JP2023009647A - 光硬化性樹脂組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】被膜の硬度と密着性とを両立でき、耐候性に優れた被膜を実現できる光硬化性樹脂組成物および当該被膜を含む積層体を提供する。【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～４０００、二重結合濃度が０．８～６．５ｍｅｑ／ｇであるオリゴマーと、（Ｂ）橋かけ環炭化水素基を有するジ（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物および積層体に関する。

物品の表面の装飾および保護のために、被膜を形成する。この被膜の材料としては、紫外線等の光によって硬化する光硬化性樹脂組成物が広く用いられている。

例えば、特許文献１には、不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物と、紫外線吸収剤と、光重合性開始剤と、を含む活性エネルギー線硬化型組成物が記載されている。

特開２０１８－１３１４８１号公報

光硬化性樹脂組成物は、膜厚を１～２０μｍとして基材表面に塗布するのが一般的である。１００μｍ以上の膜厚で組成物を塗布することも可能ではあるが、実際の応用がほとんどない。これは、膜厚が１００μｍ以上となると、トレードオフの関係にある被膜の硬度と密着性（低カール性）との両立が困難となるからである。また、屋外で使用される場合には、被膜に耐候性も求められる。光硬化性樹脂組成物による被膜は太陽光などの照射によって黄変するおそれがあり、膜厚が薄いと黄変が目立ちにくいが、膜厚が厚いと被膜の色が目立つようになる。表面意匠の深みや透明感などが求められる物品では、厚膜を形成するが、上記のような課題によって、光硬化性樹脂組成物を使用することが難しく、焼き付け処理が必要となるため、コストが高く、環境にも負担となる。

本開示の光硬化性樹脂組成物は、このような課題に鑑みてなされ、その目的の１つは、被膜の硬度と密着性とを両立でき、耐候性に優れた被膜を実現できる光硬化性樹脂組成物および当該被膜を含む積層体を提供することにある。

本開示の光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～４０００、二重結合濃度が０．８～６．５ｍｅｑ／ｇであるオリゴマーと、
（Ｂ）橋かけ環炭化水素基を有するジ（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、
を含む。

本開示の積層体は、
基材と、前記基材の表面に形成された被膜と、を含み、
前記被膜は、上記の光硬化性樹脂組成物によって形成されている。

本開示の第２実施形態の積層体を説明するための概略断面図である。

（第１実施形態）
第１実施形態の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～４０００、二重結合濃度が０．８～６．５ｍｅｑ／ｇであるオリゴマーと、（Ｂ）橋かけ環炭化水素基を有するジ（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、を含む。以下、（Ｂ）成分を反応性希釈剤とも称する。（Ｂ）成分のような反応性希釈剤を用いることによって、光硬化性樹脂組成物から得られる被膜を厚くしても、その硬度と密着性とを両立することができる。さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を用いた被膜は、膜厚が１００μｍ以上であっても、黄変が少なく、耐候性に優れる。

（Ａ）成分のオリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～４０００、二重結合濃度が０．８～６．５ｍｅｑ／ｇである。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の値である。（Ａ）成分のオリゴマーの二重結合濃度は、理論重量平均分子量と官能基数によって求めることができる。

（Ａ）成分のオリゴマーの例としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリルアクリレート、エポキシアクレートなどが挙げられる。これらの中でも、カール性および耐候性の観点から、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびアクリルアクリレートが好ましい。（Ａ）成分のオリゴマーは既知のものであってもよく、市販されているものであってもよい。

（Ｂ）成分の橋かけ環炭化水素基を有するジ（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、およびアダマンチルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（Ｂ）成分のモノマーは、既知のものであってもよく、市販されているものであってもよい。

