（最も薄肉化されている部位）を中心として缶胴円周方向４０ｍｍ缶高さ方向４０ｍｍの試験片を切り出した。上記試験片にカッターで長さ４ｃｍの素地に達するクロスカット傷を入れ、食塩を含有する酸性のモデル液に浸漬させて３７℃で２週間経時して、腐食状態を評価した。なお、試験に用いたモデル液は、食塩を０．２％とし、これにクエン酸を加えてｐＨが２．５となるよう調整したものを用いた。評価基準は、クロスカット部周辺において、塗膜下腐食の最大幅が片側あたり１．５ｍｍ以上であったものを×、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ未満ものを〇、０．５ｍｍ未満のものを◎とした。結果を下記に示す。
実施例１の絞りしごき缶（熱処理なし）の腐食状態：×
実施例１の絞りしごき缶（熱処理あり）の腐食状態：◎ (Corrosion resistance evaluation)
The evaluation of corrosion resistance was performed on the drawn and ironed can (without heat treatment) of Example 1, which was subjected to drawing and ironing and doming as described in the above section "Production of drawn and ironed can", and then at 201 ° C. in an oven. After heat treatment for 75 seconds, the inner surface coating film on the central portion of the can body of the drawn and ironed can (with heat treatment) of Example 1 was subjected to the following procedure.
Using the drawn and ironed can, a test piece of 40 mm in the can body circumferential direction and 40 mm in the can height direction was cut out centering on the central portion of the can body (the thinnest portion). A 4 cm-long cross-cut scratch was made on the test piece with a cutter to reach the base material, and the test piece was immersed in an acidic model solution containing salt and aged at 37°C for 2 weeks to evaluate the state of corrosion. The model solution used in the test was prepared by adding 0.2% sodium chloride and adding citric acid to adjust the pH to 2.5. The evaluation criteria were as follows: around the cross-cut part, the maximum width of corrosion under the paint film was 1.5 mm or more per side, ×, 0.5 mm or more and less than 1.5 mm, and less than 0.5 mm ◎ The results are shown below.
Corrosion state of the drawn and ironed can (without heat treatment) of Example 1: ×
Corrosion state of the drawn and ironed can (with heat treatment) of Example 1: ◎

表１に各実施例、比較例に用いたポリエステル樹脂の特性（モノマー組成、Ｔｇ等）、表２に内面用塗料組成物及び外面用塗料組成物の配合組成、及び内面塗膜の塗膜特性（ゲル分率）、評価結果を示す。 Table 1 shows the properties (monomer composition, Tg, etc.) of the polyester resin used in each example and comparative example, Table 2 shows the formulation composition of the inner surface coating composition and the outer surface coating composition, and the coating film characteristics of the inner surface coating film (Gel fraction) and evaluation results are shown.

Figure 2023021955000001
Figure 2023021955000001

Figure 2023021955000002
Figure 2023021955000002

本発明の絞りしごき缶等のシームレス缶は、経時保管後に絞りしごき加工等の過酷な加工に付された場合にも、成形時の金属露出の発生を有効に防止できる耐経時脆化性に優れた内面塗膜を有する塗装金属板から成形されて成るため、優れた塗膜被覆性及び耐食性を有しており、飲料容器などに好適に使用できる。また本発明のシームレス缶用塗装金属板は、耐経時脆化性に優れた内面塗膜を有していることから、絞りしごき缶等のシームレス缶の製造に好適に使用できる。 The seamless can such as the drawn and ironed can of the present invention has excellent embrittlement resistance over time, which can effectively prevent the occurrence of metal exposure during forming even when it is subjected to severe processing such as drawn and ironed after being stored for a long time. Since it is molded from a coated metal sheet having an inner coating film, it has excellent coating film coverage and corrosion resistance, and can be suitably used for beverage containers and the like. Moreover, since the coated metal sheet for seamless cans of the present invention has an inner coating film with excellent embrittlement resistance over time, it can be suitably used for manufacturing seamless cans such as drawn and ironed cans.

