JP2023021511A - Copper nano ink, conductive film-fitted base material and method for producing conductive film-fitted base material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅ナノインク、導電膜付き基材及び導電膜付き基材の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a copper nanoink, a substrate with a conductive film, and a method for producing a substrate with a conductive film.
電子部品の配線において高容量化・微細化に伴い、微細な配線技術に関するニーズが高まっている。現在、微細配線は主に真空蒸着法又はフォトリソグラフィティーが使用されているが、製造方法に使用される設備が高額であり、また配線材料のロス率が高くコストが高い。また配線プロセスで使用した溶液の廃棄などの環境に対する悪影響といった課題もある。そこでプリンテッドエレクトロニクスといった印刷技術で配線を作成する技術のニーズが高まっている。 Demands for fine wiring technology are increasing as the wiring of electronic parts becomes higher capacity and finer. At present, the vacuum deposition method or photolithography is mainly used for fine wiring, but the equipment used for the manufacturing method is expensive, and the loss rate of the wiring material is high, resulting in high cost. There is also the problem of adverse effects on the environment, such as the disposal of solutions used in the wiring process. Therefore, there is a growing need for a technology for creating wiring using a printing technology such as printed electronics.
プリンテッドエレクトロニクスとして、銅ナノ粒子を含むインクを用いて、インクジェット印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法によって、数μｍ程度の厚みで、線幅及び線幅間隔（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｓｐａｃｅ：Ｌ／Ｓ）が数μｍ～数十μｍ程度の微細な金属配線構造を持つ導電膜を形成するプリンテッドエレクトロニクスが期待されている。さらにインクジェット印刷機よりもさらに微細な配線を作製できるエアロゾルジェット印刷機なども開発が進められている。
インクジェット印刷機において使用されるインクはヘッド（インク吐出部）の仕様によって、インクに求められる仕様（例えば粘度、溶媒の種類等）はさまざまである。さらに、ヘッドのインク吐出口の直径は数μｍ程度であり、インク中の銅ナノ粒子の凝集によって吐出口が閉塞するため、銅ナノ粒子が単一で高い分散状態を維持していることが求められる。
As printed electronics, using an ink containing copper nanoparticles, a line width and a line width interval ( Printed electronics are expected to form a conductive film having a fine metal wiring structure with a line and space (L/S) of several μm to several tens of μm. Furthermore, development of an aerosol jet printer and the like, which can produce even finer wiring than an inkjet printer, is underway.
The inks used in inkjet printers have various specifications (for example, viscosity, type of solvent, etc.) required for the inks depending on the specifications of the heads (ink ejection units). Furthermore, the diameter of the ink ejection port of the head is about several μm, and the ejection port is clogged by aggregation of the copper nanoparticles in the ink. be done.
特許文献１には、平均粒子径が３００ｎｍ以下である銅微粒子と、平均粒子径が３～１１μｍである銅粗大粒子と、バインダー樹脂と、分散媒とを含有し、前記銅微粒子が表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有し、前記銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合が、０．１～１．２質量％・ｇ／ｍ２であり、前記銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合が、０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ２であり、前記バインダー樹脂の含有量が、前記銅微粒子及び前記銅粗大粒子の合計１００質量部に対して２．５～６質量部である、導電性ペーストが記載されている。この導電性ペーストは、耐熱性の低い基材上に導電膜を光照射によって形成でき、焼結の際の工業的な汎用性が充分であり、樹脂基材との密着性に優れ、導電性が良好であることが記載されている。 In Patent Document 1, copper fine particles having an average particle size of 300 nm or less, copper coarse particles having an average particle size of 3 to 11 μm, a binder resin, and a dispersion medium are contained, and the copper fine particles are at least on the surface. A coating partially containing cuprous oxide and copper carbonate, the ratio of mass oxygen concentration to the specific surface area of the copper fine particles is 0.1 to 1.2% by mass g / m 2 , and the copper fine particles The ratio of the mass carbon concentration to the specific surface area is 0.008 to 0.3 mass% g / m 2 , and the content of the binder resin is 100 parts by mass in total of the fine copper particles and the coarse copper particles. Conductive pastes are described which are 2.5 to 6 parts by weight. This conductive paste can form a conductive film on a base material with low heat resistance by light irradiation, has sufficient industrial versatility during sintering, has excellent adhesion to resin base materials, and is described as being good.
特許文献２には、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の銅ナノ粉であって、リンを０．１５ｍａｓｓ％以上含有し、前記銅ナノ粉の酸素濃度は、０．５４ｍａｓｓ％以上１．１ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする銅ナノ粉が記載されている。この銅ナノ粉は光焼成焼結エネルギーを低減することができることが記載されている。
特許文献３には、分散媒と、前記分散媒中に分散された銅微粒子とを有する銅微粒子分散液であって、前記銅微粒子を光焼結して基材上に形成される導電膜とその基材との密着性を向上するための密着向上剤を含有し、前記基材は、無機基材であり、前記密着向上剤は、前記分散媒に添加されており、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、リン酸、テトラブチルホスホニウムサルフェート、及びオクチルホスホン酸よりなる群から選ばれる、リン原子を含む化合物であることを特徴とする銅微粒子分散液が記載されている。
特許文献１に記載された導電性ペーストは、比較的粘度が高く、インクジェットで吐出できるものではない。仮に、溶媒を加えて粘度を下げても、銅粗大粒子を含んでいるとインク中で銅粗大粒子が沈降し成分が分離し、それによってインクジェット印刷機において吐出口が閉塞する危険性があり、インクとしての適用できない。
特許文献２に記載された銅ナノ粉は、リンを含有している。また、特許文献３に記載された銅微粒子分散液は、リン原子を含む化合物である密着向上剤を分散媒に添加している。銅ナノインクにリンを含有させたことによる効果として、耐酸化性、分散性、低温での焼結性の改善等が報告されている。しかし、電子部品内において銅ナノ粒子の表面においてリンの成分が多いと、空気中の酸素と結合し酸化リン又はリン酸が生成し、イオンマイグレーションが起こりやすくなり、配線が短絡又は切断されるリスクが高まる。
また、特許文献３に記載された銅微粒子分散液は、導電膜の焼成に十分な熱をかけることができる耐熱性の高い無機基材上に導電膜を形成するためのものであり、耐熱性の低い基材を用いる場合は適用することができない。
The conductive paste described in Patent Document 1 has a relatively high viscosity and cannot be ejected by inkjet. Even if the viscosity is lowered by adding a solvent, if the ink contains coarse copper particles, the coarse copper particles will settle in the ink and the components will separate, which may cause clogging of the ejection port in the inkjet printer. Not applicable as an ink.
The copper nanopowder described in
In addition, the copper fine particle dispersion described in
本発明は、低温で焼結することができ、基材との密着性及び導電性に優れた導電膜を形成できる銅ナノインク、導電膜付き基材及び導電膜付き基材の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention provides a copper nano ink that can be sintered at a low temperature and can form a conductive film with excellent adhesion and conductivity to a substrate, a substrate with a conductive film, and a method for producing a substrate with a conductive film. The challenge is to
［１］ 銅ナノ粒子と、分散剤と、分散媒と、を含み、
前記分散剤は塩基性官能基を有し、重量平均分子量が３，０００～３０，０００である、銅ナノインク。
［２］ 前記塩基性官能基がアミノ基である、［１］に記載の銅ナノインク。
［３］ 前記分散剤のアミン価が１１～５７ｍｇ／ＫＯＨである、［２］に記載の銅ナノインク。
［４］ 前記銅ナノ粒子の平均一次粒子径が１００～２５０ｎｍである、［１］～［３］のいずれかに記載の銅ナノインク。
［５］ 前記銅ナノ粒子の表面における炭酸銅の割合が前記銅ナノ粒子の全質量に対して６～３０質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載の銅ナノインク。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の銅ナノインクの焼結物と、前記焼結物が設けられている基材とを備える導電膜付き基材。
［７］ ［１］～［５］のいずれかに記載の銅ナノインクを基材に印刷又は塗布して銅ナノインクを含む膜が設けられた基材を作製し、前記銅ナノインクを含む膜が設けられた基材の前記銅ナノインクを含む膜を乾燥し分散媒の少なくとも一部を除去して分散媒を除去した膜が設けられた基材を作製し、前記分散媒を除去した膜が設けられた基材の前記分散媒を除去した膜に焼成処理を施して導電膜付き基材を製造する、導電膜付き基材の製造方法。
［８］ 前記焼成処理が光焼成処理である、［７］に記載の導電膜付き基材の製造方法。
[1] containing copper nanoparticles, a dispersant, and a dispersion medium,
The copper nanoink, wherein the dispersant has a basic functional group and a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000.
[2] The copper nanoink according to [1], wherein the basic functional group is an amino group.
[3] The copper nanoink according to [2], wherein the dispersant has an amine value of 11 to 57 mg/KOH.
[4] The copper nanoink according to any one of [1] to [3], wherein the copper nanoparticles have an average primary particle size of 100 to 250 nm.
[5] The copper nanoink according to any one of [1] to [4], wherein the ratio of copper carbonate on the surface of the copper nanoparticles is 6 to 30% by mass with respect to the total mass of the copper nanoparticles.
[6] A substrate with a conductive film, comprising a sintered product of the copper nanoink according to any one of [1] to [5], and a substrate provided with the sintered product.
[7] The copper nano-ink according to any one of [1] to [5] is printed or applied on a substrate to prepare a substrate provided with a film containing the copper nano-ink, and the film containing the copper nano-ink is provided. The film containing the copper nano-ink on the obtained substrate is dried, and at least part of the dispersion medium is removed to prepare a substrate provided with a film from which the dispersion medium has been removed, and the film from which the dispersion medium has been removed is provided. A method for producing a substrate with a conductive film, comprising baking the film from which the dispersion medium has been removed from the substrate to produce the substrate with a conductive film.
[8] The method for producing a substrate with a conductive film according to [7], wherein the baking treatment is a light baking treatment.
本発明によれば、低温で焼結することができ、基材との密着性及び導電性に優れた導電膜を形成できる銅ナノインク、導電膜付き基材及び導電膜付き基材の製造方法を提供できる。 According to the present invention, a copper nano ink that can be sintered at a low temperature and can form a conductive film having excellent adhesion and conductivity to a substrate, a substrate with a conductive film, and a method for producing a substrate with a conductive film. can provide.
以下では本発明の実施形態を、適宜図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Embodiments of the present invention will be described below with appropriate reference to the drawings. In addition, in the drawings used in the following explanation, in order to make the features easier to understand, the characteristic portions may be enlarged for convenience, and the dimensional ratios of each component may not necessarily be the same as the actual ones. do not have. Also, the materials and the like exemplified in the following description are merely examples, and the present invention is not limited to them, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the invention.
［銅ナノインク］
本実施形態の銅ナノインクは、銅ナノ粒子と、分散剤と、分散媒と、を含む。
以下では、本実施形態の銅ナノインクで用いる、銅ナノ粒子、分散剤及び分散媒と、本実施形態の銅ナノインクに含んでもよい成分と、について説明する。
[Copper nano ink]
The copper nanoink of this embodiment contains copper nanoparticles, a dispersant, and a dispersion medium.
Below, the copper nanoparticles, the dispersant and the dispersion medium used in the copper nanoink of the present embodiment, and the components that may be included in the copper nanoink of the present embodiment will be described.
＜銅ナノ粒子＞
本実施形態の銅ナノインクに用いられる銅ナノ粒子は、亜酸化銅を含む被膜を表面に有する。一般に、銅ナノ粒子は、表面が酸化することで、亜酸化銅を含む被膜が不可避的に形成される。本実施形態の銅ナノインクに用いられる銅ナノ粒子は、亜酸化銅と、炭酸銅及びカルボン酸銅（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の銅化合物と、を含む被膜を表面に有することが好ましい。
<Copper nanoparticles>
The copper nanoparticles used in the copper nanoink of the present embodiment have a coating containing cuprous oxide on the surface. In general, copper nanoparticles inevitably form a coating containing cuprous oxide due to surface oxidation. The copper nanoparticles used in the copper nanoink of the present embodiment have a coating on the surface containing cuprous oxide and at least one copper compound selected from the group consisting of copper carbonate and copper (II) carboxylate. is preferred.
前記炭酸銅としては、例えば、炭酸二水酸化二銅（ＩＩ）（化学式：Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３）及びビス（炭酸）二水酸化三銅（ＩＩ）（化学式：Ｃｕ３（ＯＨ）２（ＣＯ３）２）等の塩基性炭酸銅が挙げられる。 Examples of the copper carbonate include dicopper (II) carbonate dihydroxide (chemical formula: Cu 2 (OH) 2 CO 3 ) and bis(carbonic acid) tricopper (II) dihydroxide (chemical formula: Cu 3 (OH) 2 (CO 3 ) 2 ) and other basic copper carbonates.
