JP2023019806A - Surface-modified silica powder using precipitated silicic acid, and production method of the same - Google Patents

Abstract

To provide a powder particularly suitable for a tonner and the like while taking advantage of characteristics original to precipitated silicic acid, by using the precipitated silicic acid.SOLUTION: The surface-modified precipitated silicic acid powder is a powder comprising a particle provided with a coated layer including an organosilicon compound on the surface of a precipitated silicic acid particle having (a) a d50 of 150-1000 nm and a d90 of 500-7000 nm in a volumetric basis particle distribution, and (b) a silanol group density of 2.5-8 OH/nm2, where (1) the bulk density is 40-150 g/L, (2) the moisture absorption amount is 3-6% at a water vapor relative pressure of 0.8-0.95, (3) the BET specific surface area is 50-200 m2/g, (4) the carbon content is 1.0-8.0 wt.%, (5) the drying loss is 0.1-3.0%, and (6) the frictional electrification amount is -50 to -200 μC/g.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、沈降珪酸を用いた新規な表面改質シリカ粉末及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel surface-modified silica powder using precipitated silicic acid and a method for producing the same.

微細なシリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粉末の表面を有機物によって処理することにより、当該粉末表面の帯電性、疎水性等を改質することができる。このようにして得られた表面改質無機酸化物粉末は、例えば複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真に用いられるトナーの流動性改善剤、帯電性調整剤等として広く用いられている。このようなトナー用途に用いられる表面改質無機酸化物粉末はいわゆる外添剤として知られている。 By treating the surface of fine inorganic oxide powder such as silica, titania, and alumina with an organic substance, the chargeability, hydrophobicity, etc. of the powder surface can be modified. The surface-modified inorganic oxide powder obtained in this manner is widely used as a fluidity improving agent, a charge control agent, etc. for toners used in electrophotography, including copiers, laser printers, plain paper facsimiles, and the like. ing. Surface-modified inorganic oxide powders used for such toner applications are known as so-called external additives.

トナー用途に用いられる無機酸化物粉末の表面処理剤としては、例えばジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機ケイ素化合物がある。これらの有機ケイ素化合物による表面処理により、例えばシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換して疎水化処理を施すことができる。これらの表面処理無機酸化物粉末として、フュームド酸化物がトナー材料に高い流動性を付与する材料として広く使用されている。 Examples of surface treatment agents for inorganic oxide powders used in toner applications include organosilicon compounds such as dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, and silicone oil. By surface treatment with these organosilicon compounds, for example, silanol groups on the surface of silica fine particles can be substituted with organic groups for hydrophobization. Among these surface-treated inorganic oxide powders, fumed oxides are widely used as materials that impart high fluidity to toner materials.

トナーは、複写機等の装置内において攪拌され、キャリア等との摩擦によって電荷を帯びる（すなわち、帯電する。）。そして、その高度に制御された帯電性によって現像機能を発現することができる。ところが、トナーが装置内で長時間攪拌され続けると、その強い摩擦力がストレスになり、トナーの劣化が進行する。例えば、外添剤がトナー表面に埋没してしまうと、トナー表面と外部環境との接点としての機能を失う。しかも、トナーへの機械的負担は近年増大し、かつ、トナーを構成する結着性樹脂（トナー母体樹脂）の軟質化設計により、トナー母体の硬度が低くなっている結果、外添剤がより埋没しやすくなる。このため、上記のような外添剤の埋没への対策の重要性は益々高まっている。 Toner is agitated in an apparatus such as a copier and is charged (that is, electrified) by friction with a carrier or the like. Further, the developing function can be expressed by the highly controlled chargeability. However, if the toner continues to be stirred in the apparatus for a long time, the strong frictional force becomes stress, and the deterioration of the toner progresses. For example, if the external additive is buried in the toner surface, it loses its function as a contact point between the toner surface and the external environment. In addition, the mechanical burden on the toner has increased in recent years, and the hardness of the toner base has been lowered due to the softening design of the binder resin (toner base resin) that constitutes the toner. easier to bury. Therefore, the importance of countermeasures against the burial of external additives as described above is increasing.

特に、近年では、電子写真の高画質化によりトナー粒子の小粒子径化が進み、それに加えて高速化・カラー化により、トナーへの機械的負荷はより大きくなっている。そのため、トナー性能の経時耐久性（劣化挙動の制御）が重要度を増しているが、その一方で印刷待機時間の短縮、省エネルギー化等を目的として、トナーに使用される結着性樹脂には低温定着性が求められている。このような事情から、トナー母体樹脂として軟質化・低融点化された成分を採用することが主流となりつつある。 In particular, in recent years, due to the improvement in image quality of electrophotography, the particle size of toner particles has been reduced, and in addition, the mechanical load on the toner has been increased due to the increase in speed and colorization. Therefore, the durability of toner performance over time (control of deterioration behavior) is becoming more and more important. Low-temperature fixability is required. Under these circumstances, it is becoming mainstream to use a softened/low-melting component as the toner base resin.

このようなトナー樹脂の低融点化等に伴い、表面処理されたフュームド酸化物が長期運転中にトナー樹脂中に埋め込まれ、その流動性が低下するという現象が発生しているため、トナーの耐久性を高める目的としてサブミクロンサイズのシリカ粉末がフュームド酸化物とともにトナー表面に添加され、そのサブミクロンサイズのシリカ粉末がスペーサー効果を発現することによりフュームド酸化物のトナー内部への埋め込みを防ぐという対策がとられている。そして、このサブミクロンサイズのシリカとして、主にゾルゲル法で製造されたシリカ粉末が用いられている（特許文献１など参照）。 As the melting point of the toner resin becomes lower, the surface-treated fumed oxide becomes embedded in the toner resin during long-term operation, resulting in a decrease in the fluidity of the toner resin. Submicron-sized silica powder is added to the surface of the toner together with the fumed oxide for the purpose of improving the properties of the toner. is taken. Silica powder produced by a sol-gel method is mainly used as the submicron-sized silica (see Patent Document 1, etc.).

しかし、ゾルゲル法で製造されたシリカ粉末は、その帯電特性が弱いという問題がある。これは、ゾルゲル法で製造されたシリカ粉末を構成する粒子の吸着水分量が高いことが一つの原因として考えられている。 However, the silica powder produced by the sol-gel method has a problem of weak charging properties. One of the reasons for this is considered to be the high amount of adsorbed moisture of the particles that constitute the silica powder produced by the sol-gel method.

しかも、ゾルゲル法で製造されたシリカ粉末は、その粒子形状が球形に近いため、長期使用によりトナー表面から遊離しやすいという問題もある。 Moreover, since the silica powder produced by the sol-gel method has a nearly spherical particle shape, there is also the problem that the silica powder tends to separate from the toner surface after long-term use.

さらに、ゾルゲル法で製造されたシリカ粉末は、それ自体が多くの水分を保有又は吸着しやすいため、強い摩擦帯電特性を得ることができない。このため、トナーのように電荷を調整する材料には、その低い帯電性を改善しなければならない。 Furthermore, the silica powder produced by the sol-gel method itself tends to retain or adsorb a large amount of water, so that strong triboelectrification properties cannot be obtained. Therefore, charge regulating materials such as toners must improve their low charging properties.

これに対し、乾式法又は気相法（以下、両者をまとめて「フュームド法」）ともいう。）で製造されたシリカ粉末は、ゾルゲル法で製造されたシリカよりも球形から外れた粒子形状であるため、上記ゾルゲルシリカの問題点であるトナー表面からの遊離の抑制効果が期待できる。ところが、一般的には、フュームド法によるシリカ粉末等は、一次粒子径が小さく、トナー表面上ではサブミクロンサイズ以下の粒子として分散してしまうため、スペーサー効果を十分に発揮できないうえ、一般に帯電特性が高すぎて適度な範囲でトナーの帯電性を制御するには精密にその添加量と分散性を制御しなければいけない。 On the other hand, the dry method or the vapor phase method (both are collectively referred to as the “fumed method” hereinafter). ) has a particle shape that is more non-spherical than the silica produced by the sol-gel method, so it can be expected to have the effect of suppressing the separation from the toner surface, which is the problem of the sol-gel silica. However, in general, the silica powder produced by the fumed method has a small primary particle size and disperses on the toner surface as particles of submicron size or less. is too high, and in order to control the chargeability of the toner within an appropriate range, its addition amount and dispersibility must be precisely controlled.

