JP2023005363A - Method for manufacturing nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery - Google Patents

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Abstract

To provide a method for manufacturing a nonaqueous secondary battery, capable of suppressing a decrease in battery capacity and improving charge/discharge characteristics at large current, and a nonaqueous secondary battery.SOLUTION: There is provided a method for manufacturing a nonaqueous secondary battery. In the method, a positive electrode mixture paste 23A which includes a positive electrode active material including a lithium-containing alkaline component, a positive electrode solvent, and a positive electrode binder, and an insulator paste 24A which includes an insulating inorganic material, an insulating resin, a nonaqueous solvent for an insulator, and an acid, are coated on a positive electrode base material 22 to form a positive electrode mixture layer and an insulator layer on the positive electrode base material 22. At least one of the positive electrode binder and the insulating resin is a gelling agent. By bringing the insulator paste 24A into contact with the positive electrode mixture paste 23A, the lithium-containing alkaline component is reacted with the acid to produce alkaline water, and the alkaline water is brought into contact with the gelling agent to form a gel layer 25 at the boundary between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は、非水二次電池の製造方法、及び、非水二次電池に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.

電気自動車やハイブリッド車両では、その電源として非水二次電池が用いられている。非水二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池は、電極板（正極板、負極板）を備える。電極板は、長尺な電極基材と、電極基材に合剤ペーストが塗工されて形成される合剤層とを備える。電極基材は、短手方向の側縁に沿って、合剤ペーストが塗工されずに電極基材が露出した露出部を備える。露出部は、外部端子との接続を担う集電部として利用される。また、正極板、負極板の何れか一方において、合剤層と露出部との境界には、絶縁体ペーストを材料とした絶縁体層が形成される。合剤層及び絶縁体層の形成方法としては、製造効率の観点から、電極基材に対して合剤層及び絶縁体層を同時に塗工することが好ましい（例えば、特許文献１）。 Electric vehicles and hybrid vehicles use non-aqueous secondary batteries as their power sources. A lithium ion secondary battery, which is an example of a non-aqueous secondary battery, includes electrode plates (positive electrode plate, negative electrode plate). The electrode plate includes an elongated electrode base material and a mixture layer formed by applying a mixture paste to the electrode base material. The electrode base material has exposed portions along the side edges in the width direction where the electrode base material is exposed without being coated with the mixture paste. The exposed portion is used as a collector for connection with an external terminal. In either one of the positive electrode plate and the negative electrode plate, an insulating layer made of insulating paste is formed at the boundary between the mixture layer and the exposed portion. As a method for forming the mixture layer and the insulator layer, from the viewpoint of manufacturing efficiency, it is preferable to simultaneously coat the mixture layer and the insulator layer on the electrode substrate (eg, Patent Document 1).

特開２０２０－０７２００７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-072007

電極基材に対して合剤ペーストと絶縁体ペーストとを同時に塗工する場合には、合剤ペーストと絶縁体ペーストとが界面で互いに混ざり合った混合層が形成される。混合層は、絶縁体ペーストを含むことから合剤層よりも導電性が低い。混合層が拡大されると合材層での充放電に寄与する反応が抑制され、電池容量の低下や大電流での充放電特性の悪化を招くおそれがある。このため、合剤ペーストと絶縁体ペーストとが混ざり合った混合層の肥大化を抑制することが望ましい。 When the mixture paste and the insulator paste are applied to the electrode substrate at the same time, a mixed layer is formed in which the mixture paste and the insulator paste are mixed with each other at the interface. Since the mixed layer contains the insulating paste, the mixed layer has lower conductivity than the mixture layer. If the mixed layer expands, the reaction that contributes to charging and discharging in the mixed material layer is suppressed, which may lead to a decrease in battery capacity and deterioration of charge-discharge characteristics at large currents. For this reason, it is desirable to suppress the enlargement of the mixed layer in which the mixture paste and the insulator paste are mixed.

上記課題を解決するための非水二次電池の製造方法は、リチウム含有アルカリ成分を含む活物質、合剤用非水溶媒、及び、結着剤を含む合剤ペーストと、絶縁無機材料、絶縁樹脂、絶縁体用非水溶媒、及び、酸を含む絶縁体ペーストと、を用い、液状体の前記合剤ペーストに液状体の前記絶縁体ペーストを接触させるように、前記合剤ペーストと前記絶縁体ペーストとを電極基材に塗工して、合剤層と前記合剤層に隣接する絶縁体層とを前記電極基材に形成する非水二次電池の製造方法であって、前記結着剤及び前記絶縁樹脂の少なくとも一方は、アルカリ性を有する水との接触によってゲル化するゲル化剤であり、液状体の前記合剤ペーストに液状体の前記絶縁体ペーストを接触させることによって、前記リチウム含有アルカリ成分と前記酸とを反応させてアルカリ性を有する水を生成し、かつアルカリ性を有する水と前記ゲル化剤とを接触させて、前記合剤ペーストと前記絶縁体ペーストとの境界に、前記ゲル化剤のゲル化によるゲル層を形成する。 A method for manufacturing a non-aqueous secondary battery for solving the above problems includes an active material containing a lithium-containing alkaline component, a non-aqueous solvent for a mixture, and a mixture paste containing a binder, an insulating inorganic material, an insulating Using an insulating paste containing a resin, a non-aqueous solvent for an insulator, and an acid, the mixture paste and the insulating material are mixed so that the liquid mixture paste is brought into contact with the liquid mixture paste. A method for producing a non-aqueous secondary battery, comprising applying a body paste to an electrode base material to form a mixture layer and an insulating layer adjacent to the mixture layer on the electrode base material, the method comprising: At least one of the adhesive and the insulating resin is a gelling agent that gels upon contact with alkaline water. A lithium-containing alkaline component is reacted with the acid to generate alkaline water, and the alkaline water and the gelling agent are brought into contact with each other to form a boundary between the mixture paste and the insulator paste, A gel layer is formed by gelation of the gelling agent.

上記課題を解決するための非水二次電池の製造方法は、リチウム含有アルカリ成分を含む活物質、合剤用非水溶媒、結着剤、及び、水を含む合剤ペーストと、絶縁無機材料、絶縁樹脂、及び、絶縁体用非水溶媒を含む絶縁体ペーストと、を用い、液状体の前記合剤ペーストに液状体の前記絶縁体ペーストを接触させるように、前記合剤ペーストと前記絶縁体ペーストとを電極基材に塗工して、合剤層と前記合剤層に隣接する絶縁体層とを前記電極基材に形成する非水二次電池の製造方法であって、前記絶縁樹脂は、アルカリ性を有する水との接触によってゲル化するゲル化剤であり、液状体の前記合剤ペーストに液状体の前記絶縁体ペーストを接触させることによって、前記合剤ペーストに含まれる水と前記リチウム含有アルカリ成分との反応によって生成されたアルカリ性を有する水と、前記ゲル化剤とを接触させて、前記合剤ペーストと前記絶縁体ペーストとの境界に、前記ゲル化剤のゲル化によるゲル層を形成する。 A method for manufacturing a non-aqueous secondary battery for solving the above problems includes an active material containing a lithium-containing alkaline component, a non-aqueous solvent for the mixture, a binder, and a mixture paste containing water, and an insulating inorganic material , an insulating resin, and an insulating paste containing a non-aqueous solvent for an insulator, and the mixture paste and the insulating material are used to bring the liquid mixture paste into contact with the liquid mixture paste. A non-aqueous secondary battery manufacturing method for forming a mixture layer and an insulator layer adjacent to the mixture layer on the electrode substrate by applying a body paste to the electrode substrate, wherein the insulating The resin is a gelling agent that gels when it comes into contact with alkaline water. Alkaline water generated by the reaction with the lithium-containing alkali component is brought into contact with the gelling agent, and gelling of the gelling agent is formed at the boundary between the mixture paste and the insulating paste. Form a gel layer.

上記課題を解決するための非水二次電池の製造方法は、リチウム含有アルカリ成分を含む活物質、合剤用非水溶媒、及び、結着剤を含む合剤ペーストと、絶縁無機材料、絶縁樹脂、及び、絶縁体用水系溶媒を含む絶縁体ペーストと、を用い、液状体の前記合剤ペーストに液状体の前記絶縁体ペーストを接触させるように、前記合剤ペーストと前記絶縁体ペーストとを電極基材に塗工して、合剤層と前記合剤層に隣接する絶縁体層とを前記電極基材に形成する非水二次電池の製造方法であって、前記結着剤は、アルカリ性を有する水との接触によってゲル化するゲル化剤であり、前記絶縁体用水系溶媒は、水を含み、液状体の前記合剤ペーストに液状体の前記絶縁体ペーストを接触させることによって、前記絶縁体用水系溶媒に含まれる水と前記リチウム含有アルカリ成分とを反応させてアルカリ性を有する水を生成し、かつアルカリ性を有する水と前記ゲル化剤とを接触させて、前記合剤ペーストと前記絶縁体ペーストとの境界に、前記ゲル化剤のゲル化によるゲル層を形成する。 A method for manufacturing a non-aqueous secondary battery for solving the above problems includes an active material containing a lithium-containing alkaline component, a non-aqueous solvent for a mixture, and a mixture paste containing a binder, an insulating inorganic material, an insulating Using an insulating paste containing a resin and a water-based solvent for an insulator, the mixture paste and the insulator paste are combined so that the liquid mixture paste is in contact with the liquid mixture paste. is applied to an electrode base material to form a mixture layer and an insulating layer adjacent to the mixture layer on the electrode base material, wherein the binder is a gelling agent that gels upon contact with water having alkaline properties, wherein the aqueous solvent for insulator contains water, and the liquid mixture paste is brought into contact with the liquid insulator paste; , the water contained in the aqueous solvent for an insulator is reacted with the lithium-containing alkaline component to generate alkaline water, and the alkaline water and the gelling agent are brought into contact with each other to form the mixture paste; and the insulating paste, a gel layer is formed by gelation of the gelling agent.

上記各製造方法によれば、電極基材に対して合剤ペースト及び絶縁体ペーストを塗工する工程において、合剤ペーストが絶縁体ペーストに接触することによって、合剤ペーストと絶縁体ペーストとの境界にゲル層が形成される。形成されたゲル層により、合剤ペーストと絶縁体ペーストとが互いに混ざり合った混合層の肥大化が抑制される。換言すると、形成されたゲル層により、合剤ペーストが混合層として取り込まれることが抑制される。したがって、混合層の肥大化に伴う合剤層の減少を抑制できる。結果として、電池容量の減少の抑制及び大電流での放電特性の向上が可能となる。 According to each of the above manufacturing methods, in the step of applying the mixture paste and the insulator paste to the electrode base material, the mixture paste and the insulator paste are brought into contact with each other. A gel layer is formed at the boundary. The formed gel layer suppresses the enlargement of the mixed layer in which the mixture paste and the insulator paste are mixed with each other. In other words, the formed gel layer suppresses the incorporation of the mixture paste as a mixed layer. Therefore, it is possible to suppress the reduction of the material mixture layer due to the enlargement of the mixed layer. As a result, it is possible to suppress a decrease in battery capacity and improve discharge characteristics at a large current.