望ましい被膜の硬度と密着性と耐候性とを実現できるという観点から、（Ａ）成分の１００質量部に対する（Ｂ）成分の質量は１５０～７００質量部であることが好ましい。

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）成分のジ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノマーを含んでいてもよい。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と同様に反応性希釈剤とも称する。（Ｃ）成分は、酸素による被膜の硬化阻害を低減する効果を有しており、（Ｃ）成分を含有させることで、硬化性を向上することができる。（Ｃ）成分のジ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノマーは既知のものであってもよく、市販されているものであってもよい。カール性の観点から、（Ｃ）成分のジ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノマーは、下記式（１）で表されるポリエチレングリコールジアクリレートであることが好ましい。

式中、ｎは６～１２の整数であり、好ましくは、ｎは４～９の整数である。

被膜の硬度、密着性および耐候性をさらに向上させるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の質量が１５０～４５０質量部であり、かつ（Ｂ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の質量が５～８０質量部であることが好ましい。より好ましくは、（Ｂ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の質量が５～６０質量部であり、特に好ましくは、（Ｂ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の質量が５～４０質量部である。

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）成分の光重合開始剤を含んでいてもよい。（Ｄ）成分の光重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤が好ましく、被膜の耐候性をより向上させるという観点から、分子内水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。分子内水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤の例としては、Ｏｍｎｉｒａｄ７５４（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）などが挙げられる。（Ｄ）成分の光重合開始剤の質量は、耐候性および硬化性の観点から、（Ａ）成分のオリゴマーおよび（Ｂ）成分の反応性希釈剤の合計１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましく、３～７質量部であることがより好ましい。

（Ｄ）成分の光重合開始剤の質量は、（Ｃ）成分を含有する場合、（Ａ）成分のオリゴマー、（Ｂ）成分の反応性希釈剤および（Ｃ）成分のジ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノマーの合計１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましく、３～７質量部であることがより好ましい。

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、その使用目的に応じて、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の他にも、種々の添加剤を含むことができる。そのような添加剤の例としては、表面調整剤、酸素阻害抑制剤、充填剤、可塑剤、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等を含有することができる。ここで、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、酸素阻害抑制剤を添加しなくても、もしくは少量のみの添加で、酸素を含む空気雰囲気で硬化可能である。

酸素阻害抑制剤は、例えば、アミン系またはチオール系のものを用いることができる。アミン系またはチオール系の酸素阻害抑制剤を用いる場合、耐候性の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下含むことが好ましい。

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、シンナー等の有機溶剤で希釈する溶剤型樹脂組成物および有機溶剤で希釈しない無溶剤型樹脂組成物のいずれであってもよい。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が残留しないため人体への影響が少なく、環境対応性に優れる等の理由から、無溶剤型樹脂組成物であることが好ましい。無溶剤型樹脂組成物は、反応性希釈剤である（Ｂ）成分の含有量、または（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有量を制御することによって、有機溶剤を添加しなくても適切な粘度に調整することができる。

（第２実施形態）
図１に示すように、第２実施形態の積層体１０は、基材１２と、基材の表面に形成された被膜１４と、を含む。

基材１２を構成する材料の種類は特に限定されず、例えば、プラスチック、金属、金属以外の無機材料、紙、木材、革等が挙げられる。

被膜１４は、上述した第１実施形態の光硬化性樹脂組成物によって形成されている。被膜１４は、幅広い膜厚の範囲（例えば２０～２００μｍ）で、望ましい硬度及び密着性を有し、耐候性に優れている。被膜１４の膜厚は、基材の種類や積層体の用途等の目的に応じて適宜設定することができる。被膜１４の厚さが１００～２００μｍと比較的厚くなっても硬度、密着性、耐候性を低下させることなく維持または向上できる。

被膜１４の基材１２上への形成は、光硬化性樹脂組成物を基材１２に塗布して硬化させることによって行うことができる。基材１２への光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、手塗り塗装、スプレー塗装、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、静電塗装及びインクジェット等が挙げられる。塗布した光硬化性樹脂組成物の硬化は、紫外線を照射することによって行うことができる。硬化に必要な紫外線の照射は、公知の方法や硬化条件を適宜採用することによって行うことができる。