上記のようなシリカに対し、湿式法で製造される沈降珪酸が知られている（例えば特許文献２）。沈降珪酸は、大量生産に適しているうえ、粒子構造中に多数の細孔を有するため、吸着材として多方面に利用されている。しかし、沈降珪酸は、粒子間の凝集が強く、トナー表面への均一な付与（外添）が難しいうえ、十分な電荷を発現できない等の問題がある。沈降珪酸をトナー用（特にトナー外添剤用）にも利用可能となれば、その細孔特性を利用することにより新たな機能を付与できる可能性もあるものの、沈降珪酸を用いたトナー用材料等は未だ開発されるに至っていない。 Precipitated silicic acid produced by a wet method is known for the silica as described above (for example, Patent Document 2). Precipitated silicic acid is suitable for mass production and has a large number of pores in its particle structure, so it is widely used as an adsorbent. However, precipitated silicic acid has problems such as strong agglomeration between particles, difficulty in uniform application (external addition) to the toner surface, and inability to develop sufficient charge. If precipitated silicic acid can be used for toners (especially for toner external additives), it may be possible to add new functions by utilizing its pore characteristics. etc. have not yet been developed.

特開２０１３－２４９２１５号公報JP 2013-249215 A 特許第５２９５２６１号Patent No. 5295261

従って、本発明の主な目的は、沈降珪酸を用いることにより、沈降珪酸本来の特性を活かしつつ、トナー用等に適した粉体を提供することにある。特に、本発明は、良好な分散性及び適度な帯電特性とともに、高いスペーサー効果を併せ有する表面改質沈降珪酸粉末を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the main object of the present invention is to provide a powder suitable for toner and the like by using precipitated silicic acid while making use of the inherent properties of precipitated silicic acid. In particular, the present invention is to provide a surface-modified precipitated silicic acid powder that has both good dispersibility and suitable charging properties, as well as a high spacer effect.

本発明者は、上記のような従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、沈降珪酸粉末に特定の表面処理を施した場合に特異な物性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention conducted intensive research in view of the problems of the prior art as described above, and as a result, found that specific physical properties can be obtained when the precipitated silicic acid powder is subjected to a specific surface treatment. Completed.

すなわち、本発明は、下記の表面改質沈降珪酸粉末及びその製造方法に係る。
１． （ａ）体積基準による粒度分布において、ｄ_５０：１５０～１０００ｎｍ及びｄ_９０：５００～７０００ｎｍであり、（ｂ）シラノール基密度が２．５～８ ＯＨ／ｎｍ^２である沈降珪酸粒子の表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層が形成された粒子からなる粉末であって、
（１）嵩密度：４０～１５０ｇ／Ｌ、
（２）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：３～６％
（３）ＢＥＴ比表面積：５０～２００ｍ^２／ｇ、
（４）炭素含有量：１．０～８．０重量％、
（５）乾燥減量：０．１～３．０％及び
（６）摩擦帯電量：－５０～－２００μＣ／ｇ
であることを特徴とする表面改質沈降珪酸粉末。
２． トナーに添加した時の乾式流動性評価法による流動性のエネルギー値と添加前のエネルギー値で除した値が０．３１以下である、前記項１に記載の表面処理沈降珪酸粉末。
３． 有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン及びアルキルシランの少なくとも１種である、前記項１に記載の表面改質沈降珪酸粉末。
４． 前記項１～３のいずれかに記載の表面改質沈降珪酸粉末を含むトナー用又は粉体塗料用の外添剤。
５． 前記項４に記載の外添剤と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物。
６． 表面改質沈降珪酸粉末を製造する方法であって、
（ａ）沈降珪酸粉末と有機ケイ素化合物とを含む混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を１２０～３６０℃の温度で熱処理する工程
を含むことを特徴とする、表面改質沈降珪酸粉末の製造方法。
７． 上記（ａ）及び（ｂ）の工程を攪拌下にて実施する、前記項６に記載の製造方法。 That is, the present invention relates to the following surface-modified precipitated silicic acid powder and its production method.
1. (a) in the volume ^- based particle size distribution, d ₅₀ : 150 to 1000 nm and d ₉₀ : 500 to 7000 nm; A powder composed of particles having a coating layer containing an organosilicon compound formed thereon,
(1) Bulk density: 40 to 150 g/L,
(2) Moisture adsorption amount at water vapor relative pressure of 0.8 to 0.95: 3 to 6%
(3) BET specific surface area: 50 to 200 m ² /g,
(4) carbon content: 1.0 to 8.0% by weight;
(5) Weight loss on drying: 0.1 to 3.0% and (6) Triboelectrification amount: -50 to -200 μC/g
A surface-modified precipitated silicic acid powder characterized by:
2. 2. The surface-treated precipitated silicic acid powder according to item 1, wherein the value obtained by dividing the fluidity energy value when added to the toner by the dry fluidity evaluation method and the energy value before addition is 0.31 or less.
3. 2. The surface-modified precipitated silicic acid powder according to item 1, wherein the organosilicon compound is at least one of hexamethyldisilazane, polydimethylsiloxane and alkylsilane.
4. An external additive for toners or powder coatings containing the surface-modified precipitated silicic acid powder according to any one of the above items 1 to 3.
5. 5. An electrophotographic toner composition or a powder coating composition comprising the external additive according to item 4 and binder resin particles.
6. A method for producing a surface-modified precipitated silicic acid powder, comprising:
(a) preparing a mixture comprising precipitated silicic acid powder and an organosilicon compound;
(b) A method for producing a surface-modified precipitated silicic acid powder, comprising the step of heat-treating the mixture at a temperature of 120-360°C.
7. 7. The production method according to Item 6, wherein the steps (a) and (b) are carried out under stirring.

本発明によれば、沈降珪酸を用いることにより、沈降珪酸本来の特性を活かしつつ、トナー用等に適した粉体を提供することができる。特に、本発明は、良好な分散性及び適度な帯電特性とともに、高いスペーサー効果を併せ有する表面改質沈降珪酸粉末を提供することができる。 According to the present invention, by using precipitated silicic acid, it is possible to provide a powder suitable for toners and the like while taking advantage of the inherent properties of precipitated silicic acid. In particular, the present invention can provide a surface-modified precipitated silicic acid powder that has both good dispersibility and moderate charging properties as well as a high spacer effect.

本発明の表面改質沈降珪酸粉末は、メジアン径等が特定範囲内に制御された沈降珪酸粉末を有機ケイ素化合物により表面修飾することにより、嵩密度、水分吸着量等が特異的な性質となる結果、低嵩密度でありながら、良好な分散性とともに適度な帯電特性を有する流動性が良好なサブミクロンサイズの凝集粉末を提供することができる。 The surface-modified precipitated silicic acid powder of the present invention has specific properties such as bulk density and water adsorption amount by modifying the surface of the precipitated silicic acid powder whose median diameter etc. is controlled within a specific range with an organosilicon compound. As a result, it is possible to provide a submicron-sized agglomerated powder having a low bulk density, good dispersibility, suitable charging properties, and good fluidity.

より具体的には、本発明の表面改質沈降珪酸粉末は、沈降珪酸粉末を所定の有機ケイ素化合物で表面改質することにより、嵩密度、疎水率、水分吸着量、表面積、炭素含有量等の各特性を一定の範囲内に制御される結果、ゾルゲル法による粒子に比して高い帯電特性を示すとともに、トナー（結着性樹脂粒子）表面への均一な付与が可能となるほか、従来のフュームド法で製造された酸化ケイ素粉末では得られないスペーサー効果を発現するのに十分な粒子サイズを確保することが可能となる。 More specifically, the surface-modified precipitated silicic acid powder of the present invention can be improved in bulk density, hydrophobicity, water adsorption amount, surface area, carbon content, etc. by surface-modifying the precipitated silicic acid powder with a predetermined organosilicon compound. As a result of controlling the properties of the It is possible to secure a particle size sufficient to exhibit a spacer effect that cannot be obtained with the silicon oxide powder produced by the fumed method.