上記製造方法において、前記ゲル化剤は、ホモポリマーのポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。ホモポリマーのポリフッ化ビニリデンは、コポリマーのポリフッ化ビニリデンと比較して、アルカリ性物質に対して高い反応性を有する。ホモポリマーのポリフッ化ビニリデンをゲル化剤として用いることは、コポリマーのポリフッ化ビニリデンをゲル化剤として用いる場合と比較して、合剤ペーストと絶縁体ペーストとの境界におけるゲル化剤とアルカリ性を有した水との反応性を高める。これにより、ゲル層の形成をさらに早められるため、合剤ペーストと絶縁体ペーストとが相互に混ざることを、ゲル層によってより好適に抑えられる。 In the above production method, the gelling agent is preferably homopolymer polyvinylidene fluoride. Homopolymer polyvinylidene fluoride has a higher reactivity towards alkaline substances than copolymer polyvinylidene fluoride. The use of homopolymer polyvinylidene fluoride as a gelling agent has a gelling agent and alkalinity at the interface between the mixture paste and the insulator paste compared to the case of using the copolymer polyvinylidene fluoride as the gelling agent. increases reactivity with water. As a result, the formation of the gel layer can be further accelerated, so that the mixture paste and the insulator paste can be prevented from being mixed with each other more preferably by the gel layer.

上記課題を解決するための非水二次電池は、電極板を備える非水二次電池であって、前記電極板は、電極基材と、前記電極基材上に設けられ、リチウム含有アルカリ成分と結着剤とを含む合剤層と、前記電極基材上において、前記合剤層と隣接し、かつ、前記電極基材の側縁から離間するように設けられ、絶縁無機材料と絶縁樹脂とを含む絶縁体層と、を備え、前記合剤層は、前記リチウム含有アルカリ成分と前記結着剤とを含む合剤ペーストの硬化体であり、前記絶縁体層は、前記絶縁無機材料と前記絶縁樹脂と酸とを含む絶縁体ペーストの硬化体であり、前記結着剤及び前記絶縁樹脂の少なくとも一方は、アルカリ性を有する水との接触によってゲル化するゲル化剤であり、前記合剤層及び前記絶縁体層のなかで前記合剤層と前記絶縁体層との境界のみに、前記リチウム含有アルカリ成分と反応してアルカリ性を有する水を生成する前記酸に由来したゲル由来物質を含む。 A non-aqueous secondary battery for solving the above problems is a non-aqueous secondary battery comprising an electrode plate, wherein the electrode plate is provided on an electrode substrate and the electrode substrate, and a lithium-containing alkaline component and a binder; and an insulating inorganic material and an insulating resin provided on the electrode substrate so as to be adjacent to the mixture layer and away from the side edge of the electrode substrate. wherein the mixture layer is a cured mixture paste containing the lithium-containing alkaline component and the binder, and the insulator layer includes the insulating inorganic material and A cured body of an insulating paste containing the insulating resin and an acid, at least one of the binder and the insulating resin being a gelling agent that gels upon contact with alkaline water, and the mixture Among the layer and the insulator layer, only the boundary between the mixture layer and the insulator layer contains a gel-derived substance derived from the acid that reacts with the lithium-containing alkali component to generate alkaline water. .

ゲル由来物質は、ゲル化剤をゲル化するための酸に由来した物質であり、合剤層及び絶縁体層のなかで、合剤層と絶縁体層との境界のみに存在する。これにより、液状体の合剤ペーストと液状体の絶縁体ペーストとを接触させるような製造方法において、合剤ペーストと絶縁体ペーストとの境界に、ゲル化したゲル化剤を配することが可能となる。結果として、合剤ペーストと絶縁体ペーストとが相互に混ざることが抑えられる。そして、電極板において、合剤ペーストと絶縁体ペーストとが相互に混ざることに起因した合剤層の減少が抑制される。このような非水二次電池であれば、電池容量の減少の抑制及び大電流での放電特性の向上が可能となる。 The gel-derived substance is a substance derived from an acid for gelling the gelling agent, and is present only at the boundary between the mixture layer and the insulator layer among the mixture layer and the insulator layer. As a result, in a manufacturing method in which a liquid mixture paste and a liquid insulator paste are brought into contact with each other, a gelled gelling agent can be placed at the boundary between the mixture paste and the insulator paste. becomes. As a result, the mixture paste and the insulator paste are prevented from being mixed with each other. Further, in the electrode plate, reduction of the mixture layer due to the mixture paste and the insulator paste being mixed with each other is suppressed. With such a non-aqueous secondary battery, it is possible to suppress a decrease in battery capacity and improve discharge characteristics at a large current.

本発明によれば、合剤ペーストと絶縁体ペーストとの境界部分における混合層の肥大化を抑制することで、電池容量の減少の抑制及び大電流での充放電特性の向上が可能となる。 According to the present invention, by suppressing the enlargement of the mixed layer at the boundary between the mixture paste and the insulator paste, it is possible to suppress the decrease in battery capacity and improve the charge/discharge characteristics at a large current.

第１実施形態のリチウムイオン二次電池のセル電池の斜視図である。1 is a perspective view of a cell battery of a lithium ion secondary battery according to a first embodiment; FIG. 第１実施形態の電極体であって、その一部を展開した図である。FIG. 2 is an electrode body of the first embodiment, and is a partially developed view. 第１実施形態の電極体を展開した状態の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of the electrode assembly of the first embodiment in a developed state; 第１実施形態の正極板の製造工程において、正極基材に正極合剤ペーストと絶縁体ペーストとを塗工した状態を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a state in which a positive electrode material mixture paste and an insulator paste are applied to a positive electrode base material in the manufacturing process of the positive electrode plate of the first embodiment; 第１実施形態の正極板の製造工程において、正極合剤ペーストと絶縁体ペーストとの境界部分にゲル層が生じた状態を示す要部断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a main part showing a state in which a gel layer is formed at the boundary portion between the positive electrode material mixture paste and the insulator paste in the manufacturing process of the positive electrode plate of the first embodiment; 第３実施形態の正極板において、正極合剤層と絶縁体層との境界部分に生じたゲル由来物質を示す要部断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view of a main part showing gel-derived substances generated at the boundary between the positive electrode mixture layer and the insulator layer in the positive electrode plate of the third embodiment.

［第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態について図１～図５を参照して説明する。
［リチウムイオン二次電池］
図１に示すように、非水二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池１０は、セル電池として構成される。リチウムイオン二次電池１０は、同様な構成の他のリチウムイオン二次電池１０と組み合わされた状態で樹脂ケースなどに封入されて電池パックを構成する。電池パックは、ハイブリッド自動車や電気自動車に用いられる。 [First embodiment]
A first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 to 5. FIG.
[Lithium ion secondary battery]
As shown in FIG. 1, a lithium ion secondary battery 10, which is an example of a non-aqueous secondary battery, is configured as a cell battery. The lithium ion secondary battery 10 is combined with another lithium ion secondary battery 10 having a similar configuration and enclosed in a resin case or the like to form a battery pack. Battery packs are used in hybrid vehicles and electric vehicles.

リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１と、蓋体１２とを備える。電池ケース１１は、上側に開口部を有した直方体形状を有する。蓋体１２は、電池ケース１１の開口部を封止する。電池ケース１１及び蓋体１２は、アルミニウム合金等の金属で構成される。リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１に蓋体１２を取り付けることで密閉された電槽が構成される。 A lithium ion secondary battery 10 includes a battery case 11 and a lid 12 . Battery case 11 has a rectangular parallelepiped shape with an opening on the upper side. Lid 12 seals the opening of battery case 11 . Battery case 11 and lid 12 are made of metal such as aluminum alloy. Lithium ion secondary battery 10 is configured as a sealed container by attaching lid 12 to battery case 11 .

蓋体１２には、２つの外部端子１３Ａ，１３Ｂが設けられる。外部端子１３Ａ，１３Ｂは、電力の充放電に用いられる。電池ケース１１の内部には、電極体２０が収容される。電極体２０における正極側の端部である正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極の外部端子１３Ａに電気的に接続される。電極体２０における負極側の端部である負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極の外部端子１３Ｂに電気的に接続される。また、電池ケース１１内には、図示しない注液孔から非水電解液が注入される。 The lid 12 is provided with two external terminals 13A and 13B. The external terminals 13A and 13B are used for charging and discharging electric power. An electrode body 20 is housed inside the battery case 11 . A positive electrode-side current collecting portion 20A, which is an end portion of the electrode assembly 20 on the positive electrode side, is electrically connected to the positive external terminal 13A via a positive electrode-side current collecting member 14A. A negative electrode current collecting portion 20B, which is the end portion of the electrode body 20 on the negative electrode side, is electrically connected to the negative external terminal 13B via the negative electrode current collecting member 14B. A non-aqueous electrolyte is injected into the battery case 11 through an injection hole (not shown).

図２に示すように、電極体２０は、長尺の正極板２１と負極板２６とがセパレータ２９を介して積層した積層体を捲回した偏平な捲回体である。捲回前の積層体は、正極板２１及び負極板２６の長手方向が一致するように、正極板２１、セパレータ２９、負極板２６、セパレータ２９の順に積層される。正極板２１及び負極板２６は、電極板に対応する。 As shown in FIG. 2, the electrode body 20 is a flat wound body obtained by winding a laminated body in which a long positive electrode plate 21 and a long negative electrode plate 26 are laminated with a separator 29 interposed therebetween. In the laminate before winding, the positive electrode plate 21, the separator 29, the negative electrode plate 26, and the separator 29 are laminated in this order such that the longitudinal directions of the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 26 are aligned. The positive plate 21 and the negative plate 26 correspond to electrode plates.

［正極板］
図２及び図３に示すように、正極板２１は、長尺状に形成されたシート状の正極基材２２と、正極基材２２の両面に設けられた正極合剤層２３と、正極合剤層２３に隣接する絶縁体層２４とを備える。また、正極板２１の短手方向における一方の端部には、正極合剤層２３及び絶縁体層２４の何れもが形成されずに正極基材２２が露出した露出部２２Ａが設けられる。正極板２１には、露出部２２Ａに沿って絶縁体層２４が設けられる。すなわち、絶縁体層２４は、正極板２１において、正極基材２２の長手方向に沿う側縁から離間した位置に設けられる。正極合剤層２３は、正極板２１の短手方向における露出部２２Ａと反対の端部から絶縁体層２４の位置に亘って設けられる。正極合剤層２３及び絶縁体層２４は、その境界部分で互いに接触している。正極基材２２は、電極板が備える電極基材に対応し、正極合剤層２３は、電極板が備える合剤層に対応する。 [Positive plate]
As shown in FIGS. 2 and 3, the positive electrode plate 21 includes a sheet-like positive electrode substrate 22 formed in an elongated shape, positive electrode mixture layers 23 provided on both sides of the positive electrode substrate 22, and positive electrode mixture layers 23 provided on both sides of the positive electrode substrate 22. and an insulator layer 24 adjacent to the agent layer 23 . At one end of the positive electrode plate 21 in the lateral direction, an exposed portion 22A is provided in which neither the positive electrode mixture layer 23 nor the insulator layer 24 is formed and the positive electrode substrate 22 is exposed. An insulator layer 24 is provided on the positive electrode plate 21 along the exposed portion 22A. That is, the insulator layer 24 is provided on the positive electrode plate 21 at a position spaced apart from the side edge along the longitudinal direction of the positive electrode substrate 22 . The positive electrode mixture layer 23 is provided from the end opposite to the exposed portion 22A in the lateral direction of the positive electrode plate 21 to the position of the insulator layer 24 . The positive electrode mixture layer 23 and the insulator layer 24 are in contact with each other at their boundary portions. The positive electrode base material 22 corresponds to the electrode base material included in the electrode plate, and the positive electrode mixture layer 23 corresponds to the mixture layer included in the electrode plate.

