JP2023015993A - Surface treatment agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気・電子機器またはコンピューターなどのプリント回路配線基板に用いられるガラスクロスの表面処理剤に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface treatment agent for glass cloth used in printed circuit wiring boards for electrical/electronic equipment or computers.
従来、一般的にプリント回路配線基板は、主に無機補強材とマトリックス樹脂との複合体によって構成されており、無機補強材としてはガラスクロスが最も一般的に使用されている。また、マトリックス樹脂としては近年、プリント回路配線基板の低誘電率化、低誘電正接化により、比較的低い誘電率、および低誘電正接を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）と、エポキシ樹脂等の混合物が使用されている(例えば、特許文献１参照）。より具体的には、ガラスクロスにマトリックス樹脂を含浸させて、いわゆるプリプレグを作成し、これを１枚または複数枚重ね、更に金属箔を重ねて積層成形しプリント回路配線基板の基材としている。上記プリント回路配線基板の基材を製造するに際し、ガラスクロスとマトリックス樹脂との親和性および密着性を向上させる目的で、予めシランカップリング剤でガラスクロスを表面処理することが従来から行われている。 Conventionally, a printed circuit wiring board is generally composed of a composite of an inorganic reinforcing material and a matrix resin, and glass cloth is most commonly used as the inorganic reinforcing material. In addition, as the matrix resin, in recent years, due to the low dielectric constant and low dielectric loss tangent of printed circuit wiring boards, a mixture of polyphenylene ether (PPE), which has a relatively low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and epoxy resin, etc., is used. (See Patent Document 1, for example). More specifically, a glass cloth is impregnated with a matrix resin to form a so-called prepreg, which is laminated one or more times, and a metal foil is further laminated and laminated to form a substrate for a printed circuit wiring board. In the production of the base material for the printed circuit wiring board, it has been conventional practice to surface-treat the glass cloth with a silane coupling agent in advance for the purpose of improving the affinity and adhesion between the glass cloth and the matrix resin. there is
上記シランカップリング剤は、一般にケイ素原子に有機官能基および２～３個のアルコキシ基が結合した構造を有しており、アルコキシ基が加水分解を受け、ガラスクロスの表面とオキサン結合を作り、有機官能基がマトリックス樹脂と反応することにより、ガラスクロスとマトリックス樹脂との橋かけを行う。したがって、シランカップリング剤のアルコキシ基は加水分解される必要がある。ゆえに、該シランカップリング剤を含む従来のガラスクロスの表面処理剤としては、水と加水分解助剤の混合液にシランカップリング剤を溶解したものが多く使用されている。このときの加水分解助剤としては酢酸やギ酸などの有機酸などが用いられている。 The silane coupling agent generally has a structure in which an organic functional group and 2 to 3 alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and the alkoxy group undergoes hydrolysis to form an oxane bond with the surface of the glass cloth, The organic functional group reacts with the matrix resin to bridge the glass cloth and the matrix resin. Therefore, the alkoxy group of the silane coupling agent should be hydrolyzed. Therefore, as a conventional glass cloth surface treatment agent containing the silane coupling agent, a solution obtained by dissolving the silane coupling agent in a mixed liquid of water and a hydrolysis aid is often used. Organic acids such as acetic acid and formic acid are used as hydrolysis aids at this time.
しかし、このような従来のガラスクロスの表面処理剤（以下、「処理剤」と略すことがある）においては、加水分解されたシラン化合物同士が処理剤中で重合し、または処理剤をガラスクロスに含浸または塗布させたときに余剰のシラン化合物同士が重合し、オリゴマー化するという問題があった。オリゴマー化するとガラスクロスとマトリックス樹脂との間の密着が不十分になる。また、ガラスクロスとマトリックス樹脂との親和性および密着性を処理剤により向上させることは重要だが、これまでの処理剤では充分な性能とは言えなかった(例えば、特許文献２参照）。その結果、得られるプリント回路配線基板の吸湿耐熱性等が十分でなく、また剥離等を起こすなど特性上の問題が生じていた。 However, in such a conventional glass cloth surface treatment agent (hereinafter sometimes abbreviated as "treatment agent"), the hydrolyzed silane compounds polymerize in the treatment agent, or the treatment agent reacts with the glass cloth. When impregnated or applied to the resin, there is a problem that excess silane compounds are polymerized with each other to form oligomers. Oligomerization results in insufficient adhesion between the glass cloth and the matrix resin. Further, although it is important to improve the affinity and adhesion between the glass cloth and the matrix resin by using a treatment agent, it cannot be said that the performance of conventional treatment agents is sufficient (see, for example, Patent Document 2). As a result, the resulting printed circuit wiring board has insufficient moisture absorption and heat resistance, and has problems in characteristics such as peeling.
本発明は、ガラスクロスとマトリックス樹脂との親和性および密着性を向上させ、さらにはプリント回路配線基板の電気絶縁信頼性を高めることができる表面処理剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a surface treatment agent capable of improving the affinity and adhesion between a glass cloth and a matrix resin and further improving the electrical insulation reliability of a printed circuit wiring board.
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた。その結果、アルコキシ基と第４級アンモニウムカチオンを有するシランカップリング剤（Ａ成分）、アルコキシ基と（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤（Ｂ成分）、ビニル基を有するシランカップリング剤（Ｃ成分）およびエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｄ成分）の群から選ばれる少なくとも２成分を含むシランカップリング剤組成物は水溶性であるため、従来のアミノ系シランカップリング剤と同様にガラスクロスの表面処理剤として使用することができ、しかも従来のアミノ系シランカップリング剤よりもガラスクロスとマトリックス樹脂との親和性や密着性を向上させ、さらには、ガラスクロスとマトリックス樹脂との密着性が高まる事でプリント回路配線基板の層間剥離が防止されることから、プリント回路配線基板の電気絶縁信頼性を向上させることが出来ることを見出した。これらの知見に基づいて本発明を完成させた。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, a silane coupling agent (component A) having an alkoxy group and a quaternary ammonium cation, a silane coupling agent (component B) having an alkoxy group and a (meth)acrylic group, and a silane coupling agent having a vinyl group (component Since the silane coupling agent composition containing at least two components selected from the group of component C) and a silane coupling agent having an epoxy group (component D) is water-soluble, it can be used in the same manner as conventional amino-based silane coupling agents. It can be used as a surface treatment agent for glass cloth.In addition, it improves the affinity and adhesion between the glass cloth and the matrix resin more than conventional amino-based silane coupling agents. It has been found that the increased adhesion prevents delamination of the printed circuit wiring board, thereby improving the electrical insulation reliability of the printed circuit wiring board. The present invention was completed based on these findings.