以上のように、本発明は、沈降珪酸に着目し、その新たな用途開発の一環として、特定の沈降珪酸粉末を選択的に用い、その表面を改質することによって、沈降珪酸本来の特性（大量生産性、細孔特性等）を活かしつつ、良好な分散性に加え、ゾルゲルシリカでは困難とされていた高い帯電特性と低い嵩密度、かつ、フュームドシリカで困難とされていた高いスペーサー効果を得ることに成功したものである。 As described above, the present invention focuses on precipitated silicic acid, and as part of the development of new uses for it, selectively uses a specific precipitated silicic acid powder and modifies its surface to achieve the properties inherent to precipitated silicic acid ( (mass productivity, pore characteristics, etc.), in addition to good dispersibility, high chargeability and low bulk density, which were considered difficult with sol-gel silica, and high spacer effect, which was considered difficult with fumed silica. was successful in obtaining

このような特徴をもつ本発明粉末は、特にトナー用又は粉体塗料用の外添剤として好適に用いることができる。従って、本発明の電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物は、このような高固定率、高疎水性等を備えた表面改質沈降珪酸粉末を含むので、分散性、流動性、帯電防止性等にも優れ、かぶり又はクリーニング不良が抑制され、さらには感光体へのトナー等の付着が発生しにくく、画像欠陥を生じにくいという効果を得ることもできる。また、これらの本発明組成物によれば、長期保存安定性、現像剤劣化挙動の制御等の効果も得ることができる。 The powder of the present invention having such characteristics can be suitably used as an external additive for toners or powder coatings. Therefore, the electrophotographic toner composition or powder coating composition of the present invention contains the surface-modified precipitated silicic acid powder having such high fixation rate, high hydrophobicity, etc. It is also excellent in preventive properties, suppresses fogging or cleaning failure, and furthermore, it is possible to obtain the effect that the adhesion of toner or the like to the photoreceptor is less likely to occur, and image defects are less likely to occur. Further, according to these compositions of the present invention, effects such as long-term storage stability and control of developer deterioration behavior can be obtained.

試験例２において、ＳＥＭにてトナー粒子を観察する方法の概略図である。6 is a schematic diagram of a method for observing toner particles with an SEM in Test Example 2. FIG.

１．表面改質沈降珪酸粉末
本発明の表面改質沈降珪酸粉末（本発明粉末）は、（ａ）体積基準による粒度分布において、ｄ_５０：１５０～１０００ｎｍ及びｄ_９０：５００～７０００ｎｍであり、（ｂ）シラノール基密度が２．５～８ ＯＨ／ｎｍ^２である沈降珪酸粒子の表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層が形成された粒子からなる粉末であって、
（１）嵩密度：４０～１５０ｇ／Ｌ、
（２）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：３～６％
（３）ＢＥＴ比表面積：５０～２００ｍ^２／ｇ、
（４）炭素含有量：１．０～８．０重量％、及び
（５）乾燥減量：０．１～３．０％
（６）摩擦帯電量：－５０～－２００μＣ／ｇ
であることを特徴とする。 1. Surface-Modified Precipitated Silicic Acid Powder The surface-modified precipitated silicic acid powder of the present invention (powder of the present invention) has (a) a volume-based particle size distribution of d ₅₀ of 150 to 1000 nm and d ₉₀ of 500 to 7000 nm, and (b ) A powder composed of precipitated silicic acid particles having a silanol group density of 2.5 to 8 OH/nm ² and a coating layer containing an organosilicon compound formed on the surface thereof,
(1) Bulk density: 40 to 150 g/L,
(2) Moisture adsorption amount at water vapor relative pressure of 0.8 to 0.95: 3 to 6%
(3) BET specific surface area: 50 to 200 m ² /g,
(4) Carbon content: 1.0 to 8.0% by weight, and (5) Loss on drying: 0.1 to 3.0%
(6) Amount of triboelectric charge: -50 to -200 μC/g
It is characterized by

＜本発明粉末の構成（組成）＞
本発明粉末を構成する粒子は、沈降珪酸粒子と、その粒子表面に形成された被覆層とを含む。すなわち、沈降珪酸粒子をコア粒子（原体）とし、その表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層が形成された構造を基本構成とするものである。 <Configuration (composition) of the powder of the present invention>
The particles constituting the powder of the present invention include precipitated silicic acid particles and coating layers formed on the particle surfaces. That is, it has a basic structure in which a precipitated silicic acid particle is used as a core particle (original material) and a coating layer containing an organosilicon compound is formed on the surface of the core particle.

コア粒子となる沈降珪酸粒子は、特定の粒径（粒度分布）及びシラノール基密度を有するものを用いる。 The precipitated silicic acid particles used as core particles have a specific particle size (particle size distribution) and silanol group density.

粒度分布に関しては、体積基準による粒度分布において、ｄ_５０（メジアン径）：１５０～１０００ｎｍ及びｄ_９０：５００～７０００ｎｍであることを特徴とする。 Regarding the particle size distribution, the volume-based particle size distribution is characterized by d ₅₀ (median diameter) of 150 to 1000 nm and d ₉₀ of 500 to 7000 nm.

上記ｄ_５０が１５０ｎｍ未満の場合は、有機ケイ素化合物で表面処理後の粉末の凝集粒子径が細か過ぎてそれをトナーに分散した際に十分なスペーサー効果を発現することができない。一方、上記ｄ_５０が１０００ｎｍを超える場合には、凝集粒子径が大きすぎてトナー表面への均一な分散が難しくなる。 When the above _d50 is less than 150 nm, the aggregated particle diameter of the powder after surface treatment with the organosilicon compound is too small, and a sufficient spacer effect cannot be exhibited when dispersed in the toner. On the other hand, when the above _d50 exceeds 1000 nm, the diameter of the aggregated particles is too large, making uniform dispersion on the toner surface difficult.

また、上記ｄ_９０が５００ｎｍ未満の場合には、その帯電性及びスペーサー効果の発現が不十分となる。一方、上記ｄ_９０が７０００ｎｍを超える場合には、粗大粒子が多くなり、トナー表面への均一な分散が難しくなる。 If the _d90 is less than 500 nm, the chargeability and the spacer effect will be insufficient. On the other hand, if the _d90 exceeds 7000 nm, the number of coarse particles increases, making it difficult to uniformly disperse them on the toner surface.

なお、本発明におけるｄ_５０及びｄ_９０は、粒度分布測定装置(レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製)）において算出された値(体積基準)をいう。 In addition, _d50 and _d90 in the present invention refer to values (volume basis) calculated by a particle size distribution analyzer (laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (manufactured by HORIBA, Ltd.)).

シラノール基密度に関しては、通常２．５～８ ＯＨ／ｎｍ^２であり、特に３．１～５.０ ＯＨ／ｎｍ^２であることが好ましい。シラノール基密度が小さすぎると、有機ケイ素化合物で表面処理後の粉末の帯電量が高すぎて一定範囲内にコントロールことが難しい。一方、シラノール基密度が大きすぎると、水分吸着量が増加し、帯電量が低くなりすぎる問題がある。 The silanol group density is usually 2.5-8 OH/nm ² , preferably 3.1-5.0 OH/nm ² . If the silanol group density is too low, the amount of charge on the powder after surface treatment with the organosilicon compound is too high, making it difficult to control the charge within a certain range. On the other hand, if the silanol group density is too high, there is a problem that the water adsorption amount increases and the charge amount becomes too low.

また、沈降珪酸粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、１００～３５０ｍ^２／ｇの範囲を用いることが好ましい。これにより、表面細孔の分布が適正な範囲となることにより水分吸着量を適正な範囲にコントロールすることが可能となる。その結果として、有機ケイ素化合物を修飾した後に適正な帯電性を発現できる。 Although the BET specific surface area of the precipitated silicic acid particles is not particularly limited, it is preferable to use a range of 100 to 350 m ² /g. As a result, the distribution of the surface pores is within an appropriate range, so that the moisture adsorption amount can be controlled within an appropriate range. As a result, proper chargeability can be exhibited after modifying the organosilicon compound.