正極基材２２は、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される薄膜が用いられる。正極基材２２は、正極における集電体として機能する。正極基材２２が備える露出部２２Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて正極側集電部２０Ａを構成する。 A thin film made of aluminum or an alloy containing aluminum as a main component is used for the positive electrode substrate 22 . The positive electrode base material 22 functions as a current collector in the positive electrode. The exposed portion 22A of the positive electrode base material 22 forms a positive electrode side current collector portion 20A by pressing the facing surfaces to each other in the state of the wound body.

正極合剤層２３は、液状体の正極合剤ペースト２３Ａ（図４参照）の硬化体である。正極合剤ペースト２３Ａは、合剤ペーストの一例である。正極合剤ペースト２３Ａは、正極活物質、正極溶媒、正極導電材、及び、正極結着材を含む。 The positive electrode mixture layer 23 is a hardened liquid positive electrode mixture paste 23A (see FIG. 4). The positive electrode mixture paste 23A is an example of a mixture paste. The positive electrode mixture paste 23A contains a positive electrode active material, a positive electrode solvent, a positive electrode conductive material, and a positive electrode binder.

正極活物質は、合剤ペーストに含まれる活物質の一例である。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有複合金属酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと、リチウム以外の他の金属元素とを含む酸化物である。リチウム以外の他の金属元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、チタン、タングステン、アルミニウム、リチウム含有複合酸化物にリン酸鉄として含有される鉄からなる群から選択される少なくとも一種である。 A positive electrode active material is an example of an active material contained in a mixture paste. A lithium-containing composite metal oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions is used as the positive electrode active material. A lithium-containing composite oxide is an oxide containing lithium and a metal element other than lithium. Metal elements other than lithium are selected from the group consisting of, for example, nickel, cobalt, manganese, vanadium, magnesium, molybdenum, niobium, titanium, tungsten, aluminum, and iron contained as iron phosphate in lithium-containing composite oxides. at least one type of

例えば、リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する三元系リチウム含有複合酸化物であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である。また、正極合剤ペースト２３Ａは、リチウム含有複合金属酸化物を生成する際の未反応残渣や副生成物として、リチウム含有アルカリ成分を含む。アリチウム含有アルカリ成分は、例えば、リチウム水酸化物である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び、ＬｉＯＨが空気中の二酸化炭素と反応して生成される炭酸塩である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）である。 For example, lithium-containing composite oxides are lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ). For example, the lithium-containing composite oxide is a ternary lithium-containing composite oxide containing nickel, cobalt and manganese, and is lithium nickel-cobalt-manganese oxide (LiNiCoMnO 2 ). For example, the lithium-containing composite oxide is lithium iron phosphate ( LiFePO4 ). Moreover, the positive electrode mixture paste 23A contains a lithium-containing alkaline component as an unreacted residue or a by-product when the lithium-containing composite metal oxide is produced. The alithium-containing alkali component is, for example, lithium hydroxide (LiOH), which is a lithium hydroxide, and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), which is a carbonate produced by reacting LiOH with carbon dioxide in the air. be.

正極溶媒は、合剤ペーストに含まれる合剤用非水溶媒の一例である。正極溶媒は、有機溶媒の一例であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液が用いられる。正極導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等の炭素繊維、黒鉛が用いられる。 The positive electrode solvent is an example of a mixture non-aqueous solvent contained in the mixture paste. An NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solution, which is an example of an organic solvent, is used as the positive electrode solvent. As the positive electrode conductive material, for example, carbon black such as acetylene black and ketjen black, carbon fiber such as carbon nanotube and carbon nanofiber, and graphite are used.

正極結着材は、合剤ペーストに含まれる結着剤の一例である。正極結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が用いられる。ＰＶＤＦのうち、ホモポリマーのＰＶＤＦは、アルカリ性を有する水でゲル化するゲル化剤の一例である。ホモポリマーのＰＶＤＦは、コポリマーのＰＶＤＦと比較して、アルカリ性物質に対して高い反応性を有する。そのため、ホモポリマーのＰＶＤＦは、結着材として機能するとともに、ゲル化剤としても機能する。なお、第１実施形態では、正極結着材としてホモポリマーのＰＶＤＦを用いる。また、第１実施形態において、ホモポリマーのＰＶＤＦは、正極合剤ペースト中の正極溶媒を除いた固形分に対して０．５質量％以上１．１質量％以下程度含まれる。 The positive electrode binder is an example of a binder contained in the mixture paste. As the positive electrode binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), or the like is used. Among PVDF, homopolymer PVDF is an example of a gelling agent that gels with alkaline water. Homopolymer PVDF has a higher reactivity towards alkaline substances compared to copolymer PVDF. Therefore, homopolymer PVDF functions as a binder as well as a gelling agent. In the first embodiment, homopolymer PVDF is used as the positive electrode binder. In the first embodiment, the homopolymer PVDF is included in the positive electrode mixture paste in an amount of about 0.5% by mass or more and 1.1% by mass or less relative to the solid content excluding the positive electrode solvent.

絶縁体層２４は、液状体の絶縁体ペースト２４Ａ（図４参照）の硬化体である。絶縁体ペースト２４Ａは、絶縁無機材料、絶縁体用溶媒、及び、絶縁樹脂を含む。絶縁無機材料は、粉末状のベーマイトまたはアルミナが用いられる。絶縁体用溶媒は、絶縁体用水系溶媒または絶縁体用非水溶媒の何れかが用いられる。絶縁体用水系溶媒は、水を含む。絶縁体用非水溶媒として有機溶媒の一例であるＮＭＰ溶液が用いられる。 The insulator layer 24 is a hardened liquid insulator paste 24A (see FIG. 4). The insulator paste 24A contains an insulating inorganic material, an insulator solvent, and an insulating resin. Powdered boehmite or alumina is used as the insulating inorganic material. As the insulator solvent, either an insulator aqueous solvent or an insulator nonaqueous solvent is used. The aqueous solvent for insulator contains water. An NMP solution, which is an example of an organic solvent, is used as the non-aqueous solvent for the insulator.

絶縁樹脂は、絶縁体用溶媒の種類に応じて、絶縁体用溶媒に可溶な高分子材料が選択される。例えば、絶縁体用溶媒として水を用いる場合、絶縁樹脂として水溶性の高分子材料であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）誘導体等が用いられる。また、例えば、絶縁体用溶媒としてＮＭＰを用いる場合、絶縁樹脂としてＮＭＰに可溶な高分子材料であるＰＶＤＦ、ＰＶＡ等が用いられる。なお、第１実施形態では、絶縁体用溶媒として水を用いるとともに、絶縁樹脂としてＳＢＲを用いる。 As the insulating resin, a polymeric material soluble in the insulator solvent is selected according to the type of the insulator solvent. For example, when water is used as the solvent for the insulator, styrene-butadiene rubber (SBR), a PVA (polyvinyl alcohol) derivative, or the like, which is a water-soluble polymer material, is used as the insulating resin. Further, for example, when NMP is used as the solvent for the insulator, PVDF, PVA, etc., which are polymer materials soluble in NMP, are used as the insulating resin. In the first embodiment, water is used as the insulator solvent, and SBR is used as the insulating resin.

［負極板］
図２及び図３に示すように、負極板２６は、長尺状に形成されたシート状の負極基材２７と、負極基材２７の両面に設けられた負極合剤層２８とを備える。負極板２６は、負極合剤層２８を構成する材料を混錬し、混練後の負極合剤を負極基材２７に塗工して乾燥することで作製される。負極基材２７は、電極板が備える電極基材に対応し、負極合剤層２８は電極板が備える合剤層に対応する。 [Negative plate]
As shown in FIGS. 2 and 3 , the negative electrode plate 26 includes a long sheet-like negative electrode base material 27 and negative electrode mixture layers 28 provided on both sides of the negative electrode base material 27 . The negative electrode plate 26 is produced by kneading the materials constituting the negative electrode mixture layer 28, coating the negative electrode mixture after kneading on the negative electrode substrate 27, and drying it. The negative electrode substrate 27 corresponds to the electrode substrate provided on the electrode plate, and the negative electrode mixture layer 28 corresponds to the mixture layer provided on the electrode plate.

負極基材２７は、負極における集電体として機能する。負極基材２７は、銅または銅を主成分とする合金から構成される薄膜を用いることができる。負極板２６における短手方向の一方の端部には、負極合剤層２８が形成されずに負極基材２７が露出した露出部２７Ａが設けられる。露出部２７Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて負極側集電部２０Ｂを構成する。 The negative electrode base material 27 functions as a current collector in the negative electrode. A thin film made of copper or an alloy containing copper as a main component can be used for the negative electrode base material 27 . An exposed portion 27</b>A where the negative electrode base material 27 is exposed without the negative electrode mixture layer 28 being formed is provided at one end portion of the negative electrode plate 26 in the lateral direction. In the state of the wound body, the exposed portions 27A are pressed against each other at their facing surfaces to form the negative electrode-side current collector 20B.

負極合剤層２８は、液状体の負極合剤ペーストの硬化体である。負極合剤ペーストは、合剤ペーストの一例である。負極合剤層２８は、負極基材２７の表面に設けられる。負極合剤層２８は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である負極活物質を含む。負極活物質は、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等の炭素材料等を用いることができる。負極合剤は、負極活物質の他に、導電剤や結着剤等を含む。 The negative electrode mixture layer 28 is a hardened liquid negative electrode mixture paste. The negative electrode mixture paste is an example of the mixture paste. The negative electrode mixture layer 28 is provided on the surface of the negative electrode substrate 27 . The negative electrode mixture layer 28 contains a negative electrode active material that is capable of intercalating and deintercalating lithium ions. As the negative electrode active material, for example, carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon can be used. The negative electrode mixture contains a conductive agent, a binder, and the like in addition to the negative electrode active material.