前記カルボン酸銅（ＩＩ）としては、例えば、ギ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）及びプロピオン酸銅（ＩＩ）等の１価のカルボン酸と銅の化合物、シュウ酸銅（ＩＩ）、マロン酸銅（ＩＩ）、コハク酸銅（ＩＩ）、グルタル酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅（ＩＩ）及びフタル酸銅（ＩＩ）等の２価のカルボン酸と銅の化合物、グリコール酸銅（ＩＩ）、乳酸銅（ＩＩ）、グリセリン酸銅（ＩＩ）、ヒドロキシ酪酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）及びクエン酸銅（ＩＩ）等のヒドロキシ酸と銅の化合物が挙げられる。 Examples of the copper (II) carboxylate include, for example, copper (II) formate, copper (II) acetate, copper (II) propionate and other monovalent carboxylic acid and copper compounds, copper (II) oxalate, malon Divalent carboxylic acids and copper compounds such as copper(II) acid, copper(II) succinate, copper(II) glutarate, copper(II) maleate and copper(II) phthalate, copper(II) glycolate ), copper(II) lactate, copper(II) glycerate, copper(II) hydroxybutyrate, copper(II) tartrate and copper(II) citrate.
本実施形態の銅ナノインクで用いる銅ナノ粒子は、前述したとおり、その表面に炭酸銅及びカルボン酸銅（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の銅化合物が存在する。銅ナノ粒子の表面と分散剤との反応は、炭酸銅の炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）又はカルボン酸銅（ＩＩ）のカルボキシラートアニオンがルイス酸として、分散剤の塩基性官能基がルイス塩基として働くルイス酸塩基反応であると考えられる。より詳細には、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の炭素原子には３個の酸素原子が結合しているため、カルボキシアニオン（－ＣＯＯ－）の炭素原子には２個の酸素原子が結合しているため、炭素原子には電子が不足しており、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）又はカルボキシアニ.オン（－ＣＯＯ－）の炭素原子を、分散剤の塩基性官能基が持つ孤立電子対が攻撃して、ルイス酸塩基反応が進行することにより結合が生じると考えられる。 As described above, the copper nanoparticles used in the copper nanoink of the present embodiment have at least one copper compound selected from the group consisting of copper carbonate and copper (II) carboxylate on their surfaces. The reaction between the surface of the copper nanoparticles and the dispersant is such that the carbonate ion (CO 3 2− ) of copper carbonate or the carboxylate anion of copper (II) carboxylate acts as a Lewis acid, and the basic functional group of the dispersant acts as a Lewis base. is thought to be a Lewis acid-base reaction that acts as More specifically, since three oxygen atoms are bonded to the carbon atom of the carbonate ion (CO 3 2− ), two oxygen atoms are bonded to the carbon atom of the carboxy anion (—COO − ). Therefore, the carbon atom lacks electrons, and the carbon atom of carbonate ion (CO 3 2− ) or carboxyanion (—COO − ) is the lone electron pair of the basic functional group of the dispersant. is believed to attack and the Lewis acid-base reaction progresses to form the bond.
以下では、本実施形態の銅ナノインクに使用する銅ナノ粒子が、亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を表面に有する場合について説明する。 Below, the case where the copper nanoparticles used in the copper nanoink of the present embodiment have a coating containing cuprous oxide and copper carbonate on the surface will be described.
（炭酸銅含有量）
本実施形態の銅ナノインクに使用する亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を表面に有する銅ナノ粒子（以下、単に「本実施形態の銅ナノ粒子」ともいう。）は、特に、被膜中に一定程度の炭酸銅を含むと、塩基性官能基を有する分散剤と銅ナノ粒子を結合させることができ、銅ナノ粒子の焼結温度を、従来に比べて低く抑えることが可能となる。このように、被膜中に炭酸銅を含むことで、銅ナノ粒子の焼結温度を低く抑えることができる。
(Copper carbonate content)
Copper nanoparticles having a coating containing cuprous oxide and copper carbonate on the surface used in the copper nanoink of the present embodiment (hereinafter simply referred to as "copper nanoparticles of the present embodiment") are particularly When the copper carbonate is contained to a certain extent, the dispersing agent having a basic functional group and the copper nanoparticles can be combined, and the sintering temperature of the copper nanoparticles can be kept lower than before. By including copper carbonate in the film in this way, the sintering temperature of the copper nanoparticles can be kept low.
本実施形態の銅ナノ粒子の被膜中の炭酸銅の割合（銅ナノ粒子の表面における炭酸銅の割合）の上限は、銅ナノ粒子の全質量に対して、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。銅ナノ粒子の表面における炭酸銅の割合が、銅ナノ粒子の全質量に対して、３０質量％以下であると、分散剤の塩基性官能基との反応箇所が多くなり過ぎず、分散剤が２個以上の銅ナノ粒子と結合する可能性が低くなり、銅ナノ粒子どうしを凝集させにくい。
本実施形態の銅ナノ粒子の被膜中の炭酸銅の割合（銅ナノ粒子の表面における炭酸銅の割合）の下限は、銅ナノ粒子の全質量に対して、６質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。銅ナノ粒子の表面における炭酸銅の割合が、銅ナノ粒子の全質量に対して、６質量％以上であると、分散剤の塩基性官能基との反応箇所が少なくなり過ぎず、分散剤が銅ナノ粒子と結合され、銅ナノ粒子を分散させることができる。
本実施形態の銅ナノ粒子の被膜中の炭酸銅の割合（銅ナノ粒子の表面における炭酸銅の割合）の範囲は、銅ナノ粒子の全質量に対して、６～３０質量％が好ましく、８～２５質量％がより好ましく、１０～２０質量％がさらに好ましい。
The upper limit of the ratio of copper carbonate in the coating of the copper nanoparticles of the present embodiment (the ratio of copper carbonate on the surface of the copper nanoparticles) is preferably 30% by mass, and 25% by mass with respect to the total mass of the copper nanoparticles. is more preferred, and 20% by mass is even more preferred. When the ratio of copper carbonate on the surface of the copper nanoparticles is 30% by mass or less with respect to the total mass of the copper nanoparticles, the reaction sites with the basic functional groups of the dispersant do not become too many, and the dispersant does not disperse. The possibility of bonding with two or more copper nanoparticles is reduced, and the copper nanoparticles are less likely to agglomerate.
The lower limit of the ratio of copper carbonate in the coating of the copper nanoparticles of the present embodiment (the ratio of copper carbonate on the surface of the copper nanoparticles) is preferably 6% by mass, and 8% by mass with respect to the total mass of the copper nanoparticles. is more preferred, and 10% by mass is even more preferred. When the ratio of copper carbonate on the surface of the copper nanoparticles is 6% by mass or more with respect to the total mass of the copper nanoparticles, the reaction sites with the basic functional groups of the dispersant are not too small, and the dispersant is It can be combined with copper nanoparticles to disperse the copper nanoparticles.
The range of the ratio of copper carbonate in the coating of the copper nanoparticles of the present embodiment (the ratio of copper carbonate on the surface of the copper nanoparticles) is preferably 6 to 30% by mass with respect to the total mass of the copper nanoparticles. ~25% by mass is more preferred, and 10 to 20% by mass is even more preferred.
銅ナノ粒子の表面における亜酸化銅及び炭酸銅の含有量は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法によって測定した含有量である。Ｘ線光電子分光法は、測定したい物質の表面の２～１０ｎｍに存在する元素についての定性・定量分析及び化学結合状態の分析をすることができる分析方法である。 The content of cuprous oxide and copper carbonate on the surface of the copper nanoparticles is the content measured by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method. X-ray photoelectron spectroscopy is an analytical method that enables qualitative/quantitative analysis and chemical bonding state analysis of elements present at 2 to 10 nm on the surface of a substance to be measured.
本実施形態の銅ナノ粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の条件は次のとおりである。
分析装置：走査型Ｘ線光電子分光装置（Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製）
Ｘ線源：ＡｌＫα１線（１４８６．８ｅＶ）
Ｘ線照射面積：１，４００μｍ×３００μｍ
パスエネルギー：１１ｅＶ
試料と検出器のなす角度：４５°
The conditions for the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the copper nanoparticles of this embodiment are as follows.
Analysis device: Scanning X-ray photoelectron spectrometer (Quantum 2000, manufactured by ULVAC-PHI)
X-ray source: AlKα1 ray (1486.8 eV)
X-ray irradiation area: 1,400 μm × 300 μm
Pass energy: 11 eV
Angle between sample and detector: 45°
なお、本実施形態の銅ナノ粒子の表面の被膜の厚みは、特に限定されないが、一般的なサイズの銅ナノ粒子における被膜の厚みは数ｎｍ程度となる。 The thickness of the coating on the surface of the copper nanoparticles of the present embodiment is not particularly limited, but the thickness of the coating on copper nanoparticles of a general size is about several nm.
（平均粒子径）
本実施形態の銅ナノ粒子の平均一次粒子径の上限値は、通常、５００ｎｍ未満であり、２５０ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。銅ナノ粒子の平均一次粒子径が上限値以下であると、銅ナノ粒子をより焼結しやすくなり、銅ナノインクの焼結温度がより低下する。
本実施形態の銅ナノ粒子の平均一次粒子径の下限値は、１００ｎｍが好ましく、１２０ｎｍがより好ましい。銅ナノ粒子の平均一次粒子径が下限値以上であると、銅ナノインク中の銅ナノ粒子を分散させるために必要な分散剤量をより低減でき、焼結の際に発生する分散剤の揮発成分が相対的に少なくなり、導電膜とした場合のクラック等のひび割れをさらに低減できる。その結果、導電膜と樹脂基材との密着性がさらに向上する。
本実施形態の銅ナノ粒子の平均一次粒子径の範囲は、１００～２５０ｎｍが好ましく、１００～２００ｎｍがより好ましい。
(Average particle size)
The upper limit of the average primary particle size of the copper nanoparticles of the present embodiment is usually less than 500 nm, preferably 250 nm, more preferably 200 nm. When the average primary particle size of the copper nanoparticles is equal to or less than the upper limit, the copper nanoparticles are more easily sintered, and the sintering temperature of the copper nanoink is further lowered.
The lower limit of the average primary particle size of the copper nanoparticles of the present embodiment is preferably 100 nm, more preferably 120 nm. When the average primary particle size of the copper nanoparticles is at least the lower limit, the amount of dispersant required to disperse the copper nanoparticles in the copper nanoink can be further reduced, and the volatile component of the dispersant generated during sintering is relatively reduced, and cracks such as cracks when used as a conductive film can be further reduced. As a result, the adhesion between the conductive film and the resin substrate is further improved.
The average primary particle size range of the copper nanoparticles of the present embodiment is preferably 100 to 250 nm, more preferably 100 to 200 nm.
本実施形態の銅ナノ粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察した１視野に存在する２５０個（合計、１０視野、２５００個）の銅ナノ粒子について、各銅ナノ粒子の粒子径を測定し、その算術平均を銅ナノ粒子の平均一次粒子径としたものである。走査型電子顕微鏡の画像（写真）上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は、以下の（１）～（６）のとおりである。
（１）粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
（２）輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
（３）平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており、単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
（４）粒子どうしに重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
（５）重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
（６）楕円など真円ではない粒子については、長径を粒子径とする。
The average primary particle size of the copper nanoparticles of the present embodiment is 250 (total, 10 fields, 2500) copper nanoparticles present in one field observed using a scanning electron microscope (SEM). The particle size of the copper nanoparticles is measured, and the arithmetic mean is taken as the average primary particle size of the copper nanoparticles. The following (1) to (6) are the criteria for selecting particles to be measured from among the particles shown on the image (photograph) of the scanning electron microscope.
(1) Particles partially protruding outside the field of view of the photograph are not measured.
(2) Particles that are well defined and isolated are measured.
(3) Particles that are independent and can be measured as single particles are measured even if they deviate from the average particle shape.
(4) If the particles overlap each other, but the boundary between the particles is clear and the shape of the entire particle can be determined, each particle is measured as a single particle.
(5) Overlapping particles whose boundary is unclear and whose overall shape cannot be determined are not measured because the shape of the particle cannot be determined.
(6) For non-circular particles such as ellipses, the particle diameter is the major axis.
本実施形態の銅ナノ粒子の一次粒子径の測定条件は次のとおりである。
分析装置：走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－６７００Ｆ、日本電子社製）
加速電圧：３ｋＶ
観察倍率：３０，０００倍
観察粒子数：２，５００個
The conditions for measuring the primary particle size of the copper nanoparticles of this embodiment are as follows.
Analysis device: Scanning electron microscope (JSM-6700F, manufactured by JEOL Ltd.)
Accelerating voltage: 3 kV
Observation magnification: 30,000 times Number of observed particles: 2,500
《銅ナノ粒子の製造方法》
本実施形態の銅ナノ粒子は、例えば、特許第６１３０６１６号公報に記載された銅微粒子の製造装置及び製造方法によって製造できる。この製造装置及び製造方法は、バーナにより炉内に形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物（例えば、酸化銅（Ｉ））を加熱することで、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する銅ナノ粒子を生成する装置及び方法（以下、それぞれ、「本実施形態の銅ナノ粒子の製造相装置」、「本実施形態の銅ナノ粒子の製造方法」ともいう。）である。そして、本実施形態の銅ナノ粒子の製造装置及び製造方法においては、バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整することで、銅ナノ粒子の被膜中の炭酸銅の割合を制御しながら銅ナノ粒子を生成する。
本実施形態の銅ナノ粒子の製造方法で用いられる銅ナノ粒子の製造装置及び銅ナノ粒子の生成手順について、以下に詳述する。
<<Method for producing copper nanoparticles>>
The copper nanoparticles of the present embodiment can be produced, for example, by the apparatus and method for producing copper fine particles described in Japanese Patent No. 6130616. This production apparatus and production method includes heating copper or a copper compound (e.g., copper (I) oxide) in a reducing flame formed in a furnace by a burner to include cuprous oxide and copper carbonate on the surface. Apparatus and method for producing copper nanoparticles having a coating (hereinafter also referred to as "the apparatus for producing copper nanoparticles of the present embodiment" and "the method for producing copper nanoparticles of the present embodiment"). Then, in the copper nanoparticle production apparatus and production method of the present embodiment, by adjusting the carbon content in the fuel gas supplied to the burner, copper Produces nanoparticles.
