JP2023012993A - シクロヘキサン骨格を有するジオール化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 全トランス体／シス含有体の比率の高いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物を穏和な反応条件で取得可能なプロセス提供すること。【解決手段】 シクロヘキサン骨格を有するジオン化合物、シクロヘキサン骨格を有するケトール化合物、またはジヒドロキシアリール化合物、およびシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物から選択された少なくとも１つの化合物を原料とし、金属触媒存在下、溶媒を添加せずに固相状態で、水素雰囲気下で反応を行うことにより、全トランス体／シス含有体の比率が１．５を超え、１００００以下である、シクロヘキサン骨格を有するジオール化合物の製造方法。【選択図】 なし
Description
本発明は、全トランス体／シス含有体の比率の高いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物の製造方法に関する。
ジオール化合物は、種々ポリマー材料の製造に使用され、例えばジカルボン酸とジオール化合物から誘導されるポリエステルは、優れた機械的性質、耐熱性、ならびに耐薬品性を有する。また、ジオール化合物を原料とするポリカーボネートは、耐衝撃性や軽量性等の優れた特性を有しているため、医療用材料やエンジニアプラスチック等として有用である。
ジオール化合物の中でも、その主鎖構造に脂環式構造を有する脂環式ジオールを原料とする種々ポリマーは、他の脂肪族ジオールを原料とするポリマーに比較して高いガラス転移点を示すため有用な高分子材料である。
脂環式ジオールの水酸基の立体異性体として、トランス体とシス体があり、例えば１，４－シクロヘキサンジオールは、原料であるヒドロキノンや１，４－シクロヘキサンジオンを溶媒および金属触媒存在下、加熱、加圧下に接触水素化する技術が知られており、この時得られる１，４－シクロヘキサンジオールのトランス体／シス体の比率は通常約０～１．５の範囲である（特許文献１）。当該トランス体／シス体の比率は１，４－シクロヘキサンジオールを原料として得られるポリマーの重要な特性に影響を及ぼすことが知られており、当該トランス体／シス体の比率の安定制御がポリマーの品質安定に繋がるため重要である。特に、トランス体／シス体の比率の高い１，４－シクロヘキサンジオール化合物は、ガラス転移温度、衝撃強度、耐候性、及び加水分解安定性において、高い安定性と安定した品質を有するポリマーを得るうえで重要である。
ジオール化合物の中でも、その主鎖構造に脂環式構造を有する脂環式ジオールを原料とする種々ポリマーは、他の脂肪族ジオールを原料とするポリマーに比較して高いガラス転移点を示すため有用な高分子材料である。
脂環式ジオールの水酸基の立体異性体として、トランス体とシス体があり、例えば１，４－シクロヘキサンジオールは、原料であるヒドロキノンや１，４－シクロヘキサンジオンを溶媒および金属触媒存在下、加熱、加圧下に接触水素化する技術が知られており、この時得られる１，４－シクロヘキサンジオールのトランス体／シス体の比率は通常約０～１．５の範囲である（特許文献１）。当該トランス体／シス体の比率は１，４－シクロヘキサンジオールを原料として得られるポリマーの重要な特性に影響を及ぼすことが知られており、当該トランス体／シス体の比率の安定制御がポリマーの品質安定に繋がるため重要である。特に、トランス体／シス体の比率の高い１，４－シクロヘキサンジオール化合物は、ガラス転移温度、衝撃強度、耐候性、及び加水分解安定性において、高い安定性と安定した品質を有するポリマーを得るうえで重要である。
トランス体／シス体の比率の高い１，４－シクロヘキサンジオールを得る手法として、特定の溶媒を用いてシクロヘキサンジオールを再結晶する方法（特許文献２）や、保護・脱保護を用いて再結晶する方法（非特許文献１）などが知られている。しかし、これらの方法は元の１，４－シクロヘキサンジオールの異性体比により収率が大きく影響される。
さらに、合成的にトランス体／シス体の比率の高い１，４－シクロヘキサンジオールを得る手法としては、シクロヘキサノールに標識官能基を結合させたのち、酵素により立体選択的にヒドロキシル基を導入し、標識官能基を除去することで１，４－シクロヘキサンジオールを選択的に合成する手法が報告されている（非特許文献２）。本手法は高選択的にトランス―１，４－シクロヘキサンジオールがられるものの、保護、脱保護の工程が必要な上、脱離した標識官能基が廃棄物となるため、グリーンケミストリーの観点から環境に優しいプロセスとは言えない。
一方でグリーン・サステナブル・ケミストリーの観点から溶媒を用いず、かつ原料、中間体、生成物、触媒が固体である固相状態での水素化、ならびに鈴木カップリングの報告例がある。水素化は、パラジウム触媒の存在下、水素の分圧が大気圧条件下にて、不飽和炭化水素、アジド誘導体、ベンジルエーテルなどで良好な水素化反応の進行を確認している（非特許文献３）。しかしながら、これまでに１，４－シクロヘキサンジオールのようなシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物の接触水素化反応や異性化反応を、溶媒を用いず固相状態で行う方法については検討されていない。
グリーンケミストリーの観点から環境に調和したシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物の製造プロセスの開発が必要であり、かつトランス体／シス体の比率の高いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物を穏和な反応条件で取得可能なプロセス開発が求められていた。
J.Am.Chem.Soc. 66 (1944) 1096-1099
Org. Biomol. Chem. 12 (2014) 2479-2488
Tetrahedron 67 (2011) 8628-8634
本発明は、グリーンケミストリーの観点から環境に調和したシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物の製造プロセスであり、かつ全トランス体／シス含有体の比率の高いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物を安定して取得可能なプロセス開発を課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、接触水素化反応、またはトランス－シス異性化反応を金属触媒存在下、溶媒を用いずに固相状態で行うことにより、全トランス体／シス含有体の比率の高いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物を穏和な反応条件で取得可能なことを見出した。
上記のような知見に基づき、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
上記のような知見に基づき、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］シクロヘキサン骨格を有するジオン化合物、シクロヘキサン骨格を有するケトール化合物、ジヒドロキシアリール化合物、およびシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物から選択された少なくとも１つの化合物を原料とし、金属触媒存在下、溶媒を添加せずに固相状態で、水素雰囲気下で反応を行うことにより、全トランス体／シス含有体の比率が１．５を超え、１００００以下であり、一般式（１）で示される化合物の製造方法。