沈降珪酸粒子自体は、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、特許文献２に記載された沈降珪酸の粉末を好適に用いることができる。従って、本発明では、特許文献２に記載の製造方法に従って得られる沈降珪酸も使用することもできる。 As the precipitated silicic acid particles themselves, known or commercially available ones can be used. For example, powder of precipitated silicic acid described in Patent Document 2 can be preferably used. Therefore, in the present invention, precipitated silicic acid obtained according to the production method described in Patent Document 2 can also be used.

より具体的には「次の特性：１０～３０ｍｌ／（５ｇ）のシェアーズ－数、１００～３５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ－表面積、２～８質量％の乾燥減量、２～９質量％の強熱減量、４～９のｐＨ－値及び２３０～４００ｇ／１００ｇのＤＢＰ－値を有している沈降珪酸を粉砕し、同時に分級し、この際に粉砕された珪酸を得る方法によって沈降珪酸を製造する方法であって、粉砕及び同時の分級を１粉砕装置の使用下に実施する沈降珪酸の製造方法において、粉砕装置のミルを、１粉砕相で、ガス、蒸気、水蒸気、水蒸気を含有するガス及びこれらの混合物からなる群からの作動媒体を用いて作動させ；かつ粉砕室を、加熱段階で、即ち作動媒体を用いる特有の作動の前に、この粉砕室中の及び／又はミル出口の温度がこの作動媒体の露点よりも高い温度になるように加熱し； かつこの粉砕された珪酸を、１５０～２０００ｎｍのｄ_５０－値及び５００～７０００ｎｍのｄ_９０－値まで分級することを特徴とする、沈降珪酸を製造する方法。」によって好適に沈降珪酸を調製することができる。 More specifically "the following properties: Shears number of 10-30 ml/(5 g), BET-surface area of 100-350 m ² /g, loss on drying of 2-8% by weight, ignition of 2-9% by weight Precipitated silica having a weight loss, a pH value of 4 to 9 and a DBP value of 230 to 400 g/100 g is prepared by a method of comminution and simultaneous classification to obtain comminuted silica. A process for the production of precipitated silica in which grinding and simultaneous classification are carried out using one grinding apparatus, wherein the mill of the grinding apparatus is in one grinding phase gas, steam, steam, steam-containing gas and working with a working medium from the group consisting of these mixtures; and the grinding chamber, in a heating phase, i.e. before specific operation with the working medium, the temperature in this grinding chamber and/or at the mill outlet is heating to a temperature above the dew point of the working medium; and classifying the ground silica to ad ₅₀ -values between 150 and 2000 nm and ad ₉₀ -values between 500 and 7000 nm, Precipitated silicic acid can be suitably prepared by the method for producing precipitated silicic acid.

被覆層は、本発明粉末を構成する粒子の表面をコートするものであるが、これにより本発明粉末を構成する粒子に所定の疎水性、帯電性等が付与される。そして、被覆層には、有機ケイ素化合物が含まれる。被覆層中において、有機ケイ素化合物の含有量は、特に限定されないが、通常は５～１００重量％程度で適宜設定することができる。従って、例えば８０～９９重量％とし、また例えば９０～１００重量％とすることもできる。 The coating layer coats the surface of the particles constituting the powder of the present invention, and imparts predetermined hydrophobicity, chargeability, etc. to the particles constituting the powder of the present invention. And the coating layer contains an organosilicon compound. The content of the organosilicon compound in the coating layer is not particularly limited, but usually can be appropriately set at about 5 to 100% by weight. Therefore, it may be, for example, 80 to 99% by weight, and may be, for example, 90 to 100% by weight.

有機ケイ素化合物としては、特に限定されず、例えば疎水化処理剤として知られている公知又は市販のものも用いることができる。 The organosilicon compound is not particularly limited, and for example, known or commercially available agents known as hydrophobizing agents can also be used.

より具体的には、ヘキサメチルジシラザン等のアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のクロロシラン系化合物のほか、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のシリコーンオイル、シリコーンワニス等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 More specifically, alkylsilazane compounds such as hexamethyldisilazane, alkylalkoxysilane compounds such as dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltrimethoxysilane and butyltrimethoxysilane, and dimethyldichlorosilane. , chlorosilane compounds such as trimethylchlorosilane, silicone oils such as polydimethylsiloxane (PDMS), silicone varnishes, and the like can be used. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.

これらの中でも、本発明の効果をより確実に得られるという点で、アルキルシラザン系化合物、アルコキシシラン系化合物及びシリコーンオイルの少なくとも１種を用いることが好ましい。 Among these, at least one of alkylsilazane-based compounds, alkoxysilane-based compounds, and silicone oil is preferably used in order to more reliably obtain the effects of the present invention.

特に、アルコキシシランは、アルキル基置換されたアルコキシシランであれば、特に限定されないが、一般的にはトリメトキシアルコキシシラン、トリエトキシアルコキシシラン等が用いられる。アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくはＣ２～Ｃ１８とする。Ｃ２未満では、表面処理中にアルコキシシランの揮発が発生するおそれがある。また、Ｃ１６を超える場合は、その高い粘度の影響により強い凝集が発生し、得られた粉末の分散性が損なわれるおそれがある。 In particular, the alkoxysilane is not particularly limited as long as it is an alkoxysilane substituted with an alkyl group, but trimethoxyalkoxysilane, triethoxyalkoxysilane and the like are generally used. Although the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably C2 to C18. If it is less than C2, volatilization of alkoxysilane may occur during surface treatment. On the other hand, if it exceeds C16, strong aggregation may occur due to the influence of the high viscosity, and the dispersibility of the obtained powder may be impaired.

また特に、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサンのほか、例えばアルキル基、－ＯＨ基等を導入した変性シリコーンオイルを用いることもできる。 In particular, as the silicone oil, in addition to polydimethylsiloxane, modified silicone oil into which an alkyl group, --OH group, or the like is introduced can also be used.

これら有機ケイ素化合物の粘度範囲（測定温度２５℃）は、特に限定されないが、通常は２０～３００ｃｓであることが好ましい。粘度が２０ｃｓ未満の場合は、表面処理時に低分子量ポリシロキサン等の揮発が発生し、エネルギー効率及び環境面等の観点から好ましくない。一方、粘度が３００ｃｓを超える場合、より高い凝集が発生し、得られた粉末の分散性が損なわれるおそれがある。 The viscosity range of these organosilicon compounds (measuring temperature: 25° C.) is not particularly limited, but it is usually preferably from 20 to 300 cs. If the viscosity is less than 20 cs, volatilization of low-molecular-weight polysiloxane occurs during surface treatment, which is undesirable from the viewpoint of energy efficiency, environment, and the like. On the other hand, if the viscosity exceeds 300 cs, higher aggregation may occur and the dispersibility of the resulting powder may be impaired.

本発明粉末における有機ケイ素化合物の含有量は、上記炭素含有量の範囲内となる限りは特に限定されないが、一般的には沈降珪酸粒子１００重量部に対して５～３０重量部程度とし、特に１０～２０重量部とすることが望ましい。 The content of the organosilicon compound in the powder of the present invention is not particularly limited as long as it falls within the range of the carbon content described above. It is desirable to use 10 to 20 parts by weight.

＜本発明粉末の特性＞
本発明の粉末は、下記の特性：
（１）嵩密度：４０～１５０ｇ／Ｌ、
（２）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：３～６％
（３）ＢＥＴ比表面積：５０～２００ｍ^２／ｇ、
（４）炭素含有量：１．０～８．０重量％、
（５）乾燥減量：０．１～３．０％及び
（６）摩擦帯電量：－５０～－２００μＣ／ｇ
をすべて満たす。 <Characteristics of the powder of the present invention>
The powder of the invention has the following properties:
(1) Bulk density: 40 to 150 g/L,
(2) Moisture adsorption amount at water vapor relative pressure of 0.8 to 0.95: 3 to 6%
(3) BET specific surface area: 50 to 200 m ² /g,
(4) carbon content: 1.0 to 8.0% by weight;
(5) Weight loss on drying: 0.1 to 3.0% and (6) Amount of triboelectrification: -50 to -200 μC/g
meet all

嵩密度
有機ケイ素化合物で表面修飾された沈降珪酸の嵩密度は、通常は４０～１５０ｇ／Ｌである。嵩密度が４０ｇ／Ｌ未満の場合は、その粉末をトナー表面に分散した時、適正な凝集粒子径で分散することができず、十分なスペーサー効果を発現することができない。また、嵩密度が１５０ｇ／Ｌを超えると、トナーとの混合時の際に大量の装置体積を必要とし、工業的利用に問題がある。 Bulk Density The bulk density of precipitated silicic acid surface-modified with an organosilicon compound is usually between 40 and 150 g/l. If the bulk density is less than 40 g/L, when the powder is dispersed on the surface of the toner, it cannot be dispersed with an appropriate aggregated particle size, and a sufficient spacer effect cannot be exhibited. On the other hand, if the bulk density exceeds 150 g/L, a large volume of equipment is required for mixing with the toner, which poses a problem for industrial use.

