JP2023018182A - Hydrophilic carbon nanohorn assembly and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水に分散可能な親水性カーボンナノホーン集合体、親水性カーボンナノホーン集合体を含有する親水性カーボンナノホーン集合体分散液および親水性カーボンナノホーン集合体の製造方法に関する。 The present invention relates to hydrophilic carbon nanohorn aggregates dispersible in water, a hydrophilic carbon nanohorn aggregate dispersion liquid containing hydrophilic carbon nanohorn aggregates, and a method for producing hydrophilic carbon nanohorn aggregates.
近年、ナノサイズの大きさを有するナノ炭素材料が、優れた導電性をはじめ様々な特性を有することが見出され、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノホーン集合体等が発見され、研究されている。このカーボンナノホーン集合体は、球状構造のもの（例えば特許文献１）が知られていたが、近年、繊維状構造体（例えば特許文献２）も見いだされており。センサやアクチュエータの応答速度向上、蓄電池やキャパシタの出力向上、ゴムやプラスチック複合材の導電性向上をはじめとする、幅広い分野における応用が期待されている。 In recent years, it has been found that nano-carbon materials having nano-sized dimensions have various properties including excellent electrical conductivity, and carbon nanotubes, graphene, carbon nanohorn aggregates, etc. have been discovered and studied. This carbon nanohorn aggregate has been known to have a spherical structure (for example, Patent Document 1), but in recent years, a fibrous structure (for example, Patent Document 2) has also been found. It is expected to be applied in a wide range of fields, including improving the response speed of sensors and actuators, improving the output of storage batteries and capacitors, and improving the conductivity of rubber and plastic composite materials.
生成時のカーボンナノホーン集合体は、親水基を持たない疎水性構造体であるため、カーボンナノホーン集合体を修飾して親水性を与える試みが知られている。例えば、非特許文献１には、カーボンナノホーンの先端部や側面部を過酸化水素、酸素等で酸化処理することで、カーボンナノホーンの先端部や側面部が酸化され、カルボキシル基やカルボニル基が先端部や側面部に付加され、それにより、水に対する分散性が向上することが開示されている。
Since the aggregate of carbon nanohorns at the time of production is a hydrophobic structure having no hydrophilic group, attempts to impart hydrophilicity by modifying the aggregate of carbon nanohorns are known. For example, in Non-Patent
また、非特許文献２には、シクロデキストリンを添加すると、シクロデキストリンがナノホーン先端に結合し、界面活性剤の働きをすることで、カーボンナノホーン集合体を水に分散することができることが開示されている。
In addition, Non-Patent
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、ナノホーン先端部や欠陥部が酸化により開孔され、カーボンナノホーン集合体の内部に様々なものが取り込まれる。そのため、機能化するための化学修飾反応や触媒担持等が困難になる問題がある。また、非特許文献２に記載の方法では、カーボンナノホーン集合体が完全な撥水性であるためにキャップ化されにくく、４０時間程度で得られる分散体の収率が２７ｗｔ％程度と、キャップ化の効率が悪い問題がある。さらに、キャップが徐々に脱離するため、長時間の安定性に問題がある。このように水溶液中での分散性が悪い場合には、カーボンナノホーン集合体の製造時に含まれる不純物としてグラファイトの除去が困難になるという問題もある。
However, in the method described in
本発明は、水分散媒体中で、長期にわたって優れた分散性を示す親水性カーボンナノホーン集合体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a hydrophilic carbon nanohorn aggregate that exhibits excellent dispersibility over a long period of time in an aqueous dispersion medium.
本発明の一実施形態は、カーボンナノホーンの先端部に導入された酸素含有官能基を有するカーボンナノホーン集合体と、前記カーボンナノホーンの先端部をキャップし、安定化されたシクロデキストリンとを有する親水性カーボンナノホーン集合体に関する。
本発明の異なる一実施形態は、カーボンナノホーン集合体を酸化処理する工程と、酸化処理されたカーボンナノホーン集合体をシクロデキストリンで処理する工程と、を含む、親水性カーボンナノホーン集合体の製造方法に関する。
One embodiment of the present invention is a hydrophilic polymer comprising a carbon nanohorn aggregate having an oxygen-containing functional group introduced at the tip of the carbon nanohorn, and a stabilized cyclodextrin capping the tip of the carbon nanohorn. It relates to carbon nanohorn aggregates.
A different embodiment of the present invention relates to a method for producing hydrophilic carbon nanohorn aggregates, including the steps of oxidizing carbon nanohorn aggregates and treating the oxidized carbon nanohorn aggregates with cyclodextrin. .
本発明の一実施形態によれば、水溶液中で、長期にわたって優れた分散性を示す親水性カーボンナノホーン集合体を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a hydrophilic carbon nanohorn aggregate that exhibits excellent dispersibility in an aqueous solution over a long period of time.
以下、本発明の一実施形態の親水性カーボンナノホーン集合体について説明する。 A hydrophilic carbon nanohorn aggregate according to one embodiment of the present invention will be described below.
（親水性カーボンナノホーン集合体）
本実施形態の親水性カーボンナノホーン集合体は、後述するようにカーボンナノホーン集合体に対して弱い酸化処理を行い、その後水溶液中でシクロデキストリン処理を行って得られる。
(Hydrophilic carbon nanohorn aggregate)
The hydrophilic carbon nanohorn aggregates of the present embodiment are obtained by subjecting the carbon nanohorn aggregates to a weak oxidation treatment as described later, followed by a cyclodextrin treatment in an aqueous solution.