ここで、式（１）中のヒドロキシ基で置換されていない炭素原子に直結した各水素原子は独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数４～３０のアリールで置換されていてもよく、各置換基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、式（１）中、ｎは０～２の整数であり、ヒドロキシ基の結合位置はオルト、メタまたはパラ位のいずれであってもよく、ｎは１～２の場合の各シクロヘキサン骨格の結合位置はオルト、メタまたはパラ位を示す。
ここで、式（１）中のヒドロキシ基で置換されていない炭素原子に直結した各水素原子は独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数４～３０のアリールで置換されていてもよく、各置換基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、式（１）中、ｎは０～２の整数であり、ヒドロキシ基の結合位置はオルト、メタまたはパラ位のいずれであってもよく、ｎは１～２の場合の各シクロヘキサン骨格の結合位置はオルト、メタまたはパラ位を示す。
［２］前記原料がシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物であり、前記反応がシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物の全トランス体／シス含有体の比率を高くする異性化反応である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記原料が、シクロヘキサン骨格を有するジオン化合物、シクロヘキサン骨格を有するケトール化合物、およびジヒドロキシアリール化合物から選択された少なくとも１つの化合物であり、前記反応が接触水素化反応を含む、［１］に記載の製造方法。
［４］前記金属触媒が、周期表第８族、第９族、第１０族、および第１１族から選択された少なくとも１つの金属を含む触媒である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記金属触媒が、Ｒｕ、Ｒｈ、ＮｉまたはＰｔを含む触媒である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記金属触媒が、金属塩、金属酸化物、金属元素、金属微粉末、多孔質状金属触媒、または金属担持触媒であり、前記金属担持触媒の担体が、酸化物、水化物、炭素、およびセルロースから選択された少なくとも１つの担体である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記反応における水素の分圧が０．０１～５０ＭＰａであり、反応温度が１０～１８０℃である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
本発明に係るシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物の製造方法は、従来に比べ全トランス体／シス含有体の比率の高いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物を穏和な反応条件で取得可能であり、かつ反応溶媒を用いない点からグリーンケミストリー上、環境に優しいプロセスと言える。
本発明に係る実施の形態について説明する。なお、本発明は下記の実施の形態によって限定されるものではない。
本発明のシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物の製造方法は、原料と金属触媒に溶媒を添加せずに固相状態で、水素雰囲気下で反応を行うことにより、シクロヘキサン骨格を有するジオール化合物の全トランス体／シス含有体の比率が通常手法の溶液系で実施するよりも高くなることを特徴としている。
本発明の製造方法によって得られるシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物は、一般式（１）で示される化合物であり、その全トランス体／シス含有体の比率は１．５を超え、１００００以下であり、好ましくは１．６～５０００であり、より好ましくは１．８～１０００である。全トランス体／シス含有体の比率を上記範囲とすることによって、高品質を有するポリエステルやポリカーボネートなどの原材料として好適に利用することができる。
ここで、全トランス体とは、一般式（１）において、各シクロヘキサン骨格に結合したヒドロキシ基または他のシクロヘキサン骨格が、全てトランス位で結合している化合物を意味する。また、シス含有体とは、一般式（１）において、各シクロヘキサン骨格に結合したヒドロキシ基または他のシクロヘキサン骨格の少なくとも１つがシス位で結合している化合物を意味する。
より具体的には、１つのシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物（一般式（１）におけるｎ＝０）の場合、全トランス体とは、２つのヒドロキシ基がシクロヘキサン骨格にトランス位で結合している化合物であり、シス含有体とは２つのヒドロキシ基がシクロヘキサン骨格にシス位で結合している化合物である。
また、２つのシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物（一般式（１）におけるｎ＝１）の場合、２つのシクロヘキサン骨格に対して、ヒドロキシ基または他方のシクロヘキサン骨格がいずれもトランス位で結合している化合物であり、シス含有体とは、２つのシクロヘキサン骨格に対して、ヒドロキシ基または他方のシクロヘキサン骨格の少なくとも１つがシス位で結合している化合物である。
また、３つのシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物（一般式（１）におけるｎ＝２）の場合、３つのシクロヘキサン骨格に対して、ヒドロキシ基または他のシクロヘキサン骨格の全てがトランス位で結合している化合物であり、シス含有体とは、３つのシクロヘキサン骨格に対して、ヒドロキシ基または他のシクロヘキサン骨格の少なくとも１つがシス位で結合している化合物である。
そして、全トランス体／シス含有体の比率とは、全トランス体の合計量を、シス含有体の合計量（シス含有体が複数ある場合は、全てのシス含有体の合計量）で除した値を意味する。
ここで、式（１）中のヒドロキシ基で置換されていない炭素原子に直結した各水素原子は独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数４～３０のアリールで置換されていてもよく、各置換基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、式（１）中、ｎは０～２の整数であり、ヒドロキシ基の結合位置はオルト、メタまたはパラ位のいずれであってもよく、ｎは１～２の場合の各シクロヘキサン骨格の結合位置はオルト、メタまたはパラ位を示す。
ここで、全トランス体とは、一般式（１）において、各シクロヘキサン骨格に結合したヒドロキシ基または他のシクロヘキサン骨格が、全てトランス位で結合している化合物を意味する。また、シス含有体とは、一般式（１）において、各シクロヘキサン骨格に結合したヒドロキシ基または他のシクロヘキサン骨格の少なくとも１つがシス位で結合している化合物を意味する。
より具体的には、１つのシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物（一般式（１）におけるｎ＝０）の場合、全トランス体とは、２つのヒドロキシ基がシクロヘキサン骨格にトランス位で結合している化合物であり、シス含有体とは２つのヒドロキシ基がシクロヘキサン骨格にシス位で結合している化合物である。