被膜１４の表面上に、さらにトップコート層を形成してもよい。これにより、積層体１０の意匠性を維持しつつ、その表面に様々な機能を付与することができる。特にトップコート層として紫外線硬化性のトップコート層を使用する場合、光硬化工程のみで、トップコート層も被膜１２も硬化させることができるので、低コストで積層体１０を生産することが可能となる。

積層体１０は、その被膜１４の厚さの範囲が広いことから、幅広い用途で好適に用いることができる。例えば、積層体１０の用途としては、化粧板、床板、サッシなどが挙げられる。また、積層体１０を製造するにあたって、被膜を光硬化させればよく、焼き付け不要のため、低コスト化および環境負担の軽減が可能となり、熱に弱い基材１２でも、その表面において深みおよび透明感のある意匠表現ができる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。

下記表１および下記表２に示す処方に従い、各実施例および各比較例の光硬化性樹脂組成物を調製した。各実施例および各比較例の光硬化性樹脂組成物は、有機溶剤で希釈しない無溶剤型樹脂組成物とした。表中の数値は、質量部を示す。

＊１ トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：商品名：Ａ－ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製．
＊２ 上記一般式（１）中、ｎ＝９であるポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝４００）：商品名：ＮＫエステルＡ－４００、新中村化学工業株式会社製．
＊３ １，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）：商品名：ビスコート＃２３０、大阪有機化学工業株式会社製．
＊４ 分子内水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤：商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ７５４、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製．
＊５ アミン変性ポリエーテルアクリレート：商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ダイセル・オルネクス社製

表１および表２中のオリゴマー（Ａ－１）～（Ａ－７）の詳細を下記表３に示す。

以下、光硬化性樹脂組成物の調製方法について説明する。
（実施例１）
オリゴマー（Ａ－１）を１００質量部、モノマーＢを４５０質量部ガラスビーカーに秤量し、撹拌機で５分間混合、撹拌する。均一になった混合物に重合開始剤を３８．５質量部（オリゴマー（Ａ－１）とモノマーＢの合計１００質量部に対して７質量部）加え、撹拌機で５分間混合、撹拌し、光硬化性樹脂組成物（実施例１）を得た。

（実施例２）
オリゴマー（Ａ－１）を１００質量部、モノマーＢを１９０質量部、モノマーＣを１０質量部ガラスビーカーに秤量し、撹拌機で５分間混合、撹拌する。均一になった混合物に重合開始剤を２１質量部（オリゴマー（Ａ－１）とモノマーＢ、モノマーＣの合計１００質量部に対して７質量部）加え、撹拌機で５分間混合、撹拌し、光硬化性樹脂組成物（実施例２）を得た。

（実施例３～８）
各成分の含有量を表１のように変更すること以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物（実施例３～８）を得た。

（実施例９）
オリゴマー（Ａ－１）を１００質量部、モノマーＢを３００質量部、モノマーＣを１００質量部、酸素阻害抑制剤を５０質量部（オリゴマー（Ａ－１）とモノマーＢ、モノマーＣの合計１００質量部に対して１０質量部）ガラスビーカーに秤量し、撹拌機で５分間混合、撹拌する。均一になった混合物に重合開始剤を３５質量部（オリゴマー（Ａ－１）とモノマーＢ、モノマーＣの合計１００質量部に対して７質量部）加え、撹拌機で５分間混合、撹拌し、光硬化性樹脂組成物（実施例９）を得た。

（比較例１）
オリゴマー（Ａ－１）を１００質量部、モノマーＣを１５０質量部ガラスビーカーに秤量し、撹拌機で５分間混合、撹拌する。均一になった混合物に重合開始剤を１７．５質量部（オリゴマー（Ａ－１）とモノマーＣの合計１００質量部に対して７質量部）加え、撹拌機で５分間混合、撹拌し、光硬化性樹脂組成物（比較例１）を得た。