本発明は、以下によって構成される。
［１］ アルコキシ基と第４級アンモニウムカチオンを有するシランカップリング剤であるＡ成分、アルコキシ基と（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤であるＢ成分、ビニル基を有するシランカップリング剤であるＣ成分、およびエポキシ基を有するシランカップリング剤であるＤ成分から選ばれる少なくとも２成分を含むシランカップリング剤組成物と、界面活性剤とを含む表面処理剤。
［２］ Ａ成分が式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、Ｂ成分が式（３）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物であり、Ｃ成分が式（４）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物であり、Ｄ成分が式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物である、［１］に記載の表面処理剤。
式（１）から式（５）において、Ｘはビニルベンジル基であり、Ｙはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ９は独立して、炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０は独立して、メチル基、エチル基またはイソプロピル基であり、ｍは０、１または２であり、ｎは０、１または２である。
［３］ Ａ成分がＮ－ビニルベンジル－アミノエチル-γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン塩酸塩であり、Ｂ成分が３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであり、Ｃ成分がビニルトリメトキシシランであり、Ｄ成分が３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである、［１］または［２］に記載の表面処理剤。
［４］ シランカップリング剤組成物が、Ａ成分を含み、さらに、
Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分から選ばれる少なくとも１成分を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［５］ シランカップリング剤組成物中の各成分の割合が、Ａ成分の重量を１００重量部としたとき、Ｂ成分が０～１００重量部であり、Ｃ成分が０～１００重量部であり、Ｄ成分が０～１００重量部であり、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分のいずれか１成分は０重量部ではない、［４］に記載の表面処理剤。
［６］ シランカップリング剤組成物が、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含む［４］または［５］に記載の表面処理剤。
［７］ シランカップリング剤組成物が、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を含む、［４］または［５］に記載の表面処理剤。
［８］ シランカップリング剤組成物が、Ｂ成分を含み、さらに、
Ｃ成分およびＤ成分から選ばれる少なくとも１成分を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［９］ シランカップリング剤組成物が、Ｂ成分およびＤ成分を含む、［８］に記載の表面処理剤。
［１０］ シランカップリング剤組成物が、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を含む、［８］に記載の表面処理剤。
［１１］ 水を添加することでシランカップリング剤組成物がプレ加水分解液となる、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［１２］ プレ加水分解液が酸を含む、［１１］に記載の表面処理剤。
［１３］ プレ加水分解液のｐHが３～７である、［１２］に記載の表面処理剤。
［１４］ ［１］～［１３］のいずれか１項に記載の表面処理剤で表面処理されたガラスクロス。
［１５］ ［１４］に記載のガラスクロスにマトリックス樹脂が含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
The present invention consists of the following.
[1] Component A is a silane coupling agent having an alkoxy group and a quaternary ammonium cation, component B is a silane coupling agent having an alkoxy group and a (meth)acrylic group, and a silane coupling agent having a vinyl group. A surface treatment agent comprising a silane coupling agent composition comprising at least two components selected from a certain C component and D component which is a silane coupling agent having an epoxy group, and a surfactant.
[2] Component A is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (1) and compounds represented by formula (2), and component B is a compound represented by formula (3). is at least one compound selected from C component is at least one compound selected from compounds represented by formula (4), and D component is selected from compounds represented by formula (5) The surface treatment agent according to [1], which is at least one compound.
In formulas (1) to (5), X is a vinylbenzyl group, Y is a halogen, and R 1 , R 3 , R 5 , R 7 and R 9 are independently C 1-4 an alkyl group, wherein R 2 , R 4 , R 6 , R 8 and R 10 are independently a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, m is 0, 1 or 2, n is 0, 1 or two.
[3] Component A is N-vinylbenzyl-aminoethyl-γ-aminopropyltrialkoxysilane hydrochloride, Component B is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Component C is vinyltrimethoxysilane, The surface treating agent according to [1] or [2], wherein component D is 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
[4] The silane coupling agent composition contains an A component, and
The surface treating agent according to any one of [1] to [3], comprising at least one component selected from B component, C component and D component.
[5] The ratio of each component in the silane coupling agent composition is 0 to 100 parts by weight of component B and 0 to 100 parts by weight of component C when the weight of component A is 100 parts by weight. , D component is 0 to 100 parts by weight, and any one of B component, C component and D component is not 0 part by weight.
[6] The surface treating agent according to [4] or [5], wherein the silane coupling agent composition comprises A component, B component and C component.
[7] The surface treating agent according to [4] or [5], wherein the silane coupling agent composition contains A component, B component, C component and D component.
[8] The silane coupling agent composition contains a B component, and
The surface treating agent according to any one of [1] to [3], comprising at least one component selected from C component and D component.
[9] The surface treating agent according to [8], wherein the silane coupling agent composition contains the B component and the D component.
[10] The surface treating agent according to [8], wherein the silane coupling agent composition contains B component, C component and D component.
[11] The surface treatment agent according to any one of [1] to [10], wherein the addition of water turns the silane coupling agent composition into a pre-hydrolysis solution.
[12] The surface treatment agent according to [11], wherein the pre-hydrolysis liquid contains an acid.
[13] The surface treatment agent according to [12], wherein the pre-hydrolysis solution has a pH of 3-7.
[14] A glass cloth surface-treated with the surface treatment agent according to any one of [1] to [13].
[15] A prepreg comprising the glass cloth of [14] impregnated with a matrix resin.
表面処理剤の安定性や操作性を向上させるとともに、ガラスクロスとマトリックス樹脂との親和性および密着性を向上させる。ガラスクロスとマトリックス樹脂との密着性が高まる事でプリント回路配線基板の層間剥離が防止され、さらにはプリント回路配線基板の電気絶縁信頼性を向上させることができるガラスクロスの表面処理剤として有用な表面処理剤を提供する。 It improves the stability and operability of the surface treatment agent, and improves the affinity and adhesion between the glass cloth and the matrix resin. By increasing the adhesion between the glass cloth and the matrix resin, it prevents delamination of the printed circuit wiring board, and is useful as a surface treatment agent for glass cloth that can improve the electrical insulation reliability of the printed circuit wiring board. Provide a surface treatment agent.
本発明の表面処理剤は、アルコキシ基と第４級アンモニウムカチオンを有するシランカップリング剤（Ａ成分）、アルコキシ基と（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤（Ｂ成分）、ビニル基を有するシランカップリング剤（Ｃ成分）およびエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｄ成分）の群から選ばれる少なくとも２成分を含むシランカップリング剤組成物と、界面活性剤とを含む。本明細書において、（メタ）アクリル基は、アクリル基とメタクリル基のどちらか一方または両方を指す。 The surface treatment agent of the present invention includes a silane coupling agent (component A) having an alkoxy group and a quaternary ammonium cation, a silane coupling agent (component B) having an alkoxy group and a (meth)acrylic group, and a vinyl group. A silane coupling agent composition containing at least two components selected from the group consisting of a silane coupling agent (component C) and a silane coupling agent having an epoxy group (component D), and a surfactant. As used herein, a (meth)acryl group refers to either one or both of an acryl group and a methacryl group.
Ａ成分であるアルコキシ基と第４級アンモニウムカチオンを有するシランカップリング剤としては、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物が挙げられる。
式（１）および式（２）において、Ｘはビニルベンジル基であり、Ｙはハロゲンであり、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ４はそれぞれメチル基、エチル基またはイソプロピル基であり、ｎは０、１または２である。
The silane coupling agent having an alkoxy group and a quaternary ammonium cation, which is the A component, includes compounds represented by the formula (1) and compounds represented by the formula (2).