また、２つのシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物（一般式（１）におけるｎ＝１）の場合、２つのシクロヘキサン骨格に対して、ヒドロキシ基または他方のシクロヘキサン骨格がいずれもトランス位で結合している化合物であり、シス含有体とは、２つのシクロヘキサン骨格に対して、ヒドロキシ基または他方のシクロヘキサン骨格の少なくとも１つがシス位で結合している化合物である。
また、３つのシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物（一般式（１）におけるｎ＝２）の場合、３つのシクロヘキサン骨格に対して、ヒドロキシ基または他のシクロヘキサン骨格の全てがトランス位で結合している化合物であり、シス含有体とは、３つのシクロヘキサン骨格に対して、ヒドロキシ基または他のシクロヘキサン骨格の少なくとも１つがシス位で結合している化合物である。
そして、全トランス体／シス含有体の比率とは、全トランス体の合計量を、シス含有体の合計量（シス含有体が複数ある場合は、全てのシス含有体の合計量）で除した値を意味する。
ここで、式（１）中のヒドロキシ基で置換されていない炭素原子に直結した各水素原子は独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数４～３０のアリールで置換されていてもよく、各置換基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、式（１）中、ｎは０～２の整数であり、ヒドロキシ基の結合位置はオルト、メタまたはパラ位のいずれであってもよく、ｎは１～２の場合の各シクロヘキサン骨格の結合位置はオルト、メタまたはパラ位を示す。
本発明に用いる原料は、シクロヘキサン骨格を有するジオン化合物、シクロヘキサン骨格を有するケトール化合物、ジヒドロキシアリール化合物、およびシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物から選択された少なくとも１つの化合物を特に制限なく使用することができる。
シクロヘキサン骨格を有するジオン化合物を原料とした場合には、下記反応スキームの通り、接触水素化反応により２つのカルボニル基の還元が起こり、全トランス体／シス含有体の比率が低いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物が得られる。この際、反応中間体として１つのカルボニル基が還元されたシクロヘキサン骨格を有するケトール化合物を経由する。その後、さらに異性化反応によって、全トランス体／シス含有体の比率の高いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物が得られる。
シクロヘキサン骨格を有するケトール化合物を原料とした場合には、下記反応スキームの通り、接触水素化反応により１つのカルボニル基の還元が起こり、全トランス体／シス含有体の比率が低いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物が得られた後、さらに異性化反応によって、全トランス体／シス含有体の比率の高いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物が得られる。
ジヒドロキシアリール化合物を原料とした場合には、下記反応スキームの通り、接触水素化反応によりアリールの還元が起こり、全トランス体／シス含有体の比率が低いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物が得られた後、さらに異性化反応によって、全トランス体／シス含有体の比率の高いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物が得られる。
シクロヘキサン骨格を有するジオール化合物を原料とする場合、異性化反応によって、全トランス体／シス含有体の比率の高いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物が得られる。
本発明に用いる金属触媒の金属としては、特に限定されないが、周期表第８族、第９族、第１０族、および第１１族から選択された少なくとも１つの金属であることが好ましく、より好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、ＮｉまたはＰｔであり、さらに好ましくは、Ｒｕである。
金属触媒の状態については特に限定されず、金属塩や金属酸化物、金属元素、金属微粉末であってもよく、これらの金属触媒をそのまま、または多孔質状（多孔質状金属触媒）にして用いてもよいし、担体に担持された状態（金属担持触媒）であってもよい。
金属触媒の状態については特に限定されず、金属塩や金属酸化物、金属元素、金属微粉末であってもよく、これらの金属触媒をそのまま、または多孔質状（多孔質状金属触媒）にして用いてもよいし、担体に担持された状態（金属担持触媒）であってもよい。
担体としては、酸化物、水化物、炭素、セルロースなどが挙げられ、これらのうちから少なくとも１つ以上を用いることができる。
酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、セラミック、ジルコニア、ニオビア、ゼオライトなどが挙げられ、水化物としては、ヒドロキシアパタイト、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸などが挙げられ、炭素としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、セラミック、ジルコニア、ニオビア、ゼオライトなどが挙げられ、水化物としては、ヒドロキシアパタイト、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸などが挙げられ、炭素としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
金属担持触媒における金属担持量は、特に限定されないが、好ましくは０．１～１５重量％、より好ましくは０．２～１０重量％である。
金属触媒は乾燥した状態でもよく、また触媒の運搬、保管、秤量を容易に行うため水等で湿潤した状態でも良い。湿潤した状態の水の量としては、好ましくは１～５０００重量％、より好ましくは５～１０００重量％である。
金属触媒は乾燥した状態でもよく、また触媒の運搬、保管、秤量を容易に行うため水等で湿潤した状態でも良い。湿潤した状態の水の量としては、好ましくは１～５０００重量％、より好ましくは５～１０００重量％である。
触媒濃度は幅広い範囲内で変化させてよいが、多いほど本発明の反応が進みやすくなるが、経済的な面を考慮すると、好ましくは０．００１～５０ｍｏｌ％（原料ｍｏｌ数量に対する触媒金属のｍｏｌ数量）、より好ましくは０．０１～２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１～１０ｍｏｌ％の範囲に調整する。
本発明の実施形態は、原料と金属触媒を反応装置に仕込み、溶媒を添加せずに固相状態で水素を置換して、所定の反応温度、混合条件において実施する。
反応装置は、ガス置換可能な容器であれば良く、フラスコ、オートクレーブなどが使用可能である。また、容器自体が回転して内部を混合可能なロータリーエバポレーターの応用や愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー」も使用可能であり、原料と触媒を予め混合して充填したカラム型固定床などに水素をフィードする方法も可能である。さらに、固体を半連続的に取り扱うことが可能な流動床型反応器、ナウターミキサー、リボンブレンダー、株式会社神鋼環境ソリューション社製「ＳＶミキサー」、「ＰＶミキサー」なども使用可能である。