図１にカーボンナノホーン先端（以下、単にナノホーン先端ともいう）の構造を模式的に示す。カーボンナノホーン集合体をシクロデキストリンで処理することによって、ナノホーン先端がシクロデキストリンでキャップされることは、非特許文献２にも示されており、図１のように、カーボンナノホーンの先端部１がシクロデキストリン２によりキャップされていると考えられる。本実施形態ではカーボンナノホーンは弱い酸化処理されており、ナノホーン先端部１に酸素含有官能基が導入されている。一方のシクロデキストリン２は図１に示すようにＯＨ基（水酸基）を有しているため、ナノホーン先端部１の酸素含有官能基と相互作用して安定化される。ここで「安定化される」とは、実施例に示すようにカーボンナノホーン集合体の水分散液を室温（例えば２０℃～３０℃の範囲）にて１週間保存しても、カーボンナノホーン集合体が分散していることを意味する。また、具体的に「相互作用して安定化される」は、シクロデキストリンのＯＨ基（水酸基）がナノホーン先端部の酸素含有官能基と水素結合によって安定化されていることを意味する。酸素含有官能基とＯＨ基とが水素結合することは良く知られており、本実施形態においても水素結合によってシクロデキストリンのキャッピングが安定化、即ちデキャップ（キャップの外れ）が防止されていると考えられる。実施例で示すように、本実施形態の親水性カーボンナノホーン集合体が長期に渡って安定した分散性を示すことからも、キャピング状態が前記相互作用、より詳細には水素結合によって安定化されていることが強く推定され、それ以外の理由は考え難い。
FIG. 1 schematically shows the structure of a carbon nanohorn tip (hereinafter also simply referred to as a nanohorn tip). Non-Patent
本実施形態に係る親水性カーボンナノホーン集合体の製造方法は、後述するように、カーボンナノホーン集合体を酸化処理する工程（この工程でナノホーン先端部に酸素含有官能基が導入される）と、シクロデキストリン処理工程（ナノホーン先端部がシクロデキストリンによりキャップされ、且つシクロデキストリンが固定される）とを含む。さらに、超音波処理、および／または遠心分離処理を行い、不純物を除去する工程を含むことができる。以下、親水性カーボンナノホーン集合体の製造方法とともに詳細を説明する。 The method for producing a hydrophilic carbon nanohorn aggregate according to the present embodiment includes, as described later, a step of oxidizing the carbon nanohorn aggregate (in this step, an oxygen-containing functional group is introduced into the tip of the nanohorn); a dextrin treatment step (the nanohorn tip is capped with cyclodextrin and the cyclodextrin is anchored). Further, a step of removing impurities by ultrasonication and/or centrifugation can be included. Details will be described below together with a method for producing a hydrophilic carbon nanohorn aggregate.
＜原料カーボンナノホーン集合体＞
原料となるカーボンナノホーン集合体は、球状のカーボンナノホーン集合体および繊維状のカーボンナノホーン集合体（カーボンナノブラシ）（特許第6179678号）のどちらでもよく、またその混合物であってもよい。
<Raw material carbon nanohorn aggregate>
The raw carbon nanohorn aggregates may be spherical carbon nanohorn aggregates or fibrous carbon nanohorn aggregates (carbon nanobrush) (Japanese Patent No. 6179678), or may be a mixture thereof.
球状のカーボンナノホーン集合体（以下、ＣＮＨｓと略すこともある）は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）等のカーボンナノホーン集合体が、単独で、または複合して球状構造（必ずしも真球という意味ではなく、楕円形状、ドーナツ状等その他の形状であってもよい）を有する。種型とは、集合体の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は集合体の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は集合体の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は集合体の表面に花びら状の突起がみられる形状である（グラフェンシート構造）。生成するカーボンナノホーン集合体は、ガスの種類や流量によってその形態および粒径が変わる。球状のカーボンナノホーン集合体については、例えば特開２００９－１９０９２８号公報（特許文献１）に記載されており、この文献の開示内容はその引用をもって本明細書に組み込み記載されているものとする。 Spherical carbon nanohorn aggregates (hereinafter sometimes abbreviated as CNHs) are seed type, bud type, dahlia type, petal dahlia type, petal type (graphene sheet structure), etc. It has a spherical structure (which does not necessarily mean a true sphere, and may have other shapes such as an elliptical shape and a donut shape). The seed type is a shape with few or no angular protrusions on the surface of the aggregate, the bud type is a shape with some angular protrusions on the surface of the aggregate, and the dahlia type is an aggregate. A petal type is a shape in which petal-like protrusions are seen on the surface of the aggregate (graphene sheet structure). The produced carbon nanohorn aggregates vary in shape and particle size depending on the type and flow rate of the gas. Spherical carbon nanohorn aggregates are described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-190928 (Patent Document 1), and the disclosure of this document is incorporated herein by reference.
カーボンナノホーン（単体）はグラフェンシートが巻かれた構造の先端が先端角約２０°の角（ホーン）状に尖った、円錐型の形状を有する炭素構造体であり、カーボンナノホーン（単体）の直径は１ｎｍ～２０ｎｍであり、長さは３０ｎｍ～１００ｎｍである。球状のカーボンナノホーン集合体では、先端を外側に向けて放射状に集合している。球状カーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓ）の大きさとしては、粒子径が２０ｎｍ～２００ｎｍ程度、好ましくは３０ｎｍ～１５０ｎｍ程度である。 Carbon nanohorn (single substance) is a carbon structure with a cone-shaped carbon structure in which a graphene sheet is wound and the tip of which is pointed at a tip angle (horn) of about 20°. is between 1 nm and 20 nm and the length is between 30 nm and 100 nm. Spherical carbon nanohorn aggregates are radially aggregated with their tips directed outward. As for the size of the spherical carbon nanohorn aggregates (CNHs), the particle diameter is about 20 nm to 200 nm, preferably about 30 nm to 150 nm.