Claims (16)

少なくとも缶内面側に内面塗膜を有するシームレス缶であって、
前記内面塗膜がポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂における多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸の含有量が７０モル％以上且つイソフタル酸の含有量が２１モル％未満であることを特徴とするシームレス缶。 A seamless can having an inner coating film at least on the inner surface of the can,
When the inner coating film contains a polyester resin, and the total amount of polycarboxylic acid components in the polyester resin is 100 mol%, the content of aromatic dicarboxylic acid is 70 mol% or more and the content of isophthalic acid is A seamless can characterized by being less than 21 mol %. 缶胴中央部の厚みが缶底中央部の厚みの２０～７５％の厚みであり、缶胴中央部の前記内面塗膜の厚みが、缶底中央部の前記内面塗膜の厚みの２０～７５％の厚みであることを特徴とする請求項１記載のシームレス缶。 The thickness of the central part of the can body is 20 to 75% of the thickness of the central part of the can bottom, and the thickness of the inner coating film in the central part of the can body is 20 to 20% of the thickness of the inner coating film in the central part of the can bottom. A seamless can according to claim 1, characterized by having a thickness of 75%. 前記ポリエステル樹脂における多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、テレフタル酸の含有量が６０モル％以上である請求項１又は２記載のシームレス缶。 The seamless can according to claim 1 or 2, wherein the content of terephthalic acid is 60 mol% or more when the total amount of polycarboxylic acid components in the polyester resin is 100 mol%. 前記ポリエステル樹脂における多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、イソフタル酸の含有量が２モル％以上２１モル％未満である請求項１又は２記載のシームレス缶。 The seamless can according to claim 1 or 2, wherein the content of isophthalic acid is 2 mol% or more and less than 21 mol% when the total amount of polycarboxylic acid components in the polyester resin is 100 mol%. 前記内面塗膜が、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を含有する請求項１又は２に記載のシームレス缶。 3. The seamless can according to claim 1, wherein the inner coating contains a resol-type phenol resin and/or amino resin as a curing agent. 前記内面塗膜の下記式（１ａ）で表されるゲル分率（Ａ）が、９０％未満である請求項１又は２に記載のシームレス缶。
ゲル分率（Ａ）＝（Ｗ２ａ／Ｗ１ａ）×１００（％）・・・（１ａ）
式中、Ｗ１ａは前記シームレス缶から切り出した塗装金属基体から単離した前記内面塗膜の質量、Ｗ２ａは該単離した前記内面塗膜を常温のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量、をそれぞれ示す。 3. The seamless can according to claim 1, wherein the inner coating film has a gel fraction (A) represented by the following formula (1a) of less than 90%.
Gel fraction (A) = (W2a/W1a) x 100 (%) (1a)
In the formula, W1a is the weight of the inner coating film isolated from the coated metal substrate cut out from the seamless can, and W2a is the isolated inner coating film immersed in MEK at room temperature for 60 minutes, then taken out and dried. , respectively. 前記内面塗膜の下記式（２ａ）で表されるゲル分率（Ｂ）が、前記ゲル分率（Ａ）よりも１０％以上高い請求項６記載のシームレス缶。
ゲル分率（Ｂ）＝［（Ｗ４ａ－Ｗ５ａ）／（Ｗ３ａ―Ｗ５ａ）］×１００（％）・・・（２ａ）
式中、Ｗ３ａは前記シームレス缶から切り出した前記内面塗膜が形成されている塗装金属基体の質量、Ｗ４ａは該塗装金属基体を８０℃のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量、Ｗ５ａは該塗装金属基体から前記内面塗膜を除去した後の金属基体の質量をそれぞれ示す。 7. The seamless can according to claim 6, wherein the inner coating film has a gel fraction (B) represented by the following formula (2a) higher than the gel fraction (A) by 10% or more.
Gel fraction (B) = [(W4a-W5a)/(W3a-W5a)] x 100 (%) (2a)
In the formula, W3a is the weight of the coated metal substrate cut out from the seamless can and on which the inner coating film is formed, and W4a is the weight of the coated metal substrate after immersing it in MEK at 80°C for 60 minutes, taking it out and drying it. and W5a respectively indicate the mass of the metal substrate after removing the inner coating film from the coated metal substrate. 前記内面塗膜と金属基体の厚み比（前記内面塗膜の厚み／金属基体の厚み）が、缶底部及び缶胴部でほぼ同じである請求項１又は２に記載のシームレス缶。 3. The seamless can according to claim 1, wherein the thickness ratio of the inner coating film to the metal substrate (thickness of the inner coating film/thickness of the metal substrate) is substantially the same in the can bottom portion and the can body portion. 缶外面側にさらに外面塗膜を有し、前記外面塗膜がポリエステル樹脂と硬化剤としてアミノ樹脂を含有する請求項１又は２に記載の絞りしごき缶。 The drawn and ironed can according to claim 1 or 2, further comprising an outer coating film on the outer surface of the can, said outer coating film containing a polyester resin and an amino resin as a curing agent. 前記外面塗膜の下記式（３ａ）で表されるゲル分率（Ａ）が、９０％未満である請求項１又は２に記載のシームレス缶。
ゲル分率（Ａ）＝（Ｗ７ａ／Ｗ６ａ）×１００（％）・・・（３ａ）
式中、Ｗ６ａは前記シームレス缶から切り出した塗装金属基体から単離した前記外面塗膜の質量、Ｗ７ａは該単離した前記外面塗膜を常温のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量、をそれぞれ示す。 3. The seamless can according to claim 1, wherein the outer coating film has a gel fraction (A) represented by the following formula (3a) of less than 90%.
Gel fraction (A) = (W7a/W6a) x 100 (%) (3a)
In the formula, W6a is the weight of the outer coating film isolated from the coated metal substrate cut out from the seamless can, and W7a is the isolated outer coating film immersed in MEK at room temperature for 60 minutes, then taken out and dried. , respectively. 缶胴中央部の前記内面塗膜の下記式（５）で表される熱収縮率が３０％以下である請求項１又は２に記載のシームレス缶。
熱収縮率（％）＝（ΔＬ１／Ｌ０）×１００・・・（５）
Ｌ０：缶胴中央部から単離した塗膜の高さ方向の初期長さ