In formulas (1) and (2), X is a vinylbenzyl group, Y is a halogen, R 1 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 4 are each a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, and n is 0, 1 or 2;
式（１）で表されるビニルベンジル－アミノプロピルトリアルコキシシラン塩酸塩またはビニルベンジル－アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン塩酸塩としては、ビニルベンジル－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルベンジル－アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩、ビニルベンジル－アミノプロピルメチルジメトキシシラン塩酸塩などが例示される。また、式（２）で表されるＮ－ビニルベンジルアミノエチル－γ－アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン塩酸塩またはＮ－ビニルベンジルアミノエチル－γ－アミノプロピルトリアルコキシシラン塩酸塩としては、Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン塩酸塩、Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩などが例示される。これらのうち、Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩、Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩が好ましい。入手のし易さと、得られるシランカップリング剤組成物の性能の点から、Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩がより好ましい。これらは、単独で、または２種以上の併用で、本発明のシランカップリング剤組成物のＡ成分として用いられる。
Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を含む市販品としては、Ｓ３５０（ＪＮＣ社製）、ＫＢＭ－５７５（信越化学工業社製）、Ｚ－６０３２（ダウ・東レ社製）が挙げられる。
Vinylbenzyl-aminopropyltrialkoxysilane hydrochloride or vinylbenzyl-aminopropylalkyldialkoxysilane hydrochloride represented by formula (1) includes vinylbenzyl-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and vinylbenzyl-aminopropyltrialkoxysilane hydrochloride. Examples include ethoxysilane hydrochloride and vinylbenzyl-aminopropylmethyldimethoxysilane hydrochloride. As the N-vinylbenzylaminoethyl-γ-aminopropylalkyldialkoxysilane hydrochloride or N-vinylbenzylaminoethyl-γ-aminopropyltrialkoxysilane hydrochloride represented by formula (2), N-vinyl benzyl-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane hydrochloride, N-vinylbenzyl-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, N-vinylbenzyl-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane hydrochloride etc. are exemplified. Among these, N-vinylbenzyl-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane hydrochloride and N-vinylbenzyl-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride are preferred. N-vinylbenzyl-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride is more preferable in terms of availability and performance of the resulting silane coupling agent composition. These are used alone or in combination of two or more as the A component of the silane coupling agent composition of the present invention.
Commercially available products containing N-vinylbenzyl-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride include S350 (manufactured by JNC), KBM-575 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Z-6032 (Dow Toray Industries, Inc.). made).
Ｂ成分であるアルコキシ基と（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤としては、式（３）で表される化合物が挙げられる。
式（３）において、Ｒ５は炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ６はメチル基、エチル基またはイソプロピル基であり、ｍは０、１または２である。
Examples of the silane coupling agent having an alkoxy group and a (meth)acrylic group, which is the B component, include compounds represented by formula (3).
In formula (3), R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is a methyl group, ethyl group or isopropyl group, and m is 0, 1 or 2.
式（３）で表される３－メタクリルオキシプロピルアルコキシシランとしては、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらのうち、入手のし易さと得られるシランカップリング剤組成物の性能の点から、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。 3-methacryloxypropylalkoxysilanes represented by formula (3) include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl Examples include methyldiethoxysilane. Among these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane are preferred in terms of availability and performance of the resulting silane coupling agent composition. preferable.
Ｃ成分であるビニル基を有するシランカップリング剤としては、式（４）で表される化合物が挙げられる。
式（４）において、Ｒ７は炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ８はメチル基、エチル基またはイソプロピル基であり、ｎは０、１または２である。
Silane coupling agents having a vinyl group, which is the C component, include compounds represented by formula (4).
In formula (4), R7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R8 is a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, and n is 0, 1 or 2.
式（４）で表される化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらのうち、入手のし易さと得られるシランカップリング剤組成物の性能の点から、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of the compound represented by formula (4) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, and the like. Among these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferred from the viewpoint of availability and the performance of the resulting silane coupling agent composition.
Ｄ成分であるエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、式（５）で表される化合物が挙げられる。
式（５）において、Ｒ９は炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ１０はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、ｍは０、１または２である。
Examples of the silane coupling agent having an epoxy group, which is the D component, include compounds represented by formula (5).
In formula (5), R9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R10 represents a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, and m is 0, 1 or 2.
式（５）で表される化合物としては、３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらのうち、入手のし易さと得られるシランカップリング剤組成物の性能の点から、３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Compounds represented by formula (5) include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, and the like. exemplified. Among these, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane are preferred from the viewpoint of availability and performance of the resulting silane coupling agent composition.
前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分から選ばれる少なくとも２成分を混合して、本発明の表面処理剤に用いるシランカップリング剤組成物を得る。 At least two components selected from the A component, B component, C component and D component are mixed to obtain the silane coupling agent composition used in the surface treatment agent of the present invention.
本発明のシランカップリング剤組成物は水溶性であるため、従来のシランカップリング剤と同様な取扱いが可能であり、得られる表面処理剤は、従来のビニルベンジルアミノ系塩酸塩のシランカップリング剤を単独で用いたものに対して、水溶液としての安定性に優れることから取り扱いも容易になる。また、本発明の表面処理剤を用いて表面処理されたガラスクロスは、マトリックス樹脂に対し優れた親和性および密着性を示し、密着性が高まる事で、プリント回路配線基板の層間剥離が防止され、さらにはプリント回路配線基板の電気絶縁信頼性も向上することが期待できる。 Since the silane coupling agent composition of the present invention is water-soluble, it can be handled in the same manner as conventional silane coupling agents. The stability of the aqueous solution is superior to that of using the agent alone, so the handling becomes easier. Further, the glass cloth surface-treated with the surface-treating agent of the present invention exhibits excellent affinity and adhesion to the matrix resin, and the increased adhesion prevents delamination of the printed circuit wiring board. Furthermore, it can be expected that the electrical insulation reliability of the printed circuit wiring board will be improved.
本発明の好ましい形態として、Ａ成分を含み、さらに、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分から選ばれる少なくとも１成分を含む形態がある。Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の含有量は、Ａ成分の重量を１００重量部としたとき、Ｂ成分は０～１００重量部、Ｃ成分は０～１００重量部、Ｄ成分は０～１００重量部の範囲である。ただし、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分のいずれか１成分は０重量部ではない。 A preferable form of the present invention includes a form containing A component and further containing at least one component selected from B component, C component and D component. When the weight of component A is 100 parts by weight, the content of component B, component C and component D is 0 to 100 parts by weight for component B, 0 to 100 parts by weight for component C, and 0 to 100 parts by weight for component D. part range. However, any one of B component, C component and D component is not 0 parts by weight.
Ａ成分と、Ｂ成分またはＣ成分を使用する場合のシランカップリング剤組成物中の各成分の割合は、Ａ成分の割合は５０～８０重量％、Ｂ成分およびＣ成分の合計の割合が２０～５０重量％であることが好ましく、Ａ成分の割合は５０～６０重量％、Ｂ成分およびＣ成分の合計の割合が４０～５０重量％であることが更に好ましい。Ａ成分とＤ成分を使用する場合のシランカップリング剤組成物中の各成分の割合は、Ａ成分の割合は５０～９０重量％、Ｄ成分の割合は１０～５０重量％であることが好ましく、Ａ成分の割合は７５～９０重量％、Ｄ成分の割合は１０～２５重量％であることが更に好ましい。
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を使用する場合のシランカップリング剤組成物中の各成分の割合は、Ａ成分の割合は３３～８０重量％、Ｂ成分の割合は１０～５０重量％、Ｃ成分の割合は１０～５０重量％であることが好ましく、Ａ成分の割合は３３～５０重量％、Ｂ成分の割合は２０～４０重量％、Ｃ成分の割合は２０～４０重量％であることが更に好ましい。このシランカップリング剤組成物は、水溶液安定性とＰＰＥ樹脂の浸透のバランスが良い。
より接触角を低下させることを重視する場合には、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を使用する形態が好ましい。この場合のシランカップリング剤組成物中の各成分の割合は、Ａ成分の割合は２５～７０重量％、Ｂ成分の割合は５～２５重量％、Ｃ成分の割合は５～５０重量％、Ｄ成分の割合は５～２５重量％であることが好ましく、Ａ成分の割合は４０～６０重量％、Ｂ成分の割合は５～１５重量％、Ｃ成分の割合は２０～４０重量％、Ｄ成分の割合は５～２０重量％であることが更に好ましい。
When the A component and the B component or the C component are used, the proportion of each component in the silane coupling agent composition is such that the proportion of the A component is 50 to 80% by weight, and the total proportion of the B component and the C component is 20%. 50% by weight, more preferably 50 to 60% by weight of component A, and 40 to 50% by weight of total component B and C. When using components A and D, the ratio of each component in the silane coupling agent composition is preferably 50 to 90% by weight for component A and 10 to 50% by weight for component D. , the ratio of component A is 75 to 90% by weight, and the ratio of component D is more preferably 10 to 25% by weight.