［セパレータ］
セパレータ２９は、正極板２１と負極板２６との接触を防ぐとともに、正極板２１及び負極板２６の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体２０に浸漬させると、セパレータ２９の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。 [Separator]
The separator 29 prevents contact between the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 26 and retains the non-aqueous electrolyte between the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 26 . When the electrode assembly 20 is immersed in the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte permeates from the ends of the separator 29 toward the center.

セパレータ２９は、ポリプロピレン製等の不織布である。セパレータ２９としては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、及び、イオン導電性ポリマー電解質膜等を用いることができる。 The separator 29 is a non-woven fabric made of polypropylene or the like. As the separator 29, for example, a porous polymer film such as a porous polyethylene film, a porous polyolefin film, a porous polyvinyl chloride film, an ion conductive polymer electrolyte film, or the like can be used.

［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。 [Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte is a composition containing a supporting salt in a non-aqueous solvent. As the non-aqueous solvent, one or two or more materials selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and the like can be used. Support salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiI 1 or 2 or more lithium compounds (lithium salts) selected from the above can be used.

本実施形態では、非水溶媒としてエチレンカーボネートを採用している。非水電解液には、添加剤としてのリチウム塩としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が添加される。例えば、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．００１以上０．１以下［ｍｏｌ／Ｌ］となるように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加する。 In this embodiment, ethylene carbonate is used as the non-aqueous solvent. Lithium bisoxalate borate (LiBOB) as a lithium salt is added as an additive to the non-aqueous electrolyte. For example, LiBOB is added to the non-aqueous electrolyte so that the concentration of LiBOB in the non-aqueous electrolyte is 0.001 or more and 0.1 or less [mol/L].

［第１実施形態の作用］
以下、図４及び図５を参照して、第１実施形態の作用として、正極板２１の製造工程について説明する。 [Action of the first embodiment]
Hereinafter, the manufacturing process of the positive electrode plate 21 will be described as an operation of the first embodiment with reference to FIGS. 4 and 5. FIG.

図４に示すように、正極板２１の製造工程では、まず、正極合剤層２３の材料である正極合剤ペースト２３Ａと、絶縁体層２４の材料である絶縁体ペースト２４Ａとが、正極基材２２の一面に対して同時に塗工される。 As shown in FIG. 4, in the manufacturing process of the positive electrode plate 21, first, a positive electrode mixture paste 23A, which is a material of the positive electrode mixture layer 23, and an insulator paste 24A, which is a material of the insulator layer 24, are mixed into a positive electrode substrate. The material 22 is coated on one surface at the same time.

具体的に、正極合剤ペースト２３Ａは、正極基材２２の短手方向の中央部分において、正極基材２２の短手方向の両側縁から離間した位置に塗工される。また、絶縁体ペースト２４Ａは、正極基材２２の短手方向の両側縁と正極合剤ペースト２３Ａとの間において、正極基材２２の側縁の各々から離間した位置に、正極合剤ペースト２３Ａの各端部に接するように塗工される。 Specifically, the positive electrode material mixture paste 23A is applied to a position spaced apart from both side edges of the positive electrode substrate 22 in the lateral direction in the central portion of the positive electrode substrate 22 in the lateral direction. In addition, the insulator paste 24A is placed between both lateral side edges of the positive electrode substrate 22 and the positive electrode mixture paste 23A at a position spaced apart from each of the side edges of the positive electrode substrate 22. is applied to contact each end of the

図５に示すように、正極板２１の製造工程において、正極合剤ペースト２３Ａと、絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分には、ゲル化剤がゲル化することでゲル層２５が形成される。以下、第１実施形態におけるゲル層２５の形成過程について説明する。 As shown in FIG. 5, in the manufacturing process of the positive electrode plate 21, the gel layer 25 is formed at the boundary between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A by gelling the gelling agent. The formation process of the gel layer 25 in the first embodiment will be described below.

まず、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが接触することで、その境界部分では、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるリチウム含有アルカリ成分と、絶縁体ペースト２４Ａに含まれる水とが反応して、当該水がアルカリ性を有するように変化する。次いで、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるゲル化剤であるホモポリマーのＰＶＤＦが、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分で生じたアルカリ性を有した水と接触することで、脱フッ化水素反応が生じてゲル化する。これによって、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分にゲル層２５が形成される。 First, when the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A come into contact with each other, the lithium-containing alkaline component contained in the positive electrode mixture paste 23A reacts with the water contained in the insulator paste 24A at the boundary. As a result, the water changes to have alkalinity. Next, homopolymer PVDF, which is a gelling agent contained in the positive electrode mixture paste 23A, is removed by contacting alkaline water generated at the boundary between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A. Hydrogen fluoride reaction occurs and gelation occurs. As a result, a gel layer 25 is formed at the boundary between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A.

正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分に形成されたゲル層２５は、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとを隔てて、それらが境界部分で流動し混ざり合うことを抑制する。これにより、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが互いに混ざり合った混合層の肥大化が抑制される。ゲル層２５は、充放電反応には寄与しないものの、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの接触後も流動しながら混ざり合って形成される混合層に比べ、その体積は小さくなる。したがって、ゲル層２５を形成することで、正極合剤ペースト２３Ａが混合層として取り込まれることや、混合層が正極合剤ペースト２３Ａの表面に重なることを抑制できる。したがって、混合層の肥大化に伴う、正極合剤ペースト２３Ａから形成される正極合剤層２３の減少を抑制できる。 The gel layer 25 formed at the boundary between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A separates the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A to prevent them from flowing and mixing at the boundary. do. This suppresses the enlargement of the mixed layer in which the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A are mixed with each other. The gel layer 25 does not contribute to the charge/discharge reaction, but its volume is smaller than that of the mixed layer formed by mixing the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A while flowing even after contact. Therefore, by forming the gel layer 25, it is possible to suppress the inclusion of the positive electrode mixture paste 23A as a mixed layer and the overlapping of the mixed layer on the surface of the positive electrode mixture paste 23A. Therefore, it is possible to suppress the decrease in the positive electrode mixture layer 23 formed from the positive electrode mixture paste 23A that accompanies the enlargement of the mixed layer.

次いで、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが、正極基材２２の一面に塗工された後、高温環境下で正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとを乾燥させる乾燥工程を行う。同様に、正極基材２２において、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが塗工された面と反対の面に対して、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとを塗工した後、乾燥工程を行う。その後、プレス工程によって、正極基材２２の両面に塗工された正極合剤ペースト２３Ａ及び絶縁体ペースト２４Ａの厚みを調整する。最後に、プレス工程後の正極基材２２を短手方向の中央部分で二分割するように切断する。以上の工程によって、正極板２１が製造される。 Next, after the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A are applied to one surface of the positive electrode substrate 22, a drying process is performed to dry the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A in a high-temperature environment. . Similarly, after applying the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A to the surface of the positive electrode substrate 22 opposite to the surface on which the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A are applied, , perform the drying process. After that, the thicknesses of the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A applied to both surfaces of the positive electrode substrate 22 are adjusted by a pressing process. Finally, the positive electrode base material 22 after the pressing step is cut into two at the central portion in the width direction. The positive electrode plate 21 is manufactured by the above steps.

なお、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとを塗工する工程で形成されたゲル層２５は、乾燥工程においてその水が脱離する。その結果、乾燥工程後の正極板２１では、正極合剤層２３と絶縁体層２４との境界部分において、部分的、もしくは全体的にゲル層２５が確認されない場合がある。 The gel layer 25 formed in the process of applying the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A loses water in the drying process. As a result, in the positive electrode plate 21 after the drying process, the gel layer 25 may not be found partially or entirely at the boundary between the positive electrode material mixture layer 23 and the insulator layer 24 .

［第１実施形態の効果］
上記第１実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１－１）正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分では、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるリチウム含有アルカリ成分と、絶縁体ペースト２４Ａに絶縁体用溶媒として含まれる水とが反応して当該水がアルカリ性を有するように変化する。そして、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるホモポリマーのＰＶＤＦがアルカリ性を有した水と反応することで、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分にゲル層２５が形成される。その結果、ゲル層２５によって、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが互いに混ざり合った混合層の肥大化が抑制される。換言すると、ゲル層２５によって、正極合剤ペースト２３Ａが混合層として取り込まれることが抑制される。したがって、混合層の肥大化に伴う、正極合剤ペースト２３Ａから形成される正極合剤層２３の減少を抑制できる。結果として、リチウムイオン二次電池１０における電池容量の減少の抑制及び大電流での放電特性の向上が可能となる。 [Effect of the first embodiment]
According to the said 1st Embodiment, the effect enumerated below can be acquired.
(1-1) At the boundary between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A, the lithium-containing alkaline component contained in the positive electrode mixture paste 23A and the water contained as the insulator solvent in the insulator paste 24A are separated. It reacts and changes so that the said water may have alkalinity. The homopolymer PVDF contained in the positive electrode mixture paste 23A reacts with alkaline water to form a gel layer 25 at the boundary between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A. As a result, the gel layer 25 suppresses the enlargement of the mixed layer in which the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A are mixed with each other. In other words, the gel layer 25 prevents the positive electrode mixture paste 23A from being taken in as a mixed layer. Therefore, it is possible to suppress the decrease in the positive electrode mixture layer 23 formed from the positive electrode mixture paste 23A that accompanies the enlargement of the mixed layer. As a result, it is possible to suppress a decrease in battery capacity and improve discharge characteristics at a large current in the lithium ion secondary battery 10 .

（１－２）ホモポリマーのＰＶＤＦは、コポリマーのＰＶＤＦと比較して、アルカリ性物質に対して高い反応性を有する。したがって、正極合剤ペースト２３Ａがゲル化剤としてホモポリマーのＰＶＤＦを含むことで、コポリマーのＰＶＤＦをゲル化剤として用いた場合と比較して、ゲル化剤とアルカリ性を有した水との反応性を高めることができる。これにより、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分において、ゲル層２５の形成をさらに早めることができる。したがって、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが相互に混ざることを、ゲル層２５によってより好適に抑制できる。 (1-2) Homopolymer PVDF has higher reactivity to alkaline substances than copolymer PVDF. Therefore, by including the homopolymer PVDF as the gelling agent in the positive electrode mixture paste 23A, the reactivity between the gelling agent and alkaline water is higher than when the copolymer PVDF is used as the gelling agent. can increase As a result, the formation of the gel layer 25 can be further accelerated at the boundary between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A. Therefore, the gel layer 25 can more preferably prevent the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A from being mixed with each other.

なお、上記第１実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
・正極合剤ペースト２３Ａが、正極結着剤及びゲル化剤として、ホモポリマーのＰＶＤＦに代えてコポリマーのＰＶＤＦを含む構成であってもよい。この場合でも、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分において、コポリマーのＰＶＤＦがゲル化することでゲル層２５が形成される。したがって、上記（１－１）に準じた効果を得ることができる。 In addition, the said 1st Embodiment can be changed as follows and can be implemented.
- The positive electrode material mixture paste 23A may include a copolymer PVDF instead of a homopolymer PVDF as a positive electrode binder and a gelling agent. Even in this case, the gel layer 25 is formed by gelling the PVDF copolymer at the boundary between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A. Therefore, an effect corresponding to (1-1) above can be obtained.