ΔＬ１：単位面積当たり５．２０×１０５Ｎ／ｍ２の荷重をかけながら昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ０該当部分の塗膜の高さ方向における最大収縮長さ 3. The seamless can according to claim 1 or 2, wherein the heat shrinkage of the inner coating film at the center of the can body represented by the following formula (5) is 30% or less.
Thermal shrinkage rate (%) = (ΔL 1 /L 0 ) x 100 (5)
L 0 : Initial length in the height direction of the coating film isolated from the central part of the can body ΔL 1 : At a heating rate of 5 ° C./min while applying a load of 5.20 × 10 5 N/m 2 per unit area Maximum shrinkage length in the height direction of the coating film of the part corresponding to L0 when the temperature is raised from 30 ° C to 200 ° C 缶胴中央部の前記内面塗膜の下記式（６）で表される熱収縮率が５０％以下である請求項１又は２に記載のシームレス缶。
熱収縮率（％）＝（ΔＬ２／Ｌ０）×１００・・・（６）
Ｌ０：缶胴中央部から単離した塗膜の高さ方向の初期長さ
ΔＬ２は無荷重状態で昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ０該当部分の塗膜の高さ方向における最大収縮長さ 3. The seamless can according to claim 1 or 2, wherein the inner coating film in the center of the can body has a heat shrinkage ratio represented by the following formula (6) of 50% or less.
Thermal shrinkage rate (%) = (ΔL 2 /L 0 ) x 100 (6)
L 0 : Initial length in the height direction of the coating film isolated from the center of the can body ΔL 2 corresponds to L 0 when the temperature is raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under no load. Maximum shrinkage length in the height direction of the coating film of the part 前記内面塗膜の被覆度が、ＥＲＶ換算で２００ｍＡ未満である請求項１又は２に記載のシームレス缶。 3. The seamless can according to claim 1 or 2, wherein the coverage of the inner coating film is less than 200 mA in terms of ERV. 絞りしごき缶である請求項１又は２記載のシームレス缶。 The seamless can according to claim 1 or 2, which is a drawn and ironed can. 少なくとも加工後に缶内面となる面に内面塗膜を有するシームレス缶用塗装金属であって、前記内面塗膜がポリエステル樹脂と硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂における多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸の含有量が７０モル％以上且つイソフタル酸の含有量が２１モル％未満であり、
前記内面塗膜の下記式（１ｂ）で表されるゲル分率（Ａ）が、９０％未満であり、
前記内面塗膜の下記式（２ｂ）で表されるゲル分率（Ｂ）が、前記ゲル分率（Ａ）よりも１０％以上高いことを特徴とする塗装金属板。
ゲル分率（Ａ）＝（Ｗ２ｂ／Ｗ１ｂ）×１００（％）・・・（１ｂ）
式中、Ｗ１ｂは前記塗装金属板から切り出した塗装金属基体から単離した前記内面塗膜の質量、Ｗ２ｂは該単離した前記内面塗膜を常温のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量をそれぞれ示す。
ゲル分率（Ｂ）＝［（Ｗ４ｂ－Ｗ５ｂ）／（Ｗ３ｂ―Ｗ５ｂ）］×１００（％）・・・（２ｂ）
式中、Ｗ３ｂは前記塗装金属板から切り出した前記内面塗膜が形成されている塗装金属基体の質量、Ｗ４ｂは該塗装金属基体を８０℃のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量、Ｗ５ｂは該塗装金属基体から前記内面塗膜を除去した後の金属基体の質量をそれぞれ示す。 A seamless can coating metal having an inner coating film on at least the surface that will become the inner surface of the can after processing, wherein the inner coating film contains a polyester resin and a resol-type phenol resin and/or amino resin as a curing agent, and the polyester resin When the total amount of polycarboxylic acid components in is 100 mol%, the content of aromatic dicarboxylic acid is 70 mol% or more and the content of isophthalic acid is less than 21 mol%,
The gel fraction (A) represented by the following formula (1b) of the inner coating film is less than 90%,
A coated metal sheet, wherein the gel fraction (B) represented by the following formula (2b) of the inner coating film is higher than the gel fraction (A) by 10% or more.
Gel fraction (A) = (W2b/W1b) x 100 (%) (1b)
In the formula, W1b is the weight of the inner coating film isolated from the coated metal substrate cut from the coated metal plate, and W2b is the isolated inner coating film immersed in MEK at room temperature for 60 minutes and then taken out. The mass after drying is shown respectively.
Gel fraction (B) = [(W4b-W5b)/(W3b-W5b)] x 100 (%) (2b)
In the formula, W3b is the weight of the coated metal substrate cut out from the coated metal plate on which the inner coating film is formed, and W4b is the weight of the coated metal substrate immersed in MEK at 80°C for 60 minutes, then taken out and dried. The post mass, W5b, represents the mass of the metal substrate after removing the inner coating from the coated metal substrate, respectively. 加工後に缶外面となる面にさらに外面塗膜を有し、前記外面塗膜がポリエステル樹脂と硬化剤としてアミノ樹脂を含有し、前記外面塗膜の下記式（３ｂ）で表されるゲル分率（Ａ）が、９０％未満である請求項１５記載の塗装金属板。
ゲル分率（Ａ）＝（Ｗ７ｂ／Ｗ６ｂ）×１００（％）・・・（３ｂ）
式中、Ｗ６ｂは前記塗装金属板から切り出した塗装金属基体から単離した前記外面塗膜の質量、Ｗ７ｂは該単離した前記外面塗膜を常温のＭＥＫ中に６０分間浸漬した後、取り出して乾燥した後の質量をそれぞれ示す。 The surface that will become the outer surface of the can after processing further has an outer coating film, the outer coating film contains a polyester resin and an amino resin as a curing agent, and the gel fraction of the outer coating film is represented by the following formula (3b): 16. The coated metal sheet according to claim 15, wherein (A) is less than 90%.
Gel fraction (A) = (W7b/W6b) x 100 (%) (3b)
In the formula, W6b is the mass of the outer coating film isolated from the coated metal substrate cut from the coated metal plate, and W7b is the isolated outer coating film immersed in MEK at room temperature for 60 minutes and then taken out. The mass after drying is shown respectively.
JP2022123552A 2021-08-02 2022-08-02 Seamless can and coated metal plate Pending JP2023021955A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021126956 2021-08-02
JP2021126956 2021-08-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023021955A true JP2023021955A (en) 2023-02-14