The ratio of each component in the silane coupling agent composition when using the A component, the B component and the C component is as follows. The proportion of components is preferably 10 to 50% by weight, the proportion of component A is 33 to 50% by weight, the proportion of component B is 20 to 40% by weight, and the proportion of component C is 20 to 40% by weight. is more preferred. This silane coupling agent composition has a good balance between aqueous solution stability and PPE resin penetration.
When more importance is placed on lowering the contact angle, a form in which the A component, the B component, the C component and the D component are used is preferable. In this case, the proportion of each component in the silane coupling agent composition is as follows: the proportion of component A is 25 to 70% by weight, the proportion of component B is 5 to 25% by weight, the proportion of component C is 5 to 50% by weight, The proportion of component D is preferably 5 to 25% by weight, the proportion of component A is 40 to 60% by weight, the proportion of component B is 5 to 15% by weight, the proportion of component C is 20 to 40% by weight, D More preferably, the proportion of the components is 5-20% by weight.
その他の好ましい形態として、Ｂ成分を含み、さらに、Ａ成分、Ｃ成分およびＤ成分から選ばれる少なくとも１成分を含む形態がある。この形態のシランカップリング剤組成物は、ＰＰＥ樹脂との親和性が特に優れている。さらに水溶液としての安定性を重視する場合には、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を使用する形態、または、Ｂ成分とＤ成分を使用する形態が好ましく、Ｂ成分とＤ成分を使用する形態が更に好ましい。
Ｂ成分とＣ成分を使用する場合のシランカップリング剤組成物中の各成分の割合は、Ｂ成分の割合は５０～９０重量％、Ｃ成分の割合は１０～５０重量％であることが好ましく、Ｂ成分の割合は６５～７５重量％、Ｃ成分の割合は２５～３５重量％であることがさらに好ましい。
Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を使用する場合のシランカップリング剤組成物中の各成分の割合は、Ｂ成分の割合は５０～８０重量％、Ｃ成分の割合は１０～５０重量％、Ｄ成分の割合は３～３０重量％であることが好ましく、Ｂ成分の割合は６０～７５重量％、Ｃ成分の割合は２０～４０重量％、Ｄ成分の割合は５～２０重量％であることがさらに好ましい。
Ｂ成分とＤ成分を使用する場合のシランカップリング剤組成物中の各成分の割合は、Ｂ成分の割合は１０～４０重量％、Ｄ成分の割合は６０～９０重量％であることが好ましく、Ｂ成分の割合は１０～３０重量％、Ｄ成分の割合は７０～９０重量％であることがさらに好ましい。
Another preferred form is a form containing the B component and further containing at least one component selected from the A component, the C component and the D component. The silane coupling agent composition of this form has particularly excellent affinity with PPE resins. Further, when the stability as an aqueous solution is emphasized, the form using the B component, the C component and the D component, or the form using the B component and the D component are preferable, and the form using the B component and the D component is preferable. More preferred.
The ratio of each component in the silane coupling agent composition when using the B component and the C component is preferably 50 to 90% by weight for the B component and 10 to 50% by weight for the C component. , the proportion of B component is 65 to 75% by weight, and the proportion of C component is more preferably 25 to 35% by weight.
When using the B component, the C component and the D component, the ratio of each component in the silane coupling agent composition is as follows. The proportion of component is preferably 3 to 30% by weight, the proportion of component B is 60 to 75% by weight, the proportion of component C is 20 to 40% by weight, and the proportion of component D is 5 to 20% by weight. is more preferred.
The ratio of each component in the silane coupling agent composition when using component B and component D is preferably 10 to 40% by weight for component B and 60 to 90% by weight for component D. , the proportion of component B is 10 to 30% by weight, and the proportion of component D is more preferably 70 to 90% by weight.
なお、シランカップリング剤を混合させる場合、溶媒は用いなくてもよいが、必要に応じてアルコール等の溶媒を用いてもよい。 When the silane coupling agent is mixed, a solvent may not be used, but a solvent such as alcohol may be used as necessary.
本発明において用いられる界面活性剤は公知のものを用いてよい。陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤のいずれを用いてもよいが、作業性または特性面などから非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。
陰イオン界面活性剤としては、脂肪酸モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルサルコシン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－アシルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩などが挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウムなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
A known surfactant may be used in the present invention. Any of anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants may be used, but nonionic surfactants are preferred in terms of workability and properties. Nonionic surfactants include glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, fatty acid polyethylene glycol, fatty acid polyoxyethylene sorbitan, fatty acid alkanolamide, and the like.
Examples of anionic surfactants include fatty acid monocarboxylates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, N-acylsarcosinates, N-acylglutamates, dialkylsulfosuccinates, alkanesulfonates, and alpha olefinsulfonates. , linear alkylbenzenesulfonates, alkylbenzenesulfonates, naphthalenesulfonate-formaldehyde condensates, alkylnaphthalenesulfonates, N-methyl-N-acyl taurates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, Fats and oils sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, and the like.
Cationic surfactants include monoalkylamine salts, dialkylamine salts, trialkylamine salts, alkyltrimethylammonium chlorides, alkylbenzalkonium chlorides and the like. Amphoteric surfactants include alkyl betaine, fatty acid amidopropyl betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, alkyldiethylenetriaminoacetic acid, alkylamine oxide and the like.
前記界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）値としては、６～１９を採用することができる。ここで、界面活性剤のＨＬＢ値は、界面活性剤の化学構造に基づいて算出することができる。なかでも、ＨＬＢ値が１０以上のものが好ましく、さらにＨＬＢ値の範囲が１３～１５のものがより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが特に好ましく用いられる。処理剤中の界面活性剤の濃度は、固形分で約０．１～５０．０ｇ／Ｌ程度が好ましく、より好ましくは約０．５～１０．０ｇ／Ｌ程度である。 As the HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) value of the surfactant, 6 to 19 can be adopted. Here, the HLB value of the surfactant can be calculated based on the chemical structure of the surfactant. Among them, those having an HLB value of 10 or more are preferable, and those having an HLB value in the range of 13 to 15 are more preferable. Polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers are particularly preferably used. The concentration of the surfactant in the treating agent is preferably about 0.1 to 50.0 g/L, more preferably about 0.5 to 10.0 g/L in terms of solid content.
本発明の表面処理剤は、本発明に用いるシランカップリング剤組成物を含有するものであれば、その組成や物性等で特に限定されるものではない。すなわち、本発明のシランカップリング剤組成物をそのまま処理剤として用いてもよく、溶媒で希釈した液を処理剤として用いてもよい。溶媒で希釈して処理剤とするのが好ましい。溶媒としては、アルコール等の有機溶媒や水が挙げられるが、安全性と衛生性の点から水が好ましい。溶媒として水を使用することで、後述するプレ加水分解液となる。溶媒として水を用いる場合は、酸を加えてｐＨを３～７に調整することは処理剤の貯蔵安定性の点から好ましい。このときに加える酸は特に限定はされないが、酢酸が好ましく用いられる。 The surface treatment agent of the present invention is not particularly limited in composition, physical properties, etc., as long as it contains the silane coupling agent composition used in the present invention. That is, the silane coupling agent composition of the present invention may be used as it is as a treatment agent, or a liquid diluted with a solvent may be used as a treatment agent. It is preferable to dilute with a solvent to form a processing agent. Examples of the solvent include organic solvents such as alcohol and water, and water is preferable from the viewpoint of safety and sanitation. By using water as a solvent, it becomes a pre-hydrolyzed liquid, which will be described later. When water is used as the solvent, it is preferable to add an acid to adjust the pH to 3 to 7 from the viewpoint of the storage stability of the treatment agent. Although the acid added at this time is not particularly limited, acetic acid is preferably used.