（比較例２）
オリゴマー（Ａ－１）を１００質量部、モノマーＣを１５０質量部、ＨＤＤＡを３００質量部ガラスビーカーに秤量し、撹拌機で５分間混合、撹拌する。均一になった混合物に重合開始剤を３８．５質量部（オリゴマー（Ａ－１）とモノマーＣ、ＨＤＤＡの合計１００質量部に対して７質量部）加え、撹拌機で５分間混合、撹拌し、光硬化性樹脂組成物（比較例２）を得た。

（実施例１０～１３および比較例３，４）
（Ａ）成分を表２のＡ－２～Ａ－７に変更すること以外は、実施例５と同様にして光硬化性樹脂組成物（実施例１０～１３および比較例３，４）を得た。

（実施例１４）
（Ｂ）成分として、１，３－アダマンタンジオールジアクリレート（Daken Chemical社製）を用いること以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物（実施例１４）を得た。

（実施例１５）
（Ｃ）成分として、上記一般式（１）中、ｎ＝１４であるポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝６００）（商品名：ＮＫエステルＡ－６００、新中村化学工業株式会社製）を用いること以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物（実施例１５）を得た。

各実施例および各比較例の光硬化性樹脂組成物を用いて、メタクリル樹脂基材（アクリライト，厚さ２ｍｍ，白色，三菱ケミカル株式会社製）上にアプリケーターによって厚さ１００μｍになるよう塗工した。その後、空気存在下で紫外線照射装置（メタルハライドランプ着装，アイグラフィックス株式会社製）を用いて、波長３６５ｎｍの積算光量１０００ｍＪ/ｃｍ^２で紫外線照射し、光硬化させた。実施例および比較例のすべてにおいて、硬化した被膜が得られた。得られた被膜の硬度および耐候性を以下の方法に従って評価した。

（引っかき硬度）
被膜の硬度は、引っかき硬度（鉛筆法）によって評価した。ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠し、７５０±１０ｇ荷重の下、被膜の引っかき硬度を測定した。測定した引っかき硬度を下記の基準で評価した。評価結果を表５に示す。
優良：引っかき硬度がＨＢ以上
良好：引っかき硬度が２Ｂ以上ＨＢより小さい
不良：引っかき硬度が２Ｂより小さい

（色差）
被膜の耐候性は、色差によって評価した。ＪＩＳ Ｂ ７７５３に規定するサンシャインカーボンアーク灯式の耐候性試験機を用いて、下記表４に規定する条件（旧ＪＩＳ Ｋ ５４００）で光照射を行った。照射時間は２００時間とした。ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－６に準じて、ＣＲ－４００色彩色差計（コニカミノルタジャパン株式会社製）を用いて、照射開始前と照射終了後の色座標測定を行い、色差ΔＥを求めた。色差ΔＥを下記の基準で評価した。評価結果を表５に示す。
優良：ΔＥ≦３．０
良好：３．０＜ΔＥ≦５．０
不良：５．０＜ΔＥ

さらに、実施例および比較例の被膜の密着性を以下の方法に従って評価した。

（カール性）
被膜の密着性は、カール性によって評価した。各実施例および各比較例の光硬化性樹脂組成物を、隠ぺい率測定紙（ＴＰ技研株式会社製）にアプリケーターを用いて膜厚約１００μｍになるよう塗工し、メタルハライドランプにて波長３６５ｎｍの積算光量１０００ｍＪ/ｃｍ^２で紫外線照射し、光硬化させた。硬化させた被膜を７ｃｍ×７ｃｍサイズで切り取って得た試験片を３５℃設定の恒温器内で１時間静置し、取り出し後１時間以上室温で静置した。次いで、平らな面に被膜を上にして置いた試験片の四隅の浮き上った高さ（上記平らな面から試験片までの高さ）をそれぞれ測定し、四隅の測定値の算術平均値を求めた。平均値が小さいほど変形が少なく、密着性に優れることを示す。平均値を下記の基準で評価した。評価結果を表５に示す。
優良：平均値が１４ｍｍ以下
良好：平均値が１４ｍｍより大きく１６ｍｍ以下
不良：平均値が１６ｍｍより大きい