球状カーボンナノホーン集合体の製造方法は特に限定されず各種の手段で製造することが可能であるが、通常は、不活性ガス雰囲気中で、グラファイト等の固体状炭素単体物質をターゲットとするレーザーアブレーション法によって製造することができる。 The method for manufacturing spherical carbon nanohorn aggregates is not particularly limited, and various means can be used to manufacture them. Generally, laser ablation targeting a solid carbon simple substance such as graphite in an inert gas atmosphere is used. It can be manufactured by the method.
繊維状のカーボンナノホーン集合体は、カーボンナノブラシ（ＣＮＢ）とも呼ばれ、複数のカーボンナノホーンが、放射状に集合し、かつ、繊維状に繋がった構造を有する。この構造は、試験管ブラシやモールのような形状に似ている。繊維状のカーボンナノホーン集合体は、単にカーボンナノホーンが複数連なって繊維状に見えるものとは異なり、遠心分離や超音波分散等の操作を行っても繊維状の形状を維持できる。 A fibrous carbon nanohorn aggregate is also called a carbon nanobrush (CNB), and has a structure in which a plurality of carbon nanohorns are radially aggregated and connected in a fibrous form. This structure resembles a shape like a test tube brush or a mall. The fibrous carbon nanohorn aggregates are different from those in which a plurality of carbon nanohorns are simply connected and appear to be fibrous, and can maintain the fibrous shape even if an operation such as centrifugal separation or ultrasonic dispersion is performed.
繊維状のカーボンナノホーン集合体は、上記の球状のカーボンナノホーン集合体が、さらにカーボンナノホーンで繋がって形成されており、すなわち、繊維状の構造体中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。繊維状のカーボンナノホーン集合体については、国際公開第２０１６／１４７９０９号（特許文献２）に記載されており、この文献の開示内容はその引用をもって本明細書に組み込み記載されているものとする。 The fibrous carbon nanohorn aggregates are formed by connecting the above-described spherical carbon nanohorn aggregates with carbon nanohorns. include. Fibrous carbon nanohorn aggregates are described in International Publication No. 2016/147909 (Patent Document 2), and the disclosure of this document is incorporated herein by reference.
繊維状のカーボンナノホーン集合体を製造する際、同時に球状のカーボンナノホーン集合体も生成される。繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体とは、サイズの違いにより分離することが可能である。さらに、カーボンナノホーン集合体以外の不純物が含まれる場合、遠心分離法、沈降速度の違い、サイズによる分離等により除去できる。また、生成条件を変えることで、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体の比率を変えることが可能である。 When producing fibrous carbon nanohorn aggregates, spherical carbon nanohorn aggregates are also produced at the same time. The fibrous carbon nanohorn aggregates and the spherical carbon nanohorn aggregates can be separated by the size difference. Furthermore, if impurities other than carbon nanohorn aggregates are contained, they can be removed by centrifugation, sedimentation speed difference, size separation, or the like. Also, by changing the production conditions, it is possible to change the ratio of fibrous carbon nanohorn aggregates and spherical carbon nanohorn aggregates.
さらに、カーボンナノホーン集合体は、カーボンナノチューブを含んでもよい。このカーボンナノホーンの炭素構造は、単層でも多層でもよいが、単層であるのが好ましい。 Furthermore, the carbon nanohorn aggregates may contain carbon nanotubes. The carbon structure of this carbon nanohorn may be a single layer or multiple layers, but preferably a single layer.
カーボンナノホーン（単体）の直径は１ｎｍ～１０ｎｍであり、長さは３０ｎｍ～８０ｎｍである。繊維状のカーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ～１５０ｎｍ程度で、長さが１μｍ～５０μｍ程度である。繊維状のカーボンナノホーン集合体のアスペクト比（長さ／直径）は６～１７００であり、好ましくは、５０～５００である。球状のカーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ～１５０ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。 A carbon nanohorn (simple substance) has a diameter of 1 nm to 10 nm and a length of 30 nm to 80 nm. The fibrous carbon nanohorn aggregate has a diameter of approximately 30 nm to 150 nm and a length of approximately 1 μm to 50 μm. The aspect ratio (length/diameter) of the fibrous carbon nanohorn aggregates is 6-1700, preferably 50-500. The spherical carbon nanohorn aggregates have a diameter of about 30 nm to 150 nm and a substantially uniform size.
繊維状のカーボンナノホーン集合体は、導電性が高いカーボンナノホーンが繊維状に繋がり、長い導電性パスを持つ構造を特徴とするため、高い導電性を有する。 A fibrous carbon nanohorn aggregate has high conductivity because it is characterized by a structure in which highly conductive carbon nanohorns are connected in a fibrous form and have a long conductive path.
繊維状のカーボンナノホーン集合体の製造方法は特に限定されず各種の手段で製造することが可能であるが、例えば、触媒を含有した炭素をターゲットとし、窒素雰囲気、不活性雰囲気、又は、混合雰囲気下でレーザーアブレーション法により製造することができる。蒸発した炭素と触媒が冷却される過程で繊維状のカーボンナノホーン集合体及び球状のカーボンナノホーン集合体が得られる。また、繊維状のカーボンナノホーン集合体の作製方法として、レーザーアブレーション法以外にアーク放電法や抵抗加熱法を用いることができる。しかしながら、レーザーアブレーション法は、室温、大気圧中で連続生成できる観点からより好ましい。 The method for producing fibrous carbon nanohorn aggregates is not particularly limited, and various means can be used. It can be manufactured by laser ablation method below. Fibrous carbon nanohorn aggregates and spherical carbon nanohorn aggregates are obtained in the process of cooling the evaporated carbon and the catalyst. In addition to the laser ablation method, an arc discharge method or a resistance heating method can be used as a method for producing a fibrous carbon nanohorn aggregate. However, the laser ablation method is more preferable from the viewpoint of continuous production at room temperature and atmospheric pressure.