The apparatus for producing copper nanoparticles and the procedure for producing copper nanoparticles used in the method for producing copper nanoparticles of the present embodiment will be described in detail below.
（銅ナノ粒子の製造装置）
本実施形態の銅ナノ粒子の製造装置の一例について、以下に詳述する。
図１に示す本実施形態の銅ナノ粒子の製造装置５０は、高温火炎を形成するバーナ３と、内部で銅ナノ粒子Ｐを生成させる水冷炉６と、水冷炉６の内部で発生するガス（燃焼排ガスＧ５）と粉体（銅ナノ粒子Ｐ）とを分離して回収する回収手段（図示例ではバグフィルタ８及び回収部９）とを備え、概略構成される。より具体的には、図１に示す本実施形態の銅ナノ粒子の製造装置５０は、燃料供給部１、フィーダ２、バーナ３、支燃性ガス供給部４、水冷炉６、第１冷却ガス供給部７、バグフィルタ８、回収部９、ブロア１０、及び第２冷却ガス供給部１１を備えている。
(Equipment for manufacturing copper nanoparticles)
An example of the apparatus for producing copper nanoparticles of the present embodiment will be described in detail below.
The copper
燃料供給部１は、高温火炎を形成するための可燃性の燃料ガスＧ１が貯留され、フィーダ２に向けて燃料ガスＧ１を送出する。本実施形態の銅ナノ粒子の製造装置５０においては、燃料ガスＧ１として、例えば、メタン、プロパン、水素、又はメタンと水素の混合ガスのいずれかを選択して用いることができる。また、燃料供給部１は、燃料ガスＧ１の送出量を調整することが可能な構成とされている。
The fuel supply unit 1 stores combustible fuel gas G1 for forming a high-temperature flame, and delivers the fuel gas G1 toward the
フィーダ２は、バーナ３に向けて燃料ガスＧ１を供給するとともに、銅ナノ粒子Ｐの原料となる粉体原料Ｍを、燃料ガスＧ１をキャリアガス（搬送用ガス）として、バーナ３に向けて定量的に搬送する。本実施形態の銅ナノ粒子の製造装置は、銅ナノ粒子Ｐを製造する方法なので、フィーダ２から供給する粉体原料Ｍとして、銅又は銅化合物（金属化合物）を用いる。
The
バーナ３は、後述の水冷炉６の上部に取り付けられ、炉内に向けて燃料ガスＧ１を噴出することで高温の還元性火炎を炉内に形成しながら、粉体原料Ｍを炉内に供給する。図２及び図３に例示するバーナ３は、その中心軸に沿って、銅ナノ粒子Ｐの原料となる粉体原料Ｍ及び燃料ガスＧ１を噴出する原料噴出流路３１が設けられている。また、原料噴出流路３１の外周側には、その中心軸に対して平行とされ、支燃性ガスＧ２を噴出する一次酸素噴出流路３２が設けられている。さらに、一次酸素噴出流路３２の外周側には、バーナ３の中心軸の延長線上の１点に向かって支燃性ガスＧ２を噴出する二次酸素噴出流路３３が同軸状に設けられている。さらに、二次酸素噴出流路３３の外周側には水冷ジャケット３４が設けられ、バーナ３自体を水冷できるように構成されている。
The
また、図２に示すように、原料噴出流路３１においては、流路先端が、楕円状の開口部３１ａが４箇所に設けられ、それぞれ円周上に均等に配置して形成されている。また、一次酸素噴出流路３２においては、流路先端が、複数で小径の開口部３２ａが、それぞれ円周上に均等に配置して形成されている。また、二次酸素噴出流路３３においては、流路先端が、複数でより小径の開口部３３ａが、それぞれ円周上に均等に配置されて形成されている。
Further, as shown in FIG. 2, in the raw
ここで、図３に示すように、複数の開口部３１ａは、これら各開口部３１ａの中心軸が、バーナ３の外径側に向かうように、概ね５～４５度の範囲で傾斜している。また、複数の開口部３３ａは、これら各開口部３３ａの中心軸がバーナ３の中心軸に向かうように、概ね５～４５度の範囲で傾斜している。
Here, as shown in FIG. 3, the plurality of
バーナ３は、上記構成により、原料噴出流路３１に、フィーダ２から燃料ガスＧ１及び粉体原料Ｍが送り込まれる。また、一次酸素噴出流路３２及び二次酸素噴出流路３３には、後述の支燃性ガス供給部４から酸素又は酸素富化空気等の支燃性ガス（酸化剤）Ｇ２が、個々に流量調整されて送り込まれるように構成されている。
With the above configuration, the
なお、バーナ３の構造としては、図２及び図３に示したものには限定されず、ノズル配列や、各開口部の配置、形状、角度及び数等は、適宜設定したものを採用できる。
The structure of the
支燃性ガス供給部４は、高温火炎を安定的に形成するための支燃性ガスＧ２をバーナ３に供給する。支燃性ガスＧ２としては、上記のように、酸素又は酸素富化空気等が用いられる。また、詳細な図示を省略するが、本実施形態の銅ナノ粒子の製造装置５０の支燃性ガス供給部４は、バーナ３における酸素比を調整することできるように、支燃性ガスＧ２の流量等を調整可能に構成される。なお、本実施形態の銅ナノ粒子の製造装置において説明する「酸素比」とは、燃料ガスＧ１が完全燃焼するための酸素量を「１」としたときの酸素の割合である。
The combustion-supporting
水冷炉６は、バーナ３によって形成される高温の還元性火炎が炉内に取り込まれ、燃料ガスＧ１によって搬送された金属化合物が還元性火炎中で蒸発することで、サブミクロン以下の銅ナノ粒子Ｐを生成する。上述したように、水冷炉６の上部には、バーナ３が、該バーナ３の先端部（火炎形成側）が下向きになるように取り付けられている。また、詳細な図示を省略するが、水冷炉６は、周壁部に備えられる水冷ジャケットに冷却水を流通させることで内部の燃焼ガスを冷却できる構成とされ、かつ、炉内の雰囲気を炉外から遮断できるように構成されている。
In the water-cooled
なお、水冷炉６は、金属炉から構成することができるが、耐火物壁を用いて構成することもできる。この場合には、後述の第１冷却ガス供給部７のようなガス供給手段を用いて、窒素やアルゴン等の第１冷却ガスＧ３を炉内に取り込むことで、炉内の燃焼ガスを冷却することができる。さらには、水冷炉６を、水冷壁と耐火物壁との組み合わせで構成することも可能である。
The water-cooled
本実施形態の銅ナノ粒子の製造装置５０に備えられる水冷炉６は、後述の第１冷却ガス供給部７から供給される窒素、アルゴン等の第１冷却ガスＧ３が炉内に取り込まれ、炉内に旋回流が形成されるように構成されている。すなわち、水冷炉６の周壁には、図示略の複数のガス取り込み孔が、周方向及び高さ方向に配列して形成されており、かつ、これらガス取り込み孔のガス噴出方向が、水冷炉６の内周面に沿うように形成されている。これにより、第１冷却ガス供給部７から供給される窒素、アルゴン等の第１冷却ガスＧ３が水冷炉６内に取り込まれた際に、炉内で燃焼ガスの旋回流を発生させることができる。
In the water-cooled
なお、水冷炉６内においてガスの旋回流を発生させる手段としては、上記構成のものには限定されず、例えば、バーナ３の水冷炉６への取り付け位置やノズルの向き、又はバーナ３のノズル開口部の形状・構造等を調整することで発生させることも可能である。
The means for generating a gas swirling flow in the water-cooled
第１冷却ガス供給部７は、上述したように、水冷炉６の内部に、窒素、アルゴン等の第１冷却ガスＧ３を供給するものであり、図示を省略するが、例えば、第１冷却ガスＧ３を収容するタンクと、第１冷却ガスＧ３を水冷炉６に向けて送出するブロア等から構成される。第１冷却ガス供給部７によって水冷炉６内に供給された第１冷却ガスＧ３は、炉内において旋回流を形成する。
The first cooling
バグフィルタ８は、水冷炉６の底部から排出される排出ガスＤを、銅ナノ粒子Ｐと燃焼排ガスＧ５とに分離することで、製品となる銅ナノ粒子Ｐを捕集する。バグフィルタ８としては、従来からこの分野で用いられている構成のものを何ら制限無く採用することができる。バグフィルタ８で捕集された銅ナノ粒子Ｐは、この銅ナノ粒子Ｐを回収・収容するための回収部９に向けて送出され、燃焼排ガスＧ５は、後述のブロア１０の吸気作用により、例えば、図示略の排ガス処理装置等に送出される。
The
なお、本実施形態の銅ナノ粒子の製造装置５０では、上記のバグフィルタ８を用いて排出ガスＤを銅ナノ粒子Ｐと燃焼排ガスＧ５とに分離する構成について説明しているが、これには限定されず、例えば、サイクロンや湿式集塵機等を採用することも可能である。
In addition, in the copper
ブロア１０は、上述したように、バグフィルタ８で分離された燃焼排ガスＧ５を装置外部に向けて送出（排出）するものである。このようなブロア１０としては、モータ及びファン等から構成される一般的なブロアを何ら制限無く用いることができる。
The
さらに、図１に示す本実施形態の銅ナノ粒子の製造装置５０においては、水冷炉６の底部から排出される排出ガスＤ、すなわち、銅ナノ粒子Ｐを含む排出ガスＤを冷却するための第２冷却ガスＧ４を供給する第２冷却ガス供給部１１が備えられている。この第２冷却ガス供給部１１は、銅ナノ粒子Ｐを含む排出ガスＤが通過する排出管に対し、例えば、空気、又は不活性な気体である窒素ガスやアルゴン等からなる第２冷却ガスＧ４を供給する。第２冷却ガスＧ４が不活性ガスである場合には、排出管内を不活性ガス雰囲気に近い状態とすることができる。これにより、銅ナノ粒子Ｐが炭素源と接触する機会を減らしながら、銅ナノ粒子Ｐを冷却することができる。
Furthermore, in the copper
またさらに、図１においては図示を省略しているが、本実施形態の銅ナノ粒子の製造装置５０には、上記の第２冷却ガス供給部１１とバグフィルタ８との間の経路中に、さらに後加熱処理部を設けた構成としてもよい。この後加熱処理部は、第２冷却ガス供給部１１から供給される第２冷却ガスＧ４を不活性ガスとし、その雰囲気中で冷却された銅ナノ粒子Ｐ（排出ガスＤ）を、さらに、不活性ガス雰囲気中で加熱処理するものである。すなわち、後加熱処理部は、不活性ガスによって銅ナノ粒子Ｐが炭素源と接触する機会を減らしながら加熱処理するものである。
Furthermore, although not shown in FIG. 1, in the copper
上記の後加熱処理部としては、例えば、図示略のヒータを具備したバッチ式のものを用い、本実施形態の銅ナノ粒子の製造装置５０の経路中において、都度、銅ナノ粒子Ｐに熱処理を施す構成としてもよい。このようなバッチ式の後加熱処理部は、流入させるガスによって内部の雰囲気を制御することができる。さらに、後加熱処理部の処理炉内には、攪拌機構が備えられてもよく、また、コンベア等の搬送機構を備えることで、連続で熱処理が可能な構成としてもよい。また、後加熱処理部における加熱手段としても特に限定されず、例えば、バーナ等の火炎をもちいた方法であっても、加熱したガスを処理炉内に流入させる方法であってもよい。バーナを加熱手段に用いた場合には、処理炉内を不活性な雰囲気に制御する観点から、間接加熱方式を採用することが好ましい。
As the post-heating unit, for example, a batch-type unit equipped with a heater (not shown) is used, and the copper nanoparticles P are heat-treated each time during the route of the copper
（銅ナノ粒子の生成方法）
上記構成の製造装置５０を用いて銅ナノ粒子Ｐを生成させる方法について、以下に詳述する。本実施形態の製造方法は、上述したように、バーナ３によって水冷炉６内に形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する銅ナノ粒子Ｐを生成する方法である。そして、本実施形態の製造方法は、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１中の炭素量を調整することで、銅ナノ粒子の被膜中の炭酸銅の割合を制御しながら銅ナノ粒子Ｐを生成する加熱工程を備える。
(Method for producing copper nanoparticles)
A method for generating copper nanoparticles P using the
製造装置５０を用いて銅ナノ粒子Ｐを生成させるにあたっては、まず、上記の加熱工程において、バーナ３の原料噴出流路３１に、フィーダ２から燃料ガスＧ１を送り込むことで、フィーダ２内の粉体原料Ｍを搬送しながら燃料ガスＧ１を供給する。また、これと同時に、バーナ３の一次酸素噴出流路３２及び二次酸素噴出流路３３に、支燃性ガス供給部４から支燃性ガスＧ２（酸素）を送り込むことにより、水冷炉６内において、バーナ３によって高温の還元性火炎を形成するように燃焼させる。
In order to generate the copper nanoparticles P using the
また、加熱工程においては、水冷炉６に備えられた図示略の水冷ジャケットに冷却水を通水し、炉内雰囲気を急冷することで、生成された銅ナノ粒子Ｐが互いに衝突して融着することで大径化するのを抑制することができる。
In the heating step, cooling water is passed through a water-cooling jacket (not shown) provided in the water-cooled
さらに、加熱工程では、水冷炉６内に、第１冷却ガス供給部７から供給される第１冷却ガスＧ３によって旋回流を形成させることで、生成された銅ナノ粒子Ｐの形状を球状に制御しながら、銅ナノ粒子Ｐどうしが結合して大径化するのを抑制することができる。
Furthermore, in the heating step, the first cooling gas G3 supplied from the first cooling
加熱工程においては、還元雰囲気となる酸素量を勘案しながら、支燃性ガス供給部４からバーナ３に供給する支燃性ガスの量、すなわち、酸素量を適宜調整することが好ましい。
In the heating step, it is preferable to appropriately adjust the amount of combustion-supporting gas supplied from the combustion-supporting
本実施形態の加熱工程は、上述したように、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１中の炭素量を調整することで、銅ナノ粒子の被膜中の炭酸銅の割合を制御しながら銅ナノ粒子Ｐを生成する。この際、銅ナノ粒子の表面における炭酸銅の割合が、銅ナノ粒子の全質量に対して、６～３０質量％の範囲となるように、燃料ガスＧ１中の炭素量を調整することが好ましい。より具体的には、例えば、メタン、プロパン、又はメタンと水素の混合ガスのいずれかからなる燃料ガスＧ１中の組成や、全体的な供給量を調整することで、燃料ガスＧ１における炭素量を調整する。このような調整を行うことで、生成される銅ナノ粒子Ｐの焼結温度を、例えば、１２０～１５０℃の範囲で低く抑えることが可能になる。
In the heating step of the present embodiment, as described above, by adjusting the carbon content in the fuel gas G1 supplied to the
また、本実施形態では、フィーダ２から供給する粉体原料Ｍとして、銅（金属銅）又は銅化合物（例えば酸化銅等）の粉末を用いる。粉体原料Ｍの粒子径としては、特に限定されないが、上述した銅ナノ粒子の被膜中の炭酸銅の割合を最適化する観点から、平均一次粒子径で、１～５０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。なお、本実施形態で説明する銅化合物の平均一次粒子径とは、粒度分布測定によって得られた「Ｄ５０」の値を言うものとする。また、本実施形態で用いる粉体原料Ｍとしては、上記以外にも、例えば、硝酸銅や水酸化銅等、加熱によって酸化銅が生成され、かつ、高純度の原料であれば、何ら制限無く使用することが可能である。