反応装置は、ガス置換可能な容器であれば良く、フラスコ、オートクレーブなどが使用可能である。また、容器自体が回転して内部を混合可能なロータリーエバポレーターの応用や愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー」も使用可能であり、原料と触媒を予め混合して充填したカラム型固定床などに水素をフィードする方法も可能である。さらに、固体を半連続的に取り扱うことが可能な流動床型反応器、ナウターミキサー、リボンブレンダー、株式会社神鋼環境ソリューション社製「ＳＶミキサー」、「ＰＶミキサー」なども使用可能である。
原料と金属触媒の仕込み方法については、個別に仕込んでも良く、予め混合した状態を仕込んでも良い。反応器の撹拌動力の急激な負荷を抑制するため、反応器の撹拌を稼働させたまま仕込んでも良い。
反応器内の水素置換方法は、水素を多量に導入して置換する方法、水素や不活性ガスによる加圧、パージを繰り返す方法、反応器内を減圧した後に水素を導入することを繰り返す方法などがある。本発明の実施形態は、溶媒を添加せずに固相状態での反応であることから、溶媒の蒸発などの懸念がないため、反応器内を減圧した後に水素を導入することを繰り返す方法が好ましい。
反応器内の水素は不活性ガスとの混合状態でも良く、水素の分圧は、特に限定されないが、好ましくは０．０１～５０ＭＰａ、より好ましくは０．０５～５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０８～０．９８ＭＰａである。
反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～１８０℃、より好ましくは３０～１５０℃、さらに好ましくは５０～１２０℃である。
混合条件は、原料と金属触媒が十分に混合された状態が維持されればよい。予め混合した状態で仕込んだ場合は、反応器内で特別に混合しなくても良い。
反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～１８０℃、より好ましくは３０～１５０℃、さらに好ましくは５０～１２０℃である。
混合条件は、原料と金属触媒が十分に混合された状態が維持されればよい。予め混合した状態で仕込んだ場合は、反応器内で特別に混合しなくても良い。
金属触媒は、反応後に反応混合物を溶媒に溶解させて不均一化し、ろ別によって反応混合物から容易に除去可能である。ろ別した金属触媒に更なる処置を行わずに接触水素化反応や異性化反応に繰り返し使用してもよい。また、触媒を水等で洗浄し、最初の水等で湿潤した状態で繰り返し使用してもよい。
反応混合物は、水、アルコール、エーテル、炭化水素、ケトンおよびエステルから選択された少なくとも１つの溶媒に溶解することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－エチルヘキサノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、およびそれらの混合物が挙げられる。入手のし易さや操作性から好ましくは、水、メタノール、２－プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチルである。
上記以外の反応後の反応混合物からの触媒の除去方法として、化合物の物性にも依存するが、蒸留、昇華、溶融等の慣用方法を用いることもできる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（大気圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料である１，４－シクロヘキサンジオン（１，４－ＣＨＫ）８．９２ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）１．５ｇ（触媒Ｒｕ／Ｃ中のルテニウム含量が原料の４．２ｍｏｌ％量）を１２０ｍＬ試験管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を８０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
（大気圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料である１，４－シクロヘキサンジオン（１，４－ＣＨＫ）８．９２ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）１．５ｇ（触媒Ｒｕ／Ｃ中のルテニウム含量が原料の４．２ｍｏｌ％量）を１２０ｍＬ試験管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を８０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
（反応後の後処理）
その後、得られた反応混合物にメタノール２０ｍＬを添加して反応混合物を溶解させ、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、１３ＨＰ０２０ＡＮ、孔径０．２０μｍ）を用いてろ別することにより、金属触媒Ｒｕ／Ｃを除去した反応ろ液を得た。また、反応に使用した金属触媒Ｒｕ／Ｃを別途酢酸エチル１０ｍＬで洗浄し、洗浄液を回収した。該洗浄液を先に得た反応ろ液と合一させ、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製ＧＣ―２０３０）で測定することにより、原料と反応生成物の比率を算出した。なお、反応生成物として、原料の１，４－シクロヘキサンジオン（１，４－ＣＨＫ）、一還元体の４－ヒドロキシシクロヘキサノン（４－ＣＨＯ）、二還元体のうちシス体をｃｉｓ－１，４－シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ－ＣＨＤ）、トランス体をｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジオール（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤ）、および副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にＧＣ組成を表記した。また、１，４－ＣＨＤの全トランス体／シス含有体の比率も表中に併記した。
その後、得られた反応混合物にメタノール２０ｍＬを添加して反応混合物を溶解させ、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、１３ＨＰ０２０ＡＮ、孔径０．２０μｍ）を用いてろ別することにより、金属触媒Ｒｕ／Ｃを除去した反応ろ液を得た。また、反応に使用した金属触媒Ｒｕ／Ｃを別途酢酸エチル１０ｍＬで洗浄し、洗浄液を回収した。該洗浄液を先に得た反応ろ液と合一させ、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製ＧＣ―２０３０）で測定することにより、原料と反応生成物の比率を算出した。なお、反応生成物として、原料の１，４－シクロヘキサンジオン（１，４－ＣＨＫ）、一還元体の４－ヒドロキシシクロヘキサノン（４－ＣＨＯ）、二還元体のうちシス体をｃｉｓ－１，４－シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ－ＣＨＤ）、トランス体をｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジオール（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤ）、および副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にＧＣ組成を表記した。また、１，４－ＣＨＤの全トランス体／シス含有体の比率も表中に併記した。
［実施例２］