＜カーボンナノホーン集合体の酸化処理＞
カーボンナノホーン集合体の先端部は、６員環より反応活性が大きい５員環や７員環構造を含むため、酸化処理により優先的にその部分が酸化され、酸素含有官能基が導入される。炭素環の酸化により生じる酸素含有官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、スルホン基、フェノール基、エーテル結合またはエステル結合を含む官能基等であるがこれらに限定されるものではない。
<Oxidation Treatment of Carbon Nanohorn Aggregates>
Since the tip portion of the carbon nanohorn aggregate contains a 5-membered ring or a 7-membered ring structure having higher reactivity than a 6-membered ring, the portion is preferentially oxidized by the oxidation treatment, and an oxygen-containing functional group is introduced. Oxygen-containing functional groups generated by oxidation of carbocycles include, but are not limited to, functional groups containing carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, nitro groups, sulfone groups, phenol groups, ether bonds or ester bonds. do not have.
本実施形態においては、弱く酸化処理を行うことが重要であり、過度に酸化を行わないことが好ましい。酸化処理によって、先端部に多く存在する反応性の高い５員環や７員環から酸化が始まるが、過度な酸化処理ではさらに酸化が進行してナノホーン先端が消失してシクロデキストリンによるキャップができなくなったり、またナノホーン胴部も酸化を受けて孔が生成し、（親水性）カーボンナノホーン集合体のバルクの性質が変わって目的の機能化が不可能になったりする場合があるからである。 In this embodiment, it is important to perform the oxidation treatment weakly, and it is preferable not to perform the oxidation treatment excessively. Oxidation starts from highly reactive 5-membered and 7-membered rings present at the tip, but with excessive oxidation, the oxidation progresses further and the tip of the nanohorn disappears, resulting in capping with cyclodextrin. Otherwise, the body of the nanohorn may also be oxidized to form pores, which may change the bulk properties of the (hydrophilic) carbon nanohorn aggregates, making the desired functionalization impossible.
従って、酸化の程度としては、全体の炭素（１００原子％）に対し、酸素を好ましくは１．０×１０－５原子％～１．０×１００原子％、より好ましくは１．０×１０－３原子％～１．０×１００原子％の割合で含む程度とすることが好ましい。炭素に対する酸素の割合は、様々な分析手法が使えるが、例えばＸ線光電子分光のＯ１ｓとＣ１ｓの強度比から見積もることができる。 Therefore, the degree of oxidation is preferably 1.0×10 −5 atomic % to 1.0 ×100 atomic %, more preferably 1.0×10 atomic %, relative to the total carbon (100 atomic %). It is preferable to set the content at a rate of −3 atomic % to 1.0 ×100 atomic %. The ratio of oxygen to carbon can be estimated, for example, from the intensity ratio of O1s and C1s in X-ray photoelectron spectroscopy, although various analysis techniques can be used.
この酸化処理の方法は特に限定されないが、気相プロセスと液相プロセスのどちらでも使用できる。気相プロセスの場合は、酸素、空気、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素等のガス雰囲気中で行う。 The oxidation treatment method is not particularly limited, but either a gas phase process or a liquid phase process can be used. In the case of a gas phase process, it is carried out in a gas atmosphere such as oxygen, air, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide and the like.
酸化処理は、温度、時間、ガス雰囲気のうち少なくとも１つで酸化の程度を調整することができる。すなわち、酸化処理を、異なる温度、および／または、異なる時間、および／または、異なる雰囲気下において行うことによって、酸化の程度を調節することができる。典型的には、より高い温度、および／または、より長い時間、および／または、より高い酸素濃度において酸化処理を行うことによって、酸化の程度を増加させことができる。 The degree of oxidation of the oxidation treatment can be adjusted by at least one of temperature, time, and gas atmosphere. That is, the degree of oxidation can be adjusted by performing the oxidation treatment at different temperatures and/or different times and/or under different atmospheres. Typically, the degree of oxidation can be increased by performing the oxidation treatment at a higher temperature and/or a longer time and/or a higher oxygen concentration.
ガス雰囲気下での酸化処理温度は、好ましくは２５０～６５０℃、より好ましくは３００～５００℃であり、さらにより好ましくは３００℃～４００℃である。温度が低すぎると酸化が起こりにくく、高すぎると酸化が早すぎてコントロールが困難になるからである。処理時間としては、適宜調整できるが、１℃/分の昇温速度なら５時間～７時間程度の範囲内であることが好ましい。 The oxidation treatment temperature in a gas atmosphere is preferably 250 to 650°C, more preferably 300 to 500°C, still more preferably 300 to 400°C. This is because if the temperature is too low, oxidation will hardly occur, and if the temperature is too high, the oxidation will occur too quickly, making it difficult to control. The treatment time can be appropriately adjusted, but it is preferably within the range of about 5 to 7 hours if the temperature is increased at a rate of 1° C./min.