Further, in the present embodiment, powder of copper (metallic copper) or a copper compound (for example, copper oxide or the like) is used as the powder raw material M supplied from the
バーナ３により、還元性火炎中に投入された銅又は銅化合物の粉末は、加熱・蒸発・還元により、粉体原料Ｍよりも粒子径の小さなサブミクロン以下の銅ナノ粒子Ｐとなる。また、加熱工程において生成される銅ナノ粒子Ｐの表面には、亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜が形成される。
The copper or copper compound powder introduced into the reducing flame by the
そして、加熱工程において、水冷炉６内で生成された銅ナノ粒子Ｐは、燃焼排ガスＧ５とともに、排出ガスＤとして水冷炉６の底部から取り出され、バグフィルタ８に導入される。そして、バグフィルタ８において捕集された銅ナノ粒子Ｐは、回収部９に回収・収容される。この際、例えば、バグフィルタ８において捕集された銅ナノ粒子Ｐを、さらに、図示略の分級手段を用いて分級することで、所望の粒子径分布を有する銅ナノ粒子Ｐを製品とすることができる。また、この際、分級後の残余の銅ナノ粒子（主として大粒子径の銅ナノ粒子）を回収して、再度、粉体原料として利用することも可能になる。
Then, in the heating step, the copper nanoparticles P generated in the water-cooled
本実施形態の製造方法によれば、上記のように、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１中の炭素量を調整して、銅ナノ粒子の被膜中の炭酸銅の割合を制御することで、表面に余剰の炭素を付着させることなく、従来に比べて焼結温度が低く抑えられた銅ナノ粒子Ｐを生産性よく製造することが可能になる。
According to the production method of the present embodiment, as described above, by adjusting the carbon content in the fuel gas G1 supplied to the
本実施形態の銅ナノ粒子の製造方法においては、水冷炉６等を用いた加熱工程で生成された銅ナノ粒子Ｐを、さらに、第２冷却ガス供給部１１を用いて第２冷却ガスＧ４雰囲気中で冷却する冷却工程が備えられている。このように、本実施形態の銅ナノ粒子の製造方法においては、加熱工程に次いで冷却工程を備え、第２冷却ガスＧ４により、銅ナノ粒子Ｐ（排出ガスＤ）を冷却するが、さらに、第２冷却ガスＧ４を不活性ガスとすれば、銅ナノ粒子Ｐの被膜中の炭酸銅の割合をより効果的に低減できる。これにより、生成される銅ナノ粒子Ｐの焼結温度を、より効果的に低く抑えることが可能になる。
In the method for producing copper nanoparticles of the present embodiment, the copper nanoparticles P generated in the heating step using the water-cooled
なお、第２冷却ガス供給部１１から供給する第２冷却ガスＧ４としては、空気の他、窒素、アルゴン等の不活性ガスが用いられる。また、水冷炉６から取り出される排出ガスＤは、概ね２００～７００℃の温度となるが、１００℃以下まで冷却できるように、第２冷却ガスＧ４の供給量を調整することが好ましい。
As the second cooling gas G4 supplied from the second cooling
また、本実施形態の銅ナノ粒子の製造方法においては、第２冷却ガス供給部１１を用いた冷却工程で冷却された銅ナノ粒子Ｐ（排出ガスＤ）を、さらに、図示略の後加熱処理部を用いて不活性ガス雰囲気中で加熱処理する後処理工程が備えられていることがさらに好ましい。このように、加熱工程及び冷却工程に次いで後処理工程を備え、不活性ガス（図示略）によって銅ナノ粒子Ｐが炭素源と接触するのを防止しながら加熱処理し、炭酸銅の一部を昇華させることで、炭酸銅の含有量を適正な範囲に制御することができる。これにより、上記同様、生成される銅ナノ粒子Ｐの焼結温度を、より効果的に低く抑えることが可能になる。
Further, in the method for producing copper nanoparticles of the present embodiment, the copper nanoparticles P (exhaust gas D) cooled in the cooling step using the second cooling
上記のような後処理工程において使用する不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等を用いることができる。後処理工程における熱処理温度としては、特に限定されないが、例えば、１５０～４００℃の範囲とすることが好ましい。また、後処理工程における熱処理時間は、上記の熱処理温度によって異なってくるが、例えば、１０分～２４０分（４時間）の範囲であればよい。熱処理時間が１０分以下だと、上記した熱処理による効果が十分に得られず、４時間以上だと、得られる効果が変わらなくなる。 Nitrogen, argon, or the like, for example, can be used as the inert gas used in the post-treatment process as described above. The heat treatment temperature in the post-treatment step is not particularly limited, but is preferably in the range of 150 to 400° C., for example. Also, the heat treatment time in the post-treatment step varies depending on the heat treatment temperature, but may be in the range of 10 minutes to 240 minutes (4 hours), for example. If the heat treatment time is 10 minutes or less, the above heat treatment effects cannot be sufficiently obtained, and if the heat treatment time is 4 hours or more, the obtained effects will not change.
なお、本実施形態の銅ナノ粒子の製造方法においては、バーナ３に対し、燃料ガスＧ１をキャリアガスとして、燃料ガスＧ１及び粉体原料Ｍを共に導入する例を説明しているが、これには限定されない。例えば、バーナによって形成された還元性火炎中に、バーナ以外の部分から粉体原料を直接吹き込む方法としてもよい。又は、粉体原料を、燃料以外のガス（例えば、空気等）をキャリアガスとして用いて、別途、バーナに向けて送り込む方法としてもよい。
In the method for producing copper nanoparticles of the present embodiment, an example in which both the fuel gas G1 and the powder raw material M are introduced into the
また、還元性火炎を形成するための燃料としては、上記の燃料ガス以外に、例えば、炭化水素系燃料油等を用いることもでき、この場合には、粉体原料を、バーナ以外の部分から還元性火炎に直接吹き込むように構成することが望ましい。 As the fuel for forming the reducing flame, other than the above-mentioned fuel gas, for example, hydrocarbon fuel oil or the like can be used. It is desirable to be configured to blow directly into the reducing flame.
＜分散剤＞
本実施形態の銅ナノインクに用いられる分散剤（以下「本実施形態の分散剤」ともいう）について説明する。
<Dispersant>
The dispersant used in the copper nanoink of the present embodiment (hereinafter also referred to as "the dispersant of the present embodiment") will be described.
（塩基性官能基）
本実施形態の分散剤は、塩基性官能基を有する。
前記塩基性官能基は、電子対を供与しうる官能基である。
前記塩基性官能基としては、例えば、アミノ基（－ＮＨ２）、ヒドラジノ基（－ＮＨＮＨ２）、イミノ基（＝ＮＨ、＞ＮＨ）、キノリンに由来する基、及びアクリジンに由来する基が挙げられる。
本実施形態の分散剤は、前記塩基性官能基を１分子中に１個以上有する。
(Basic functional group)
The dispersant of this embodiment has a basic functional group.
The basic functional group is a functional group capable of donating an electron pair.
Examples of the basic functional group include an amino group (--NH 2 ), a hydrazino group (--NHNH 2 ), an imino group (=NH, >NH), a group derived from quinoline, and a group derived from acridine. be done.
The dispersant of this embodiment has one or more basic functional groups in one molecule.
本実施形態の銅ナノ粒子の表面に炭酸銅又はカルボン酸銅（ＩＩ）を含む被膜が形成されている場合、ルイス酸としての炭酸イオン又はカルボキシアニオンと、ルイス塩基としての前記塩基性官能基との間でのルイス酸塩基反応によって結合が生じやすい。銅ナノ粒子と分散剤とが強固に結合することによって、本実施形態の銅ナノインクにおいて分散剤の添加量が少なくても、分散効果が最大限に発揮され、分散媒中での銅ナノ粒子の高い分散性が発揮される。 When a film containing copper carbonate or copper (II) carboxylate is formed on the surface of the copper nanoparticles of the present embodiment, the carbonate ion or carboxyanion as a Lewis acid and the basic functional group as a Lewis base Bonding is likely to occur by a Lewis acid-base reaction between By firmly bonding the copper nanoparticles and the dispersant, even if the amount of the dispersant added is small in the copper nanoink of the present embodiment, the dispersing effect is maximized, and the copper nanoparticles in the dispersion medium High dispersibility is exhibited.
（重量平均分子量）
本実施形態の分散剤の重量平均分子量は、３，０００～３０，０００であり、４，５００～２７，５００が好ましく、５，０００～２５，０００がより好ましい。
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight of the dispersant of this embodiment is 3,000 to 30,000, preferably 4,500 to 27,500, more preferably 5,000 to 25,000.
分散剤は分散させたいものの表面に吸着し、電気的反発及び立体障害により、分散させたいものどうしの間に適当な間隔を保持させ分散状態を維持させる。本実施形態の銅ナノインクの場合、電気的反発による分散よりも、分散剤どうしの立体反発による分散の方が優位に働く。重量平均分子量が３，０００未満の分散剤を用いた場合、銅ナノインク中での銅ナノ粒子どうしの距離が近くなり過ぎ、銅ナノインク中での銅ナノ粒子の分散を安定化させることができない。したがって、銅ナノインク中での銅ナノ粒子の分散性の観点から、分散剤の重量平均分子量は３，０００以上であり、５，０００以上が好ましい。一方で、重量平均分子量が上限値３０，０００を超えると銅ナノ粒子の被覆厚が厚くなって重量が増え沈降しやすくなる。そのため、分散剤の重量平均分子量は３０，０００以下が好ましい。 The dispersing agent adheres to the surface of the substance to be dispersed, and maintains the dispersed state by maintaining an appropriate distance between the substances to be dispersed due to electrical repulsion and steric hindrance. In the case of the copper nano-ink of the present embodiment, dispersion due to steric repulsion between dispersants works more favorably than dispersion due to electrical repulsion. When a dispersant with a weight average molecular weight of less than 3,000 is used, the distance between the copper nanoparticles in the copper nanoink becomes too close, and the dispersion of the copper nanoparticles in the copper nanoink cannot be stabilized. Therefore, from the viewpoint of the dispersibility of the copper nanoparticles in the copper nanoink, the weight average molecular weight of the dispersant is 3,000 or more, preferably 5,000 or more. On the other hand, if the weight-average molecular weight exceeds the upper limit of 30,000, the coating thickness of the copper nanoparticles becomes thick, the weight increases, and sedimentation tends to occur. Therefore, the weight average molecular weight of the dispersant is preferably 30,000 or less.