（加圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である１，４－ＣＨＫ ８．９２ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を８０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
（加圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である１，４－ＣＨＫ ８．９２ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を８０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
［比較例１］
（イソプロパノール中における加圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である１，４－ＣＨＫ ８．９２ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ、反応溶媒としてイソプロパノール（ＩＰＡ）２０ｍＬを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を８０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、１３ＨＰ０２０ＡＮ、孔径０．２０μｍ）でろ別することにより、金属触媒Ｒｕ／Ｃを除去した反応ろ液を得た。以降の操作は実施例１と同様に実施した。
実施例１～２、および比較例１の結果を併せて下記表１に示す。
（イソプロパノール中における加圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である１，４－ＣＨＫ ８．９２ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ、反応溶媒としてイソプロパノール（ＩＰＡ）２０ｍＬを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を８０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、１３ＨＰ０２０ＡＮ、孔径０．２０μｍ）でろ別することにより、金属触媒Ｒｕ／Ｃを除去した反応ろ液を得た。以降の操作は実施例１と同様に実施した。
実施例１～２、および比較例１の結果を併せて下記表１に示す。
実施例１～２と比較例１の比較から、溶媒を添加せずに固相状態で接触水素化反応を行うことにより、全トランス体／シス含有体の比率の高い１，４－シクロヘキサンジオールが得られることがわかる。
［実施例３］
（大気圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料である１，４－シクロヘキサンジオール（１，４－ＣＨＤ）８．６１ｍｍｏｌ、金属触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅドライ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．２０ｇを１２０ｍＬ試験管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を６０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。なお、反応生成物として、１，４－ＣＨＤの立体異性体のうちシス体をｃｉｓ－１，４－シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ－ＣＨＤ）、トランス体をｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジオール（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤ）、および副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にＧＣ組成を表記した。また、１，４－ＣＨＤの全トランス体／シス含有体の比率も表中に併記した。
（大気圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料である１，４－シクロヘキサンジオール（１，４－ＣＨＤ）８．６１ｍｍｏｌ、金属触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅドライ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．２０ｇを１２０ｍＬ試験管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を６０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。なお、反応生成物として、１，４－ＣＨＤの立体異性体のうちシス体をｃｉｓ－１，４－シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ－ＣＨＤ）、トランス体をｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジオール（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤ）、および副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にＧＣ組成を表記した。また、１，４－ＣＨＤの全トランス体／シス含有体の比率も表中に併記した。
［実施例４］
実施例３の反応温度を８０℃に変えたほかは、同様に実施した。
実施例３の反応温度を８０℃に変えたほかは、同様に実施した。
［実施例５］
実施例４の触媒をスポンジニッケル（東京化成工業社製）０．２０ｇに変えたほかは、同様に実施した。
実施例４の触媒をスポンジニッケル（東京化成工業社製）０．２０ｇに変えたほかは、同様に実施した。
［実施例６］
（加圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である１，４－シクロヘキサンジオール（１，４－ＣＨＤ）８．６１ｍｍｏｌ、金属触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅドライ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．２０ｇを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を８０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
（加圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である１，４－シクロヘキサンジオール（１，４－ＣＨＤ）８．６１ｍｍｏｌ、金属触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅドライ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．２０ｇを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を８０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
［比較例２］