液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化性物質を含む液体中で酸化処理を行う。硝酸や硫酸の場合は、室温から１２０℃の温度範囲であることが好ましい。過酸化水素の場合、室温～１００℃の温度範囲で使用でき、４０℃以上がより好ましい。４０～１００℃の温度範囲では酸化力が効率的に作用する。処理時間としては、適宜調整できるが、例えば０．５時間～３時間程度の範囲内であることが好ましい。また液相プロセスのとき、光照射を併用するとより効果的である。 In the liquid phase process, the oxidation treatment is performed in a liquid containing oxidizing substances such as nitric acid, sulfuric acid and hydrogen peroxide. In the case of nitric acid or sulfuric acid, the temperature range is preferably from room temperature to 120°C. In the case of hydrogen peroxide, it can be used in the temperature range of room temperature to 100°C, preferably 40°C or higher. The oxidizing power works efficiently in the temperature range of 40-100°C. Although the treatment time can be adjusted as appropriate, it is preferably in the range of, for example, 0.5 to 3 hours. Also, in the liquid phase process, it is more effective to use light irradiation together.
以上の酸化処理により、カーボンナノホーンの先端部に、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、スルホン基、フェノール基、エーテル結合またはエステル結合を含む酸素含有官能基を付加することができる。 Oxygen-containing functional groups including a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfone group, a phenol group, an ether bond, or an ester bond can be added to the tip of the carbon nanohorn by the oxidation treatment described above.
＜シクロデキストリン処理＞
酸化処理を行ったカーボンナノホーン集合体をシクロデキストリン含有液で処理することで、ナノホーン先端部がシクロデキストリンでキャップされた親水性カーボンナノホーン集合体を製造することができる。カーボンナノホーン集合体の先端部には、酸素含有官能基が導入されているため、シクロデキストリンのＯＨ基と相互作用、詳細には水素結合してシクロデキストリンが固定化され、安定化される。
<Cyclodextrin treatment>
By treating the oxidized carbon nanohorn aggregates with a cyclodextrin-containing liquid, it is possible to produce hydrophilic carbon nanohorn aggregates in which the nanohorn tips are capped with cyclodextrin. Since an oxygen-containing functional group is introduced at the tip of the carbon nanohorn aggregate, it interacts with the OH group of the cyclodextrin, more specifically, hydrogen bonds, thereby immobilizing and stabilizing the cyclodextrin.
シクロデキストリン（以下、「ＣＤ」と略す場合がある）は、環状のオリゴ糖であり、グルコース残基がα－１，４結合で環状に結合した非還元糖であり、底のないバケツまたは王冠状とも呼ばれるトーラス構造を有している。シクロデキストリンの内部は疎水性であるが、外側に多数のＯＨ基を有しているために水溶性である。 Cyclodextrin (hereinafter sometimes abbreviated as “CD”) is a cyclic oligosaccharide, a non-reducing sugar in which glucose residues are cyclically linked with α-1,4 bonds, and is a bottomless bucket or king It has a torus structure, also called crown. Cyclodextrins are hydrophobic on the inside, but water-soluble due to the large number of OH groups on the outside.
シクロデキストリンとしては、構成するグルコース数の違いにより、６～１２個のグルコース単位を含有する非置換シクロデキストリンのような、周知のシクロデキストリン、特にα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン及び／又はそれらの誘導体、及び／又はそれらの混合物を挙げることができる。α－シクロデキストリンは６個のグルコース単位から成り、β－シクロデキストリンは７個のグルコース単位から成り、γ－シクロデキストリンは８個のグルコース単位から成り、それぞれ空洞の大きさが異なる。本実施形態では、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリンおよびγ－シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。 Cyclodextrins include well-known cyclodextrins such as unsubstituted cyclodextrin containing 6 to 12 glucose units, especially α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, depending on the number of constituent glucoses. Dextrin and/or derivatives thereof and/or mixtures thereof may be mentioned. α-Cyclodextrin consists of 6 glucose units, β-cyclodextrin consists of 7 glucose units, and γ-cyclodextrin consists of 8 glucose units, each with a different cavity size. This embodiment preferably contains at least one selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin.
シクロデキストリン処理は、シクロデキストリンが溶解した溶液中で、酸化処理したカーボンナノホーン集合体とシクロデキストリンとを接触させる。分散媒体としては、水、または水に加えて必要により界面活性剤、水溶性の有機溶媒等を含有する分散媒体が使用される。 In the cyclodextrin treatment, the oxidized carbon nanohorn aggregates and the cyclodextrin are brought into contact with each other in a solution in which the cyclodextrin is dissolved. As the dispersing medium, water or a dispersing medium containing, if necessary, a surfactant, a water-soluble organic solvent, etc. is used in addition to water.
シクロデキストリンの添加量は、適宜選択することができるが、酸化処理を行ったカーボンナノホーン集合体１００質量部に対して、例えば０．１～５０質量部、好ましくは０．５～１０質量部である。
処理条件は特に限定されないが、例えば０～１００℃の範囲、好ましくは１０℃～７０℃の範囲で適宜選択すればよい。一実施形態では、例えば室温に近い１５℃～６０℃の範囲が好ましい。処理時間も適宜設定すればよいが、例えば１０分以上、好ましくは３時間以上であり、上限は特にないが、例えば１０日以下の範囲で実施すればよい。
The amount of cyclodextrin to be added can be selected as appropriate, and is, for example, 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of carbon nanohorn aggregates subjected to oxidation treatment. be.
The treatment conditions are not particularly limited, but may be appropriately selected, for example, in the range of 0 to 100°C, preferably in the range of 10 to 70°C. In one embodiment, a range of 15° C. to 60° C., which is close to room temperature, for example, is preferred. The treatment time may be appropriately set, for example, 10 minutes or more, preferably 3 hours or more, and although there is no particular upper limit, the treatment may be performed within a range of, for example, 10 days or less.
以上により、カーボンナノホーン集合体の先端部の酸素含有官能基とシクロデキストリンの水酸基が相互作用、詳細には水素結合により固定化され、安定化された親水性カーボンナノホーン集合体が得られる。親水性が得られることで、水媒体中での分散性が向上する。 As described above, the oxygen-containing functional group at the tip of the carbon nanohorn aggregate and the hydroxyl group of the cyclodextrin are immobilized through interaction, specifically hydrogen bonding, to obtain a stabilized hydrophilic carbon nanohorn aggregate. By obtaining hydrophilicity, dispersibility in an aqueous medium is improved.