溶媒として水を用いる場合は、シランカップリング剤組成物の全重量に対し、好ましくは０．００１～１の重量比、より好ましくは０．００１～０．１の重量比、さらに好ましくは０．００１～０．０５の重量比で水を添加混合したプレ加水分解液とし、これをそのまま、もしくは希釈して処理剤とすることが好ましい。シランカップリング剤組成物は、プレ加水分解液とすることにより、水に対する溶解性が向上する。また、プレ加水分解液を希釈して得られる処理剤は、プレ加水分解液を経由しない場合に比べ優れた界面密着性を発現する。プレ加水分解液の構成成分として用いられる水は、純水が好ましく用いられる。
プレ加水分解液には、均一なプレ加水分解液を得るため、更にアルコールを添加することができる。用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が好ましい。アルコールを添加する場合は、シランカップリング剤組成物の全重量に対し０．０２～５の重量比であれば、プレ加水分解液およびこれより調製される処理剤を、均一に調製することができる。
When water is used as the solvent, it is preferably in a weight ratio of 0.001 to 1, more preferably in a weight ratio of 0.001 to 0.1, still more preferably in a weight ratio of 0.001 to 0.1, with respect to the total weight of the silane coupling agent composition. It is preferable to prepare a pre-hydrolysis solution by adding and mixing water at a weight ratio of 001 to 0.05, and use this as it is or after diluting it as the treatment agent. The solubility of the silane coupling agent composition in water is improved by using it as a pre-hydrolysis liquid. Moreover, the treatment agent obtained by diluting the pre-hydrolyzate exhibits excellent interfacial adhesion as compared with the case where the pre-hydrolyzate is not passed. Pure water is preferably used as the water used as a component of the pre-hydrolysis solution.
Alcohol can be further added to the pre-hydrolyzate in order to obtain a uniform pre-hydrolyzate. As the alcohol to be used, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like are preferable. When alcohol is added, if the weight ratio is 0.02 to 5 with respect to the total weight of the silane coupling agent composition, the pre-hydrolysis solution and the treatment agent prepared therefrom can be uniformly prepared. can.
プレ加水分解液は、必要に応じて酸を加えてｐＨを調整することにより貯蔵安定性を向上させることができる。好ましい酸は、酢酸、マレイン酸等である。プレ加水分解液のｐＨは、好ましくは３～７、より好ましくは３～５、さらに好ましくは４～５である。ｐＨが上記の範囲であれば、プレ加水分解液およびこれから調製される処理剤は透明で均一であり、白濁やゲル化等が起き難い。 The storage stability of the pre-hydrolyzed liquid can be improved by adjusting the pH by adding an acid as necessary. Preferred acids are acetic acid, maleic acid, and the like. The pH of the pre-hydrolysis solution is preferably 3-7, more preferably 3-5, still more preferably 4-5. When the pH is within the above range, the pre-hydrolysis solution and the treatment agent prepared therefrom are transparent and uniform, and are less likely to be clouded or gelled.
プレ加水分解液は、シランカップリング剤組成物に水、更に必要に応じてアルコールおよび／または酸を添加し、室温（２０～３０℃）で１０分～２時間、撹拌して製造するのが好ましい。撹拌時間は、０．２時間以上が好ましく、０．５～１時間程度がより好ましい。 The pre-hydrolysis solution is prepared by adding water, and optionally alcohol and/or acid to the silane coupling agent composition, and stirring at room temperature (20 to 30° C.) for 10 minutes to 2 hours. preferable. The stirring time is preferably 0.2 hours or more, more preferably about 0.5 to 1 hour.
本発明の表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明に用いるシランカップリング剤組成物、界面活性剤、溶媒および酸に加えて、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、染料等から選択される、その他の添加剤の１種以上を含有してもよい。 The surface treatment agent of the present invention, in addition to the silane coupling agent composition, surfactant, solvent and acid used in the present invention, as long as it does not impair the effects of the present invention, pigments, antifoaming agents, lubricants , preservatives, pH adjusters, film-forming agents, antistatic agents, antibacterial agents, dyes, and the like.
本発明の表面処理剤に含まれる該シランカップリング剤組成物の割合は、該表面処理剤中、好ましくは０．０１～４０重量％、より好ましくは０．０１～１０重量％の範囲である。 The ratio of the silane coupling agent composition contained in the surface treating agent of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 40% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight in the surface treating agent. .
本発明の表面処理剤を用いてガラスクロスを処理する方法は、公知の方法を用いてよい。具体的には、該処理剤にガラスクロスを浸漬するか、もしくは該処理剤を霧状にしてガラスクロスに塗布し、熱処理（例えば、約１００～１５０℃程度で、約０．１～１０分間程度）することによって行われる。このとき、ガラスクロスに対するシランカップリング剤の付着量は約０．０３０～０．３００重量％程度、界面活性剤の付着量は約０．０１５～０．３００重量％程度が好ましい。また、ガラスクロスに対するシランカップリング剤と界面活性剤の付着量の和は約０．０４５～０．６００重量％程度が好ましい。この付着量とは、強熱減量試験（ＪＩＳ規格Ｒ３４２０：２０１３に記載）により測定される有機成分の重量減分である。 A known method may be used to treat the glass cloth with the surface treating agent of the present invention. Specifically, the glass cloth is immersed in the treating agent, or the treating agent is atomized and applied to the glass cloth, followed by heat treatment (for example, at about 100 to 150 ° C. for about 0.1 to 10 minutes). degree). At this time, the amount of the silane coupling agent attached to the glass cloth is preferably about 0.030 to 0.300% by weight, and the amount of the surfactant attached to the glass cloth is preferably about 0.015 to 0.300% by weight. The sum of the amount of the silane coupling agent and the surface active agent adhered to the glass cloth is preferably about 0.045 to 0.600% by weight. This adhesion amount is the weight loss of the organic component measured by the ignition loss test (described in JIS R3420:2013).
無機補強材である上記ガラスクロスは公知のものを用いてよい。具体的には、ガラスクロスの製織に使用される経糸および緯糸として、フィラメント径が好ましくは約５～１０μｍ程度のモノフィラメントを約１００～８００本程度集束したガラス糸を用いるのが好ましい。織り組織としては平織り、朱子織、ななこ織、綾織等で製織されたものが挙げられ、平織りが好ましい。ガラスの種類としては、プリント回路配線基板の基材として使用されるＥガラス（無アルカリ）、Ｄガラス(低誘電)、Ｔガラス(高強度)、Ｃガラス（アルカリ石灰）およびＨガラス（高誘電）等が使用できる。好ましくは、ＪＩＳ Ｒ ３４１４に記載されたＥＰ０３Ｃ、ＥＰ０６、ＥＰ０８Ａ、ＥＰ１１Ｃ、ＥＰ１０ＡまたはＥＰ１８Ｂ等が挙げられる。 A known glass cloth may be used as the inorganic reinforcing material. Specifically, as the warp and weft used for weaving the glass cloth, it is preferable to use a glass yarn obtained by bundling about 100 to 800 monofilaments having a filament diameter of preferably about 5 to 10 μm. The weave structure includes those woven by plain weave, satin weave, Nanako weave, twill weave, etc. Plain weave is preferred. Glass types include E glass (no alkali), D glass (low dielectric), T glass (high strength), C glass (alkaline lime) and H glass (high dielectric), which are used as base materials for printed circuit wiring boards. ) can be used. EP03C, EP06, EP08A, EP11C, EP10A or EP18B described in JIS R 3414 are preferred.