水分吸着量
水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量は、通常は３～６重量％である。水分吸着量は、帯電特性に大きく影響するところ、上記範囲内に設定することにより適度な帯電性を付与することができる。水分吸着量が３重量％未満では、強負帯電が強くなりすぎてしまう。また、水分吸着量が６重量％を超えると、十分な帯電特性を発現することができなくなる。 Moisture adsorption amount The moisture adsorption amount at a water vapor relative pressure of 0.8 to 0.95 is usually 3 to 6% by weight. Since the amount of water adsorption has a great influence on charging characteristics, setting the amount within the above range can impart appropriate charging characteristics. If the water adsorption amount is less than 3% by weight, the strong negative charge becomes too strong. On the other hand, if the water adsorption amount exceeds 6% by weight, it becomes impossible to develop sufficient charging characteristics.

ＢＥＴ比表面積
有機ケイ素化合物で表面修飾された沈降珪酸のＢＥＴ比表面積は、通常は５０～２００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満の場合は、凝集粒子径が大きすぎるためにトナーに分散した時の分散性が不十分となる。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇを上回る場合は、トナーに分散した時に、適正な凝集径が維持されず、十分なスペーサー効果が発現できない。 BET Specific Surface Area The BET specific surface area of the precipitated silicic acid surface-modified with an organosilicon compound is usually from 50 to 200 m ² /g. If the BET specific surface area is less than 50 m ² /g, the aggregated particle diameter is too large, resulting in insufficient dispersibility when dispersed in a toner. If the BET specific surface area exceeds 200 m ² /g, when dispersed in the toner, a proper aggregate size cannot be maintained, and a sufficient spacer effect cannot be exhibited.

炭素含有量
有機ケイ素化合物で表面修飾された沈降珪酸の炭素含有量は、通常は１．０～８．０重量％である。特に、表面処理剤（疎水化処理剤）がＨＭＤＳの場合は１．０～３．０重量％程度、ＰＤＭＳの場合は１．０～８．０重量％程度、アルキルアルコキシシランの場合は１．０～８．０重量％程度とすることが好ましい。炭素含有量は、表面処理剤である有機ケイ素化合物で沈降珪酸粉末への固定化の度合い（固定量）を示す指標となる。炭素含有量が低すぎると、十分な表面改質が行われず、帯電特性、分散性等が不十分となる。一方、炭素含有量が多すぎると、有機物の含有量が多すぎて粒子の凝集が生じ、十分な流動性、分散性が得られず、この粉末をトナーに応用しても十分なスペーサー効果を発現することができない。 Carbon Content The carbon content of the organosilicon compound surface-modified precipitated silicic acid is usually between 1.0 and 8.0% by weight. In particular, when the surface treatment agent (hydrophobizing treatment agent) is HMDS, it is about 1.0 to 3.0% by weight, when it is PDMS, it is about 1.0 to 8.0% by weight, and when it is alkylalkoxysilane, it is 1.0% by weight. It is preferable to make it about 0 to 8.0% by weight. The carbon content is an index indicating the degree (fixed amount) of fixation to the precipitated silicic acid powder by the organosilicon compound, which is a surface treatment agent. If the carbon content is too low, sufficient surface modification is not achieved, resulting in insufficient charging properties, dispersibility, and the like. On the other hand, if the carbon content is too high, the organic matter content is too high, causing particle agglomeration and sufficient fluidity and dispersibility. cannot be expressed.

乾燥減量
乾燥減量は、通常は０．１～３．０％である。乾燥減量は、帯電特性に大きく影響するところ、上記範囲内に設定することにより適度な帯電性を付与することができる。乾燥減量が３重量％を超えると、ゾルゲル法によるシリカに近い保有・吸着水分量となるため、十分な帯電特性を発現することができなくなる。 Loss on Drying Loss on drying is usually 0.1 to 3.0%. The weight loss on drying has a great influence on charging properties, and by setting it within the above range, appropriate charging properties can be imparted. If the loss on drying exceeds 3% by weight, the amount of retained/adsorbed water becomes close to that of silica obtained by the sol-gel method, and sufficient charging characteristics cannot be exhibited.

帯電性
有機ケイ素化合物で表面修飾された沈降珪酸の摩擦帯電量は、通常は－５０～－２００μＣ／ｇである。摩擦帯電量が－５０μＣ／ｇより帯電量がゼロ側に近づくと、負帯電と同様にその粉末をトナーに添加した際、トナーに強い帯電特性を発現することが困難となり、トナーを所定の帯電量範囲に制御することが困難となる。一方、摩擦帯電量が－２００μＣ／ｇよりさらに負帯電側になると、その強い摩擦帯電量によりそれを添加したトナーの帯電特性を制御することが困難となる。 Electrification The triboelectrification amount of precipitated silicic acid surface-modified with an organosilicon compound is usually -50 to -200 μC/g. When the amount of triboelectric charge approaches the zero side from −50 μC/g, when the powder is added to the toner, it becomes difficult to express strong charging characteristics in the toner, and the toner is charged to a predetermined level. It becomes difficult to control the volume range. On the other hand, when the amount of triboelectric charge becomes more negative than -200 μC/g, it becomes difficult to control the charge characteristics of the toner to which it is added due to the strong amount of triboelectric charge.

粒径
本発明粉末の平均粒径は、特に限定されないが、スペーサーとしての機能を効果的に発揮させるという点では、粒度分布測定装置で測定された粒度分布が０．１～１μｍ程度であり、好ましくは０．２～０．８μｍであることが望ましい。なお、本発明における平均粒径は、粒度分布測定装置(レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製)）において算出された値（算術平均径(体積標準)）をいう。 Particle size The average particle size of the powder of the present invention is not particularly limited. It is preferably 0.2 to 0.8 μm. The average particle diameter in the present invention refers to a value (arithmetic mean diameter (volume standard)) calculated with a particle size distribution analyzer (laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (manufactured by HORIBA, Ltd.)).

流動性
本発明粉末において、トナー等に対して流動性を付与できる性能の指標として、パウダーレオメータによるエネルギー値に基づく比率がある。すなわち、本発明粉末をトナーに添加した時の乾式流動性評価法による流動性のエネルギー値を添加前のエネルギー値で除した値であり、その値が本発明では０．３１以下であることが望ましい。前記値を０．３１以下とすることによって、本発明粉末が外添されたトナー製品によりいっそう高い流動性を与えることができる。 Fluidity In the powder of the present invention, a ratio based on an energy value measured by a powder rheometer is used as an index of the ability to impart fluidity to a toner or the like. That is, it is a value obtained by dividing the fluidity energy value obtained by the dry fluidity evaluation method when the powder of the present invention is added to the toner by the energy value before addition, and the value is 0.31 or less in the present invention. desirable. By setting the value to 0.31 or less, it is possible to impart even higher fluidity to the toner product to which the powder of the present invention is externally added.

２．本発明粉末の製造方法
本発明粉末の製造方法は、上記のような構成・特性を有する粉末が得られる限り、特に制約されないが、例えば（ａ）沈降珪酸粉末と有機ケイ素化合物とを含む混合物を調製する工程（混合物調製工程）、（ｂ）前記混合物を１２０～３６０℃の温度で熱処理する工程（熱処理工程）を含む方法によって好適に製造することができる。 2. Method for producing the powder of the present invention The method for producing the powder of the present invention is not particularly limited as long as the powder having the above constitution and properties can be obtained. (b) a step of heat-treating the mixture at a temperature of 120 to 360° C. (heat treatment step).