＜超音波処理、および／または遠心分離工程＞
このようにして得られた親水性カーボンナノホーン集合体をさらに良好に分散させるため、シクロデキストリン処理後、そのままの液体中で、または親水性カーボンナノホーン集合体を回収後に異なる液体中、好ましくは水溶液中で、超音波処理を行うことが好ましい。この際、液体を保持する容器の外側から超音波を印加するバス型、容器内にチップ型の発振子を挿入して行うチップ型等の処理装置が使用できるが、簡便で、不純物が混入しないバス型が好ましい。周波数、処理時間は適宜設定できるが、周波数は２８ＫＨｚ～１００ＫＨｚ、処理時間は５分～３０分間が好ましい。
<Ultrasonic treatment and/or centrifugation step>
In order to better disperse the hydrophilic carbon nanohorn aggregates thus obtained, after the cyclodextrin treatment, in the liquid as it is, or in a different liquid, preferably an aqueous solution, after the hydrophilic carbon nanohorn aggregates are recovered. It is preferable to perform ultrasonic treatment. In this case, a bath-type processing apparatus that applies ultrasonic waves from the outside of the container holding the liquid, or a chip-type processing apparatus that inserts a chip-type oscillator into the container can be used. A bus type is preferred. Although the frequency and treatment time can be appropriately set, it is preferable that the frequency is 28 KHz to 100 KHz and the treatment time is 5 minutes to 30 minutes.
さらに必要により、続いて遠心分離処理を行って、カーボンナノホーン集合体の不純物、例えばグラファイト等を除去してもよい。 Further, if necessary, a subsequent centrifugation treatment may be performed to remove impurities such as graphite from the carbon nanohorn aggregates.
このようにして得られる親水性カーボンナノホーン集合体は、不純物の含有量が少なく、胴部表面に孔が生成されないため、触媒担持体や化学修飾基を使用した親水性カーボンナノホーン集合体の機能化にも適している。 The hydrophilic carbon nanohorn aggregates thus obtained have a low content of impurities and do not form pores on the body surface. Also suitable for
本実施形態で得られた親水性カーボンナノホーン集合体は水に対する分散性が極めて優れている。球状カーボンナノホーン集合体の場合では、動的散乱光散乱法により求めた粒子径分布において、水を分散媒体とした分散液中で、親水性カーボンナノホーン集合体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上が、４００ｎｍ以下の粒子径を有している。 The hydrophilic carbon nanohorn aggregates obtained in this embodiment have extremely excellent dispersibility in water. In the case of spherical carbon nanohorn aggregates, in the particle size distribution determined by the dynamic light scattering method, the hydrophilic carbon nanohorn aggregates account for 90% by mass or more, preferably 95% by mass, in a dispersion liquid using water as a dispersion medium. % or more, more preferably 98% or more by weight, have a particle size of 400 nm or less.
本発明に係る親水性カーボンナノホーン集合体は、様々な用途に使用できる。カーボンナノホーン集合体は、導電性、触媒活性、吸着・吸収性、熱伝導性に優れることから、例えば、リチウムイオン電池、燃料電池、キャパシタ、電気化学アクチュエータ、空気電池、太陽電池の電極材、電磁シールド、熱伝導シート、放熱シート、保護シート、フィルタ、吸収材等、幅広い用途に応用できる。 The hydrophilic carbon nanohorn aggregates according to the present invention can be used for various purposes. Carbon nanohorn aggregates are excellent in electrical conductivity, catalytic activity, adsorption/absorptivity, and thermal conductivity. It can be applied to a wide range of applications such as shields, heat conductive sheets, heat dissipation sheets, protective sheets, filters, and absorbents.
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by showing examples below, but the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
（工程１：ＣＮＨｓの製造）
カーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓ）をＣＯ２レーザーアブレーション法により作製した。先ず、固体状炭素物質としての焼結丸棒炭素を真空容器内に設置し、Ａｒ雰囲気下でレーザーパワー密度：３０ｋＷ／ｃｍ２、ターゲット回転数：２ｒｐｍの条件でＣＯ２レーザー光を前記固体状炭素物質に室温中、３０分照射した。これにより得られたすす状物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、カーボンナノホーン集合体構造であることを確認した。
<Example 1>
(Step 1: Production of CNHs)
Carbon nanohorn aggregates (CNHs) were fabricated by CO2 laser ablation method. First, a sintered round carbon rod as a solid carbon substance is placed in a vacuum vessel, and a CO 2 laser beam is emitted in an Ar atmosphere at a laser power density of 30 kW/cm 2 and a target rotation speed of 2 rpm. The carbon material was irradiated for 30 minutes at room temperature. The soot-like substance thus obtained was observed with a transmission electron microscope (TEM) and confirmed to have a carbon nanohorn aggregate structure.