各実施例および各比較例の評価結果について説明する。なお、硬度、密着性および耐候性のうち１つ以上不良となった場合は、実用が困難または従来よりも特性が劣化したもの（比較例）であり、硬度、密着性および耐候性のいずれも良好以上であれば、実用可能であり、特性が向上したもの（実施例）である。

・実施例１～９
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含み、（Ｃ）成分を含まない実施例１の組成物は、硬度が優良、密着性が良好、耐候性が優良であり、各評価で良好以上であった。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の質量が５，１８，３３質量部である実施例２～５は、硬度、密着性、耐候性の全てが優良であった。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の質量が５４質量部である実施例６，７は、実施例２～５には劣るものの、硬度が良好、密着性が優良、耐候性が優良であり、各評価で良好以上であった。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の質量が７５質量部である実施例８は、実施例１～７には劣るものの、硬度が良好、密着性が優良、耐候性が良好であり、各評価で良好以上であった。実施例５に、さらに酸素阻害抑制剤を加えた実施例９は、実施例５には劣るものの、硬度が良好、密着性が優良、耐候性が良好であり、各評価で良好以上であった。

・比較例１，２
（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まない比較例１は、密着性が優良であったが、硬度が不良、耐候性が不良となった。（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まず、さらにＨＤＤＡを含む比較例２は、密着性が良好、耐候性が良好であったが、硬度が不良となった。

・実施例１０～１３
（Ａ）成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～４０００、二重結合濃度が０．８～６．５ｍｅｑ／ｇであるオリゴマー（Ａ－２）～（Ａ－５）をそれぞれ使用した実施例１０～１３では、硬度が全て優良、耐候性が全て優良、密着性は実施例１２が優良で実施例１０，１１，１３が良好であり、各評価で良好以上であった。

・比較例３，４
（Ａ）成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００であり（＞４０００）、二重結合濃度が０．４ｍｅｑ／ｇ（＜０．８ｍｅｑ／ｇ）であるオリゴマー（Ａ－６）を使用した比較例３は、密着性が優良、耐候性が優良であったが、硬度が不良となった。（Ａ）成分として、二重結合濃度が７．５ｍｅｑ／ｇ（＞６．５ｍｅｑ／ｇ）であるオリゴマー（Ａ－７）を使用した比較例４は、硬度が優良、耐候性が優良であったが、密着性が不良となった。

・実施例１４，１５
（Ｂ）成分として、実施例２のトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから１，３－アダマンタンジオールジアクリレートに変更した実施例１４は、実施例２と同様に、硬度、密着性、耐候性の全てが優良であった。（Ｃ）成分として、実施例２のポリエチレングリコールジアクリレート（一般式（１）中、ｎ＝９であり、Ｍｎ＝４００）からポリエチレングリコールジアクリレート（一般式（１）中、ｎ＝１４であり、Ｍｎ＝６００）に変更した実施例１５は、実施例２と同様に、硬度、密着性、耐候性の全てが優良であった。

本開示に係る構成は、以上説明してきた実施形態にのみ限定されるものではなく、幾多の変形又は変更が可能である。例えば、各構成要素は論理的に矛盾しないように変更、入れ替え可能である。断面図に付したハッチングは、ハッチングを付した対象の材質を限定するものではない。

１０ 積層体
１２ 基材
１４ 被膜

Claims (6)

1. （Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～４０００、二重結合濃度が０．８～６．５ｍｅｑ／ｇであるオリゴマーと、
   （Ｂ）橋かけ環炭化水素基を有するジ（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. （Ｃ）ジ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. （Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の質量が１５０～４５０質量部であり、かつ（Ｂ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の質量が５～８０質量部であることを特徴とする請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. （Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、アミン系またはチオール系の酸素阻害抑制剤を１０質量部以下含むことを特徴とする請求項２または３記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 基材と、前記基材の表面に形成された被膜と、を含み、
   前記被膜は、請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする積層体。
6. 前記被膜の厚さが１００～２００μｍであることを特徴とする請求項５に記載の積層体。

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