上記のようにして得られる本発明のガラスクロスにマトリックス樹脂を含浸させて、本発明のプリプレグを作製できる。マトリックス樹脂は公知のものを用いてよい。具体的には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂もしくはビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂などの熱硬化性樹脂、またはＰＰＥ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂もしくはフッ素樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。マトリックス樹脂には硬化剤など公知の添加物を含有させてもよい。本発明のプリプレグを用いて単層板や積層板を製造することができる。例えば、本発明に係るガラスクロスに上記マトリックス樹脂を含浸させてプリプレグを作製し、該プリプレグを所定複数枚積層し、上下に銅箔を置くか又は内層コア板の上に積層して加熱加圧成形することによりプリント回路配線基板の基材である積層板を得ることができる。 The prepreg of the present invention can be produced by impregnating the glass cloth of the present invention obtained as described above with a matrix resin. A known matrix resin may be used. Specific examples include thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyimide resins or bismaleimide triazine (BT) resins, or thermoplastic resins such as PPE resins, polyetherimide resins or fluorine resins. . The matrix resin may contain known additives such as curing agents. The prepreg of the present invention can be used to produce single-layer boards and laminated boards. For example, the glass cloth according to the present invention is impregnated with the matrix resin to prepare a prepreg, a predetermined number of prepregs are laminated, copper foil is placed on the top and bottom, or the inner layer core plate is laminated and heated and pressed. A laminate, which is a base material of a printed circuit wiring board, can be obtained by molding.
ガラスクロスにマトリックス樹脂を含浸させる際には、マトリックス樹脂を溶媒に溶解させて用いることが好ましい。溶媒は、マトリックス樹脂を溶解できば限定されないが、例としてトルエン、アセトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。トルエンはＰＰＥ樹脂を用いる際の溶媒として一般的に用いられている。 When the glass cloth is impregnated with the matrix resin, it is preferable to dissolve the matrix resin in a solvent before use. The solvent is not limited as long as it can dissolve the matrix resin, but examples include toluene, acetone, methyl cellosolve, dimethylformamide, cyclohexanone and the like. Toluene is commonly used as a solvent when using PPE resins.
本発明にかかる単層板および積層板は、ガラスクロスとマトリックス樹脂との密着性が優れている。そのため、従来の処理剤により表面処理したガラスクロスを用いた積層板に比べ、密着性が高まる事で、プリント回路配線基板の層間剥離が防止され、さらにはプリント回路配線基板の電気絶縁信頼性も向上する。 The single-layer board and laminated board according to the present invention have excellent adhesion between the glass cloth and the matrix resin. Therefore, compared to laminates using glass cloth surface-treated with a conventional treatment agent, the adhesion is enhanced, preventing delamination of the printed circuit wiring board, and further improving the electrical insulation reliability of the printed circuit wiring board. improves.
以下、本発明を実施例により具体的かつ詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例で用いられた化合物の略号と化学式および試験方法は、下記の通りである。
Ｓ３５０：Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩４０％メタノール溶液（ＪＮＣ社製）。
Ｓ７１０：３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ社製）。
Ｓ２１０：ビニルトリメトキシシラン（ＪＮＣ社製）。
Ｓ５１０：３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ社製）。
EXAMPLES The present invention will be specifically and in detail described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The abbreviations, chemical formulas and test methods of the compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.
S350: N-vinylbenzyl-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride 40% methanol solution (manufactured by JNC).
S710: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by JNC).
S210: Vinyltrimethoxysilane (manufactured by JNC).
S510: 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by JNC).
Ｓ３５０、Ｓ７１０、Ｓ２１０およびＳ５１０の化学式は、それぞれ、式（２－１）、式（３－１）、式（４－１）、式（５－１）である。
The chemical formulas of S350, S710, S210 and S510 are formula (2-1), formula (3-1), formula (4-1) and formula (5-1), respectively.
［表面処理剤（プレ加水分解液）の作成］
Ａ成分のシランカップリング剤としてＳ３５０を、Ｂ成分のシランカップリング剤としてＳ７１０を、Ｃ成分のシランカップリング剤としてＳ２１０を、Ｄ成分のシランカップリング剤としてＳ５１０を用い、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分から２成分以上を用いてシランカップリング剤組成物とした。シランカップリング剤組成物に、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルおよび、溶媒として純水を混合させた。さらに、有機酸として酢酸を用いてｐＨ４に調整し、プレ加水分解液を作成した。シランカップリング剤組成物に用いたシランカップリング剤とその比率は表１－１、表１－２、表２、および表３に、実施例での評価結果と共に記載した。
[Preparation of surface treatment agent (pre-hydrolysis solution)]
Using S350 as the silane coupling agent for the A component, S710 as the silane coupling agent for the B component, S210 as the silane coupling agent for the C component, and S510 as the silane coupling agent for the D component, , C component and D component were used to prepare a silane coupling agent composition. A silane coupling agent composition was mixed with polyoxyethylene alkyl ether as a surfactant and pure water as a solvent. Further, the pH was adjusted to 4 using acetic acid as an organic acid to prepare a pre-hydrolyzed solution. The silane coupling agents used in the silane coupling agent composition and their ratios are shown in Tables 1-1, 1-2, 2 and 3 together with the evaluation results in Examples.
［スライドガラスの表面処理］
ＪＩＳＲ３７０３を満たす、無色透明のスライドガラスを用意した。前記プレ加水分解液をシランカップリング剤の濃度が１重量％になるように純水と酢酸を用いて調整し、表面処理剤として用いた。前記表面処理剤に前記スライドガラスを浸漬させた後、スライドガラスの片方を持ち液滴が落ちなくなるまで待ち、さらに１１０℃で５分間乾燥させて本実施例の表面処理されたスライドガラスを得た。
[Surface treatment of slide glass]
A colorless and transparent slide glass satisfying JISR3703 was prepared. The pre-hydrolysis solution was adjusted with pure water and acetic acid so that the concentration of the silane coupling agent was 1% by weight, and used as a surface treatment agent. After the slide glass was immersed in the surface treatment agent, one side of the slide glass was held and waited until droplets stopped falling, followed by drying at 110°C for 5 minutes to obtain the surface-treated slide glass of this example. .
［ガラスクロスの表面処理］
ＩＰＣ規格スタイル７６２８のガラスクロスにヒートクリーニングを行い、ガラスクロス表面に存在する有機物を除去したガラスクロスを用意した。前記プレ加水分解液をシランカップリング剤の濃度が１重量％になるように純水と酢酸を用いて調整し、表面処理剤として用いた。前記表面処理剤に前記ガラスクロスを浸漬させた後、これをガラス棒により絞液し、さらに１１０℃で５分間乾燥させて本実施例の表面処理されたガラスクロスを得た。ガラスクロスに対するシランカップリング剤と界面活性剤の付着量の和を、強熱減量試験で測定される有機成分の重量減分から算出したところ、０．２０重量％であった。強熱減量試験はＪＩＳ規格Ｒ３４２０：２０１３に則って行った。
[Glass cloth surface treatment]
A glass cloth of IPC standard style 7628 was subjected to heat cleaning to remove organic substances existing on the surface of the glass cloth, thereby preparing a glass cloth. The pre-hydrolysis solution was adjusted with pure water and acetic acid so that the concentration of the silane coupling agent was 1% by weight, and used as a surface treatment agent. After the glass cloth was immersed in the surface treatment agent, it was squeezed with a glass rod and dried at 110° C. for 5 minutes to obtain the surface-treated glass cloth of this example. The sum of the amounts of the silane coupling agent and the surfactant adhered to the glass cloth was calculated from the weight loss of the organic component measured by the ignition loss test and found to be 0.20% by weight. The ignition loss test was performed according to JIS R3420:2013.