（メタノール中における大気圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料である１，４－ＣＨＤ ８．６１ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ、反応溶媒としてメタノール２０ｍＬを１２０ｍＬ試験管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を６０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については比較例１と同様に実施した。
（メタノール中における大気圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料である１，４－ＣＨＤ ８．６１ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ、反応溶媒としてメタノール２０ｍＬを１２０ｍＬ試験管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を６０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については比較例１と同様に実施した。
［比較例３～４］
比較例２の反応溶媒をそれぞれイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と変えたほかは同様に実施した。
実施例３～６、および比較例２～４の結果を併せて下記表２に示す。
比較例２の反応溶媒をそれぞれイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と変えたほかは同様に実施した。
実施例３～６、および比較例２～４の結果を併せて下記表２に示す。
実施例３～６と比較例２～４の比較から、溶媒を添加せずに固相状態で異性化反応を行うことにより、全トランス体／シス含有体の比率が高くなることがわかる。
［実施例７］
実施例４の原料を１，２－シクロヘキサンジオール（１，２－ＣＨＤ）に変えたほかは、同様に実施した。
なお、反応生成物として、１，２－ＣＨＤの立体異性体のうちシス体をｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ－ＣＨＤ）、トランス体をｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジオール（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤ）、および副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にＧＣ組成を表記した。また、１，２－ＣＨＤの全トランス体／シス含有体の比率も表中に併記した。
実施例４の原料を１，２－シクロヘキサンジオール（１，２－ＣＨＤ）に変えたほかは、同様に実施した。
なお、反応生成物として、１，２－ＣＨＤの立体異性体のうちシス体をｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ－ＣＨＤ）、トランス体をｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジオール（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤ）、および副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にＧＣ組成を表記した。また、１，２－ＣＨＤの全トランス体／シス含有体の比率も表中に併記した。
［実施例８］
実施例７の触媒をスポンジニッケル（東京化成工業社製）０．２０ｇに変えたほかは、同様に実施した。
実施例７の触媒をスポンジニッケル（東京化成工業社製）０．２０ｇに変えたほかは、同様に実施した。
［実施例９］
（加圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である１，２－シクロヘキサンジオール（１，２－ＣＨＤ）８．６１ｍｍｏｌ、金属触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅドライ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．２０ｇを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を８０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
（加圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である１，２－シクロヘキサンジオール（１，２－ＣＨＤ）８．６１ｍｍｏｌ、金属触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅドライ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．２０ｇを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を８０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
［比較例５］
（メタノール中における大気圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料である１，２－ＣＨＤ ８．６１ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ、反応溶媒としてメタノール２０ｍＬを１２０ｍＬ反応管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を６０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については比較例１と同様に実施した。
（メタノール中における大気圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料である１，２－ＣＨＤ ８．６１ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ、反応溶媒としてメタノール２０ｍＬを１２０ｍＬ反応管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を６０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については比較例１と同様に実施した。
［比較例６～８］
比較例５の反応溶媒をそれぞれイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と変えたほかは同様に実施した。
実施例７～９、および比較例５～８の結果を併せて下記表３に示す。
比較例５の反応溶媒をそれぞれイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と変えたほかは同様に実施した。
実施例７～９、および比較例５～８の結果を併せて下記表３に示す。
実施例７～９と比較例５～８の比較から、溶媒を添加せずに固相状態で異性化反応を行うことにより、全トランス体／シス含有体の比率が高くなることがわかる。
［実施例１０］