混合物調製工程
混合物調製工程では、沈降珪酸粉末を構成する各粒子の表面を有機ケイ素化合物で被覆できる方法であれば限定されず、例えば攪拌下で沈降珪酸粉末と気化した有機ケイ素化合物とを混合する方法、攪拌下で沈降珪酸粉末に有機ケイ素化合物を噴霧する方法等を好適に採用することができる。 Mixture preparation step The mixture preparation step is not limited as long as the surface of each particle constituting the precipitated silicic acid powder can be coated with the organosilicon compound. For example, the precipitated silicic acid powder and the vaporized organosilicon compound are mixed under stirring. method, a method of spraying an organosilicon compound onto the precipitated silicic acid powder under stirring, and the like can be suitably employed.

この場合、有機ケイ素化合物は、必要に応じて溶媒（例えばヘキサン、トルエン等の有機溶剤）に溶解又は分散させた状態で用いることもできる。その場合の有機ケイ素化合物濃度は、用いる有機ケイ素化合物の種類等に応じて適宜設定することができる。 In this case, the organosilicon compound can be used after being dissolved or dispersed in a solvent (for example, an organic solvent such as hexane or toluene) as necessary. The concentration of the organosilicon compound in that case can be appropriately set according to the type of the organosilicon compound used.

また、本発明では、必要に応じて、混合物中に水、触媒（アミン等）を適宜配合することもできる。 In addition, in the present invention, water and a catalyst (amine, etc.) can be appropriately blended in the mixture, if necessary.

混合物調製工程における温度条件は、特に限定されず、例えば１０～４０℃の範囲内であれば良いが、これに限定されない。また、雰囲気は、通常は不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を好適に用いることができる。 The temperature conditions in the mixture preparation step are not particularly limited, and may be, for example, within the range of 10 to 40° C., but are not limited thereto. Moreover, the atmosphere is preferably an inert gas atmosphere. For example, nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc. can be preferably used.

有機ケイ素化合物の種類、使用量等については、前記「１．表面改質沈降珪酸粉末」で説明したものと同様のものを採用することができる。 As for the type and amount of the organosilicon compound, the same ones as described in the above "1. Surface-modified precipitated silicic acid powder" can be employed.

熱処理工程
熱処理工程における熱処理温度は、限定的ではないが、通常は１２０～３６０℃（特に１５０～３００℃）とすることが好ましい。熱処理温度が３６０℃を超える場合は、有機ケイ素化合物の一部分解が生じる場合がある。また、１２０℃未満の場合は、有機ケイ素化合物の十分な表面改質が行われず、所望の帯電性が得らえない。 Heat Treatment Process The heat treatment temperature in the heat treatment process is not limited, but it is usually preferably 120 to 360° C. (especially 150 to 300° C.). If the heat treatment temperature exceeds 360°C, the organosilicon compound may be partially decomposed. If the temperature is less than 120° C., the surface of the organosilicon compound is not sufficiently modified, and the desired chargeability cannot be obtained.

熱処理雰囲気は、前記工程と同様、通常は不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を好適に用いることができる。特に、密閉された反応器中で前記工程を実施し、そのまま継続として当該雰囲気を維持した状態で熱処理工程を好適に実施することができる。 As for the heat treatment atmosphere, it is usually preferable to carry out the heat treatment in an inert gas atmosphere, as in the above process. For example, nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc. can be preferably used. In particular, it is possible to carry out the above process in a closed reactor, and continue the heat treatment process while maintaining the atmosphere.

熱処理時間は、有機シラン化合物が沈降珪酸粉末を構成する各粒子の表面に固定化（固着）するのに十分な時間とすれば良く、例えば１０～２００分程度とすることができるが、これに限定されない。 The heat treatment time may be a time sufficient for the organic silane compound to be fixed (adhered) to the surface of each particle constituting the precipitated silicic acid powder. Not limited.

３．本発明粉末の使用
本発明粉末は、前記「１．表面改質沈降珪酸粉末」で示した特性（１）～（６）を全て備えているので、沈降珪酸粉末の優れた特性に加え、良好なスペーサー効果と適度な帯電特性とをともに発揮することができる。それゆえに、本発明粉末は、例えばトナー、粉末塗料等の添加剤（特にトナー用外添剤）として好適に用いることができる。従って、本発明は、本発明粉末と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物（以下、両者をまとめて「本発明組成物」ともいう。）も包含する。 3. Use of the Powder of the Present Invention The powder of the present invention has all of the properties (1) to (6) shown in "1. Surface-modified precipitated silicic acid powder" above. It is possible to exhibit both a good spacer effect and an appropriate charging property. Therefore, the powder of the present invention can be suitably used as an additive (especially an external additive for toner) for toners, powder coatings, and the like. Therefore, the present invention also includes an electrophotographic toner composition or a powder coating composition containing the powder of the present invention and the binder resin particles (hereinafter both are collectively referred to as the "composition of the present invention"). .

本発明組成物は、上述の本発明の表面改質沈降珪酸粉末を含むものであり、その組成、その製造方法等には特に制限はなく、公知の組成及び方法を採用することもできる。 The composition of the present invention contains the surface-modified precipitated silicic acid powder of the present invention described above, and its composition, production method, etc. are not particularly limited, and known compositions and methods can be employed.

本発明組成物中における本発明粉末の含有量は、所望の特性向上効果が得られる限り、特に制限されないが、通常は０．１～５．０重量％程度含有されていることが好ましい。本発明組成物中の本発明の表面改質沈降珪酸粉末の含有量が０．１重量％未満では、表面改質沈降珪酸粉末を添加したことによる流動性の改善効果あるいは帯電性の安定効果が十分に得られないことがある。また、表面改質沈降珪酸粉末の含有量が５．０重量％を超えると、表面改質沈降珪酸粉末単独で行動するものが増え、例えば画像、クリーニング性等に問題が生じるおそれがある。 The content of the powder of the present invention in the composition of the present invention is not particularly limited as long as the desired effect of improving properties can be obtained, but it is usually preferably contained in an amount of about 0.1 to 5.0% by weight. When the content of the surface-modified precipitated silicic acid powder of the present invention in the composition of the present invention is less than 0.1% by weight, the addition of the surface-modified precipitated silicic acid powder has the effect of improving fluidity or stabilizing charging properties. Sometimes you don't get enough. On the other hand, when the content of the surface-modified precipitated silicic acid powder exceeds 5.0% by weight, the surface-modified precipitated silicic acid powder alone increases the tendency to cause problems such as images and cleanability.

本発明組成物では、結着性樹脂粒子のほか、必要に応じて、例えば顔料、電荷制御剤（帯電制御剤）、ワックス等が含まれていても良い。これらの成分は、公知又は市販のトナー組成物と同様とすることもできる。また、トナーのタイプは、負帯電性のトナーが好ましく、それ以外の点については特に限定されない。従って、例えば、磁性又は非磁性の１成分系トナー又は２成分系トナーのいずれでも良い。さらには、モノクロ又はカラーのどちらでも良い。 The composition of the present invention may contain pigments, charge control agents (charge control agents), waxes, etc., if necessary, in addition to the binding resin particles. These ingredients can also be similar to known or commercially available toner compositions. Further, the type of toner is preferably a negatively charged toner, and is not particularly limited in other respects. Therefore, for example, either magnetic or non-magnetic one-component toner or two-component toner may be used. Furthermore, either monochrome or color may be used.

本発明粉末は、特に、スペーサー効果に優れているので、軟化しやすい樹脂成分（例えばスチレン－アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の少なくとも１種）を含む結着性樹脂粒子の外添剤としてより好適に用いることができる。 Since the powder of the present invention is particularly excellent in the spacer effect, the binder resin particles containing easily softening resin components (for example, at least one of styrene-acrylic copolymer resin, polyester resin, epoxy resin, etc.) It can be used more preferably as an additive.