［マトリックス樹脂の調整］
マトリックス樹脂１は、両末端ヒドロキシ基のポリフェニレンエーテル樹脂としてＮＯＲＹＬ ＳＡ９０（ＳＡＢＩＣ社製）と、ビスフェノールＡ樹脂としてｊＥＲ１００１（三菱ケミカル社製）と、多官能樹脂としてｊＥＲ１５４（三菱ケミカル社製）、溶媒としてシクロヘキサノンを使用し、ＳＡ９０：ｊＥＲ１００１：ｊＥＲ１５４が重量比で１１０．９４：１００：１０．９４となり、固形分が５６．８重量％となるように調整した。
[Adjustment of matrix resin]
Matrix resin 1 includes NORYL SA90 (manufactured by SABIC) as a polyphenylene ether resin having both terminal hydroxy groups, jER1001 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a bisphenol A resin, jER154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyfunctional resin, and solvent. Using cyclohexanone, SA90:jER1001:jER154 was adjusted to a weight ratio of 110.94:100:10.94 and a solid content of 56.8% by weight.
マトリックス樹脂２は、ビスフェノールＡ樹脂としてｊＥＲ１００１（三菱ケミカル社製）、多官能樹脂としてｊＥＲ１５４（三菱ケミカル社製）、溶媒としてシクロヘキサノンを使用し、ｊＥＲ１００１：ｊＥＲ１５４が重量比で１００：１０．９４となり、固形分が５６．８重量％となるように調整した。 The matrix resin 2 uses jER1001 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a bisphenol A resin, jER154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyfunctional resin, and cyclohexanone as a solvent, and jER1001:jER154 is 100:10.94 in weight ratio. The solid content was adjusted to 56.8% by weight.
マトリックス樹脂３は、両末端メタクリル基のポリフェニレンエーテル樹脂としてＮＯＲＹＬ ＳＡ９０００（ＳＡＢＩＣ社製）、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＣＩ社製）、溶媒としてシクロヘキサノンを使用し、ＳＡ９０００：トリアリルイソシアヌレートが重量比で７０：３０となり、固形分が５６．８重量％となるように調整した。 Matrix resin 3 uses NORYL SA9000 (manufactured by SABIC) as a polyphenylene ether resin having methacrylic groups at both ends, triallyl isocyanurate (manufactured by TCI) as a cross-linking aid, and cyclohexanone as a solvent. SA9000: triallyl isocyanurate The weight ratio was adjusted to 70:30 and the solid content was adjusted to 56.8% by weight.
［加水分解試験］
前記プレ加水分解液をシランカップリング剤の濃度が２重量％になるように、またｐHが３～５の範囲になるように純水と酢酸を用いて調整し、このプレ加水分解液を１Ｌビーカーに５００ｍＬ入れた。ウォーターバスにより３０℃に保ちながら、メカニカルスターラーにより３００ｒｐｍにて攪拌し白濁するまでの時間を観察した。
処理剤はシランカップリング剤が加水分解することでガラスクロスとマトリックス樹脂との橋かけがおこり表面処理剤としての特性を発揮するが、徐々に加水分解したシランカップリング剤同士の重合が起こり、白濁が見られる。シランカップリング剤同士の重合が起こると作業性や表面処理剤の特性が悪くなるため、水溶液は白濁が起こりにくく、長時間安定していることが好ましい。白濁するまでの時間が長いほど水溶液安定性が良好であり、本発明では、白濁するまでの時間が２０時間未満であれば水溶液安定性が不良、２０時間以上であれば可、４０時間以上であれば良であると判断した。
［接触角測定］
前記表面処理させたスライドガラスに、マトリックス樹脂１～３を１８Ｇシリンジ針の先より着滴させ、その接触角度を５回測定し、平均値 を接触角とした。測定にはＫＹＯＷＡ社製自動接触角計ＤＭ－５０１を用いた。接触角の数値が小さいほどマトリックス樹脂の濡れ広がり性がよく、本発明では、接触角の数値が３５°以上であれば不良、３５°未満であれば可と判断した。
［ウェットアウト試験］
前述した表面処理されたガラスクロスを５ｃｍ四方の大きさに切り出し、試験片を作成した。次にマトリックス樹脂１～３に浮かべ、樹脂通過後のガラスクロスへのマトリックス樹脂の浸透（ウェットアウト）の度合いを５段階（１（不良）～５（良好）の感応評価）で評価した。ウェットアウト評価が１を不良、２以上を可と判断した。
[Hydrolysis test]
The pre-hydrolyzed solution was adjusted with pure water and acetic acid so that the concentration of the silane coupling agent was 2% by weight and the pH was in the range of 3 to 5, and the pre-hydrolyzed solution was diluted to 1 L. 500 mL was placed in a beaker. The mixture was stirred at 300 rpm with a mechanical stirrer while the temperature was maintained at 30° C. in a water bath, and the time until the mixture became cloudy was observed.
As the silane coupling agent hydrolyzes, the glass cloth and the matrix resin are cross-linked, and the treatment agent exhibits its properties as a surface treatment agent. Cloudiness is observed. If the silane coupling agents are polymerized with each other, the workability and the properties of the surface treatment agent are deteriorated. Therefore, the aqueous solution is preferably stable for a long period of time without causing white turbidity. The longer the time to cloudiness, the better the aqueous solution stability. In the present invention, if the time to cloudiness is less than 20 hours, the aqueous solution stability is poor. I decided that it would be fine.
[Contact angle measurement]
Matrix resins 1 to 3 were dropped from the tip of an 18G syringe needle on the surface-treated slide glass, and the contact angle was measured five times, and the average value was taken as the contact angle. An automatic contact angle meter DM-501 manufactured by KYOWA was used for the measurement. The smaller the contact angle value, the better the wetting and spreading property of the matrix resin.
[Wet-out test]
A 5 cm square piece was cut from the surface-treated glass cloth to prepare a test piece. Next, it was floated on matrix resins 1 to 3, and the degree of permeation (wet-out) of the matrix resin into the glass cloth after passing through the resin was evaluated in 5 stages (sensory evaluation from 1 (poor) to 5 (good)). A wet-out evaluation of 1 was judged to be unsatisfactory, and a wet-out evaluation of 2 or more was judged to be acceptable.
本発明では、水溶液安定性、接触角およびウェットアウト評価がいずれも可以上である場合に総合評価を「可」と判断し、いずれか１つでも不良である場合に総合評価を「不可」と判断した。 In the present invention, if the aqueous solution stability, the contact angle and the wet-out evaluation are all acceptable or higher, the overall evaluation is judged to be "acceptable", and if any one is poor, the comprehensive evaluation is judged to be "improper". It was judged.
実施例１～１１
上述の方法に従い、加水分解試験、接触角測定、ウェットアウト試験を実施した。マトリックス樹脂は、マトリックス樹脂１を使用した。使用した表面処理剤のシランカップリング剤組成は表１－１または表１－２に示した。結果を表１－１または表１－２に示す。
Examples 1-11
Hydrolysis tests, contact angle measurements, and wet-out tests were performed according to the methods described above. Matrix resin 1 was used as the matrix resin. The silane coupling agent composition of the surface treatment agent used is shown in Table 1-1 or Table 1-2. The results are shown in Table 1-1 or Table 1-2.