本実施形態の分散剤の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した値である。
ゲル浸透クロマトグラフ分析の測定条件は以下に記載するとおりである。
分析装置：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ
ＫＦ－Ｇ ４Ａ＋ＫＦ－８０５Ｌ ２本
ＫＦ－８００Ｄ １本
溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
フローレート：１ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出器：示差屈折率計
The weight average molecular weight of the dispersant of the present embodiment is a value measured using gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC).
Measurement conditions for gel permeation chromatographic analysis are as described below.
Analysis device: high-speed GPC device (HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Shodex
KF-G 4A + KF-
KF-800D 1 solution Solution: tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1 mL/min Measurement temperature: 40°C
Detector: Differential refractometer
（アミン価）
アミン価とは、試料１ｇ中に含有されているアミンを中和するのに要する酸成分に対して当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。本実施形態の分散剤のアミン価の上限値は、５７ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。アミン価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、分散剤が２個以上の銅ナノ粒子と結合する可能性がより低く、銅ナノ粒子の凝集がより生じにくい。
本実施形態の分散剤のアミン価の下限値は、１１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。アミン価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散剤の反応箇所がより多くなり、分散剤が銅ナノ粒子により強く結合され、銅ナノ粒子をより分散させやすい。
本実施形態の分散剤のアミン価の範囲は、１１～５７ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
(amine value)
The amine value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to the acid component required to neutralize the amine contained in 1 g of sample. The upper limit of the amine value of the dispersant of the present embodiment is preferably 57 mgKOH/g, more preferably 45 mgKOH/g, even more preferably 35 mgKOH/g. When the amine value is 57 mgKOH/g or less, the dispersant is less likely to bind to two or more copper nanoparticles, and aggregation of the copper nanoparticles is less likely to occur.
The lower limit of the amine value of the dispersant of the present embodiment is preferably 11 mgKOH/g, more preferably 15 mgKOH/g, even more preferably 25 mgKOH/g. When the amine value is 11 mgKOH/g or more, the reaction sites of the dispersant are increased, the dispersant is more strongly bound to the copper nanoparticles, and the copper nanoparticles are more easily dispersed.
The range of the amine value of the dispersant of the present embodiment is preferably 11-57 mgKOH/g, more preferably 15-45 mgKOH/g, and even more preferably 25-35 mgKOH/g.
アミン価は１分子あたりのアミノ基数と分子量が明らかであれば以下の式により計算することができる。
Ａ＝５６１００×ａ／Ｍ
Ａ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ａ：１分子あたりのアミノ基数
Ｍ：分子量（ｇ／ｍｏｌ）
The amine value can be calculated by the following formula if the number of amino groups per molecule and the molecular weight are known.
A = 56100 x a/M
A: Amine value (mgKOH/g)
a: number of amino groups per molecule M: molecular weight (g/mol)
また、アミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４：２００７（Ｒ２０１９）に準じ以下のように測定してもよい。
（１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。
（２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解させる。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置（ＣＯＭ－２５００、平沼産業社製）を用いて滴定を行う。
（４）次の式によってアミン価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌのエタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌのエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Also, the amine value may be measured as follows according to ASTM D 2074:2007 (R2019).
(1) Accurately weigh 0.5 to 2.0 g of a sample.
(2) Place a sample in a 50 mL beaker, add 25 mL of a mixed solution of tetrahydrofuran/ethanol (3/1), and dissolve the sample.
(3) Titration is performed using a 0.1 mol/L HCl ethanol solution using a potentiometric titration measuring device (COM-2500, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
(4) Calculate the amine value by the following formula.
A=B×f×5.611/S
A: Amine value (mgKOH/g)
B: Amount of 0.1 mol/L HCl ethanol solution used (mL)
f: factor of ethanol solution of 0.1 mol/L HCl S: sample (g)
（分散剤の例）
本実施形態の分散剤の具体例としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０（重量平均分子量：１０，０００～１５０，０００；アミン価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８（重量平均分子量：２００，０００～３００，０００；アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５０（重量平均分子量：２００，０００～３００，０００；アミン価５７ｍｍｇＫＯＨ／ｇ）（いずれもＢＹＫ社製）が挙げられるが、これらに限定されない。
(Example of dispersant)
Specific examples of the dispersant of the present embodiment include DISPERBYK-2050 (weight average molecular weight: 10,000 to 150,000; amine value: 30 mgKOH/g), DISPERBYK-168 (weight average molecular weight: 200,000 to 300, 000; amine value: 11 mgKOH/g) and DISPERBYK-2150 (weight average molecular weight: 200,000 to 300,000; amine value: 57 mmgKOH/g) (both manufactured by BYK), but are not limited thereto.
（銅ナノインク中の分散剤の含有量）
本実施形態の銅ナノインクにおける分散剤の含有量は、銅ナノ粒子の全質量に対して、１～２０質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましく、５～７質量％がさらに好ましい。本実施形態の銅ナノインクにおける分散剤の含有量が、銅ナノ粒子の全質量に対して１質量％以上であると、銅ナノインク中での銅ナノ粒子の分散がより安定化する。また、本実施形態の銅ナノインクにおける分散剤の含有量が、銅ナノ粒子に対して２０質量％以下であると、銅ナノインクの塗膜を焼成して得られる導電膜の導電性がより優れるとともに、導電膜の基材に対する密着性がより向上する。
(Content of dispersant in copper nano ink)
The content of the dispersant in the copper nanoink of the present embodiment is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, and even more preferably 5 to 7% by mass, relative to the total mass of the copper nanoparticles. When the content of the dispersant in the copper nanoink of the present embodiment is 1% by mass or more with respect to the total mass of the copper nanoparticles, the dispersion of the copper nanoparticles in the copper nanoink is more stabilized. In addition, when the content of the dispersant in the copper nanoink of the present embodiment is 20% by mass or less with respect to the copper nanoparticles, the conductivity of the conductive film obtained by baking the coating film of the copper nanoink is more excellent. , the adhesion of the conductive film to the substrate is further improved.
＜分散媒＞
本実施形態の銅ナノインクに用いられる分散媒（以下「本実施形態の分散媒」ともいう。）は、前記銅ナノ粒子を分散し、前記分散剤を溶解できるものであれば特に限定されない。
本実施形態の分散媒としては、ヒドロキシ基及びホルミル基の一方又は両方を有する、常温（２０℃±１５℃）・常圧（１０１３ｈＰａ）で液体の化合物が好ましい。
本実施形態の分散媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール及びテルピネオール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールアルキルエーテル類が挙げられるが、これらに限定されない。本実施形態の分散媒としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
<Dispersion medium>
The dispersion medium used in the copper nanoink of the present embodiment (hereinafter also referred to as the "dispersion medium of the present embodiment") is not particularly limited as long as it can disperse the copper nanoparticles and dissolve the dispersant.
As the dispersion medium of the present embodiment, a compound that has one or both of a hydroxy group and a formyl group and is liquid at normal temperature (20° C.±15° C.) and normal pressure (1013 hPa) is preferable.
Specific examples of the dispersion medium of the present embodiment include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and terpineol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl. Examples include, but are not limited to, ethers and glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether. Diethylene glycol monobutyl ether is preferable as the dispersion medium of the present embodiment.
＜任意成分＞
本実施形態の銅ナノインクには、本発明の効果を妨げない範囲で、前記銅ナノ粒子、前記分散剤及び前記分散媒の他に他の成分（以下「任意成分」ともいう。）が含まれていてもよい。前記任意成分としては、例えば、バインダー樹脂、界面活性剤、レオロジー調整剤が挙げられる。
<Optional component>
The copper nanoink of the present embodiment contains other components (hereinafter also referred to as “optional components”) in addition to the copper nanoparticles, the dispersant, and the dispersion medium to the extent that the effects of the present invention are not impaired. may be Examples of the optional components include binder resins, surfactants, and rheology modifiers.
前記バインダー樹脂は、本実施形態の銅ナノインクに適度な粘度を付与し、導電膜としたときに基材との密着性を向上する。また、印刷に使用する装置に合わせて粘度を調整するためにも使用できる。
前記バインダー樹脂は、前記分散媒に溶解し、前記銅ナノ粒子の分散を妨げない樹脂であれば特に限定されない。
前記バインダー樹脂の具体例としては、カルボキシルセルロース、エチルセルロース、セルロースエーテル、カルボキシルエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセスロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロース、ベンジルセルロース及びトリメチルセルロース等のセルロース誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸等のアクリルモノマーの単独重合体又は共重合体；ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン等のビニル系モノマーの単独重合体又は共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。前記バインダー樹脂としては、ポリビニルピロリドンが好ましい。
The binder resin imparts an appropriate viscosity to the copper nano-ink of the present embodiment, and improves adhesion to the substrate when used as a conductive film. It can also be used to adjust the viscosity to suit the equipment used for printing.
The binder resin is not particularly limited as long as it dissolves in the dispersion medium and does not interfere with the dispersion of the copper nanoparticles.
Specific examples of the binder resin include cellulose derivatives such as carboxyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose ether, carboxyl ethyl cellulose, aminoethyl cellulose, oxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyl propyl cellulose, methyl cellulose, benzyl cellulose and trimethyl cellulose; Homopolymers of acrylic monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, acrylic acid and methacrylic acid, or Copolymer; examples include, but are not limited to, homopolymers or copolymers of vinyl monomers such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. As the binder resin, polyvinylpyrrolidone is preferable.
＜銅ナノインクの製造方法＞
本実施形態の銅ナノインクは、例えば、以下に示す工程１と以下に示す工程２とを含む製造方法によって製造できる。
工程１：分散剤を分散媒に溶解する工程
工程２：工程１で得られる溶液に銅ナノ粒子を入れ、分散する工程
<Method for producing copper nano ink>
The copper nanoink of the present embodiment can be produced, for example, by a production method including Step 1 shown below and
Step 1: Dissolving a dispersing agent in a dispersion medium Step 2: Putting copper nanoparticles in the solution obtained in Step 1 and dispersing them
工程１の分散剤を溶解する工程は、撹拌機、ホモジナイザー又は超音波照射を用いた方法で行うことができる。
工程２の分散する工程は、ホモジナイザー、超音波照射又はビーズミル等の手法で均一に混合する方法等が適用できる。例えば、湿式微粒化装置を用いて銅ナノインクを調製できる。
湿式微粒化装置による銅ナノ粒子の分散処理工程において少なくとも１回は実施される分散処理は、銅ナノインクを加圧し、圧送してせん断力を与えることにより、銅ナノ粒子の損傷の発生を抑制しつつ、銅ナノ粒子を分散させる処理である。
上述した分散処理は、上記のようにしてせん断力を付与できる任意の分散装置を用いて行うことができる。そのような湿式微粒化装置としては、例えば、製品名「ＪＮ１０００」（常光社製）、製品名「ナノヴェイタＢ－ＥＤ」（吉田機械興業社製）等が市販されている。
また、工程２の後に、銅ナノ粒子の製造工程中に含まれる粗大粒子又は工程２で分散処理されなかった銅ナノ粒子の凝集体を除去するために、フィルター等でろ過する工程を含んでもよい。フィルターの孔径としては、例えば３μｍ以下である。
The step of dissolving the dispersant in step 1 can be performed by a method using a stirrer, homogenizer, or ultrasonic irradiation.
For the step of dispersing in
The dispersion treatment, which is performed at least once in the copper nanoparticle dispersion treatment process using a wet atomization device, suppresses the occurrence of damage to the copper nanoparticles by pressurizing and pumping the copper nanoink to apply a shearing force. It is a process for dispersing copper nanoparticles.
The dispersing process described above can be performed using any dispersing device capable of imparting shear forces as described above. As such a wet atomization apparatus, for example, the product name "JN1000" (manufactured by Joko Co., Ltd.), the product name "Nanoveita B-ED" (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), etc. are commercially available.
In addition, after
本実施形態の銅ナノインクにおける銅ナノ粒子の含有量は、銅ナノインクの全質量に対して、２０～５０質量％が好ましく、２５～４５質量％がより好ましく、３０～４０質量％がさらに好ましい。本実施形態の銅ナノインクにおける銅ナノ粒子の含有量が、銅ナノインクの全質量に対して２０質量％以上であると、銅ナノインクの塗膜を焼成して得られる導電膜の導電性がより優れるとともに、導電膜の基材に対する密着性がより向上する。また、本実施形態の銅ナノインクにおける銅ナノ粒子の含有量が、銅ナノインクの全質量に対して５０質量％以下であると、銅ナノインク中での銅ナノ粒子の分散がより安定化する。 The content of copper nanoparticles in the copper nanoink of the present embodiment is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, and even more preferably 30 to 40% by mass with respect to the total mass of the copper nanoink. When the content of the copper nanoparticles in the copper nano-ink of the present embodiment is 20% by mass or more with respect to the total mass of the copper nano-ink, the conductivity of the conductive film obtained by baking the coating film of the copper nano-ink is more excellent. At the same time, the adhesion of the conductive film to the substrate is further improved. Moreover, when the content of the copper nanoparticles in the copper nanoink of the present embodiment is 50% by mass or less with respect to the total mass of the copper nanoink, the dispersion of the copper nanoparticles in the copper nanoink is more stabilized.