［第２実施形態］
以下、本発明の第２実施形態について、図５を参照して説明する。なお、第２実施形態は、正極合剤ペースト２３Ａ及び絶縁体ペースト２４Ａに含まれる物質が異なる点で第１実施形態と相違し、他の点では、第１実施形態と同様の構成である。 [Second embodiment]
A second embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. The second embodiment is different from the first embodiment in that the substances contained in the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A are different, and otherwise has the same configuration as the first embodiment.

第２実施形態の正極合剤ペースト２３Ａは、第１実施形態と同様の正極活物質、正極溶媒、及び、正極導電材と、第１実施形態とは異なる正極結着材と、水とを含む。具体的に、第２実施形態の正極合剤ペースト２３Ａは、正極結着材として、コポリマーのＰＶＤＦを含む。正極合剤ペースト２３ＡにおけるコポリマーのＰＶＤＦの割合は、正極合剤ペースト２３Ａ中の正極溶媒及び水を除いた固形分に対して０．５質量％以上１．１質量％以下程度である。 The positive electrode mixture paste 23A of the second embodiment contains the same positive electrode active material, positive electrode solvent, and positive electrode conductive material as those of the first embodiment, a positive electrode binder different from that of the first embodiment, and water. . Specifically, the positive electrode mixture paste 23A of the second embodiment contains a copolymer PVDF as a positive electrode binder. The proportion of the copolymer PVDF in the positive electrode mixture paste 23A is about 0.5% by mass or more and 1.1% by mass or less with respect to the solid content excluding the positive electrode solvent and water in the positive electrode mixture paste 23A.

正極合剤ペースト２３Ａ中の水は、リチウム含有アルカリ成分と反応してアルカリ性を有する。一方、コポリマーのＰＶＤＦは、ホモポリマーのＰＶＤＦよりもアルカリ性の物質に対する反応性が低い。そのため、正極合剤ペースト２３ＡがコポリマーのＰＶＤＦとアルカリ性を有した水とを含む場合であっても、コポリマーのＰＶＤＦがゲル化する反応は進行し難い。したがって、正極結着材としてコポリマーのＰＶＤＦを用いることで、正極結着材としてホモポリマーのＰＶＤＦを用いる場合と比較して、正極結着材とアルカリ性を有した水との反応によるゲル化に伴う正極合剤ペースト２３Ａの塗工性の悪化を抑制できる。また、本実施形態では、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるコポリマーのＰＶＤＦの量が少ないため、仮にコポリマーのＰＶＤＦの一部が正極合剤ペースト２３Ａ中でゲル化した場合でも、正極合剤ペースト２３Ａの塗工性には大きく影響しない。 The water in the positive electrode mixture paste 23A reacts with the lithium-containing alkali component and has alkalinity. Copolymer PVDF, on the other hand, is less reactive to alkaline substances than homopolymer PVDF. Therefore, even when the positive electrode material mixture paste 23A contains the copolymer PVDF and alkaline water, the gelling reaction of the copolymer PVDF hardly progresses. Therefore, by using the copolymer PVDF as the positive electrode binder, gelation due to the reaction between the positive electrode binder and alkaline water is more likely than when the homopolymer PVDF is used as the positive electrode binder. Deterioration of the coatability of the positive electrode mixture paste 23A can be suppressed. Further, in the present embodiment, since the amount of the copolymer PVDF contained in the positive electrode mixture paste 23A is small, even if part of the copolymer PVDF is gelled in the positive electrode mixture paste 23A, does not significantly affect the coatability of

正極合剤ペースト２３Ａにおける水の割合は、正極合剤ペースト２３Ａ全体に対して０．５質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上１．５質量％以下である。正極合剤ペースト２３Ａ全体に対する水の割合が０．５質量％以上であれば、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分において、ゲル層２５の形成を好適に促進できる。特に、正極合剤ペースト２３Ａ全体に対する水の割合が１．０質量％以上であれば、ゲル層２５の形成をより早めることができる。また、正極合剤ペースト２３Ａ全体に対する水の割合が１．５質量％以下であれば、正極合剤ペースト２３Ａに正極結着材として含まれるコポリマーのＰＶＤＦがゲル化されることを抑制できる。 The proportion of water in the positive electrode mixture paste 23A is 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the entire positive electrode mixture paste 23A. . If the ratio of water to the entire positive electrode mixture paste 23A is 0.5% by mass or more, the formation of the gel layer 25 can be favorably promoted at the boundary portion between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A. In particular, if the ratio of water to the entire positive electrode mixture paste 23A is 1.0% by mass or more, the gel layer 25 can be formed more quickly. Further, if the ratio of water to the entire positive electrode mixture paste 23A is 1.5% by mass or less, it is possible to suppress gelation of PVDF, which is a copolymer contained in the positive electrode mixture paste 23A as a positive electrode binder.

第２実施形態の絶縁体ペースト２４Ａは、第１実施形態と同様の絶縁無機材料と、第１実施形態とは異なる絶縁体用溶媒及び絶縁樹脂とを含む。具体的に、第２実施形態の絶縁体ペースト２４Ａは、絶縁体用溶媒として、絶縁体用非水溶媒の一例であるＮＭＰが用いられ、絶縁樹脂としてホモポリマーのＰＶＤＦが用いられる。絶縁体ペースト２４ＡにおけるホモポリマーのＰＶＤＦの割合は、絶縁体ペースト２４Ａ全体に対して１０．０質量％以上２５．０質量％以下である。なお、第２実施形態では、絶縁体ペースト２４Ａに含まれるホモポリマーのＰＶＤＦがゲル化剤として機能する。 The insulator paste 24A of the second embodiment contains the same insulating inorganic material as in the first embodiment, and an insulator solvent and insulating resin different from those in the first embodiment. Specifically, the insulator paste 24A of the second embodiment uses NMP, which is an example of an insulator non-aqueous solvent, as an insulator solvent, and homopolymer PVDF as an insulating resin. The ratio of the homopolymer PVDF in the insulating paste 24A is 10.0% by mass or more and 25.0% by mass or less with respect to the entire insulating paste 24A. In the second embodiment, homopolymer PVDF contained in the insulating paste 24A functions as a gelling agent.

［第２実施形態の作用］
以下、図５を参照して、第２実施形態の作用として、正極板２１の製造工程について説明する。なお、第２実施形態における正極板２１の製造工程は、ゲル層２５の形成過程を除き、基本的に第１実施形態と同様である。以下、第２実施形態におけるゲル層２５の形成過程について説明する。 [Action of Second Embodiment]
Hereinafter, a manufacturing process of the positive electrode plate 21 will be described as an operation of the second embodiment with reference to FIG. 5 . It should be noted that the manufacturing process of the positive electrode plate 21 in the second embodiment is basically the same as that in the first embodiment except for the process of forming the gel layer 25 . The formation process of the gel layer 25 in the second embodiment will be described below.

図５に示すように、第３実施形態の正極板２１の製造工程において、正極基材２２に対して正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが同時に塗工される。このとき、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが接触することで、その境界部分において、絶縁体ペースト２４Ａに含まれるホモポリマーのＰＶＤＦが、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるアルカリ性を有した水と反応してゲル化する。これによって、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分にゲル層２５が形成される。 As shown in FIG. 5, in the manufacturing process of the positive electrode plate 21 of the third embodiment, the positive electrode material mixture paste 23A and the insulator paste 24A are applied to the positive electrode substrate 22 at the same time. At this time, the positive electrode mixture paste 23A and the insulating paste 24A were brought into contact with each other, so that the homopolymer PVDF contained in the insulating paste 24A had the alkalinity contained in the positive electrode mixture paste 23A at the boundary portion. It reacts with water to form a gel. As a result, a gel layer 25 is formed at the boundary between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A.

上記の態様でゲル層２５が形成された場合でも、ゲル層２５によって正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが互いに混ざり合った混合層の肥大化が抑制されるため、正極合剤ペースト２３Ａから形成される正極合剤層２３の減少を抑制できる。なお、以降の製造工程は、第１実施形態と同様であるためその説明を省略する。 Even when the gel layer 25 is formed in the above manner, the gel layer 25 suppresses the enlargement of the mixed layer in which the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A are mixed with each other. It is possible to suppress the reduction of the positive electrode mixture layer 23 formed from. It should be noted that subsequent manufacturing steps are the same as those of the first embodiment, so description thereof will be omitted.

なお、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとを塗工する工程で形成されたゲル層２５は、乾燥工程においてその水が脱離する。その結果、乾燥工程後の正極板２１では、正極合剤層２３と絶縁体層２４との境界部分において、部分的、もしくは全体的にゲル層２５が確認されない場合がある。 The gel layer 25 formed in the process of applying the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A loses water in the drying process. As a result, in the positive electrode plate 21 after the drying process, the gel layer 25 may not be found partially or entirely at the boundary between the positive electrode material mixture layer 23 and the insulator layer 24 .

［第２実施形態の効果］
上記第２実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（２－１）第２実施形態では、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるリチウム含有アルカリ成分と水とが反応して、当該水がアルカリ性を有するように変化する。そして、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが接触することで、その境界部分において、絶縁体ペースト２４Ａに含まれるホモポリマーのＰＶＤＦが、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるアルカリ性を有した水と反応してゲル化する。これによって、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが同時に塗工された際に、その境界部分にゲル層２５が形成される。上記の態様でゲル層２５が形成された場合であっても、上記（１－１），（１－２）に準じた効果を得ることができる。 [Effect of Second Embodiment]
According to the said 2nd Embodiment, the effect enumerated below can be acquired.
(2-1) In the second embodiment, the lithium-containing alkaline component contained in the positive electrode mixture paste 23A reacts with water to change the water to have alkaline properties. Then, when the positive electrode mixture paste 23A and the insulating paste 24A come into contact with each other, the homopolymer PVDF contained in the insulating paste 24A is converted into alkaline water contained in the positive electrode mixture paste 23A. It reacts with and gels. As a result, when the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A are applied at the same time, a gel layer 25 is formed at the boundary between them. Even when the gel layer 25 is formed in the manner described above, the effects corresponding to the above (1-1) and (1-2) can be obtained.

（２－２）第２実施形態では、正極合剤ペースト２３Ａが正極結着材としてコポリマーのＰＶＤＦを含む。コポリマーのＰＶＤＦは、ホモポリマーのＰＶＤＦよりもアルカリ性の物質に対する反応性が低い。そのため、正極合剤ペースト２３Ａがアルカリ性を有した水を含む場合であっても、コポリマーのＰＶＤＦがゲル化する反応は進行し難い。したがって、例えば、正極結着材がホモポリマーのＰＶＤＦである場合と比較して、正極結着材とアルカリ性を有した水との反応によるゲル化に伴う正極合剤ペースト２３Ａの塗工性の悪化を抑制できる。 (2-2) In the second embodiment, the positive electrode mixture paste 23A contains the copolymer PVDF as the positive electrode binder. Copolymer PVDF is less reactive to alkaline substances than homopolymer PVDF. Therefore, even when the positive electrode material mixture paste 23A contains alkaline water, the gelling reaction of the PVDF copolymer does not readily proceed. Therefore, for example, compared to the case where the positive electrode binder is homopolymer PVDF, the coating properties of the positive electrode mixture paste 23A deteriorate due to gelation due to the reaction between the positive electrode binder and alkaline water. can be suppressed.