比較例１～３
Ｓ３５０、Ｓ７１０、Ｓ２１０をそれぞれ単独で使用した以外は、実施例１～１１と同様に表面処理剤を調整し、同じ方法で加水分解試験、接触角測定、ウェットアウト試験を実施した。比較例１～３の結果を表１－２に示す。
Comparative Examples 1-3
A surface treatment agent was prepared in the same manner as in Examples 1 to 11, except that S350, S710, and S210 were used alone, and hydrolysis test, contact angle measurement, and wet-out test were carried out in the same manner. The results of Comparative Examples 1-3 are shown in Table 1-2.
≪表１－１≫
≪表１－２≫
表１―１および表１－２に示した通り、実施例１～１１は加水分解試験にて白濁するまでの時間が２０時間以上で、水溶液安定性が可または良であり、良好な水溶液安定性を示した。接触角も３０°以下であり可であった。特に実施例１０は２２．７°と良好な濡れ広がり性を示した。ウェットアウト評価も全実施例において２以上で可であり、総合評価は可となった。一方、比較例１は接触角測定の結果は可であったものの実施例と比較するとやや高めであった。白濁するまでの時間は３時間と短く不可であり、ウェットアウト評価も不可であり、総合評価は不可であった。比較例２は白濁するまでの時間および接触角は可であったが、ウェットアウト評価は不可であり、総合評価は不可であった。比較例３は白濁するまでの時間は２００時間以上と良好であり、接触角測定の結果は可であった。しかし接触角は実施例と比較するとやや高めであった。ウェットアウト評価は不可であり、総合評価は不可であった。 As shown in Tables 1-1 and 1-2, Examples 1 to 11 had a time of 20 hours or longer before becoming cloudy in the hydrolysis test, and had good or good aqueous solution stability. showed sex. The contact angle was also 30° or less, which was acceptable. In particular, Example 10 exhibited a good wetting and spreading property of 22.7°. The wet-out evaluation was 2 or more in all examples, and the overall evaluation was acceptable. On the other hand, in Comparative Example 1, although the result of the contact angle measurement was acceptable, it was slightly higher than in Examples. The time to cloudiness was as short as 3 hours and was unacceptable, the wet-out evaluation was also unacceptable, and the overall evaluation was unacceptable. In Comparative Example 2, the time until cloudiness and the contact angle were acceptable, but the wet-out evaluation was not possible, and the comprehensive evaluation was not possible. In Comparative Example 3, the time until clouding occurred was as good as 200 hours or more, and the result of the contact angle measurement was acceptable. However, the contact angle was slightly higher than that of the examples. A wet out rating was not available and an overall rating was not available.
実施例１２～３０、比較例４～５
マトリックス樹脂１を、マトリックス樹脂２またはマトリックス樹脂３に変更した以外は、実施例１～１１と同じ方法で、接触角測定、ウェットアウト試験を実施した。マトリックス樹脂２またはマトリックス樹脂３を用いた場合、特開２００２―１９４６７０号公報の比較例１開示の方法と同様に、比較例をＳ３５０とした。使用した表面処理剤のシランカップリング剤組成は表２または表３に示した。結果を表２または表３示す。
Examples 12-30, Comparative Examples 4-5
A contact angle measurement and a wet-out test were carried out in the same manner as in Examples 1 to 11, except that matrix resin 1 was changed to matrix resin 2 or matrix resin 3. When matrix resin 2 or matrix resin 3 was used, S350 was used as a comparative example in the same manner as the method disclosed in Comparative Example 1 of JP-A-2002-194670. Table 2 or Table 3 shows the silane coupling agent composition of the surface treatment agent used. The results are shown in Table 2 or Table 3.
≪表２≫
≪表３≫
表２および表３に示した通り、実施例１２～３０は、白濁するまでの時間が２０時間以上で水溶液安定性が可または良であり、接触角も３５°以下で可であり、ウェットアウト評価も２以上で可であり、総合評価は可となった。一方、比較例４は接触角、ウェットアウト評価は可であったものの、接触角は多くの実施例と比較するとやや高めであった。また白濁するまでの時間が３時間と短く、総合評価は不可であった。比較例５は、水溶液安定性の不良に加えて、接触角も３８°以上と不良であり、総合評価は不可であった。 As shown in Tables 2 and 3, in Examples 12 to 30, the time to cloudiness was 20 hours or more, the aqueous solution stability was good or good, the contact angle was 35 ° or less, and the wet-out Evaluation was also acceptable at 2 or more, and overall evaluation was acceptable. On the other hand, in Comparative Example 4, although the contact angle and wet-out evaluation were acceptable, the contact angle was slightly higher than those of many Examples. In addition, the time until clouding occurred was as short as 3 hours, and overall evaluation was not possible. In Comparative Example 5, in addition to poor aqueous solution stability, the contact angle was also poor at 38° or more, and comprehensive evaluation was not possible.
本発明の実施例は、水溶液安定性、濡れ広がり性、良好なウェットアウトの全てを満たすことができた。一方、シランカップリング剤を単独で使用した比較例では、いずれかの特性を満たすことができなかった。 The examples of the present invention were able to satisfy all of aqueous solution stability, wet spreadability, and good wet-out. On the other hand, the comparative examples using the silane coupling agent alone could not satisfy any of the characteristics.
上記結果は、本発明により得られる表面処理剤が、水溶液としての安定性に優れ、かつ、種々のマトリックス樹脂において、濡れ広がり性、樹脂通過後の樹脂の浸透といった親和性に優れている事を示しており、密着性が高まると期待され、ガラスクロスの表面処理剤として有効であることがわかる。 The above results show that the surface treatment agent obtained by the present invention has excellent stability as an aqueous solution, and also has excellent affinity with various matrix resins, such as wet spreadability and penetration of the resin after passing through the resin. It can be seen that it is effective as a surface treatment agent for glass cloth, and is expected to increase adhesion.
本発明に係る表面処理剤を用いれば、保存安定性に優れるので操作性が向上し、ガラスクロスとマトリックス樹脂の親和性が良好であることから、ガラスクロスとマトリックス樹脂の密着性が高まり、プリント回路配線基板の層間剥離が防止され、さらにはプリント回路配線基板の電気絶縁信頼性も向上することが期待される。 The use of the surface-treating agent according to the present invention improves the operability due to excellent storage stability, and the good affinity between the glass cloth and the matrix resin enhances the adhesion between the glass cloth and the matrix resin, resulting in improved printing. It is expected that the delamination of the circuit wiring board is prevented and that the electrical insulation reliability of the printed circuit wiring board is improved.
Claims (15)
式（１）から式（５）において、Ｘはビニルベンジル基であり、Ｙはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ９は独立して、炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０は独立して、メチル基、エチル基またはイソプロピル基であり、ｍは０、１または２であり、ｎは０、１または２である。 A component is at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (1) and compounds represented by formula (2), and B component is selected from compounds represented by formula (3) is at least one compound represented by the formula (4) component C is at least one compound selected from compounds represented by formula (4) component D is at least one compound selected from the compounds represented by formula (5) The surface treatment agent according to claim 1, which is a compound.
In formulas (1) to (5), X is a vinylbenzyl group, Y is a halogen, and R 1 , R 3 , R 5 , R 7 and R 9 are independently C 1-4 an alkyl group, wherein R 2 , R 4 , R 6 , R 8 and R 10 are independently a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, m is 0, 1 or 2, n is 0, 1 or two.
Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分から選ばれる少なくとも１成分を含む、請求項１に記載の表面処理剤。
The silane coupling agent composition contains an A component, and
The surface treating agent according to claim 1, comprising at least one component selected from B component, C component and D component.
Ｃ成分およびＤ成分から選ばれる少なくとも１成分を含む、請求項１に記載の表面処理剤。 The silane coupling agent composition contains a B component, and
The surface treating agent according to claim 1, comprising at least one component selected from C component and D component.
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