［導電膜付き基材及びその製造方法］
本実施形態の導電膜付き基材は、上述した本実施形態の銅ナノインクの焼結物と、その焼結物が設けられている。銅ナノインクの焼結物は、銅ナノ粒子同士の融着物を含む。銅ナノ粒子中の分散剤は、通常、焼成処理の際に気化して分解除去される成分と、気化の際に炭化して残留する成分とを含み、炭化物が残留する場合がある。銅ナノインク中のバインダー樹脂及び分散媒は、焼結の際に気化して分解除去され、焼結物には通常含まれない。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、バインダー樹脂、分散媒に由来する残留物を含んでもよい。
[Substrate with conductive film and method for producing the same]
The substrate with a conductive film of the present embodiment is provided with the sintered product of the copper nano ink of the present embodiment described above and the sintered product. A sintered product of copper nano-ink includes a fused product between copper nanoparticles. The dispersant in the copper nanoparticles usually contains a component that is vaporized and decomposed and removed during the firing treatment and a component that is carbonized and remains during the vaporization, and carbide may remain. The binder resin and dispersion medium in the copper nanoink are vaporized and decomposed and removed during sintering, and are not usually included in the sintered product. However, as long as it does not impair the effects of the present invention, it may contain a residue derived from the binder resin and the dispersion medium.
前記基材としては、銅ナノインクの焼結物を設けることができる形態であれば特に限定されない。例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂を含む樹脂基材；紙基材；ガラス基板等のガラス基材等が挙げられる。
これらの中でも本発明の効果が特に顕著であることから、基材としては樹脂基材が好ましく、ポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレート基材がより好ましい。
The base material is not particularly limited as long as it can provide a sintered product of copper nanoink. Examples thereof include resin substrates containing resins such as polyamide, polyimide, polyethylene, epoxy resin, phenol resin, polyester resin, and polyethylene terephthalate (PET); paper substrates; and glass substrates such as glass substrates.
Among these substrates, resin substrates are preferable, and polyethylene terephthalate substrates containing polyethylene terephthalate are more preferable, since the effect of the present invention is particularly remarkable.
以下では図４～図７を適宜参照しながら本実施形態の導電膜付き基材の製造方法を説明する。
図７に示す本実施形態の導電膜付き基材６４は、例えば、上述した本実施形態の銅ナノインクを基材に印刷又は塗布して、図４に示す銅ナノインクを含む膜７４が設けられた基材６１を作製する膜形成工程と、基材６１の銅ナノインクを含む膜７４を乾燥し、分散媒の少なくとも一部を除去して、図５に示す分散媒を除去した膜７５が設けられた基材６２を作製する膜乾燥工程と、図６に示す、分散媒を除去した膜７５を焼成する膜焼成工程と、を実施することによって製造できる。
各工程について以下に説明する。
Hereinafter, a method for producing a substrate with a conductive film according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 4 to 7 as appropriate.
A
Each step will be described below.
＜膜形成工程＞
膜形成工程により、銅ナノ粒子７２、分散剤及び分散媒７３を含む銅ナノインクを含む膜２４が基材７１上に形成される。
基材７１に銅ナノインクを印刷又は塗布する方法は特に限定されない。
基材７１に銅ナノインクを印刷する方法としては、例えば、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷方法が挙げられる。基材７１に銅ナノインクを印刷する方法は、これらの印刷方法に限定されない。
基材７１に銅ナノインクを塗布する方法としては、例えば、スプレー塗布、バーコーター塗布、スピンコーター塗布、ディップコート等の塗布方法が挙げられる。基材７１に銅ナノインクを塗布する方法は、これらの塗布方法に限定されない。
<Film forming process>
A film 24 containing copper nano-ink containing
The method of printing or applying the copper nanoink on the
Examples of methods for printing the copper nanoink on the
Examples of the method of applying the copper nano-ink to the
＜膜乾燥工程＞
膜乾燥工程により、銅ナノ粒子７２及び分散媒を含む、分散媒を除去した膜７５が基材７１上に形成される。
基材７１上に形成された銅ナノインクを含む膜７４を乾燥する方法は特に限定されない。
銅ナノインクを含む膜７４を乾燥する方法としては、分散媒７３の少なくとも一部を除去できればよく、例えば、箱型乾燥機内に、銅ナノインクを含む膜が設けられた基材６１を入れて、空気中で１００℃程度に加熱して分散媒を除去する方法が挙げられる。銅ナノインクを含む膜７４を乾燥して、分散媒の少なくとも一部を除去する方法はこれらに限定されない。
<Membrane drying process>
The film drying process forms a
A method for drying the
As a method for drying the
＜膜焼成工程＞
膜焼成工程により、銅ナノ粒子７２が焼結された導電体を含む導電膜が形成される。
基材７１上に形成された分散媒を除去した膜７５を焼成する方法は特に限定されない。
分散媒を除去した膜７５を焼成する際の熱処理方法としては、分散媒を除去した膜７５中の銅ナノ粒子を焼結できればよく、例えば、分散媒を除去した膜７５が設けられた基材６２を高温下で焼成して焼結する方法；分散媒を除去した膜７５に光源８１からレーザー等の光線を照射して光照射によって銅ナノ粒子を焼結する方法；フォトリソグラフィ等が挙げられる。分散媒を除去した膜７５を焼成する方法はこれらの方法に限定されない。
分散媒を除去した膜７５を焼成する際の熱処理方法としては光焼成が好ましい。光焼成は極めて短い間に、光源から強力なエネルギーを照射し、熱処理を行う方法である。極めて短い間しか熱がかからないため、耐熱性の低いポリエチレンテレフタレートでも熱処理が可能となる。
銅ナノインクを基材上に印刷又は塗布して、さらに焼成することで得られた導電膜は、銅ナノ粒子どうしの融着物からなる導電体を含む。分散剤及び分散媒は、焼成の際に気化して分解除去され、導電体焼結物には通常含まれない。ただし、本発明の効果を損なわな範囲であれば、分散剤又は分散媒に由来する残留物を含んでもよい。
基材に設けられた焼結体である導電膜は、導電性を具備する。
<Film firing process>
A conductive film containing a conductor in which the
A method for baking the
As a heat treatment method for firing the
Light baking is preferable as a heat treatment method for baking the
A conductive film obtained by printing or applying a copper nanoink onto a substrate and then baking the film contains a conductor composed of a fused product of copper nanoparticles. The dispersant and dispersion medium are vaporized and decomposed and removed during firing, and are not normally contained in the sintered conductor. However, it may contain a residue derived from the dispersant or the dispersion medium as long as it does not impair the effects of the present invention.
The conductive film, which is a sintered body provided on the substrate, has electrical conductivity.
［作用効果］
本実施形態の銅ナノインクは、銅ナノ粒子の表面に分散剤が結合しており、分散媒中における銅ナノ粒子間の距離が確保されるので、銅ナノ粒子の凝集が生じにくく、銅ナノインクの分散性に優れる。
また、本実施形態の銅ナノインクは、銅ナノ粒子及び分散剤を含む膜の焼成時に分散剤が銅ナノ粒子と基材との結着性を向上させるので、銅ナノ粒子どうしが焼結、融着して形成される導電膜と基材との密着性が優れる。
また、本実施形態の銅ナノインクは、銅ナノ粒子の焼結時に分散剤、及び存在する場合には分散剤、が分解して生じる還元性物質により銅ナノ粒子表面の亜酸化銅の還元が促進され、銅ナノ粒子どうしが融着して導電体を形成しやすいので、得られる導電膜の導電性が優れる。
また、本実施形態の銅ナノインクは、銅ナノ粒子及び分散剤を含むので、銅ナノ粒子どうしの融着を比較的低温の焼成温度で促進することができる。
[Effect]
In the copper nanoink of the present embodiment, the dispersant is bound to the surface of the copper nanoparticles, and the distance between the copper nanoparticles in the dispersion medium is secured. Excellent dispersibility.
In addition, in the copper nanoink of the present embodiment, the dispersant improves the adhesion between the copper nanoparticles and the substrate when the film containing the copper nanoparticles and the dispersant is baked, so that the copper nanoparticles are sintered and fused together. The adhesiveness between the conductive film formed by adhesion and the substrate is excellent.
In addition, the copper nanoink of the present embodiment promotes the reduction of cuprous oxide on the surface of the copper nanoparticles by the reducing substance generated by the decomposition of the dispersant, and the dispersant, if present, during sintering of the copper nanoparticles. Since the copper nanoparticles are easily fused to each other to form a conductor, the resulting conductive film has excellent conductivity.
In addition, since the copper nanoink of the present embodiment contains copper nanoparticles and a dispersant, it is possible to promote fusion between the copper nanoparticles at a relatively low firing temperature.
以下では実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples described later, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
［原料］
＜銅ナノ粒子＞
実施例及び比較例で用いた銅ナノ粒子Ａ～Ｄは、特許第６１３０６１６号公報の実施例に記載の方法に従い、図１に示すような製造装置５０（図２、図３に示すバーナ３を含む。）を用いて、表１に示す条件及び以下に説明する手順で製造した。
[material]
<Copper nanoparticles>
Copper nanoparticles A to D used in Examples and Comparative Examples were produced by a
銅ナノ粒子Ａ～Ｄを製造する際のバーナ３に供給する燃料ガスＧ１として、表１の「燃料ガス中炭素元素濃度」に示すような炭素量を有するガスを使用した。具体的には、燃料ガスＧ１として、可燃性ガスであるプロパン若しくはメタンと水素の混合ガス（メタン＋５０％水素）、又は水素の何れかを用いた。ここで、燃料ガスＧ１として用いた上記のメタン＋５０％水素とは、低位発熱量（８４１１０８ｋＪ／ｈ）基準で、メタンに水素を５０％混合した、メタンと水素の混合燃料のことである。
As the fuel gas G1 supplied to the
また、支燃性ガス供給部４から供給する支燃性ガスＧ２には酸素を用い、かつ、酸素比が表１の「酸素比」に示した比になるように調整した。
また、第１冷却ガス供給部７から水冷炉６内に供給する、炉内に旋回流を形成する第１の冷却ガスＧ３としては、窒素を用いた。
また、第２冷却ガス供給部１１から供給する第２冷却ガスＧ４としては、表１の「冷却ガス」欄に記載したとおり、空気又は窒素を用いた。
Oxygen was used as the combustion-supporting gas G2 supplied from the combustion-supporting
Nitrogen was used as the first cooling gas G3, which is supplied from the first cooling
As the second cooling gas G4 supplied from the second cooling
また、銅ナノ粒子Ａ～Ｄの製造では、銅ナノ粒子Ｐについては、水冷炉６の冷却工程で冷却された排出ガスＤをバグフィルタ８で保留し、回収部９で回収した後、銅ナノ粒子Ｐの後処理を、外部の設備を用いて、後処理用の不活性ガスを窒素として加熱処理した。
In addition, in the production of copper nanoparticles A to D, for copper nanoparticles P, the exhaust gas D cooled in the cooling process of the water-cooled
また、銅ナノ粒子Ａ～Ｄの製造においては、原料となる粉体原料Ｍとして、平均一次粒子径が１０μｍの酸化銅（Ｉ）粉体を用いた。
ここで、支燃性ガスＧ２をバーナ３に供給する際の酸素比及び原料供給速度は、供給燃料の低位発熱量（８４１１０８ｋＪ／ｈ）基準で求めた範囲に調整した。
In the production of the copper nanoparticles A to D, copper (I) oxide powder having an average primary particle size of 10 μm was used as the raw material powder M.
Here, the oxygen ratio and the raw material supply speed when supplying the combustion-supporting gas G2 to the
銅ナノ粒子Ａ～Ｄの製造では、上記各条件により、水冷炉６内において、燃料ガスＧ１によって搬送した酸化銅（Ｉ）粉体を、バーナ３で形成される高温の還元性火炎中で蒸発させ、サブミクロン以下の銅ナノ粒子Ｐ（銅ナノ粒子Ａ～Ｄ）を生成した。
In the production of copper nanoparticles A to D, the copper (I) oxide powder conveyed by the fuel gas G1 is evaporated in the high-temperature reducing flame formed by the
生成した銅ナノ粒子Ａ～Ｄの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察した１視野に存在する２５０個（合計、１０視野、２５００個）の銅ナノ粒子について、各銅ナノ粒子の粒子径を測定し、その算術平均を銅ナノ粒子の平均一次粒子径として求めた。
銅ナノ粒子Ａ～Ｄの平均一次粒子径を、表１の「平均粒子径」欄に示す。
The average primary particle size of the generated copper nanoparticles A to D is 250 (total, 10 fields, 2500) present in one field observed using a scanning electron microscope (SEM). The particle size of each copper nanoparticle was measured, and the arithmetic average was obtained as the average primary particle size of the copper nanoparticles.
The average primary particle sizes of copper nanoparticles A to D are shown in Table 1, "Average particle size" column.