（加圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である４，４’－ビシクロヘキサノール５．０４ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．４ＭＰａＧ、反応温度を８０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。なお、反応生成物として、４，４’－ビシクロヘキサノールの立体異性体として（１ｓ，１‘ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）－［１，１‘－ビ（シクロヘキサン）］－４，４’－ジオール（ｃ－ｃ－体）、（１ｒ，１‘ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）－［１，１‘－ビ（シクロヘキサン）］－４，４’－ジオール（ｃ－ｔ－体）、（１ｒ，１‘ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）－［１，１‘－ビ（シクロヘキサン）］－４，４’－ジオール（ｔ－ｔ－体）、および副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にＧＣ組成を表記した。また、表中に併記した全トランス体／シス含有体の比率は、ｃ－ｃ－体とｃ－ｔ－体の合計量に対するｔ－ｔ－体の比率である。
（加圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である４，４’－ビシクロヘキサノール５．０４ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．４ＭＰａＧ、反応温度を８０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。なお、反応生成物として、４，４’－ビシクロヘキサノールの立体異性体として（１ｓ，１‘ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）－［１，１‘－ビ（シクロヘキサン）］－４，４’－ジオール（ｃ－ｃ－体）、（１ｒ，１‘ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）－［１，１‘－ビ（シクロヘキサン）］－４，４’－ジオール（ｃ－ｔ－体）、（１ｒ，１‘ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）－［１，１‘－ビ（シクロヘキサン）］－４，４’－ジオール（ｔ－ｔ－体）、および副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にＧＣ組成を表記した。また、表中に併記した全トランス体／シス含有体の比率は、ｃ－ｃ－体とｃ－ｔ－体の合計量に対するｔ－ｔ－体の比率である。
［実施例１１］
実施例１０の反応温度を１００℃に変えたほかは、同様に実施した。
実施例１０の反応温度を１００℃に変えたほかは、同様に実施した。
［実施例１２］
実施例１０の反応温度を１２０℃に変えたほかは、同様に実施した。
実施例１０の反応温度を１２０℃に変えたほかは、同様に実施した。
［実施例１３］
実施例１２の水素の分圧を０．８ＭＰａＧに変えたほかは、同様に実施した。
実施例１２の水素の分圧を０．８ＭＰａＧに変えたほかは、同様に実施した。
［実施例１４］
実施例１３の金属触媒を５０重量％含水５重量％Ｒｈ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）１．００ｇに変えたほかは、同様に実施した。
実施例１３の金属触媒を５０重量％含水５重量％Ｒｈ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）１．００ｇに変えたほかは、同様に実施した。
［実施例１５］
（大気圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料である４，４’－ビシクロヘキサノール２．５２ｍｍｏｌ、触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）１．５０ｇを１２０ｍＬ試験管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を１２０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
（大気圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料である４，４’－ビシクロヘキサノール２．５２ｍｍｏｌ、触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）１．５０ｇを１２０ｍＬ試験管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を１２０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
［実施例１６］
実施例１５の触媒を５重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（富士フィルム和光純薬社製）０．７５ｇに変えたほかは、同様に実施した。
実施例１５の触媒を５重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（富士フィルム和光純薬社製）０．７５ｇに変えたほかは、同様に実施した。
［実施例１７］
実施例１５の触媒を５０重量％含水３重量％Ｐｔ／Ｃ（富士フィルム和光純薬社製）０．１０ｇに変えたほかは、同様に実施した。
実施例１５の触媒を５０重量％含水３重量％Ｐｔ／Ｃ（富士フィルム和光純薬社製）０．１０ｇに変えたほかは、同様に実施した。
［比較例９］
（メタノール中における加圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である４，４’－ビシクロヘキサノール５．０４ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ、反応溶媒としてメタノール２０ｍＬを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を８０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については比較例１と同様に実施した。
実施例１０～１７、および比較例９の結果を併せて下記表４に示す。
（メタノール中における加圧下での異性化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である４，４’－ビシクロヘキサノール５．０４ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ、反応溶媒としてメタノール２０ｍＬを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を８０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については比較例１と同様に実施した。
実施例１０～１７、および比較例９の結果を併せて下記表４に示す。
実施例１０～１７と比較例９の比較から、溶媒を添加せずに固相状態で異性化反応を行うことにより、全トランス体／シス含有体の比率が高くなることがわかる。
［実施例１８］
（加圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である４，４’－ジヒドロキシビフェニル５．０４ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を１２０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。なお、反応生成物として、４，４’－ビシクロヘキサノールの立体異性体として（１ｓ，１‘ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）－［１，１‘－ビ（シクロヘキサン）］－４，４’－ジオール（ｃ－ｃ－体）、（１ｒ，１‘ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）－［１，１‘－ビ（シクロヘキサン）］－４，４’－ジオール（ｃ－ｔ－体）、（１ｒ，１‘ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）－［１，１‘－ビ（シクロヘキサン）］－４，４’－ジオール（ｔ－ｔ－体）、および副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にＧＣ組成を表記した。また、表中に併記した全トランス体／シス含有体の比率は、ｃ－ｃ－体とｃ－ｔ－体の合計量に対するｔ－ｔ－体の比率である。