（２－３）正極合剤ペースト２３Ａ全体に対する水の割合が０．５質量％以上１．５質量％以下であることで、ゲル層２５の形成を好適に促進でき、かつ、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるコポリマーのＰＶＤＦがゲル化されることを抑制できる。 (2-3) The ratio of water to the entire positive electrode mixture paste 23A is 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less, so that the formation of the gel layer 25 can be favorably promoted, and the positive electrode mixture paste Gelation of the PVDF of the copolymer contained in 23A can be suppressed.

なお、上記第２実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
・絶縁体ペースト２４Ａが、絶縁樹脂及びゲル化剤として、ホモポリマーのＰＶＤＦに代えてコポリマーのＰＶＤＦを含む構成であってもよい。この場合でも、絶縁体ペースト２４Ａに含まれるホモポリマーのＰＶＤＦの濃度が、正極合剤ペースト２３Ａと比較して十分に高いため、絶縁体ペースト２４Ａに含まれるホモポリマーのＰＶＤＦが優先的にゲル化されてゲル層２５を形成する。したがって、上記（１－１），（２－２），（２－３）に準じた効果を得ることができる。 In addition, the said 2nd Embodiment can be changed as follows and can be implemented.
- The insulating paste 24A may contain copolymer PVDF instead of homopolymer PVDF as the insulating resin and gelling agent. Even in this case, since the concentration of the homopolymer PVDF contained in the insulator paste 24A is sufficiently higher than that of the positive electrode mixture paste 23A, the homopolymer PVDF contained in the insulator paste 24A preferentially gels. to form a gel layer 25 . Therefore, effects corresponding to the above (1-1), (2-2) and (2-3) can be obtained.

［第３実施形態］
以下、本発明の第３実施形態について、図５及び図６を参照して説明する。なお、第３実施形態は、正極合剤ペースト２３Ａ及び絶縁体ペースト２４Ａに含まれる物質が異なる点で第１実施形態及び第２実施形態と相違し、他の点では、第１実施形態及び第２実施形態と同様の構成である。 [Third Embodiment]
A third embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 5 and 6. FIG. The third embodiment differs from the first and second embodiments in that the substances contained in the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A are different. The configuration is the same as that of the second embodiment.

第３実施形態の正極合剤ペースト２３Ａは、第１実施形態と同様の正極活物質、正極溶媒、及び、正極導電材と、第１実施形態とは異なる正極結着材とを含む。具体的に、第３実施形態の正極合剤ペースト２３Ａは、正極結着材として、コポリマーのＰＶＤＦを含む。正極合剤ペースト２３ＡにおけるコポリマーのＰＶＤＦの割合は、正極合剤ペースト２３Ａ中の正極溶媒及び水を除いた固形分に対して０．５質量％以上１．１質量％以下程度である。 A positive electrode mixture paste 23A of the third embodiment includes the same positive electrode active material, positive electrode solvent, and positive electrode conductive material as in the first embodiment, and a positive electrode binder different from that in the first embodiment. Specifically, the positive electrode mixture paste 23A of the third embodiment contains a copolymer PVDF as a positive electrode binder. The proportion of the copolymer PVDF in the positive electrode mixture paste 23A is about 0.5% by mass or more and 1.1% by mass or less with respect to the solid content excluding the positive electrode solvent and water in the positive electrode mixture paste 23A.

第３実施形態の絶縁体ペースト２４Ａは、第２実施形態と同様の絶縁無機材料、絶縁体用溶媒、及び、絶縁樹脂を含む。具体的に、第３実施形態の絶縁体ペースト２４Ａは、絶縁体用溶媒として絶縁体用非水溶媒の一例であるＮＭＰが用いられ、絶縁樹脂としてホモポリマーのＰＶＤＦが用いられる。絶縁体ペースト２４ＡにおけるホモポリマーのＰＶＤＦの割合は、絶縁体ペースト２４Ａ全体に対して１０．０質量％以上２５．０質量％以下である。なお、第３実施形態では、絶縁体ペースト２４Ａに含まれるホモポリマーのＰＶＤＦがゲル化剤として機能する。 The insulator paste 24A of the third embodiment contains the same insulating inorganic material, insulator solvent, and insulating resin as in the second embodiment. Specifically, in the insulator paste 24A of the third embodiment, NMP, which is an example of a non-aqueous solvent for insulator, is used as the insulator solvent, and homopolymer PVDF is used as the insulating resin. The ratio of the homopolymer PVDF in the insulating paste 24A is 10.0% by mass or more and 25.0% by mass or less with respect to the entire insulating paste 24A. In the third embodiment, homopolymer PVDF contained in the insulating paste 24A functions as a gelling agent.

第３実施形態の絶縁体ペースト２４Ａは、上記の成分に加えて、有機溶媒に可溶な酸を含む。絶縁体ペースト２４Ａに含まれる酸は、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸であって、例えば、コハク酸、ギ酸、酢酸等である。本実施形態では、酸としてコハク酸を用いる。酸は、水溶液の状態ではなく、常温常圧で液体または結晶の状態であるものを用いる。絶縁体ペースト２４Ａにおけるコハク酸の割合は、絶縁体ペースト２４Ａ全体に対して０．０１質量％以上０．２質量％以下である。 The insulator paste 24A of the third embodiment contains an organic solvent-soluble acid in addition to the above components. The acid contained in the insulating paste 24A is organic acid such as carboxylic acid and sulfonic acid, such as succinic acid, formic acid and acetic acid. In this embodiment, succinic acid is used as the acid. The acid used is not in the state of an aqueous solution but in the state of liquid or crystal at normal temperature and normal pressure. The ratio of succinic acid in the insulator paste 24A is 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less with respect to the entire insulator paste 24A.

［第３実施形態の作用］
以下、図５を参照して、第３実施形態の作用として、正極板２１の製造工程について説明する。なお、第３実施形態における正極板２１の製造工程は、ゲル層２５の形成過程を除き、基本的に第１実施形態と同様である。以下、第３実施形態におけるゲル層２５の形成過程について説明する。 [Action of the third embodiment]
Hereinafter, the manufacturing process of the positive electrode plate 21 will be described as an operation of the third embodiment with reference to FIG. 5 . Note that the manufacturing process of the positive electrode plate 21 in the third embodiment is basically the same as that in the first embodiment except for the process of forming the gel layer 25 . The formation process of the gel layer 25 in the third embodiment will be described below.

図５に示すように、第３実施形態の正極板２１の製造工程において、正極基材２２に対して正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが同時に塗工される。このとき、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが接触することで、その境界部分において、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるリチウム含有アルカリ成分と絶縁体ペースト２４Ａに含まれるコハク酸との中和反応によって水と塩とが生じる。さらに、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分において、中和反応によって生じた水が正極合剤ペースト２３Ａに含まれるリチウム含有アルカリ成分と反応することで、当該水がアルカリ性を有するように変化する。次いで、絶縁体ペースト２４Ａに含まれるホモポリマーのＰＶＤＦが、境界部分で生じたアルカリ性を有した水と反応してゲル化する。これによって、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分にゲル層２５が形成される。 As shown in FIG. 5, in the manufacturing process of the positive electrode plate 21 of the third embodiment, the positive electrode material mixture paste 23A and the insulator paste 24A are applied to the positive electrode substrate 22 at the same time. At this time, when the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A come into contact with each other, the lithium-containing alkaline component contained in the positive electrode mixture paste 23A and the succinic acid contained in the insulator paste 24A are mixed at the boundary between them. The sum reaction produces water and salt. Furthermore, at the boundary portion between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A, the water generated by the neutralization reaction reacts with the lithium-containing alkaline component contained in the positive electrode mixture paste 23A, thereby making the water alkaline. change as Then, the homopolymer PVDF contained in the insulating paste 24A reacts with alkaline water generated at the boundary and gels. As a result, a gel layer 25 is formed at the boundary between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A.

上記の態様でゲル層２５が形成された場合でも、ゲル層２５によって正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが互いに混ざり合った混合層の肥大化が抑制されるため、正極合剤ペースト２３Ａから形成される正極合剤層２３の減少を抑制できる。なお、以降の製造工程は、第１実施形態と同様であるためその説明を省略する。 Even when the gel layer 25 is formed in the above manner, the gel layer 25 suppresses the enlargement of the mixed layer in which the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A are mixed with each other. It is possible to suppress the reduction of the positive electrode mixture layer 23 formed from. It should be noted that subsequent manufacturing steps are the same as those of the first embodiment, so description thereof will be omitted.

図６に示すように、第３実施形態の乾燥工程後の正極板２１では、ゲル層２５の水が脱離することで、正極合剤層２３と絶縁体層２４との境界部分において、ゲル層２５が部分的、もしくは全体的に確認されない場合がある。この場合、ゲル層２５が存在していた部分、すなわち、正極合剤層２３と絶縁体層２４との境界部分には、ゲル層２５が形成される反応に伴って生成されるゲル由来物質２５Ａが存在する。ゲル由来物質２５Ａは、例えば、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるリチウム含有アルカリ成分と絶縁体ペースト２４Ａに含まれるコハク酸との中和反応で生じた塩である。正極板２１におけるゲル由来物質２５Ａは、公知の測定手段、例えば、ガスクロマトグラフィーによって検出可能である。 As shown in FIG. 6 , in the positive electrode plate 21 after the drying process of the third embodiment, water is desorbed from the gel layer 25 , so that gel Layer 25 may be partially or wholly unrecognizable. In this case, the gel-derived substance 25A generated by the reaction for forming the gel layer 25 is present in the portion where the gel layer 25 was present, that is, the boundary portion between the positive electrode mixture layer 23 and the insulator layer 24. exists. The gel-derived substance 25A is, for example, a salt produced by a neutralization reaction between the lithium-containing alkaline component contained in the positive electrode mixture paste 23A and the succinic acid contained in the insulator paste 24A. The gel-derived substance 25A in the positive electrode plate 21 can be detected by known measurement means such as gas chromatography.