走査型電子顕微鏡の画像（写真）上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は、以下の（１）～（６）のとおりとした。
（１）粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
（２）輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
（３）平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており、単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
（４）粒子どうしに重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
（５）重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
（６）楕円など真円ではない粒子については、長径を粒子径とする。
Among the particles shown in the image (photograph) of the scanning electron microscope, the selection criteria for the particles to be measured were as follows (1) to (6).
(1) Particles partially protruding outside the field of view of the photograph are not measured.
(2) Particles that are well defined and isolated are measured.
(3) Particles that are independent and can be measured as single particles are measured even if they deviate from the average particle shape.
(4) If the particles overlap each other, but the boundary between the particles is clear and the shape of the entire particle can be determined, each particle is measured as a single particle.
(5) Overlapping particles whose boundary is unclear and whose overall shape cannot be determined are not measured because the shape of the particle cannot be determined.
(6) For non-circular particles such as ellipses, the particle diameter is the major axis.
銅ナノ粒子の一次粒子径の測定条件は次のとおりとした。
分析装置：走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－６７００Ｆ、日本電子社製）
加速電圧：３ｋＶ
観察倍率：３０，０００倍
観察粒子数：２，５００個
The measurement conditions for the primary particle size of the copper nanoparticles were as follows.
Analysis device: Scanning electron microscope (JSM-6700F, manufactured by JEOL Ltd.)
Accelerating voltage: 3 kV
Observation magnification: 30,000 times Number of observed particles: 2,500
生成した銅ナノ粒子Ａ～ＤをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって分析することで、生成した銅ナノ粒子Ａ～Ｄ（表面の被膜）に含まれる亜酸化銅及び炭酸銅の含有量を測定した。
銅ナノ粒子Ａ～ＤのＸＰＳ分析結果を、表１の「ＸＰＳ分析」欄に示す。
By analyzing the generated copper nanoparticles A to D by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the contents of cuprous oxide and copper carbonate contained in the generated copper nanoparticles A to D (surface coating) were measured. .
The XPS analysis results of copper nanoparticles A to D are shown in the “XPS analysis” column of Table 1.
銅ナノ粒子のＸＰＳ分析の条件は次のとおりとした。
分析装置：走査型Ｘ線光電子分光装置（Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製）
Ｘ線源：ＡｌＫα１線（１４８６．８ｅＶ）
Ｘ線照射面積：１，４００μｍ×３００μｍ
パスエネルギー：１１ｅＶ
試料と検出器のなす角度：４５°
The conditions for the XPS analysis of copper nanoparticles were as follows.
Analysis device: Scanning X-ray photoelectron spectrometer (Quantum 2000, manufactured by ULVAC-PHI)
X-ray source: AlKα1 ray (1486.8 eV)
X-ray irradiation area: 1,400 μm × 300 μm
Pass energy: 11 eV
Angle between sample and detector: 45°
＜分散剤＞
実施例及び比較例で使用した分散剤を表２に示す。
実施例では、塩基性官能基を有する分散剤として、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８又はＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５０を使用し、比較例では、塩基性官能基を有しない分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、又は重量平均分子量が所定範囲外である分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（いずれもＢＹＫ社製）を用いた。
各分散剤のアミン価、酸価及び重量平均分子量を、それぞれ、「アミン価」欄、「酸価」欄及び「平均分子量」欄に示す。ただし、アミン価及び酸価は、いずれか一方のみを示す。アミン価、酸価及び重量平均分子量の測定方法は、以下に記載するとおりである。
<Dispersant>
Table 2 shows dispersants used in Examples and Comparative Examples.
In the examples, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-168 or DISPERBYK-2150 was used as a dispersant having a basic functional group, and in the comparative example, DISPERBYK-111 as a dispersant having no basic functional group, or weight average DISPERBYK-161 (both manufactured by BYK) was used as a dispersant having a molecular weight outside the predetermined range.
The amine value, acid value and weight average molecular weight of each dispersant are shown in the columns "Amine Value", "Acid Value" and "Average Molecular Weight", respectively. However, only one of the amine value and the acid value is shown. Methods for measuring the amine value, acid value and weight average molecular weight are as described below.
（アミン価の測定方法）
塩基性官能基（アミノ基）を有する分散剤のアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４：２００７（Ｒ２０１９）“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｔｏｔａｌ， Ｐｒｉｍａｒｙ， Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ， ａｎｄ Ｔｅｒｔｉａｒｙ Ａｍｉｎｅ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ Ｆａｔｔｙ Ａｍｉｎｅｓ ｂｙ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ Ｍｅｔｈｏｄ”に準じ、以下の手順に従って測定した。
工程１：試料０．５～２．０ｇを精秤した。
工程２：５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解させた。
工程３：０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置（ＣＯＭ－２５００、平沼産業社製）を用いて滴定を行った。
工程４：次の式によってアミン価を算出した。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌのエタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌのエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
(Method for measuring amine value)
The amine value of the dispersant having a basic functional group (amino group) is determined in accordance with ASTM D 2074:2007 (R2019) "Standard Test Methods for Total, Primary, Secondary, and Tertiary Amine Values of Fatty Amines by Alternative Mine". , was measured according to the following procedure.
Step 1: 0.5 to 2.0 g of sample was accurately weighed.
Step 2: A sample was placed in a 50 mL beaker, and 25 mL of a mixed solution of tetrahydrofuran/ethanol (3/1) was added to dissolve the sample.
Step 3: Using a 0.1 mol/L HCl ethanol solution, titration was performed using a potentiometric titration measuring device (COM-2500, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
Step 4: Amine value was calculated by the following formula.
A=B×f×5.611/S
A: Amine value (mgKOH/g)
B: Amount of 0.1 mol/L HCl ethanol solution used (mL)
f: factor of ethanol solution of 0.1 mol/L HCl S: sample (g)
（酸価の測定方法）
酸性官能基を有する分散剤の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じ、以下の手順に従って測定した。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得た。水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１：１９９８「試薬試験方法通則」に準じて作製されたものを用いた。
（２）操作
Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
(Method for measuring acid value)
The acid value of the dispersant having an acidic functional group is determined according to JIS K 0070: 1992 "Testing method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical products" according to the following procedure. Measured according to
(1) Preparation of Reagent 1.0 g of phenolphthalein was dissolved in 90 mL of ethyl alcohol (95% by volume), and ion-exchanged water was added to make 100 mL to obtain a phenolphthalein solution.
Dissolve 7 g of special grade potassium hydroxide in 5 mL of water, and add ethyl alcohol (95% by volume) to make 1 L. It was placed in an alkali-resistant container so as not to come into contact with carbon dioxide gas, etc., and was allowed to stand for 3 days, followed by filtration to obtain a potassium hydroxide solution. The potassium hydroxide solution was stored in an alkali-resistant container. The factor of the potassium hydroxide solution was obtained by taking 25 mL of 0.1 mol/L hydrochloric acid in an Erlenmeyer flask, adding a few drops of the phenolphthalein solution, and titrating with the potassium hydroxide solution. Calculated from the volume of the solution. The 0.1 mol/L hydrochloric acid used was prepared according to JIS K 8001:1998 "General Rules for Reagent Test Methods".
(2) Operation A) Main Test 2.0 g of sample was precisely weighed in a 200 mL Erlenmeyer flask, 100 mL of a mixed solution of toluene/ethanol (2:1) was added, and dissolved over 5 hours. Then, several drops of the phenolphthalein solution were added as an indicator, and titration was performed using the potassium hydroxide solution. The end point of titration was when the light red color of the indicator continued for about 30 seconds.
B) Blank test Titration was performed in the same manner as described above except that no sample was used (that is, only a mixed solution of toluene/ethanol (2:1) was used).
(3) The acid value was calculated by substituting the obtained results into the following formula.
A = [(CB) x f x 5.61]/S
Here, A: acid value (mgKOH / g), B: added amount of potassium hydroxide solution for blank test (mL), C: added amount of potassium hydroxide solution for main test (mL), f: potassium hydroxide Solution factor, S: sample (g).
（重量平均分子量の測定方法）
分散剤の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。
ゲル浸透クロマトグラフ分析の測定条件は以下に記載するとおりである。
分析装置：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ
ＫＦ－Ｇ ４Ａ＋ＫＦ－８０５Ｌ ２本
ＫＦ－８００Ｄ １本
溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
フローレート：１ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出器：示差屈折率計
(Method for measuring weight average molecular weight)
The weight average molecular weight of the dispersant was measured using gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC).
Measurement conditions for gel permeation chromatographic analysis are as described below.
Analysis device: high-speed GPC device (HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Shodex
KF-G 4A + KF-
KF-800D 1 solution Solution: tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1 mL/min Measurement temperature: 40°C
Detector: Differential refractometer
＜分散媒＞
実施例及び比較例では、分散媒として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（関東化学社製）を用いた。
<Dispersion medium>
In Examples and Comparative Examples, diethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was used as a dispersion medium.
［評価方法］
＜銅ナノインクの評価＞
（分散安定性）
実施例及び比較例の銅ナノインクについて大気圧（１０１３ｈＰａ）で２０℃の環境下において、静置時間を１週間とし、銅ナノ粒子の分散安定性について、下記の基準で目視にて分散状態の維持状況を評価した。
Ａ：１週間経過時にも分散状態が維持されていた。
Ｂ：１週間経過時までに沈降又は凝集が発生した。
[Evaluation method]
<Evaluation of copper nano ink>
(dispersion stability)
The copper nanoinks of Examples and Comparative Examples were placed in an environment of atmospheric pressure (1013 hPa) and 20°C for one week, and the dispersion stability of the copper nanoparticles was visually observed according to the following criteria to maintain the dispersed state. assessed the situation.
A: The dispersed state was maintained even after 1 week.
B: Sedimentation or aggregation occurred within one week.
（銅ナノインク中での平均粒子径）
実施例及び比較例の銅ナノインク中での銅ナノ粒子の平均粒子径を、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ、大塚電子社製）を用いて測定した。銅ナノ粒子の凝集により測定される平均粒子径が大きくなる。
平均粒子径の測定条件は以下に記載するとおりである。
分析装置：ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ、大塚電子社製）
測定温度：２５℃
溶媒粘度：６．５ｃＰ
溶媒の屈折率：１．４３
解析手法：Ｍａｒｑｕａｒｄｔ
解析範囲：１～２，８００ｎｍ
(Average particle size in copper nano ink)
The average particle size of the copper nanoparticles in the copper nanoinks of Examples and Comparative Examples was measured using a zeta potential/particle size/molecular weight measurement system (ELSZ-2000ZS, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Aggregation of copper nanoparticles increases the measured average particle size.
The measurement conditions for the average particle size are as described below.
Analyzer: Zeta potential/particle size/molecular weight measurement system (ELSZ-2000ZS, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)
Measurement temperature: 25°C
Solvent viscosity: 6.5cP
Solvent refractive index: 1.43
Analysis method: Marquardt
Analysis range: 1 to 2,800 nm
＜導電膜の評価＞
（導電膜外観）
実施例及び比較例で製造した導電膜の色を目視で確認した。
<Evaluation of conductive film>
(Appearance of conductive film)
The colors of the conductive films produced in Examples and Comparative Examples were visually confirmed.
（密着性）
実施例及び比較例で製造した導電膜付き基材について曲げ試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１：１９９９「塗料一般試験方法－塗膜の機械的性質－耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に準拠）を行った。Φ２５ｍｍのマンドレルに試験基板を巻きつけて、ＰＥＴフィルムを１８０°屈曲させたのち、屈曲を開放してＰＥＴフィルムを元に戻した。曲げ試験後の試験基板について、下記の評価基準で密着性を判定した。
Ａ：ＰＥＴフィルムから焼成した導電膜が剥離せず、かつ目視でひび割れの発生がみられない。
Ｂ：ＰＥＴフィルムから焼成した導電膜が剥離して浮いている又は目視でひび割れの発生が確認される。
(Adhesion)
A bending test (JIS K 5600-5-1: 1999 "Paint general test method-Mechanical properties of coating film-Flex resistance (cylindrical mandrel method)" for the substrate with a conductive film produced in Examples and Comparative Examples compliance) was performed. The test substrate was wound around a Φ25 mm mandrel, and the PET film was bent by 180°, and then the bending was released to return the PET film to its original state. The adhesion of the test substrate after the bending test was determined according to the following evaluation criteria.
A: The fired conductive film does not separate from the PET film, and no cracks are visually observed.
B: The fired conductive film is separated from the PET film and is floating, or cracks are visually observed.
（導電性）
実施例及び比較例で製造した導電膜付き基材について、抵抗率計（ロレスタ－ＧＸ、三菱アナリテック社製）の測定端子を当てて、導電膜の表面抵抗率を測定した。
(Conductivity)
The surface resistivity of the conductive film was measured by applying the measuring terminal of a resistivity meter (Loresta-GX, manufactured by Mitsubishi Analytic Tech) to the base material with the conductive film produced in Examples and Comparative Examples.