なお、本発明の電子写真用トナー組成物では、外添剤としての本発明粉末は、単独で使用される場合に限られず、目的に応じて他の金属酸化物微粉末と併用しても良い。例えば、本発明の表面改質沈降珪酸粉末と、他の表面改質された乾式シリカ微粉末、表面改質された乾式酸化チタン微粉末、表面改質された湿式酸化チタン微粉末等を必要に応じて併用することができる。 In the electrophotographic toner composition of the present invention, the powder of the present invention as an external additive is not limited to being used alone, and may be used in combination with other metal oxide fine powder depending on the purpose. . For example, the surface-modified precipitated silicic acid powder of the present invention and other surface-modified dry-type silica fine powders, surface-modified dry-type titanium oxide fine powders, surface-modified wet-type titanium oxide fine powders, etc. are required. They can be used in combination depending on the situation.

さらに、本発明で有機ケイ素化合物で表面修飾された沈降珪酸粉末はサブミクロンサイズの凝集体としてトナー表面に存在し、その表面に多数の凹凸があることで、ゾルゲルシリカに比較して、トナー表面から離脱しにくいという有効性を持つ。 Furthermore, the precipitated silicic acid powder surface-modified with an organosilicon compound in the present invention exists on the surface of the toner as submicron-sized aggregates, and the surface has many irregularities. It is effective in that it is difficult to detach from.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below to describe the features of the present invention more specifically. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.

なお、各実施例及び比較例で用いた成分は、次のとおりである。
（Ａ）沈降珪酸粉末について
（Ａ）シリカ原料
（Ａ１）沈降珪酸
サンプルＡ～サンプルＥ：特許文献２に記載の製法に従って調製された沈降珪酸
（Ａ２）ゾルゲルシリカ
公知のゾルゲル法で製造された試料
（Ａ３）フュームドシリカ
市販品ａ： 製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０」（登録商標）日本アエロジル株式会社製）
市販品ｂ： 製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（登録商標）日本アエロジル株式会社製）
（Ｂ）表面処理剤
（Ｂ１）ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン（製品名「Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ ＨＭＤＳ」（登録商標）Ｅｖｏｎｉｋ社製）
（Ｂ２）ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン（製品名「ＫＦ９６－１００ｃｓ」信越化学工業社製）
（Ｂ３）市販品Ｃ４：アルキルシラン系表面処理剤（製品名「ＩＢＴＭＯ」（登録商標）Ｅｖｏｎｉｋ社製）
（Ｂ４）市販品Ｃ１０：アルキルシラン系表面処理剤（製品名「ＫＢＭ－３１０３Ｃ」（登録商標）信越化学工業社製） The components used in each example and comparative example are as follows.
(A) Precipitated silicic acid powder (A) Silica raw material (A1) Precipitated silicic acid Samples A to E: Precipitated silicic acid prepared according to the production method described in Patent Document 2 (A2) Sol-gel silica Samples produced by a known sol-gel method (A3) Fumed silica Commercial product a: Product name “AEROSIL OX50” (registered trademark) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Commercial product b: Product name “AEROSIL 200” (registered trademark) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
(B) Surface treatment agent (B1) HMDS: hexamethyldisilazane (product name “Dynasilane HMDS” (registered trademark) manufactured by Evonik)
(B2) PDMS: polydimethylsiloxane (product name “KF96-100cs” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(B3) Commercial product C4: Alkylsilane-based surface treatment agent (product name “IBTMO” (registered trademark) manufactured by Evonik)
(B4) Commercial product C10: Alkylsilane-based surface treatment agent (product name “KBM-3103C” (registered trademark) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

［実施例１］
沈降珪酸粉末としてサンプルＡ（メジアン径ｄ_５０＝１５５ｎｍ，ｄ_９０＝５４０ｎｍ）（１００重量部）を反応器に入れ、窒素雰囲気下の攪拌下において、表面処理剤としてＨＭＤＳ（２０重量部）を添加し、攪拌を継続した状態で２００℃にて６０分間熱処理した。このようにして、表面改質シリカ粉末を得た。 [Example 1]
Sample A (median diameter d ₅₀ =155 nm, d ₉₀ =540 nm) (100 parts by weight) as precipitated silicic acid powder was placed in a reactor, and HMDS (20 parts by weight) was added as a surface treatment agent while stirring in a nitrogen atmosphere. Then, heat treatment was performed at 200° C. for 60 minutes while stirring was continued. Thus, a surface-modified silica powder was obtained.

［実施例２～１０］
表１に示す条件に代えたほかは、実施例１と同様にして表面改質シリカ粉末を得た。 [Examples 2 to 10]
A surface-modified silica powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions shown in Table 1 were used.

［比較例１～８］
表２に示す条件に代えたほかは、実施例１と同様にして表面改質シリカ粉末を得た。 [Comparative Examples 1 to 8]
A surface-modified silica powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions shown in Table 2 were used.

［試験例１］
各実施例及び比較例で得られた表面改質シリカ粉末について、下記の各物性について測定した。その結果を表１～表２に併せて示す。 [Test Example 1]
The following physical properties of the surface-modified silica powders obtained in Examples and Comparative Examples were measured. The results are also shown in Tables 1 and 2.

（１）嵩密度
メスシリンダーを上皿天秤に載せ、風袋を消去し、メスシリンダーに試料を入れて質量を量り（質量Ａ）、２分間静置後の容積（容積Ｂ）を読み取る。次式を用いて嵩密度を計算する。
嵩密度（ｇ／Ｌ）＝（質量Ａ／容積Ｂ）×１０００ (1) Bulk Density A graduated cylinder is placed on a precision balance, the tare is removed, a sample is placed in the graduated cylinder, the mass is weighed (mass A), and the volume (volume B) after standing for 2 minutes is read. Calculate the bulk density using the following formula:
Bulk density (g/L) = (mass A/volume B) x 1000

（２）水分吸着量測定
表面改質シリカ粉末を真空下１５０℃で２時間以上加熱し、十分に乾燥した後、高精度ガス吸着量測定装置（製品名「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ」マイクロトラック・ベル株式会社製）にて排気時間１５分、圧力上昇許容量５．０００Ｅ－１ Ｐａ／分の条件にて測定する。吸着等温線を解析し、水蒸気相対圧が０．８～０．９５の範囲内での値を水分吸着量とした。 (2) Water adsorption measurement After heating the surface-modified silica powder at 150 ° C. under vacuum for 2 hours or more and drying it sufficiently, use a high-precision gas adsorption measuring device (product name “BELSORP-max” Microtrack Bell Co., Ltd.) (manufactured by the company) under the conditions of an exhaust time of 15 minutes and an allowable pressure rise of 5.000E-1 Pa/min. The adsorption isotherm was analyzed, and the value within the range of the water vapor relative pressure of 0.8 to 0.95 was taken as the water adsorption amount.

（３）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ｛表面積（ｍ^２／ｇ）｝は、全自動比表面積測定装置（製品名「Ｍａｃｓｏｒｂ」マウンテック製）を用い、試料を１００℃で１０分間の前処理後、ＢＥＴ１点法により吸脱着した窒素量から試料の表面積を求め、その重量で除して比表面積を求めた。 (3) BET specific surface area BET {surface area (m ² /g)} is a fully automatic specific surface area measuring device (product name “Macsorb” manufactured by Mountec), and after pretreatment of the sample at 100 ° C. for 10 minutes, BET 1 point The surface area of the sample was obtained from the amount of adsorbed and desorbed nitrogen by the method, and the specific surface area was obtained by dividing it by the weight.

（４）炭素含有量
炭素含有量は、炭素分析装置（製品名「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ－２２」住化分析センター製）を用いて測定した。 (4) Carbon content The carbon content was measured using a carbon analyzer (product name “SUMIGRAPH NC-22” manufactured by Sumika Chemical Analysis Service).

（５）乾燥減量
表面改質シリカ粉末を約１ｇ秤量瓶にサンプリングした後に、１０５℃で２時間乾燥して重量を測定し、乾燥前後の重量減少量の割合（％）を算出して吸着水分量とした。 (5) After about 1 g of the surface-modified silica powder was sampled in a weighing bottle, dried at 105 ° C. for 2 hours, the weight was measured, and the weight loss ratio (%) before and after drying was calculated. Quantity.