［第３実施形態の効果］
上記第３実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（３－１）正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが接触することで、その境界部分において、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるリチウム含有アルカリ成分と絶縁体ペースト２４Ａに含まれるコハク酸とで中和反応が発生して水と塩とが生じる。さらに、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分において、中和反応によって生じた水が正極合剤ペースト２３Ａに含まれるリチウム含有アルカリ成分と反応することで、当該水がアルカリ性を有するように変化する。そして、絶縁体ペースト２４Ａに含まれるホモポリマーのＰＶＤＦが、境界部分で生じたアルカリ性を有した水と反応してゲル化する。これにより、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが同時に塗工された際に、その境界部分においてゲル層２５が形成される。上記の態様でゲル層２５が形成された場合であっても、上記（１－１），（１－２）に準じた効果を得ることができる。 [Effect of the third embodiment]
According to the said 3rd Embodiment, the effect enumerated below can be acquired.
(3-1) Contact between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A causes the lithium-containing alkaline component contained in the positive electrode mixture paste 23A and the succinic acid contained in the insulator paste 24A to A neutralization reaction occurs at , producing water and salt. Furthermore, at the boundary portion between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A, the water generated by the neutralization reaction reacts with the lithium-containing alkaline component contained in the positive electrode mixture paste 23A, thereby making the water alkaline. change as Then, the homopolymer PVDF contained in the insulating paste 24A reacts with alkaline water generated at the boundary and gels. Thus, when the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A are applied simultaneously, a gel layer 25 is formed at the boundary between them. Even when the gel layer 25 is formed in the manner described above, the effects corresponding to the above (1-1) and (1-2) can be obtained.

（３－２）第３実施形態では、正極合剤ペースト２３Ａ中に水を含まないため、正極結着材として含まれるコポリマーのＰＶＤＦが正極合剤ペースト２３Ａ単体の状態でゲル化するおそれが無い。したがって、正極合剤ペースト２３Ａ中に水を含む構成と比較して、コポリマーのＰＶＤＦのゲル化に伴う正極合剤ペースト２３Ａの塗工性の悪化をより確実に抑制できる。 (3-2) In the third embodiment, since the positive electrode mixture paste 23A does not contain water, the copolymer PVDF contained as the positive electrode binder does not gel in the positive electrode mixture paste 23A alone. . Therefore, deterioration of the coating properties of the positive electrode mixture paste 23A due to gelation of the PVDF copolymer can be suppressed more reliably than when the positive electrode mixture paste 23A contains water.

（３－３）ゲル由来物質２５Ａは、ゲル化剤をゲル化するための酸に由来した物質であり、正極合剤層２３及び絶縁体層２４のなかで、正極合剤層２３と絶縁体層２４との境界のみに存在する。これにより、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとを接触させるような製造方法において、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界に、ゲル化したゲル化剤を配することが可能となる。結果として、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが相互に混ざることが抑えられる。そして、正極板２１において、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとが相互に混ざることに起因した、正極合剤ペースト２３Ａから形成される正極合剤層２３の減少を抑制できる。したがって、このようなリチウムイオン二次電池１０であれば、電池容量の減少の抑制及び大電流での放電特性の向上が可能となる。 (3-3) The gel-derived substance 25A is a substance derived from an acid for gelling the gelling agent. It exists only at the boundary with layer 24 . As a result, in a manufacturing method in which the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A are brought into contact with each other, the gelled gelling agent can be arranged at the boundary between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A. becomes. As a result, the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A are prevented from being mixed with each other. Further, in the positive electrode plate 21, reduction of the positive electrode mixture layer 23 formed from the positive electrode mixture paste 23A due to mutual mixing of the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A can be suppressed. Therefore, with such a lithium-ion secondary battery 10, it is possible to suppress a decrease in battery capacity and improve discharge characteristics at a large current.

なお、上記第３実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
・絶縁体ペースト２４Ａが、絶縁樹脂及びゲル化剤として、ホモポリマーのＰＶＤＦに代えてコポリマーのＰＶＤＦを含む構成であってもよい。この場合でも、絶縁体ペースト２４Ａに含まれるホモポリマーのＰＶＤＦの濃度が、正極合剤ペースト２３Ａと比較して十分に高いため、絶縁体ペースト２４Ａに含まれるホモポリマーのＰＶＤＦが優先的にゲル化されてゲル層２５を形成する。したがって、上記（１－１）に準じた効果を得ることができる。 In addition, the said 3rd Embodiment can be changed as follows and can be implemented.
- The insulating paste 24A may contain copolymer PVDF instead of homopolymer PVDF as the insulating resin and gelling agent. Even in this case, since the concentration of the homopolymer PVDF contained in the insulator paste 24A is sufficiently higher than that of the positive electrode mixture paste 23A, the homopolymer PVDF contained in the insulator paste 24A preferentially gels. to form a gel layer 25 . Therefore, an effect corresponding to (1-1) above can be obtained.

・正極合剤ペースト２３Ａが、正極結着材として、コポリマーのＰＶＤＦに代えてホモポリマーのＰＶＤＦを含む構成であってもよい。この場合、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるホモポリマーのＰＶＤＦ、及び、絶縁体ペースト２４Ａに含まれるホモポリマーのＰＶＤＦの両方がゲル化剤として機能する。したがって、正極合剤ペースト２３Ａと絶縁体ペースト２４Ａとの境界部分において、ゲル層２５を形成する反応をより促進させることができる。なお、第３実施形態では、正極合剤ペースト２３Ａ中に水を含まないため、正極合剤ペースト２３Ａが正極結着材としてホモポリマーのＰＶＤＦを含む場合でも、正極合剤ペースト２３Ａ単体の状態でホモポリマーのＰＶＤＦがゲル化するおそれが無い。 The positive electrode material mixture paste 23A may include homopolymer PVDF instead of copolymer PVDF as the positive electrode binder. In this case, both the homopolymer PVDF contained in the positive electrode mixture paste 23A and the homopolymer PVDF contained in the insulator paste 24A function as gelling agents. Therefore, the reaction to form the gel layer 25 can be further accelerated at the boundary between the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A. In the third embodiment, the positive electrode mixture paste 23A does not contain water. There is no risk of gelation of homopolymer PVDF.

［実施例］
以下、正極板２１の実施例１，２及び比較例１について説明する。なお、これらの実施例は上記の実施形態を限定するものではない。 [Example]
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the positive electrode plate 21 will be described below. It should be noted that these examples do not limit the above embodiments.

［実施例１］
まず、正極活物質、正極溶媒、正極導電材、正極結着材、及び、水を混錬して正極合剤ペースト２３Ａを作製した。正極結着材は、コポリマーのＰＶＤＦを用いた。コポリマーのＰＶＤＦは、正極合剤ペースト２３Ａ中の正極溶媒及び水を除いた固形分に対して０．８５質量％となるように添加された。また、水は、正極合剤ペースト２３Ａ全体に対して０．６質量％となるように添加された。 [Example 1]
First, a positive electrode mixture paste 23A was prepared by kneading a positive electrode active material, a positive electrode solvent, a positive electrode conductive material, a positive electrode binder, and water. Copolymer PVDF was used as the positive electrode binder. The copolymer PVDF was added so as to be 0.85% by mass with respect to the solid content excluding the positive electrode solvent and water in the positive electrode mixture paste 23A. Also, water was added so as to be 0.6% by mass with respect to the entire positive electrode mixture paste 23A.

次いで、絶縁無機材料、絶縁体用溶媒、及び、絶縁樹脂を混錬して絶縁体ペースト２４Ａを作製した。絶縁体用溶媒は、ＮＭＰを用いた。絶縁樹脂は、ホモポリマーのＰＶＤＦを用いた。ホモポリマーのＰＶＤＦは、絶縁体ペースト２４Ａ全体に対して２０．０質量％となるように混錬された。 Next, the insulating inorganic material, the insulating solvent, and the insulating resin were kneaded to prepare the insulating paste 24A. NMP was used as the insulator solvent. A homopolymer PVDF was used as the insulating resin. The homopolymer PVDF was kneaded so as to be 20.0% by mass with respect to the entire insulation paste 24A.

その後、作製した正極合剤ペースト２３Ａ及び絶縁体ペースト２４Ａを正極基材２２の一面に対して同時に塗工して乾燥させた。同様に、正極基材２２の反対の面に対しても正極合剤ペースト２３Ａ及び絶縁体ペースト２４Ａを同時に塗工して乾燥させた。そして、プレス工程の後、正極基材２２を短手方向の中央で二分割するように切断して正極板２１を作製した。 After that, the prepared positive electrode material mixture paste 23A and insulator paste 24A were simultaneously applied to one surface of the positive electrode substrate 22 and dried. Similarly, the positive electrode mixture paste 23A and the insulator paste 24A were simultaneously coated on the opposite surface of the positive electrode substrate 22 and dried. Then, after the pressing step, the positive electrode base material 22 was cut into two at the center in the width direction to produce the positive electrode plate 21 .

［実施例２］
正極合剤ペースト２３Ａにおいて、水の割合が正極合剤ペースト２３Ａ全体に対して１．２質量％となるように各材料を混錬した。それ以外は実施例１と同様に正極板２１を作製した。 [Example 2]
In the positive electrode mixture paste 23A, each material was kneaded so that the proportion of water was 1.2% by mass with respect to the entire positive electrode mixture paste 23A. A positive electrode plate 21 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

［比較例１］
正極合剤ペースト２３Ａに対して水を添加せずに各材料を混錬した。それ以外は実施例１と同様に正極板２１を作製した。なお、比較例１では、正極合剤ペースト２３Ａが水を含まないため、正極板２１の製造工程において、ゲル層２５は形成されない。 [Comparative Example 1]
Each material was kneaded without adding water to the positive electrode mixture paste 23A. A positive electrode plate 21 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. In Comparative Example 1, since positive electrode mixture paste 23A does not contain water, gel layer 25 is not formed in the manufacturing process of positive electrode plate 21 .

［評価］
実施例１，２及び比較例１の正極板２１について、任意の断面における混合層の断面積を計測した。実施例１の正極板２１では、比較例１の正極板２１と比較して、混合層の断面積が１３％低減された。実施例２の正極板２１では、比較例１の正極板２１と比較して、混合層の断面積が２８％低減された。なお、実施例１及び実施例２の何れにおいても、正極合剤ペースト２３Ａに含まれるコポリマーのＰＶＤＦのゲル化に伴う正極合剤ペースト２３Ａの塗工性の悪化は確認されなかった。 [evaluation]
Regarding the positive electrode plates 21 of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the cross-sectional area of the mixed layer was measured at an arbitrary cross-section. In the positive electrode plate 21 of Example 1, compared with the positive electrode plate 21 of Comparative Example 1, the cross-sectional area of the mixed layer was reduced by 13%. In the positive electrode plate 21 of Example 2, compared with the positive electrode plate 21 of Comparative Example 1, the cross-sectional area of the mixed layer was reduced by 28%. In both Example 1 and Example 2, deterioration of coating properties of the positive electrode mixture paste 23A due to gelation of the PVDF copolymer contained in the positive electrode mixture paste 23A was not confirmed.