（工程２：ｏｘＣＮＨｓの製造）
ナノホーン先端部が酸化され、酸素含有基が導入されたカーボンナノホーン集合体（ｏｘＣＮＨｓ）を、工程１で製造したＣＮＨｓを、卓上マッフル炉（KDFS70）により、空気雰囲気下、加熱炉中で３００℃～４００℃の範囲で、４～７時間加熱することで製造した。
(Step 2: Production of oxCNHs)
Carbon nanohorn aggregates (oxCNHs) in which the nanohorn tips are oxidized and oxygen-containing groups are introduced, and the CNHs produced in
（工程３：ＣＤ－ｏｘＣＮＨｓの製造）
シクロデキストリンでキャップした親水性カーボンナノホーン集合体（ＣＤ－ｏｘＣＮＨｓ）を次のように製造した。まず、工程２で製造されたｏｘＣＮＨｓ２０ｍｇを水８０ｍＬに入れ、超音波分散処理を１５分間行い、ｏｘＣＮＨｓ分散液を作製した。次に、γ－ＣＤ５ｍｇを添加し、４０℃で１２時間撹拌した。その後、超音波処理を１５分間行い、３０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離処理を行った。続いて、孔径２００ｎｍのフィルタを用いてフィルタ洗浄を行い、余分なγ－ＣＤを洗浄除去し、ＣＤ－ｏｘＣＮＨｓを製造した。
(Step 3: Production of CD-oxCNHs)
Cyclodextrin-capped hydrophilic carbon nanohorn assemblies (CD-oxCNHs) were prepared as follows. First, 20 mg of oxCNHs produced in
＜比較例１＞ （ＣＤ－ＣＮＨｓの製造）
カーボンナノホーン集合体を酸化処理することなくシクロデキストリンでキャップしたカーボンナノホーン集合体（ＣＤ－ＣＮＨｓ）を次のように製造した。まず、実施例１の工程１で作製されたＣＮＨｓ２０ｍｇを水８０ｍＬに入れ、超音波分散処理を１５分間行った。次に、γ－ＣＤ５ｍｇをＣＮＨｓ分散液に入れ、４０℃で１２時間撹拌した。その後、超音波処理を１５分間行い、その後３０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離処理を行った。続いて、孔径２００ｎｍのフィルタを用いてフィルタ洗浄を行い、余分なγ－ＣＤを洗浄除去し、比較例のＣＤ－ＣＮＨｓを製造した。
<Comparative Example 1> (Production of CD-CNHs)
Carbon nanohorn aggregates capped with cyclodextrin (CD-CNHs) were produced as follows without oxidizing the carbon nanohorn aggregates. First, 20 mg of CNHs produced in
図２（ａ）～（ｃ）に動的光散乱法により求めた粒径分布を、実施例１で製造したＣＤ－ｏｘＣＮＨｓ（図２（ａ））、比較例１で製造したＣＤ－ＣＮＨｓ（図２（ｂ））および実施例１の工程２で製造したｏｘＣＮＨｓ（図２（ｃ））について示す。
2 (a) to (c) show the particle size distribution obtained by the dynamic light scattering method, the CD-oxCNHs produced in Example 1 (FIG. 2 (a)), the CD-CNHs produced in Comparative Example 1 ( 2(b)) and oxCNHs produced in
図２（ａ）より、ＣＤ－ｏｘＣＮＨｓでは、ナノホーン粒子がほぼ１次粒子として分散していることがわかるが、図１（ｂ）より、ＣＤ－ＣＮＨｓでは、ナノホーン粒子が凝集していることがわかる。また、図１（ｃ）より、酸化処理したｏｘＣＮＨｓは、分散しているナノホーン粒子と凝集しているナノホーン粒子が幅広く存在していることがわかる。 From FIG. 2(a), it can be seen that in CD-oxCNHs, the nanohorn particles are dispersed as primary particles, but from FIG. 1(b), in CD-CNHs, the nanohorn particles are aggregated. Recognize. Further, from FIG. 1(c), it can be seen that the oxidized oxCNHs have a wide range of dispersed nanohorn particles and agglomerated nanohorn particles.
図３はＣＤ－ｏｘＣＮＨｓのＴＧＡ結果を示すグラフである。図３より、遠心分離後、フィルタ洗浄後は、不純物が除去されて、ＣＤとＣＮＨｓの重量減少のみになることがわかる。 FIG. 3 is a graph showing TGA results of CD-oxCNHs. From FIG. 3, it can be seen that after centrifugation and filter washing, impurities are removed and only the weights of CD and CNHs are reduced.
ｏｘＣＮＨｓ、ＣＤ－ＣＮＨｓ、およびＣＤ－ｏｘＣＮＨｓをそれぞれ１ｍｇ採取して１０ｍＬの水に分散した。図４は、左からｏｘＣＮＨｓ、ＣＤ－ＣＮＨｓ、およびＣＤ－ｏｘＣＮＨｓ分散液の（ａ）１０分後、（ｂ）１０時間後における分散状態を示す写真である。図４（ｂ）に示される１０時間後では、ＣＤ－ｏｘＣＮＨｓ以外は凝集し、沈殿した。また、ＣＤ－ｏｘＣＮＨｓは１週間後も変化がなく、よって、高分散状態で安定的に存在することが明らかとなった。 1 mg each of oxCNHs, CD-CNHs, and CD-oxCNHs was collected and dispersed in 10 mL of water. FIG. 4 is a photograph showing the state of dispersion of oxCNHs, CD-CNHs, and CD-oxCNHs after (a) 10 minutes and (b) 10 hours from the left. After 10 hours shown in FIG. 4(b), all but CD-oxCNHs aggregated and precipitated. In addition, CD-oxCNHs did not change even after one week, and thus it was clarified that they exist stably in a highly dispersed state.
以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples. Various changes that can be understood by those skilled in the art can be made to the configuration and details of the present invention within the scope of the present invention.
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。 Some or all of the above-described embodiments may also be described as the following additional notes, but the disclosure of the present application is not limited to the following additional notes.
（付記１）
カーボンナノホーンの先端部に導入された酸素含有官能基を有するカーボンナノホーン集合体と、
前記カーボンナノホーンの先端部をキャップし、安定化されたシクロデキストリンと
を有する親水性カーボンナノホーン集合体。
(Appendix 1)
a carbon nanohorn aggregate having an oxygen-containing functional group introduced at the tip of the carbon nanohorn;
A hydrophilic carbon nanohorn aggregate having capped ends of the carbon nanohorns and stabilized cyclodextrin.