Family

ID=85201516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022123552A Pending JP2023021955A (en) 2021-08-02 2022-08-02 Seamless can and coated metal plate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2023021955A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6627771B2 (en) Painted metal plate and painted metal plate coated with organic resin
CN106794675B (en) Organic resin-coated metal sheet, and can body and can lid made therefrom
JP2006124497A (en) Resin composition for coating can and coated metal plate by using the same
US20230202715A1 (en) Drawn/ironed can and coated metal sheet for drawn/ironed cans
WO2021157572A1 (en) Coating composition, coated metal plate, and drawn/ironed can and method for producing same
JP2023021955A (en) Seamless can and coated metal plate
WO2023013614A1 (en) Seamless can and coated metal plate
WO2023013631A1 (en) Seamless can and coated metal plate
JP2023021956A (en) Seamless can and coated metal plate
JP7235180B2 (en) Drawing and ironing can manufacturing method and drawing and ironing can
JP2001311041A (en) Coating resin composition for can and metal plate coated with the same and used for can
JP7415458B2 (en) Painted metal plates and drawn and ironed cans
JP2001311039A (en) Coating resin composition for can and metal plate coated with the same and used for can
JP6690771B1 (en) Painted metal plate and squeezed ironing can
WO2021187622A1 (en) Drawn and ironed can
JP2021123719A (en) Coating composition, coated metal plate, drawn and ironed can, and method for manufacturing the same
WO2021187621A1 (en) Drawn-and-ironed can
EP3882019A1 (en) Coated metal plate and drawn-and-ironed can
JP2021123718A (en) Coating composition, coated metal plate, drawn and ironed can, and method for manufacturing the same