（６）摩擦帯電量
キャリア（還元鉄粉）１００重量部に対して表面改質シリカ粉末０．２重量部を含む試料をターブラーミキサーにて一定時間混合して摩擦帯電させた後、温度２０℃及び湿度４５％ＲＨの条件下でブローオフ粉体帯電量測定装置にて帯電量を測定した。 (6) Amount of triboelectrification A sample containing 0.2 parts by weight of surface-modified silica powder with 100 parts by weight of carrier (reduced iron powder) was mixed in a Turbula mixer for a certain period of time and triboelectrified. C. and humidity of 45% RH, the charge amount was measured with a blow-off powder charge amount measuring device.

（７）流動性
ヘンシェルミキサーを用いてトナー（ポリエステルトナー母体（結着性樹脂），平均粒径６μｍ）９９ｇに対して各実施例及び比較例で得られた表面改質シリカ粉末１ｇを外添した後、得られた混合粉末についてパウダーレオメータでトナーサンプルの通気試験を行った。１サンプルにつき全１３回のトータルエネルギー値の測定を行い、１回目は通気せずに、２回目以降は線速度０．０４ｍｍ／ｓで通気しながら測定した。そして、１３回目のトータルエネルギー値Ｅ１（ｍＪ）を計測した。
表面改質シリカ粉末を外添しないほかは、上記と同様にしてトナー単体のトータルエネルギー値Ｅ０を計測した。
次いで、上記で得られた値Ｅ１及びＥ０に基づいて、［Ｅ１／Ｅ０］を求めた。［Ｅ１／Ｅ０］の値が小さいほど、高い流動性を付与できる性能があることを示す。 (7) Fluidity Using a Henschel mixer, 1 g of the surface-modified silica powder obtained in each example and comparative example was externally added to 99 g of toner (polyester toner base (binding resin), average particle size 6 μm). After that, the mixed powder obtained was subjected to an air permeability test of a toner sample using a powder rheometer. The total energy value was measured 13 times in total for each sample. The first measurement was performed without aeration, and the second and subsequent measurements were performed while aeration was performed at a linear velocity of 0.04 mm/s. Then, the 13th total energy value E1 (mJ) was measured.
The total energy value E0 of the toner alone was measured in the same manner as described above, except that the surface-modified silica powder was not externally added.
Next, [E1/E0] was obtained based on the values E1 and E0 obtained above. A smaller value of [E1/E0] indicates the ability to impart higher fluidity.

［試験例２］
各実施例及び比較例で得られた表面改質シリカ粉末と、重合法により製造されたポリエステルトナー母体（結着性樹脂）粉末とを重量比で［結着性樹脂粉末：表面改質シリカ粉末＝９９：１］で混合し、ヘンシェル型ミキサーで６００ｒｐｍ×１分間予備混合を行った後、３０００ｒｐｍ×３０分間混合させることによって、分散性評価用のトナーサンプルを調製した。
次いで、得られたトナーサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察を行い、トナーサンプル粒子表面１μｍ^２当たりに付着している粒径０．１μｍ以上の表面改質シリカ粒子の数を計測した。その結果も表１～表２に示す。
測定は、ＳＥＭの視野内で任意に１つのトナー母体（トナー粒子）を選定し、図１のように、視野Ｓ内がトナー粒子１０表面で満たされるように、かつ、なるべく多くの表面改質シリカ粒子１１が含まれるように設定した後、その視野Ｓ内にある表面改質シリカ粒子１１の全て個数を計測した後、その個数を前記視野面積で割ることにより単位面積当たり（１μｍ^２当たり）の表面改質シリカ粒子の個数を算出した。この場合、視野Ｓから少しでもはみ出ている表面改質シリカ粒子はカウントしないものとする。単位面積当たりの表面改質シリカ粒子の個数が多いほど、表面改質シリカ粉末がより均一に分散していることを示す。 [Test Example 2]
The weight ratio of the surface-modified silica powder obtained in each example and comparative example to the polyester toner base (binding resin) powder produced by the polymerization method [binding resin powder: surface-modified silica powder = 99:1], pre-mixed with a Henschel mixer at 600 rpm for 1 minute, and then mixed at 3000 rpm for 30 minutes to prepare a toner sample for dispersibility evaluation.
Next, the obtained toner sample was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the number of surface-modified silica particles having a particle size of 0.1 μm or more attached per 1 μm ² of the toner sample particle surface was counted. . The results are also shown in Tables 1 and 2.
In the measurement, one toner base (toner particle) is arbitrarily selected within the field of view of the SEM, and as shown in FIG. After setting so that the silica particles 11 are included, after counting all the number of surface-modified silica particles 11 in the field of view S, the number is divided by the field of view area per unit area (per 1 μm ² ) The number of surface-modified silica particles was calculated. In this case, the surface-modified silica particles protruding from the field of view S are not counted. The larger the number of surface-modified silica particles per unit area, the more uniformly the surface-modified silica powder is dispersed.

表１～表２の結果からも明らかなように、実施例の表面改質シリカ粉末は、本発明で規定する特性を全て満たしていることがわかる。

As is clear from the results in Tables 1 and 2, the surface-modified silica powders of Examples satisfy all the properties defined in the present invention.

Claims (7)

（ａ）体積基準による粒度分布において、ｄ_５０：１５０～１０００ｎｍ及びｄ_９０：５００～７０００ｎｍであり、（ｂ）シラノール基密度が２．５～８ ＯＨ／ｎｍ^２である沈降珪酸粒子の表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層が形成された粒子からなる粉末であって、
（１）嵩密度：４０～１５０ｇ／Ｌ、
（２）水蒸気相対圧０．８～０．９５における水分吸着量：３～６％
（３）ＢＥＴ比表面積：５０～２００ｍ^２／ｇ、
（４）炭素含有量：１．０～８．０重量％、
（５）乾燥減量：０．１～３．０％及び
（６）摩擦帯電量：－５０～－２００μＣ／ｇ
であることを特徴とする表面改質沈降珪酸粉末。 (a) in the volume ^- based particle size distribution, d ₅₀ : 150 to 1000 nm and d ₉₀ : 500 to 7000 nm; A powder composed of particles having a coating layer containing an organosilicon compound formed thereon,
(1) Bulk density: 40 to 150 g/L,
(2) Moisture adsorption amount at water vapor relative pressure of 0.8 to 0.95: 3 to 6%
(3) BET specific surface area: 50 to 200 m ² /g,
(4) carbon content: 1.0 to 8.0% by weight;
(5) Weight loss on drying: 0.1 to 3.0% and (6) Amount of triboelectrification: -50 to -200 μC/g
A surface-modified precipitated silicic acid powder characterized by: トナーに添加した時の乾式流動性評価法による流動性のエネルギー値と添加前のエネルギー値で除した値が０．３１以下である、請求項１に記載の表面処理沈降珪酸粉末。 2. The surface-treated precipitated silicic acid powder according to claim 1, wherein the value obtained by dividing the fluidity energy value when added to the toner by the dry fluidity evaluation method and the energy value before addition is 0.31 or less. 有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン及びアルキルシランの少なくとも１種である、請求項１に記載の表面改質沈降珪酸粉末。 2. The surface-modified precipitated silica powder of claim 1, wherein the organosilicon compound is at least one of hexamethyldisilazane, polydimethylsiloxane and alkylsilane. 請求項１～３のいずれかに記載の表面改質沈降珪酸粉末を含むトナー用又は粉体塗料用の外添剤。 An external additive for toners or powder coatings containing the surface-modified precipitated silicic acid powder according to any one of claims 1 to 3. 請求項４に記載の外添剤と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物。 An electrophotographic toner composition or powder coating composition comprising the external additive according to claim 4 and binder resin particles. 表面改質沈降珪酸粉末を製造する方法であって、
（ａ）沈降珪酸粉末と有機ケイ素化合物とを含む混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を１２０～３６０℃の温度で熱処理する工程
を含むことを特徴とする、表面改質沈降珪酸粉末の製造方法。 A method for producing a surface-modified precipitated silicic acid powder, comprising:
(a) preparing a mixture comprising precipitated silicic acid powder and an organosilicon compound;
(b) A method for producing a surface-modified precipitated silicic acid powder, comprising the step of heat-treating the mixture at a temperature of 120-360°C. 上記（ａ）及び（ｂ）の工程を攪拌下にて実施する、請求項６に記載の製造方法。 7. The production method according to claim 6, wherein the steps (a) and (b) are carried out under stirring.

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