（付記２）
前記シクロデキストリンが、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、付記１に記載の親水性カーボンナノホーン集合体。
(Appendix 2)
The hydrophilic carbon nanohorn assembly according to
（付記３）
前記酸素含有官能基が、前記カーボンナノホーンの先端部が、酸化処理されて導入されたものである、付記１または２に記載の親水性カーボンナノホーン集合体。
(Appendix 3)
3. The hydrophilic carbon nanohorn assembly according to
（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載の親水性カーボンナノホーン集合体と、水を含有する、親水性カーボンナノホーン集合体分散液。
(Appendix 4)
A hydrophilic carbon nanohorn aggregate dispersion liquid containing the hydrophilic carbon nanohorn aggregates according to any one of
（付記５）
動的散乱光散乱法により求めた粒子径分布において、前記親水性カーボンナノホーン集合体の９０質量％以上が４００ｎｍ以下の粒子径を有する、付記４に記載の親水性カーボンナノホーン集合体分散液。
(Appendix 5)
5. The hydrophilic carbon nanohorn aggregate dispersion liquid according to appendix 4, wherein 90% by mass or more of the hydrophilic carbon nanohorn aggregates have a particle size of 400 nm or less in the particle size distribution obtained by a dynamic light scattering method.
（付記６）
カーボンナノホーン集合体を酸化処理する工程と、
酸化処理されたカーボンナノホーン集合体をシクロデキストリンで処理する酸化処理工程と、
を含む、親水性カーボンナノホーン集合体の製造方法。
(Appendix 6)
a step of oxidizing the carbon nanohorn aggregate;
an oxidation treatment step of treating the oxidized carbon nanohorn aggregates with cyclodextrin;
A method for producing a hydrophilic carbon nanohorn aggregate, comprising:
（付記７）
前記酸化処理工程が、カーボンナノホーンの先端部に酸素含有官能基を導入する工程である、付記６に記載の親水性カーボンナノホーン集合体の製造方法。
(Appendix 7)
6. The method for producing a hydrophilic carbon nanohorn aggregate according to Appendix 6, wherein the oxidation treatment step is a step of introducing an oxygen-containing functional group to the tip of the carbon nanohorn.
（付記８）
前記シクロデキストリンによる処理工程が、前記カーボンナノホーンの先端部を前記シクロデキストリンでキャップし、且つ前記シクロデキストリンを固定する工程である、付記７に記載の親水性カーボンナノホーン集合体の製造方法。
(Appendix 8)
8. The method for producing a hydrophilic carbon nanohorn aggregate according to appendix 7, wherein the treatment step with the cyclodextrin is a step of capping the tips of the carbon nanohorns with the cyclodextrin and fixing the cyclodextrin.
（付記８ａ）
さらに、超音波処理、および／または遠心分離処理を行う工程を含む、付記６～８のいずれか１項に記載の親水性カーボンナノホーン集合体の製造方法。
(Appendix 8a)
The method for producing a hydrophilic carbon nanohorn aggregate according to any one of Appendices 6 to 8, further comprising a step of ultrasonicating and/or centrifuging.
（付記９）
前記酸化処理工程において、温度、時間、ガス雰囲気のうち少なくとも１つによって酸化の程度を調整する、付記６～８のいずれか１項に記載の親水性カーボンナノホーン集合体の製造方法。
(Appendix 9)
9. The method for producing hydrophilic carbon nanohorn aggregates according to any one of Appendices 6 to 8, wherein in the oxidation treatment step, the degree of oxidation is adjusted by at least one of temperature, time and gas atmosphere.
（付記９ａ）
前記ガス雰囲気が、酸素、空気、過酸化水素、二酸化炭素、および一酸化炭素から選択される少なくとも１種のガスを含有する、付記９に記載の親水性カーボンナノホーンの製造方法。
(Appendix 9a)
The method for producing hydrophilic carbon nanohorns according to Appendix 9, wherein the gas atmosphere contains at least one gas selected from oxygen, air, hydrogen peroxide, carbon dioxide, and carbon monoxide.
（付記１０）
前記酸化処理工程において、酸化の程度が、全体の炭素に対して酸素が１．０×１０－５～１．０×１００原子％の割合で含むように酸化処理を行う、付記６～９のいずれか１項に記載の親水性カーボンナノホーン集合体の製造方法。
(Appendix 10)
In the oxidation treatment step, the degree of oxidation is such that the oxygen content is 1.0×10 −5 to 1.0×10 0 atomic % with respect to the total carbon. Appendices 6 to 9 The method for producing a hydrophilic carbon nanohorn aggregate according to any one of 1.
１ カーボンナノホーンの先端部
２ シクロデキストリン
1 Tip of
Claims (10)
前記カーボンナノホーンの先端部をキャップし、安定化されたシクロデキストリンと
を有する親水性カーボンナノホーン集合体。 a carbon nanohorn aggregate having an oxygen-containing functional group introduced at the tip of the carbon nanohorn;
A hydrophilic carbon nanohorn aggregate having capped ends of the carbon nanohorns and stabilized cyclodextrin.
酸化処理されたカーボンナノホーン集合体をシクロデキストリンで処理する工程と、
を含む、親水性カーボンナノホーン集合体の製造方法。 an oxidation treatment step of oxidizing the carbon nanohorn aggregates;
a step of treating the oxidized carbon nanohorn aggregates with cyclodextrin;
A method for producing a hydrophilic carbon nanohorn aggregate, comprising:
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