［実施例１］
＜銅ナノインクの製造＞
分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０（分散剤有効成分５２質量％））１．６ｇを分散媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）２３．１ｇに溶解した。この溶液に銅ナノ粒子Ａ １６．５ｇを加え、湿式微粒化装置（ナノヴァイタＬ－ＡＳ、吉田機械興業社製）を用いて分散処理を施し、銅ナノインクを製造した。
表３に、銅ナノインク１００質量％中の銅ナノ粒子、分散剤及び分散媒のそれぞれの割合（質量％）を示す。
＜導電膜付き基材の製造＞
製造した銅ナノインクを、基材（コスモシャインＡ４３００、東洋紡社製：ＰＥＴフィルム，厚さ１２５μｍ）上にバーコーターを用いて塗布して、銅ナノインクを含む膜が設けられた基材を作製した。銅ナノインクを含む膜が設けられた基材を１００℃に加熱した箱型乾燥機に入れ、３０分間乾燥させ、銅ナノインクを含む膜から分散媒を除去して、分散媒を除去した膜が設けられた基材を作製した。
分散媒を除去した膜が設けられた基材を、光焼成装置（ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ１２００、ノバセントリックス社製）を使用して光焼成し、銅ナノ粒子を焼結し、導電膜付き基材を作製した。
上述した評価方法により、銅ナノインクの評価及び導電膜の評価を行った。評価の結果を表３に示す。
[Example 1]
<Production of copper nano ink>
1.6 g of a dispersant (DISPERBYK-2050 (52% by mass of dispersant active ingredient)) was dissolved in 23.1 g of a dispersion medium (diethylene glycol monobutyl ether). 16.5 g of copper nanoparticles A were added to this solution and dispersed using a wet atomization device (NanoVita L-AS, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to produce a copper nanoink.
Table 3 shows the proportions (% by mass) of the copper nanoparticles, the dispersant and the dispersion medium in 100% by mass of the copper nanoink.
<Production of substrate with conductive film>
The produced copper nano-ink was applied onto a substrate (Cosmoshine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.: PET film, thickness 125 μm) using a bar coater to prepare a substrate provided with a film containing the copper nano-ink. The substrate provided with the film containing the copper nano-ink is placed in a box-type dryer heated to 100° C. and dried for 30 minutes to remove the dispersion medium from the film containing the copper nano-ink, thereby providing a film from which the dispersion medium has been removed. A base material was prepared.
The substrate provided with the film from which the dispersion medium was removed was photo-fired using a photo-firing device (PulseForge 1200, manufactured by Novacentrix) to sinter the copper nanoparticles to produce a substrate with a conductive film. .
The copper nanoink was evaluated and the conductive film was evaluated by the evaluation method described above. Table 3 shows the evaluation results.
［実施例２］
分散剤をＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０（分散剤有効成分５２質量％）１．６ｇからＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８（分散剤有効成分３０質量％）２．８ｇに、分散媒をジエチレングリコールモノブチルエーテル２３．１ｇからジエチレングリコールモノブチルエーテル２１．９ｇに、それぞれ変更した点を除いて、実施例１と同様にして銅ナノインクの製造及び導電膜付き基材の製造を行った。
上述した評価方法により銅ナノインクの評価及び導電膜の評価を行った。評価の結果を表３に示す。
[Example 2]
Dispersant DISPERBYK-2050 (dispersant active ingredient 52% by mass) 1.6 g to DISPERBYK-168 (dispersant active ingredient 30% by mass) 2.8 g, dispersion medium diethylene glycol monobutyl ether 23.1 g to diethylene glycol monobutyl ether 21 A copper nano ink and a substrate with a conductive film were produced in the same manner as in Example 1, except that the weight was changed to .9 g.
Evaluation of the copper nano ink and evaluation of the conductive film were performed by the evaluation method described above. Table 3 shows the evaluation results.
［実施例３］
分散剤をＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０（分散剤有効成分５２質量％）１．６ｇからＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５０（分散剤有効成分５２質量％）１．６ｇに変更した点を除いて、実施例１と同様にして銅ナノインクの製造及び導電膜付き基材の製造を行った。
上述した評価方法により銅ナノインクの評価及び導電膜の評価を行った。評価の結果を表３に示す。
[Example 3]
Copper was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersant was changed from 1.6 g of DISPERBYK-2050 (52% by mass of dispersant active ingredient) to 1.6 g of DISPERBYK-2150 (52% by mass of dispersant active ingredient). We produced nano-ink and a base material with a conductive film.
Evaluation of the copper nano ink and evaluation of the conductive film were performed by the evaluation method described above. Table 3 shows the evaluation results.
［実施例４］
銅ナノ粒子Ａ １６．５ｇを銅ナノ粒子Ｂ １６．５ｇに変更した点を除いて、実施例３と同様にして銅ナノインクの製造及び導電膜付き基材の製造を行った。
上述した評価方法により銅ナノインクの評価及び導電膜の評価を行った。評価の結果を表３に示す。
[Example 4]
A copper nanoink was produced and a substrate with a conductive film was produced in the same manner as in Example 3, except that 16.5 g of copper nanoparticles A were changed to 16.5 g of copper nanoparticles B.
Evaluation of the copper nano ink and evaluation of the conductive film were performed by the evaluation method described above. Table 3 shows the evaluation results.
［実施例５］
銅ナノ粒子Ａ １６．５ｇを銅ナノ粒子Ｃ １６．５ｇに変更した点を除いて、実施例２と同様にして銅ナノインクの製造及び導電膜付き基材の製造を行った。
上述した評価方法により銅ナノインクの評価及び導電膜の評価を行った。評価の結果を表３に示す。
[Example 5]
A copper nanoink was produced and a substrate with a conductive film was produced in the same manner as in Example 2, except that 16.5 g of copper nanoparticles A were changed to 16.5 g of copper nanoparticles C.
Evaluation of the copper nano ink and evaluation of the conductive film were performed by the evaluation method described above. Table 3 shows the evaluation results.
［実施例６］
銅ナノ粒子Ａ １６．５ｇを銅ナノ粒子Ｄ １６．５ｇに変更した点を除いて、実施例１と同様にして銅ナノインクの製造及び導電膜付き基材の製造を行った。
上述した評価方法により銅ナノインクの評価及び導電膜の評価を行った。評価の結果を表３に示す。
[Example 6]
A copper nanoink was produced and a substrate with a conductive film was produced in the same manner as in Example 1, except that 16.5 g of copper nanoparticles A were changed to 16.5 g of copper nanoparticles D.
Evaluation of the copper nano ink and evaluation of the conductive film were performed by the evaluation method described above. Table 3 shows the evaluation results.
［比較例１］
分散剤をＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０（分散剤有効成分５２質量％）１．６ｇからＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（分散剤有効成分５２質量％）１．６ｇに変更した点を除いて、実施例１と同様にして銅ナノインクの製造及び導電膜付き基材の製造を行った。
上述した評価方法により銅ナノインクの評価及び導電膜の評価を行った。評価の結果を表３に示す。
[Comparative Example 1]
Copper was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersant was changed from 1.6 g of DISPERBYK-2050 (52% by mass of dispersant active ingredient) to 1.6 g of DISPERBYK-111 (52% by mass of dispersant active ingredient). We produced nano-ink and a base material with a conductive film.
Evaluation of the copper nano ink and evaluation of the conductive film were performed by the evaluation method described above. Table 3 shows the evaluation results.
［比較例２］
分散剤をＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０（分散剤有効成分５２質量％）１．６ｇからＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（分散剤有効成分３０質量％）２．８ｇに、分散媒をジエチレングリコールモノブチルエーテル２３．１ｇからジエチレングリコールモノブチルエーテル（分散媒）２１．９ｇに変更した点を除いて、実施例１と同様にして銅ナノインクの製造及び導電膜付き基材の製造を行った。
上述した評価方法により銅ナノインクの評価及び導電膜の評価を行った。評価の結果を表３に示す。
[Comparative Example 2]
Dispersant DISPERBYK-2050 (dispersant active ingredient 52% by mass) 1.6 g DISPERBYK-161 (dispersant active ingredient 30% by mass) 2.8 g, dispersion medium diethylene glycol monobutyl ether 23.1 g to diethylene glycol monobutyl ether ( The dispersion medium) was changed to 21.9 g.
Evaluation of the copper nano ink and evaluation of the conductive film were performed by the evaluation method described above. Table 3 shows the evaluation results.
実施例１～６の銅ナノインクは、銅ナノ粒子の沈殿及び凝集が生じず、分散性が良好であった。また、その銅ナノインクを用いて作製した導電膜は、表面抵抗率が低く、導電性に優れるとともに、基材に対する密着性も優れていた。
比較例１の銅ナノインクは、銅ナノ粒子の凝集及び沈降が生じ、分散性が劣っていた。また、その銅ナノインクを用いて作製した導電膜は、表面抵抗率が高く、基材に対する密着性が低かった。
比較例１の銅ナノインクは、銅ナノ粒子の沈殿及び凝集が生じず、分散性が良好であった。その銅ナノインクを用いて作製した導電膜は、分散剤の残留物（炭化物）として黒色部分が認められた。また、導電膜の表面抵抗率が高く、基材に対する密着性が低かった。
The copper nanoinks of Examples 1 to 6 did not precipitate or aggregate copper nanoparticles, and had good dispersibility. In addition, the conductive film produced using the copper nano-ink had a low surface resistivity, excellent electrical conductivity, and excellent adhesion to the substrate.
The copper nanoink of Comparative Example 1 had poor dispersibility due to aggregation and sedimentation of the copper nanoparticles. In addition, the conductive film produced using the copper nanoink had high surface resistivity and low adhesion to the substrate.
The copper nanoink of Comparative Example 1 did not precipitate or aggregate copper nanoparticles, and had good dispersibility. In the conductive film produced using the copper nanoink, black portions were observed as residues (carbides) of the dispersant. Moreover, the surface resistivity of the conductive film was high, and the adhesion to the substrate was low.
本発明の銅ナノインクは、分散性が高く、インクジェット等のプリンテッドエレクトロニクス向けのインクとして最適である。また、本発明の銅ナノインクを用いて製造された導電膜は、優れた導電性を持ち、かつ基材との密着性も優れる。また、導電膜にリンを含んでいないため、配線がイオンマイグレーションによって短絡又は断線するリスクが低い。
本発明の銅ナノインクを用いる配線製造プロセスは、真空蒸着法、フォトリソグラフィティー等の現在の配線製造プロセスに比べて、材料のロスが劇的に減少し、さらには重金属を含む廃液の低減にも貢献できる。そのため、本発明の銅ナノインクは、半導体・電子部品業界、自動車業界、化成品業界、半導体業界等での電子部品内での電気配線パターンを作成する配線材料として有用である。具体例を挙げれば、本発明の銅ナノインクは、タッチパネルなどのディスプレイで使用される透明導電膜、各種電気機器の配線（有機ＥＬ照明、ＩＣチップ、プリント基板、ＲＦタグ、無線基板、感圧センサーシート等）の用途に適用できる。
The copper nano-ink of the present invention has high dispersibility and is most suitable as an ink for printed electronics such as inkjet. Moreover, the conductive film produced using the copper nanoink of the present invention has excellent conductivity and excellent adhesion to the substrate. In addition, since the conductive film does not contain phosphorus, the risk of short-circuiting or disconnection of wiring due to ion migration is low.
The wiring manufacturing process using the copper nano-ink of the present invention dramatically reduces the loss of materials compared to current wiring manufacturing processes such as vacuum deposition and photolithography, and also reduces waste liquids containing heavy metals. can contribute. Therefore, the copper nanoink of the present invention is useful as a wiring material for creating electric wiring patterns in electronic parts in the semiconductor/electronic parts industry, the automobile industry, the chemical product industry, the semiconductor industry, and the like. As a specific example, the copper nano-ink of the present invention can be used for transparent conductive films used in displays such as touch panels, wiring for various electrical devices (organic EL lighting, IC chips, printed circuit boards, RF tags, wireless substrates, pressure sensors, etc.). sheet, etc.).
１…燃料供給部、２…フィーダ、３…バーナ、４…支燃性ガス供給部、６…水冷炉、７…第１冷却ガス供給部、８…バグフィルタ、９…回収部、１０…ブロア、１１…第２冷却ガス供給部、３１…原料噴出流路、３２…一次酸素噴出流路、３３…二次酸素噴出流路、３４…水冷ジャケット、５０…製造装置（銅ナノ粒子の製造装置）、６１…銅ナノインクを含む膜が設けられた基材、６２…分散媒を除去した膜が設けられた基材、６３…光焼成中の基材、６４…導電膜付き基材、７１…基材、７２…銅ナノ粒子、７３…分散媒、７４…銅ナノインクを含む膜、７５…分散媒を除去した膜、７６…導電膜、８１…光源、Ｇ１…燃料ガス、Ｇ２…支燃性ガス（酸素）、Ｇ３…第１冷却ガス、Ｇ４…第２冷却ガス、７５…分散媒を除去した膜、Ｇ５…燃焼排ガス、Ｍ…粉体原料（銅又は銅化合物（金属化合物））、Ｐ…銅ナノ粒子、Ｄ…排出ガス（銅ナノ粒子及び燃料排ガスを含むガス）
REFERENCE SIGNS LIST 1
Claims (8)
前記分散剤は塩基性官能基を有し、重量平均分子量が３,０００～３０，０００である、銅ナノインク。 Containing copper nanoparticles, a dispersant, and a dispersion medium,
The copper nanoink, wherein the dispersant has a basic functional group and a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000.
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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