（加圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である４，４’－ジヒドロキシビフェニル５．０４ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を１２０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。なお、反応生成物として、４，４’－ビシクロヘキサノールの立体異性体として（１ｓ，１‘ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）－［１，１‘－ビ（シクロヘキサン）］－４，４’－ジオール（ｃ－ｃ－体）、（１ｒ，１‘ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）－［１，１‘－ビ（シクロヘキサン）］－４，４’－ジオール（ｃ－ｔ－体）、（１ｒ，１‘ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）－［１，１‘－ビ（シクロヘキサン）］－４，４’－ジオール（ｔ－ｔ－体）、および副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にＧＣ組成を表記した。また、表中に併記した全トランス体／シス含有体の比率は、ｃ－ｃ－体とｃ－ｔ－体の合計量に対するｔ－ｔ－体の比率である。
［実施例１９］
実施例１８の触媒を５重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（Ｓ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．７５ｇに変えたほかは、同様に実施した。
実施例１８の触媒を５重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（Ｓ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．７５ｇに変えたほかは、同様に実施した。
［比較例１０］
（イソプロパノール中における加圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である４，４’－ジヒドロキシビフェニル５．０４ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ、反応溶媒としてイソプロパノール２０ｍＬを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を１２０℃に設定し、９００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については比較例１と同様に実施した。
実施例１８～１９、および比較例１０の結果を併せて下記表５に示す。
（イソプロパノール中における加圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4400型」を使用した。
原料である４，４’－ジヒドロキシビフェニル５．０４ｍｍｏｌ、金属触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ－ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ、反応溶媒としてイソプロパノール２０ｍＬを１２０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａＧ、反応温度を１２０℃に設定し、９００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については比較例１と同様に実施した。
実施例１８～１９、および比較例１０の結果を併せて下記表５に示す。
実施例１８～１９と比較例１０の比較から、溶媒を添加せずに固相状態で異性化反応を行うことにより、全トランス体／シス含有体の比率の高い４，４’－ビシクロヘキサノールが得られることがわかる。
本発明の製造方法により得られた全トランス体／シス含有体の比率の高いシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物は、ガラス転移温度、衝撃強度、耐候性、及び加水分解安定性において、高い安定性と安定した品質を有するポリエステルやポリカーボネートなどの原材料に好適に利用することができる。
Claims (7)
- シクロヘキサン骨格を有するジオン化合物、シクロヘキサン骨格を有するケトール化合物、ジヒドロキシアリール化合物、およびシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物から選択された少なくとも１つの化合物を原料とし、金属触媒存在下、溶媒を添加せずに固相状態で、水素雰囲気下で反応を行うことにより、全トランス体／シス含有体の比率が１．５を超え、１００００以下であり、一般式（１）で示される化合物の製造方法。
ここで、式（１）中のヒドロキシ基で置換されていない炭素原子に直結した各水素原子は独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数４～３０のアリールで置換されていてもよく、各置換基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、式（１）中、ｎは０～２の整数であり、ヒドロキシ基の結合位置はオルト、メタまたはパラ位のいずれであってもよく、ｎが１～２の場合の各シクロヘキサン骨格の結合位置はオルト、メタまたはパラ位を示す。 - 前記原料がシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物であり、前記反応がシクロヘキサン骨格を有するジオール化合物の全トランス体／シス含有体の比率を高くする異性化反応である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記原料が、シクロヘキサン骨格を有するジオン化合物、シクロヘキサン骨格を有するケトール化合物、およびジヒドロキシアリール化合物から選択された少なくとも１つの化合物であり、前記反応が接触水素化反応を含む、請求項１に記載の製造方法。
- 前記金属触媒が、周期表第８族、第９族、第１０族、および第１１族から選択された少なくとも１つの金属を含む触媒である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記金属触媒が、Ｒｕ、Ｒｈ、ＮｉまたはＰｔを含む触媒である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記金属触媒が、金属塩、金属酸化物、金属元素、金属微粉末、多孔質状金属触媒、または金属担持触媒であり、前記金属担持触媒の担体が、酸化物、水化物、炭素、およびセルロースから選択された少なくとも１つの担体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記反応における水素の分圧が０．０１～５０ＭＰａであり、反応温度が１０～１８０℃である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
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