なお、上記第１～第３実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
・負極板２６における負極合剤層２８と露出部２７Ａとの境界に絶縁体層２４を設けてもよい。この場合、負極合剤層２８と絶縁体層２４との境界にゲル層２５が生じるように、負極合剤層２８及び絶縁体層２４の成分を調整することで、負極板２６に絶縁体層２４を設けた場合であっても、上記（１－１）に準じた効果を得ることができる。 It should be noted that the above-described first to third embodiments can be implemented with the following modifications.
- An insulator layer 24 may be provided at the boundary between the negative electrode mixture layer 28 and the exposed portion 27A of the negative electrode plate 26 . In this case, by adjusting the components of the negative electrode mixture layer 28 and the insulator layer 24 so that the gel layer 25 is formed at the boundary between the negative electrode mixture layer 28 and the insulator layer 24 , the insulator layer is formed on the negative electrode plate 26 . Even when 24 is provided, the effect according to the above (1-1) can be obtained.

・電極体２０は、セパレータ２９を介して正極板２１と負極板２６とを積層した積層体を捲回した捲回体を例示したが、例えば、複数の正極板及び複数の負極板を、セパレータを介して交互に積層した積層体であってもよい。 The electrode body 20 is an example of a wound body obtained by winding a laminate in which the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 26 are laminated with the separator 29 interposed therebetween. It may be a laminated body alternately laminated through.

・リチウムイオン二次電池１０は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。 ・The lithium-ion secondary battery 10 may be mounted on an automatic transport machine, a special vehicle for cargo handling, an electric vehicle, a hybrid vehicle, etc., a computer, or other electronic equipment. may be configured. For example, it may be provided in a moving body such as a ship or an aircraft, and it is a power supply system that supplies power from a power plant to a building or home in which a secondary battery is installed via a substation. good too.

１０…リチウムイオン二次電池
１１…電池ケース
１２…蓋体
１３Ａ，１３Ｂ…外部端子
２０…電極体
２１…正極板
２２…正極基材
２２Ａ，２７Ａ…露出部
２３…正極合剤層
２３Ａ…正極合剤ペースト
２４…絶縁体層
２４Ａ…絶縁体ペースト
２５…ゲル層
２５Ａ…ゲル由来物質
２６…負極板
２７…負極基材
２８…負極合剤層
２９…セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10... Lithium ion secondary battery 11... Battery case 12... Lid body 13A, 13B... External terminal 20... Electrode body 21... Positive electrode plate 22... Positive electrode base material 22A, 27A... Exposed part 23... Positive electrode mixture layer 23A... Positive electrode mixture Agent paste 24 Insulator layer 24A Insulator paste 25 Gel layer 25A Gel-derived substance 26 Negative electrode plate 27 Negative electrode substrate 28 Negative electrode mixture layer 29 Separator

Claims (5)

リチウム含有アルカリ成分を含む活物質、合剤用非水溶媒、及び、結着剤を含む合剤ペーストと、絶縁無機材料、絶縁樹脂、絶縁体用非水溶媒、及び、酸を含む絶縁体ペーストと、を用い、
液状体の前記合剤ペーストに液状体の前記絶縁体ペーストを接触させるように、前記合剤ペーストと前記絶縁体ペーストとを電極基材に塗工して、合剤層と前記合剤層に隣接する絶縁体層とを前記電極基材に形成する非水二次電池の製造方法であって、
前記結着剤及び前記絶縁樹脂の少なくとも一方は、アルカリ性を有する水との接触によってゲル化するゲル化剤であり、
液状体の前記合剤ペーストに液状体の前記絶縁体ペーストを接触させることによって、前記リチウム含有アルカリ成分と前記酸とを反応させてアルカリ性を有する水を生成し、かつアルカリ性を有する水と前記ゲル化剤とを接触させて、前記合剤ペーストと前記絶縁体ペーストとの境界に、前記ゲル化剤のゲル化によるゲル層を形成する
ことを特徴とする非水二次電池の製造方法。 Active material containing lithium-containing alkaline component, non-aqueous solvent for mixture, mixture paste containing binder, and insulator paste containing insulating inorganic material, insulating resin, non-aqueous solvent for insulator, and acid and using
The electrode substrate is coated with the mixture paste and the insulator paste so that the liquid mixture paste and the liquid insulator paste are in contact with each other, and the mixture layer and the mixture layer are coated with the mixture paste and the insulator paste. A method for manufacturing a non-aqueous secondary battery in which an adjacent insulator layer is formed on the electrode base material,
at least one of the binder and the insulating resin is a gelling agent that gels upon contact with alkaline water;
By bringing the liquid insulator paste into contact with the liquid mixture paste, the lithium-containing alkali component and the acid are reacted to produce alkaline water, and the alkaline water and the gel are produced. A method for manufacturing a non-aqueous secondary battery, wherein a gel layer is formed by gelation of the gelling agent at a boundary between the mixture paste and the insulating paste by bringing the mixture paste and the insulating paste into contact with each other. リチウム含有アルカリ成分を含む活物質、合剤用非水溶媒、結着剤、及び、水を含む合剤ペーストと、絶縁無機材料、絶縁樹脂、及び、絶縁体用非水溶媒を含む絶縁体ペーストと、を用い、
液状体の前記合剤ペーストに液状体の前記絶縁体ペーストを接触させるように、前記合剤ペーストと前記絶縁体ペーストとを電極基材に塗工して、合剤層と前記合剤層に隣接する絶縁体層とを前記電極基材に形成する非水二次電池の製造方法であって、
前記絶縁樹脂は、アルカリ性を有する水との接触によってゲル化するゲル化剤であり、
液状体の前記合剤ペーストに液状体の前記絶縁体ペーストを接触させることによって、前記合剤ペーストに含まれる水と前記リチウム含有アルカリ成分との反応によって生成されたアルカリ性を有する水と、前記ゲル化剤とを接触させて、前記合剤ペーストと前記絶縁体ペーストとの境界に、前記ゲル化剤のゲル化によるゲル層を形成する
ことを特徴とする非水二次電池の製造方法。 Active material containing lithium-containing alkaline component, non-aqueous solvent for mixture, binder, mixture paste containing water, and insulator paste containing insulating inorganic material, insulating resin, and non-aqueous solvent for insulator and using
The electrode substrate is coated with the mixture paste and the insulator paste so that the liquid mixture paste and the liquid insulator paste are in contact with each other, and the mixture layer and the mixture layer are coated with the mixture paste and the insulator paste. A method for manufacturing a non-aqueous secondary battery in which an adjacent insulator layer is formed on the electrode base material,
The insulating resin is a gelling agent that gels upon contact with alkaline water,
By bringing the liquid insulator paste into contact with the liquid mixture paste, the alkaline water generated by the reaction between the water contained in the mixture paste and the lithium-containing alkaline component, and the gel. A method for manufacturing a non-aqueous secondary battery, wherein a gel layer is formed by gelation of the gelling agent at a boundary between the mixture paste and the insulating paste by bringing the mixture paste and the insulating paste into contact with each other. リチウム含有アルカリ成分を含む活物質、合剤用非水溶媒、及び、結着剤を含む合剤ペーストと、絶縁無機材料、絶縁樹脂、及び、絶縁体用水系溶媒を含む絶縁体ペーストと、を用い、
液状体の前記合剤ペーストに液状体の前記絶縁体ペーストを接触させるように、前記合剤ペーストと前記絶縁体ペーストとを電極基材に塗工して、合剤層と前記合剤層に隣接する絶縁体層とを前記電極基材に形成する非水二次電池の製造方法であって、
前記結着剤は、アルカリ性を有する水との接触によってゲル化するゲル化剤であり、
前記絶縁体用水系溶媒は、水を含み、
液状体の前記合剤ペーストに液状体の前記絶縁体ペーストを接触させることによって、前記絶縁体用水系溶媒に含まれる水と前記リチウム含有アルカリ成分とを反応させてアルカリ性を有する水を生成し、かつアルカリ性を有する水と前記ゲル化剤とを接触させて、前記合剤ペーストと前記絶縁体ペーストとの境界に、前記ゲル化剤のゲル化によるゲル層を形成する
ことを特徴とする非水二次電池の製造方法。 An active material containing a lithium-containing alkaline component, a nonaqueous solvent for the mixture, and a mixture paste containing a binder; and an insulating paste containing an insulating inorganic material, an insulating resin, and an insulator aqueous solvent. using
The electrode substrate is coated with the mixture paste and the insulator paste so that the liquid mixture paste and the liquid insulator paste are in contact with each other, and the mixture layer and the mixture layer are coated with the mixture paste and the insulator paste. A method for manufacturing a non-aqueous secondary battery in which an adjacent insulator layer is formed on the electrode base material,
The binder is a gelling agent that gels upon contact with alkaline water,
The insulator aqueous solvent contains water,
By bringing the liquid insulator paste into contact with the liquid mixture paste, the water contained in the insulator aqueous solvent and the lithium-containing alkaline component are reacted to generate alkaline water, and contacting alkaline water with the gelling agent to form a gel layer at the boundary between the mixture paste and the insulating paste by gelation of the gelling agent. A method for manufacturing a secondary battery. 前記ゲル化剤は、ホモポリマーのポリフッ化ビニリデンである
ことを特徴とする請求項１ないし３のうち何れか一項に記載の非水二次電池の製造方法。 The method for manufacturing a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the gelling agent is homopolymer polyvinylidene fluoride. 電極板を備える非水二次電池であって、
前記電極板は、
電極基材と、
前記電極基材上に設けられ、リチウム含有アルカリ成分と結着剤とを含む合剤層と、
前記電極基材上において、前記合剤層と隣接し、かつ、前記電極基材の側縁から離間するように設けられ、絶縁無機材料と絶縁樹脂とを含む絶縁体層と、を備え、
前記合剤層は、前記リチウム含有アルカリ成分と前記結着剤とを含む合剤ペーストの硬化体であり、
前記絶縁体層は、前記絶縁無機材料と前記絶縁樹脂と酸とを含む絶縁体ペーストの硬化体であり、
前記結着剤及び前記絶縁樹脂の少なくとも一方は、アルカリ性を有する水との接触によってゲル化するゲル化剤であり、
前記合剤層及び前記絶縁体層のなかで前記合剤層と前記絶縁体層との境界のみに、前記リチウム含有アルカリ成分と反応してアルカリ性を有する水を生成する前記酸に由来したゲル由来物質を含む
ことを特徴とする非水二次電池。 A non-aqueous secondary battery comprising an electrode plate,
The electrode plate is
an electrode base material;
a mixture layer provided on the electrode substrate and containing a lithium-containing alkaline component and a binder;
an insulator layer provided on the electrode substrate adjacent to the mixture layer and separated from the side edge of the electrode substrate and containing an insulating inorganic material and an insulating resin;
The mixture layer is a cured mixture paste containing the lithium-containing alkali component and the binder,
The insulator layer is a hardened insulator paste containing the insulating inorganic material, the insulating resin, and an acid,
at least one of the binder and the insulating resin is a gelling agent that gels upon contact with alkaline water;
A gel derived from the acid that reacts with the lithium-containing alkali component to generate alkaline water only at the boundary between the mixture layer and the insulator layer in the mixture layer and the insulator layer A non-aqueous secondary battery comprising a substance.
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